JP2007084785A - 制電性樹脂組成物、制電・粘着性樹脂組成物並びに粘着フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (A)ポリオレフィン系樹脂と、(B)オレフィン重合体ブロックと親水性ポリマーブロックとを含むブロック共重合体と、(C)共役ジエン化合物単位を含む重合体およびその水素添加物からなる群より選ばれた少なくとも1種の重合体とを少なくとも含有する制電性樹脂組成物。成分(A)の配合量を調整することにより粘着性を制御できる。成分(A)が、環状オレフィン単位を含みガラス転移温度が60〜200℃のポリオレフィン系樹脂を含むと耐熱性が向上する。好ましい成分(C)は、共役ジエン化合物の重合体ブロックと芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとを含むブロック共重合体及びその水素添加物である。
【選択図】 図1
Description
上記問題点は、特に液晶表示装置の偏光板表面の保護フィルムでは、剥離帯電が大きな問題となる。液晶表示装置の大画面化、高精細化、小額縁化、薄肉化に伴い、IC回路の狭線幅化が進み静電気耐性が低下する傾向にあり、剥離帯電は、製品の歩留まりの低下の原因となっている。
上記問題点を解決する手段として、特許文献1には、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムからなる支持体の一方の面に剥離層を設け、他方の面に帯電防止層を介して粘着層を設けた粘着テープが提案されているが、剥離帯電を防止する効果が十分でなく、支持体に起因して静電気が発生するという問題があった。特許文献2には、電荷制御剤を含む粘着層を備えた粘着フィルムが開示されているが、粘着層で発生する剥離帯電の解消はある程度達成できたものの、やはり、支持体に起因して静電気が発生するという問題があった。
また、特許文献5には、ポリオレフィン系樹脂等のフィルムからなるシート状基材の片面又は両面に積層した帯電防止層にバインダ層を積層し、さらに当該バインダ層上に粘着剤層を積層してなる表面保護フィルムが開示されている。しかし、このフィルムは、帯電防止層の形成時に有機溶剤を用いており、工程が煩雑であり、環境汚染を防止する対策が必要であること等から、経済性に劣るといった問題がある。また、このフィルムは、中間に帯電防止層を備えても、帯電防止効果が十分でなく、特に、シート状基材側の制電性が十分ではないといった問題もあった。
また、粘着フィルムやシートの使用用途によっては、透明性、耐熱性などの特性が更に要求されることがある。耐熱性については、例えば、粘着フィルムの支持体側に印刷を行う場合等においては、印刷後の乾燥において80℃以上の温度に耐えうるものが必要であり、制電性シートの場合は高温でソリ、カール等の変形が生じないことが要求される。また、何れの成形品においても、少なくとも実用上容認できる外観を備えることが必要である。
本発明の別の目的は、制電性及び粘着性に優れ、粘着力の制御が容易で、粘着層の形成に好適な制電・粘着性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、支持体と上記制電・粘着性樹脂組成物からなる制電性粘着層とを備え、該支持体と該粘着層とが十分な強度をもって接着された制電性に優れた粘着フィルム及びその製造方法を提供することにあり、好ましくは、さらに透明性に優れた粘着フィルム及びその製造方法を提供することにある。
本発明のまた更に別の目的は、フィルム、シート等の各種制電性成形品及び制電性積層体を提供することができ、又は、上記粘着フィルムの支持体を提供することもでき、さらに、耐熱性及び成形品外観に優れた制電性樹脂組成物を提供することにある。
さらに、本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、前記ポリオレフィン系樹脂として、ノルボルネン等の環状オレフィン成分を含有するポリオレフィン系樹脂を一定の割合で使用することで、優れた制電性を維持しながら耐熱性にも優れた樹脂組成物が得られることを見出した。そして、この樹脂組成物を成形することにより制電性に優れた成形品が得られ、シートやフィルムに成形して他の樹脂成形品に積層した場合でも、制電性に優れた積層体を提供することができることを見出した。
(A)ポリオレフィン系樹脂(但し、下記成分(B)を除く。)30〜95質量%と、
(B)オレフィン重合体ブロックと親水性ポリマーブロックとを含むブロック共重合体5〜20質量%と、
(C)共役ジエン化合物単位を含む重合体およびその水素添加物からなる群より選ばれた少なくとも1種の重合体0〜50質量%と、
を含有する(但し、上記成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計は100質量%である。)ことを特徴とする制電性樹脂組成物が提供される。
本発明の制電性樹脂組成物は、制電性のみならず、透明性及び外観に優れたフィルム等の成形品を提供することができる。
(A)ポリオレフィン系樹脂(但し、下記成分(B)を除く。)0〜59質量%と、
(B)オレフィン重合体ブロックと親水性ポリマーブロックとを含むブロック共重合体3〜60質量%と、
(C)共役ジエン化合物単位を含む重合体およびその水素添加物からなる群より選ばれた少なくとも1種の重合体35〜97質量%と、
を含有する(但し、上記成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計は100質量%である。)ことを特徴とする制電・粘着性樹脂組成物が提供される。
本発明の制電・粘着性樹脂組成物は、制電性のみならず、透明性及び外観に優れたフィルム等の成形品を提供することができるだけでなく、重合体組成物からなる支持体上に透明な粘着層を形成するのに好適に使用できる。
この第一の好ましい実施形態による制電・粘着性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂からなる支持体フィルムに透明な粘着層を形成して透明フィルムを得るのに好適に使用できる。
この第二の好ましい実施形態による制電・粘着性樹脂組成物は、スチレン系樹脂などの各種重合体組成物からなる支持体フィルムに透明な粘着層を形成して透明フィルムを得るのに好適に使用できる。
本発明による好ましい積層体としては、例えば、下記(1)〜(4)の形態が例示できる
(1)ポリオレフィン系樹脂組成物からなる支持体と、該支持体の少なくとも1面側に配設され、且つ、本発明の制電・粘着性樹脂組成物、好ましくは上記第一の実施形態による制電・粘着性樹脂組成物からなる制電性粘着層とを備えることを特徴とする粘着フィルム。
(2)上記ポリオレフィン系樹脂組成物が、本発明の制電性樹脂組成物である上記(1)項に記載の粘着フィルム。
(3)熱可塑性重合体組成物からなる支持体と、該支持体の少なくとも1面側に配設され、且つ、本発明の制電・粘着性樹脂組成物、好ましくは上記第二の実施形態による制電・粘着性樹脂組成物からなる制電性粘着層とを備えることを特徴とする粘着フィルム。
(4)熱可塑性重合体組成物からなる支持体と、該支持体の少なくとも1面側に配設され、且つ、本発明の上記第一又は第二の実施形態による制電・粘着性樹脂組成物からなる制電性粘着層とを備えることを特徴とする粘着性のシートまたはフィルム状の積層体。
上記(1)〜(4)のシートまたはフィルムは、支持体を構成する樹脂組成物と、本発明の制電・粘着性樹脂組成物とを共押出する工程を備えることを特徴とする粘着シートまたはフィルムの製造方法によって製造できる。
本発明の制電・粘着性樹脂組成物は、支持体との接着性に優れた制電性粘着層を与える。特に、支持体フィルムが、本発明の制電性樹脂組成物からなる場合には、粘着フィルム全体として、制電性に優れ、所定条件下における表面固有抵抗を109Ω以下とすることができる。
支持体フィルムが本発明の制電性樹脂組成物からなる場合、制電性のみならず、透明性、外観及び支持体と制電性粘着層との接着性に優れた粘着フィルムが得られる。
本発明の粘着フィルムの製造方法によれば、支持体と制電性粘着層との接着性に優れた粘着フィルムを容易に形成することができる。
本発明の制電性樹脂組成物は、(A)ポリオレフィン系樹脂(本発明において、「成分(A)」ともいう。但し、下記(B)を除く。)30〜95質量%と、(B)オレフィン重合体ブロックと親水性ポリマーブロックとを含むブロック共重合体(本発明において、「成分(B)」ともいう。)5〜20質量%と、(C)共役ジエン化合物単位を含む重合体およびその水素添加物からなる群より選ばれた少なくとも1種の重合体(本発明において、「成分(C)」ともいう。)0〜50質量%とを含有(但し、上記成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計は100質量%である。)することを特徴とする。
上記成分(A)は、炭素数が2以上のオレフィン類を構成単量体単位として含むポリオレフィン系樹脂であり、後述する成分(B)以外であれば、特に限定されない。本発明において、好ましい成分(A)は、炭素数2〜10のオレフィン類を構成単量体単位として含む(共)重合体である。
本発明に係る成分(A)の好ましい態様としては、(1)炭素数2以上のオレフィン類から選ばれた少なくとも1種によって主として構成単量体単位が構成されてなる(共)重合体(以下、「重合体(1)」という。);(2)炭素数2以上のオレフィン類から選ばれた少なくとも1種と、該オレフィン類と共重合可能な化合物から選ばれた少なくとも1種とから主として構成単量体単位が構成されてなる(共)重合体(2)(以下、「重合体(2)」という。)等が挙げられる。これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記のポリオレフィン系樹脂としては、公知の重合方法である高圧重合法、低圧重合法、メタロセン触媒法等により得られたもの等が全て使用できる。
環状オレフィンとしては、二重結合を1つ有する脂環式化合物であれば、特に限定されず、例えば、特開平5−310845号公報等に例示された化合物が挙げられる。好ましい環状オレフィンは、炭素数が11以下の化合物である。
上記環状オレフィンとしては、ノルボルネン類が好ましく、炭素数11以下のノルボルネン類(ノルボルネン及び/又はノルボルネン誘導体)が環状オレフィン全体の50質量%以上を占めることが好ましい。ノルボルネン類としては、具体的には、2−ノルボルネン(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン)、6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、6−n−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、6−イソブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、1−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、7−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、トリシクロ[4.3.0.12.5]−3−デセン、2−メチルトリシクロ[4.3.0.12.5]−3−デセン、5−メチルトリシクロ[4.3.0.12.5]−3−デセン、トリシクロ[4.4.0.12.5]−3−ウンデセン等が挙げられる。これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、炭素数が12以上の環状オレフィンを単独でまたは上記の炭素数が11以下の化合物と併用することができる。
