JP2007101888A - Antireflective composition and anti-reflection film - Google Patents

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Hiroshi Maenaka
寛 前中
Michiya Nakagawa
道也 中川
Hiroyuki Nishimoto
弘幸 西本
Yasuyuki Yamada
恭幸 山田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antireflective composition which exhibits ample low refractive index, takes ample antireflective effect and is superior also in strength and resistance to scuffing on the formation of an anti-reflection film, and to provide an anti-reflection film made by using the antireflective composition. <P>SOLUTION: The antireflective composition comprises fine particles of which the average particle size is 10 to 200 nm and the refractive index is 1.45 or less; and a polymerizable composition, wherein the polymerizable composition contains a polymerizable compound, of which the rate of volume contraction upon polymerization is 10% or higher. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、反射防止フィルムを形成した場合に、充分な低屈折率を示し充分な反射防止効果を奏するとともに、視認性もよく、強度、耐擦傷性にも優れたものとなる反射防止性組成物に関する。また、この組成物を用いた反射防止フィルムに関する。 The present invention provides an antireflection composition that, when an antireflection film is formed, exhibits a sufficiently low refractive index and exhibits a sufficient antireflection effect, has good visibility, and has excellent strength and scratch resistance. Related to things. The present invention also relates to an antireflection film using the composition.

パソコン、ワープロ、携帯電話等に用いる液晶ディスプレイや、その他種々の商業ディスプレイ等は、極めて広範な分野で利用されている。これらのディスプレイにはガラスやプラスチック等の透明基板が用いられており、これらの透明基板を通して物体や文字、図形などの視覚情報を認知している。
これらディスプレイの実用上の問題点として、表示面の反射による視認性の悪化が挙げられる。すなわち室内外を問わずに外光が入射するような環境下で使用した場合に、外光等の入射光が透明基板の表面で反射することにより、内部の視覚情報が見えにくくなる。 Liquid crystal displays used for personal computers, word processors, mobile phones, and other various commercial displays are used in a very wide range of fields. These displays use transparent substrates such as glass and plastic, and recognize visual information such as objects, characters and figures through these transparent substrates.
As a practical problem of these displays, deterioration of visibility due to reflection of the display surface can be mentioned. That is, when used in an environment where external light is incident regardless of whether indoors or outdoors, the incident light such as external light is reflected on the surface of the transparent substrate, so that the internal visual information becomes difficult to see.

このような光の反射は屈折率が急変する界面で生じるため、界面において屈折率が除々に変化する系においては反射は生じにくくなる。そうした反射防止フィルムの製造方法としては例えば特許文献１では多孔構造により表面に凹凸形状を有する粒子径１００〜１５０ｎｍの微粒子を用いることにより、反射防止効果が得られることが記載されている。
しかしながら該特許記載の方法では、粒子径が１００〜１５０ｎｍで且つ該粒子がその表面が０．０５μｍ以下の開孔径の多孔質体であるという、限られた条件においてのみ低反射率と低い光散乱性を両立できるものであった。 Since such light reflection occurs at the interface where the refractive index changes suddenly, reflection hardly occurs in a system where the refractive index gradually changes at the interface. As a method for producing such an antireflection film, for example, Patent Document 1 describes that an antireflection effect can be obtained by using fine particles with a particle size of 100 to 150 nm having an irregular shape on the surface due to a porous structure.
However, according to the method described in the patent, low reflectance and low light scattering only under a limited condition that the particle diameter is 100 to 150 nm and the surface of the particle is a porous body having an opening diameter of 0.05 μm or less. It was possible to achieve both sexes.

また特許文献２には、屈折率が１．４５以下の有機超微粒子と表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ以下の低表面張力バインダーを用いることにより、粒子表面が完全に露出し凹凸が形成された反射防止フィルムの形成方法が記載されている。しかしながら、こうした低表面張力のバインダーは粒子とのなじみが悪く粒子が凝集しヘイズが出やすいといった問題や、粒子表面とバインダーとの馴染みが悪いために得られる反射防止フィルムは耐擦傷性等の強度に劣る、またバインダーと基材との密着性が劣るといった問題があった。 Further, Patent Document 2 discloses an antireflection method in which the particle surface is completely exposed and irregularities are formed by using an organic ultrafine particle having a refractive index of 1.45 or less and a low surface tension binder having a surface tension of 30 dyn / cm or less. A method for forming a film is described. However, these low surface tension binders are not compatible with the particles and the particles are likely to agglomerate and are likely to have haze, and the antireflection film obtained due to the unfamiliarity between the particle surface and the binder has high strength such as scratch resistance. And the adhesiveness between the binder and the substrate is inferior.

特開平５−０１３０２１号公報JP-A-5-013021 特開平７−０９２３０５号公報JP-A-7-092305

本発明者らは、上記現状に鑑み、反射防止フィルムを形成した場合に、充分な低屈折率を示し充分な反射防止効果を奏するとともに、視認性もよく、強度、耐擦傷性にも優れたものとなる反射防止性組成物に関する。また、この組成物を用いた反射防止フィルムを提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned present situation, the present inventors show a sufficiently low refractive index and a sufficient antireflection effect when an antireflection film is formed, have good visibility, and are excellent in strength and scratch resistance. The present invention relates to an antireflective composition. Moreover, it aims at providing the antireflection film using this composition.

本発明は、平均粒子径が１０〜２００ｎｍでありかつ屈折率が１．４５以下である微粒子と、重合性組成物を含有してなることを特徴とする反射防止性組成物であって、重合性組成物は重合時の体積収縮率が１０％以上からなる重合性化合物を含有することを特徴とする反射防止性組成物である。
以下に本発明を詳述する。 The present invention is an antireflective composition comprising fine particles having an average particle diameter of 10 to 200 nm and a refractive index of 1.45 or less, and a polymerizable composition, wherein the composition is polymerized. The composition is an antireflective composition containing a polymerizable compound having a volume shrinkage of 10% or more during polymerization.
The present invention is described in detail below.

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定範囲の平均粒子径及び屈折率を有する微粒子と、特定の重合性化合物を含有する重合性組成物とを用いることにより、反射防止フィルムを作製した場合に充分な低屈折率を示し優れた反射防止効果を奏するとともに、強度、耐擦傷性にも優れた反射防止性組成物を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have produced an antireflection film by using fine particles having a specific range of average particle diameter and refractive index and a polymerizable composition containing a specific polymerizable compound. The present inventors have found that an antireflective composition exhibiting a sufficiently low refractive index and excellent antireflection effect and excellent in strength and scratch resistance can be provided, thereby completing the present invention.

本発明の反射防止性組成物は、平均粒子径が１０〜２００ｎｍでありかつ屈折率が１．４５以下である微粒子を含有する。低屈折率の微粒子と重合性組成物を含有することにより、得られる反射防止フィルムは充分な低屈折率を示し優れた反射防止効果を奏することができる。 The antireflective composition of the present invention contains fine particles having an average particle diameter of 10 to 200 nm and a refractive index of 1.45 or less. By containing the low refractive index fine particles and the polymerizable composition, the obtained antireflection film exhibits a sufficiently low refractive index and can exhibit an excellent antireflection effect.

上記微粒子は、平均粒子径の下限が１０ｎｍ、上限が２００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると、微粒子同士の凝集が発生して取り扱い性が優れないことがある。２００ｎｍを超えると、反射防止性組成物として用いた場合に、レイリー散乱に起因する白化現象が起こることがあり、透明性を必要とする場合に不都合な場合がある 。好ましい上限は１５０ｎｍ、より好ましい上限は１００ｎｍである。 The fine particles have a lower limit of the average particle diameter of 10 nm and an upper limit of 200 nm. If it is less than 10 nm, the fine particles may aggregate and the handling property may not be excellent. If it exceeds 200 nm, when used as an antireflective composition, whitening due to Rayleigh scattering may occur, which may be inconvenient when transparency is required. A preferable upper limit is 150 nm, and a more preferable upper limit is 100 nm.

上記微粒子は、屈折率の上限が１．４５である。屈折率が１．４５を超えると、反射防止フィルムに用いた場合に外光等の入射光が反射するのを防ぐ効果が充分に得られなくなり、充分な反射防止効果を得るために必要な反射防止フィルムの厚さが必要以上に厚くなってしまう場合がある。
好ましい上限は１．４０、より好ましい上限は１．３０である。 The fine particles have an upper limit of refractive index of 1.45. When the refractive index exceeds 1.45, when used for an antireflection film, the effect of preventing reflection of incident light such as external light cannot be obtained sufficiently, and reflection necessary for obtaining a sufficient antireflection effect. The thickness of the prevention film may be increased more than necessary.
A preferable upper limit is 1.40, and a more preferable upper limit is 1.30.

上記微粒子は、粒子径のＣＶ値の好ましい上限が２０％である。上記ＣＶ値が２０％を超えると、粒子径が２００ｎｍを超える粗大粒子の比率が高くなり、得られる反射防止膜のヘイズが高くなってしまう場合がある。 In the fine particles, the upper limit of the CV value of the particle diameter is preferably 20%. When the CV value exceeds 20%, the ratio of coarse particles having a particle diameter exceeding 200 nm increases, and the haze of the resulting antireflection film may increase.

尚、本明細書において微粒子の屈折率とは、下記のようにして求める値を意味する。
まず、屈折率を求めようとする微粒子と屈折率既知の重合性化合物を用い、薄膜を作製する。この際、光波長５５０ｎｍに最低反射率を有する薄膜を作製することが好ましい。得られた薄膜について、光波長３８０〜７７０ｎｍの光の、入射角５°での片面反射スペクトルを測定する。得られた反射スペクトルについて、光学特性解析ソフト(例えばジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製「ＷＶＡＳＥ３２」) を用いて薄膜の屈折率を見積もる。得られた薄膜の光波長５５０ｎｍにおける屈折率の値と、屈折率既知の重合性化合物の屈折率の値を用い、上記微粒子と屈折率既知の重合性化合物の体積比から、微粒子の屈折率を算出することができる。 In the present specification, the refractive index of the fine particles means a value obtained as follows.
First, a thin film is prepared using fine particles whose refractive index is to be obtained and a polymerizable compound having a known refractive index. At this time, it is preferable to produce a thin film having a minimum reflectance at a light wavelength of 550 nm. About the obtained thin film, the single-sided reflection spectrum in the incident angle of 5 degrees of the light of light wavelength 380-770 nm is measured. About the obtained reflection spectrum, the refractive index of a thin film is estimated using optical characteristic analysis software (for example, "WVASE32" by JA Woollam Japan Co., Ltd.). Using the refractive index value of the obtained thin film at an optical wavelength of 550 nm and the refractive index value of the polymerizable compound having a known refractive index, the refractive index of the fine particle is calculated from the volume ratio of the fine particles to the polymerizable compound having the known refractive index. Can be calculated.

上記微粒子は、屈折率が上記の条件を満たしていればその内部形状としては特に限定はされず、空隙を有さない中実微粒子であってもよいし空隙を有する中空微粒子であってもよいが、低屈折率を達成しやすいことから、中空微粒子であることが好ましい。 The fine particles are not particularly limited as long as the refractive index satisfies the above conditions, and may be solid fine particles without voids or hollow fine particles with voids. However, since it is easy to achieve a low refractive index, hollow fine particles are preferable.

上記微粒子が中空微粒子である場合、単孔構造を有することが好ましい。本明細書において単孔構造を有するとは、多孔質状等の複数の空隙を有する場合を含まず、外殻層と、ただ一つの空隙を有することを意味する。単孔構造であることにより、空隙内部は密閉性に優れたものとなり、反射防止フィルムとした場合に空隙内に他の成分が侵入して粒子の空隙率が低下することを防止できる。また、膜全体の強度を向上させることができる。 When the fine particles are hollow fine particles, it preferably has a single-pore structure. In this specification, having a single-pore structure does not include the case of having a plurality of voids such as a porous shape, and means having an outer shell layer and only one void. By having a single-hole structure, the inside of the voids has excellent sealing properties, and when an antireflection film is formed, it is possible to prevent other components from entering the voids and reducing the porosity of the particles. In addition, the strength of the entire film can be improved.

上記微粒子が中空微粒子である場合、空隙率の好ましい下限は１０％である。１０％未満であると、屈折率を充分に低くできない場合がある。より好ましい下限は３０％、更に好ましい下限は５０％である。上記空隙率の上限としては特に限定はされないが、粒子の形状維持やある程度の強度確保という観点において、好ましい上限は９０％、より好ましい上限は８０％である。 When the fine particles are hollow fine particles, the preferable lower limit of the porosity is 10%. If it is less than 10%, the refractive index may not be sufficiently lowered. A more preferred lower limit is 30%, and a still more preferred lower limit is 50%. The upper limit of the porosity is not particularly limited, but in terms of maintaining the shape of the particles and securing a certain level of strength, the preferable upper limit is 90%, and the more preferable upper limit is 80%.

上記微粒子の組成としては、上述の平均粒子径及び屈折率の条件を満たすものであれば特に限定はされず、無機微粒子でもよく有機微粒子でもよく、また、有機無機ハイブリッド微粒子でもよい。例えば無機微粒子の場合、種々の無機成分からなる微粒子を用いることができ、例えばフッ化マグネシウム、シリカ、アルミナ等からなる微粒子を用いることができる。上記無機成分の中でも、耐熱性、耐溶剤性、強度、屈折率の観点において、シリカを用いることが好ましい。 The composition of the fine particles is not particularly limited as long as the above-mentioned average particle diameter and refractive index are satisfied, and may be inorganic fine particles, organic fine particles, or organic-inorganic hybrid fine particles. For example, in the case of inorganic fine particles, fine particles made of various inorganic components can be used. For example, fine particles made of magnesium fluoride, silica, alumina, or the like can be used. Among the inorganic components, silica is preferably used from the viewpoints of heat resistance, solvent resistance, strength, and refractive index.

