JP2009132061A - Gas-barrier deposition film, infusion solution bag using the film, and outer packaging bag for infusion solution bag - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスバリア性を有する積層フィルム、その製造方法、並びにそれを使用した輸液バッグ及び輸液バッグ用外装袋に関する。より詳細には、本発明は、酸素ガス又は水蒸気等に対する高いバリア性を有すると共に、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子製品、雑貨品等の種々の物品の充填包装に好適な物性及び色調を有する積層フィルム、その製造方法、並びにそれを使用した輸液バッグ及び輸液バッグ用外装袋に関するものである。 The present invention relates to a laminated film having gas barrier properties, a method for producing the same, an infusion bag using the same, and an outer bag for an infusion bag. More specifically, the present invention has high barrier properties against oxygen gas or water vapor, etc., and suitable physical properties for filling and packaging various articles such as foods and drinks, pharmaceuticals, cosmetics, chemicals, electronic products, and sundries. The present invention relates to a laminated film having a color tone, a method for producing the same, an infusion bag using the same, and an outer bag for the infusion bag.
飲食品、医薬品、化粧品等の物品を充填包装するために、種々の包装用素材が開発され、提案されている。それらの中で、近年、酸素ガス又は水蒸気等に対するバリア性素材として、プラスチックフィルムの表面に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の酸化物を使用し、各種蒸着方法により、その酸化物蒸着膜を形成してなるガスバリア性蒸着フィルムが注目されている。 Various packaging materials have been developed and proposed for filling and packaging articles such as food and drink, pharmaceuticals, and cosmetics. Among them, in recent years, as a barrier material against oxygen gas or water vapor, etc., oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide are used on the surface of the plastic film, and the oxide deposited film is formed by various deposition methods. A gas barrier vapor-deposited film formed by forming a film has been attracting attention.
例えば、特許文献１は、透明性及びガスバリア性に優れたフィルムであって、基材となるプラスチックフィルム上に酸化物の蒸着膜を設け、その上に、ケイ素酸化物膜からなる塗布膜を設けたことを特徴とする透明ガスバリア性フィルムを開示する。
For example,
このようなガスバリア性蒸着フィルムにおいて、基材となるプラスチックフィルムとしては、機械的強度、化学的安定性に優れ、さらに軽量かつ安価であるポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムのようなポリエステルフィルムが広く用いられている。 In such a gas barrier vapor-deposited film, a polyester film such as a polyethylene terephthalate (PET) film, which is excellent in mechanical strength and chemical stability, and is lightweight and inexpensive, is widely used as a base plastic film. ing.
ポリエステルは、その製造時の重縮合反応において何らかの触媒を要し、該重縮合触媒としては、アンチモン系触媒、ゲルマニウム系触媒等が挙げられる。しかしながら、ゲルマニウム系触媒は、非常に高価であり、コスト面での負担が大きいため、工業的規模での使用には制限がある。これに対し、アンチモン系触媒は安価であり、そしてこれにより得られるポリエステルは透明度が高く、酸化物を蒸着させた場合に優れたガスバリア性を示し得る。したがって、現在のところ、ガスバリア性蒸着フィルムの基材として使用するポリエステルフィルムの製造においては、アンチモン系触媒、例えば三酸化アンチモンが最も一般的に用いられている。 Polyester requires some catalyst in the polycondensation reaction during its production, and examples of the polycondensation catalyst include antimony catalysts and germanium catalysts. However, the germanium-based catalyst is very expensive and has a large cost burden, so that it is limited in use on an industrial scale. On the other hand, the antimony-based catalyst is inexpensive, and the polyester obtained thereby has high transparency, and can exhibit excellent gas barrier properties when an oxide is deposited. Therefore, at present, antimony-based catalysts such as antimony trioxide are most commonly used in the production of polyester films used as substrates for gas barrier vapor-deposited films.
しかしながら、近年、ポリエステル製品に関し、アンチモン系触媒の毒性に基く安全・衛生性の欠如、及び環境への負荷が問題視されている。具体的には、アンチモン系触媒を用いて製造されるポリエステル中には、数百ｐｐｍのアンチモンが混入するため、環境上好ましくなく、また、該ポリエステルからなる包装容器中に入れられた飲料水においては、アンチモン濃度が上昇することが明らかになっており、人体への悪影響が懸念されている。
本発明は、アンチモン系触媒を使用せずに製造された蒸着フィルムであって、且つ、優れたガスバリア性を示し、包装用途及び光学用途に好適な色調、防湿性、耐衝撃性等を備えた蒸着フィルム、その製造方法、並びにそれを使用した輸液バッグ及び輸液バッグ用外装袋を提供するものである。 The present invention is a vapor-deposited film manufactured without using an antimony-based catalyst, exhibits excellent gas barrier properties, and has color tone, moisture resistance, impact resistance, etc. suitable for packaging applications and optical applications. The present invention provides a vapor-deposited film, a production method thereof, an infusion bag using the same, and an outer bag for the infusion bag.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、基材フィルムとして、アンチモン系触媒以外の種々の重縮合触媒を使用して製造したポリエステルからなる、様々な物性を示すポリエステルフィルムを用いて、これに酸化物蒸着膜、バリアコート及びヒートシール性樹脂層を順に積層し、その相性を調べた。その結果、優れたガスバリア性を示し、かつ包装用途及び光学用途に好適な色調、防湿性、耐衝撃性等を備えた蒸着フィルムを得るために必要な、基材フィルムの特性に関する条件を見出した。 The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems, and as a base film, polyester films made of polyesters produced using various polycondensation catalysts other than antimony-based catalysts, and having various physical properties are shown. Using this, an oxide vapor deposition film, a barrier coat, and a heat-sealable resin layer were laminated in this order, and the compatibility was examined. As a result, the inventors have found conditions regarding the properties of the base film necessary for obtaining a vapor-deposited film that exhibits excellent gas barrier properties and has color tone, moisture resistance, impact resistance, etc. suitable for packaging and optical applications. .
具体的には、重縮合触媒としてチタン系触媒を使用して製造したポリエステルからなり、その色座標ｂ値が−0.5〜５であるフィルムであって、且つ、該フィルムに荷重0.05〜0.15N／mmを負荷しながら昇温速度５℃／minで25〜200℃まで昇温するときに、その縦方向及び横方向の寸法変化率がそれぞれ−5.0〜＋1.0％及び−2.0〜＋2.0％であるポリエステルフィルムを、基材フィルムとして用いて、その一方の面に、酸化物蒸着膜、バリアコート及びヒートシール性樹脂層を順に積層した蒸着フィルムを製造したところ、上記目的の蒸着フィルムが得られた。
また、このガスバリア性蒸着フィルムを製袋することにより、アンチモンを含有せず、且つ優れたガスバリア性を示す輸液バッグ、及び輸液バッグ用外装袋が得られた。
Specifically, a film comprising a polyester produced using a titanium-based catalyst as a polycondensation catalyst, the color coordinate b value of which is −0.5 to 5, and a load of 0.05 to 0.15 N / When the temperature is raised to 25 to 200 ° C at a rate of temperature rise of 5 ° C / min while loading mm, the dimensional change rates in the vertical and horizontal directions are -5.0 to + 1.0% and -2.0 to +2.0, respectively. %, Using a polyester film as a base film, and producing a vapor deposition film in which an oxide vapor deposition film, a barrier coat and a heat-sealable resin layer were sequentially laminated on one side of the film, Obtained.
Also, by making a bag of this gas barrier vapor-deposited film, an infusion bag containing no antimony and exhibiting excellent gas barrier properties and an outer bag for the infusion bag were obtained.
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、酸化物蒸着膜、バリアコート及びヒートシール性樹脂層を順に積層したガスバリア性蒸着フィルムであって、該基材フィルムが、重縮合触媒としてチタン系触媒を使用して製造したポリエステルフィルムからなり、該基材フィルムの色座標ｂ値が−0.5〜５であり、且つ、該基材フィルムに荷重0.05〜0.15N／mmを負荷しながら、昇温速度５℃／minで25〜200℃まで昇温するときに、基材フィルムの縦方向及び横方向の寸法変化率が、それぞれ−5.0〜＋1.0％及び−2.0〜＋2.0％である、ガスバリア性蒸着フィルム、並びにそれを使用した輸液バッグ、及び輸液バッグ用外装袋に関するものである。 That is, the present invention is a gas barrier vapor-deposited film in which an oxide vapor-deposited film, a barrier coat and a heat-sealable resin layer are sequentially laminated on one surface of the base film, and the base film is used as a polycondensation catalyst. It consists of a polyester film manufactured using a titanium-based catalyst, the color coordinate b value of the base film is −0.5 to 5, and while applying a load of 0.05 to 0.15 N / mm to the base film, When the temperature is raised to 25 to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./min, the dimensional change rates in the vertical and horizontal directions of the base film are −5.0 to + 1.0% and −2.0 to + 2.0%, respectively. The present invention relates to a gas barrier vapor-deposited film, an infusion bag using the same, and an outer bag for the infusion bag.
本発明のガスバリア性蒸着フィルム、並びにそれを使用した輸液バッグ、及び輸液バッグ用外装袋は、アンチモンを含有せず、したがって環境面及び安全・衛生面において好ましいものである。
また、本発明において基材フィルムとして使用されるポリエステルフィルムは、（ｉ）色座標ｂ値−0.5〜５、並びに、（ii）実際の工程において蒸着中に基材フィルムにかかる荷重に相当する荷重0.05〜0.15N／mmを負荷しながら、昇温速度５℃／minで25〜200℃まで昇温するときの、縦方向の寸法変化率−5.0〜＋1.0％、及び（iii）横方向の寸法変化率−2.0〜＋2.0％、の条件を満たすものである。これら全ての条件を満たすポリエステルフィルムは、包装用途及び光学用途に好適な色調を有し、低分子量成分を溶出しにくいため、酸化物蒸着膜の膜質との相性がよく、該酸化物を極めて密に蒸着させることができ、また、蒸着膜の膜質の劣化に起因するガスバリア性の劣化を最小限に抑えることができる。したがって、本発明によれば、酸素ガス、水蒸気等に対する高いガスバリア性を安定して維持することができ、同時に、良好な色調、防湿性、耐衝撃性等を備えた蒸着フィルムが得られる。
The gas barrier vapor-deposited film of the present invention, the infusion bag using the same, and the outer bag for the infusion bag do not contain antimony, and are therefore preferable in terms of environment, safety and hygiene.
