JP2005213366A - Hollow resin microparticle and antireflective film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低屈折率であり、耐アルカリ性、バインダーに対する分散性に優れ、反射防止
フィルムに好適に用いることができる中空樹脂微粒子、該中空樹脂微粒子を含有する反射
防止フィルム用コーティング剤及び反射防止フィルムに関する。
The present invention has a low refractive index, excellent alkali resistance, dispersibility with respect to a binder, hollow resin fine particles that can be suitably used for an antireflection film, an antireflection film coating agent containing the hollow resin fine particles, and antireflection Related to film.
パソコン、ワープロ、携帯電話等に用いる液晶ディスプレイや、その他種々の商業ディス
プレイ等は、極めて広範な分野で利用されている。これらのディスプレイにはガラスやプ
ラスチック等の透明基板が用いられており、これらの透明基板を通して物体や文字、図形
等の視覚情報を認知している。
これらのディスプレイの実用上の問題点として、表示面の反射による視認性の悪化が挙げ
られる。即ち、室内外を問わずに外光等が入射するような環境下で使用した場合に、外光
等の入射光が透明基板の表面で反射することにより、内部の視覚情報が見えにくくなる。
Liquid crystal displays used for personal computers, word processors, mobile phones, and other various commercial displays are used in a very wide range of fields. These displays use transparent substrates such as glass and plastic, and recognize visual information such as objects, characters, and figures through these transparent substrates.
As a practical problem of these displays, visibility is deteriorated due to reflection on the display surface. That is, when used in an environment where external light or the like is incident regardless of whether it is indoors or outdoors, the incident light such as external light is reflected on the surface of the transparent substrate, so that the internal visual information becomes difficult to see.
このような透明基板の反射を防止する方法としては、例えば、透明基板の表面に凹凸のあ
るコーティング層を形成し、この表面に凹凸により外光を乱反射させる方法があった。
特許文献１には、ゾルゲル法により調製されたシリケート系コーティング剤中にシリカ分
散液を混合し、その混合液をガラス基板上に塗布して焼成した、表面にシリカ粒子又はシ
リカ粒子の凝集体による凹凸を有する反射防止膜が記載されている。また、特許文献２に
は、透明基材フィルム上に樹脂を主成分とする中間層を形成し、この中間層上に、屈折率
１．４５以下の有機超微粒子を含有する塗布液を塗布することにより形成された、有機超
微粒子の表面が露出した凹凸の最表層を有する反射防止膜が記載されている。
As a method for preventing such reflection of the transparent substrate, for example, there is a method in which a coating layer having irregularities is formed on the surface of the transparent substrate, and external light is irregularly reflected by the irregularities on the surface.
In Patent Document 1, a silica dispersion is mixed in a silicate-based coating agent prepared by a sol-gel method, the mixture is applied onto a glass substrate and baked, and silica particles or aggregates of silica particles are formed on the surface. An antireflection film having irregularities is described. In Patent Document 2, an intermediate layer containing a resin as a main component is formed on a transparent substrate film, and a coating liquid containing organic ultrafine particles having a refractive index of 1.45 or less is applied on the intermediate layer. An antireflection film having an uneven outermost layer with exposed surfaces of organic ultrafine particles is described.
しかしながら、表面に凹凸を形成して外光を乱反射させる方法は、見かけ上の眩しさは低
減されるものの、全体としての反射光の量は減っておらず、全体が白っぽくなるという問
題があった。また、表面の凹凸に指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着しやすく、かつ
、一度付着した汚れは微細な凹凸があるために除去することが容易ではないという問題も
あった。
However, the method of irregularly reflecting external light by forming irregularities on the surface has a problem that although the apparent glare is reduced, the amount of reflected light as a whole is not reduced and the whole becomes whitish. . In addition, there is a problem that dirt such as fingerprints, sebum, sweat, cosmetics and the like is likely to adhere to the irregularities on the surface, and the dirt once adhered is not easy to remove due to fine irregularities.
これに対して、透明基板の表面に低屈折率の反射防止層を形成する方法が提案されている
。
低屈折率の反射防止層を透明基板の表面に形成することにより、光の乱反射や汚れの問題
等もなく透明基板の反射を防止することができる。
このような低屈折率の反射防止層としては、シリコン系又はフッ素系の材料からなるもの
が用いられていたが、これらは一般に透明基材との密着性に劣ることから、例えば、シリ
カ微粒子等の低屈折率の微粒子を分散させたコーティング剤を用いて基材上にコーティン
グ層を形成した反射防止フィルム等が試みられている。
特許文献３には、一定の構造を有する有機珪素化合物重合体をバインダーとして中空シリ
カ微粒子を配合した低屈折率コーティング剤と、該低屈折率コーティング剤を用いた反射
防止フィルムが開示されている。
On the other hand, a method for forming an antireflection layer having a low refractive index on the surface of a transparent substrate has been proposed.
By forming an antireflection layer having a low refractive index on the surface of the transparent substrate, reflection of the transparent substrate can be prevented without problems such as irregular reflection of light and contamination.
As such an antireflective layer with a low refractive index, a layer made of a silicon-based or fluorine-based material has been used, but these generally have poor adhesion to a transparent substrate. An antireflection film in which a coating layer is formed on a substrate using a coating agent in which fine particles having a low refractive index are dispersed has been attempted.
Patent Document 3 discloses a low refractive index coating agent in which hollow silica fine particles are blended using an organosilicon compound polymer having a certain structure as a binder, and an antireflection film using the low refractive index coating agent.
しかしながら、シリカ微粒子はアルカリ溶液への耐性に劣ることから、シリカ微粒子を含
むコーティング層は、汚れを拭き取る際に市販のアルカリ洗剤等を使用した場合に性能が
低下してしまうことがあるという問題があった。また、有機珪素化合物重合体等をバイン
ダーとした場合、脆く機械的強度に欠けるコーティング層しか得られないが、シリカ微粒
子を用いる限りは、樹脂への分散性の問題から、成膜性に優れ機械的強度に優れる透明樹
脂をバインダーとして用いることが難しいという問題もあった。
However, since silica fine particles are inferior in resistance to an alkaline solution, the coating layer containing silica fine particles has a problem that the performance may deteriorate when a commercially available alkaline detergent or the like is used when wiping off dirt. there were. In addition, when an organic silicon compound polymer or the like is used as a binder, only a coating layer that is brittle and lacks mechanical strength can be obtained. However, as long as silica fine particles are used, it has excellent film formability due to the problem of dispersibility in resins. There is also a problem that it is difficult to use a transparent resin excellent in mechanical strength as a binder.
