JP2007066986A - 半導体発光素子、半導体発光素子実装体及び半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱力学的には許されないとされる組成のＺｎＯ系化合物半導体混晶の結晶成長を可能とし、これにより、室温で紫外〜可視域の広範囲での発光が可能で、熱的に安定でしかも資源的枯渇のおそれの少ない半導体発光素子、半導体発光素子実装体及び半導体発光素子の製造方法を提供する。
【解決手段】 六方晶系ＳｉＣ単結晶薄膜からなるｐ型クラッド層１１と、ウルツ鉱構造で、禁制帯幅Ｅｇ＝１．８ｅＶ以上、３．１ｅＶ未満のＺｎＯ系化合物半導体混晶からなり、クラッド層１１とヘテロ接合をなす発光層１２とを備える。発光層１２は、例えば、ｎ型Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）である。発光層１２の上にｎ型クラッド層１３と、ｎ型クラッド層１３上にオーミックコンタクト層１４を備え、ダブルヘテロ構造を構成している。
【選択図】 図１

Description

本発明は室温で発光が可能で、しかも紫外〜可視域の広範囲での所望の波長の光の発光が同一材料で可能な半導体発光素子、同一材料からなる混晶の組成を変えることにより、紫外〜可視域の広範囲での異なる波長の発光をする複数の（一群の）半導体発光素子をハイブリッドに集積化した半導体発光素子実装体、及び半導体発光素子の製造方法に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子は広い波長域で発光することが応用上好ましいが、固有の禁制帯幅（バンドギャップエネルギー）を用いる限り、一つの材料で広い波長域をカバーすることは困難であり、波長に応じて異なる禁制帯幅を有する材料が使われている。

従来、青色紫外半導体発光素子として、窒化ガリウム（ＧａＮ）／インジウム窒化ガリウム（Ｉｎ_1-xＧａ_xＮ）系半導体の半導体発光素子開発が工業レベルで進み、紫外から赤色に至るＬＥＤ、及び紫外から青色に至るＬＤが実現され市販されている。Ｉｎ_1-xＧａ_xＮ系量子井戸構造の光物性に関して多くの研究が行われ、発光の半値幅が広く、ストークスシフトが大きいことが観測され、それらの結果を元にＩｎ_1-xＧａ_xＮ量子井戸面内にはＩｎ組成揺らぎが存在することや、Ｉｎ組成揺らぎに起因したポテンシャル揺らぎにキャリアが局在し発光していることが報告されている（これら報告されているＩｎ_1-xＧａ_xＮの発光エネルギーとストークスシフトの関係を、図３２に示す。）。更に、特にＩｎ_1-xＧａ_xＮ材料を用いる白色ＬＥＤは、色変換材料の蛍光体の濃度が変わることによって、色のシフトを起こす問題もある。ＧａＮ／Ｉｎ_1-xＧａ_xＮ系半導体等のIII族−窒化物系半導体以外に、青色紫外半導体発光素子として実用化されつつある材料としては、II族−セレン化物系半導体、II族−硫化物系半導体等のII-VI族化合物半導体、II族−酸化物系半導体がある。

又、緑色から赤色半導体発光素子は窒化ガリウム（ＧａＮ）等のIII族−窒化物系半導体、インジウム燐（ＩｎＰ）等のIII族−燐化物系半導体、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）等のIII族−砒化物系半導体等のIII-V族化合物半導体等があげられる。これらの発光色を青色紫外半導体発光素子の発光と組み合わせることで白色光が得られる。例えばＩｎ_1-xＧａ_xＮ材料を用いた青色及び緑色ＬＥＤと、（Ａｌ_xＧａ_1-x）_yＩｎ_1-yＰ材料を用いた赤色ＬＥＤとを用いて混色をしようとすれば、Ｉｎ_1-xＧａ_xＮ材料を用いたＬＥＤの方が、（Ａｌ_xＧａ_1-x）_yＩｎ_1-yＰ材料を用いたＬＥＤよりも動作電圧が高く、回路構成が複雑になる。

尚、紫外光・紫・青色発光と、例えば希土類をドープしたオルトケイ酸塩等を含む蛍光体を組み合わせて、蛍光体からの発光により白色光を得ることも可能である。いずれにせよ、ｐｎ接合素子に使われるII-VI族化合物半導体やIII-V族化合物半導体は熱的に不安定なものが多く、資源的に枯渇のおそれがあるものが多い。

