JP5031203B2 - Polyester resin and method for producing polyester resin - Google Patents

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Description

本発明は、生産性が高く色調が良好で加熱時の環状三量体の増加が少ないため金型汚れを発生させにくく、飲料充填容器用途に適したポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法およびポリエステル樹脂よりなる中空成形体に関する。   The present invention provides a polyester resin suitable for beverage filling container applications, a polyester resin production method, and a polyester resin because it has high productivity, good color tone, and little increase in cyclic trimer during heating, and thus hardly causes mold contamination. It is related with the hollow molded object which consists of.

ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料等の飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維等の素材として好適に使用されている。   Polyester resins such as polyethylene terephthalate are excellent in mechanical strength, heat resistance, transparency and gas barrier properties, and are used for materials such as juice, soft drinks, carbonated beverages, and other beverage filling containers, as well as materials such as films, sheets, and fibers. Is preferably used.

このようなポリエステル樹脂は、通常テレフタル酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール等の脂肪族ジオールを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、飲料充填容器の素材として用いる場合には、通常、固相重縮合を行い、さらに分子量を高めている。さらにこのポリエステル樹脂は、たとえば射出成形機械等の成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形し、あるいはさらに熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形される。   Such a polyester resin is usually produced using a dicarboxylic acid such as terephthalic acid and an aliphatic diol such as ethylene glycol as raw materials. Specifically, first, a low-order condensate (ester low polymer) is formed by an esterification reaction of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, and then this low-order condensate is formed in the presence of a polycondensation catalyst. It is deglycolized (liquid phase polycondensation) to increase the molecular weight. Moreover, when using as a raw material of a drink filling container, solid-phase polycondensation is usually performed to further increase the molecular weight. Further, this polyester resin is supplied to a molding machine such as an injection molding machine to form a preform for a hollow molded body, and the preform is inserted into a mold having a predetermined shape and stretch blow molded, or further subjected to heat treatment (heat Set) and molded into a hollow molded container.

ところが、上記したような方法で得られる従来公知のポリエステル樹脂には環状三量体などのオリゴマー類が含有されており、このオリゴマー類がブロー成形金型内面に付着して金型汚れを発生させる原因となっている。このような金型汚れは、得られる中空成形容器の表面肌荒れや透明性低下などの品質低下の原因となる。   However, conventionally known polyester resins obtained by the method described above contain oligomers such as cyclic trimers, and these oligomers adhere to the inner surface of the blow mold and cause mold contamination. It is the cause. Such mold contamination causes quality deterioration such as rough surface of the resulting hollow molded container and reduced transparency.

本発明者らは上記のような状況にかんがみ、成形時に金型汚れを発生させにくいポリエステル樹脂を得るべく鋭意検討したところ、成形時に金型汚れが発生する主な原因は、ポリエステル樹脂の成形時に環状三量体などのオリゴマー類が多量に生成してポリエステル樹脂中に含まれる環状三量体などのオリゴマー類の総量が増加してしまうことにあることを見出すとともに、固相重縮合を経て得られるポリエステル樹脂を水と接触させることにより成形時の環状三量体の増加を著しく抑制でき、金型汚れを低減できることを見出し、すでに提案した（例えば特許文献１参照）。   In view of the above situation, the present inventors have intensively studied to obtain a polyester resin that hardly causes mold contamination during molding. The main cause of mold contamination during molding is that during molding of the polyester resin. It is found that a large amount of oligomers such as cyclic trimers are formed and the total amount of oligomers such as cyclic trimers contained in the polyester resin is increased, and obtained through solid phase polycondensation. It has been already found and proposed that the polyester resin obtained can be brought into contact with water to significantly suppress an increase in the cyclic trimer during molding and reduce mold contamination (for example, see Patent Document 1).

特許文献２には、含硫黄アルミノシリケートを含む再生ポリエステルか開示されている。しかしながら特許文献２は色調の劣る再生用ポリエステル組成物からｂ値の優れたリサイクル品を得る技術に関し、金型汚れの低減やポリエステルの耐熱性は必ずしも充分でない。   Patent Document 2 discloses a recycled polyester containing sulfur-containing aluminosilicate. However, Patent Document 2 relates to a technique for obtaining a recycled product having an excellent b value from a recycled polyester composition having inferior color tone, and the reduction in mold contamination and the heat resistance of polyester are not necessarily sufficient.

また特許文献３には、アルミニウム触媒を用いて重縮合されたポリエステルを、含硫黄重合促進剤を用いて固相重合する製造方法が開示されている。しかしながら特許文献３の発明は、ゲルマニウム触媒が高価でありチタン触媒が耐熱性低下を引き起こすことから、これらの金属を用いることに否定的であり、その帰結としてゲルマニウムやチタン等を触媒として併用する系より重合速度が劣ると推定される。また金型汚れの低減やポリエステルの耐熱性についての言及はない。
特公平７−１４９９７号公報 特開２０００−６３５５７号公報 特開２００５−８７２６号公報 Patent Document 3 discloses a production method in which a polyester polycondensed using an aluminum catalyst is solid-phase polymerized using a sulfur-containing polymerization accelerator. However, the invention of Patent Document 3 is negative to use these metals because the germanium catalyst is expensive and the titanium catalyst causes a decrease in heat resistance. As a result, a system using germanium or titanium as a catalyst is used. It is estimated that the polymerization rate is inferior. There is no mention of reduction of mold contamination and heat resistance of polyester.
Japanese Patent Publication No. 7-14997 JP 2000-63557 A JP 2005-8726 A

本発明は上記のような状況にかんがみてなされたもので、生産性が高く色調が良好で加熱時の環状三量体の増加が少ないため金型汚れを発生させにくく、飲料充填容器用途に適したポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法およびポリエステル樹脂よりなる中空成形体を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above situation, and is suitable for beverage filling container applications because it is highly productive, has good color tone, and is less likely to cause mold contamination due to a small increase in cyclic trimer during heating. Another object of the present invention is to provide a polyester resin, a method for producing the polyester resin, and a hollow molded body made of the polyester resin.

上記目的を達成するための本発明のポリエステル樹脂の第１の形態は、
（１）ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル樹脂であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を満足するポリエステル樹脂である。
（ａ） ０．１ ≦ Ｍ１ ≦ ５００（ｐｐｍ）
（ｂ） ０．１ ≦ Ｍ２ ≦ ５００（ｐｐｍ）
（ｃ） ０．１ ≦ Ｓ ≦ ５００（ｐｐｍ）
（ｄ） ＣＴ ≦ ０．５（重量％）
（Ｍ１はポリエステル樹脂に含有されるホウ素、チタン、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ケイ素、ジルコニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンチモンの総量を示し、Ｍ２はポリエステル樹脂に含有されるホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、ケイ素、ジルコニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アンチモン、ゲルマニウムの総量を示し、Ｓはポリエステル樹脂に含有されるイオウ原子の量（ｐｐｍ）を示し、ＣＴはポリエステル樹脂に含有される環状三量体の量（重量％）を示す。） In order to achieve the above object, the first form of the polyester resin of the present invention is:
(1) A polyester resin mainly composed of polyethylene terephthalate, which satisfies the following (a), (b), (c), and (d).
(A) 0.1 ≦ M1 ≦ 500 (ppm)
(B) 0.1 ≦ M2 ≦ 500 (ppm)
(C) 0.1 ≦ S ≦ 500 (ppm)
(D) CT ≦ 0.5 (% by weight)
(M1 represents the total amount of boron, titanium, gallium, manganese, cobalt, zinc, silicon, zirconium, tin, scandium, yttrium, lanthanum, alkali metal, alkaline earth metal, and antimony contained in the polyester resin, and M2 represents polyester. Indicates the total amount of boron, aluminum, gallium, manganese, cobalt, silicon, zirconium, tin, scandium, yttrium, lanthanum, antimony, and germanium contained in the resin, and S is the amount of sulfur atoms contained in the polyester resin (ppm) (CT represents the amount (% by weight) of the cyclic trimer contained in the polyester resin.)

さらに好ましい態様を（２）に示す。
（２）さらに下記（ｅ）を満足する（１）に記載のポリエステル樹脂。
（ｅ） ＤＥＧ ≦ ３．０（重量％）
（ＤＥＧはポリエステル樹脂中のジエチレングリコール単位の含有割合（重量％）を示す。） A more preferred embodiment is shown in (2).
(2) The polyester resin according to (1), which further satisfies the following (e):
(E) DEG ≦ 3.0 (% by weight)
(DEG indicates the content (% by weight) of diethylene glycol units in the polyester resin.)

また本発明のポリエステル樹脂の第２の形態は、
（３）ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル樹脂であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）を満足するポリエステル樹脂である。
（ａ） ０．１ ≦ Ｍ１ ≦ ５００（ｐｐｍ）
（ｂ） ０．１ ≦ Ｍ２ ≦ ５００（ｐｐｍ）
（ｃ） ０．１ ≦ Ｓ ≦ ５００（ｐｐｍ）
（ｅ） ＤＥＧ ≦ ３．０（重量％）
（Ｍ１はポリエステル樹脂に含有されるホウ素、チタン、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ケイ素、ジルコニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンチモンの総量を示し、Ｍ２はポリエステル樹脂に含有されるホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、ケイ素、ジルコニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アンチモン、ゲルマニウムの総量を示し、Ｓはポリエステル樹脂に含有されるイオウ原子の量（ｐｐｍ）を示し、ＤＥＧはポリエステル樹脂中のジエチレングリコール単位の含有割合（重量％）を示す。） The second form of the polyester resin of the present invention is:
(3) A polyester resin mainly composed of polyethylene terephthalate, which satisfies the following (a), (b), (c), and (e).
(A) 0.1 ≦ M1 ≦ 500 (ppm)
(B) 0.1 ≦ M2 ≦ 500 (ppm)
(C) 0.1 ≦ S ≦ 500 (ppm)
(E) DEG ≦ 3.0 (% by weight)
(M1 represents the total amount of boron, titanium, gallium, manganese, cobalt, zinc, silicon, zirconium, tin, scandium, yttrium, lanthanum, alkali metal, alkaline earth metal, and antimony contained in the polyester resin, and M2 represents polyester. Indicates the total amount of boron, aluminum, gallium, manganese, cobalt, silicon, zirconium, tin, scandium, yttrium, lanthanum, antimony, and germanium contained in the resin, and S is the amount of sulfur atoms contained in the polyester resin (ppm) (DEG represents the content (% by weight) of diethylene glycol units in the polyester resin.)

また本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、
（４）芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の低次縮合物を液相重縮合し、ついで固相重縮合させてポリエステル樹脂を製造する方法において、ホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ケイ素、ジルコニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンチモン、ゲルマニウムから選ばれる元素の化合物と、イオウ化合物とを下記（ｃ）（ｆ）を満足するように添加してポリエステルの重合を行なうことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法である。
（ｃ） ０．１ ≦ Ｓ ≦ ５００（ｐｐｍ）
（ｆ） ２ ≦ （ΣｎｉＭｉ／Ｗｉ）／（Ｓ／３２）
（Ｓは生成ポリエステルに対するイオウ化合物由来のイオウ原子の量（ｐｐｍ）を示し、Ｍｉは生成ポリエステルに対する元素ｉ由来の原子の量（ｐｐｍ）を示し、Ｗｉは元素ｉの原子量を示し、ｎｉは元素ｉの化合物中の元素ｉの酸化数を示し、ΣｎｉＭｉ／Ｗｉはすべての元素ｉのｎｉＭｉ／Ｗｉの総和を示す。元素ｉはホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ケイ素、ジルコニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンチモン、ゲルマニウムから選ばれる元素を示す。）
また本発明は下記（５）に示す中空成形体を提供する。
（５）（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂、または（４）に記載の方法によって製造されるポリエステル樹脂からなることを特徴とする中空成形体。 The method for producing the polyester resin of the present invention comprises:
(4) In a method for producing a polyester resin by liquid phase polycondensation of an aromatic carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a low-order condensate of an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof, followed by solid phase polycondensation. A compound of an element selected from boron, aluminum, titanium, gallium, manganese, cobalt, zinc, silicon, zirconium, tin, scandium, yttrium, lanthanum, alkali metal, alkaline earth metal, antimony, germanium, and a sulfur compound. A method for producing a polyester resin, wherein the polymerization is carried out by adding polyester so as to satisfy the following (c) and (f).
(C) 0.1 ≦ S ≦ 500 (ppm)
(F) 2 ≦ (Σn i M i / W i ) / (S / 32)
(S represents the amount (ppm) of sulfur atoms derived from the sulfur compound relative to the produced polyester, M i represents the amount (ppm) of atoms derived from the element i to the produced polyester, W i represents the atomic weight of the element i, n i represents the oxidation number of element i in the compound of element i, and Σn i M i / W i represents the sum of n i M i / W i of all elements i, where element i is boron, aluminum, titanium, (Indicates an element selected from gallium, manganese, cobalt, zinc, silicon, zirconium, tin, scandium, yttrium, lanthanum, alkali metal, alkaline earth metal, antimony, and germanium.)
Moreover, this invention provides the hollow molded object shown to following (5).
(5) A hollow molded article comprising the polyester resin according to any one of (1) to (3) or the polyester resin produced by the method according to (4).

本発明により、色調や耐熱性が良好で成形時の環状三量体増加量が少ない飲料充填容器用途に適したポリエステル樹脂および中空成形体を得ることができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a polyester resin and a hollow molded body suitable for beverage filling container applications that have good color tone and heat resistance and have a small increase in cyclic trimer during molding.

（ポリエステル樹脂）
本発明のポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタレートを主体とする。本発明のポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル樹脂は、ジカルボン酸単位とジオール単位からなり、全ジカルボン酸単位中にテレフタル酸を好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上含み、全ジオール単位中にエチレングリコールを好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上含む。テレフタル酸とエチレングリコールを前記範囲で含有する限りにおいて、下記に示す共重合モノマー単位を含んでも構わない。 (Polyester resin)
The polyester resin of the present invention is mainly composed of polyethylene terephthalate. The polyester resin mainly composed of polyethylene terephthalate of the present invention comprises a dicarboxylic acid unit and a diol unit, and preferably contains 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more of terephthalic acid in all dicarboxylic acid units, Preferably ethylene glycol is 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more. As long as terephthalic acid and ethylene glycol are contained in the above-mentioned range, a copolymerization monomer unit shown below may be included.

本発明のポリエステル樹脂を形成するジカルボン酸単位としては、テレフタル酸のほかに、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホンビス安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−スルフィドビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類等から導かれる繰り返し単位を含んでいてもよい。   As dicarboxylic acid units forming the polyester resin of the present invention, in addition to terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 4,4′-sulfonebisbenzoic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-sulfide bisbenzoic acid, 4,4′-oxybisbenzoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid It contains repeating units derived from aliphatic dicarboxylic acids such as acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and decanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. Also good.

本発明のポリエステル樹脂を形成するジオール単位としては、エチレングリコールのほかに、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ドデカメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール類、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]スルホン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノール類、ハイドロキノン、レゾルシンなどの芳香族基を含むジオール類等から導かれる繰り返し単位を含んでいてもよい。   Examples of the diol unit forming the polyester resin of the present invention include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neodymium in addition to ethylene glycol. Aliphatic diols such as pentyl glycol, dodecamethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol, alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis Aromatic groups such as (2-hydroxyethoxy) benzene, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bisphenols, hydroquinone, resorcin, etc. From diols containing It may contain repeating units that are derived.