本発明は、上記現状に鑑み、低屈折率であり、耐アルカリ性、バインダーに対する分散性
に優れ、反射防止フィルムに好適に用いることができる中空樹脂微粒子、該中空樹脂微粒
子を含有する反射防止フィルム用コーティング剤及び反射防止フィルムを提供することを
目的とする。
In view of the above situation, the present invention is a hollow resin fine particle that has a low refractive index, is excellent in alkali resistance and dispersibility to a binder, and can be suitably used for an antireflection film, and an antireflection film containing the hollow resin fine particle An object is to provide a coating agent and an antireflection film.
本発明は、フッ素原子を有する樹脂を含有する中空樹脂微粒子であって、平均粒子径が１
０〜２００ｎｍ、空隙率が１０％以上、かつ、屈折率が１．３０以下である中空樹脂微粒
子である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention relates to hollow resin fine particles containing a resin having a fluorine atom, and the average particle size is 1
Hollow resin fine particles having 0 to 200 nm, a porosity of 10% or more, and a refractive index of 1.30 or less.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討の結果、フッ素原子を有する樹脂を主樹脂として、空隙率が一定
以上である中空状樹脂微粒子は、極めて低屈折率であり、しかも、耐アルカリ性やバイン
ダーに対する分散性にも優れていることを見出し、これを用いて作製した反射防止フィル
ムは、透明基板の反射を効率的に抑えることができ、汚れ及び洗浄に強く、機械的強度に
も優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies, the present inventors have determined that hollow resin fine particles having a porosity of a certain level or more with a resin having a fluorine atom as a main resin have an extremely low refractive index, and also have alkali resistance and dispersibility with respect to a binder. The anti-reflection film produced using this film can effectively suppress the reflection of the transparent substrate, is resistant to dirt and washing, and has excellent mechanical strength. The invention has been completed.
本発明の中空樹脂微粒子は、フッ素原子を有する樹脂を含有する。フッ素原子を有する樹
脂は、耐アルカリ性に優れることに加え、一般に低屈折率であることから、得られる本発
明の中空樹脂微粒子の屈折率を低く抑えることができる。
上記フッ素原子を有する樹脂としては特に限定されず、分子中にフッ素原子を有するモノ
マーの単独重合体や、分子中にフッ素原子を有するモノマーとこれと共重合可能な重合性
モノマーとの共重合体等が挙げられる。
The hollow resin fine particles of the present invention contain a resin having a fluorine atom. Since the resin having a fluorine atom is excellent in alkali resistance and generally has a low refractive index, the refractive index of the resulting hollow resin fine particles of the present invention can be kept low.
The resin having a fluorine atom is not particularly limited, and is a homopolymer of a monomer having a fluorine atom in the molecule, or a copolymer of a monomer having a fluorine atom in the molecule and a polymerizable monomer copolymerizable therewith. Etc.
上記分子中にフッ素原子を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、フルオロエ
チレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン
、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等のフルオロオレフィン類；
下記一般式（１）で表されるトリフルオロエチルメタクリレート、パーフルオロオクチル
エチル（メタ）アクリレート等のアクリル又はメタクリル酸の部分又は完全フッ素化アル
キルエステル誘導体類；完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。上記分
子中にフッ素原子を有するモノマーとしては、単官能モノマーであっても、多官能モノマ
ーであっても用いることができる。これらの分子中にフッ素原子を有するモノマーは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The monomer having a fluorine atom in the molecule is not particularly limited, and examples thereof include fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole and the like. Olefins;
Partially or fully fluorinated alkyl ester derivatives of acrylic or methacrylic acid such as trifluoroethyl methacrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate represented by the following general formula (1); fully or partially fluorinated vinyl ethers, etc. It is done. The monomer having a fluorine atom in the molecule may be a monofunctional monomer or a polyfunctional monomer. These monomers having a fluorine atom in the molecule may be used alone or in combination of two or more.
上記分子中にフッ素原子を有するモノマーと共重合可能な重合性モノマーとしては特に限
定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル(メタ)アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルア
ミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の極性基含有（メタ）アクリル
系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン
等の芳香族ビニルモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；塩化
ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー；ビニルピリジン、２−アクリロイル
オキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン、ポリジメチルシ
ロキサンマクロモノマー等が挙げられる。なかでも、アルキル（メタ）アクリレートモノ
マー、ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等は比較的屈折率が低いことから好適であ
る。
The polymerizable monomer copolymerizable with the monomer having a fluorine atom in the molecule is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates such as cumyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate; (meth) acrylonitrile, (meth ) Polar group-containing (meth) acrylic monomers such as acrylamide, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; styrene, α-me Aromatic vinyl monomers such as styrene styrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl pyridine, 2-acryloyloxyethylphthalic acid , Itaconic acid, fumaric acid, ethylene, propylene, polydimethylsiloxane macromonomer and the like. Of these, alkyl (meth) acrylate monomers, polydimethylsiloxane macromonomers, and the like are preferable because of their relatively low refractive index.
また、上記分子中にフッ素原子を有するモノマーと共重合可能な重合性モノマーとしては
、多官能モノマーを用いてもよい。多官能モノマーを配合することにより、得られる本発
明の中空樹脂微粒子の表層部のガラス転移温度を６０℃以上とし、凝集性を改善すること
ができる。上記多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アク
リレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレ
ート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等のジアリル化合物又はトリ
アリル化合物；ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物等が挙げられる。
A polyfunctional monomer may be used as the polymerizable monomer copolymerizable with the monomer having a fluorine atom in the molecule. By blending the polyfunctional monomer, the glass transition temperature of the surface layer portion of the obtained hollow resin fine particles of the present invention can be set to 60 ° C. or more, and the cohesiveness can be improved. Examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di ( Di (meth) acrylates such as (meth) acrylate; Tri (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate; pentaerythritol tetra (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl malate, diallyl fumarate, diallyl succinate, triary Diallyl compounds such as isocyanurates or triallyl compounds; divinyl benzene, divinyl compounds such as butadiene and the like.
上記フッ素原子を有する樹脂が、分子中にフッ素原子を有するモノマーとこれと共重合可
能なモノマーとの共重合体である場合に、上記共重合体における上記分子中にフッ素原子
を有するモノマーの配合量の好ましい下限は３０重量％である。３０重量％未満であると
、得られる中空樹脂微粒子の透明性や耐アルカリ性が劣ることがある。より好ましい下限
は５０重量％である。
When the resin having a fluorine atom is a copolymer of a monomer having a fluorine atom in the molecule and a monomer copolymerizable therewith, the blending of the monomer having a fluorine atom in the molecule in the copolymer A preferred lower limit of the amount is 30% by weight. If it is less than 30% by weight, the resulting hollow resin fine particles may be inferior in transparency and alkali resistance. A more preferred lower limit is 50% by weight.
