JP2007112695A

JP2007112695A - METHOD FOR PRODUCING Mn FERRITE

Info

Publication number: JP2007112695A
Application number: JP2006093717A
Authority: JP
Inventors: Tomokazu Ishikura; 友和石倉; Shinichi Sakano; 伸一坂野; Masahiko Watanabe; 雅彦渡邊
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2005-09-22
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2007-05-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high-performance Mn ferrite wherein loss is suppressed in a high-frequency range of about 500 kHz and higher. <P>SOLUTION: After firing, a heat-treatment is preferably performed at a heat-treatment temperature of 200-350°C and preferably continued for 0.3-12 hr to reduce the loss of the Mn ferrite. The above heat-treatment effect can be alternatively performed by decreasing the drop rate during temperature dropping. Here, the temperature drop rate is favorably adjusted to ≤45°C/hr when annealing MnZn ferrite. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、Ｍｎフェライトの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing Mn ferrite.

近年電気機器の小型化の進展が著しい。それに伴い各種電気機器に搭載される電源においても更なる小型化が求められている。一般にトランスを正弦波で駆動する場合、磁束密度ＢはＢ＝（Ｅ_ｐ／４．４４Ｎ_ｐＡｆ)×１０^７と表される。前記式においてＥ_ｐは印加電圧［Ｖ］、Ｎ_ｐは１次側巻き線数、Ａは磁心断面積［ｃｍ^２］、ｆは駆動周波数［Ｈｚ］である。前記式に明らかなように、トランスの小型化には駆動周波数の高周波化が有効であり、そのため近年においては５００ｋＨｚ以上といった高い周波数での使用に耐えうる高性能な磁心が求められている。 In recent years, progress in miniaturization of electrical equipment has been remarkable. Accordingly, there is a demand for further miniaturization of power sources mounted on various electric devices. In general, when the transformer is driven by a sine wave, the magnetic flux density B is expressed as B = (E _p /4.44N _p Af) × 10 ⁷ . In the above equation, E _p is the applied voltage [V], N _p is the number of primary windings, A is the magnetic core cross-sectional area [cm ² ], and f is the drive frequency [Hz]. As can be seen from the above equation, increasing the drive frequency is effective in reducing the size of the transformer, and in recent years, a high-performance magnetic core that can withstand use at a high frequency of 500 kHz or higher is required.

現在、電源トランス等で最も多く用いられている磁心の材料としては、軟磁性金属材料とＭｎＺｎフェライトがある。上記用途に用いられるこれらの材料には、キュリー温度が高いこと、保磁力が小さく透磁率が高いこと、飽和磁束密度が大きいこと、低損失であることなどの多くの特性が要求される。 Currently, there are soft magnetic metal materials and MnZn ferrite as magnetic core materials most frequently used in power transformers and the like. These materials used for the above applications are required to have many characteristics such as a high Curie temperature, a small coercive force and a high magnetic permeability, a high saturation magnetic flux density, and a low loss.

ＭｎＺｎフェライトは、軟磁性金属材料に比較するとコストパフォーマンスに優れ、数十ｋＨｚから数百ｋＨｚの周波数帯域において損失が低いという利点があり、また、飽和磁束密度が高いという点で軟磁性金属材料に比べると有利である。
このような背景から、ＭｎＺｎフェライトは、高周波領域で使用できる電源用トランスの磁心材料として改良が進められている。ＭｎＺｎフェライトを高周波領域で使用するには、軟質磁性フェライトに求められる前記の諸特性のなかでも、特に低損失化を実現することが重要である。そのためには、損失を構成するヒステリシス損失、渦電流損失、それ以外の残留損失をそれぞれ小さくする必要がある。 MnZn ferrite is superior to soft magnetic metal materials in terms of cost performance, has the advantage of low loss in the frequency band of several tens of kHz to several hundreds of kHz, and has a high saturation magnetic flux density. It is advantageous when compared.
Against this background, MnZn ferrite is being improved as a magnetic core material for power transformers that can be used in a high frequency region. In order to use MnZn ferrite in the high frequency region, it is particularly important to realize a low loss among the above-mentioned characteristics required for soft magnetic ferrite. For this purpose, it is necessary to reduce the hysteresis loss, eddy current loss, and other residual loss constituting the loss.

しかし、従来のＭｎＺｎフェライトは、周波数が高くなるに伴い損失が大きくなるという欠点があった。
上記損失のうち渦電流損失は、材料の電気抵抗に起因する損失であり、周波数が高くなるに伴いその損失の占める割合が大きくなる。残留損失もまた、周波数が高くなるに伴いその損失の占める割合が大きくなるものと考えられている。したがって、これら渦電流損失と残留損失を共に低減することができれば、５００ｋＨｚ程度以上といった高周波領域でも低損失を示すことが可能になると考えられる。 However, the conventional MnZn ferrite has the disadvantage that the loss increases as the frequency increases.
Of the above losses, eddy current loss is a loss due to the electrical resistance of the material, and the proportion of the loss increases as the frequency increases. Residual loss is also believed to increase in proportion of loss as the frequency increases. Therefore, if both the eddy current loss and the residual loss can be reduced, it is considered that a low loss can be exhibited even in a high frequency region of about 500 kHz or more.

このため、従来より、例えば、ＭｎＺｎフェライトの組成の変更、種々の酸化物等の添加等の試みが行われている。
このような試みの一つとして、ＭｎＺｎフェライトの焼成後、９００〜１１００℃の温度で熱処理を行うことが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 For this reason, conventionally, for example, attempts have been made to change the composition of MnZn ferrite, add various oxides, and the like.
As one of such attempts, it has been proposed to perform heat treatment at a temperature of 900 to 1100 ° C. after firing MnZn ferrite (see, for example, Patent Document 1).

特開平５−１３２１２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-13212

しかしながら、依然として、５００ｋＨｚ程度以上の高周波領域における要求特性、とりわけ低損失特性について未だ満足できる結果が得られていないのが現状である。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、５００ｋＨｚ程度以上の高周波領域において、損失を抑えた高特性のＭｎフェライトを提供することを目的とする。 However, at present, satisfactory results have not yet been obtained with respect to required characteristics in a high frequency region of about 500 kHz or higher, particularly low loss characteristics.
The present invention has been made based on such a technical problem, and an object of the present invention is to provide a high-quality Mn ferrite with reduced loss in a high frequency region of about 500 kHz or more.

かかる目的のもと、本発明のＭｎフェライトの製造方法は、原料粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、成形体を焼成して焼成体を得る工程と、焼成体を熱処理する工程と、を備え、熱処理は、２００〜３５０℃の範囲内に設定された所定温度における０．３〜１２ｈｒの維持、または、焼成体を所定の焼成温度で焼成した後に降温する過程で、２４０〜３５０℃の範囲内の温度から降温速度を４５℃／ｈｒ以下に保つことによって行うことを特徴とする。
このような熱処理を行うことで、得られるＭｎフェライトの５００ｋＨｚ〜１ＭＨｚといった高周波領域における損失を、熱処理を行わない場合に比較して、例えば１０％以上改善することができる。
本発明は、Ｍｎフェライトが、Ｆｅ_２Ｏ_３：５４．０〜５７．２ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１０ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％を含む）、残部実質的にＭｎＯを主成分とするものである場合に特に有効である。その場合、副成分として、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．０１２〜０．０２６ｗｔ％、ＣａをＣａＯ換算で０．０６５〜０．１５０ｗｔ％含むのが好ましい。また、副成分として、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０４０〜０．９５０ｗｔ％含むこともできる。副成分としては、ＮｉをＮｉＯ換算で０．１００〜１．１００ｗｔ％含むことも可能である。 Under such a purpose, the method for producing Mn ferrite of the present invention includes a step of forming raw material powder into a molded body having a predetermined shape, a step of firing the molded body to obtain a fired body, and a step of heat-treating the fired body. The heat treatment is performed in the process of maintaining the temperature at 0.3 to 12 hr at a predetermined temperature set within a range of 200 to 350 ° C., or in the process of lowering the temperature after firing the fired body at the predetermined firing temperature. It is characterized in that it is carried out by keeping the temperature lowering rate from 45 ° C./hr or less from the temperature within the range of ° C.
By performing such a heat treatment, the loss in the high frequency region of 500 kHz to 1 MHz of the obtained Mn ferrite can be improved by, for example, 10% or more compared to the case where the heat treatment is not performed.
The present invention is particularly effective when the Mn ferrite is Fe ₂ O ₃ : 54.0 to 57.2 mol%, ZnO: 10 mol% or less (including 0 mol%), and the balance being essentially composed of MnO. It is valid. In that case, as an accessory component, 0.012～0.026Wt% of Si in terms of SiO _2, preferably includes 0.065～0.150Wt% of Ca in terms of CaO. Moreover, 0.040-0.950 wt% of Co can be contained as a subcomponent in terms of CoO. As an auxiliary component, Ni can be contained in an amount of 0.100 to 1.100 wt% in terms of NiO.

ところで、Ｍｎフェライトの損失には、前述したような、渦電流損失、残留損失の他、ヒステリシス損失がある。
一般には、熱処理を行うことで、ヒステリシス損失が増大し、残留損失が減少すると考えられている。この損失の増減は誘導磁気異方性に起因して起こる現象で、フェライト内部に生じた陽イオン欠陥、あるいはＦｅ^２＋が、より安定な配置を取ろうとして磁壁に固着してしまうためである。その結果、磁壁の移動が困難となり、インダクタンスの低下やヒステリシス損失の増大、或いは磁壁共鳴によって発生する残留損失の減少を引き起こすと考えられる。したがって、ヒステリシス損失、渦電流損失が支配的な低周波領域で用いられるＭｎフェライトにおいては陽イオン欠陥の少ないものが求められていた。
ところが、１ＭＨｚ以上といった高周波領域で用いられるＭｎフェライトの場合、ヒステリシス損失、渦電流損失以上に、残留損失の影響が支配的であることが分かっている。そこで、前記のような高周波領域においては、残留損失をいかに効率よく低減するかが重要となる。
したがって、陽イオン欠陥、あるいは陽イオン欠陥を介したＣｏ^２＋、Ｆｅ^２＋等を磁壁に固着させ、磁壁を移動しにくくすることで共鳴を抑え、これによって残留損失を低減できると考えられる。そして、このようにして、熱処理によるヒステリシス損失の増大以上に残留損失を低減することによって、高周波領域における全体のコア損失を抑えることが可能となる。 Incidentally, the loss of Mn ferrite includes hysteresis loss in addition to eddy current loss and residual loss as described above.
In general, it is considered that the heat treatment increases the hysteresis loss and decreases the residual loss. This increase / decrease in loss is a phenomenon caused by induced magnetic anisotropy, and this is because cation defects or Fe ²⁺ generated in the ferrite adhere to the domain wall in an attempt to obtain a more stable arrangement. As a result, it is considered that the domain wall is difficult to move, causing a decrease in inductance, an increase in hysteresis loss, or a reduction in residual loss caused by domain wall resonance. Accordingly, there has been a demand for Mn ferrite used in a low frequency region where hysteresis loss and eddy current loss are dominant, with few cation defects.
However, in the case of Mn ferrite used in a high frequency region such as 1 MHz or more, it has been found that the influence of residual loss is more dominant than hysteresis loss and eddy current loss. Therefore, in the high frequency region as described above, it is important to reduce the residual loss efficiently.
Therefore, it is thought that resonance can be suppressed by fixing cation defects or Co ²⁺ , Fe ^2+, etc. via the cation defects to the domain wall to make the domain wall difficult to move, thereby reducing the residual loss. In this way, the overall core loss in the high frequency region can be suppressed by reducing the residual loss more than the increase in the hysteresis loss due to the heat treatment.

