JPH0513021A - Antireflection body and its application device - Google Patents
Antireflection body and its application deviceInfo
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- JPH0513021A JPH0513021A JP3165345A JP16534591A JPH0513021A JP H0513021 A JPH0513021 A JP H0513021A JP 3165345 A JP3165345 A JP 3165345A JP 16534591 A JP16534591 A JP 16534591A JP H0513021 A JPH0513021 A JP H0513021A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は透明板とその製造方法、
並びにこれを応用した画面表示面板及びブラウン管（陰
極管）等とこれらの製造方法に係り、特に画像表示板の
帯電，反射防止膜として有効に機能し得る超微粒子を利
用した透明板とその製造方法、並びにこれを応用した画
面表示面板及びブラウン管（陰極管）等とこれらの製造
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a transparent plate and a method for manufacturing the same.
The present invention also relates to a screen display face plate and a cathode ray tube (cathode tube) to which the same is applied and a manufacturing method thereof, and in particular, a transparent plate using ultrafine particles that can effectively function as an antistatic and antireflection film of an image display plate and a manufacturing method thereof. The present invention also relates to a screen display face plate and a cathode ray tube (cathode tube) to which the same is applied, and manufacturing methods thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】透明性板表面の反射率を低減する膜（反
射防止膜）は古くから研究されておりカメラ，メガネな
どのレンズに利用されてきた。現在は、ＶＤＴ（ビジュ
アル・ディスプレイ・ターミナル）の反射光を低減する
ための反射防止フィルタなどに用いられている。反射防
止膜には様々なものが考えられているが、現在利用され
ているものは主に多層膜と不均一膜である。2. Description of the Related Art A film (antireflection film) for reducing the reflectance on the surface of a transparent plate has been studied for a long time and has been used for lenses of cameras, glasses and the like. At present, it is used as an antireflection filter for reducing the reflected light of VDT (visual display terminal). Although various antireflection films have been considered, the ones currently used are mainly multilayer films and nonuniform films.
【０００３】多層膜は透明性板表面に低屈折率物質と高
屈折率物質とを交互に少なくとも三層積層した構造であ
り、その反射防止効果は各層感での光学的干渉作用の総
合効果である。多層膜に関してはフィジックス・オブ・
シン・フィルムの２号（1964年）２４３頁〜２８４頁
（Phiysics of Thin Films ２，(１９６４）ｐ．２４３
〜２８４）に論じられている。The multilayer film has a structure in which at least three layers of a low refractive index material and a high refractive index material are alternately laminated on the surface of a transparent plate, and its antireflection effect is a total effect of optical interference effect in each layer feeling. is there. Physics of
Shin Film No. 2 (1964), pages 243 to 284 (Phiysics of Thin Films 2, (1964) p. 243)
~ 284).
【０００４】また、膜厚方向に屈折率分布を持つ不均質
膜は、膜の平均屈折率が基板ガラスよりも低い場合に反
射防止膜となる。不均質膜は透明性板表面を多孔質化し
たものが一般的である。A heterogeneous film having a refractive index distribution in the film thickness direction becomes an antireflection film when the average refractive index of the film is lower than that of the substrate glass. The heterogeneous film is generally a transparent plate whose surface is made porous.
【０００５】ガラス表面に島上の金属蒸着膜を形成後、
スパッタエッチングにより微細な凹凸を形成して不均質
膜を作り、反射率を低減する方法がアプライド・フィジ
ックス・レター３６号（１９８０）の７２７頁から７３
０頁（Apl.Phys.Lett，３６（１９８０）ｐ.７２７〜
ｐ.７３０）において論じられている。After forming the metal deposition film on the island on the glass surface,
A method for forming a heterogeneous film by forming fine unevenness by sputter etching to reduce the reflectance is described in Applied Physics Letter 36 (1980), pages 727-73.
Page 0 (Apl. Phys. Lett, 36 (1980) p. 727-
730).
【０００６】またソーダムガラスをＳｉＯ2 過飽和のＨ
2ＳｉＦ6溶液に浸漬し、表面を多孔質化して反射率を低
減する方法がソーラ・エネルギー，６号（１９８０年）
の２８頁から３４頁（Solar Energy ６(１９８０）ｐ.
２８〜ｐ.３４）において論じられている。In addition, the sodam glass is made of SiO 2 supersaturated H
Was immersed in 2 SiF 6 solution, a method is solar energy that reduces the reflectivity of the surface and porous, No. 6 (1980)
Pages 28-34 (Solar Energy 6 (1980) p.
28-p.34).
【０００７】一方、陰極管においてはガラス面の帯電防
止のために導電性膜を形成するとともに反射防止の工夫
も要求されている。On the other hand, in the cathode ray tube, it is required to form a conductive film in order to prevent the electrification of the glass surface and to devise an antireflection method.
【０００８】ところで、ブラウン管などの陰極管の全面
パネル表面（画像表示版）が帯電することが知られてい
るが、その理由は図４に示すごとく、通常ブラウン管４
１の内面４２の塗布されている蛍光体４３の上に薄く均
一なアルミニウムを蒸着しているがそのアルミニウム膜
４４に高電圧が印加されると、その印加時及び遮断時に
ブラウン管前面パネル４５に静電誘導により帯電現象を
起こすことによる。By the way, it is known that the entire panel surface (image display plate) of a cathode ray tube such as a cathode ray tube is charged. The reason is as shown in FIG.
Thin and uniform aluminum is vapor-deposited on the applied phosphor 43 on the inner surface 42 of No. 1, but when a high voltage is applied to the aluminum film 44, a static electricity is applied to the cathode ray tube front panel 45 when the high voltage is applied and cut off. It is due to the charging phenomenon caused by electric induction.
【０００９】このような表示管表面での帯電防止にさら
に反射防止をかねて帯電，反射防止膜を形成させる方法
が特開昭61−51101 号公報に開示されている。この場合
にはまずガラス基板に真空蒸着法，スパッタリング法な
どの物理的気相法あるいは化学的気相法などにより、導
電性膜を形成し、その上に反射防止膜を形成するように
なっていた。Japanese Patent Laid-Open No. 61-51101 discloses a method of forming a charging / antireflection film so as to prevent the reflection on the surface of the display tube as well as to prevent the reflection. In this case, a conductive film is first formed on a glass substrate by a physical vapor phase method such as a vacuum vapor deposition method or a sputtering method or a chemical vapor phase method, and an antireflection film is formed thereon. It was
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術は形成方
法がスパッタリング，真空蒸着法に限られ、かつ膜厚の
高精度制御が必要であるため、コストが高く大面積の基
板への適用が困難であるという問題があった。In the above-mentioned conventional technique, the forming method is limited to the sputtering and the vacuum evaporation method, and the film thickness is required to be controlled with high precision, so that the cost is high and it is difficult to apply it to a large-area substrate. There was a problem that was.
【００１１】特に従来技術は、導電性膜と反射防止膜を
それぞれ形成する２層構造であり、生産性，価格の点で
問題があった。また膜焼成温度が低温に限定されるブラ
ウン管などの表示管表面に膜形成する場合には膜強度，
反射特性に問題があった。In particular, the prior art has a two-layer structure in which a conductive film and an antireflection film are formed respectively, and there is a problem in terms of productivity and cost. Also, when forming a film on the surface of a display tube such as a cathode ray tube whose film firing temperature is limited to a low temperature, the film strength,
There was a problem with the reflection characteristics.
【００１２】また超微粒子を利用した反射膜の場合は、
超微粒子が高密度に規則正しく基板上に配列されたとき
に最も小さな反射率が得られる。In the case of a reflective film using ultrafine particles,
The smallest reflectance is obtained when the ultrafine particles are densely and regularly arranged on the substrate.
【００１３】図５は超微粒子が整然と規則正しく透明性
板基板上に塗布された場合の断面模式図を示す。４６は
超微粒子、４７は樹脂層、４８は基板である。この場
合、ｎ0 は空気の屈折率、ｎ1 は空気側の超微粒子ｄａ
層の屈折率、ｎ2 はｄａ層の超微粒子側の屈折率、ｎs
は超微粒子とバインダーとで形成される層の屈折率、ｎ
G は透明性板の屈折率とするとｄａ層の反射率Ｒａは式
（数１）で、ｄｂ層の屈折率Ｒｂは式（数２）でそれぞ
れ示すことができる。FIG. 5 is a schematic sectional view showing the case where ultrafine particles are applied on a transparent plate substrate in an orderly and regular manner. Reference numeral 46 is ultrafine particles, 47 is a resin layer, and 48 is a substrate. In this case, n 0 is the refractive index of air and n 1 is the ultrafine particles da on the air side.
The refractive index of the layer, n 2 is the refractive index of the da layer on the ultrafine particle side, n s
Is the refractive index of the layer formed by the ultrafine particles and the binder, n
When G is the refractive index of the transparent plate, the reflectance Ra of the da layer can be represented by the formula (Formula 1), and the refractive index Rb of the db layer can be represented by the formula (Formula 2).
【００１４】[0014]
【数１】 [Equation 1]
【００１５】[0015]
【数２】 [Equation 2]
【００１６】また超微粒子の存在しない部分の反射率を
Ｒｃとしたとき、合計の反射率Ｒは超微粒子の存在しな
い部分の面積比をαとして式（数３）で示すことができ
る。When the reflectance of the portion where the ultrafine particles do not exist is Rc, the total reflectance R can be expressed by the formula (Equation 3) where the area ratio of the portion where the ultrafine particles do not exist is α.
【００１７】Ｒ＝(１−α)(Ｒａ＋Ｒｂ)＋αＲｃ
…(数３） 通常、ガラス体と同様のバインダー
を用いた場合にはＲｃは４.２％ である。R = (1-α) (Ra + Rb) + αRc
(Equation 3) Usually, Rc is 4.2% when a binder similar to the glass body is used.
【００１８】Ｒａはｎ0＝１.０，ｎ1＝１.１０，ｎ2＝
１.３８，ｎs＝１.４７と仮定すると、λ＝５５０ｎｍ
で約０.１９％ となる。またＲｂは透明性板をガラスと
すると、ｎG ＝１.５３ 、他の屈折率はＲａの場合と同
一と仮定すると、λ＝５５０ｎｍで約０.０４％ とな
る。Ra is n 0 = 1.0, n 1 = 1.10, n 2 =
Assuming 1.38, n s = 1.47, λ = 550 nm
Is about 0.19%. Further, Rb is n G = 1.53 when the transparent plate is glass, and is about 0.04% at λ = 550 nm, assuming that the other refractive indices are the same as Ra.
【００１９】従って(Ｒａ＋Ｒｂ)《Ｒｃであり、αが小
さいほど反射率は小さくなることがわかる。言い替える
と超微粒子を規則正しく緻密に塗布した場合に最も反射
率が小さくなることになる。Therefore, it is understood that (Ra + Rb) << Rc, and the smaller α is, the smaller the reflectance is. In other words, the reflectance becomes the smallest when the ultrafine particles are regularly and densely applied.
【００２０】本発明者等は、先に超微粒子を反射防止膜
に適用することを提案したが、更に鋭意検討した結果、
塗布液を基板表面上を一定速度で上昇あるいは下降する
ことにより塗布液に混合されている超微粒子が基板上に
規則正しく配列，塗布され、理論値に近い低反射率が得
られることを見出した。The present inventors previously proposed to apply ultrafine particles to the antireflection film, but as a result of further diligent studies,
It was found that by raising or lowering the coating solution on the surface of the substrate at a constant speed, the ultrafine particles mixed in the coating solution were regularly arranged and coated on the substrate, and a low reflectance close to the theoretical value was obtained.
【００２１】この場合、表面に凹凸を有する超微粒子を
用いることにより、超微粒子表面層での拡散反射が減少
し、白濁のない膜が得られることを見出した。またこの
場合、反射防止用超微粒子の粒径に対して１／１０以下
の粒径を持つ帯電防止用超微粒子を塗布溶液に同時に混
合することにより、反射防止用超微粒子間の間隙に帯電
防止用超微粒子が網目状に配列されて導電性膜になるこ
とを見出した。In this case, it was found that by using ultrafine particles having irregularities on the surface, diffuse reflection in the surface layer of the ultrafine particles is reduced, and a film without white turbidity can be obtained. Further, in this case, the antistatic ultrafine particles having a particle diameter of 1/10 or less of the particle diameter of the antireflection ultrafine particles are simultaneously mixed with the coating solution to prevent the antistatic ultrafine particles from being charged in the gaps between them. It was found that the ultrafine particles for use as a conductive film were arranged in a mesh.
【００２２】本発明の目的は低コストでかつ大面積に適
用できる帯電，反射防止膜とこれを適用した画像表示板
を提供することにある。An object of the present invention is to provide an antistatic and antireflection film which can be applied to a large area at low cost and an image display plate to which the antistatic and antireflection film is applied.
【００２３】[0023]
【課題を解決するための手段】上記目的は、反射防止機
能超微粒子の表面を凹凸にし、或いは少なくとも表面を
多孔質化することにより達成される。或いは超微粒子を
集合して微粒子化し、この微粒子表面に形成される超微
粒子間隙によって凹部を形成してもよい。The above object can be achieved by making the surface of ultrafine particles having an antireflection function uneven, or at least making the surface porous. Alternatively, the ultrafine particles may be aggregated into fine particles and the concave portions may be formed by the ultrafine particle gaps formed on the surface of the fine particles.
【００２４】本発明の反射防止体には少なくとも次の態
様がある。The antireflection body of the present invention has at least the following modes.
【００２５】(1）反射防止機能を有する超微粒子を分散
した皮膜を基体に付与し、かつこの超微粒子表面が凹凸
を呈するか、少なくとも表面部分が多孔質であり、或い
は超微粒子の集合によって略球状の微粒子を形成しこの
超微粒子間隙が微粒子の表面の凹凸を形成する。(1) A film in which ultrafine particles having an antireflection function are dispersed is applied to a substrate, and the surface of the ultrafine particles exhibits unevenness, or at least the surface portion thereof is porous, or the ultrafine particles are aggregated to be substantially Spherical fine particles are formed, and the gaps between the ultrafine particles form irregularities on the surface of the fine particles.
【００２６】(2）上記(1）において反射防止機能超微粒
子と併せて帯電防止機能を有する超微粒子を皮膜中に分
散させる。(2) In the above (1), ultrafine particles having an antistatic function are dispersed in the film together with the ultrafine particles having an antireflection function.
【００２７】(3）上記(1）や(2）の基体が透明板であ
る。(3) The substrate of (1) or (2) above is a transparent plate.
【００２８】(4）上記反射機能超微粒子はＳｉＯ2 ，Ｍ
ｇＦ2 の群から選ばれる。(4) The reflection function ultrafine particles are SiO 2 , M
It is selected from the group of gF 2 .
【００２９】(5）上記(2）のように帯電防止機能超微粒
子を用いるときは、ＳｎＯ2，ＳｎＯ2＋Ｓｂ2Ｏ3，Ｉｎ
2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3の群から選ぶ。(5) When ultrafine particles having an antistatic function are used as in (2) above, SnO 2 , SnO 2 + Sb 2 O 3 , In
It is selected from the group of 2 O 3 , In 2 O 3 + Sb 2 O 3 .
【００３０】(6）上記（1)〜(5）において、基体がガラ
スならバインダーとしてＳｉ(ＯＲ)4を用いる。(6) In the above (1) to (5), if the substrate is glass, Si (OR) 4 is used as a binder.
【００３１】(7）上記（1)〜(5）において、基体がプラ
スチックならバインダーとしてＳｉ(ＯＲ)3 を使用し、
このプラスチック材に対する官能基を有するカップリン
グ剤を併用する。このプラスチック材がアクリル樹脂な
ら、カップリング剤としてγ−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシランとし、エポキシ樹脂なら、γ−グ
リシドオキシプロピルトリメトキシシランとする。(7) In the above (1) to (5), if the substrate is plastic, Si (OR) 3 is used as a binder,
A coupling agent having a functional group for this plastic material is also used. If the plastic material is an acrylic resin, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is used as the coupling agent, and if it is an epoxy resin, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is used.
【００３２】(8）上記（1)〜(7）において、基体の両面
に超微粒子膜を形成し、或いは片面のみに超微粒子膜を
形成する。(8) In the above (1) to (7), the ultrafine particle film is formed on both surfaces of the substrate, or the ultrafine particle film is formed on only one surface.
【００３３】(9）超微粒子の粒径については、帯電防止
用超微粒子の粒径Ｄ1 に反射防止用超微粒子の粒径Ｄ2
との比Ｄ1／Ｄ2が少なくとも１／１０以下であり、或い
は反射防止用超微粒子の粒径が１００〜１５０μｍのＳ
ｉＯ2 超微粒子であり、或いは帯電防止用超微粒子が１
０ｎｍ以下の酸化スズ化合物であり、或いは反射防止用
超微粒子の粒径（Ｄ2 ）に対して２〜３倍の粒径を持つ
超微粒子を少なくとも全超微粒子量の２０ｗｔ％以下混
合させる。(9) Regarding the particle size of the ultrafine particles, the particle size D 1 of the antistatic ultrafine particles and the particle size D 2 of the antireflection ultrafine particles
And the ratio D 1 / D 2 is at least 1/10 or less, or the ultrafine particles for antireflection have a particle size of 100 to 150 μm.
Ultrafine particles of iO 2 or ultrafine particles for antistatic use
Ultrafine particles having a particle size of 0 nm or less or having a particle diameter of 2 to 3 times the particle diameter (D 2 ) of the ultrafine particles for antireflection are mixed in at least 20 wt% or less of the total amount of the ultrafine particles.
【００３４】(10)凹凸形成手法として、超微粒子の凹部
は一つ当たり０.０５μｍ 以下の平均径が好ましく、凹
凸は超微粒子表面にまんべんなくあることが好ましく、
開孔率としては５０％程度が望ましい。この場合超微粒
子径はいわゆるサグミクロン以下（特に０.１μｍ 以
下）が望ましい。これらの条件に多孔質形成についても
同様である。但し、いくつかの超微粒子を集合させて微
粒子化する場合には、２通りの微粒子形成手法があり、
いずれにしても微粒子全体としては0.2μｍ以下の平均
径となることが好ましい。一つの手法は比較的大きな超
微粒子（例えば平均径０.１５μｍ 以下）の周囲にそれ
より小さな超微粒子を付与するものであり、他の手法は
ほぼ同径の超微粒子を集合させるものである。(10) As a method of forming irregularities, it is preferable that each concave portion of the ultrafine particles has an average diameter of 0.05 μm or less, and the irregularities are evenly distributed on the surface of the ultrafine particles.
The porosity is preferably about 50%. In this case, the ultrafine particle diameter is preferably so-called sag micron or less (particularly 0.1 μm or less). The same applies to the formation of a porous material under these conditions. However, there are two methods for forming fine particles when aggregating some ultrafine particles to form fine particles,
In any case, it is preferable that the fine particles as a whole have an average diameter of 0.2 μm or less. One method is to provide ultra-fine particles smaller than that around relatively large ultra-fine particles (for example, an average diameter of 0.15 μm or less), and the other method is to collect ultra-fine particles having substantially the same diameter.
【００３５】(11)上記（1)〜(10)において、基体の超微
粒子膜形成面が曲率を有する。或いはガラス，セラミク
ス，金属，プラスチックから選ばれ、板状或いはフィル
ム状である。(11) In the above (1) to (10), the surface of the substrate on which the ultrafine particle film is formed has a curvature. Alternatively, it is selected from glass, ceramics, metal, and plastic, and has a plate shape or a film shape.
【００３６】本発明の透明板には少なくとも次の態様が
ある。The transparent plate of the present invention has at least the following aspects.
【００３７】(12)超微粒子群と各超微粒子間隙を充填す
るバインダーとによる超微粒子膜を透明基板上に形成
し、基板材に対する官能基を有するカップリング剤を超
微粒子間に混在させ及び／または超微粒子膜と透明基板
との界面に存在させるものである。そしてこの超微粒子
の内反射防止機能を有するものにつき前記(1）の工夫を
なす。(12) An ultrafine particle film comprising an ultrafine particle group and a binder filling each ultrafine particle gap is formed on a transparent substrate, and a coupling agent having a functional group for the substrate material is mixed between the ultrafine particles. Alternatively, it is present at the interface between the ultrafine particle film and the transparent substrate. Then, the device having the function of preventing internal reflection of the ultrafine particles is devised in (1) above.
【００３８】(13)上記(12)に加え、更に超微粒子塗膜上
にケイ酸工程を主成分とする塗布液を塗布する。(13) In addition to the above (12), a coating liquid containing a silicic acid step as a main component is further applied onto the ultrafine particle coating film.
【００３９】(14)超微粒子群と各超微粒子間隙を充填す
るバインダーとによる超微粒子膜を透明基板上に形成
し、この超微粒子の塗膜の上にケイ酸エチルを主成分と
する層を形成し、この超微粒子の内反射防止機能を有す
るものについて前記(1）の工夫をなす。(14) An ultrafine particle film comprising an ultrafine particle group and a binder filling each of the ultrafine particle spaces is formed on a transparent substrate, and a layer containing ethyl silicate as a main component is formed on the coating film of the ultrafine particles. The ultrafine particles having the function of preventing internal reflection are formed and devised in (1) above.
【００４０】(15)上記(12)〜(14)において、帯電防止機
能超微粒子を併用する。この場合、超微粒子としてはＳ
ｎＯ2，ＳｎＯ2＋Ｓｂ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3＋Ｓｂ
2Ｏ3の群から選ばれるものを用いることが望ましい。(15) In the above (12) to (14), ultrafine particles having an antistatic function are used together. In this case, the ultrafine particles are S
nO 2 , SnO 2 + Sb 2 O 3 , In 2 O 3 , In 2 O 3 + Sb
It is desirable to use one selected from the group of 2 O 3 .
【００４１】(16)上記(12)〜(15)において、反射防止機
能超微粒子は、ＳｉＯ2，ＭｇＦ2の群から選ばれ、その
表面が凹凸乃至多孔質を呈し、或いは超微粒子を集合さ
せて微粒子化し微粒子表面に超微粒子間隙の凹部を形成
する。(16) In the above items (12) to (15), the antireflection ultrafine particles are selected from the group consisting of SiO 2 and MgF 2 , and the surface thereof has irregularities or porosity, or the ultrafine particles are aggregated. As a result, the fine particles are formed into fine particles, and concave portions having ultrafine particle gaps are formed on the surface of the fine particles.
【００４２】(17)上記(12)〜(16)において、基板がガラ
スのとき、バインダーとしてSi(OR)4を使用する。或い
は基板がプラスチックのとき、バインダーとしてＳi(Ｏ
Ｒ)3を使用し、プラスチック材に対する官能基を有する
カップリング剤を併用する。プラスチック材がアクリル
樹脂からカップリング剤としてγ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランを、エポキシ樹脂ならγ−グ
リシドオキシプロピルトリメトキシシランを適用する。(17) In the above (12) to (16), when the substrate is glass, Si (OR) 4 is used as a binder. Alternatively, when the substrate is plastic, Si (O) is used as a binder.
R) 3 is used together with a coupling agent having a functional group for the plastic material. If the plastic material is acrylic resin, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is used as a coupling agent, and if it is an epoxy resin, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is used.
【００４３】(18)上記(12)〜(17)において、基板の両面
或いは片面のみに超微粒子膜を形成する。(18) In the above (12) to (17), the ultrafine particle film is formed on both surfaces or only one surface of the substrate.
【００４４】(19)上記(12)〜(17)において、粒径につい
ては上記（9)，(10)の工夫をする。(19) In the above (12) to (17), the device of (9) and (10) is devised for the particle size.
【００４５】(20)上記(12)〜(19)において、基板につき
上記(11)の基体の工夫を施す。(20) In (12) to (19) above, the substrate of (11) above is devised for each substrate.
【００４６】本発明の応用に係る利用装置は、基体特
に透明基板の表面に上記各超微粒子膜を形成し、或いは
上記各透明板、反射防止体を基体例えば透明基板の表面
に適用したものによる画像表示板、と同様の構成に
よる画像表示板保護板、やの板状体を備えてなる
ブラウン管，他の陰極線管や液晶表示装置，窓ガラス，
各種パネル等保護体，レンズ類等である。The apparatus for use according to the application of the present invention is one in which each of the above-mentioned ultrafine particle films is formed on the surface of a base, particularly a transparent substrate, or each of the above-mentioned transparent plates and antireflection bodies is applied to the surface of a substrate such as a transparent substrate. An image display plate, an image display plate protection plate having the same structure as that of the image display plate, a cathode ray tube including another plate-shaped body, another cathode ray tube, a liquid crystal display device, a window glass,
Protective bodies for various panels, lenses, etc.
【００４７】本発明の反射防止体，透明板の製造方法
は、例えば超微粒子群と、各超微粒子間隙を充填するバ
インダーとによる超微粒子膜を透明基板上に形成するに
際して、超微粒子膜を形成すべき基板を容器に立てか
け、超微粒子とバインダーとを含む混合塗布溶液をこの
容器内に導入し一定速度で基板表面上に上昇あるいは下
降させて基板表面に超微粒子膜を形成することが好まし
い。In the method for producing an antireflection body and a transparent plate of the present invention, for example, when an ultrafine particle film is formed on a transparent substrate by using an ultrafine particle group and a binder filling each ultrafine particle gap, the ultrafine particle film is formed. It is preferable to lean the substrate to be placed in a container, introduce a mixed coating solution containing ultrafine particles and a binder into the container, and raise or lower the substrate at a constant speed to form an ultrafine particle film on the substrate surface.
