JP5031981B2 - Carbon material precursor, carbon material, negative electrode material for secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same - Google Patents
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Description
本発明は、炭素材前駆体、炭素材、これを用いた二次電池用負極材及び非水電解液二次電池に関するものである。 The present invention relates to a carbon material precursor, a carbon material, a negative electrode material for a secondary battery using the carbon material, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
炭素材は、リチウムイオン二次電池用負極、コンデンサー用電極、電解用電極、活性炭など多様な範囲の用途に用いられており、今後更なる開発が期待されている分野である。
これらの炭素材は、従来、椰子殻、石炭コークス、石炭又は石油ピッチ、フラン樹脂、フェノール樹脂などを原料としている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、これらの原料を用いて、そのまま炭化処理して得られた炭素材は、表面に形成された細孔径のバラツキが大きく、また各々の細孔容積が大きいため、特に非水電解液二次電池用の負極材として用いた場合に、充放電容量やサイクル性などにおいてその特性が充分ではない場合があった。
Carbon materials are used in a wide range of applications such as negative electrodes for lithium ion secondary batteries, capacitor electrodes, electrodes for electrolysis, and activated carbon, and are areas where further development is expected in the future.
These carbon materials are conventionally made from coconut shell, coal coke, coal or petroleum pitch, furan resin, phenol resin, and the like (for example, see Patent Document 1). However, the carbon material obtained by carbonization using these raw materials as it is has a large variation in pore diameter formed on the surface, and each pore volume is large. When used as a negative electrode material for a battery, the charge / discharge capacity and cycle characteristics may not be sufficient.
本発明は、充放電特性に優れた非水電解液二次電池用の負極材を製造することができる炭素材前駆体及び炭素材と、これを用いた二次電池用負極材及び非水電解液二次電池を提供するものである。 The present invention relates to a carbon material precursor and a carbon material that can produce a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in charge / discharge characteristics, and a negative electrode material for a secondary battery and non-aqueous electrolysis using the same. A liquid secondary battery is provided.
本発明に係る炭素材前駆体は、樹脂組成物を実質的に不活性である雰囲気下で６００℃まで第１の炭化処理を行って得られる炭素材前駆体であって、該炭素材前駆体は、さらに実質的に不活性である雰囲気下で１２００℃まで第２の炭化処理を行った場合の揮発分量が１５〜５０重量％であることを特徴としている。 The carbon material precursor according to the present invention is a carbon material precursor obtained by subjecting the resin composition to a first carbonization treatment up to 600 ° C. in a substantially inert atmosphere, and the carbon material precursor. Is characterized by a volatile content of 15 to 50% by weight when the second carbonization is performed up to 1200 ° C. in a substantially inert atmosphere.
この炭素材前駆体において、樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有することができ、さらに、この熱硬化性樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂、およびこれら樹脂の変性物から選ばれる少なくとも一つであってもよい。この炭素材前駆体において、炭素材前駆体は、炭素含有率を５０〜９０重量％とすることができる。 In this carbon material precursor, the resin composition may contain a thermosetting resin, and further, the thermosetting resin may be a novolac type phenol resin, a melamine resin, a furan resin, an aniline resin, and these. It may be at least one selected from a modified product of the resin. In this carbon material precursor, the carbon material precursor can have a carbon content of 50 to 90% by weight.
このように、揮発分量を調整して炭素材前駆体を形成することで、この炭素材前駆体より好適な細孔を所定量形成させた炭素材を安定して提供することができる。 Thus, by adjusting the amount of volatile matter and forming a carbon material precursor, a carbon material in which a predetermined amount of pores more suitable than the carbon material precursor is formed can be stably provided.
本発明に係る炭素材は、前記のいずれかの炭素材前駆体を炭化処理してなることを特徴としている。 The carbon material according to the present invention is characterized by carbonizing any one of the carbon material precursors described above.
この炭素材において、表面に形成された０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔容積を０．１〜５０ｍｌ／ｋｇとすることができる。 In this carbon material, the pore volume formed on the surface and having a pore diameter exceeding 0.33 nm can be 0.1 to 50 ml / kg.
本発明に係る二次電池用負極材は、前記の炭素材を含有することを特徴としている。 The negative electrode material for a secondary battery according to the present invention is characterized by containing the carbon material.
本発明に係る非水電解液二次電池は、前記の二次電池負極材を用いることを特徴としている。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is characterized by using the secondary battery negative electrode material.
本発明の炭素材を用いることにより、充放電特性に優れた非水電解液二次電池用負極材を得ることができる。 By using the carbon material of the present invention, a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in charge / discharge characteristics can be obtained.
以下に、本発明の炭素材前駆体、炭素材と、これを用いた二次電池用負極材及び非水電解液二次電池について詳細に説明する。
本発明の炭素材前駆体は、樹脂組成物を実質的に不活性である雰囲気下で６００℃まで第１の炭化処理を行って得られる炭素材前駆体であって、該炭素材前駆体は、さらに実質的に不活性である雰囲気下で１２００℃まで第２の炭化処理を行った場合の揮発分量が１５〜５０重量％であることを特徴とする。
本発明の炭素材は、上記本発明の炭素材前駆体を炭化処理してなるものである。
また、本発明の二次電池用負極材は、上記本発明の炭素材を含有することを特徴とする。
そして、本発明の非水電解液二次電池は、上記本発明の二次電池負極材を用いることを特徴とする。
Below, the carbon material precursor of this invention, a carbon material, the negative electrode material for secondary batteries using this, and a nonaqueous electrolyte secondary battery are demonstrated in detail.
The carbon material precursor of the present invention is a carbon material precursor obtained by subjecting the resin composition to a first carbonization treatment up to 600 ° C. in a substantially inert atmosphere, and the carbon material precursor is In addition, the volatile content when the second carbonization treatment is performed up to 1200 ° C. in a substantially inert atmosphere is 15 to 50% by weight.
The carbon material of the present invention is obtained by carbonizing the carbon material precursor of the present invention.
Moreover, the negative electrode material for secondary batteries of this invention contains the carbon material of the said this invention, It is characterized by the above-mentioned.
And the non-aqueous-electrolyte secondary battery of this invention uses the said secondary battery negative electrode material of this invention, It is characterized by the above-mentioned.
まず、本発明の炭素材前駆体について詳細に説明する。
本発明の炭素材前駆体は、樹脂組成物を用い、これを実質的に不活性雰囲気下で６００℃まで第１の炭化処理を行って得られるものである。
First, the carbon material precursor of the present invention will be described in detail.
The carbon material precursor of the present invention is obtained by performing a first carbonization treatment up to 600 ° C. under a substantially inert atmosphere using a resin composition.
まず、本発明の炭素材前駆体に用いられる樹脂組成物について説明する。
上記樹脂組成物としては特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、あるいは、その他の高分子材料から選ばれるもの（以下、これらを単に「主成分樹脂類」ということがある）を含有することができる。上記主成分樹脂類は、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
また、後述するように、上記主成分樹脂類とともに、硬化剤、添加剤などを併せて含有することができる。
First, the resin composition used for the carbon material precursor of the present invention will be described.
Although it does not specifically limit as said resin composition, For example, what is chosen from a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or another polymeric material (Hereafter, these may be only called "main component resin.") Can be contained. The main component resins can be used alone or in combination of two or more.
Further, as will be described later, a curing agent, an additive and the like can be contained together with the main component resins.