１ＭＨｚ以上といった高周波領域における残留損失を低減するには、焼成体のキュリー温度Ｔｃに対し、（Ｔｃ−６０）〜（Ｔｃ−２０）℃の範囲内で熱処理を行うのが有効である。
このような高周波領域で用いられるＭｎフェライトは、Ｆｅ_２Ｏ_３：５３．０〜５６．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：７ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％を含む）、残部実質的にＭｎＯを主成分とするのが好ましい。その場合、副成分として、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．０１〜０．０４５ｗｔ％、ＣａをＣａＯ換算で０．０５〜０．４０ｗｔ％含むこともできる。さらに、副成分として、ＣｏをＣｏＯ換算で０．１５〜０．６５ｗｔ％含むこともできる。副成分としては、ＴｉをＴｉＯ_２換算で０．３５ｗｔ％以下（０ｗｔ％を含む）、ＴａをＴａ_２Ｏ_５換算で０．２５ｗｔ％以下（０ｗｔ％を含む）含むこともできる。 In order to reduce the residual loss in the high frequency region such as 1 MHz or more, it is effective to perform the heat treatment within the range of (Tc-60) to (Tc-20) ° C. with respect to the Curie temperature Tc of the fired body.
The Mn ferrite used in such a high-frequency region has Fe ₂ O ₃ : 53.0 to 56.0 mol%, ZnO: 7 mol% or less (including 0 mol%), and the balance is essentially composed of MnO. preferable. In that case, as subcomponents, Si may be included in an amount of 0.01 to 0.045 wt% in terms of SiO ₂ , and Ca may be included in an amount of 0.05 to 0.40 wt% in terms of CaO. Further, Co can be contained as a subcomponent in an amount of 0.15 to 0.65 wt% in terms of CoO. As subcomponents, Ti can be contained in 0.35 wt% or less (including 0 wt%) in terms of TiO ₂ , and Ta can be contained in 0.25 wt% or less (including 0 wt%) in terms of Ta ₂ O ₅ .

本発明によれば、焼成後に熱処理を行うことで、５００ｋＨｚ〜１ＭＨｚ、１ＭＨｚ以上といった高周波領域における損失を抑えた高特性のＭｎフェライトを得ることができる。 According to the present invention, by performing heat treatment after firing, it is possible to obtain high-quality Mn ferrite that suppresses loss in a high-frequency region such as 500 kHz to 1 MHz and 1 MHz or higher.

以下、実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
〔第一の実施形態：５００ｋＨｚ〜１ＭＨｚ程度の高周波領域を対象としたＭｎフェライト〕
以下、本実施形態によるＭｎフェライト材料の組成限定理由について詳述する。
Ｆｅ_２Ｏ_３：５４．０〜５７．２ｍｏｌ％
Ｆｅ_２Ｏ_３は本実施形態のＭｎフェライト材料の主成分をなすものであり、その量が少なすぎると、高周波領域、特に５００ｋＨｚ〜１ＭＨｚ程度の高周波領域における損失が著しく劣化する。したがってその下限を５４．０ｍｏｌ％とする。また、Ｆｅ_２Ｏ_３量が多くなりすぎた場合、損失極小温度が低温になりすぎ、実使用温度における損失が劣化する。そこで、Ｆｅ_２Ｏ_３量の上限を５７．２ｍｏｌ％とした。好ましいＦｅ_２Ｏ_３量は５４．６〜５７．０ｍｏｌ％、さらに好ましいＦｅ_２Ｏ_３量は５５．７〜５６．８ｍｏｌ％である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments.
[First embodiment: Mn ferrite for high frequency range of about 500 kHz to 1 MHz]
Hereinafter, the reasons for limiting the composition of the Mn ferrite material according to the present embodiment will be described in detail.
Fe ₂ O _3: 54.0~57.2mol%
Fe ₂ O ₃ is a main component of the Mn ferrite material of the present embodiment. If the amount thereof is too small, loss in the high frequency region, particularly in the high frequency region of about 500 kHz to 1 MHz, is significantly deteriorated. Therefore, the lower limit is 54.0 mol%. If the amount of Fe ₂ O ₃ is too large, the minimum loss temperature becomes too low and the loss at the actual use temperature deteriorates. Therefore, the upper limit of the amount of Fe ₂ O ₃ was set to 57.2 mol%. A preferable amount of Fe ₂ O ₃ is 54.6 to 57.0 mol%, and a more preferable amount of Fe ₂ O ₃ is 55.7 to 56.8 mol%.

ＺｎＯ:１０ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％を含む）
ＺｎＯも本実施形態のＭｎフェライト材料の主成分をなすものである。ＺｎＯの量によってＭｎフェライト材料の周波数特性を制御することができる。即ち、ＺｎＯ量が少ないほど、高周波領域での損失が小さくなる。ＺｎＯが１０ｍｏｌ％を超えた場合、１ＭＨｚ程度の高周波領域における損失が劣化するため、ＺｎＯの上限を１０ｍｏｌ％とした。好ましいＺｎＯ量は５ｍｏｌ％以下、さらに好ましいＺｎＯ量は３ｍｏｌ％以下である。 ZnO: 10 mol% or less (including 0 mol%)
ZnO is also a main component of the Mn ferrite material of the present embodiment. The frequency characteristics of the Mn ferrite material can be controlled by the amount of ZnO. That is, the smaller the amount of ZnO, the smaller the loss in the high frequency region. When ZnO exceeds 10 mol%, loss in a high frequency region of about 1 MHz deteriorates, so the upper limit of ZnO was set to 10 mol%. A preferable ZnO amount is 5 mol% or less, and a more preferable ZnO amount is 3 mol% or less.

本実施形態によるＭｎフェライト材料は、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＺｎＯの残部として他にＭｎ酸化物を主成分として含む。Ｍｎ酸化物としては、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４を用いることができる。 The Mn ferrite material according to the present embodiment contains Mn oxide as the main component in addition to the balance of Fe ₂ O ₃ and ZnO. As the Mn oxide, MnO or Mn ₃ O ₄ can be used.

本実施形態のＭｎフェライト材料は、上記主成分の他に以下の副成分を含む。これら副成分を最適化することにより、高周波領域における損失の低減及び損失の温度特性が制御されている。
Ｓｉ：ＳｉＯ_２換算で０．０１２〜０．０２６ｗｔ％
Ｓｉは結晶粒界に偏析して粒界抵抗を増大させ渦電流損失を低減させる効果がある。この効果により高周波領域における損失を低減させる効果が得られる。この効果を得るために、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．０１２ｗｔ％以上添加する。しかしながら、Ｓｉの過剰な添加は異常粒成長を誘発し逆に損失を著しく劣化させる。そのため、ＳｉはＳｉＯ_２換算で０．０２６ｗｔ％以下とする。好ましいＳｉ量はＳｉＯ_２換算で０．０１５〜０．０２６ｗｔ％、さらに好ましいＳｉ量はＳｉＯ_２換算で０．０１８〜０．０２３ｗｔ％である。 The Mn ferrite material of the present embodiment includes the following subcomponents in addition to the above main components. By optimizing these subcomponents, loss reduction and loss temperature characteristics in the high frequency region are controlled.
Si: 0.012~0.026wt% in terms of SiO ₂
Si segregates at the crystal grain boundaries and has the effect of increasing the grain boundary resistance and reducing the eddy current loss. This effect provides an effect of reducing loss in the high frequency region. In order to obtain this effect, 0.012 wt% or more of Si is added in terms of SiO ₂ . However, excessive addition of Si induces abnormal grain growth and conversely degrades the loss significantly. Therefore, Si is 0.026 wt% or less in terms of SiO ₂ . Preferred Si amount 0.015～0.026Wt% in terms of SiO _2, more preferably the Si content is 0.018～0.023Wt% in terms of SiO _2.

Ｃａ:ＣａＯ換算で０．０６５〜０．１５０ｗｔ％
Ｃａは結晶粒界に偏析して粒界抵抗を増大させ渦電流損失を低減させる効果がある。この効果により高周波領域における損失を低減させる効果が得られる。この効果を得るために、ＣａをＣａＯ換算で０．０６５ｗｔ％以上添加する。しかしながら、Ｃａの過剰な添加は異常粒成長を誘発し逆に損失を著しく劣化させる。そのため、ＣａはＣａＯ換算で０．１５０ｗｔ％以下とする。好ましいＣａ量はＣａＯ換算で０．０８０〜０．１５０ｗｔ％、さらに好ましいＣａ量はＣａＯ換算で０．１００〜０．１３５ｗｔ％である。 Ca: 0.065 to 0.150 wt% in terms of CaO
Ca has the effect of segregating at the crystal grain boundaries to increase grain boundary resistance and reduce eddy current loss. This effect provides an effect of reducing loss in the high frequency region. In order to obtain this effect, 0.065 wt% or more of Ca is added in terms of CaO. However, excessive addition of Ca induces abnormal grain growth and conversely degrades the loss significantly. Therefore, Ca is 0.150 wt% or less in terms of CaO. A preferable Ca amount is 0.080 to 0.150 wt% in terms of CaO, and a more preferable Ca amount is 0.100 to 0.135 wt% in terms of CaO.

本実施形態のＭｎフェライト材料は、上記主成分の他に以下の副成分を含むこともできる。
Ｃｏ：ＣｏＯ換算で０．０４０〜０．９５０ｗｔ％
Ｃｏ量が少なすぎる場合と、高周波領域における損失低減効果が十分に得られないため下限を０．０４０ｗｔ％とする。また、Ｃｏ量を増大させると、損失低減効果が十分に得られない。よってＣｏを添加する場合、その添加量はＣｏＯ換算で０．９５０ｗｔ％以下とするのが好ましい。好ましいＣｏ量はＣｏＯ換算で０．０４０〜０．８５０ｗｔ％、さらに好ましいＣｏ量はＣｏＯ換算で０．０４０〜０．７００ｗｔ％である。 The Mn ferrite material of this embodiment can also contain the following subcomponents in addition to the main component.
Co: 0.040 to 0.950 wt% in terms of CoO
When the amount of Co is too small and the loss reduction effect in the high frequency region cannot be obtained sufficiently, the lower limit is made 0.040 wt%. Further, if the amount of Co is increased, the loss reduction effect cannot be obtained sufficiently. Therefore, when adding Co, the addition amount is preferably 0.950 wt% or less in terms of CoO. A preferable amount of Co is 0.040 to 0.850 wt% in terms of CoO, and a more preferable amount of Co is 0.040 to 0.700 wt% in terms of CoO.