非環式ジエン化合物としては、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘキサジエン、1,9−デカジエン等の直鎖の非環式ジエン化合物;4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7―メチル―1,6―オクタジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、5,7−ジメチルオクタ−1,6−ジエン、3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン、7−メチルオクタ−1,6−ジエン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環式ジエン化合物等が挙げられる。これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、脂環式ジエン化合物としては、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ[2.2.1]−ヘプタ−2,5−ジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン等が挙げられる。これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分(A)の融点(JIS K7121に準拠)は、好ましくは40℃以上である。
また、上記成分(A)の分子量は特に限定されないが、成形性の観点から、メルトフローレート(JIS K7210に準拠)は、好ましくは0.001〜500g/10分、より好ましくは0.01〜500g/10分、更に好ましくは0.05〜100g/10分であり、各値に相当する分子量を有するものが好ましい。
上記のポリエチレン又はエチレン共重合体(エチレン・α−オレフィン共重合体等)の融点(JIS K7121に準拠)は、好ましくは40℃以上であり、分子量は特に限定されないが、成形性の観点から、メルトフローレート(JIS K6922に準拠)は、好ましくは0.001〜500g/10分、より好ましくは0.01〜100g/10分であり、各値に相当する分子量を有するものが好ましい。
また、上記のポリプロピレン又はプロピレン共重合体(プロピレン・α−オレフィン共重合体等)の融点(JIS K7121に準拠)は、好ましくは40℃以上であり、分子量は特に限定されないが、成形性の観点から、メルトフローレート(JIS K7210に準拠)は、好ましくは0.01〜500g/10分、より好ましくは0.05〜100g/10分であり、各値に相当する分子量を有するものが好ましい。
尚、ガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いる等公知の方法で測定することができる。
また、このポリオレフィン系樹脂(A−1)のメルトフローレート(ISO 1133に準じ、温度260℃、荷重2.16kgで測定)は、好ましくは0.1〜100ml/10分である。
更に、このポリオレフィン系樹脂(A−1)は、非晶性であることが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂(A−1)と併用するポリオレフィン系樹脂(A−2)としては、上記成分(A)のうち環状オレフィン単位を構成単量体単位として含まないものは全て使用でき、かかる(A)成分に関する記述は、ポリオレフィン系樹脂(A−2)にそのまま当てはまる。
本発明に係る成分(B)は、オレフィン重合体ブロック(本発明において、「重合体ブロック(b1)」ともいう。)と、親水性ポリマーブロック(本発明において、「重合体ブロック(b2)」ともいう。)とを含むブロック共重合体である。この成分(B)により、本発明の制電性樹脂組成物に制電性を付与することができる。また、この成分(B)は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
(1)(b1−b2)m1
(2)b1−(b2−b1)m1
(3)b2−(b1−b2)m1
(4)(b1)m2−(b2)m2’
(5)b1−b1−(b2−b2−b1−b1)m1
これらのうち、(1)、(2)及び(3)のブロック構造、即ち、重合体ブロック(b1)及び(b2)が繰り返し交互に配列していることが好ましい。
上記ブロック構造(1)〜(5)において、重合体ブロック(b1)及び(b2)の結合形態は、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合又はイミド結合であることが好ましい。
尚、重合体ブロック(b1)は、上記化合物の他に、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、1,9−デカジエン等の非共役ジエンを構成単量体単位として含有してなる重合体であってもよい。
重合体ブロック(b1)は、上記成分(B)中に、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて含まれてもよい。
ポリエーテル(b2―a)としては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、およびこれらの変性物が挙げられる。
ポリエーテル含有親水性ポリマー(b2−b)としては、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステル、ポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルアミド、および、ポリエーテルジオールまたはポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルウレタンが挙げられる。
アニオン性ポリマー(b2―c)としては、スルホニル基を有するジカルボン酸とポリエーテル(b2―a)とを必須構成単位とし、かつ一分子内に好ましくは2〜80個、更に好ましくは3〜60個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが挙げられる。
これらは、直鎖状であっても、また分岐状であってよい。また、重合体ブロック(b2)は、1種のブロックのみからなるものであってよいし、2種以上のブロックを含むものであってもよい。好ましい(b2)成分は、ポリエーテル(b2−a)であり、より好ましくはポリエーテルジオール及びポリエーテルアミンであり、特に好ましくはポリエーテルジオールである。
H−(OA1)n―O―E1―O―(A1O)n′―Hで表されるもの、及び一般式(2):
H−(OA2)m―O―E2―O―(A2O)m′―Hで表されるもの等が挙げられる。
一般式(1)中、E1は二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、A1は炭素数2〜4のアルキレン基、nおよびn′は前記二価の水酸基含有化合物の水酸基1個当たりのアルキレンオキサイド付加数を表す。n個の(OA1)とn′個の(A1O)とは、同一であっても異なっていてもよく、また、これらが2種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロックもしくはランダムまたはこれらの組み合わせのいずれでもよい。nおよびn′は、通常1〜300、好ましくは2〜250、特に好ましくは10〜100の整数である。また、nとn′は、同一であっても異なっていてもよい。
二価アルコールとしては、脂肪族、脂環式及び芳香族のいずれでもよく、炭素数2〜12の化合物が好ましい。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコールなどのプロピレングリコール等のアルキレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6―ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、1,12―ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式二価アルコールとしては、例えば、1,2―および1,3―シクロペンタンジオール、1,2―、1,3−および1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシレンジオール等が挙げられる。
二価フェノールとしては、単環二価フェノール、ビスフェノール、縮合多環二価フェノール等が挙げられるが、炭素数6〜18の化合物が好ましい。
単環二価フェノールとしては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等が挙げられる。
ビスフェノールとしては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4、4′―ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
縮合多環二価フェノールとしては、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等が挙げられる。
更に、第3級アミノ基含有ジオールとしては、炭素数1〜8のN−アルキルジアルカノールアミン等が挙げられる。
で表されるグリシジルエーテルを重合、または炭素数2〜4のアルキレンオキサイドと共重合する方法。
上記ポリエーテルアミドは、ポリアミドと、ポリエーテルジアミンとから構成されたものである。
上記ポリエーテルアミドイミドは、少なくとも1個のイミド環を有するポリアミドイミドと、ポリエーテルジオールとから構成されたものである。
上記ポリエーテルエステルは、ポリエステルと、ポリエーテルジオールとから構成されたものである。
上記ポリエーテルエステルアミドは、末端にカルボキシル基を有するポリアミドと、ポリエーテルジオールとから構成されたものである。
また、上記ポリエーテルウレタンは、有機ジイソシアネートと、ポリエーテルジオールとから構成されたもの、又は、有機ジイソシアネートと、ポリエーテルジアミンと、鎖延長剤とから構成されたものである。
上記アニオン性ポリマー(b2―c)は、上記重合体ブロックを変性して得ることができ、例えば、ポリエーテルジオール及び/又はポリエーテルジアミンからなるブロックと、スルホニル基を有するジカルボン酸からなる単位とを共重合して、分子内に好ましくは2〜80個、より好ましくは3〜60個のスルホニル基を有する重合体を得ることができる。
成分(H)としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属および/またはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の有機酸、スルホン酸、無機酸の塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。
重合体ブロック(b1)及び(b2)の構成割合(b1)/(b2)は、これらの合計を100質量%とした場合、好ましくは、10〜90質量%/10〜90質量%、より好ましくは、20〜80質量%/20〜80質量%、更に好ましくは、30〜70質量%/30〜70質量%である。
上記成分(B)がブロック構造(2)又は(3)の配列を備える場合、重合体ブロック(b1)及び(b2)の平均繰り返し数は、好ましくは2〜50である。
また、上記成分(B)は、上記オレフィン重合体ブロック(b1)と親水性ポリマーブロック(b2)を公知の方法で重合することによって得ることができる。例えば、重合体ブロック(b1)と重合体ブロック(b2)を減圧下200〜250℃で重合反応を行うことにより製造することができる。また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができる。
また、上記成分(B)は、例えば、特開2001−278985号公報、特開2003−48990号公報等に記載された方法により製造することができる。