本発明の中空樹脂微粒子は、空隙率が１０％以上の中空状である。空気相は屈折率が１．
００であることから、中空状とすることにより、上記フッ素原子を有する樹脂の使用と相
まって、下述する低屈折率を実現することができる。空隙率が１０％未満であると、充分
な低屈折率を実現できない。空隙率の好ましい下限は３０％である。空隙率の上限は特に
限定されないが、形状の維持及びある程度の強度を確保する必要があることから、好まし
い上限は９５％、より好ましい上限は７０％である。
なお、本明細書において中空状には、多孔質状等の空隙を有する場合が含まれる。
The hollow resin fine particles of the present invention are hollow with a porosity of 10% or more. The air phase has a refractive index of 1.
Since it is 00, the low refractive index mentioned below can be implement | achieved by using it as a hollow shape combined with use of the resin which has the said fluorine atom. If the porosity is less than 10%, a sufficiently low refractive index cannot be realized. The preferable lower limit of the porosity is 30%. The upper limit of the porosity is not particularly limited, but the upper limit is preferably 95% and the more preferable upper limit is 70% because it is necessary to maintain the shape and secure a certain degree of strength.
In the present specification, the hollow shape includes a case of having a void such as a porous shape.
本発明の中空樹脂微粒子は、屈折率の上限が１．３０である。１．３０を超えると、反射
防止フィルムに用いたときに、外光等の入射光が透明基板の表面で反射する効果が充分に
得られなくなり、反射を防止するために必要な反射防止フィルムの厚さが必要以上に厚く
なってしまう。好ましい上限は１．２７、より好ましい上限は１．２５である。
The hollow resin fine particles of the present invention have an upper limit of refractive index of 1.30. When it exceeds 1.30, when used for an antireflection film, the effect of reflecting incident light such as external light on the surface of the transparent substrate cannot be sufficiently obtained, and the antireflection film necessary for preventing reflection is required. The thickness will be thicker than necessary. A preferable upper limit is 1.27, and a more preferable upper limit is 1.25.
本発明の中空樹脂微粒子は、平均粒子径の下限が１０ｎｍ、上限が２００ｎｍである。１
０ｎｍ未満であると、中空樹脂微粒子同士の凝集が発生して、取扱い性に劣る。２００ｎ
ｍを超えると、反射防止フィルムに用いた場合に、フィルムの表面に中空樹脂微粒子によ
る凹凸が生じて平滑性が劣ったり、中空樹脂微粒子表面のレイリー散乱に起因してフィル
ムの透明性が低下し画像が白化したりする。好ましい上限は１００ｎｍ、より好ましい上
限は７０ｎｍ、更に好ましい上限は５０ｎｍである。
The hollow resin fine particles of the present invention have a lower limit of the average particle diameter of 10 nm and an upper limit of 200 nm. 1
When the thickness is less than 0 nm, aggregation of the hollow resin fine particles occurs, resulting in poor handling. 200n
If it exceeds m, when used in an antireflection film, the surface of the film is uneven due to hollow resin fine particles, resulting in poor smoothness, or the transparency of the film is reduced due to Rayleigh scattering on the surface of the hollow resin fine particles. The image is whitened. A preferable upper limit is 100 nm, a more preferable upper limit is 70 nm, and a still more preferable upper limit is 50 nm.
本発明の中空樹脂微粒子は、粒子径のＣＶ値の好ましい上限が２０％である。２０％を超
えると、１００ｎｍ以上の粗大粒子の比率が高くなり、反射防止フィルムとしたときに透
明性や平滑性が劣ることがある。より好ましい上限は１５％である。
In the hollow resin fine particles of the present invention, the preferable upper limit of the CV value of the particle diameter is 20%. When it exceeds 20%, the ratio of coarse particles of 100 nm or more is increased, and transparency and smoothness may be inferior when an antireflection film is obtained. A more preferred upper limit is 15%.
本発明の中空樹脂微粒子は、少なくとも表層部を構成する樹脂のガラス転移温度が６０℃
以上であることが好ましい。６０℃未満であると、バインダーとしてシリケート系又はチ
タネート系等の無機系コーティング剤を用いた場合に、塗布後に乾燥、焼成する際に粒子
同士の融着、凝集が起こることがある。また、バインダーとしてポリメチルメタクリレー
ト等の透明樹脂コーティング剤を用いる場合に、樹脂微粒子よりガラス転移温度の低いバ
インダーの選定が困難となる。より好ましくは１２０℃以上である。
The hollow resin fine particles of the present invention have a glass transition temperature of 60 ° C. of the resin constituting at least the surface layer portion.
The above is preferable. When the temperature is lower than 60 ° C., when an inorganic coating agent such as silicate or titanate is used as the binder, the particles may be fused or aggregated when dried and fired after coating. Moreover, when using transparent resin coating agents, such as polymethylmethacrylate, as a binder, selection of the binder whose glass transition temperature is lower than resin fine particle becomes difficult. More preferably, it is 120 ° C. or higher.
充分な低屈折率を維持したまま中空樹脂微粒子の表層部のガラス転移温度を６０℃以上に
するためには、本発明の中空樹脂微粒子の構造を、ガラス転移温度が６０℃以上であるシ
ェル部と、ガラス転移温度がシェル部より低いコア部よりなるコア／シェル構造としても
よい。コア部に充分に低屈折率の樹脂を用い、一方、シェル部に機械的強度等に優れる樹
脂を用いる等、コア部とシェル部とで機能分離したコア／シェル粒子は、充分な低屈折率
と機械強度とを両立させることができる。
In order to set the glass transition temperature of the surface layer portion of the hollow resin fine particles to 60 ° C. or higher while maintaining a sufficiently low refractive index, the structure of the hollow resin fine particles of the present invention has a shell portion having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher. And a core / shell structure comprising a core portion having a glass transition temperature lower than that of the shell portion. Core / shell particles that are functionally separated in the core and shell parts, such as using a resin with a sufficiently low refractive index for the core part and a resin with excellent mechanical strength, etc. for the shell part, have a sufficiently low refractive index. And mechanical strength can be achieved.