Ｎｉ:ＮｉＯ換算で０．１００〜１．１００ｗｔ％
Ｎｉは、損失極小温度を高温化する作用をもつ。この作用による高周波領域における損失低減効果を得るために、ＮｉはＮｉＯ換算で０．１００ｗｔ％以上添加するのが好ましい。しかし、過剰な添加は、高周波領域における損失を劣化させる。そこで、ＮｉはＮｉＯ換算で１．１００ｗｔ％以下とする。好ましいＮｉ量はＮｉＯ換算で０．１００〜０．９００ｗｔ％である。 Ni: 0.100 to 1.100 wt% in terms of NiO
Ni has the effect of increasing the minimum loss temperature. In order to obtain a loss reduction effect in the high frequency region due to this action, Ni is preferably added in an amount of 0.100 wt% or more in terms of NiO. However, excessive addition degrades the loss in the high frequency region. Therefore, Ni is 1.100 wt% or less in terms of NiO. A preferable amount of Ni is 0.100 to 0.900 wt% in terms of NiO.

本実施形態のＭｎフェライト材料は、上記以外にも副成分として、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｌ_２Ｏを含むこともできる。 In addition to the above, the Mn ferrite material of the present embodiment can also contain MgO, CuO, TiO ₂ , SnO ₂ , and L ₂ O as subcomponents.

以下、本実施形態のＭｎフェライト材料の製造に好適な方法について説明する。
主成分の原料としては、酸化物又は加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いる。具体的には、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、Ｍｎ_３Ｏ_４粉末及びＺｎＯ粉末等を用いることができる。用意する各原料粉末の平均粒径は０．１〜３μｍの範囲で適宜選択すればよい。 Hereinafter, a method suitable for manufacturing the Mn ferrite material of the present embodiment will be described.
As the raw material of the main component, an oxide or a powder of a compound that becomes an oxide by heating is used. Specifically, Fe ₂ O ₃ powder, Mn ₃ O ₄ powder, ZnO powder, or the like can be used. What is necessary is just to select suitably the average particle diameter of each raw material powder to prepare in the range of 0.1-3 micrometers.

主成分の原料粉末を湿式混合した後、仮焼きを行う。仮焼きの温度は７００〜１０００℃とし、また雰囲気はＮ_２〜大気の間で行えばよい。仮焼きの安定時間は０．５〜５時間の範囲で適宜選択すればよい。仮焼き後、仮焼き体を、例えば平均粒径０．５〜２μｍ程度まで粉砕する。なお、上述の主成分の原料に限らず、２種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を主成分の原料としてもよい。例えば、塩化鉄、塩化マンガンを含有する水溶液を酸化培焼することによりＦｅ、Ｍｎを含む複合酸化物の粉末が得られる。この粉末とＺｎＯ粉末を混合して主成分原料としてもよい。このような場合には、仮焼きは不要である。 The raw material powder of the main component is wet mixed and then calcined. The calcining temperature may be 700 to 1000 ° C., and the atmosphere may be N ₂ to air. What is necessary is just to select the stable time of calcination suitably in the range of 0.5 to 5 hours. After the calcination, the calcined body is pulverized, for example, to an average particle size of about 0.5 to 2 μm. The raw material for the main component is not limited to the raw material for the main component described above, and a composite oxide powder containing two or more metals may be used. For example, a complex oxide powder containing Fe and Mn can be obtained by oxidizing and baking an aqueous solution containing iron chloride and manganese chloride. This powder and ZnO powder may be mixed and used as a main component material. In such a case, calcining is unnecessary.

本実施形態のＭｎフェライト材料には、主成分の他に上述した副成分を添加する。これら副成分の原料粉末は、仮焼き後に粉砕された主成分の粉末と混合される。ただし、主成分の原料粉末と混合した後に、主成分とともに仮焼きすることもできる。 In addition to the main component, the above-described subcomponents are added to the Mn ferrite material of the present embodiment. The raw material powders of these subcomponents are mixed with the main component powder pulverized after calcining. However, after mixing with the raw material powder of the main component, it can be calcined together with the main component.

主成分及び副成分からなる混合粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒に造粒することができる。造粒は例えばスプレードライヤを用いて行うことができる。混合粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加し、これをスプレードライヤで噴霧、乾燥する。得られる顆粒の粒径は８０〜２００μｍ程度とすることが望ましい。 The mixed powder composed of the main component and the subcomponent can be granulated into a granule in order to smoothly perform the subsequent molding process. Granulation can be performed using, for example, a spray dryer. A small amount of an appropriate binder such as polyvinyl alcohol (PVA) is added to the mixed powder, and this is sprayed and dried with a spray dryer. The particle size of the resulting granule is desirably about 80 to 200 μm.

得られた顆粒は、所定形状の金型を有するプレスを用いて所望の形状に成形され、この成形体は焼成工程に供される。焼成工程においては、焼成温度と焼成雰囲気を制御する必要がある。焼成は１０５０〜１２５０℃の温度範囲で２〜１０時間程度保持する。 The obtained granule is formed into a desired shape using a press having a mold having a predetermined shape, and the formed body is subjected to a firing step. In the firing step, it is necessary to control the firing temperature and firing atmosphere. Firing is held at a temperature range of 1050 to 1250 ° C. for about 2 to 10 hours.

本実施形態においては、焼成後に、Ｍｎフェライトの損失を低減するための熱処理を以下の条件で行うのが好ましい。
熱処理温度：２００〜３５０℃
熱処理継続時間：０．３〜１２ｈｒ In the present embodiment, it is preferable to perform a heat treatment for reducing the loss of Mn ferrite under the following conditions after firing.
Heat treatment temperature: 200-350 ° C
Heat treatment duration: 0.3-12 hr

この熱処理は、Ｍｎフェライトを恒温槽等に投入し、上記の条件下にＭｎフェライトを貯蔵して行うのが好ましい。
熱処理温度が２００℃を下回ると、５００ｋＨｚ以上、特に５００ｋＨｚ〜１ＭＨｚ程度の高周波領域（以下、単に高周波領域と称する）における損失低減効果が劣化する。また、熱処理温度が３５０℃を上回った場合も、高周波領域における損失低減効果が劣化する。好ましい熱処理温度は、２１０〜３１５℃、さらに好ましい熱処理温度は２３０〜３１０℃である。
熱処理継続時間が０．３ｈｒを下回ると、高周波領域における損失低減効果が劣化する。また、熱処理継続時間が１２ｈｒを超えると、生産性が低下する。しかし、熱処理継続時間が長いほど、損失が低減する傾向にあるため、熱処理時間はなるべく長く確保するのが好ましい。
好ましい熱処理継続時間は、０．６〜１２ｈｒ、より好ましい熱処理継続時間は、１．３〜１２ｈｒである。 This heat treatment is preferably carried out by putting Mn ferrite into a thermostat or the like and storing the Mn ferrite under the above conditions.
When the heat treatment temperature is lower than 200 ° C., the loss reduction effect in a high frequency region (hereinafter simply referred to as a high frequency region) of 500 kHz or higher, particularly about 500 kHz to 1 MHz is deteriorated. Also, when the heat treatment temperature exceeds 350 ° C., the loss reduction effect in the high frequency region is deteriorated. A preferable heat treatment temperature is 210 to 315 ° C, and a more preferable heat treatment temperature is 230 to 310 ° C.
When the heat treatment duration is less than 0.3 hr, the loss reduction effect in the high frequency region is degraded. Further, when the heat treatment duration exceeds 12 hours, the productivity is lowered. However, since the loss tends to decrease as the heat treatment duration time increases, it is preferable to secure the heat treatment time as long as possible.
A preferable heat treatment duration is 0.6 to 12 hours, and a more preferable heat treatment duration is 1.3 to 12 hours.

また、熱処理は、所定の安定温度での焼成が完了した後の降温過程において、降温時に降温速度を抑えることで行うこともでき、これによって上記の熱処理と同等の効果を得ることもできる。
降温速度：４５℃／ｈｒ以下
所定の安定温度での焼成が完了した後の降温過程において、降温速度を４５℃／ｈｒ以下に抑えてＭｎフェライトを徐冷すると、上記と熱処理と同様、高周波領域における損失が抑えられる。降温速度を４５℃／ｈｒより速くすると、高周波領域における損失低減効果が劣化する。また、降温速度を下げすぎると、生産性が低下するとともに、連続炉で焼成を行う場合、連続炉の物理的な炉長が非現実的なものとなる。好ましい降温速度は、４０℃／ｈｒ以下、より好ましい降温速度は、３５℃／ｈｒ以下である。
また、上記の降温速度とし、Ｍｎフェライトの徐冷を行うときの開始温度は、２４０℃以上とするのが好ましい。開始温度が２４０℃未満であると、徐冷による効果が十分に発揮されず、高周波領域における損失低減効果が劣化する。また、徐例の開始温度は３５０℃を超えると損失の抑制効果が向上しなくなる。したがって、徐冷の開始温度は、２４０〜３５０℃とするのが良い。好ましい開始温度は、２６０〜３５０℃、さらに好ましい開始温度は２９０〜３５０℃である。 In addition, the heat treatment can be performed by suppressing the temperature lowering rate at the time of temperature lowering in the temperature lowering process after the firing at a predetermined stable temperature is completed, thereby obtaining the same effect as the above heat treatment.
Temperature-decreasing rate: 45 ° C./hr or less In the temperature-decreasing process after the firing at a predetermined stable temperature is completed, when the temperature-decreasing rate is suppressed to 45 ° C./hr or less and Mn ferrite is gradually cooled, the high-frequency region is the same as above The loss in is suppressed. If the temperature lowering rate is higher than 45 ° C./hr, the loss reduction effect in the high frequency region is deteriorated. Further, if the temperature lowering rate is excessively lowered, the productivity is lowered, and the physical furnace length of the continuous furnace becomes unrealistic when firing in the continuous furnace. A preferable temperature decrease rate is 40 ° C./hr or less, and a more preferable temperature decrease rate is 35 ° C./hr or less.
Moreover, it is preferable to set it as said temperature-fall rate and the starting temperature when performing Mn ferrite slow cooling shall be 240 degreeC or more. When the starting temperature is less than 240 ° C., the effect of slow cooling is not sufficiently exhibited, and the loss reduction effect in the high frequency region is deteriorated. Moreover, if the starting temperature of the gradual example exceeds 350 ° C., the loss suppressing effect is not improved. Therefore, the slow cooling start temperature is preferably 240 to 350 ° C. A preferable starting temperature is 260 to 350 ° C, and a more preferable starting temperature is 290 to 350 ° C.