また本発明のポリエステル樹脂には、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類、グリセリン、ジグリセリン、（トリスヒドロキシメチル）メタン、１，１，１，−（トリスヒドロキシメチル）エタン、１，１，１，−（トリスヒドロキシメチル）プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フルクトース、サッカロース、１，３，５−トリスヒドロキシエトキシイソシアヌレート等の多価アルコール類、グリコール酸、乳酸、４−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、５−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類等から導かれる繰り返し単位を含んでいてもよい。   The polyester resin of the present invention includes ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, polyvalent carboxylic acids such as 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, glycerin , Diglycerin, (trishydroxymethyl) methane, 1,1,1,-(trishydroxymethyl) ethane, 1,1,1,-(trishydroxymethyl) propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, glucose, Polyhydric alcohols such as lactose, galactose, fructose, saccharose, 1,3,5-trishydroxyethoxyisocyanurate, glycolic acid, lactic acid, 4-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 5-hydroxy-n -Valeric acid, 3-hydroxyp Acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, may contain a repeating unit derived from hydroxycarboxylic acids such as p- hydroxybenzoic acid.

本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂に含有されるホウ素、チタン、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ケイ素、ジルコニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンチモンの原子の総量Ｍ１と、ポリエステル樹脂に含有されるホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、ケイ素、ジルコニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アンチモンおよびゲルマニウムの原子の総量Ｍ２が、下記（ａ）（ｂ）を満足することを必須とする。
（ａ） ０．１ ≦ Ｍ１ ≦ ５００（ｐｐｍ）
（ｂ） ０．１ ≦ Ｍ２ ≦ ５００（ｐｐｍ）
（Ｍ１はポリエステル樹脂に含有されるホウ素、チタン、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ケイ素、ジルコニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンチモンの総量を示し、Ｍ２はポリエステル樹脂に含有されるホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、ケイ素、ジルコニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アンチモン、ゲルマニウムの総量を示す。） The polyester resin of the present invention comprises the total amount of boron, titanium, gallium, manganese, cobalt, zinc, silicon, zirconium, tin, scandium, yttrium, lanthanum, alkali metal, alkaline earth metal and antimony contained in the polyester resin. M1 and the total amount M2 of atoms of boron, aluminum, gallium, manganese, cobalt, silicon, zirconium, tin, scandium, yttrium, lanthanum, antimony and germanium contained in the polyester resin satisfy the following (a) and (b): It is essential to do.
(A) 0.1 ≦ M1 ≦ 500 (ppm)
(B) 0.1 ≦ M2 ≦ 500 (ppm)
(M1 represents the total amount of boron, titanium, gallium, manganese, cobalt, zinc, silicon, zirconium, tin, scandium, yttrium, lanthanum, alkali metal, alkaline earth metal, and antimony contained in the polyester resin, and M2 represents polyester. (The total amount of boron, aluminum, gallium, manganese, cobalt, silicon, zirconium, tin, scandium, yttrium, lanthanum, antimony, and germanium contained in the resin.)

上記のポリエステル樹脂に含有される元素量としては、Ｍ１はホウ素、チタン、亜鉛、アルカリ金属、アルカリ土類金属の総量であることが好ましく、Ｍ２はアルミニウム、ゲルマニウムの総量であることが好ましい。   As the amount of elements contained in the polyester resin, M1 is preferably the total amount of boron, titanium, zinc, alkali metal, and alkaline earth metal, and M2 is preferably the total amount of aluminum and germanium.

Ｍ１およびＭ２はそれぞれ０．１〜３００ｐｐｍであることが好ましく、１〜２００ｐｐｍであることがより好ましく、２〜１００ｐｐｍであることがさらに好ましく、３〜３０ｐｐｍであることが特に好ましい。
Ｍ１およびＭ２がそれぞれ前記範囲未満であるとポリエステル樹脂の生産性が低くなることがあり、一方、前記範囲を超えると、ポリエステル樹脂を溶融成形する際に色調などの品質が悪化することがある。 M1 and M2 are each preferably 0.1 to 300 ppm, more preferably 1 to 200 ppm, further preferably 2 to 100 ppm, and particularly preferably 3 to 30 ppm.
When M1 and M2 are each less than the above range, the productivity of the polyester resin may be lowered. On the other hand, when M1 and M2 exceed the above range, quality such as color tone may be deteriorated when the polyester resin is melt-molded.

本発明のポリエステル樹脂に含有される元素の組み合わせとしては、たとえば、チタン／ゲルマニウム、チタン／ゲルマニウム／アルミニウム、チタン／ゲルマニウム／アルミニウム／マグネシウム、チタン／ゲルマニウム／アルミニウム／マグネシウム／ナトリウム、チタン／ゲルマニウム／アルミニウム／ナトリウム、チタン／ゲルマニウム／マグネシウム、チタン／ゲルマニウム／マグネシウム／ナトリウム、チタン／ゲルマニウム／ナトリウム、チタン／アルミニウム、チタン／アルミニウム／マグネシウム、チタン／アルミニウム／マグネシウム／ナトリウム、チタン／アルミニウム／ナトリウム、ゲルマニウム／アルミニウム／マグネシウム、ゲルマニウム／アルミニウム／マグネシウム／ナトリウム、ゲルマニウム／アルミニウム／ナトリウム、ゲルマニウム／マグネシウム、ゲルマニウム／マグネシウム／ナトリウム、ゲルマニウム／ナトリウム、アルミニウム／マグネシウム、アルミニウム／マグネシウム／ナトリウム、アルミニウム／ナトリウム、などが挙げられる。   Examples of combinations of elements contained in the polyester resin of the present invention include titanium / germanium, titanium / germanium / aluminum, titanium / germanium / aluminum / magnesium, titanium / germanium / aluminum / magnesium / sodium, and titanium / germanium / aluminum. / Sodium, titanium / germanium / magnesium, titanium / germanium / magnesium / sodium, titanium / germanium / sodium, titanium / aluminum, titanium / aluminum / magnesium, titanium / aluminum / magnesium / sodium, titanium / aluminum / sodium, germanium / aluminum / Magnesium, germanium / aluminum / magnesium / sodium, germanium / aluminium N / a sodium, germanium / magnesium, germanium / magnesium / sodium, germanium / sodium, aluminum / magnesium, aluminum / magnesium / sodium, aluminum / sodium, and the like.

本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂に含有されるイオウ原子の含有量が下記（ｃ）を満足することを必須とする。
（ｃ） ０．１ ≦ Ｓ ≦ ５００（ｐｐｍ）
（Ｓはポリエステル樹脂に含有されるイオウ原子の量（ｐｐｍ）を示す。）
Ｓは０．１〜２００ｐｐｍであることが好ましく、１〜１００ｐｐｍであることがより好ましく、２〜５０ｐｐｍであることがさらに好ましく、３〜３０ｐｐｍであることが特に好ましい。 The polyester resin of this invention makes it essential that content of the sulfur atom contained in a polyester resin satisfies the following (c).
(C) 0.1 ≦ S ≦ 500 (ppm)
(S represents the amount (ppm) of sulfur atoms contained in the polyester resin.)
S is preferably 0.1 to 200 ppm, more preferably 1 to 100 ppm, further preferably 2 to 50 ppm, and particularly preferably 3 to 30 ppm.

イオウ含有量が前記範囲未満であると、ポリエステル樹脂の生産性が低くなることがあり、またポリエステル樹脂を溶融成形する際の環状三量体の増加量が大きくなることがある。一方、前記範囲を超えると、ポリエステル樹脂を溶融成形する際に色調などの品質が悪化することがある。   When the sulfur content is less than the above range, the productivity of the polyester resin may be lowered, and the increase amount of the cyclic trimer when the polyester resin is melt-molded may be increased. On the other hand, when the above range is exceeded, the quality such as color tone may deteriorate when the polyester resin is melt-molded.

本発明のポリエステル樹脂に含有されるイオウ含有量と、ホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ケイ素、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンチモンおよびゲルマニウムから選ばれる元素の含有量の関係は下記（ｆ）を満足することが好ましい。
（ｆ） ２ ≦ （ΣｎｉＭｉ／Ｗｉ）／（Ｓ／３２）
ここで、Ｍｉは生成ポリエステルに対する元素ｉ由来の原子の量（ｐｐｍ）を示し、Ｗｉは元素ｉの原子量を示し、ｎｉは元素ｉの化合物中の元素ｉの酸化数を示し、ΣｎｉＭｉ／Ｗｉはすべての元素ｉのｎｉＭｉ／Ｗｉの総和を示す。元素ｉはホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ケイ素、ジルコニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンチモン、ゲルマニウムから選ばれる元素を示す。 Sulfur content contained in the polyester resin of the present invention and from boron, aluminum, titanium, gallium, manganese, cobalt, zinc, silicon, tin, scandium, yttrium, lanthanum, alkali metal, alkaline earth metal, antimony and germanium It is preferable that the content relationship of the selected element satisfies the following (f).
(F) 2 ≦ (Σn i M i / W i ) / (S / 32)
Here, M i represents the amount (ppm) of atoms derived from element i relative to the produced polyester, W i represents the atomic weight of element i, n i represents the oxidation number of element i in the compound of element i, and Σn i M i / W i represents the sum of n i M i / W i of all elements i. The element i is an element selected from boron, aluminum, titanium, gallium, manganese, cobalt, zinc, silicon, zirconium, tin, scandium, yttrium, lanthanum, alkali metal, alkaline earth metal, antimony, and germanium.

ここで、（ｆ）式は、ポリエステル樹脂に含有される価数の異なる各元素由来のプラス電荷の総量とイオウの量との比を示すものであり、ポリエステル樹脂に含有される各元素由来のプラス電荷の総モル量とイオウのモル量との比が２以上であることに相当する。
（ｆ）式を満足しない場合、ポリエステル樹脂中の環状三量体濃度が高くなることがあり、またポリエステル樹脂中のジエチレングリコールなど副生成物が増加することがある。 Here, the formula (f) indicates a ratio between the total amount of positive charges derived from elements having different valences contained in the polyester resin and the amount of sulfur, and is derived from each element contained in the polyester resin. This corresponds to a ratio of the total molar amount of positive charges to the molar amount of sulfur being 2 or more.
When the formula (f) is not satisfied, the cyclic trimer concentration in the polyester resin may increase, and by-products such as diethylene glycol in the polyester resin may increase.

本発明のポリエステル樹脂においては好ましくは下記（ｆ−２）を満足することが好ましい。
（ｆ−２） ３ ≦ （ΣｎｉＭｉ／Ｗｉ）／（Ｓ／３２） ≦ １０００
本発明のポリエステル樹脂においてはさらに好ましくは下記（ｆ−３）を満足することが好ましい。
（ｆ−３） ４ ≦ （ΣｎｉＭｉ／Ｗｉ）／（Ｓ／３２） ≦ １００ The polyester resin of the present invention preferably satisfies the following (f-2).
(F-2) 3 ≦ (Σn i M i / W i ) / (S / 32) ≦ 1000
In the polyester resin of the present invention, it is more preferable that the following (f-3) is satisfied.
(F-3) 4 ≦ (Σn i M i / W i ) / (S / 32) ≦ 100

本発明のポリエステル樹脂はアルミニウムをアルミニウム原子として０．１〜２００ｐｐｍ含有することが好ましい。本発明のポリエステルのアルミニウム含有量は１〜１００ｐｐｍであることがより好ましく、２〜５０ｐｐｍであることがさらに好ましく、３〜３０ｐｐｍであることが特に好ましい。
アルミニウム含有量が前記範囲未満であると、ポリエステル樹脂の生産性が低くなることがあり、一方、前記範囲を超えると、ポリエステル樹脂を溶融成形する際に色調などの品質が悪化することがある。 The polyester resin of the present invention preferably contains 0.1 to 200 ppm of aluminum as aluminum atoms. The aluminum content of the polyester of the present invention is more preferably 1 to 100 ppm, further preferably 2 to 50 ppm, and particularly preferably 3 to 30 ppm.
When the aluminum content is less than the above range, the productivity of the polyester resin may be lowered. On the other hand, when the aluminum content exceeds the above range, quality such as color tone may be deteriorated when the polyester resin is melt-molded.

本発明のポリエステル樹脂はチタンをチタン原子として０．１〜２００ｐｐｍ含有することが好ましい。本発明のポリエステルのチタン含有量は１〜５０ｐｐｍであることがより好ましく、３〜３０ｐｐｍであることがさらに好ましく、５〜２０ｐｐｍであることが特に好ましい。
チタン含有量が前記範囲未満であると、ポリエステル樹脂の生産性が低くなることがあり、一方、前記範囲を超えると、ポリエステル樹脂を溶融成形する際に色調などの品質が悪化することがある。 The polyester resin of the present invention preferably contains 0.1 to 200 ppm of titanium as titanium atoms. The titanium content of the polyester of the present invention is more preferably 1 to 50 ppm, further preferably 3 to 30 ppm, and particularly preferably 5 to 20 ppm.
When the titanium content is less than the above range, the productivity of the polyester resin may be lowered. On the other hand, when the titanium content exceeds the above range, quality such as color tone may be deteriorated when the polyester resin is melt-molded.

本発明のポリエステル樹脂中のチタンおよびアルミニウムの含有比は、チタン原子とアルミニウム原子の重量比として１０００以下であることが好ましく、０．０１〜１００であることがより好ましく、０．１〜１０であることがさらに好ましく、０．２〜１０であることが特に好ましい。
チタン原子とアルミニウム原子の重量比が前記範囲を外れると、ポリエステル樹脂の生産性と色調のバランスが悪化することがある。 The content ratio of titanium and aluminum in the polyester resin of the present invention is preferably 1000 or less, more preferably 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 10 as the weight ratio of titanium atoms to aluminum atoms. More preferably, it is particularly preferably 0.2 to 10.
When the weight ratio of titanium atoms to aluminum atoms is out of the above range, the balance between productivity and color tone of the polyester resin may be deteriorated.

本発明ポリエステル樹脂は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を、それらの原子の総量ＭＡとして０．１〜５００ｐｐｍ含有することが好ましい。ここで、アルカリ金属とはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムを指し、アルカリ土類金属とはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムを指す。   It is preferable that this invention polyester resin contains 0.1-500 ppm of alkali metals and alkaline-earth metals as the total amount MA of those atoms. Here, the alkali metal refers to lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and the alkaline earth metal refers to beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium.

本発明のポリエステルに含有されるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総量ＭＡは０．１〜３００ｐｐｍであることが好ましく、１〜２００ｐｐｍであることがより好ましく、２〜１００ｐｐｍであることがさらに好ましく、３〜３０ｐｐｍであることが特に好ましい。
ＭＡが前記範囲未満であると、ポリエステル樹脂を溶融成形する際に色調などの品質が悪化することがあり、一方、前記範囲を超えると、得られるポリエステル成形体の透明性などの品質が悪化することがある。 The total amount MA of alkali metal and alkaline earth metal contained in the polyester of the present invention is preferably 0.1 to 300 ppm, more preferably 1 to 200 ppm, further preferably 2 to 100 ppm, It is particularly preferably 3 to 30 ppm.
When the MA is less than the above range, the quality such as color tone may deteriorate when the polyester resin is melt-molded. On the other hand, when the MA exceeds the above range, the quality such as transparency of the resulting polyester molded product deteriorates. Sometimes.

