JP2007091511A - Carbon material, negative-electrode material for secondary battery using the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素材と、これを用いた二次電池用負極材及び非水電解質二次電池に関するものである。 The present invention relates to a carbon material, and a negative electrode material for a secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the carbon material.
炭素材は、リチウムイオン二次電池用負極、コンデンサー用電極、電解用電極、活性炭など多様な範囲の用途に用いられており、今後更なる開発が期待されている分野である。
これらの炭素材は、従来、椰子殻、石炭コークス、石炭又は石油ピッチ、フラン樹脂、フェノール樹脂などを原料としている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらの原料から得られた従来の炭素材は、特に非水電解質二次電池用の負極材として用いた場合に、充放電容量やサイクル性などにおいてその特性が充分ではない場合があった。
Carbon materials are used in a wide range of applications such as negative electrodes for lithium ion secondary batteries, capacitor electrodes, electrodes for electrolysis, and activated carbon, and are areas where further development is expected in the future.
These carbon materials are conventionally made from coconut shell, coal coke, coal or petroleum pitch, furan resin, phenol resin, and the like (see, for example, Patent Document 1). However, conventional carbon materials obtained from these raw materials may not have sufficient characteristics in terms of charge / discharge capacity and cycle characteristics, particularly when used as a negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary batteries. .
本発明は、充放電特性に優れた非水電解質二次電池用の負極材を製造することができる炭素材と、これを用いた二次電池用負極材、及び、非水電解質二次電池を提供するものである。 The present invention provides a carbon material capable of producing a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge characteristics, a negative electrode material for a secondary battery using the same, and a nonaqueous electrolyte secondary battery. It is to provide.
このような目的は、以下の本発明（１）〜（１０）によって達成される。
（１）細孔を有する炭素材であって、硫黄を含有する樹脂組成物を炭化処理してなることを特徴とする炭素材。
（２）前記樹脂組成物の硫黄含有量は、樹脂組成物全体に対して０．１〜２０重量％である（１）に記載の炭素材。
（３）前記炭素材は、該炭素材の表面及び内部に硫黄を含有するものである（１）又は（２）に記載の炭素材。
（４）前記炭素材の硫黄含有量は、炭素材全体に対して０．１〜１０重量％である（１）ないし（３）のいずれかに記載の炭素材。
（５）前記炭素材の表面に存在する硫黄含有量（Ｘ）と、炭素材内部に存在する硫黄含有量（Ｙ）との重量比率（Ｘ：Ｙ）は、１：９９〜０．１：９９．９である（１）ないし（４）のいずれかに記載の炭素材。
（６）前記細孔の全容積が０．１〜５０ｍｌ／ｋｇである（１）ないし（５）のいずれかに記載の炭素材。
（７）前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含むものである（１）ないし（６）のいずれかに記載の炭素材。
（８）前記熱硬化性樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂から選ばれる１種以上のものである（１）ないし（７）のいずれかに記載の炭素材。
（９）（１）ないし（８）のいずれかに記載の炭素材を含有することを特徴とする二次電池用負極材。
（１０）（９）に記載の二次電池負極材を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
Such an object is achieved by the following present inventions (1) to (10).
(1) A carbon material having pores, which is obtained by carbonizing a sulfur-containing resin composition.
(2) The carbon material according to (1), wherein the sulfur content of the resin composition is 0.1 to 20% by weight with respect to the entire resin composition.
(3) The carbon material according to (1) or (2), wherein the carbon material contains sulfur on the surface and inside of the carbon material.
(4) The carbon material according to any one of (1) to (3), wherein a sulfur content of the carbon material is 0.1 to 10% by weight with respect to the entire carbon material.
(5) The weight ratio (X: Y) between the sulfur content (X) present on the surface of the carbon material and the sulfur content (Y) present inside the carbon material is 1:99 to 0.1: The carbon material according to any one of (1) to (4), which is 99.9.
(6) The carbon material according to any one of (1) to (5), wherein the total volume of the pores is 0.1 to 50 ml / kg.
(7) The carbon material according to any one of (1) to (6), wherein the resin composition includes a thermosetting resin.
(8) The carbon material according to any one of (1) to (7), wherein the thermosetting resin is at least one selected from a novolak type phenol resin, a melamine resin, a furan resin, and an aniline resin. .
(9) A negative electrode material for a secondary battery comprising the carbon material according to any one of (1) to (8).
(10) A nonaqueous electrolyte secondary battery using the secondary battery negative electrode material according to (9).
本発明は、細孔を有する炭素材であって、硫黄を含有する樹脂組成物を炭化処理してなることを特徴とする炭素材と、これを用いた二次電池用負極材、及び、非水電解質二次電池である。
本発明の炭素材を用いることにより、充放電特性に優れた非水電解質二次電池用負極材を得ることができる。
また、樹脂組成物の硫黄含有量を樹脂組成物全体に対して０．１〜２０重量％とすることで、充放電特性を更に向上させることができる。
The present invention is a carbon material having pores, which is obtained by carbonizing a resin composition containing sulfur, a negative electrode material for a secondary battery using the carbon material, and a non-carbon material It is a water electrolyte secondary battery.
By using the carbon material of the present invention, a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in charge / discharge characteristics can be obtained.
Moreover, a charge / discharge characteristic can further be improved by making sulfur content of a resin composition into 0.1 to 20 weight% with respect to the whole resin composition.
以下に、本発明の炭素材と、これを用いた二次電池用負極材及び非水電解質二次電池について詳細に説明する。
本発明の炭素材は細孔を有する炭素材であって、硫黄を含有する樹脂組成物を炭化処理してなることを特徴とする。
また、本発明の二次電池用負極材は、上記本発明の炭素材を含有することを特徴とする。
そして、本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の二次電池負極材を用いることを特徴とする。
Below, the carbon material of this invention, the negative electrode material for secondary batteries using the same, and a nonaqueous electrolyte secondary battery are demonstrated in detail.
The carbon material of the present invention is a carbon material having pores, and is characterized by carbonizing a resin composition containing sulfur.
Moreover, the negative electrode material for secondary batteries of this invention contains the carbon material of the said this invention, It is characterized by the above-mentioned.
And the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention uses the said secondary battery negative electrode material of this invention, It is characterized by the above-mentioned.
まず、本発明の炭素材について説明する。
本発明の炭素材は、硫黄を含有する樹脂組成物を用い、これを炭化処理することにより得られるものである。
上記樹脂組成物としては特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、あるいは、その他の高分子材料から選ばれるもの（以下、これらを単に「主成分樹脂類」ということがある）を含有することができる。上記主成分樹脂類は、単独あるいは二種類以上を併用することができる。 また、上記主成分樹脂類とともに、適宜、硬化剤、添加剤などを併せて含有することができる。
First, the carbon material of the present invention will be described.
The carbon material of the present invention is obtained by carbonizing a resin composition containing sulfur.
Although it does not specifically limit as said resin composition, For example, what is chosen from a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or another polymeric material (Hereafter, these may be only called "main component resin.") Can be contained. The main component resins can be used alone or in combination of two or more. Moreover, a hardening agent, an additive, etc. can be suitably contained together with the said main component resin suitably.