本発明の中空樹脂微粒子を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、フッ素原
子を有するモノマーを含む重合性モノマー混合物と非重合性化合物とを含有する重合性液
滴が分散した分散液を調製する工程と、上記重合性液滴を重合して非重合性化合物を含有
する樹脂微粒子を得る工程と、上記非重合性化合物を含有する樹脂微粒子から非重合性化
合物を除く工程とを有する方法が好適である。
従来、中空樹脂微粒子を製造する方法としては、特開平１−１８５３１１号公報、特開平
６−２４８０１２号公報、特開平８−２０６０４号公報等に開示された方法等が知られて
いるが、これらの方法では１００ｎｍ以下の粒子径で、しかも空隙率の高い中空樹脂微粒
子を製造を行うことは困難であった。しかし、この方法によれば、容易に平均粒子径が１
０〜１００ｎｍ、空隙率が１０％以上、かつ、屈折率が１．３０以下である本発明の中空
樹脂微粒子を製造することができる。
このような中空樹脂微粒子の製造方法もまた、本発明の１つである。
The method for producing the hollow resin fine particles of the present invention is not particularly limited. For example, a dispersion liquid in which polymerizable droplets containing a monomer having a fluorine atom and a non-polymerizable compound are dispersed is prepared. A step of polymerizing the polymerizable droplets to obtain resin fine particles containing a non-polymerizable compound, and a step of removing the non-polymerizable compound from the resin fine particles containing the non-polymerizable compound. Is preferred.
Conventionally, as methods for producing hollow resin fine particles, methods disclosed in JP-A-1-185311, JP-A-6-248812, JP-A-8-20604, etc. are known. In this method, it was difficult to produce hollow resin fine particles having a particle diameter of 100 nm or less and a high porosity. However, according to this method, the average particle diameter is easily 1
The hollow resin fine particles of the present invention having 0-100 nm, a porosity of 10% or more, and a refractive index of 1.30 or less can be produced.
Such a method for producing hollow resin fine particles is also one aspect of the present invention.
本発明の中空樹脂微粒子の製造方法において、フッ素原子を有するモノマーを含む重合性
モノマー混合物と非重合性化合物とからなる重合性液滴が分散した分散液を調製する工程
と、上記重合性液滴を重合して非重合性化合物を含有する樹脂微粒子を得る工程としては
、従来公知のマイクロエマルジョン重合、ミニエマルジョン重合、マイクロサスペンジョ
ン重合等の重合方法に準ずる方法を用いることができる。
また、本発明の中空樹脂微粒子がコア／シェル構造を有する場合には、例えば、シード重
合、シード分散重合、ヘテロ凝集法、コアセルベーション法等に準ずる方法を用いること
ができる。
これらの方法により、非重合性化合物を含有する樹脂微粒子を得ることができる。
In the method for producing hollow resin fine particles of the present invention, a step of preparing a dispersion in which polymerizable droplets comprising a polymerizable monomer mixture containing a monomer having a fluorine atom and a non-polymerizable compound are dispersed; As a process for obtaining resin fine particles containing a non-polymerizable compound by polymerizing the above, a method according to a conventionally known polymerization method such as microemulsion polymerization, miniemulsion polymerization, or microsuspension polymerization can be used.
Further, when the hollow resin fine particles of the present invention have a core / shell structure, for example, a method according to seed polymerization, seed dispersion polymerization, heteroaggregation method, coacervation method or the like can be used.
By these methods, resin fine particles containing a non-polymerizable compound can be obtained.
上記非重合性化合物は、上記工程により非重合性化合物を含有する樹脂微粒子を調製した
後、該非重合性化合物を含有する樹脂微粒子から非重合性化合物を除くことで、樹脂微粒
子を中空状にする役割を有する。
上記非重合性化合物としては、上記モノマー混合物の重合温度において液状であり、モノ
マー混合物と混合でき、モノマー混合物と反応せず、かつ、加熱等により容易に蒸散させ
ることができるものであれば特に限定されず、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素等の有機溶剤等が好適である。
The non-polymerizable compound is prepared by preparing resin fine particles containing a non-polymerizable compound by the above process, and then removing the non-polymerizable compound from the resin fine particles containing the non-polymerizable compound to make the resin fine particles hollow. Have a role.
The non-polymerizable compound is particularly limited as long as it is liquid at the polymerization temperature of the monomer mixture, can be mixed with the monomer mixture, does not react with the monomer mixture, and can be easily evaporated by heating or the like. For example, organic solvents such as butane, pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, ethyl acetate, methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and the like are suitable.
上記非重合性化合物の配合量の好ましい下限は、上記モノマー混合物９０重量部に対して
１０重量部、好ましい上限は１０００重量部である。１０重量部未満であると、得られる
中空樹脂微粒子の空隙率が低くなり、充分な低屈折率を実現できないことがあり、１００
０重量部を超えると、非重合性化合物を除いたときに粒子形状が保てず中空樹脂微粒子が
得られなかったり、得られた中空樹脂微粒子の強度が極端に劣ったりすることがある。
The preferable lower limit of the amount of the non-polymerizable compound is 10 parts by weight with respect to 90 parts by weight of the monomer mixture, and the preferable upper limit is 1000 parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, the void ratio of the resulting hollow resin fine particles may be low, and a sufficiently low refractive index may not be realized.
If it exceeds 0 part by weight, the particle shape may not be maintained when the non-polymerizable compound is removed, and the hollow resin fine particles may not be obtained, or the strength of the obtained hollow resin fine particles may be extremely inferior.
本発明の中空樹脂微粒子の製造方法においては、次いで、得られた非重合性化合物を含有
する樹脂微粒子から非重合性化合物を除く工程を行う。上記非重合性化合物を含有する樹
脂微粒子から非重合性化合物を除く方法としては特に限定されず、例えば、得られた非重
合性化合物を含有する樹脂微粒子の分散液に上記又は窒素、空気等の気体を吹き込む方法
；系全体を減圧する方法等が挙げられる。
Next, in the method for producing hollow resin fine particles of the present invention, a step of removing the non-polymerizable compound from the obtained resin fine particles containing the non-polymerizable compound is performed. The method for removing the non-polymerizable compound from the resin fine particles containing the non-polymerizable compound is not particularly limited. For example, the obtained dispersion of resin fine particles containing the non-polymerizable compound may contain the above or nitrogen, air, etc. Examples include a method of blowing gas; a method of reducing the pressure of the entire system.
