JP2007087605A - Electron emission element, manufacturing method of the same, and display element - Google Patents
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Description
本発明は、微粒子をシャドーマスクとして用いて基板上に形成した微細多孔を有する薄膜または積層膜を利用して、針状導電体（ナノワイヤ、ウイスカーなど）のようなアスペクト比の高い微結晶の集合体を、微細孔底部の触媒金属上に成長させ、各種デバイスを効率的に安価に製造する方法に関する。また、これを用いた電子放出素子（以下、「フィールドエミッタ素子」ともいう）および表示素子に関する。 The present invention uses a microporous thin film or a laminated film formed on a substrate using fine particles as a shadow mask, and collects fine crystals having a high aspect ratio such as acicular conductors (nanowires, whiskers, etc.). The present invention relates to a method for growing a body on a catalyst metal at the bottom of a micropore and manufacturing various devices efficiently and inexpensively. The present invention also relates to an electron-emitting device (hereinafter also referred to as “field emitter device”) and a display device using the same.
ナノテクノロジーの発展に伴い、超微細加工技術による、ナノサイズの微細構造物の作製方法が開発されている。ナノサイズの微細構造物を、基板上に規則的に配列させるためのドットパターンやラインパターンの代表的な作製方法としては、電子線又は光露光によるレジストパターンの作製（いわゆるフォトリソグラフイー）が知られている。
図７は、その従来の方法を示す工程図である。従来の方法では、基板１の表面にレジスト層２を塗布し（工程Ｉ）、フォトマスク３を用いてレジスト層２の露光レジスト層２ａ部を透過光６により露光する（工程II）。次いで、現像によりパターニングされたレジスト層２ｂを形成し（工程III）、その上に金や白金などの触媒金属４を蒸着した後（工程IV）、パターニングされたレジスト層２ｂをリフトオフする工程からなる。この工程により基板１の表面にパターニングされた触媒金属４ａが付着して残留する（工程V）。この後、化学気相成長（ＣＶＤ）法や分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法などの触媒金属を用いるウィスカー結晶の成長法を用いて、基板１の上に微細構造物５ａの形成を行い、さらに微細構造物５ｂのように成長させる（工程VI）。
Along with the development of nanotechnology, methods for producing nano-sized microstructures using ultrafine processing technology have been developed. As a typical method for producing dot patterns and line patterns for regularly arranging nano-sized fine structures on a substrate, production of a resist pattern by electron beam or light exposure (so-called photolithography) is known. It has been.
FIG. 7 is a process diagram showing the conventional method. In the conventional method, a resist layer 2 is applied to the surface of the substrate 1 (step I), and the exposed
ウィスカー結晶は、例えば、直径が１．０〜１００ｎｍ、長さが０．５〜１００μｍ程度であり、ナノスケール導体、ナノワイヤともいわれ、ウィスカーの成長方法として、金属微粒子を触媒とした気相−液相、液相−固相界面で起きる特異な現象、ＶＬＳ（Vapor-Liquid-Solid）機構を利用する、ＶＬＳ法などが知られている。
ウィスカー結晶の制御成長方法、および該方法の尖頭小型カソード等の製造への応用例として、特許文献１〜３が開示されている。この方法では、ケイ素などの基板上に形成した酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜にエッチングにより開口を形成し、この開口に金やガリウム微粒子などを触媒金属として付着させて加熱することにより酸化ケイ素（ＳｉＯ２）やケイ素（Ｓｉ）ウィスカー結晶を成長させている。工業利用として、電界放出装置、マイクロ波真空管増幅器、ディスプレー装置（特許文献４，５参照）、ナノスケール導電性コネクタ（特許文献６参照）、触覚センサ（特許文献７参照）、微小相互接続回路装置（特許文献８，９参照）、エミッタ構造（特許文献１０参照）などが検討されている。
さらに、サファイヤ基板上にミクロン程度の大きさの金薄膜をレジストパターンで形成し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ウィスカー微結晶の集合体を基板に垂直方向に成長した例（非特許文献１参照）、熱処理により酸化チタンウィスカーを成長させる例（特許文献１１参照）、超微小硬度計であるナノインデンターを用いてドットパターンを形成し、そこから結晶を成長させる方法（特許文献１２）なども知られている。
しかしながら、これらの方法では、個々のウィスカー結晶を、微細な形状を維持して、基板上へ規則的に配列することは困難であり、電子放出素子をはじめとした電子デバイスへの応用は不可能である。
The whisker crystal has, for example, a diameter of about 1.0 to 100 nm and a length of about 0.5 to 100 μm, and is also referred to as a nanoscale conductor or nanowire. A unique phenomenon that occurs at the phase, liquid phase-solid phase interface, and a VLS method using a VLS (Vapor-Liquid-Solid) mechanism are known.
Further, an example in which a gold thin film having a size of about micron is formed on a sapphire substrate with a resist pattern, and an aggregate of zinc oxide (ZnO) whisker microcrystals is grown in a direction perpendicular to the substrate (see Non-Patent Document 1), heat treatment Examples of growing titanium oxide whiskers by the method (see Patent Document 11), a method of forming a dot pattern using a nanoindenter, which is an ultra-micro hardness meter, and growing a crystal therefrom (Patent Document 12) are also known. ing.
However, with these methods, it is difficult to regularly arrange individual whisker crystals on a substrate while maintaining a fine shape, and application to electronic devices such as electron-emitting devices is impossible. It is.
基板上に微結晶を成長させる方法の他に、微細加工により形成した孔を型としてその中に薄膜を押し込む方法（特許文献１３参照）、液状高分子をキャスチングする方法（特許文献１４参照）、充填する方法（特許文献１５参照）によりフォトニック結晶を作製する方法も知られている。最近、電子線又は光露光法に代わる微細加工方法として走査プローブ顕微鏡を用いてレジストに描画する微細加工法も知られている（特許文献１６参照）。
しかしながら、これらの方法でも、微細化および素子構造の制御の点で満足できず、成長点を制御することも試みられているが、いずれも著しく精度の高い装置を必要とするなど、工業生産に適したものではなく採用できない。
In addition to the method of growing microcrystals on a substrate, a method of pushing a thin film into a hole formed by micromachining as a mold (see Patent Document 13), a method of casting a liquid polymer (see Patent Document 14), A method for producing a photonic crystal by a filling method (see Patent Document 15) is also known. Recently, a microfabrication method for drawing on a resist using a scanning probe microscope is also known as a microfabrication method replacing an electron beam or light exposure method (see Patent Document 16).
However, even these methods are not satisfactory in terms of miniaturization and control of the element structure, and attempts have been made to control the growth point. It is not suitable and cannot be adopted.
ウィスカー微結晶などの針状導電体は、とくに、フィールドエミッタ（単に「エミッタ」ともいう）への応用が期待されている。その先端の尖った形状は、シリコンや金属先端に強電界を印加して電子を放出させる、エミッタに適していると考えられるからである。さらに、この放出した電子を蛍光板に当てることにより蛍光板を光らせることができるため、フラットパネルディスプレー等への広範な応用展開が期待されるものである。
一方、現在のフィールドエミッタは、シリコンや金属を加工して尖らせるために、その先端径が２０〜３０ｎｍと大きく、１００Ｖ付近またはそれ以上の電圧を印加しないと電子放出ができない。また、微細加工のばらつきにより、尖ったシリコンや金属の先端の作製は歩留りが悪く、大きな問題となっている。
Needle-like conductors such as whisker microcrystals are particularly expected to be applied to field emitters (also simply referred to as “emitters”). This is because the sharp shape of the tip is considered suitable for an emitter that emits electrons by applying a strong electric field to the tip of silicon or metal. Furthermore, since the fluorescent screen can be illuminated by applying the emitted electrons to the fluorescent screen, a wide range of application development to flat panel displays and the like is expected.
On the other hand, the current field emitter has a large tip diameter of 20 to 30 nm in order to sharpen silicon or metal by processing, and electrons cannot be emitted unless a voltage of about 100 V or higher is applied. In addition, due to variations in microfabrication, the production of sharp silicon or metal tips has a poor yield and is a major problem.