本発明に係る成分(C)は、共役ジエン化合物単位を含む重合体(本発明では、「重合体(C1)」ともいう。)および該重合体(C1)の水素添加物(本発明では、「重合体(C2)」ともいう。)からなる群より選ばれた少なくとも1種の重合体である。
上記重合体(C1)は、共役ジエン化合物単位のみを含む重合体であってよいし、該共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とを含む重合体であってもよい。
上記重合体(C1)における上記共役ジエン化合物単位の含有量は、共役ジエン化合物単位及び芳香族ビニル化合物単位の合計を100質量%とした場合、好ましくは30〜95質量%、より好ましくは50〜95質量%、特に好ましくは60〜93質量%である。また、上記重合体(C1)における上記芳香族ビニル化合物単位の含有量は、共役ジエン化合物単位及び芳香族ビニル化合物単位の合計を100質量%とした場合、好ましくは5〜70質量%、より好ましくは5〜50質量%、特に好ましくは7〜40質量%である。
尚、上記共役ジエン化合物単位及び芳香族ビニル化合物単位の合計量は、重合体(C1)を構成する全単量体単位に対して、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上である。
尚、重合体ブロック(c2)が、共役ジエン系化合物単位を含む場合には、ビニル結合を有してもよい。
上記方法で重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体も使用できる。ここで用いられるカップリング剤としては、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、1,2−ジブロモエタン、1,4−クロロメチルベンゼン、ビス(トリクロロシリル)エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、1,2,4−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
(C1−C2)y (IV)
(C1−C2)y−X (V)
(C2−C1)z−C2 (VI)
(C2−C11−C12)y (VII)
(C11−C12)z (VIII)
(C11−C12)z−X (IX)
(C12−C11−C12)z’ (X)
(C12−C11−C12)z’−X (XI)
〔各式中、C1は、共役ジエン化合物単位のみを含む単独重合体もしくは共重合体により構成される重合体ブロック、または、共役ジエン化合物単位を主として含み、更に芳香族ビニル化合物単位等を含む重合体ブロックであり、C2は、芳香族ビニル化合物単位を主として含む重合体ブロックであり、実質的に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであれば、一部共役ジエン化合物が含まれていてもよく、好ましくは芳香族ビニル化合物を90質量%以上、更に好ましくは99質量%以上含有する重合体ブロックである。Xはカップリング剤の残基であり、C11は、共役ジエン化合物単位を主として含み、ビニル結合量が20%以上の重合体ブロックであり、C12は、共役ジエン化合物単位を主として含み、ビニル結合量が20%未満の重合体ブロックであり、yは1〜5の整数、zは1〜5の整数、z’は1〜5の整数である。尚、各式において、C1が複数ある場合は、互いに同一でも異なってもよい。C2も同様である。〕
上記重合体(C1)として好ましいブロック共重合体における、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の使用割合は、芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物=10〜70/30〜90質量%の範囲が好ましく、更に好ましくは15〜65/35〜85質量%、特に好ましくは20〜60/40〜80質量%の範囲である。
上記ブロック共重合体の内、耐衝撃性の点から好ましいものは、ブロック(c2)に芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを1〜10個の範囲で有する重合体、及び/又は、カップリング処理されたラジアルブロックタイプのものである。
また、上記成分(C)としては、上記重合体(C2)を単独で、並びに、上記の重合体(C1)及び(C2)を組み合わせて用いることが好ましい。好ましい割合(C1)/(C2)は0〜80質量%/100〜20質量%であり、より好ましくは0〜60質量%/100〜40質量%、更に好ましくは0〜40質量%/100〜60質量%である。
本発明の制電性樹脂組成物は、更に、下記成分(E1)、成分(E2)、成分(E3)及び成分(E4)からなる群より選ばれた少なくとも1種の制電性改良剤(E)(本発明において「成分(E)」ともいう)を含有したものとすることができる。これらの成分は、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。
成分(E1):フッ素化アルキルスルホニル基を備えたアニオン部を有する塩、
成分(E2):下記一般式(XII)で表される単位を含む重合体、
成分(E3):下記一般式(XIII)で表される単位を含むホウ素化合物、
成分(E4):非イオン性界面活性剤。
上記成分(E1)は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、上記単位は、成分(E2)を構成する重合体に少なくとも2個以上、好ましくは3〜30個含有されていることが好ましい。
上記一般式(XII)において、R5’は、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。これらの基の炭素数は、いずれも、特に限定されない。
シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
炭化水素基としては、上記のR5’として説明した炭化水素基を適用することができる。即ち、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が最も好ましい。
尚、各基において、Mは、水素原子、金属原子又はアンモニウム(4級アンモニウムを含む)である。
また、Mがアンモニウムである場合、その形成物質として、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、(イソ)プロピルアミン、ジ(イソ)プロピルアミン、モノエタノールアミン、N−メチルモノエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオパール、アミノエチルエタノールアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン等が挙げられる。
尚、上記化合物(N1)の形成に際し、フェノール又は置換基を有するフェノールと共縮合可能な化合物、例えば、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、アニソール等を併用してもよい。
従って、上記化合物(N1)〜(N4)のうちの1種以上を反応させて得られた重合体を上記成分(E2)として用いることができる。
上記成分(E2)は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、成分(E3)は、上記単位を少なくとも5個以上含有した高分子化合物であることが好ましい。
又は、
尚、成分(E3)としては、市販品を用いることができ、例えば、ボロンインターナショナル社製「ハイボロン400N」(商品名)等が好適である。
上記成分(E3)は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
グリセリンエステルとしては、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グルセリンモノオレート等が挙げられる。
ポリグリセリンエステルとしては、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノミリステート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノオレート等が挙げられる。
エチレングリコールエステルとしては、モノステアリン酸エチレングリコール等が挙げられる。
また、プロピレングリコールエステルとしては、モノステアリン酸プロピレングリコール等が挙げられる。
これらのうち、グリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノラウレート及びソルビタンモノステアレートが好ましい。
アミン化合物としては、ラウリルジエタノールアミン、ミリスチルジエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミン、ラウリルジイソプロパノールアミン、ミリスチルジイソプロパノールアミン、パルミチルジイソプロパノールアミン、ステアリルジイソプロパノールアミン、オレイルジイソプロパノールアミン、N,N−ビスヒドロキシエチルアルキルアミン(但し、アルキル基の炭素数は、通常、12〜22である。)等のジアルカノールアミン等が挙げられる。
これらのうち、アミン化合物が好ましく、ラウリルジエタノールアミン及びステアリルジエタノールアミンが特に好ましい。
上記成分(E4)は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の成分(E4)の如き化合物は、花王社製エレクトロストリッパーTS−5、EA、TS−3B、TS−2B、TS−13B、TS−7B(商品名)等として入手することができる。
塩の種類としては、ハロゲン化水素酸塩(ハロゲン化物)、硫酸塩、過塩素酸塩等の無機酸塩;カルボン酸塩、ジカルボン酸塩、アルカンスルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩(アルキルベンゼンスルホン酸塩を含む)、フッ化スルホン酸塩等の有機酸塩等が挙げられる。
過塩素酸塩としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等が挙げられる。
カルボン酸塩としては、酢酸カリウム、ステアリン酸リチウム等が挙げられる。
芳香族スルホン酸塩としては、フェニルスルホン酸、ナフチルスルホン酸、オクチルフェニルスルホン酸、ドデシルフェニルスルホン酸、ジブチルフェニルスルホン酸、ジノニルフェニルスルホン酸、ジメチルナフチルスルホン酸、ジイソプロピルナフチルスルホン酸、ジブチルナフチルスルホン酸等の炭素数6〜18の芳香族スルホン酸の塩が好ましい。
上記制電性付与助剤の配合量は、成分(B)を100質量部とした場合、好ましくは0.001〜10質量部、更に好ましくは0.01〜5質量部である。
上記加工助剤の配合量は、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計を100質量部とした場合、好ましくは0.1〜10質量部である。この範囲とすることで、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の相溶性を向上させることができ、制電性樹脂組成物の押出成形性を改良することができる。
充填剤としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス繊維のミルドファイバー、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、アラミド繊維、フェノール樹脂繊維、ポリエステル繊維、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、アルミナ、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、ワラストナイト、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ヘクトライト、有機処理されたスメクタイト、錫コート酸化チタン、錫コートシリカ、ニッケルコート炭素繊維、銀、銅、黄銅、鉄、カーボンブラック等が挙げられる。これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる
上記充填剤の配合量は、上記の成分(A)、(B)及び(C)の合計を100質量部とした場合、好ましくは0.1〜200質量部である。
上記着色剤の配合量は、上記の成分(A)、(B)及び(C)の合計を100質量部とした場合、好ましくは0.001〜20質量部、更に好ましくは1〜200質量部である。
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂;ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル等のポリエステル樹脂;ポリフェニレンエーテル;ポリフェニレンスルフィド;芳香族ポリカーボネート;熱可塑性ポリウレタン;フェノキシ樹脂;PMMA樹脂、ABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂、HIPS、AS樹脂、PS樹脂、MS樹脂、メタクリル酸メチルとマレイミド系化合物との共重合体、スチレンとマレイミド系化合物との共重合体等が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーとしては、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等が挙げられる。
更に、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
本発明の制電性樹脂組成物は、上記の構成成分、添加剤等を各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー、ロール等に投入し、加熱下で溶融混練することにより得ることができる。各成分は、一括投入してから混練してよいし、分割して投入して混練してもよい。混練後、そのまま成形品とする場合には、射出成形、プレス成形、カレンダー成形、Tダイ押出成形、インフレーション成形、異形押出成形、発泡成形等公知の成形方法を適用することができる。また、前記方法で得られたシート等に対して、更に真空成形等を適用することもできる。
上記成形品がシートである場合は、その厚さが、好ましくは0.2〜10mm、より好ましくは0.5〜5mmである。
また、フィルムである場合は、その厚さが、好ましくは5〜200μm、より好ましくは10〜150μmである。
尚、シート及びフィルムの、片面又は両面には、目的、用途等に応じて、凹凸部、溝部、穴部等を有してもよい。また、貫通孔を有してもよい。
本発明の制電・粘着性樹脂組成物は、上記成分(A)のポリオレフィン系樹脂(但し、下記成分(B)を除く。)0〜59質量%と、上記成分(B)のブロック共重合体3〜60質量%と、上記成分(C)の重合体及び/又はその水素添加物35〜97質量%とを含有(但し、上記成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計は100質量%である。)することを特徴とする。尚、本発明の制電・粘着性樹脂組成物の成分(A)、成分(B)及び成分(C)は、上記本発明の制電性樹脂組成物に関して各成分について上記した記述がそのまま適用できる。
尚、上記成分(A)の含有量が多すぎると、粘着性が十分でない場合がある。
上記成分(B)の含有量が多すぎると、成形品外観が低下する場合がある。また、少なすぎると、制電性が低下する場合がある。
上記成分(C)の含有量が多すぎると、制電性が低下する場合がある。また、少なすぎると、粘着性が十分でない場合がある。
上記第一の好ましい実施形態による制電・粘着性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂からなる支持体フィルムに透明な粘着層を形成して透明フィルムを得るのに好適に使用できる。
この第二の好ましい実施形態による制電・粘着性樹脂組成物は、スチレン系樹脂などの各種重合体からなる支持体フィルムに透明な粘着層を形成して透明フィルムを得るのに好適に使用できる。
この第二の好ましい実施形態による制電・粘着性樹脂組成物における成分(A)は、ポリオレフィン樹脂(A´―1)及び/又は官能基で変性されているポリオレフィン樹脂(A´―2)からなる。
ポリオレフィン樹脂(A´−1)は、変性されていないポリオレフィン樹脂であり、本発明の上記制電性樹脂組成物について記述したポリオレフィン樹脂(A)の内容が全てあてはまり、炭素数2〜10のオレフィン類の少なくとも1種を構成単量体単位として含有する重合体であることが好ましく、特に好ましくはエチレンを主成分とする重合体である。
上記成分(A´−2)は、官能基で変性されているポリオレフィン樹脂である。好ましいポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレンであり、更に好ましくは低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレンであり、特に好ましくは低分子量ポリエチレンである。上記低分子量ポリオレフィンの重量平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000、更に好ましくは5,000〜60,000、特に好ましくは8,000〜50,000である。当該低分量ポリオレフィンは、重合法または高分子量ポリオレフィンの熱減成法により得られる。官能基での変性のしやすさから好ましいものは熱減成法で得られたものである。熱減成法による低分子量ポリオレフィンは、例えば、高分子量ポリオレフィンを不活性ガス中、通常300℃〜450℃で0.5時間から10時間熱減成する方法(例えば、特開平3―62804号公報記載の方法)等により得ることができる。
ここで使用される不飽和酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、イタコン酸、マレイン酸等があり、これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸等があり、これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましいものは、無水マレイン酸である。
上記成分(A´−2)に該当する材料は、例えば、三洋化成工業社製ユーメックス1001、1003、1010、100TS、110TS、2000、CA60(商品名)等として市場で入手できる。
この第二の好ましい実施形態による制電・粘着性樹脂組成物において、上記成分(A)の使用量は、本発明の(A)成分と(B)成分(C)成分との合計100質量%に対し、0〜59重量%、好ましくは1〜59質量%、更に好ましくは1〜48質量%、更により好ましくは2〜45質量%、特に好ましくは3〜40質量%の範囲である。また、上記成分(A´−2)の使用効果を高めるために、上記成分(A´−1)及び成分(A´−2)の好ましい使用量は、何れも、本発明の(A)成分と(B)成分(C)成分との合計100質量%に対し、2〜37質量%、更な好ましくは2〜35質量%、特に好ましくは5〜30質量%である。上記成分(A´−1)が上記の範囲未満であると粘着性の調整機能が劣り、又範囲を超えると粘着性が劣る。一方、上記成分(A´−2)が上記の範囲未満であると粘着フィルムを製造する際の粘着剤と支持体の接着性、支持体にコートした易接着剤との接着性等の接着性を向上が十分でなく、また範囲を超えると粘着性が劣る傾向にあり好ましくない。
この第二の好ましい実施形態による制電・粘着性樹脂組成物において、上記成分(B)の使用量は、成分(A)を含有しない場合、成分(B)及び成分(C)の合計100質量%に対して、3〜60質量%、好ましくは3〜50質量%、更に好ましくは5〜40質量%、特に好ましくは5〜35質量%であり、3質量%未満では制電性が劣り、60質量%を超えると粘着性が低下する。成分(A)を含有する場合の成分(B)の使用量は、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計100質量%に対して、3〜60質量%、好ましくは3〜59質量%、更に好ましくは3〜49質量%、更により好ましくは5〜48質量%、特に好ましくは5〜42質量%の範囲であり、3質量%未満では制電性が劣り、59質量%を超えると粘着性が低下する。
この第二の好ましい実施形態の制電・粘着性樹脂組成物の成分(C)において、芳香族ビニル化合物単位と共役ジエン化合物単位は、ランダム共重合体であってもよく、それぞれがブロックになっているブロック共重合体になっているものでもよく、更にランダム共重合体とブロック共重合体が混合された結合形態になっているものでもよい。好ましい成分(C)は、共役ジエン化合物単位から主としてなる重合体ブロック(c1)と芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック(c2)とを含むブロック共重合体の水素添加物である。
この第二の好ましい実施形態の制電・粘着性樹脂組成物を、表示装置用の保護フィルムとして使用される粘着剤として用いる場合、上記成分(C)成分として特に好ましい構造は、粘着力の調整の容易さ、及び粘着剤としての透明性の発現のし易さから、上記(VII)の構造のものである。
この第二の好ましい実施形態の制電・粘着性樹脂組成物の成分(C)である水素添加物は、主として共役ジエン化合物の炭素―炭素二重結合の少なくとも一部が水素添加されたものである。すなわち、成分(C)として、上記した共重合体の共役ジエン部分の炭素―炭素二重結合を部分的にまたは完全に水素添加したものが用いられ、好ましい水素添加率は10〜100%のものであり、更に好ましくは50〜100%、特に好ましくは90〜100%である。
上記成形品がシートである場合は、その厚さが、好ましくは0.2〜10mm、より好ましくは0.5〜5mmである。
また、フィルムである場合は、その厚さが、好ましくは5〜200μm、より好ましくは10〜150μmである。
尚、シート及びフィルムの、片面又は両面には、目的、用途等に応じて、凹凸部、溝部、穴部等を有してもよい。また、貫通孔を有してもよい。
3−1.粘着フィルムの構成
上記本発明の制電・粘着性樹脂組成物は、各種熱可塑性重合体組成物からなる支持体に粘着層を形成するのに用いることができる。
したがって、本発明によれば、各種熱可塑性重合体組成物からなる支持体と、該支持体の少なくとも1面側に配置され、且つ、上記本発明の制電・粘着性樹脂組成物からなる制電性粘着層を備えてなる粘着フィルムが提供される。
支持体を構成する組成物として使用可能な熱可塑性重合体としては、一般的に、エラストマー、ゴム及び樹脂が挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー;ポリエステル系エラストマー;ウレタン系エラストマー;塩ビ系エラストマー;ポリアミド系エラストマー;フッ素ゴム系エラストマー等が挙げられる。これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、上記スチレン・ブタジエンブロック共重合体及び上記スチレン・イソプレンブロック共重合体には、AB型、ABA型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有するものも含まれる。更に、上記水素化ブタジエン系重合体は、上記ブロック共重合体の水素化物のほかに、スチレンブロックとスチレン・ブタジエンランダム共重合ブロックを有する重合体の水素化物、1,2−ビニル結合含有量が20質量%以下のポリブタジエンブロックと1,2−ビニル結合含量が20重量%を超えるポリブタジエンブロックとからなる重合体の水素化物等が含まれる。