なお、本発明においては、上記の樹脂組成物は、主成分樹脂類として一種類の樹脂のみを含有する場合もあるが、便宜上、これも組成物と呼称することとする。 In the present invention, the above resin composition may contain only one kind of resin as the main component resin, but this is also referred to as a composition for convenience.
ここで熱硬化性樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、アニリン樹脂、フラン樹脂が挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。 Here, as the thermosetting resin, novolac type phenolic resins, aniline resins, furan resins. In addition, modified products obtained by modifying these with various components can also be used.
また、熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、などが挙げられる。 The thermoplastic resin is not particularly limited. For example, polyethylene, polystyrene, polyacrylonitrile, acrylonitrile-styrene (AS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polypropylene, vinyl chloride, methacrylic resin, polyethylene terephthalate, Polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherimide, polyamideimide, polyimide, polyphthalamide, and the like can be given.
また、その他の高分子化合物としては特に限定されないが、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ、紡糸用ピッチ等の重合性高分子化合物などが挙げられる。 Other polymer compounds are not particularly limited, and examples thereof include polymerizable polymer compounds such as petroleum pitch, coal pitch, and spinning pitch.
本発明の炭素材に用いられる上記主成分樹脂類としては、熱硬化性樹脂が好ましい。これにより、炭素材の残炭率をより高めることができる。
そして、熱硬化性樹脂を上記の樹脂とすることにより、上記効果に加えて、比較的低価格で炭素材を製造することができる。
As said main component resin used for the carbon material of this invention, a thermosetting resin is preferable. Thereby, the remaining carbon rate of a carbon material can be raised more.
And by using thermosetting resin as said resin, in addition to the said effect, a carbon material can be manufactured at a comparatively low price.
上記の主成分樹脂類として熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
ここで用いられる硬化剤としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、パラホルムなどを用いることができる。また、エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂などを用いることができる。
When a thermosetting resin is used as the main component resin, the curing agent can be used in combination.
Although it does not specifically limit as a hardening | curing agent used here, For example, in the case of a novolak-type phenol resin, a hexamethylenetetramine, paraform, etc. can be used. In the case of epoxy resins, polyamine compounds such as aliphatic polyamines and aromatic polyamines, acid anhydrides, imidazole compounds, dicyandiamide, novolac type phenol resins and the like can be used.
なお、通常は所定量の硬化剤を併用する熱硬化性樹脂であっても、本発明で用いられる樹脂組成物においては、通常よりも少ない量で用いたり、あるいは、硬化剤を併用しないで用いたりすることもできる。 In addition, even if it is a thermosetting resin that normally uses a predetermined amount of a curing agent, it is used in a smaller amount than usual in the resin composition used in the present invention, or it is used without using a curing agent in combination. You can also.
本発明で用いる樹脂組成物においては、このほか、添加剤を配合することができる。
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００〜８００℃にて炭化処理した炭素材前駆体、黒鉛及び黒鉛変性剤、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、及び、非鉄金属元素などを挙げることができる。
上記添加剤は、用いる主成分樹脂類の種類や性状などにより、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
In addition to the above, additives can be blended in the resin composition used in the present invention.
Although it does not specifically limit as an additive used here, For example, the carbon material precursor carbonized at 200-800 degreeC, a graphite and graphite modifier, an organic acid, an inorganic acid, a nitrogen-containing compound, an oxygen-containing compound, aromatic Group compounds and non-ferrous metal elements.
The above additives may be used alone or in combination of two or more depending on the type and properties of the main component resins used.
本発明の炭素材に用いられる樹脂組成物の調製方法としては特に限定されないが、樹脂組成物の原料として１種類の成分を用いる場合は、これをそのまま用いることができる。また、２種類以上の成分を用いる場合は、例えば、各成分を所定の比率で配合し、これを溶融混合する方法、これらの成分を溶媒に溶解して混合する方法、あるいは、これらの成分を同時に粉砕して混合する方法などにより調製することができる。 Although it does not specifically limit as a preparation method of the resin composition used for the carbon material of this invention, When using one type of component as a raw material of a resin composition, this can be used as it is. When two or more kinds of components are used, for example, each component is blended at a predetermined ratio, and this is melt mixed, a method in which these components are dissolved in a solvent, or these components are mixed. It can be prepared by a method of pulverizing and mixing at the same time.
樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。また、溶解混合を行う場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。そして、粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。
このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（撹拌、混練など）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。
The apparatus for preparing the resin composition is not particularly limited. For example, when melt mixing is performed, a kneading apparatus such as a kneading roll, a single screw or a twin screw kneader can be used. Moreover, when performing melt | dissolution mixing, mixing apparatuses, such as a Henschel mixer and a disperser, can be used. And when performing pulverization mixing, apparatuses, such as a hammer mill and a jet mill, can be used, for example.
The resin composition thus obtained may be obtained by physically mixing a plurality of types of components, or is provided during mixing (stirring, kneading, etc.) during preparation of the resin composition. A part of the material may be chemically reacted with mechanical energy and thermal energy converted from the mechanical energy. Specifically, a mechanochemical reaction using mechanical energy or a chemical reaction using thermal energy may be performed.
次に、本発明の炭素材前駆体について説明する。
本発明の炭素材前駆体は、上記樹脂組成物を実質的に不活性である雰囲気下で６００℃まで第１の炭化処理を行って得られるものである。
Next, the carbon material precursor of the present invention will be described.
The carbon material precursor of the present invention is obtained by subjecting the resin composition to a first carbonization treatment up to 600 ° C. in a substantially inert atmosphere.
ここで第１の炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１〜２００℃／時間で昇温して、６００℃で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。 Although it does not specifically limit as conditions of a 1st carbonization process here, For example, it heats up at 1-200 degreeC / hour from normal temperature, 0.1 to 50 hours at 600 degreeC, Preferably it is 0.5 to 10 hours Can be held.
第１の炭化処理は、窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下、もしくは不活性ガス中に微量の酸素が存在するような、実質的に不活性な雰囲気下で行うことができる。
このような第１の炭化処理時の条件により、最終的に得られる炭素材の特性を最適なものに調整することができる。そして、第１の炭化処理を実質的に不活性な雰囲気下で行うことにより、樹脂組成物の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望の炭素材を高収率で得ることができるようになる。
The first carbonization treatment can be performed in an inert atmosphere such as nitrogen or helium gas, or in a substantially inert atmosphere in which a trace amount of oxygen is present in the inert gas.
The characteristics of the carbon material finally obtained can be adjusted to the optimum by the conditions during the first carbonization treatment. Then, by performing the first carbonization treatment in a substantially inert atmosphere, the thermal decomposition (oxidative decomposition) of the resin composition can be suppressed, and a desired carbon material can be obtained in a high yield. Become.
また、樹脂組成物の主成分樹脂類として熱硬化性樹脂や重合性高分子化合物を用いた場合には、第１の炭化処理時の前に、樹脂組成物の硬化処理を行うこともできる。 In addition, when a thermosetting resin or a polymerizable polymer compound is used as the main component resin of the resin composition, the resin composition can be cured before the first carbonization treatment.
硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、主成分樹脂類と硬化剤とを併用する方法などにより行うことができる。 Although it does not specifically limit as a hardening processing method, For example, it can carry out by the method of giving the heat amount which can perform hardening reaction to a resin composition, the method of thermosetting, or the method of using together main component resin and a hardening | curing agent. .
