JP2007069420A - フィルムの製造方法およびフィルム - Google Patents
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Abstract
透明性、耐熱性に優れ、かつフィルム欠陥が少なく、平面性に優れたフィルムを生産性良く製造できるフィルムの製造方法、並びに、該フィルムの製造方法によって製造されたフィルムを提供する。
【解決手段】
ポリマーを有機溶剤に溶解させたドープを支持体上に流延し乾燥させて、ガラス転移温度が250℃以上かつ全光線透過率が70%以上のフィルムを形成するフィルムの製造方法であって、調整後の前記ドープを流延前に減圧脱気することを特徴とするフィルムの製造方法。
【選択図】 なし
Description
これらの置換または無置換のビスフェノールフルオレンとイソフタル酸およびテレフタル酸とから誘導されるポリエステルは、いずれもガラス転移温度(Tg)が300℃付近若しくはそれ以上であり、透明性や破断伸びに優れた柔軟なフィルムを作製することができる。また、ジクロロメタンなど低沸点溶剤に対する溶解性にも優れ、溶液製膜に適している。
しかし、本発明者が、セルローストリアセテートと同様の方法を上述のような透明性、耐熱性に優れるフィルムに適用した結果、フィルム欠陥が少なく、平面性に優れたフィルムを生産性良く製造することが難しいことが明らかとなった。
すなわち、本発明の上記課題は以下の手段によって達成される。
調製後の前記ドープを流延前に減圧脱気することを特徴とするフィルムの製造方法。
(7)1m2当たりの気泡の数が10個以下であることを特徴とする(6)に記載のフィルム。
更に、本発明によれば、透明性、耐熱性に優れ、かつフィルム欠陥が少なく、平面性に優れたフィルムを提供することができる。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
本発明のフィルムの製造方法は、ポリマーを有機溶剤に溶解させたドープを支持体上に流延し乾燥させて、ガラス転移温度が250℃以上かつ全光線透過率が70%以上のフィルムを形成するフィルムの製造方法であって、流延前の前記ドープを減圧脱気することを特徴とする。尚、本発明においては有機溶剤にポリマーを溶解させた溶液を「ドープ」と称する。
本発明のフィルムの製造方法によれば、流延前のドープを減圧脱気することで透明性、耐熱性に優れ、かつフィルム欠陥が少なく、平面性に優れた本発明のフィルムを生産性良く製造することができる。
本発明のフィルムは、本発明のフィルムの製造方法によって製造されるフィルムであって、1m2当たりの気泡の数が10個以下であることが好ましい。
以下に、本発明のフィルムの製造方法について工程ごとに説明する。
本発明におけるドープ調製工程は、ポリマーを有機溶剤に溶解させてドープを調製する工程である。
本発明に用いることのできるポリマー(以降、「本発明におけるポリマー」とも称する。)は、熱可塑性樹脂でも硬化性樹脂でもよく特に制限はないが、少なくとも1種の有機溶媒に可溶で、フィルムにした場合のガラス転移温度が250℃以上であり、かつ、全光線透過率が70%以上であるポリマーが用いられる。
本発明におけるポリマーの例としては、ポリマー自身のガラス転移温度が250℃以上でありかつ実質的に無色透明であるものが好ましく、例えば、含フッ素ポリイミド、脂環構造を含むポリイミド、または、剛直な連結基を含むポリアリレートやポリアミドなどが挙げられる。本発明におけるポリマーとして特に好ましくは、下記一般式(1)で表されるスピロ構造または下記一般式(2)で表されるカルド構造を含む繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
また、前記一般式(2)における環βは、単環式または多環式の環を表し、例えばフルオレン、1,4−ビベンゾシクロヘキサンが挙げられる。環βは4級炭素原子を含むものであり、係る4級炭素原子によって環βおよび環γは連結される。環γは、単環式または多環式の環を表し、例えばベンゼン、ナフタレンが挙げられる。2つの環γはそれぞれ同一若しくは異なっていてもよい。一般式(2)で表されるカルド構造を含む繰り返し単位を有するポリマーの好ましい例として、下記一般式(4)で表されるフルオレン構造を含む繰り返し単位を有するポリマーを挙げることができる。
本発明は上記で挙げたポリマーを有機溶剤に溶解させたドープを用いる。本発明に用いることのできる有機溶剤は、本発明におけるポリマーを溶解できるものであれば特に制限はないが、常圧下で液温が20℃の場合における本発明におけるポリマーの溶解度が5質量%以上であることが好ましく、より好ましくは10質量%以上、特に好ましくは15質量%以上である。