本発明のポリエステル樹脂のアンチモン含有量は、アンチモン原子として２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。   The antimony content of the polyester resin of the present invention is preferably 200 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, further preferably 10 ppm or less as antimony atoms.

本発明のポリエステル樹脂は、ゲルマニウム原子として０．１ｐｐｍ以上含有してもよく、本発明の改質ポリエステルのゲルマニウム含有量は、ゲルマニウム原子として０．１〜２００ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜１５０ｐｐｍであることがより好ましい。   The polyester resin of the present invention may contain 0.1 ppm or more as germanium atoms, and the germanium content of the modified polyester of the present invention is preferably 0.1 to 200 ppm as germanium atoms, More preferably, it is 150 ppm.

本発明のポリエステル樹脂は、リンを含有してもよい。本発明のポリエステルのリン含有量はリン原子として０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることが好ましく、２〜５０ｐｐｍであることがより好ましく、３〜３０ｐｐｍであることがさらに好ましい。   The polyester resin of the present invention may contain phosphorus. The phosphorus content of the polyester of the present invention is preferably 0.1 ppm to 100 ppm as a phosphorus atom, more preferably 2 to 50 ppm, and further preferably 3 to 30 ppm.

リン含有量が前記範囲未満であると、ポリエステル樹脂を溶融成形する際に色調などの品質が悪化することがあり、一方、前記範囲を超えると、ポリエステル樹脂の生産性が低くなることがある。   When the phosphorus content is less than the above range, quality such as color tone may be deteriorated when the polyester resin is melt-molded. On the other hand, when the content exceeds the above range, the productivity of the polyester resin may be lowered.

本発明のポリエステル樹脂は、窒素を含有してもよい。本発明のポリエステルの窒素含有量は窒素原子として０．１〜５００ｐｐｍであると好ましく、１〜２００ｐｐｍであるとより好ましい。   The polyester resin of the present invention may contain nitrogen. The nitrogen content of the polyester of the present invention is preferably 0.1 to 500 ppm, more preferably 1 to 200 ppm as a nitrogen atom.

窒素の含有量が前記範囲内であると、ポリエステル樹脂を溶融成形する際に色調やアセトアルデヒド含有量などの樹脂品質が向上できることがある。   When the nitrogen content is within the above range, the resin quality such as color tone and acetaldehyde content may be improved when the polyester resin is melt-molded.

本発明のポリエステル樹脂の第１の形態においては、ポリエステル樹脂に含有される環状三量体量ＣＴが下記（ｄ）を満足することを必須とする。
（ｄ） ＣＴ ≦ ０．５（重量％）
（ＣＴはポリエステル樹脂に含有される環状三量体の量（重量％）を示す。）
本発明のポリエステル樹脂の環状三量体量ＣＴは、０．４０重量％以下であることがより好ましい。ＣＴが前記範囲外であると、中空成形体等の成形時に金型汚れが起こりやすくなる。
また、本発明のポリエステル樹脂は、射出成形機を用いて２８０℃で成形して得られる成形体に含有される環状三量体量と、成形前のポリエステル樹脂に含有される環状三量体量との差が０．１重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以下であることがより好ましい。成形前後の環状三量体量の差が上記範囲外であると、中空成形体等の成形時に金型汚れが起こりやすくなる。 In the first embodiment of the polyester resin of the present invention, it is essential that the cyclic trimer amount CT contained in the polyester resin satisfies the following (d).
(D) CT ≦ 0.5 (% by weight)
(CT indicates the amount (% by weight) of the cyclic trimer contained in the polyester resin.)
The cyclic trimer amount CT of the polyester resin of the present invention is more preferably 0.40% by weight or less. When CT is out of the above range, mold contamination is likely to occur during molding of a hollow molded body or the like.
In addition, the polyester resin of the present invention includes an amount of cyclic trimer contained in a molded product obtained by molding at 280 ° C. using an injection molding machine, and an amount of cyclic trimer contained in the polyester resin before molding. Is preferably 0.1% by weight or less, and more preferably 0.05% by weight or less. When the difference in the amount of the cyclic trimer before and after the molding is out of the above range, mold contamination is likely to occur during the molding of a hollow molded body or the like.

本発明のポリエステル樹脂の第２の形態においては、ポリエステル樹脂中のジエチレングリコール単位の含有割合ＤＥＧが下記（ｅ）を満足することを必須とする。
（ｅ） ＤＥＧ ≦ ３．０（重量％）
（ＤＥＧはポリエステル樹脂中のジエチレングリコール単位の含有割合（重量％）を示す。）
本発明のポリエステル樹脂のＤＥＧは０．１〜３．０重量％であることが好ましく、０．５〜２．０重量％であることがより好ましく、０．８〜１．８重量％であることが特に好ましい。ＤＥＧが前記範囲未満であると、ポリエステル樹脂の成形性が悪化することがあり、一方、前記範囲を超えると、ポリエステル樹脂の耐熱性が低下することがある。 In the 2nd form of the polyester resin of this invention, it is essential that the content rate DEG of the diethylene glycol unit in a polyester resin satisfies the following (e).
(E) DEG ≦ 3.0 (% by weight)
(DEG indicates the content (% by weight) of diethylene glycol units in the polyester resin.)
The DEG of the polyester resin of the present invention is preferably 0.1 to 3.0% by weight, more preferably 0.5 to 2.0% by weight, and 0.8 to 1.8% by weight. It is particularly preferred. If the DEG is less than the above range, the moldability of the polyester resin may be deteriorated, while if it exceeds the above range, the heat resistance of the polyester resin may be reduced.

ＤＥＧを上記範囲に調整する方法としては、ジエチレングリコールを重合原料として使用する方法のほか、反応条件、添加剤を適宜選択することによって主原料であるエチレングリコールから副生するジエチレングリコールの副生量を調整する方法が挙げられる。
ＤＥＧを抑制する添加剤としては、塩基性化合物、たとえばトリエチルアミンなどの３級アミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム化合物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が挙げられる。またＤＥＧを増加させる添加剤としては、硫酸などの無機酸、安息香酸などの有機酸が挙げられる。 As a method of adjusting DEG to the above range, in addition to the method of using diethylene glycol as a polymerization raw material, the by-product amount of diethylene glycol by-produced from ethylene glycol as a main raw material is adjusted by appropriately selecting reaction conditions and additives. The method of doing is mentioned.
Examples of the additive for suppressing DEG include basic compounds such as tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammonium compounds such as tetraethylammonium hydroxide, and alkali metal compounds such as sodium carbonate. Examples of additives that increase DEG include inorganic acids such as sulfuric acid and organic acids such as benzoic acid.

本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂中に含有されるアセトアルデヒド量ＡＡが４ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ＡＡが上記範囲外であると、得られたポリエステルから成形された容器の内容物の味やにおいに悪影響を与えることがある。   In the polyester resin of the present invention, the amount AA of acetaldehyde contained in the polyester resin is preferably 4 ppm or less, more preferably 3 ppm or less, and further preferably 2 ppm or less. When AA is outside the above range, the taste and smell of the contents of the container molded from the obtained polyester may be adversely affected.

（ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明のポリエステルの製造方法は、芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の低次縮合物を液相重縮合し、ついで固相重縮合させてポリエステル樹脂を製造する方法において、ホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ケイ素、ジルコニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンチモン、ゲルマニウムから選ばれる元素の化合物と、イオウ化合物とを下記（ｃ）（ｆ）を満足するように添加してポリエステルの重合を行なうことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法である。
（ｃ） ０．１ ≦ Ｓ ≦ ５００（ｐｐｍ）
（ｆ） ２ ≦ （ΣｎｉＭｉ／Ｗｉ）／（Ｓ／３２）
（Ｓは生成ポリエステルに対するイオウ化合物由来のイオウ原子の量（ｐｐｍ）を示し、Ｍｉは生成ポリエステルに対する元素ｉ由来の原子の量（ｐｐｍ）を示し、Ｗｉは元素ｉの原子量を示し、ｎｉは元素ｉの化合物中の元素ｉの酸化数を示し、ΣｎｉＭｉ／Ｗｉはすべての元素ｉのｎｉＭｉ／Ｗｉの総和を示す。元素ｉはホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ケイ素、ジルコニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンチモン、ゲルマニウムから選ばれる元素を示す。） (Production method of polyester resin)
The method for producing a polyester of the present invention comprises a polyester obtained by liquid-phase polycondensation of an aromatic carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a low-order condensate of an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof, followed by solid-phase polycondensation. In a method for producing a resin, a compound of an element selected from boron, aluminum, titanium, gallium, manganese, cobalt, zinc, silicon, zirconium, tin, scandium, yttrium, lanthanum, alkali metal, alkaline earth metal, antimony, germanium And a sulfur compound are added so as to satisfy the following (c) and (f), and a polyester is polymerized.
(C) 0.1 ≦ S ≦ 500 (ppm)
(F) 2 ≦ (Σn i M i / W i ) / (S / 32)
(S represents the amount (ppm) of sulfur atoms derived from the sulfur compound relative to the produced polyester, M i represents the amount (ppm) of atoms derived from the element i to the produced polyester, W i represents the atomic weight of the element i, n i represents the oxidation number of element i in the compound of element i, and Σn i M i / W i represents the sum of n i M i / W i of all elements i, where element i is boron, aluminum, titanium, (Indicates an element selected from gallium, manganese, cobalt, zinc, silicon, zirconium, tin, scandium, yttrium, lanthanum, alkali metal, alkaline earth metal, antimony, and germanium.)

ここで、（ｆ）式は、ポリエステル樹脂に含有される価数の異なる各元素由来のプラス電荷の総量とイオウの量との比を示すものであり、ポリエステル樹脂に含有される各元素由来のプラス電荷の総モル量とイオウのモル量との比が２以上であることに相当する。
（ｆ）式を満足しない場合、ポリエステル樹脂中の環状三量体濃度が高くなることがあり、またポリエステル樹脂中のジエチレングリコールなど副生成物が増加することがある。一方、（ｃ）式を満足しない場合、ポリエステル樹脂の生産性が低くなることがあり、またポリエステル樹脂を溶融成形する際の環状三量体の増加量が大きくなることがある。 Here, the formula (f) indicates a ratio between the total amount of positive charges derived from elements having different valences contained in the polyester resin and the amount of sulfur, and is derived from each element contained in the polyester resin. This corresponds to a ratio of the total molar amount of positive charges to the molar amount of sulfur being 2 or more.
When the formula (f) is not satisfied, the cyclic trimer concentration in the polyester resin may increase, and by-products such as diethylene glycol in the polyester resin may increase. On the other hand, when the formula (c) is not satisfied, the productivity of the polyester resin may be lowered, and the increase amount of the cyclic trimer when the polyester resin is melt-molded may be increased.

本発明のポリエステルの製造方法においては好ましくは下式（ｃ−２）（ｆ−２）を満足することが好ましい。
（ｃ−２） １ ≦ Ｓ ≦ ２００（ｐｐｍ）
（ｆ−２） ３ ≦ （ΣｎｉＭｉ／Ｗｉ）／（Ｓ／３２） ≦ １０００
本発明のポリエステルの製造方法においてはさらに好ましくは下式（ｃ−３）（ｆ−３）を満足することが好ましい。
（ｃ−３） ２ ≦ Ｓ ≦ １００（ｐｐｍ）
（ｆ−３） ４ ≦ （ΣｎｉＭｉ／Ｗｉ）／（Ｓ／３２） ≦ １００ In the method for producing the polyester of the present invention, it is preferable that the following formulas (c-2) and (f-2) are satisfied.
(C-2) 1 ≦ S ≦ 200 (ppm)
(F-2) 3 ≦ (Σn i M i / W i ) / (S / 32) ≦ 1000
In the method for producing a polyester of the present invention, it is more preferable that the following formulas (c-3) and (f-3) are satisfied.
(C-3) 2 ≦ S ≦ 100 (ppm)
(F-3) 4 ≦ (Σn i M i / W i ) / (S / 32) ≦ 100

本発明のポリエステルの製造方法においてはまた、ホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ケイ素、ジルコニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンチモン、ゲルマニウムから選ばれる元素の化合物の添加量が、下記（ａ）（ｂ）を満足することが好ましい。
（ａ） ０．１ ≦ Ｍ１ ≦ ５００（ｐｐｍ）
（ｂ） ０．１ ≦ Ｍ２ ≦ ５００（ｐｐｍ）
（Ｍ１はポリエステル樹脂に含有されるホウ素、チタン、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ケイ素、ジルコニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンチモンの総量を示し、Ｍ２はポリエステル樹脂に含有されるホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、ケイ素、ジルコニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アンチモン、ゲルマニウムの総量を示す。）
（ａ）（ｂ）のいずれかを満足しない場合、ポリエステル樹脂の生産性が低くなることがあり、またポリエステル樹脂中の環状三量体濃度が高くなることがある。 In the method for producing the polyester of the present invention, it is also selected from boron, aluminum, titanium, gallium, manganese, cobalt, zinc, silicon, zirconium, tin, scandium, yttrium, lanthanum, alkali metal, alkaline earth metal, antimony, and germanium. It is preferable that the added amount of the elemental compound satisfies the following (a) and (b).
(A) 0.1 ≦ M1 ≦ 500 (ppm)
(B) 0.1 ≦ M2 ≦ 500 (ppm)
(M1 represents the total amount of boron, titanium, gallium, manganese, cobalt, zinc, silicon, zirconium, tin, scandium, yttrium, lanthanum, alkali metal, alkaline earth metal, and antimony contained in the polyester resin, and M2 represents polyester. (The total amount of boron, aluminum, gallium, manganese, cobalt, silicon, zirconium, tin, scandium, yttrium, lanthanum, antimony, and germanium contained in the resin.)
When either (a) or (b) is not satisfied, the productivity of the polyester resin may be lowered, and the cyclic trimer concentration in the polyester resin may be increased.

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において用いられるホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル、酸化ホウ素、臭化ホウ素、フッ化ホウ素、フェニルボロン酸などが挙げられ、特にホウ酸が好ましい。   Examples of the boron compound used in the method for producing a polyester resin of the present invention include boric acid, borate, boric acid ester, boron oxide, boron bromide, boron fluoride, and phenylboronic acid. preferable.