上記ゴムは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
従って、上記本発明の制電性樹脂組成物に含有された成分(A)のみを用いてよいし、該成分(A)及び成分(B)を併用してもよい。後者の場合、支持体における制電性及び粘着フィルムとしての制電性に優れる。
また、これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体が好ましく、プロピレン単位を全単量体単位に対して、50質量%以上含む重合体、即ち、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体がより好ましい。尚、上記プロピレン・エチレン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等があるが、ランダム共重合体が特に好ましい。更に、これらの重合体と、上記本発明の制電性樹脂組成物に配合可能なポリオレフィン系樹脂(A−1)に含まれる、エチレン・環状オレフィン共重合体、プロピレン・環状オレフィン共重合体等とを組み合わせることにより、粘着フィルムとしての耐熱性が一段と優れる。特に、このポリオレフィン系樹脂(A−1)が、上記支持体に対して、40質量%以上(好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上)含まれる場合には、70℃以上(好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上)の温度において、反り、ねじれ等の変形が発生しない支持体とすることができる。
スチレン系樹脂(D)(本発明において「成分(D)」ともいう)は、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して得られる樹脂及び/又はゴム質重合体の非存在下に、芳香族ビニル化合物を含む単量体成分を重合して得られる樹脂である。上記ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエン(ブロック)共重合体、スチレン・イソプレン(ブロック)共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ブタジエン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体、水素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体(例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−1共重合体、エチレン・ブテン−1・非共役ジエン共重合体など)、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル系IPNゴム、及び上記成分(C)で述べた芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエンから主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体及びその水素添加物等である。これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましいものは、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体及びその水素添加物、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴムである。特に好ましいものは、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体である。ここで用いられるブタジエン・スチレン共重合体としては、通常、ブロック及び/またはランダム共重合体が用いられる。スチレン系樹脂として、支持体フィルムとしたときに柔軟性の面からゴム質重合体を含有するものが好ましい。
上記ゴム質重合体のゲル含率は、特に限定しないが、乳化重合でゴム質重合体を得る場合、ゲル含率は、好ましくは98質量%以下であり、更に好ましくは40〜98質量%である。この範囲において、フィルム化した際の外観に優れる。
尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。すなわち、ゴム質重合体1gをトルエン100mlに投入し、室温で48時間静置したのち、100メッシュの金網(質量をW1グラムとする)で濾過したトルエン不溶分と金網を80℃で6時間真空乾燥して秤量(質量をW2グラムとする)し、下記式(1)により算出する。
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調節剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、ビニルシアン化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、及び、その他の各種官能基含有不飽和化合物等が挙げられる。本発明の目的の1つである表示装置用の保護フィルムの支持体に使用されるスチレン系樹脂としては、透明性を有することが好ましく、使用される好ましいビニル単量体は、芳香族ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を必須成分として、必要に応じて、シアン化ビニル化合物、及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる1種または2種以上が併用され、また必要に応じて、その他の各種官能基含有化合物の少なくとも1種が併用される。その他の各種官能基含有不飽和化合物としては、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。上記その他の各種官能基含有不飽和化合物は1種単独で、または2種以上組み合わせて使用できる。
(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいものはメタクリル酸メチルであり、ゴム質重合体としてポリブタジエンを用いた場合、スチレン/メタクリル酸メチルの使用量20〜30/70〜80質量%(合計100質量%)の範囲で透明性に優れたスチレン系樹脂を得ることができる。
マレイミド化合物として、マレイミド、N―フェニルマレイミド、N―シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化してもよい。マレイミド化合物を使用すると、耐熱性が付与される。マレイミド化合物を使用する場合、その使用量は、単量体成分中、好ましくは1〜60質量%、さらに好ましくは5〜50質量%である。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
水酸基含有不飽和化合物としては、3―ヒドロキシ―1―プロペン、4―ヒドロキシ−1―ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロペン、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド等が挙げられ、これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、N−メチルアクリルアミン、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、p−アミノスチレン等があり、これらは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物の使用量は、スチレン系樹脂中に使用される該官能基含有不飽和化合物の合計量で、スチレン系樹脂全体に対して0.1〜20質量%が好ましく、0.1〜10質量%が更に好ましい。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパ−オキサオイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、タ−ピノーレン類等が挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等を用いることができる。
乳化重合後の、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することにより、スチレン系樹脂の粉末を得る。この際、乳化重合で得た2種以上のラテックスを適宜ブレンドしたあと、凝固してもよい。ここで使用される凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸を用いることができる。
重合温度は、好ましくは80〜140℃、更に好ましくは85〜120℃の範囲である。重合に際し、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、1,1´−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)等が好ましく用いられる。
また、連鎖移動剤を用いる場合、例えば、メルカプタン類、ターピノーレン類、α―メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
上記重合法によって得たスチレン系樹脂中に残存する単量体量は、好ましくは10,000ppm以下、更に好ましくは5,000ppm以下である。
ゴム質重合体の存在下にビニル単量体を重合して得られるスチレン系樹脂のグラフト率は、好ましくは20〜200質量%、更に好ましくは30〜150質量%、特に好ましくは40〜120質量%であり、グラフト率は、下記式(2)により求めることができる。
上記式(2)中、Tはゴム質重合体の存在下にビニル単量体を重合して得られるスチレン系樹脂1gをアセトン20mlに投入し、振とう機により2時間振とうした後、遠心分離機(回転数;23,000rpm)で60分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Sは成分(D)1gに含まれるゴム質重合体の質量(g)である。
ゴム質重合体の存在下にビニル単量体を重合して得られるスチレン系樹脂中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の平均粒径は、好ましくは500〜30,000OÅ、更に好ましくは1,000〜20,000Å、特に好ましくは1,500〜8,000Åの範囲である。平均粒径は、電子顕微鏡を用いる公知の方法で測定できる。
帯電防止剤は特に限定されない。公知の帯電防止剤が使用できる。好ましい帯電防止剤としては、帯電防止剤添加で透明性を損なわないものがよい。好ましい帯電防止剤としては、上記成分(B)及び下記に示すポリアミドブロック(F−2−1)と親水性ポリマーブロック(F−2−2)とを有するブロック共重合体からなる帯電防止剤(F)が挙げられる。特に好ましくは、下記に示す帯電防止剤(F)である。
上記の帯電防止剤(F)のこの好ましい重合方法は加熱溶融重合法であり、その好ましい具体例を下記に示す。
(i)ポリアミドを重合した後、ジカルボン酸化合物を添加し、ポリアミド成分の両末端をカルボキシル化し、ポリ(アルキレンオキシド)グリコールを添加重合しポリエーテルポリアミドを得る方法。
(ii)ポリアミド重合時に分子両末端が実質上カルボキシル化されるようにジカルボン酸化合物を過剰に添加重合し、更にポリ(アルキレンオキシド)グリコールを添加重合し、ポリエーテルポリアミドを得る方法。
(iii)ポリアミド生成成分と過剰にジカルボン酸化合物、ポリ(アルキレンオキシド)グリコールを規定量一括添加重合しポリエーテルポリアミドを得る方法。