上記微粒子が有機系微粒子または有機無機ハイブリッド微粒子の場合、有機成分として樹脂成分を含有する微粒子を用いることができる。上記微粒子が樹脂成分を含有することにより、上記微粒子は耐アルカリ性やバインダーに対する分散性に優れたものとなり、好ましい。 When the fine particles are organic fine particles or organic-inorganic hybrid fine particles, fine particles containing a resin component as an organic component can be used. When the fine particles contain a resin component, the fine particles have excellent alkali resistance and dispersibility with respect to the binder, which is preferable.

上記樹脂成分としては特に限定はされないが例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1.6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有ビニル樹脂、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル樹脂、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル樹脂、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールなど）、トリフルオロエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル、メタクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類、ポリジメチルシロキサンマクロモノマー、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、及びエポキシ樹脂等からなる微粒子を用いることができる。 The resin component is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cumyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, myristyl (meth) ) Acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 -Hydroxypropyl methacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1.6-hex Didiol (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) (Meth) acrylic resins such as acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, vinyl ester resins such as vinyl acetate and vinyl propionate, halogen-containing vinyl resins such as vinyl chloride and vinylidene chloride, allyl methacrylate, diallyl phthalate, diallylmer Rate, diallyl fumarate, diallyl succinate, triallyl isocyanurate and other allyl resins, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, -Aromatic divinyl resins such as chlorostyrene and divinylbenzene, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole, etc.), Acrylics such as trifluoroethyl methacrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, partially or fully fluorinated alkyl ester derivatives of methacrylic acid, fully or partially fluorinated vinyl ethers, polydimethylsiloxane macromonomer, polyurethane resin, polyurea resin, Fine particles made of polyamide resin, polyimide resin, polyester resin, nylon resin, epoxy resin, or the like can be used.

上記樹脂成分を含有する微粒子の製造方法としては特に限定はされないが、例えばラジカル重合、重付加、重縮合を利用した乳化重合、滴下型の乳化重合、ソープフリー重合、マイクロエマルジョン重合、ミニエマルジョン重合、マイクロサスペンジョン重合等が挙げられる。 The method for producing the fine particles containing the resin component is not particularly limited. For example, radical polymerization, polyaddition, emulsion polymerization using polycondensation, drop-type emulsion polymerization, soap-free polymerization, microemulsion polymerization, miniemulsion polymerization. And micro suspension polymerization.

上記微粒子が中空微粒子の場合、中空微粒子の外殻層は、上記樹脂成分の中でも上記親油性反応成分と親水性反応成分とが反応してなる樹脂成分を含有することが好ましい。このような樹脂成分を含有することにより、内部に空隙を有する中空樹脂微粒子を好適に作製することができる。 When the fine particles are hollow fine particles, the outer shell layer of the hollow fine particles preferably contains a resin component obtained by reacting the lipophilic reaction component and the hydrophilic reaction component among the resin components. By containing such a resin component, hollow resin fine particles having voids inside can be suitably produced.

上記親油性反応成分と親水性反応成分とからなる樹脂成分を含有する中空微粒子の製造方法としては特に限定はされないが、後述する親油性反応成分と親水性反応成分とを用いた微粒子の製造方法により好適に製造することができる。このような製造方法を用いることにより、単孔構造を有する中空微粒子を好適に製造することができる。また、所望の空隙率を好適に達成することができる。 The method for producing the hollow fine particles containing the resin component comprising the lipophilic reaction component and the hydrophilic reaction component is not particularly limited, but the method for producing fine particles using the lipophilic reaction component and the hydrophilic reaction component described later. It can manufacture more suitably. By using such a production method, hollow fine particles having a single pore structure can be suitably produced. Moreover, a desired porosity can be achieved suitably.

上記親油性反応成分としては特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート、エポキシプレポリマー、酸ハロゲン化物等が挙げられる。なかでも、エポキシプレポリマーであることが好ましい。上記親油性反応成分としてエポキシプレポリマーを用いる場合、上記微粒子は、エポキシ樹脂を含有することとなる。このようなエポキシ樹脂を含有することで上記微粒子は耐熱性、耐溶剤性、強度に優れたものとなり、上記微粒子を用いた反射防止フィルムを成形する場合に、破壊され難くなる。 Although it does not specifically limit as said lipophilic reaction component, For example, polyisocyanate, an epoxy prepolymer, an acid halide, etc. are mentioned. Among these, an epoxy prepolymer is preferable. When an epoxy prepolymer is used as the lipophilic reaction component, the fine particles contain an epoxy resin. By containing such an epoxy resin, the fine particles have excellent heat resistance, solvent resistance, and strength, and are less likely to be destroyed when an antireflection film using the fine particles is formed.

上記エポキシ樹脂のなかでも、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、ビスナフトール型、フルオレン型、トリフェノールメタン型、テトラフェノールエタン型、グリシジルアミン型、特殊多官能型等を用いると、耐熱性を向上させることができる。 Among the above epoxy resins, cresol novolac type, phenol novolac type, dicyclopentadiene type, naphthalene type, bisnaphthol type, fluorene type, triphenolmethane type, tetraphenolethane type, glycidylamine type, special multifunctional type, etc. When used, the heat resistance can be improved.

上記エポキシプレポリマーは親油性を有し、アミンやポリカルボン酸、酸無水物と反応して樹脂を与える。上記エポキシプレポリマーとしては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、レゾルシン型、ビスフェノールＦ型、テトラフェニルメタン型、ノボラック型、ポリアルコール型、ポリグリコール型、グリセリントリエーテル型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂肪族型、脂環式型、アミノフェノール型、ヒダトイン型、イソシアヌレート型、ビフェノール型、ビフェニレン型、ナフタレン型、ビスナフトール型、又は、これらの水添加物、フッ素化物、臭素化物、リン含有化物、ケイ素含有化等が挙げられる。 The epoxy prepolymer has lipophilic properties and reacts with amines, polycarboxylic acids, and acid anhydrides to give resins. The epoxy prepolymer is not particularly limited. For example, bisphenol A type, resorcin type, bisphenol F type, tetraphenylmethane type, novolac type, polyalcohol type, polyglycol type, glycerin triether type, glycidyl ether type, glycidyl type. Ester type, glycidylamine type, aliphatic type, alicyclic type, aminophenol type, hydatoin type, isocyanurate type, biphenol type, biphenylene type, naphthalene type, bisnaphthol type, or their water additives, fluorinated products , Bromide, phosphorus-containing material, silicon-containing material and the like.

また、上記エポキシプレポリマーのなかでも、高い熱分解温度が要求される局面においては、臭素化物、フッ素化物等のハロゲン化エポキシプレポリマー、リン含有エポキシプレポリマー、ケイ素含有エポキシプレポリマー、フェノール・ビフェニレン型エポキシプレポリマー等が好適に用いられる。 Among the above-mentioned epoxy prepolymers, halogenated epoxy prepolymers such as bromides and fluorinated compounds, phosphorus-containing epoxy prepolymers, silicon-containing epoxy prepolymers, phenol biphenylenes, etc. A type epoxy prepolymer or the like is preferably used.

また、上記エポキシプレポリマーのなかでも、エポキシ当量の上限が５００のエポキシプレポリマーを用いると、架橋度の高い樹脂層が得られ、上記微粒子は、耐熱性、耐溶剤性、強度に優れた樹脂を得ることができる。より好ましい上限は２００である。 Further, among the epoxy prepolymers, when an epoxy prepolymer having an upper limit of epoxy equivalent of 500 is used, a resin layer having a high degree of crosslinking is obtained, and the fine particles are resins having excellent heat resistance, solvent resistance, and strength. Can be obtained. A more preferred upper limit is 200.

上記エポキシ当量の上限が２００のエポキシプレポリマーとしては特に限定されず、例えば、エポトートＹＤ１１５、エポトートＹＤ１２７、エポトートＹＤ１２８（商品名 東都化成社製）、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８（商品名 ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０（商品名 大日本インキ化学社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ（商品名 東都化成社製）、エピコート８０６、エピコート８０７（商品名 ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ ８３５（商品名 大日本インキ化学社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポトートＹＤＣＮ−７０１、エポトートＹＤＣＮ−７０２、エポトートＹＤＣＮ−７０３、エポトートＹＤＣＮ−７０４、エポトートＹＤＣＮ−５００（商品名 東都化成社製）、エピコート１５２、エピコート１５４（商品名 ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６５５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−８６５（商品名 大日本インキ化学社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ４３４−Ｌ（商品名 東都化成社製）、エピコート１０３１Ｓ、エピコート１０３２Ｈ６０、エピコート６０４、エピコート６３０（商品名 ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ４３０（商品名 大日本インキ化学社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（商品名 三菱ガス化学社製）等の特殊多官能タイプ；エピコートＹＸ４０００、エピコートＹＬ６１２１Ｈ、エピコートＹＬ６６４０、エピコートＹＬ６６７７（商品名 ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；エポトートＹＨ−３００、エポトート−ＹＨ３０１、エポトートＹＨ−３１５、エポトートＹＨ−３２４、エポトートＹＨ−３２５（商品名 東都化成社製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；エポトートＹＤＣ−１３１２、エポトートＹＳＬＶ−８０ＸＹ（商品名 東都化成社製）等の結晶性エポキシ樹脂；ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４７００（商品名 大日本インキ化学社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピコート１９１Ｐ、エピコートＹＸ３１０（商品名 ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−８２０（商品名 大日本インキ化学社製）等の特殊機能型エポキシ樹脂；ＥＰＩＣＬＯＮ ７２５（商品名 大日本インキ化学社製）等の反応性希釈剤等が挙げられる。
また、ＥＸＡ４７０１（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）、ＥＳＮ３５５、ＥＳＮ３７５（商品名、いずれも新日鐵化学社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂も好適に用いることができる。 The epoxy prepolymer having an upper limit of the above epoxy equivalent of 200 is not particularly limited. For example, Epototo YD115, Epototo YD127, Epototo YD128 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epicoat 825, Epicoat 827, Epicoat 828 (trade name Japan Epoxy) Resin Co., Ltd.), EPICLON 840, EPICLON 850 (trade name, Dainippon Ink & Chemicals) and other bisphenol A type epoxy resins; Epototo YDF-170, Epototo YDF-175S (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epicoat 806, Epicoat Bisphenol F type epoxy resins such as 807 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON 830, EPICLON 835 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals); Epotot YDPN-638, Epot YDCN-701, Epotot YDCN-702, Epotot YDCN-703, Epotot YDCN-704, Epotot YDCN-500 (trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epicoat 152, Epicoat 154 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin), EPICLON Novolac type epoxy resins such as N-655, EPICLON N-740, EPICLONN-770, EPICLON N-775, EPICLON N-865 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals); Epotot YH-434, Epotot YH434-L (Product) Name Toto Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031S, Epicoat 1032H60, Epicoat 604, Epicoat 630 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON 430 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Special multifunctional types such as TETRAD-X, TETRAD-C (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company); biphenyl type epoxy resins such as Epicoat YX4000, Epicoat YL6121H, Epicoat YL6640, Epicoat YL6677 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin); Aliphatic polyglycidyl ether type epoxy resins such as Epototo YH-300, Epototo-YH301, Epototo YH-315, Epototo YH-324, Epototo YH-325 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.); Epototo YDC-1312, Epototo YSLV- Crystalline epoxy resins such as 80XY (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.); Naphthalene type epoxy resins such as EPICLON HP-4032 and EPICLON EXA-4700 (trade names, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals); Epico 191P, Epicote YX310 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON HP-820 (trade name, manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), etc .; EPICLON 725 (trade name, manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), etc. Reactive diluents and the like.
In addition, naphthalene type epoxy resins such as EXA4701 (trade name, all manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), ESN355, ESN375 (trade name, both manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), and the like can also be suitably used.

上記エポキシ当量が２００を超えるエポキシプレポリマーとしては特に限定はされないが、上記エポキシ当量が２００を超え、５００以下のエポキシプレポリマーとしては、例えば、例えば、エポトートＹＤ１３４、エポトートＹＤ０１１（商品名、いずれも東都化成社製）、エピコート８０１、エピコート１００１（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポトートＹＤＦ−２００１（商品名、東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；エピコート１５７Ｓ７０（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ５５００（商品名、大日本インキ化学社製）等の特殊多官能タイプ；エポトートＹＤＢ−３６０、エポトートＹＤＢ−４００、エポトートＹＤＢ４０５（商品名、いずれも東都化成社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ１５２、ＥＰＩＣＬＯＮ１５３（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）等の臭素化エポキシ樹脂；エポトートＹＤ−１７１（商品名、東都化成社製）、エピコート８７１（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−６０１（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）等の可とう性エポキシ樹脂；エポトートＳＴ−３０００（商品名、東都化成社製）、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）等の水添型エポキシ樹脂；ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００（商品名、大日本インキ化学社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等、又は、これらのフッ素化物；ＥＳＮ１６５、ＳＮ１７５、ＥＳＮ１８５、ＥＳＮ１９５（商品名、いずれも新日鐵化学社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、フッ素化物であることが好ましい。フッ素化物を用いることで、後述する極性媒体等の気孔内部への浸入を抑制することが可能である。 The epoxy prepolymer having an epoxy equivalent of more than 200 is not particularly limited. Examples of the epoxy prepolymer having an epoxy equivalent of more than 200 and not more than 500 include, for example, Epototo YD134, Epototo YD011 (trade names, both Bisphenol A type epoxy resins such as Epicote 801, Epicote 1001 (trade names, all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON 860, EPICLON 1050, EPICLON 1055 (trade names, both manufactured by Dainippon Ink and Chemicals); Bisphenol F type epoxy resin such as Epototo YDF-2001 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.); EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-6 3, Novolak type epoxy resins such as EPICLON N-680 and EPICLON N-695 (trade names, both manufactured by Dainippon Ink and Chemicals); Epicoat 157S70 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin), EPICLON 5500 (trade names, large Special multi-functional type such as Nippon Ink Chemical Co., Ltd .; Epototo YDB-360, Epototo YDB-400, Epototo YDB405 (trade names, all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), EPICLON152, EPICLON153 (trade names, both are Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) Brominated epoxy resins such as Epototo YD-171 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epicoat 871 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLONTSR-960, EPICLON TSR-601 (trade name, any) Also great Japan Hydrogenated epoxy such as Epototo ST-3000 (trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epicoat YX8000, Epicoat YX8034 (trade names, both manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), etc. Resins; dicyclopentadiene type epoxy resins such as EPICLON HP-7200 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), etc., or fluorides thereof; ESN165, SN175, ESN185, ESN195 (trade names, all of which are Nippon Steel) Naphthalene type epoxy resins such as Chemicals). Of these, a fluorinated product is preferable. By using the fluoride, it is possible to suppress the penetration of the polar medium or the like described later into the pores.