第１の炭化処理時の前に硬化処理を行うことにより、第１の炭化処理、および、第２の炭化処理を実質的に固相で行うことができる。これにより、組成物の構造をある程度維持した状態で第１の炭化処理、および、第２の炭化処理を行うことができ、炭素材の構造や特性を制御することができるようになる。 By performing the curing process before the first carbonization process, the first carbonization process and the second carbonization process can be performed substantially in a solid phase. As a result, the first carbonization treatment and the second carbonization treatment can be performed in a state where the structure of the composition is maintained to some extent, and the structure and characteristics of the carbon material can be controlled.
なお、第１の炭化処理を行う場合には、上記樹脂組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加することもできる。 In the case of performing the first carbonization treatment, a metal, a pigment, a lubricant, an antistatic agent, an antioxidant and the like can be added to the resin composition.
本発明の炭素材前駆体は、上記第１の炭化処理を行った後、これを出発物質として、さらに実質的に不活性である雰囲気下で１２００℃まで第２の炭化処理を行った場合の揮発分量が１５〜５０重量％であることを特徴とするものである。 The carbon material precursor of the present invention is obtained when the first carbonization treatment is performed and then the second carbonization treatment is performed up to 1200 ° C. in a substantially inert atmosphere using this as the starting material. The volatile content is 15 to 50% by weight.
第２の炭化処理工程における揮発分量の調整は、樹脂組成物の種類と、第１炭化処理条件によって実質的に決まると考えられる。すなわち、第１炭化処理条件は、熱履歴が過多であると揮発成分がこの段階で揮発してしまうため、第２炭化処理時の揮発分量を確保することができなくなり、一方で高速で昇温するなどの熱履歴が過少な場合には、第１炭化処理工程に細孔形成が不充分となる。したがって、上記揮発分量を有する炭素材前駆体を得るためには、第１炭化処理工程において、樹脂組成物に付与すべき適度な熱履歴が存在すると考えられる。 The adjustment of the volatile content in the second carbonization treatment step is considered to be substantially determined by the type of the resin composition and the first carbonization treatment conditions. That is, in the first carbonization treatment condition, if the heat history is excessive, the volatile component volatilizes at this stage, so that it is impossible to secure the amount of volatile components during the second carbonization treatment, while the temperature is increased at a high speed. If the thermal history is too small, pore formation is insufficient in the first carbonization treatment step. Therefore, in order to obtain the carbon material precursor having the above volatile content, it is considered that there is an appropriate thermal history to be imparted to the resin composition in the first carbonization treatment step.
そこで、このような揮発分量を有する炭素材前駆体を得る方法としては、樹脂組成物として、６００℃以上の温度領域における分解・揮発分が多いものを用いることにより行うことができる。 Therefore, a method for obtaining a carbon material precursor having such a volatile content can be performed by using a resin composition having a large amount of decomposition and volatile content in a temperature region of 600 ° C. or higher.
具体的には、例えば、フェノール（Ｐ）とブチルアルデヒド（Ｂ）とを、酸性触媒の存在下で反応モル比（Ｂ／Ｐ）＝０．８で反応させて得られた、重量平均分子量約１２００のノボラック型変性フェノール樹脂１００重量部と、ヘキサメチレンテトラミン１０重量部とを用い、これを粉砕混合して樹脂組成物を調製する。 Specifically, for example, phenol (P) and butyraldehyde (B) are obtained by reacting at a reaction molar ratio (B / P) = 0.8 in the presence of an acidic catalyst. A resin composition is prepared by pulverizing and mixing 100 parts by weight of 1200 novolac-modified phenolic resin and 10 parts by weight of hexamethylenetetramine.
これを、第１の炭化処理として、１００℃から２０℃／時間で２００℃まで昇温して、２００℃で１時間熱処理した後、３０℃／時間で６００℃まで昇温し、６００℃で１０時間保持する処理を行うことにより、上記揮発分量を有する炭素材前駆体を得ることができる。 As a first carbonization treatment, the temperature was raised from 100 ° C. to 200 ° C. at 20 ° C./hour, heat-treated at 200 ° C. for 1 hour, then heated to 600 ° C. at 30 ° C./hour, and at 600 ° C. By performing the treatment for 10 hours, a carbon material precursor having the above volatile content can be obtained.
上記の製造方法は、明確ではないが、以下の特徴を有すると考えられる。
まず、樹脂組成物として、フェノール環とブチル基置換のメチレン基が結合したノボラック型変性フェノール樹脂を用いる。これにより、６００℃以上の温度領域において、ブチルアルデヒドに由来するブチル基の分解・揮発が起こるため、１２００℃までの第２の炭化処理工程において充分な揮発分量を有するものとすることができる。
The above manufacturing method is not clear, but is considered to have the following characteristics.
First, as the resin composition, a novolac-type modified phenol resin in which a phenol ring and a butyl group-substituted methylene group are bonded is used. Thereby, since decomposition and volatilization of a butyl group derived from butyraldehyde occurs in a temperature range of 600 ° C. or higher, the second carbonization process up to 1200 ° C. can have a sufficient volatile content.
また、上記第１の炭化処理条件を上記条件で実施する。これにより、後述するように、第１の炭化処理工程において揮発性成分を適度な速度で安定して揮発させ、好適な細孔を多く有する基本構造を形成することができるとともに、揮発性成分の過剰な揮発を抑制し、第２の炭化処理工程における揮発分量を確保することで、第２の炭化処理工程においてこの揮発性成分の揮発による効果を発現させることができると考えられる。 In addition, the first carbonization treatment condition is performed under the above condition. Thereby, as described later, the volatile component can be stably volatilized at an appropriate rate in the first carbonization treatment step, and a basic structure having many suitable pores can be formed. By suppressing excessive volatilization and securing the amount of volatile components in the second carbonization treatment step, it is considered that the effect of volatilization of this volatile component can be expressed in the second carbonization treatment step.
本発明の炭素材前駆体は、上記揮発分量が１５〜５０重量％であることを特徴とする。このような炭素材前駆体を用いて炭素材を製造することにより、高い充放電特性を有する二次電池用負極材を得ることができる。 The carbon material precursor of the present invention is characterized in that the volatile content is 15 to 50% by weight. By producing a carbon material using such a carbon material precursor, a negative electrode material for a secondary battery having high charge / discharge characteristics can be obtained.
この理由は明確ではないが、以下のように推測される。
樹脂組成物に、第１の炭化処理を行って得られる本発明の炭素材前駆体は、第１の炭化処理工程において、揮発成分の揮発とともに、炭素材骨格の形成が行われると考えられる。これにより、炭素材としての基本的構造をこの工程において形成することができ、この構造は実質的に固定された状態となると考えられる。
The reason for this is not clear, but is presumed as follows.
The carbon material precursor of the present invention obtained by subjecting the resin composition to the first carbonization treatment is considered to form the carbon material skeleton together with the volatilization of the volatile components in the first carbonization treatment step. Thereby, a basic structure as a carbon material can be formed in this process, and this structure is considered to be in a substantially fixed state.
このような炭素材前駆体を用いて、さらに高温で第２の炭化処理を行うと、内部からさらに揮発成分の揮発が起こるが、この時点では炭素材としての基本的な立体構造はすでに構築されているので、揮発する成分は大きな構造を有したものとはなりにくいと考えられる。すなわち、揮発成分は実質的に固定化された構造内部から比較的小さなユニットで揮発するので、微細な細孔径を有する細孔が炭素材表面に形成される。このとき、揮発成分量が上記範囲内にあることにより、第２の炭化処理においても、好適な細孔径を有する細孔を形成することができ、負極材として用いるのに好適な炭素材とすることができるものと考えられる。 When the second carbonization treatment is performed at a higher temperature using such a carbon material precursor, further volatile components are volatilized from the inside. At this point, the basic three-dimensional structure as a carbon material has already been established. Therefore, it is considered that the volatile component is unlikely to have a large structure. That is, since the volatile component is volatilized by a relatively small unit from the inside of the substantially fixed structure, pores having a fine pore diameter are formed on the carbon material surface. At this time, when the amount of volatile components is within the above range, pores having suitable pore diameters can be formed even in the second carbonization treatment, and the carbon material is suitable for use as a negative electrode material. Can be considered.