上記方法で、特に好ましい方法は、上記(i)の方法である。
又、前記重合体ブロック(b2)の説明で述べたアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の塩(H)を使用することができる。
上記帯電防止剤(F)におけるポリアミドブロック(F−2−1)と親水性ポリマーブロック(F−2−2)の質量割合(F−2−1/F−2−2)は、90/10〜10/90の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは80/20〜20/80、特に好ましくは70/30〜30/70である。
上記帯電防止剤(F)の分子量は特に限定されるものではないが、還元粘度(ηsp/C)(ギ酸溶液中、0.5g/100ml、25℃で測定)は、1〜3dl/gの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは1.2〜2.5dl/gである。
更に、上記帯電防止剤(F)は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記帯電防止剤(F)は、三洋化成工業社製ペレスタットNC6321、M―140(商品名)として入手できる。
熱可塑性重合体からなる支持体を用いて基材フィルムを製造する場合のフィルムの厚みは10〜200μmのものが取り扱いの面からこのましい。このフィルムは、公知の方法であるカレンダー法、Tダイ法、インフレーション法等で製造できるが、好ましい方法はカレンダー法である。
本発明の制電・粘着性樹脂組成物の第一の実施形態の場合、支持体を構成する熱可塑性重合体組成物として、ポリオレフィン系樹脂組成物を用いることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂組成物としては、上記本発明の制電性樹脂組成物を使用すると、粘着フィルムの制電性の点で好ましい(粘着フィルムの第一の実施形態)。
本発明の制電・粘着性樹脂組成物の第二の実施形態の場合、支持体を構成する熱可塑性重合体組成物として、スチレン系樹脂を使用することが好ましい(粘着フィルムの第二の実施形態)。
本発明の第一の実施形態の制電・粘着性樹脂組成物を用いた粘着フィルムとしては、成分(A)のみからなる支持体(以下、「支持体(1)」という。)と、制電性粘着層とを備える態様〔i〕、上記本発明の制電性樹脂組成物からなる支持体(以下、「支持体(2)」という。)と、制電性粘着層とを備える態様〔ii〕、及び成分(A)及び成分(B)の何れか一方とこれら成分(A)及び成分(B)以外の成分を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなる支持体(以下、「支持体(3)」という。)と、制電性粘着層とを備える態様〔iii〕がある。
特に、粘着フィルムに制電性が求められる場合には、本発明の制電性樹脂組成物(上記態様〔ii〕)が好ましい。また、耐熱性が求められる場合には、成分(A)として、成分(A−1)及び成分(A−2)を併用することが好ましい。
粘着フィルムの支持体の厚さは、好ましくは10〜200μm、より好ましくは10〜100μmである。
上記支持体の各表面において、制電性粘着層が配設される部分には、溝、凹部、凸部等を有してもよい。
また、制電性粘着層の厚さは、好ましくは1〜100μm、より好ましくは5〜50μmである。尚、上記制電性粘着層の厚さは、通常、支持体の厚さよりも小さい。
上記制電性粘着層は、上記支持体の片面側にあってよいし、両面側にあってもよい。後者の場合は、両面粘着フィルムである。また、各表面の一部であってよいし、全面であってもよい。
接着性については、後述する実施例における条件による剥離強度を、好ましくは300g/15mm以上、より好ましくは400g/15mm以上、更に好ましくは500g/15mm以上とすることができる。
制電性(温度23℃、湿度50%RHの条件における表面固有抵抗)については、支持体表面について、好ましくは5×1012Ω以下、より好ましくは9×1011Ω以下、更に好ましくは9×1010Ω以下、特に好ましくは5×109Ω以下とすることができる。
上記保護層の構成材料は、特に限定されないが、剥離した際に、制電性粘着層が損傷等することの少ない材料からなるものが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、スチレン系樹脂フィルム、ポリアミドフィルム等が挙げられる。
図1の粘着フィルム1は、支持体11と、この支持体11の1表面に配された制電性粘着層12とを備える。
図2の粘着フィルム1’は、支持体11と、この支持体11の表面に配された制電性粘着層12と、この制電性粘着層12の表面に配された保護層13とを備える。
図3の粘着フィルム1”は、支持体11と、この支持体11の両面に配された制電性粘着層12a及び12bと、これらの制電性粘着層12a及び12bの各表面に配された保護層13a及び13bとを備える。
粘着フィルムは、公知の方法で製造することができ、その製造方法は特に制限されない。
しかしながら、本発明においては、ポリオレフィン系樹脂組成物やスチレン系樹脂組成物などの熱可塑性重合体組成物と、上記本発明の制電・粘着性樹脂組成物とを共押出する工程を備える粘着フィルムの製造方法が好適である。
共押出の具体的な方法としては、Tダイ法、インフレーション法等が挙げられる。各組成物は、通常、溶融状態で用いられるが、加工時の温度は、成形品の形状、厚さ等を考慮し、通常、各組成物の溶融温度、溶融粘度等から選択される。
本発明の粘着フィルムを共押出により得る好ましい方法は、支持体となる熱可塑性重合体組成物は、予め溶融混練したものを用い、制電・粘着性樹脂組成物については、上記(2)、(3)の方法で共押出する方法である。
(1)先ず、熱可塑性重合体組成物を、カレンダー法、Tダイ法、インフレーション法等により皮膜化して支持体を形成した後、必要に応じて表面処理を行い、制電・粘着性樹脂組成物を押出ラミネートする方法。
(2)熱可塑性重合体組成物と、制電・粘着性樹脂組成物とを用いて、支持体及び制電性粘着層(フィルム又はシート)を別々に作製した後、各成形体(好ましくは支持体の)の粘着面に対して、必要に応じて表面処理し、押出ラミネートする方法(ドライラミネート法)。
(3)先ず、シリコーン化合物等の易剥離性化合物を塗布したシート(好ましくはポリエチレンテレフタレート)に、トルエン、シクロヘキサン等の有機溶媒に制電・粘着性樹脂組成物を溶解させた溶液、又は、溶融混練した制電・粘着性樹脂組成物を塗布、乾燥し、制電性粘着層付きシートを得る。その後、この制電性粘着層付きシートと、別途、ポリオレフィン系樹脂組成物を用いて作製した支持体とを圧着することにより、制電性粘着層を支持体に転写させる方法。
更に、制電性粘着層との粘着前において、支持体の表面に、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、アクリル樹脂等の樹脂成分を含むプライマー層を形成させることができる。このプライマー層の厚さは、より薄いほど好ましく、例えば、0.1〜10μm程度が好ましく、0.1〜5μmがより好ましい。また、該プライマー層は、通常、溶剤(水を含む)溶液を公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。
本発明の制電性樹脂組成物は、多層シート、多層フィルム等にも好適である。その態様としては、本発明の制電性樹脂組成物からなるシート(又はフィルム)の積層体;本発明の制電性樹脂組成物からなるシート(又はフィルム)と、他の材料からなるシート(又はフィルム)とを備える2層型シート(又は2層型フィルム);本発明の制電性樹脂組成物からなる2つのシート(又はフィルム)と、その間に配された、他の材料からなるシート(又はフィルム)とを備える3層型シート(又は3層型フィルム)等が挙げられる。尚、各層の間には、上記本発明の粘着フィルムの説明におけるプライマー層を配設することもできる。
本発明の制電性樹脂組成物が、上記ポリオレフィン系樹脂(A−1)を40質量%以上(好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上)含む場合には、70℃以上(好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上)の温度において、反り、ねじれ等の変形が発生しにくい多層シート(多層フィルム)とすることができる。
図4の3層型シート2は、他の材料からなる中間層22と、上記の制電性樹脂組成物を用いてなる層21a及び21bとを備える。
本発明の制電・粘着性樹脂組成物は、両面粘着フィルム等にも好適である。その態様としては、上記本発明の粘着フィルムにおいて説明した、本発明の制電性樹脂組成物からなる支持体の両面に、上記本発明の制電・粘着性樹脂組成物からなる制電性粘着層を備えた態様以外に、他の材料からなる支持体の両面に、上記本発明の制電・粘着性樹脂組成物からなる制電性粘着層を備えた態様である。
この態様における支持体及び制電性粘着層の各厚さは、上記本発明の粘着フィルムの説明における支持体及び制電性粘着層の各厚さと同様とすることができる。
下記の実施例及び比較例における、各評価項目の測定方法を以下に示す。
(1―1)結合スチレン量;
水素添加前の重合体で測定した。699cm−1のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
(1―2)数平均分子量;
水素添加前の重合体で測定した。ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−(GPC)から求めた。
(1―3)ビニル結合量;
水素添加前重合体で測定した。赤外法(モレロ法)により求めた。
(1−4)水素添加率;
水素添加後の重合体で測定した。四塩化エチレンを溶媒として用い、15%濃度で測定した100MHZの1H−NMRスペクトルの不飽和二重結合のスペクトル減少から算出した。
(2―1)ゴム質重合体のゲル含率;前記の方法に従った。
(2―2)ゴム質重合体ラテックスの数平均粒子径;
成分(D)の形成に用いるゴム質重合体ラテックスの数平均粒子径は、光散乱法で測定した。測定機は、大塚電子社製LPA―3100型を使用し、70回積算でミュムラント法を用いた。尚、成分(D)中の分散グラフト化ゴム質重合体粒子の粒子径は、ラテックス粒子径とほぼ同じであることを電子顕微鏡で確認した。
(2―3)成分(D)のグラフト率;前記の方法に従った。
(2―4)成分(D)の極限粘度〔η〕;前記の方法に従った。
(3−1)表面固有抵抗
試験片を、温度23℃、湿度50%RHの条件下、48時間放置した後、表面固有抵抗(Ω)を、抵抗率計(商品名「ハイレスタ−UP MCP−HT450」、三菱化学社製)により、印加電圧500Vで測定した。
(3−2)制電性の測定
シシド静電気株式会社製スタティックオネストメーターH―0110を用い粘着フィルムの下記面に5KVの帯電処理を行い、その帯電が0Vまで減衰する時間を測定した。
制電性―1;支持体(制電性スチレン系樹脂)側に印加した。
制電性―2;粘着剤側に印加した。
(4)透明性
下記基準で評価した。
○(又は「透明」);透明感がある(印刷物上に試験片を置いたとき、印刷物が透けて見える)。
△;やや透明感がある(印刷物上に試験片を置いたとき、印刷物がぼんやりと見える)。
×;不透明である(印刷物上に試験片を置いたとき、印刷物が判読できない)。
(5)成形品外観
試験片両面の表面外観を下記基準で目視評価した。
○(又は「良好」);平滑性に優れ、良好である。
△;一部平滑性に劣る部分がある。
×(又は「不良」);平滑性に劣り、不良である。
(6−1)接着性―1
幅15mmの粘着フィルムの支持体から、制電性粘着層を、速度300mm/分で90度剥離させ、剥離強度(単位;g)を測定した。