【００４８】ブラウン管の製造方法は、例えば容器側面
の開口部から該容器内にブラウン管の透明基板面を露出
させ、超微粒子とバインダーとを含む混合塗布溶液を前
記容器内に導入し一定速度で該基板表面上に上昇あるい
は下降させて該基板表面に超微粒子膜を形成することに
よる。The cathode ray tube is produced by exposing the transparent substrate surface of the cathode ray tube into the container through an opening on the side surface of the container, introducing a mixed coating solution containing ultrafine particles and a binder into the container, and applying the mixed solution at a constant speed. By raising or lowering the surface of the substrate to form an ultrafine particle film on the surface of the substrate.
【００４９】[0049]
【作用】上記(1）の如く、凹凸，多孔質化，超微粒子集
合の各工夫にて、拡散反射を少なくすることが可能であ
る。拡散反射とは反射の中であらゆる方向に拡散する反
射をいう。本発明によれば光路先端が超微粒子の凹部に
至るとその光の進行がその凹部内にとどまる。拡散反射
は見た目に塗布した膜が白濁し、同時に透過率も悪くな
り、しかも解像度も低下する。[Function] As described in (1) above, it is possible to reduce diffuse reflection by devising the irregularities, the porosity, and the ultrafine particle aggregation. Diffuse reflection refers to reflection that diffuses in all directions. According to the present invention, when the tip of the optical path reaches the concave portion of the ultrafine particles, the traveling of the light stays in the concave portion. Diffuse reflection causes the coated film to appear cloudy, the transmittance of the film to deteriorate, and the resolution to decrease.
【００５０】解像度を向上させつつ拡散反射率は極力０
にしたいが実際には難かしい。超微粒子を極超微粒子
（平均粒径０.０１μｍ 以下）にすると、拡散反射率は
０になるが、一方で正反射率が無処理に近づいてしま
う。従って超微粒子としての大きさを保持しつつ、かつ
拡散反射率を０に近づける工夫として、凹凸形成（含，
多孔質，超微粒子集合）を提案した。The diffuse reflectance is as low as possible while improving the resolution.
I want to do it, but it's actually difficult. When the ultrafine particles are made into ultrafine particles (average particle diameter of 0.01 μm or less), the diffuse reflectance becomes 0, but on the other hand, the specular reflectance approaches that of no treatment. Therefore, in order to keep the diffuse reflectance close to 0 while maintaining the size of the ultrafine particles, unevenness formation (including,
A porous, ultrafine particle assembly) was proposed.
【００５１】一般に超微粒子を混合していない塗布溶液
を用いて、ディッピング法により膜形成を行った場合、
膜厚ｔと引上げ速度ｖとの間には次の式（数４）が成り
立つことが知られている。In general, when a film is formed by a dipping method using a coating solution in which ultrafine particles are not mixed,
It is known that the following equation (Equation 4) holds between the film thickness t and the pulling speed v.
【００５２】
ｔ＝Ｋ(ηｖ／ｐｇ)05 …(数４)
ここにηは溶液の粘度、ｐは溶液の密度、ｇは重力加
速度、Ｋは定数である。T = K (ηv / pg) 05 (Equation 4) where η is the viscosity of the solution, p is the density of the solution, g is the acceleration of gravity, and K is a constant.
【００５３】一方、本発明者等は、超微粒子混合塗布液
を一定速度で基板表面上を上昇あるいは下降させた場
合、図６に示すようにある引上げ速度までは超微粒子が
一層配列された膜となり、それ以上では二層乃至三層構
造の膜となることを見出した。On the other hand, when the inventors of the present invention raise or lower the superfine particle mixed coating solution on the surface of the substrate at a constant speed, a film in which ultrafine particles are further arranged up to a certain pulling speed as shown in FIG. Therefore, it has been found that a film having a two-layer or three-layer structure is formed if the film thickness exceeds this value.
【００５４】したがって反射防止機能用超微粒子として
粒径Ｄ2 の超微粒子を混合した場合一層配列の速度範囲
内では見かけの膜厚はＤ2 となる。この時の臨界速度は
１０mm／ｓ程度である。Therefore, when ultrafine particles having a particle size D 2 are mixed as the ultrafine particles for the antireflection function, the apparent film thickness is D 2 in the speed range of the one-layer arrangement. The critical velocity at this time is about 10 mm / s.
【００５５】またブラウン管の様に複雑な形状をした基
板表面に通常のディッピング法により膜を塗布すること
は非常に困難であるが、本発明法ではブラウン管表面に
塗布液が入る浴槽を設け、この浴槽内で塗布液を一定速
度で上昇あるいは下降させることにより塗膜を簡便に形
成することができる。Further, it is very difficult to apply a film to the surface of a substrate having a complicated shape such as a cathode ray tube by the ordinary dipping method, but in the method of the present invention, a bath containing the coating solution is provided on the surface of the cathode ray tube. The coating film can be easily formed by raising or lowering the coating liquid in the bath at a constant speed.
【００５６】混合超微粒子により膜を形成すると、それ
ぞれの超微粒子はそれぞれの機能を発揮する。例えば多
量成分の超微粒子を反射防止機能成分とすれば主に表面
の粗さが功を奏して低反射機能を発揮する。またもう一
方の少量超微粒子が、反射防止機能超微粒子の粒径に対
して１／１０以下の粒径を持つ導電性機能成分とすれば
網目状に凝集する効果により導電性を発揮する。このよ
うにして本発明の方法によって反射と帯電とを防止する
二つの特性を有する膜が一回の塗布により得られる。When a film is formed from mixed ultrafine particles, each ultrafine particle exhibits its respective function. For example, when a large amount of ultrafine particles are used as the antireflection function component, the roughness of the surface is mainly effective and the low reflection function is exhibited. If the other small amount of ultrafine particles is a conductive functional component having a particle diameter of 1/10 or less of the particle diameter of the antireflection ultrafine particles, it exhibits conductivity due to the effect of agglomeration in a mesh shape. Thus, the method of the present invention provides a film having two properties of preventing reflection and charging by a single coating.
【００５７】さらにこの混合塗布液に多量成分超微粒子
の粒径に対して２〜３倍の粒径を持つ超微粒子を加える
と、この超微粒子が島状に配列される。この状態はこの
比較的大きな超微粒子があたかも反射防止機能超微粒子
の海の中に転々と存在する如くである。Furthermore, when ultrafine particles having a particle diameter of 2 to 3 times the particle diameter of the multicomponent ultrafine particles are added to the mixed coating solution, the ultrafine particles are arranged in an island shape. In this state, it is as if the relatively large ultrafine particles were present in the sea of antireflection ultrafine particles.
【００５８】この間隔は約１〜２μｍ程度であるので、
この膜が機械的な摩擦力を受けた時にはこの大きな超微
粒子に点接触し、反射防止機能超微粒子には接触しない
ため光学的特性は全く変化しない。換言すれば摩擦力に
対する膜の光学的強度が著しく向上する。また同様の理
由により、油等の汚れに対する落ち易さも向上する。Since this interval is about 1 to 2 μm,
When this film receives a mechanical frictional force, it makes point contact with the large ultrafine particles and does not contact the ultrafine particles having an antireflection function, so that the optical characteristics do not change at all. In other words, the optical strength of the film against frictional force is significantly improved. For the same reason, the easiness of falling off due to dirt such as oil is also improved.
【００５９】通常、サブミクロンオーダーの凹凸表面に
人間が手で触れた場合、指紋が膜に転写され、アルコー
ルなどで洗浄してもなかなか落ちないが、この比較的大
きな超微粒子を混合して島状に配列することにより、指
紋が膜に転写されにくくなると同時に、仮に転写された
場合でも簡単に拭い去ることができる。Usually, when a human touches an uneven surface of submicron order with his / her hand, fingerprints are transferred onto a film, and it does not easily come off even if washed with alcohol or the like. By arranging in a pattern, it becomes difficult for fingerprints to be transferred to the film, and at the same time, even if they are transferred, they can be easily wiped off.
【００６０】本発明の反射防止膜形成技術は、透明板，
画像表示板，ブラウン管などに限定されることなく、本
発明の主旨を逸脱しない範囲で、不透明体，金属体，光
吸収体などにも適用できるものであることは云うまでも
ない。The antireflection film forming technique of the present invention is applied to a transparent plate,
It goes without saying that the present invention is not limited to image display plates, cathode ray tubes and the like, and can also be applied to opaque bodies, metal bodies, light absorbers and the like without departing from the spirit of the present invention.
【００６１】[0061]
【実施例】以下、本発明の実施例につき図面に従って説
明する。先ず本発明の構成要件につき分説する。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. First, constituent elements of the present invention will be explained.
【００６２】（超微粒子）超微粒子の機能は透明性，透
光性に支障のない限り特に限定はされないが、平均粒径
としては０.１μｍ 以下のものをいう。代表的な機能は
帯電防止，反射防止及び／又は赤外線反射である。(Ultrafine Particles) The function of the ultrafine particles is not particularly limited as long as it does not affect the transparency and translucency, but the average particle diameter is 0.1 μm or less. Typical functions are antistatic, antireflection and / or infrared reflection.
【００６３】帯電防止超微粒子はＳｎＯ2（酸化ス
ズ），ＳｎＯ2＋Ｓｂ2Ｏ3（酸化アンチモン），Ｉｎ2Ｏ
3（酸化インジウム），Ｉｎ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3の群から選
ばれることが望ましい。反射防止超微粒子はＳｉＯ
2（二酸化ケイ素），ＭｇＦ2（フッ化マグネシウム）の
群から選ばれることが望ましい。また赤外線反射超微粒
子はＳｎＯ2，ＳｎＯ2＋Ｓｂ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3
＋Ｓｂ2Ｏ3，ＴｉＯ2（酸化チタン），ＺｒＯ2（酸化ジ
ルコニウム）の群から選ばれることが好ましい。Antistatic ultrafine particles are SnO 2 (tin oxide), SnO 2 + Sb 2 O 3 (antimony oxide), In 2 O
It is desirable to be selected from the group of 3 (indium oxide) and In 2 O 3 + Sb 2 O 3 . Antireflection ultrafine particles are SiO
2 (silicon dioxide) is preferably selected from the group consisting of MgF 2 (magnesium fluoride). The infrared reflecting ultrafine particles are made of SnO 2 , SnO 2 + Sb 2 O 3 , In 2 O 3 , In 2 O 3
It is preferably selected from the group of + Sb 2 O 3 , TiO 2 (titanium oxide) and ZrO 2 (zirconium oxide).
【００６４】上記反射防止用超微粒子の平均粒径は１０
０〜１５０ｎｍが望ましい。ＳiＯ2等は１００ｎｍより
小さな粒径では形成された膜の最外表面が平坦になりす
ぎて充分な反射防止効果が得られない恐れがあり、一方
１５０ｎｍより大きな粒径では反射防止効果は充分得ら
れるが、拡散反射が大きくなり、その結果白濁すると同
時に解像度が低下する恐れがあるからである。従って反
射防止用超微粒子の粒径は１００〜１５０ｎｍが好まし
い。この場合、表面に凹凸を有する超微粒子を用いる
と、超微粒子表面での散乱光が減少し、その結果膜全体
の拡散反射も非常に少なくなって白濁を解消することが
できる。超微粒子表面に凹凸を設ける方法には、図８
（ａ）に示すように超微粒子の表面を多孔質にする方
法、あるいは比較的大きな超微粒子の周りに小さな超微
粒子を設ける方法（図８（ｂ））または比較的小さな超
微粒子が少なくとも３個以上集まった集合体にする方法
など、いずれの方法でも良い。尚、ＳｉＯ2 やＭｇＦ2
等の反射防止用超微粒子材料はいずれもその屈折率が
１.５０ 以下である。The average particle size of the antireflection ultrafine particles is 10
0 to 150 nm is desirable. If the particle size of SiO 2 or the like is smaller than 100 nm, the outermost surface of the formed film may be too flat and the sufficient antireflection effect may not be obtained. On the other hand, if the particle size is larger than 150 nm, the antireflection effect may be sufficiently obtained. However, the diffuse reflection becomes large, and as a result, there is a possibility that the image becomes cloudy and at the same time, the resolution decreases. Therefore, the particle size of the antireflection ultrafine particles is preferably 100 to 150 nm. In this case, when the ultrafine particles having irregularities on the surface are used, the scattered light on the surface of the ultrafine particles is reduced, and as a result, the diffuse reflection of the entire film is extremely reduced and the cloudiness can be eliminated. As for the method of forming irregularities on the surface of ultrafine particles, the method shown in FIG.
As shown in (a), the surface of ultrafine particles is made porous, or the method of providing small ultrafine particles around relatively large ultrafine particles (FIG. 8 (b)) or at least three relatively small ultrafine particles. Any method may be used, such as a method of forming an aggregate of the above. In addition, SiO 2 and MgF 2
Each of the ultrafine particle materials for antireflection, such as, has a refractive index of 1.50 or less.
【００６５】帯電防止用超微粒子の平均粒径は１０ｎｍ
以下が望ましい。また、帯電防止用超微粒子は２種以上
併用してもよい。反射防止用超微粒子と併用する場合の
帯電防止用超微粒子の粒径は、反射防止用超微粒子の粒
径に対して１／１０以下が望ましい。すなわち粒径の異
なる２種類の微粒子を混合した溶液を塗布した場合、粒
径比が１／１０以内では比較的良く分散されるが、１／
１０以上では分散されずに粒径の小さな微粒子は網目状
に凝集するからである。The average particle diameter of the antistatic ultrafine particles is 10 nm.
The following is desirable. Further, two or more kinds of antistatic ultrafine particles may be used in combination. When used in combination with the antireflection ultrafine particles, the particle size of the antistatic ultrafine particles is preferably 1/10 or less of the particle size of the antireflection ultrafine particles. That is, when a solution in which two kinds of fine particles having different particle diameters are mixed is applied, when the particle diameter ratio is within 1/10, it is relatively well dispersed.
This is because if it is 10 or more, the fine particles having a small particle size are not dispersed and aggregate in a mesh shape.
【００６６】このことから帯電防止用超微粒子の粒径が
反射防止用超微粒子粒径の１／１０以内では、導電性が
なくなる程度まで良く分散されてしまい、その結果帯電
防止機能を発揮しない。一方、その粒径比が１／１０以
上では網目状に凝集するので導電性膜となり、帯電防止
機能を良く発揮する。本発明の場合、反射防止用超微粒
子の適正粒径は１００〜１５０ｎｍであるので、このこ
とから帯電防止用超微粒子の適正粒径は１０ｎｍ以下が
望ましい。From this fact, when the particle size of the antistatic ultrafine particles is within 1/10 of the particle size of the antireflection ultrafine particles, the particles are well dispersed to the extent that the conductivity disappears, and as a result, the antistatic function is not exerted. On the other hand, when the particle size ratio is 1/10 or more, the particles are aggregated in a mesh shape to form a conductive film, which exhibits a good antistatic function. In the case of the present invention, since the proper particle size of the antireflection ultrafine particles is 100 to 150 nm, it is desirable that the proper particle size of the antistatic ultrafine particles is 10 nm or less.
【００６７】また反射防止用超微粒子と帯電防止用超微
粒子との構成割合は、帯電防止用超微粒子が全超微粒子
量の１０％以上であることが好ましい。尚、この量が５
０％以上になると反射防止機能の低下をきたす恐れがあ
り、５０％以下に調整する必要がある。The composition ratio of the antireflection ultrafine particles and the antistatic ultrafine particles is preferably 10% or more of the total amount of the ultrafine antistatic particles. This amount is 5
If it is 0% or more, the antireflection function may be deteriorated, and it should be adjusted to 50% or less.
【００６８】また同様の理由により、反射防止用超微粒
子の粒径に対して２〜３倍の粒径を持つ超微粒子を少な
くとも全超微粒子量の２０重量％以下混合させることが
望ましい。For the same reason, it is desirable to mix at least 20% by weight or less of the total amount of ultrafine particles with ultrafine particles having a particle diameter of 2 to 3 times the particle diameter of the antireflection ultrafine particles.
【００６９】赤外線反射機能或いは電磁遮断機能或いは
透明電導性機能を有する超微粒子としては、ＴｉＯ2，
ＺｒＯ2，ＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3 などの金属酸化物或いは
これらの混合物などが挙げられる。この中でＳｎＯ2＋
１０重量％Ｓｂ2Ｏ3 、或いはＩｎ2Ｏ3＋５重量％Ｓｎ
Ｏ2 は導電特性と赤外線反射特性が優れているので好ま
しい。膜厚は０.２〜０.５μｍ、粒径は０.０１〜０.０
５μｍが望ましい。Ultrafine particles having an infrared reflecting function, an electromagnetic shielding function, or a transparent conductive function include TiO 2 ,
Examples thereof include metal oxides such as ZrO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 and mixtures thereof. Among them SnO 2 +
10 wt% Sb 2 O 3 or In 2 O 3 +5 wt% Sn
O 2 is preferable because it has excellent conductivity and infrared reflection characteristics. The film thickness is 0.2-0.5 μm, and the particle size is 0.01-0.0.
5 μm is desirable.
【００７０】尚、本発明の超微粒子は、２種以上の無機
酸化物より構成されるコンポジットな粒状物であって、
２種以上の無機酸化物が相互に入り混りあっているか、
又は一方の無機酸化物が他方の無機酸化物に包含されて
粒状構造を形成していて、かつその平均粒径が０.１μ
ｍ 以下のものでもよい。好ましくはその粒度分布が平
均粒径付近の粒径を有する粒子のところに最大ピークを
示し、かつその粒径を有する粒子が全粒子のほぼ５０％
以上を占め、かつ最大粒子径が平均粒径のほぼ２倍、最
小粒子径がその約１／２倍のものが挙げられる。各超微
粒子（溶媒相当）に混入している微少成分（溶質相当）
の平均粒径は０.０１〜０.０５μｍが好ましい。The ultrafine particles of the present invention are composite particles composed of two or more kinds of inorganic oxides,
Whether two or more kinds of inorganic oxides are mixed with each other,
Alternatively, one inorganic oxide is included in the other inorganic oxide to form a granular structure, and the average particle size is 0.1 μm.
It may be m or less. Preferably, the particle size distribution has a maximum peak at particles having a particle size near the average particle size, and particles having that particle size account for approximately 50% of all particles.
The particles having the above-mentioned content, the maximum particle diameter being almost twice the average particle diameter, and the minimum particle diameter being approximately ½ times the average particle diameter are mentioned. Minute component (equivalent to solute) mixed in each ultrafine particle (equivalent to solvent)
The average particle size of is preferably 0.01 to 0.05 μm.
【００７１】上記超微粒子は、球状に限らず、不良全球
体であってもよい。但し超微粒子の粒径が小さすぎる
と、形成される膜の最外表面が平滑になりすぎて十分な
反射防止効果が得られないおそれがあるので平均粒径は
０.０５μｍ以上が好ましい。逆に大きすぎても拡散効
果が大きすぎてしまい解像度が低下すると共に膜強度も
低下するので、その平均粒子が０.１μｍ 以下であるこ
とが望まれる。上記の２種以上の無機酸化物の代表的な
組合せ例は、導電性成分と反射防止機能成分とから成
る。導電性成分と反射防止機能成分との構成割合は製造
条件により多少変動するが導電性成分が超微粒子の全重
量の１０％以上（体積比０.１ 以上）であることが好ま
しい。尚、この量が５０％以上を超えると反射防止機能
の低下をきたす恐れがあり、５０％以下に調整する必要
がある。尚、便宜的に導電性成分を少量成分，反射防止
機能成分を多量成分と称する場合もある。The ultrafine particles are not limited to spherical shapes, but may be defective spherical bodies. However, if the particle size of the ultrafine particles is too small, the outermost surface of the formed film may become too smooth and a sufficient antireflection effect may not be obtained, so the average particle size is preferably 0.05 μm or more. On the other hand, if it is too large, the diffusion effect is too large and the resolution is lowered and the film strength is also lowered. Therefore, it is desirable that the average particle be 0.1 μm or less. A typical combination example of the above-mentioned two or more kinds of inorganic oxides comprises a conductive component and an antireflection functional component. The composition ratio of the conductive component and the antireflection functional component varies to some extent depending on the production conditions, but the conductive component is preferably 10% or more of the total weight of the ultrafine particles (volume ratio of 0.1 or more). If this amount exceeds 50%, the antireflection function may be deteriorated, and it is necessary to adjust the amount to 50% or less. For convenience, the conductive component may be referred to as a small amount component and the antireflection function component may be referred to as a large amount component.
【００７２】本発明に係る超微粒子の構成する各成分が
いかなる形で粒状体を形成するかは各成分の種類，性能
等により必ずしも一定の形態を取るか否かは判然として
いないが、少量成分が多量成分中に粒状物の形態で包含
されている場合もあり、その場合、少量成分により形成
される粒状体の平均粒径は０.０１〜０.０５μｍである
ことが好ましい。It is not clear whether each component constituting the ultrafine particles according to the present invention forms a granule or not depending on the type and performance of each component, but it does not necessarily have a certain form, but a small amount of component May be contained in the form of granules in the major component, in which case the average particle size of the granules formed by the minor component is preferably 0.01 to 0.05 μm.
【００７３】各成分の組合せは上記成分間の組合せに限
定されるものではなく、要は２種機能を各超微粒子が充
足できればよい。上記の如く多量成分に少量成分が混入
している場合は多量成分で構成される超微粒子を海に例
えれば混入している少量成分の微小粒子はあたかも島の
如く存在することになる。また本発明の超微粒子に平均
粒径が０.０１〜０.０５μｍの導電性成分又は導電性成
分と反射防止機能成分よりなる微粒子を重量比で１０％
以下添加しても本発明の超微粒子のみを用いた場合と同
様の効果が得られる。The combination of each component is not limited to the combination between the above components, and it is essential that each ultrafine particle fulfills two kinds of functions. As described above, when the minor component is mixed with the major component, if the ultrafine particles composed of the major component are compared to the sea, the minute particles of the minor component mixed are present as if they were islands. Further, the ultrafine particles of the present invention contain a conductive component having an average particle diameter of 0.01 to 0.05 μm or fine particles composed of a conductive component and an antireflection functional component in a weight ratio of 10%.
Even if added below, the same effect as in the case of using only the ultrafine particles of the present invention can be obtained.
【００７４】望ましい粒度分布は、最大ピークが平均粒
径付近にあり、かつその粒径のものが全粒子の約５０％
以上を占め、最大粒子径が平均粒径の約２倍、最小粒子
径が平均粒径の約１／２である。The desirable particle size distribution is such that the maximum peak is in the vicinity of the average particle size, and that the particle size is about 50% of all particles.
The maximum particle size is about twice the average particle size, and the minimum particle size is about 1/2 of the average particle size.
【００７５】上記超微粒子（特にＳｉＯ2 超微粒子）の
粒径（平均粒径）は画像の解像度と外光の反射防止効果
との関係から制約されるものであり、下限値は反射防止
効果から定めたもので、１００Åより小さなものなると
目的とする反射防止効果が得られ難く、一方、上限値は
解像度の点から定めたもので、10,000Åより大きくなる
と解像度が著しく低下する。したがって実用的な範囲と
して上記の範囲を定めたものであるが、好ましくは５０
０〜１,２００Å 、より好ましくは５００〜６００Å、
更に好ましくは約５５０Åである。The particle size (average particle size) of the ultrafine particles (especially, SiO 2 ultrafine particles) is restricted by the relationship between the image resolution and the antireflection effect of external light, and the lower limit value is the antireflection effect. If it is less than 100Å, it is difficult to obtain the desired antireflection effect. On the other hand, the upper limit is determined from the viewpoint of resolution, and if it is more than 10,000Å, the resolution is significantly reduced. Therefore, although the above range is defined as a practical range, it is preferably 50
0 to 1,200Å, more preferably 500 to 600Å,
More preferably, it is about 550Å.
【００７６】また、ＳｉＯ2 超微粒子を用いるとき、そ
の固定量は少量でもそれなりの効果は認められるが実用
的には基板の単位面積当り０.０１〜１ｍｇ／cm2 であ
り、好ましくは０.１〜０.３ｍｇ／cm2 である。そして
この上限，下限の理由は上記粒径の場合と同様に下限は
反射防止効果の点から、上限は解像度の点から定められ
るものである。In addition, when SiO 2 ultrafine particles are used, a small amount of the SiO 2 ultrafine particles gives a certain effect, but practically, it is 0.01 to 1 mg / cm 2 per unit area of the substrate, preferably 0.1. It is 1 to 0.3 mg / cm 2 . The reason for the upper and lower limits is that the lower limit is determined from the viewpoint of antireflection effect and the upper limit is determined from the viewpoint of resolution, as in the case of the above-mentioned particle size.
【００７７】超微粒子として導電性成分（少量成分）と
反射防止機能成分（多量成分）とを併用する場合の構成
割合は製造条件により多少変動するが導電性成分が超微
粒子の全重量の１０％以上（体積比０.１ 以上）である
ことが好ましい。尚、この量が５０％以上を超えると反
射防止機能の低下をきたす恐れがあり、５０％以下に調
整する必要がある。この超微粒子からなる反射防止膜を
画像表示面板に用いる場合には、導電成分は透明である
ことが望ましい。光路の邪魔にならないからである。When the conductive component (minor component) and the antireflection functional component (major component) are used in combination as ultrafine particles, the composition ratio varies to some extent depending on the production conditions, but the conductive component is 10% of the total weight of the ultrafine particles. It is preferable that the volume ratio is 0.1 or more (volume ratio is 0.1 or more). If this amount exceeds 50%, the antireflection function may be deteriorated, and it is necessary to adjust the amount to 50% or less. When the antireflection film composed of the ultrafine particles is used for the image display face plate, the conductive component is preferably transparent. This is because it does not interfere with the optical path.
【００７８】本発明に係る超微粒子の構成する各成分が
いかなる形で粒状体を形成するかは各成分の種類，性能
等により必ずしも一定の形態を取るか否かは判然として
いないが、少量成分が多量成分中に粒状物の形態で包含
されている場合もあり、その場合少量成分により形成さ
れる粒状体の平均粒径は０.０１〜０.０５μｍであるこ
とが望ましい。It is not clear whether or not each component constituting the ultrafine particles according to the present invention forms a granular body, depending on the type, performance, etc. of each component, but it does not necessarily have a certain form. May be contained in the form of granules in the major component, in which case the average particle size of the granules formed by the minor component is preferably 0.01 to 0.05 μm.