このようなメカニズムにより、炭素材として規則正しい構造を有し、そのバラツキも低く抑えることができるとともに、炭素材表面上に比較的大きな細孔径を有する細孔が少なく、微細な細孔径を有した細孔を好適量有した炭素材を得ることができるものと考えられる。 By such a mechanism, the carbon material has a regular structure, and its variation can be kept low, and there are few pores having relatively large pore diameters on the carbon material surface, and fine particles having fine pore diameters. It is considered that a carbon material having a suitable amount of pores can be obtained.
そして、このような炭素材を負極材として用いた場合、リチウムイオンの吸蔵・放出が容易な、微細な細孔径を有する細孔が多く存在するので、高い充電・放電容量を付与することができると考えられる。また、細孔径の均一性が高く、リチウムイオンが細孔に吸蔵された後、トラップされたままの状態になりにくいため、不可逆容量を小さく抑えることができ、これらの効果により、高い充放電効率を発現することができると考えられる。 When such a carbon material is used as a negative electrode material, there are many fine pore diameters that can easily store and release lithium ions, so that a high charge / discharge capacity can be imparted. it is conceivable that. In addition, since the pore diameter is highly uniform and lithium ions are occluded in the pores, the irreversible capacity can be kept small because lithium ions are less likely to remain trapped. It is thought that can be expressed.
本発明の炭素材前駆体の揮発分量が上記上限値を越えると、第２の炭化処理時の揮発成分が多すぎるため、この工程で形成される細孔の数が過剰になり、最終的には形成された細孔間の壁が崩れて細孔同士が連通してしまい、細孔径が大きくなることがあると考えられる。そして、細孔径の均一性が低下するとともに、大きな細孔径を有する細孔数が増えるようになるため、二次電池用負極材に用いた場合に不可逆容量が増加し、充放電特性が低下すると考えられる。 If the volatile content of the carbon material precursor of the present invention exceeds the above upper limit, the number of pores formed in this step will be excessive because there are too many volatile components during the second carbonization treatment, and finally It is considered that the wall between the formed pores collapses and the pores communicate with each other, and the pore diameter increases. And as the uniformity of the pore diameter decreases and the number of pores having a large pore diameter increases, the irreversible capacity increases when used in a negative electrode material for a secondary battery, and the charge / discharge characteristics decrease. Conceivable.
一方、揮発分量が上記下限値未満である場合は、第２の炭化処理時における上記効果が小さくなり、好適な細孔径を有する細孔が充分に形成されないので、充放電特性を向上させる効果が小さくなると考えられる。 On the other hand, when the amount of volatile components is less than the lower limit, the effect during the second carbonization treatment is reduced, and pores having suitable pore diameters are not sufficiently formed. It will be smaller.
このような目的のためには、上記揮発分量は１５〜３０重量％であることがさらに好ましい。 For this purpose, the volatile content is more preferably 15 to 30% by weight.
本発明の炭素材前駆体は特に限定されないが、炭素含有率が５０〜９０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは７０〜８５重量％である。これにより、高い充放電特性を有する二次電池用負極材を得ることができる。この理由は明確ではないが、以下のように考えられる。 The carbon material precursor of the present invention is not particularly limited, but the carbon content is preferably 50 to 90% by weight. More preferably, it is 70 to 85% by weight. Thereby, the negative electrode material for secondary batteries which has a high charging / discharging characteristic can be obtained. The reason for this is not clear, but is considered as follows.
炭素材前駆体中に含有される炭素のうち、特に、芳香環や樹脂成分の主骨格を形成している炭素等は、炭素材を製造する際の炭化処理工程において、縮合環を形成するなどしてその構造中に取り込まれやすいため、ガス成分として揮発することは少ない。このため、これら炭素成分によって炭素材に細孔が形成される現象は起こりにくいと考えられる。 Among the carbons contained in the carbon material precursor, in particular, carbon that forms the main skeleton of the aromatic ring and the resin component forms a condensed ring in the carbonization process when manufacturing the carbon material, etc. Therefore, since it is easily taken into the structure, it does not volatilize as a gas component. For this reason, it is considered that the phenomenon that pores are formed in the carbon material by these carbon components hardly occurs.
一方、炭素材前駆体中の炭素以外の成分、例えばヘテロ原子は、炭化処理工程においても炭素材の構造中に取り込まれにくいため、その一部はガス成分として揮発し、これにより炭素材に細孔が形成される。したがって、このような成分が所定量含有されていることにより、炭素材表面に好適な細孔径を有する細孔が形成され、二次電池用負極材に用いた場合に高い充放電特性を付与することができると考えられる。 On the other hand, components other than carbon, such as heteroatoms, in the carbon material precursor are difficult to be incorporated into the structure of the carbon material even in the carbonization process, and some of them are volatilized as gas components. A hole is formed. Therefore, when such a component is contained in a predetermined amount, pores having a suitable pore diameter are formed on the surface of the carbon material and impart high charge / discharge characteristics when used for a negative electrode material for a secondary battery. It is considered possible.
炭素材前駆体中の炭素含有率が上記下限値未満である場合は、炭素材が形成される際の揮発分量が過剰になるため、形成された細孔が繋がりやすくなり、細孔径が不均一となり、細孔径も全体的に大きくなる傾向がみられる。
一方、炭素含有率が上記上限値を超えると、好適な細孔径を有する細孔が充分に形成されなくなることがある。
When the carbon content in the carbon material precursor is less than the above lower limit value, the amount of volatile components when the carbon material is formed becomes excessive, so that the formed pores are easily connected and the pore diameter is uneven. Thus, the pore diameter tends to increase overall.
On the other hand, if the carbon content exceeds the above upper limit, pores having suitable pore diameters may not be sufficiently formed.
なお、本発明の炭素材前駆体における揮発分量は、炭素材前駆体を１２００℃まで昇温した際の重量減少量により算出したものである。ここで、揮発分量を測定する際の昇温条件としては特に限定されないが、例えば、１０〜２００℃／時間で行うことができる。 In addition, the amount of volatile components in the carbon material precursor of the present invention is calculated from the weight loss when the carbon material precursor is heated to 1200 ° C. Here, the temperature raising condition when measuring the volatile content is not particularly limited, but for example, it can be performed at 10 to 200 ° C./hour.
また、本発明の炭素材前駆体における炭素含有量は、熱伝導度法により測定したものである。
本方法は、測定試料（炭素材前駆体）を、燃焼法を用いて単純なガス（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、及びＮ２）に変換した後に、ガス化した試料を均質化した上でカラムを通過させるものである。これにより、これらのガス成分が段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素、及び窒素の含有量を測定することができる。
本発明では、パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて実施した。
The carbon content in the carbon material precursor of the present invention is measured by a thermal conductivity method.
In this method, after a measurement sample (carbon material precursor) is converted into a simple gas (CO 2 , H 2 O, and N 2 ) using a combustion method, the gasified sample is homogenized and then the column is homogenized. Pass through. Thereby, these gas components are isolate | separated in steps and carbon, hydrogen, and nitrogen content can be measured from each thermal conductivity.
