JP2007077318A - Polyester - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステルおよびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to polyester and a method for producing the same.
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）は、機械的特性および化学的特性に優れており、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの成形物への応用がなされている。 Polyester, especially polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), is excellent in mechanical and chemical properties, such as fibers for clothing and industrial materials, various films and sheets for packaging and magnetic tape, bottles, Application to moldings such as engineering plastics has been made.
ＰＥＴの工業的な製造方法は、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る工程と、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合する工程からなっている。この際、重縮合触媒としては、安価で優れた触媒活性を有するという理由から、三酸化アンチモンが広く用いられている。しかしながら、三酸化アンチモンを用いると重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ＰＥＴ に黒ずみや異物が発生するという問題点を有している。また、最近環境面からアンチモンの安全性に対する問題が指摘されており、アンチモンを含まない重縮合触媒の開発が望まれている。 The industrial production method of PET includes a step of obtaining bis (2-hydroxyethyl) terephthalate by esterification or transesterification of terephthalic acid or dimethyl terephthalate and ethylene glycol, and using a catalyst at high temperature under vacuum. It consists of a process of polycondensation. At this time, antimony trioxide is widely used as the polycondensation catalyst because it is inexpensive and has excellent catalytic activity. However, when antimony trioxide is used, metal antimony is precipitated at the time of polycondensation, so that there is a problem that darkening and foreign matters are generated in PET. Recently, environmental problems have been pointed out regarding the safety of antimony, and the development of a polycondensation catalyst containing no antimony is desired.
三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒として、テトラアルコキシチタネートや二酸化ゲルマニウムは、従来から広く知られているが、前者を用いて製造されたＰＥＴは著しく着色すること、ならびに熱分解を容易に起こすという問題があり、また、後者は非常に高価であるという問題点や、重縮合中に反応系から外へ溜出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重縮合の制御が困難になるという問題点を有している。 Tetraalkoxy titanate and germanium dioxide are widely known as polycondensation catalysts instead of antimony trioxide, but PET produced using the former is remarkably colored and easily causes thermal decomposition. And the latter is very expensive, and it is difficult to control polycondensation because the catalyst concentration in the reaction system changes because polycondensation tends to occur outside the reaction system. Has a point.
また、特許文献１には、重縮合触媒であるアルミニウム化合物とマグネシウム化合物を逐次的に添加することで、それらの触媒活性を足し合わせた以上の活性を持たすことが提案されているが、得られるポリマーに触媒の分解物などの粗大な異物が発生したり、色調が充分には優れないという問題があった。
しかしながら、特許文献２の方法においても、異物の発生を完全に抑制することができず、溶融したポリエステルを長時間フィルターで濾過すると昇圧速度が上昇したり、ポリエステルの熱安定性に問題を残すことがわかってきた。 However, even in the method of Patent Document 2, the generation of foreign matters cannot be completely suppressed, and if the melted polyester is filtered through a filter for a long time, the pressurization speed increases or the thermal stability of the polyester remains a problem. I understand.
したがって本発明は、上記の課題を解決するものであって、アンチモン化合物以外の新規の重縮合触媒を用いて製造されたポリエステルを提供することを課題とする。 Therefore, this invention solves said subject, and makes it a subject to provide the polyester manufactured using the novel polycondensation catalysts other than an antimony compound.
本発明は、上記の課題を解決するものであり、以下の構成を要旨とする。
ａ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするポリエステルにおいて、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された組成物を３０〜２００ｐｐｍ含有してなることを特徴とするポリエステル。
ｂ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするポリエステルを重縮合にて製造する方法において、重縮合触媒として、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された組成物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
This invention solves said subject and makes the following structures a summary.
a) A composition in which a coating layer composed of titanic acid is formed on the surface of a solid solution composed of an aluminum compound and a magnesium compound in a polyester mainly composed of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component. Polyester characterized by containing 30-200 ppm.
b) The surface of a solid solution comprising an aluminum compound and a magnesium compound as a polycondensation catalyst in a process for producing a polyester having terephthalic acid as a main component as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a main component as a diol component by polycondensation A method for producing a polyester comprising using a composition having a coating layer made of titanic acid.