この問題を解決する材料として、直径が１〜１０ｎｍという微細な構造を持つカーボンナノチューブを用いることが検討されている。カーボンナノチューブは、フィールドエミッタへの応用に適しているからである。しかしながら、そのあまりにも微細な構造の為に、取扱が非常に困難であり、必要な位置への選択的な配置が極めて困難である。結局、糊にカーボンナノチューブを大量に混ぜ込み、これを基板に張り付けるという、原始的な方法でフィールドエミッタ素子が形成されているのが現状である。この方法では、フィールドエミッタ素子の厳密な素子構造の制御が困難であり、電子放出にはやはり約１００Ｖ以上の電圧を印加する必要がある。 As a material for solving this problem, the use of carbon nanotubes having a fine structure with a diameter of 1 to 10 nm has been studied. This is because carbon nanotubes are suitable for application to field emitters. However, due to its too fine structure, it is very difficult to handle and it is very difficult to selectively place it in the required position. Eventually, the field emitter element is formed by a primitive method in which a large amount of carbon nanotubes are mixed into the paste and pasted on the substrate. In this method, it is difficult to strictly control the device structure of the field emitter device, and it is necessary to apply a voltage of about 100 V or more for electron emission.
本発明は、針状導電体（ナノワイヤ、ウイスカーなど）の微細な集合体構造を有する電子放出素子の提供、およびその安価で簡便な製造方法を提供することを目的とする。また、その針状導電体（ナノワイヤ、ウイスカーなど）の集合体を、均一で安定した形状の微細多孔に規則的に配列し、低電圧で動作可能な電子放出素子および表示素子を提供し、またその製造方法を提供することを目的とする。さらには、画素間で電子源としてのばらつきが小さく、輝度階調の良好な表示素子およびその製造方法の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide an electron-emitting device having a fine aggregate structure of needle-like conductors (nanowires, whiskers, etc.), and to provide an inexpensive and simple manufacturing method thereof. Further, the present invention provides an electron-emitting device and a display device that can be operated at a low voltage by regularly arranging a collection of needle-like conductors (nanowires, whiskers, etc.) in micropores of a uniform and stable shape. It aims at providing the manufacturing method. It is another object of the present invention to provide a display element having a small luminance gradation and excellent luminance gradation between pixels and a method for manufacturing the display element.
本発明の課題は、以下の手段により達成された。
（１）触媒金属を表面に付した基板上に微粒子を配設させ、該微粒子配設基板上に少なくとも１層の薄膜を堆積した後、該微粒子を除去して微細多孔を形成し、該微細多孔の底部に露出した前記触媒金属上に針状導電体を集合体として成長させることを特徴とする電子放出素子の製造方法。
（２）前記微細多孔の平均開口径が１ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする（１）記載の電子放出素子の製造方法。
（３）前記微細多孔の開口率の変動係数が５０％以下であることを特徴とする（１）または（２）記載の電子放出素子の製造方法。
（４）前記触媒金属の下に少なくとも１層の電極層を設けることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
（５）前記薄膜として絶縁体層と電極層を堆積することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
（６）前記微粒子の配設につき浸漬吸着法を用いることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
（７）前記針状導電体がカーボンナノチューブを成長させたウィスカーであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
（８）（１）〜（７）のいずれか１項に記載の方法により製造された電子放出素子を備えてなる表示素子。
（９）基板上の少なくとも１層の薄膜層に、浸漬吸着法により微粒子を配設したのち除去して実質的に等間隔で任意に配置させて形成した微細多孔の底部に針状導電体の集合体を設けたことを特徴とする電子放出素子。
（１０）前記微細多孔の底部にあたる層またはその下層に少なくとも１層の電極層を設け、前記薄膜層が少なくとも絶縁体層とその上層に位置する電極層とを含むことを特徴とする（９）記載の電子放出素子。
（１１）前記基板上に触媒金属を付しておき、前記微粒子の除去後に露出した前記微細多孔底部の該触媒金属上に、前記針状導体を成長させたことを特徴とする（９）または（１０）に記載の電子放出素子。
（１２）前記微細多孔の平均開口径が１ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする（９）〜（１１）のいずれか１項に記載の電子放出素子。
（１３）前記針状導電体がカーボンナノチューブであることを特徴とする（９）〜（１２）のいずれか１項に記載の電子放出素子。
（１４）（９）〜（１３）のいずれか１項に記載の電子放出素子を備えてなる表示素子。
The object of the present invention has been achieved by the following means.
(1) Fine particles are disposed on a substrate with a catalytic metal on the surface, and after depositing at least one layer of thin film on the fine particle-disposed substrate, the fine particles are removed to form fine pores. A method of manufacturing an electron-emitting device, comprising growing acicular conductors as an aggregate on the catalytic metal exposed at a porous bottom.
(2) The method for producing an electron-emitting device according to (1), wherein the average opening diameter of the microporous material is 1 nm to 10 μm.
(3) The method for manufacturing an electron-emitting device according to (1) or (2), wherein a variation coefficient of the aperture ratio of the microporous is 50% or less.
(4) The method for manufacturing an electron-emitting device according to any one of (1) to (3), wherein at least one electrode layer is provided under the catalyst metal.
(5) The method for manufacturing an electron-emitting device according to any one of (1) to (4), wherein an insulator layer and an electrode layer are deposited as the thin film.
(6) The method for manufacturing an electron-emitting device according to any one of (1) to (5), wherein an immersion adsorption method is used for arranging the fine particles.
(7) The method for manufacturing an electron-emitting device according to any one of (1) to (6), wherein the acicular conductor is a whisker obtained by growing a carbon nanotube.
(8) A display device comprising the electron-emitting device manufactured by the method according to any one of (1) to (7).
(9) The needle-like conductor is formed on the bottom of the microporous material formed by disposing the fine particles on the at least one thin film layer on the substrate by the immersion adsorption method and then removing the fine particles and arranging them at substantially equal intervals. An electron-emitting device comprising an assembly.
(10) At least one electrode layer is provided in a layer corresponding to the bottom of the microporous layer or a lower layer thereof, and the thin film layer includes at least an insulator layer and an electrode layer positioned thereon (9) The electron-emitting device described.
(11) A catalyst metal is attached on the substrate, and the needle-shaped conductor is grown on the catalyst metal at the fine porous bottom exposed after the removal of the fine particles (9) or (10) The electron-emitting device according to (10).
(12) The electron-emitting device according to any one of (9) to (11), wherein an average opening diameter of the microporous material is 1 nm to 10 μm.
(13) The electron-emitting device according to any one of (9) to (12), wherein the acicular conductor is a carbon nanotube.
(14) A display device comprising the electron-emitting device according to any one of (9) to (13).
本発明の製造方法によれば、均一で安定した形状を有する微細多孔に規則的に配列された、針状導電体（ナノワイヤ、ウイスカーなど）の集合体を有する電子放出素子を安価で簡便に製造することができる。さらに、本発明の製造方法により得られる電子放出素子は、低電圧で安定に動作させることが可能であり、表示素子としたとき、優れた（画素間でばらつきの少ない、輝度階調の良好な）画像表示を可能とし、その他の電子デバイスにも広範に応用が可能である。 According to the manufacturing method of the present invention, an electron-emitting device having a collection of needle-like conductors (nanowires, whiskers, etc.) regularly arranged in a microporous having a uniform and stable shape is inexpensively and easily manufactured. can do. Furthermore, the electron-emitting device obtained by the manufacturing method of the present invention can be stably operated at a low voltage, and is excellent when used as a display device (with little variation among pixels and good luminance gradation). ) Image display is possible, and it can be widely applied to other electronic devices.