この様な課題点は酸化亜鉛（ＺｎＯ）系半導体材料を用いることにより解決することができると期待される。又、酸化亜鉛系半導体材料として、Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯはＺｎＯよりバンドギャップエネルギーが狭く、Ｃｄの組成ｘを変えることにより、発光波長を任意に可変であることから、Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ／ＺｎＯヘテロ構造における活性層として適していると期待される。ＺｎＯはウルツ鉱構造の六方晶結晶構造であるのに対し、ＣｄＯは岩塩構造の立方晶結晶構造である。イオン半径がＺｎ²⁺（０．０６ｎｍ）とＣｄ²⁺（０．０７４ｎｍ）が近いことを考慮に入れると、Ｃｄはある程度まではウルツ鉱構造を保ちながらＺｎと置換されると考えられる。又、ウルツ鉱構造のＺｎ_1-xＣｄ_xＯの格子定数はＺｎＯとほぼ変わらない。 しかしながら、これまで分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、レーザ励起ＭＢＥ、スパッタリング法によるＺｎ_1-xＣｄ_xＯ薄膜作製の報告があるが、結晶性においてＣｄＯの層分離がみられたり、Ｃｄの分離がおこり、光学応用に対して十分なものが得られていなかった。特に、Ｃｄの熱力学的固溶限界は２モル％であると言われ、従来Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯの最大Ｃｄ組成は７％程度以下のものしか報告されていない（非特許文献１参照。）。

特に、非特許文献１に記載された技術はサファイア基板上の成長であり、炭化シリコン（ＳｉＣ）基板上へのＺｎ_1-xＣｄ_xＯのエピタキシャル成長の報告例はない。
牧野哲征（T. Makino）ら、 アプライド・フィジックス・レター（Appl. Phys. Lett）第78巻（2001年）1237頁

この様に、従来は、室温で紫外〜可視域の広範囲にわたるスペクトル帯域をカバーする複数の（一群の）半導体発光素子を、同一材料で実現することは不可能であり、フルカラーのスペクトル帯域をカバーするためには、材料特性に起因した動作電圧の違いを考慮する必要があり、回路構成が複雑になる問題点があった。

又、、従来のＺｎＯ系化合物半導体混晶の結晶成長は、最大Ｃｄ組成は７％程度以下であるため、ＺｎＯの禁制帯幅３．２ｅＶ近傍の極限られた組成の結晶成長しかできなかた。このため、室温で紫外〜可視域の広範囲にわたるスペクトル帯域をカバーする複数の（一群の）半導体発光素子を、ＺｎＯ系化合物半導体混晶という同一材料で実現することは不可能であった。そもそも、ＭＯＣＶＤ法によるＺｎ_1-xＣｄ_xＯ薄膜の作製例はまだ少なく、従来報告されている作製例はレーザＭＢＥ法やＭＢＥ法によるものが多い。しかし、レーザＭＢＥ法やＭＢＥ法によるＺｎ_1-xＣｄ_xＯ薄膜の成長温度は６００℃と高い。

特にＳｉＣ基板上へのＺｎ_1-xＣｄ_xＯ薄膜の成長例やＣｄ組成の７％以上での制御例は、本発明者らが知る範囲ではない。又、ウルツ鉱構造Ｚｎ_1-xＣｄxＯ薄膜のＣｄ固溶限界についてやその光学特性についても不明な点が多い。

上記問題点を鑑み、本発明は、熱力学的には許されないとされる組成のＺｎＯ系化合物半導体混晶の結晶成長を可能とし、これにより、室温で紫外〜可視域の広範囲での発光が可能で、熱的に安定でしかも資源的枯渇のおそれの少ない半導体発光素子、半導体発光素子実装体及び半導体発光素子の製造方法を提供することを目的とする。特に、ＺｎＯ系化合物半導体混晶の組成を変えることにより、フルカラー発光を可能にしているので、フルカラーのスペクトル帯域を、ＺｎＯ系化合物半導体混晶という同一材料からなる複数の（一群の）半導体発光素子を提供し、フルカラーをカバーする複数の（一群の）半導体発光素子それぞれの動作電圧の差がないようにすることを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、（イ）六方晶系ＳｉＣ単結晶からなるクラッド層と、（ロ）ウルツ鉱構造で、室温における禁制帯幅１．８ｅＶ以上、３．１ｅＶ未満のＺｎＯ系化合物半導体混晶からなり、クラッド層とヘテロ接合をなす発光層とを備える半導体発光素子であることを要旨とする。「室温における禁制帯幅１．８ｅＶ以上、３．１ｅＶ未満」と限定しているのは、赤色（１．８ｅＶ）から紫色（３．１ｅＶ）までの発光波長をカバーする意であり、応用上は、更に紫外光（３．３ｅＶ）に及ぶ禁制帯幅を有することを妨げるものではない。但し、ＺｎＯ系化合物半導体混晶は、室温における禁制帯幅１．８ｅＶ未満となると、ウルツ鉱構造ではなくなる傾向にある。