本発明のポリエステルでは、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の表面にチタン酸が被覆された組成物を重縮合触媒として用いる。すなわち、本発明においては、このチタン酸が被覆された固溶体を用いることで、チタン酸と固溶体との複合効果により、少量の添加量で十分な重縮合活性が得られ、ポリマーへの分散性が良好となるため異物の発生がほとんどなく、透明性が良好で、熱安定性に優れたポリエステルが提供される。さらに、このポリエステルは、衣料用繊維、産業資材用繊維、各種フィルム、シート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの各種成形物、および塗料や接着剤などへ応用することができる。 In the polyester of the present invention, a composition in which titanic acid is coated on the surface of a solid solution composed of an aluminum compound and a magnesium compound is used as a polycondensation catalyst. That is, in the present invention, by using this solid solution coated with titanic acid, a sufficient polycondensation activity can be obtained with a small amount of addition due to the combined effect of titanic acid and solid solution, and the dispersibility to the polymer can be improved. Since it becomes good, there is almost no generation of foreign matters, and a polyester having good transparency and excellent thermal stability is provided. Furthermore, the polyester can be applied to clothing fibers, industrial material fibers, various films, sheets, various molded products such as bottles and engineering plastics, paints, adhesives, and the like.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステルとしては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするものである。ここで、本発明のポリエステルにおいては、ポリエステルの特性を損なわない範囲で、テレフタル酸以外のジカルボン酸、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、環状エステル、またはエチレングリコール以外のグリコール、多価アルコールを共重合させたものであってもよい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester of the present invention has terephthalic acid as a main component as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a main component as a diol component. Here, in the polyester of the present invention, a dicarboxylic acid other than terephthalic acid, a polycarboxylic acid, a hydroxycarboxylic acid, a cyclic ester, or a glycol other than ethylene glycol and a polyhydric alcohol are used together within a range that does not impair the properties of the polyester. It may be polymerized.
テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、エイコサン二酸、トリシクロデカンジカルボン酸、１,３−シクロブタンジカルボン酸、１,３−シクロペンタンジカルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,4−シクロヘキサンジカルボン酸、２,５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３−ナフタレンジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、４、４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１,２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ,ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。 Dicarboxylic acids other than terephthalic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid , Eicosane diacid, tricyclodecane dicarboxylic acid, 1,3-cyclobutane dicarboxylic acid, 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid, 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid Saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by acid, 2,5-norbornane dicarboxylic acid, dimer acid and the like, or ester-forming derivatives thereof, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and the like These ester forming properties Derivatives, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 5- (alkali metal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyletherdicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ) Aromatic dicarboxylic acids exemplified by ethane-p, p′-dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracene dicarboxylic acid, etc., or ester-forming derivatives thereof.
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。 As polyvalent carboxylic acids other than these dicarboxylic acids, ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid Or ester-forming derivatives thereof.
また、ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。 Examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, Or these ester forming derivatives are mentioned.
さらに、多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。 Furthermore, examples of ester-forming derivatives of polyvalent carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids include these alkyl esters, acid chlorides, acid anhydrides, and the like.
エチレングリコール以外のグリコールとしては、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジオール、１,３−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジエタノール、１,１０−デカメチレングリコール、１、１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４,４’−ジヒドロキシビスフェノール、１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２,５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げらる。 Examples of glycols other than ethylene glycol include 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3- Butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol Aliphatic glycols exemplified by recall, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc., hydroquinone, 4,4′-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (β -Hydroxyethoxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, Aromatic glycols exemplified by bisphenol C, 2,5-naphthalenediol, glycols obtained by adding ethylene oxide to these glycols, and the like can be mentioned.