なお、本発明において上記の樹脂組成物は、主成分樹脂類として一種類の樹脂のみを含有する場合もあるが、便宜上、これも樹脂組成物と呼称することとする。 In the present invention, the above resin composition may contain only one kind of resin as the main component resin, but for convenience, it is also referred to as a resin composition.
ここで熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性樹脂を用いることもできる。 Here, the thermosetting resin is not particularly limited. For example, a phenol resin such as a novolac type phenol resin or a resol type phenol resin, an epoxy resin such as a bisphenol type epoxy resin or a novolac type epoxy resin, a melamine resin, a urea resin, or aniline. Examples thereof include resins, cyanate resins, furan resins, ketone resins, unsaturated polyester resins, and urethane resins. In addition, modified resins in which these are modified with various components can also be used.
また、熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、などが挙げられる。 The thermoplastic resin is not particularly limited. For example, polyethylene, polystyrene, polyacrylonitrile, acrylonitrile-styrene (AS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polypropylene, vinyl chloride, methacrylic resin, polyethylene terephthalate, Polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherimide, polyamideimide, polyimide, polyphthalamide, and the like can be given.
また、その他の高分子化合物としては特に限定されないが、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ、紡糸用ピッチ等のピッチ類を重合して得られるものが挙げられる。 Moreover, it does not specifically limit as another high molecular compound, For example, what is obtained by superposing | polymerizing pitches, such as petroleum pitch, coal pitch, and the pitch for spinning, is mentioned.
上記の主成分樹脂類として熱硬化性樹脂を用いる場合には、通常、その硬化剤を併用することができる。
ここで用いられる硬化剤としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、パラホルムなどを用いることができる。また、エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂などを用いることができる。
なお、通常は所定量の硬化剤を併用する熱硬化性樹脂であっても、本発明で用いられる樹脂組成物においては、通常よりも少ない量を用いたり、あるいは硬化剤を併用しないで合成することもできる。
When a thermosetting resin is used as the main component resin, the curing agent can usually be used in combination.
Although it does not specifically limit as a hardening | curing agent used here, For example, in the case of a novolak-type phenol resin, a hexamethylenetetramine, paraform, etc. can be used. In the case of epoxy resins, polyamine compounds such as aliphatic polyamines and aromatic polyamines, acid anhydrides, imidazole compounds, dicyandiamide, novolac type phenol resins and the like can be used.
In addition, even if the thermosetting resin is usually used in combination with a predetermined amount of curing agent, the resin composition used in the present invention is synthesized with a smaller amount than usual or without using a curing agent in combination. You can also.
本発明の炭素材に用いられる上記主成分樹脂類としては、熱硬化性樹脂が好ましい。これにより、炭素材の残炭率をより高めることができる。
そして、熱硬化性樹脂の中でも、ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂から選ばれる１種以上のものであることが好ましい。これにより、炭素材を低価格で製造することができる。
As said main component resin used for the carbon material of this invention, a thermosetting resin is preferable. Thereby, the remaining carbon rate of a carbon material can be raised more.
Of the thermosetting resins, one or more selected from a novolak type phenol resin, a melamine resin, a furan resin, and an aniline resin is preferable. Thereby, a carbon material can be manufactured at a low price.
本発明の炭素材で用いる樹脂組成物においては、このほか、添加剤を配合することができる。
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００〜８００℃にて炭化処理した炭素材前駆体、黒鉛及び黒鉛変性剤、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、含硫黄物、芳香族化合物、及び、非鉄金属元素などを挙げることができる。
上記添加剤は、用いる主成分樹脂類の種類や性状などにより、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
In addition to the above, an additive can be blended in the resin composition used in the carbon material of the present invention.
Although it does not specifically limit as an additive used here, For example, the carbon material precursor carbonized at 200-800 degreeC, a graphite and a graphite modifier, an organic acid, an inorganic acid, a nitrogen-containing compound, an oxygen-containing compound, an oxygen-containing compound, Sulfur, an aromatic compound, a nonferrous metal element, etc. can be mentioned.
The above additives may be used alone or in combination of two or more depending on the type and properties of the main component resins used.
本発明の炭素材に用いる樹脂組成物は、硫黄を含有することを特徴とする。これを炭化処理することにより、硫黄を含有する炭素材を得ることができる。 The resin composition used for the carbon material of the present invention is characterized by containing sulfur. By carbonizing this, a carbon material containing sulfur can be obtained.
上記硫黄を含有する化合物としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の触媒である硫酸、パラトルエンスルホン酸、その他硫黄を含有する化合物であればいずれのものも用いることができる。
上記硫黄を含有する化合物としては、主成分樹脂類、あるいは、主成分樹脂以外の成分のいずれにおいても、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
また上記硫黄の存在形態としては特に限定されず、樹脂骨格中に存在している場合、また単純な混合物として存在していてもかまわない。
Although it does not specifically limit as a compound containing the said sulfur, For example, as long as it is a compound containing the sulfuric acid which is a catalyst of a novolak-type phenol resin, p-toluenesulfonic acid, and other sulfur, any thing can be used.
As the compound containing sulfur, one of the main component resins or components other than the main component resin may be used, or two or more types may be used in combination.
Moreover, it does not specifically limit as a presence form of the said sulfur, When it exists in a resin frame | skeleton, it may exist as a simple mixture.
本発明に炭素材に用いる樹脂組成物中の硫黄含有量は、樹脂組成物全体に対して０．１〜２０重量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜１５重量％である。樹脂組成物中の硫黄含有量を上記範囲とすることで後述する炭素材中の硫黄含有量を最適なものとすることができ、このような炭素材を用いることにより、高い充放電特性を有する二次電池用負極材を得ることができる。 It is preferable that the sulfur content in the resin composition used for the carbon material in the present invention is 0.1 to 20% by weight with respect to the entire resin composition. More preferably, it is 0.1 to 15% by weight. By making the sulfur content in the resin composition within the above range, the sulfur content in the carbon material to be described later can be optimized, and by using such a carbon material, it has high charge / discharge characteristics. A negative electrode material for a secondary battery can be obtained.
本発明の炭素材中の硫黄含有量は、炭素材全体に対して０．１〜１０．０重量％である事が好ましい。更に好ましくは０．１〜５．０重量％である。炭素材中の硫黄含有量を上記範囲とすることで、充放電効率に優れた炭素材とすることができる。
この理由は、以下のように考えられる。すなわち、硫黄を上記所定量含有することにより、硫黄の有する電気陰性度により、炭素材に好適な電気的特性を付与することができ、これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出を促進させ、高い充放電特性を付与することができるものと考えられる。
硫黄の含有量が小さすぎると上記効果を充分に発現させることができず、また大きすぎると、硫黄の電気陰性度が高くなるため、吸蔵されたリチウムイオンが硫黄原子と電気的吸着を起こし、不可逆容量が増加するため、高い充放電特性を得られなくなるところ、上記範囲とすることで両者のバランスに優れる。
The sulfur content in the carbon material of the present invention is preferably 0.1 to 10.0% by weight with respect to the entire carbon material. More preferably, it is 0.1 to 5.0 weight%. By making sulfur content in a carbon material into the said range, it can be set as the carbon material excellent in charging / discharging efficiency.