本発明の第２の態様は、（イ）六方晶系の単結晶からなる基板と、（ロ）室温における禁制帯幅２．８ｅＶ以上の六方晶系単結晶薄膜からなり、前記基板上に配置されたｐ型クラッド層と、（ハ）ウルツ鉱構造で、室温における禁制帯幅１．８ｅＶ以上、３．１ｅＶ未満のＺｎＯ系化合物半導体混晶からなり、前記ｐ型クラッド層とヘテロ接合をなす発光層とを備える半導体発光素子であることを要旨とする。「室温における禁制帯幅２．８ｅＶ以上の六方晶系単結晶薄膜」としては、例えば、２Ｈ−ＳｉＣ単結晶薄膜（Ｅｇ＝３．２〜３．８ｅＶ），４Ｈ−ＳｉＣ単結晶薄膜（Ｅｇ＝３．２〜３．２６ｅＶ），６Ｈ−ＳｉＣ単結晶薄膜（Ｅｇ＝２．８６〜３．０ｅＶ），８Ｈ−ＳｉＣ単結晶薄膜（Ｅｇ＝２．８ｅＶ）が採用可能である。更に、「室温における禁制帯幅２．８ｅＶ以上の六方晶系単結晶薄膜」として、ｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜（Ｅｇ＝３．３〜３．３７ｅＶ）やｐ型ＧａＮ単結晶薄膜（Ｅｇ＝３．４４〜３．５ｅＶ）でも構わない。一方、「六方晶系の単結晶からなる基板」としては、２Ｈ−ＳｉＣ，４Ｈ−ＳｉＣ，６Ｈ−ＳｉＣ，８Ｈ−ＳｉＣ等のｎ型ＳｉＣ単結晶基板の他、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板、ｎ型ＧａＮ単結晶基板や絶縁性のサファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）基板等が該当する。そして、ｐ型ＳｉＣクラッド層、ｐ型ＺｎＯクラッド層又はｐ型ＧａＮクラッド層は、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板、ｎ型ＧａＮ単結晶基板又は絶縁性のサファイア基板のいずれの上にエピタキシャル成長しても構わない。即ち、ｐ型ＳｉＣクラッド層、ｐ型ＺｎＯクラッド層又はｐ型ＧａＮクラッド層と、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板、ｎ型ＧａＮ単結晶基板又は絶縁性のサファイア基板とは任意の組み合わせが許容される。ｎ型ＳｉＣ単結晶基板、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板、ｎ型ＧａＮ単結晶基板又は絶縁性のサファイア基板の上に、ｐ型ＳｉＣクラッド層、ｐ型ＺｎＯクラッド層又はｐ型ＧａＮクラッド層をエピタキシャル成長することにより、集積化構造が可能になる。例えば、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板、ｎ型ＧａＮ単結晶基板又は絶縁性のサファイア基板のいずれかの上に、赤色の発光をする第１の半導体発光素子と、緑色の発光をする第２の半導体発光素子と、青色の発光をする第３の半導体発光素子とをモノリシックに集積化すれば、１チップから発光する赤色、緑色、青色の混色が可能になり、１チップの白色半導体発光素子が提供できる。