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。 Examples of polyhydric alcohols other than these glycols include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, hexanetriol and the like.
環状エステルとしては、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。 Examples of the cyclic ester include ε-caprolactone, β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, δ-valerolactone, glycolide, and lactide.
本発明のポリエステルとしては、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された組成物（以下、本発明における組成物と略称する。）を、３０〜２００ｐｐｍ含有することが必要であり、好ましくは５０〜１５０ｐｐｍ含有する。 As polyester of this invention, 30-200 ppm containing the composition (henceforth the composition in this invention) in which the coating layer which consists of titanic acid was formed in the surface of the solid solution which consists of an aluminum compound and a magnesium compound is included. It is necessary to do, Preferably it contains 50-150 ppm.
本発明における組成物の含有量が３０ｐｐｍ未満であると、重合活性が不足し、極限粘度が０．５０に満たない重合度の低いポリマーとなる。一方、当該含有量が２００ｐｐｍを超えると、含有量が多すぎるため、透明性が悪く、ｂ値の高いポリマーとなる。ここで、ｂ値とは、ポリエステルの色調を表す表示法であり、黄−青系の色相を表す。すなわち、得られたポリマーのｂ値が高くなることは、ポリマーに黄色味が増していくことを意味する。なお、本発明において、ｐｐｍはすべて質量ｐｐｍである。 When the content of the composition in the present invention is less than 30 ppm, the polymerization activity is insufficient, and a polymer having a low degree of polymerization having an intrinsic viscosity of less than 0.50 is obtained. On the other hand, when the content exceeds 200 ppm, since the content is too large, the polymer is poor in transparency and has a high b value. Here, the b value is a display method representing the color tone of polyester, and represents a yellow-blue hue. That is, when the b value of the obtained polymer becomes high, it means that the yellow color of the polymer increases. In the present invention, all ppm are ppm by mass.
本発明における組成物としては、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の存在下に、所定のチタン化合物を５〜１００℃の範囲の温度、好ましくは１５〜７０℃の範囲の温度下で加水分解させ、さらに当該固溶体の表面にチタン酸として析出させることにより、チタン酸からなる被覆層を形成させたものである。ここで、上記の所定のチタン化合物としては、チタンハロゲン化物、チタン酸塩、チタンアルコキシド類が用いられる。 As a composition in the present invention, a predetermined titanium compound is hydrolyzed at a temperature in the range of 5 to 100 ° C., preferably 15 to 70 ° C. in the presence of a solid solution composed of an aluminum compound and a magnesium compound. Further, a coating layer made of titanic acid is formed by precipitating as titanic acid on the surface of the solid solution. Here, titanium halides, titanates, and titanium alkoxides are used as the predetermined titanium compound.
本発明におけるアルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体とは、それぞれが溶け合って均一な相となった固体であり、これらの結晶格子の一部は他の原子によって置き換わり、組成を変化させることができるものである。固溶体中におけるモル比率としては、アルミニウム/マグネシウム＝０．１〜１０であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５である。これにより、より透明性に優れたポリエステルを得ることができる。 In the present invention, the solid solution composed of an aluminum compound and a magnesium compound is a solid in which the respective phases are melted to form a uniform phase, and a part of these crystal lattices can be replaced by other atoms to change the composition. Is. The molar ratio in the solid solution is preferably aluminum / magnesium = 0.1-10, more preferably 0.2-5. Thereby, the polyester excellent in transparency can be obtained.
固溶体を形成するアルミニウム化合物の例としては、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ-プロポキサイド、アルミニウムｎ-ブトキサイドなどのアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩および無機酸塩が好ましく、これらの中でもさらに水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウムがとくに好ましい。 Examples of aluminum compounds that form solid solutions include aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum formate, aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum stearate, and aluminum benzoate, Inorganic acid salts such as aluminum chloride, aluminum carbonate, aluminum phosphate, aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum alkoxide such as aluminum n-propoxide, aluminum n-butoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethyl Aluminum chelates such as acetoacetate, organics such as trimethylaluminum and triethylaluminum Aluminum compounds and these partial hydrolyzate, aluminum oxide, and metal aluminum. Of these, carboxylates and inorganic acid salts are preferable, and among these, aluminum hydroxide, aluminum acetate, and aluminum chloride are particularly preferable.