Moreover, the polyester film used as a base film in the present invention has (i) a color coordinate b value of −0.5 to 5 and (ii) a load corresponding to a load applied to the base film during vapor deposition in an actual process. Dimensional change rate in the vertical direction -5.0 to + 1.0% when the temperature is raised to 25 to 200 ° C at a heating rate of 5 ° C / min while applying 0.05 to 0.15 N / mm, and (iii) horizontal direction The dimensional change rate of −2.0 to + 2.0% is satisfied. A polyester film that satisfies all these conditions has a color tone suitable for packaging applications and optical applications, and it is difficult to elute low molecular weight components. In addition, it is possible to minimize the deterioration of the gas barrier property due to the deterioration of the film quality of the deposited film. Therefore, according to the present invention, a high gas barrier property against oxygen gas, water vapor and the like can be stably maintained, and at the same time, a vapor deposition film having good color tone, moisture resistance, impact resistance and the like can be obtained.
本発明について、以下に図面等を用いてさらに詳しく説明する。
＜１＞本発明のガスバリア性蒸着フィルムの層構成
まず、本発明のガスバリア性蒸着フィルムの層構成について説明する。図１は、本発明に係るガスバリア性蒸着フィルムについて、その層構成の一例を示す概略的断面図である。
本発明に係るガスバリア性蒸着フィルムＡは、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に、酸化物蒸着膜２、バリアコート３及びヒートシール性樹脂層４を順に積層した構成を基本構造とするものである。
また、本発明において、基材フィルムと酸化物蒸着膜との間に、アンカーコート層を設けてもよい。また、バリアコートとヒートシール性樹脂層との間に、中間基材層を設けてもよい。さらに、基材フィルム側の表面に、プラスチックフィルム、例えばアンチモン系触媒を使用せずに製造されたポリエステルフィルムを積層することもできる。
本発明において、酸化物蒸着膜の層は、単層であっても、２層以上からなる多層であってもよい。
The present invention will be described in more detail below with reference to the drawings.
<1> Layer Configuration of Gas Barrier Vapor Deposition Film of the Present Invention First, the layer configuration of the gas barrier vapor deposition film of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of a gas barrier vapor deposition film according to the present invention.
As shown in FIG. 1, the gas barrier vapor deposition film A according to the present invention has a configuration in which an oxide
In the present invention, an anchor coat layer may be provided between the base film and the oxide vapor deposition film. An intermediate base material layer may be provided between the barrier coat and the heat sealable resin layer. Furthermore, a plastic film, for example, a polyester film produced without using an antimony catalyst can be laminated on the surface of the base film side.
In the present invention, the oxide deposited film may be a single layer or a multilayer composed of two or more layers.
＜２＞基材フィルム
本発明において、酸化物蒸着膜を支持する基材フィルムとして、ポリエステルフィルムが用いられる。該ポリエステルフィルムは、有害な重金属であるアンチモン系触媒を使用して製造したものであってはならず、安価で安全衛生等に問題のないチタン系触媒を使用して製造することが好ましい。
（１）色座標ｂ値
チタン系触媒を使用して製造されるポリエステルの中でも、本発明においては特に、色調として、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値が−0.5〜５、より好ましくは０〜４であるものを使用する。チタン系触媒を使用して製造されるポリエステルは、一般的には、特有の黄色みを有し、フィルムを通して色彩が変化するため、食品包装用や光学用途に適しないものが多いが、当該範囲の色座標ｂ値を有するものは、本発明に従ってアンカーコート、酸化物蒸着膜及びバリアコートを積層したときに、前記用途にも好適な色調を示す。
色座標ｂ値が−0.5より小さいものは、アンカーコート、酸化物蒸着膜及びバリアコートを積層したときに、青みが強くなりすぎるため、また５より大きいものは、黄色みが強くなりすぎるため、好ましくない。
<2> Base film In the present invention, a polyester film is used as the base film for supporting the oxide vapor deposition film. The polyester film should not be produced using an antimony catalyst, which is a harmful heavy metal, and is preferably produced using a titanium catalyst that is inexpensive and has no problems in health and safety.
(1) Color coordinate b value Among polyesters produced using a titanium-based catalyst, in the present invention, the color of Hunter's color difference formula in the Lab color system described in
When the color coordinate b value is less than −0.5, the blueness becomes too strong when the anchor coat, the oxide deposited film and the barrier coat are laminated, and when the color coordinate b value is more than 5, the yellowness becomes too strong. It is not preferable.
（２）触媒
上記の範囲の色座標ｂ値の調整は、黄色みの抑えられたポリエステルが得られるよう開発された種々のチタン系触媒、例えば、周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素の化合物と、マグネシウム化合物及びリン化合物より選択される少なくとも１種の化合物との混合物であるチタン系触媒を使用することにより行うことができる。
(2) Catalyst The adjustment of the color coordinate b value in the above range is achieved by various titanium-based catalysts developed to obtain a polyester with suppressed yellowing, for example, a group consisting of a group 4A titanium group element in the periodic table. It can be carried out by using a titanium-based catalyst which is a mixture of at least one element compound selected from at least one element selected from magnesium compounds and phosphorus compounds.
（３）寸法変化率
また、本発明において、基材フィルムは、アンカーコート、酸化物蒸着膜及びバリアコートを支持する基材であることから、熱的寸法変化に優れ、アンカーコート、酸化物蒸着膜及びバリアコートの形成、加工等の条件に耐え、かつ、該蒸着膜の特性を損なうことなく、良好に支持し得るものでなければならない。
このような観点から、上記色座標ｂ値及び触媒に関する条件と合わせて、本発明においては、荷重0.05〜0.15 N／mmを負荷しながら、昇温速度５℃／minで25〜200℃まで昇温するときに、縦方向の寸法変化率が−5.0〜＋1.0％、好ましくは-5.0〜-2.0％であり、そして横方向の寸法変化率が−2.0〜＋2.0％、好ましくは-1.0〜＋1.0％であるポリエステルフィルムを使用する。
縦方向及び横方向の寸法変化率が上記の範囲を外れる場合、昇温に伴うポリエステルフィルムの寸法変化によって、酸化物蒸着膜にマイクロクラックが入るため、好ましくない。
(3) Dimensional change rate In the present invention, since the substrate film is a substrate that supports the anchor coat, oxide vapor deposition film and barrier coat, it is excellent in thermal dimensional change, anchor coat, oxide vapor deposition. It must be able to withstand conditions such as the formation and processing of a film and a barrier coat, and be able to support well without impairing the properties of the deposited film.
From this point of view, in addition to the color coordinate b value and the conditions relating to the catalyst, in the present invention, the temperature is increased from 25 to 200 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min while applying a load of 0.05 to 0.15 N / mm. When heated, the dimensional change rate in the vertical direction is -5.0 to + 1.0%, preferably -5.0 to -2.0%, and the dimensional change rate in the horizontal direction is -2.0 to + 2.0%, preferably- A polyester film that is 1.0 to + 1.0% is used.
When the dimensional change rate in the vertical direction and the horizontal direction is out of the above range, it is not preferable because micro cracks are formed in the oxide deposited film due to the dimensional change of the polyester film accompanying the temperature increase.
本発明において、このようなポリエステルフィルムの数値限定は、酸化物蒸着膜を積層する蒸着工程において、ポリエステルフィルムが曝される環境、すなわち、テンション（張力）を張った状態で高温領域を走行する環境下でのポリエステルフィルムの寸法変化に着目し、その範囲を限定したものである。荷重0.05〜0.15 N／mmという限定は、実際にポリエステルフィルムにかかるテンション（張力）を意味し、昇温速度５℃／minで25〜200℃という限定は、蒸着チャンバー内において、コーターの乾燥フード内の温度範囲を意味する。 In the present invention, such a numerical limitation of the polyester film is that the environment in which the polyester film is exposed in the vapor deposition step of laminating the oxide vapor deposition film, that is, the environment in which the belt runs in a high temperature region with tension (tension) applied. Focusing on the dimensional change of the polyester film below, the range is limited. The limit of 0.05-0.15 N / mm means the tension actually applied to the polyester film, and the limit of 25-200 ° C at a heating rate of 5 ° C / min is the drying hood of the coater. Means the temperature range within.
（４）材料
本発明のガスバリア性蒸着フィルムにおいて、酸化物蒸着膜を支持する基材層を構成するポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるフィルムが最適であり、また、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）等の樹脂からなるフィルムを使用することができる。
(4) Material In the gas barrier vapor-deposited film of the present invention, as the polyester film constituting the base material layer that supports the oxide vapor-deposited film, a film made of polyethylene terephthalate (PET) is optimal, and polybutylene terephthalate ( A film made of a resin such as PBT), polyethylene naphthalate (PEN), or polycyclohexylenedimethylene terephthalate (PCT) can be used.
（５）膜厚
ポリエステルフィルムの厚さとしては、製造時の安定性等を考慮して、約６〜100μｍ、好ましくは10〜40μｍが望ましい。
(5) Film thickness The thickness of the polyester film is about 6 to 100 μm, preferably 10 to 40 μm in consideration of stability during production.
（６）製造方法
本発明において、ポリエステルフィルムは、例えば、上記のポリエステル系樹脂の１種又はそれ以上を、個々に又は混合して使用し、適切なチタン系触媒を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、多層共押し出し法等の製膜化法を用いて製造することができる。また、ポリエステルフィルムは、未延伸、縦方向若しくは横方向のいずれかの一軸方向、又は二軸方向に延伸した延伸フィルムであってもよい。その延伸方法としては、例えば、フラット法、インフレーション法等の公知の方法で行うことができ、その延伸倍率としては、２倍〜10倍のものを使用することができる。
(6) Production method In the present invention, the polyester film is, for example, one or more of the above-mentioned polyester-based resins, used individually or mixed, using an appropriate titanium-based catalyst, extrusion method, casting It can be manufactured using a film forming method such as a forming method, a T-die method, a cutting method, an inflation method, a multilayer coextrusion method, or the like. The polyester film may be an unstretched film, a stretched film stretched in one of the longitudinal direction or the transverse direction, or in a biaxial direction. As the stretching method, for example, a known method such as a flat method or an inflation method can be used, and a stretching ratio of 2 to 10 times can be used.