【００７９】反射防止機能成分の代表例はＳｉＯ2(二酸
化ケイ素），ＭｇＯ（酸化マグネシウム）である。一方
導電性成分の代表例はＳｎＯ2(酸化スズ），Ｉｎ2Ｏ
3（酸化インジウム），Ｓｂ2Ｏ3（酸化アンチモン）な
どが挙げられる。尚、導電性成分は２種以上併用しても
よい。両成分の組合せは上記成分間の組合せに限定され
るものではなく、要は２種機能は各超微粒子が充足でき
ればよい。上記の如く多量成分に少量成分が混入してい
る場合は多量成分で構成される超微粒子を海に例えれば
混入している少量成分の微小粒子はあたかも島の如く存
在することになる。また本発明の超微粒子に平均粒径が
０.０１〜０.０５μｍの導電性成分又は導電性成分と反
射防止機能成分よりなる微粒子を重量比で１０％以下添
加しても本発明の超微粒子のみを用いた場合と同様の効
果が得られる。Representative examples of the antireflection functional component are SiO 2 (silicon dioxide) and MgO (magnesium oxide). On the other hand, typical examples of the conductive component are SnO 2 (tin oxide) and In 2 O.
Examples thereof include 3 (indium oxide) and Sb 2 O 3 (antimony oxide). In addition, you may use together 2 or more types of electroconductive components. The combination of both components is not limited to the combination between the above components, and it is essential that each of the two types of functions be satisfied by each ultrafine particle. As described above, when the minor component is mixed with the major component, if the ultrafine particles composed of the major component are compared to the sea, the minute particles of the minor component mixed are present as if they were islands. Even if the ultrafine particles of the present invention are added with 10% or less by weight ratio of fine particles comprising a conductive component having an average particle size of 0.01 to 0.05 μm or a conductive component and an antireflection functional component, the ultrafine particles of the present invention The same effect as when only one is used can be obtained.
【００８０】本発明に用いる超微粒子は通常金属成分を
用いて製造することができる。係る製造装置としてはア
ーク，プラズマ（誘導プラズマ，アークプラズマ），レ
ーザ，電子ビーム，ガスなどを熱源として用いて反射防
止機能成分と導電性成分とを共に蒸発させ、ついで急冷
してこれら原料成分が相互に混じり合った形で超微粒子
として産出させうる装置が挙げられる。The ultrafine particles used in the present invention can be usually produced by using a metal component. As such a manufacturing apparatus, arc, plasma (induction plasma, arc plasma), laser, electron beam, gas, etc. are used as a heat source to evaporate the antireflection functional component and the conductive component together, and then rapidly cool these raw material components. An example is a device that can produce ultrafine particles in a mutually mixed form.
【００８１】本発明に用いる超微粒子のアークによる製
造方法は系内ガス雰囲気を酸素ガスもしくは酸素ガスと
不活性ガス（ヘリウムガス，アルゴンガス等）との混合
ガス雰囲気として、超微粒子原材料と、この原材料に斜
向又は直行させた放電用電極との間にアークを発生させ
て原材料の酸化物混合超微粒子を生成するようにしたも
のである。In the method for producing ultrafine particles by an arc used in the present invention, the ultrafine particle raw material and the ultrafine particle raw material are prepared by using the gas atmosphere in the system as oxygen gas or a mixed gas atmosphere of oxygen gas and an inert gas (helium gas, argon gas, etc.). An arc is generated between the raw material and a discharge electrode that is oblique or orthogonal to the raw material to generate oxide-mixed ultrafine particles of the raw material.
【００８２】より具体的には米国特許第4,619,691 号記
載のレーザを用いた超微粒子製造装置や米国特許第4,61
0,718 号及び同第4,732,369 号記載のアークを利用した
超微粒子発生装置である。More specifically, an ultrafine particle producing apparatus using a laser described in US Pat. No. 4,619,691 and US Pat. No. 4,61
This is an ultrafine particle generator that uses an arc described in No. 0,718 and No. 4,732,369.
【００８３】この他化学的手法で製造することも当然可
能である。Of course, it is possible to manufacture by other chemical methods.
【００８４】これらの装置は常法に操作すればよく、本
発明に係る超微粒子はこれらの装置を利用することによ
りなんら困難を伴うことなく、製造することができる。These devices may be operated in a conventional manner, and the ultrafine particles according to the present invention can be produced by using these devices without any difficulty.
【００８５】少なくとも２種以上の材料を混合した超微
粒子原材料を用いれば原材料の酸化物混合超微粒子を生
成することができるが、この場合、蒸発速度のほぼ等し
い材料を混合することにより、混合原材料の組成比に近
い酸化物濃度超微粒子を生成することができる。Ultrafine particle raw materials in which at least two or more kinds of materials are mixed can be used to produce oxide-mixed ultrafine particles of the raw material. In this case, the mixed raw materials are mixed by mixing materials having almost the same evaporation rate. It is possible to produce ultrafine particles of oxide concentration close to the composition ratio of.
【００８６】また原材料は金属でも金属酸化物でも同様
の酸化物超微粒子が生成される。この時、混合した金属
材料同士が化合しやすい場合には化合物超微粒子が、化
合しにくい場合にはそれぞれの酸化物超微粒子が生成さ
れる傾向にある。導電性を有する酸化物と反射防止機能
を有する酸化物は通常は化合しないのでそれぞれの酸化
物が混在した超微粒子が生成される。The same ultrafine oxide particles are produced whether the raw material is a metal or a metal oxide. At this time, if the mixed metal materials are easy to combine with each other, compound ultrafine particles tend to be produced, and if they are difficult to combine, respective oxide ultrafine particles tend to be produced. Since an oxide having conductivity and an oxide having an antireflection function do not usually combine, ultrafine particles in which the respective oxides are mixed are produced.
【００８７】（基板，基板）基板，基体の材質はガラ
ス，プラスチック，金属，セラミクスを問わず、板状，
フィルム状或いはその他の立体でもよく、施工箇所は平
面，曲面を問わない。(Substrate, Substrate) The material of the substrate and the substrate may be glass, plastic, metal, ceramic, plate-shaped,
It may be in the form of a film or other three-dimensional shape, and the place of construction may be flat or curved.
【００８８】透光性基板としてはガラス板でもプラスチ
ック板でも差し支えない。プラスチック板としては主成
分が例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ウレタ
ン，アクリル，フェノール，エポキシ，メラミン，ナイ
ロン，ポリイミド，ポリカーボネート，ブチル，エポキ
シフェノール，塩化ビニル，ポリエステル等のものが挙
げられる。尚、基板の超微粒子形成面は平板状はもちろ
んのこと、ブラウン管のように曲率を有していてもよ
い。また超微粒子形成面は片面でも両面でも差し支えな
い。The translucent substrate may be a glass plate or a plastic plate. Examples of the plastic plate include those whose main components are polyethylene, polypropylene, urethane, acrylic, phenol, epoxy, melamine, nylon, polyimide, polycarbonate, butyl, epoxyphenol, vinyl chloride, polyester and the like. The surface of the substrate on which the ultrafine particles are formed may be not only flat but may have a curvature like a cathode ray tube. Further, the surface on which the ultrafine particles are formed may be either one surface or both surfaces.
【００８９】（超微粒子膜）本発明による膜は上記超微
粒子を主体とするものである。尚、上記超微粒子の原料
成分を極少超微粒子（平均粒径０.０１〜０.０５μｍ）
とすれば上記本発明超微粒子と該極少超微粒子との混合
物も本発明の範囲である。(Ultrafine Particle Film) The film according to the present invention is mainly composed of the above-mentioned ultrafine particles. It should be noted that the raw material components of the above ultrafine particles are ultrafine particles (average particle size 0.01 to 0.05 μm).
Then, a mixture of the ultrafine particles of the present invention and the ultrafine particles is also within the scope of the present invention.
【００９０】層数は一層で十分であるが、所望により二
層としても差し支えない。この薄膜の厚さとしては０.
１〜０.２μｍが好ましい。一層，二層以上いずれにせ
よ総合の膜厚は平均０.３μｍ 以下が好ましい。One layer is sufficient for the number of layers, but two layers may be used if desired. The thickness of this thin film is 0.
1 to 0.2 μm is preferable. In either case of one layer or two or more layers, the total film thickness is preferably 0.3 μm or less on average.
【００９１】薄膜中での導電性成分と反射防止機能成分
との最適比率は上記超微粒子の項で述べた最適比率と同
じである。導電性成分と反射防止機能成分との混合超微
粒子の薄膜化は、適当量の超微粒子を基板上にコートす
ることにより行えばよく、作業性，経済性などから一層
コートが理想的である。超微粒子間に形成される谷の深
さは０.０５〜０.２μｍであることが好ましい。また接
する超微粒子同士の導電性成分間の距界は０.０５μｍ
以下であることが好ましい。The optimum ratio of the conductive component and the antireflection functional component in the thin film is the same as the optimum ratio described in the section of the ultrafine particles. The ultrafine particles mixed with a conductive component and an antireflection functional component can be thinned by coating a proper amount of ultrafine particles on a substrate, and further coating is ideal from the viewpoint of workability and economy. The depth of the valley formed between the ultrafine particles is preferably 0.05 to 0.2 μm. In addition, the distance between the conductive components of the ultrafine particles in contact with each other is 0.05 μm.
The following is preferable.
【００９２】薄膜形成方法は、Ｓｉ(ＯＲ)4 （ただし、
Ｒはアルキル基）を溶解したアルコール溶液に、本発明
超微粒子、あるいは更に原料超微粒子を分散し、この溶
液を透光性画像表示画板上に塗布した後、この塗布面を
加熱（焼成）して前記Ｓｉ(ＯＲ)4 を加水分解した超微
粒子薄膜をＳｉＯ2 で覆った膜を形成することになる。
Ｓｉ(ＯＲ)4 の分解物たるＳｉＯ2 は超微粒子と基板と
の間隙にも入り込むから接着剤の役目もある。The thin film formation method is Si (OR) 4 (however,
(Where R is an alkyl group), the ultrafine particles of the present invention or further the raw material ultrafine particles are dispersed in an alcohol solution, and the solution is applied onto a translucent image display board, and then the applied surface is heated (baked). As a result, a film in which the ultrafine particle thin film obtained by hydrolyzing the Si (OR) 4 is covered with SiO 2 is formed.
Since SiO 2 which is a decomposition product of Si (OR) 4 also enters the gap between the ultrafine particles and the substrate, it also serves as an adhesive.
【００９３】上記Ｓｉ(ＯＲ)4 のＲとしては、一般に炭
素数１〜８特に５のアルキル基が好ましい。またＳｉ
(ＯＲ)4 を溶解させるためのアルコールは、上記Ｒの炭
素数を増加と共にＳｉ(ＯＲ)4 アルコール溶液の粘性が
高くなるので、作業性を考慮して粘性が高くなりすぎな
いように適宜アルコールを選択すればよい。一般に使用
可能なアルコールとしては炭素数が１ないし５のアルコ
ールが挙げられる。As R of Si (OR) 4 , an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, especially 5 is preferable. Also Si
The alcohol for dissolving (OR) 4 increases the viscosity of the Si (OR) 4 alcohol solution with an increase in the number of carbon atoms of R, and therefore the alcohol is appropriately adjusted so as not to become too high in consideration of workability. Should be selected. Alcohols generally usable include those having 1 to 5 carbon atoms.
【００９４】更に上記薄膜には、帯電防止効果を付与す
るために周期律表第II族，第III 族金属の塩を添加して
使用してもよい。代表的な例としてはアルミニウムの塩
酸塩，硝酸塩，硫酸塩及びカルボン酸塩が挙げられる。Further, in order to impart an antistatic effect to the above-mentioned thin film, a salt of a Group II or III metal of the periodic table may be added and used. Representative examples include aluminum hydrochloride, nitrate, sulfate and carboxylate.
【００９５】更にＳｉ(ＯＲ)4 が加水分解の促進のため
水及び解媒として鉱酸、例えば硝酸などを加えて、薄膜
コート用溶液を調整してもよい。Further, in order to accelerate the hydrolysis of Si (OR) 4, water and a mineral acid such as nitric acid as a solvent may be added to prepare a thin film coating solution.
【００９６】上記アルコール溶液を基板上に塗布する方
法として、スピニング法，ディッピング法及びスプレィ
法もしくはこれらの組合せからなる塗布方法を用いると
共に塗布面の加熱処理を５０〜２００℃とすることが実
用的である。As a method for coating the above alcohol solution on a substrate, it is practical to use a coating method consisting of a spinning method, a dipping method, a spray method or a combination thereof and to heat the coated surface at 50 to 200 ° C. Is.
【００９７】反射防止膜は更に透明導電膜を積層するこ
とが実用的である。この場合、透明導電膜は、反射防止
膜の下地となるものであるがその膜厚は、膜を構成する
材料にもよるが実用的には２,０００Å 以下が好まし
く、より好ましくは５０〜500Åである。また、上記透
明導電膜の代表的なものとしては、ＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3
及びＳｂ2Ｏ3の少なくとも一種から成る導電性金属酸化
物膜で構成されるものであるが、その他、これら透明導
電性の金属酸化物及び吸湿性を有する金属塩の少なくと
も１種をＳｉＯ2 薄膜中に含有せしめることにより導電
性を付与した薄膜であってもよい。For the antireflection film, it is practical to further laminate a transparent conductive film. In this case, the transparent conductive film serves as a base of the antireflection film, but its thickness is preferably 2,000 Å or less in practice, but more preferably 50 to 500 Å depending on the material constituting the film. Is. In addition, typical examples of the transparent conductive film include SnO 2 , In 2 O 3
And Sb 2 O is 3 at least those of a conductive metal oxide film made of a kind, other, SiO 2 thin film of at least one metal salt having these transparent conductive metal oxides and hygroscopic It may be a thin film to which conductivity is imparted by being contained therein.
【００９８】上記ＳｉＯ2 薄膜中に含有する吸湿性を有
する金属塩は、塩酸塩，硝酸塩，硫酸塩のごとき無機酸
塩もしくはカラボン酸塩のごとき有機酸塩でもよい。そ
して、これら金属塩の好ましいものとして、マグネシウ
ムに代表される周期律表第II族の金属元素の塩，アルミ
ニウムに代表される第III 族の金属元素の塩などを挙げ
ることができる。これら金属塩類は、大気中の水分を吸
収してパネル表面の電気抵抗を低下させるものである。The hygroscopic metal salt contained in the SiO 2 thin film may be an inorganic acid salt such as hydrochloride, nitrate or sulfate or an organic acid salt such as carabonate. Preferred examples of these metal salts include salts of Group II metal elements represented by magnesium, and salts of Group III metal elements represented by aluminum. These metal salts absorb water in the atmosphere and reduce the electric resistance of the panel surface.
【００９９】一方、導電性金属酸化物の場合は、それ自
体導電性を有しているためパネル表面の電気抵抗を下げ
るためには金属塩類の場合よりも好ましい。そして、Ｓ
iＯ2薄膜に含有されるこれらの導電性を付与する上記金
属酸化物及び金属塩の量は、少量でもそれなりの効果は
認められるがＳｉＯ2 薄膜の単位面積当り０.０１〜１.
０ｍｇ／cm2が好ましく、より好ましくは０.１５〜０.
３ｍｇ／cm2である。すなわち、この数値の下限は、導
電性の減少効果から、そして、上限はパネル表面への密
着強度から制限するものである。On the other hand, the conductive metal oxide is preferable to the metal salts in order to reduce the electric resistance of the panel surface because it has conductivity itself. And S
iO amount of the metal oxide and metal salts to impart these conductive contained in 2 thin film is moderate effect even in a small amount is observed per unit area of the SiO 2 thin film 0.01-1.
0 mg / cm 2 is preferable, and more preferably 0.15 to 0.1.
It is 3 mg / cm 2 . That is, the lower limit of this numerical value is limited by the effect of reducing conductivity, and the upper limit is limited by the adhesion strength to the panel surface.
【０１００】下地導電性膜は、その上に形成される反射
防止膜の性能にほとんど影響を与えない程度の膜厚，特
性を保有しているものでなければならず、上記の本発明
の膜はこれらの条件を満足するものである。The underlying conductive film must have such a film thickness and characteristics that it hardly affects the performance of the antireflection film formed thereon, and the film of the present invention as described above. Satisfies these conditions.
【０１０１】そして上記透明導電膜を形成する工程につ
いて詳述する。陰極線管のパネル（画像表示面板）上に
形成する関係で、パネルを構成するガラス板に歪を与え
ない温度（約５００℃以下）で形成することが望まし
く、これを満足する形成方法であればいずれのものでも
よい。以下に代表的な透明導電膜の形成方法を例示す
る。Then, the step of forming the transparent conductive film will be described in detail. Since it is formed on the panel (image display face plate) of the cathode ray tube, it is desirable to form it at a temperature (about 500 ° C. or less) that does not give distortion to the glass plate forming the panel. Either may be used. A typical method for forming a transparent conductive film will be illustrated below.
【０１０２】ｉ）ＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3 及びＳｂ2Ｏ3の少
なくとも１種から成る導電性金属酸化物をガラスパネル
に直接形成する方法としては、(1）それぞれの金属酸化
物をターゲットとしてスパッタリング装置内にパネル面
と対向して装置し、スパッタリングにより金属酸化物膜
をパネル面上に形成する方法及び(1）有機金属化合物を
原料として周知のＣＶＤ法によりパネル面上に形成する
方法などがある。上記(2）の場合の有機金属化合物とし
ては、例えばスズ，インジウムもしくはアンチモンを
Ｍ、その原子価をｍ、アルキル基をＲで表示したとき
（ただし、Ｒ＝ＣｎＨ2n+1で、実用的にはｎ＝１〜
５）、アルキル金属化合物Ｍ(Ｒ)m もしくはアルコキシ
金属化合物Ｍ(ＯＲ)mなどを挙げることができる。具体
的に一例を挙げればＳｎ(ＣＨ3)4，Ｓｎ(ＯＣ2Ｈ5)4な
どである。I) As a method for directly forming a conductive metal oxide composed of at least one of SnO 2 , In 2 O 3 and Sb 2 O 3 on a glass panel, (1) using each metal oxide as a target A method of forming a metal oxide film on the panel surface by sputtering in a sputtering device facing the panel surface, and (1) a method of forming a metal oxide film on the panel surface by a known CVD method using an organic metal compound as a raw material. There is. As the organometallic compound in the case of the above (2), for example, when tin, indium or antimony is represented by M, the valence thereof is represented by m, and the alkyl group is represented by R (where R = CnH 2n + 1 , practically, Is n = 1 to
5), alkyl metal compound M (R) m or alkoxy metal compound M (OR) m . Specific examples are Sn (CH 3 ) 4 and Sn (OC 2 H 5 ) 4 .
【０１０３】ii）次にＳｉＯ2 薄膜に導電性物質を含有
させて透明導電膜を形成する方法について具体的に説明
する。Ii) Next, a method of forming a transparent conductive film by incorporating a conductive substance into the SiO 2 thin film will be specifically described.
【０１０４】ＳｉＯ2 の薄膜はアルコキシシランＳｉ
(ＯＲ)4 （ただし、Ｒはアルキル基で、実用的にはｎ＝
１〜５）を加水分解することにより容易に得ることがで
きる。本発明では、このＳｉ(ＯＲ)4 のアルコール溶液
に、導電性を付与するために上記第１の目的を達成する
ための陰極線管の発明の中で詳述した透明導電性金属酸
化物及び吸湿性を有する金属液の少なくとも１種の添加
剤を添加し、この溶液をパネル表面に塗布し、この塗布
面を加熱して、Ｓｉ(ＯＲ)4 を分解してＳｉＯ2薄膜を
形成するものである。上記添加剤の分量は、実用的には
アルコール溶液に対し０.０５〜７ｗｔ％ が好ましく、
より好ましくは１.０〜２.０ｗｔ％である。The thin film of SiO 2 is alkoxysilane Si
(OR) 4 (where R is an alkyl group, and practically n =
It can be easily obtained by hydrolyzing 1 to 5). In the present invention, the transparent conductive metal oxide and the moisture-absorbing material described in detail in the invention of the cathode ray tube for achieving the first object for imparting conductivity to the alcohol solution of Si (OR) 4 are provided. At least one additive of a metallic liquid having properties is added, the solution is applied to the panel surface, and the applied surface is heated to decompose Si (OR) 4 to form a SiO 2 thin film. is there. Practically, the amount of the above additive is preferably 0.05 to 7 wt% with respect to the alcohol solution,
More preferably, it is 1.0 to 2.0 wt%.
【０１０５】上記添加剤のうち透明導電性金属酸化物
は、上記アルコール溶液中では溶解せず単に分散するの
みであるが、金属塩の場合は一部もしくは全部が溶解す
る。良好な導電性を有するＳｉＯ2 薄膜を形成するため
には、この添加剤を上記アルコール溶液により分散もし
くは溶解することが望ましく、この点から上記溶液に更
に分散媒として、例えばアセチルアセトンのごときケト
ン類もしくはエチルセロソルブを添加すると共にＳｉ
(ＯＲ)4 の加水分解を容易にするために水及び触媒とし
て、例えば硝酸のごとき無機酸を添加するとさらに好ま
しい。Among the above additives, the transparent conductive metal oxide is not dissolved in the alcohol solution but merely dispersed, but in the case of a metal salt, a part or all is dissolved. In order to form a SiO 2 thin film having good conductivity, it is desirable to disperse or dissolve this additive in the alcohol solution. From this point, a further dispersion medium such as ketones such as acetylacetone or Add ethyl cellosolve and add Si
It is further preferable to add an inorganic acid such as nitric acid as water and a catalyst for facilitating the hydrolysis of (OR) 4 .
【０１０６】上記Ｓｉ(ＯＲ)4 を溶解するアルコール溶
媒は、アルキル基Ｒを構成するアルコールが望ましく、
最も実用的な例としては、Ｒがｎ＝２のエチル基で構成
されるテトラエトキシシランＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4 で、溶媒
がエチルアルコールの場合である。The alcohol solvent that dissolves Si (OR) 4 is preferably an alcohol constituting the alkyl group R,
The most practical example is when R is tetraethoxysilane Si (OC 2 H 5 ) 4 composed of an ethyl group of n = 2 and the solvent is ethyl alcohol.
【０１０７】上記アルコール溶液をパネルに塗布する方
法としては、スピニング法，デッピング法，スプレー法
もしくはこれらの組合せから成る塗布法が用いられる。As a method for applying the above alcohol solution to the panel, a coating method including a spinning method, a depping method, a spray method or a combination thereof is used.
【０１０８】上記塗布面を加熱してＳｉ(ＯＲ)4を分解
してＳｉＯ2薄膜を形成する際の加熱処理条件として
は、５０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１６０
〜１８０℃である。この導電性のＳｉＯ2 薄膜の形成方
法は、このように比較的低温度で処理するため、上記
ｉ）の形成方法より有利であり例えばブラウン管のごと
き陰極線管に適用する場合には、完成球にて処理するこ
とが出来るので、量産プロセスに好適である。また、当
然のことながら、球として完成する以前のブラウン管を
製造する途中の工程で処理し得ることは云うまでもな
い。The heat treatment condition for heating the coated surface to decompose Si (OR) 4 to form a SiO 2 thin film is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 160.
~ 180 ° C. This method of forming a conductive SiO 2 thin film is advantageous over the method i) because it is processed at a relatively low temperature in this way. For example, when applied to a cathode ray tube such as a cathode ray tube, Therefore, it is suitable for a mass production process. Further, it goes without saying that the cathode ray tube before being completed as a sphere can be processed in a process in the middle of manufacturing.
【０１０９】ガラス表面に凹凸を設けることによって反
射防止膜を得る方法において、凹凸の大きさは０.１μ
ｍ 程度で深さ方向に連続的に体積が変化することが望
ましい。これにより屈折率が連続的に変化し、反射防止
効果が得られる。この場合、粒径分布のない粒径が均一
なＳｉＯ2 超微粒子を用いた場合には整然と付着するの
で深さ方向に連続的に体積が変化するような膜は得られ
ず、したがって反射防止効果は非常に少ない。In the method for obtaining an antireflection film by providing unevenness on the glass surface, the size of the unevenness is 0.1 μm.
It is desirable that the volume continuously changes in the depth direction at about m 2. As a result, the refractive index changes continuously and an antireflection effect is obtained. In this case, when SiO 2 ultrafine particles having a uniform particle size without a particle size distribution are used, they adhere in an orderly manner, so that a film having a continuous volume change in the depth direction cannot be obtained. Is very few.
【０１１０】ところが粒径分布を有する超微粒子を用い
た場合には適度の空孔を持たせることができので、結果
的には深さ方向に連続的に体積が増加して反射防止効果
が得らる。また溶液としてＳｉ(ＯＲ)4 アルコール溶液
を用いることにより、１５０℃前後でＳｉ(ＯＲ)4 アル
コール溶液中のＳｉ以外の物値が昇華しＳｉが析出して
膜を形成しガラスとＳｉＯ2 超微粒子を強固に接着させ
る効果がある。一方Ｓｉ(ＯＲ)4 アルコール溶液に混合
させるアセチルアセトン，アセトン，エチルアルコール
はＳｉ(ＯＲ)4 アルコール溶液を希釈し、析出するＳｉ
の膜厚を制御する効果がある。However, when ultrafine particles having a particle size distribution are used, appropriate voids can be provided, and as a result, the volume continuously increases in the depth direction and an antireflection effect is obtained. Raru Also by using a Si (OR) 4 alcohol solution as a solution, 0.99 ° C. and forth Si (OR) 4 alcohol solution sublimed object value other than Si in and Si precipitates form a layer of glass and SiO 2 than It has the effect of firmly adhering the fine particles. Si whereas Si (OR) 4 acetylacetone to mix the alcoholic solution, acetone, ethyl alcohol for diluting the Si (OR) 4 alcohol solution, precipitated
Has the effect of controlling the film thickness.