In this invention, it implemented using the Perkin-Elmer company-made elemental-analysis measuring apparatus "PE2400".
次に、本発明の炭素材について説明する。
本発明の炭素材は、上記本発明の炭素材前駆体を炭化処理してなるものである。
ここで炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１〜２００℃／時間で昇温して、８００〜３０００℃で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下、もしくは不活性ガス中に微量の酸素が存在する雰囲気下などで行うことができる。
Next, the carbon material of the present invention will be described.
The carbon material of the present invention is obtained by carbonizing the carbon material precursor of the present invention.
Although it does not specifically limit as conditions for carbonization here, For example, it heats up from normal temperature at 1-200 degreeC / hour, and is hold | maintained at 800-3000 degreeC for 0.1 to 50 hours, Preferably it is 0.5 to 10 hours Can be done. The atmosphere during the carbonization treatment can be performed under an inert atmosphere such as nitrogen or helium gas, or an atmosphere where a trace amount of oxygen is present in the inert gas.
このような炭化処理時の条件により、炭素材の特性を最適なものに調整することができる。そして、炭化処理を実質的に不活性な雰囲気下で行うことにより、樹脂組成物の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望の炭素材を高収率で得ることができるようになる。 The characteristics of the carbon material can be adjusted to the optimum by the conditions during such carbonization treatment. And by performing a carbonization process in a substantially inert atmosphere, thermal decomposition (oxidative decomposition) of a resin composition can be suppressed and a desired carbon material can be obtained with a high yield.
なお、本発明の炭素材を製造する際には特に限定されないが、第２の炭化処理の前に、第１の炭化処理後の炭素材前駆体を粉砕しておくことが好ましい。これにより、第２の炭化処理時の熱履歴のバラツキを低減させ、炭素材の表面状態の均一性を高めることができる。そして、処理物の取り扱い性を良好なものにすることができる。 In addition, although it does not specifically limit when manufacturing the carbon material of this invention, It is preferable to grind | pulverize the carbon material precursor after a 1st carbonization process before a 2nd carbonization process. Thereby, the variation of the heat history at the time of the 2nd carbonization treatment can be reduced, and the uniformity of the surface state of a carbon material can be improved. And the handleability of a processed material can be made favorable.
本発明の炭素材は特に限定されないが、表面に形成された０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔容積が０．１〜５０ｍｌ／ｋｇであることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜２０ｍｌ／ｋｇである。このような炭素材を用いることにより、可逆細孔の量を適正化することができるとともに、不可逆細孔の量を減らすことができるので、高い充放電特性を有する二次電池用負極材を得ることができる。 The carbon material of the present invention is not particularly limited, but the pore volume formed on the surface and having a pore diameter exceeding 0.33 nm is preferably 0.1 to 50 ml / kg. More preferably, it is 0.1-20 ml / kg. By using such a carbon material, the amount of reversible pores can be optimized and the amount of irreversible pores can be reduced, so that a negative electrode material for a secondary battery having high charge / discharge characteristics is obtained. be able to.
上記細孔容積が上記下限値より小さいと、リチウムを吸蔵することができる可逆細孔そのものが減少するため、充放電容量が小さくなる傾向がある。一方、上記上限値より大きいと、リチウムを吸蔵した後に不可逆となる細孔が多くなるので、同様に充放電効率が低下するようになる。 If the pore volume is smaller than the lower limit, the reversible pores that can occlude lithium are reduced, and the charge / discharge capacity tends to be small. On the other hand, if it is larger than the above upper limit value, the number of pores that become irreversible after occlusion of lithium increases, so that the charge / discharge efficiency similarly decreases.
本発明において、このような細孔容積を有する炭素材を得る方法としては、第１の炭化処理工程において、樹脂組成物中の揮発成分が安定して揮発できるような条件下で樹脂組成物を熱処理するとともに、第２の炭化処理工程における揮発成分を上記範囲内とすることにより、行うことができる。 In the present invention, as a method for obtaining a carbon material having such a pore volume, in the first carbonization treatment step, the resin composition is used under conditions such that the volatile components in the resin composition can be volatilized stably. The heat treatment can be performed by setting the volatile component in the second carbonization treatment step within the above range.
具体的には、例えば、フェノール（Ｐ）とブチルアルデヒド（Ｂ）とを、酸性触媒の存在下で反応モル比（Ｂ／Ｐ）＝０．８で反応させて得られた、重量平均分子量約１２００のノボラック型変性フェノール樹脂１００重量部と、ヘキサメチレンテトラミン１０重量部とを用い、これを粉砕混合して樹脂組成物を調製する。 Specifically, for example, phenol (P) and butyraldehyde (B) are obtained by reacting at a reaction molar ratio (B / P) = 0.8 in the presence of an acidic catalyst. A resin composition is prepared by pulverizing and mixing 100 parts by weight of 1200 novolac-modified phenolic resin and 10 parts by weight of hexamethylenetetramine.
これを、第１の炭化処理として、１００℃から２０℃／時間で２００℃まで昇温して、２００℃で１時間熱処理した後、３０℃／時間で６００℃まで昇温し、６００℃で１０時間保持する処理を行う。次いで、これを冷却後に微粉砕し、第２の炭化処理として、１２００℃まで１００℃／時間で昇温し、１２００℃で１０時間保持する処理を行うことにより、得ることができる。 As a first carbonization treatment, the temperature was raised from 100 ° C. to 200 ° C. at 20 ° C./hour, heat-treated at 200 ° C. for 1 hour, then heated to 600 ° C. at 30 ° C./hour, and at 600 ° C. A process of holding for 10 hours is performed. Next, this is finely pulverized after cooling, and can be obtained by performing a second carbonization treatment by raising the temperature up to 1200 ° C. at 100 ° C./hour and holding at 1200 ° C. for 10 hours.
上記の製造方法は、明確ではないが、以下の特徴を有すると考えられる。
まず、上記第１の炭化処理条件を上記条件で実施する。これにより、第１の炭化処理工程において揮発性成分を適度な速度で安定して揮発させ、好適な細孔を多く有する基本構造を形成することができるとともに、揮発性成分の過剰な揮発を抑制し、第２の炭化処理工程における揮発分量を確保することができると考えられる。
The above manufacturing method is not clear, but is considered to have the following characteristics.
First, the first carbonization treatment condition is performed under the above condition. This makes it possible to stably volatilize volatile components at an appropriate rate in the first carbonization treatment step, form a basic structure having many suitable pores, and suppress excessive volatilization of volatile components. And it is thought that the amount of volatile matter in a 2nd carbonization process process can be ensured.
そして、第１の炭化処理を行った炭素材前駆体を、上記第２の炭化処理を行うことにより、含有されている揮発性成分が揮発し、この工程においても細孔を多く形成することができ、これにより、好適な細孔を所定量形成させた炭素材を安定して得ることができると考えられる。 And the carbon material precursor which performed the 1st carbonization process volatilizes the volatile component contained by performing the said 2nd carbonization process, and even in this process, many pores may be formed. Thus, it is considered that a carbon material in which a predetermined amount of suitable pores are formed can be stably obtained.
なお、本発明の炭素材前駆体において、細孔容積は以下の方法により測定したものである。
島津製作所社製・細孔分布測定装置装置「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、測定試料（炭素材）を６２３Ｋで真空加熱前処理後、測定ガスとしてＣＯ２(分子径；０．３３ｎｍ)を用い、２７３．１５Ｋでの吸着等温線を測定し、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの式を用いてそれぞれの吸着ガスの細孔容積を計算し、これをもとにそれぞれの細孔容積を次式に基づいて計算した。
In the carbon material precursor of the present invention, the pore volume is measured by the following method.