好ましい有機溶媒の種類としては、本発明におけるポリマーの種類にもよって異なるため一概には言えないが、例えば、テトラヒドロフラン、アニソール、1,4−ジオキサンなどのエーテル類;ベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類;γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチルなどのエステル類;ベンジルアルコ−ル、フェネチルアルコール、メタノール、エタノール、n−ブタノールなどのアルコール類;シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン類;N,N−ジメチルアセトアミド(DMAcとも称する)、N−メチル−2−ピロリドン(NMPとも称する)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMFとも称する)、ニトロベンゼン、ベンゾニトリルなどの含窒素溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどの含ハロゲン溶媒等が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
その他の前記有機溶剤の例としては、講談社サイエンティフィック編「溶剤ハンドブック」に記載されているものを用いることができる。また、前記有機溶媒は良溶媒と貧溶媒との混合、あるいは、高沸点溶媒と低沸点溶媒との混合など2種以上を混合して用いてもよい。
本発明におけるドープには、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤(例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤など)を加えることができる。前記添加剤を添加する時期は、ドープ調製工程において何れの時期でも添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがある。さらにトリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、ジトリメチロールプロパンテトラアセテート、ジトリメチロールプロパンテトラプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、ソルビトールヘキサプロピオネート、ソルビトールトリアセテートトリプロピオネート、イノシトールペンタアセテート、ソルビタンテトラブチレート等も好ましく利用される。
次に、溶解工程(ドープ調製工程)について記述する。本発明におけるドープは、本発明におけるポリマーおよびその他の添加剤を必要に応じて、所望の有機溶媒に溶解して調製される。その溶解方法は特に限定されず、室温でもよく、さらには冷却溶解法、高温溶解方法、超臨界溶解法さらにはこれらの組み合わせで実施される。室温溶解の場合は、温度0〜55℃で本発明におけるポリマーを溶媒や添加剤と混合し、溶解釜などの中で攪拌・混合して溶解することができる。溶解に関しては、本発明におけるポリマーが粉体である場合には、溶媒に十分均一に浸すことが重要であり、所謂ママコ(溶媒が全く行き渡らない本発明におけるポリマー粉末部)を発生させないことが好ましい。そのため、攪拌容器の中に溶媒を予め添加しておき、その後に、溶解容器を減圧にして本発明におけるポリマーを添加することが好ましい場合もある。また、逆に攪拌容器の中に本発明におけるポリマーを予め添加しておき、その後に、溶解容器を減圧にして溶媒を添加することが好ましい場合もある。また、本発明におけるポリマーを予めアルコールなどの貧溶媒に湿らせておき、しかる後に本発明におけるポリマーの良溶媒となる有機溶媒を添加することも、好ましいドープの調製方法である。
本発明のフィルムの製造方法においては、本発明におけるドープを流延する前に、前記ドープを減圧脱気工程において減圧脱気する。これによりドープ中に残存する空気が脱気され、気泡の発生の少ないフィルムを生産性良く製造することができる。本発明のフィルムに含まれる気泡の数は、クロスニコル下での目視観察で評価することが好ましく、1m2当たり、10個以下であることが好ましい。より好ましくは5個以下であり、特に好ましくは1個以下である。一般に有機溶剤中に含まれる空気を脱気する方法としては、超音波で振動を与える方法、アルゴンガスなど有機溶剤に対する溶解度の低い気体をバブリングさせる方法などが用いられる。一方、溶液製膜のためのドープは高濃度、高粘度のポリマー溶液であり、脱気しにくい。さらに一般コーティングと異なり通常100μm程度の厚膜とする場合が多く製膜乾燥時に気泡が抜けにくく、膜中にピンホールなどが発生しやすいことが知られる。
ここで、「減圧脱気」とは、減圧下で脱気を行うことである。
本発明におけるドープの減圧脱気を行う際の減圧度は、ドープの温度、ドープに用いる溶媒種にもより一概には言えないが、好ましい圧力範囲として1〜90000Pa、より好ましくは100〜80000Pa、特に好ましくは1000〜70000Paである。また、本発明では上記で挙げたように沸騰させながら減圧脱気する方法が好ましく、この場合の好ましい圧力は使用する溶媒種、ドープの温度で決定され、最も沸点の低い溶媒の蒸気圧以下であることが好ましい。また、本発明におけるドープの減圧脱気後に溶媒の揮発分を添加して濃度調整をすることもできる。
次に本発明のフィルムの溶液の流延工程について述べる。前記流延乾燥工程は、減圧脱気を施したドープを支持体上に流延する工程である。本発明のフィルムの製造方法において用いられる溶液流延方法は、少量で行う場合はガラスや金属の容器にドープを調製し、必要に応じて濾過を行った後に減圧脱気を行い、このドープを平滑性の高い、ガラス板や金属板などの支持体上に小型ダイやドクターブレードなどを用いて所望の膜厚に流延する。流延後、一次乾燥を行い、支持体から剥離し、必要に応じて枠張りし、後乾燥を行う。