本発明の中空樹脂微粒子を適当なバインダーに分散させて反射防止フィルム用コーティン
グ剤とすれば、容易に反射防止フィルムを作製できる。本発明の中空樹脂微粒子は、低屈
折率であり、耐アルカリ性、バインダーに対する分散性にも優れることから、得られる反
射防止フィルムは、透明基板の反射を効率的に抑えることができ、汚れ及び洗浄に強く、
機械的強度にも優れる。
本発明の中空樹脂微粒子とバインダーとを含有する反射防止フィルム用コーティング剤、
本発明の中空樹脂微粒子又は本発明の反射防止フィルム用コーティング剤を用いてなる反
射防止フィルムもまた、本発明の１つである。
When the hollow resin fine particles of the present invention are dispersed in an appropriate binder to form a coating agent for an antireflection film, an antireflection film can be easily produced. Since the hollow resin fine particles of the present invention have a low refractive index and excellent alkali resistance and dispersibility with respect to the binder, the obtained antireflection film can efficiently suppress the reflection of the transparent substrate, and can be stained and washed. Strong
Excellent mechanical strength.
A coating agent for an antireflection film comprising the hollow resin fine particles of the present invention and a binder,
The antireflection film using the hollow resin fine particles of the present invention or the coating agent for an antireflection film of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明の反射防止フィルム用コーティング剤は、本発明の中空樹脂微粒子とバインダーと
を含有する。
上記バインダーとしては、透明であり、成膜可能な材料であれば特に限定はされず、樹脂
等の有機系材料、無機系材料のいずれも用いることができる。
上記有機系材料としては、例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プ
ロピオニルセルロース、ブタノイルセルロース、アセチルプロピオニルセルロースアセテ
ート、ニトロセルロース等のセルロース誘導体；ポリアミド、ポリカーボネート、特公昭
４８−４０４１４号公報に記載されたポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート、
ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン１，２−ジフェ
ノキシエタン−４，４−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート等）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテ
ン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、
ポリメチルメタクリレート、又は、これらの各種含フッ素体等の比較的低屈折率の透明樹
脂等が挙げられる。
なお、上記バインダーとして透明樹脂を用いる場合には、ガラス転移温度が本発明の中空
樹脂微粒子のガラス転移温度よりも低いものを用いることが好ましい。これにより、バイ
ンダーが製膜時に中空樹脂微粒子間の結着剤の役割を果たし充分な膜強度を得ることがで
きる。
The coating agent for an antireflection film of the present invention contains the hollow resin fine particles of the present invention and a binder.
The binder is not particularly limited as long as it is transparent and can be formed into a film, and any of organic materials such as resins and inorganic materials can be used.
Examples of the organic material include cellulose derivatives such as triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butanoyl cellulose, acetyl propionyl cellulose acetate, and nitrocellulose; polyamide, polycarbonate, and Japanese Patent Publication No. 48-40414. Polyester (especially polyethylene terephthalate,
Poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene 1,2-diphenoxyethane-4,4-dicarboxylate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polystyrene, polypropylene, polyethylene, polymethylpentene, polysulfone , Polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide,
Examples include polymethylmethacrylate or transparent resins having a relatively low refractive index such as these various fluorine-containing materials.
In addition, when using transparent resin as said binder, it is preferable to use a glass transition temperature lower than the glass transition temperature of the hollow resin fine particle of this invention. As a result, the binder serves as a binder between the hollow resin fine particles during film formation, and sufficient film strength can be obtained.
上記無機系材料としては、例えば、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物
と結合した配位化合物が挙げられ、具体的には例えば、チタンテトラエトキシド、チタン
テトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブト
キシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ア
ルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブ
トキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラ
エトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポ
キシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシ
ド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコレート化合物；ジ−イソ
プロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−ブトキシチタニウムビスアセチル
アセトネート、ジ−エトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ビスアセチルアセト
ンジルコニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシド
モノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセ
テート、トリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテート等のキレート化
合物；炭酸ジルコニールアンモニウム又はジルコニウムを主成分とする活性無機ポリマー
等が挙げられる。
Examples of the inorganic material include alkoxides of various elements, salts of organic acids, and coordination compounds bonded to a coordination compound. Specific examples include titanium tetraethoxide, titanium tetra-i-propoxy. Titanium tetra-n-propoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra-sec-butoxide, titanium tetra-tert-butoxide, aluminum triethoxide, aluminum tri-i-propoxide, aluminum tributoxide, antimony tri Ethoxide, antimontributoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra-i-propoxide, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-sec-butoxide, zirconium tetra-t metal alcoholate compounds such as rt-butoxide; di-isopropoxytitanium bisacetylacetonate, di-butoxytitanium bisacetylacetonate, di-ethoxytitanium bisacetylacetonate, bisacetylacetone zirconium, aluminum acetylacetonate, aluminum di- Chelating compounds such as n-butoxide monoethyl acetoacetate, aluminum di-i-propoxide monomethyl acetoacetate, tri-n-butoxide zirconium monoethyl acetoacetate; active inorganic polymers mainly composed of zirconyl ammonium carbonate or zirconium Can be mentioned.
本発明の中空樹脂微粒子とバインダーとの配合比率としては特に限定されないが、中空樹
脂微粒子の配合量の好ましい下限は５体積％、好ましい上限は９５体積％である。５体積
％未満であると、得られる反射防止フィルムの屈折率を充分に低くできないことがあり、
９５体積％を超えると、得られる反射防止フィルムの機械強度が劣ることがある。より好
ましい下限は３０体積％、より好ましい上限は９０体積％であり、更に好ましい下限は５
０体積％、更に好ましい上限は８０体積％である。
The blending ratio of the hollow resin fine particles and the binder of the present invention is not particularly limited, but the preferred lower limit of the blending amount of the hollow resin fine particles is 5% by volume, and the preferred upper limit is 95% by volume. If it is less than 5% by volume, the refractive index of the resulting antireflection film may not be sufficiently low,
When it exceeds 95 volume%, the mechanical strength of the obtained antireflection film may be inferior. A more preferred lower limit is 30% by volume, a more preferred upper limit is 90% by volume, and a still more preferred lower limit is 5%.
0 volume%, and a more preferable upper limit is 80 volume%.
本発明の反射防止フィルム用コーティング剤は、上記バインダーとして硬化型のものを用
いる場合にはバインダー中に中空樹脂微粒子が懸濁したエマルジョンであってもよく、ま
た、それ以外の場合には適宜の揮発性溶媒に希釈したものであってもよい。
上記希釈溶媒としては特に限定されないが、組成物の安定性、濡れ性、揮発性等から、例
えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノー
ル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル等のケトン類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジイソプロピルエーテル等のエー
テル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコ
ール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル等のグリコールエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ハ
ロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド等が好適である。これらの希釈溶媒は単独で用いてもよく
、２種以上を併用してもよい。
The coating agent for an antireflective film of the present invention may be an emulsion in which hollow resin fine particles are suspended in a binder when a curable type is used as the above-mentioned binder. It may be diluted in a volatile solvent.