本発明の製造方法によれば、触媒金属を表面に付した基板上に微粒子を配設させ（本発明において特に断らない限り、「配設」とは「設置」および「吸着」の意味を含むものとする）、該微粒子配設基板上に少なくとも１層の薄膜を堆積した後、該微粒子を除去して微細多孔を形成し、該微細多孔の底部に露出した前記触媒金属上に針状導電体の集合体を成長させた電子放出素子を製造することが可能である。以下、本発明の好ましい実施態様について詳細に説明するが、本発明はこれに限られるものではない。 According to the production method of the present invention, fine particles are disposed on a substrate with a catalytic metal on the surface (unless otherwise specified in the present invention, “arrangement” includes the meanings of “installation” and “adsorption”). After depositing at least one layer of thin film on the fine particle-disposed substrate, the fine particles are removed to form a fine porosity, and the acicular conductor is formed on the catalyst metal exposed at the bottom of the fine porosity. It is possible to manufacture an electron-emitting device in which an aggregate is grown. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
電子放出素子とは、電子銃（エミッタ）となる構造体を素子内に有し、そこから放出する電子を利用して、電界放出型ディスプレー（ＦＥＤ）などに利用される素子であり、その構造の一例を概略的に図１に示している。図１の電子放出素子では、カソード電極層２４の上に誘電体（絶縁体）層２３およびグリッド電極層２１を配置した積層構造を有する。グリッド電極層２１および誘電体層２３の一部は開口部２７を有し、その開口部２７に針状のエミッタ２２が複数配置された構造となっている。カソード電極２４とグリッド電極２１は配線２５により電気的に接続されており、電源２６より電界を印加することにより、エミッタ２２から電子線が放出されるものである。図１では、素子構造を単体として表わしているが、このような単位素子構造が、１つの基板上に多数連接した構造を有するものが好ましい。
電子放出素子は、エミッタが微細なためにその加工は難しく、また、安定した開口部を有する多孔構造の形成が求められることから、従来の製造方法では微細化が困難であった。本発明においては、このような問題を解決するため、新規な製造方法を見出し、簡便かつ安価な方法で、開口部を精度よく形成し、エミッタを安定して配設することを可能としている。
An electron-emitting device is a device that has a structure serving as an electron gun (emitter) in the device, and is used for a field emission display (FED) or the like using electrons emitted from the structure. An example is schematically shown in FIG. The electron-emitting device of FIG. 1 has a laminated structure in which a dielectric (insulator)
The electron-emitting device is difficult to process because the emitter is fine, and since it is required to form a porous structure having a stable opening, it is difficult to miniaturize the conventional manufacturing method. In the present invention, in order to solve such a problem, a novel manufacturing method has been found, and the opening can be accurately formed by a simple and inexpensive method, and the emitter can be stably disposed.
図２、３により、本発明における電子放出素子の製造工程の一例を説明する。図２は本発明における電子放出素子の製造工程の一部を示した模式図である。図２においては、各工程を、工程Ｉａ、IIａ、IIIａに分けて部分断面図によって示しており、それぞれ対応する工程を、工程Ib、IIｂ、IIIｂとして部分平面図によって示している。工程Ｉａ、IIａ、IIIａの部分断面図は、工程Ib、IIｂ、IIIｂのＡ−Ａ線断面に相当する拡大断面図である。
第１の工程（工程Ｉａ、工程Ｉｂ）は、基板１０１に触媒金属１０４を付す工程である。このとき、基板１０１と触媒金属１０４の間に、素子としたときに所望の機能を有する薄膜層、例えば、下地層１０２、カソード電極１０３などを配置してもよい。
第２の工程（工程IIａ、工程IIｂ）は、基板表面に微粒子１０５を配設する工程である。
第３の工程（工程IIIａ、工程IIIｂ）は、上記で形成した微粒子配設基板の上に、素子としたときに所望の機能を有する層を薄膜として堆積する工程であり、例えば、誘電体（絶縁体）層１０６、グリッド電極層１０７などを堆積してもよく、その他の機能を有する層をさらに堆積してもよい。
第４の工程は、上記の第三の工程において形成された薄膜堆積基板から、第二の工程で配設させた微粒子１０５を除去する工程であり、図３における微細多孔（貫通孔）１０８を基板上に形成するものである。
第５の工程を示す図３は、エミッター１０９となる針状導電体を成長させる工程を示しており、図２のIa〜IIIaに対してさらに拡大した断面図である。微粒子が除去された後の多孔薄膜堆積基板は、形成された貫通孔（開口部）１０８の底部に触媒金属面が露出することとなり、この触媒上に選択的に針状導電体を成長させることができる。
An example of the manufacturing process of the electron-emitting device according to the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 2 is a schematic view showing a part of the manufacturing process of the electron-emitting device in the present invention. In FIG. 2, each step is divided into steps Ia, IIa, and IIIa and is shown in a partial cross-sectional view, and the corresponding steps are shown as partial steps in steps Ib, IIb, and IIIb. The partial cross-sectional views of the steps Ia, IIa, and IIIa are enlarged cross-sectional views corresponding to the cross section taken along the line AA of the steps Ib, IIb, and IIIb.
The first process (process Ia, process Ib) is a process of attaching the
The second step (step IIa, step IIb) is a step of disposing the
The third step (step IIIa, step IIIb) is a step of depositing a layer having a desired function as a device on the fine particle-arranged substrate formed as described above, for example, a dielectric ( An insulator)
The fourth step is a step of removing the
FIG. 3 showing the fifth step shows a step of growing a needle-like conductor serving as the
本発明の製造方法において、基板上に設ける薄膜の材料およびその配置は、目的に応じて適宜決めることができ、例えば、図４に示すようなナノワイヤ集合体としてもよい。これは、上記の工程において、第一工程で基板１０１上に触媒金属を直接付し、第三工程で薄膜として保護膜１１０を堆積し、その他の工程は上記と同様にして形成することができる。ナノワイヤ集合体は、その構造や材料を適宜設計することにより、電子放出素子に限られず、マイクロ波真空管増幅器、ナノスケール導電性コネクタ、触覚センサ、微小相互接続回路装置などとすることが可能である。
In the production method of the present invention, the material of the thin film provided on the substrate and the arrangement thereof can be appropriately determined according to the purpose. For example, a nanowire aggregate as shown in FIG. 4 may be used. In this process, the catalyst metal is directly applied on the
基板の材質は特に制限されず、電子放出素子を支持できる基板であればどのようなものでも用いることができるが、基板上に配置する材料との密着性のよいものが好ましい。例えば、基板上に触媒金属を付す場合は、触媒金属との密着性のよいものが好ましく、基板上に電極を配置する場合には、電極材料と密着性のよいものが好ましい。
本発明の電子放出素子に用いられる基板として、例えば、ガラス、金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、シリカ（SiO2）、ITO）、これらの金属酸化物でコートしたプラスティックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム、ポリエチレンナフタレート（PEN）フィルム、ポリカーボネートフィルム）などが好ましい。
基板と基板上に配置する材料（触媒金属、電極など）との密着性が不足している場合、製造時の歩留まりに影響を与えるため、密着性を確保するため、基板と基板上に配置する材料の間に下地層を設けてもよい。下地層に用いられる材料は、基板およびその上に配置する材料（触媒金属、電極など）により適宜選定されるが、例えば、基板がガラスであればクロムなどが好ましい。基板の厚さに特に制約はないが、ガラス基板であれば０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、フィルム基板であれば１μｍ〜１ｍｍが好ましい。
The material of the substrate is not particularly limited, and any substrate can be used as long as it can support the electron-emitting device, but a material having good adhesion to the material disposed on the substrate is preferable. For example, when a catalytic metal is attached on the substrate, a material having good adhesion with the catalytic metal is preferable, and when an electrode is disposed on the substrate, a material having good adhesion with the electrode material is preferable.
As a substrate used for the electron-emitting device of the present invention, for example, glass, metal oxide (for example, aluminum oxide, silica (SiO 2 ), ITO), plastic film coated with these metal oxides (for example, polyethylene terephthalate ( PET) film, polyethylene naphthalate (PEN) film, polycarbonate film) and the like are preferable.
If the adhesion between the substrate and the material (catalyst metal, electrode, etc.) placed on the substrate is insufficient, it will affect the yield at the time of manufacture. Therefore, the substrate is placed on the substrate to ensure the adhesion. An underlayer may be provided between the materials. The material used for the underlayer is appropriately selected depending on the substrate and the material (catalyst metal, electrode, etc.) disposed thereon. For example, if the substrate is glass, chromium or the like is preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a board | substrate, 0.1 mm-10 mm are preferable if it is a glass substrate, and 1 micrometer-1 mm are preferable if it is a film substrate.