【０１１１】本発明は通常の化学的に超微粒子製法も当
然に適用しうるが、この場合は粒子は均一になってしま
うので、粒度分布を積極的に付与するためにはアーク法
等の物理的手法にて超微粒子を得るように工夫すること
が有効である。尚、超微粒子として導電性粒子（ＩｎＯ
2，ＳｎＯ2等）と反射防止能粒子（ＳｉＯ2 等）との混
合系が有効であるがこのように異種特性の粒子の混合系
でなく、各粒子ごとに両特性を兼ねるような粒子が得ら
れれば（例えばＳｉ−Ｉｎ−Ｏ系粒子）導電性の低下も
なく、かつ反射防止も有効に達成されることになる。The present invention can naturally be applied to the usual chemical method for producing ultrafine particles, but in this case, the particles become uniform, so in order to positively give a particle size distribution, a physical method such as an arc method is used. It is effective to devise so as to obtain ultrafine particles by a dynamic method. In addition, as ultrafine particles, conductive particles (InO
2 , SnO 2 etc.) and antireflective particles (SiO 2 etc.) are effective. However, it is not a mixed system of particles having different characteristics, but particles that have both characteristics are available. If it is obtained (for example, Si-In-O-based particles), the conductivity is not lowered, and antireflection is effectively achieved.
【０１１２】次に、上記透明導電膜を下地として、その
上に反射防止膜を形成する工程について詳述する。Next, the step of forming the antireflection film on the transparent conductive film as a base will be described in detail.
【０１１３】先ず、アルコキシシランＳｉ(ＯＲ)4 をア
ルコールに溶解調製する方法について述べると、原料と
なるＳｉ(ＯＲ)4及び溶媒のアルコールのすべてが、前
述の透明導電膜の下地を形成するii）の項で述べたＳｉ
Ｏ2 薄膜の形成方法と同一であるので詳細な説明は省略
する。First, a method of dissolving and preparing alkoxysilane Si (OR) 4 in alcohol will be described. All of Si (OR) 4 as a raw material and alcohol as a solvent form a base of the above-mentioned transparent conductive film. Si) described in the section
The detailed description is omitted because it is the same as the method for forming the O 2 thin film.
【０１１４】前記ii）と同様にしてＳｉ(ＯＲ)4 を溶解
したアルコール溶液に、粒径１００〜10,000ÅのＳｉＯ
2 微粒子を分散するのであるが、この分散量は反射防止
効果と画像の解像度の点から実用的には、０.１〜１０
ｗｔ％ が好ましく、より好ましくは１〜３ｗｔ％であ
る。そしてＳｉＯ2 微粒子の分散性とＳｉ(ＯＲ)4 の加
水分解性を良好にするため、上記溶液に更に分散媒とし
て、例えばアセチルアセトンのごときケトン類もしくは
エチルセロソルブを添加すると共に加水分解を容易なら
しめるための水及び触媒として、例えば硝酸のごと無機
酸を添加するとさらに好ましい。In the same manner as in ii) above, an alcohol solution in which Si (OR) 4 was dissolved was added with SiO 2 having a particle size of 100 to 10,000Å.
2 The fine particles are dispersed, but the amount of dispersion is practically 0.1 to 10 from the viewpoint of antireflection effect and image resolution.
wt% is preferable, and 1 to 3 wt% is more preferable. Then, in order to improve the dispersibility of the SiO 2 fine particles and the hydrolyzability of Si (OR) 4 , it is possible to add a ketone such as acetylacetone or ethyl cellosolve as a dispersion medium to the above solution and facilitate hydrolysis. It is more preferable to add, for example, an inorganic acid such as nitric acid as water and a catalyst for the purpose.
【０１１５】上記Ｓｉ(ＯＲ)4 は加水分解を受けてＳｉ
Ｏ2 の薄膜を形成し、ＳｉＯ2 微粒子をパネル表面に固
定する役割を果すものであるが、上記アルキル基Ｒを一
般式ＣｎＨ2n+1と表示したとき、実用的なｎは１〜５で
あり、好ましくはｎ＝２のエチル基である。また、上記
Ｓｉ(ＯＲ)4 を溶解する溶媒のアルコールは、アルキル
基Ｒのアルコールが望ましく、最も実用的な例としては
アルコキシシランＳｉ(ＯＲ)4 のＲがｎ＝２のエチル基
で、溶媒がエチルアルコールの場合である。The above Si (OR) 4 is hydrolyzed to form Si.
It forms a thin film of O 2 and plays a role of fixing the SiO 2 fine particles to the panel surface. When the alkyl group R is represented by the general formula CnH 2n + 1 , practical n is 1 to 5. And preferably an n = 2 ethyl group. The alcohol of the solvent that dissolves Si (OR) 4 is preferably an alcohol having an alkyl group R. In the most practical example, R of alkoxysilane Si (OR) 4 is an ethyl group of n = 2, and the solvent is a solvent. Is ethyl alcohol.
【０１１６】また、上記ＳｉＯ2 微粒子を分散したＳｉ
(ＯＲ)4 のアルコール溶液を下地透明導電膜の形成され
たパネル上に塗布する方法としては、上記ii）項で述べ
た導電性のＳｉＯ2 薄膜形成時と同様に、スピニング
法，ディッピング法，スプレー法もしくはこれらの組合
せから成る塗布方法が用いられる。Further, Si containing the above-mentioned SiO 2 fine particles dispersed therein
As a method of applying the alcohol solution of (OR) 4 onto the panel on which the underlying transparent conductive film is formed, as in the case of forming the conductive SiO 2 thin film described in the above section ii), a spinning method, a dipping method, A spraying method or a coating method consisting of a combination thereof is used.
【０１１７】さらにまた、上記塗布面を加熱してＳｉ
(ＯＲ)4 を分解してＳｉＯ2 薄膜を形成し、分散したＳ
ｉＯ2 微粒子をこのＳｉＯ2 薄膜で被覆固定する際の上
記加熱処理条件としては、５０〜２００℃が好ましく、
より好ましくは１６０〜１８０℃である。Furthermore, the coated surface is heated to produce Si.
(OR) 4 is decomposed to form a SiO 2 thin film and dispersed S
The heat treatment conditions for coating and fixing the iO 2 fine particles with this SiO 2 thin film are preferably 50 to 200 ° C.,
More preferably, it is 160 to 180 ° C.
【０１１８】以上の各方法にて、反射防止膜素材として
の薄膜は形成されるが、この熱処理温度は前述の下地膜
のii）の形成方法と同様に比較的低温で形成できるの
で、特に完成した陰極線管のパネル面に形成するのに好
都合である。A thin film as an antireflection film material is formed by each of the above-mentioned methods, but this heat treatment temperature can be formed at a relatively low temperature as in the forming method of the above-mentioned base film ii). It is convenient to form it on the panel surface of the cathode ray tube.
【０１１９】上記のように反射防止膜が微細な（サブミ
クロンオーダーの）表面なら良いが、化学的製法による
超微粒子等均等な大きさの粒子の場合にはそのような凹
凸表面の形成は難しい。そこで確実に表面に微細凹凸を
つけるべく本発明者は薄膜形成後にエッチング処理を施
すこととした。As described above, the antireflection film may have a fine (submicron-order) surface, but it is difficult to form such an uneven surface in the case of particles of uniform size such as ultrafine particles produced by a chemical method. . Therefore, the present inventor decided to perform etching treatment after forming the thin film in order to surely form fine irregularities on the surface.
【０１２０】この場合、超微粒子よりもエッチング速度
の速いバインダーを使用すれば、エッチング液中で超微
粒子よりも積極的にバインダーが表面から次第にエッチ
ング除去されることになるので結果的に確実にサブミク
ロンオーダーの凹凸のある超微粒子膜が得られることと
なる。エッチング液はエッチング諸条件にもよるが、水
酸化ナトリウム水溶液、またはフッ化水素水溶液であ
る。但し、フッ化水素はＳｉＯ2 等の超微粒子までをも
短時間で簡単に除去してしまいまた工程管理も難しくな
るので、水酸化ナトリウム（例えば５％水溶液）の方が
好ましい。水酸化ナトリウム水溶液を用いるバインダー
焼成分解物にＳｉＯ2 を含んでいても、ＳｉＯ2 超微粒
子よりも積極的にバインダーが溶解除去されることにな
る。In this case, if a binder having an etching rate higher than that of the ultrafine particles is used, the binder is gradually removed from the surface more aggressively than the ultrafine particles in the etching solution, and as a result, the sub-resist is surely achieved. An ultrafine particle film having micron-order irregularities can be obtained. The etching solution is an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of hydrogen fluoride, depending on various etching conditions. However, since hydrogen fluoride easily removes even ultrafine particles such as SiO 2 in a short time and process control becomes difficult, sodium hydroxide (for example, 5% aqueous solution) is preferable. Even if SiO 2 is contained in the binder fired decomposition product using an aqueous sodium hydroxide solution, the binder is more positively dissolved and removed than the SiO 2 ultrafine particles.
【０１２１】光の反射は屈折率が急変する界面で生じる
ため、逆に界面において屈折率が徐々に変化すれば反射
は生じなくなる。通常、ソーダガラス(屈折率約１.５
３）の反射防止には、最も低反射率の物質フッ化マグネ
シウム（ＭｇＦ2)（屈折率約１.３８)をスパッタ等によ
って蒸着させているが、ガラス基板とＭｇＦ2 膜の界
面、ＭｇＦ2 膜と空気(屈折率約１.０）との界面で屈折
率で急変するため反射防止効果は十分ではない。従っ
て、ガラス基板に近い屈折率から徐々に空気に近い屈折
率へ変化する膜が形成できれば、有効な反射防止効果が
得られる。Since light reflection occurs at the interface where the refractive index suddenly changes, conversely, if the refractive index gradually changes at the interface, no reflection occurs. Usually, soda glass (refractive index about 1.5
In order to prevent the reflection of 3), magnesium fluoride (MgF 2 ) (refractive index of about 1.38), which has the lowest reflectance, is deposited by sputtering or the like, but the interface between the glass substrate and the MgF 2 film, MgF 2 The antireflection effect is not sufficient because the refractive index changes abruptly at the interface between the film and air (refractive index of about 1.0). Therefore, if a film that gradually changes from a refractive index close to that of a glass substrate to a refractive index close to that of air can be formed, an effective antireflection effect can be obtained.
【０１２２】そこで、ガラス基板とＭｇＦ2 との中間の
屈折率を持つ物質、例えばＳｉＯ2(屈折率１.４６）の
超微粒子とＭｇＦ2 超微粒子を混合してガラス基板に塗
布し、その混合比を膜厚方向で変える、すなわちガラス
基板面から塗布膜表面に向って徐々にＳｉＯ2 超微粒子
の混合比を減らし、ＭｇＦ2 超微粒子の混合比を増すこ
とで、塗布面とガラス基板との界面における屈折率変化
がよりゆるやかとなり、有効な反射防止効果が図れる。
また、本方法によって、大面積の反射防止膜を低コスト
で形成することができる。Therefore, a substance having a refractive index intermediate between that of the glass substrate and MgF 2 , for example, ultrafine particles of SiO 2 (refractive index 1.46) and MgF 2 ultrafine particles are mixed and coated on the glass substrate, and the mixture thereof is mixed. By changing the ratio in the film thickness direction, that is, by gradually decreasing the mixing ratio of the SiO 2 ultrafine particles from the glass substrate surface toward the coating film surface and increasing the mixing ratio of the MgF 2 ultrafine particles, the coating surface and the glass substrate The change in the refractive index at the interface becomes gentler, and an effective antireflection effect can be achieved.
In addition, a large-area antireflection film can be formed at low cost by this method.
【０１２３】ガラス基板に近い屈折率を持つ物質(例え
ばＳｉＯ2）と空気に近い屈折率を持つ物質(例えばＭｇ
Ｆ2）とを混合する際に超微粒子を用いることで、両物
質が光の波長より小さなレベルで均一に混合することが
できる。そのため、その屈折率はＳｉＯ2 とＭｇＦ2 と
の体積分率に対応した平均的屈折率となる。すなわち、
ＳｉＯ2 超微粒子とＭｇＦ2 超微粒子とを混合した超微
粒子膜において、膜厚方向Ｘの位置における平均的屈折
率ｎ(ｘ)は、同位置におけるＳｉＯ2 超微粒子の体積分
率をＶ(ｓ)とすると、ｎ(ｘ)＝１.４６×Ｖ(ｓ)＋１.３
８×{１−Ｖ(ｓ)}と示せる。従って膜厚方向に混合比を
変えれば屈折率も対応して変化し、ガラス基板と塗布膜
との界面の屈折率変化がゆるやかとなる。A substance having a refractive index close to that of a glass substrate (eg, SiO 2 ) and a substance having a refractive index close to that of air (eg, Mg)
By using ultrafine particles when mixing with F 2 ), both substances can be mixed uniformly at a level smaller than the wavelength of light. Therefore, the refractive index is an average refractive index corresponding to the volume fraction of SiO 2 and MgF 2 . That is,
In ultrafine particle film of a mixture of SiO 2 ultrafine particles and MgF 2 ultrafine particles, an average refractive index n (x) at the position in the thickness direction X is the volume fraction of SiO 2 ultrafine particles in the same position V (s ), N (x) = 1.46 × V (s) +1.3
It can be shown as 8 × {1-V (s)}. Therefore, if the mixing ratio is changed in the film thickness direction, the refractive index also changes correspondingly, and the refractive index change at the interface between the glass substrate and the coating film becomes gentle.
【０１２４】また、混合比の異なる塗布膜を積み重ねる
ことで、膜全体として平均的屈折率が徐々に変化する膜
を形成することができる。By stacking coating films having different mixing ratios, it is possible to form a film in which the average refractive index gradually changes in the entire film.
【０１２５】溶液としてはＳｉ(ＯＲ)4 （Ｒはアルキル
基好ましくは炭素数８以下、例えばＣ2Ｈ5−）のアルコ
ール溶液とアセチルアセトン，アセトンエチルアルコー
ルの少なくとも２つ以上の混合液であることが好まし
い。The solution is a mixed solution of an alcohol solution of Si (OR) 4 (R is an alkyl group, preferably having 8 or less carbon atoms, for example, C 2 H 5 —) and at least two or more of acetylacetone and acetone ethyl alcohol. Is preferred.
【０１２６】尚、平均粒径が０.３μｍ を超えると、光
干渉が視覚上の障害になるので注意を要する。It should be noted that if the average particle size exceeds 0.3 μm, optical interference will be a visual obstacle.
【０１２７】ガラス表面に反射防止膜を形成する方法に
おいては、平均粒径が０.１μｍ 以下の粒度分布を有す
る超微粒子を添加した溶剤をガラス表面にコーティング
し、焼成した後、Ｓｉ(ＯＲ)4 （Ｒはアルキル基）のア
ルコール溶液とアセチルアセトン，アセトンエチルアル
コールの少なくとも２つ以上の混合液をオーバーコート
することが好ましい。尚、このような反射防止膜は特に
画像表示管に好適である。In the method of forming the antireflection film on the glass surface, the glass surface is coated with a solvent to which ultrafine particles having a particle size distribution with an average particle size of 0.1 μm or less are added, followed by baking, followed by Si (OR). It is preferable to overcoat a mixed solution of 4 (R is an alkyl group) alcohol solution and at least two or more of acetylacetone and acetone ethyl alcohol. Incidentally, such an antireflection film is particularly suitable for an image display tube.
【０１２８】（添加剤）添加剤は、例えば帯電防止のた
めに添加されるものであり、金属塩粒子としては吸湿性
のあるものから選択されるが、好ましくは周期律表第II
族及び第III 族の少なくとも１種から選ばれる金属元素
の塩であり、実用的には塩酸塩，硝酸塩，硫酸塩，カル
ボン酸塩であり、これらの少なくとも１種の塩が選ばれ
る。特に望ましくはマグネシウム及びアルミニウムの少
なくとも１種の上記塩類である。(Additives) Additives are added, for example, for the purpose of preventing static electricity, and the metal salt particles are selected from those having hygroscopicity, but are preferably Periodic Table II.
It is a salt of a metal element selected from at least one selected from Group III and Group III, and is practically a hydrochloride, nitrate, sulfate or carboxylate, and at least one of these salts is selected. Particularly desirable is at least one of the above salts of magnesium and aluminum.
【０１２９】上記金属塩類は、大気中の水分を吸収して
基板表面の電気抵抗を低下させるものである。一方、導
電性金属酸化物粒子は、それ自体導電性を有しているた
め、基板表面の抵抗を下げるためには、上記の金属塩類
よりも好ましい。この種の金属酸化物粒子として実用的
なものは、スズ，インジウム及びアルチモンの少なくと
も１種の酸化物であり、これらはいずれも透明導電膜を
構成する酸化物であるからである。しかし、その他周知
の導電性金属酸化物、例えばペロブスカイト構造を有す
るものなどでもよいことは云うまでもない。そして、こ
のような添加剤の実用的な固定量は少量でもそれなりの
効果は認められるが、基板の単位面積当り０.０１〜１.
０ｍｇ／cm2 が好ましく、より好ましくは０.１５〜０.
３ｍｇ／cm2 である。すなわち、この下限値は基板面の
導電性の減少効果から、そして上限値は基板面への密着
強度から制約を受ける。つまり、固定量が増加すればす
るだけ抵抗値は減少するが、密着強度は逆に小さくな
る。The metal salts absorb water in the atmosphere and reduce the electric resistance of the substrate surface. On the other hand, since the conductive metal oxide particles themselves have conductivity, they are preferable to the above metal salts in order to reduce the resistance of the substrate surface. This is because at least one kind of oxides of tin, indium and altimone is practical as the metal oxide particles of this kind, and all of them are oxides forming the transparent conductive film. However, it goes without saying that other known conductive metal oxides such as those having a perovskite structure may be used. And, even if the practically fixed amount of such an additive is small, a certain effect is recognized, but 0.01 to 1.0 per unit area of the substrate.
0 mg / cm 2 is preferable, and more preferably 0.15 to 0.1.
It is 3 mg / cm 2 . That is, the lower limit is limited by the effect of reducing the conductivity of the substrate surface, and the upper limit is limited by the adhesion strength to the substrate surface. That is, as the fixed amount increases, the resistance value decreases, but the adhesion strength decreases.
【０１３０】（前処理）基板との濡れ性を考慮するなら
ば、アルカリ処理やフッ素処理等の前処理が好ましい。(Pretreatment) Considering the wettability with the substrate, pretreatment such as alkali treatment or fluorine treatment is preferable.
【０１３１】（塗布方法）塗布液の上昇あるいは下降速
度は１０mm／ｓ以下が望ましい。基板は容器内に立てか
けるか、或いはこれに代えて容器の側面部にあけた穴か
ら基板面を露出させてもよい。後者の方法はブラウン管
など製品形状がほぼ出来上がったものに超微粒子膜を形
成するのに特に適している。(Coating Method) It is desirable that the ascending or descending speed of the coating solution is 10 mm / s or less. The substrate may lean against the inside of the container, or alternatively, the surface of the substrate may be exposed through a hole formed in the side surface of the container. The latter method is particularly suitable for forming an ultrafine particle film on an almost finished product such as a cathode ray tube.
【０１３２】塗布面の加熱処理としては炉中で５０〜２
００℃焼成するのが実用的であるが高圧水銀灯等を用い
て紫外線により短時間に焼成しても良い。The heat treatment of the coated surface is carried out in a furnace at 50 to 2
Baking at 00 ° C. is practical, but it may be baked in a short time by ultraviolet rays using a high pressure mercury lamp or the like.
【０１３３】以上はディッピング方法の一例で説明した
が、プラスチック基板への塗布方法や膜表面の均質さを
問わないなら、このディッピング法に限らず他のディッ
ピング法やスピニング法，スプレー法、或いはこれらの
組合せやこれらとディッピング法との組合せも有効であ
る。An example of the dipping method has been described above, but the dipping method, the spinning method, the spray method, or any other method other than this dipping method can be used as long as the application method to the plastic substrate and the homogeneity of the film surface are not considered. And combinations of these with the dipping method are also effective.
【０１３４】更に超微粒子の膜厚の上にケイ酸エチルを
主成分とする塗布液を塗布することも有効である。Further, it is also effective to apply a coating liquid containing ethyl silicate as a main component on the film thickness of the ultrafine particles.
【０１３５】層の数は１層でも必要により２層以上でも
良い。The number of layers may be one or two or more if necessary.
【０１３６】（塗布溶液）本発明の超微粒子膜の形成に
は、所定の超微粒子にバインダーや必要に応じてカップ
リング剤、その他添加物を加えた塗布溶液を用いる。(Coating Solution) In order to form the ultrafine particle film of the present invention, a coating solution prepared by adding a binder and optionally a coupling agent and other additives to predetermined ultrafine particles is used.
【０１３７】透光性板がガラス体のときはバインダーと
してＳｉ(ＯＲ)4 （但しＲはアルキル基）を使用するこ
とが好ましく、透光性板がプラスチックのときはバイン
ダーとしてＳｉ(ＯＲ)X （Ｘ＝２〜４、特に好ましくは
３）を使用することが好ましい。更に透光性板がプラス
チックのときはこのプラスチック材に対する官能基を有
するカップリング剤を併用することが望ましい。When the transparent plate is a glass body, it is preferable to use Si (OR) 4 (where R is an alkyl group) as a binder, and when the transparent plate is plastic, Si (OR) x is used as the binder. It is preferred to use (X = 2-4, particularly preferably 3). Further, when the translucent plate is plastic, it is desirable to use a coupling agent having a functional group for the plastic material together.
【０１３８】透光性板がガラス体の場合にはＳｉ(ＯＲ)
4 （但しＲはアルキル基）を溶解したアルコール溶液
に、透光性板がプラスチックの場合にはこの高分子体と
容易に反応する官能基とＳｉ(ＯＲ)X （Ｘ＝２〜４、特
に好ましくは３）を保有するシランカップリング剤、或
いは上記Ｓｉ(ＯＲ)4 とシランカップリング剤との混合
溶液を溶解したアルコール溶液に超微粒子を分散させ
る。When the transparent plate is a glass body, Si (OR)
4 (provided that R is an alkyl group) is dissolved in an alcohol solution containing Si (OR) X (X = 2 to 4, especially with a functional group that easily reacts with the polymer when the transparent plate is plastic. Preferably, the ultrafine particles are dispersed in a silane coupling agent having 3) or an alcohol solution in which a mixed solution of Si (OR) 4 and the silane coupling agent is dissolved.
【０１３９】この溶液を透光性板上に前記方法により塗
布した後、この塗布面を加熱（或いは焼成）して膜形成
を行う。この加熱処理により前記Ｓｉ(ＯＲ)4 或いはシ
ランカップリング剤は分解してＳｉＯ2 等夫々超微粒子
と基板との接着剤としての役目を果たす。After coating this solution on the translucent plate by the above method, the coated surface is heated (or fired) to form a film. By this heat treatment, the Si (OR) 4 or the silane coupling agent is decomposed to serve as an adhesive between the ultrafine particles such as SiO 2 and the substrate.
【０１４０】Ｓｉ(ＯＲ)4 のＲとしては一般に炭素数１
〜５のアルキル基が好ましい。一方シランカップリング
剤は透光性板の高分子材料によって適宜選択する必要が
ある。R of Si (OR) 4 generally has 1 carbon atom.
Alkyl groups of 5 are preferred. On the other hand, the silane coupling agent needs to be appropriately selected depending on the polymer material of the translucent plate.
【０１４１】例えば主成分がポリエチレン，ポリプロピ
レン，ウレタン，アクリル等の場合にはビニルトリエト
キシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシランなどのシランカップリング剤が有効である。ま
たフェノール，エポキシ，メラミン，ナイロン，ポリイ
ミド，ポリカーボネートの場合にはγ−アミノプロピル
トリエトキシシラン，γ−グリシドオキシプロピルトリ
メトキシシランなどのシランカップリング剤が有効であ
る。更にブチル，エポキシフェノール，塩化ビニル，ポ
リエステルの場合にはβ，３，４−エポキシシクロヘキ
シルエチルトリメトキシシラン，γ−グリシドオキシプ
ロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤
が有効である。For example, when the main component is polyethylene, polypropylene, urethane, acrylic or the like, a silane coupling agent such as vinyltriethoxysilane or γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is effective. In the case of phenol, epoxy, melamine, nylon, polyimide, and polycarbonate, silane coupling agents such as γ-aminopropyltriethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane are effective. Further, in the case of butyl, epoxyphenol, vinyl chloride and polyester, silane coupling agents such as β, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane are effective.
【０１４２】またＳｉ(ＯＲ)4 或いはシランカップリン
グ剤を溶解させるためのアルコールは、上記Ｒの炭素数
の増加と共に混合アルコール溶液の粘性が高くなるので
作業性を考慮して粘性が高くなりすぎないように適宜ア
ルコールを選択すれば良い。一般に使用可能なアルコー
ルとしては炭素数が１乃至５のアルコールが挙げられ
る。Further, the alcohol for dissolving Si (OR) 4 or the silane coupling agent becomes too viscous in view of workability because the viscosity of the mixed alcohol solution becomes higher as the carbon number of R increases. Alcohol may be appropriately selected so as not to exist. Examples of the generally usable alcohol include alcohols having 1 to 5 carbon atoms.