（７）添加剤
なお、ポリエステルフィルムには、用途に応じて、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤等の所望の添加剤を、その色調に影響しない範囲内で任意に添加することができる。
(7) Additives For the polyester film, any desired additive such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, or a filler can be arbitrarily selected within a range that does not affect the color tone. Can be added.
＜３＞アンカーコート
本発明において、基材フィルムと酸化物蒸着膜との間に、アンカーコート層を設けることができる。これにより、基材フィルムと酸化物蒸着膜との密着強度を高め、熱水殺菌処理後のデラミネーションの発生を防くことができる。
このような目的で、本発明において使用することができるアンカーコート剤としては、耐熱温度が135℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等からなるアンカーコート剤が挙げられるが、特に、構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系又はポリメタクリル系樹脂と、硬化剤としてのイソシアネート化合物とからなるアンカーコート剤を、好ましく使用することができる。
また、これに添加剤としてシランカップリング剤を併用してもよく、また、硝化綿を、耐熱性を高めるために併用してもよい。
<3> Anchor coat In this invention, an anchor coat layer can be provided between a base film and an oxide vapor deposition film. Thereby, the adhesive strength of a base film and an oxide vapor deposition film can be improved, and generation | occurrence | production of the delamination after a hot-water sterilization process can be prevented.
For such purposes, the anchor coat agent that can be used in the present invention includes an anchor coat made of any resin having a heat-resistant temperature of 135 ° C. or higher, for example, a vinyl-modified resin, an epoxy resin, a urethane resin, a polyester resin, or the like. In particular, an anchor coating agent composed of a polyacrylic or polymethacrylic resin having two or more hydroxyl groups in the structure and an isocyanate compound as a curing agent can be preferably used.
Moreover, a silane coupling agent may be used in combination as an additive, and nitrified cotton may be used in combination in order to improve heat resistance.
本発明において、構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系又はポリメタクリル系樹脂とは、アクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させるか、又はその他のモノマーと共に共重合させて得られる高分子化合物であって、末端ヒドロキシル基を有するものを意味し、例えばエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオール等が挙げられる。 In the present invention, the polyacrylic or polymethacrylic resin having two or more hydroxyl groups in the structure is a polymer compound obtained by polymerizing an acrylic acid derivative monomer alone or copolymerizing with other monomers. Means having a terminal hydroxyl group, for example, an acrylic acid derivative monomer such as ethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, or hydroxybutyl methacrylate, or other monomers such as styrene. Acrylic polyol and the like which are copolymerized by adding.
本発明において、イソシアネート化合物は、アクリルポリオールと反応してウレタン結合を形成する化合物であって、イソシアネート硬化剤として知られる任意の化合物、例えば芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＴＤＩ、ＭＤＩの水添体や、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられ、これらが単独かまたは混合物等として用いられる。 In the present invention, the isocyanate compound is a compound that reacts with an acrylic polyol to form a urethane bond, and is any compound known as an isocyanate curing agent, such as aromatic tolylene diisocyanate (TDI) or diphenylmethane diisocyanate (MDI). ), Hydrogenated products of TDI, MDI, monomers such as aliphatic xylene diisocyanate (XDI), hexadiisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and polymers and derivatives thereof. Are used alone or as a mixture.
アンカーコート層は、上述のようなアンカーコート剤を、例えばロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート等の公知のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去し、硬化させることにより、形成することができる。上記のアンカーコート層の厚さは、0.2〜0.3μｍ程度が好ましい。 The anchor coat layer is coated with the above-mentioned anchor coat agent by a known coating method such as roll coat, gravure coat, knife coat, dip coat, spray coat, etc., and the solvent, diluent, etc. are removed by drying and cured. Can be formed. The thickness of the anchor coat layer is preferably about 0.2 to 0.3 μm.
＜４＞酸化物蒸着膜
本発明において、酸化物蒸着膜としては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の酸化物からなる蒸着膜を挙げることができる。
好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物からなる蒸着膜を挙げることができる。
<4> Oxide Deposition Film In the present invention, the oxide deposition film includes silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium ( Examples thereof include vapor deposition films made of oxides such as Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), and yttrium (Y).
Preferable examples include vapor deposition films made of metal oxides such as silicon (Si) and aluminum (Al).
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物ともいうことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯx、ＡｌＯx、ＭｇＯx等のようにＭＯx（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる）で表される。 The metal oxide vapor deposition film can also be referred to as a metal oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and the like, for example, SiO x , AlO x , MgO. It is represented by MO x (wherein, M represents a metal element, and the value of x varies depending on the metal element), such as x.
また、上記のｘの値の範囲として、ケイ素（Ｓｉ）は０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は０〜1.5、マグネシウム（Ｍｇ）は０〜１、カルシウム（Ｃａ）は０〜１、カリウム（Ｋ）は０〜0.5、スズ（Ｓｎ）は０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は０〜0.5、ホウ素（Ｂ）は０〜1.5、チタン（Ｔｉ）は０〜２、鉛（Ｐｂ）は０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は０〜1.5の範囲の値をとることができる。
上記において、ｘ＝０の場合は、完全な金属であり、透明ではないので使用することができない。また、ｘの範囲の上限は、完全に酸化したときの値である。
望ましくは、ケイ素（Ｓｉ）は1.0〜2.0、アルミニウム（Ａｌ）は0.5〜1.5の範囲の値のものを使用することができる。
In addition, as a range of the value of x described above, silicon (Si) is 0 to 2, aluminum (Al) is 0 to 1.5, magnesium (Mg) is 0 to 1, calcium (Ca) is 0 to 1, potassium (K) ) Is 0-0.5, tin (Sn) is 0-2, sodium (Na) is 0-0.5, boron (B) is 0-1.5, titanium (Ti) is 0-2, lead (Pb) is 0-1 Zirconium (Zr) can take values in the range of 0 to 2, and yttrium (Y) can take values in the range of 0 to 1.5.
In the above, when x = 0, it is a perfect metal and cannot be used because it is not transparent. Further, the upper limit of the range of x is a value when completely oxidized.
Desirably, silicon (Si) having a value in the range of 1.0 to 2.0 and aluminum (Al) in the range of 0.5 to 1.5 can be used.
酸化物蒸着膜の膜厚は、使用する金属、又は金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば５０〜１０００Å、好ましくは１００〜５００Åの範囲内で任意に選択することができる。
また、酸化物蒸着膜として、使用する金属、又は金属の酸化物は、１種又は２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した酸化物蒸着膜を構成することもできる。
Although the film thickness of an oxide vapor deposition film changes with kinds of the metal to be used or a metal oxide, etc., it can be arbitrarily selected within the range of, for example, 50 to 1000 mm, preferably 100 to 500 mm.
Moreover, the metal to be used or an oxide of a metal can be used by 1 type, or 2 or more types of mixtures as an oxide vapor deposition film, and the oxide vapor deposition film mixed with the dissimilar material can also be comprised.
さらに、酸化物が、酸化ケイ素である場合は、ＳｉＯxＣyで表される炭素含有酸化ケイ素であってもよい［式中、ｘは1.5〜2.2の範囲内にあって、ｙは0.15〜0.80の範囲内にあるのが好ましく、そしてｘが1.7〜2.1の範囲内にあって、ｙが0.39〜0.47の範囲内にあるのがさらに好ましい］。 Further, when the oxide is silicon oxide, it may be a carbon-containing silicon oxide represented by SiOxCy [wherein x is in the range of 1.5 to 2.2 and y is in the range of 0.15 to 0.80. And preferably x is in the range of 1.7 to 2.1 and y is in the range of 0.39 to 0.47].
＜５＞蒸着方法
本発明において、所望のガスバリア性を得るために、上記酸化物蒸着膜を、化学気相成長法又は物理気相成長法により、又はこれらを併用して形成することができる。
（１）化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）
化学気相成長法には、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等が含まれる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの表面に、有機ケイ素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて、酸化物からなる蒸着膜を形成することができる。
<5> Vapor Deposition Method In the present invention, in order to obtain a desired gas barrier property, the oxide vapor deposition film can be formed by a chemical vapor deposition method or a physical vapor deposition method, or a combination thereof.
(1) Chemical vapor deposition (Chemical Vapor Deposition method, CVD method)
Examples of chemical vapor deposition include plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, and photochemical vapor deposition.
In the present invention, specifically, a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound is used as a raw material on the surface of the base film, and an inert gas such as argon gas or helium gas is used as a carrier gas. A vapor deposition film made of an oxide can be formed by using a low temperature plasma chemical vapor deposition method using an oxygen gas or the like as an oxygen supply gas and using a low temperature plasma generator or the like.
本発明における、低温プラズマ化学気相成長法による酸化物蒸着膜の形成法について、その一例を挙げて説明する。図２は、上記のプラズマ化学気相成長法において使用される低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。 An example of the method for forming an oxide deposited film by low temperature plasma chemical vapor deposition in the present invention will be described. FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus used in the above-described plasma chemical vapor deposition method.
本発明においては、図２に示すように、低温プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバー２２内に配置された巻き出しロール２３から基材フィルム１を繰り出し、更に、該基材フィルム１を、補助ロール２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。ガス供給装置２６、２７及び、原料揮発供給装置２８から酸素ガス、不活性ガス、蒸着用モノマーガス等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しながら原料供給ノズル２９を通して真空チャンバー２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、基材フィルム１の上に、グロー放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化物蒸着膜を形成する。その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバー２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。次いで、基材フィルム１は、その一方の面に、酸化物蒸着膜を形成した後、補助ロール３３を介して巻き取りロール３４に巻き取られる。なお、図中、３５は真空ポンプを表す。
In the present invention, as shown in FIG. 2, the
図示しないが、本発明において、酸化物蒸着膜の層は、単層であっても、２層以上からなる多層であってもよく、また、使用する酸化物は、単独で使用しても、２種以上の混合物として使用してもよい。 Although not shown, in the present invention, the layer of the oxide vapor deposition film may be a single layer or a multilayer composed of two or more layers, and the oxide to be used may be used alone, You may use it as a mixture of 2 or more types.