本発明の電子放出素子に用いられる触媒金属は、針状導電体の成長に適したものが好ましく、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、バナジウム、モリブデン、ロジウム、パラジウムなどやこれらの複合体が好ましい。触媒金属を付す方法は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、めっき法、塗布法等の薄膜パターンニング法、スプレー法などの各種の薄膜形成方法によって形成することができ、これらの方法は使用する材料に応じて適宜選択することができる。触媒金属は、均一な薄膜層（例えば、1nm〜100nm）としてもよいが、素子としたときに必要とされる構造に応じて、パターニングしてもよく、薄膜層とせずに散在させて基板上に付してもよい。また、触媒金属の上に微粒子を配設することから、微粒子との吸着性、親和性なども考慮することが好ましい。 The catalyst metal used in the electron-emitting device of the present invention is preferably one suitable for the growth of acicular conductors, and for example, iron, cobalt, nickel, vanadium, molybdenum, rhodium, palladium, or a composite thereof is preferable. The method of attaching the catalyst metal can be formed by various thin film forming methods such as a sputtering method, a vapor deposition method, a plating method, a thin film patterning method such as a coating method, and a spray method, and these methods are materials used. It can be selected as appropriate according to the conditions. The catalyst metal may be a uniform thin film layer (for example, 1 nm to 100 nm), but may be patterned depending on the structure required when the device is used, and is dispersed on the substrate instead of being a thin film layer. You may attach to. Further, since the fine particles are disposed on the catalyst metal, it is preferable to consider the adsorptivity and affinity with the fine particles.
微粒子の基板への配設方法は、浸漬吸着法、バーコート法、スキージ塗布法、スピンコート法（特願２００３−３０８０３２号明細書）、インクジェット法、スプレー法などが好ましく、より均一で微細な多孔薄膜構造体の形成が可能な、浸漬吸着法がより好ましい。浸漬吸着法とは、微粒子を分散した分散液中に基板を浸漬し、基板と微粒子の静電的相互作用により、微粒子を基板に吸着させる方法である。本発明の電子放出素子においては、基板表面上に付した触媒金属上に微粒子を配設するため、触媒金属に対して、静電的相互作用または吸着力を有する微粒子を用いることが好ましい。また、微粒子の表面に金属と親和性の高い官能基を付加することにより、吸着力を持たせることができ、例えば、チオール基を付加すれば、金、銀、白金などに対して高い親和性を持たせることができる。その他、基板表面の性質に応じて、例えば、カルボキシル基、トリアルキルアンモニウム基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基などを付加することが好ましい。 As a method for arranging the fine particles on the substrate, a dip adsorption method, a bar coating method, a squeegee coating method, a spin coating method (Japanese Patent Application No. 2003-308032), an ink jet method, a spray method, and the like are preferable. An immersion adsorption method capable of forming a porous thin film structure is more preferable. The immersion adsorption method is a method in which a substrate is immersed in a dispersion liquid in which fine particles are dispersed, and the fine particles are adsorbed on the substrate by electrostatic interaction between the substrate and the fine particles. In the electron-emitting device of the present invention, it is preferable to use fine particles having electrostatic interaction or adsorption force with respect to the catalyst metal in order to dispose the fine particles on the catalyst metal applied on the substrate surface. In addition, by adding functional groups with high affinity to metals to the surface of fine particles, it is possible to give adsorption power. For example, if a thiol group is added, it has high affinity for gold, silver, platinum, etc. Can be given. In addition, it is preferable to add, for example, a carboxyl group, a trialkylammonium group, an amino group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group or the like according to the properties of the substrate surface.
分散液から引き上げた微粒子配設基板は、残留する分散媒を有するため、室温での自然乾燥、圧縮空気による送風乾燥、減圧乾燥、昇温などにより乾燥することが好ましい。
一方、基板を分散液から引き上げて乾燥する際に、配設した微粒子は凝集する性質をもつため問題となり、これを防ぐ手段が必要となる。微粒子が凝集してしまうと、配設した微粒子の均一な分散性は失われ、素子としたときの性能を低下させる原因となる。このような凝集は、基板の上に残留した分散媒を乾燥させる際、微粒子の間には微小なメニスカスが形成され、粒子の間にキャピラリーフォースが働くことによって凝集が生じる。凝集を制御するためには、前述の基板と粒子間の静電的相互作用を強め、微粒子の基板への固着力を高めることが好ましい。
Since the fine particle-arranged substrate pulled up from the dispersion has a residual dispersion medium, it is preferably dried by natural drying at room temperature, air blowing with compressed air, drying under reduced pressure, heating, and the like.
On the other hand, when the substrate is lifted from the dispersion and dried, the disposed fine particles have a property of aggregating, and a means for preventing this is required. When the fine particles are aggregated, the uniform dispersibility of the arranged fine particles is lost, which causes a decrease in the performance of the device. In such agglomeration, when the dispersion medium remaining on the substrate is dried, a minute meniscus is formed between the fine particles, and agglomeration occurs due to the capillary force acting between the particles. In order to control agglomeration, it is preferable to increase the electrostatic interaction between the aforementioned substrate and particles, and to increase the adhesion of fine particles to the substrate.
固着力を高めるために、加熱により微粒子を適度に軟化させ、微粒子と基板の配設面積を増大させることが好ましい。加熱する方法は、基板を劣化させず、配設した微粒子を適度に軟化できればどのような方法でもよいが、液中でリンスする方法、加熱した微粒子分散液中に基板を浸漬する方法、ホットプレートなどを用いて基板を直接加熱する方法などが好ましい。液中リンスによる加熱の場合、リンス溶媒としては、水系溶媒（例えば、蒸留水、超純水、イオン交換水など）、有機溶媒（例えば、アルコール、アセトンなど）、またはそれらの混合液が好ましく用いられ、取り扱い性や工業性の点からは、水系溶媒がより好ましい。液中リンスによる加熱時間は適宜設定できるが、１秒〜１０分が好ましく、１０秒〜１分がより好ましい。
加熱する温度は、微粒子が基板に固着するように、適度に軟化する温度が好ましく、用いられる微粒子によって適宜設定することができる。例えば、ポリマー微粒子を用いた場合、そのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）付近で加熱し軟化させることが好ましく、ガラス転移温度より３０℃高い温度以下、３０℃低い温度以上が好ましく、ガラス転移温度より１０℃高い温度以下、１０℃低い温度以上がより好ましい。さらに、加熱温度は、水系溶媒による液中リンスによる加熱、および有機半導体の製造を考慮すると、７０℃〜１００℃が好ましく、８０℃〜１００℃がより好ましい。
In order to increase the fixing force, it is preferable to moderately soften the fine particles by heating to increase the arrangement area of the fine particles and the substrate. The heating method may be any method as long as the arranged fine particles can be appropriately softened without deteriorating the substrate, but the method of rinsing in the liquid, the method of immersing the substrate in the heated fine particle dispersion, the hot plate For example, a method of directly heating the substrate using, for example, is preferable. In the case of heating by rinsing in the liquid, as the rinsing solvent, an aqueous solvent (for example, distilled water, ultrapure water, ion exchange water, etc.), an organic solvent (for example, alcohol, acetone, etc.), or a mixture thereof is preferably used. In view of handling and industrial properties, an aqueous solvent is more preferable. The heating time by rinsing in the liquid can be appropriately set, but is preferably 1 second to 10 minutes, more preferably 10 seconds to 1 minute.
The heating temperature is preferably a temperature that softens moderately so that the fine particles adhere to the substrate, and can be appropriately set depending on the fine particles used. For example, when polymer fine particles are used, it is preferably heated and softened in the vicinity of the glass transition temperature (Tg) of the polymer, preferably 30 ° C. higher than the glass transition temperature, more preferably 30 ° C. lower than the glass transition temperature, higher than the glass transition temperature. A temperature not higher than 10 ° C. and a temperature not higher than 10 ° C. is more preferable. Furthermore, the heating temperature is preferably 70 ° C. to 100 ° C., more preferably 80 ° C. to 100 ° C. in consideration of heating by submerged rinsing with an aqueous solvent and production of an organic semiconductor.