【０１４３】さらに上記の膜には、帯電防止効果を付与
するために周期律表第II族，III 族金属の塩を添加して
使用しても良い。代表的な例としてはアルミニウムの塩
酸塩や硝酸塩，硫酸塩及びカルボン酸塩が挙げられる。Furthermore, in order to impart an antistatic effect to the above film, a salt of a Group II or III metal of the periodic table may be added and used. Typical examples include aluminum hydrochloride, nitrate, sulfate and carboxylate.
【０１４４】更にＳｉ(ＯＲ)4 が分解するために水及び
触媒として鉱酸、例えば硝酸などを加えて塗膜用溶液を
調整しても良い。Further, in order to decompose Si (OR) 4 , water and a mineral acid such as nitric acid as a catalyst may be added to prepare a coating solution.
【０１４５】以下、本発明をブラウン管の前面パネル表
面に（ガラス面板）に適用した例を示す。The following is an example in which the present invention is applied to the front panel surface (glass face plate) of a cathode ray tube.
【０１４６】図１は本発明の装置例を示す。図１におい
て１１はブラウン管、１２は塗布浴槽、１３は塗布溶
液、１４は加圧調整用バルブ、１５はオーバーフロー用
のバルブ、１６は溶液タンク、１７は溶液供給加圧バル
ブ、１８はリーク用バルブである。FIG. 1 shows an example of the apparatus of the present invention. In FIG. 1, 11 is a cathode ray tube, 12 is a coating bath, 13 is a coating solution, 14 is a pressure adjusting valve, 15 is an overflow valve, 16 is a solution tank, 17 is a solution supply pressurizing valve, and 18 is a leak valve. Is.
【０１４７】かかる構成において、ブラウン管１１に塗
布浴槽１２を取り付けた。この場合塗布浴槽１２の取付
け面には、塗布過程で塗布液及び加圧ガスが漏れないよ
うにパッキンあるいはＯリングが施されており、かつ作
業性を考慮してブラウン管を挿入するだけでシールでき
るようになっている。In such a structure, the coating bath 12 was attached to the cathode ray tube 11. In this case, the mounting surface of the coating bath 12 is provided with a packing or an O-ring so that the coating liquid and the pressurized gas do not leak during the coating process, and can be sealed simply by inserting a CRT in consideration of workability. It is like this.
【０１４８】次に超微粒子が混合された塗布溶液を塗布
浴槽１２とブラウン管表面との間に形成された空間に導
入した。この塗布液の導入は、まずオーバーフロー用バ
ルブ１５及び溶液供給加圧バルブ１７を開にした。Next, the coating solution containing the ultrafine particles was introduced into the space formed between the coating bath 12 and the surface of the cathode ray tube. To introduce the coating liquid, first, the overflow valve 15 and the solution supply pressurizing valve 17 were opened.
【０１４９】この操作により溶液タンク１６に充填され
ている塗布溶液１３を加圧してブラウン管表面上に満た
し、一部をオーバーフローバルブ１５から予備タンクに
入れた。このことによりブラウン管表面上あるいは経路
上に付着しているゴミ等をオーバーフローさせた溶液と
共に予備タンクに排出することができた。By this operation, the coating solution 13 filled in the solution tank 16 was pressurized to fill the surface of the cathode ray tube, and a part of the coating solution was put into the spare tank from the overflow valve 15. As a result, it was possible to discharge dust and the like adhering to the surface of the cathode ray tube or on the path together with the overflowed solution to the spare tank.
【０１５０】次にオーバーブロー用バルブ１５及び溶液
供給加圧バルブ１７を閉にした後、加圧調製用バルブ１
４とリーク用バルブ１８を開にするとブラウン管表面に
満たされている塗布溶液１３は溶液タンク１６に戻され
た。この場合、加圧調製用バルブ１４に加えるガス圧力
とリーク用バルブ１８の開閉度とによって、塗布溶液１
３がブラウン管表面上を一定速度で下降する速度を調製
することができた。Next, after closing the overblow valve 15 and the solution supply pressure valve 17, the pressure adjusting valve 1
4 and the leak valve 18 were opened, the coating solution 13 filling the surface of the cathode ray tube was returned to the solution tank 16. In this case, depending on the gas pressure applied to the pressure adjusting valve 14 and the opening / closing degree of the leak valve 18, the coating solution 1
It was possible to adjust the rate at which 3 descends on the surface of the cathode ray tube at a constant rate.
【０１５１】次にこの塗布溶液の混合方法について述べ
る。Next, a method for mixing the coating solution will be described.
【０１５２】まずエチルシリケート〔Ｓｉ(ＯＣ
2Ｈ5)4〕 をエタノールに溶解し、さらに加水分解のた
めのＨ2Ｏ と、触媒としてのＨＮＯ3 とを添加した溶液
を作り、この溶液に粒径１２０ｎｍのほぼ球形のＳｉＯ
2 超微粒子を重量％で１０％と、粒径６ｎｍのＳｎＯ2
超微粒子を重量％で２％添加する。このとき充分分散す
るように溶液のｐＨを調製する。First, ethyl silicate [Si (OC
2 H 5 ) 4 ] is dissolved in ethanol, and H 2 O for hydrolysis and HNO 3 as a catalyst are added to prepare a solution.
2 Ultrafine particles of 10% by weight, SnO 2 with a particle size of 6 nm
Add 2% by weight of ultrafine particles. At this time, the pH of the solution is adjusted so that it is sufficiently dispersed.
【０１５３】次にこの溶液を上記方法によりブラウン管
表面に満たし、１.０mm／ｓ の速度で塗布液を降下して
塗布を行った。その後、１５０℃で３０分間空気中で焼
成し、エチルシリケート〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕を分解
した。溶液に添加したＳｉＯ2超微粒子は、分解して出
来たＳｉＯ2 がバインダーの役目を果たすので、お互い
に強固に接着されると同時に、ブラウン管表面とも強固
に接着，固定される。この方法により、ブラウン管表面
には超微粒子による均一な連続した凹凸を形成すること
ができた。Next, the surface of the cathode ray tube was filled with this solution by the above method, and coating was carried out by lowering the coating solution at a speed of 1.0 mm / s. Then, it was baked in air at 150 ° C. for 30 minutes to decompose ethyl silicate [Si (OC 2 H 5 ) 4 ]. The SiO 2 ultrafine particles added to the solution are firmly adhered to each other, and at the same time, firmly adhered and fixed to the surface of the cathode ray tube because SiO 2 formed by decomposition serves as a binder. By this method, it was possible to form uniform continuous irregularities on the surface of the cathode ray tube due to the ultrafine particles.
【０１５４】この膜を形成したブラウン管表面に入射角
５°で光を入射させ、反射率を測定した結果、図２に示
すように波長５５０ｎｍにおいて０.０８％ の低反射率
が得られた。この場合、入射光に対して傾いた方向から
眺めたときの白濁すなわちティンダル現象は認められな
かった。Light was incident on the surface of the cathode ray tube on which this film was formed at an incident angle of 5 °, and the reflectance was measured. As a result, as shown in FIG. 2, a low reflectance of 0.08% was obtained at a wavelength of 550 nm. In this case, white turbidity, that is, the Tyndal phenomenon was not observed when viewed from the direction inclined with respect to the incident light.
【０１５５】一方、この膜の表面抵抗値を測定した結果
約１０6Ω／□ であり、この帯電特性は図３に示す如く
であって、参考として示した従来の特性と比較してほと
んど帯電しないことが判った。On the other hand, the surface resistance value of this film was measured to be about 10 6 Ω / □, and the charging characteristic is as shown in FIG. 3, which is almost charged as compared with the conventional characteristic shown as a reference. I knew I wouldn't.
【０１５６】次に、本発明実施例の帯電防止低反射膜を
消しゴム（ライオン社製、５０−３０タイプ）を用いて
１kgの荷重で２０回擦った結果、反射率は０.１％ 程度
変化しただけで、膜品質上は全く問題がなかった。Next, as a result of rubbing the antistatic low reflection film of the example of the present invention with an eraser (50-30 type, manufactured by Lion Corp.) 20 times under a load of 1 kg, the reflectance changed by about 0.1%. However, there was no problem in terms of film quality.
【０１５７】また上記溶液に、粒径３００ｎｍの超微粒
子を全超微粒子含有量の１０ｗｔ％を混合させ、同様の
方法により塗布した結果、反射防止及び帯電防止効果は
全く変わらなかったが、消しゴムテスト前後の反射率の
変化は０.０２％ となり、機械的摩耗に対して強い膜が
得られた。これは膜中に島状に分散した大きな超微粒子
がバリアの役目を果たすことによる。Further, ultrafine particles having a particle diameter of 300 nm were mixed with the above solution at 10 wt% of the total ultrafine particle content and applied in the same manner. As a result, the antireflection and antistatic effects were not changed at all, but the eraser test was conducted. The change in reflectance before and after was 0.02%, and a film strong against mechanical abrasion was obtained. This is because the large ultrafine particles dispersed like islands in the film act as a barrier.
【０１５８】このような帯電，反射防止膜を形成するプ
ロセスでは、完成したブラウン管に直接膜を形成するこ
とができ、また既存のＳｉ(ＯＲ)4アルコール溶液にＳ
ｉＯ2超微粒子とＳｎＯ2 超微粒子とを混合して塗布，
焼成するだけでよく、フッ酸などの有害な薬品の使用は
一切なく、品質一定でしかも低コストで製造することが
できる。In the process of forming such a charging / antireflection film, the film can be formed directly on the completed cathode ray tube, and the S (OR) 4 alcohol solution can be added to the existing S (OR) 4 alcohol solution.
Coating by mixing iO 2 ultrafine particles and SnO 2 ultrafine particles,
It only needs to be fired, no harmful chemicals such as hydrofluoric acid are used, and it can be manufactured at a constant quality and at low cost.
【０１５９】また上記実施例では、Ｓｉ(ＯＲ)4 として
Ｒがエチル基の例を示したが、前述のとおりＲ＝ＣnＨm
（ｍ−２ｎ＋１）としたとき、ｎ＝１〜５の範囲で実施
可能でありｎが大きくなる場合、溶液の粘性が少し高く
なるので溶媒としては作業性を考慮してそれに応じたア
ルコールを選択すればよい。Further, in the above-mentioned embodiment, the example in which R is an ethyl group is shown as Si (OR) 4 , but as described above, R = C n H m
When (m-2n + 1), it can be carried out in the range of n = 1 to 5, and when n becomes large, the viscosity of the solution becomes a little higher, so an alcohol is selected as a solvent in consideration of workability. do it.
【０１６０】以上のように、本実施例によれば、反射防
止効果に優れ、かつ帯電防止機能を有する膜を形成した
画像表示板が一回の塗布工程で形成することができる。
しかも、本発明のこの面板は、フッ酸などの有害な処理
薬品を使用せず、簡単で安全なプロセスで製造でき、量
産性に好適で、耐汚染性にも優れている。As described above, according to this embodiment, the image display plate on which the film having the excellent antireflection effect and the antistatic function is formed can be formed by one coating process.
Moreover, the face plate of the present invention can be manufactured by a simple and safe process without using harmful treatment chemicals such as hydrofluoric acid, is suitable for mass production, and has excellent stain resistance.
【０１６１】他の実施例につき図７を用いて説明する。Another embodiment will be described with reference to FIG.
【０１６２】図７は本発明の装置例を示す。図７におい
て５１は透明基板で複数枚を治具５２に立てかけ塗布浴
槽１２内に納めている。第１実施例のブラウン管の透明
基板がガラス板であったのに対し、透明基板５１はプラ
スチック板である。FIG. 7 shows an example of the apparatus of the present invention. In FIG. 7, reference numeral 51 denotes a transparent substrate, and a plurality of transparent substrates are leaned against the jig 52 and stored in the coating bath 12. The transparent substrate of the cathode ray tube of the first embodiment is a glass plate, whereas the transparent substrate 51 is a plastic plate.
【０１６３】この場合塗布浴槽１２の取付け面には、塗
布過程で塗布液及び加圧ガスが漏れないようにパッキン
あるいはＯリングが施されている。In this case, the mounting surface of the coating bath 12 is provided with packing or O-ring so that the coating liquid and the pressurized gas do not leak during the coating process.
【０１６４】次に超微粒子が混合された塗布溶液を塗布
浴槽１２の空間に導入した。この塗布液の導入は、まず
オーバーフロー用バルブ１５及び溶液供給加圧バルブ１
７を開にした。この操作により溶液タンク１６に充填さ
れている塗布溶液１３を加圧して塗布浴槽１２内に満た
し、一部をオーバーフローバルブ１５から予備タンクに
入れた。Next, the coating solution in which the ultrafine particles were mixed was introduced into the space of the coating bath 12. To introduce the coating liquid, first, the overflow valve 15 and the solution supply pressurizing valve 1
Opened 7. By this operation, the coating solution 13 filled in the solution tank 16 was pressurized to fill the coating bath 12, and a part of the coating solution 13 was put into the spare tank from the overflow valve 15.
【０１６５】次にオーバーフロー用バルブ１５及び溶液
供給加圧バルブ１７を閉にした後、加圧調製用バルブ１
４とリーク用バルブ１８を開にすると塗布浴槽１２に満
たされている塗布溶液１３は溶液タンク１６に戻され
た。この場合、加圧調製用バルブ１４に加えるガス圧力
とリーク用バルブ１８の開閉度とによって、塗布溶液１
３が複数枚の透明基板５１の各両面上を一定速度で下降
する速度を調製することができた。Next, after closing the overflow valve 15 and the solution supply pressure valve 17, the pressure adjusting valve 1
4 and the leak valve 18 were opened, the coating solution 13 filled in the coating bath 12 was returned to the solution tank 16. In this case, depending on the gas pressure applied to the pressure adjusting valve 14 and the opening / closing degree of the leak valve 18, the coating solution 1
It was possible to adjust the speed at which 3 descends at a constant speed on each surface of the plurality of transparent substrates 51.
【０１６６】次にこの塗布溶液の混合方法について述べ
る。Next, a method for mixing the coating solution will be described.
【０１６７】まずγ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシランを含むエチルシリケート〔Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5）3〕をエタノールに溶解し、さらに加水分解のた
めのＨ2Ｏと、触媒としてのＨＮＯ3 とを添加した溶液
を作り、この溶液に粒径１２０ｎｍのほぼ球形のＳｉＯ
2 超微粒子を重量％で１０％と、粒径６ｎｍのＳｎＯ2
超微粒子を重量％で２％添加し、充分分散するように溶
液のＰＨを調製した。First, ethyl silicate containing γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane [Si (OC
2 H 5 ) 3 ] is dissolved in ethanol, and H 2 O for hydrolysis and HNO 3 as a catalyst are added to prepare a solution.
2 Ultrafine particles of 10% by weight, SnO 2 with a particle size of 6 nm
2% by weight of ultrafine particles was added, and the pH of the solution was adjusted so as to be sufficiently dispersed.
【０１６８】次にこの溶液を上記方法により塗布浴槽１
２内に満たし、１.０mm／ｓ の速度で塗布液を降下して
塗布を行った。その後、１５０℃で３０分間空気中で焼
成し、エチルシリケートを分解した。溶液に添加したＳ
ｉＯ2 超微粒子は、分解して出来たＳｉＯ2 がバインダ
ーの役目を果たすので、お互いに強固に接着されると同
時に、ブラウン管表面とも強固に接着，固定される。こ
の方法により、ブラウン管表面には超微粒子による均一
な連続した凹凸を形成することができた。Next, this solution was applied to the coating bath 1 by the above method.
It was filled within 2 and the coating liquid was dropped at a speed of 1.0 mm / s to perform coating. Then, it was baked in air at 150 ° C. for 30 minutes to decompose the ethyl silicate. S added to the solution
iO 2 ultrafine particles, since SiO 2 made by decomposition acts as a binder, and at the same time is firmly bonded to each other, both CRT surface firmly bonded and fixed. By this method, it was possible to form uniform continuous irregularities on the surface of the cathode ray tube due to the ultrafine particles.
【０１６９】（超微粒子膜利用装置）本発明に係る薄膜
が最も効果を発揮する装置は上記薄膜ガラス基板等透光
性基板上に形成した画像表示面あるいは反射防止膜であ
り、更にはこの画像表示面板を組み込んだ陰極線管であ
る。(Ultrafine Particle Film Utilizing Device) The device in which the thin film according to the present invention is most effective is an image display surface or an antireflection film formed on a light transmissive substrate such as the above thin film glass substrate. It is a cathode ray tube incorporating a display face plate.
【０１７０】基板への本発明に係る超微粒子の固定量は
（特に反射防止機能成分にＳｉＯ2を用いる場合は）０.
０１〜１mg／cm2が好ましく、より望ましくは０.１〜
０.３mg／cm2である。The amount of the ultrafine particles according to the present invention fixed on the substrate is 0.1 (especially when SiO 2 is used as the antireflection functional component).
01 to 1 mg / cm 2 is preferable, and more preferably 0.1 to 1 mg / cm 2.
It is 0.3 mg / cm 2 .
【０１７１】尚、上記の如き利用装置の場合は導電成分
は透明であることが望ましい。光路の邪魔にならないか
らである。In the case of the above-mentioned utilization device, it is desirable that the conductive component be transparent. This is because it does not interfere with the optical path.
【０１７２】（その他）２種のコンポジットな超微粒子
で薄膜化を行うと、少量成分の機能はメイン（多量成
分）の超微粒子の機能として活き続ける。残る極小超微
粒子(混在成分）の機能は隣接する超微粒子間に着目す
ると極小超微粒子間には距離があるのだが超微粒子の大
きさを超えぬ極短い距離の為、トンネル効果にて発揮さ
れる。(Others) When thinning is performed using two kinds of composite ultrafine particles, the function of the minor component continues to be utilized as the function of the main (major component) ultrafine particles. The function of the remaining ultra-fine ultrafine particles (mixed component) is demonstrated by the tunnel effect because there is a distance between the ultrafine ultrafine particles when focusing on the adjacent ultrafine particles, but it is an extremely short distance that does not exceed the size of the ultrafine particles. It
【０１７３】この場合少量成分から形成され、超微粒子
中に極小超微粒子の形で混在する成分の機能は、隣接す
る超微粒子中に存在する各極少超微粒子間には距離があ
るのだが超微粒子の大きさを超えぬ極短い距離のため、
導電性の点でトンネル効果が発揮されることとなる。こ
の場合、多量成分はその粘度から必然的に形成される主
に表面の粗さが項を奏して低反射機能を達成することと
なる。導電成分についてはトンネル効果にて導電性を発
揮することになる。従って各機能成分の積層物よりも剥
離箇所の減少象で膜強度は向上する。また各機能成分ご
とに超微粒子を作って混合したものに比べてトンネル効
果を利用できるから両機能の接続向上が図れることにも
なる。In this case, the function of the component formed from a small amount of components and mixed in the ultrafine particles in the form of ultrafine particles is that the ultrafine particles existing in adjacent ultrafine particles have a distance, but the ultrafine particles are present. Because of the extremely short distance that does not exceed the size of
The tunnel effect is exhibited in terms of conductivity. In this case, the major component inevitably is formed due to its viscosity, and the roughness of the surface mainly has a term to achieve the low reflection function. With respect to the conductive component, conductivity is exhibited due to the tunnel effect. Therefore, the film strength is improved by reducing the number of peeled portions as compared with the laminate of each functional component. In addition, since the tunnel effect can be utilized compared to the case where ultrafine particles are made for each functional component and mixed, the connection between both functions can be improved.
【０１７４】メインの超微粒子を反射防止機能成分とす
れば主に表面の粗さが効を奏して低反射機能を達成す
る。導電成分についてはトンネル効果にて導電性を発揮
することになる。従って各機能成分の積層物よりも剥離
箇所（ポテンシャル）の減少で膜強度は向上する。また
各機能成分ごとに超微粒子を作って混合したものに比べ
てトンネル効果を利用できるから両機能の維持が図れる
ことにもなる。When the main ultrafine particles are used as the antireflection function component, the surface roughness is mainly effective to achieve the low reflection function. With respect to the conductive component, conductivity is exhibited due to the tunnel effect. Therefore, the film strength is improved by reducing the peeling points (potential) as compared with the laminate of each functional component. In addition, the tunnel effect can be utilized compared to the case where ultrafine particles are prepared and mixed for each functional component, so that both functions can be maintained.
【０１７５】系内ガス雰囲気を酸素ガスもしくは酸素ガ
スと不活性ガスとの混合ガス雰囲気として超微粒子原材
料と放電用電極との間にアークを発生させ、このアーク
熱により超微粒子原材料から蒸気を発生させ、活性化さ
れた雰囲気ガス中の酸素と反応させた酸化物超微粒子を
生成する。An arc is generated between the ultrafine particle raw material and the discharge electrode by using the gas atmosphere in the system as oxygen gas or a mixed gas atmosphere of oxygen gas and inert gas, and vapor is generated from the ultrafine particle raw material by the arc heat. Then, the ultrafine oxide particles reacted with oxygen in the activated atmosphere gas are generated.
【０１７６】この時、少なくとも２種以上の材料を混合
した超微粒子原材料を用いることにより、原材料を酸化
物混合超微粒子を生成することができる。この場合、蒸
発速度のほぼ等しい材料を混合することにより、混合原
材料の組成比に近い酸化物混合超微粒子を生成すること
ができる。At this time, by using the ultrafine particle raw material in which at least two or more kinds of materials are mixed, it is possible to generate the oxide mixed ultrafine particles of the raw material. In this case, by mixing materials having substantially the same evaporation rate, oxide-mixed ultrafine particles having a composition ratio close to that of the mixed raw material can be generated.
【０１７７】また原材料は金属でも金属酸化物でも同様
の酸化物超微粒子が生成される。この時、混合した材料
同士が化合しやすい場合には化合物超微粒子が、化合し
にくい場合にはそれぞれの酸化物超微粒子が生成される
傾向にある。この中で導電性を有する酸化物と反射防止
機能を有する酸化物は化合しない場合があり、その時は
それぞれの酸化物が混在した超微粒子が生成される。[0177] Further, the same ultrafine oxide particles are produced regardless of whether the raw material is a metal or a metal oxide. At this time, if the mixed materials are easy to combine with each other, compound ultrafine particles tend to be produced, and if they are difficult to combine, respective oxide ultrafine particles tend to be produced. Of these, the oxide having conductivity and the oxide having antireflection function may not be combined, and in that case, ultrafine particles in which the respective oxides are mixed are generated.
【０１７８】この酸化物混合超微粒子をガラス又は表示
管表面に塗布し膜を形成した場合には、導電性と反射防
止機能を２つの特性を有する膜が得られる。この膜は例
えばエッチング処理をして表面に微細凹凸を形成するこ
とが好ましい。When the oxide-mixed ultrafine particles are applied to the surface of glass or a display tube to form a film, a film having two properties of conductivity and antireflection function can be obtained. This film is preferably subjected to, for example, an etching treatment to form fine irregularities on the surface.
【０１７９】こうして表示管表面には導電性反射防止膜
を一層でかつ低温で形成することが可能となる。Thus, it becomes possible to form a single layer of the conductive antireflection film on the surface of the display tube at a low temperature.
【０１８０】別の方法として反射防止機能膜一層（導電
膜なし、導電粒子混合なしを意味する）の場合、Ｓｉ
（ＯＲ)4 の加水分解により形成されたＳｉＯ2 の薄膜
が、均一に分散したＳｉＯ2 微粒子を被覆し、これをガ
ラス体（基板）表面に固定する。この膜は前記の通りエ
ッチング処理を施す。この均一に分散したＳｉＯ2 微粒
子により、反射防止効果と表示画像の高解像度が維持さ
れる。更にＳｉＯ2 薄膜には添加剤すなわち吸湿性を有
する金属塩及び導電性金属酸化物の少なくとも１種が含
まれており、前者はＳｉ(ＯＲ)4 の加水分解時の熱処理
（この熱処理は膜強度が向上させるものでもある）を経
ても吸湿性が保持され、その性能を失わずに基板表面の
抵抗値を小さくする作用を有している。As another method, in the case of a single layer of antireflection film (meaning no conductive film and no mixing of conductive particles), Si is used.
A thin film of SiO 2 formed by hydrolysis of (OR) 4 coats uniformly dispersed SiO 2 fine particles and fixes it on the surface of the glass body (substrate). This film is etched as described above. The uniformly dispersed SiO 2 particles maintain the antireflection effect and the high resolution of the displayed image. Further, the SiO 2 thin film contains at least one kind of additive, that is, a metal salt having a hygroscopic property and a conductive metal oxide. The former is a heat treatment at the time of hydrolysis of Si (OR) 4 (this heat treatment is a film strength. Of which the hygroscopicity is improved), the hygroscopicity is maintained, and it has the effect of reducing the resistance value of the substrate surface without losing its performance.
【０１８１】導電処理による機能は次の通りである。す
なわち導電性金属酸化物は、いわゆる透明導電膜と同じ
原理の表面抵抗値の減少がみられ、これらの表面抵抗値
の小さいことにより帯電防止機能が保たれるのである。
このように本発明の添加剤は帯電防止効果を発揮するも
のであるが、基板の表面抵抗値を下げる点からは金属塩
よりは導電性金属酸化物の方が優れている。とりわけス
ズ，インジウム，アンチモンのごとき酸化物の場合は、
膜の透明度もよく画像の解像度を高く維持することがで
きるという点でも好ましい。金属塩の中には酸化物と異
なり溶解した状態で膜中に固定されるものもあり、この
ような場合は膜の透明度がよく、高い解像度を維持する
作用がある。The functions of the conductive treatment are as follows. That is, the conductive metal oxide shows a decrease in the surface resistance value on the same principle as that of the so-called transparent conductive film, and the antistatic function is maintained due to the small surface resistance value.
As described above, the additive of the present invention exerts the antistatic effect, but the conductive metal oxide is superior to the metal salt in terms of lowering the surface resistance value of the substrate. Especially in the case of oxides such as tin, indium and antimony,
It is also preferable in that the transparency of the film is good and the image resolution can be kept high. Unlike metal oxides, some metal salts are fixed in the film in a dissolved state, and in such a case, the film has good transparency and maintains a high resolution.