また、上記の低温プラズマ化学気相成長装置において、酸化物蒸着膜は、プラズマ化した原料ガスを用いて、基材フィルム上に薄膜状に形成されるので、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。従って、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化物蒸着膜よりもはるかに高いバリア性を示し、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができる。 Further, in the above low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus, the oxide vapor deposition film is formed into a thin film on the base film using the plasma source gas, so that it is dense and flexible with few gaps. A continuous layer rich in properties. Accordingly, the barrier property is much higher than that of an oxide vapor deposition film formed by a conventional vacuum vapor deposition method or the like, and a sufficient barrier property can be obtained with a thin film thickness.
また、本発明においては、プラズマにより基材フィルムの表面が清浄化され、基材フィルムの表面に極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される酸化物蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有する。 In the present invention, the surface of the base film is cleaned by plasma, and polar groups and free radicals are generated on the surface of the base film. It has the advantage that it is highly wearable.
（２）物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）
物理気相成長法には、例えば、真空蒸着法、スバッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等が含まれる。本発明において、物理気相成長法により酸化物蒸着膜を形成する場合、基材フィルムと酸化物蒸着膜との密着強度を高めるために、これらの間にアンカーコート層を設けることが好ましい。
本発明における酸化物の蒸着方法について、その一例を挙げてさらに具体的に説明する。図３は、本発明における酸化物の蒸着方法の一例を示す巻き取り式真空蒸着装置の概略的構成図である。
(2) Physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method)
Examples of the physical vapor deposition method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, an ion cluster beam method, and the like. In the present invention, when an oxide vapor deposition film is formed by physical vapor deposition, it is preferable to provide an anchor coat layer between them in order to increase the adhesion strength between the base film and the oxide vapor deposition film.
The oxide vapor deposition method of the present invention will be described more specifically with an example. FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a take-up vacuum deposition apparatus showing an example of an oxide deposition method in the present invention.
図３に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバー４２の中で、巻き出しロール４３から基材フィルム１を繰り出し、該基材フィルム１を、ガイドロール４４、４５を介して、冷却したコーティングドラム４６に案内する。次いで、冷却したコーティングドラム４６上に案内された基材フィルム１の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８を、必要ならば、酸素ガス吹出口４９から酸素ガス等を供給しながら蒸着させ、マスク５０を介して酸化物蒸着膜を成膜化する。次いで、酸化物蒸着膜を積層した基材フィルム１を、ガイドロール５１、５２を介して、巻き取りロール５３に巻き取る。これにより、本発明に係るガスバリア性蒸着フィルムを製造することができる。
As shown in FIG. 3, in the
＜６＞バリアコート、及びその形成方法
（１）バリアコート
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいては、上記酸化物蒸着膜上に、さらにバリアコートを設ける。これにより、さらにガスバリア性を向上することができる。このようなバリアコートとしては、一般式：Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）mで表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコールを含有する組成物をゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるものを好適に使用することができる。
<6> Barrier coat and method for forming the same (1) Barrier coat In the transparent gas barrier film of the present invention, a barrier coat is further provided on the oxide vapor-deposited film. Thereby, gas barrier property can be improved further. As such a barrier coat, a composition containing at least one alkoxide represented by the general formula: R 1 n M (OR 2 ) m , polyvinyl alcohol and / or ethylene / vinyl alcohol is overlapped by a sol-gel method. A gas barrier composition obtained by condensation can be preferably used.
上記のバリアコートに好適に使用できるアルコキシドは、一般式：Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1、Ｒ2が炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子、ｎは０以上の整数、ｍは１以上の整数、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表されるものであり、このアルコキシドの部分加水分解物又はアルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができる。なお上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、及びその混合物であってもよい。また、加水分解の縮合物は、部分加水分解アルコキシドが２量体以上のものを表しており、２〜６量体が通常使用される。 The alkoxide that can be suitably used for the above barrier coat has the general formula: R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 are organic groups having 1 to 8 carbon atoms, M is a metal atom, and n is An integer of 0 or more, m is an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M), and at least one kind of a partial hydrolyzate of this alkoxide or a hydrolysis condensate of alkoxide is used. can do. In addition, as a partial hydrolyzate of said alkoxide, all the alkoxy groups do not need to be hydrolyzed, The thing by which one or more was hydrolyzed, and its mixture may be sufficient. Moreover, the condensate of hydrolysis represents that the partially hydrolyzed alkoxide is a dimer or more, and a 2-6 mer is usually used.
上記一般式：Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）mにおける、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等を使用することができる。特に本発明においては、ＭがＳｉであるアルコキシシランが好ましい。また、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。 As the metal atom represented by M in the general formula: R 1 n M (OR 2 ) m , silicon, zirconium, titanium, aluminum and the like can be used. In the present invention, alkoxysilane in which M is Si is particularly preferable. Moreover, the alkoxide of a single or 2 or more types of different metal atoms can also be mixed and used in the same solution.
また、上記の一般式：Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基を挙げることができる。 In the alkoxide represented by the above general formula: R 1 n M (OR 2 ) m , specific examples of the organic group represented by R 1 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Examples thereof include alkyl groups such as i-propyl group.
上記アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等を使用することができる。これらのアルコキシシランは、単独又は２種以上を混合しても用いてもよい。 Examples of the alkoxysilane include tetramethoxysilane Si (OCH 3 ) 4 , tetraethoxysilane Si (OC 2 H 5 ) 4 , tetrapropoxysilane Si (OC 3 H 7 ) 4 , tetrabutoxysilane Si (OC 4 H 9 ). 4 etc. can be used. These alkoxysilanes may be used alone or in admixture of two or more.
本発明においては、上記アルコキシドと共にシランカップリング剤を併用することが好ましい。これにより高温・高湿下、又はレトルト・ボイル処理後におけるガスバリア性の低下を防止することが可能となる。シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを使用することができる。このようなシランカップリング剤は２種以上を混合して用いてもよく、その使用量は、上記アルコキシシラン100重量部に対して0.1〜20重量部の範囲内である。20重量部以上を使用すると形成される複合ポリマーの剛性と脆性とが大きくなり、複合ポリマー層の絶縁性及び加工性が低下する。 In the present invention, it is preferable to use a silane coupling agent in combination with the alkoxide. Thereby, it becomes possible to prevent the gas barrier property from being lowered under high temperature and high humidity, or after the retort / boil treatment. As the silane coupling agent, a known organic reactive group-containing organoalkoxysilane can be used. Two or more kinds of such silane coupling agents may be mixed and used, and the amount used is in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane. When 20 parts by weight or more is used, the composite polymer formed is increased in rigidity and brittleness, and the insulation and workability of the composite polymer layer are lowered.
本発明においては、バリアコート形成用の組成物に、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコールコポリマーが含まれる。ポリビニルアルコール及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーを組み合わせることによって、得られるバリアコートのガスバリア性、耐水性、耐候性等が著しく向上する。さらに、ポリビニルアルコールとエチレン・ビニルアルコールコポリマーとを組み合わせた積層フィルムは、ガスバリア性、耐水性、及び耐候性に加えて、耐熱水性及び熱水処理後のガスバリア性に優れる。
ポリビニルアルコール及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーの組み合わせを採用する場合のそれぞれの含有重量比は10：0.05〜10：６であることが好ましい。
In the present invention, the composition for forming a barrier coat contains polyvinyl alcohol and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer. By combining polyvinyl alcohol and ethylene / vinyl alcohol copolymer, the gas barrier properties, water resistance, weather resistance and the like of the resulting barrier coat are remarkably improved. Furthermore, a laminated film in which polyvinyl alcohol and an ethylene / vinyl alcohol copolymer are combined is excellent in hot water resistance and gas barrier properties after hot water treatment in addition to gas barrier properties, water resistance, and weather resistance.
When the combination of polyvinyl alcohol and ethylene / vinyl alcohol copolymer is employed, the content weight ratio is preferably 10: 0.05 to 10: 6.
上記ポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコールコポリマーの合計の含有量は、上記アルコキシドの合計量100重量部に対して５〜600重量部の範囲である。600重量部を上回ると複合ポリマーの脆性が大きくなり、得られる積層フィルムの耐水性及び耐候性も低下する。５重量部を下回るとガスバリア性が低下する。 The total content of the polyvinyl alcohol and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer is in the range of 5 to 600 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alkoxide. If it exceeds 600 parts by weight, the brittleness of the composite polymer will increase, and the water resistance and weather resistance of the resulting laminated film will also decrease. When the amount is less than 5 parts by weight, the gas barrier property is lowered.
ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製ＰＶＡ110（ケン化度＝98〜99％、重合度＝1100）、ＰＶＡ117（ケン化度＝98〜99％、重合度＝1700）、ＰＶＡ124（ケン化度＝98〜99％、重合度＝2400）、ＰＶＡ135Ｈ（ケン化度＝99.7％以上、重合度＝3500）、同社製のＲＳポリマーであるＲＳ−110（ケン化度＝99％、重合度＝1000）、同社製のクラレポバールＬＭ−20ＳＯ（ケン化度＝40％、重合度＝2000）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−14（ケン化度＝99％、重合度＝1400）及びゴーセノールＮＨ−18（ケン化度＝98〜99％、重合度＝1700）等を使用することができる。 Specific examples of the polyvinyl alcohol resin include PVA110 (degree of saponification = 98 to 99%, degree of polymerization = 1100), PVA117 (degree of saponification = 98 to 99%, degree of polymerization = 1700), PVA124 ( Saponification degree = 98-99%, polymerization degree = 2400), PVA135H (saponification degree = 99.7% or more, polymerization degree = 3500), RS-110 (saponification degree = 99%, polymerization) manufactured by the same company Degree = 1000), Kuraray Poval LM-20SO manufactured by the same company (degree of saponification = 40%, degree of polymerization = 2000), Gohsenol NM-14 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1400) and Gohsenol NH-18 (degree of saponification = 98 to 99%, degree of polymerization = 1700) and the like can be used.