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において用いられるアルミニウム化合物としては、たとえば、
フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化水酸化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム化合物；
炭酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムなどの無機酸アルミニウム塩化合物；
硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムリチウム、硫酸アルミニウムアンモニウムなどのアルミニウムミョウバン類；
水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸アンモニウム、アルミン酸ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムなどのその他の無機アルミニウム化合物；
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルモキサンなどのアルミニウム有機金属化合物；
トリフェノキシアルミニウムなどのアリーロキシアルミニウム化合物；
トリス（トリメチルシロキシ）アルミニウム、トリス（トリフェニルシロキシ）アルミニウムなどのシロキシアルミニウム化合物；
酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、有機スルホン酸アルミニウム、有機ホスホン酸アルミニウムなどの有機酸アルミニウム塩化合物；
トリス（ジエチルアミノ）アルミニウム、アルミニウムトリピロリドなどのアルミニウムアミド化合物；
アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド、アルミニウムトリ−２−エチルヘキソキシドなどのアルミニウムアルコキシド類；
およびそれらの加水分解物が挙げられる。 As an aluminum compound used in the method for producing a polyester resin of the present invention, for example,
Aluminum halide compounds such as aluminum fluoride, aluminum chloride, polyaluminum chloride, aluminum chloride hydroxide, aluminum bromide, aluminum iodide;
Inorganic acid aluminum salt compounds such as aluminum carbonate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum phosphate, aluminum silicate;
Aluminum alums such as sodium aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate, lithium aluminum sulfate, aluminum ammonium sulfate;
Other inorganic aluminum compounds such as aluminum hydroxide, aluminum oxide, ammonium aluminate, sodium aluminate, lithium aluminum hydride;
Aluminum organometallic compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, diethylaluminum chloride, methylalumoxane;
Aryloxyaluminum compounds such as triphenoxyaluminum;
Siloxyaluminum compounds such as tris (trimethylsiloxy) aluminum, tris (triphenylsiloxy) aluminum;
Organic acid aluminum salt compounds such as aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum lactate, aluminum citrate, aluminum tartrate, aluminum acetylacetonate, aluminum organic sulfonate, and aluminum organic phosphonate;
Aluminum amide compounds such as tris (diethylamino) aluminum and aluminum tripyrrolide;
Aluminum alkoxides such as aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum tri-n-propoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tri-sec-butoxide, aluminum tri-2-ethylhexoxide;
And hydrolysates thereof.

これらの中では、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムミョウバン類、酢酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリ-sec-ブトキシドなどが好ましい。   Among these, aluminum chloride, aluminum hydroxide, sodium aluminate, aluminum alums, aluminum acetate, aluminum acetylacetonate, aluminum tri-sec-butoxide and the like are preferable.

これらのアルミニウム化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのアルミニウム化合物は、必要に応じて、溶媒、たとえば水やアルコール類で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。   These aluminum compounds can be used alone or in combination of two or more. In addition, these aluminum compounds can be used in combination with other compounds such as diluting with a solvent such as water or alcohols, if necessary.

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において用いられるチタン化合物としては、たとえば、
四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、ヘキサフロロチタン酸などのハロゲン化チタン化合物；
α−チタン酸、β−チタン酸、チタン酸アンモニウム、チタン酸ナトリウム、ペルオキソチタン酸錯体、アナターゼなどのチタン酸化合物；
硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタン、リン酸チタン、ケイ酸チタンなどの無機酸チタン塩化合物；
テトラメチルチタン、テトラエチルチタン、テトラベンジルチタン、テトラフェニルチタン、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライドなどのチタン有機金属化合物；
テトラフェノキシチタンなどのアリーロキシチタン化合物；
テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン、テトラキス（トリフェニルシロキシ）チタンなどのシロキシチタン化合物；
酢酸チタン、プロピオン酸チタン、乳酸チタン、クエン酸チタン、酒石酸チタン、シュウ酸チタニルカリウム、シュウ酸チタニルナトリウム、有機スルホン酸チタン、有機ホスホン酸チタンなどの有機酸チタン塩化合物；
テトラキス（ジエチルアミノ）チタン、チタンテトラピロリドなどのチタンアミド化合物；または下記に詳述されるアルコキシチタン化合物など、およびそれらの加水分解物が挙げられる。 As a titanium compound used in the method for producing a polyester resin of the present invention, for example,
Titanium halide compounds such as titanium tetrafluoride, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, hexafluorotitanic acid;
titanic acid compounds such as α-titanic acid, β-titanic acid, ammonium titanate, sodium titanate, peroxotitanate complex, anatase;
Inorganic acid titanium salt compounds such as titanium sulfate, titanyl sulfate, titanium nitrate, titanium phosphate, titanium silicate;
Titanium organometallic compounds such as tetramethyl titanium, tetraethyl titanium, tetrabenzyl titanium, tetraphenyl titanium, bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride;
Aryloxytitanium compounds such as tetraphenoxytitanium;
Siloxy titanium compounds such as tetrakis (trimethylsiloxy) titanium, tetrakis (triphenylsiloxy) titanium;
Organic acid titanium salt compounds such as titanium acetate, titanium propionate, titanium lactate, titanium citrate, titanium tartrate, titanyl potassium oxalate, titanyl sodium oxalate, titanium organic sulfonate, titanium organic phosphonate;
Examples thereof include titanium amide compounds such as tetrakis (diethylamino) titanium and titanium tetrapyrrolide; or alkoxytitanium compounds described in detail below, and hydrolysates thereof.

上記のチタン化合物の加水分解物を得る方法には、たとえば欧州特許ＥＰ１０１３６９２号公報記載の方法を用いることができる。   As a method for obtaining the above-mentioned titanium compound hydrolyzate, for example, a method described in European Patent EP1013692 can be used.

なお、上記のアルコキシチタン化合物としては、たとえば、
チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシドなどのチタンテトラアルコキシド類；
ポリ（ジブチルチタネート）、Ti7O4(OC2H5)20、Ti16O16(OC2H5)32などの縮合チタンアルコキシド類；
クロロチタントリイソプロポキシド、ジクロロチタンジエトキシドなどのハロゲン置換チタンアルコキシド類；
チタンアセテートトリイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシドなどのカルボン酸基置換チタンアルコキシド類；
チタントリス（ジオクチルピロホスフェート）イソプロポキシド、チタン（モノエチルホスフェート）トリイソプロポキシドなどのホスホン酸基置換チタンアルコキシド類；
チタントリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキシドなどのスルホン酸基置換チタンアルコキシド類；
アンモニウムヘキサエトキシチタネート、ナトリウムヘキサエトキシチタネート、カリウムヘキサエトキシチタネート、ナトリウムヘキサ−ｎ−プロポキシチタネート、マグネシウムナトリウムヘキサ−ｎ−プロポキシチタネートなどのアルコキシチタネート類；
チタンビス（２，４−ペンタンジオナート）ジイソプロポキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドなどのβ−ジケトネート置換チタンアルコキシド類；
チタンビス（アンモニウムラクテート）ジイソプロポキシドなどのα−ヒドロキシカルボン酸置換チタンアルコキシド類；および
チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、２−アミノエトキシチタントリイソプロポキシドなどのアミノアルコール置換チタンアルコキシド類などが挙げられる。 In addition, as said alkoxy titanium compound, for example,
Titanium tetraalkoxides such as titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra-2-ethylhexoxide;
Condensed titanium alkoxides such as poly (dibutyl titanate), Ti 7 O 4 (OC 2 H 5 ) 20 , Ti 16 O 16 (OC 2 H 5 ) 32 ;
Halogen-substituted titanium alkoxides such as chlorotitanium triisopropoxide and dichlorotitanium diethoxide;
Carboxylic acid group-substituted titanium alkoxides such as titanium acetate triisopropoxide and titanium methacrylate triisopropoxide;
Phosphonic acid group-substituted titanium alkoxides such as titanium tris (dioctylpyrophosphate) isopropoxide, titanium (monoethyl phosphate) triisopropoxide;
Sulfonic acid group-substituted titanium alkoxides such as titanium tris (dodecylbenzenesulfonate) isopropoxide;
Alkoxy titanates such as ammonium hexaethoxy titanate, sodium hexaethoxy titanate, potassium hexaethoxy titanate, sodium hexa-n-propoxy titanate, magnesium sodium hexa-n-propoxy titanate;
Β-diketonate substituted titanium alkoxides such as titanium bis (2,4-pentanedionate) diisopropoxide, titanium bis (ethylacetoacetate) diisopropoxide;
Α-hydroxycarboxylic acid substituted titanium alkoxides such as titanium bis (ammonium lactate) diisopropoxide; and amino alcohol substituted titanium alkoxides such as titanium bis (triethanolamine) diisopropoxide and 2-aminoethoxytitanium triisopropoxide Etc.

これらの中では、四塩化チタン、α−チタン酸、酢酸チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、およびそれらの加水分解物が好ましい。   Among these, titanium tetrachloride, α-titanic acid, titanium acetate, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra-n-butoxide, and hydrolysates thereof are preferable.

また国際特許公開ＷＯ２００４／１１１１０５に記載の、チタンと脂肪族ジオールと３価以上の多価アルコールを含有するチタン含有溶液、および溶液中のチタン含有化合物の粒子直径が主として０．４ｎｍ以上５ｎｍ以下であるチタン含有溶液も好ましく用いることができる。   In addition, a titanium-containing solution containing titanium, an aliphatic diol, and a trihydric or higher polyhydric alcohol described in International Patent Publication WO 2004/111105, and a particle diameter of the titanium-containing compound in the solution is mainly 0.4 nm to 5 nm. A certain titanium-containing solution can also be preferably used.

これらのチタン化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのチタン化合物は、必要に応じて、溶媒、たとえば水やアルコール類で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。   These titanium compounds can be used alone or in combination of two or more. In addition, these titanium compounds can be used in combination with other compounds such as diluting with a solvent such as water or alcohols, if necessary.

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において用いられるガリウム化合物としては、酢酸塩などの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩、酸化物などが挙げられるが、好ましい具体的化合物として、塩化ガリウム、硝酸ガリウム、酸化ガリウムなどが挙げられ、特に酸化ガリウムが好ましい。   Examples of the gallium compound used in the method for producing a polyester resin of the present invention include fatty acid salts such as acetates, halides such as carbonates, sulfates, nitrates and chlorides, acetylacetonate salts and oxides. Preferred specific compounds include gallium chloride, gallium nitrate, gallium oxide and the like, with gallium oxide being particularly preferred.

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において用いられるマンガン化合物としては、酢酸塩などの脂肪酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩、酸化物などが挙げられるが、好ましい具体的化合物として、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。   Examples of the manganese compound used in the method for producing a polyester resin of the present invention include fatty acid salts such as acetates, halides such as sulfates, nitrates, and chlorides, acetylacetonate salts, and oxides. Examples of the chemical compound include manganese salt of fatty acid such as manganese acetate, manganese carbonate, manganese chloride, manganese acetylacetonate salt and the like, and manganese acetate or manganese carbonate is particularly preferable.

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において用いられるコバルト化合物としては、酢酸塩などの脂肪酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩、酸化物などが挙げられるが、好ましい具体的化合物として、酢酸コバルトなどの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。   Examples of the cobalt compound used in the method for producing a polyester resin of the present invention include fatty acid salts such as acetates, halides such as sulfates, nitrates, and chlorides, acetylacetonate salts, and oxides. Examples of the target compound include fatty acid cobalt salts such as cobalt acetate, cobalt carbonate, cobalt chloride, and acetylacetonate salt of cobalt. Cobalt acetate or cobalt carbonate is particularly preferable.

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において用いられる亜鉛化合物としては、酢酸塩などの脂肪酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩、酸化物などが挙げられるが、好ましい具体的化合物として、酢酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。   Examples of the zinc compound used in the method for producing a polyester resin of the present invention include fatty acid salts such as acetates, halides such as sulfates, nitrates and chlorides, acetylacetonate salts and oxides. Specific compounds include fatty acid zinc salts such as zinc acetate, zinc carbonate, zinc chloride, acetylacetonate salt of zinc, and the like, with zinc acetate or zinc carbonate being particularly preferred.

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において用いられるケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、特にテトラエトキシシランが好ましい。   Examples of the silicon compound used in the method for producing a polyester resin of the present invention include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane, and tetraethoxysilane is particularly preferable.

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において用いられるジルコニウム化合物としては、酢酸塩などの脂肪酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩、酸化物などが挙げられるが、好ましい具体的化合物として、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド、炭酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどが挙げられ、特にジルコニウムブトキシドが好ましい。   Examples of the zirconium compound used in the method for producing a polyester resin of the present invention include fatty acid salts such as acetates, halides such as sulfates, nitrates, and chlorides, acetylacetonate salts, and oxides. Examples of chemical compounds include zirconium acetylacetonate, zirconium butoxide, zirconium carbonate, zirconium chloride, zirconium naphthenate, zirconium oxide, zirconium sulfate, zirconium nitrate, and the like, with zirconium butoxide being particularly preferred.

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において用いられるスズ化合物としては、酢酸塩などの脂肪酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩、酸化物などが挙げられるが、好ましい具体的化合物として、酢酸スズ、塩化スズ、酸化スズ、シュウ酸スズ、硫酸スズなどが挙げられ、特に酢酸スズが好ましい。   Examples of the tin compound used in the method for producing a polyester resin of the present invention include fatty acid salts such as acetates, halides such as sulfates, nitrates, and chlorides, acetylacetonate salts, and oxides. Examples of the target compound include tin acetate, tin chloride, tin oxide, tin oxalate, and tin sulfate. Tin acetate is particularly preferable.

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において用いられるスカンジウム化合物としては、酢酸塩などの脂肪酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩、酸化物などが挙げられるが、好ましい具体的化合物として、酢酸スカンジウム、塩化スカンジウム、酸化スカンジウム、シュウ酸スカンジウム、硫酸スカンジウムなどが挙げられ、特に酢酸スカンジウムが好ましい。   Examples of the scandium compound used in the method for producing a polyester resin of the present invention include fatty acid salts such as acetates, halides such as sulfates, nitrates, and chlorides, acetylacetonate salts, and oxides. Examples of the target compound include scandium acetate, scandium chloride, scandium oxide, scandium oxalate, and scandium sulfate. Scandium acetate is particularly preferable.

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において用いられるイットリウム化合物としては、酢酸塩などの脂肪酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩、酸化物などが挙げられるが、好ましい具体的化合物として、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、酸化イットリウム、シュウ酸イットリウム、硫酸イットリウムなどが挙げられ、特に酢酸イットリウムが好ましい。   Examples of the yttrium compound used in the method for producing a polyester resin of the present invention include fatty acid salts such as acetates, halides such as sulfates, nitrates, and chlorides, acetylacetonate salts, and oxides. Examples of chemical compounds include yttrium acetate, yttrium chloride, yttrium oxide, yttrium oxalate, and yttrium sulfate, with yttrium acetate being particularly preferred.

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において用いられるランタン化合物としては、酢酸塩などの脂肪酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩、酸化物などが挙げられるが、好ましい具体的化合物として、酢酸ランタン、塩化ランタン、酸化ランタン、シュウ酸ランタン、硫酸ランタンなどが挙げられ、特に酢酸ランタンが好ましい。   Examples of the lanthanum compound used in the method for producing a polyester resin of the present invention include fatty acid salts such as acetates, halides such as sulfates, nitrates, and chlorides, acetylacetonate salts, and oxides. Specific compounds include lanthanum acetate, lanthanum chloride, lanthanum oxide, lanthanum oxalate, and lanthanum sulfate, with lanthanum acetate being particularly preferred.

これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。   These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において用いられるアルカリ金属化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である。   The alkali metal compound used in the method for producing a polyester resin of the present invention is a compound of at least one element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.

リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、これらの元素の単体、水素化物、酸化物、硫化物、水酸化物、有機金属化合物、アルコキシド、酢酸塩などの脂肪酸塩、炭酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、硫酸塩、有機スルホン酸塩、リン酸塩、有機ホスホン酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。   As a compound of at least one element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, simple substances of these elements, hydrides, oxides, sulfides, hydroxides, organometallic compounds, alkoxides, Fatty acid salts such as acetate, carbonate, hydroxycarboxylate, amino acid salt, sulfate, organic sulfonate, phosphate, organic phosphonate, nitrate, silicate, borate, aluminate, chloride And halides, acetylacetonate salts and the like.

これらの化合物の中では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムなどが好ましい。   Among these compounds, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium methoxide, sodium acetate, sodium stearate, sodium aluminate and the like are preferable.

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において用いられるアルカリ土類金属化合物は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である。   The alkaline earth metal compound used in the method for producing a polyester resin of the present invention is a compound of at least one element selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium.

ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、これらの元素の単体、水素化物、酸化物、硫化物、水酸化物、有機金属化合物、アルコキシド、酢酸塩などの脂肪酸塩、炭酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、硫酸塩、有機スルホン酸塩、リン酸塩、有機ホスホン酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。
これらの化合物の中では、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどが好ましい。 As a compound of at least one element selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium, simple substances of these elements, hydrides, oxides, sulfides, hydroxides, organometallic compounds, alkoxides, Fatty acid salts such as acetate, carbonate, hydroxycarboxylate, amino acid salt, sulfate, organic sulfonate, phosphate, organic phosphonate, nitrate, silicate, borate, aluminate, chloride And halides, acetylacetonate salts and the like.
Among these compounds, magnesium acetate, magnesium carbonate, calcium acetate and the like are preferable.

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において用いられるイオウ化合物としては、
硫黄単体；
硫化アンモニウム、硫化ナトリウムなどのサルファイド化合物；
亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウムなどのスルフィン酸化合物；
硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；
硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムリチウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムアンモニウムなどの硫酸塩；
三酸化硫黄、過硫酸、チオ硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウムなどその他の無機硫黄化合物；
硫酸ジメチル、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、などのその他の有機硫黄化合物などが挙げられる。 As the sulfur compound used in the method for producing a polyester resin of the present invention,
Sulfur alone;
Sulfide compounds such as ammonium sulfide and sodium sulfide;
Sulfinic acid compounds such as sulfurous acid, ammonium sulfite and sodium hydrogensulfite;
Sulfonic acids such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid;
Sulfates such as sodium hydrogen sulfate, sodium sulfate, ammonium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, lithium aluminum sulfate, sodium aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate, ammonium aluminum sulfate;
Other inorganic sulfur compounds such as sulfur trioxide, persulfuric acid, sodium thiosulfate, sodium dithionite;
Examples include other organic sulfur compounds such as dimethyl sulfate and sodium p-toluenesulfonate.

これらの中では、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムアンモニウムなどが好ましい。   Among these, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, sodium hydrogen sulfate, aluminum sulfate, sodium aluminum sulfate, aluminum potassium sulfate, and aluminum ammonium sulfate are preferable.

上記の硫黄化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物は、必要に応じて、水、アルコール類などの溶媒で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。   Said sulfur compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In addition, these compounds can be used in combination with other compounds such as diluting with a solvent such as water or alcohols, if necessary.

なお、上記のイオウ化合物は、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムや４−カルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのような共重合性のイオウ化合物であってもよいが、好ましくは共重合性のイオウ化合物でないことが好ましい。   The sulfur compound may be a copolymerizable sulfur compound such as sodium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate or sodium 4-carboxybenzenesulfonate, but is preferably a copolymerizable sulfur compound. Preferably not.

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において用いられるアンチモン化合物としては、酸化アンチモン、酢酸アンチモン、塩化アンチモンなどが挙げられる。   Examples of the antimony compound used in the method for producing a polyester resin of the present invention include antimony oxide, antimony acetate, and antimony chloride.

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において用いられるゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシドなどが挙げられる。   Examples of the germanium compound used in the method for producing a polyester resin of the present invention include germanium dioxide, germanium acetate, germanium chloride, germanium tetraethoxide and the like.

本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、必要に応じてその他の金属化合物を用いることができる。   In the manufacturing method of the polyester resin of this invention, another metal compound can be used as needed.

鉄化合物としては、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、乳酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、ナフテン酸鉄（II）、シュウ酸鉄（II）、酸化鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、シュウ酸三カリウム鉄（III）、鉄（III）アセチルアセトナート、フマル酸鉄（III）、四酸化三鉄などが挙げられ、特に鉄（III）アセチルアセトナートが好ましい。   Iron compounds include iron chloride (II), iron chloride (III), iron lactate (II), iron nitrate (III), iron naphthenate (II), iron oxalate (II), iron oxide (III), sulfuric acid Iron (II), iron sulfate (III), tripotassium iron oxalate (III), iron (III) acetylacetonate, iron (III) fumarate, triiron tetroxide, etc., especially iron (III) acetyl Acetonate is preferred.

ニッケル化合物としては、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硫化ニッケル、ステアリン酸ニッケルなどが挙げられ、特に酢酸ニッケルが好ましい。   Examples of the nickel compound include nickel sulfate, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel chloride, nickel acetate, nickel acetylacetonate, nickel formate, nickel hydroxide, nickel sulfide, nickel stearate, and nickel acetate is particularly preferable.

銅化合物としては、酢酸銅、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、クエン酸銅、２−エチルヘキサン銅、フッ化銅、ギ酸銅、グルコン酸銅、水酸化銅、銅メトキシド、ナフテン酸銅、硝酸銅、酸化銅、フタル酸銅、硫化銅などが挙げられ、特に酢酸銅が好ましい。   Copper compounds include copper acetate, copper bromide, copper carbonate, copper chloride, copper citrate, 2-ethylhexane copper, copper fluoride, copper formate, copper gluconate, copper hydroxide, copper methoxide, copper naphthenate, Examples thereof include copper nitrate, copper oxide, copper phthalate, and copper sulfide, and copper acetate is particularly preferable.

本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、必要に応じてリン化合物を用いることができる。リン化合物を用いると、ポリエステル樹脂の色調などの品質が向上できることがある。   In the manufacturing method of the polyester resin of this invention, a phosphorus compound can be used as needed. When a phosphorus compound is used, the quality such as the color tone of the polyester resin may be improved.

上述した、必要に応じて用いられるリン化合物としては、たとえば、
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；
トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；
メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステル類；
メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸などの有機ホスホン酸およびその塩またはエステル類；および
リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン化合物およびそれらの塩などが挙げられる。 As the phosphorus compound used as necessary, as described above, for example,
Phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate;
Phosphites such as triphenyl phosphite, trisdodecyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite;
Acidic phosphate esters such as methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, dioctyl phosphate;
Organic phosphonic acids and salts or esters thereof such as methylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, 3,5-di (t-butyl) -4-hydroxybenzylphosphonic acid; and phosphorus compounds such as phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid and Those salts are mentioned.

これらの中では、トリ-n-ブチルホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、フェニルホスホン酸、リン酸、ピロリン酸などが好ましい。   Among these, tri-n-butyl phosphate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, phenylphosphonic acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid and the like are preferable.

これらのリン化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのリン化合物は、必要に応じて、溶媒、たとえば水やアルコール類で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。   These phosphorus compounds can be used alone or in combination of two or more. In addition, these phosphorus compounds can be used in combination with other compounds such as diluting with a solvent such as water or alcohols as necessary.

本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、必要に応じて窒素化合物を用いることができる。
上述した、必要に応じて用いられる窒素化合物としては、たとえば、アンモニア、ヒドロキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、モルホリン、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン、アミノエタノール、アニリン、ピリジンなどのアミン化合物、および、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム化合物などが挙げられる。 In the manufacturing method of the polyester resin of this invention, a nitrogen compound can be used as needed.
Examples of the nitrogen compound used as necessary include ammonia, hydroxylamine, trimethylamine, triethylamine, pyrrolidine, morpholine, 1,4,7-triazacyclononane, and 1,8-diazabicyclo [5.4. 0] -7-undecene, amine compounds such as aminoethanol, aniline and pyridine, and quaternary ammonium compounds such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide.

これらの化合物の中では、トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどが好ましい。
これらの窒素化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物は、必要に応じて、水、アルコール類などの溶媒で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。 Of these compounds, triethylamine, tetraethylammonium hydroxide and the like are preferable.
These nitrogen compounds can be used alone or in combination of two or more. In addition, these compounds can be used in combination with other compounds such as diluting with a solvent such as water or alcohols, if necessary.

（ポリエステル製造方法）
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させることを特徴とする。芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とは、芳香族ジカルボン酸およびその塩、エステル、酸無水物または酸塩化物などを指す。脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とは、脂肪族ジオールおよびそのアルコキシド、エステルまたはエーテルなどを指す。以下、ポリエステル樹脂の製造方法の一例について説明する。 (Polyester production method)
The method for producing a polyester resin of the present invention is characterized in that an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is polycondensed with an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof. An aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof refers to an aromatic dicarboxylic acid and a salt, ester, acid anhydride or acid chloride thereof. An aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof refers to an aliphatic diol and an alkoxide, ester or ether thereof. Hereinafter, an example of a method for producing a polyester resin will be described.

（エステル化工程）
まず、ポリエステル樹脂を製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。 (Esterification process)
First, when producing a polyester resin, an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof are esterified.
Specifically, a slurry containing an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof is prepared.

このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．５モル、好ましくは１．０１〜１．２モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。   In such a slurry, 1.005 to 1.5 mol, preferably 1.01 to 1.2 mol of an aliphatic diol or ester thereof is formed per mol of the aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative. Sex derivatives. This slurry is continuously supplied to the esterification reaction step.

エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いて脂肪族ジオールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。   The esterification reaction is preferably carried out using an apparatus in which two or more esterification reaction groups are connected in series under conditions where the aliphatic diol is refluxed while removing the water produced by the reaction out of the system using a rectification column. .

エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａG（０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａG（０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2G）の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａG（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2G）、好ましくは０〜０．１３ＭＰａG（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2 G）の条件下で行われる。 The esterification reaction step is usually carried out in multiple stages, and the first stage esterification reaction usually has a reaction temperature of 240 to 270 ° C, preferably 245 to 265 ° C, and a pressure of 0.02 to 0.3 MPaG ( 0.2 to 3 kg / cm 2 G), preferably 0.05 to 0.2 MPaG (0.5 to 2 kg / cm 2 G), and the esterification reaction in the final stage is usually The reaction temperature is 250 to 280 ° C., preferably 255 to 275 ° C., and the pressure is 0 to 0.15 MPaG (0 to 1.5 kg / cm 2 G), preferably 0 to 0.13 MPaG (0 to 1.3 kg / cm 2 G).

エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。   When the esterification reaction is carried out in two stages, the esterification reaction conditions of the first stage and the second stage are within the above ranges, respectively, and when carried out in three stages or more, the second stage The esterification reaction conditions up to one stage before the final stage may be any conditions between the reaction conditions of the first stage and the final stage.

例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａG（０〜２ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａG（０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ2G）であればよい。 For example, when the esterification reaction is carried out in three stages, the reaction temperature of the second stage esterification reaction is usually 245 to 275 ° C., preferably 250 to 270 ° C., and the pressure is usually 0 to 0.00. It may be 2 MPaG (0 to 2 kg / cm 2 G), preferably 0.02 to 0.15 MPaG (0.2 to 1.5 kg / cm 2 G).

これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。   Although the esterification reaction rate in each of these stages is not particularly limited, it is preferable that the degree of increase in the esterification reaction rate in each stage is smoothly distributed, and further in the esterification reaction product in the final stage. Usually, it is desirable to reach 90% or more, preferably 93% or more.

このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応物である低次縮合物（エステル低重合体）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５,０００程度である。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。 By this esterification step, a low-order condensate (ester low polymer) that is an esterification reaction product of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol is obtained, and the number-average molecular weight of this low-order condensate is about 500 to 5,000. It is.
The low-order condensate obtained in the esterification step as described above is then supplied to the polycondensation (liquid phase polycondensation) step.

（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステル樹脂の融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。 (Liquid phase polycondensation process)
In the liquid phase polycondensation step, the low-order condensate obtained in the esterification step is polycondensed by heating under reduced pressure to a temperature not lower than the melting point of the polyester resin (usually 250 to 280 ° C.). This polycondensation reaction is desirably carried out while distilling off unreacted aliphatic diol out of the reaction system.

重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０.００３ＭＰａG（５００〜２０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａG（２００〜３０Ｔｏｒｒ）の条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａG（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａG（５〜０．５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。   The polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in a plurality of stages. For example, when the polycondensation reaction is performed in a plurality of stages, the first stage polycondensation reaction has a reaction temperature of 250 to 290 ° C., preferably 260 to 280 ° C., and a pressure of 0.07 to 0.003 MPaG ( 500 to 20 Torr), preferably 0.03 to 0.004 MPaG (200 to 30 Torr). The final stage polycondensation reaction is performed at a reaction temperature of 265 to 300 ° C, preferably 270 to 295 ° C, pressure Is carried out under conditions of 1 to 0.01 kPaG (10 to 0.1 Torr), preferably 0.7 to 0.07 kPaG (5 to 0.5 Torr).

重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａG（５０〜２Ｔｏｒｒ）、好ましくは５〜０．７ｋＰａG（４０〜５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。   When the polycondensation reaction is carried out in three or more stages, the polycondensation reaction between the second stage and the first stage before the last stage is performed between the reaction conditions of the first stage and the reaction conditions of the last stage. It is done in the condition between. For example, when the polycondensation step is performed in three stages, the second stage polycondensation reaction is usually performed at a reaction temperature of 260 to 295 ° C, preferably 270 to 285 ° C, and a pressure of 7 to 0.3 kPaG ( 50 to 2 Torr), preferably 5 to 0.7 kPaG (40 to 5 Torr).

触媒として、ホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ケイ素、ジルコニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンチモン、ゲルマニウムから選ばれる元素の化合物と、イオウ化合物、および必要に応じてその他の化合物は、重縮合反応時に存在していればよい。このためこれらの化合物の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。   As a catalyst, a compound of an element selected from boron, aluminum, titanium, gallium, manganese, cobalt, zinc, silicon, zirconium, tin, scandium, yttrium, lanthanum, alkali metal, alkaline earth metal, antimony, germanium, and a sulfur compound , And if necessary, other compounds may be present during the polycondensation reaction. For this reason, the addition of these compounds may be performed in any step such as a raw material slurry preparation step, an esterification step, a liquid phase polycondensation step and the like. Further, the entire amount of the catalyst may be added at once, or may be added in a plurality of times.