次に本発明のフィルムについて、さらに機能を付与する場合の好ましい態様を記述する。まず本発明のフィルムの表面処理方法について記述する。
本発明のフィルムは、場合により表面処理を行なうことによって、本発明のフィルムと各種機能層との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。グロー放電処理とは、10-3〜20Torr(0.13〜2700Pa)の低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことも示すが、大気圧下でのグロー放電処理でもよい。
前記透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等が適用できるが、中でも、透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムおよび酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を2〜15質量%含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
本発明のフィルムは、薄膜トランジスタ(TFT)表示素子用基板として用いることができる。TFTアレイの作製方法は、特表平10−512104号公報に記載された方法等が挙げられる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターはいかなる方法を用いて作製してもよいが、好ましくはフォトリソグラフィー手法で作製することが好ましい。
有機EL表示素子としての具体的な層構成としては、陽極/発光層/透明陰極、陽極/発光層/電子輸送層/透明陰極、陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/透明陰極、陽極/正孔輸送層/発光層/透明陰極、陽極/発光層/電子輸送層/電子注入層/透明陰極、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/透明陰極等が挙げられる。
フィルムの特性値は以下のように測定した。
<フィルムの厚さ(膜厚)>
ダイヤル式厚さゲージ(アンリツ(株)製、K402B)により測定した。
<フィルムの全光線透過率>
スガ試験機製「直読式ヘイズコンピューターHGM−2DP」を用いてフィルムの全光線透過率を測定した。
<ガラス転移温度(Tg)>
フィルムサンプル(0.5cm×2.0cm片)を作製し、引張荷重100mNの条件下、TMA(リガク(株)製、TMA8310)の引張荷重法にて得られる熱変形開始温度をフィルムのガラス転移温度として測定した。
フィルムサンプル約1m2(32cm×100cm×3枚)内の泡の個数をクロスニコル下目視で数えフィルムの泡数とした。
<フィルムの異物数>
フィルムサンプルを光学顕微鏡によって150倍で観察し、70mm2(1.4mm2を50点観察)内の直径5μm以上の異物の数を数え、これをフィルムの異物数とした。
<フィルムの寸法変化率>
フィルムサンプル(0.5cm×2.0cm片)を作製し、引張荷重100mNの条件下、TMA(リガク(株)製、TMA8310)の引張荷重法にて任意の温度(フィルムのガラス転移温度−50℃)で5時間加熱した場合の寸法変化量を測定し、測定前のサンプル長で除した値をフィルムの寸法変化率とした(なお、いずれも収縮変化(マイナス値)を示したが、絶対値で表記した)。
フィルムサンプルに蛍光灯を写し込み目視で観察し、蛍光灯像の歪みから以下のように判定し、フィルムの平面性とした。
○:蛍光灯像の歪みはほとんどない。
△:蛍光灯像の歪みが一部見られる。
×:蛍光灯像の歪みが大部分に見られる。
1.フィルムの製膜方法
1−1.セルローストリアセテートフィルムの製膜(特開2003−200445号公報実施例1に記載の方法)
(ドープ調製時に減圧する方法)
減圧配管を接続した攪拌羽根を有する1Lのガラス瓶に、下記組成の溶媒および可塑剤混合溶液を調製し、ガラス瓶内圧力を90000Paにし、よく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体(平均サイズ2mm)を徐々に添加し、全体が920gになるように仕込んだ。添加後、室温(25℃)にて1時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。次に、ガラス瓶を−70℃のメタノール/ドライアイス混合浴で30分間冷却し、セルローストリアセテートを溶解したのち、50℃に加温し、平均孔径40μmの濾紙(東洋濾紙(株)製,『#63』)で、0.5MPaの圧力で加圧濾過しセルローストリアセテートドープを得た。このときの濾過面積は43cm2であり、濾過に要した時間は1時間であった。このセルローストリアセテートドープを幅40cmの小型流延ダイを用いてガラス基板上に流延した。流延後、露点6℃の送風下、22℃で2分間、70℃で3分間乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離し、内径が32cm×100cmの金属枠に枠張りをした状態でさらに140℃で30分乾燥させてフィルム試料(試料101)を得た。