また、固溶体を形成するマグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、酢酸以外のカルボン酸マグネシウムなどが挙げられ、特に水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムが好ましい。 Examples of the magnesium compound that forms a solid solution include magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium acetate, magnesium acetylacetonate, and magnesium carboxylate other than acetic acid. Magnesium hydroxide and magnesium carbonate are particularly preferable.
本発明におけるアルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体については、上記のように固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成されることにより、固溶体自体のポリマー中への分散性が良好となる。その結果、これを触媒として用いたポリエステルの製造に際しては、異物の発生がなく、溶融したポリマーを長時間フィルターで濾過しても圧力の上昇がほとんどみられないものとなる。さらに、十分な触媒活性を有すると共に、得られるポリエステルは透明性および熱安定性において良好なものとなる。 About the solid solution which consists of an aluminum compound and a magnesium compound in this invention, the dispersibility in the polymer of solid solution itself becomes favorable by forming the coating layer which consists of titanic acid on the surface of a solid solution as mentioned above. As a result, in the production of polyester using this as a catalyst, no foreign matter is generated, and even when the molten polymer is filtered through a filter for a long time, the pressure is hardly increased. Furthermore, it has sufficient catalytic activity, and the resulting polyester has good transparency and thermal stability.
本発明のポリエステルの製造方法としては、重縮合触媒として、本発明における組成物を含有させていることが必要である。また、製造するポリエステルとしては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするものである。 As a manufacturing method of polyester of this invention, it is necessary to contain the composition in this invention as a polycondensation catalyst. In addition, the polyester to be produced has terephthalic acid as a main component as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a main component as a diol component.
本発明のポリエステルの製造方法において、上記以外の条件については、従来公知の方法で行うことができる。例えば重縮合にあたって、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うことができる。 In the method for producing the polyester of the present invention, conditions other than those described above can be performed by a conventionally known method. For example, in polycondensation, a method of polycondensation after esterification of terephthalic acid and ethylene glycol, or a method of polycondensation after transesterification of an alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate with ethylene glycol Either method can be used.
本発明のポリエステルの製造方法における重縮合触媒の添加時期は、重縮合反応の開始前が望ましいが、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階で反応系に添加することもできる。 The addition time of the polycondensation catalyst in the polyester production method of the present invention is preferably before the start of the polycondensation reaction, but should be added to the reaction system before the start of the esterification reaction or transesterification reaction and at any stage during the reaction. You can also.
本発明のポリエステルの製造方法における重縮合触媒の添加方法は、粉末状態であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状であってもよい。 The method for adding the polycondensation catalyst in the polyester production method of the present invention may be in the form of a powder or in the form of a slurry of a solvent such as ethylene glycol.
さらに、本発明のポリエステル中には、他の任意の重合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。 Further, in the polyester of the present invention, other arbitrary polymers and stabilizers, antioxidants, antistatic agents, antifoaming agents, dyeability improving agents, dyes, pigments, matting agents, fluorescent whitening agents, Other additives may be contained.