また、これらの化合物はあらかじめ脂肪族ジオールに混合した混合触媒を調製して添加することが好ましい。混合触媒を調製する際には、溶解助剤を用いてもよい。溶解助剤としては、水、水酸化ナトリウムなどの塩基化合物、ヒドロキシカルボン酸などのキレート配位子化合物、あるいは、グリセリンなどの３価以上の多価アルコールなどを用いることができるが、水、水酸化ナトリウム、あるいはグリセリンを用いることが好ましい。   These compounds are preferably added by preparing a mixed catalyst previously mixed with an aliphatic diol. When preparing the mixed catalyst, a dissolution aid may be used. As the dissolution aid, water, a base compound such as sodium hydroxide, a chelate ligand compound such as hydroxycarboxylic acid, or a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin can be used. Sodium oxide or glycerin is preferably used.

また、これらの化合物同士は同じ工程で添加しても、別の工程で添加してもよい。好ましくは、重縮合触媒をあらかじめ脂肪族ジオールに混合した混合触媒を調製して添加することが好ましい。   Further, these compounds may be added in the same step or in different steps. Preferably, a mixed catalyst in which a polycondensation catalyst is mixed with an aliphatic diol in advance is prepared and added.

これらの混合触媒は均一透明な溶液であることが好ましい。すなわち、溶液のＨＡＺＥ値が、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であることが望ましい。溶液のＨＡＺＥ値は、たとえば日本電色工業（株）製ＮＤ−１００１ＤＰなどの装置を用いて測定することができる。溶液のＨＡＺＥ値が前記範囲内であると、得られるポリエステル樹脂の透明性が向上できることがある。   These mixed catalysts are preferably uniform and transparent solutions. That is, the HAZE value of the solution is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and particularly preferably 2% or less. The HAZE value of the solution can be measured using a device such as ND-1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., for example. When the HAZE value of the solution is within the above range, the transparency of the resulting polyester resin may be improved.

以上のような液相重縮合工程で得られる液相重縮合ポリエステル樹脂の固有粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましい。   The intrinsic viscosity [IV] of the liquid phase polycondensation polyester resin obtained in the above liquid phase polycondensation step is 0.40 to 1.0 dl / g, preferably 0.50 to 0.90 dl / g. desirable. The intrinsic viscosity achieved in each stage excluding the final stage of the liquid phase polycondensation process is not particularly limited, but it is preferable that the degree of increase in intrinsic viscosity in each stage is smoothly distributed.

なお、本明細書において、固有粘度は、ポリエステル樹脂を１，１，１−トリクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）中、２５℃で測定された溶液粘度から算出される。
この重縮合工程で得られる液相重縮合ポリエステル樹脂は、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。 In addition, in this specification, intrinsic viscosity is computed from the solution viscosity measured at 25 degreeC in 1,1,1-trichloroethane / phenol = 1/1 (weight ratio) for the polyester resin.
The liquid phase polycondensation polyester resin obtained in this polycondensation step is usually melt-extruded and formed into granules (chips).

この液相重縮合工程においては、得られる液相重縮合ポリエステル樹脂のＣＯＯＨ基濃度を好ましくは６０当量／トン以下、より好ましくは５５〜１０当量／トン、さらに好ましくは５０〜１５当量／トンとする。液相重縮合ポリエステル樹脂中のＣＯＯＨ基濃度を上記範囲にすると、固相重合後のポリエステル樹脂の透明性が高くなる。   In this liquid phase polycondensation step, the COOH group concentration of the obtained liquid phase polycondensation polyester resin is preferably 60 equivalents / ton or less, more preferably 55 to 10 equivalents / ton, and even more preferably 50 to 15 equivalents / ton. To do. When the COOH group concentration in the liquid phase polycondensation polyester resin is within the above range, the transparency of the polyester resin after the solid phase polymerization becomes high.

液相重縮合工程において、例えば脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸のモル比を０．９８〜１．３、好ましくは１．０〜１．２とすることにより、液相重合温度を２７５〜２９５℃としたときに液相重縮合ポリエステル樹脂中のＣＯＯＨ基濃度を６０当量／トン以下とすることができる。   In the liquid phase polycondensation step, for example, by setting the molar ratio of the aliphatic diol to the aromatic dicarboxylic acid to 0.98 to 1.3, preferably 1.0 to 1.2, the liquid phase polymerization temperature is 275 to 295. When the temperature is set to 0 ° C., the COOH group concentration in the liquid phase polycondensation polyester resin can be 60 equivalents / ton or less.

（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエステル樹脂は、所望によりさらに固相重縮合することができる。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステル樹脂は、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。 (Solid phase polycondensation process)
The polyester resin obtained in this liquid phase polycondensation step can be further subjected to solid phase polycondensation if desired.
The granular polyester resin to be supplied to the solid phase polycondensation step may be preliminarily crystallized by heating to a temperature lower than the temperature for solid phase polycondensation before being supplied to the solid phase polycondensation step. Good.

このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステル樹脂を乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステル樹脂を水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。   Such a precrystallization step can be performed by heating the granular polyester resin in a dry state to a temperature of usually 120 to 200 ° C., preferably 130 to 180 ° C. for 1 minute to 4 hours. Such precrystallization can also be performed by heating the granular polyester resin at a temperature of 120 to 200 ° C. for 1 minute or more in a steam atmosphere, a steam-containing inert gas atmosphere, or a steam-containing air atmosphere. .

予備結晶化されたポリエステル樹脂は、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステル樹脂の固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステル樹脂の固有粘度は、液相重縮合後のポリエステル樹脂の固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステル樹脂の固有粘度と予備結晶化される前のポリエステル樹脂の固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。   The pre-crystallized polyester resin preferably has a crystallinity of 20 to 50%. Note that, by this precrystallization treatment, the so-called polyester resin solid phase polycondensation reaction does not proceed, and the intrinsic viscosity of the precrystallized polyester resin is almost the same as the intrinsic viscosity of the polyester resin after liquid phase polycondensation. The difference between the intrinsic viscosity of the precrystallized polyester resin and the intrinsic viscosity of the polyester resin before being precrystallized is usually 0.06 dl / g or less.

固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３５℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が１２０〜０．００１ｋＰａ、好ましくは９８から０．０１ｋＰａの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。   The solid phase polycondensation step comprises at least one stage, a temperature of 190 to 235 ° C., preferably 195 to 225 ° C., and a pressure of 120 to 0.001 kPa, preferably 98 to 0.01 kPa. , Under an inert gas atmosphere such as argon or carbon dioxide. Nitrogen gas is desirable as the inert gas used.

ポリエステル樹脂と不活性ガスの流量はバッチ式の場合、ポリエステル樹脂１ｋｇに対し、０．１〜５０Ｎｍ３／ｈｒであり、連続式の場合、ポリエステル樹脂１ｋｇ／ｈｒに対し、０．０１〜２Ｎｍ３／ｈｒである。   The flow rate of the polyester resin and the inert gas is 0.1 to 50 Nm3 / hr with respect to 1 kg of the polyester resin in the batch type, and 0.01 to 2 Nm3 / hr with respect to 1 kg / hr of the polyester resin in the continuous type. It is.

固相重合の雰囲気として使用される不活性ガスは常に純粋な不活性ガスを使用してもよく、また固相重合工程から排出される不活性ガスを循環再使用してもよい。固相重合工程から排出された不活性ガスには、水、エチレングリコール、アセトアルデヒドなどの縮合物、分解物が含有されている。循環再使用の際には縮合物、分解物を含んだ不活性ガスでもよく、また縮合物、分解物を除去、精製した不活性ガスでもよい。   The inert gas used as the atmosphere for the solid phase polymerization may always be a pure inert gas, or the inert gas discharged from the solid phase polymerization step may be recycled. The inert gas discharged from the solid phase polymerization process contains condensates and decomposition products such as water, ethylene glycol, and acetaldehyde. In the case of recycling, an inert gas containing a condensate or a decomposition product may be used, or an inert gas obtained by removing and purifying the condensate or decomposition product may be used.

このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステル樹脂には、水処理を行ってもよい。この水処理は、粒状ポリエステル樹脂を４０〜１８０℃の水に３分〜５時間、あるいは４０〜１８０℃の水蒸気または水蒸気含有ガスに５分〜１４日間、接触させることにより行われる。   The granular polyester resin obtained through such a solid phase polycondensation step may be subjected to water treatment. This water treatment is performed by bringing the granular polyester resin into contact with water at 40 to 180 ° C. for 3 minutes to 5 hours, or with water vapor or gas containing water at 40 to 180 ° C. for 5 minutes to 14 days.

このようにして得られたポリエステル樹脂の固有粘度は、通常０．７０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．７５〜１．０ｄｌ／ｇであることが望ましい。   The intrinsic viscosity of the polyester resin thus obtained is usually 0.70 dl / g or more, preferably 0.75 to 1.0 dl / g.

このようにして得られたポリエステル樹脂のＣＯＯＨ基濃度は好ましくは１０〜３５当量／トン、より好ましくは１２〜３０当量／トンである。   The COOH group concentration of the polyester resin thus obtained is preferably 10 to 35 equivalent / ton, more preferably 12 to 30 equivalent / ton.

このようにして得られたポリエステル樹脂の密度は、好ましくは１．３７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．３８ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．３９ｇ／ｃｍ３以上である。 The density of the polyester resin thus obtained is preferably 1.37 g / cm 3 or more, more preferably 1.38 g / cm 3 or more, and further preferably 1.39 g / cm 3 or more.

上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステル樹脂の製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。   The production process of the polyester resin including the esterification step and the polycondensation step as described above can be performed by any of batch type, semi-continuous type, and continuous type.

このようなポリエステル樹脂は、特に色相に優れ、透明性に優れ、ボトル用途に用いることが特に好ましい。   Such a polyester resin is particularly excellent in hue, excellent in transparency, and particularly preferably used for bottles.

このようにして製造されたポリエステル樹脂は、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、核剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエステル樹脂製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。   The polyester resin thus produced may contain conventionally known additives such as stabilizers, mold release agents, antistatic agents, dispersants, nucleating agents, colorants such as dyes and the like. These additives may be added at any stage during the production of the polyester resin, or may be added by a master batch before molding.

これに伴い、上記の添加剤は、粒状ポリエステル樹脂の粒子内部に一様の濃度で含有されていてもよいし、粒状ポリエステル樹脂の粒子表面近傍に濃縮されて含有されていてもよいし、また粒状ポリエステル樹脂の一部の粒子に他の粒子より高濃度で含有されていてもよい。   Accordingly, the additive may be contained at a uniform concentration inside the particles of the granular polyester resin, or may be concentrated and contained near the particle surface of the granular polyester resin. Some particles of the granular polyester resin may be contained at a higher concentration than other particles.

本発明によって得られるポリエステル樹脂は各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維等に使用されるが、ボトルに使用することが好ましい。   The polyester resin obtained by the present invention can be used as a raw material for various molded products. For example, it is melt-molded and used for hollow molded products such as bottles, sheets, films, fibers, etc. Is preferred.

（成形方法）
本発明によって得られるポリエステル樹脂からボトル、シート、フィルム、繊維などを成型する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、ボトルを成形する場合には、上記ポリエステル樹脂を溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエステル樹脂から射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。 (Molding method)
As a method for molding a bottle, sheet, film, fiber or the like from the polyester resin obtained by the present invention, a conventionally known method can be employed.
For example, when forming a bottle, the polyester resin is extruded from a die in a molten state to form a tube-like parison, and then the parison is held in a mold having a desired shape, and then air is blown into the mold. A method for producing a hollow molded body, producing a preform from the above polyester resin by injection molding, heating the preform to a temperature suitable for stretching, and then holding the preform in a mold having a desired shape, There is a method of producing a hollow molded body by blowing and mounting on a mold.

本発明のポリエステル樹脂よりなるボトルは、特に色相に優れ、透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量が少なく、高品質である。   The bottle made of the polyester resin of the present invention is particularly excellent in hue, excellent in transparency, low in acetaldehyde content and high quality.

（実施例）
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
元素分析
リンの定量：シート状に溶融成形したポリエチレンテレフタレートを用いて、蛍光Ｘ線分析により、ポリエチレンテレフタレートに含まれるリン元素を定量した。
金属元素の定量：乾式灰化法で試料を分解後、酸に溶解し、ＩＣＰ発光分析でポリエチレンテレフタレートに含まれる金属元素を定量した。
固有粘度（ＩＶ）
ポリエチレンテレフタレート０．５ｇをフェノール／テトラクロロエタン（１／１重量比）混合溶媒１００ｍｌに加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から固有粘度を算出した。
アセトアルデヒドの定量
フリーザーミルを用いて冷凍粉砕したポリエチレンテレフタレート２．０ｇをバイアル瓶に投入して内部標準物質（アセトン）と水を入れて密栓し、１２０±２℃の乾燥機で１時間加熱した。冷却後、上澄み液をガスクロマトグラフィー（島津製作所(株)製ＧＣ−６Ａ）にて測定し、ポリエチレンテレフタレートに含まれるアセトアルデヒド量として算出した。
環状３量体オリゴマー（ＣＴ）の定量
ポリエチレンテレフタレート０．１ｇをオルトクロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再析出して濾過して線状ポリエステルを除いた後、濾液を液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＬＣ７Ａ）に供給してポリエチレンテレフタレートに含まれる環状３量体オリゴマーを定量した。
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の定量
ポリエチレンテレフタレートを１ｇ秤量し、モノエタノールアミン３ｍｌ中にて２８０℃で加熱し加水分解した。放冷後、高純度テレフタル酸で中和し、溶液をＮｏ．５Ｃ濾紙にてろ過した。得られたろ液１μｌをガスクロマトグラフに注入してジエチレングリコール含量を定量した。
ポリエチレンテレフタレートの溶融処理
ポリエチレンテレフタレートを、除湿Ａｉｒ：０．２Ｌ／分流通下で１７０℃で４時間乾燥した。乾燥したポリエチレンテレフタレートを、シリンダー内の温度を３１０℃に設定したメルトインデックサ（東洋精機製作所（株）Ｆ−Ｂ０１）に６ｇ入れ、シリンダー内で７分間加熱溶融した後、５ｋｇの荷重にてオリフィスより押し出し、アルミニウム板上に採取した。採取したポリエチレンテレフタレートを円盤状に急冷した。
ΔＣＴ
上記記載の方法で溶融処理を行なったポリエチレンテレフタレートに含まれる環状３量体量（重量％）から原料ポリエチレンテレフタレートに含まれる環状３量体（重量％）の量を引いた値をΔＣＴとした。 (Example)
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
Elemental analysis Phosphorus quantification: Phosphorus element contained in polyethylene terephthalate was quantified by fluorescent X-ray analysis using polyethylene terephthalate melt-formed into a sheet.
Quantification of metal element: The sample was decomposed by a dry ashing method, dissolved in acid, and the metal element contained in polyethylene terephthalate was quantified by ICP emission analysis.
Intrinsic viscosity (IV)
After 0.5 g of polyethylene terephthalate was dissolved in 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (1/1 weight ratio) by heating, the intrinsic viscosity was calculated from the solution viscosity measured at 25 ° C. by cooling.
Determination of acetaldehyde 2.0 g of polyethylene terephthalate frozen and ground using a freezer mill was put into a vial, sealed with an internal standard substance (acetone) and water, and 1 in a dryer at 120 ± 2 ° C. Heated for hours. After cooling, the supernatant was measured by gas chromatography (Shimadzu Corporation GC-6A) and calculated as the amount of acetaldehyde contained in polyethylene terephthalate.
Determination of cyclic trimer oligomer (CT) Polyethylene terephthalate (0.1 g ) was dissolved in orthochlorophenol, reprecipitated with tetrahydrofuran and filtered to remove linear polyester, and the filtrate was subjected to liquid chromatography. The cyclic trimer oligomer contained in polyethylene terephthalate was quantified by supplying to LC7A (manufactured by Shimadzu Corporation).
Determination of diethylene glycol (DEG) 1 g of polyethylene terephthalate was weighed and hydrolyzed by heating at 280C in 3 ml of monoethanolamine. After standing to cool, the solution was neutralized with high-purity terephthalic acid. Filtered with 5C filter paper. 1 μl of the obtained filtrate was injected into a gas chromatograph to quantify the diethylene glycol content.
Melting treatment of polyethylene terephthalate Polyethylene terephthalate was dried at 170 ° C. for 4 hours under a flow of dehumidification Air: 0.2 L / min. 6 g of the dried polyethylene terephthalate was put into a melt indexer (Toyo Seiki Co., Ltd. F-B01) whose temperature in the cylinder was set at 310 ° C., heated and melted in the cylinder for 7 minutes, and then subjected to an orifice with a load of 5 kg. More extruded and collected on an aluminum plate. The collected polyethylene terephthalate was quenched into a disk shape.
ΔCT
A value obtained by subtracting the amount of the cyclic trimer (wt%) contained in the raw material polyethylene terephthalate from the amount of the cyclic trimer (wt%) contained in the polyethylene terephthalate subjected to the melting treatment by the method described above was defined as ΔCT.