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。このようなケン化物には、酢酸基が数十モル％残存する部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないか又は酢酸基が全く残存していない完全ケン化物までが包含される。特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、ケン化度が80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であるものを使用することが望ましい。また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜50モル％、好ましくは20〜45モル％であるものを使用することが好ましい。上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ101（エチレン含量；32モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ2908（エチレン含量；29モル％）等を使用することができる。 In the present invention, as the ethylene-vinyl alcohol copolymer, a saponified product of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, that is, a product obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate random copolymer should be used. Can do. Such saponification products include partial saponification products in which several tens mol% of acetic acid groups remain to complete saponification products in which only several mol% of acetic acid groups remain or no acetic acid groups remain. The Although not particularly limited, it is desirable to use a saponification degree of 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more from the viewpoint of gas barrier properties. In addition, the content of the repeating unit derived from ethylene in the ethylene / vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “ethylene content”) is usually 0 to 50 mol%, preferably 20 to 45 mol%. Is preferably used. Specific examples of the above ethylene / vinyl alcohol copolymer include Kuraray Co., Ltd., Eval EP-F101 (ethylene content; 32 mol%), Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol D2908 (ethylene content; 29 mol%). ) Etc. can be used.
本発明においては、上記の組成物を蒸着膜上に塗布し、その組成物をゾルゲル法により重縮合してバリアコートを形成する。ゾルゲル法の触媒、主として重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三級アミンが用いられる。例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等がある。その使用量は、アルコキシド及びシランカップリング剤の合計量100重量部当り、0.01〜１重量部である。 In the present invention, the above composition is applied onto a vapor deposition film, and the composition is polycondensed by a sol-gel method to form a barrier coat. As a sol-gel catalyst, mainly a polycondensation catalyst, a tertiary amine that is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent is used. For example, there are N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine and the like. The amount used is 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the total amount of alkoxide and silane coupling agent.
本発明においては、上記の組成物は第三級アミンに代えて、又は第三級アミンに加えてさらに酸を含んでいてもよい。酸は、ゾルゲル法の触媒、主としてアルコキシドやシランカップリング剤等の加水分解のための触媒として用いられる。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、ならびに酢酸、酒石酸等の有機酸が用いられる。酸の使用量は、アルコキシド及びシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、0.001〜0.05モルである。 In the present invention, the above composition may further contain an acid instead of or in addition to the tertiary amine. The acid is used as a sol-gel catalyst, mainly as a catalyst for hydrolysis of alkoxides, silane coupling agents and the like. As the acid, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid and tartaric acid are used. The amount of the acid used is 0.001 to 0.05 mol based on the total molar amount of the alkoxide and the alkoxide content of the silane coupling agent (for example, silicate moiety).
本発明においては、上記バリアコート形成用組成物中に、アルコキシドの合計モル量１モルに対して0.1〜100モルの割合の水を含んでなることが望ましい。また、バリアコート形成用組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が用いられる。 In the present invention, it is desirable that the above-mentioned composition for forming a barrier coat contains water in a proportion of 0.1 to 100 mol with respect to 1 mol of the total molar amount of alkoxide. Moreover, it is preferable that the composition for barrier coat formation contains the organic solvent. As the organic solvent, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol and the like are used.
（２）バリアコートの形成方法
本発明におけるバリアコートの形成方法について以下に説明する。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルゲル法の触媒、水、有機溶媒、及び、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物を調製する。ガスバリア性組成物中では次第に重縮合反応が進行する。
(2) Barrier coat forming method The barrier coat forming method of the present invention will be described below.
First, an alkoxide such as alkoxysilane, a silane coupling agent, a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, a sol-gel catalyst, water, an organic solvent, and, if necessary, a metal alkoxide, etc. Are mixed to prepare a gas barrier composition. In the gas barrier composition, a polycondensation reaction gradually proceeds.
次いで、基材フィルムの一方の面に設けた酸化物蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物を通常の方法で塗布し、乾燥する。乾燥により、上記アルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤及びビニルアルコールポリマーの重縮合がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。好ましくは上記の操作を繰り返して、複数の複合ポリマー層を積層する。
最後に、上記組成物を塗布したフィルムを通常の環境下、50℃〜300℃、高温・高湿下、又はレトルト・ボイル処理後におけるバリア性低下の観点から、好ましくは70℃〜200℃の温度で、0.005分間〜60分間、加熱・乾操することにより縮合が行われ、バリアコートを形成することができる。
Next, the above gas barrier composition is applied by an ordinary method on an oxide vapor deposition film provided on one surface of the base film and dried. By the drying, the polycondensation of the alkoxide, metal alkoxide, silane coupling agent, and vinyl alcohol polymer further proceeds to form a composite polymer layer. Preferably, the above operation is repeated to laminate a plurality of composite polymer layers.
Finally, the film coated with the above composition is preferably 70 ° C. to 200 ° C. from the viewpoint of barrier property deterioration under normal environment, 50 ° C. to 300 ° C., high temperature / high humidity, or after retort / boil treatment. Condensation is performed by heating and drying at a temperature of 0.005 minutes to 60 minutes, and a barrier coat can be formed.
本発明においては、ビニルアルコールポリマーの代わりに、エチレン・ビニルアルコールコポリマー又はエチレン・ビニルアルコールコポリマーとポリビニルアルコールとの両者を用いた組成物を使用してもよい。エチレン・ビニルアルコールコポリマーとポリビニルアルコールとの両者を用いることにより、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性がさらに向上する。 In the present invention, an ethylene / vinyl alcohol copolymer or a composition using both an ethylene / vinyl alcohol copolymer and polyvinyl alcohol may be used instead of the vinyl alcohol polymer. By using both an ethylene / vinyl alcohol copolymer and polyvinyl alcohol, gas barrier properties after hot water treatment such as boil treatment and retort treatment are further improved.
バリアコート形成用組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター等のロールコート、スプレーコート、スピンコート、デイッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗装手段により、１回あるいは複数回の塗装で、乾燥膜厚が0.01μｍ〜30μｍ、好ましくは0.1μｍ〜10μｍのバリアコートを形成することができる。
また必要ならば、バリアコート形成用組成物を塗布する際に、予め、酸化物蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできる。
As a method for applying the composition for forming a barrier coat, for example, it is applied once or a plurality of times by a coating means such as a roll coat such as a gravure coater, spray coat, spin coat, dipping, brush, bar code, applicator and the like. Thus, a barrier coat having a dry film thickness of 0.01 μm to 30 μm, preferably 0.1 μm to 10 μm can be formed.
If necessary, when applying the barrier coat forming composition, a primer agent or the like can be applied on the oxide deposited film in advance.
本発明においては、上記樹脂のフィルム上に蒸着層とバリアコートを設けた後、さらに蒸着層を設け、その蒸着層上にバリアコートを上記と同様にして形成してもよい。このように積層数を増やすことにより、より一層ガスバリア性を向上することができる。 In the present invention, after a vapor deposition layer and a barrier coat are provided on the resin film, a vapor deposition layer may be further provided, and the barrier coat may be formed on the vapor deposition layer in the same manner as described above. Thus, by increasing the number of stacked layers, the gas barrier property can be further improved.
＜７＞ヒートシール性樹脂層
本発明において、ヒートシール性樹脂層を構成するヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融して相互に融着し得る、ヒートシール性を有する樹脂を使用することができ、具体的にはポリオレフィン系樹脂、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）等を使用することができる。本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシート、あるいは上記のような樹脂を主成分とする樹脂組成物によるコーティング膜等によって、ヒートシール性樹脂層を構成することができる。その厚さとしては１〜200μｍ、好ましくは５〜100μｍが望ましい。
<7> Heat-sealable resin layer In the present invention, as the heat-sealable resin constituting the heat-sealable resin layer, it is possible to use a resin having heat-sealability that can be melted by heat and fused to each other. Specifically, polyolefin resins such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, Acrylic polyolefin resin such as ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyethylene or polypropylene. Acid, methacrylic acid, male Acid-modified polyolefin resin, polyvinyl acetate resin, poly (meth) acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polyacrylic acid modified with unsaturated carboxylic acid such as inic acid, fumaric acid, maleic anhydride, etc. Nitrile resins, acrylonitrile-styrene copolymers (AS resins), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS resins), and the like can be used. In the present invention, the heat-sealable resin layer can be composed of a resin film or sheet as described above, or a coating film made of a resin composition mainly composed of the resin as described above. The thickness is 1 to 200 μm, preferably 5 to 100 μm.
＜８＞中間基材層
上記のとおり本発明においては、バリアコートとヒートシール性樹脂層との間に、中間基材層を設けてもよく、このような中間基材層を設けることにより、強度や耐突き刺し性等が向上する。
中間基材層として使用する樹脂のフィルムとしては、機械的、物理的、化学的等において優れた強度を有し、耐突き刺し性等に優れ、その他、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、透明性等に優れた樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル又はメタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、その他の強靱な樹脂フィルムないしシートを使用することができる。
<8> Intermediate base material layer As described above, in the present invention, an intermediate base material layer may be provided between the barrier coat and the heat-sealable resin layer, and by providing such an intermediate base material layer, Strength and puncture resistance are improved.
As a resin film used as an intermediate substrate layer, it has excellent strength in mechanical, physical, chemical, etc., excellent in puncture resistance, etc., in addition, heat resistance, moisture resistance, pinhole resistance, A resin film or sheet excellent in transparency and the like can be used. Specifically, for example, polyester resins, polyamide resins, polyaramid resins, polypropylene resins, polystyrene resins, polyacrylic or methacrylic resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, fluorine resins, polyacrylonitrile resins. Polyvinyl alcohol resins and other tough resin films or sheets can be used.
上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向又は二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。特に、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム、又はポリオレフィン系樹脂フィルムが好ましい。また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシートの厚さとしては、強度、耐突き刺し性等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストが上昇し、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性等が抵下するという問題が生じる。 As the resin film or sheet, any of an unstretched film or a stretched film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction can be used. In particular, a polyester resin film, a polyamide resin film, or a polyolefin resin film is preferable. Further, in the present invention, the thickness of the resin film or sheet may be a thickness that can be kept to the minimum necessary for strength, puncture resistance, etc. If it is too thick, the cost increases and conversely On the other hand, if it is too thin, there arises a problem that strength, puncture resistance and the like deteriorate.