加熱後は、凝集を確実に防ぐため、冷却することが好ましく、例えば、冷却水（例えば室温以下の水）でリンスすることが好ましい。
また、微粒子を吸着させた後に、基板上の余分な粒子を洗浄することが好ましい。この処理をしない場合、微粒子が単粒子層にならず、粒子が積み重なった領域ができてしまうためである。
乾燥、加熱、冷却、および洗浄を行う工程は、作業効率を考慮し適宜決定することができるが、微粒子の配設後、これらの工程を経たのち、薄膜の形成に移行することが好ましい。また、加熱や冷却処理を液中リンスにより行う場合には、洗浄処理を兼ねることもできる。
After heating, in order to prevent aggregation reliably, it is preferable to cool, for example, it is preferable to rinse with cooling water (for example, water below room temperature).
Moreover, it is preferable to wash the excess particles on the substrate after the fine particles are adsorbed. If this treatment is not performed, the fine particles do not become a single particle layer, and a region where the particles are stacked is formed.
The steps of drying, heating, cooling, and washing can be determined as appropriate in consideration of work efficiency, but it is preferable to move to the formation of a thin film after these steps after the fine particles are arranged. Moreover, when performing a heating and cooling process by the rinse in a liquid, it can also serve as a washing process.
分散液は、微粒子と基板の静電的相互作用を妨げず、処理プロセス中、微粒子を安定して分散させることができる溶媒が好ましい。分散液は、水でも有機溶媒でもよいが、分散液の調製の容易さや、静電的相互作用を強く働かせるという観点からは水が好ましい。微粒子の分散性を良くするため適当な界面活性剤を添加してもよい。微粒子の分散濃度は、微粒子または基板の性質、得られる微粒子の配設密度によって適宜制御することができ、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％であり、０．１質量％〜１質量％がより好ましい。 The dispersion is preferably a solvent that does not hinder electrostatic interaction between the fine particles and the substrate and can stably disperse the fine particles during the treatment process. The dispersion may be water or an organic solvent, but water is preferred from the viewpoint of easy preparation of the dispersion and exerting strong electrostatic interaction. An appropriate surfactant may be added to improve the dispersibility of the fine particles. The dispersion concentration of the fine particles can be appropriately controlled depending on the properties of the fine particles or the substrate and the arrangement density of the obtained fine particles, and is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, and preferably 0.1% by mass to 1% by mass. Is more preferable.
微粒子の材質は特に制限されないが、表面に静電荷を持つ、または付与することができることが好ましい。また、上述の加熱処理により適度に軟化するものを用いることが好ましく、例えばポリマー微粒子の場合、ガラス転移温度が−１００℃〜２００℃が好ましく、０℃〜１２０℃がより好ましい。このような微粒子として、例えば、ポリスチレン微粒子、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリメタクリル酸ベンジル微粒子などがあげられ、粒径が単分散で表面官能基の自由度が高く、入手も容易なことから、ポリスチレン微粒子がより好ましい。
また、微粒子と基板との静電的相互作用は、微粒子の形状や表面処理法によっても制御することができ、適切な形状、表面処理を施してもよい。このとき、薄膜の形成後に微粒子を除去することにも適した形状、表面処理とすることがより好ましい。微粒子の形状は球状、楕円球状、多面体等が好ましく、球状がより好ましい。微粒子の表面修飾としては、置換基の付加のほか、微粒子のコアシェル化、化学修飾、プラズマ処理、界面活性剤の添加などが好ましい。
さらに、薄膜に形成される微細孔のサイズ（開口径）は、微粒子のサイズ（粒径）によって制御できるので、所望の電子放出素子の設計に適したサイズの粒子を選択することが好ましく、粒径（本発明において、粒径とは粒子の投影面積と等価な円の直径をいう）は１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、３０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。微粒子の粒径分布に特に制限はないが、単分散であることが好ましく、変動係数（ここで、変動係数とは個々の粒径の標準偏差を、粒径の平均に対する百分率で表わしたものであり、ＣＶ値ということもある）において５０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。
The material of the fine particles is not particularly limited, but it is preferable that the surface has an electrostatic charge or can be imparted. Moreover, it is preferable to use what is moderately softened by the above-mentioned heat treatment. For example, in the case of polymer fine particles, the glass transition temperature is preferably -100 ° C to 200 ° C, more preferably 0 ° C to 120 ° C. Examples of such fine particles include polystyrene fine particles, polymethyl methacrylate fine particles, and polybenzyl methacrylate fine particles. Since the particle size is monodispersed and the degree of freedom of surface functional groups is high, it is easy to obtain polystyrene. Fine particles are more preferable.
The electrostatic interaction between the fine particles and the substrate can also be controlled by the shape of the fine particles and the surface treatment method, and an appropriate shape and surface treatment may be performed. At this time, it is more preferable to have a shape and surface treatment suitable for removing fine particles after the formation of the thin film. The shape of the fine particles is preferably spherical, elliptical, or polyhedral, and more preferably spherical. As the surface modification of the fine particles, in addition to the addition of a substituent, the formation of a core / shell of the fine particles, chemical modification, plasma treatment, addition of a surfactant and the like are preferable.
Further, since the size (opening diameter) of the micropores formed in the thin film can be controlled by the size (particle diameter) of the fine particles, it is preferable to select particles having a size suitable for the design of a desired electron-emitting device. The diameter (in the present invention, the particle diameter means the diameter of a circle equivalent to the projected area of the particles) is preferably 1 nm to 10 μm, more preferably 10 nm to 10 μm, and particularly preferably 30 nm to 1 μm. The particle size distribution of the fine particles is not particularly limited, but is preferably monodispersed, and the coefficient of variation (where the coefficient of variation is the standard deviation of individual particle sizes expressed as a percentage of the average particle size). 50% or less, more preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less.
本発明の多孔薄膜堆積基板の製造方法における薄膜は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、めっき法、塗布法等の薄膜パターンニング方法、スプレー法などの各種の薄膜形成方法によって形成することができ、これらの方法は使用する材料に応じて適宜選択することができる。薄膜の厚さは、素子動作のための設計的観点と機械的選択剥離のための感度や選択比によって材料ごとに設定することができ、１ｎｍ〜１０μｍが好ましい。ただし、配設した微粒子を除去する観点から、微細孔を形成する薄膜の厚さは、粒径と同等以下が好ましく、粒径の１／２以下がより好ましい。薄膜を積層膜とする場合、積層膜数に制限はない。積層膜としたときの各層は素子としたときの各機能層とすることができ、例えば、例えば、電極（カソード電極、ゲート電極など）、触媒金属層、誘電体（絶縁体）層、保護膜（例えば、金属、金属酸化物、ポリマーなど）とすることができる。 The thin film in the manufacturing method of the porous thin film deposition substrate of the present invention can be formed by various thin film forming methods such as a sputtering method, a vapor deposition method, a plating method, a thin film patterning method such as a coating method, and a spray method, These methods can be appropriately selected depending on the material to be used. The thickness of the thin film can be set for each material depending on the design viewpoint for device operation and the sensitivity and selectivity for mechanical selective peeling, and is preferably 1 nm to 10 μm. However, from the viewpoint of removing the arranged fine particles, the thickness of the thin film forming the micropores is preferably equal to or less than the particle size, and more preferably ½ or less of the particle size. When the thin film is a laminated film, the number of laminated films is not limited. Each layer when it is a laminated film can be each functional layer when it is an element, for example, an electrode (cathode electrode, gate electrode, etc.), a catalytic metal layer, a dielectric (insulator) layer, a protective film, for example (For example, metal, metal oxide, polymer, etc.).