得られたフィルム試料の膜厚、全光線透過率、ガラス転移温度、泡数、異物数、寸法変化率、平面性を濾過時間とともに表1に結果を示す。
・セルローストリアセテート 28質量部
(置換度2.83、粘度平均重合度320、含水率0.4質量%、
メチレンクロライド溶液中6質量%の粘度305mPa・s)
・酢酸メチル 75質量部
・シクロペンタノン 10質量部
・アセトン 5質量部
・メタノール 5質量部
・エタノール 5質量部
・可塑剤A(ジペンタエリスリトールヘキサアセテート) 1質量部
・可塑剤B(トリフェニルフォスフェート) 1質量部
1−2.セルローストリアセテートフィルムの製膜(特開2003−200445号公報実施例2に記載の方法)
(濾過後のドープを加温、静置する方法)
攪拌羽根を有する1Lのガラス瓶に、下記組成の溶媒および可塑剤混合溶液を調製し、よく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体(平均サイズ2mm)を徐々に添加し、全体が920gになるように仕込んだ。添加後、室温(25℃)にて1時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。次に、ガラス瓶を−70℃のメタノール/ドライアイス混合浴で30分間冷却し、セルローストリアセテートを溶解したのち、50℃に加温し、平均孔径40μmの濾紙(東洋濾紙(株)製,『#63』)で0.5MPaの圧力で加圧濾過しセルローストリアセテートドープを得た。このときの濾過面積は43cm2であり、濾過に要した時間は1時間であった。その後、このセルローストリアセテートドープを50℃で2.5時間静置した後、幅40cmの小型流延ダイを用いてガラス基板上に流延した。流延後、露点6℃の送風下、22℃で2分間、70℃で3分間乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離し、内径が32cm×100cmの金属枠に枠張りをした状態でさらに140℃で30分乾燥させてフィルム試料(試料102)を得た。
得られたフィルム試料の膜厚、全光線透過率、ガラス転移温度、泡数、異物数、寸法変化率、平面性を濾過時間とともに表1に結果を示す。
・セルローストリアセテート 28質量部
(置換度2.83、粘度平均重合度320、含水率0.4質量%、
メチレンクロライド溶液中6質量%の粘度305mPa・s)
・酢酸メチル 75質量部
・シクロペンタノン 10質量部
・アセトン 5質量部
・メタノール 5質量部
・エタノール 5質量部
・可塑剤A(ジペンタエリスリトールヘキサアセテート) 1質量部
・可塑剤B(トリフェニルフォスフェート) 1質量部
1−3.セルローストリアセテートフィルムの製膜(特開2003−200445号実施例4に記載の方法)
(濾過後のドープを減圧する方法)
攪拌羽根を有する1Lのガラス瓶に、下記組成の溶媒および可塑剤混合溶液を調製し、よく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体(平均サイズ2mm)を徐々に添加し、全体が920gになるように仕込んだ。添加後、室温(25℃)にて1時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。次に、ガラス瓶を−70℃のメタノール/ドライアイス混合浴で30分間冷却し、セルローストリアセテートを溶解したのち、50℃に加温し、平均孔径40μmの濾紙(東洋濾紙(株)製,『#63』)で0.5MPaの圧力で加圧濾過しセルローストリアセテートドープを得た。このときの濾過面積は43cm2であり、濾過に要した時間は1時間であった。このセルローストリアセテートドープをガラス瓶に入れたまま、真空配管を取り付けた真空装置(EYELA製 VOS−301SD)内に入れ、4000〜5000Paに減圧したところ気泡の発生を目視で確認した。その後、幅40cmの小型流延ダイを用いてガラス基板上に流延した。流延後、露点6℃の送風下、22℃で2分間、70℃で3分間乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離し、内径が32cm×100cmの金属枠に枠張りをした状態でさらに140℃で30分乾燥させてフィルム試料(試料103)を得た。
得られたフィルム試料の膜厚、全光線透過率、ガラス転移温度、泡数、異物数、寸法変化率、平面性を濾過時間とともに表1に結果を示す。
・セルローストリアセテート 28質量部
(置換度2.83、粘度平均重合度320、含水率0.4質量%、
メチレンクロライド溶液中6質量%の粘度305mPa・s)
・酢酸メチル 75質量部
・シクロペンタノン 10質量部
・アセトン 5質量部
・メタノール 5質量部
・エタノール 5質量部
・可塑剤A(ジペンタエリスリトールヘキサアセテート) 1質量部
・可塑剤B(トリフェニルフォスフェート) 1質量部
1−4.PF−1の製膜(脱気処理を行わない方法)