〔第二の実施形態：１ＭＨｚ以上の高周波領域を対象としたＭｎフェライト〕
本実施形態によるＭｎ−Ｚｎ系フェライト材料の組成限定理由について詳述する。
Ｆｅ_２Ｏ_３：５３〜５６ｍｏｌ％
Ｆｅ_２Ｏ_３は本実施形態のＭｎ−Ｚｎ系フェライト材料の主成分をなす必須の構成であり、その量が少なすぎても、また多すぎても１ＭＨｚ以上の高周波領域における損失が著しく低下する。したがって本実施形態では、５３〜５６ｍｏｌ％とする。好ましいＦｅ_２Ｏ_３量は５４〜５５ｍｏｌ％、さらに好ましいＦｅ_２Ｏ_３量は５４．２〜５４．８ｍｏｌ％である。 [Second embodiment: Mn ferrite for high frequency region of 1 MHz or more]
The reason for limiting the composition of the Mn—Zn ferrite material according to the present embodiment will be described in detail.
Fe ₂ O _3: 53~56mol%
Fe ₂ O ₃ is an essential component constituting the main component of the Mn—Zn-based ferrite material of the present embodiment, and the loss in the high frequency region of 1 MHz or more is remarkably reduced even if the amount is too small or too large. . Therefore, in this embodiment, it is 53-56 mol%. A preferable amount of Fe ₂ O ₃ is 54 to 55 mol%, and a more preferable amount of Fe ₂ O ₃ is 54.2 to 54.8 mol%.

ＺｎＯ:７ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％を含む）
ＺｎＯも本実施形態のＭｎ−Ｚｎ系フェライト材料の主成分をなすものである。ＺｎＯの量によってＭｎ−Ｚｎ系フェライト材料の周波数特性を制御することができる。即ち、ＺｎＯ量が少ないほど、１ＭＨｚ以上の高周波領域での損失が小さくなる。ＺｎＯが７ｍｏｌ％を超えた場合、２ＭＨｚ以上の高周波領域における損失が劣化するため、ＺｎＯの上限を７ｍｏｌ％とした。また、ＺｎＯを全く含まない系の場合、理想的な焼成条件からの極めてわずかなずれにより不連続粒成長（結晶粒の粗大化）が発生する。不連続粒成長は１ＭＨｚ以上のような高周波領域においては渦電流損失の増大を招き、損失の劣化を引き起こす。よって、好ましいＺｎＯ量は０．１〜５ｍｏｌ％、さらに好ましいＺｎＯ量は０．２〜３ｍｏｌ％である。 ZnO: 7 mol% or less (including 0 mol%)
ZnO is also a main component of the Mn—Zn ferrite material of the present embodiment. The frequency characteristic of the Mn—Zn ferrite material can be controlled by the amount of ZnO. That is, the smaller the amount of ZnO, the smaller the loss in the high frequency region of 1 MHz or higher. When ZnO exceeds 7 mol%, loss in a high frequency region of 2 MHz or more deteriorates, so the upper limit of ZnO was set to 7 mol%. In the case of a system containing no ZnO, discontinuous grain growth (crystal grain coarsening) occurs due to a very slight deviation from ideal firing conditions. Discontinuous grain growth causes an increase in eddy current loss in a high frequency region such as 1 MHz or more, and causes loss deterioration. Therefore, the preferable amount of ZnO is 0.1 to 5 mol%, and the more preferable amount of ZnO is 0.2 to 3 mol%.

本実施形態によるＭｎ−Ｚｎ系フェライト材料は、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＺｎＯの残部として他にＭｎ酸化物を主成分として含む。Ｍｎ酸化物としては、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４を用いることができる。 The Mn—Zn based ferrite material according to the present embodiment contains a Mn oxide as a main component in addition to the balance of Fe ₂ O ₃ and ZnO. As the Mn oxide, MnO or Mn ₃ O ₄ can be used.

本実施形態のＭｎ−Ｚｎ系フェライト材料は、上記主成分の他に以下の副成分を含む。これら副成分を最適化することにより、１ＭＨｚ以上の高周波領域における損失の低減及び損失の温度特性が制御されている。
Ｃｏ：ＣｏＯ換算で０．１５〜０．６５ｗｔ％
Ｃｏ量が少なすぎると、１ＭＨｚ以上の高周波領域におけるコア損失低減効果が十分に得られないため下限を０．１５ｗｔ％とする。また、Ｃｏ量を増大させると、結晶磁気異方性の増大により低温におけるコア損失が大幅に劣化する。よって、ＣｏはＣｏＯ換算で０．６５ｗｔ％以下とする。好ましいＣｏ量はＣｏＯ換算で０．２〜０．５５ｗｔ％、さらに好ましいＣｏ量はＣｏＯ換算で０．２〜０．４ｗｔ％である。 The Mn—Zn-based ferrite material of the present embodiment includes the following subcomponents in addition to the above main components. By optimizing these subcomponents, loss reduction and loss temperature characteristics in a high frequency region of 1 MHz or higher are controlled.
Co: 0.15-0.65 wt% in terms of CoO
If the amount of Co is too small, the effect of reducing core loss in a high frequency region of 1 MHz or higher cannot be obtained sufficiently, so the lower limit is made 0.15 wt%. Further, when the amount of Co is increased, the core loss at a low temperature is greatly deteriorated due to an increase in magnetocrystalline anisotropy. Therefore, Co is 0.65 wt% or less in terms of CoO. A preferable amount of Co is 0.2 to 0.55 wt% in terms of CoO, and a more preferable amount of Co is 0.2 to 0.4 wt% in terms of CoO.

Ｓｉ：ＳｉＯ_２換算で０．０１〜０．０４５ｗｔ％
Ｓｉは結晶粒界に偏析して粒界抵抗を増大させ渦電流損失を低減させる効果がある。この効果により１ＭＨｚ以上の高周波領域におけるコア損失を低減させる効果が得られる。この効果を得るために、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．０１ｗｔ％以上添加する。しかしながら、Ｓｉの過剰な添加は異常粒成長を誘発し逆にコア損失を著しく劣化させ、かつコア損失の温度特性も劣化させる。そのため、ＳｉはＳｉＯ_２換算で０．０４５ｗｔ％以下とする。好ましいＳｉ量はＳｉＯ_２換算で０．０１５〜０．０２８ｗｔ％、さらに好ましいＳｉ量はＳｉＯ_２換算で０．０１５〜０．０２５ｗｔ％である。 Si: 0.01 to 0.045 wt% in terms of SiO ₂
Si segregates at the crystal grain boundaries and has the effect of increasing the grain boundary resistance and reducing the eddy current loss. By this effect, the effect of reducing the core loss in the high frequency region of 1 MHz or more can be obtained. In order to obtain this effect, 0.01 wt% or more of Si is added in terms of SiO ₂ . However, excessive addition of Si induces abnormal grain growth, conversely, core loss is significantly deteriorated, and temperature characteristics of core loss are also deteriorated. Therefore, Si is 0.045 wt% or less in terms of SiO ₂ . A preferable Si amount is 0.015 to 0.028 wt% in terms of SiO ₂ , and a more preferable Si amount is 0.015 to 0.025 wt% in terms of SiO ₂ .

Ｃａ:ＣａＣＯ_３換算で０．０５〜０．４０ｗｔ％
Ｃａは結晶粒界に偏析して粒界抵抗を増大させ渦電流損失を低減させる効果がある。この効果により１ＭＨｚ以上の高周波領域におけるコア損失を低減させる効果が得られる。この効果を得るために、ＣａをＣａＣＯ_３換算で０．０５ｗｔ％以上添加する。しかしながら、Ｃａの過剰な添加は異常粒成長を誘発し逆にコア損失を著しく劣化させ、かつコア損失の温度特性も劣化させる。そのため、ＣａはＣａＣＯ_３換算で０．４ｗｔ％以下とする。好ましいＣａ量はＣａＣＯ_３換算で０．０５〜０．３０ｗｔ％、さらに好ましいＣａ量はＣａＣＯ_３換算で０．１２〜０．２５ｗｔ％である。 Ca: 0.05~0.40wt% in terms of CaCO ₃
Ca has the effect of segregating at the crystal grain boundaries to increase grain boundary resistance and reduce eddy current loss. By this effect, the effect of reducing the core loss in the high frequency region of 1 MHz or more can be obtained. In order to obtain this effect, 0.05 wt% or more of Ca is added in terms of CaCO ₃ . However, excessive addition of Ca induces abnormal grain growth, conversely deteriorating core loss and degrading temperature characteristics of core loss. Therefore, Ca is 0.4 wt% or less in terms of CaCO ₃ . Preferred Ca amount 0.05～0.30Wt% in terms of CaCO _3, more preferably Ca amount is 0.12～0.25Wt% in terms of CaCO _3.

Ｔｉ:ＴｉＯ_２換算で０．３５ｗｔ％以下（０ｍｏｌ％を含む）
副成分として添加されたＴｉの一部はフェライト粒子内に固溶し粒子内抵抗を増大させる働きがある。また一部は粒界に存在し粒界抵抗を増大させる。これにより渦電流損失が低減され、１ＭＨｚ以上の高周波領域におけるコア損失Ｐｃｖが改善される。ただし、Ｔｉの過剰な添加は、１ＭＨｚ以上の高周波領域におけるコア損失を劣化させ、またコア損失の温度特性も劣化させる。よって、Ｔｉの添加をＴｉＯ_２換算で０．３５ｗｔ％以下とする。好ましいＴｉ量はＴｉＯ_２換算で０．０５〜０．３ｗｔ％、さらに好ましいＴｉ量はＴｉＯ_２換算で０．０８〜０．２５ｗｔ％である。なお、Ｔｉは本実施形態における必須の元素ではない。 Ti: less 0.35 wt% in terms of TiO ₂ (including 0 mol%)
A part of Ti added as a subcomponent has a function of increasing the internal resistance by dissolving in the ferrite particles. Some of them exist at the grain boundaries and increase the grain boundary resistance. Thereby, eddy current loss is reduced, and core loss Pcv in a high frequency region of 1 MHz or more is improved. However, excessive addition of Ti deteriorates core loss in a high frequency region of 1 MHz or more, and also degrades temperature characteristics of core loss. Therefore, the addition of Ti is set to 0.35 wt% or less in terms of TiO ₂ . Preferred Ti amount 0.05～0.3Wt% in terms of TiO _2, more preferably Ti amount is 0.08～0.25Wt% in terms of TiO _2. Ti is not an essential element in the present embodiment.