本発明の多孔薄膜堆積基板における微粒子の除去は、形成した薄膜を損傷せず、微粒子を確実に除去できる方法が好ましく、例えば、液中超音波処理による除去、粘着シートにより剥離する方法が挙げられる。
液中超音波処理により除去する場合、用いる溶媒は、微粒子を分散させることができ、触媒金属や薄膜などを損なわない溶媒を選択することが好ましい。例えば、形成する膜が有機溶媒に溶解しにくい材料で微粒子が親水性であれば、親水性の有機溶媒を用いる。剥離能および選択性を高めるため、必要に応じて洗浄液の温度や超音波の強度および周波数を選択する。超音波の周波数としては100 Hz〜100 MHzが好ましく、１kHz〜10
MHzがより好ましい。広範囲にわたる複数の周波数の超音波を同時に照射したり、順次周波数を切り替えて照射したりするのも好ましい。
粘着シートにより剥離して除去する場合、粘着シートは、微粒子の形状、微粒子の粒径、触媒金属や薄膜の材質、薄膜の厚さ（粒径との関係）などによって適宜選定することができる。微粒子への選択的な接着を確保するためには、粘着面は平滑であることが好ましく、適度な接着性を有することが好ましく、基板表面に均一に密着するよう、支持体を含めたシートが適度に柔軟であることが好ましい。
貼り付け、剥離プロセスにおいては、貼り付け時に気泡を巻き込まないことが好ましく、圧着時の圧力、圧着および剥離速度、圧着および剥離時の温度、および剥離時の基板とシートの角度などを適切に制御することが好ましい。
超音波による除去は溶媒による薄膜の侵食や汚染の問題があり、薄膜が厚くなると微粒子が除去されにくく、照射時間を長くしたときなど、薄膜を破壊するおそれがある。これらの問題を解消しうる点で、粘着シートを剥離して微粒子を除去する方法が好ましい。
The removal of the fine particles in the porous thin film deposition substrate of the present invention is preferably a method that can reliably remove the fine particles without damaging the formed thin film, and examples thereof include a removal method by submerged ultrasonic treatment and a peeling method using an adhesive sheet.
In the case of removing by ultrasonic treatment in the liquid, it is preferable to select a solvent that can disperse the fine particles and does not damage the catalyst metal or the thin film. For example, if the film to be formed is a material that is difficult to dissolve in an organic solvent and the fine particles are hydrophilic, a hydrophilic organic solvent is used. In order to enhance the peelability and selectivity, the temperature of the cleaning liquid and the intensity and frequency of the ultrasonic wave are selected as necessary. The frequency of ultrasonic waves is preferably 100 Hz to 100 MHz, and 1 kHz to 10
MHz is more preferred. It is also preferable to irradiate ultrasonic waves having a plurality of frequencies over a wide range at the same time or sequentially switch the frequencies.
In the case of removing by peeling with an adhesive sheet, the adhesive sheet can be appropriately selected depending on the shape of the fine particles, the particle size of the fine particles, the material of the catalyst metal and the thin film, the thickness of the thin film (relation with the particle size), and the like. In order to ensure selective adhesion to the fine particles, the pressure-sensitive adhesive surface is preferably smooth, preferably has an appropriate adhesive property, and a sheet including a support is provided so as to uniformly adhere to the substrate surface. It is preferably moderately flexible.
In the pasting and peeling process, it is preferable not to entrap air bubbles during pasting, and the pressure during crimping, the speed during crimping and peeling, the temperature during crimping and peeling, and the angle between the substrate and the sheet during peeling are appropriately controlled. It is preferable to do.
The removal by ultrasonic waves has the problem of erosion and contamination of the thin film by the solvent. When the thin film is thick, it is difficult to remove the fine particles, and there is a possibility of destroying the thin film when the irradiation time is extended. From the viewpoint of eliminating these problems, a method of removing the fine particles by peeling the pressure-sensitive adhesive sheet is preferable.
本発明の電子放出素子における微細多孔（貫通孔）の開口径（以下、「孔径」ともいう）は、形成過程で用いられる微粒子の粒径にほぼ等しくなり、微細多孔の底部の径についても同様である。したがって、微粒子の粒径、粒径の分布により、薄膜の孔径、孔径の分布を自由に制御することができる。孔の位置は基本的にはランダムであるが、孔と孔の相対的位置関係には一定の規則性を有する。これは、孔の位置は微粒子を配設した位置と同じ位置であり、孔間距離は粒子間距離によって定まるからである。図５により説明すると、薄膜４１２に形成された微細孔４０８の中心間の距離（孔間距離）ｄは、配設した微粒子の中心間距離に等しく、この距離はコロイド分散系のDLVO理論でいうところのデバイ長（１／ｋ）の２倍に相当する。この領域は、デバイ長の領域４３５として破線で示されている。デバイ長は、浸漬吸着を行う分散液のpHや添加する塩の濃度を変化させて制御することができ、孔間距離を制御することができる。
開口部の好ましい孔径およびその好ましい変動係数の範囲は微粒子の粒径と同様である。開口径が小さすぎると針状導電体の成長を妨げることとなり、大きすぎると針状導電体のサイズや配向を乱す原因となる。開口径の変動係数が大きすぎる、つまり形状が安定しないと、電子放出特性の均一性が低下する原因となる。また、開口部の開口率（開口部の総面積Ｘ１００／貫通孔が形成されている領域の総面積）は１０〜９０％が好ましく、２０〜８０％がより好ましい。開口率が小さすぎると放電しにくくなるためしきい値増大の原因となり、大きすぎると電極の抵抗が大きくなるため放電効率が低下する原因となる。
The opening diameter (hereinafter also referred to as “pore diameter”) of the microporous (through-hole) in the electron-emitting device of the present invention is substantially equal to the particle diameter of the fine particles used in the formation process, and the same applies to the diameter of the bottom of the microporous structure. It is. Therefore, the pore size and pore size distribution of the thin film can be freely controlled by the particle size and particle size distribution of the fine particles. Although the positions of the holes are basically random, the relative positional relationship between the holes has a certain regularity. This is because the positions of the holes are the same as the positions where the fine particles are disposed, and the distance between the holes is determined by the distance between the particles. Referring to FIG. 5, the distance (inter-hole distance) d between the centers of the
A preferable pore diameter of the opening and a range of a preferable coefficient of variation thereof are the same as those of the fine particles. If the opening diameter is too small, the growth of the acicular conductor will be hindered, and if it is too large, the size and orientation of the acicular conductor will be disturbed. If the variation coefficient of the aperture diameter is too large, that is, if the shape is not stable, the uniformity of the electron emission characteristics will be reduced. Moreover, 10 to 90% is preferable and 20 to 80% is more preferable as the aperture ratio of the opening (total area X100 of the opening / total area of the region where the through hole is formed). If the aperture ratio is too small, it becomes difficult to discharge and causes an increase in the threshold value. If the aperture ratio is too large, the resistance of the electrode increases and the discharge efficiency decreases.
上述のとおり、本発明の電子放出素子の微細孔は、微粒子を用いた新規な製造方法で得られるため、通常の加工技術を用いて作成した微細孔と配置、配列が大きく異なる。ＥＢ（電子ビーム）を用いた加工技術などでは、加工装置もしくは加工プロセスの制約から規則的配列（典型的には、縦横直線状に整列した配列）となる。
一方、本発明の電子放出素子の微細孔は、デバイ長の関係から各微細孔が等間隔とされるものの、それ以外は自由に配置しており、製造上の制約などなく、この新規な微細多孔の配置とすることが可能である。このように、微細孔を、等間隔である以外、任意な配置とすることで、製造コストを下げることができる。ここで、各微細孔の間隔は実質的に等間隔であればよく、表示素子としたときの性能を大きく害さなければ、ばらつき（例えば変動係数で、０％〜１００％程度、好ましくは０％〜４０％）があってもよい。
As described above, since the micropores of the electron-emitting device of the present invention are obtained by a novel manufacturing method using microparticles, the arrangement and arrangement of the micropores are greatly different from those of micropores created using ordinary processing techniques. In a processing technique using EB (electron beam), a regular arrangement (typically an arrangement aligned in a vertical and horizontal straight line) is made due to limitations of a processing apparatus or a processing process.
On the other hand, although the micropores of the electron-emitting device of the present invention are equally spaced from each other because of the Debye length, the other micropores are arranged freely, and there are no restrictions on manufacturing. A porous arrangement is possible. In this way, the manufacturing cost can be reduced by arranging the fine holes in any arrangement other than at equal intervals. Here, the interval between the micropores may be substantially equal, and variation (for example, about 0% to 100%, preferably 0% in terms of variation coefficient) unless the performance of the display element is greatly impaired. ~ 40%) may be present.