攪拌羽根を有する1Lのガラス瓶に、下記組成の溶媒を調製し、よく攪拌しつつ、上述のPF−1粉体(平均サイズ1mm)を徐々に添加し、全体が920gになるように仕込んだ。添加後、室温(25℃)にて1時間放置し、PF−1を膨潤させた。次に、ガラス瓶を密閉、シーソー回転式ローターで24時間撹拌を継続し、PF−1を溶解したのち、50℃に加温し、平均孔径40μmの濾紙(東洋濾紙(株)製,『#63』)で0.5MPaの圧力で加圧濾過しPF−1ドープを得た。このときの濾過面積は43cm2であり、濾過に要した時間は1時間であった。このPF−1ドープを幅40cmの小型流延ダイを用いてガラス基板上に流延した。流延後、露点6℃の送風下、22℃で2分間、70℃で3分間乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離し、内径が32cm×100cmの金属枠に枠張りをした状態でさらに140℃で30分乾燥させてフィルム試料(試料104)を得た。
得られたフィルム試料の膜厚、全光線透過率、ガラス転移温度、泡数、異物数、寸法変化率、平面性を濾過時間とともに表1に結果を示す。
・上述の例示化合物PF−1 21質量部
(重量平均分子量65000、DSC測定によるガラス転移温度320℃)
・ジクロロメタン 79質量部
1−5.PF−1の製膜(脱気処理を行わなずに低温で乾燥させる方法)
攪拌羽根を有する1Lのガラス瓶に、下記組成の溶媒を調製し、よく攪拌しつつ、PF−1粉体(平均サイズ1mm)を徐々に添加し、全体が920gになるように仕込んだ。添加後、室温(25℃)にて1時間放置し、PF−1を膨潤させた。次に、ガラス瓶を密閉、シーソー回転式ローターで24時間撹拌を継続し、PF−1を溶解したのち、50℃に加温し、平均孔径40μmの濾紙(東洋濾紙(株)製,『#63』)で0.5MPaの圧力で加圧濾過しPF−1ドープを得た。このときの濾過面積は43cm2であり、濾過に要した時間は1時間であった。このPF−1ドープを幅40cmの小型流延ダイを用いてガラス基板上に流延した。流延後、露点6℃の送風下、12℃で10分間、40℃で10分間乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離し、内径が32cm×100cmの金属枠に枠張りをした状態でさらに140℃で30分乾燥させてフィルム試料(試料105)を得た。
得られたフィルム試料の膜厚、全光線透過率、ガラス転移温度、泡数、異物数、寸法変化率、平面性を濾過時間とともに表1に結果を示す。
(重量平均分子量65000、DSC測定によるガラス転移温度320℃)
・ジクロロメタン 79質量部
1−6.PF−1の製膜(ドープ調製時に減圧する方法)
減圧配管を接続した攪拌羽根を有する1Lのガラス瓶に、下記組成の溶媒を調製し、ガラス瓶内圧力を90000Paにし、よく攪拌しつつ、PF−1粉体(平均サイズ1mm)を徐々に添加し、全体が920gになるように仕込んだ。添加後、室温(25℃)にて1時間放置し、PF−1を膨潤させた。次に、ガラス瓶を密閉、シーソー回転式ローターで24時間撹拌を継続し、PF−1を溶解したのち、50℃に加温し、平均孔径40μmの濾紙(東洋濾紙(株)製,『#63』)で0.5MPaの圧力で加圧濾過しPF−1ドープを得た。このときの濾過面積は43cm2であり、濾過に要した時間は1時間fであった。このPF−1ドープを幅40cmの小型流延ダイを用いてガラス基板上に流延した。流延後、露点6℃の送風下、22℃で2分間、70℃で3分間乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離し、内径が32cm×100cmの金属枠に枠張りをした状態でさらに140℃で30分乾燥させてフィルム試料(試料106)を得た。
得られたフィルム試料の膜厚、全光線透過率、ガラス転移温度、泡数、異物数、寸法変化率、平面性を濾過時間とともに表1に結果を示す。
・上述の例示化合物PF−1 21質量部
(重量平均分子量65000、DSC測定によるガラス転移温度320℃)
・ジクロロメタン 79質量部
1−7.PF−1の製膜(濾過後のドープを加温、静置する方法)
攪拌羽根を有する1Lのガラス瓶に、下記組成の溶媒を調製し、よく攪拌しつつ、PF−1粉体(平均サイズ1mm)を徐々に添加し、全体が920gになるように仕込んだ。添加後、室温(25℃)にて1時間放置し、PF−1を膨潤させた。次に、ガラス瓶を密閉、シーソー回転式ローターで24時間撹拌を継続し、PF−1を溶解したのち、50℃に加温し、平均孔径40μmの濾紙(東洋濾紙(株)製,『#63』)で0.5MPaの圧力で加圧濾過しPF−1ドープを得た。このときの濾過面積は43cm2であり、濾過に要した時間は1時間であった。その後、このPF−1ドープを50℃で2.5時間静置した後、幅40cmの小型流延ダイを用いてガラス基板上に流延した。流延後、露点6℃の送風下、22℃で2分間、70℃で3分間乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離し、内径が32cm×100cmの金属枠に枠張りをした状態でさらに140℃で30分乾燥させてフィルム試料(試料107)を得た。