The reason is considered as follows. That is, by containing the above-mentioned predetermined amount of sulfur, it is possible to impart suitable electrical characteristics to the carbon material due to the electronegativity of sulfur, thereby promoting the occlusion / release of lithium ions and high charge. It is considered that discharge characteristics can be imparted.
If the sulfur content is too small, the above effect cannot be sufficiently exhibited, and if it is too large, the electronegativity of sulfur is increased, so that the stored lithium ions cause electroadsorption with sulfur atoms, Since the irreversible capacity increases, high charge / discharge characteristics cannot be obtained.
また本発明の炭素材の表面に存在する硫黄含有量（Ｘ）と、炭素材内部に存在する硫黄含有量（Ｙ）との重量比率（Ｘ：Ｙ）は、１：９９〜０．１：９９．９であることが好ましい。更に好ましくは０．５：９９．５〜０．１：９９．９である。重量比率（Ｘ：Ｙ）を上記範囲とすることで特に高い充放電特性を得ることが出来る。これらの調整方法として比較的分解し易い有機酸を用いることにより、表面上に存在する硫黄原子が容易にガス化又は昇華が行われて、より好ましい炭素材を作製することができる。また炭化温度を上昇させる、或いは炭化時間を延ばすことによっても上述と同様の効果を得ることができる。 Moreover, the weight ratio (X: Y) of the sulfur content (X) present on the surface of the carbon material of the present invention and the sulfur content (Y) present in the carbon material is 1:99 to 0.1: 99.9 is preferred. More preferably, it is 0.5: 99.5-0.1: 99.9. By setting the weight ratio (X: Y) within the above range, particularly high charge / discharge characteristics can be obtained. By using an organic acid that is relatively easy to decompose as these adjustment methods, sulfur atoms existing on the surface are easily gasified or sublimated, and a more preferable carbon material can be produced. The same effect as described above can also be obtained by increasing the carbonization temperature or extending the carbonization time.
この理由は以下のように考えられる。リチウムイオンの吸蔵・放出時において電解液の分解が問題とされており、詳細は不明であるが、炭素材表面上で電解液が分解することにより不導体膜が炭素材上に形成し、リチウムイオンの吸蔵・放出を阻害していると考えられている。ここで炭素材の表面上に硫黄が多量に存在すると、電気陰性度の関係より電解液の分解が促進され、炭素材上の不導体膜が増加して充放電特性が低下するものと推測される。
一方不導体膜は電解液の分解抑制としての効果も期待されており、炭素材表面上に不導体膜が形成されなければ電解液の分解が継続的に行われると考えられており、適度な炭素材の表面活性が要求されている。ここで所定量の硫黄が存在することにより電解液の分解が抑制される程度の不導体膜が形成されるものと考えられる。
以上のことから、重量比率（Ｘ：Ｙ）のＸの値が上記上限値を越えると電解液が過剰に分解されて、炭素材上に必要以上の不導体膜が形成され、リチウムイオンの吸蔵・放出が阻害されることが考えられ、上記下限値未満では、炭素材上の活性が低い為不導体膜が十分に形成されず電解液が継続的に分解されることになり充放電特性が低下してしまう可能性が考えられる。そこで上記範囲とすることで高い充放電特性が得られるものと推測される。
The reason is considered as follows. Although the decomposition of the electrolyte solution is a problem at the time of occlusion / release of lithium ions, the details are unknown, but when the electrolyte solution decomposes on the surface of the carbon material, a nonconductive film is formed on the carbon material, and lithium It is thought to inhibit the occlusion / release of ions. Here, if a large amount of sulfur is present on the surface of the carbon material, it is presumed that the decomposition of the electrolyte solution is promoted due to the electronegativity relationship, the non-conductive film on the carbon material increases, and the charge / discharge characteristics deteriorate. The
On the other hand, the non-conductive film is also expected to have an effect of suppressing the decomposition of the electrolytic solution. If the non-conductive film is not formed on the carbon material surface, it is considered that the electrolytic solution is continuously decomposed. The surface activity of the carbon material is required. Here, it is considered that the presence of a predetermined amount of sulfur forms a nonconductive film to the extent that decomposition of the electrolytic solution is suppressed.
From the above, when the value of X in the weight ratio (X: Y) exceeds the above upper limit value, the electrolyte is excessively decomposed to form an unnecessary non-conductive film on the carbon material, and occlusion of lithium ions.・ Release is considered to be hindered, and if it is less than the above lower limit value, the non-conductive film is not sufficiently formed because the activity on the carbon material is low, and the electrolytic solution is continuously decomposed and the charge / discharge characteristics are There is a possibility that it will decrease. Therefore, it is presumed that high charge / discharge characteristics can be obtained by setting the above range.
本発明の炭素材を得る方法としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量約３０００）１００重量部、ヘキサメチレンテトラミン１０重量部、硫酸１０重量部とを溶融混合して樹脂組成物を調製し、これを炭化処理することにより、上記硫黄含有量を有した炭素材を得ることができる。 As a method for obtaining the carbon material of the present invention, for example, 100 parts by weight of a novolak type phenol resin (weight average molecular weight of about 3000), 10 parts by weight of hexamethylenetetramine, and 10 parts by weight of sulfuric acid are melt-mixed to prepare a resin composition. By carbonizing this, a carbon material having the sulfur content can be obtained.
炭化処理条件においては、室温〜６００℃の間で出来る限り低温域での分解ガスが発生するように各温度域での昇温速度や炭化時の最高温度、その保持時間等の調整により本検討に適した特性を有する炭素材の作製が可能になる。
これらの炭化処理条件は、使用する樹脂、炭化する炭化炉・電気炉の構造・種類や電気炉・炭化炉への仕込み重量や仕込み体積により様々に変化する為に一概には述べられないが、この手法としての1例としてノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５３１９５）とヘキサを粉砕混合したものを用いた場合には、２００から３５０℃迄の昇温速度を５０℃/分、３５０〜６００℃の間を３０℃/分、６００〜１２００℃の間を１００℃/分にすることにより、充放電特性が良好な炭素材を得ることができれる。
Under the carbonization conditions, this study was conducted by adjusting the temperature increase rate in each temperature range, the maximum temperature during carbonization, and the holding time so that decomposition gas in the lowest temperature range is generated between room temperature and 600 ° C. It is possible to produce a carbon material having characteristics suitable for the above.
These carbonization treatment conditions are not generally described because they vary depending on the resin used, the structure and type of carbonization furnace / electric furnace to be carbonized, the charge weight and charge volume to the electric furnace / carbonization furnace, As an example of this technique, when a novolac type phenolic resin (PR-53195) and hexa-mixed hex are used, the temperature rising rate from 200 to 350 ° C. is 50 ° C./min, and 350 to 600 ° C. By setting the interval between 30 ° C./min and between 600 ° C. and 1200 ° C. to 100 ° C./min, a carbon material with good charge / discharge characteristics can be obtained.