Ｔａ:Ｔａ_２Ｏ_５換算で０．２５ｗｔ％以下（０ｍｏｌ％を含む）
ＴａはＳｉと同様に結晶粒界に偏析し、粒成長を抑制し粒界抵抗を増大させる作用をもつ。この作用による１ＭＨｚ以上の高周波領域におけるコア損失低減効果を得るために、必要に応じて添加する。ただし、過剰な添加は逆に抵抗を減少させ、１ＭＨｚ以上の高周波領域におけるコア損失を劣化させる。そこで、ＴａはＴａ_２Ｏ_５換算で０．２５ｗｔ％以下とする。好ましいＴａ量はＴａ_２Ｏ_５換算で０．０１〜０．２ｗｔ％、さらに好ましいＴａ量はＴａ_２Ｏ_５換算で０．０２〜０．１５ｗｔ％である。なお、Ｔａも本実施形態における必須の元素ではない。 Ta: below 0.25 wt% in _Ta 2 _{O 5} in terms (including 0 mol%)
Ta, like Si, segregates at the grain boundaries, and has the effect of suppressing grain growth and increasing the grain boundary resistance. In order to obtain the core loss reduction effect in the high frequency region of 1 MHz or more due to this action, it is added as necessary. However, excessive addition conversely decreases the resistance and degrades the core loss in the high frequency region of 1 MHz or higher. Therefore, Ta is 0.25 wt% or less in terms of Ta ₂ O ₅ . Preferred Ta amount 0.01-0.2 wt% in _Ta 2 _{O 5} in terms of, more preferably Ta amount is 0.02～0.15Wt% in _Ta 2 _{O 5} basis. Note that Ta is not an essential element in the present embodiment.

以下、本実施形態のＭｎ−Ｚｎ系フェライト材料の製造に好適な方法について説明する。
主成分の原料としては、酸化物又は加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いる。具体的には、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、Ｍｎ_３Ｏ_４粉末及びＺｎＯ粉末等を用いることができる。用意する各原料粉末の平均粒径は０．１〜３μｍの範囲で適宜選択すればよい。 Hereinafter, a method suitable for manufacturing the Mn—Zn ferrite material of the present embodiment will be described.
As the raw material of the main component, an oxide or a powder of a compound that becomes an oxide by heating is used. Specifically, Fe ₂ O ₃ powder, Mn ₃ O ₄ powder, ZnO powder, or the like can be used. What is necessary is just to select suitably the average particle diameter of each raw material powder to prepare in the range of 0.1-3 micrometers.

主成分の原料粉末を湿式混合した後、仮焼きを行う。仮焼きの温度は８００〜１０００℃とし、また雰囲気はＮ_２〜大気の間で行えばよい。仮焼きの安定時間は０．５〜５時間の範囲で適宜選択すればよい。仮焼き後、仮焼き体を例えば、平均粒径０．５〜２μｍ程度まで粉砕する。なお、上述の主成分の原料に限らず、２種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を主成分の原料としてもよい。例えば、塩化鉄、塩化マンガンを含有する水溶液を酸化培焼することによりＦｅ、Ｍｎを含む複合酸化物の粉末が得られる。この粉末とＺｎＯ粉末を混合して主成分原料としてもよい。このような場合には、仮焼きは不要である。 The raw material powder of the main component is wet mixed and then calcined. The calcining temperature may be 800 to 1000 ° C., and the atmosphere may be N ₂ to air. What is necessary is just to select the stable time of calcination suitably in the range of 0.5 to 5 hours. After the calcination, the calcined body is pulverized, for example, to an average particle size of about 0.5 to 2 μm. The raw material for the main component is not limited to the raw material for the main component described above, and a composite oxide powder containing two or more metals may be used. For example, a complex oxide powder containing Fe and Mn can be obtained by oxidizing and baking an aqueous solution containing iron chloride and manganese chloride. This powder and ZnO powder may be mixed and used as a main component material. In such a case, calcining is unnecessary.

本実施形態のＭｎ−Ｚｎ系フェライト材料には、主成分の他に上述した副成分を添加する。これら副成分の原料粉末は、仮焼き後に粉砕された主成分の粉末と混合される。ただし、主成分の原料粉末と混合した後に、主成分とともに仮焼きすることもできる。 In addition to the main components, the above-described subcomponents are added to the Mn—Zn ferrite material of the present embodiment. The raw material powders of these subcomponents are mixed with the main component powder pulverized after calcining. However, after mixing with the raw material powder of the main component, it can be calcined together with the main component.

得られた顆粒は、所定形状の金型を有するプレスを用いて所望の形状に成形され、この成形体は焼成工程に供される。焼成は１０５０〜１３５０℃の温度範囲で２〜１０時間程度保持する。 The obtained granule is formed into a desired shape using a press having a mold having a predetermined shape, and this formed body is subjected to a firing step. Firing is held at a temperature range of 1050 to 1350 ° C. for about 2 to 10 hours.

Ｍｎフェライトのコア損失を制御（低減）するには、焼成後に、熱処理を以下の条件で行うのが好ましい。
熱処理温度：Ｍｎフェライトのキュリー温度Ｔｃに対し、（Ｔｃ−６０）〜（Ｔｃ−２０）℃
熱処理継続時間：２〜１２ｈｒ In order to control (reduce) the core loss of Mn ferrite, heat treatment is preferably performed under the following conditions after firing.
Heat treatment temperature: (Tc-60) to (Tc-20) ° C. with respect to the Curie temperature Tc of Mn ferrite
Heat treatment duration: 2-12 hr

この熱処理により、Ｍｎフェライトの、特に残留損失を低減することができる。１ＭＨｚ以上の高周波領域においては、残留損失が全体のコア損失に対して支配的であるため、この残留損失を低減することで、Ｍｎフェライトのコア損失を効率良く低減することができる。 By this heat treatment, particularly the residual loss of Mn ferrite can be reduced. In the high frequency region of 1 MHz or higher, the residual loss is dominant with respect to the entire core loss. Therefore, the core loss of the Mn ferrite can be efficiently reduced by reducing the residual loss.

この熱処理は、Ｍｎフェライトを恒温槽等に投入し、上記の条件下にＭｎフェライトを貯蔵して行うのが好ましい。
熱処理温度が（Ｔｃ−６０）℃を下回ると、１ＭＨｚ以上の高周波領域における残留損失の低減効果が劣化する。また、熱処理温度が（Ｔｃ−２０）℃を上回った場合も、高周波領域における残留損失低減効果が劣化する。好ましい熱処理温度は、（Ｔｃ−５０）〜（Ｔｃ−３０）℃、さらに好ましい熱処理温度は（Ｔｃ−４５）〜（Ｔｃ−３５）℃である。
熱処理継続時間が２ｈｒを下回ると、１ＭＨｚ以上の高周波領域における残留損失低減効果が劣化する。また、熱処理継続時間が１２ｈｒを超えると、生産性が低下する。しかし、熱処理継続時間が長いほど、残留損失が低減する傾向にあるため、熱処理時間はなるべく長く確保するのが好ましい。
好ましい熱処理継続時間は、５〜１２ｈｒ、より好ましい熱処理継続時間は、８〜１２ｈｒである。 This heat treatment is preferably carried out by putting Mn ferrite into a thermostat or the like and storing the Mn ferrite under the above conditions.
When the heat treatment temperature is lower than (Tc-60) ° C., the residual loss reducing effect in a high frequency region of 1 MHz or more is deteriorated. Further, even when the heat treatment temperature exceeds (Tc-20) ° C., the residual loss reducing effect in the high frequency region deteriorates. A preferable heat treatment temperature is (Tc-50) to (Tc-30) ° C., and a more preferable heat treatment temperature is (Tc-45) to (Tc-35) ° C.
When the heat treatment duration is less than 2 hr, the residual loss reducing effect in a high frequency region of 1 MHz or more is deteriorated. Further, when the heat treatment duration exceeds 12 hours, the productivity is lowered. However, since the residual loss tends to decrease as the heat treatment duration time increases, it is preferable to secure the heat treatment time as long as possible.
A preferable heat treatment duration is 5 to 12 hours, and a more preferable heat treatment duration is 8 to 12 hours.

このような熱処理を行うことで、Ｍｎ系フェライトの残留損失を低減することができ、１ＭＨｚ以上といった高周波領域におけるＭｎ系フェライト全体のコア損失を抑えることができる。 By performing such heat treatment, the residual loss of the Mn-based ferrite can be reduced, and the core loss of the entire Mn-based ferrite in a high frequency region such as 1 MHz or more can be suppressed.

主成分の原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、ＭｎＯ粉末、ＺｎＯ粉末を、以下に示す組成となるようにボールミルで混合した後、８５０℃で２時間仮焼きした。
Ｆｅ_２Ｏ_３：５６．１ｍｏｌ％
ＭｎＯ：４２．３ｍｏｌ％
ＺｎＯ：１．６ｍｏｌ％ As raw materials for the main component, Fe ₂ O ₃ powder, MnO powder, and ZnO powder were mixed by a ball mill so as to have the following composition, and calcined at 850 ° C. for 2 hours.
Fe ₂ O _3: 56.1mol%
MnO: 42.3 mol%
ZnO: 1.6 mol%

次いで、主成分の原料の仮焼き粉に対して以下に示す副成分の原料を混合した。主成分原料の仮焼き粉に副成分の原料を添加して、ボールミルで粉砕しながら混合した。得られた混合物にバインダを加え、顆粒化した後、成形してトロイダル形状の成形体を得た。 Subsequently, the subcomponent raw materials shown below were mixed with the calcined powder of the main component raw materials. The auxiliary component raw material was added to the calcined powder of the main component raw material and mixed while pulverizing with a ball mill. A binder was added to the resulting mixture, granulated, and then molded to obtain a toroidal shaped molded body.

ＳｉＯ_２：０．０２０ｗｔ％
ＣａＯ：０．１１２ｗｔ％ SiO ₂ : 0.020 wt%
CaO: 0.112 wt%

得られた成形体を１１５０℃の安定温度（保持時間６ｈｒ）で焼成することにより、フェライトコアを得た。焼成の際の雰囲気は、昇温〜安定過程ではＮ_２雰囲気とし、安定過程の途中から、所定の酸素分圧で酸素を導入し、降温の途中でＮ_２雰囲気に戻した。 The obtained molded body was fired at a stable temperature of 1150 ° C. (holding time 6 hr) to obtain a ferrite core. The atmosphere during firing was an N ₂ atmosphere during the temperature rising to stabilization process, oxygen was introduced at a predetermined oxygen partial pressure from the middle of the stabilization process, and the atmosphere was returned to the N ₂ atmosphere during the temperature lowering.

得られたフェライトコアに対し、恒温槽中で、表１に示す条件で熱処理を施した。
また、比較のため、熱処理を行わずに焼成を行い、フェライトコアを得た。
上記のフェライトコアについて、熱処理の前（処理前）と後（処理後）に、それぞれ銅製ワイヤーを一次側・二次側ともに３ターン巻き付け、Ｂ−Ｈアナライザで、コア損失（Ｐｃｖ，測定条件：温度８０℃、周波数１０００ｋＨｚ、励磁磁束密度５０ｍＴ）を測定した。
その結果を表１および図１に示す。なお、表１には、処理後のコア損失と、処理前のコア損失に対する処理後のコア損失の改善率とを示している。 The obtained ferrite core was subjected to heat treatment under the conditions shown in Table 1 in a thermostatic bath.
For comparison, a ferrite core was obtained by firing without heat treatment.
For the above ferrite core, before and after heat treatment (before treatment) and after (after treatment), a copper wire is wound on each of the primary side and the secondary side for 3 turns, and the core loss (Pcv, measurement condition: Temperature 80 ° C., frequency 1000 kHz, excitation magnetic flux density 50 mT).
The results are shown in Table 1 and FIG. Table 1 shows the core loss after processing and the improvement rate of the core loss after processing with respect to the core loss before processing.