本発明の電子放出素子は、例えば、カソード電極、グリッド（ゲート）電極などの電極を有していることが好ましい。
カソード電極は、導電性を有すれば材質は特に限定されず、白金、タンタル、クロム、アルミニウム、銀などを用いることがでる。
グリッド（ゲート）電極は、導電性を有すれば材質は特に限定されず、白金、タンタル、クロム、アルミニウム、銀などを用いることができる。
また、電極形状は、シート状に形成されていればよく、平面状でも、曲面状でも、円筒状、メッシュ状でもよい。
The electron-emitting device of the present invention preferably has electrodes such as a cathode electrode and a grid (gate) electrode.
The material of the cathode electrode is not particularly limited as long as it has conductivity, and platinum, tantalum, chromium, aluminum, silver, or the like can be used.
The grid (gate) electrode is not particularly limited as long as it has conductivity, and platinum, tantalum, chromium, aluminum, silver, or the like can be used.
Moreover, the electrode shape should just be formed in the sheet form, and planar shape, curved surface shape, cylindrical shape, and mesh shape may be sufficient as it.
本発明の電子放出素子における針状導電体は、エミッタとして電子放出能に優れていれば特に制約されないが、触媒金属を起点に成長するナノワイヤ、ウィスカーなどが好ましい。エミッタの形状に特に制約はないが、先端が尖った針状形状が好ましく、向きが垂直にそろっていること、高さがそろっていることがそれぞれ好ましい。向きが揃っていることにより、均一な電子放出源となる。また、高さが揃っていることにより、先端と電極の距離を短くすることができ、より低電圧での電子放出が可能となる。
針状導電体は、例えば、カーボンナノチューブなどを用いることができる。本発明で用いられるカーボンナノチューブは、管径のより細い方が望ましい。より細い方が電界集中しやすく、より低電圧で電子を放出する。好ましい管径は５０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。層数については特に規定はしないが、管径を細くすることにより、おのずと層数は少なくなる。また、好ましいカーボンナノチューブ密度は、１〜１００００００本／μｍ２、より好ましくは、１００〜１０００００本／μｍ２である。この他、柱状導体群としては、β−タングステンの柱状結晶の集合体なども好ましく用いられる（特開平８−２６４１０８号公報参照）。
針状導電体の成長は常用の方法で行うことができるが、例えば、プラズＣＶＤ法で触媒金属上にカーボンナノチューブによるウィスカー結晶を成長させる方法が好ましい。プラズマＣＶＤ法における供給ガスは、水素およびメタンの混合ガスなどが好ましく用いられ、基板上に設けたカソード電極に直流バイアス電圧を印加しつつ成長させることも好ましい。
The acicular conductor in the electron-emitting device of the present invention is not particularly limited as long as it has an excellent electron-emitting ability as an emitter, but nanowires and whiskers grown from a catalytic metal are preferable. There is no particular restriction on the shape of the emitter, but a needle-like shape with a sharp tip is preferable, and the orientation is preferably aligned vertically and the height is preferably aligned. The uniform orientation results in a uniform electron emission source. Moreover, since the heights are uniform, the distance between the tip and the electrode can be shortened, and electrons can be emitted at a lower voltage.
As the acicular conductor, for example, a carbon nanotube can be used. The carbon nanotube used in the present invention desirably has a smaller tube diameter. The thinner one tends to concentrate the electric field and emits electrons at a lower voltage. A preferable tube diameter is 50 nm or less, more preferably 10 nm or less, and still more preferably 5 nm or less. Although the number of layers is not particularly specified, the number of layers is naturally reduced by reducing the tube diameter. Further, preferred carbon nanotube density is 1-1000000 present / [mu] m 2, more preferably 100 to 100,000 present / [mu] m 2. In addition, as the columnar conductor group, an aggregate of columnar crystals of β-tungsten is preferably used (see Japanese Patent Laid-Open No. 8-264108).
Although the acicular conductor can be grown by a conventional method, for example, a method of growing whisker crystals of carbon nanotubes on the catalyst metal by a plasma CVD method is preferable. As the supply gas in the plasma CVD method, a mixed gas of hydrogen and methane is preferably used, and it is also preferable that the gas is grown while applying a DC bias voltage to the cathode electrode provided on the substrate.
本発明の電子放出素子の好ましい実施態様の１つである、カーボンナノチューブを用いた場合についてさらに詳細に説明する。
カーボンナノチューブを用いた電子放出素子における課題は、ディスプレーを構成する画素間で電子放出特性が安定せず、画像表示を行った際に輝度がばらつくことである。このばらつきを補正するため、輝度階調の幅（ダイナミックレンジ）を犠牲にせざるを得ず、十分な階調の画質を得ることが難しい。つまり、画素間のばらつきの小さい電子源を実現できれば、上記の階調不足の問題が解消し、ダイナミックレンジの広い躍動感ある映像が表示可能となる。
この解決方法として、ＣＶＤ法により電子放出特性が揃ったカーボンナノチューブ膜をカソード全面にわたって均質かつ平坦に形成することが考えられている。しかし、ディスプレーの画素サイズは数十μｍ〜数百μｍであり、この面積全体にカーボンナノチューブを均一に高密度且つ垂直に配向して成長させるのは困難である。
一方、本発明の製造方法により形成した微細多孔は、その開口径が、例えば、数十ｎｍ〜数百ｎｍであるため、カーボンナノチューブを安定して高密度且つ垂直配向することができる。さらに、微細孔の間隔が均一であり、その数（密度）も任意に制御できるため、目的とする電子放出特性をばらつきなく得ることができる。中でも、電子放出特性に優れかつ寿命等の信頼性の点でも優れる二重構造ナノチューブ（ＤＷＮＴ）及び多層構造ナノチューブ（ＭＷＮＴ）を組み合わせれば、優れた電子放出素子とすることが可能である。
さらに付言すると、その他の製造方法では（例えば、フォトリソグラフィー、ＥＢ（電子ビーム）リソグラフィーなど）、本願発明の製造方法で得られるようなサイズの微細孔を得ることは困難である。できたとしても、非常に高価なナノ加工技術を必要とするか、加工に多大な時間を要し、大面積化に適していない。
The case of using carbon nanotubes, which is one of the preferred embodiments of the electron-emitting device of the present invention, will be described in more detail.
The problem with an electron-emitting device using carbon nanotubes is that the electron emission characteristics are not stable between pixels constituting the display, and the luminance varies when an image is displayed. In order to correct this variation, the width of the luminance gradation (dynamic range) must be sacrificed, and it is difficult to obtain sufficient gradation image quality. That is, if an electron source with small variation between pixels can be realized, the above-described problem of insufficient gradation can be solved, and a dynamic image with a wide dynamic range can be displayed.
As a solution to this problem, it is considered to form a carbon nanotube film having uniform electron emission characteristics uniformly and flatly over the entire surface of the cathode by CVD. However, the pixel size of the display is several tens μm to several hundreds μm, and it is difficult to grow the carbon nanotubes uniformly and densely and vertically in the entire area.
On the other hand, since the microporous formed by the manufacturing method of the present invention has an opening diameter of, for example, several tens to several hundreds of nanometers, carbon nanotubes can be stably and densely and vertically aligned. Further, since the interval between the fine holes is uniform and the number (density) thereof can be arbitrarily controlled, the target electron emission characteristics can be obtained without variations. In particular, an excellent electron-emitting device can be obtained by combining a double-structured nanotube (DWNT) and a multi-layered nanotube (MWNT), which have excellent electron emission characteristics and excellent reliability such as lifetime.
In addition, in other manufacturing methods (for example, photolithography, EB (electron beam) lithography, etc.), it is difficult to obtain fine holes having a size as obtained by the manufacturing method of the present invention. Even if it is possible, it requires a very expensive nano-processing technique or takes a long time for processing, and is not suitable for increasing the area.