本発明の炭素材において、上記硫黄含有量は熱伝導度法により測定したものである。
本方法は、測定試料（炭素材前駆体）を、燃焼法を用いて単純なガス（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２、及びＳＯ２）に変換した後に、ガス化した試料を均質化した上でカラムを通過させるものである。これにより、これらのガスが段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素、窒素及び硫黄の含有量を測定することができる。本発明では、パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて実施した。
本発明の炭素材中の硫黄含有量は、上記樹脂組成物中の硫黄含有量のほか、樹脂組成物を炭化する条件、あるいは、炭化処理の前に硬化処理、あるいはプレ炭化処理を行う場合には、それらの条件についても適宜設定することによっても調整することができる。
In the carbon material of the present invention, the sulfur content is measured by a thermal conductivity method.
In this method, the measurement sample (carbon material precursor) is converted into a simple gas (CO 2 , H 2 O, N 2 , and SO 2 ) using a combustion method, and then the gasified sample is homogenized. The column is passed through above. Thereby, these gas is isolate | separated in steps and content of carbon, hydrogen, nitrogen, and sulfur can be measured from each thermal conductivity. In this invention, it implemented using the Perkin-Elmer company-made elemental-analysis measuring apparatus "PE2400".
The sulfur content in the carbon material of the present invention is not only the sulfur content in the resin composition, but also the conditions for carbonizing the resin composition, or when performing a curing treatment or a pre-carbonization treatment before the carbonization treatment. Can also be adjusted by appropriately setting these conditions.
本発明の炭素材に用いられる樹脂組成物の調製方法としては特に限定されないが、例えば、上記主成分樹脂類と、これ以外の成分とを所定の比率で配合し、これらを溶融混合する方法、これらの成分を溶媒に溶解して混合する方法、あるいは、これらの成分を粉砕して混合する方法などにより調製することができる。 The method for preparing the resin composition used for the carbon material of the present invention is not particularly limited.For example, a method of blending the main component resins and other components at a predetermined ratio, and melt-mixing them, It can be prepared by a method in which these components are dissolved and mixed in a solvent, or a method in which these components are pulverized and mixed.
樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。また、溶解混合を行う場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。そして、粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。
このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製段階で付与されるエネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。
The apparatus for preparing the resin composition is not particularly limited. For example, when melt mixing is performed, a kneading apparatus such as a kneading roll, a single screw or a twin screw kneader can be used. Moreover, when performing melt | dissolution mixing, mixing apparatuses, such as a Henschel mixer and a disperser, can be used. And when performing pulverization mixing, apparatuses, such as a hammer mill and a jet mill, can be used, for example.
The resin composition obtained in this way may be one obtained by physically mixing a plurality of types of components, or a part of the resin composition may be chemically treated by the energy applied in the resin composition preparation stage. It may be a product of reaction.
次に、本発明の炭素材の炭化処理条件について説明する。
ここで炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１〜２００℃／時間で昇温して、８００〜３０００℃で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下、もしくは不活性ガス中に微量の酸素が存在するような、実質的に不活性な雰囲気下で行うことができる。
このような炭化処理時の温度、時間等の条件は、炭素材の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
Next, the carbonization conditions for the carbon material of the present invention will be described.
Although it does not specifically limit as conditions for carbonization here, For example, it heats up from normal temperature at 1-200 degreeC / hour, and is hold | maintained at 800-3000 degreeC for 0.1 to 50 hours, Preferably it is 0.5 to 10 hours Can be done. The atmosphere during the carbonization treatment can be performed under an inert atmosphere such as nitrogen or helium gas, or under a substantially inert atmosphere in which a trace amount of oxygen is present in the inert gas.
Conditions such as temperature and time during the carbonization can be adjusted as appropriate in order to optimize the characteristics of the carbon material.
なお、上記炭化処理を行う前に、プレ炭化処理を行うことができる。
ここでプレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１〜２００℃／時間で昇温して、５００〜１０００℃で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。
In addition, before performing the said carbonization process, a pre carbonization process can be performed.
Although it does not specifically limit as conditions for pre carbonization here, For example, it heats up from 1 degreeC / hour from normal temperature, and is 0.1 to 50 hours at 500 to 1000 degreeC, Preferably it is 0.5 to 10 hours Can be held.
また、樹脂組成物の主成分樹脂類として熱硬化性樹脂や重合性高分子化合物を用いた場合には、このプレ炭化処理の前に、樹脂組成物の硬化処理を行うこともできる。
硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、主成分樹脂類と硬化剤とを併用する方法などにより行うことができる。
Further, when a thermosetting resin or a polymerizable polymer compound is used as the main component resin of the resin composition, the resin composition can be cured before the pre-carbonization treatment.
Although it does not specifically limit as a hardening processing method, For example, it can carry out by the method of giving the heat amount which can perform hardening reaction to a resin composition, the method of thermosetting, or the method of using together main component resin and a hardening | curing agent. .
なお、上記炭化処理あるいはプレ炭化処理を行う場合には、上記樹脂組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加することもできる。 In addition, when performing the said carbonization process or a pre carbonization process, a metal, a pigment, a lubricant, an antistatic agent, antioxidant etc. can also be added to the said resin composition.
上記硬化処理及び／又はプレ炭化処理を行った場合は、その後、上記炭化処理の前に、処理物を粉砕しておくことが好ましい。これにより、炭化処理時の熱履歴や表面状態の均一性を高めることができるとともに、処理物の取り扱い性を良好なものにすることができる。 When the said hardening process and / or pre carbonization process are performed, it is preferable to grind | pulverize a processed material before the said carbonization process after that. Thereby, the uniformity of the heat history at the time of carbonization processing and the surface state can be improved, and the handleability of the processed product can be improved.
本発明の炭素材は、炭化過程に於ける環縮合反応時及びその反応に付随したガス発生により炭素材表面上に細孔が形成される。
０．３３ｎｍ以下の細孔に関しては、細孔径が小さい為に径中へリチウムイオンが挿入されるという現象は見られず、挿入脱離反応からすると細孔ではなく壁として取り扱われるものと予想される。０．３３ｎｍ以上の細孔に関しては、細孔に対してリチウムイオンが挿入脱離することができることから充放電特性を評価する上で重要視されるものである。
In the carbon material of the present invention, pores are formed on the surface of the carbon material at the time of the ring condensation reaction in the carbonization process and by gas generation accompanying the reaction.
With respect to pores of 0.33 nm or less, the phenomenon that lithium ions are inserted into the diameter due to the small pore diameter is not observed, and it is expected that the insertion and desorption reaction will be handled as a wall rather than a pore. The The pores of 0.33 nm or more are regarded as important in evaluating charge / discharge characteristics because lithium ions can be inserted into and desorbed from the pores.