(6−2)接着性―2
幅25mmの粘着フィルムの支持体から、制電性粘着層を、速度300mm/分で180度剥離試験を行う剥離強度(単位;g)を測定した。
(7)制電性粘着層とトリアセチルセルロース(TAC)フィルムとの粘着性
粘着フィルムの制電性粘着層の粘着面に、幅25mmのTACフィルムを配置し、2kgのローラーを1往復させて貼着した。その後、速度300mm/分で180度剥離し、剥離強度(単位;g)を測定した。
2−1.成分(A)
(1)A1(ホモタイプポリプロピレン)
日本ポリプロ社製「ノバテックPP MG2T」(商品名)を用いた。
(2)A2(ランダムタイプポリプロピレン)
日本ポリプロ社製「ノバテックPP EG7F」(商品名)を用いた。
(3)A3(メタロセン触媒を用いて製造されたポリエチレン)
日本ポリエチレン社製「カーネル KF270」(商品名)を用いた。
(4)A4(エチレン・ノルボルネン共重合体)
ポリプラスチック社製「TOPAS6013」(商品名)を用いた。ノルボルネン単位量は75〜80%、ガラス転移温度は140℃である。
(5)A5(ホモタイプポリプロピレン)
日本ポリプロ社製「ノバテックPP FY6C」(商品名)を用いた。
(6)A6(低密度ポリエチレン)
日本ポリエチレン社製「ノバテックLL UF422」(商品名)を用いた。
(7)A7(低密度ポリエチレン)
日本ポリエチレン社製「ノバテックLD LF122」(商品名)を用いた。
(8)A8(無水マレイン酸変性ポリエチレン)
三洋化成工業社製 「ユーメックス 2000」(商品名)を用いた。
(9)A9(エチレン・ノルボルネン共重合体)
ポリプラスチック社製「TOPAS8007X10」(商品名)を用いた。ノルボルネン単位量は65%、ガラス転移温度は80℃である。
(10)A10(気相法メタロセン系ポリエチレン)
日本ポリエチレン社製「ハーモレックスNF464N」(商品名)を用いた。
(1)B1(ポリオレフィン・ポリエーテルマルチブロック共重合体)
三洋化成工業社製「ペレスタット230」(商品名)を用いた。
(2)B2(ポリプロピレン・ポリエーテルマルチブロック共重合体)
三洋化成工業社製「ペレスタット303」(商品名)を用いた。
(1)C1(ハイビニルタイプ水素添加重合体)
JSR社製「DYNARON1321P」(商品名)を用いた。
(2)C2(ポリエチレンブロックを有する水素添加重合体)
JSR社製「DYNARON6200P」(商品名)を用いた。
(3)C3(ハイビニルタイプ水素添加重合体)
JSR社製「DYNARON1320P」(商品名)を用いた。
(4)C4(スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体)
JSR社製「TR2500」(商品名)を用いた。
下記製造例1で得た水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いた。
製造例1
攪拌機及びジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、シクロヘキサンとブタジエン35部溶液を投入した。ついで、n−ブチルリチウムを添加し、50℃の等温重合を行った。添加率が100%になった時点で、テトラヒドロフラン0.75部、ブタジエン45部、スチレン15部を添加し、50℃から80℃に昇温重合を行った。転化率100%となった時点でスチレン5部を加え、更に重合反応を行い、水素添加前A―B1―B2トリブロック共重合体を得た。得られたブロック重合体溶液の一部をサンプリングし、2,6−ジ−tert−ブチルカテコールをブロック共重合体100部に対して0.3部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。スチレンブロック5%(Aブロック)、ブタジエン部分の1,2−ビニル含量35%、スチレン含量15%のスチレン・ブタジエンブロック60%(B1ブロック)、1,2−ビニル含量8%のブタジエンブロック35%(B2ブロック)からなる数平均分子量200,000の重合体であった。
残りのブロック共重合体溶液にチタノセンジクロライドとトリエチルアルミニウムをシクロヘキサン中で反応させた溶液を加え、50℃、50kgf/cm2の水素圧下、40分水素化反応を行った。2,6−ジ−tert−ブチルカテコールをブロック共重合体100部に対し0.3部添加し、その後、溶媒を除去しブロック共重合体C5を得た。
下記製造例2で得た水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いた。
製造例2
製造例1の条件でn−ブチルリチウムの使用量を多くして、ブロック共重合体C5と同じ構造で数平均分子量が100,000のブロック共重合体C6を得た。
(1)D1(ゴム変性スチレン系樹脂)
下記製造例3で得たゴム変性スチレン系樹脂用いた。
製造例3
攪拌機およびジャケット付きオートクレーブを窒素置換した後、ポリブタジエンラテックス(平均粒子径2,500Å)50部(固形分)、ラウリル酸カリウム0.5部、イオン交換水120部を投入し、攪拌を開始した。メタクリル酸メチル9.2部、スチレン3.3部を投入した後、昇温を行い、内温が40℃に到達した時点で、スルホキシレート系開始助剤水溶液とクメンハイドロパーオキサイド0.04部を添加し、重合反応を開始した。
重合開始から1時間後から、メタクリル酸メチル27.5部、スチレン10部、tert―ドデシルメルカプタン0.5部、ラウリル酸カリウム0.5部、イオン交換水20部からなるエマルジョン液、クメンハイドロパーオキサオイド0.1部、又スルホキシレート系開始助剤の水溶液を4時間かけて連続的に添加しながら重合反応をおこなった後、更に2時間攪拌を継続したのち、50℃まで冷却し、重合反応を終了させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗したのち乾燥をおこないゴム変性スチレン系樹脂D1を得た。
このもののグラフト率は55%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は0.45であった。
下記製造例4で得たスチレン系樹脂用いた。
製造例4
攪拌機、ジャケット付きオートクレーブを窒素置換した後、窒素気流中でメタクリル酸メチル73.4部、スチレン26.6部、トルエン20部、tert―ドデシルメルカプタン0.1部を投入したのち攪拌及び昇温を開始した。内温が50℃に到達した時点で、ベンゾイルパーオキサイド0.5部を添加し、更に昇温し、80℃に達した後、80℃一定で制御しながら重合反応を行わせた、反応開始後6時間目から1時間を要して120℃まで昇温し、更に2時間反応を行って終了した。100℃まで冷却後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去したあと、粉砕し、VENT付き押出機で脱揮しペレット化し、ゴム質重合体非存在のスチレン系樹脂D2を得た。このものの極限粘度[η]は0.45であった。
(1)E1(トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドリチウムの50%水溶液)
三光化学工業社製「サンコノールAQ−50T」(商品名)を用いた。
(2)E2(高分子型帯電防止剤)
高分子帯電防止剤の含有量65%の旭電化工業社製「アデカノールAS−113」(商品名)を用いた。
(3)E3(有機ホウ素化合物を7%含有するポリエチレンマスターバッチ)
ボロンインターナショナル社製「ハイボロンMB400N−8LDPE」(商品名)を用いた。
(4)E4(非イオン界面活性剤)
ステアリルモノグリセライド100%の花王社製「エレクトロストリッパーTS−5」(商品名)を用いた。
三洋化成工業社製ポリアミドーポリエーテルマルチブロック共重合体“ぺレスタットNC6321”(商品名)を用いた。
2−7.成分(G)(加工助剤)
三菱レイヨン社製超高分子アクリル系重合体“メタブレン P531A”(商品名)を用いた。
実施例1−1〜1−14及び比較例1−1〜1−5
上記の成分(A)、(B)、(C)及び(E)を、表1及び表2に記載の配合割合でヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機(シリンダーの設定温度;220℃)を用いて溶融混練し、ペレット(制電性樹脂組成物)を得た。
ペレットを十分に乾燥した後、射出成形機(シリンダーの設定温度;220℃)を用いて成形し、肉厚1.6mmの平板状試験片を得た。本試験片を用い、制電性(表面固有抵抗)、透明性及び成形品外観の評価を行った。その結果を表1及び表2に示す。
上記の成分(A)、(B)、(C)及び(E)を、表3に記載の配合割合でヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機(シリンダーの設定温度;220℃)を用いて溶融混練し、ペレット(制電性樹脂組成物)を得た。
ペレットを十分に乾燥した後、インフレーション押出機(シリンダー、ダイの設定温度;実施例1−15及び1−16では190℃、実施例1−17及び1−18では160℃)を用いて押出し、肉厚50μmのフィルムからなる袋を得た。本フィルムを用い、制電性(表面固有抵抗)、透明性及び成形品外観の評価を行った。その結果を表3に示す。
実施例1−1〜1−18は、いずれも、制電性、透明性及び成形品外観に優れていた。一方、比較例1−1〜1−5は、成分(A)、(B)又は(C)の含有割合が、本発明の範囲外であり、制電性、透明性及び成形品外観のいずれかに劣っていた。
実験例1−1
先ず、上記の成分(A3)60部と、成分(A4)26部と、成分(B2)14部と、成分(E1)2部とを、ヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機(シリンダーの設定温度;220℃)を用いて溶融混練し、ペレットX(制電性樹脂組成物)を作製し、十分に乾燥させた。その後、このペレットXと、成分(A3)とを、多層インフレーション押出機(シリンダー、ダイの設定温度;190℃)を用いて共押出した。両層の厚さがいずれも25μm、全厚さが50μmのフィルムとした後、制電性樹脂組成物からなる層が表面側となるように袋を製造した。透明性及び成形品外観は良好であった。また、表面固有抵抗は、7×106Ωであり、制電性に優れていた。
実験例1−10
実験例1−1において、成分(A3)60部、成分(A4)26部を、成分(A3)86部に変更した以外は同様に製造した。透明性及び成形品外観は良好であった。また、表面固有抵抗は、1×107Ωであり、制電性に優れていた。
実験例1−1と実験例1−10のフィルム(100mm×100mm)について、温度80℃の条件下、1時間放置した後の平滑性を観察した。実験例1−10のフィルムは若干の皺が見られたが、実験例1−1のフィルムは、ほとんど変化が見られなかった。
実験例1−11
実験例1−1において得られたペレットXと、成分(A3)とを多層インフレーション押出機(シリンダー、ダイの設定温度;190℃)を用いて、制電性樹脂組成物(ペレットX)が両表層となる3層のフィルムを製造した。各層の厚さは15/20/15μmとした。透明性及び成形品外観は良好であった。また、表面固有抵抗は、7×106Ωであり、制電性に優れていた。
実験例1−12
実験例1−11におけるペレットXの製造にあたって、成分(A3)60部、成分(A4)26部を、成分(A3)86部に変更した以外は同様に製造した。得られた3層フィルムの透明性及び成形品外観は良好であった。また、表面固有抵抗は、1×107であり、制電性に優れていた。
実験例1−11と実験例1−12のフィルム(100mm×100mm)について、温度80℃の条件下、1時間放置した後の平滑性を観察した。実験例1−12のフィルムは若干の皺が見られたが、実験例1−11のフィルムは、ほとんど変化が見られなかった。
実施例2−1〜2−16及び比較例2−1