（参考例１）
１,０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により、分離した。洗浄後の沈殿物を、３０重量％エチレングリコール含有水でスラリー濃度２．０重量％のスラリーとして３０分間保持した後、二流体ノズル式のスプレードライヤーを用いて温度９０℃で造粒乾燥を行い、固体状の加水分解物（固体状含チタン化合物）を得た。 (Reference Example 1)
In a 1,000 ml glass beaker, 500 ml of deionized water was weighed, cooled in an ice bath, and 5 g of titanium tetrachloride was added dropwise with stirring. When the generation of hydrogen chloride ceased, it was removed from the ice bath and 25% aqueous ammonia was added dropwise with stirring at room temperature to adjust the pH of the solution to 9. A 15% aqueous acetic acid solution was added dropwise thereto while stirring at room temperature to adjust the pH of the solution to 5. The formed precipitate was separated by filtration. The washed precipitate is retained in 30 wt% ethylene glycol-containing water as a slurry having a slurry concentration of 2.0 wt% for 30 minutes, and then granulated and dried at a temperature of 90 ° C. using a two-fluid nozzle type spray dryer. A solid hydrolyzate (solid titanium-containing compound) was obtained.

得られた固体状含チタン化合物の粒径分布は、０．５〜２０μｍであり、平均粒径は１．８μｍであった。
ＩＣＰ分析法により測定した固体状含チタン化合物中の金属チタン含量は、３４．８重量％であり、炭素含有量は１１．６重量％、チタンと炭素との重量比（Ｔｉ／Ｃ）は３であった。 The particle size distribution of the obtained solid titanium-containing compound was 0.5 to 20 μm, and the average particle size was 1.8 μm.
The metal titanium content in the solid titanium-containing compound measured by ICP analysis was 34.8% by weight, the carbon content was 11.6% by weight, and the weight ratio of titanium to carbon (Ti / C) was 3. Met.

（調製例１）
２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１０２ｇとグリセリン１８ｇを秤取し、これに参考例１で調製された固体状含チタン化合物３．３８ｇを添加し、１２０℃で３０分間加熱して溶解させた。ＩＣＰ分析法により測定したこのチタン含有溶液中の金属チタン含量は１．０重量％であった。また、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤ−１００１ＤＰ）を用いて測定したこの溶液のＨＡＺＥ値は１．０％であった。 (Preparation Example 1)
In a 200 ml glass flask, 102 g of ethylene glycol and 18 g of glycerin were weighed, and 3.38 g of the solid titanium-containing compound prepared in Reference Example 1 was added thereto, and dissolved by heating at 120 ° C. for 30 minutes. The titanium metal content in the titanium-containing solution measured by ICP analysis was 1.0% by weight. Moreover, the HAZE value of this solution measured using a haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., ND-1001DP) was 1.0%.

（調製例２）
２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール９０ｇを秤取し、これに硫酸アルミニウムナトリウム１２水和物（和光純薬株式会社製試薬特級）１０ｇを添加し溶解させた。 (Preparation Example 2)
In a 200 ml glass flask, 90 g of ethylene glycol was weighed, and 10 g of sodium aluminum sulfate 12 hydrate (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and dissolved therein.

（調製例３）
２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール９７．９ｇとグリセリン１８ｇを秤取し、これにアルミン酸ナトリウム（和光純薬株式会社製試薬１級、アルミニウム／ナトリウム重量比＝１／１）４．１ｇを添加し溶解させた。溶液中のアルミニウム濃度は、０．９３ｗｔ％であった。 (Preparation Example 3)
Weigh 97.9 g of ethylene glycol and 18 g of glycerin into a 200 ml glass flask, and add 4.1 g of sodium aluminate (reagent grade 1 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., aluminum / sodium weight ratio = 1/1). Dissolved. The aluminum concentration in the solution was 0.93 wt%.

（調製例４）
２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール９１．２ｇを秤取し、これに硫酸水素ナトリウム１水和物（和光純薬株式会社製試薬特級）８．８ｇを添加し溶解させた。 (Preparation Example 4)
91.2 g of ethylene glycol was weighed in a 200 ml glass flask, and 8.8 g of sodium hydrogen sulfate monohydrate (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and dissolved therein.

（調製例５）
２００ｍｌガラス製フラスコに蒸留水９０．４ｇを秤取し、これに硫酸アルミニウムアンモニウム１２水和物（和光純薬株式会社製試薬特級）９．６ｇを添加し溶解させた。 (Preparation Example 5)
90.4 g of distilled water was weighed into a 200 ml glass flask, and 9.6 g of ammonium aluminum sulfate 12 hydrate (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and dissolved therein.

（調製例６）
１００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール６７．２ｇを秤取し、これに８５％リン酸（和光純薬株式会社製試薬特級）０．８ｇを添加し溶解させた。 (Preparation Example 6)
In a 100 ml glass flask, 67.2 g of ethylene glycol was weighed, and 0.8 g of 85% phosphoric acid (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and dissolved therein.

（調製例７）
２００ｍｌのガラス製フラスコにエチレングリコール９８ｇ、酢酸マグネシウム四水和物２ｇを秤量し、溶解させた。一方、５０ｍｌのガラス製フラスコにエチレングリコール９．３７ｇ、硫酸（和光純薬株式会社製試薬特級）０．６３ｇを秤量し、溶解させた。得られた酢酸マグネシウム四水和物エチレングリコール溶液５．６ｇと硫酸エチレングリコール溶液０．８１５ｇを２０ｍｌのガラス製フラスコに秤量し、混合した。 (Preparation Example 7)
In a 200 ml glass flask, 98 g of ethylene glycol and 2 g of magnesium acetate tetrahydrate were weighed and dissolved. Meanwhile, 9.37 g of ethylene glycol and 0.63 g of sulfuric acid (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were weighed and dissolved in a 50 ml glass flask. 5.6 g of the obtained magnesium acetate tetrahydrate ethylene glycol solution and 0.815 g of ethylene glycol sulfate solution were weighed and mixed in a 20 ml glass flask.

以下のようにしてテレフタル酸とエチレングリコールとの低次縮合物を製造した。
高純度テレフタル酸 １２．８１ｋｇ、エチレングリコール ４．９３ｋｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液 ６．８８ｇを圧力１．７ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、２６０℃の窒素雰囲気下にて６時間、撹拌しながら反応させ、固有粘度０．２８ｄｌ／ｇの低次縮合物を得た。この反応により生成した水は常時系外に留去した。 A low-order condensate of terephthalic acid and ethylene glycol was produced as follows.
High-purity terephthalic acid 12.81 kg, ethylene glycol 4.93 kg, tetraethylammonium hydroxide 20% aqueous solution 6.88 g were reacted with stirring under a nitrogen atmosphere of pressure 1.7 kg / cm 2 G and 260 ° C. for 6 hours. A low-order condensate having an intrinsic viscosity of 0.28 dl / g was obtained. Water generated by this reaction was always distilled out of the system.

上記で得られた低次縮合物のうち３１７ｇを抜き出し、５００ｍｌのガラス製重縮合フラスコに入れた。ついで調製例１で得られた触媒を０．１３ｇ、調製例２で得られた触媒を０．２９ｇと調製例３で得られた触媒を０．２８ｇを事前に混合したもの、そして調製例６で得られたリン酸エチレングリコール溶液を０．７ｇ加えた。これを１時間２６０℃で溶融混合した後、系内を１時間かけて１ｔｏｒｒまで減圧すると同時に温度を２８５℃まで昇温した。さらにエチレングリコールを系外に留去しながら、固有粘度が０．５４ｄｌ／ｇになるまで重合した。溶融粘度が上昇し始めた時点から重合終了までの時間を測定し、それより液相重合速度を算出した。結果を表１に示した。   Of the low-order condensate obtained above, 317 g was extracted and placed in a 500 ml glass polycondensation flask. Next, 0.13 g of the catalyst obtained in Preparation Example 1, 0.29 g of the catalyst obtained in Preparation Example 2 and 0.28 g of the catalyst obtained in Preparation Example 3 were mixed in advance, and Preparation Example 6 0.7 g of the ethylene glycol phosphate solution obtained in (1) was added. After melt mixing at 260 ° C. for 1 hour, the system was depressurized to 1 torr over 1 hour and at the same time the temperature was raised to 285 ° C. Further, polymerization was carried out while distilling ethylene glycol out of the system until the intrinsic viscosity became 0.54 dl / g. The time from the time when the melt viscosity began to rise to the end of the polymerization was measured, and the liquid phase polymerization rate was calculated therefrom. The results are shown in Table 1.

反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬、冷却した後、ストランドカッターによりチップ状に裁断した。
このように液相重合して得られたポリエチレンテレフタレートはさらに、窒素雰囲気下１７０℃、２時間乾燥するとともに結晶化を行なった後、窒素雰囲気下２１５℃で１６時間固相重合を行なった。得られた固重品ポリエチレンテレフタレートの密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。得られた固重品ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を測定し、それより固相重縮合速度を算出した。結果を表１に示した。 After completion of the reaction, the reaction product was taken out in a strand form outside the reactor, immersed in water and cooled, and then cut into chips by a strand cutter.
The polyethylene terephthalate thus obtained by liquid phase polymerization was further dried at 170 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere and crystallized, and then subjected to solid state polymerization at 215 ° C. for 16 hours in a nitrogen atmosphere. The density of the obtained solid heavy polyethylene terephthalate was 1.40 g / cm 3 . The intrinsic viscosity of the obtained solid heavy polyethylene terephthalate was measured, and the solid phase polycondensation rate was calculated therefrom. The results are shown in Table 1.

実施例１において、触媒として調製例１で得られた触媒を０．１３ｇ、調製例２で得られた触媒を０．３６ｇ、調製例３で得られた触媒を０．２３ｇ、調製例６で得られたリン酸エチレングリコール溶液０．７ｇを用いた以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示した。     In Example 1, 0.13 g of the catalyst obtained in Preparation Example 1 as a catalyst, 0.36 g of the catalyst obtained in Preparation Example 2, 0.23 g of the catalyst obtained in Preparation Example 3, and The same procedure as in Example 1 was performed except that 0.7 g of the obtained ethylene glycol phosphate solution was used. The results are shown in Table 1.

実施例１において、触媒として調製例１で得られた触媒を０．１３ｇ、調製例２で得られた触媒を０．３６ｇ、調製例３で得られた触媒を０．１９ｇ、調製例６で得られたリン酸エチレングリコール溶液０．７ｇを用いた以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示した。     In Example 1, 0.13 g of the catalyst obtained in Preparation Example 1 as a catalyst, 0.36 g of the catalyst obtained in Preparation Example 2, 0.19 g of the catalyst obtained in Preparation Example 3, and The same procedure as in Example 1 was performed except that 0.7 g of the obtained ethylene glycol phosphate solution was used. The results are shown in Table 1.

実施例３において、固相重合終了後のポリエチレンテレフタレートを１５０℃、２時間加圧加熱水中で処理した以外は実施例３と同様に行なった。結果を表１に示した。     In Example 3, the same process as in Example 3 was carried out except that the polyethylene terephthalate after completion of solid-phase polymerization was treated in pressurized heated water at 150 ° C. for 2 hours. The results are shown in Table 1.

実施例１において、触媒として調製例１で得られた触媒を０．１９ｇ、調製例２で得られた触媒を０．１８ｇ、調製例６で得られたリン酸エチレングリコール溶液０．７ｇを用いた以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示した。     In Example 1, 0.19 g of the catalyst obtained in Preparation Example 1, 0.18 g of the catalyst obtained in Preparation Example 2, and 0.7 g of the ethylene glycol phosphate solution obtained in Preparation Example 6 were used as catalysts. The procedure was the same as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.

実施例１において、触媒として調製例１で得られた触媒を０．１９ｇ、調製例２で得られた触媒を０．３６ｇ、調製例６で得られたリン酸エチレングリコール溶液０．７ｇを用いた以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示した。     In Example 1, 0.19 g of the catalyst obtained in Preparation Example 1 was used as the catalyst, 0.36 g of the catalyst obtained in Preparation Example 2 was used, and 0.7 g of the ethylene glycol phosphate solution obtained in Preparation Example 6 was used. The procedure was the same as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.

実施例１において、触媒として二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液を０．７４ｇ、調製例２で得られた触媒を０．３６ｇ、調製例３で得られた触媒を０．４６ｇ、８．２重量％リン酸エチレングリコール溶液０．４９ｇを用いて重合を行い、固相重合終了後のポリエチレンテレフタレートを９０℃、４時間加圧加熱水中で処理した以外は実施例１と同様に行なった。結果を表２に示した。     In Example 1, 0.74 g of an ethylene glycol solution of germanium dioxide as a catalyst, 0.36 g of the catalyst obtained in Preparation Example 2, 0.46 g of the catalyst obtained in Preparation Example 3, and 8.2 wt% phosphorus Polymerization was performed using 0.49 g of an acid ethylene glycol solution, and the same procedure as in Example 1 was conducted except that the polyethylene terephthalate after completion of solid-phase polymerization was treated at 90 ° C. for 4 hours in pressurized heated water. The results are shown in Table 2.

実施例１において、触媒として二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液を０．７４ｇ、調製例７で得られた触媒を１．２８ｇ、８．２重量％リン酸エチレングリコール溶液０．４９ｇを用いて重合を行い、固相重合終了後のポリエチレンテレフタレートを９０℃、４時間加圧加熱水中で処理した以外は実施例１と同様に行なった。結果を表２に示した。     In Example 1, polymerization was carried out using 0.74 g of ethylene glycol solution of germanium dioxide as the catalyst, 1.28 g of the catalyst obtained in Preparation Example 7, and 0.49 g of 8.2 wt% ethylene glycol phosphate solution. The same procedure as in Example 1 was conducted except that the polyethylene terephthalate after the completion of the solid-phase polymerization was treated in pressurized heated water at 90 ° C. for 4 hours. The results are shown in Table 2.