上記細孔の全容積は０．１〜５０ｍｌ／ｋｇであることが好ましい。更に好ましくは０．１〜２０ｍｌ／ｋｇである。細孔の全容積を上記範囲とすることで、特に充放電効率の向上する効果を最適なものにすることができる。０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔容積が０．１ｍｌ／ｋｇより小さいと、リチウムを吸蔵することができる可逆細孔そのものが減少するため、充放電容量が小さくなる傾向がある。又、５０．００ｍｌ／ｋｇより大きいとリチウムの不可逆な細孔が多くなり、充放電効率が低下するようになる。
このような炭素材を用いることにより、可逆細孔の量を適正化することができるとともに、不可逆細孔の量を減らすことができるので、これにより、充電容量を確保し、充放電効率を良好なものにすることができる。
The total volume of the pores is preferably 0.1 to 50 ml / kg. More preferably, it is 0.1-20 ml / kg. By setting the total volume of the pores within the above range, the effect of improving the charge / discharge efficiency can be optimized. When the pore volume having a pore diameter exceeding 0.33 nm is smaller than 0.1 ml / kg, reversible pores capable of occluding lithium are decreased, and thus the charge / discharge capacity tends to be small. On the other hand, if it is larger than 50.00 ml / kg, the irreversible pores of lithium increase, and the charge / discharge efficiency decreases.
By using such a carbon material, the amount of reversible pores can be optimized and the amount of irreversible pores can be reduced, thereby ensuring charge capacity and good charge / discharge efficiency. Can be made.
本発明において、このような細孔容積を有する炭素材を得る方法としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量約３０００）１００重量部、ヘキサメチレンテトラミン１０重量部、硫黄２重量部とを粉砕混合して樹脂組成物を調製する。
そして、得られた樹脂組成物を、１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで粉砕して、硬化した樹脂組成物を得て、これを常温から１０℃／時間で昇温して、１０００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理を行うことにより、上記細孔容積を有した炭素材を得ることができる。
この手法としての1例を以下に示すが、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５３１９５)とヘキサを粉砕混合したものを用いた場合には、室温から３５０℃迄の昇温速度を５０℃/分、３５０〜６００℃の間を３０℃/分、６００〜１２００℃の間を１００℃/分にすることにより充放電特性が良好な炭素材が得られる。
In the present invention, as a method for obtaining a carbon material having such a pore volume, for example, 100 parts by weight of a novolac type phenol resin (weight average molecular weight of about 3000), 10 parts by weight of hexamethylenetetramine, and 2 parts by weight of sulfur are used. A resin composition is prepared by pulverization and mixing.
The obtained resin composition was heated from 100 ° C. over 5 hours, reached 200 ° C., held for 1 hour and cured, and then pulverized with a vibration ball mill to be cured. To obtain a carbon material having the above pore volume by raising the temperature from room temperature at 10 ° C./hour, reaching 1000 ° C., and holding for 10 hours for carbonization. Can do.
One example of this technique is shown below. When a novolac type phenol resin (PR-53195) and hexagonal pulverized mixture are used, the temperature rising rate from room temperature to 350 ° C. is 50 ° C./min, A carbon material having good charge / discharge characteristics can be obtained by setting the temperature between 350 to 600 ° C. to 30 ° C./min and the range between 600 to 1200 ° C. to 100 ° C./min.
本発明において、好ましくは上記硫黄含有量を有した樹脂組成物を炭化処理することにより、上記硫黄含有量を有した炭素材を得ることができる理由は、以下のように推測される。
樹脂組成物中の硫黄成分は、樹脂骨格中に組み込まれた形態、樹脂骨格に硫黄含有置換基として結合した形態、あるいは、硫黄含有の添加剤として用いられ、主成分樹脂と単に混合されている形態、などの形態により存在している。そして、樹脂組成物を加熱して炭化する工程において、例えば樹脂骨格中に組み込まれた硫黄成分の一部は炭素材骨格の一部を形成して残存し、樹脂骨格に硫黄含有置換基として結合した硫黄や、硫黄含有の添加剤として用いられ、主成分樹脂と単に混合されている硫黄成分の多くは昇華することにより、上記硫黄含有量を有した炭素材を得ることができると考えられる。
そして、樹脂組成物として用いる主成分樹脂、添加剤の種類、配合を調整することにより、炭素材中の硫黄含有量の調整を行うことができる。
In the present invention, the reason why the carbon material having the sulfur content can be obtained by carbonizing the resin composition having the sulfur content is presumed as follows.
The sulfur component in the resin composition is incorporated into the resin skeleton, bonded to the resin skeleton as a sulfur-containing substituent, or used as a sulfur-containing additive and simply mixed with the main component resin. It exists depending on the form. In the process of heating and carbonizing the resin composition, for example, part of the sulfur component incorporated in the resin skeleton remains as part of the carbon material skeleton, and is bonded to the resin skeleton as a sulfur-containing substituent. It is considered that a carbon material having the above sulfur content can be obtained by sublimating most of the sulfur component used as a sulfur or sulfur-containing additive and simply mixed with the main component resin.
And the sulfur content in a carbon material can be adjusted by adjusting the main component resin used as a resin composition, the kind of additive, and mixing | blending.
また、本発明において、上記硫黄含有量を有した樹脂組成物を炭化処理することにより、上記細孔容積を有した炭素材を得ることができる理由は明確ではないが、以下のように推測される。
硫黄を含有する樹脂組成物、特に、樹脂骨格中に硫黄を含有する樹脂組成物は、例えば樹脂骨格が炭素のみで形成されたような樹脂組成物と比較すると構造に柔軟性を有するため、炭化処理工程において骨格構造の規則化が促進されやすい。そして、このように規則化が促進された構造中において、硫黄原子の効果が最大限に引き出され、この結果、上記細孔容積を有する炭素材を得ることができると考えられる。
この炭化条件の基準としては前述したように 用いた樹脂種や使用量により条件が異なるが、全般的に昇温速度が１０℃〜１００℃/時間時に適した結果が得られやすい。これより遅い場合は炭化過程が長時間に渡ることにより雰囲気中の酸素等による酸化反応が生じやすくなり、よって酸素原子が導入されやすくなるため酸素によるリチウム吸着が起こり、充電容量が高くなるものの充放電効率は低下していく。またこれより早いと熱履歴による樹脂骨格の制御が十分に行われにくくなり、本材料の特性によるメリットを十分に生かすことが出来なくなる。
そして、樹脂組成物の種類、配合、硬化条件、プレ炭化条件、及び、炭化条件などを適宜設定することにより、この細孔容積の調整を行うことができる。
In the present invention, the reason why the carbon material having the pore volume can be obtained by carbonizing the resin composition having the sulfur content is not clear, but is estimated as follows. The
A resin composition containing sulfur, particularly a resin composition containing sulfur in the resin skeleton has a flexible structure compared to a resin composition in which the resin skeleton is formed of only carbon. Regularization of the skeleton structure is likely to be promoted in the treatment process. And in the structure in which the ordering is promoted in this way, it is considered that the effect of sulfur atoms is maximized, and as a result, a carbon material having the above pore volume can be obtained.