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。なお、実施例中の各特性値の測定法及び評価方法は次のとおりである。
(ａ)重縮合触媒の含有量
ポリエステルを通常の溶融成型機を用いて円盤状（半径；２ｃｍ、厚み；１ｃｍ）に溶融成形し、リガク社製のＸ線スペクトロメーター３２７０を用いて測定した。
(ｂ)極限粘度
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で通常の方法により測定した。
(ｃ)熱安定性
ポリエステルを280℃の窒素雰囲気下で溶融させ、当該雰囲気下で1時間攪拌しながら熱履歴を加えた。熱履歴前の極限粘度Ｖ1と熱履歴後の極限粘度Ｖ2の比Ｖ2／Ｖ1が0.90以上を合格とした。
(ｄ)ポリエステルの色調（ｂ値）
日本電色工業社製の色差計ＮＤ-Σ８０型を用いて測定した。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。因みにＬ値は明度（値が大きい程明るい）、ａ値は赤−緑系の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系の色相（＋は黄味、−は青味）を表す。ここでは、ｂ値が７以下であれば合格とした。
Next, although an Example demonstrates this invention concretely, it is not limited to this. In addition, the measuring method and evaluation method of each characteristic value in an Example are as follows.
(a) Content of polycondensation catalyst Polyester was melt-molded into a disk shape (radius: 2 cm, thickness: 1 cm) using a normal melt molding machine, and measured using an X-ray spectrometer 3270 manufactured by Rigaku Corporation.
(b) Intrinsic Viscosity It was measured by a usual method at a temperature of 20 ° C. using a mixture of equal mass of phenol and ethane tetrachloride as a solvent.
(c) Thermal stability The polyester was melted in a nitrogen atmosphere at 280 ° C., and a thermal history was added while stirring for 1 hour in the atmosphere. The ratio V 2 / V 1 between the intrinsic viscosity V 1 before the thermal history and the intrinsic viscosity V 2 after the thermal history was 0.90 or more.
(d) Color tone of polyester (b value)
This was measured using a color difference meter ND-Σ80 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The color tone was determined using a Hunter Lab colorimeter. Incidentally, the L value is lightness (the higher the value, the brighter), the a value is a red-green hue (+ is reddish,-is greenish), the b value is a yellow-blue hue (+ is yellowish,- Represents blue). Here, if b value was 7 or less, it was set as the pass.
(ｅ)ポリエステルの透明性
ポリエステルを常法により乾燥し、内径６ｃｍ、外径６．６ｃｍの透明なガラス管に入れ、窒素雰囲気下、２８０℃で３０分間保持して溶融し、このときの見かけの濁度を標準サンプルと比較することにより透明性を判定した。標準サンプルは、同様のガラス管中において、二酸化チタンを下記の濃度で溶融状態のアクリル樹脂中に分散させたものである。
Ｓ１：二酸化チタン濃度０
Ｓ２：二酸化チタン濃度０．５ｐｐｍ
Ｓ３：二酸化チタン濃度１．０ｐｐｍ
また、透明性の判定は次の３水準とした。
○：濁度が、標準サンプルＳ１とＳ２との間にあり透明性良好
△：濁度が、標準サンプルＳ２とＳ３との間にあり透明性普通
×：濁度が、標準サンプルＳ３を超えるもので透明性不良
(e) Transparency of polyester
The polyester is dried by a conventional method, placed in a transparent glass tube having an inner diameter of 6 cm and an outer diameter of 6.6 cm, melted by holding at 280 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and the apparent turbidity at this time is defined as a standard sample. Transparency was determined by comparison. The standard sample is obtained by dispersing titanium dioxide in a molten glass resin at the following concentration in the same glass tube.
S1: Titanium dioxide concentration 0
S2: Titanium dioxide concentration 0.5ppm
S3: Titanium dioxide concentration 1.0 ppm
In addition, the transparency was determined according to the following three levels.
○: Turbidity is between standard samples S1 and S2 and transparency is good Δ: Turbidity is between standard samples S2 and S3 and transparency is normal x: Turbidity exceeds standard sample S3 With poor transparency
(ｆ)フィルター昇圧速度
ポリエステルを２９０℃の窒素雰囲気下で溶融させ、２０００♯（１２μｍ）のフィルタへ３０ｇ／ｍｉｎで２０ｈ通過させた時の平均昇圧速度が０．３ＭＰａ／ｈ未満のものを合格とした。
○：０．３ＭＰａ／ｈ未満
△：０．３〜０．５ＭＰａ／ｈ未満
×：０．５ＭＰａ／ｈ以上
(f) Filter pressurization speed When polyester is melted in a nitrogen atmosphere at 290 ° C. and passed through a 2000 # (12 μm) filter at 30 g / min for 20 h, an average pressure increase speed of less than 0.3 MPa / h is passed. It was.