Although it does not specifically limit as said dilution solvent, For example, alcohol, such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, 2-methoxyethanol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl, etc. from stability of a composition, wettability, volatility, etc. Ketones of
Esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as diisopropyl ether; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol; glycol ethers such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol and butyl carbitol Preferred are aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; halogenated hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; N-methylpyrrolidone and dimethylformamide. These dilution solvents may be used independently and may use 2 or more types together.
本発明の反射防止フィルムは、本発明の反射防止フィルム用コーティング剤を離型フィル
ム等上、又は、直接透明基板上に塗工した後、乾燥する方法により作製することができる
。
本発明の反射防止用コーティング剤を塗工する方法としては特に限定されず、例えば、デ
ィップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーテ
ィング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーテ
ィング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティ
ング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビ
アコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィス
コーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。
The antireflection film of the present invention can be produced by a method of drying the coating agent for an antireflection film of the present invention on a release film or the like or directly on a transparent substrate and then drying.
The method for coating the antireflection coating agent of the present invention is not particularly limited. For example, dip coating method, spin coating method, flow coating method, spray coating method, roll coating method, gravure roll coating method, air doctor coating Method, blade coating method, wire doctor coating method, knife coating method, reverse coating method, transfer roll coating method, micro gravure coating method, kiss coating method, cast coating method, slot orifice coating method, calendar coating method, die coating method, etc. Is mentioned.
本発明の反射防止フィルム用コーティング剤を離型フィルム等上、又は、直接透明基板上
に塗工した後、加熱乾燥等により塗膜を形成し、その後、加熱、加湿、紫外線照射、電子
線照射等を行い塗膜を硬化させることにより、本発明の反射防止フィルムが得られる。
After coating the coating agent for an antireflection film of the present invention on a release film or directly on a transparent substrate, a coating film is formed by heating and drying, and then heating, humidification, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation The antireflection film of the present invention can be obtained by curing the coating film.
本発明の反射防止フィルムは、表面が平滑であることが好ましい。本明細書において表面
が平滑とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定される方法により算出した表面荒れＲｚが０．
２μｍ以下であることを意味する。
表面が平滑であることにより本発明の反射防止フィルムは、表面での光の乱反射によって
全体が白っぽくなることがなく、また、表面に指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着し
にくく、一度付着した汚れも容易に除去することができる。
The antireflection film of the present invention preferably has a smooth surface. In this specification, the smooth surface means that the surface roughness Rz calculated by the method defined in JIS B 0601 is 0.00.
It means that it is 2 μm or less.
Due to the smooth surface, the antireflection film of the present invention does not become entirely whitish due to irregular reflection of light on the surface, and it is difficult for dirt such as fingerprints, sebum, sweat, cosmetics to adhere to the surface. The attached dirt can be easily removed.
本発明の反射防止フィルムは、本発明の反射防止フィルム用コーティング剤を用いてなる
層の他に、更に、基材層を有していてもよい。基材層を有することにより、本発明の反射
防止フィルムは機械的強度が向上し、取扱い性が向上する。
上記基材層としては、透明であれば特に限定されないが、成形性や機械的強度の点から、
例えば、上記バインダーとして用いることができる透明樹脂等からなるものが好適である
。
The antireflection film of the present invention may further have a base material layer in addition to the layer formed using the coating agent for an antireflection film of the present invention. By having the base material layer, the antireflection film of the present invention has improved mechanical strength and improved handleability.
The substrate layer is not particularly limited as long as it is transparent, but in terms of moldability and mechanical strength,
For example, what consists of transparent resin etc. which can be used as the said binder is suitable.
本発明の反射防止フィルムの厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は５０ｎｍ
、好ましい上限は２００ｎｍである。５０ｎｍ未満であると、耐擦傷性が不充分となるこ
とがあり、２００ｎｍを超えると、フィルムが割れやすくなることがある。
また、本発明の反射防止フィルムが上記基材層を有する場合、基材層の厚さとしては特に
限定されないが、好ましい下限は３μｍ、好ましい上限は７μｍである。３μｍ未満であ
ると、本発明の反射防止フィルムの強度が劣ることがあり、７μｍを超えると、本発明の
反射防止フィルムの透明性が劣り、内部の視覚情報が見えにくくなることがある。
The thickness of the antireflection film of the present invention is not particularly limited, but the preferred lower limit is 50 nm.
The preferred upper limit is 200 nm. If it is less than 50 nm, the scratch resistance may be insufficient, and if it exceeds 200 nm, the film may be easily broken.
Moreover, when the antireflection film of the present invention has the above-mentioned base material layer, the thickness of the base material layer is not particularly limited, but a preferable lower limit is 3 μm and a preferable upper limit is 7 μm. When the thickness is less than 3 μm, the strength of the antireflection film of the present invention may be inferior, and when it exceeds 7 μm, the transparency of the antireflection film of the present invention may be inferior and internal visual information may be difficult to see.
本発明によれば、低屈折率であり、耐アルカリ性、バインダーに対する分散性に優れ、反
射防止フィルムに好適に用いることができる中空樹脂微粒子、該中空樹脂微粒子を含有す
る反射防止フィルム用コーティング剤及び反射防止フィルムを提供することができる。
According to the present invention, a hollow resin fine particle having a low refractive index, excellent alkali resistance, excellent dispersibility with respect to a binder, and suitable for use in an antireflection film, a coating agent for an antireflection film containing the hollow resin fine particle, and An antireflection film can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（１）中空樹脂微粒子の調製
フッ素系モノマーとしてヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート７０重量部、エチレ
ングリコールジメタクリレート１０重量部、及び、非重合性化合物としてヘキサン２０重
量部を、混合、撹拌して重合用モノマー溶液を調製した。
一方、極性溶媒としてのイオン交換水４００重量部に、水溶性開始剤としての過硫酸カリ
ウム２重量部と、水溶性乳化剤であり分散助剤でもあるセチルアルコール２重量部とを添
加して混合水溶液を調製した。
Example 1
(1) Preparation of hollow resin microparticles Monomer solution for polymerization by mixing and stirring 70 parts by weight of hexafluoroisopropyl methacrylate, 10 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate as a fluorine-based monomer, and 20 parts by weight of hexane as a non-polymerizable compound. Was prepared.