＜９＞本発明のガスバリア性蒸着フィルムを製造する方法
次に本発明のガスバリア性蒸着フィルムの製造方法について説明する。この製造方法における積層工程は、通常の積層材をラミネートする方法、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押出ラミネーション法、Ｔダイ押出成形法、共押出ラミネーション法、インフレーション法、共押出インフレーション法等によって行うことができる。その場合、必要に応じて、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を貼り合わせるフィルムに施すことができる。また例えば、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他のラミネート用接着剤等の公知の接着剤を使用することができる。
<9> Method for Producing Gas Barrier Vapor Deposition Film of the Present Invention Next, a method for producing a gas barrier vapor deposition film of the present invention will be described. The laminating step in this production method is a method of laminating a normal laminating material, for example, a wet lamination method, a dry lamination method, a solventless dry lamination method, an extrusion lamination method, a T-die extrusion molding method, a coextrusion lamination method, an inflation method. For example, a coextrusion inflation method or the like. In that case, pre-treatments such as corona treatment, ozone treatment, and frame treatment can be applied to the film to be bonded as necessary. For example, known adhesives such as polyurethane, polyacrylic, polyester, epoxy, polyvinyl acetate, cellulose, and other adhesives for laminating can be used.
＜10＞本発明のガスバリア性蒸着フィルムからなる、ボイル処理用又はレトルト処理用の包装材料、並びに該包装材料からなる輸液バッグ及び輸液バッグ用外装袋
（１）ボイル処理用又はレトルト処理用の包装材料
本発明のガスバリア性蒸着フィルムにおける、基材フィルムとしてのポリエステルフィルムは、有害なアンチモンの混入を防ぐために、重縮合触媒として、アンチモン系触媒ではなく、チタン系触媒を用いて製造される。
一般的には、チタン系触媒を用いて製造されたポリエステルは、熱安定性に劣り、加熱により変形し易いという欠点を有する。したがって、このようなポリエステルからなる基材フィルム上にガスバリア層を積層したガスバリア性フィルムは、加熱による基材フィルムの変形に伴ってガスバリア層が破断するため、ボイル処理又はレトルト処理用の包装材料としては、不適であると考えられていた。
<10> Packaging material for boil treatment or retort treatment comprising the gas barrier vapor-deposited film of the present invention, and an infusion bag and infusion bag exterior bag comprising the packaging material (1) Packaging for boil treatment or retort treatment Material The polyester film as a base film in the gas barrier vapor deposition film of the present invention is produced using a titanium-based catalyst instead of an antimony-based catalyst as a polycondensation catalyst in order to prevent harmful antimony contamination.
In general, a polyester produced using a titanium-based catalyst has a disadvantage that it is inferior in thermal stability and easily deformed by heating. Therefore, a gas barrier film in which a gas barrier layer is laminated on a base film made of such polyester is used as a packaging material for boil treatment or retort treatment because the gas barrier layer is broken as the base film is deformed by heating. Was considered inappropriate.
しかしながら、本発明において、昇温に伴う寸法変化率が小さい特定のポリエステルフィルムを基材フィルムとし、これに、酸化物蒸着膜、バリアコート、及びヒートシール性樹脂層を順に積層することにより、加熱処理に耐え得る耐熱性とガスバリア性を兼ね備えた蒸着フィルムが得られた。 However, in the present invention, a specific polyester film having a small dimensional change rate with temperature rise is used as a base film, and an oxide vapor deposition film, a barrier coat, and a heat-sealable resin layer are laminated in this order on the heating. A vapor-deposited film having heat resistance and gas barrier properties that can withstand the treatment was obtained.
通常、包装容器又は包装袋は、物理的にも化学的にも過酷な条件に置かれることから、これらを構成する包装材料には、厳しい包装適正が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性等の種々の条件が要求される。このために、本発明のガスバリア性蒸着フィルムにおいては、さらに、各種包装用途に必要な条件を充足するその他の材料を、該フィルムの表面上に、又は各層間に、任意に積層することができる。具体的には、各種包装用途において、一般的に用いられる公知の樹脂のフィルムであって、アンチモン系触媒を使用せずに製造されたフィルムを任意に選択して使用することができ、これらは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれであってもよい。 Usually, since packaging containers or packaging bags are subjected to severe physical and chemical conditions, strict packaging suitability is required for the packaging materials constituting them, and deformation prevention strength, drop impact strength, Various conditions such as pinhole resistance, sealing performance, quality maintenance, workability, and hygiene are required. For this reason, in the gas barrier vapor deposition film of the present invention, other materials satisfying the conditions necessary for various packaging applications can be arbitrarily laminated on the surface of the film or between the respective layers. . Specifically, in various packaging applications, it is a film of a publicly known resin that can be used by arbitrarily selecting a film produced without using an antimony-based catalyst. , Unstretched, or uniaxially or biaxially stretched.
なお、本発明のガスバリア性蒸着フィルムのいずれかの面に、所望の印刷模様が印刷された、印刷層を形成することができる。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層するフィルム等の表面に、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。
In addition, the printing layer in which the desired printing pattern was printed on either surface of the gas barrier vapor deposition film of this invention can be formed.
In the present invention, when performing the above lamination, if necessary, for example, pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, frame treatment, etc. can be optionally applied to the surface of the laminated film or the like.
（２）輸液バッグ及び輸液バッグ用外装袋
次に、本発明の包装材料を製袋して得られる輸液バッグ及び輸液バッグ用外装袋について説明する。
近年、輸液用の包装袋として、輸液バッグ（内袋）と輸液バッグ用外装袋（外袋）とからなる二重袋が一般的に用いられている。本発明のガスバリア性蒸着フィルムからなる包装材料は、アンチモン非含有であるため、輸液と直接接触する内袋である輸液バッグとして使用することができ、また、ガスバリア性及びレトルト処理にも耐え得る耐熱性を兼ね備えているため、外袋である輸液バッグ用外装袋としても好ましく使用することができる。
(2) Infusion Bag and Infusion Bag Exterior Bag Next, an infusion bag and an infusion bag exterior bag obtained by making the packaging material of the present invention will be described.
In recent years, a double bag comprising an infusion bag (inner bag) and an outer bag for infusion bag (outer bag) is generally used as a packaging bag for infusion. Since the packaging material comprising the gas barrier vapor-deposited film of the present invention does not contain antimony, it can be used as an infusion bag that is an inner bag that is in direct contact with the infusion solution, and can withstand gas barrier properties and retort processing. Therefore, it can be preferably used as an outer bag for an infusion bag that is an outer bag.
輸液バッグとして使用する場合、例えば、以下の構成を有する本発明に係る包装材料を用いることができる：
（a）基材フィルム／酸化物蒸着膜／バリアコート層／DL／ONy(15μｍ)／CPP(60μm)
（b）基材フィルム／酸化物蒸着膜／バリアコート層／DL／PET(12μｍ)／CPP(80μm)
（c）PET(12μm)／DL／基材フィルム／酸化物蒸着膜／バリアコート層／DL／CPP(80μm)
（d）基材フィルム／酸化物蒸着膜／バリアコート層／DL／CPP(80μm)
When used as an infusion bag, for example, a packaging material according to the present invention having the following configuration can be used:
(A) Base film / oxide deposition film / barrier coat layer / DL / ONy (15 μm) / CPP (60 μm)
(B) Base film / oxide deposition film / barrier coat layer / DL / PET (12 μm) / CPP (80 μm)
(C) PET (12 μm) / DL / base film / oxide deposition film / barrier coat layer / DL / CPP (80 μm)
(D) Base film / oxide deposition film / barrier coat layer / DL / CPP (80 μm)
また、輸液バッグ用外装袋として使用する場合、例えば以下の構成を有する本発明に係る包装材料を用いることができる：
（e）基材フィルム／酸化物蒸着膜／バリアコート層／DL／ONy(15μｍ)／CPP(60μm)
（f）基材フィルム／酸化物蒸着膜／バリアコート層／DL／CPP(80μm)
（g）基材フィルム／酸化物蒸着膜／バリアコート層／DL／PET(12μｍ)／CPP(80μm)
ここで、各略語は、以下の意味を有する：
DL：接着剤層
ONy：延伸ナイロンフィルム
CPP：無延伸ポリプロピレンフィルム
PET：ポリエチレンテレフタレートフィルム
Moreover, when using as an exterior bag for infusion bags, the packaging material which concerns on this invention which has the following structures, for example can be used:
(E) Base film / oxide deposition film / barrier coat layer / DL / ONy (15 μm) / CPP (60 μm)
(F) Base film / oxide deposition film / barrier coat layer / DL / CPP (80 μm)
(G) Base film / oxide deposition film / barrier coat layer / DL / PET (12 μm) / CPP (80 μm)
Where each abbreviation has the following meaning:
DL: Adhesive layer
ONy: stretched nylon film
CPP: Unstretched polypropylene film
PET: Polyethylene terephthalate film
なお、本発明に係る輸液バッグ及び輸液バッグ用外装袋において、用いられる全てのポリエステルフィルム、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムは、アンチモン系触媒を使用して製造されたものであってはならない。また、無延伸ポリプロピレンフィルムは、米国食品医薬品局（FDA）の基準に適合したものを、好ましく使用することができる。このようなものとしては、例えば東レ(株)製の合成フィルムZK100Aが挙げられる。 In addition, in the infusion bag and the exterior bag for infusion bags according to the present invention, all the polyester films used, for example, polyethylene terephthalate film, must not be manufactured using an antimony catalyst. Further, as the unstretched polypropylene film, a film conforming to the standards of the US Food and Drug Administration (FDA) can be preferably used. An example of such a film is a synthetic film ZK100A manufactured by Toray Industries, Inc.
このような輸液バッグ及び輸液バッグ用外装袋は、本発明の包装材料を、そのヒートシール性樹脂層の面が互いに対向するように折り重ね、その端部を、側面シール型や平底シール型などの所望のヒートシール形状に合わせて熱融着することにより、様々な形態で製造することができる。あるいは、本発明の多層積層フィルム２枚を、そのシール層（Ａ）の面が包装袋の内側に向くように重ね合わせ、その端部を熱融着することにより製袋してもよい。熱融着は、例えば、ヒートシール、インパルスシール等の公知の方法で行うことができる。 Such an infusion bag and an infusion bag exterior bag are obtained by folding the packaging material of the present invention so that the surfaces of the heat-sealable resin layer face each other, and end portions of the side seal type, flat bottom seal type, etc. It can be manufactured in various forms by heat-sealing in accordance with the desired heat seal shape. Alternatively, the two multilayer laminated films of the present invention may be formed by overlapping the two layers so that the surface of the sealing layer (A) faces the inside of the packaging bag and heat-sealing the end portions. The heat fusion can be performed by a known method such as heat sealing or impulse sealing.