また、エポキシ当量５００を超えるエポキシプレポリマーとしては、例えば、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１３、エポトートＹＤ―０１４、エポトートＹＤ−０１７、エポトートＹＤ−０１９（商品名、いずれも東都化成社製）、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１０５５、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ３０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ４０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＡＭ−０２０−Ｐ、ＥＰＩＣＬＯＮ ＡＭ−０３０−Ｐ、ＥＰＩＣＬＯＮ ＡＭ−０４０−Ｐ、ＥＰＩＣＬＯＮ ７０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＭ−０９１、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＭ−１０１（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポトートＹＤＦ−２００４（商品名、東都化成社製）、エピコート４００４Ｐ、エピコート４００７Ｐ、エピコート４０１０Ｐ、エピコート４１１０、エピコート４２１０（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポトートＹＤＢ−４０５（商品名、東都化成社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ１１２３Ｐ−７５Ｍ（商品名、大日本インキ化学社製）等の臭素化エポキシ樹脂；エポトートＹＤ−１７２（商品名、東都化成社製）、エピコート８７２（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ１６００−７５Ｘ（商品名、大日本インキ化学社製）等の可とう性エポキシ樹脂；エポトートＳＴ−４０００Ｄ（商品名、東都化成社製）等の水添型エポキシ樹脂；ＥＰＩＣＬＯＮ５８００（商品名、大日本インキ化学社製）等の多官能型エポキシ樹脂等、又は、これらのフッ素化物等が挙げられる。なかでも、フッ素化物であることが好ましい。フッ素化物を用いることで、後述する極性媒体等の気孔内部への浸入を抑制することが可能である。
これらのエポキシプレポリマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Moreover, as an epoxy prepolymer exceeding epoxy equivalent 500, for example, Epototo YD-012, Epototo YD-013, Epototo YD-014, Epototo YD-017, Epototo YD-019 (trade names, all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) , Epicoat 1002, Epicoat 1003, Epicoat 1055, Epicoat 1004, Epicoat 1007, Epicoat 1009, Epicoat 1010 (trade names, all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON 3050, EPICLON 4050, EPICLON AM-020-P, EPICLON AM-030- P, EPICLON AM-040-P, EPICLON 7050, EPICLON HM-091, EPICLON HM-101 (trade names, all made by Dainippon Ink Epototo YDF-2004 (trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epicoat 4004P, Epicoat 4007P, Epicoat 4010P, Epicoat 4110, Epicoat 4210 (trade names, all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) Brominated epoxy resins such as Epototo YDB-405 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), EPICLON 1123P-75M (trade name, manufactured by Dainippon Ink &Chemicals); Epototo YD-172 (product) Name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epicoat 872 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON 1600-75X (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), etc .; Epototo ST-4000D (trade name) , Manufactured by Toto Kasei) -Contained epoxy resin; EPICLON5800 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Incorporated) polyfunctional epoxy resins such as, or, these fluoride and the like. Of these, a fluorinated product is preferable. By using the fluoride, it is possible to suppress the penetration of the polar medium or the like described later into the pores.
These epoxy prepolymers may be used alone or in combination of two or more.

上記ポリイソシアネートは、親油性を有し、水、アミン、ポリオール、ポリカルボン酸等の親水性反応成分と反応して樹脂を与える。上記ポリイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、ビュレット型、アダクト型、イソシアヌレート型等が挙げられる。
なお、上記ポリイソシアネート、ポリオール、ポリカルボン酸とは、１分子内に該官能基を複数有する化合物を意味する。 The polyisocyanate has lipophilicity and reacts with hydrophilic reaction components such as water, amine, polyol, polycarboxylic acid to give a resin. The polyisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include a burette type, an adduct type, and an isocyanurate type.
In addition, the said polyisocyanate, polyol, and polycarboxylic acid mean the compound which has multiple this functional group in 1 molecule.

上記酸ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば、アジポイルジクロライド、フタロイルジクロライド、テレフタロイルジクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボニルクロライド等の二塩基酸ハロゲン化物が挙げられる。 The acid halide is not particularly limited, and examples thereof include dibasic acid halides such as adipoyl dichloride, phthaloyl dichloride, terephthaloyl dichloride, and 1,4-cyclohexanedicarbonyl chloride.

上記親油性反応成分として上述したようなものを用いることにより、上記微粒子は耐熱性、耐溶剤性、強度等に優れたものとなる。 By using the above-described lipophilic reaction component, the fine particles have excellent heat resistance, solvent resistance, strength, and the like.

上記親水性反応成分としては特に限定されず、上記親油性反応成分と反応して樹脂が生成されるように、上記親油性反応成分に合わせて適宜決定される。
具体的には、例えば、上記親油性反応成分としてポリイソシアネートを用いる場合には、上記親水性反応成分としては、水、アミン、ポリオール、及び、ポリカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
この場合、ポリイソシアネートと水及び／又はアミンとが反応することによりポリウレアが生成され、ポリイソシアネートとポリオールとが反応することによりポリウレタンが生成され、ポリイソシアネートとポリカルボン酸とが反応することによりポリアミドが生成される。 It does not specifically limit as said hydrophilic reaction component, It determines suitably according to the said lipophilic reaction component so that resin may be produced | generated by reacting with the said lipophilic reaction component.
Specifically, for example, when polyisocyanate is used as the lipophilic reaction component, the hydrophilic reaction component is at least one selected from the group consisting of water, amines, polyols, and polycarboxylic acids. Are preferably used.
In this case, a polyurea is produced by reacting polyisocyanate with water and / or amine, a polyurethane is produced by reacting polyisocyanate and polyol, and a polyamide is produced by reacting polyisocyanate and polycarboxylic acid. Is generated.

上記親油性反応成分としてエポキシプレポリマーを用いる場合、上記親水性反応成分としては、アミン、ポリカルボン酸及びポリチオール等が好適に用いられる。
上記エポキシ化合物と、アミン、ポリカルボン酸、ポリチオール等が反応することにより、エポキシ重合体が形成される。 When an epoxy prepolymer is used as the lipophilic reaction component, amine, polycarboxylic acid, polythiol and the like are preferably used as the hydrophilic reaction component.
An epoxy polymer is formed by the reaction of the epoxy compound with amine, polycarboxylic acid, polythiol and the like.

上記アミンとしては特に限定はされず、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン；２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール；ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のピペラジン系化合物；エポキシ樹脂のアミノ付加物等のアミノ基含有プレポリマー等が挙げられる。 The amine is not particularly limited. For example, polyamines such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, phenylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diethylaminopropylamine, tetraethylenepentamine; 2-methylimidazole, 2- Undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1 -Benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1- Anoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino- 6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2 , 4-diamino-6- [2′-methyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, etc. Imidazole; piperazine such as piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine Compounds; amino group-containing prepolymer of amino adducts of epoxy resins.

上記ポリカルボン酸としては特に限定はされず、例えば、シュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ベンゼンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メチルメタクリル酸等のいずれかを１０重量％以上含むポリマー共重合体等が挙げられる。 The polycarboxylic acid is not particularly limited. For example, oxalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, malonic acid, succinic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, (o-, m-, p-) Examples thereof include a polymer copolymer containing 10% by weight or more of any of benzenedicarboxylic acid, maleic acid, itaconic acid, acrylic acid, methylmethacrylic acid and the like.

上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ｏ−ジヒドロキシメチルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１，１−トリメチロールプロパン；ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシメタクリレート、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール等のヒドロキシル基含有ポリマー等が挙げられる。 The polyol is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, catechol, resorcinol, hydroquinone, o-dihydroxymethylbenzene, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1,1-trimethylolpropane; hydroxyl group-containing polymers such as polyvinyl alcohol, polyhydroxy methacrylate, polyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxyalkylene glycol It is done.

また、例えば、上記親油性反応成分として酸ハロゲン化物を用いる場合には、上記親水性反応成分としては、アミン、ポリオールが好適に用いられる。
この場合、酸ハロゲン化物とアミン、ポリオールとが反応することによりナイロン、ポリエステルが生成される。 Further, for example, when an acid halide is used as the lipophilic reaction component, an amine or a polyol is preferably used as the hydrophilic reaction component.
In this case, nylon and polyester are produced by the reaction of the acid halide with the amine and polyol.

上記中空微粒子を製造する方法としては特に限定されないが、親油性反応成分と親水性反応成分を反応させる製造方法であることが好ましく、具体的には、親油性反応成分を含有する親油性反応溶液を調製する工程と、親水性反応成分を含有する親水性反応溶液を調製する工程と、乳化剤を添加する工程と、上記親油性反応溶液及び親水性反応溶液のうち、一方の反応溶液を他方の反応溶液中に分散させた分散液を調製する工程と、上記親油性反応成分と親水性反応成分を反応させる工程とを有する方法により好適に製造することができる。このような製造方法を用いると、好適に中空微粒子を製造することができる。 The method for producing the hollow fine particles is not particularly limited, but is preferably a production method in which a lipophilic reaction component and a hydrophilic reaction component are reacted. Specifically, the lipophilic reaction solution containing the lipophilic reaction component. Among the step of preparing the step, the step of preparing the hydrophilic reaction solution containing the hydrophilic reaction component, the step of adding an emulsifier, and the lipophilic reaction solution and the hydrophilic reaction solution. It can be suitably produced by a method having a step of preparing a dispersion dispersed in a reaction solution and a step of reacting the lipophilic reaction component and the hydrophilic reaction component. When such a production method is used, hollow fine particles can be suitably produced.

上記親油性反応液を調製する工程としては、上述した親油性反応成分と、その他の親油性成分とを混合することが好ましい。上記その他の親油性反応成分としては、例えば、非重合性化合物が挙げられる。 As the step of preparing the lipophilic reaction liquid, it is preferable to mix the above-described lipophilic reaction component and other lipophilic components. Examples of the other lipophilic reaction component include non-polymerizable compounds.

上記非重合性化合物は、極性媒体中で安定した重合性液滴を形成したり、親油性反応成分と親水性反応成分の反応速度を制御したりする役割を有する。また、上記親油性反応成分に非重合性化合物を配合することにより、後述する工程により未反応の親油性反応成分を内包する樹脂微粒子を調製したときに、該樹脂微粒子には非重合性化合物も内包されることになり、非重合性化合物と未反応の親油性反応成分とを内包する樹脂微粒子から非重合性化合物及び未反応の親油性反応成分を除くことで、樹脂微粒子を中空状にする役割を有する。 The non-polymerizable compound has a role of forming a stable polymerizable droplet in a polar medium and controlling a reaction rate between the lipophilic reaction component and the hydrophilic reaction component. In addition, when resin fine particles containing unreacted lipophilic reaction components are prepared by the steps described later by blending non-polymerizable compounds with the lipophilic reaction components, the resin fine particles also contain non-polymerizable compounds. The resin fine particles are made hollow by removing the non-polymerizable compound and the unreacted lipophilic reaction component from the resin fine particles encapsulating the non-polymerizable compound and the unreacted lipophilic reaction component. Have a role.

上記非重合性化合物としては、上記親油性反応成分と親水性反応成分との反応温度において液状であり、親油性反応成分と混合でき、親油性反応成分と反応せず、かつ、加熱等により容易に蒸散させることができるものであれば特に限定はされず、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、酢酸エチル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ステアリル(メタ)アクリレート等の有機溶剤等が好適である。上記非重合性化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The non-polymerizable compound is liquid at the reaction temperature between the lipophilic reaction component and the hydrophilic reaction component, can be mixed with the lipophilic reaction component, does not react with the lipophilic reaction component, and can be easily heated. Is not particularly limited as long as it can be evaporated, for example, butane, pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, heptadecane, hexadecane, heptadecane, Organic solvents such as octadecane, nonadecane, eicosane, ethyl acetate, methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, stearyl (meth) acrylate and the like are suitable. The said nonpolymerizable compound may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記非重合性化合物の中でも、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数８〜２０程度の高級アルカンや長鎖状の疎水性化合物は、極性媒体中で重合性液滴が合一することを効果的に抑制することができるため、これらと上記非重合性化合物とを適宜併用して用いると、ナノメートルオーダーの重合性液滴を安定して形成することができる。 Among the non-polymerizable compounds, higher alkanes having about 8 to 20 carbon atoms such as octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, heptadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosane, stearyl (meth) acrylate, etc. And long-chain hydrophobic compounds can effectively suppress the coalescence of polymerizable droplets in a polar medium, so when used in combination with these non-polymerizable compounds as appropriate, Nanometer order polymerizable droplets can be formed stably.

上記非重合性化合物の配合量としては特に限定はされないが、上記親油性反応成分９０重量部に対して好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１０００重量部である。１０重量部未満であると、得られる中空微粒子の空隙率が低くなり充分な低屈折率を実現できないことがあり、１０００重量部を超えると、非重合性化合物を除いたときに粒子形状が保てず中空微粒子が得られなかったり、得られた中空微粒子の強度が極端に劣ったりすることがある。 The blending amount of the non-polymerizable compound is not particularly limited, but the preferred lower limit is 10 parts by weight and the preferred upper limit is 1000 parts by weight with respect to 90 parts by weight of the lipophilic reaction component. If the amount is less than 10 parts by weight, the resulting hollow fine particles may have a low porosity, and a sufficiently low refractive index may not be achieved. If the amount exceeds 1000 parts by weight, the particle shape is maintained when the non-polymerizable compound is removed. The hollow fine particles may not be obtained or the strength of the obtained hollow fine particles may be extremely inferior.