得られたフィルム試料の膜厚、全光線透過率、ガラス転移温度、泡数、異物数、寸法変化率、平面性を濾過時間とともに表1に結果を示す。
・上述の例示化合物PF−1 21質量部
(重量平均分子量65000、DSC測定によるガラス転移温度320℃)
・ジクロロメタン 79質量部
1−8.PF−1の製膜(ドープ調製時に減圧する方法、加熱収縮処理を行う)
減圧配管を接続した攪拌羽根を有する1Lのガラス瓶に、下記組成の溶媒を調製し、ガラス瓶内圧力を90000Paにし、よく攪拌しつつ、PF−1粉体(平均サイズ1mm)を徐々に添加し、全体が920gになるように仕込んだ。添加後、室温(25℃)にて1時間放置し、PF−1を膨潤させた。次に、ガラス瓶を密閉、シーソー回転式ローターで24時間撹拌を継続し、PF−1を溶解したのち、50℃に加温し、平均孔径40μmの濾紙(東洋濾紙(株)製,『#63』)で0.5MPaの圧力で加圧濾過しPF−1ドープを得た。このときの濾過面積は43cm2であり、濾過に要した時間は1時間であった。このPF−1ドープを幅40cmの小型流延ダイを用いてガラス基板上に流延した。流延後、露点6℃の送風下、22℃で2分間、70℃で3分間乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離し、内径が32cm×100cmの金属枠に枠張りをした状態でさらに140℃で30分乾燥させた。その後、枠から外して270℃、8時間の加熱処理を行いフィルム試料(試料108)を得た。
得られたフィルム試料の膜厚、全光線透過率、ガラス転移温度、泡数、異物数、寸法変化率、平面性を濾過時間とともに表1に結果を示す。
・上述の例示化合物PF−1 21質量部
(重量平均分子量65000、DSC測定によるガラス転移温度320℃)
・ジクロロメタン 79質量部
1−9.PF−1の製膜(金属網での濾過後のドープを加温、静置する方法)
攪拌羽根を有する1Lのガラス瓶に、下記組成の溶媒を調製し、よく攪拌しつつ、PF−1粉体(平均サイズ1mm)を徐々に添加し、全体が920gになるように仕込んだ。添加後、室温(25℃)にて1時間放置し、PF−1を膨潤させた。次に、ガラス瓶を密閉、シーソー回転式ローターで24時間撹拌を継続し、PF−1を溶解したのち、50℃に加温し、平均孔径15μmの金属網を濾材として0.5MPaの圧力で加圧濾過しPF−1ドープを得た。このときの濾過面積は43cm2であり、濾過に要した時間は3時間であった。その後、このPF−1ドープを50℃で2.5時間静置した後、幅40cmの小型流延ダイを用いてガラス基板上に流延した。流延後、露点6℃の送風下、22℃で2分間、70℃で3分間乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離し、内径が32cm×100cmの金属枠に枠張りをした状態でさらに140℃で30分乾燥させてフィルム試料(試料109)を得た。
得られたフィルム試料の膜厚、全光線透過率、ガラス転移温度、泡数、異物数、寸法変化率、平面性を濾過時間とともに表1に結果を示す。
・上述の例示化合物PF−1 21質量部
(重量平均分子量65000、DSC測定によるガラス転移温度320℃)
・ジクロロメタン 79質量部
2.フィルムの製膜方法(本発明の方法)
2−1.PF−1の製膜(濾過後のドープを減圧する方法)
攪拌羽根を有する1Lのガラス瓶に、下記組成の溶媒を調製し、よく攪拌しつつ、PF−1粉体(平均サイズ1mm)を徐々に添加し、全体が920gになるように仕込んだ。添加後、室温(25℃)にて1時間放置し、PF−1を膨潤させた。次に、ガラス瓶を密閉、シーソー回転式ローターで24時間撹拌を継続し、PF−1を溶解したのち、50℃に加温し、平均孔径40μmの濾紙(東洋濾紙(株)製,『#63』)で0.5MPaの圧力で加圧濾過しPF−1ドープを得た。このときの濾過面積は43cm2であり、濾過に要した時間は1時間であった。その後、このPF−1ドープをガラス瓶に入れたまま、真空配管を取り付けた真空装置(EYELA製 VOS−301SD)内に入れ、4000〜5000Paの減圧下5分間保持したところ気泡の発生を目視で確認した。その後、幅40cmの小型流延ダイを用いてガラス基板上に流延した。流延後、露点6℃の送風下、22℃で2分間、70℃で3分間乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離し、内径が32cm×100cmの金属枠に枠張りをした状態でさらに140℃で30分乾燥させてフィルム試料(試料201)を得た。
得られたフィルム試料の膜厚、全光線透過率、ガラス転移温度、泡数、異物数、寸法変化率、平面性を濾過時間とともに表1に結果を示す。
・上述の例示化合物PF−1 21質量部
(重量平均分子量65000、DSC測定によるガラス転移温度320℃)
・ジクロロメタン 79質量部
2−2.PF−1の製膜(濾過後のドープを超音波処理した後、減圧する方法)