On the other hand, 2 parts by weight of potassium persulfate as a water-soluble initiator and 2 parts by weight of cetyl alcohol, which is a water-soluble emulsifier and dispersion aid, are added to 400 parts by weight of ion-exchanged water as a polar solvent, and a mixed aqueous solution. Was prepared.
得られた重合用モノマー溶液の全量を、混合水溶液に添加した後、超音波ホモジナイザー
にて６０分間強制乳化し、平均粒子径５０ｎｍの重合性液滴が分散した分散液を調製した
。次いで、窒素置換した撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた２０Ｌ容の
重合器に、得られた分散液を一括投入した後、重合器を８０℃まで昇温して重合を開始し
た。４時間重合を行い、１時間の熟成期間をおいた後、重合器を室温まで冷却した。得ら
れたスラリーを分画分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、残存するセチルアルコー
ルや過硫酸カリウムを除去し、更に濾過を行って凝集粒子及び不溶分を除去した。
得られた樹脂微粒子を、真空乾燥して、中空樹脂微粒子を得た。
The total amount of the obtained monomer solution for polymerization was added to the mixed aqueous solution, and then forcedly emulsified with an ultrasonic homogenizer for 60 minutes to prepare a dispersion in which polymerizable droplets having an average particle size of 50 nm were dispersed. Next, the obtained dispersion was charged all at once into a 20 L polymerization vessel equipped with a nitrogen-substituted stirrer, jacket, reflux condenser and thermometer, and then the polymerization was started by raising the polymerization vessel to 80 ° C. did. Polymerization was performed for 4 hours, and after a aging period of 1 hour, the polymerization vessel was cooled to room temperature. The obtained slurry was dialyzed using a cellulose membrane having a fractional molecular weight of 10,000 to remove residual cetyl alcohol and potassium persulfate, and further filtered to remove aggregated particles and insoluble matter.
The obtained resin fine particles were vacuum-dried to obtain hollow resin fine particles.
（２）反射防止フィルム用コーティング剤の調製及び反射防止フィルムの形成
バインダーとしてポリメチルメタクリレート１００重量部に対して、得られた中空樹脂微
粒子３０重量部と希釈溶媒としてトルエン３７０重量部とを混合して反射防止フィルム用
コーティング剤を調製した。
得られた反射防止フィルム用コーティング剤を、スピンコーターを用いてトリアセチルセ
ルロース（ＴＡＣ）フィルム上に塗布し、９０℃、１２０分間乾燥して、厚さ１００ｎｍ
の反射防止フィルムを形成した。
(2) Preparation of coating agent for antireflection film and formation of antireflection film 100 parts by weight of polymethyl methacrylate as a binder, 30 parts by weight of hollow resin fine particles obtained and 370 parts by weight of toluene as a diluent solvent are mixed. Thus, a coating agent for an antireflection film was prepared.
The obtained coating agent for antireflection film was applied onto a triacetyl cellulose (TAC) film using a spin coater, dried at 90 ° C. for 120 minutes, and then 100 nm in thickness.
The antireflection film was formed.
（実施例２）
フッ素系モノマーとしてヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート４０重量部、エチレ
ングリコールジメタクリレート１０重量部、及び、非重合性化合物としてヘキサン５０重
量部を、混合、撹拌して重合用モノマー溶液を調製した。得られた重合用モノマー溶液を
用いた以外は実施例１と同様の方法により中空樹脂微粒子を得、これを用いて反射防止フ
ィルム用コーティング剤及び反射防止フィルムを得た。
(Example 2)
A monomer solution for polymerization was prepared by mixing and stirring 40 parts by weight of hexafluoroisopropyl methacrylate as a fluorine-based monomer, 10 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, and 50 parts by weight of hexane as a non-polymerizable compound. Except for using the obtained monomer solution for polymerization, hollow resin fine particles were obtained in the same manner as in Example 1, and using this, a coating agent for antireflection film and an antireflection film were obtained.
（実施例３）
（１）中空樹脂微粒子の調製
フッ素系モノマーとしてヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート７０重量部、エチレ
ングリコールジメタクリレート１０重量部、及び、非重合性化合物としてヘキサン２０重
量部を、混合、撹拌して重合用モノマー溶液を調製した。
一方、極性溶媒としてのイオン交換水４００重量部に、水溶性開始剤としての過硫酸カリ
ウム２重量部と、水溶性乳化剤であり分散助剤でもあるセチルアルコール２重量部とを添
加して混合水溶液を調製した。
(Example 3)
(1) Preparation of hollow resin microparticles Monomer solution for polymerization by mixing and stirring 70 parts by weight of hexafluoroisopropyl methacrylate, 10 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate as a fluorine-based monomer, and 20 parts by weight of hexane as a non-polymerizable compound. Was prepared.
On the other hand, 2 parts by weight of potassium persulfate as a water-soluble initiator and 2 parts by weight of cetyl alcohol, which is a water-soluble emulsifier and dispersion aid, are added to 400 parts by weight of ion-exchanged water as a polar solvent, and a mixed aqueous solution. Was prepared.
得られた重合用モノマー溶液の全量を、混合水溶液に添加した後、マイクロフルイダイザ
ーにて強制乳化し、平均粒子径５０ｎｍの重合性液滴が分散した分散液を調製した。
次いで、窒素置換した撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた２０Ｌ容の重
合器に、得られた分散液を一括投入した後、重合器を８０℃まで昇温して重合を開始した
。４時間重合を行い、１時間の熟成期間をおいた後、重合器を室温まで冷却した。得られ
たスラリーを分画分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、残存するセチルアルコール
や過硫酸カリウムを除去し、更に濾過を行って凝集粒子及び不溶分を除去した。
得られた樹脂微粒子を、真空乾燥して、中空樹脂微粒子を得た。
（２）反射防止フィルム用コーティング剤の調製及び反射防止フィルムの形成
バインダーとしてポリメチルメタクリレート１００重量部に対して、得られた中空樹脂微
粒子３０重量部と希釈溶媒としてトルエン３７０重量部とを混合して反射防止フィルム用
コーティング剤を調製した。
得られた反射防止フィルム用コーティング剤を、スピンコーターを用いてＴＡＣフィルム
上に塗布し、９０℃、１２０分間乾燥して、厚さ１００ｎｍの反射防止フィルムを形成し
た。
The total amount of the obtained monomer solution for polymerization was added to the mixed aqueous solution, and then forcibly emulsified with a microfluidizer to prepare a dispersion in which polymerizable droplets having an average particle diameter of 50 nm were dispersed.