上記の成分(A)、(B)、(C)及び(E)を、表4及び表5に記載の配合割合でヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機(シリンダーの設定温度;220℃)を用いて溶融混練し、ペレット(制電・粘着性樹脂組成物)を得た。
ペレットを十分に乾燥した後、射出成形機(シリンダーの設定温度;220℃)を用いて成形し、肉厚1.6mmの平板状試験片を得た。本試験片を用い、制電性(表面固有抵抗)、透明性及び成形品外観の評価を行った。その結果を表4及び表5に示す。
実施例2−1〜2−16は、いずれも、制電性、透明性及び成形品外観に優れていた。一方、比較例2−1は、成分(B)又は(C)の含有割合が、本発明の範囲外であり、制電性、又は、透明性及び成形品外観に劣っていた。
実施例3−1〜3−17
まず、支持体の形成用組成物として、上記の成分(A)、(B)、(C)及び(E)を、表6〜表8に記載の配合割合でヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機(シリンダーの設定温度;220℃)を用いて溶融混練し、ペレットを得た。
一方、制電性粘着層の形成用組成物も、上記の成分(A)、(B)、(C)及び(E)を、表6〜表8に記載の配合割合でタンブラーにより混合することにより得た。
また、実施例3−12及び3−13の粘着フィルム(100mm×100mm)について、温度80℃の条件下、1時間放置した後の反りの程度を観察した。実施例3−12の粘着フィルムは、若干の反りが見られたが、実施例3−13の粘着フィルムは、全く変化がなかった。成分(A4)を含有しているため、耐熱性に優れていることが分かる。
表9記載の配合割合で粘着剤及びスチレン系樹脂の各構成成分をヘンシエルミキサーで混合した後、二軸押出機(シリンダー設定温度220℃)で溶融混練し、ペレット化した。
スチレン系樹脂は、カレンダー加工法で50μmの支持体フィルムを製造した。フィルムの片面にコロナ放電処理したあと、コロナ放電処理面にポリエチレンイミン層を形成させた。
該フィルムのポリエチレンイミン層側に押出しラミネート法で20μmの厚みの粘着剤層を形成させた。本粘着フィルムを用いて、前記の評価方法で、制電性、制電性粘着層とTACフィルムとの粘着性、及び支持体(スチレン系フィルム層)と制電性粘着剤層の接着強度(接着性―2)を評価した。また、フィルムの透明性及び外観をそれぞれ目視で評価した。
表9に示される結果から、以下のことが明らかである。
本発明の実施例3´−1〜3´−13の粘着フィルムは、制電性に優れ、又支持体と粘着剤の接着強度も優れる。又TACフィルムとの粘着性のコントロールも容易である。更に透明性・外観に優れたフィルムである。
一方、比較例3´−1は、本発明の(C)成分の使用量が発明の範囲外で多く、(B)成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であるが,制電性が発現しない。比較例2は、本発明の(C)成分の使用量が発明の範囲外で少なく、(B)成分の使用量が発明の範囲外で多い例であるり、制電性は問題ないが、フィルムの外観が劣り実用に供しない。
実験例1−2〜1−9
図4に示すような3層型シートを製造するために、第1層及び第3層の形成用組成物として、上記の成分(A)、(B)、(C)及び(E)を、表10に記載の配合割合でヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機(シリンダーの設定温度;220℃)を用いて溶融混練し、ペレット(制電性樹脂組成物)を得た。一方、中間層である第2層の形成用組成物として、表10に記載の重合体からなるペレットを用いた。
上記の各ペレットを十分に乾燥した後、2種3層のTダイ押出機を用い、厚さ0.8mmの第2層の両面側に、厚さ0.1mmの第1層及び第3層が配された3層型シートを得た。本3層型シートを用い、制電性、透明性及び成形品外観の評価を行った。その結果を表10に示す。
本発明の制電・粘着性樹脂組成物は、制電性、透明性及び成形品外観に優れるため、静電気障害が大きな問題となる分野で利用される粘着フィルム、多層シート等の成形品の成形材料として有用である。
本発明の制電性樹脂組成物及び制電・粘着性樹脂組成物からなる、粘着フィルム、多層シート等の成形品は、制電性及び成形品外観に優れ、その実施形態によっては透明性にも優れるため、静電気障害が大きな問題となる分野で利用される粘着フィルム、多層シート等の成形品の成形材料として有用である。
Claims (25)
- (A)ポリオレフィン系樹脂(但し、下記成分(B)を除く。)30〜95質量%と、
(B)オレフィン重合体ブロックと親水性ポリマーブロックとを含むブロック共重合体5〜20質量%と、
(C)共役ジエン化合物単位を含む重合体およびその水素添加物からなる群より選ばれた少なくとも1種の重合体0〜50質量%と、
を含有する(但し、上記成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計は100質量%である。)ことを特徴とする制電性樹脂組成物。 - 上記成分(A)が、環状オレフィン単位を含み且つガラス転移温度が60〜200℃であるポリオレフィン系樹脂(A−1)と、環状オレフィン単位を含まないポリオレフィン系樹脂(A−2)とからなり、両者の含有量の比((A−1)/(A−2))が95/5〜1/99(質量比)である請求項1に記載の制電性樹脂組成物。
- 上記成分(C)が、共役ジエン化合物単位から主としてなる重合体ブロック(c1)と芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック(c2)とを含むブロック共重合体およびその水素添加物からなる群より選ばれた少なくとも1種の重合体である請求項1に記載の制電性樹脂組成物。
- さらに、下記成分(E1)、成分(E2)、成分(E3)及び成分(E4)からなる群より選ばれた少なくとも1種の制電性改良剤(E)を、前記制電性樹脂組成物の制電性を改良するに十分な量だけ含有する請求項1記載の制電性樹脂組成物。
成分(E1):フッ素化アルキルスルホニル基を備えたアニオン部を有する塩、
成分(E2):下記一般式(XII)で表される単位を含む重合体、
成分(E3):下記一般式(XIII)で表される単位を含むホウ素化合物、
成分(E4):非イオン性界面活性剤。
- (A)ポリオレフィン系樹脂(但し、下記成分(B)を除く。)0〜59質量%と、
(B)オレフィン重合体ブロックと親水性ポリマーブロックとを含むブロック共重合体3〜60質量%と、
(C)共役ジエン化合物単位を含む重合体およびその水素添加物からなる群より選ばれた少なくとも1種の重合体35〜97質量%と、
を含有する(但し、上記成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計は100質量%である。)ことを特徴とする制電・粘着性樹脂組成物。 - 上記成分(A)0〜40質量%と、上記成分(B)6〜25質量%と、上記成分(C)35〜94質量%とを含有する(但し、上記成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計は100質量%である。)請求項5に記載の制電・粘着性樹脂組成物。
- 上記成分(A)が、環状オレフィン単位を含み且つガラス転移温度が60〜200℃であるポリオレフィン系樹脂(A−1)と、環状オレフィン単位を含まないポリオレフィン系樹脂(A−2)とからなり、両者の含有量の比((A−1)/(A−2))が95/5〜1/99(質量比)である請求項6に記載の制電・粘着性樹脂組成物。
- 上記成分(C)が、共役ジエン化合物単位から主としてなる重合体ブロック(c1)と芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック(c2)とを含むブロック共重合体およびその水素添加物からなる群より選ばれた少なくとも1種の重合体である請求項6に記載の制電・粘着性樹脂組成物。
- さらに、下記成分(E1)、成分(E2)、成分(E3)及び成分(E4)からなる群より選ばれた少なくとも1種の制電性改良剤(E)を、前記制電・粘着性樹脂組成物の制電性を改良するに十分な量だけ含有する請求項6記載の制電・粘着性樹脂組成物。
成分(E1):フッ素化アルキルスルホニル基を備えたアニオン部を有する塩、
成分(E2):下記一般式(XII)で表される単位を含む重合体、
成分(E3):下記一般式(XIII)で表される単位を含むホウ素化合物、
成分(E4):非イオン性界面活性剤。
- 上記成分(A)がポリオレフィン(A´−1)及び/又は官能基で変性されているポリオレフィン(A´−2)であり、上記成分(C)が共役ジエン化合物単位及び芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体の水素添加物であり、上記成分(A)0〜59質量%、上記成分(B)3〜60質量%、及び上記成分(C)40〜97質量%からなる請求項5に記載の制電・粘着性樹脂組成物。
- 上記成分(C)が、共役ジエン化合物単位から主としてなる重合体ブロック(c1)と芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック(c2)とを含むブロック共重合体およびその水素添加物からなる群より選ばれた少なくとも1種の重合体である請求項10に記載の制電・粘着性樹脂組成物。
- 上記成分(C)成分の共役ジエン化合物単位からなる部分の水素添加率が10〜100%である請求項11記載の制電・粘着性樹脂組成物。
- 熱可塑性重合体組成物からなる支持体と、該支持体の少なくとも1面側に配設され、且つ、請求項5乃至12のいずれか1項に記載の制電・粘着性樹脂組成物からなる制電性粘着層とを備えることを特徴とする粘着フィルム。
- 上記熱可塑性重合体組成物がポリオレフィン系樹脂組成物であり、上記制電性粘着層が請求項5乃至9のいずれか1項に記載の制電・粘着性樹脂組成物からなる請求項13に記載の粘着フィルム。
- 上記ポリオレフィン系樹脂組成物が、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の制電性樹脂組成物である請求項14に記載の粘着フィルム。
- 上記制電性粘着層が請求項10乃至12のいずれか1項に記載の制電・粘着性樹脂組成物からなる請求項13に記載の粘着フィルム。
- 上記熱可塑性重合体組成物がスチレン系樹脂組成物である請求項16に記載の粘着フィルム。
- 請求項13乃至17のいずれか1項に記載の粘着フィルムを備えてなる表示装置用の保護フィルム。
- 請求項1乃至4の何れか1項に記載の制電性樹脂組成物からなる成形品。
- フィルムである請求項19記載の成形品。
- 熱可塑性重合体組成物と、請求項5乃至12のいずれか1項に記載の制電・粘着性樹脂組成物とを共押出する工程を備えることを特徴とする粘着フィルムの製造方法。
- 上記熱可塑性重合体組成物がポリオレフィン系樹脂組成物であり、上記制電・粘着性樹脂組成物が請求項5乃至9のいずれか1項に記載の組成物である請求項21に記載の粘着フィルムの製造方法。
- 上記ポリオレフィン系樹脂組成物が、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の制電性樹脂組成物である請求項22に記載の粘着フィルムの製造方法。
- 上記制電・粘着性樹脂組成物が請求項10乃至12のいずれか1項に記載の組成物からなる請求項21に記載の粘着フィルムの製造方法。
- 上記熱可塑性重合体組成物がスチレン系樹脂組成物である請求項24に記載の粘着フィルムの製造方法。
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JP5432427B2 (ja) | 2014-03-05 |
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