The standard for the carbonization conditions varies depending on the type of resin used and the amount used, as described above, but generally a result suitable for a temperature rising rate of 10 ° C. to 100 ° C./hour is easily obtained. If it is slower than this, the carbonization process takes a long time, so that an oxidation reaction due to oxygen or the like in the atmosphere tends to occur, and thus oxygen atoms are easily introduced, so that lithium adsorption due to oxygen occurs and the charge capacity increases. The discharge efficiency decreases. Further, if it is earlier than this, it becomes difficult to sufficiently control the resin skeleton by the thermal history, and it becomes impossible to make full use of the merit due to the characteristics of this material.
Then, the pore volume can be adjusted by appropriately setting the type, blending, curing conditions, pre-carbonization conditions, carbonization conditions, and the like of the resin composition.
本発明の炭素材において、上記細孔容積は下記の方法により測定したものである。
島津製作所社製・細孔分布測定装置装置「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、測定試料（炭素材）を６２３Ｋで真空加熱前処理後、測定ガスとしてＣＯ２（分子径；０．３３ｎｍ）を用い、２７３．１５Ｋでの吸着等温線を測定し、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの式を用いてそれぞれの吸着ガスの細孔容積を計算し、これをもとにそれぞれの細孔容積を次式に基づいて計算した。
Ｗ＝Ｗ０・ｅｘｐ［−（Ａ／Ｅ）ｎ］、Ａ＝ＲＴ［ｌｎ（Ｐｓ／Ｐ）］
Ｗ：吸着分子が占有しているエネルギー［ｍｌ／ｇ］
Ｅ：吸着特性エネルギー［Ｊ／ｍｏｌ］
Ｐ：平行蒸気圧［ｍｍＨｇ］
Ｔ：吸着温度［Ｋ］
Ｗ０：細孔容積［ｍｌ／ｇ］
Ｐｓ：飽和蒸気圧［ｍｍＨｇ］
ｎ：構造指数＝２［−］
In the carbon material of the present invention, the pore volume is measured by the following method.
Using a pore distribution measuring device “ASAP2010” manufactured by Shimadzu Corporation, a measurement sample (carbon material) was preheated at 623 K under vacuum heating, and then CO 2 (molecular diameter; 0.33 nm) was used as a measurement gas. The adsorption isotherm at .15 K was measured, and the pore volume of each adsorbed gas was calculated using the Dubinin-Radushkevic equation, and based on this, the pore volume was calculated based on the following equation.
W = W 0 · exp [− (A / E) n], A = RT [ln (Ps / P)]
W: Energy [ml / g] occupied by adsorbed molecules
E: Adsorption characteristic energy [J / mol]
P: Parallel vapor pressure [mmHg]
T: Adsorption temperature [K]
W 0 : pore volume [ml / g]
Ps: saturated vapor pressure [mmHg]
n: Structural index = 2 [−]
次に、本発明の二次電池用負極材について説明する。
本発明の二次電池用負極材は、上記本発明の炭素材を含有することを特徴とするものである。
Next, the negative electrode material for secondary batteries of the present invention will be described.
The negative electrode material for secondary batteries of the present invention is characterized by containing the carbon material of the present invention.
本発明の二次電池用負極材は特に限定されないが、例えば、本発明の炭素材１００重量部に対し、ポリエチレン、ポリプロピレン等を含むフッ素系高分子、ブチルゴム，ブタジエンゴム等のゴム状高分子等の有機高分子結着剤１〜３０重量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の粘度調整用溶剤を適量添加して混練し、ペースト状にした混合物を圧縮成形、ロール成形等によりシート状、ペレット状等に成形して得ることができる。また、粘度調整用溶剤にてスラリー状にした混合物を銅箔、ニッケル箔等の集電体に塗布成形して得ることもできる。 The negative electrode material for a secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, a fluorine-based polymer containing polyethylene, polypropylene, etc., a rubbery polymer such as butyl rubber, butadiene rubber, etc. with respect to 100 parts by weight of the carbon material of the present invention. 1 to 30 parts by weight of an organic polymer binder and an appropriate amount of a viscosity adjusting solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylformamide are added and kneaded to form a paste-like mixture by compression molding, roll molding, etc. Can be obtained by molding into a sheet shape, a pellet shape or the like. Alternatively, a mixture made into a slurry with a viscosity adjusting solvent can be obtained by coating and forming on a current collector such as a copper foil or nickel foil.
次に、本発明の非水電解質二次電池について説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の二次電池負極材を用いることを特徴とするものである。
Next, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described.
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by using the secondary battery negative electrode material of the present invention.
本発明の非水電解質二次電池に上記二次電池用負極材を適用する場合は特に限定されないが、例えば、二次電池用負極材を、セパレータを介して正極材と対向して配置し、電解液を用いることにより非水電解質二次電池が得られる。
正極材としては特に限定されないが、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等の複合酸化物やポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子等を用いることができる。セパレータとしては特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微多孔質フィルム、不織布等を用いることができる。電解液としては特に限定されないが、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものを用いる。電解質としてはＬｉＣｌＯ４，ＬｉＰＦ６等のリチウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩等を用いることができる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル類、ジメトキシエタン等のエーテル類等の混合物等を用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル等に混合された固体電解質を用いることもできる。
When the above-mentioned negative electrode material for a secondary battery is applied to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is not particularly limited.For example, the negative electrode material for a secondary battery is disposed to face the positive electrode material via a separator, A nonaqueous electrolyte secondary battery can be obtained by using the electrolytic solution.
The positive electrode material is not particularly limited, and composite oxides such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide, and conductive polymers such as polyaniline and polypyrrole can be used. Although it does not specifically limit as a separator, Microporous films, such as polyethylene and a polypropylene, a nonwoven fabric, etc. can be used. Although it does not specifically limit as electrolyte solution, What melt | dissolved the lithium salt used as electrolyte in a non-aqueous solvent is used. As the electrolyte, lithium metal salts such as LiClO 4 and LiPF 6 , tetraalkylammonium salts, and the like can be used. As the non-aqueous solvent, a mixture of cyclic esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate and γ-butyrolactone, chain esters such as diethyl carbonate, ethers such as dimethoxyethane, and the like can be used. A solid electrolyte in which the above salts are mixed with polyethylene oxide, polyacrylonitrile, or the like can also be used.
以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。又、実施例、比較例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples. In the examples and comparative examples, “part” indicates “part by weight”, and “%” indicates “% by weight”.
実施例及び比較例で用いた原材料は以下のとおりである。
・ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製「ＰＲ−５３１９５」
・ヘキサメチレンテトラミン
・硫黄含有樹脂（Ａ）：チオフェノール１００部と３７％ホルムアルデヒド水溶液５９部、蓚酸１部を攪拌機及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、硫黄含有樹脂（Ａ）１００部を得た。
・硫黄含有樹脂（Ｂ）：フェノール１００部と３７％ホルムアルデヒド水溶液６９部、２５％硫酸水溶液４部を攪拌機及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、硫黄含有樹脂（Ｂ）１００部を得た。
・硫酸（３６％水溶液）
・パラトルエンスルホン酸
The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
Novolac type phenolic resin: “PR-53195” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
Hexamethylenetetramine / sulfur-containing resin (A): 100 parts of thiophenol, 59 parts of a 37% formaldehyde aqueous solution, and 1 part of oxalic acid were placed in a three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, and reacted at 100 ° C. for 3 hours. Dehydration gave 100 parts of a sulfur-containing resin (A).