○: Less than 0.3 MPa / h Δ: 0.3 to less than 0.5 MPa / h ×: 0.5 MPa / h or more
なお、実施例および比較例において用いた固溶体からなる重縮合触媒は次の通りである。
・ＴｉコートＨＴ−Ｐ（堺化学社製）
アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層を形成させたもの。
・ＨＴ−Ｐ（堺化学社製）
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウムからなり、Ａｌ/Ｍｇの比率が０．４である固溶体。
In addition, the polycondensation catalyst which consists of the solid solution used in the Example and the comparative example is as follows.
・ Ti coat HT-P (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.)
A coating layer made of titanic acid is formed on the surface of a solid solution made of an aluminum compound and a magnesium compound.
・ HT-P (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.)
A solid solution consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and magnesium carbonate and having an Al / Mg ratio of 0.4.
実施例１
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとのモル比１／１．６のスラリーを連続的に供給し、温度 ２５０℃、圧力５０ｈＰａＧの条件で反応させ、滞留時間を８時間としてエステル化反応率９５％のエチレンテレフタレートオリゴマー（平均重合度：７）を連続的に得た。
このエチレンテレフタレートオリゴマー６０．３ｋｇを重縮合反応器に移送し、重縮合触媒として、ＴｉコートＨＴ−Ｐを５．８ｇ（ポリエステル対して１００ｐｐｍとなる量）加え、重縮合反応器内を徐々に減圧にして、最終的に０．９ｈＰａ、２８０ ℃の条件下で３時間重縮合反応を行った後、常法により払い出してチップ化した。得られたポリエステルの特性値を表１に示す。
Example 1
A slurry having a molar ratio of terephthalic acid and ethylene glycol of 1 / 1.6 is continuously fed to an esterification reaction vessel in which bis (β-hydroxyethyl) terephthalate and its low polymer are present, at a temperature of 250 ° C. and a pressure of The reaction was carried out under the condition of 50 hPaG, and an ethylene terephthalate oligomer (average polymerization degree: 7) having an esterification reaction rate of 95% was continuously obtained with a residence time of 8 hours.
60.3 kg of this ethylene terephthalate oligomer was transferred to a polycondensation reactor, and 5.8 g of Ti-coated HT-P (100 ppm with respect to polyester) was added as a polycondensation catalyst, and the pressure inside the polycondensation reactor was gradually reduced. Finally, after performing a polycondensation reaction for 3 hours under the conditions of 0.9 hPa and 280 ° C., it was discharged by a conventional method to form a chip. The characteristic values of the obtained polyester are shown in Table 1.
実施例２
実施例１におけるＴｉコートＨＴ−Ｐの量を１０．４ｇ（ポリエステルに対して１８０ｐｐｍとなる量）と変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２のポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性値を表１に示す。
Example 2
A polyester of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of Ti-coated HT-P in Example 1 was changed to 10.4 g (amount to be 180 ppm based on the polyester). The characteristic values of the obtained polyester are shown in Table 1.
実施例３
実施例１におけるＴｉコートＨＴ−Ｐの量を２．９ｇ（ポリエステルに対して５０ｐｐｍとなる量）と変えた以外は、実施例１と同様にして実施例３のポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性値を表１に示す。
Example 3
A polyester of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of Ti-coated HT-P in Example 1 was changed to 2.9 g (an amount that would be 50 ppm with respect to the polyester). The characteristic values of the obtained polyester are shown in Table 1.