【０１８２】導電膜を下地膜に用いると次の機能を発揮
する。When the conductive film is used as the base film, the following functions are exhibited.
【０１８３】下地透明導電膜はパネル表面に密着するこ
とにより、パネル表面の電気抵抗を低減する作用効果を
発揮する。それ自体導電性を有している金属酸化物で構
成した膜もしくはＳｉＯ2 薄膜に導電性金属酸化物を分
散した膜は、いわゆる透明導電膜と同じ原理の表面抵抗
値の減少がみられ、これにより帯電防止機能が保たれ
る。The underlying transparent conductive film is brought into close contact with the panel surface, thereby exerting the effect of reducing the electric resistance of the panel surface. A film composed of a metal oxide that itself has conductivity or a film in which a conductive metal oxide is dispersed in a SiO 2 thin film shows a decrease in the surface resistance value on the same principle as a so-called transparent conductive film. As a result, the antistatic function is maintained.
【０１８４】一方、ＳｉＯ2 薄膜に吸湿性を有する金属
塩を含有せしめた膜の場合は、この金属塩が水分を吸収
保持することにより導電性が付与されるものであり、Ｓ
ｉ(ＯＲ)4の加水分解時の熱処理(この熱処理は膜強度を
向上させるものでもある)を経ても吸湿性が保持され、
その性能を失わずにパネル表面の抵抗値を小さくする作
用を有している。On the other hand, in the case of a film in which a metal salt having a hygroscopic property is contained in the SiO 2 thin film, the metal salt absorbs and retains water to impart conductivity.
The hygroscopicity is retained even after a heat treatment during hydrolysis of i (OR) 4 (this heat treatment also improves the film strength),
It has the effect of reducing the resistance value of the panel surface without losing its performance.
【０１８５】ＳｉＯ2 薄膜に含有せしめた添加剤は、パ
ネル表面の抵抗値を下げる点からは金属塩よりも導電性
金属酸化物の方が優れている。とりわけ、スズ，インジ
ウム，アンチモンのごとき酸化物の場合は、膜の透明度
もよく画像の解像度を高く維持することができるという
点でも好ましい。金属塩の中には酸化物と異なり溶解し
た状態で膜中に固定されるものもあり、このような場合
は膜の透明度がよく、高い解像度を維持する作用があ
る。As the additive contained in the SiO 2 thin film, the conductive metal oxide is superior to the metal salt in terms of lowering the resistance value of the panel surface. In particular, oxides such as tin, indium and antimony are preferable because the transparency of the film is good and the image resolution can be kept high. Unlike metal oxides, some metal salts are fixed in the film in a dissolved state, and in such a case, the film has good transparency and maintains a high resolution.
【０１８６】なお、ブラウン管など陰極線管の前面パネ
ル表面（画像表示面板）が帯電する理由は、ブラウン管
の内面に塗布されている蛍光体の上に薄く均一なアルミ
ニウムの膜４が蒸着されているが、そのアルミニウム膜
に高電圧が印加されると、その印加時及び遮断時にブラ
ウン管前面パネルに静電誘導により帯電現象を起すこと
による。The reason why the front panel surface (image display face plate) of a cathode ray tube such as a cathode ray tube is charged is that a thin and uniform aluminum film 4 is deposited on the phosphor coated on the inner surface of the cathode ray tube. When a high voltage is applied to the aluminum film, a charging phenomenon occurs due to electrostatic induction on the front panel of the cathode ray tube when the high voltage is applied and cut off.
【０１８７】Ｓｉ(ＯＲ)4 （但し、Ｒはアルキル基）を
溶解したアルコール溶液に、超微粒子（主にＳｉＯ2 等
反射防止機能を有するもの）を分散し、この溶液を基板
上に塗布した後、この塗布面を加熱（焼成）してＳｉ
(ＯＲ)4 を分解し、超微粒子膜をＳｉＯ2 で覆った膜を
形成する。Ｓｉ(ＯＲ)4 の分解物たるＳｉＯ2 は超微粒
子間の間隙及び超微粒子と基板との間隙に入り込み接着
剤の役目をはたす。Ultrafine particles (mainly those having an antireflection function such as SiO 2 ) were dispersed in an alcohol solution in which Si (OR) 4 (where R is an alkyl group) was dissolved, and this solution was applied onto a substrate. After that, the coated surface is heated (baked) to form Si.
(OR) 4 is decomposed to form a film in which the ultrafine particle film is covered with SiO 2 . SiO 2 which is a decomposed product of Si (OR) 4 enters the gaps between the ultrafine particles and the gaps between the ultrafine particles and the substrate and serves as an adhesive.
【０１８８】上記方法で形成した薄膜を、ドライ或いは
ウェット法で極く短時間（数秒間乃至数１０秒間）エッ
チングすると、膜表面のバインダー分解物たるＳｉＯ2
リッチの層がエッチングされ、超微粒子間に微小なエッ
チング溝が形成される。こうして膜全面に超微粒子レベ
ルの微小な凹凸が形成され、反射防止機能を示す。When the thin film formed by the above method is etched by a dry or wet method for an extremely short time (several seconds to several tens seconds), SiO 2 which is a decomposed product of the binder on the surface of the film is formed.
The rich layer is etched to form minute etching grooves between the ultrafine particles. In this way, minute irregularities at the level of ultrafine particles are formed on the entire surface of the film, which exhibits an antireflection function.
【０１８９】上記アルコール溶液を基板上に塗布する方
法として、スピンコート法，ディッピング法，スプレー
法を用いれば、大面積処理も、容易であり、低コストで
形成できる。さらに、焼成後のエッチングも、ＮａＯＨ
水溶液へ浸漬する方法を用いると、大面積処理も容易で
あり、かつ低コストである。従って超微粒子によって膜
を形成するため、塗布膜表面に微小な凹凸が生じ、一層
の反射防止効果がある。さらに、塗布法によって反射防
止膜を形成するため、高価な真空蒸着装置も必要とせ
ず、大面積化が容易であり、低コスト化が図れる。If a spin coating method, a dipping method, or a spraying method is used as a method for applying the above alcohol solution onto a substrate, large-area processing can be performed easily and can be formed at low cost. Furthermore, the etching after baking is also done with NaOH.
When the method of immersing in an aqueous solution is used, large area treatment is easy and the cost is low. Therefore, since the film is formed by ultrafine particles, minute irregularities are generated on the surface of the coating film, and there is a further antireflection effect. Further, since the antireflection film is formed by the coating method, an expensive vacuum vapor deposition device is not required, the area can be easily increased, and the cost can be reduced.
【０１９０】光の反射は屈折率が急変する界面で生じる
ため、逆に界面において屈折率が徐徐に変化すれば反射
は生じなくなる。以上の原理に基づいて膜厚方向に屈折
率分布を持たせた膜が前述の不均質膜である。Since light reflection occurs at the interface where the refractive index suddenly changes, conversely, if the refractive index gradually changes at the interface, no reflection occurs. The above-mentioned heterogeneous film is a film having a refractive index distribution in the film thickness direction based on the above principle.
【０１９１】基板上に光の波長よりも小さい凹凸がある
と、個々の凹凸は界面と見なせず、基板と空気の体積分
率に対応する平均的な屈折率を持つ面とみなせる。すな
わち、膜厚方向深さｘの位置における平均屈折率ｎx
は、基板の占める体積分率をｖ(x) 、基板の屈折率をｎ
s 、空気の屈折率をｎa とすると、ｎx＝ｎs・ｖ(x)＋
ｎa(１−ｖ(x))と表わされる。従って、微小な凹凸を形
成して、基板の体積分率ｖ(x) を連続的に変化させる
と、屈折率も連続変化し、不均質膜となり反射を防止す
ることができる。If there are irregularities smaller than the wavelength of light on the substrate, the individual irregularities cannot be regarded as interfaces, but can be regarded as surfaces having an average refractive index corresponding to the volume fractions of the substrate and air. That is, the average refractive index n x at the position of the depth x in the film thickness direction
Is the volume fraction occupied by the substrate is v ( x ) and the refractive index of the substrate is n.
s and the refractive index of air are n a , n x = n s · v ( x ) +
It is represented as n a (1-v ( x )). Therefore, when minute irregularities are formed and the volume fraction v ( x ) of the substrate is continuously changed, the refractive index also continuously changes, and a non-uniform film can be formed to prevent reflection.
【０１９２】超微粒子膜をエッチングすると、超微粒子
と同等あるいはそれ以下の大きさの凹凸が形成され、前
記のごとく不均質膜となり、有効な反射防止膜となる。
超微粒子表面の凹凸処理，多孔質化，集合による微粒子
化も同様である。When the ultrafine particle film is etched, irregularities having a size equal to or smaller than that of the ultrafine particles are formed, and as described above, it becomes a heterogeneous film and an effective antireflection film.
The same applies to the treatment of irregularities on the surface of ultrafine particles, making them porous, and making them into particles by aggregation.
【０１９３】（反射防止機能超微粒子自体の工夫）図８
により反射防止機能超微粒子の態様を例示する。(Invention of Ultrafine Particles for Antireflection Function) FIG.
The embodiment of ultrafine particles having an antireflection function will be exemplified by.
【０１９４】（ａ）は表面を多孔質としたもので、各開
孔径は０.０５μｍ 以下であり、開孔率は５０％程度で
球状面をまんべくなく（ほぼ均一に）開口している。全
体径は平均０.１μｍ 以下が好ましい。多孔質にする手
法の一例として核生長法がある。この場合は例えばアル
コキシド−水−酸−アルコールの出発原料の配合比を変
化させ、加水分解，重合反応を不均一もしくは反応を速
めると水分濃度の高い部分が内部に生じる。これらを焼
処理すると水分が蒸発し、その跡は空孔となって多孔質
となる。(A) has a porous surface, each opening diameter is 0.05 μm or less, and the opening ratio is about 50%, and the spherical surface is opened evenly (almost uniformly). . The average overall diameter is preferably 0.1 μm or less. The nuclear growth method is an example of a method of making it porous. In this case, for example, when the mixing ratio of the starting materials of alkoxide-water-acid-alcohol is changed to make the hydrolysis and polymerization reactions non-uniform or accelerate the reaction, a portion having a high water concentration is generated inside. When these are baked, water evaporates, and the traces become pores and become porous.
【０１９５】（ｂ）は比較的大きな超微粒子(この場合
は半径粒径０.１５μｍ 以下のもの)の周囲にそれより
小さな径の極超微粒子を付与したもので、集合した全体
の平均径は０.２μｍ 以下が好ましい。この場合図のＡ
とＢを適量比で配合したものを機械的摩擦力によってＡ
表面を活性化させ、Ｂを吸着させる（メカ，フュージョ
ン）。(B) is a comparatively large ultrafine particle (in this case, having a radius particle size of 0.15 μm or less) around which ultrafine particles having a smaller diameter are added, and the average diameter of the whole aggregate is It is preferably 0.2 μm or less. In this case A in the figure
A mixture of B and B in an appropriate ratio by mechanical frictional force
The surface is activated and B is adsorbed (mechanism, fusion).
【０１９６】（ｃ）はこの（ｂ）タイプの変形で、例え
ばＳｉＯ2 の超微粒子が単分散している溶液を更に反応
を進ませると２次凝集した粒子が多く存在する溶液が得
られる。これらを乾燥し、その後機械的粉砕により、あ
る大きさの２次凝集体が得られる。この場合も集合１微
粒子化した全体平均径は０.２μｍ 以下が望ましい。(C) is a modification of this (b) type. For example, when a solution in which ultrafine particles of SiO 2 are monodispersed is further reacted, a solution in which a large amount of secondary agglomerated particles are present is obtained. These are dried and then mechanically ground to obtain a secondary aggregate of a certain size. Also in this case, it is desirable that the total average diameter of the aggregate 1 is reduced to 0.2 μm or less.
【０１９７】（ｄ），（ｅ）は（ｂ）や（ｃ）のタイプ
を斜視図的に示したもので、（ｄ）は０.０５μｍ 以下
の極超微粒子の集合体の例、（ｅ）は０.１μｍ 以下の
超微粒子の集合体の例であり、全体平均径はやはり０.
２μｍ 以下が好ましい。(D) and (e) are perspective views showing the types of (b) and (c). (D) is an example of an assembly of ultrafine particles of 0.05 μm or less, (e) ) Is an example of an aggregate of ultrafine particles of 0.1 μm or less, and the overall average diameter is still 0.1.
It is preferably 2 μm or less.
【０１９８】（２層膜形成例）図９は、ガラス基板上に
本発明の超微粒子膜を２層に形成した例の断面図であ
り、図１０は前記超微粒子膜の膜厚方向に対する平均屈
折率の変化を示す図である。各超微粒子は図８のいずれ
かの態様による。(Example of forming a two-layer film) FIG. 9 is a cross-sectional view of an example in which the ultrafine particle film of the present invention is formed in two layers on a glass substrate. FIG. 10 shows the average of the ultrafine particle film in the film thickness direction. It is a figure which shows the change of a refractive index. Each ultrafine particle is according to any one of FIG.
【０１９９】まず、エチルシリート〔Ｓｉ(ＯＣ
2Ｈ5）4〕をエタノールに溶解し、さらに水，硝酸，イ
ソプロピルアルコール，アセチルアセトンを加えた溶剤
に、ＳｉＯ2超微粒子を加えて超音波振動により十分に
分散させた。ＳｉＯ2 超微粒子の量は、上記溶剤１ｌに
対して、２５ｇとした。ＳｉＯ2 超微粒子分散後、さら
にシトラコン酸を加え、十分に溶解させた。シトラコン
酸の量は上記溶剤１ｌに対して１０ｇとした。その後、
さらに超音波振動を加えて、ＳｉＯ2 超微粒子の十分な
分散、各成分の十分な混合を図った。以上の混合を終え
た溶剤を溶剤Ａとする。First, ethyl citrate [Si (OC
2 H 5 ) 4 ] was dissolved in ethanol, and SiO 2 ultrafine particles were added to a solvent to which water, nitric acid, isopropyl alcohol and acetylacetone were added, and they were sufficiently dispersed by ultrasonic vibration. The amount of SiO 2 ultrafine particles was 25 g per 1 l of the solvent. After dispersing the SiO 2 ultrafine particles, citraconic acid was further added and sufficiently dissolved. The amount of citraconic acid was 10 g per 1 l of the solvent. afterwards,
Further, ultrasonic vibration was applied to sufficiently disperse the SiO 2 ultrafine particles and sufficiently mix each component. The solvent after the above mixing is referred to as solvent A.
【０２００】上記溶剤Ａに、あらかじめＭｇＦ2 超微粒
子，エチルシリケートをエタノールに分散しておいた溶
剤Ｂを加え、超音波振動によって均一に混合した。溶剤
Ｂ中のＭｇＦ2 超微粒子量は溶剤１ｌに対し、約２５ｇ
である。溶剤Ａと溶剤Ｂとの混合比を変えて、ＳｉＯ2
超微粒子とＭｇＦ2 超微粒子の混合比を変える。Solvent B in which MgF 2 ultrafine particles and ethyl silicate were previously dispersed in ethanol was added to the above solvent A and uniformly mixed by ultrasonic vibration. The amount of MgF 2 ultrafine particles in solvent B is about 25 g per 1 l of solvent.
Is. By changing the mixing ratio of solvent A and solvent B, SiO 2
Change the mixing ratio of ultrafine particles and MgF 2 ultrafine particles.
【０２０１】まず、ＳｉＯ2 超微粒子とＭｇＦ2 超微粒
子の体積分率が７：３になるように溶剤Ａと溶剤Ｂとを
混合した溶剤をガラス板面上に滴下し、さらにスピンナ
ーで均一に塗布した後、空気中で４０℃に約１０分間保
って上記塗布膜を乾燥させた。乾燥後、さらにＳｉＯ2
超微粒子とＭｇＦ2 超微粒子の体積分率が１：１になる
ように混合した溶剤を滴下し、スピンナーで均一に塗布
した。その後、１６０℃で４５分間空気中で焼成し、エ
チルシリケートを熱分解してＳｉＯ2 化した。ＭｇＦ2
超微粒子，ＳｉＯ2 超微粒子は熱分解で生じたＳｉＯ2
によってガラス基板上に強固に固着される。First, a solvent prepared by mixing solvent A and solvent B so that the volume fraction of SiO 2 ultrafine particles and MgF 2 ultrafine particles was 7: 3 was dropped onto the surface of a glass plate, and then uniformly spun with a spinner. After coating, the coating film was dried by keeping at 40 ° C. for about 10 minutes in air. After drying, further SiO 2
A solvent mixed such that the volume fraction of the ultrafine particles and the MgF 2 ultrafine particles was 1: 1 was dropped and uniformly applied with a spinner. Then, it was baked in air at 160 ° C. for 45 minutes to thermally decompose ethyl silicate to form SiO 2 . MgF 2
Ultrafine particles, SiO 2 Ultrafine particles are SiO 2 produced by thermal decomposition.
The film is firmly fixed on the glass substrate.
【０２０２】このようにして形成した超微粒子膜の断面
を電子顕微鏡で観察したところ、図９に示すようにＳｉ
Ｏ2 超微粒子５２とＭｇＦ2 超微粒子５１が７：３とな
る層（第１層）が約０.１μｍ ，１：１となる層（第２
層）が約０.１μｍ で計約０.２μｍ 膜厚の、ＳｉＯ2
超微粒子，ＭｇＦ2 超微粒子が均一に混合して、密に堆
積した膜が観察された。５３はガラス基板である。When the cross section of the ultrafine particle film thus formed was observed with an electron microscope, as shown in FIG.
The layer in which the O 2 ultrafine particles 52 and the MgF 2 ultrafine particles 51 are 7: 3 (first layer) is about 0.1 μm, 1: 1 (second layer).
Layer) of about 0.1 μm and a total thickness of about 0.2 μm, SiO 2
Ultrafine particles and MgF 2 ultrafine particles were uniformly mixed, and a densely deposited film was observed. 53 is a glass substrate.
【０２０３】上記の超微粒子膜の、膜厚方向に対する平
均屈降率の変化をＳｉＯ2 超微粒子とＭｇＦ2 超微粒子
の体積分率から算出した結果を図１０に示す。ａは空気
の屈折率で約１.０ 、ｂは第１層の屈折率で約１.４２
、ｃは第２層の屈折率で約１.４４ 、ｄはソーダガラ
スの屈折率で約１.５３ である。膜全体としては、屈折
率が徐々に変化しているため、塗布膜とガラス基板との
界面における反射率を低減する効果がある。また、超微
粒子によって膜を形成しているため、塗布膜表面に微小
な凹凸が生じ、塗布膜表面での反射を低減する結果とな
っている。FIG. 10 shows the results of calculating the change in the average yielding rate of the above ultrafine particle film in the film thickness direction from the volume fractions of SiO 2 ultrafine particles and MgF 2 ultrafine particles. a is the refractive index of air of about 1.0, and b is the refractive index of the first layer of about 1.42.
, C is the refractive index of the second layer is about 1.44, and d is the refractive index of soda glass is about 1.53. Since the refractive index of the film as a whole gradually changes, it has the effect of reducing the reflectance at the interface between the coating film and the glass substrate. Further, since the film is formed of ultrafine particles, minute irregularities are generated on the surface of the coating film, resulting in reduction of reflection on the surface of the coating film.
【０２０４】上記の超微粒子膜を形成したガラス基板と
未処理のガラス基板に対して、５°の入射角度で波長４
００〜７００ｎｍの光を入射させ、その反射率を測定し
結果を図１１に示す。図中Ｉが上記超微粒子膜を形成し
たガラス板の反射特性であり、IIが未処理のガラス板の
反射特性である。The glass substrate on which the ultrafine particle film is formed and the untreated glass substrate have a wavelength of 4 at an incident angle of 5 °.
The light having a wavelength of from 00 to 700 nm was made incident and the reflectance was measured, and the results are shown in FIG. In the figure, I is the reflection characteristic of the glass plate on which the ultrafine particle film is formed, and II is the reflection characteristic of the untreated glass plate.
【０２０５】全波長域において本発明の反射防止膜は未
処理のガラス板の約１／４まで反射率が低減している。
また透過率は、波長４００〜７００ｎｍ間の積分値で示
すと、未処理ガラス板が９２％に対して本発明の反射防
止膜を形成したガラス板は約８６％となる。可視光全領
域で低反射であり、かつ透過率が高いため、ＶＤＴ（ビ
ジュアル・ディスプレイ・ターミナル）に対する反射防
止膜として好適である。In the entire wavelength range, the antireflection film of the present invention has a reflectance reduced to about 1/4 of that of an untreated glass plate.
Further, the transmittance is 92% for the untreated glass plate and about 86% for the glass plate on which the antireflection film of the present invention is formed, when expressed as an integrated value in the wavelength range of 400 to 700 nm. Since it has low reflection in the entire visible light region and high transmittance, it is suitable as an antireflection film for VDT (visual display terminal).
【０２０６】なお、本実施例では混合比を変えた２層と
したが、より多層として平均屈折率の変化をより小刻み
とすれば反射防止効果は一層増すこととなる。In this embodiment, two layers having different mixing ratios are used, but if the number of layers is changed to make the change in average refractive index smaller, the antireflection effect will be further enhanced.
【０２０７】本実施例によれば、簡単な塗布法をくり返
すことで屈折率が連続変化した膜を形成できるため、反
射防止膜を低コストで製造できる、さらに大面積の反射
防止膜も容易に形成できる効果がある。According to this embodiment, a film having a continuously changing refractive index can be formed by repeating a simple coating method, so that an antireflection film can be manufactured at low cost, and an antireflection film having a large area can be easily manufactured. There is an effect that can be formed.
【０２０８】（成分混合超微粒子の場合の例）図１２は
反射防止膜をガラス基板に形成した断面図である。(Example of Component-mixed Ultrafine Particles) FIG. 12 is a cross-sectional view of an antireflection film formed on a glass substrate.
【０２０９】本例ではガラス基板４８上に一層の超微粒
子薄膜が形成されている。超微粒子薄膜は主として超微
粒子４６から成り、各超微粒子は導電性成分４６Ｄと反
射防止機能成分４６Ｃとの混合体になっていて、かつ引
出拡大図のように表面多孔質になっている（他、図８の
パターンなら良い）。導電性成分４６Ｄはいわば極小超
微粒子であって超微粒子４６の外側にも存在していても
よい。本例では、この超微粒子はＳｉＯ2 薄膜４６Ｅで
覆われているが、本発明はこれに限定されずつまり超微
粒子をＳｉＯ2 被覆でコーティングせずむき出しのまま
としてもよい。超微粒子とガラス基板４８との間隙には
ＳｉＯ2 充填部４６Ｆが形成される。In this example, a single ultrafine particle thin film is formed on the glass substrate 48. The ultrafine particle thin film is mainly composed of ultrafine particles 46, and each ultrafine particle is a mixture of a conductive component 46D and an antireflection functional component 46C, and has a surface porosity as shown in the enlarged drawing (others). , The pattern of FIG. 8 is good). The conductive component 46D is, as it were, extremely small ultrafine particles and may also be present outside the ultrafine particles 46. In the present example, the ultrafine particles are covered with the SiO 2 thin film 46E, but the present invention is not limited to this, that is, the ultrafine particles may be left bare without being coated with the SiO 2 coating. A SiO 2 filled portion 46F is formed in the gap between the ultrafine particles and the glass substrate 48.
【０２１０】ＳｉＯ2 薄膜４６ＥやＳｉＯ2 充填部４６
ＦはＳｉ(ＯＲ)4 の焼成分解生成物である。The SiO 2 thin film 46E and the SiO 2 filling portion 46
F is a calcination decomposition product of Si (OR) 4 .
【０２１１】尚、本例では導電性成分４６ＤとしてＳｎ
Ｏ2 を用い、反射防止機能成分46ＣとしてＳｉＯ2 を用
いている。成分中のＳｎＯ2／ＳｉＯ2 の体積比率は０.
１（１０％）以上０.５(５０％）以下である、この場
合、成膜中の導電性機能成分が超微粒子中に占める比率
は、重量％表示で１％以上５０％以下であり、その場合
ＳｉＯ2 薄膜４６ＥやＳｉＯ2 充填部４６Ｆを除外して
計算する。In this example, Sn is used as the conductive component 46D.
O 2 is used, and SiO 2 is used as the antireflection functional component 46C. The volume ratio of SnO 2 / SiO 2 in the component is 0.
1 (10%) or more and 0.5 (50%) or less. In this case, the ratio of the conductive functional component in the ultra-fine particles during film formation is 1% or more and 50% or less in terms of weight%, In that case, the calculation is performed by excluding the SiO 2 thin film 46E and the SiO 2 filling portion 46F.
【０２１２】また、超微粒子間の距離は、相隣接する超
微粒子の中に含まれる導電性成分間の距離がいわゆるト
ンネル効果が表れるような長さに保持される間隔にある
ことが必要である。そのような距離としては０.０５μ
ｍ 以下が好ましい。The distance between the ultrafine particles must be such that the distance between the conductive components contained in the adjacent ultrafine particles is such that the so-called tunnel effect appears. . Such a distance is 0.05μ
m or less is preferable.
【０２１３】まち超微粒子の平均粒径（≒一層の薄膜厚
さ）が０.１μｍ以下であることから薄膜の厚さとして
は０.１μｍ〜０.２μｍが許容されるが、その場合粒子
と粒子間に形成される薄膜の谷の深さは通常０.０５μ
ｍ〜０.２μｍ（ＳｉＯ2 薄膜で被覆される場合は、谷
の高さは０.０５μｍ〜０.２μｍ）となる。Since the average particle size of the ultrafine particles (≈thickness of one layer of the thin film) is 0.1 μm or less, the thickness of the thin film is allowed to be 0.1 μm to 0.2 μm. The depth of the valley of the thin film formed between grains is usually 0.05μ.
m-0.2 μm (when covered with a SiO 2 thin film, the height of the valley is 0.05 μm-0.2 μm).