ナノメートルオーダーの重合性液滴を安定して形成することを目的として、炭素数８〜２０程度の高級アルカンや長鎖状の疎水性化合物をそれら以外の非重合性化合物と併用して用いる場合には、その配合比は、親油性反応成分と非重合性化合物の合計量１００重量部に対し好ましい下限が０．１重量部である。０．１重量部未満であると、重合性液滴の合一を効果的に抑制することができないことがある。 In the case of using higher alkanes having about 8 to 20 carbon atoms or long-chain hydrophobic compounds in combination with other non-polymerizable compounds for the purpose of stably forming nanometer-order polymerizable droplets. As for the compounding ratio, a preferable minimum is 0.1 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of a lipophilic reaction component and a nonpolymerizable compound. If it is less than 0.1 part by weight, coalescence of polymerizable droplets may not be effectively suppressed.

上記親水性反応溶液を調製する工程としては、上述した親水性反応成分を極性媒体と混合することが好ましい。上記極性媒体としては特に限定はされず、例えば、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。 As the step of preparing the hydrophilic reaction solution, it is preferable to mix the above-described hydrophilic reaction component with a polar medium. The polar medium is not particularly limited, and examples thereof include water, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, and the like.

上記親水性反応溶液及び親油性反応溶液のうち、一方の反応溶液を他方の反応溶液中に分散させた重合性液滴の分散液を調製する工程では、上記親油性反応溶液を上記親水性反応溶液に分散させることが好ましい。
上記分散液を調製する方法としては特に限定はされず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、高せん断力の乳化装置を用いることでナノメートルオーダーの分散液を調製することができる。上記高せん弾力の乳化装置としては例えば、オムニミキサー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー等が挙げられる。 Among the hydrophilic reaction solution and the lipophilic reaction solution, in the step of preparing a dispersion of polymerizable droplets in which one reaction solution is dispersed in the other reaction solution, the lipophilic reaction solution is converted into the hydrophilic reaction solution. It is preferable to disperse in a solution.
The method for preparing the dispersion is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a nanometer-order dispersion can be prepared by using a high shearing emulsifier. Examples of the high elasticity emulsifying device include an omni mixer, an ultrasonic homogenizer, and a microfluidizer.

上記乳化液を添加する工程としては、上記親水性反応溶液に添加してもよく、上記親油性反応溶液に添加してもよく、更に、上記親水性反応溶液及び親油性反応溶液のうち、一方の反応溶液を他方の反応溶液中に分散させた重合性液滴の分散液を調製する工程で分散液を調製する際に添加してもよい。 As the step of adding the emulsion, it may be added to the hydrophilic reaction solution, may be added to the lipophilic reaction solution, and one of the hydrophilic reaction solution and the lipophilic reaction solution. It may be added when preparing the dispersion in the step of preparing a dispersion of polymerizable droplets in which the reaction solution is dispersed in the other reaction solution.

上記乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等のノニオン性乳化剤、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、椰子アルキルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルアンモニウムクロライド、ベヘニルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジンアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジアシロキシエチルＮ−ヒドロキシエチルＮ−メチルアンモニウムメトサルフェート、Ｎ，Ｎ−塩化ジポリオキシエチレン−Ｎ−ステアリル−Ｎ−メチルアンモニウム、Ｎ−塩化牛脂アルキルＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ−ペンタメチルプロピレンジアンモニウムジクロライド、Ｎ−塩化ジデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ椰子アルキルアンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルアンモニウムクロライド、ジオレイルアンモニウムクロライド、椰子アルキルポリエチレンオキサイド付加型アンモニウムクロライド、オレイルアルキルポリエチレンオキサイド付加型アンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコリウムクロリド、ステアラミドプロピルジメチルアミド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル２−アルキルイミダゾリン等のカチオン性乳化剤、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性乳化剤、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、マリアリム、ポリスチレンスルホン酸等の高分子分散剤や、セチルアルコール等の分散助剤が挙げられる。なかでも、特に平均粒子径が小さく、かつ高空隙率を有する中空微粒子を製造したい場合には、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル２−アルキルイミダゾリン、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキエーテルリン酸等の分子中に窒素原子やリン原子等の元素周期表１５族の元素を含む乳化剤を用いることが好ましい。これらの乳化剤を用いると、充分に小さな平均粒子径と高い空隙率を有する中空微粒子を製造することができるとともに、外殻層のみ厚を略均一にすることができ、好適である。 Examples of the emulsifier include sodium lauryl sulfate, sodium higher alcohol sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyethanol ethylene alkyl ether sulfate triethanolamine. Sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, potassium polyoxyethylene alkyl ether phosphate, dipotassium alkenyl succinate, sodium alkanesulfonate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate Anionic emulsifiers such as esters, polyoxyethylene la Ryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene myristyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene higher alcohol ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether, polyoxyethylene diether Styrenated phenyl ether, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan laurate, poly Oxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, glycerol monostearate, glycerol monostearate, glycerol monooleate, lauryltrimethylammonium chloride, Stearyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, palm alkylammonium chloride, beef tallow alkylammonium chloride, behenylammonium chloride, tetradecyldimethylbenzenammonium chloride, octadecyldimethylbenzylammonium chloride, N, N-diacyloxyethyl N -Hydroxye Cyl N-methylammonium methosulfate, N, N-dipolyoxyethylene chloride-N-stearyl-N-methylammonium, N-chloride beef tallow alkyl N, N, N ', N', N-pentamethylpropylenediammonium dichloride N-didecyltrimethylammonium chloride chloride, di-alkyl alkyl ammonium chloride, di-cured tallow alkyl ammonium chloride, dioleyl ammonium chloride, coconut alkyl polyethylene oxide-added ammonium chloride, oleyl alkyl polyethylene oxide-added ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium Chloride, benzalkonium chloride, stearamidepropyldimethylamide, alkylbenzylmethylammonium chloride, 1- Cationic emulsifiers such as loxyethyl 2-alkyl imidazoline, amphoteric emulsifiers such as lauryl betaine, stearyl betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, lauryl dimethylamine oxide, partially saponified polyvinyl acetate , Cellulose derivatives, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid copolymers, polymer dispersants such as polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, marialim, polystyrene sulfonic acid, and dispersion aids such as cetyl alcohol. . Among these, lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride are particularly useful for producing hollow fine particles having a small average particle size and high porosity. Alkylbenzylmethylammonium chloride, 1-hydroxyethyl 2-alkylimidazoline, lauryl betaine, stearyl betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, lauryl dimethylamine oxide, polyoxyethylene alkyl ether Using an emulsifier containing an element of Group 15 of the periodic table of elements such as nitrogen atom and phosphorus atom in the molecule such as phosphoric acid Masui. When these emulsifiers are used, hollow fine particles having a sufficiently small average particle diameter and high porosity can be produced, and only the outer shell layer can be made substantially uniform in thickness, which is preferable.

上記乳化剤を上記親油性反応溶液に配合する場合、配合量としては特に限定されないが、上記非重合性化合物１００重量部に対して好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１０重量％である。 When the emulsifier is blended in the lipophilic reaction solution, the blending amount is not particularly limited, but the preferred lower limit is 0.01 parts by weight and the preferred upper limit is 10% by weight with respect to 100 parts by weight of the non-polymerizable compound. .

上記親水性反応成分と親油性反応成分とを反応させる工程においては、上記分散液の界面で上記親油性反応成分と上記親水性反応成分を反応させることにより、樹脂成分を含有する外殻層を形成することができる。 In the step of reacting the hydrophilic reaction component and the lipophilic reaction component, the outer shell layer containing the resin component is formed by reacting the lipophilic reaction component and the hydrophilic reaction component at the interface of the dispersion. Can be formed.

上記親水性反応成分と親油性反応成分とを反応させる方法としては特に限定はされないが、例えば、上記分散液を加熱して上述した親油性反応成分と親水性反応成分との反応温度とし、反応させて外殻層を生じさせる方法が挙げられる。このとき、反応は、上記分散液の界面付近においてのみ起こり、生成した外殻を有し、未反応の油成分（及び、上記非重合性有機溶剤等）を内包する微粒子が形成される。 The method for reacting the hydrophilic reaction component and the lipophilic reaction component is not particularly limited. For example, the dispersion liquid is heated to the reaction temperature between the lipophilic reaction component and the hydrophilic reaction component described above to react. And a method of forming an outer shell layer. At this time, the reaction takes place only in the vicinity of the interface of the dispersion, and fine particles are formed that have a generated outer shell and encapsulate an unreacted oil component (and the non-polymerizable organic solvent or the like).

その後、上記微粒子の内包する未反応の油成分等を除去することで、上記中空微粒子を合成することができる。 Thereafter, the hollow microparticles can be synthesized by removing unreacted oil components and the like encapsulated in the microparticles.

上記微粒子の内包する未反応の油成分等を除去する方法としては特に限定されず、例えば、得られた微粒子の分散液に窒素、空気等の気体を吹き込む方法；系全体を減圧する方法；内包する油成分と混合可能な溶媒中において上記油成分を抽出除去する方法等が挙げられる。
更に、温度条件を微粒子内部の未反応の油成分の沸点以上とすることで、内包する未反応の油成分を樹脂微粒子から除くこともできる。 The method for removing the unreacted oil component contained in the fine particles is not particularly limited. For example, a method of blowing a gas such as nitrogen or air into the obtained fine particle dispersion; a method of reducing the pressure of the entire system; And a method of extracting and removing the oil component in a solvent that can be mixed with the oil component.
Furthermore, by making the temperature condition equal to or higher than the boiling point of the unreacted oil component inside the fine particles, the encapsulated unreacted oil component can be removed from the resin fine particles.

また、上記中空微粒子は、粒子の外殻層が２層構造を有するものであってもよい。このような、外殻層が２層構造を有する微粒子には、種々の機能を持たせることができる。
このような上記微粒子は、外殻層が最外層と内側層との２層から構成されていることが好ましく、上記最外層と内側層とは密着した状態であることが好ましい。これは、電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ」）等で確認することができる。 The hollow fine particles may have a two-layered outer shell layer. Such fine particles having an outer shell layer having a two-layer structure can have various functions.
In such fine particles, the outer shell layer is preferably composed of two layers of an outermost layer and an inner layer, and the outermost layer and the inner layer are preferably in close contact with each other. This can be confirmed with an electron microscope (“JEM-1200EXII” manufactured by JEOL Ltd.).

上記外殻層が２層構造を有する微粒子は、親油性反応成分と、親水性反応成分と、親油性反応成分及び親水性反応成分とは反応しない他の親油性反応成分とを用いた方法により好適に製造することができる。このような方法により製造された上記微粒子の最外層は、上記親油性反応成分と親水性反応成分とが反応して構成され、内側層は、上記親油性反応成分及び親水性反応成分とは反応しない他の親油性反応成分が反応して構成されている。このような構造の上記微粒子は、最外層及び内側層の構成を調整することで、低屈折率と粒子強度の両方を達成することができる。 The fine particles in which the outer shell layer has a two-layer structure are obtained by a method using a lipophilic reaction component, a hydrophilic reaction component, and a lipophilic reaction component and another lipophilic reaction component that does not react with the hydrophilic reaction component. It can manufacture suitably. The outermost layer of the fine particles produced by such a method is constituted by the reaction between the lipophilic reaction component and the hydrophilic reaction component, and the inner layer reacts with the lipophilic reaction component and the hydrophilic reaction component. Not composed of other lipophilic reaction components that react. The fine particles having such a structure can achieve both low refractive index and particle strength by adjusting the configuration of the outermost layer and the inner layer.

上記親油性反応成分及び上記親水性反応成分としては特に限定されず、例えば、上述した中空微粒子の製造方法において説明した親油性反応成分及び親水性反応成分と同様のものが挙げられる。 The lipophilic reaction component and the hydrophilic reaction component are not particularly limited, and examples thereof include the same lipophilic reaction component and hydrophilic reaction component described in the above-described method for producing hollow fine particles.

上記他の親油性反応成分としては、上記親油性反応成分及び親水性反応成分と反応しないものであれば特に限定されないが、反応成分の選択の広さ、取扱いの簡便さ等の点からラジカル重合性のモノマーが好適に用いられる。 The other lipophilic reaction component is not particularly limited as long as it does not react with the lipophilic reaction component and the hydrophilic reaction component, but radical polymerization is performed from the viewpoint of the wide selection of reaction components and the ease of handling. Sex monomers are preferably used.

上記ラジカル重合性のモノマーとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の極性基含有（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン、ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等の単官能性モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ブタジエン等の多官能性モノマー等が挙げられる。
これらの他の親油性反応成分は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The radical polymerizable monomer is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cumyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate , Myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate such as isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, glycidyl ( Polar group-containing (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, -Aromatic vinyl monomers such as chlorostyrene, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride, vinyl pyridine, 2-acryloyloxyethylphthalic acid, itaconic acid, fumaric acid, ethylene Monofunctional monomer such as propylene, polydimethylsiloxane macromonomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate , Trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Li (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl malate, diallyl fumarate, diallyl succinate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, butadiene, etc. A functional monomer etc. are mentioned.
These other lipophilic reaction components may be used alone or in combination of two or more.

また、上記他の親油性反応成分としては、含フッ素系モノマーを用いてもよい。含フッ素系モノマーを用いることで、上述した極性媒体等の空隙内部への浸入を抑制することが可能である。
上記含フッ素系モノマーとしては特に限定されず、例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等のフルオロオレフィン類；トリフルオロエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸の一部分若しくは完全フッ素化アルキルエステル誘導体類、又は、（メタ）アクリル酸の一部分若しくは完全フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。 Moreover, you may use a fluorine-containing monomer as said other lipophilic reaction component. By using a fluorine-containing monomer, it is possible to suppress the penetration of the above-described polar medium or the like into the gap.
The fluorine-containing monomer is not particularly limited. For example, fluoroolefins such as fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole; A part of (meth) acrylic acid or a fully fluorinated alkyl ester derivative represented by the following general formula (1) such as fluoroethyl methacrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate, or a part of (meth) acrylic acid or Examples include fully fluorinated vinyl ethers.