本発明の第３の態様は、（イ）ウルツ鉱構造で、室温における禁制帯幅１．８ｅＶ以上、３．１ｅＶ未満のＺｎＯ系化合物半導体混晶からなる発光層を有する第１の半導体発光素子と、（ロ）ウルツ鉱構造で、室温における禁制帯幅１．８ｅＶ以上、３．１ｅＶ未満のＺｎＯ系化合物半導体混晶からなり、第１の半導体発光素子とは発光波長の異なる発光層を有する第２の半導体発光素子とを備える半導体発光素子実装体であることを要旨とする。第１の半導体発光素子と、第１の半導体発光素子とは発光波長の異なる発光層を有する第２の半導体発光素子とを近接配置することにより、第１及び第２の半導体発光素子の発光波長の混色が可能となる。「第１の半導体発光素子と第２の半導体発光素子とを備える」のであるから、第１及び第２の半導体発光素子の発光波長とは発光波長の異なる発光層を有する第３の半導体発光素子が更に加わっても構わない。例えば赤色の発光をする第１の半導体発光素子と、緑色の発光をする第２の半導体発光素子と、青色の発光をする第３の半導体発光素子とを近接配置し、赤色、緑色、青色の混色をすれば白色の発光をする半導体発光素子実装体を提供することができる。更に、赤色の発光をする第１の半導体発光素子と、緑色の発光をする第２の半導体発光素子と、青色の発光をする第３の半導体発光素子のそれぞれの発光強度を調整すれば、フルカラーのスペクトル帯域における任意の波長の光を発光する半導体発光素子実装体を提供することができる。

本発明の第４の態様は、（イ）ｐ型ＳｉＣ単結晶基板の表面にＺｎ原料を水素ラジカルと共に導入し、Ｚｎの原子層をｐ型ＳｉＣ単結晶基板の表面に、少なくとも一原子層成長するステップと、（ロ）水素ラジカルの照射を停止し、酸素ラジカルと共にＺｎ原料、Ｃｄ原料をｐ型ＳｉＣ単結晶基板の表面に導入し、ｐ型ＳｉＣ単結晶基板の表面に、発光層となるＺｎ_1-xＣｄ_xＯ（０．０７＜ｘ≦０．７）を成長するステップとを含む半導体発光素子の製造方法であることを要旨とする。

本発明によれば室温で紫外〜可視域の広範囲での発光が可能で、熱的に安定でしかも資源的枯渇のおそれの少ない半導体発光素子、半導体発光素子実装体及び半導体発光素子の製造方法を提供できる。特に、ＺｎＯ系化合物半導体混晶の組成を変えることにより、フルカラーのスペクトル帯域を、ＺｎＯ系化合物半導体混晶という同一材料からなる複数の（一群の）半導体発光素子を用意できるため、これらのフルカラーをカバーする複数の（一群の）半導体発光素子のそれぞれの動作電圧の差が、全く異なる材料の半導体発光素子を組み合わせてフルカラーをカバーする場合に比して、小さくすることができる。

次に、図面を参照して、本発明の第１〜第６の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。但し、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

又、以下に示す第１〜第６の実施の形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態に係る半導体発光素子は、図１に示すように、（０００１）面で、六方晶系ＳｉＣ単結晶からなるクラッド層１１と、ウルツ鉱構造で、禁制帯幅Ｅｇ＝１．８ｅＶ以上、３．１ｅＶ未満のＺｎＯ系化合物半導体混晶からなり、クラッド層１１とヘテロ接合をなす発光層１２とを備える。クラッド層１１は、不純物密度６×１０¹⁷ｃｍ^-3〜１×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｐ型ＳｉＣ単結晶からなるｐ型クラッド層であるが、図１では、２Ｈ−ＳｉＣ，４Ｈ−ＳｉＣ，６Ｈ−ＳｉＣ，又は８Ｈ−ＳｉＣ等のｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１から構成されることが可能である。発光層１２を構成するＺｎＯ系化合物半導体混晶は、（０００１）面のＳｉＣ単結晶からなるクラッド層１１の上にエピタキシャル成長した不純物密度１×１０¹⁶ｃｍ^-3〜１×１０¹⁸ｃｍ^-3程度のｎ型Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）である。そして、発光層１２の上に、不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜６×１０¹⁷ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層１３と、ｎ型クラッド層１３上の不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜５×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるオーミックコンタクト層１４を更に備えてダブルヘテロ構造を構成している。オーミックコンタクト層１４には、インジウム（Ｉｎ）、Ｉｎ／金（Ａｕ）、Ａｕ／ゲルマニウム（Ｇｅ）等のカソード（カソード電極）１５が設けられている。図１では、オーミックコンタクト層１４の左側の一部にカソード１５が設けられているが、単なる例示であり、例えば平面図上矩形のオーミックコンタクト層１４の周辺を周回するような額縁状の形状等他の形状でも構わない。或いは、錫（Ｓｎ）をドープした酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）膜（ＩＴＯ）、インジウム（Ｉｎ）をドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜（ＩＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）をドープした酸化亜鉛膜（ＧＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、耐酸性を付与するためにフッ素をドープした酸化亜鉛膜（ＦＴＯ）等の透明電極を介して、カソード１５を設けても構わない。一方、ｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１からなるｐ型クラッド層の裏面には、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）／Ｎｉ、Ａｌ／チタン（Ｔｉ）、Ａｌ／タンタルシリサイド（ＴａＳｉ₂）、炭化チタン（ＴｉＣ）／Ａｌ等のアノード（アノード電極）１８が設けられている。