-Sulfur-containing resin (B): 100 parts of phenol, 69 parts of 37% formaldehyde aqueous solution and 4 parts of 25% sulfuric acid aqueous solution are placed in a three-necked flask equipped with a stirrer and a cooling tube, reacted at 100 ° C for 3 hours, and then dehydrated. , 100 parts of sulfur-containing resin (B) was obtained.
・ Sulfuric acid (36% aqueous solution)
・ Toluenesulfonic acid
１．炭素材の製造
＜実施例１＞
（１）組成物の調製
ノボラック型フェノール樹脂１００部をメタノール１００部に溶解した後に、２５％硫酸１０部とを溶液混合し、更にメタノールを真空除去した樹脂にヘキサメチレンテトラミン１０部を粉砕混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで粉砕して、硬化した樹脂組成物を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた硬化した樹脂組成物を、室温から６００℃の間を１０℃/時間で昇温して、その後１００℃／時間で１２００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
1. Production of carbon material <Example 1>
(1) Preparation of composition
After dissolving 100 parts of a novolak-type phenol resin in 100 parts of methanol, 10 parts of 25% sulfuric acid was mixed in solution, and 10 parts of hexamethylenetetramine was pulverized and mixed with the resin from which methanol was removed in vacuo to prepare a resin composition. .
The obtained resin composition was heated from 100 ° C. over 5 hours, reached 200 ° C., held for another hour and cured, and then pulverized with a vibration ball mill to obtain a cured resin composition. Obtained.
(2) Production of carbon material The cured resin composition obtained above was heated from room temperature to 600 ° C. at 10 ° C./hour, then reached 1200 ° C. at 100 ° C./hour, and further 10 A carbon material was obtained by maintaining the time for carbonization.
＜実施例２＞
（１）組成物の調製
ノボラック型フェノール樹脂１００部をメタノール１００部に溶解した後に、２５％硫酸５部とを溶液混合し、更にメタノールを真空除去した樹脂にヘキサメチレンテトラミン１０部を粉砕混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで粉砕して、硬化した樹脂組成物を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた硬化した樹脂組成物を、室温から６００℃の間を１０℃/時間で昇温して、その後１００℃／時間で１２００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
<Example 2>
(1) Preparation of composition After dissolving 100 parts of novolak-type phenol resin in 100 parts of methanol, 5 parts of 25% sulfuric acid was mixed in solution, and 10 parts of hexamethylenetetramine was pulverized and mixed with the resin from which methanol was removed in vacuo. A resin composition was prepared.
The obtained resin composition was heated from 100 ° C. over 5 hours, reached 200 ° C., held for another hour and cured, and then pulverized with a vibration ball mill to obtain a cured resin composition. Obtained.
(2) Production of carbon material The cured resin composition obtained above was heated from room temperature to 600 ° C. at 10 ° C./hour, then reached 1200 ° C. at 100 ° C./hour, and further 10 A carbon material was obtained by maintaining the time for carbonization.
＜実施例３＞
（１）組成物の調製
ノボラック型フェノール樹脂１００部、ヘキサメチレンテトラミン１０部、及びパラトルエンスルホン酸５重量部を粉砕混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで粉砕して、硬化した樹脂組成物を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた硬化した樹脂組成物を、室温から６００℃の間を１０℃/時間で昇温して、その後１００℃／時間で１２００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
<Example 3>
(1) Preparation of composition A resin composition was prepared by pulverizing and mixing 100 parts of a novolak-type phenol resin, 10 parts of hexamethylenetetramine, and 5 parts by weight of paratoluenesulfonic acid.
The obtained resin composition was heated from 100 ° C. over 5 hours, reached 200 ° C., held for another hour and cured, and then pulverized with a vibration ball mill to obtain a cured resin composition. Obtained.
(2) Production of carbon material The cured resin composition obtained above was heated from room temperature to 600 ° C. at 10 ° C./hour, then reached 1200 ° C. at 100 ° C./hour, and further 10 A carbon material was obtained by maintaining the time for carbonization.
＜実施例４＞
（１）組成物の調製
ノボラック型フェノール樹脂５０部、硫黄含有樹脂（Ａ）５０部、及びヘキサメチレンテトラミン５部を粉砕混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで粉砕して、硬化した樹脂組成物を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた硬化した樹脂組成物を、室温から６００℃の間を１０℃/時間で昇温して、その後１００℃／時間で１２００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
<Example 4>
(1) Preparation of composition A resin composition was prepared by pulverizing and mixing 50 parts of a novolak-type phenol resin, 50 parts of a sulfur-containing resin (A), and 5 parts of hexamethylenetetramine.
The obtained resin composition was heated from 100 ° C. over 5 hours, reached 200 ° C., held for another hour and cured, and then pulverized with a vibration ball mill to obtain a cured resin composition. Obtained.
(2) Production of carbon material The cured resin composition obtained above was heated from room temperature to 600 ° C. at 10 ° C./hour, then reached 1200 ° C. at 100 ° C./hour, and further 10 A carbon material was obtained by maintaining the time for carbonization.
＜実施例５＞
（１）組成物の調製
硫黄含有樹脂（Ｂ）１００部及びヘキサメチレンテトラミン１０部を粉砕混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで粉砕して、硬化した樹脂組成物を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた硬化した樹脂組成物を、室温から６００℃の間を１０℃/時間で昇温して、その後１００℃／時間で１２００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
<Example 5>
(1) Preparation of composition 100 parts of sulfur-containing resin (B) and 10 parts of hexamethylenetetramine were pulverized and mixed to prepare a resin composition.
The obtained resin composition was heated from 100 ° C. over 5 hours, reached 200 ° C., held for another hour and cured, and then pulverized with a vibration ball mill to obtain a cured resin composition. Obtained.
(2) Production of carbon material The cured resin composition obtained above was heated from room temperature to 600 ° C. at 10 ° C./hour, then reached 1200 ° C. at 100 ° C./hour, and further 10 A carbon material was obtained by maintaining the time for carbonization.
＜比較例１＞
（１）組成物の調製
ノボラック型フェノール樹脂１００部及びヘキサメチレンテトラミン１０部を樹脂組成物として用い、１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで粉砕して、硬化した樹脂組成物を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた硬化した樹脂組成物を、室温から１０℃／時間で昇温して、１２００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
<Comparative Example 1>
(1) Preparation of composition Using 100 parts of novolak-type phenol resin and 10 parts of hexamethylenetetramine as a resin composition, the temperature was raised from 100 ° C over 5 hours, and after reaching 200 ° C, held for another hour. After the curing treatment, the resin composition was pulverized with a vibration ball mill to obtain a cured resin composition.
(2) Production of carbon material The cured resin composition obtained above was heated from room temperature at 10 ° C./hour, and after reaching 1200 ° C., held for another 10 hours for carbonization treatment, and carbon material Got.