Figure 2007101888
式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又は、フッ素原子を表し、ｍ、ｎは自然数を表す。
Figure 2007101888
 In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a fluorine atom, and m and n represent natural numbers.

上記他の親油性反応成分としてラジカル重合性モノマーを用いる場合は、反応触媒としてラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
上記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、及び、ベンゾイルパーオキサイド等の各種ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等の有機系過酸化物；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ＶＰＳ−０５０１（商品名、和光純薬工業社製）、ＶＰＳ−１００１（商品名、和光純薬工業社製）等のアゾ系開始剤；レドックス開始剤等が挙げられる。 When using a radically polymerizable monomer as said other lipophilic reaction component, it is preferable to contain a radical polymerization initiator as a reaction catalyst.
The radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-sec-butyl peroxycarbonate, and t-butyl peroxylaur. Rate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanate, t-butylperoxyisopropylmonocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 1,1-bis (t-butylperoxy ) -3,5,5-trimethylhexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, benzoyl peroxide, and the like Ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide Organic peroxides such as dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, peroxycarbonate, peroxyester; 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2, 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (Cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2 , 2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), VPS-0501 (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), VPS-1001 (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) System initiators; redox initiators and the like.

また、上記微粒子は、樹脂成分と同時に無機成分を含有することが好ましい。このような上記微粒子は、その構造内に無機骨格を有する有機無機ハイブリッド微粒子となり、耐熱性及び耐溶剤性に優れるとともに、反射防止フィルムとした場合にも他の成分の含浸等を防止することができる。 The fine particles preferably contain an inorganic component at the same time as the resin component. Such fine particles become organic-inorganic hybrid fine particles having an inorganic skeleton in the structure, and are excellent in heat resistance and solvent resistance, and can prevent impregnation of other components even when used as an antireflection film. it can.

このような有機無機ハイブリッド微粒子は、例えば、上述した上記微粒子に含まれる樹脂の官能基を、構造内部にエポキシ基やイソシアネート基、ウレイド基、アミノ基、メルカプト基、ハロゲン基、ビニル基を有するシランカップリング剤と反応させることで得ることができる。 Such organic-inorganic hybrid fine particles include, for example, a functional group of the resin contained in the above-described fine particles, and a silane having an epoxy group, an isocyanate group, a ureido group, an amino group, a mercapto group, a halogen group, or a vinyl group inside the structure. It can be obtained by reacting with a coupling agent.

上記構造内部にエポキシ基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 The silane coupling agent having an epoxy group inside the structure is not particularly limited, and examples thereof include 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxy. Examples thereof include propylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.

上記構造内部にイソシアネート基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 The silane coupling agent having an isocyanate group in the structure is not particularly limited, and examples thereof include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.

上記構造内部にウレイド基を有するシランカップリング剤としては特に限定はされないが、例えば、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a silane coupling agent which has a ureido group inside the said structure, For example, 3-ureidopropyl triethoxysilane etc. are mentioned.

上記構造内部にアミノ基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン等が挙げられる。 The silane coupling agent having an amino group in the structure is not particularly limited. For example, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propyl Examples include amine N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, hydrochloride of N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and special aminosilane.

上記構造内部にメルカプト基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 The silane coupling agent having a mercapto group in the structure is not particularly limited, and examples thereof include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.

上記構造内部にハロゲン基を有するシランカップリング剤としては特に限定はされないが、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a silane coupling agent which has a halogen group inside the said structure, For example, 3-mercaptopropyl methyl dimethoxysilane, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, etc. are mentioned.

上記構造内部にビニル基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The silane coupling agent having a vinyl group in the structure is not particularly limited. For example, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styrylmethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxysilane, 3 -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and the like.
The said silane coupling agent may be used independently and may use 2 or more types together.

上記シランカップリング剤のなかでも、ビニル基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤又はアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく、特に、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。このようなシランカップリング剤を含有することで、親油性反応成分とシランカップリング剤が良好に反応した、強固な有機無機ハイブリッド微粒子を作製することができる。 Among the silane coupling agents, a silane coupling agent having a vinyl group, a silane coupling agent having an epoxy group, or a silane coupling agent having an amino group is preferable, and a silane coupling agent having an amino group is particularly preferable. . By containing such a silane coupling agent, strong organic-inorganic hybrid fine particles in which the lipophilic reaction component and the silane coupling agent have reacted favorably can be produced.

これらのシランカップリング剤は、後述する上記微粒子の製造方法において、反応成分として用いることができる。上記シランカップリング剤は、単独で反応成分として用いてもよく、また、エポキシプレポリマー、イソシアネート、アミン、ハロゲン化合物、ポリメルカプタン、ポリクロライド等の他の反応成分と２種以上混合して用いられてもよい。 These silane coupling agents can be used as reaction components in the method for producing fine particles described later. The above silane coupling agent may be used alone as a reaction component, or may be used as a mixture of two or more other reaction components such as epoxy prepolymer, isocyanate, amine, halogen compound, polymercaptan, and polychloride. May be.

上記シランカップリング剤を上記他の反応成分と混合して用いる場合、上記シランカップリング剤は、後述する製造方法において反応初期から添加されてもよく、上記反応成分の反応後半に添加されてもよい。上記シランカップリング剤が反応後半に添加された場合、得られる上記微粒子は、上記シランカップリング剤で架橋された構造となる。 When the silane coupling agent is used in combination with the other reaction components, the silane coupling agent may be added from the beginning of the reaction in the production method described later, or may be added in the latter half of the reaction of the reaction components. Good. When the silane coupling agent is added in the latter half of the reaction, the resulting fine particles have a structure crosslinked with the silane coupling agent.

本発明の反射防止性組成物は、重合性組成物を含有する。重合性組成物を含有することにより、例えば本発明の反射防止性組成物を用いて反射防止フィルムを作製する場合、上記反射防止性組成物を所望の形状に成型した後重合させることにより、簡便に反射防止フィルムを作製することができる。 The antireflection composition of the present invention contains a polymerizable composition. By containing the polymerizable composition, for example, when producing an antireflection film using the antireflective composition of the present invention, the antireflective composition is molded into a desired shape and then polymerized. An antireflection film can be produced.

上記重合性組成物は、重合時の体積収縮率が１０％以上である重合性化合物を含有する。
重合時の体積収縮率（以後、単に「体積収縮率」とも記載する）が１０％以上である重合性化合物を含有することにより、上記重合性組成物を本発明の反射防止性組成物に用いると、これを用いて反射防止フィルムを作製した場合に、反射率が充分に低くかつ強度や耐擦傷性にも優れた反射防止フィルムを得ることができる。これは、重合時の体積収縮により反射防止フィルムの表面に粒子に由来する凹凸形状を容易に形成することができ、この凹凸形状による高い反射防止効果を得ることができるためであると推察される。また、重合時の体積収縮率が１０％以上である重合性化合物を含有することにより、重合性組成物の表面張力について特に選択しなくとも、反射防止フィルムを作成した場合に上記微粒子自体が露出するという現象を防止することができ、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムを得ることができる。 重合時の体積収縮率の好ましい下限は１５％、より好ましい下限は２０％である。上記体積収縮率の上限としては特に限定はされないが、好ましい上限は５０％、より好ましい上限は４０％である。
尚、本明細書において重合時の体積収縮率とは、重合後のポリマーの比重を重合前のモノマーの比重で除した値に１００を乗じた値を意味する。 The polymerizable composition contains a polymerizable compound having a volume shrinkage rate of 10% or more during polymerization.
By containing a polymerizable compound having a volume shrinkage during polymerization (hereinafter, also simply referred to as “volume shrinkage”) of 10% or more, the polymerizable composition is used in the antireflective composition of the present invention. When an antireflection film is produced using this, an antireflection film having a sufficiently low reflectance and excellent strength and scratch resistance can be obtained. It is presumed that this is because the uneven shape derived from the particles can be easily formed on the surface of the antireflection film by volume shrinkage during polymerization, and a high antireflection effect can be obtained by this uneven shape. . Further, by containing a polymerizable compound having a volumetric shrinkage ratio of 10% or more at the time of polymerization, the fine particles themselves are exposed when an antireflection film is prepared without particularly selecting the surface tension of the polymerizable composition. Can be prevented, and an antireflection film excellent in scratch resistance can be obtained. A preferred lower limit of the volume shrinkage during polymerization is 15%, and a more preferred lower limit is 20%. The upper limit of the volume shrinkage is not particularly limited, but the preferable upper limit is 50%, and the more preferable upper limit is 40%.
In the present specification, the volume shrinkage during polymerization means a value obtained by multiplying 100 by the value obtained by dividing the specific gravity of the polymer after polymerization by the specific gravity of the monomer before polymerization.

重合時の体積収縮率が１０％以上である重合性化合物としては特に限定はされないが、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アリルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、スチレン、トリエチレングリコールトリアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、シクロヘキシルジメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等が挙げられる。
中でも、体積収縮率、膜強度、耐擦傷性の観点から、アリルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、メチルメタクリレート、ジアリルフマレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等が特に好適に用いることができる。
上記重合性化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a polymeric compound whose volume shrinkage rate at the time of superposition | polymerization is 10% or more, Acrylonitrile, vinyl acetate, allyl methacrylate, neopentyl glycol diacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, diallyl phthalate , Diallyl fumarate, diallyl malate, 1,6-hexanediol diacrylate, styrene, triethylene glycol triacrylate, cyclohexyl acrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, cyclohexyl dimethacrylate, tetrahydrofuryl methacrylate, tetra Examples include methylol methane tetraacrylate.
Above all, from the viewpoint of volume shrinkage, film strength, and scratch resistance, allyl methacrylate, neopentyl glycol diacrylate, methyl methacrylate, diallyl fumarate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetrahydrofuryl methacrylate. Tetramethylol methane tetraacrylate and the like can be particularly preferably used.
The said polymeric compound may be used independently and may use 2 or more types together.

上記重合性化合物は、上記重合時の体積収縮率が１０％以上である重合性化合物以外の他の重合性化合物と併用してもよい。
そのような重合性化合物（以後、単に「他の重合性化合物」とも記載する。）としては特に限定はされないが、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）クリレート、ＰＥＧ４００＃ジアクリレート、ＰＥＧ６００＃ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸の一部分若しくは完全フッ素化アルキルエステル誘導体類、又は、（メタ）アクリル酸の一部分若しくは完全フッ素化ビニルエーテル類等各種の低収縮率の単官能、多官能（メタ）アクリレート類、ポリエステルアクリレート類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、ポリオールアクリレート類等の中から適宜選択される。またこれらの他の重合性化合物は１種類で用いてもよく、任意の２種以上を混合して用いてもよい。 The polymerizable compound may be used in combination with another polymerizable compound other than the polymerizable compound having a volume shrinkage ratio of 10% or more during the polymerization.
Such a polymerizable compound (hereinafter, also simply referred to as “other polymerizable compound”) is not particularly limited. For example, isobornyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, Cyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, PEG400 # diacrylate, PEG600 # diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, 2 -Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, ethylene oxide adduct diacrylate of bisphenol A, propylene oxide adduct diacrylate of bisphenol A, tri Part of (meth) acrylic acid or fully fluorinated alkyl ester derivative represented by the following general formula (1) such as uroethyl methacrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, or part of (meth) acrylic acid Alternatively, it is appropriately selected from various low-shrinkage monofunctional, polyfunctional (meth) acrylates, polyester acrylates, epoxy acrylates, urethane acrylates, polyol acrylates and the like such as fully fluorinated vinyl ethers. Moreover, these other polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記重合時の体積収縮率が１０％以上である重合性化合物とその他の重合性化合物を併用する場合、上記重合時の体積収縮率が１０％以上である重合性化合物の配合量としては特に限定はされないが、重合性化合物の総量に対して好ましい下限は３０重量％である。３０重量％未満であると、反射防止フィルムを作製した場合に重合時の収縮による表面凹凸の形状が充分に形成されない場合があり、反射防止フィルムの屈折率を充分に低下させることができず、結果、充分な反射防止効果が得られないことがある。より好ましい下限は５０重量％、更に好ましい下限は７０重量％である。また、上記併用する場合において、重合性化合物の混合物全体としての体積収縮率の好ましい下限は１０％である。 When the polymerizable compound having a volumetric shrinkage rate of 10% or more during polymerization and another polymerizable compound are used in combination, the amount of the polymerizable compound having a volumetric shrinkage rate of 10% or more during polymerization is particularly limited. Although not preferred, the preferred lower limit relative to the total amount of the polymerizable compound is 30% by weight. If it is less than 30% by weight, when the antireflection film is produced, the shape of the surface irregularities due to shrinkage during polymerization may not be sufficiently formed, and the refractive index of the antireflection film cannot be sufficiently reduced, As a result, a sufficient antireflection effect may not be obtained. A more preferred lower limit is 50% by weight, and a still more preferred lower limit is 70% by weight. Moreover, when using together, the minimum with a preferable volumetric shrinkage rate as the whole mixture of a polymeric compound is 10%.

上記重合性組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
上記重合開始剤としては特に限定はされず、熱硬化型のものでもよく、光硬化型のものであってもよい。このような重合開始剤としては、熱硬化型のものとしては例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、及び、ベンゾイルパーオキサイド等の各種ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等の有機系過酸化物；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ＶＰＳ−０５０１（商品名、和光純薬工業社製）、ＶＰＳ−１００１（商品名、和光純薬工業社製）等のアゾ系開始剤；レドックス開始剤等が挙を用いることができる。これらの熱硬化型の重合開始剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The polymerizable composition preferably contains a polymerization initiator.
The polymerization initiator is not particularly limited, and may be a thermosetting type or a photocurable type. As such a polymerization initiator, examples of the thermosetting type include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-sec-butyl peroxycarbonate, t- Butyl peroxylaurate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy-2-ethyl hexanate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, 1,1-bis (t -Butylperoxy) -3,5,5-trimethylhexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, and benzoylper Various ketone peroxides such as oxide, peroxyketal, hydroperoxy Organic peroxides such as id, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, peroxycarbonate, peroxyester; 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1 ′ -Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropio) ), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), VPS-0501 (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), VPS-1001 (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) An azo-based initiator such as a redox initiator can be used. These thermosetting polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

また、光硬化型のものとしては例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−アミロキシムエステル類、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、チオキサントン類等を用いることができる。また、上記光硬化型の硬化剤を用いる場合、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルスルフィン等を混合して用いることができる。これらの光硬化型の重合開始剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記熱硬化型の重合開始剤と上記光硬化型の重合開始剤を併用してもよい。 Examples of the photo-curable type include acetophenones, benzophenones, α-amyloxime esters, tetramethylchuram monosulfide, thioxanthones, and the like. Moreover, when using the said photocurable hardening | curing agent, n-butylamine, a triethylamine, poly-n-butylsulfine etc. can be mixed and used as a photosensitizer. These photocurable polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
The thermosetting polymerization initiator and the photocurable polymerization initiator may be used in combination.