攪拌羽根を有する1Lのガラス瓶に、下記組成の溶媒を調製し、よく攪拌しつつ、PF−1粉体(平均サイズ1mm)を徐々に添加し、全体が920gになるように仕込んだ。添加後、室温(25℃)にて1時間放置し、PF−1を膨潤させた。次に、ガラス瓶を密閉、シーソー回転式ローターで24時間撹拌を継続し、PF−1を溶解したのち、50℃に加温し、平均孔径40μmの濾紙(東洋濾紙(株)製,『#63』)で0.5MPaの圧力で加圧濾過しPF−1ドープを得た。このときの濾過面積は43cm2であり、濾過に要した時間は1時間であった。このPF−1ドープを撹拌しながら超音波処理を行い、その後ガラス瓶に入れたまま、真空配管を取り付けた真空装置(EYELA製 VOS−301SD)内に入れ、4000〜5000Paの減圧下5分間静置したところ気泡の発生を目視で確認した。その後、幅40cmの小型流延ダイを用いてガラス基板上に流延した。流延後、露点6℃の送風下、22℃で2分間、70℃で3分間乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離し、内径が32cm×100cmの金属枠に枠張りをした状態でさらに140℃で30分乾燥させてフィルム試料(試料202)を得た。
得られたフィルム試料の膜厚、全光線透過率、ガラス転移温度、泡数、異物数、寸法変化率、平面性を濾過時間とともに表1に結果を示す。
・上述の例示化合物PF−1 21質量部
(重量平均分子量65000、DSC測定によるガラス転移温度320℃)
・ジクロロメタン 79質量部
2−3.PF−1の製膜(濾過助剤を用いて濾過を行う方法)
攪拌羽根を有する1Lのガラス瓶に、下記組成の溶媒を調製し、よく攪拌しつつ、PF−1粉体(平均サイズ1mm)を徐々に添加し、全体が920gになるように仕込んだ。添加後、室温(25℃)にて1時間放置し、PF−1を膨潤させた。次に、ガラス瓶を密閉、シーソー回転式ローターで24時間撹拌を継続し、PF−1を溶解した。その後、PF−1溶液に濾過助剤としてダイカライト6000(三井金属鉱業(株)販売)を0.37g添加し均一に分散させ、50℃に加温し、平均孔径40μmの濾紙(東洋濾紙(株)製,『#63』)上にジクロロメタン1000gと3.2gのダイカライト6000との混合分散液を事前に濾過することで形成したプレコート層を通して0.5MPaの圧力で加圧濾過しPF−1ドープを得た。このときの濾過面積は43cm2であり、濾過に要した時間は1時間であった。このPF−1ドープを撹拌しながら超音波処理を行い、その後ガラス瓶に入れたまま、真空配管を取り付けた真空装置(EYELA製 VOS−301SD)内に入れ、4000〜5000Paの減圧下5分間静置したところ気泡の発生を目視で確認した。その後、幅40cmの小型流延ダイを用いてガラス基板上に流延した。流延後、露点6℃の送風下、22℃で2分間、70℃で3分間乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離し、内径が32cm×100cmの金属枠に枠張りをした状態でさらに140℃で30分乾燥させてフィルム試料(試料203)を得た。
得られたフィルム試料の膜厚、全光線透過率、ガラス転移温度、泡数、異物数、寸法変化率、平面性を濾過時間とともに表1に結果を示す。
・上述の例示化合物PF−1 21質量部
(重量平均分子量65000、DSC測定によるガラス転移温度320℃)
・ジクロロメタン 79質量部
2−4.PF−1の製膜(2段階加熱処理を行う方法)
攪拌羽根を有する1Lのガラス瓶に、下記組成の溶媒を調製し、よく攪拌しつつ、PF−1粉体(平均サイズ1mm)を徐々に添加し、全体が920gになるように仕込んだ。添加後、室温(25℃)にて1時間放置し、PF−1を膨潤させた。次に、ガラス瓶を密閉、シーソー回転式ローターで24時間撹拌を継続し、PF−1を溶解した。その後、PF−1溶液に濾過助剤としてダイカライト6000(三井金属鉱業(株)販売)を0.37g添加し均一に分散させ、50℃に加温し、平均孔径40μmの濾紙(東洋濾紙(株)製,『#63』)上にジクロロメタン1000gと3.2gのダイカライト6000との混合分散液を事前に濾過することで形成したプレコート層を通して0.5MPaの圧力で加圧濾過しPF−1ドープを得た。このときの濾過面積は43cm2であり、濾過に要した時間は1時間であった。このPF−1ドープを撹拌しながら超音波処理を行い、その後ガラス瓶に入れたまま、真空配管を取り付けた真空装置(EYELA製 VOS−301SD)内に入れ、4000〜5000Paの減圧下5分間静置したところ気泡の発生を目視で確認した。その後、幅40cmの小型流延ダイを用いてガラス基板上に流延した。流延後、露点6℃の送風下、22℃で2分間、70℃で3分間乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離し、内径が32cm×100cmの金属枠に枠張りをした状態でさらに140℃で30分乾燥させた。ついで枠張りをしたまま270℃、8時間、枠から外して270℃、8時間の加熱処理を行いフィルム試料(試料204)を得た。
得られたフィルム試料の膜厚、全光線透過率、ガラス転移温度、泡数、異物数、寸法変化率、平面性を濾過時間とともに表1に結果を示す。
・上述の例示化合物PF−1 21質量部
(重量平均分子量65000、DSC測定によるガラス転移温度320℃)
・ジクロロメタン 79質量部
2−5.PF−7の製膜(2−4.と同じ方法)