＜比較例２＞
（１）組成物の調製
ノボラック型フェノール樹脂１００部をメタノール１００部に溶解した後に、２５％硫酸１部とを溶液混合し、更にメタノールを真空除去した樹脂にヘキサメチレンテトラミン１０部を粉砕混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで粉砕して、硬化した樹脂組成物を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた硬化した樹脂組成物を、室温から１０℃／時間で昇温して、１２００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
<Comparative example 2>
(1) Preparation of composition After dissolving 100 parts of novolak-type phenolic resin in 100 parts of methanol, 1 part of 25% sulfuric acid was mixed in solution, and 10 parts of hexamethylenetetramine was pulverized and mixed with the resin from which methanol was removed in vacuo. A resin composition was prepared.
The obtained resin composition was heated from 100 ° C. over 5 hours, reached 200 ° C., held for another hour and cured, and then pulverized with a vibration ball mill to obtain a cured resin composition. Obtained.
(2) Production of carbon material The cured resin composition obtained above was heated from room temperature at 10 ° C./hour, and after reaching 1200 ° C., held for another 10 hours for carbonization treatment, and carbon material Got.
２．樹脂組成物及び炭素材の評価
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物及び炭素材について下記の評価を行った。
2. Evaluation of Resin Composition and Carbon Material The following evaluation was performed on the resin compositions and carbon materials obtained in Examples and Comparative Examples.
（１）樹脂組成物の配合
実施例、比較例で用いた樹脂組成物の配合を示した。
(1) Blending of resin composition The blending of resin compositions used in Examples and Comparative Examples was shown.
（２）樹脂組成物及び炭素材の硫黄含有量の評価
硫黄含有量は、パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて、熱伝導度法により測定した。
(2) Evaluation of Sulfur Content of Resin Composition and Carbon Material Sulfur content was measured by a thermal conductivity method using an elemental analysis measuring device “PE2400” manufactured by PerkinElmer.
（３）炭素材の細孔容積の測定
細孔容積は、以下の方法で測定した。
島津製作所社製・細孔分布測定装置装置「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、測定試料（炭素材）６２３Ｋで真空加熱前処理後、測定ガスとしてＣＯ２（分子径：０．３３ｎｍ）を用い、２７３．１５Ｋでの吸着等温線を測定し、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの式を用いてそれぞれの吸着ガスの細孔容積を計算し、これをもとにそれぞれの細孔容積を次式に基づいて計算した。
Ｗ＝Ｗ０・ｅｘｐ［−（Ａ／Ｅ）ｎ］、Ａ＝ＲＴ［ｌｎ（Ｐｓ／Ｐ）］
Ｗ：吸着分子が占有しているエネルギー［ｍｌ／ｇ］
Ｅ：吸着特性エネルギー［Ｊ／ｍｏｌ］
Ｐ：平行蒸気圧［ｍｍＨｇ］
Ｔ：吸着温度［Ｋ］
Ｗ０：細孔容積［ｍｌ／ｇ］
Ｐｓ：飽和蒸気圧［ｍｍＨｇ］
ｎ：構造指数＝２［−］
(3) Measurement of pore volume of carbon material The pore volume was measured by the following method.
Using a pore distribution measuring device “ASAP2010” manufactured by Shimadzu Corporation, pre-vacuum heating pretreatment with a measurement sample (carbon material) 623K, then using CO 2 (molecular diameter: 0.33 nm) as a measurement gas 273. The adsorption isotherm at 15 K was measured, and the pore volume of each adsorbed gas was calculated using the Dubinin-Radushkevic equation, and based on this, the pore volume was calculated based on the following equation.
W = W 0 · exp [− (A / E) n], A = RT [ln (Ps / P)]
W: Energy [ml / g] occupied by adsorbed molecules
E: Adsorption characteristic energy [J / mol]
P: Parallel vapor pressure [mmHg]
T: Adsorption temperature [K]
W 0 : pore volume [ml / g]
Ps: saturated vapor pressure [mmHg]
n: Structural index = 2 [−]
３．二次電池用負極材としての評価
（１）二次電池評価用二極式コインセルの製造
実施例及び比較例で得られた炭素材１００部に対して、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０部、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極混合物を調製した。調製した負極スラリー状混合物を１８μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを直径１６．１５６ｍｍの円形として切り出し負極を作製した。
正極はリチウム金属を用いて二極式コインセルにて評価を行った。電解液として体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液に過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させたものを用いた。
3. Evaluation as negative electrode material for secondary battery (1) Production of bipolar coin cell for secondary battery evaluation 10 parts of polyvinylidene fluoride as a binder with respect to 100 parts of carbon material obtained in Examples and Comparative Examples, diluted An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent was added and mixed to prepare a slurry-like negative electrode mixture. The prepared negative electrode slurry mixture was applied to both sides of 18 μm copper foil, and then vacuum dried at 110 ° C. for 1 hour. After vacuum drying, the electrode was pressure-formed by a roll press. This was cut out as a circle having a diameter of 16.156 mm to produce a negative electrode.
The positive electrode was evaluated with a bipolar coin cell using lithium metal. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving 1 mol / liter of lithium perchlorate in a mixed solution of ethylene carbonate and diethylene carbonate having a volume ratio of 1: 1 was used.
（２）充電容量、放電容量の評価
充電条件は電流２５ｍＡｈ／ｇの定電流で１ｍＶになるまで保持した後に２０時間保持し、放電条件は １．２５ｍＡｈ／ｇ以下に電流が減衰するまでとした。また、放電条件のカットオフ電位は ２．５Ｖとした。
(2) Evaluation of charge capacity and discharge capacity Charge conditions were maintained at a constant current of 25 mAh / g until 1 mV and then held for 20 hours, and discharge conditions were set until the current decayed to 1.25 mAh / g or less. . The cut-off potential under discharge conditions was 2.5V.
（３）充放電効率の評価
上記（２）で得られた値をもとに、下記式により算出した。
充放電効率（％）＝［放電容量／充電容量］×１００
(3) Evaluation of charge / discharge efficiency Based on the value obtained in the above (2), the charge / discharge efficiency was calculated by the following formula.
Charge / discharge efficiency (%) = [discharge capacity / charge capacity] × 100
原材料の配合量及び評価測定結果を表１下段に示す。配合量は全て重量部である。 The lower part of Table 1 shows the blending amount of raw materials and the evaluation measurement results. All compounding amounts are parts by weight.
実施例１〜５はいずれも、主成分樹脂などに硫黄化合物を含有しており、これを炭化処理して得られた本発明の炭素材であるため、硫黄化合物を含まない比較例に比較して充放電効率に優れるものであった。
Since each of Examples 1 to 5 contains a sulfur compound in the main component resin and the like and is a carbon material of the present invention obtained by carbonizing this, it is compared with a comparative example that does not contain a sulfur compound. Thus, the charge and discharge efficiency was excellent.
Claims (10)
A non-aqueous electrolyte secondary battery using the secondary battery negative electrode material according to claim 9.
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