Using a pore distribution measuring device “ASAP2010” manufactured by Shimadzu Corporation, a measurement sample (carbon material) was preheated at 623 K under vacuum heating, and then CO 2 (molecular diameter: 0.33 nm) was used as a measurement gas. The adsorption isotherm at .15 K was measured, and the pore volume of each adsorbed gas was calculated using the Dubinin-Radushkevic equation, and based on this, the pore volume was calculated based on the following equation.
Ｗ＝Ｗ０・ｅｘｐ［−（Ａ／Ｅ）ｎ］、Ａ＝ＲＴ［ｌｎ（Ｐｓ／Ｐ）］
Ｗ：吸着分子が占有しているエネルギー［ｍｌ／ｇ］
Ｅ：吸着特性エネルギー［Ｊ／ｍｏｌ］
Ｐ：平行蒸気圧［ｍｍＨｇ］
Ｔ：吸着温度［Ｋ］
Ｗ０：細孔容積［ｍｌ／ｇ］
Ｐｓ：飽和蒸気圧［ｍｍＨｇ］
ｎ：構造指数＝２［−］
Ｒ：気体定数
W = W 0 · exp [− (A / E) n], A = RT [ln (Ps / P)]
W: Energy [ml / g] occupied by adsorbed molecules
E: Adsorption characteristic energy [J / mol]
P: Parallel vapor pressure [mmHg]
T: Adsorption temperature [K]
W 0 : pore volume [ml / g]
Ps: saturated vapor pressure [mmHg]
n: Structural index = 2 [−]
R: Gas constant
通常のタール、ピッチなどの易黒鉛化材料を用い、これをそのまま炭化処理して得られる炭素材は、構造中の炭素層−炭素層間距離が短く細孔が形成されにくい性質を有している。 A carbon material obtained by carbonizing an easily graphitizable material such as normal tar or pitch has a property that the distance between the carbon layer and the carbon layer in the structure is short and pores are not easily formed. .
一方、三次元架橋性が高い熱硬化性樹脂のような難黒鉛化材料を用い、これをそのまま炭化処理して得られる炭素材では、三次元骨格が成長する際に、比較的短時間に多量の揮発ガスが発生し、また、架橋密度が分子レベルで不均一になりやすいために、炭素材の細孔径のばらつきが大きく、比較的大きな細孔径を有する細孔容積が大きくなる傾向がみられる。 On the other hand, in a carbon material obtained by using a non-graphitizing material such as a thermosetting resin having high three-dimensional crosslinkability and carbonizing it as it is, when a three-dimensional skeleton grows, a large amount is obtained in a relatively short time. Volatile gas is generated, and the crosslink density is likely to be non-uniform at the molecular level, so the variation in the pore size of the carbon material is large, and the pore volume with a relatively large pore size tends to increase. .
これに対し、本発明の炭素材は、原料となる組成物を実質的に不活性である雰囲気下で６００℃まで第１の炭化処理を行った後、これを出発物質として、さらに実質的に不活性である雰囲気下で１２００℃まで第２の炭化処理を行った場合の揮発分量が１５〜５０重量％である炭素材前駆体を炭化して得られるものであることを特徴とする。 On the other hand, the carbon material of the present invention is substantially further obtained by subjecting the composition as a raw material to a first carbonization treatment up to 600 ° C. in a substantially inert atmosphere, and using this as a starting material. It is obtained by carbonizing a carbon material precursor having a volatile content of 15 to 50% by weight when the second carbonization treatment is performed up to 1200 ° C. in an inert atmosphere.
このような炭素材前駆体を用いることにより、炭化処理工程において、第１の炭化処理工程において形成された細孔に加えて、第２の炭化処理工程において、構造が実質的に固定された状態で内部から所定量の揮発成分が揮発するため、炭素材に、微細な細孔径を有した細孔を好適量形成することができ、炭素材としての構造を規則性の高いものとすることができるとともに、細孔径のバラツキも小さく抑えることができると考えられる。 By using such a carbon material precursor, the structure is substantially fixed in the second carbonization process in addition to the pores formed in the first carbonization process in the carbonization process. Since a predetermined amount of volatile components volatilizes from the inside, a suitable amount of fine pores can be formed in the carbon material, and the structure of the carbon material can be highly regular. It is considered that variation in pore diameter can be suppressed to a small value.
このようにして得られた本発明の炭素材は、ピッチやタールなどから通常の方法で調製される炭素材と比較して、黒鉛化度が低く、その構造内部において炭素層−炭素層間距離を適度に大きなものとすることができる。これにより、好ましい大きさの細孔径を有する細孔容積を確保しやすいと考えられる。また、通常の難黒鉛化材料から調製された炭素材と比較しても、上記のような構造を形成することができることから、比較的大きな細孔径を有する細孔容積を小さく抑えることができると考えられる。これにより、高い充放電特性を有する負極材を製造できる炭素材とすることができる。 The carbon material of the present invention thus obtained has a low graphitization degree as compared with a carbon material prepared by a usual method from pitch, tar, etc., and the carbon layer-carbon interlayer distance is increased within the structure. It can be reasonably large. Thereby, it is considered that a pore volume having a pore size having a preferable size can be easily secured. In addition, since the structure as described above can be formed even when compared with a carbon material prepared from a normal non-graphitizable material, the pore volume having a relatively large pore diameter can be kept small. Conceivable. Thereby, it can be set as the carbon material which can manufacture the negative electrode material which has a high charging / discharging characteristic.
次に、本発明の二次電池用負極材（以下、単に「負極材」という）の実施形態およびこれを用いた実施形態であるリチウム二次電池（以下、単に「二次電池」という）について説明する。 Next, an embodiment of a negative electrode material for a secondary battery (hereinafter simply referred to as “negative electrode material”) of the present invention and a lithium secondary battery (hereinafter simply referred to as “secondary battery”) which is an embodiment using the same. explain.
図１は、二次電池の実施形態の構成を示す概略図である。
二次電池１０は、負極材１２および負極集電体１４により構成される負極１３と、正極材２０および正極集電体２２により構成される正極２１と、ならびに電解液１６と、セパレータ１８とを含むものである。
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a configuration of an embodiment of a secondary battery.
The
負極１３において、負極集電体１４としては、例えば銅箔またはニッケル箔を用いることができる。そして負極材１２は、本発明の炭素材を用いる。
In the
本発明の負極材は、例えば、以下のようにして製造される。
上記炭素材１００重量部に対して、有機高分子結着剤（ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含むフッ素系高分子、ブチルゴム、ブタジエンゴム等のゴム状高分子など）１〜３０重量部、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）を添加して混練して、ペースト状にした混合物を圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極材１２を得ることができる。
そして、負極集電体１４と積層することにより、負極１３を製造することができる。
The negative electrode material of the present invention is manufactured, for example, as follows.
1 to 30 parts by weight of an organic polymer binder (fluorine polymer including polyethylene, polypropylene, etc., rubbery polymer such as butyl rubber and butadiene rubber) and an appropriate amount of viscosity with respect to 100 parts by weight of the carbon material. An adjustment solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, etc.) is added and kneaded, and the paste-like mixture is molded into a sheet or pellet by compression molding, roll molding, etc. 12 can be obtained.