【０２１４】またＳｉ(ＯＲ)4 の分解物たるＳｉＯ2 は
超微粒子と薄膜との間隙にも入り込むから接着剤の役目
もある。Since SiO 2 which is a decomposition product of Si (OR) 4 also enters the gap between the ultrafine particles and the thin film, it also serves as an adhesive.
【０２１５】次に、本例の反射防止膜が高い機械的強度
を保持している理由は、Ｓi(ＯＲ)4が次のように加水分
解してできたＳｉＯ2 膜が存在し、これが保護膜となっ
ているためと考えられる。Next, the reason why the antireflection film of this example retains high mechanical strength is that there is a SiO 2 film formed by hydrolysis of Si (OR) 4 as follows, and this is protected. This is probably because it is a film.
【０２１６】Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4＋４Ｈ2Ｏ→Ｓｉ(ＯＨ)4
＋４Ｃ2Ｈ5ＯＨ→ＳｉＯ2＋５Ｈ2Ｏまた、本発明に係る
超微粒子による細かい凹凸が平板上に規則的にかつ均一
に形成されることになるから、全面にわたり、良好な反
射防止効果が得られると共に、必要以上の凹凸によって
解像度が低下することもなくなる。Si (OC 2 H 5 ) 4 + 4H 2 O → Si (OH) 4
+ 4C 2 H 5 OH → SiO 2 + 5H 2 O Further, since fine irregularities due to the ultrafine particles according to the present invention are regularly and uniformly formed on the flat plate, a good antireflection effect is obtained over the entire surface. In addition, the resolution is prevented from being deteriorated due to unnecessary unevenness.
【０２１７】（薄膜形成例）ブラウン管の前面パネル表
面（ガラス面板）に本発明を適用した例を以下に示す。(Example of Thin Film Formation) An example in which the present invention is applied to the front panel surface (glass face plate) of a cathode ray tube is shown below.
【０２１８】テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）
4〕をエタノールに溶解し、さらに加水分野のための水
（Ｈ2Ｏ)と解媒としての硝酸（ＨＮＯ3)とを添加した溶
液を作る。上記アルコール溶液に前記実施例と同様にし
て整粒された超微粒子（粒形はほぼ球形）１を１ｇの割
合で添加する。このとき、粒子が十分に分散するように
アセチルアセトンを分散媒として適量添加する。Tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 )]
4 ] is dissolved in ethanol, and water (H 2 O) for water addition and nitric acid (HNO 3 ) as a solvent are added to prepare a solution. To the above alcohol solution, 1 g of ultrafine particles (particles having a substantially spherical shape) 1 that have been sized in the same manner as in the above example are added. At this time, acetylacetone is added as a dispersion medium in an appropriate amount so that the particles are sufficiently dispersed.
【０２１９】上記アルコール溶液には、超微粒子１を添
加する前に、第１表に示す各種添加剤を所定量添加し
た。Before adding the ultrafine particles 1, a predetermined amount of various additives shown in Table 1 was added to the alcohol solution.
【０２２０】[0220]
【表１】 [Table 1]
【０２２１】上記表１の配合溶液をガラス面板上に滴下
し、さらにスピンナーで均一に塗布する。The compounded solution shown in Table 1 above is dropped on a glass face plate, and further coated uniformly with a spinner.
【０２２２】その後、１５０℃で約３０分空気中で焼成
し、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5)4〕を分解
する。アルコール溶液に添加した超微粒子は、分解して
できたＳｉＯ2 の連続した均一の薄膜により強固に固着
され、ガラス面板上に凹凸が形成される。尚、反射防止
膜の構成は図１２に示したものと同様であるが、４，
４′はテトラエトキシシランが分解してできたＳｉＯ2
部分であり、添加剤である帯電防止成分を含んでいる。Then, it is baked in air at 150 ° C. for about 30 minutes to decompose tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 ]. The ultrafine particles added to the alcohol solution are firmly fixed by a continuous uniform thin film of SiO 2 formed by decomposition, and irregularities are formed on the glass face plate. The structure of the antireflection film is the same as that shown in FIG.
4'is SiO 2 formed by decomposition of tetraethoxysilane
It is a part and contains an antistatic component as an additive.
【０２２３】溶剤の塗布方法としては、上記スピニング
法に限らず、ディッピング法やコーティング法，スプレ
ー法及びそれらの組合せなどでもよい。また、塗布後の
焼成温度は５０〜２００℃程度が適当である。The solvent coating method is not limited to the above-mentioned spinning method, but may be a dipping method, a coating method, a spray method or a combination thereof. Further, the firing temperature after coating is preferably about 50 to 200 ° C.
【０２２４】この反射防止膜を形成したガラス面板に５
°の入射角で光を入射させ、その反射率を測定した結
果、表１に示すように波長５００ｎｍで０.５％ 以下、
波長４５０〜６５０ｎｍの範囲で１％以下の反射率であ
った。この値は、ＶＤＴ（ビジュアル・ディスプレイ・
ターミナル）としての条件を十分に満足する値である。The glass face plate on which this antireflection film is formed has 5
As a result of measuring the reflectance by making light incident at an incident angle of °, as shown in Table 1, at a wavelength of 500 nm, 0.5% or less,
The reflectance was 1% or less in the wavelength range of 450 to 650 nm. This value is VDT (visual display
It is a value that sufficiently satisfies the conditions as a terminal.
【０２２５】次に、この反射防止膜を形成したガラス面
板の表面を消しゴム〔（株）ライオン事務器、商品名ラ
イオン５０−５０〕で１kgの加圧力下で均一に５０回こ
すったところ、反射率は、表１の強度及に示すように、
０.１〜０.２％程度増加しただけで、その品質上は全く
問題がなかった。比較のため、従来のエッチングにより
凹凸を形成したガラス面板について同様の試験を行った
ところ、消しゴム１回のこすりで反射率は２％増加し、
５回のこすりにより、無処理のガラス面板と全く同じ反
射率となった。Next, the surface of the glass face plate on which this antireflection film was formed was rubbed uniformly with an eraser [Lion Office Equipment Co., Ltd., trade name Lion 50-50] 50 times under a pressure of 1 kg. The rate is as shown in Table 1
There was no problem in terms of quality, with only an increase of about 0.1 to 0.2%. For comparison, when a similar test was performed on a glass face plate having concavities and convexities formed by conventional etching, a single rubbing with an eraser increased the reflectance by 2%,
After rubbing 5 times, the reflectance was exactly the same as that of the untreated glass face plate.
【０２２６】更に、表１に示す如く、低い表面抵抗が得
られる理由は溶液中の各種の帯電防止成分が有効に働
き、かつ反射防止性能，膜強度に大きな影響を与えない
ためと考えられる。Further, as shown in Table 1, it is considered that the reason why the low surface resistance is obtained is that various antistatic components in the solution work effectively and do not exert a great influence on the antireflection performance and the film strength.
【０２２７】更に、このような反射防上膜を形成するプ
ロセスとしては、完成球に直接形成することができ既存
のＳｉ（ＯＲ）4 アルコール溶液に市販のＳｉＯ2 微粒
子を添加して塗布し焼成するだけでよく、フッ酸などの
有害な薬品の使用は一切なく、完全にしかも低コストで
製造することができる。Further, as a process for forming such an antireflective film, a commercially available SiO 2 fine particle can be added to an existing Si (OR) 4 alcohol solution which can be directly formed on a completed sphere, followed by coating and baking. It can be manufactured completely and at low cost without using any harmful chemicals such as hydrofluoric acid.
【０２２８】超微粒子１は、球形に限らず、不定形であ
ってもよい。但し超微粒子の粒径が小さすぎると、形成
される膜の最外表面が平滑になりすぎて充分な反射防止
効果が得られない恐れがあるので平均粒径１００Å以上
が好ましい。逆に大きすぎても拡散効果が大きすぎてし
まい解像度が低下するとともに膜強度も低下するので、
いわゆる超微粒子と定義される０.１μｍ 以下の平均粒
径が好ましい。The ultrafine particles 1 are not limited to the spherical shape, and may have an irregular shape. However, if the particle size of the ultrafine particles is too small, the outermost surface of the formed film may become too smooth and a sufficient antireflection effect may not be obtained, so the average particle size is preferably 100 Å or more. On the other hand, if it is too large, the diffusion effect will be too large and the resolution will decrease and the film strength will also decrease.
An average particle size of 0.1 μm or less, which is defined as so-called ultrafine particles, is preferable.
【０２２９】超微粒子を添加したＳｉ（ＯＲ）4 のアル
コール溶液の塗布方法は、上記実施例で示したスピニン
グ法に限らず、ディッピング法やコーティング法，スプ
レー法及びそれらの組合せなどでもよい。また、塗布後
の焼成温度は５０〜２００℃程度が適当である。The method of applying the alcohol solution of Si (OR) 4 to which the ultrafine particles are added is not limited to the spinning method shown in the above embodiment, but may be a dipping method, a coating method, a spray method or a combination thereof. Further, the firing temperature after coating is preferably about 50 to 200 ° C.
【０２３０】また、上記実施例では、Ｓｉ（ＯＲ）4 と
してＲがエチル基の例を示したが、前述したとおりＲ＝
ＣnＨ2n+1 としたとき、ｎ＝１〜５の範囲で実施可能で
あり、ｎが大きくなる場合、溶液の粘性が少し高くなる
ので、溶媒としては作業性を考慮してそれに応じたアル
コールを選択すればよい。Further, in the above-mentioned embodiment, the example in which R is an ethyl group is shown as Si (OR) 4 , but as described above, R =
When the C n H 2n + 1, may be embodied in a range of n = 1 to 5, and when n is large, the viscosity of the solution becomes slightly higher, as the solvent corresponding thereto in consideration of the workability Choose alcohol.
【０２３１】さらにまた、帯電防止効果を付与する添加
剤として、金属塩の例としてはアルミニウムの塩を代表
して例示したが、その他の吸湿性のある周期律表第II
族，第III 族の金属元素の塩であればいずれも同等の効
果が得られる。導電性金属酸化物についても実施例では
ＳｎＯ2 を代表して例示したが、その他周知の例えばＩ
ｎ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3、ペロブスカイト型構造を有する複合
金属酸化物例えばＬａＮｉＯ3 ，Ｌａ1-xＳｒxＣ0Ｏ
3（これらは常温に於ける比抵抗がいずれも１０~4Ωc
m）などいずれのものでもよい。Further, as the additive for imparting the antistatic effect, aluminum salt is exemplified as an example of the metal salt, but other hygroscopic periodic table II is used.
Equivalent effects can be obtained with salts of group III and group III metal elements. Regarding the conductive metal oxide, SnO 2 is shown as a representative in the examples, but other well-known examples such as I
n 2 O 3 , Sb 2 O 3 , a complex metal oxide having a perovskite structure, for example, LaNiO 3 , La 1 -x Sr x C 0 O
3 (These have a specific resistance of 10 to 4 Ωc at room temperature.
m), etc.
【０２３２】本例によれば、反射防止効果にすぐれ、か
つ機械的にも強い帯電防止機能を有する反射防止膜の形
成された画像表示面板が得られる。しかも、本発明のこ
の面板は、フッ酸などの有害な処理薬品を使用せず、簡
単で安全なプロセスで製造でき、量産化に好適で、耐汚
染性にもすぐれている。According to this example, an image display face plate having an antireflection film having an excellent antireflection effect and a mechanically strong antistatic function can be obtained. Moreover, this face plate of the present invention can be manufactured by a simple and safe process without using harmful treatment chemicals such as hydrofluoric acid, is suitable for mass production, and has excellent stain resistance.
【０２３３】（薄膜の形成例）硝酸１ｇに反射防止機能
のある前記酸化物超微粒子を０.２ｇ 分散させ、この溶
液にケイ酸エステルアルコール溶液５ｇとアセチルアセ
トン５ｇおよびジカルボン酸０.１ｇ を添加し、撹拌，
分散した。この溶液をガラス基板に滴下し、６００rpm
で１分間保持するスピンコートを行い、１６０℃で３０
分焼成した。形成した膜の５°正反射率は４００〜７０
０ｎｍの可視領域で０.０６％ 、表面抵抗は０.５〜１
×１０7Ω／□であった。(Example of forming thin film) 0.2 g of the above oxide ultrafine particles having an antireflection function was dispersed in 1 g of nitric acid, and 5 g of a silicate ester alcohol solution, 5 g of acetylacetone and 0.1 g of dicarboxylic acid were added to this solution. , Stirring,
Dispersed. Drop this solution on a glass substrate, 600 rpm
Spin coat for 1 minute, then 160 ℃ for 30 minutes
Minutes were fired. The formed film has a 5 ° regular reflectance of 400 to 70.
0.06% in 0nm visible region, surface resistance 0.5-1
It was × 10 7 Ω / □.
【０２３４】ＳｉＯ2 超微粒子とＳｎＯ2＋Ｓｂ2Ｏ3 超
微粒子を別々に生成した材料を混合して用い、上記実施
例と同様の方法で膜形成した場合の表面抵抗は数１０Ｇ
Ω／□であった。The surface resistance when a film was formed in the same manner as in the above-mentioned example by using a mixture of materials produced by separately producing SiO 2 ultrafine particles and SnO 2 + Sb 2 O 3 ultrafine particles.
It was Ω / □.
【０２３５】以上のように、本実施例によればアーク熱
源を用いて少なくとも２種以上の酸化物超微粒子がほぼ
均一に混合した形で生成できる。またこの酸化物混合超
微粒子を用いて、導電性と反射防止の複合機能を持つ膜
を一度の塗布作業で形成できる。As described above, according to this embodiment, at least two or more kinds of ultrafine oxide particles can be produced in a substantially uniform mixture by using an arc heat source. Further, by using the oxide-mixed ultrafine particles, a film having a combined function of conductivity and antireflection can be formed by a single coating operation.
【０２３６】また酸化物混合超微粒子を生成する熱源と
してはＡｒ−Ｏ2の誘導プラズマ又はアークプラズマを
用い、このプラズマに前記混合粉末を添加することでも
同様の酸化物混合超微粒子が得られる。Ar-O 2 induction plasma or arc plasma is used as a heat source for generating oxide-mixed ultrafine particles, and similar oxide-mixed ultrafine particles can be obtained by adding the mixed powder to this plasma.
【０２３７】（下地透明導電膜＋反射防止膜の形成例）
ブラウン管の前面パネル表面（ガラス面板）に、表２に
示す実施例７〜１０のように下地透明導電膜を形成す
る。(Example of formation of base transparent conductive film + antireflection film)
On the front panel surface (glass face plate) of the cathode ray tube, a base transparent conductive film is formed as in Examples 7 to 10 shown in Table 2.
【０２３８】実施例７の場合は、導電膜をＳｎＯ2 で構
成したもので、膜の形成方法は下記のような条件による
ＣＶＤ法で実施した。In the case of Example 7, the conductive film was made of SnO 2 , and the film was formed by the CVD method under the following conditions.
【０２３９】使用装置 ：常圧ＣＶＤ装置
原料有機スズ化合物 ：Ｓｎ（ＣＨ3）4
ドーパント ：フレオンガス
キャリヤーガス ：Ｎ2
基板温度（ガラス面板）：３５０℃
実施例８の場合は、ＳｉＯ2 薄膜中に透明導電性微粉末
として、ＳｎＯ2 微粉末を含有させたもので、膜の形成
方法は下記のとおりである。Apparatus used: atmospheric pressure CVD apparatus Raw material organic tin compound: Sn (CH 3 ) 4 dopant: Freon gas carrier gas: N 2 Substrate temperature (glass face plate): 350 ° C. In Example 8, in SiO 2 thin film The transparent conductive fine powder contains SnO 2 fine powder, and the method for forming the film is as follows.
【０２４０】
(1）アルコキシシランＳｉ(ＯＲ)4 のアルコール溶液の組成：
エチルアルコール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ） ８８cc
テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4） ６cc
ＳｎＯ2 の透明導電性微粉末 １.２ｇ
水（Ｈ2Ｏ） ６cc
(2）ガラス面板への溶液塗布：スピンナー５００rpm
(3）塗布膜焼成：１６０℃，３０分
なお、透明導電性粉末としては上記のＳｎＯ2 の代りに
Ｉｎ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3などを単独もしくは、複合添加した
ものについても、同様に試みたが、ほぼ同等の結果であ
ったので、ここでは上記のとおりＳｎＯ2 粉末を代表例
とした。(1) Alkoxy solution composition of alkoxysilane Si (OR) 4 : Ethyl alcohol (C 2 H 5 OH) 88 cc Tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ) 6 cc SnO 2 transparent conductive material Powder 1.2 g Water (H 2 O) 6 cc (2) Solution coating on glass face plate: Spinner 500 rpm (3) Coating film firing: 160 ° C., 30 minutes In addition, the transparent conductive powder is SnO 2 instead of the above. Similar trials were made for those containing In 2 O 3 , Sb 2 O 3 or the like alone or in combination, but the results were almost the same, so SnO 2 powder was used as a representative example as described above.
【０２４１】実施例９の場合は、Ｉｎ2Ｏ3とＳｎＯ
2（５ｗｔ％）との複合ターゲットを作成し、高周波ス
パッタリングにてガラス面板にＩｎ2Ｏ3とＳｎＯ2 との
混合物を沈着した膜であり、スパッタリング法による。In the case of Example 9, In 2 O 3 and SnO
It is a film prepared by forming a composite target with 2 (5 wt%) and depositing a mixture of In 2 O 3 and SnO 2 on a glass face plate by high frequency sputtering, and by a sputtering method.
【０２４２】実施例１０の場合は、ＳｉＯ2 薄膜中に吸
湿性を有する金属塩として、硝酸アルミニウムＡｌ(Ｎ
Ｏ3）3・９Ｈ2Ｏを含有させたもので、膜の形成方法は
下記のとおりである。In the case of Example 10, as a metal salt having a hygroscopic property in the SiO 2 thin film, aluminum nitrate Al (N
O 3) 3 · 9H 2 O in which was contained, the method of forming the film are as follows.
【０２４３】
(1）アルコキシシランＳｉ(ＯＲ)4 のアルコール溶液の組成：
エチルアルコール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ） ８８cc
エトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4） ６cc
金属塩Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2 １.２ｇ
水（Ｈ2Ｏ） ６cc
(2）ガラス面板への溶液塗布：スピンナー５００rpm
(3）塗布膜焼成：１６０℃，３０分
なお、金属塩としては上記の硝酸アルミニウムの代りに
ＡlＣl3，Ｃa(ＮＯ3)2，Ｍｇ(ＮＯ3)2，ＺｎＣｌ2 など
を単独もしくは、複合添加したものについても同様に試
みたが、ほぼ同等の結果であったので、ここでは上記の
とおり硝酸アルミニウムを代表例とした。(1) Alkoxy Solution Si (OR) 4 Alcohol Solution Composition: Ethyl Alcohol (C 2 H 5 OH) 88 cc Etraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ) 6 cc Metal Salt Al (NO 3 ). 3 · 9H 2 1.2 g water (H 2 O) 6cc (2 ) solution coating to the glass faceplate: spinner 500 rpm (3) coated film baking: 160 ° C., instead of 30 minutes the above aluminum nitrate as the metal salt the AlCl 3, Ca (NO 3) 2, Mg (NO 3) 2, ZnCl 2 or the like alone or have been similarly tried for those composite addition, since a substantially equivalent result, wherein said of As a typical example, aluminum nitrate was used.
【０２４４】次に、上記のようにして得た下地導電膜の
上に以下のような方法で反射防止膜となる薄膜を形成し
た。Next, a thin film serving as an antireflection film was formed on the underlying conductive film obtained as described above by the following method.
【０２４５】テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5)4〕をエタノールに溶解し、さらに加水分解のため
の水（Ｈ2Ｏ)と解媒としての硝酸（ＨＮＯ3)とを添加し
た溶液を作る。このアルコール溶液に粒径５００〜１０
００Åに整粒されたＳｉＯ2 の微粒子（粒形はほぼ球
形）を重量（ｗｔ）％で１％添加する。このとき、粒子
が十分に分散するようにアセチルアセトンを分散媒とし
て適量添加する。Tetraethoxysilane [Si (OC
2 H 5 ) 4 ] is dissolved in ethanol, and water (H 2 O) for hydrolysis and nitric acid (HNO 3 ) as a solvent are added to prepare a solution. The alcohol solution has a particle size of 500 to 10
1% by weight (wt)% of fine particles of SiO 2 (grain shape is almost spherical), which has been sized to 00Å, is added. At this time, acetylacetone is added as a dispersion medium in an appropriate amount so that the particles are sufficiently dispersed.
【０２４６】[0246]
【表２】 [Table 2]
【０２４７】上記表２の配合溶液をガラス面板上の下地
導電膜上に滴下し、さらにスピンナーで均一に塗布す
る。The formulation solution shown in Table 2 above is dropped onto the underlying conductive film on the glass face plate, and further uniformly coated with a spinner.
【０２４８】その後、１５０℃で約３０分間空気中で焼
成し、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5)4〕を分
解する。アルコール溶液に添加したＳｉＯ2 の微粒子
は、分解してできたＳｉＯ2 の連続した均一の薄膜によ
り強固に固着される。Then, it is baked in air at 150 ° C. for about 30 minutes to decompose tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 ]. The fine particles of SiO 2 added to the alcohol solution are firmly fixed by a continuous uniform thin film of SiO 2 formed by decomposition.
【０２４９】次に、５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に約１５秒
間浸漬してエッチング処理を行い、水洗，乾燥して各種
テストを行った。Next, various tests were carried out by immersing in a 5 wt% NaOH aqueous solution for about 15 seconds to carry out etching treatment, washing with water and drying.
【０２５０】この反射防止膜を形成したガラス面板に５
°の入射角で波長５５０ｎｍの光を入射させ、その反射
率（正反対光強度）を測定し、Ａｌ蒸着膜における同様
の反射光強度を１００として百分率で示した結果、表２
に示すように０.４％ 以下、波長４５０〜６５０ｎｍの
可視光範囲で１％以下の反射率であった。尚、分光光度
計は（株）日立製作所製Ｕ−３４００を使用している
（以下同じ）。この値は、ＶＤＴ（ビジュアル・ディス
プレイ・ターミナル）として要求される条件を充分に満
足する値である。The glass face plate on which this antireflection film is formed has 5
A light having a wavelength of 550 nm was made incident at an incident angle of ° and its reflectance (opposite light intensity) was measured, and the same reflected light intensity in the Al vapor-deposited film was set as 100 and shown as a percentage.
As shown in Table 1, the reflectance was 0.4% or less, and the reflectance was 1% or less in the visible light range of wavelength 450 to 650 nm. The spectrophotometer used is U-3400 manufactured by Hitachi, Ltd. (the same applies hereinafter). This value is a value that sufficiently satisfies the conditions required for a VDT (visual display terminal).
【０２５１】次に、この下地導電膜と反射防止膜とを積
層形成したガラス面板の表面を消ゴム〔（株）ライオン
事務器製の商品名ライオン５０−５０〕で強く（印圧１
kgｆ、消ゴム断面積は１８×１０mm）均一に５０回こす
ったところ、反射率は０.１％〜０.２％ 程度シフトし
ただけで、その品質上は全く問題がなかった。Next, the surface of the glass face plate laminated with the base conductive film and the antireflection film was strongly erased (Lion 50-50 manufactured by Lion Corporation) under a strong pressure (printing pressure 1
When the surface was rubbed uniformly 50 times, the reflectance was shifted by 0.1% to 0.2%, and there was no problem in terms of the quality.
【０２５２】尚、消ゴムテストは５０回こすった前後の
６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ，K5100参照）を測定するこ
とになる。In the eraser test, the 60-degree specular gloss before and after rubbing 50 times (see JIS, K5100) is measured.
【０２５３】（粒度分布をつける例）次に粒度分布をつ
けた場合の例を説明する。この粒度分布をつける例も各
超微粒子には図８のパターンが適用される。(Example of Attaching Particle Size Distribution) Next, an example of attaching a particle size distribution will be described. In the example of giving this particle size distribution, the pattern of FIG. 8 is applied to each ultrafine particle.
【０２５４】図１３はＳｉＯ2 超微粒子の粒径分布で、
平均粒径は４５０ｎｍであり、かなり広い粒径分布を有
しており、比表面積は７０〜８０ｍ2／ｇ である。この
超微粒子を１ｗｔ％Ｓｉ（ＯＲ)4アルコール溶液＋５０
％アセチルアセトン溶液に分散させ、スピンコート法に
よりガラス基板上に塗布し、その後１６０℃で３０分焼
成した。FIG. 13 shows the particle size distribution of SiO 2 ultrafine particles.
The average particle size is 450 nm, the particle size distribution is fairly wide, and the specific surface area is 70 to 80 m 2 / g. These ultrafine particles are added with 1 wt% Si (OR) 4 alcohol solution +50
% Acetylacetone solution, applied on a glass substrate by spin coating, and then baked at 160 ° C. for 30 minutes.
【０２５５】塗布液の組成は、ＳｉＯ2 超微粒子１〜２
重量％、残部Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5)4及び５０％アセチルアセ
トンであり、スピンナ６００rpm×３０ 秒の条件でコー
トした後、１６０℃，３０分で乾燥兼焼成を行った。The composition of the coating solution is SiO 2 ultrafine particles 1-2.
% By weight, balance Si (OC 2 H 5 ) 4 and 50% acetylacetone. After coating under conditions of spinner 600 rpm × 30 seconds, drying and baking were performed at 160 ° C. for 30 minutes.