上記重合開始剤の配合量としては特に限定はされないが、上記重合性化合物１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１００重量部である。０．１重量部未満では反射防止フィルムを形成する場合に硬化が不充分となってしまう場合があり、１００重量部を超えると開始剤の分解副生生物により得られる膜の強度や耐溶剤性が低下する場合がある。 The blending amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but a preferred lower limit is 0.1 parts by weight and a preferred upper limit is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound. If it is less than 0.1 parts by weight, curing may be insufficient when an antireflection film is formed, and if it exceeds 100 parts by weight, the strength and solvent resistance of the film obtained by decomposition by-products of the initiator are exceeded. May decrease.

上記重合性組成物は、適宜溶媒を含有してもよい。このような溶媒としては特に限定はされないが例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、等の脂肪族炭化水素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルミアミド、ジミチルスルフォキシド、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。こうした溶媒は１種のみで用いてもよく、２種以上を併用しても良い。 The polymerizable composition may appropriately contain a solvent. Such a solvent is not particularly limited, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, 2-methoxyethanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, Esters such as butyl acetate, ethers such as diisopropyl ether, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, glycol ethers such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, hexane, heptane, Aliphatic hydrocarbons such as octane, halogenated hydrocarbons such as chloroform, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, N-methylpyrrolidone, dimethylform Amides, steady Rusuru sulfoxide, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

上記重合性化合物と上記重合開始剤等の各所定量を配合、混合することにより、重合性組成物を得ることができる。
上記混合する方法としては特に限定はされないが、例えばディスパー、ホモジナイザー、スターラー、ボールミル、超音波などの適宜の混合方法を用いることができる。 A polymerizable composition can be obtained by blending and mixing predetermined amounts of the polymerizable compound and the polymerization initiator.
The method for mixing is not particularly limited, and for example, an appropriate mixing method such as a disper, a homogenizer, a stirrer, a ball mill, or an ultrasonic wave can be used.

上記微粒子と上記重合性組成物と、必要に応じて添加される後述する添加剤の各所定量を混合することで、本発明の反射防止性組成物を得ることができる。
上記微粒子と上記重合性組成物の配合量としては特に限定はされないが、上記微粒子の配合量の好ましい下限は重合性化合物１００体積部に対して１０体積部、好ましい上限は９００体積部である。１０体積部未満であると、得られる反射防止性組成物の屈折率を充分に低くできないことがあり、９００体積部を超えると、反射防止フィルムとした場合に膜強度が劣ることがある。より好ましい下限は５０体積部、より好ましい上限は２００体積部である。 The antireflective composition of the present invention can be obtained by mixing the fine particles, the polymerizable composition, and predetermined amounts of additives described later that are added as necessary.
The blending amount of the fine particles and the polymerizable composition is not particularly limited, but the preferred lower limit of the blending amount of the fine particles is 10 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the polymerizable compound, and the preferred upper limit is 900 parts by volume. If it is less than 10 parts by volume, the refractive index of the resulting antireflective composition may not be sufficiently lowered, and if it exceeds 900 parts by volume, the film strength may be inferior when an antireflection film is used. A more preferred lower limit is 50 parts by volume, and a more preferred upper limit is 200 parts by volume.

本発明の反射防止性組成物は、上記微粒子及び重合性組成物以外に、必要に応じて適宜光拡散剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。
上記添加剤を含有する場合の配合量としては特に限定はされないが、反射防止性能を阻害しない観点から、上記重合性化合物１００重量部に対して好ましい上限は１００重量部である。 In addition to the fine particles and the polymerizable composition, the antireflective composition of the present invention includes a light diffusing agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, a colorant, an antioxidant, a difficult agent as necessary. You may contain additives, such as a flame retardant.
Although it does not specifically limit as a compounding quantity in the case of containing the said additive, From a viewpoint which does not inhibit antireflection performance, a preferable upper limit is 100 weight part with respect to 100 weight part of the said polymeric compounds.

上記添加剤は、上記重合性組成物を調整する際に添加されてもよいし、上記反射防止性組成物を調整する際に添加されてもよい。 The said additive may be added when adjusting the said polymeric composition, and may be added when adjusting the said antireflective composition.

本発明の反射防止性組成物は、上記重合性組成物中に上記微粒子が懸濁したエマルジョン状態であってもよく、適宜揮発性溶媒に希釈したものであってもよい。
上記揮発性溶媒としては特に限定はされないが、組成物の安定性、濡れ性、揮発性等から、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコールエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が好適に用いられる。これらの揮発性溶媒は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The antireflective composition of the present invention may be in an emulsion state in which the fine particles are suspended in the polymerizable composition, or may be appropriately diluted in a volatile solvent.
Although it does not specifically limit as said volatile solvent, For example, alcohol, such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, 2-methoxyethanol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl, from stability of a composition, wettability, volatility, etc. Ketones such as isobutyl; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as diisopropyl ether; glycol ethers such as ethylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol; aliphatic such as hexane, heptane and octane Hydrocarbons; halogenated hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and the like are preferably used. These volatile solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の反射防止性組成物は、成膜体の屈折率の好ましい上限が１．４０である。１．４０を超えると、反射防止フィルムを作製した場合に充分に低い屈折率が得られず、結果、充分な反射防止効果が得られないことがある。より好ましい上限は１．３７、更に好ましい上限は１．３５である。下限としては特に限定はされないが、好ましい下限は１．２５である。
本明細書において成膜体とは、本発明の反射防止性組成物を例えば後述する反射防止フィルムの製造と同様の方法により成膜した場合に得られる膜状物を意味する。上記成膜体は基材層を含有していてもよく、反射防止性組成物のみからなるものであってもよい。
尚、本明細書において成膜体の屈折率とは、基材上に成膜した成膜体について、分光光度計（島津製作所社製、「ＵＶ−３１０１ＰＣ」）を用いて光の入射角５°での光波長３８０〜７８０ｎｍの片面の反射率スペクトルを測定し、得られた反射スペクトルについて、光学特性解析ソフト(例えばジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製「ＷＶＡＳＥ３２」) を用いて見積もることにより得られる値を意味する。 In the antireflection composition of the present invention, the preferable upper limit of the refractive index of the film-formed body is 1.40. If it exceeds 1.40, a sufficiently low refractive index cannot be obtained when an antireflection film is produced, and as a result, a sufficient antireflection effect may not be obtained. A more preferred upper limit is 1.37, and a more preferred upper limit is 1.35. Although it does not specifically limit as a minimum, A preferable minimum is 1.25.
In this specification, the film-forming body means a film-like material obtained when the anti-reflective composition of the present invention is formed by a method similar to the production of an anti-reflection film described later, for example. The film-formed body may contain a base material layer, or may be composed only of an antireflective composition.
In the present specification, the refractive index of the film-formed body refers to a light incident angle of 5 using a spectrophotometer (“UV-3101PC” manufactured by Shimadzu Corporation) for the film-formed body formed on the substrate. Measure the reflectance spectrum of one side with an optical wavelength of 380 to 780 nm at an angle, and estimate the obtained reflection spectrum using optical characteristic analysis software (for example, “WVASE32” manufactured by JA Woollam Japan Co., Ltd.) Means the value obtained by

本発明の反射防止性組成物は、反射防止フィルム用コーティング剤として用いることができる。
このような反射防止用コーティング剤もまた、本発明の１つである。 The antireflective composition of the present invention can be used as a coating agent for an antireflective film.
Such an antireflection coating agent is also one aspect of the present invention.

本発明の反射防止性組成物を用いて、反射防止フィルムを作製することができる。本発明の反射防止フィルムを製造する方法としては特に限定はされないが、本発明の反射防止性組成物を離型フィルム等上、又は、後述する基板層上に直接塗工した後、硬化させる方法により作製することができる。塗工する方法としては特に限定はされないが、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。 An antireflection film can be produced using the antireflection composition of the present invention. Although it does not specifically limit as a method to manufacture the antireflection film of this invention, The method of making it harden | cure after applying the antireflection composition of this invention directly on a mold release film etc. or the board | substrate layer mentioned later. Can be produced. The coating method is not particularly limited. For example, dip coating method, spin coating method, flow coating method, spray coating method, roll coating method, gravure roll coating method, air doctor coating method, plate coating method, wire doctor coating, etc. Method, knife coating method, reverse coating method, transfer roll coating method, micro gravure coating method, kiss coating method, cast coating method, slot orifice coating method, calendar coating method, die coating method and the like.

上記硬化させる方法としては、上記重合性化合物に含有される重合開始剤を活性化させ、重合性組成物を硬化させればよく特に限定はされないが、例えば上記重合開始剤が熱硬化型の開始剤である場合には加熱すればよく、上記重合開始剤が熱硬化型の開始剤の場合は光照射を行えばよい。 The method for curing is not particularly limited as long as the polymerization initiator contained in the polymerizable compound is activated and the polymerizable composition is cured. For example, the polymerization initiator is a thermosetting initiator. If it is an agent, it may be heated, and if the polymerization initiator is a thermosetting initiator, light irradiation may be performed.

上記加熱する方法又は光照射する方法としては特に限定はされず、従来公知の方法を用いることができる。 The heating method or the light irradiation method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.

本発明の反射防止フィルムは、本発明の反射防止性組成物を用いてなる層の他に、更に基材層を有していてもよい。基材層を有することにより、本発明の反射防止フィルムは機械的強度が向上し、取り扱い性に優れたものとなる。
上記基材層を構成する材料としては特に限定はされないが、透明であることが好ましく、そのような材料としては例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブタノイルセルロース、アセチルプロピオニルセルロースアセテート、ニトロセルロース等のセルロース誘導体；ポリアミド、ポリカーボネート、特公昭４８−４０４１４号公報に記載されたポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン１，２−ジフェノキシエタン−４，４−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート、又は、これらの各種含フッ素体等の比較的低屈折率の透明樹脂等が挙げられる。 The antireflection film of the present invention may further have a base material layer in addition to the layer formed using the antireflective composition of the present invention. By having the base material layer, the antireflection film of the present invention has improved mechanical strength and excellent handleability.
Although it does not specifically limit as a material which comprises the said base material layer, It is preferable that it is transparent, As such a material, for example, triacetylcellulose, diacetylcellulose, propionylcellulose, butanoylcellulose, acetylpropionylcellulose acetate, Cellulose derivatives such as nitrocellulose; polyamides, polycarbonates, polyesters described in JP-B-48-40414 (in particular, polyethylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene 1,2-diphenoxyethane-4, 4-dicarboxylate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polystyrene, polypropylene, polyethylene, polymethylpentene, polysulfone, polyether Rusurufon, polyarylate, polyetherimide, polymethyl methacrylate, or a transparent resin having a relatively low refractive index, such as these various fluorinated products thereof.

上記基材層の厚さとしては特に限定はされないが、好ましい下限は４０μｍ、好ましい上限は２００μｍである。４０μｍ未満であると、本発明の反射防止フィルムは機械的強度が劣ることがあり、２００μｍを超えると、本発明の反射防止フィルムの透明性が劣り、内部の視覚情報が見えにくくなることがある。 Although it does not specifically limit as thickness of the said base material layer, A preferable minimum is 40 micrometers and a preferable upper limit is 200 micrometers. When it is less than 40 μm, the antireflection film of the present invention may have poor mechanical strength, and when it exceeds 200 μm, the transparency of the antireflection film of the present invention may be inferior and internal visual information may be difficult to see. .

本発明の反射防止フィルムが上記基材層を有する場合、上記反射防止性組成物を用いた層を上記基材層上に直接作製してもよいし、上記反射防止性組成物を用いた層を別個に作製し、従来公知の種々の方法により、上記基材上に積層させてもよい。 When the antireflective film of the present invention has the base material layer, a layer using the antireflective composition may be directly formed on the base material layer, or a layer using the antireflective composition. May be prepared separately and laminated on the base material by various conventionally known methods.

本発明の反射防止フィルムの厚さ（ｄ）ｎｍとしては特に限定はされないが、反射防止フィルムの屈折率をｎとし、測定に用いた光波長（λ）ｎｍとした場合、ｎ・ｄ＝λ／４の関係が成り立つことが望ましい。
本明細書において反射防止フィルムの厚さとは、反射防止フィルムの反射率の測定により得られる光波長３８０〜７８０ｎｍの片面の反射率スペクトルを、光学特性計算ソフト（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製「ＷＶＡＳＥ３２」）を用いて解析することにより測定することができる。 The thickness (d) nm of the antireflection film of the present invention is not particularly limited, but when the refractive index of the antireflection film is n and the light wavelength (λ) nm used for measurement is n · d = λ It is desirable that the / 4 relationship holds.
In this specification, the thickness of the antireflection film refers to the reflectance spectrum of one surface having a light wavelength of 380 to 780 nm obtained by measuring the reflectance of the antireflection film, and is calculated using optical characteristic calculation software (JA Woollam Japan Co., Ltd.). It can be measured by analyzing using “WVASE32”).