実際の作業においては、内容物を挿入するための挿入口を残し、それ以外の周縁を熱融着により製袋する。そして、内容物を充填し、挿入口を熱融着により塞ぐ。より具体的には、本発明の輸液バッグ用外装袋の開口部から、リンゲル液、輸血液等の液体を充填包装してなる輸液バッグを挿入し、次いで、例えば、窒素ガス置換等を行いながら、その上端部に開口部をヒートシール等により密閉し、二次充填包装を行うことによって、本発明に係る輸液バッグ用外装袋を使用した種々の形態からなる二重包装袋製品を製造することができる。ここで、その内袋である輸液バッグは、本発明に係る輸液バッグであっても、又は通常のプラスチックフィルムからなる輸液バッグであってもよい。 In actual work, an insertion port for inserting contents is left, and the other peripheral edge is made by heat-sealing. Then, the contents are filled and the insertion port is closed by heat sealing. More specifically, from the opening of the outer bag for the infusion bag of the present invention, an infusion bag formed by filling and packaging a liquid such as Ringer's solution, blood transfusion, etc., and then performing, for example, nitrogen gas replacement, It is possible to manufacture double packaging bag products having various forms using the outer bag for infusion bags according to the present invention by sealing the opening at the upper end by heat sealing or the like and performing secondary filling packaging. it can. Here, the infusion bag as the inner bag may be the infusion bag according to the present invention or an infusion bag made of a normal plastic film.
本発明の包装材料からなる輸液バッグ及び輸液バッグ用外装袋は、構成成分であるガスバリア性蒸着フィルムの特性に基く優れたガスバリア性及び耐熱性を有し、更に、耐ピンホール性、密封性等に優れているため、輸液バッグの内容物であるアミノ酸、脂肪乳酸等の酸素により変質しやすい薬液の品質保全性に優れている。 The infusion bag made of the packaging material of the present invention and the outer bag for the infusion bag have excellent gas barrier properties and heat resistance based on the characteristics of the gas barrier vapor-deposited film as a component, and further have pinhole resistance, sealing properties, etc. Therefore, it is excellent in quality maintenance of chemicals that are easily altered by oxygen such as amino acids and fatty lactic acid, which are the contents of the infusion bag.
具体的には、例えば、中間基材としてポリアミド系樹脂（ナイロン）フィルムを使用することにより、特に、耐ピンホール性等に優れた袋状容器本体を製造することができる。 Specifically, for example, by using a polyamide-based resin (nylon) film as an intermediate base material, a bag-like container body having particularly excellent pinhole resistance and the like can be manufactured.
また、本発明においては、酸化物蒸着膜及びバリアコートは、各々透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性を有するものであり、その２層により、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア効果を発揮し、終極的には、その２層の相乗的な効果により、アルミニウム箔等の金属箔とほぼ同等のガスバリア効果を発揮すると共に、アルミニウム箔等の金属箔と異なり、透明性に優れ、内容物等の視認性等に優れているものであり、更に、金属探知機等による金属探知テストを可能とするものである。 In the present invention, the oxide vapor deposition film and the barrier coat each have transparency and barrier properties that prevent permeation of oxygen gas, water vapor, and the like. It exhibits a gas barrier effect that blocks the transmission of water vapor, etc., and ultimately, by the synergistic effect of the two layers, it exhibits a gas barrier effect almost equivalent to a metal foil such as an aluminum foil, Unlike metal foil, it is excellent in transparency, visibility of contents and the like, and further enables a metal detection test using a metal detector or the like.
更に、本発明においては、酸化物蒸着膜の膜厚は、数十Å〜数千Åからなるものであり、例えば、膜厚が５〜２０μｍ前後からなるアルミニウム箔等の金属箔等と比較して、その膜厚を著しく薄膜化し、軽量化することができ、また、その重量を著しく低減化し、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ることができるものである。
次に本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
Furthermore, in the present invention, the film thickness of the oxide vapor deposition film is comprised of several tens to several thousand squares, for example, compared with a metal foil such as an aluminum foil having a film thickness of about 5 to 20 μm. Thus, the film thickness can be remarkably reduced and the weight can be reduced, and the weight can be significantly reduced to reduce the weight and weight of containers and packaging waste.
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
［実施例１］
（１）荷重0.07N／mmを負荷しながら、昇温速度５℃／minで25〜200℃まで昇温したときの縦方向の寸法変化率が−3.0％であり、そして横方向の寸法変化率が0.1％以下であり、且つ、色座標ｂ値が2.4である二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚12μｍ）を、チタン系触媒を用いて製造した。このフィルムに、アンカーコート剤を塗布乾燥し、0.3μｍのアンカーコート層を形成した。上記アンカーコート剤は、硝化綿１重量部及びアクリルポリオール５重量部を、メチルエチルケトン（MEK）／酢酸エチル１：１の希釈溶剤中で混合撹拌して得られた主剤と、イソホロンジイソシアネート（IPDI）からなる硬化剤とからなり、ここで、主剤のOH基に対して、NCO基が等量となるように調製した。次いで、40℃で48時間エージングを行った後、下記に示す蒸着条件により、電子線（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を積層した。このときの冷却ドラム温度は、−15℃であった。
（蒸着条件）
蒸着チャンバー内の真空度： 2×10-4 mbar
巻き取りチャンバー内の真空度： 2×10-2 mbar
電子ビーム電力： 25 kw
フィルムの搬送速度： 480 m／min
蒸着面： コロナ処理
[Example 1]
(1) The dimensional change rate in the vertical direction is -3.0% when the temperature is raised from 25 to 200 ° C at a temperature increase rate of 5 ° C / min while applying a load of 0.07 N / mm, and the dimensional change in the horizontal direction. A biaxially stretched polyethylene terephthalate film (film thickness 12 μm) having a rate of 0.1% or less and a color coordinate b value of 2.4 was produced using a titanium-based catalyst. An anchor coat agent was applied to the film and dried to form a 0.3 μm anchor coat layer. The anchor coating agent is composed of a main agent obtained by mixing and stirring 1 part by weight of nitrified cotton and 5 parts by weight of acrylic polyol in a dilute solvent of methyl ethyl ketone (MEK) / ethyl acetate 1: 1, and isophorone diisocyanate (IPDI). Here, the NCO group was prepared in an amount equivalent to the OH group of the main agent. Next, after aging at 40 ° C. for 48 hours, an aluminum oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm was laminated by a vacuum vapor deposition method using an electron beam (EB) heating method under the following vapor deposition conditions. The cooling drum temperature at this time was −15 ° C.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber: 2 × 10 -4 mbar
Vacuum level in the winding chamber: 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 25 kw
Film transport speed: 480 m / min
Deposition surface: Corona treatment
（２）次に、形成した蒸着膜上に、以下の組成を有するバリアコート形成用組成物を、グラビアロールコート法により塗布し、次いで、180℃で60秒間、加熱処理して、厚さ0.3μｍ（乾燥状態）のバリアコートを形成し、積層フィルムを得た。 (2) Next, a barrier coat forming composition having the following composition was applied onto the formed deposited film by a gravure roll coating method, and then heat-treated at 180 ° C. for 60 seconds to obtain a thickness of 0.3 A barrier coat of μm (dry state) was formed to obtain a laminated film.
（調製方法）
調製した組成ａのポリビニルアルコールと、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ｂのエチルシリケート、シランカップリング剤、塩酸、イソプロピルアルコール、イオン交換水からなる加水分解液を加えて撹拌し、無色透明のバリアーコート形成用組成物を得た。
(Preparation method)
To a prepared mixture of polyvinyl alcohol of composition a, isopropyl alcohol and ion-exchanged water, a hydrolyzed solution of ethyl silicate, silane coupling agent, hydrochloric acid, isopropyl alcohol and ion-exchanged water of composition b prepared in advance was added. And stirred to obtain a colorless and transparent composition for forming a barrier coat.
［実施例２］
荷重0.07N／mmを負荷しながら、昇温速度５℃／minで25〜200℃まで昇温したときの縦方向の寸法変化率が−3.5％であり、そして横方向の寸法変化率が0.1％以下であり、且つ、色座標ｂ値が3.2である二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚12μｍ）を、チタン系触媒を用いて製造した。このフィルムに、実施例１と同様に、アンカーコート層及び蒸着膜を積層した。ただし、酸化アルミニウムの蒸着膜の代わりに、酸化ケイ素の蒸着膜（膜厚300Å）を積層し、以下の蒸着条件を用いた。このときの冷却ドラム温度は、−15℃であった。
（蒸着条件）
蒸着チャンバー内の真空度： 2×10-4 mbar
巻き取りチャンバー内の真空度： 2×10-2 mbar
電子ビーム電力： 40 kw
フィルムの搬送速度： 240 m／min
蒸着面： コロナ処理
以下、実施例１と同様にしてバリアコート層を形成し、積層フィルムを得た。
[Example 2]
The dimensional change rate in the vertical direction is -3.5% when the temperature is raised to 25 to 200 ° C at a heating rate of 5 ° C / min while applying a load of 0.07 N / mm, and the dimensional change rate in the horizontal direction is 0.1%. %, And a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (film thickness 12 μm) having a color coordinate b value of 3.2 was produced using a titanium-based catalyst. As in Example 1, an anchor coat layer and a vapor deposition film were laminated on this film. However, instead of the aluminum oxide vapor deposition film, a silicon oxide vapor deposition film (thickness: 300 mm) was laminated, and the following vapor deposition conditions were used. The cooling drum temperature at this time was −15 ° C.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber: 2 × 10 -4 mbar
Vacuum level in the winding chamber: 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 40 kw
Film transport speed: 240 m / min
Deposition surface: Corona treatment Hereinafter, a barrier coat layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a laminated film.