【０２５６】本例のように粒径分布を持つ超微粒子を用
いることにより、適度の空孔を持った膜が得られた。前
述の如きエッチング処理を施した後に測定したこの膜の
反射特性は可視光領域（４００〜７００ｎｍ）で０.０
６〜０.３％である。またこの膜の上にＳｉ（ＯＲ)4ア
ルコール溶液＋５０％アセチルアセトン溶液を塗布，焼
成することにより、透過率９０％以上の膜が得られる。
本実施例によれば簡便な方法により、良好な反射防止膜
が得られる効果がある。By using ultrafine particles having a particle size distribution as in this example, a film having appropriate pores was obtained. The reflection characteristic of this film measured after the etching treatment as described above is 0.0 in the visible light region (400 to 700 nm).
6 to 0.3%. A film having a transmittance of 90% or more can be obtained by applying a Si (OR) 4 alcohol solution + 50% acetylacetone solution on this film and baking it.
According to this embodiment, there is an effect that a good antireflection film can be obtained by a simple method.
【０２５７】尚、反射防止膜形成前にガラス基板表面を
洗浄し、５０℃程度に予熱しておくことが好ましい。It is preferable to wash the surface of the glass substrate and preheat it to about 50 ° C. before forming the antireflection film.
【０２５８】[0258]
【発明の効果】本発明によれば、超微粒子による微小凹
凸を簡単な塗布方法で形成できるため帯電，反射防止膜
を低コストで製造できる。尚、本発明は金属体，光吸収
体，不透明体についても当然に適用できる。According to the present invention, since minute irregularities made of ultrafine particles can be formed by a simple coating method, the antistatic and antireflection film can be manufactured at low cost. The present invention can naturally be applied to metal bodies, light absorbers and opaque bodies.
【図１】本発明の一実施例に係る装置の配置図である。FIG. 1 is a layout view of an apparatus according to an embodiment of the present invention.
【図２】本発明の超微粒子膜を反射防止膜に適用した場
合の反射率特性図である。FIG. 2 is a reflectance characteristic diagram when the ultrafine particle film of the present invention is applied to an antireflection film.
【図３】本発明の超微粒子膜を帯電防止膜に適用した場
合の帯電特性図である。FIG. 3 is a charging characteristic diagram when the ultrafine particle film of the present invention is applied to an antistatic film.
【図４】本発明の適用対象例である陰極管の一般的な断
面図である。FIG. 4 is a general cross-sectional view of a cathode tube which is an application example of the present invention.
【図５】本発明の一実施例に係る超微粒子膜の断面模式
図である。FIG. 5 is a schematic sectional view of an ultrafine particle film according to an example of the present invention.
【図６】本発明の一実施例に係る超微粒子膜の膜厚特性
図である。FIG. 6 is a film thickness characteristic diagram of an ultrafine particle film according to an example of the present invention.
【図７】本発明の他の実施例に係る装置の配置図であ
る。FIG. 7 is a layout view of an apparatus according to another embodiment of the present invention.
【図８】本発明の一実施例に係る超微粒子の断面模式図
である。FIG. 8 is a schematic sectional view of ultrafine particles according to an example of the present invention.
【図９】本発明の一実施例の反射防止膜の断面図であ
る。FIG. 9 is a cross-sectional view of an antireflection film according to an example of the present invention.
【図１０】反射防止膜の膜厚方向に対する屈折率の変化
を示した特性図である。FIG. 10 is a characteristic diagram showing changes in the refractive index of the antireflection film in the film thickness direction.
【図１１】本発明の一実施例の反射防止膜と未処理ガラ
ス板との波長４００〜７００mm間の反射率を示す特性図
である。FIG. 11 is a characteristic diagram showing a reflectance between a wavelength of 400 to 700 mm between an antireflection film and an untreated glass plate according to an example of the present invention.
【図１２】本発明の一実施例の反射防止膜の断面図であ
る。FIG. 12 is a cross-sectional view of an antireflection film according to an example of the present invention.
【図１３】粒度分布をつけた例の粒度分布図である。FIG. 13 is a particle size distribution chart of an example with a particle size distribution.
１１…ブラウン管、１２…塗布浴槽、１３…塗布溶液、
１４…加圧調整用バルブ、１５…オーバーフロー用バル
ブ、１６…溶液タンク、１７…溶液供給加圧バルブ、１
８…リーク用バルブ。11 ... CRT, 12 ... Coating bath, 13 ... Coating solution,
14 ... Pressure adjusting valve, 15 ... Overflow valve, 16 ... Solution tank, 17 ... Solution supply pressurizing valve, 1
8 ... Leak valve.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河村 孝男 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所茂原工場内 (72)発明者 河村 啓溢 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所茂原工場内 (72)発明者 小原 克美 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所茂原工場内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Takao Kawamura Hitachi, Ltd. 3300 Hayano, Mobara-shi, Chiba Mobara Factory (72) Inventor Kei Kawamura Hitachi, Ltd. 3300 Hayano, Mobara-shi, Chiba Mobara Factory (72) Inventor Katsumi Ohara Hitachi, Ltd. 3300 Hayano, Mobara-shi, Chiba Mobara Factory
Claims (52)
皮膜を基体に付与してなる反射防止体において、前記超
微粒子は表面が凹凸を呈するものであることを特徴とす
る反射防止体。1. An antireflection body comprising a substrate provided with a film in which ultrafine particles having an antireflection function are dispersed, wherein the surface of the ultrafine particles is uneven.
皮膜を基体に付与してなる反射防止体において、前記超
微粒子は少なくともその表面が多孔質であることを特徴
とする反射防止体。2. An antireflection body obtained by applying a coating film, in which ultrafine particles having an antireflection function are dispersed, to a substrate, wherein at least the surface of the ultrafine particles is porous.
皮膜を基体に付与してなる反射防止体において、前記超
微粒子の集合によって略球状の微粒子を形成し、該超微
粒子間隙が該微粒子の表面の凹凸を形成する反射防止
体。3. An antireflection body comprising a substrate provided with a film in which ultrafine particles having an antireflection function are dispersed, wherein substantially spherical fine particles are formed by the aggregation of the ultrafine particles, and the spaces between the ultrafine particles are the fine particles. Anti-reflective body that forms irregularities on the surface.
皮膜を基体に付与してなる反射防止体において、前記反
射防止機能超微粒子と併せて帯電防止機能を有する超微
粒子を皮膜中に分散させ、かつ反射防止機能超微粒子は
表面が凹凸を呈するものであることを特徴とする反射防
止体。4. An antireflection body comprising a substrate and a coating having ultrafine particles having an antireflection function dispersed therein, wherein the ultrafine particles having an antistatic function are dispersed in the film together with the ultrafine particles having an antireflection function. The antireflection body is characterized in that the ultrafine particles have an uneven surface.
皮膜を基体に付与してなる反射防止体において、前記反
射防止機能超微粒子と併せて帯電防止機能を有する超微
粒子を皮膜中に分散させ、かつ反射防止機能超微粒子は
少なくともその表面が多孔質であることを特徴とする反
射防止体。5. An antireflection body comprising a substrate and a coating having ultrafine particles having an antireflection function dispersed therein, wherein ultrafine particles having an antistatic function are dispersed in the film together with the ultrafine particles having an antireflection function. The antireflection body is characterized in that at least the surface of the ultrafine particles having an antireflection function is porous.
皮膜を基体に付与してなる反射防止体において、前記反
射防止機能超微粒子と併せて帯電防止機能を有する超微
粒子を皮膜中に分散させ、かつ反射防止機能超微粒子は
その集合によって略球状の微粒子を形成し、該超微粒子
間隙が該微粒子の表面の凹凸を形成することを特徴とす
る反射防止体。6. An antireflection body obtained by applying a coating film, in which ultrafine particles having an antireflection function are dispersed, to a substrate, wherein ultrafine particles having an antistatic function are dispersed in the coating film together with the ultrafine particles having an antireflection function. The antireflection body is characterized in that the ultrafine particles having an antireflection function form substantially spherical fine particles due to their aggregation, and the gaps between the ultrafine particles form irregularities on the surface of the fine particles.
基体又は透明板であることを特徴とする反射防止体。7. An antireflection body according to any one of claims 1 to 6, which is the substrate or a transparent plate.
反射防止機能超微粒子はＳｉＯ2 ，ＭｇＦ2 の群から選
ばれることを特徴とする反射防止体。8. The antireflection body according to claim 1, wherein the ultrafine particles having an antireflection function are selected from the group consisting of SiO 2 and MgF 2 .
帯電防止機能超微粒子はＳｎＯ2，ＳｎＯ2＋Ｓｂ2Ｏ3，
Ｉｎ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3の群から選ばれることを
特徴とする反射防止体。9. The ultrafine particles having an antistatic function according to claim 4, wherein the antistatic ultrafine particles are SnO 2 , SnO 2 + Sb 2 O 3 ,
An antireflection body, which is selected from the group consisting of In 2 O 3 and In 2 O 3 + Sb 2 O 3 .
バインダーとによる超微粒子膜を透明基板上に形成した
透明板において、前記基板材に対する官能基を有するカ
ップリング剤を前記超微粒子膜内に混在させ及び／また
は超微粒子膜と透明基板との界面に存在させ、該超微粒
子の少なくとも一部はその表面を凹凸にしたことを特徴
とする透明板。10. A transparent plate having an ultrafine particle film formed by a group of ultrafine particles and a binder filling each of the ultrafine particle gaps on a transparent substrate, wherein a coupling agent having a functional group for the substrate material is used in the ultrafine particle film. A transparent plate characterized in that the surface of at least a part of the ultrafine particles is made uneven by being mixed with and / or present at the interface between the ultrafine particle film and the transparent substrate.
バインダーとによる超微粒子膜を透明基板上に形成した
透明板において、前記基板材に対する官能基を有するカ
ップリング剤を前記超微粒子膜内に混在させ及び／また
は超微粒子膜と透明基板との界面に存在させ、該超微粒
子の少なくともその一部はその表面を多孔質としたこと
を特徴とする透明板。11. A transparent plate having an ultrafine particle film formed of an ultrafine particle group and a binder filling each of the ultrafine particle gaps on a transparent substrate, wherein a coupling agent having a functional group for the substrate material is contained in the ultrafine particle film. A transparent plate characterized in that the surface of at least a part of the ultrafine particles is made porous by being made to exist at the interface between the ultrafine particle film and the transparent substrate.
バインダーとによる超微粒子膜を透明基板上に形成した
透明板において、前記基板材に対する官能基を有するカ
ップリング剤を前記超微粒子膜内に混在させ及び／また
は超微粒子膜と透明基板との界面に存在させ、該超微粒
子の少なくともその一部が集合によって略球状の微粒子
を形成し、該超微粒子間隙が該微粒子の表面の凹凸を形
成することを特徴とする透明板。12. A transparent plate having an ultrafine particle film formed by a group of ultrafine particles and a binder filling each of the ultrafine particle gaps on a transparent substrate, wherein a coupling agent having a functional group for the substrate material is added in the ultrafine particle film. And / or it is made to exist at the interface between the ultrafine particle film and the transparent substrate, and at least a part of the ultrafine particles form an approximately spherical fine particle by aggregation, and the ultrafine particle gap forms irregularities on the surface of the fine particle. A transparent plate characterized by being formed.
バインダーとによる超微粒子膜を透明基板上に形成した
透明板において、前記基板材に対する官能基を有するカ
ップリング剤を前記超微粒子膜内に混在させ及び／又は
超微粒子膜と透明基板との界面に存在させ、超微粒子の
塗膜の上にケイ酸エチルを主成分とする塗布液を塗布
し、該超微粒子の少なくとも一部はその表面を凹凸にし
たものであることを特徴とする透明板。13. A transparent plate having an ultrafine particle film formed of an ultrafine particle group and a binder filling each of the ultrafine particle gaps on a transparent substrate, wherein a coupling agent having a functional group for the substrate material is contained in the ultrafine particle film. And / or present at the interface between the ultrafine particle film and the transparent substrate, and a coating liquid containing ethyl silicate as a main component is applied onto the coating film of the ultrafine particles, and at least a part of the ultrafine particles is A transparent plate having an uneven surface.
バインダーとによる超微粒子膜を透明基板上に形成した
透明板において、前記超微粒子の塗膜の上にケイ酸エチ
ルを主成分とする層を形成し、該超微粒子の少なくとも
一部はその表面を凹凸にしたものであることを特徴とす
る透明板。14. A transparent plate having an ultrafine particle film formed by a group of ultrafine particles and a binder filling each ultrafine particle gap on a transparent substrate, wherein ethyl silicate is a main component on the coating film of said ultrafine particles. A transparent plate, wherein a layer is formed, and at least a part of the ultrafine particles has an uneven surface.
バインダーとによる超微粒子膜を透明基板上に形成した
透明板において、前記基板材に対する官能基を有するカ
ップリング剤を前記超微粒子膜内に混在させ及び／また
は超微粒子膜と透明基板との界面に存在させ、超微粒子
の塗膜の上にケイ酸エチルを主成分とする塗布液を塗布
し、該超微粒子の少なくとも一部はその表面を多孔質と
したことを特徴とする透明板。15. A transparent plate having an ultrafine particle film formed of an ultrafine particle group and a binder filling each of the ultrafine particle gaps on a transparent substrate, wherein a coupling agent having a functional group for the substrate material is added in the ultrafine particle film. And / or present at the interface between the ultrafine particle film and the transparent substrate, and a coating solution containing ethyl silicate as a main component is applied onto the coating film of the ultrafine particles, and at least a part of the ultrafine particles is A transparent plate whose surface is porous.
バインダーとによる超微粒子膜を透明基板上に形成した
透明板において、前記超微粒子の塗膜の上にケイ酸エチ
ルを主成分とする層を形成し、該超微粒子の少なくとも
一部はその表面を多孔質としたことを特徴とする透明
板。16. A transparent plate having an ultrafine particle film formed of an ultrafine particle group and a binder filling each of the ultrafine particle gaps on a transparent substrate, wherein ethyl silicate is a main component on the coating film of the ultrafine particles. A transparent plate having a layer formed thereon, wherein at least a part of the ultrafine particles has a porous surface.
バインダーとによる超微粒子膜を透明基板上に形成した
透明板において、前記基板材に対する官能基を有するカ
ップリング剤を前記超微粒子膜内に混在させ及び／又は
超微粒子膜と透明基板との界面に存在させ、超微粒子の
塗布の上にケイ酸エチルを主成分とする塗布液を塗布
し、該超微粒子は少なくともその一部が集合によって略
球状の微粒子を形成し、該超微粒子間隙が該微粒子の表
面の凹凸を形成することを特徴とする透明板。17. A transparent plate having an ultrafine particle film formed of an ultrafine particle group and a binder filling each of the ultrafine particle gaps on a transparent substrate, wherein a coupling agent having a functional group for the substrate material is added in the ultrafine particle film. And / or it is present at the interface between the ultrafine particle film and the transparent substrate, and a coating solution containing ethyl silicate as a main component is applied onto the application of the ultrafine particles, and at least a part of the ultrafine particles is aggregated. The transparent plate is characterized in that substantially spherical fine particles are formed by the above, and the ultrafine particle gaps form irregularities on the surface of the fine particles.
バインダーとによる超微粒子膜を透明基板上に形成した
透明板において、前記超微粒子の塗膜の上にケイ酸エチ
ルを主成分とする層を形成し、該超微粒子は少なくとも
その一部が集合によって略球状の微粒子を形成し、該超
微粒子間隙が該微粒子の表面の凹凸を形成することを特
徴とする透明板。18. A transparent plate having an ultrafine particle film formed of an ultrafine particle group and a binder filling each of the ultrafine particle gaps on a transparent substrate, wherein ethyl silicate is a main component on the coating film of the ultrafine particles. A transparent plate characterized by forming a layer, wherein at least a part of the ultrafine particles is formed into an approximately spherical fine particle by aggregation, and the ultrafine particle gaps form irregularities on the surface of the fine particles.
て、前記超微粒子は反射防止機能を有するものを含むこ
とを特徴とする透明板。19. The transparent plate according to claim 10, wherein the ultrafine particles include those having an antireflection function.
て、前記超微粒子として反射防止機能を有するものと、
帯電防止機能を有するものとを併用することを特徴とす
る透明板。20. The ultrafine particles according to claim 10, which have an antireflection function,
A transparent plate characterized by being used in combination with a material having an antistatic function.
超微粒子は、ＳｎＯ2，ＳｎＯ2＋Ｓｂ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，
Ｉｎ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3の群から選ばれるものであることを
特徴とする透明板。21. The ultrafine particles having an antistatic function according to claim 20, wherein SnO 2 , SnO 2 + Sb 2 O 3 , In 2 O 3 ,
A transparent plate which is selected from the group of In 2 O 3 + Sb 2 O 3 .
て、前記反射防止機能超微粒子は、ＳｉＯ2，ＭｇＦ2
の群から選ばれ、その表面が凹凸乃至は多孔質を呈する
ことを特徴とする透明板。22. The ultrafine particles having an antireflection function according to any one of claims 19 to 21, wherein the ultrafine particles having an antireflection function are SiO 2 and MgF 2.
A transparent plate having a surface which is uneven or porous.
て、前記反射防止機能超微粒子は、ＳｉＯ2，ＭｇＦ2
の群から選ばれ、該超微粒子が集合して微粒子化し、そ
の微粒子表面に超微粒子間隙の凹部が形成されているこ
とを特徴とする透明板。23. The ultrafine particles having an antireflection function according to any one of claims 19 to 21, wherein SiO 2 or MgF 2 is used.
A transparent plate, characterized in that the ultrafine particles are aggregated into fine particles, and the concave portions of the ultrafine particles are formed on the surface of the fine particles.
記基体がガラスのとき、バインダーとしてＳｉ(ＯＲ)4
を使用することを特徴とする反射防止体。24. The Si (OR) 4 binder according to claim 1, wherein the substrate is glass.
An antireflection body characterized by using.
記基体がプラスチックのとき、バインダーとしてＳｉ
(ＯＲ)3 を使用し、前記プラスチック材に対する官能基
を有するカップリング剤を併用することを特徴とする反
射防止体。25. The method according to claim 1, wherein when the substrate is plastic, Si is used as a binder.
(OR) 3 is used together with a coupling agent having a functional group for the plastic material, which is an antireflection member.
き、前記カップリング剤はγ−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシランとしたことを特徴とする請求項２
５記載の反射防止体。26. The method according to claim 2, wherein when the plastic material is an acrylic resin, the coupling agent is γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
The antireflection body according to item 5.
き、前記カップリング剤はγ−グリシドオキシプロピル
トリメトキシシランとしたことを特徴とする請求項２５
記載の反射防止体。27. The method according to claim 25, wherein when the plastic material is an epoxy resin, the coupling agent is γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
Antireflection body described.
することを特徴とする請求項１乃至９または２４乃至２
７のいずれかに記載の反射防止体。28. The ultrafine particle film is formed on both surfaces of the substrate, as claimed in any one of claims 1 to 9 or 24 to 2.
7. The antireflection body according to any one of 7.
形成することを特徴とする請求項１乃至９または２４乃
至２７のいずれかに記載の反射防止体。29. The antireflection body according to claim 1, wherein the ultrafine particle film is formed only on one surface of the substrate.
反射防止用超微粒子の粒径Ｄ2 との比Ｄ1／Ｄ2が少なく
とも１／１０以下であることを特徴とする請求項４，５
または６記載の反射防止体。30. The ratio D 1 / D 2 of the particle diameter D 1 of the antistatic ultrafine particles and the particle diameter D 2 of the antireflection ultrafine particles is at least 1/10 or less. Item 4, 5
Alternatively, the antireflection member according to item 6.
１５０ｎｍのＳｉＯ2 超微粒子であることを特徴とする
請求項１乃至９または２４乃至２７に記載の反射防止
体。31. The particle diameter of the antireflection ultrafine particles is from 100 to 100.
The antireflection body according to any one of claims 1 to 9 or 24 to 27, which is SiO 2 ultrafine particles of 150 nm.
の酸化スズ化合物であることを特徴とする請求項４乃至
６のいずれかまたは３０に記載の反射防止体。32. The antireflection member according to claim 4, wherein the antistatic ultrafine particles are a tin oxide compound having a particle size of 10 nm or less.
に対して２〜３倍の粒径を持つ超微粒子を少なくとも全
超微粒子量の２０ｗｔ％以下混合させたことを特徴とす
る請求項４，５，６，３０または３１に記載の反射防止
体。33. The particle diameter (D 2 ) of the ultrafine particles for antireflection.
32. The antireflection member according to claim 4, 5, 6, 30 or 31, wherein ultrafine particles having a particle diameter of 2 to 3 times are mixed at least 20 wt% or less of the total amount of ultrafine particles.
することを特徴とする請求項１乃至９または２４乃至３
３いずれかに記載の反射防止体。34. The ultrafine particle film formation surface of the substrate has a curvature.
3. The antireflection body according to any one of 3 above.
ク，セラミクスから選ばれる板状物若しくはフィルム状
物であることを特徴とする請求項１乃至９または２４乃
至３４いずれかに記載の反射防止体。35. The antireflection body according to claim 1, wherein the substrate is a plate-like material or a film-like material selected from glass, metal, plastic, and ceramics. .
て、前記基板がガラスのとき、バインダーとしてＳｉ
(ＯＲ)4 を使用することを特徴とする透明板。36. In any one of claims 10 to 23, when the substrate is glass, Si is used as a binder.
A transparent plate characterized by using (OR) 4 .
て、前記基板がプラスチックのとき、バインダーとして
Ｓｉ(ＯＲ)3 を使用し、前記プラスチック材に対する官
能基を有するカップリング剤を併用することを特徴とす
る透明板。37. The method according to claim 10, wherein when the substrate is plastic, Si (OR) 3 is used as a binder and a coupling agent having a functional group for the plastic material is used together. And a transparent plate.
き、前記カップリング剤はγ−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシランとしたことを特徴とする請求項３
７記載の透明板。38. When the plastic material is an acrylic resin, the coupling agent is γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
7. The transparent plate according to 7.
き、前記カップリング剤はγ−グリシドオキシプロピル
トリメトキシシランとしたことを特徴とする請求項３７
記載の透明板。39. When the plastic material is an epoxy resin, the coupling agent is γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
The transparent plate described.
することを特徴とする請求項１０乃至２３のいずれかに
記載の透明板。40. The transparent plate according to any one of claims 10 to 23, wherein the ultrafine particle film is formed on both surfaces of the substrate.
形成することを特徴とする請求項１０乃至２３のいずれ
かに記載の反射防止体。41. The antireflection body according to claim 10, wherein the ultrafine particle film is formed only on one surface of the substrate.
反射防止用超微粒子の粒径Ｄ2 との比Ｄ1／Ｄ2が少なく
とも１／１０以下であることを特徴とする請求項２０ま
たは２１記載の透明板。42. The ratio D 1 / D 2 of the particle diameter D 1 of the antistatic ultrafine particles and the particle diameter D 2 of the antireflection ultrafine particles is at least 1/10 or less. Item 20. The transparent plate according to Item 20 or 21.
１５０ｎｍのＳｉＯ2 超微粒子であることを特徴とする
請求項２０または２１に記載の透明板。43. The ultrafine particles for antireflection have a particle size of 100 to 100.
22. The transparent plate according to claim 20, which is SiO 2 ultrafine particles of 150 nm.
の酸化スズ化合物であることを特徴とする請求項２０，
２１または４２に記載の透明板。44. The antistatic ultrafine particles are a tin oxide compound having a particle size of 10 nm or less.
21. The transparent plate according to 21 or 42.
に対して２〜３倍の粒径を持つ超微粒子を少なくとも全
超微粒子量の２０ｗｔ％以下混合させたことを特徴とす
る請求項２０，２１，４２乃至４４のいずれかに記載の
透明板。45. The ultrafine particles for antireflection have a particle size (D 2 ).
45. The transparent plate according to any one of claims 20, 21, 42 to 44, wherein ultrafine particles having a particle size of 2 to 3 times that of the above are mixed in at least 20 wt% or less of the total amount of ultrafine particles.
することを特徴とする請求項１０乃至２３または３６乃
至４５のいずれかに記載の透明板。46. The transparent plate according to any one of claims 10 to 23 or 36 to 45, wherein the surface of the substrate on which the ultrafine particle film is formed has a curvature.
ク，セラミクスから選ばれる板状物若しくはフィルム状
物であることを特徴とする請求項１０乃至２３または３
６乃至４６のいずれか記載の透明板。47. The substrate is a plate-like material or a film-like material selected from glass, metal, plastic, and ceramics, and
The transparent plate according to any one of 6 to 46.
のいずれか記載の方法によりその透明基板の表面に超微
粒子膜を形成したことを特徴とする画像表示板。48. A method according to any one of claims 10 to 23 or 36 to 47.
An image display plate, wherein an ultrafine particle film is formed on the surface of the transparent substrate by the method according to any one of 1.
のいずれか記載の透明板をその透明基板の表面に適用し
たことを特徴とする画像表示板。49. Claims 10 to 23 or 36 to 47
An image display plate, wherein the transparent plate according to any one of items 1 to 3 is applied to the surface of the transparent substrate.
のいずれか記載の方法によりその透明基板の表面に超微
粒子膜を形成したことを特徴とする画像表示板保護板。50. A method according to any one of claims 10 to 23 or 36 to 47.
An image display plate protective plate, wherein an ultrafine particle film is formed on the surface of the transparent substrate by the method described in any one of 1.
のいずれか記載の透明板をその透明基板の表面に適用し
たことを特徴とする画像表示板保護板。51. A method according to any one of claims 10 to 23 or 36 to 47.
An image display plate protective plate, characterized in that the transparent plate according to any one of (1) to (4) is applied to the surface of the transparent substrate.
板又は請求項５０若しくは５１記載の保護板を備えてな
ることを特徴とするブラウン管。52. A cathode ray tube comprising the image display plate according to claim 48 or 49 or the protective plate according to claim 50 or 51.
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