And the
また、上記炭素材１００重量部に対して、有機高分子結着剤（ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含むフッ素系高分子、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子など）１〜３０重量部、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）を添加して混練して、スラリー状にした混合物を負極材１２として用い、これを負極集電体１４に塗布、成形することにより、負極１３を製造することもできる。
Further, 1 to 30 parts by weight of an organic polymer binder (fluorine polymer including polyethylene, polypropylene, etc., rubbery polymer such as butyl rubber, butadiene rubber, etc.) and an appropriate amount with respect to 100 parts by weight of the carbon material. A viscosity adjusting solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, etc.) is added and kneaded, and the slurry is used as the
電解液１６としては、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものが用いられる。
この非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類などの混合物などを用いることができる。
As the
As this non-aqueous solvent, a mixture of cyclic esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and γ-butyrolactone, chain esters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, and chain ethers such as dimethoxyethane may be used. it can.
電解質としてはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩などを用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどに混合し、固体電解質として用いることもできる。 As the electrolyte, lithium metal salts such as LiClO 4 and LiPF 6 , tetraalkylammonium salts, and the like can be used. Further, the above salts can be mixed with polyethylene oxide, polyacrylonitrile, etc. and used as a solid electrolyte.
セパレータ１８としては、特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔質フィルム、不織布などを用いることができる。
Although it does not specifically limit as the
正極２１において、正極材２０としては特に限定されないが、例えばリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの複合酸化物や、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子などを用いることができる。
正極集電体２２としては、例えばアルミニウム箔を用いることができる。
そして、本実施形態における正極２１は、既知の正極の製造方法により製造することができる。
In the
As the positive electrode
And the
以下、本発明を実験例により説明する。しかし、本発明は実験例に限定されるものではない。又、各実験例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to experimental examples. However, the present invention is not limited to experimental examples. Further, “part” shown in each experimental example means “part by weight”, and “%” means “% by weight”.
各実験例で用いた主成分樹脂の合成方法は以下の通りである。 The synthesis method of the main component resin used in each experimental example is as follows.
（１）フェノール／ブチルアルデヒド樹脂
フェノール１００部、ｎ−ブチルアルデヒド６１部、蓚酸５部を攪拌装置及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、フェノール／ブチルアルデヒド樹脂１１０部を得た。得られたフェノール／ブチルアルデヒド樹脂の重量平均分子量は約１２００であった。
(1) Phenol / butyraldehyde resin 100 parts of phenol, 61 parts of n-butyraldehyde and 5 parts of oxalic acid were placed in a three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, reacted at 100 ° C. for 3 hours, dehydrated, and phenol / 110 parts of butyraldehyde resin was obtained. The resulting phenol / butyraldehyde resin had a weight average molecular weight of about 1200.
（２）ノボラック型フェノール樹脂
フェノール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液５１部、蓚酸５部を攪拌装置及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、ノボラック型フェノール樹脂１１０部を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は約２０００であった。
(2) Novolac-type phenolic resin 100 parts of phenol, 51 parts of 37% formaldehyde aqueous solution and 5 parts of oxalic acid were placed in a three-necked flask equipped with a stirrer and a cooling tube, reacted at 100 ° C. for 3 hours, dehydrated, and novolak-type 110 parts of phenol resin were obtained. The obtained novolac type phenol resin had a weight average molecular weight of about 2,000.
（３）レゾール型メラミン樹脂
住友ベークライト社製・「ＰＲ−５３２３５」、重量平均分子量約４００を用いた。
(3) Resol-type melamine resin “PR-53235” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., having a weight average molecular weight of about 400 was used.
１．炭素材の製造
（実験例１）
フェノール／ブチルアルデヒド樹脂１００部と、ヘキサメチレンテトラミン１０部とを粉砕混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、以下の工程で処理を行い、炭素材を得た。
1. Production of carbon material (Experimental example 1)
A resin composition was prepared by pulverizing and mixing 100 parts of a phenol / butyraldehyde resin and 10 parts of hexamethylenetetramine.
The obtained resin composition was processed in the following steps to obtain a carbon material.
（ａ）１００℃から２００℃まで、２０℃／時間で昇温
（ｂ）２００℃で１時間熱処理
（ｃ）２００℃から６００℃まで５０℃／時間で昇温
（ｄ）６００℃で１０時間保持後、冷却
（ｅ）振動ボールミルで微粉砕
（ｆ）室温から１２００℃まで１００℃／時間で昇温
（ｇ）１２００℃で１０時間炭化処理
(A) Temperature increase from 100 ° C. to 200 ° C. at 20 ° C./hour (b) Heat treatment at 200 ° C. for 1 hour (c) Temperature increase from 200 ° C. to 600 ° C. at 50 ° C./hour (d) 10 hours at 600 ° C. After holding, cool (e) finely pulverize with vibration ball mill (f) raise from room temperature to 1200 ° C at 100 ° C / hour (g) carbonize at 1200 ° C for 10 hours
（実験例２）
実験例１において、樹脂組成物の処理に際して
（ｃ）２００℃から６００℃まで３０℃／時間で昇温
とした以外は、実験例１と同様にして炭素材を得た。
(Experimental example 2)
In Experimental Example 1, a carbon material was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that (c) the temperature was increased from 200 ° C. to 600 ° C. at 30 ° C./hour during the treatment of the resin composition.
（実験例３）
実験例１において、樹脂組成物の処理に際して
（ｃ）２００℃から６００℃まで１０℃／時間で昇温
とした以外は、実験例１と同様にして炭素材を得た。
(Experimental example 3)
In Experimental Example 1, a carbon material was obtained in the same manner as in Experimental Example 1, except that (c) the temperature was increased from 200 ° C. to 600 ° C. at 10 ° C./hour during the treatment of the resin composition.
（実験例４）
実験例１において、樹脂組成物の処理に際して
（ｆ）室温から１５００℃まで１００℃／時間で昇温
（ｇ）１５００℃で１０時間炭化処理
とした以外は、実験例１と同様にして炭素材を得た。
(Experimental example 4)
In the experimental example 1, the carbon material was treated in the same manner as in the experimental example 1 except that (f) the temperature was increased from room temperature to 1500 ° C. at 100 ° C./hour and the carbonization treatment was performed at 1500 ° C. for 10 hours. Got.
（実験例５）
実験例１において、樹脂組成物の処理に際して
（ｆ）室温から１０００℃まで１００℃／時間で昇温
（ｇ）１０００℃で１０時間炭化処理
とした以外は、実験例１と同様にして炭素材を得た。
(Experimental example 5)
In the experimental example 1, the carbon material was treated in the same manner as in the experimental example 1 except that (f) the temperature was increased from room temperature to 1000 ° C. at 100 ° C./hour and the carbonization treatment was performed at 1000 ° C. for 10 hours. Got.
（実験例６）
実験例１において、樹脂組成物として、ノボラック型フェノール樹脂１００部と、ヘキサメチレンテトラミン１０部とを粉砕混合したものを用いた以外は、実験例１と同様にして炭素材を得た。
(Experimental example 6)
In Experimental Example 1, a carbon material was obtained in the same manner as in Experimental Example 1, except that 100 parts of a novolak-type phenol resin and 10 parts of hexamethylenetetramine were pulverized and mixed as the resin composition.
（実験例７）
実験例１において、樹脂組成物として、レゾール型メラミン樹脂１００部を粉砕したものを用いた以外は、実験例１と同様にして炭素材を得た。
(Experimental example 7)
In Experimental Example 1, a carbon material was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that a resin composition obtained by pulverizing 100 parts of a resol-type melamine resin was used.