（比較例１）
実施例１において、触媒として、調製例１で得られた触媒を０．１３ｇ、調製例２で得られた触媒を０．２９ｇ、調製例３で得られた触媒を０．２８ｇ、調製例６で得られたリン酸エチレングリコール溶液０．７ｇのかわりに、調製例４で得られた触媒を０．６６ｇ、調製例６で得られたリン酸エチレングリコール溶液０．７ｇを用いた以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示した。 (Comparative Example 1)
In Example 1, as the catalyst, 0.13 g of the catalyst obtained in Preparation Example 1, 0.29 g of the catalyst obtained in Preparation Example 2, 0.28 g of the catalyst obtained in Preparation Example 3, and Preparation Example 6 In place of 0.7 g of the ethylene glycol phosphate solution obtained in Example 1, 0.66 g of the catalyst obtained in Preparation Example 4 and 0.7 g of the ethylene glycol phosphate solution obtained in Preparation Example 6 were used. Performed as in Example 1. The results are shown in Table 1.

Ｍ２が０ｐｐｍであり（ΣｎｉＭｉ／Ｗｉ）／（Ｓ／３２）が２より小さい比較例１は、液重速度、固重速度は大きいがＣＴ、ＤＥＧが大きくなることがわかる。 It can be seen that in Comparative Example 1 in which M2 is 0 ppm and (Σn i M i / W i ) / (S / 32) is smaller than 2, the liquid weight speed and the solid weight speed are large, but CT and DEG are large.

（比較例２）
実施例１において、触媒として、調製例１で得られた触媒を０．１３ｇ、調製例２で得られた触媒を０．２９ｇ、調製例３で得られた触媒を０．２８ｇ、調製例６で得られたリン酸エチレングリコール溶液０．７ｇのかわりに、調製例５で得られた触媒を０．７６ｇ、調製例６で得られたリン酸エチレングリコール溶液０．７ｇを用いた以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示した。 (Comparative Example 2)
In Example 1, as the catalyst, 0.13 g of the catalyst obtained in Preparation Example 1, 0.29 g of the catalyst obtained in Preparation Example 2, 0.28 g of the catalyst obtained in Preparation Example 3, and Preparation Example 6 The procedure was carried out except that 0.76 g of the catalyst obtained in Preparation Example 5 and 0.7 g of the ethylene glycol phosphate solution obtained in Preparation Example 6 were used instead of 0.7 g of the ethylene glycol phosphate solution obtained in 1. Performed as in Example 1. The results are shown in Table 1.

Ｍ１が０ｐｐｍであり（ΣｎｉＭｉ／Ｗｉ）／（Ｓ／３２）が２より小さい比較例２は、液重速度、固重速度は大きいがＣＴ、ＤＥＧが大きくなることがわかる。 It can be seen that in Comparative Example 2 where M1 is 0 ppm and (Σn i M i / W i ) / (S / 32) is smaller than 2, the liquid weight speed and the solid weight speed are large, but CT and DEG are large.

（比較例３）
実施例１において、触媒として、調製例１で得られた触媒を０．１３ｇ、調製例２で得られた触媒を０．２９ｇ、調製例３で得られた触媒を０．２８ｇ、調製例６で得られたリン酸エチレングリコール溶液０．７ｇのかわりに、調製例１で得られた触媒を０．１９ｇ、調製例４で得られた触媒を０．４５ｇ、調製例６で得られたリン酸エチレングリコール溶液０．７ｇを用いた以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示した。 (Comparative Example 3)
In Example 1, as the catalyst, 0.13 g of the catalyst obtained in Preparation Example 1, 0.29 g of the catalyst obtained in Preparation Example 2, 0.28 g of the catalyst obtained in Preparation Example 3, and Preparation Example 6 In place of 0.7 g of the ethylene glycol phosphate solution obtained in Step 1, 0.19 g of the catalyst obtained in Preparation Example 1, 0.45 g of the catalyst obtained in Preparation Example 4, and phosphorus obtained in Preparation Example 6 The same procedure as in Example 1 was performed except that 0.7 g of an acid ethylene glycol solution was used. The results are shown in Table 1.

Ｍ２が０ｐｐｍであり（ΣｎｉＭｉ／Ｗｉ）／（Ｓ／３２）が２より小さい比較例３は、液重速度、固重速度は大きいがＣＴ、ＤＥＧが大きくなることがわかる。 It can be seen that in Comparative Example 3 where M2 is 0 ppm and (Σn i M i / W i ) / (S / 32) is smaller than 2, the liquid weight speed and the solid weight speed are large, but CT and DEG are large.

（比較例４）
実施例１において、触媒として、調製例１で得られた触媒を０．１３ｇ、調製例２で得られた触媒を０．２９ｇ、調製例３で得られた触媒を０．２８ｇ、調製例６で得られたリン酸エチレングリコール溶液０．７ｇのかわりに、調製例１で得られた触媒を０．１９ｇ、調製例３で得られた触媒を０．２３ｇ、調製例６で得られたリン酸エチレングリコール溶液０．７ｇを用いた以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示した。 (Comparative Example 4)
In Example 1, as the catalyst, 0.13 g of the catalyst obtained in Preparation Example 1, 0.29 g of the catalyst obtained in Preparation Example 2, 0.28 g of the catalyst obtained in Preparation Example 3, and Preparation Example 6 In place of 0.7 g of the ethylene glycol phosphate solution obtained in Step 1, 0.19 g of the catalyst obtained in Preparation Example 1, 0.23 g of the catalyst obtained in Preparation Example 3, and phosphorus obtained in Preparation Example 6 The same procedure as in Example 1 was performed except that 0.7 g of an acid ethylene glycol solution was used. The results are shown in Table 1.

実施例６と比較例４を比較すると、イオウ化合物を用いない比較例４は、ΔＣＴが大きくなることがわかる。   Comparing Example 6 and Comparative Example 4, it can be seen that Comparative Example 4 not using a sulfur compound has a large ΔCT.

（比較例５）
実施例１において、触媒として、調製例１で得られた触媒を０．１３ｇ、調製例２で得られた触媒を０．２９ｇ、調製例３で得られた触媒を０．２８ｇ、調製例６で得られたリン酸エチレングリコール溶液０．７ｇのかわりに、調製例１で得られた触媒を０．３８ｇ、調製例６で得られたリン酸エチレングリコール溶液０．７ｇを用いた以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示した。 (Comparative Example 5)
In Example 1, as the catalyst, 0.13 g of the catalyst obtained in Preparation Example 1, 0.29 g of the catalyst obtained in Preparation Example 2, 0.28 g of the catalyst obtained in Preparation Example 3, and Preparation Example 6 In place of 0.7 g of the ethylene glycol phosphate solution obtained in Example 1, 0.38 g of the catalyst obtained in Preparation Example 1 and 0.7 g of the ethylene glycol phosphate solution obtained in Preparation Example 6 were used. Performed as in Example 1. The results are shown in Table 1.

イオウ化合物を用いない比較例５は、ΔＣＴが大きくなることがわかる。   It can be seen that Comparative Example 5 not using the sulfur compound increases ΔCT.

（比較例６）
実施例１において、触媒として二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液を０．７４ｇ、８．２重量％リン酸エチレングリコール溶液０．４９ｇを用いて重合を行い、固相重合終了後のポリエチレンテレフタレートを９０℃、４時間加圧加熱水中で処理した以外は実施例１と同様に行なった。結果を表２に示した。 (Comparative Example 6)
In Example 1, 0.74 g of an ethylene glycol solution of germanium dioxide as a catalyst was polymerized using 0.49 g of an ethylene glycol phosphate solution of 8.2 wt%, and polyethylene terephthalate after completion of solid-phase polymerization was treated at 90 ° C. It carried out similarly to Example 1 except having processed in the pressurization heating water for 4 hours. The results are shown in Table 2.

実施例７、８と比較例６を比較すると、イオウ化合物を用いない比較例６は、重合速度が低いことがわかる。   When Examples 7 and 8 are compared with Comparative Example 6, it can be seen that Comparative Example 6 using no sulfur compound has a low polymerization rate.

Figure 0005031203
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n
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Claims (5)

ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル樹脂であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を満足するポリエステル樹脂。
（ａ） ０．１ ≦ Ｍ１ ≦ ５００（ｐｐｍ）
（ｂ） ０．１ ≦ Ｍ２ ≦ ５００（ｐｐｍ）
（ｃ） ０．１ ≦ Ｓ ≦ ５００（ｐｐｍ）
（ｄ） ＣＴ ≦ ０．４０（重量％）
（Ｍ１はポリエステル樹脂に含有されるホウ素、チタン、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ケイ素、ジルコニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンチモンの総量を示し、Ｍ２はポリエステル樹脂に含有されるホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、ケイ素、ジルコニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アンチモン、ゲルマニウムの総量を示し、Ｓはポリエステル樹脂に含有されるイオウ原子の量（ｐｐｍ）を示し、ＣＴはポリエステル樹脂に含有される環状三量体の量（重量％）を示す。） A polyester resin mainly composed of polyethylene terephthalate, which satisfies the following (a), (b), (c), and (d).
(A) 0.1 ≦ M1 ≦ 500 (ppm)
(B) 0.1 ≦ M2 ≦ 500 (ppm)
(C) 0.1 ≦ S ≦ 500 (ppm)
(D) CT ≦ 0.40 (wt%)
(M1 represents the total amount of boron, titanium, gallium, manganese, cobalt, zinc, silicon, zirconium, tin, scandium, yttrium, lanthanum, alkali metal, alkaline earth metal, and antimony contained in the polyester resin, and M2 represents polyester. Indicates the total amount of boron, aluminum, gallium, manganese, cobalt, silicon, zirconium, tin, scandium, yttrium, lanthanum, antimony, and germanium contained in the resin, and S is the amount of sulfur atoms contained in the polyester resin (ppm) (CT represents the amount (% by weight) of the cyclic trimer contained in the polyester resin.) さらに下記（ａ'） （ｂ'）を満足する請求項１に記載のポリエステル樹脂。
（ａ'） ３ ≦ Ｍ１ ≦ ３０（ｐｐｍ）
（ｂ'） ２ ≦ Ｍ２ ≦ １００（ｐｐｍ） Furthermore, the polyester resin of Claim 1 which satisfies the following (a ') (b').
(A ′) 3 ≦ M1 ≦ 30 (ppm)
(B ′) 2 ≦ M2 ≦ 100 (ppm) さらに下記（ｅ）を満足する請求項１に記載のポリエステル樹脂。
（ｅ） ＤＥＧ ≦ ３．０（重量％）
（ＤＥＧはポリエステル樹脂中のジエチレングリコール単位の含有割合（重量％）を示す。） Furthermore, the polyester resin of Claim 1 which satisfies the following (e).
(E) DEG ≦ 3.0 (% by weight)
(DEG indicates the content (% by weight) of diethylene glycol units in the polyester resin.) アセトアルデヒド量が２ｐｐｍ以下である請求項１〜３の何れか１項に記載のポリエステル樹脂。The polyester resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of acetaldehyde is 2 ppm or less. 芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の低次縮合物を液相重縮合し、ついで固相重縮合させてポリエステル樹脂を製造する方法において、ホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ケイ素、ジルコニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンチモン、ゲルマニウムから選ばれる元素の化合物と、イオウ化合物とを下記（ｃ）（ｆ）を満足するように添加してポリエステルの重合を行なうことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
（ｃ） ０．１ ≦ Ｓ ≦ ５００（ｐｐｍ）
（ｆ） ２ ≦ （ΣｎiＭi／Ｗi）／（Ｓ／３２）
（Ｓは生成ポリエステルに対するイオウ化合物由来のイオウ原子の量（ｐｐｍ）を示し、Ｍiは生成ポリエステルに対する元素ｉ由来の原子の量（ｐｐｍ）を示し、Ｗiは元素ｉの原子量を示し、ｎiは元素ｉの化合物中の元素ｉの酸化数を示し、ΣｎiＭi／Ｗiはすべての元素ｉのｎiＭi／Ｗiの総和を示す。元素ｉはホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ケイ素、ジルコニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンチモン、ゲルマニウムから選ばれる元素を示す。） In a method for producing a polyester resin by liquid phase polycondensation of an aromatic carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a low-order condensate of an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof, followed by solid-phase polycondensation, boron, A compound of an element selected from aluminum, titanium, gallium, manganese, cobalt, zinc, silicon, zirconium, tin, scandium, yttrium, lanthanum, alkali metal, alkaline earth metal, antimony, germanium, and a sulfur compound are represented by the following (c ) A method for producing a polyester resin, wherein the polymerization is carried out by adding polyester so as to satisfy (f).
(C) 0.1 ≦ S ≦ 500 (ppm)
(F) 2 ≦ (Σn i M i / W i ) / (S / 32)
(S represents the amount (ppm) of sulfur atoms derived from the sulfur compound relative to the produced polyester, M i represents the amount (ppm) of atoms derived from the element i to the produced polyester, W i represents the atomic weight of the element i, and n i represents the oxidation number of element i in the compound of element i, and Σn i M i / W i represents the sum of n i M i / W i of all elements i, which is boron, aluminum, titanium, (Indicates an element selected from gallium, manganese, cobalt, zinc, silicon, zirconium, tin, scandium, yttrium, lanthanum, alkali metal, alkaline earth metal, antimony, and germanium.)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP5228476B2 (en) * 2007-12-25 2013-07-03 三菱化学株式会社 Production method of polyester resin
JP2013076088A (en) * 2013-01-11 2013-04-25 Mitsubishi Chemicals Corp Polyester resin for heat- and pressure-resistant bottle
JP7113595B2 (en) * 2014-03-11 2022-08-05 フラニックス・テクノロジーズ・ベーフェー Polyester and method for preparing polyester
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3616522B2 (en) * 1998-06-26 2005-02-02 帝人ファイバー株式会社 Resin composition and method for producing the same
JP2001031846A (en) * 1999-07-19 2001-02-06 Unitika Ltd Polyester composition and its production
JP2003301094A (en) * 2002-02-05 2003-10-21 Toyobo Co Ltd Polyester composition, and hollow molded object, sheet- like product, and stretched film made thereof
JP2003306601A (en) * 2002-02-12 2003-10-31 Toyobo Co Ltd Polyester composition, and hollow molded material, sheet material and stretched film obtained from the same
JP2004010742A (en) * 2002-06-06 2004-01-15 Mitsui Chemicals Inc Method for producing modified polyethylene terephthalate
JP4529590B2 (en) * 2003-08-26 2010-08-25 三菱化学株式会社 Polyester resin and method for producing the same
JP2005097580A (en) * 2003-09-04 2005-04-14 Toray Ind Inc Polyester resin composition and method for producing the same
JP2005120261A (en) * 2003-10-17 2005-05-12 Mitsui Chemicals Inc Polyester resin and hollow molded item formed of the same

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