比較例１
実施例１におけるＴｉコートＨＴ−Ｐの量を１５．７ｇ（ポリエステル対して２７０ｐｐｍとなる量）と変えた以外は、実施例１と同様にして比較例１のポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性値を表１に示す。
比較例２
実施例１におけるＴｉコートＨＴ−Ｐの量を１．５ｇ（ポリエステル対して２５ｐｐｍとなる量）と変えた以外は、実施例１と同様にして比較例２のポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性値を表１に示す。
Comparative Example 1
A polyester of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of Ti-coated HT-P in Example 1 was changed to 15.7 g (amount that would be 270 ppm with respect to the polyester). The characteristic values of the obtained polyester are shown in Table 1.
Comparative Example 2
A polyester of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of Ti-coated HT-P in Example 1 was changed to 1.5 g (amount that would be 25 ppm with respect to the polyester). The characteristic values of the obtained polyester are shown in Table 1.
比較例３
実施例１におけるＴｉコートＨＴ−Ｐに代えて、重縮合触媒としてＨＴ−Ｐ１４．４ｇ（ポリエステル対して２５０ｐｐｍとなる量）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例３のポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性値を表１に示す。
比較例４
実施例１におけるＴｉコートＨＴ−Ｐに代えて、重縮合触媒として三酸化アンチモンを１４．４ｇ（ポリエステルに対して２５０ｐｐｍとなる量）添加した以外は、実施例１と同様にして比較例４のポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性値を表１に示す。
Comparative Example 3
Instead of Ti-coated HT-P in Example 1, the polyester of Comparative Example 3 was used in the same manner as in Example 1 except that HT-P14.4 g (amount of 250 ppm with respect to polyester) was used as the polycondensation catalyst. Obtained. The characteristic values of the obtained polyester are shown in Table 1.
Comparative Example 4
In place of Ti-coated HT-P in Example 1, antimony trioxide as a polycondensation catalyst was added in the same manner as in Example 1 except that 14.4 g of antimony trioxide (an amount of 250 ppm with respect to polyester) was added. Polyester was obtained. The characteristic values of the obtained polyester are shown in Table 1.
すなわち、比較例１では、本発明における固溶体表面にチタン化合物を被覆した化合物からなる重縮合触媒の含有量が多いため、得られたポリエステルは透明性が悪く、またｂ値は７を超える高いものとなった。
比較例２では、逆に、当該触媒の含有量が少ないため、重縮合活性が低く、得られたポリエステルの極限粘度は０．５０に満たない低いものとなった。
That is, in Comparative Example 1, since the content of the polycondensation catalyst composed of a compound in which the surface of the solid solution in the present invention is coated with a titanium compound is large, the obtained polyester has poor transparency and has a high b value exceeding 7. It became.
In Comparative Example 2, conversely, since the content of the catalyst was small, the polycondensation activity was low, and the intrinsic viscosity of the obtained polyester was as low as less than 0.50.
比較例３では、重縮合触媒としてチタン化合物が被覆されていないＨＴ−Ｐを用いたため、得られたポリエステルの熱安定性が実施例に劣り、また長時間のフィルター濾過による昇圧が大きいものとなった。
比較例４では、重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用いたところ、得られたポリエステルの透明性は悪かった。
In Comparative Example 3, since HT-P not coated with a titanium compound was used as the polycondensation catalyst, the thermal stability of the obtained polyester was inferior to that of the Examples, and the pressure increase due to long-time filter filtration was large. It was.
In Comparative Example 4, when antimony trioxide was used as the polycondensation catalyst, the transparency of the obtained polyester was poor.
Claims (2)
30. A composition in which a coating layer composed of titanic acid is formed on the surface of a solid solution composed of an aluminum compound and a magnesium compound in a polyester mainly composed of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component. A polyester comprising -200 ppm.
In a method for producing a polyester mainly comprising terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component by polycondensation, titanium is applied to the surface of a solid solution comprising an aluminum compound and a magnesium compound as a polycondensation catalyst. A method for producing a polyester, comprising using a composition in which a coating layer made of an acid is formed.
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