［実施例３］
（１）荷重0.07N／mmを負荷しながら、昇温速度５℃／minで25〜200℃まで昇温したときの縦方向の寸法変化率が−2.5％であり、そして横方向の寸法変化率が0.1％以下であり、且つ、色座標ｂ値が2.8である二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚12μｍ）を、チタン系触媒を用いて製造した。このフィルムに、実施例１と同様にアンカーコートを積層した。これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、次いで、下記に示す条件により、フィルムの、アンカーコートを積層した側の表面に、膜厚120Åの酸化ケイ素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面： コロナ処理
導入ガス量： ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝
1.0：3.0：3.0（単位：slm）
真空チャンバー内の真空度：2〜6×10-6 mbar
蒸着チャンバー内の真空度：2〜5×10-3 mbar
冷却・電極ドラム供給電力：10 kw
ライン速度： 100 m／min
[Example 3]
(1) The rate of dimensional change in the vertical direction when the temperature is raised from 25 to 200 ° C at a rate of temperature rise of 5 ° C / min while applying a load of 0.07 N / mm is -2.5%, and the dimensional change in the horizontal direction A biaxially stretched polyethylene terephthalate film (film thickness: 12 μm) having a rate of 0.1% or less and a color coordinate b value of 2.8 was produced using a titanium-based catalyst. An anchor coat was laminated on this film in the same manner as in Example 1. This was mounted on a delivery roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus, and then a silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 120 mm was formed on the surface of the film on the side where the anchor coat was laminated under the following conditions.
(Deposition conditions)
Deposition surface: Corona treatment Gas introduction amount: Hexamethyldisiloxane: Oxygen gas: Helium =
1.0: 3.0: 3.0 (Unit: slm)
Degree of vacuum in the vacuum chamber: 2-6 × 10 -6 mbar
Degree of vacuum in the deposition chamber: 2-5 × 10 -3 mbar
Cooling and electrode drum power supply: 10 kw
Line speed: 100 m / min
（２）次に、酸化ケイ素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化ケイ素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９kw、酸素ガス（O2）：アルゴンガス（Ar）＝7.0：2.5（単位：slm）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10-5Torr、処理速度420ｍ／minで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化ケイ素の蒸着膜面の表面張力を54dyn／cm以上に向上させたプラズマ処理面を形成した。
以下、プラズマ処理面に、実施例１と同様にしてバリアコート層を形成し、積層フィルムを得た。
(2) Next, immediately after the silicon oxide vapor deposition film is formed, a glow discharge plasma generator is used on the silicon oxide vapor deposition film surface, the power is 9 kw, oxygen gas (O 2 ): argon gas (Ar) = Uses a mixed gas of 7.0: 2.5 (unit: slm), performs oxygen / argon mixed gas plasma treatment at a mixed gas pressure of 6 × 10 -5 Torr and a processing speed of 420 m / min, and deposits a silicon oxide film. A plasma-treated surface having a surface tension of 54 dyn / cm or more was formed.
Thereafter, a barrier coat layer was formed on the plasma treated surface in the same manner as in Example 1 to obtain a laminated film.
［実施例４］
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと蒸着膜の間に、アンカーコート層を設けない点を除き、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
[Example 4]
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that no anchor coat layer was provided between the biaxially stretched polyethylene terephthalate film and the deposited film.
［比較例１］
荷重0.07N／mmを負荷しながら、昇温速度５℃／minで25〜200℃まで昇温したときの縦方向の寸法変化率が−6.0％であり、そして横方向の寸法変化率が0.1％以下であり、且つ、色座標ｂ値が3.2である二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚12μｍ）を、チタン系触媒を用いて製造した。このフィルムに、実施例１と同様に、アンカーコート層、蒸着膜及びバリアコート層を積層した。
[Comparative Example 1]
While applying a load of 0.07 N / mm, the dimensional change rate in the vertical direction when the temperature was raised to 25 to 200 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min was −6.0%, and the dimensional change rate in the horizontal direction was 0.1%. %, And a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (film thickness 12 μm) having a color coordinate b value of 3.2 was produced using a titanium-based catalyst. As in Example 1, an anchor coat layer, a vapor deposition film, and a barrier coat layer were laminated on this film.
［比較例２］
荷重0.07N／mmを負荷しながら、昇温速度５℃／minで25〜200℃まで昇温したときの縦方向の寸法変化率が−3.0％であり、そして横方向の寸法変化率が0.1％以下であり、且つ、色座標ｂ値が5.5である二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚12μｍ）を、チタン系触媒を用いて製造した。このフィルムに、実施例３と同様に、アンカーコート層、蒸着膜及びバリアコート層を積層した。
[Comparative Example 2]
The dimensional change rate in the vertical direction is -3.0% when the temperature is raised to 25 to 200 ° C at a heating rate of 5 ° C / min while applying a load of 0.07N / mm, and the dimensional change rate in the horizontal direction is 0.1%. %, And a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (film thickness 12 μm) having a color coordinate b value of 5.5 was produced using a titanium-based catalyst. As in Example 3, an anchor coat layer, a vapor deposition film, and a barrier coat layer were laminated on this film.
［結果］
上記の実施例１〜４及び比較例１〜２において製造した積層フィルムについて、以下の測定を行った。
（１）酸素透過度の測定
これは、温度23℃、湿度90％RHの条件で、米国、モコン（MOCON）社製の測定機（オクストラン：OX-TRAN2／21）にて測定した。
[result]
The following measurements were performed on the laminated films produced in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2.
(1) Measurement of oxygen permeability This was measured with a measuring instrument (OXTRAN: OX-TRAN2 / 21) manufactured by MOCON, USA under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH.
（２）水蒸気透過度の測定
これは、温度40℃、湿度90％RHの条件で、米国、モコン社製の測定機（パーマトラン：PERMATRAN3／31）にて測定した。
(2) Measurement of water vapor transmission rate This was measured with a measuring machine (
（３）色調の測定
これは、日本電色工業(株)製分光色色差計「ＳＥ−２０００型」を使用し、ＪＩＳ Ｚ−８７２２の方法に準じて、透過法によるｂ値を測定した。
(3) Measurement of color tone This was a spectral color difference meter “SE-2000 type” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the b value by the transmission method was measured according to the method of JIS Z-8722.
昇温による寸法変化率の測定は、熱機械分析装置であるセイコーインスツル(株)製のTMA／SS6000にて測定した。 The rate of dimensional change due to temperature rise was measured with a TMA / SS6000 manufactured by Seiko Instruments Inc., which is a thermomechanical analyzer.
上記の表１に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜４の積層フィルムは、酸素透過度及び水蒸気透過度がいずれも低く、ガスバリア性に優れたものであることが確認され、また、透明性を有し、内容物の視認性に優れるものであった。 As is clear from the measurement results shown in Table 1 above, it was confirmed that the laminated films of Examples 1 to 4 had low oxygen permeability and water vapor permeability, and were excellent in gas barrier properties. It had transparency and was excellent in the visibility of the contents.
これに対し、比較例１〜２の積層フィルムは、酸素透過度及び水蒸気透過度は著しく劣るものであった。 In contrast, the laminated films of Comparative Examples 1 and 2 were significantly inferior in oxygen permeability and water vapor permeability.
さらに、実施例１〜３及び比較例１〜２において製造した積層フィルムを用いて、各積層フィルムのそれぞれについて、以下の構造を有する蒸着フィルムａ及びｂを製造した：
ａ：積層フィルム／DL／PET(15μm)／DL／CPP(80μm)
ｂ：積層フィルム／DL／ONy(15μm)／DL／CPP(60μm)
Furthermore, the vapor deposition films a and b which have the following structures were manufactured about each of each laminated film using the laminated film manufactured in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2:
a: Laminated film / DL / PET (15 μm) / DL / CPP (80 μm)
b: Laminated film / DL / ONy (15 μm) / DL / CPP (60 μm)
得られた蒸着フィルムａを用いて、輸液バッグを製造し、蒸着フィルムｂを用いて、輸液バッグ用外装袋を製造した。これらの内部に水200ｃｃを充填し、レトルト条件121℃／30分で、熱水殺菌処理を実施し、処理前及び処理直後の酸素透過度、並びに剥離強度（gf／15mm、T字剥離、測定速度50mm／min）を測定した。
An infusion bag was manufactured using the obtained vapor deposition film a, and an outer bag for an infusion bag was manufactured using the vapor deposition film b. These were filled with 200 cc of water, sterilized with hot water under retort conditions 121 ° C / 30 minutes, oxygen permeability before and after treatment, and peel strength (gf / 15mm, T-peel,
また、上記蒸着フィルムａ及びｂを用いて、水100ｃｃを充填した四方パウチを作成し、これに罫線をつけ、180°に折り曲げてクリップで固定した状態で、レトルト殺菌処理を上記と同様に実施し、デラミネーションの発生の有無を確認した。 In addition, using the above deposited films a and b, a four-sided pouch filled with 100 cc of water is created, and a retort sterilization treatment is performed in the same manner as described above, with a ruled line, bent at 180 ° and fixed with a clip. The occurrence of delamination was confirmed.
上記の表２から明らかなように、実施例１〜３の積層フィルムを用いた、本発明に係るガスバリア性蒸着フィルムａ及びｂは、レトルト処理の前後で、酸素透過度及び剥離強度は大幅には変化せず、低い酸素透過度を維持しており、また層間の密着は強力なままであった。また、いずれにおいてもデラミネーションは発生せず、美麗な外観を維持していた。 As apparent from Table 2 above, the gas barrier vapor-deposited films a and b according to the present invention using the laminated films of Examples 1 to 3 were greatly improved in oxygen permeability and peel strength before and after the retort treatment. Did not change, maintained low oxygen permeability, and the adhesion between layers remained strong. In all cases, delamination did not occur and a beautiful appearance was maintained.
これに対し、比較例１〜２の積層フィルムを用いた蒸着フィルムａ及びｂは、いずれも、レトルト処理後に酸素透過度が上昇した。また、比較例１の積層フィルムを用いた蒸着フィルムは、レトルト処理後に剥離強度が大幅に低下し、また、デラミネーションの発生が確認された。 On the other hand, as for the vapor deposition film a and b using the laminated | multilayer film of Comparative Examples 1-2, oxygen permeability rose all after the retort process. Moreover, as for the vapor deposition film using the laminated | multilayer film of the comparative example 1, peeling strength fell significantly after the retort process, and generation | occurrence | production of delamination was confirmed.
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