表１、図１に示すように、熱処理を行うことで、コア損失が改善されていることが確認できる。さらに、熱処理温度を高くすることにより、コア損失が小さくなり、その改善率が大きくなることがわかる。特に、２００℃を超えると、コア損失の改善率は著しく大きくなる。しかし、熱処理温度が３６０℃になると、コア損失が増大してその改善率が小さくなり、熱処理は、３５０℃以下で行うのが好ましいことが確認された。 As shown in Table 1 and FIG. 1, it can be confirmed that the core loss is improved by performing the heat treatment. Furthermore, it can be seen that by increasing the heat treatment temperature, the core loss is reduced and the improvement rate is increased. In particular, when the temperature exceeds 200 ° C., the improvement rate of the core loss is significantly increased. However, it has been confirmed that when the heat treatment temperature reaches 360 ° C., the core loss increases and the improvement rate decreases, and the heat treatment is preferably performed at 350 ° C. or less.

続いて、上記と同様にして得たフェライトコアの熱処理時間を、１〜３時間に異ならせて熱処理を行い、その前後のコア損失を測定した。
その結果を、表２および図２に示す。 Subsequently, the heat treatment time of the ferrite core obtained in the same manner as described above was varied from 1 to 3 hours, and the core loss before and after the heat treatment was measured.
The results are shown in Table 2 and FIG.

表２および図２に示すように、熱処理時間が長いほど、コア損失が小さくなり、その改善率が大きくなることが確認された。 As shown in Table 2 and FIG. 2, it was confirmed that the longer the heat treatment time, the smaller the core loss and the greater the improvement rate.

以上より、本発明では、熱処理温度を２００〜３５０℃、熱処理継続時間：０．３〜１２ｈｒ
とするのが好ましいことが確認された。 As described above, in the present invention, the heat treatment temperature is 200 to 350 ° C., and the heat treatment duration is 0.3 to 12 hours.
It was confirmed that it was preferable.

実施例１と同様にして得たフェライトコアを、１１５０℃の安定温度（保持時間６ｈｒ）で焼成し、その降温過程で、降温速度を１０℃／ｈｒに抑え、徐冷を行った。このとき、徐冷の開始温度は、表３に示す条件とした。
上記のフェライトコアについて、実施例１と同様、熱処理の前と後に、コア損失を測定した。
その結果を表３および図３に示す。 The ferrite core obtained in the same manner as in Example 1 was fired at a stable temperature of 1150 ° C. (holding time 6 hr), and during the temperature lowering process, the temperature lowering rate was suppressed to 10 ° C./hr and gradually cooled. At this time, the starting temperature of the slow cooling was set to the conditions shown in Table 3.
About said ferrite core, the core loss was measured before and after heat processing similarly to Example 1. FIG.
The results are shown in Table 3 and FIG.

表３および図３に示すように、焼成後に徐冷を行うことでも、実施例１のように一定温度で熱処理を行う場合と同様、コア損失が改善されていることが確認できる。そして、徐冷の開始温度は、高いほどコア損失が小さくなり、その改善率が大きくなることが確認された。しかし、徐冷の開始温度が３６０℃になると、コア損失の改善率が飽和状態となる傾向にある。一方、徐冷の開始温度が２２０℃となると、コア損失が増大してその改善率が小さくなり、徐冷は、２４０℃以上の開始温度で行うのが好ましいことが確認された。 As shown in Table 3 and FIG. 3, it can be confirmed that the core loss is improved also by performing slow cooling after firing, as in the case of performing heat treatment at a constant temperature as in Example 1. And it was confirmed that the higher the starting temperature of slow cooling, the smaller the core loss and the greater the improvement rate. However, when the start temperature of slow cooling reaches 360 ° C., the core loss improvement rate tends to be saturated. On the other hand, when the start temperature of slow cooling was 220 ° C., the core loss was increased and the improvement rate was reduced, and it was confirmed that slow cooling is preferably performed at a start temperature of 240 ° C. or higher.

また、上記と同様、実施例１と同様にして得たフェライトコアを、１１５０℃の安定温度（保持時間６ｈｒ）で焼成し、その降温過程で、徐冷を行った。このとき、降温速度を５０℃／ｈｒから１０℃／ｈｒに変化させた。
上記のフェライトコアについて、実施例１と同様、熱処理の前と後に、コア損失を測定した。 Further, in the same manner as described above, the ferrite core obtained in the same manner as in Example 1 was fired at a stable temperature of 1150 ° C. (holding time 6 hr), and gradually cooled in the temperature lowering process. At this time, the cooling rate was changed from 50 ° C./hr to 10 ° C./hr.
About said ferrite core, the core loss was measured before and after heat processing similarly to Example 1. FIG.

その結果、表４および図４に示すように、降温速度は小さいほど、つまり、徐冷を時間をかけて行うほど、コア損失の改善率が向上することが確認された。 As a result, as shown in Table 4 and FIG. 4, it was confirmed that the lower the rate of temperature decrease, that is, the longer the time of slow cooling, the higher the core loss improvement rate.

以上より、本発明では、焼成後の降温過程において、３５０℃以下の温度から、降温速度を４５℃／ｈｒ以下に保って炉内を降温するのが好ましいことが確認された。 From the above, in the present invention, it was confirmed that in the temperature lowering process after firing, it is preferable to lower the temperature in the furnace from a temperature of 350 ° C. or lower to a temperature lowering rate of 45 ° C./hr or lower.

組成及び熱処理条件を表５〜表８に示した条件として、実施例１と同様にしてＭｎフェライトを作製し、コア損失を測定した。その結果を表５〜表８、図５〜図８に示す。 With the composition and heat treatment conditions shown in Tables 5 to 8, Mn ferrite was prepared in the same manner as in Example 1, and the core loss was measured. The results are shown in Tables 5 to 8 and FIGS.

表５および図５に示すように、Ｆｅ_２Ｏ_３が５３．７ｍｏｌ％と少ない場合にはコア損失が大きく、改善率も低くなる。一方、Ｆｅ_２Ｏ_３が５７．３ｍｏｌ％と多くなるとコア損失が大きく、改善率も低くなる。 As shown in Table 5 and FIG. 5, when Fe ₂ O ₃ is as small as 53.7 mol%, the core loss is large and the improvement rate is low. On the other hand, if Fe ₂ O ₃ is increased to 57.3 mol%, the core loss is large and the improvement rate is also low.

表６および図６に示すように、ＺｎＯが１０．６ｍｏｌ％と多い場合には、コア損失が大きく、改善率も低くなる。 As shown in Table 6 and FIG. 6, when ZnO is as large as 10.6 mol%, the core loss is large and the improvement rate is low.

表７および図７に示すように、ＳｉＯ_２が０．０１０ｗｔ％と少ない場合には、コア損失が大きく、改善率も低くなる。 As shown in Table 7 and FIG. 7, when SiO ₂ is as small as 0.010 wt%, the core loss is large and the improvement rate is low.

表８および図８に示すように、ＣａＯが０．０５６ｗｔ％と少ない場合には、コア損失が大きく、改善率も低くなる。一方、ＣａＯが０．１４６ｗｔ％となると、改善率は低くなるものの、コア損失の絶対値は十分に小さい。 As shown in Table 8 and FIG. 8, when CaO is as small as 0.056 wt%, the core loss is large and the improvement rate is low. On the other hand, when CaO is 0.146 wt%, the improvement rate is low, but the absolute value of the core loss is sufficiently small.

以上の結果より、本発明では主成分をＦｅ_２Ｏ_３：５４．０〜５７．２ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１０ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％を含む）、残部実質的にＭｎＯとすることが望ましいことが確認され、さらに副成分として、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．０１２〜０．０２６ｗｔ％、ＣａをＣａＯ換算で０．０６５〜０．１５０ｗｔ％含むのが好ましいことも確認された。 From the above results, it is confirmed that in the present invention, it is desirable that the main component is Fe ₂ O ₃ : 54.0 to 57.2 mol%, ZnO: 10 mol% or less (including 0 mol%), and the balance is substantially MnO. Furthermore, it was confirmed that it is preferable that Si is contained in 0.012 to 0.026 wt% in terms of SiO ₂ and Ca is contained in 0.065 to 0.150 wt% in terms of CaO as subcomponents.

副成分として、ＣｏＯ、ＮｉＯを加え、組成及び熱処理条件を表５〜表８に示した条件として、実施例１と同様にしてＭｎフェライトを作製し、コア損失を測定した。その結果を表９〜表１０、図９〜図１０に示す。なお、表１０、図１０は、コア損失の測定温度を１２０℃とした。 CoO and NiO were added as subcomponents, and Mn ferrite was prepared in the same manner as in Example 1 with the composition and heat treatment conditions shown in Tables 5 to 8, and the core loss was measured. The results are shown in Tables 9 to 10 and FIGS. In Table 10 and FIG. 10, the measurement temperature of the core loss is 120 ° C.

表９および図９に示すように、ＣｏＯを添加した場合、ＣｏＯが１．０２７ｗｔ％と多い場合には、コア損失が大きくなる。 As shown in Table 9 and FIG. 9, when CoO is added, the core loss increases when the amount of CoO is as large as 1.027 wt%.

表１０および図１０に示すように、ＮｉＯを添加した場合、ＮｉＯが１．２００ｗｔ％と多くなるとコア損失が大きくなる。 As shown in Table 10 and FIG. 10, when NiO is added, the core loss increases when NiO increases to 1.200 wt%.

以上の結果より、本発明では副成分としてＣｏを添加する場合、ＣｏはＣｏＯ換算で０．０４０〜０．９５０ｗｔ％添加するのが好ましく、また、Ｎｉを添加する場合には、ＮｉはＮｉＯ換算で０．１００〜１．１００ｗｔ％添加するのが好ましいことが確認された。 From the above results, in the present invention, when Co is added as an auxiliary component, Co is preferably added in an amount of 0.040 to 0.950 wt% in terms of CoO. When Ni is added, Ni is in terms of NiO. It was confirmed that it was preferable to add 0.100 to 1.100 wt%.