本発明の反射防止フィルムは、その表面が粒子形状に由来する微細な凹凸形状を有し、かつ、最表面は後期重合性化合物の重合物からなるものであることが好ましい。表面に微細な凹凸形状を有することにより、優れた反射防止効果が得られる。これは、反射防止フィルム界面から基材フィルム方向において屈折率が除々に変化するためであると推定できる。また、最表面が上記重合性化合物からなる層であることにより、本発明の反射防止フィルムは強度や耐擦傷性にも優れたものとなる。 It is preferable that the antireflection film of the present invention has a fine uneven shape whose surface is derived from the particle shape, and the outermost surface is made of a polymer of a late polymerizable compound. By having a fine irregular shape on the surface, an excellent antireflection effect can be obtained. It can be presumed that this is because the refractive index gradually changes in the direction of the base film from the antireflection film interface. Moreover, when the outermost surface is a layer composed of the polymerizable compound, the antireflection film of the present invention is excellent in strength and scratch resistance.

本発明の反射防止フィルムは、５５０ｎｍの光の屈折率が１．４０以下であることが好ましい。１．４０を超えると、反射防止フィルムとした場合に、充分な効果が得られないことがある。より好ましい上限は１．３７、更に好ましい上限は１．３５である。 The antireflection film of the present invention preferably has a refractive index of light of 550 nm of 1.40 or less. When it exceeds 1.40, when it is set as an antireflection film, sufficient effects may not be obtained. A more preferred upper limit is 1.37, and a more preferred upper limit is 1.35.

本発明の反射防止フィルムは、ヘイズの好ましい上限が１．０％である。ヘイズが１．０％を超えると得られた反射防止フィルムの外観が白っぽくなることがある。より好ましい上限は０．５％、更に好ましい上限は０．３％である。 In the antireflection film of the present invention, the preferable upper limit of haze is 1.0%. When the haze exceeds 1.0%, the appearance of the obtained antireflection film may be whitish. A more preferred upper limit is 0.5%, and a still more preferred upper limit is 0.3%.

本発明によれば、反射防止フィルムを形成した場合に、充分な低屈折率を示し充分な反射防止効果を奏するとともに、視認性もよく、強度、耐擦傷性にも優れたものとなる反射防止性組成物に関する。また、この組成物を用いた反射防止フィルムを提供することができる。 According to the present invention, when an antireflection film is formed, the antireflection film exhibits a sufficiently low refractive index and exhibits a sufficient antireflection effect, has good visibility, and is excellent in strength and scratch resistance. The present invention relates to a sex composition. Moreover, the antireflection film using this composition can be provided.

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples.

（実施例１）
(１)微粒子の調整
エポキシプレポリマー成分としてエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）４０重量部と非重合性有機溶剤としてトルエン６０重量部を混合・攪拌した混合溶液の全量を、アミン成分としてエチレンジアミン１０重量部、水溶性乳化剤としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２重量部を含有するイオン交換水３９０重量部に添加し、超音波ホモジナイザーにて６０分強制乳化して、平均粒子径７４ｎｍの重合性液滴が分散した分散液を調整した。攪拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた２０Ｌ容の重合器を用い、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合器を８０℃まで昇温して重合を開始した。４時間重合し、その後１時間の熟成期間をおいた後、重合器を室温まで冷却した。得られたスラリーを分画分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去し、更に濾過して凝集粒子及び不溶分を除去した。得られた樹脂微粒子を、真空乾燥して樹脂微粒子を得た。 Example 1
(1) Preparation of fine particles The total amount of the mixed solution obtained by mixing and stirring 40 parts by weight of Epicoat 828 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) as an epoxy prepolymer component and 60 parts by weight of toluene as a non-polymerizable organic solvent Add to 390 parts by weight of ion-exchanged water containing 2 parts by weight of lauryltrimethylammonium chloride as a water-soluble emulsifier, and forcibly emulsify with an ultrasonic homogenizer for 60 minutes to disperse polymerizable droplets with an average particle size of 74 nm The dispersion was adjusted. After using a 20 L polymerization vessel equipped with a stirrer, a jacket, a reflux condenser and a thermometer, the inside of the polymerization vessel was depressurized and deoxygenated in the vessel, and then replaced with nitrogen to make the inside a nitrogen atmosphere. The obtained dispersion was added, and the polymerization vessel was heated to 80 ° C. to initiate polymerization. Polymerization was performed for 4 hours, and after a aging period of 1 hour, the polymerization vessel was cooled to room temperature. The resulting slurry was dialyzed using a cellulose membrane having a molecular weight cut off of 10,000 to remove excess surfactant and inorganic salts, and further filtered to remove aggregated particles and insoluble matter. The obtained resin fine particles were vacuum-dried to obtain resin fine particles.

(２)反射防止性組成物の調整及び反射防止フィルムの作製
重合性化合物１００体積部としてテトラメチロールメタンテトラアクリレートとネオペンチルグリコールジアクリレートを等比で配合した混合物を用い、これに得られた樹脂微粒子１００体積部と希釈溶媒としてメチルエチルケトン８００体積部と、開始剤としてイルガキュア８１４（商品名：チバスペシャリティーケミカルズ社製）を添加し反射防止フィルム用コーティング剤を作製した。得られた反射防止フィルム用コーティング剤をトリアセチルセルロースフィルム上に重合硬化物の反射率が５５０ｎｍで最低値を取るようにバーコーターを用いて塗布した後、１２０Ｗの高圧水銀ランプを２０ｃｍの距離から紫外線を１８０秒照射し、反射防止フィルムを得た。フィルムの厚さは１０６ｎｍであった。なお、用いた重合性化合物の体積収縮率は２１．３％であった。 (2) Preparation of antireflective composition and preparation of antireflective film Resin obtained by using a mixture in which tetramethylolmethanetetraacrylate and neopentylglycol diacrylate were blended at an equal ratio as 100 parts by volume of polymerizable compound 100 parts by volume of fine particles, 800 parts by volume of methyl ethyl ketone as a diluting solvent, and Irgacure 814 (trade name: manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an initiator were added to prepare a coating agent for an antireflection film. The obtained anti-reflection film coating agent was applied on a triacetyl cellulose film using a bar coater so that the polymerization cured product had a minimum reflectance of 550 nm, and then a 120 W high-pressure mercury lamp was applied from a distance of 20 cm. Ultraviolet rays were irradiated for 180 seconds to obtain an antireflection film. The film thickness was 106 nm. The volume shrinkage of the polymerizable compound used was 21.3%.

（実施例２）
エポキシプレポリマー成分としてエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）５０重量部と非重合性有機溶剤としてトルエン５０重量部を混合・攪拌した混合溶液の全量を、無機成分としてＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１５重量部、水溶性乳化剤としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２重量部を含有するイオン交換水３９０重量部に添加し、超音波ホモジナイザーにて６０分強制乳化して、平均粒子径５２ｎｍの重合性液滴が分散した分散液を調整した。攪拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた２０Ｌ容の重合器を用い、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合器を８０℃まで昇温して重合を開始した。４時間重合し、その後１時間の熟成期間をおいた後、重合器を室温まで冷却した。得られたスラリーを分画分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去し、更に濾過して凝集粒子及び不溶分を除去した。得られた樹脂微粒子を、真空乾燥して有機・無機ハイブリッド微粒子を得た。
得られた有機・無機ハイブリッド微粒子を用いた以外は実施例１と同様の方法により反射防止フィルム用コーティング剤を調整し、反射防止フィルムを得た。フィルムの厚さは１０４ｎｍであった。 (Example 2)
The total amount of a mixed solution obtained by mixing and stirring 50 parts by weight of Epicoat 828 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) as an epoxy prepolymer component and 50 parts by weight of toluene as a non-polymerizable organic solvent, and N-2 (aminoethyl) 3 as an inorganic component -Aminopropylmethyldimethoxysilane was added to 390 parts by weight of ion-exchanged water containing 15 parts by weight of water-soluble emulsifier and 2 parts by weight of lauryltrimethylammonium chloride. A dispersion in which the polymerizable droplets were dispersed was prepared. After using a 20 L polymerization vessel equipped with a stirrer, a jacket, a reflux condenser and a thermometer, the inside of the polymerization vessel was depressurized and deoxygenated in the vessel, and then replaced with nitrogen to make the inside a nitrogen atmosphere. The obtained dispersion was added, and the polymerization vessel was heated to 80 ° C. to initiate polymerization. Polymerization was performed for 4 hours, and after a aging period of 1 hour, the polymerization vessel was cooled to room temperature. The resulting slurry was dialyzed using a cellulose membrane having a molecular weight cut off of 10,000 to remove excess surfactant and inorganic salts, and further filtered to remove aggregated particles and insoluble matter. The obtained resin fine particles were vacuum-dried to obtain organic / inorganic hybrid fine particles.
An antireflection film was obtained by adjusting the coating agent for an antireflection film by the same method as in Example 1 except that the obtained organic / inorganic hybrid fine particles were used. The film thickness was 104 nm.

（実施例３）
トリフロロエチルメタクリレート９７重量部とトリメチロールプロパンメタクリレート３重量部を混合・撹拌し重合用モノマー成分を調整した。ジャケット、還流冷却器、および温度計を備えた２０リットルの重合器に、極性溶媒としてのイオン交換水３９０重量部と乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部および水溶性開始剤として過硫酸カリウム４重量部を添加して、攪拌を開始した。重合器内を減圧して容器内の脱酸素をおこなった後、窒素により圧力を大気圧まで戻して、内部を窒素雰囲気とした。重合槽を８０℃まで昇温した後、上記極性溶媒中に重合用モノマー成分混合溶液を２時間かけて滴下し重合を行った。その後１時間の熟成期間をおいた後、重合槽を室温まで冷却した。得られたスラリーを分画分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去し、更に濾過にて凝集粒子及び不溶分を除去した。
得られた微粒子を用いた以外は実施例１と同様の方法により反射防止フィルム用コーティング剤を調整し、反射防止フィルムを得た。フィルムの厚さは１００ｎｍであった。 (Example 3)
A monomer component for polymerization was prepared by mixing and stirring 97 parts by weight of trifluoroethyl methacrylate and 3 parts by weight of trimethylolpropane methacrylate. A 20 liter polymerization vessel equipped with a jacket, a reflux condenser, and a thermometer was charged with 390 parts by weight of ion exchange water as a polar solvent, 2 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, and potassium persulfate 4 as a water-soluble initiator. Part by weight was added and stirring was started. After depressurizing the inside of the polymerization vessel and deoxidizing the inside of the vessel, the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen, and the inside was made a nitrogen atmosphere. After raising the temperature of the polymerization tank to 80 ° C., the polymerization monomer component mixed solution was dropped into the polar solvent over 2 hours to carry out polymerization. Thereafter, after a aging period of 1 hour, the polymerization tank was cooled to room temperature. The obtained slurry was dialyzed using a cellulose membrane having a molecular weight cut off of 10,000 to remove excess surfactant and inorganic salts, and further, aggregated particles and insoluble matter were removed by filtration.
An antireflection film was obtained by adjusting the coating agent for an antireflection film by the same method as in Example 1 except that the obtained fine particles were used. The thickness of the film was 100 nm.

（実施例４）
粒子として平均粒子径６０ｎｍ、屈折率１．３６の多孔性シリカ粒子の表面を有機珪素化合物で被覆したものを用いた以外は、実施例１と同様の方法により反射防止フィルム用コーティング剤を調整し、反射防止フィルムを得た。フィルムの厚さは１０３ｎｍであった。 Example 4
A coating agent for an antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the surface of porous silica particles having an average particle diameter of 60 nm and a refractive index of 1.36 was coated with an organosilicon compound. An antireflection film was obtained. The film thickness was 103 nm.

（比較例１）
重合性化合物としてジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート１００重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法により反射防止フィルム用コーティング剤を調整し、反射防止フィルムを得た。
フィルムの厚さは９８ｎｍであった。
なお、用いた重合性化合物の体積収縮率は９．３％であった。 (Comparative Example 1)
An antireflection film was obtained by adjusting the coating agent for an antireflection film by the same method as in Example 1 except that 100 parts by weight of dimethylol-tricyclodecane diacrylate was used as the polymerizable compound.
The film thickness was 98 nm.
The volume shrinkage of the polymerizable compound used was 9.3%.

（比較例２）
メチルメタクリレート９７重量部とトリメチロールプロパンメタクリレート３重量部を混合・撹拌し重合用モノマー成分を調整した。ジャケット、還流冷却器、および温度計を備えた２０リットルの重合器に、極性溶媒としてのイオン交換水３９０重量部と乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部および水溶性開始剤として過硫酸カリウム４重量部を添加して、攪拌を開始した。重合器内を減圧して容器内の脱酸素をおこなった後、窒素により圧力を大気圧まで戻して、内部を窒素雰囲気とした。重合槽を８０℃まで昇温した後、上記極性溶媒中に重合用モノマー成分混合溶液を２時間かけて滴下し重合を行った。その後１時間の熟成期間をおいた後、重合槽を室温まで冷却した。得られたスラリーを分画分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去し、更に濾過にて凝集粒子及び不溶分を除去した。
得られた微粒子を用いた以外は実施例１と同様の方法により反射防止フィルム用コーティング剤を調整し、反射防止フィルムを得た。フィルムの厚さは９２ｎｍであった。 (Comparative Example 2)
A monomer component for polymerization was prepared by mixing and stirring 97 parts by weight of methyl methacrylate and 3 parts by weight of trimethylolpropane methacrylate. A 20 liter polymerization vessel equipped with a jacket, a reflux condenser, and a thermometer was charged with 390 parts by weight of ion exchange water as a polar solvent, 2 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, and potassium persulfate 4 as a water-soluble initiator. Part by weight was added and stirring was started. After depressurizing the inside of the polymerization vessel and deoxidizing the inside of the vessel, the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen, and the inside was made a nitrogen atmosphere. After raising the temperature of the polymerization tank to 80 ° C., the polymerization monomer component mixed solution was dropped into the polar solvent over 2 hours to carry out polymerization. Thereafter, after a aging period of 1 hour, the polymerization tank was cooled to room temperature. The obtained slurry was dialyzed using a cellulose membrane having a molecular weight cut off of 10,000 to remove excess surfactant and inorganic salts, and further, aggregated particles and insoluble matter were removed by filtration.
An antireflection film was obtained by adjusting the coating agent for an antireflection film by the same method as in Example 1 except that the obtained fine particles were used. The film thickness was 92 nm.