図１に示す第１の実施の形態に係る半導体発光素子において、ｐ型クラッド層１１の厚さは、０．１ｍｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜０．８ｍｍ程度の値が採用可能であるが、具体的には市販されているｐ型ＳｉＣ単結晶基板の厚さ（例えば０．３ｍｍ〜０．６ｍｍ程度）をそのまま適用しても良い。又、発光層１２の厚さは、５ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度に選べば良く、ｎ型クラッド層１３の厚さは、２０ｎｍ〜８００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍ程度に選べば良く、オーミックコンタクト層１４の厚さは、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度に選べば良い。更に、カソード１５及びアノード１８の厚さは、１００ｎｍ〜２μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２μｍ程度に選べば良い。

本発明の第１の実施の形態に係る半導体発光素子の主要部のエネルギーバンド構造を図２に示す。図２（ｄ）の左側及び図２（ａ）には、ｐ型クラッド層１１に対応する禁制帯幅Ｅｇ＝３．２６ｅＶのｐ型ＳｉＣのエネルギーバンド構造を、図２（ｄ）の中央及び図２（ｂ）には、発光層１２に対応する禁制帯幅Ｅｇ＝２．８ｅＶ（青色）のｎ型Ｚｎ_0.92Ｃｄ_0.08Ｏのエネルギーバンド構造を、図２（ｄ）の右側及び図２（ｃ）には、ｎ型クラッド層１３に対応する禁制帯幅Ｅｇ＝３．６５ｅＶのｎ型Ｍｇ_0.1Ｚｎ_0.9Ｏのエネルギーバンド構造を示している。又、図２の説明では、ヘテロ接合の特性を理解し易くするため、ヘテロ接合界面に界面準位が存在しない場合の理想的な半導体ヘテロ接合のエネルギー準位について例示している。図２中、ＳｉＣの電子親和力をχ_SiC＝４．２ｅＶ、Ｚｎ_0.92Ｃｄ_0.08Ｏの電子親和力をχ_ZnCdO＝４．１２ｅＶ、Ｍｇ_0.1Ｚｎ_0.9Ｏの電子親和力をχ_MgZnO＝３．８３ｅＶとしている。

図２に示すように、ｐ型ＳｉＣとｎ型Ｚｎ_0.92Ｃｄ_0.08Ｏとの接合界面の伝導帯には、両者の電子親和力χの違いからバンド不連続量ΔＥｃが存在し、その関係は下記の式（１）のように示すことができる。
ΔＥｃ＝χ_SiC−χ_ZnCdO＝０．０８ｅＶ …（１）
更に、ｐ型ＳｉＣとｎ型Ｚｎ_0.92Ｃｄ_0.08Ｏとの接合界面の荷電子帯には、
ΔＥｖ＝Ｅｇ_SiC＋ΔＥｃ−Ｅｇ_ZnCdO＝０．５４ｅＶ …（２）
バンド不連続量ΔＥｖが存在する。