主成分の原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、ＭｎＯ粉末、ＺｎＯ粉末を、以下に示す組成となるようにボールミルで混合した後、８５０℃で２時間仮焼きした。
Ｆｅ_２Ｏ_３：５４．００ｍｏｌ％
ＭｎＯ：４３．００ｍｏｌ％
ＺｎＯ：３．００ｍｏｌ％ As raw materials for the main component, Fe ₂ O ₃ powder, MnO powder, and ZnO powder were mixed by a ball mill so as to have the following composition, and calcined at 850 ° C. for 2 hours.
Fe ₂ O ₃ : 54.00 mol%
MnO: 43.00 mol%
ZnO: 3.00 mol%

次いで、主成分の原料の仮焼き粉に対して以下に示す副成分の原料を混合した。主成分原料の仮焼き粉に副成分の原料を添加して、ボールミルで粉砕しながら混合した。得られた混合物にバインダを加え、顆粒化した後、成形してトロイダル形状の成形体を得た。
ＣｏＯ：０．２４ｗｔ％
ＳｉＯ_２：０．０１６ｗｔ％
ＣａＣｏ_３：０．２２ｗｔ％
ＴｉＯ_２：０．１２ｗｔ％
Ｔａ_２Ｏ_５：０．０７ｗｔ％ Subsequently, the subcomponent raw materials shown below were mixed with the calcined powder of the main component raw materials. The auxiliary component raw material was added to the calcined powder of the main component raw material and mixed while pulverizing with a ball mill. A binder was added to the resulting mixture, granulated, and then molded to obtain a toroidal shaped molded body.
CoO: 0.24 wt%
SiO ₂ : 0.016 wt%
CaCo ₃ : 0.22 wt%
TiO ₂ : 0.12 wt%
Ta ₂ O ₅ : 0.07 wt%

得られた成形体を１１５０℃の安定温度（保持時間６ｈｒ）で焼成することにより、外形２０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ５ｍｍのトロイダル形状フェライトコアを得た。焼成の際の雰囲気は、昇温〜安定過程ではＮ_２雰囲気とし、安定過程の途中から、所定の酸素分圧で酸素を導入し、降温の途中でＮ_２雰囲気に戻した。 The obtained compact was fired at a stable temperature of 1150 ° C. (holding time 6 hours) to obtain a toroidal ferrite core having an outer diameter of 20 mm, an inner diameter of 10 mm, and a height of 5 mm. The atmosphere during firing was an N ₂ atmosphere during the temperature rising to stabilization process, oxygen was introduced at a predetermined oxygen partial pressure from the middle of the stabilization process, and the atmosphere was returned to the N ₂ atmosphere during the temperature lowering.

以上で得られたトロイダル形状のフェライトコアに銅線ワイヤーを一次側及び二次側共に３ターン巻き付け、Ｂ−Ｈアナライザ(岩崎通信機器（株）製ＳＹ−８２１７)を用いてコア損失Ｐｃｖ１を測定した。なお、励磁磁束密度（Ｂｍ）を５０ｍＴ、測定周波数（ｆ）を２ＭＨｚとした。また測定は、恒温槽を用いて１２５℃で行った。その結果を、表１１および図１１に示す。 A copper wire is wound around the toroidal ferrite core obtained above for three turns on both the primary and secondary sides, and the core loss Pcv1 is measured using a BH analyzer (SY-8217 manufactured by Iwasaki Communication Equipment Co., Ltd.). did. The excitation magnetic flux density (Bm) was 50 mT and the measurement frequency (f) was 2 MHz. Moreover, the measurement was performed at 125 degreeC using the thermostat. The results are shown in Table 11 and FIG.

さらに、得られたフェライトコアに対し、恒温槽中で、表１１に示すように、２２０〜３２０℃、保持時間３ｈｒの条件で熱処理を施した。
そして、熱処理後のフェライトコアのコア損失Ｐｃｖ２を、上記と同様にして測定した。そして、焼結後のコア損失Ｐｃｖ１に対する熱処理後のコア損失Ｐｃｖ２の改善率〔（１−Ｐｃｖ２／Ｐｃｖ１）×１００（％）〕を算出した。その結果を表１１および図１１に示す。 Furthermore, as shown in Table 11, the obtained ferrite core was heat-treated in a thermostat under the conditions of 220 to 320 ° C. and holding time of 3 hours.
And the core loss Pcv2 of the ferrite core after heat processing was measured like the above. And the improvement rate [(1-Pcv2 / Pcv1) × 100 (%)] of the core loss Pcv2 after the heat treatment relative to the core loss Pcv1 after the sintering was calculated. The results are shown in Table 11 and FIG.

表１１および図１１に示すように、熱処理温度が２４０〜２８０℃の領域で、コア損失は大幅に改善されていることが分かる。本実施例におけるＭｎ系フェライト材料のキュリー温度Ｔｃは３０３℃であり、（Ｔｃ−６０）〜（Ｔｃ−２０）℃の範囲内で熱処理を行うことで、コア損失の改善効果が高いことがわかる。特に、熱処理温度が２６０℃のときにはコア損失の改善効果が特に高いため、熱処理温度の好ましい範囲は（Ｔｃ−５０）〜（Ｔｃ−３０）℃、さらに好ましい範囲は（Ｔｃ−４５）〜（Ｔｃ−３５）℃であることがわかる。 As shown in Table 11 and FIG. 11, it can be seen that the core loss is greatly improved in the region where the heat treatment temperature is 240 to 280 ° C. The Curie temperature Tc of the Mn-based ferrite material in this example is 303 ° C., and it can be seen that the effect of improving the core loss is high by performing the heat treatment within the range of (Tc-60) to (Tc-20) ° C. . In particular, since the effect of improving the core loss is particularly high when the heat treatment temperature is 260 ° C., the preferred range of the heat treatment temperature is (Tc-50) to (Tc-30) ° C., and the more preferred range is (Tc-45) to (Tc -35) It turns out that it is ° C.

続いて、得られたフェライトコアについて、信頼性を評価するための高温貯蔵試験を行った。その条件は恒温槽中で、２００℃、９６ｈｒ保持するというものである。
そして、高温貯蔵試験後のフェライトコアのコア損失Ｐｃｖ３を、上記と同様にして測定した。そして、熱処理後のコア損失Ｐｃｖ２に対する高温貯蔵試験後のコア損失Ｐｃｖ３の改善率〔（１−Ｐｃｖ３／Ｐｃｖ２）×１００（％）〕を算出した。その結果を表１１に示す。 Subsequently, the obtained ferrite core was subjected to a high-temperature storage test for evaluating reliability. The condition is that the temperature is maintained at 200 ° C. for 96 hours in a thermostatic bath.
Then, the core loss Pcv3 of the ferrite core after the high-temperature storage test was measured in the same manner as described above. And the improvement rate [(1-Pcv3 / Pcv2) × 100 (%)] of the core loss Pcv3 after the high temperature storage test with respect to the core loss Pcv2 after the heat treatment was calculated. The results are shown in Table 11.

表１１に示すように、２４０〜２８０℃、つまり（Ｔｃ−６０）〜（Ｔｃ−２０）℃の範囲内で熱処理を行うことで、高温貯蔵試験後のコア損失の低下が抑えられ、高温環境下における高い信頼性を有していることがわかる。 As shown in Table 11, by performing the heat treatment within the range of 240 to 280 ° C., that is, (Tc-60) to (Tc-20) ° C., the decrease in core loss after the high temperature storage test can be suppressed, and the high temperature environment It can be seen that it has high reliability below.

続いて、上記と同様にして焼結して得たフェライトコアについて、熱処理を、温度２６０℃、保持時間を０〜１２ｈｒとして施した。
そして、熱処理後のフェライトコアのコア損失Ｐｃｖ２を、上記と同様にして測定し、焼結後のコア損失Ｐｃｖ１に対する熱処理後のコア損失Ｐｃｖ２の改善率を算出した。
さらに、信頼性を評価するための高温貯蔵試験を上記と同条件で行い、高温貯蔵試験後のフェライトコアのコア損失Ｐｃｖ３を測定し、熱処理後のコア損失Ｐｃｖ２に対する高温貯蔵試験後のコア損失Ｐｃｖ３の改善率を算出した。
それらの結果を表１２および図１２に示す。 Subsequently, the ferrite core obtained by sintering in the same manner as described above was subjected to heat treatment at a temperature of 260 ° C. and a holding time of 0 to 12 hours.
Then, the core loss Pcv2 of the ferrite core after heat treatment was measured in the same manner as described above, and the improvement rate of the core loss Pcv2 after heat treatment relative to the core loss Pcv1 after sintering was calculated.
Further, a high temperature storage test for evaluating reliability is performed under the same conditions as described above, the core loss Pcv3 of the ferrite core after the high temperature storage test is measured, and the core loss Pcv3 after the high temperature storage test with respect to the core loss Pcv2 after the heat treatment is measured. The improvement rate was calculated.
The results are shown in Table 12 and FIG.

表１２および図１２に示すように、熱処理時間が長いほど、コア損失は大幅に改善されていることが分かる。本実施例におけるＭｎ系フェライト材料のキュリー温度Ｔｃは３０３℃であり、（Ｔｃ−６０）〜（Ｔｃ−２０）℃の範囲内で熱処理を行うことで、コア損失の改善効果が高く、また高い信頼性を有していることがわかる。 As shown in Table 12 and FIG. 12, it can be seen that the longer the heat treatment time, the more the core loss is improved. The Curie temperature Tc of the Mn-based ferrite material in this example is 303 ° C., and the effect of improving the core loss is high and high by performing the heat treatment within the range of (Tc-60) to (Tc-20) ° C. It turns out that it has reliability.

実施例５と同様にして、主成分の原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、ＭｎＯ粉末、ＺｎＯ粉末を、副成分として、ＣｏＯ粉末、ＳｉＯ_２粉末、ＣａＣｏ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、Ｔａ_２Ｏ_５粉末を用い、表１３に示すような組成で成形体を形成し、これを焼成することによりフェライトコアを得て、そのコア損失Ｐｃｖ１を測定した。 In the same manner as in Example 5, Fe ₂ O ₃ powder, MnO powder, and ZnO powder are used as the main components, and CoO powder, SiO ₂ powder, CaCo ₃ powder, TiO ₂ powder, and Ta ₂ O _{5 are} used as subcomponents. Using the powder, a molded body was formed with a composition as shown in Table 13, and this was fired to obtain a ferrite core, and the core loss Pcv1 was measured.