Next, the obtained dispersion was charged all at once into a 20 L polymerization vessel equipped with a nitrogen-substituted stirrer, jacket, reflux condenser and thermometer, and then the polymerization was started by raising the polymerization vessel to 80 ° C. did. Polymerization was performed for 4 hours, and after a aging period of 1 hour, the polymerization vessel was cooled to room temperature. The obtained slurry was dialyzed using a cellulose membrane having a fractional molecular weight of 10,000 to remove residual cetyl alcohol and potassium persulfate, and further filtered to remove aggregated particles and insoluble matter.
The obtained resin fine particles were vacuum-dried to obtain hollow resin fine particles.
(2) Preparation of coating agent for antireflection film and formation of antireflection film 100 parts by weight of polymethyl methacrylate as a binder, 30 parts by weight of hollow resin fine particles obtained and 370 parts by weight of toluene as a diluent solvent are mixed. Thus, a coating agent for an antireflection film was prepared.
The obtained antireflection film coating agent was applied onto a TAC film using a spin coater and dried at 90 ° C. for 120 minutes to form an antireflection film having a thickness of 100 nm.
（比較例１）
低屈折率粒子として、平均粒子径６０ｎｍ、屈折率１．３６の多孔性シリカ粒子の表面を
有機珪素化合物で被覆したものを用いた。
バインダーとしてポリメチルメタクリレート１００重量部に対して、低屈折率粒子３０重
量部と希釈溶媒として酢酸メチル３７０重量部とを混合して反射防止フィルム用コーティ
ング剤を調製した。
得られた反射防止フィルム用コーティング剤を、スピンコーターを用いてＴＡＣフィルム
上に塗布し、９０℃、１２０分間乾燥して、厚さ１００ｎｍの反射防止フィルムを形成し
た。
(Comparative Example 1)
As the low refractive index particles, porous silica particles having an average particle diameter of 60 nm and a refractive index of 1.36 were coated with an organosilicon compound.
A coating agent for an antireflection film was prepared by mixing 30 parts by weight of low refractive index particles and 370 parts by weight of methyl acetate as a diluent solvent with respect to 100 parts by weight of polymethyl methacrylate as a binder.
The obtained antireflection film coating agent was applied onto a TAC film using a spin coater and dried at 90 ° C. for 120 minutes to form an antireflection film having a thickness of 100 nm.
実施例１〜３及び比較例１で得た、中空樹脂微粒子（低屈折率粒子）及び反射防止フィル
ムについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
The hollow resin fine particles (low refractive index particles) and the antireflection film obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were evaluated by the following methods.
The results are shown in Table 1.
（中空樹脂微粒子（低屈折率粒子）の平均粒子径及び粒子径のＣＶ値）
レーザードップラー式粒度分布計（日機装社製、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０」
）を用いて体積平均粒子径及び粒子径のＣＶ値を測定した。
(Average particle diameter of hollow resin fine particles (low refractive index particles) and CV value of particle diameter)
Laser Doppler-type particle size distribution meter ("MICROTRAC UPA150" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)
) Were used to measure the volume average particle size and the CV value of the particle size.
（中空樹脂微粒子（低屈折率粒子）の屈折率及び空隙率）
液浸法により、中空樹脂微粒子（低屈折率粒子）の屈折率を測定した。
次いで、屈折率の実測値と、モノマー組成から計算した屈折率の理論値とを用いて、中空
樹脂微粒子（低屈折率粒子）の空隙率を算出した。
(Refractive index and porosity of hollow resin fine particles (low refractive index particles))
The refractive index of the hollow resin fine particles (low refractive index particles) was measured by an immersion method.
Next, the porosity of the hollow resin fine particles (low refractive index particles) was calculated using the measured value of the refractive index and the theoretical value of the refractive index calculated from the monomer composition.
（反射防止フィルムの反射率）
分光光度計を用いて、光波長２００ｎｍ〜８００ｎｍの反射率の平均反射率（視感反射率
）を測定した。
(Reflectivity of antireflection film)
Using a spectrophotometer, the average reflectance (luminous reflectance) of the reflectance at a light wavelength of 200 nm to 800 nm was measured.
（反射防止フィルムの耐アルカリ性）
反射防止フィルムを、市販のアルカリ洗剤を含浸させたセルロース製不繊布で１００ｇ／
ｃｍ２の加重をかけ１００往復させた後のフィルム外観を目視にて観察し、下記の基準で
判定した。
○：良好
△：おおむね良好
×：不良
(Alkali resistance of antireflection film)
The antireflection film is made of 100 g / cm of a cellulose non-woven cloth impregnated with a commercially available alkaline detergent.
The appearance of the film after visually reciprocating 100 cm 2 was visually observed and judged according to the following criteria.
○: Good △: Generally good ×: Bad
本発明によれば、低屈折率であり、耐アルカリ性、バインダーに対する分散性に優れ、反
射防止フィルムに好適に用いることができる中空樹脂微粒子、該中空樹脂微粒子を含有す
る反射防止フィルム用コーティング剤及び反射防止フィルムを提供することができる。
According to the present invention, a hollow resin fine particle having a low refractive index, excellent alkali resistance, excellent dispersibility with respect to a binder, and suitable for use in an antireflection film, a coating agent for an antireflection film containing the hollow resin fine particle, and An antireflection film can be provided.
Claims (5)
ｎｍ、空隙率が１０％以上、かつ、屈折率が１．３０以下であることを特徴とする中空樹
脂微粒子。 Hollow resin fine particles containing a resin having a fluorine atom and having an average particle size of 10 to 200
A hollow resin fine particle characterized by nm, a porosity of 10% or more, and a refractive index of 1.30 or less.
止フィルム用コーティング剤。 An antireflection film coating agent comprising the hollow resin fine particles according to claim 1 and a binder.
グ剤を用いてなることを特徴とする反射防止フィルム。 An antireflection film comprising the hollow resin fine particles according to claim 1 or the coating agent for an antireflection film according to claim 3.
重合性液滴が分散した分散液を調製する工程と、前記重合性液滴を重合して非重合性化合
物を含有する樹脂微粒子を得る工程と、前記非重合性化合物を含有する樹脂微粒子から非
重合性化合物を除く工程とを有することを特徴とする中空樹脂微粒子の製造方法。 A step of preparing a dispersion in which polymerizable droplets containing a polymerizable monomer mixture containing a monomer having a fluorine atom and a non-polymerizable compound are dispersed, and a non-polymerizable compound by polymerizing the polymerizable droplets A method for producing hollow resin fine particles, comprising: obtaining a resin fine particle to be removed; and removing the non-polymerizable compound from the resin fine particle containing the non-polymerizable compound.
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