（比較例３）
エポキシプレポリマー成分としてエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）４０重量部と非重合性有機溶剤としてトルエン６０重量部を混合・攪拌した混合溶液の全量を、アミン成分としてエチレンジアミン１０重量部、水溶性乳化剤としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２重量部を含有するイオン交換水３９０重量部に添加し、ローターステーターホモジナイザーにて５０００ｒｐｍで５分乳化して、平均粒子径５８０ｎｍの重合性液滴が分散した分散液を調整した。攪拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた２０Ｌ容の重合器を用い、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合器を８０℃まで昇温して重合を開始した。４時間重合し、その後１時間の熟成期間をおいた後、重合器を室温まで冷却した。得られたスラリーを分画分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去し、更に濾過して凝集粒子及び不溶分を除去した。得られた樹脂微粒子を、真空乾燥して樹脂微粒子を得た。
得られた微粒子を用いた以外は実施例１と同様の方法により反射防止フィルム用コーティング剤を調整し、反射防止フィルムを得た。 (Comparative Example 3)
The total amount of the mixed solution obtained by mixing and stirring 40 parts by weight of Epicoat 828 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) as an epoxy prepolymer component and 60 parts by weight of toluene as a non-polymerizable organic solvent, 10 parts by weight of ethylenediamine as an amine component, and a water-soluble emulsifier Is added to 390 parts by weight of ion-exchanged water containing 2 parts by weight of lauryltrimethylammonium chloride, and emulsified with a rotor-stator homogenizer at 5000 rpm for 5 minutes to prepare a dispersion in which polymerizable droplets having an average particle size of 580 nm are dispersed. did. After using a 20 L polymerization vessel equipped with a stirrer, a jacket, a reflux condenser and a thermometer, the inside of the polymerization vessel was depressurized and deoxygenated in the vessel, and then replaced with nitrogen to make the inside a nitrogen atmosphere. The obtained dispersion was added, and the polymerization vessel was heated to 80 ° C. to initiate polymerization. Polymerization was performed for 4 hours, and after a aging period of 1 hour, the polymerization vessel was cooled to room temperature. The resulting slurry was dialyzed using a cellulose membrane having a molecular weight cut off of 10,000 to remove excess surfactant and inorganic salts, and further filtered to remove aggregated particles and insoluble matter. The obtained resin fine particles were vacuum-dried to obtain resin fine particles.
An antireflection film was obtained by adjusting the coating agent for an antireflection film by the same method as in Example 1 except that the obtained fine particles were used.

（参考例１）
重合性化合物としてパーフルオロオクチルメチルメタクリレート５０重量部とトリメチロールプロパントリメタクリレート５０重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法により反射防止フィルム用コーティング剤を調整し、反射防止フィルムを得た。
なお、用いた重合性化合物の体積収縮率は５．２％であった。 (Reference Example 1)
An antireflection film was obtained by adjusting the coating agent for an antireflection film in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by weight of perfluorooctylmethyl methacrylate and 50 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate were used as the polymerizable compound. .
The volume shrinkage of the polymerizable compound used was 5.2%.

(評価)
実施例１〜４、比較例１〜３、及び参考例１で得られた反射防止性組成物及び反射防止フィルムについて、以下の方法により評価を行った。また、用いた微粒子についても以下の方法により評価を行った。結果を表１に示す。 (Evaluation)
The antireflection compositions and antireflection films obtained in Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Example 1 were evaluated by the following methods. The fine particles used were also evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.

(１)反射防止フィルムの反射率の測定
実施例１〜４及び比較例１，２において作製した反射防止フィルムの基材フィルム面を＃４００のサンドペーパーで荒らした後、艶消しの黒色塗料を塗布し、その後分光光度計（島津製作所社製、「ＵＶ−３１０１ＰＣ」）を用いて、光の入射角５°での光波長３８０〜７８０ｎｍの片面の反射率スペクトルを測定した。得られた反射率スペクトルの光波長５５０ｎｍにおける反射率の値を反射防止フィルムの反射率として用いた。 (1) Measurement of reflectance of antireflection film After roughening the base film surface of the antireflection film prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 with # 400 sandpaper, a matte black paint was applied. After coating, a reflectance spectrum of one surface having a light wavelength of 380 to 780 nm at a light incident angle of 5 ° was measured using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, “UV-3101PC”). The reflectance value of the obtained reflectance spectrum at a light wavelength of 550 nm was used as the reflectance of the antireflection film.

(２)反射防止フィルムの屈折率の測定
反射防止フィルムの反射率の測定により得られた光波長３８０〜７８０ｎｍの片面の反射率スペクトルを、光学特性計算ソフト（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製「ＷＶＡＳＥ３２」）を用いて解析し、反射防止フィルムの屈折率、フィルムの厚さ、ボイドの体積を算出した。 (2) Measurement of the refractive index of the antireflection film The reflectance spectrum of one side having a light wavelength of 380 to 780 nm obtained by the measurement of the reflectance of the antireflection film is converted into optical property calculation software (JA Woollam Japan Co., Ltd.). The product was analyzed using “WVASE32”), and the refractive index of the antireflection film, the thickness of the film, and the volume of voids were calculated.

(２)反射防止フィルムの透過率及びヘイズの測定
反射防止フィルムをヘイズメーター（東京電色株式会社製 、「ＴＣ-Ｈ３ＰＤＫ」）を用いて全光線透過率及びヘイズを測定した (2) Measurement of transmittance and haze of antireflection film The total light transmittance and haze of the antireflection film were measured using a haze meter (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd., “TC-H3PDK”).

(３)反射防止フィルムの耐アルカリ性
反射防止フィルム表面に市販のアルカリ洗剤（花王株式会社製「マイペット」）及び５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液の液滴を作り、３０分放置した後セルロース製不織布（旭化成株式会社製「ベンコットＭ−３」）で拭き取り、拭き取り後のフィルム外観を目視にて観察し、下記の基準で判定した。
・ ：良好
・ ：おおむね良好
× ：不良 (3) Alkali resistance of antireflection film Droplets of a commercially available alkaline detergent (“Mypet” manufactured by Kao Corporation) and 5 wt% NaOH aqueous solution were formed on the surface of the antireflection film, and allowed to stand for 30 minutes, then cellulose nonwoven fabric (Asahi Kasei Co., Ltd.) The film appearance after wiping was visually observed and judged according to the following criteria.
·: Good ·: Generally good ×: Bad

(３)反射防止フィルムの耐擦傷性
反射防止フィルム表面をスチールウール「日本スチールウール株式会社製、（ボンスター＃００００）」により２５０ｇ／ｃｍ２で２０回擦り、傷の有無を目視にて観察し、下記の基準で判定した。
・ ：傷なし
・ ：僅かに傷あり
× ：傷あり (3) Scratch resistance of the antireflection film The surface of the antireflection film was rubbed 20 times with steel wool “Nihon Steel Wool Co., Ltd. (Bonster # 0000)” at 250 g / cm 2, and the presence or absence of scratches was visually observed. Judgment was made according to the following criteria.
・: No scratch ・: Slightly scratched ×: Scratched

(４)反射防止フィルムの密着性
反射防止フィルム表面を１ｍｍ角で１００カ所クロスカットした後、粘着セロハンテープ（ニチバン株式会社製「工業用２４ｍｍ幅セロテープ（登録商標）＃」）による剥離の割合を目視にて判定した。 (4) Adhesion of antireflection film
After the surface of the antireflection film was cross-cut at 100 locations on a 1 mm square, the rate of peeling with an adhesive cellophane tape (“Industrial 24 mm wide cello tape (registered trademark) #” manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was visually determined.

(５)微粒子の平均粒子径及び粒子径のＣＶ値の測定
動的光散乱式粒度分布計（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、「Ｎｉｃｏｍｐ ｍｏｄｅｌ ３８０ＺＬＳ−Ｓ」）を用いて、各実施例及び比較例で得られた微粒子の体積平均粒子径及び粒子径のＣＶ値を測定した。 (5) Measurement of average particle diameter of fine particles and CV value of particle diameter Using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Particle Sizing Systems, "Nicomp model 380ZLS-S") in each example and comparative example The volume average particle diameter and the CV value of the particle diameter of the obtained fine particles were measured.

(６)微粒子の屈折率及び中空度の測定
反射防止フィルムの屈折率の値の測定方法と同様にして、粒子を使用しない重合性化合物のみの屈折率を測定し、反射防止フィルムに添加した重合性化合物と粒子の体積添加率比から粒子の屈折率を算出した。また算出された粒子の屈折率の値と、中空部分を除いた組成から計算される粒子の屈折率の値とを用いて粒子の中空度を算出した。こうして算出された中空度は電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＥＭ−１２００ＥＸII」）で観察された微粒子の粒子径及びフィルムの厚さから計算される粒子中空度とも良い一致を示した。 (6) Measurement of refractive index and hollowness of fine particles In the same manner as the method of measuring the refractive index value of an antireflection film, the refractive index of only a polymerizable compound that does not use particles is measured, and polymerization added to the antireflection film The refractive index of the particles was calculated from the volume addition ratio of the active compound and the particles. Further, the hollowness of the particle was calculated using the calculated refractive index value of the particle and the refractive index value of the particle calculated from the composition excluding the hollow portion. The hollowness calculated in this way showed good agreement with the particle hollowness calculated from the particle diameter and film thickness of the fine particles observed with an electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., “JEM-1200EXII”).

Figure 2007101888
Figure 2007101888

本発明によれば、反射防止フィルムを形成した場合に、充分な低屈折率を示し充分な反射防止効果を奏するとともに、強度、耐擦傷性にも優れた反射防止性組成物、及び、反射防止フィルムを提供することができる。 According to the present invention, when an antireflection film is formed, the antireflection composition exhibiting a sufficiently low refractive index and sufficient antireflection effect, and excellent in strength and scratch resistance, and antireflection A film can be provided.

本発明の反射防止フィルムの断面図の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of sectional drawing of the antireflection film of this invention.

Claims (6)

平均粒子径が１０〜２００ｎｍでありかつ屈折率が１．４５以下である微粒子と、重合性組成物を含有してなることを特徴とする反射防止性組成物であって、該重合性組成物は、重合時の体積収縮率が１０％以上である重合性化合物を含有することを特徴とする反射防止性組成物。 An antireflective composition comprising fine particles having an average particle diameter of 10 to 200 nm and a refractive index of 1.45 or less, and a polymerizable composition, the polymerizable composition Contains a polymerizable compound having a volume shrinkage during polymerization of 10% or more. 成膜体は、屈折率が１．４０以下であることを特徴とする請求項１記載の反射防止性組成物。 The antireflective composition according to claim 1, wherein the film-formed body has a refractive index of 1.40 or less. 微粒子は、外殻層とただ一つの空隙からなる単孔構造を有し、該外殻層が樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の反射防止性組成物。 The antireflective composition according to claim 1 or 2, wherein the fine particles have a single-hole structure consisting of an outer shell layer and a single void, and the outer shell layer contains a resin component. 請求項１〜３記載の反射防止性組成物を用いてなることを特徴とする反射防止フィルム用コーティング剤。 A coating agent for an antireflective film, comprising the antireflective composition according to claim 1. 請求項１〜３記載の反射防止性組成物又は請求項４記載の反射防止フィルム用コーティング剤を用いてなることを特徴とする反射防止フィルム。 An antireflection film comprising the antireflection composition according to claim 1 or the antireflection film coating agent according to claim 4. フィルム表面に粒子由来の凹凸形状を有し、かつ最表面は重合性化合物からなる層であることを特徴とする請求項５記載の反射防止フィルム。 6. The antireflection film according to claim 5, wherein the film surface has a concavo-convex shape derived from particles, and the outermost surface is a layer made of a polymerizable compound.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010032719A (en) * 2008-07-28 2010-02-12 Sekisui Chem Co Ltd Optical sheet and backlight unit

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0513021A (en) * 1991-07-05 1993-01-22 Hitachi Ltd Antireflection body and its application device
JP2001166104A (en) * 1999-09-28 2001-06-22 Fuji Photo Film Co Ltd Antireflection film, polarizing plate and image display device using the same
JP2002286906A (en) * 2001-03-23 2002-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp Antireflection method, antireflection structure and antireflection structural body having antireflection structure and method for manufacturing the same
JP2005091490A (en) * 2003-09-12 2005-04-07 Sekisui Chem Co Ltd Antireflection film, resin particulates and coating agent for antireflection
JP2005213366A (en) * 2004-01-29 2005-08-11 Sekisui Chem Co Ltd Hollow resin microparticle and antireflective film
JP2005215315A (en) * 2004-01-29 2005-08-11 Sekisui Chem Co Ltd Hollow resin fine particle and antireflection film
JP2005266051A (en) * 2004-03-17 2005-09-29 Konica Minolta Opto Inc Antireflection film, polarizing plate, and image display device

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0513021A (en) * 1991-07-05 1993-01-22 Hitachi Ltd Antireflection body and its application device
JP2001166104A (en) * 1999-09-28 2001-06-22 Fuji Photo Film Co Ltd Antireflection film, polarizing plate and image display device using the same
JP2002286906A (en) * 2001-03-23 2002-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp Antireflection method, antireflection structure and antireflection structural body having antireflection structure and method for manufacturing the same
JP2005091490A (en) * 2003-09-12 2005-04-07 Sekisui Chem Co Ltd Antireflection film, resin particulates and coating agent for antireflection
JP2005213366A (en) * 2004-01-29 2005-08-11 Sekisui Chem Co Ltd Hollow resin microparticle and antireflective film
JP2005215315A (en) * 2004-01-29 2005-08-11 Sekisui Chem Co Ltd Hollow resin fine particle and antireflection film
JP2005266051A (en) * 2004-03-17 2005-09-29 Konica Minolta Opto Inc Antireflection film, polarizing plate, and image display device

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010032719A (en) * 2008-07-28 2010-02-12 Sekisui Chem Co Ltd Optical sheet and backlight unit

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