以上で得られたフェライトコアについて陽イオン欠陥量δを以下の方法により組成式（１）に基づいて求めた。
（Ｚｎ_ａ ^２+，Ｔｉ_ｂ ^４+，Ｍｎ_ｃ ^２+，Ｍｎ_ｄ ^３+，Ｆｅ_ｅ ^２+，Ｆｅ_ｆ ^３+，Ｃｏ_ｇ ²⁺，Ｃｏ_ｈ ^３+）_３Ｏ_４+δ…組成式（１）
ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝３、δ＝ａ＋２ｂ＋ｃ＋（３／２）ｄ＋ｅ＋（３／２）ｆ＋ｇ＋（３／２）ｈ−４、[ｇ：ｈ＝１：２] The amount of cation defects δ of the ferrite core obtained above was determined based on the composition formula (1) by the following method.
_{^{_{^{(Zn a 2+, Ti b 4+}}}} , Mn c 2+, Mn d 3+, Fe e 2+, Fe f 3+, Co g 2+, Co h 3+) 3 O 4 + δ ... formula ( 1)
However, a + b + c + d + e + f + g + h = 3, δ = a + 2b + c + (3/2) d + e + (3/2) f + g + (3/2) h-4, [g: h = 1: 2]

すなわち、δ値の算出は、組成分析と、Ｆｅ^２＋とＭｎ^３＋の定量によって行う。組成分析については、上記フェライトコアを粉砕し、粉末状にした後、蛍光Ｘ線分析装置（リガク（株）製、サイマルティック３５３０）を用いガラスビード法によって測定した。Ｆｅ^２＋とＭｎ^３＋の定量は、上記焼結体を粉砕、粉末状にし、酸に溶解後、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７溶液により、電位差滴定を行ない定量した。その他、Ｚｎ^２＋、Ｔｉ^４+、Ｃｏ^{２+、３＋}については、組成分析より得られたＺｎが全て２価のイオン、Ｔｉが全て４価のイオン、Ｃｏが２価と３価が１対２の比率で存在するものと仮定している。また、Ｆｅ^３＋、Ｍｎ^２＋量は、組成分析により得られたＦｅ、Ｍｎ量により、上記電位差滴定によって求められたＦｅ^２＋、Ｍｎ^３＋量をそれぞれ差し引いた値とした。表１３に、それぞれのフェライトコアの陽イオン欠陥量δを示した。 That is, the calculation of the δ value is performed by composition analysis and quantitative determination of Fe ²⁺ and Mn ³⁺ . For composition analysis, the ferrite core was pulverized and powdered, and then measured by a glass bead method using a fluorescent X-ray analyzer (manufactured by Rigaku Corporation, Simultic 3530). The Fe ²⁺ and Mn ³⁺ were quantified by pulverizing and powdering the sintered body and dissolving in acid, followed by potentiometric titration with a K ₂ Cr ₂ O ₇ solution. ^{Other, Zn} 2+, Ti ^4+, Co ^{2 +, 3} for ^+, all divalent ions Zn obtained from composition analysis, Ti all tetravalent ions, Co is divalent and trivalent one-to-2 Is assumed to exist at a ratio of Further, the amounts of Fe ³⁺ and Mn ²⁺ were obtained by subtracting the amounts of Fe ²⁺ and Mn ³⁺ determined by the potentiometric titration from the amounts of Fe and Mn obtained by composition analysis, respectively. Table 13 shows the amount of cation defects δ of each ferrite core.

さらに、得られたフェライトコアに対し、恒温槽中で、２６０℃、保持時間１２ｈｒの条件で熱処理を施した。
そして、熱処理後のフェライトコアのコア損失Ｐｃｖ２を、上記と同様にして測定し、焼結後のコア損失Ｐｃｖ１に対する熱処理後のコア損失Ｐｃｖ２の改善率を算出した。
さらに、信頼性を評価するための高温貯蔵試験を上記と同条件で行い、高温貯蔵試験後のフェライトコアのコア損失Ｐｃｖ３を測定し、熱処理後のコア損失Ｐｃｖ２に対する高温貯蔵試験後のコア損失Ｐｃｖ３の改善率を算出した。
なお、コア損失Ｐｃｖ１、Ｐｃｖ２、Ｐｃｖ３の測定は、１ＭＨｚ、２ＭＨｚの２通りの周波数で行った。
それらの結果を表１３、表１４に示す。 Furthermore, the obtained ferrite core was heat-treated in a thermostatic chamber under the conditions of 260 ° C. and holding time of 12 hours.
Then, the core loss Pcv2 of the ferrite core after heat treatment was measured in the same manner as described above, and the improvement rate of the core loss Pcv2 after heat treatment relative to the core loss Pcv1 after sintering was calculated.
Further, a high temperature storage test for evaluating reliability is performed under the same conditions as described above, the core loss Pcv3 of the ferrite core after the high temperature storage test is measured, and the core loss Pcv3 after the high temperature storage test with respect to the core loss Pcv2 after the heat treatment is measured. The improvement rate was calculated.
The core losses Pcv1, Pcv2, and Pcv3 were measured at two frequencies of 1 MHz and 2 MHz.
The results are shown in Tables 13 and 14.

表１３および表１４に示すように、フェライトコアの陽イオン欠陥量δが大きいほど、熱処理によるコア損失の改善率、信頼性が高いことが分かる。つまり、陽イオン欠陥の磁壁への固着による磁壁の共鳴抑制効果が、陽イオンの量が多いほど顕著となり、これによって残留損失の低減が図れることが示唆される。 As shown in Table 13 and Table 14, it can be seen that the larger the cation defect amount δ of the ferrite core, the higher the core loss improvement rate and the reliability by heat treatment. That is, the resonance suppression effect of the domain wall due to the fixing of the cation defect to the domain wall becomes more prominent as the amount of cation increases, which suggests that the residual loss can be reduced.

実施例１において、熱処理温度とコア損失との関係を示す図である。In Example 1, it is a figure which shows the relationship between heat processing temperature and a core loss. 実施例１において、熱処理時間とコア損失との関係を示す図である。In Example 1, it is a figure which shows the relationship between heat processing time and a core loss. 実施例２において、熱処理開始温度とコア損失との関係を示す図である。In Example 2, it is a figure which shows the relationship between heat processing start temperature and core loss. 実施例２において、降温速度とコア損失との関係を示す図である。In Example 2, it is a figure which shows the relationship between a temperature fall rate and a core loss. 実施例３において、Ｆｅ_２Ｏ_３量とコア損失との関係を示す図である。In Example 3, a diagram showing the relationship between the amount of Fe ₂ O ₃ and core losses. 実施例３において、ＺｎＯ量とコア損失との関係を示す図である。In Example 3, it is a figure which shows the relationship between the amount of ZnO and a core loss. 実施例３において、ＳｉＯ_２量とコア損失との関係を示す図である。In Example 3, a diagram showing the relationship between the amount of SiO ₂ and core losses. 実施例３において、ＣａＯ量とコア損失との関係を示す図である。In Example 3, it is a figure which shows the relationship between the amount of CaO and a core loss. 実施例４において、ＣｏＯ量とコア損失との関係を示す図である。In Example 4, it is a figure which shows the relationship between the amount of CoO and a core loss. 実施例４において、ＮｉＯ量とコア損失との関係を示す図である。In Example 4, it is a figure which shows the relationship between the amount of NiO, and a core loss. 実施例５において、熱処理温度とコア損失との関係を示す図である。In Example 5, it is a figure which shows the relationship between heat processing temperature and core loss. 実施例５において、熱処理時間とコア損失との関係を示す図である。In Example 5, it is a figure which shows the relationship between heat processing time and a core loss.

Claims

原料粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、
前記成形体を焼成して焼成体を得る工程と、
前記焼成体を熱処理する工程と、を備え、
前記熱処理は、２００〜３５０℃の範囲内に設定された所定温度における０．３〜１２ｈｒの維持、または、前記焼成体を所定の焼成温度で焼成した後に降温する過程で、２４０〜３５０℃の範囲内の温度から降温速度を４５℃／ｈｒ以下に保つことによって行うことを特徴とするＭｎフェライトの製造方法。 Forming the raw material powder into a molded body having a predetermined shape;
Firing the molded body to obtain a fired body;
Heat treating the fired body,
The heat treatment is performed at a temperature of 240 to 350 ° C. in a process of maintaining 0.3 to 12 hours at a predetermined temperature set in a range of 200 to 350 ° C. or lowering the temperature after baking the fired body at a predetermined baking temperature. A method for producing Mn ferrite, characterized in that it is carried out by keeping the temperature lowering rate from 45 ° C./hr or less from a temperature within the range.

前記ＭｎフェライトがＦｅ_２Ｏ_３：５４．０〜５７．２ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１０ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％を含む）、残部実質的にＭｎＯを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のＭｎフェライトの製造方法。 The Mn ferrite is Fe ₂ O ₃ : 54.0 to 57.2 mol%, ZnO: 10 mol% or less (including 0 mol%), and the balance is substantially composed of MnO. The manufacturing method of Mn ferrite.

副成分として、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．０１２〜０．０２６ｗｔ％、ＣａをＣａＯ換算で０．０６５〜０．１５０ｗｔ％含むことを特徴とする請求項２に記載のＭｎフェライトの製造方法。 3. The method for producing Mn ferrite according to claim ₂ , wherein Si is contained in an amount of 0.012 to 0.026 wt% in terms of SiO ₂ and Ca is 0.065 to 0.150 wt% in terms of CaO.

前記副成分として、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０４０〜０．９５０ｗｔ％含むことを特徴とする請求項２または３に記載のＭｎフェライトの製造方法。 4. The method for producing Mn ferrite according to claim 2, wherein the subcomponent contains Co in an amount of 0.040 to 0.950 wt% in terms of CoO. 5.

前記副成分として、ＮｉをＮｉＯ換算で０．１００〜１．１００ｗｔ％含むことを特徴とする請求項２または３に記載のＭｎフェライトの製造方法。 4. The method for producing Mn ferrite according to claim 2, wherein Ni is contained in an amount of 0.100 to 1.100 wt% in terms of NiO as the subcomponent. 5.

前記熱処理は、前記焼成体のキュリー温度Ｔｃに対し、（Ｔｃ−６０）〜（Ｔｃ−２０）℃の範囲内で行われることを特徴とする請求項１に記載のＭｎフェライトの製造方法。 The method for producing Mn ferrite according to claim 1, wherein the heat treatment is performed within a range of (Tc-60) to (Tc-20) ° C with respect to the Curie temperature Tc of the fired body.

前記ＭｎフェライトがＦｅ_２Ｏ_３：５３．０〜５６．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：７ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％を含む）、残部実質的にＭｎＯを主成分とすることを特徴とする請求項６に記載のＭｎフェライトの製造方法。 The Mn ferrite _{_{Fe 2 O 3: 53.0~56.0mol%,}} ZnO: ( including 0 mol%) 7 mol% or less, and the balance substantially claim 6, characterized in that the main component of MnO The manufacturing method of Mn ferrite.

副成分として、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．０１〜０．０４５ｗｔ％、ＣａをＣａＯ換算で０．０５〜０．４０ｗｔ％含むことを特徴とする請求項７に記載のＭｎフェライトの製造方法。 8. The method for producing Mn ferrite according to claim 7, wherein the subcomponent contains 0.01 to 0.045 wt% of Si in terms of SiO ₂ and 0.05 to 0.40 wt% of Ca in terms of CaO.

前記副成分として、ＣｏをＣｏＯ換算で０．１５〜０．６５ｗｔ％含むことを特徴とする請求項７または８に記載のＭｎフェライトの製造方法。 The method for producing Mn ferrite according to claim 7 or 8, wherein Co is contained in an amount of 0.15 to 0.65 wt% in terms of CoO as the subcomponent.

前記副成分として、ＴｉをＴｉＯ_２換算で０．３５ｗｔ％以下（０ｗｔ％を含む）、ＴａをＴａ_２Ｏ_５換算で０．２５ｗｔ％以下（０ｗｔ％を含む）含むことを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載のＭｎフェライトの製造方法。 2. The subcomponent includes Ti of 0.35 wt% or less (including 0 wt%) in terms of TiO ₂ , and Ta is 0.25 wt% or less (including 0 wt%) in terms of Ta ₂ O _5. The manufacturing method of Mn ferrite in any one of 7 to 9.