２．炭素材前駆体及び炭素材の評価
実験例で得られた炭素材前駆体、及び、炭素材について下記の評価を行った。
2. Evaluation of carbon material precursor and carbon material The carbon material precursor obtained in the experimental example and the carbon material were evaluated as follows.
（１）炭素材前駆体の揮発分量
炭素材前駆体を常温から１００℃／時間で１２００℃まで昇温した際の重量減少量により算出した。
(1) Amount of volatile content of carbon material precursor The amount of weight loss when the carbon material precursor was heated from normal temperature to 1200 ° C at 100 ° C / hour was calculated.
（２）炭素材前駆体の炭素含有量
炭素含有量は、パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて、熱伝導度法により測定した。
(2) Carbon Content of Carbon Material Precursor The carbon content was measured by a thermal conductivity method using an elemental analysis measuring device “PE2400” manufactured by PerkinElmer.
（３）炭素材の細孔容積
細孔径と細孔容積は、以下の方法で測定した。
島津製作所社製・細孔分布測定装置「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、測定試料（炭素材）を６２３Ｋで真空加熱前処理後、測定ガスとしてＣＯ２(分子径：０．３３ｎｍ)を用い、２７３．１５Ｋでの吸着等温線を測定し、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの式を用いてそれぞれの吸着ガスの細孔容積を計算し、これをもとにそれぞれの細孔容積を次式に基づいて計算した。
(3) Pore volume of carbon material The pore diameter and pore volume were measured by the following methods.
Using a pore distribution measuring device “ASAP2010” manufactured by Shimadzu Corporation, a measurement sample (carbon material) was preheated at 623 K under vacuum heating, and then CO 2 (molecular diameter: 0.33 nm) was used as a measurement gas. The adsorption isotherm at 15 K was measured, and the pore volume of each adsorbed gas was calculated using the Dubinin-Radushkevic equation, and based on this, the pore volume was calculated based on the following equation.
Ｗ＝Ｗ０・ｅｘｐ［−（Ａ／Ｅ）ｎ］、Ａ＝ＲＴ［ｌｎ（Ｐｓ／Ｐ）］
Ｗ：吸着分子が占有しているエネルギー［ｍｌ／ｇ］
Ｅ：吸着特性エネルギー［Ｊ／ｍｏｌ］
Ｐ：平行蒸気圧［ｍｍＨｇ］
Ｔ：吸着温度［Ｋ］
Ｗ０：細孔容積［ｍｌ／ｇ］
Ｐｓ：飽和蒸気圧［ｍｍＨｇ］
ｎ：構造指数＝２［−］
Ｒ：気体定数
W = W 0 · exp [− (A / E) n], A = RT [ln (Ps / P)]
W: Energy [ml / g] occupied by adsorbed molecules
E: Adsorption characteristic energy [J / mol]
P: Parallel vapor pressure [mmHg]
T: Adsorption temperature [K]
W 0 : pore volume [ml / g]
Ps: saturated vapor pressure [mmHg]
n: Structural index = 2 [−]
R: Gas constant
３．二次電池用負極材としての評価
（１）二次電池評価用二極式コインセルの製造
実験例で得られた炭素材１００部に対して、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０部、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極混合物を調製した。調製した負極スラリー状混合物を１８μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを直径１６．１５６ｍｍの円形として切り出し負極を作製した。
3. Evaluation as secondary battery negative electrode material (1) Manufacture of bipolar coin cell for secondary battery evaluation For 100 parts of carbon material obtained in the experimental example, 10 parts of polyvinylidene fluoride as binder and N as diluent solvent -A suitable amount of methyl-2-pyrrolidone was added and mixed to prepare a slurry-like negative electrode mixture. The prepared negative electrode slurry-like mixture was applied to both sides of 18 μm copper foil, and then vacuum-dried at 110 ° C. for 1 hour. After vacuum drying, the electrode was pressure-formed by a roll press. This was cut out as a circle having a diameter of 16.156 mm to produce a negative electrode.
正極はリチウム金属を用いて二極式コインセルにて評価を行った。電解液として体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液に過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させたものを用いた。 The positive electrode was evaluated with a bipolar coin cell using lithium metal. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving 1 mol / liter of lithium perchlorate in a mixed solution of ethylene carbonate and diethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1 was used.
（２）充電容量、放電容量の評価
充電条件は電流２５ｍＡ／ｇの定電流で１ｍＶになるまで充電した後、１ｍＶ保持で１．２５ｍＡ／ｇまで電流が減衰したところを充電終止とした。また、放電条件のカットオフ電位は １．５Ｖとした。
(2) Evaluation of Charging Capacity and Discharging Capacity The charging condition was that charging was stopped at a constant current of 25 mA / g until it reached 1 mV, and then the charging was terminated when the current attenuated to 1.25 mA / g with 1 mV holding. The cut-off potential under discharge conditions was 1.5V.
（３）充放電効率の評価
上記（２）で得られた値をもとに、下記式により算出した。
充放電効率（％）＝［放電容量／充電容量］×１００
(3) Evaluation of charge / discharge efficiency Based on the value obtained in the above (2), the charge / discharge efficiency was calculated by the following formula.
Charge / discharge efficiency (%) = [discharge capacity / charge capacity] × 100
評価結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
実験例１〜５はいずれも、揮発分量が１５〜５０重量％である本発明の炭素材前駆体と、これを炭化処理して得られた本発明の炭素材であり、この炭素材を負極材に用いた二次電池の評価においては、充放電効率に優れるものであった。 Each of Experimental Examples 1 to 5 is a carbon material precursor of the present invention having a volatile content of 15 to 50% by weight, and a carbon material of the present invention obtained by carbonizing the carbon material precursor. In the evaluation of the secondary battery used for the material, the charge / discharge efficiency was excellent.
特に、実験例１〜３は、上記揮発分量のほか、細孔容積においても最適な範囲であったので、特に充放電効率に優れるとともに、併せて放電容量においても良好な水準とすることができた。 In particular, since Experimental Examples 1 to 3 were in an optimum range in terms of the pore volume in addition to the volatile content, the charge capacity was particularly excellent, and at the same time, the discharge capacity could be set to a good level. It was.
一方、実験例６は、樹脂組成物の主成分樹脂の分解性が小さく、炭素材前駆体の揮発分量が小さいものを用いたが、炭化処理時に大きなユニットで揮発したと考えられ、好適な細孔径を有する細孔が充分に形成されず、充放電効率が低下したと考えられる。 On the other hand, Experimental Example 6 used a resin composition having a low decomposability of the main component resin and a small volatile content of the carbon material precursor, but is considered to have volatilized in a large unit during the carbonization treatment. It is considered that the pores having the pore diameter were not sufficiently formed and the charge / discharge efficiency was lowered.
また、実験例７は、樹脂組成物の主成分樹脂の分解性が大きく、炭素材前駆体の揮発分量が大きいものを用いたが、炭化処理時に大きなユニットで多量に揮発したと考えられ、好適な細孔径を有する細孔の比率が低下し、充放電効率が低下したと考えられる。 Experimental Example 7 uses a resin composition having a large decomposability of the main component resin and a large volatile content of the carbon material precursor. It is considered that the ratio of pores having a small pore diameter was reduced, and charge / discharge efficiency was reduced.
１０ 二次電池
１２ 負極活物質
１３ 負極
１４ 負極集電体
１６ 電解液
１８ セパレータ
２０ 正極活物質
２１ 正極
２２ 正極集電体
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