本発明の電子放出素子は、カソード電極とグリッド電極を隔てる絶縁体層（誘電体層）を有していることが好ましい。絶縁体層は、各開口部の電気的影響を遮蔽できれば特に制限はないが、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、ＳｉＮ、ＳｉＯＮなどを材料として用いることが好ましく、厚さは１０ｎｍ〜１０μｍとすることが好ましい。 The electron-emitting device of the present invention preferably has an insulator layer (dielectric layer) that separates the cathode electrode and the grid electrode. The insulator layer is not particularly limited as long as the electrical influence of each opening can be shielded. For example, silica (SiO 2 ), SiN, SiON or the like is preferably used as a material, and the thickness is 10 nm to 10 μm. Is preferred.
本発明の電子放出素子を備えてなる表示素子として、電界放出型ディスプレー（フィールド・エミッション・ディスプレイ：ＦＥＤ）の一例を図６に示す。
基板５０１の上にカソード電極５０３を配し、その上に誘電体（絶縁体）層５０６を設け、該カソード電極５０３および該誘電体層５０６の一部には開口部５０８が形成されている。開口部５０８の底部にはエミッタ５０９が多数固定され、電子放出素子が形成されている。
一方、アノード基板５１７の上に、ブラックマトリックス５１６の層が配置され、その一部に蛍光体５１１を設け、その上をアノード電極５１５で覆って、アノード積層基板が形成されている。アノード基板５１７の材料および厚さは電子放出素子の基板５０１と同様とすることができ、アノード電極５１５の材料および厚さはカソード電極５０３と同様とすることができる。ブラックマトリックス５１６および蛍光体５１１は常用のもの、常用の方法を用いることができる。
電子放出素子とアノード積層基板は、スペーサー５１４により対向する関係で接合されている。このとき、電源５１９から配線５１８を介して印加される電界によりエミッタ５０９から放出される電子がぶつかり発光するよう、開口部５０８と蛍光体５１１は実質的に同じ位置に配置されることが好ましい。この図では、表示素子は１つの開口部５０８のみを有するようにみえるが、実際は、素子内に多数の開口部５０８が設けられ、それぞれの底部には多数のエミッタ５０９が固定されることが好ましい。さらに、エミッタ５０９から近い位置にゲート電極５０７が配置されることが好ましく、また、エミッタ５０９として、例えば、カーボンナノチューブなどの非常にアスペクト比の高いウィスカー結晶が用いられることが好ましい。
本発明の電子放出素子が好ましく用いられる表示素子は、図６の表示素子に限られるものではなく、その他の構造を有するＦＥＤなど多様な表示素子、その他の電子デバイスなどに好適に用いることができる。
An example of a field emission display (field emission display: FED) is shown in FIG. 6 as a display element comprising the electron-emitting device of the present invention.
A
On the other hand, a layer of a
The electron-emitting device and the anode laminated substrate are bonded to each other by a
The display element in which the electron-emitting element of the present invention is preferably used is not limited to the display element in FIG. 6, and can be suitably used for various display elements such as FEDs having other structures, other electronic devices, and the like. .
以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
厚さ約０．７ｍｍのガラス製基板１０１の上に、スパッタリングにより下地層１０２としてクロムを約１ｎｍの厚さで堆積し、その上にカソード電極１０３としてタンタルを約１００ｎｍの厚さで堆積し、さらに触媒金属１０４としてニッケルを約２０ｎｍの厚さで堆積させた（図２の工程Ｉａ、Ｉｂ）。
続いて、触媒金属１０４の上に、シャドーマスクとなる微粒子１０５を、以下の方法で配設した。微粒子として、表面にカルボキシル基が付加された、粒径１μｍ、変動係数３％の単分散ポリスチレン微粒子用い、この分散液を０．１質量％に調整して、透析処理を行った。この分散液に上記の基板を室温で３０分浸漬し、次いで、沸騰超純水で３０秒リンスした後、室温の超純水で３０秒リンスした。その後、減圧乾燥を３時間行うことで、触媒層１０４の上に微粒子１０５が固定された微粒子配設基板を得た（図２の工程IIａ、IIｂ)。
（実施例２）
実施例１で得られた微粒子配設基板の上に、スパッタリング法で絶縁体層１０６としてシリカ（SiO2）を約４００ｎｍ堆積した。その後、絶縁層１０６の上に、ゲート電極１０７としてタンタルを約１００ｎｍの厚さで堆積させた（図２の工程IIIａ、IIIｂ）。
次いで、粘着テープによって粒子を除去し、開口部１０８を形成した。そして、アセトン洗浄、超純水洗浄を行い、マスク粒子や粘着テープの残渣を除去した。
得られた多孔薄膜堆積基板の微細孔の平均開口径は１．３μｍ、開口率は３７％であり、開口径の変動係数は７％であった。
（実施例３）
続いて、プラズマＣＶＤ法を用い、カーボンナノチューブを、開口部１０８の底部に露出した触媒金属１０４上に選択的に成長させ、以下の手順で、針状導電体群１０９を形成した。基板１０１上のカソード電極１０３に約１４０Ｖの直流負バイアス電圧を印加しつつ、約３Ｔｏｒｒの水素ガス中、マイクロ波で３０分間プラズマを放電させ、触媒金属１０４の表面をエッチングした。次に、水素：メタン＝４：１の混合ガス中で基板上のカソード電極１０３に約１８５Ｖの直流負バイアス電圧を印加しつつ、全圧が約３Ｔｏｒｒの条件で、マイクロ波で５分間プラズマ放電させ、触媒層１０４表面にカーボンナノチューブを選択的に成長させた。ここで形成された針状導電体群（エミッタ）１０９は、平均高さが約３００ｎｍ、直径が約５ｎｍ〜２０ｎｍであった。このようにして、触媒層１０４上に針状導電体１０９が固定された（図３）。
実施例３で得られた電子放出素子は、従来にない、均一な形状の微細多孔に、規則的に配列された針状導電体群を有するものであった。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
On the
Subsequently,
(Example 2)
About 400 nm of silica (SiO 2 ) was deposited as the
Next, the particles were removed with an adhesive tape to form an
The average aperture diameter of the micropores of the obtained porous thin film deposition substrate was 1.3 μm, the aperture ratio was 37%, and the variation coefficient of the aperture diameter was 7%.
(Example 3)
Subsequently, carbon nanotubes were selectively grown on the
The electron-emitting device obtained in Example 3 had a needle-like conductor group regularly arranged in a uniform microporous having an unprecedented shape.
国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１６年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 「ナノテクノロジープログラム（ナノ加工・計測技術）機能性カプセル活用フルカラーリライタブルペーパープロジェクト」に関する委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
Patent application related to the results of commissioned research by the government, etc. (Contract research on the 2004 New Energy and Industrial Technology Development Organization “Nanotechnology Program (Nanofabrication / Measurement Technology) Functional Capsule Full-Color Rewritable Paper Project”, Patent application subject to Article 30 of the Special Measures Act for Revitalizing Industrial Vitality)
１ 基板
２ レジスト
２ａ 露光レジスト層
２ｂ パターニングされたレジスト層
３ フォトマスク
４ 触媒金属
４ａ パターニングされた触媒金属
５ａ、５ｂ 微細構造物
６ 透過光
２１ グリッド電極（ゲート電極）
２２ エミッタ
２３ 誘電体（絶縁体）層
２４ カソード電極
２５ 配線
２６ 電源
２７ 開口部
１０１ 基板
１０２ 下地層
１０３ カソード電極
１０４ 触媒金属
１０５ 微粒子
１０６ 誘電体（絶縁体）層
１０７ グリッド電極（ゲート電極）
１０８ 貫通孔（開口部）
１０９ エミッタ（針状導電体群）
４１２ 薄膜
４０８ 微細孔
４３５ デバイ長の領域
１１０ 保護層
５０１ 基板（カソード基板）
５０３ カソード電極
５０６ 誘電体（絶縁体）層
５０７ グリッド電極（ゲート電極）
５０８ 貫通孔（開口部）
５０９ エミッタ（針状導電体群）
５１１ 蛍光体
５１４ スペーサー
５１５ アノード電極
５１６ ブラックマトリックス
５１７ アノード基板
５１８ 配線
５１９ 電源
DESCRIPTION OF
22
108 Through hole (opening)
109 Emitter (Acicular Conductor Group)
412
503
508 Through hole (opening)
509 Emitter (Acicular conductor group)
Claims (14)
A display device comprising the electron-emitting device according to claim 9.
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