攪拌羽根を有する1Lのガラス瓶に、下記組成の溶媒を調製し、よく攪拌しつつ、PF−7粉体(平均サイズ1mm)を徐々に添加し、全体が920gになるように仕込んだ。添加後、室温(25℃)にて1時間放置し、PF−7を膨潤させた。次に、ガラス瓶を密閉、シーソー回転式ローターで24時間撹拌を継続し、PF−7を溶解した。その後、PF−7溶液に濾過助剤としてダイカライト6000(三井金属鉱業(株)販売)を0.37g添加し均一に分散させ、50℃に加温し、平均孔径40μmの濾紙(東洋濾紙(株)製,『#63』)上にジクロロメタン1000gと3.2gのダイカライト6000との混合分散液を事前に濾過することで形成したプレコート層を通して0.5MPaの圧力で加圧濾過しPF−7ドープを得た。このときの濾過面積は43cm2であり、濾過に要した時間は1時間であった。このPF−7ドープを撹拌しながら超音波処理を行い、その後ガラス瓶に入れたまま、真空配管を取り付けた真空装置(EYELA製 VOS−301SD)内に入れ、4000〜5000Paの減圧下5分間静置したところ気泡の発生を目視で確認した。その後、幅40cmの小型流延ダイを用いてガラス基板上に流延した。流延後、露点6℃の送風下、22℃で2分間、70℃で3分間乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離し、内径が32cm×100cmの金属枠に枠張りをした状態でさらに140℃で30分乾燥させた。ついで枠張りをしたまま300℃、8時間、枠から外して300℃、8時間の加熱処理を行いフィルム試料(試料205)を得た。
得られたフィルム試料の膜厚、全光線透過率、ガラス転移温度、泡数、異物数、寸法変化率、平面性を濾過時間とともに表1に結果を示す。
・上述の例示化合物PF−7 21質量部
(重量平均分子量60000、DSC測定によるガラス転移温度350℃)
・ジクロロメタン 79質量部
2−6.PS−4の製膜(2−4.と同じ方法)
攪拌羽根を有する1Lのガラス瓶に、下記組成の溶媒を調製し、よく攪拌しつつ、PS−4粉体(平均サイズ1mm)を徐々に添加し、全体が920gになるように仕込んだ。添加後、室温(25℃)にて1時間放置し、PS−4を膨潤させた。次に、ガラス瓶を密閉、シーソー回転式ローターで24時間撹拌を継続し、PS−4を溶解した。その後、PS−4溶液に濾過助剤としてダイカライト6000(三井金属鉱業(株)販売)を0.37g添加し均一に分散させ、50℃に加温し、平均孔径40μmの濾紙(東洋濾紙(株)製,『#63』)上にジクロロメタン1000gと3.2gのダイカライト6000との混合分散液を事前に濾過することで形成したプレコート層を通して0.5MPaの圧力で加圧濾過しPS−4ドープを得た。このときの濾過面積は43cm2であり、濾過に要した時間は1時間であった。このPS−4ドープを撹拌しながら超音波処理を行い、その後ガラス瓶に入れたまま、真空配管を取り付けた真空装置(EYELA製 VOS−301SD)内に入れ、4000〜5000Paの減圧下5分間静置したところ気泡の発生を目視で確認した。その後、幅40cmの小型流延ダイを用いてガラス基板上に流延した。流延後、露点6℃の送風下、22℃で2分間、70℃で3分間乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離し、内径が32cm×100cmの金属枠に枠張りをした状態でさらに140℃で30分乾燥させた。ついで枠張りをしたまま200℃、8時間、枠から外して200℃、8時間の加熱処理を行いフィルム試料(試料206)を得た。
得られたフィルム試料の膜厚、全光線透過率、ガラス転移温度、泡数、異物数、寸法変化率、平面性を濾過時間とともに表1に結果を示す。
・上述の例示化合物PS−4 21質量部
(重量平均分子量63000、DSC測定によるガラス転移温度260℃)
・ジクロロメタン 79質量部
以上のことから、本発明により耐熱性、透明性、平面性、寸度安定性に優れ、異物、気泡の混入の少ないフィルムを生産性よく製造可能となることが分かる。
Claims (9)
- ポリマーを有機溶剤に溶解させたドープを支持体上に流延し乾燥させて、ガラス転移温度が250℃以上かつ全光線透過率が70%以上のフィルムを形成するフィルムの製造方法であって、
調製後の前記ドープを流延前に減圧脱気することを特徴とするフィルムの製造方法。 - 流延前の前記ドープに超音波処理を行うことを特徴とする請求項1に記載のフィルムの製造方法。
- 流延前の前記ドープを、濾過助剤を用いて濾過することを特徴とする請求項1または2に記載のフィルムの製造方法。
- 乾燥後のフィルムに2段階の加熱処理を行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法によって製造されるフィルム。
- 1m2当たりの気泡の数が10個以下であることを特徴とする請求項6に記載のフィルム。
- 70mm2当たりの5μm以上の異物の数が60個以下であることを特徴とする請求項6または7に記載のフィルム。
- 200℃で5時間保持した場合の寸法変化率が±0.1%以下であることを特徴とする請求項6〜8のいずれか一項に記載のフィルム。
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