一方、図２のｎ型Ｚｎ_0.92Ｃｄ_0.08Ｏとｎ型Ｍｇ_0.1Ｚｎ_0.9Ｏとの接合界面の伝導帯には、両者の電子親和力χの違いからバンド不連続量（エネルギー障壁）ΔＥｃが存在するが図示を省略している。そのバンド不連続量ΔＥｃは下記の式（３）のように示すことができる。
ΔＥｃ＝χ_ZnCdO−χ_MgZnO＝０．２９ｅＶ …（３）
更に、ｐ型ＳｉＣとｎ型Ｚｎ_0.92Ｃｄ_0.08Ｏとの接合界面の荷電子帯には、
ΔＥｖ＝Ｅｇ_ZnCdO＋ΔＥｃ−Ｅｇ_MgZnO＝−０．５６ｅＶ …（４）
バンド不連続量ΔＥｖが存在する。

図３に示すように、室温におけるウルツ鉱構造Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ薄膜のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルはＣｄ組成ｘが増加するに応じてＺｎＯの３．２８ｅｖからｘ＝０．７の１．７３ｅＶまで低エネルギー側へシフトする。Ｃｄ組成ｘ＝０〜０．７の範囲における、すべてのスペクトルにおいて深い準位からの発光は観察されない。このことから、ウルツ鉱構造Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７）薄膜からの発光は近紫外から可視域全般をカバーしており、半導体発光素子として有用であることが理解できる。Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ薄膜の結晶構造はＸＲＤ測定から０≦ｘ≦０．７の範囲でウルツ鉱構造ｃ軸に強く配向し、（０００２）ピークはＣｄ組成が増加するに従って低角度側へシフトする。Ｃｄ組成が０．７より大きくなると（０００２）ピークは消え、ＣｄＯに由来する岩塩構造の（２２０）、（１１１）ピークが現れる。

図４は、室温におけるＺｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７）薄膜のＣｄ組成と、光学吸終端より求めた禁制帯幅（バンドギャップエネルギー）及びＰＬ発光エネルギーより求めた禁制帯幅（バンドギャップエネルギー）との関係を示している。光学吸収端はＣｄ組成の増加に応じて直線的に低エネルギー側へシフトする。ＺｎＯ（ｘ＝０）におけるＰＬピークは吸収端と同じエネルギーを示したが、混晶Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７）はストークスシフトし、吸収端より低エネルギー側に発光ピークが示される。図４に示すように、ウルツ鉱構造Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７）混晶のバンドギャップエネルギーは、１．８ｅＶから３．３ｅＶまでの広範囲波長において任意に制御できることが分かる。

ＭｇＯはバンドギャップエネルギー７．８ｅＶで、結晶構造は岩塩構造の酸化物半導体である。Ｍｇ²⁺のイオン半径は０．０５７ｎｍで、Ｚｎ²⁺のイオン半径０．０６ｎｍと非常に近い。Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯはＺｎＯにＭｇを加えた三元混晶化合物半導体で、ＺｎＯからＭｇＯまでＭｇの組成ｚを制御することで図５に示すように、禁制帯幅（バンドギャップエルギー）、格子定数を変化させることができる。図５にはジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Jpn.J.Appl.Phys.）第38巻（1999年）L603頁に記載された松本らの結果（○）、アプライド・フィジックス・レター（Appl. Phys. Lett）第7９巻（200１年）2022頁に記載されたパーク（W.I.Park）らの結果（▼）及びジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Jpn.J.Appl.Phys.）第42巻（2003年）L401頁に記載された高木らの結果（□）も合わせて示している。

図６はｃ軸方向の格子定数と禁制帯幅との関係をＭｇ_zＺｎ_1-zＯ混晶とＺｎ_1-xＣｄ_xＯ混晶について示している。牧野らはＭｇ_zＺｎ_1-zＯ／Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（系においてａ軸長の変化はどちらの混晶においてもわずかに大きくなると報告している（アプライド・フィジックス・レター（Appl. Phys. Lett）第76巻（2000年）3549頁参照。）。図６を見れば、Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ／Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（系ヘテロ構造成長では格子整合成長を行うことができると理解でき、格子不整合がストレインやピエゾ電界をもたらすことを考慮に入れると、Ｉｎ_1-xＧａ_xＮ／Ａｌ_1-xＧａ_xＮ系ヘテロ構造と比較して有利であることが分かる。

本発明の第１の実施の形態に係る半導体発光素子によれば、室温で、赤色（１．８ｅＶ）から紫色（３．１ｅＶ）まで更に紫外光（３．３ｅＶ）の広いスペクトル範囲での発光が可能で、熱的に安定でしかも資源的枯渇のおそれの少ない半導体発光素子を提供できる。特に、Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７）の組成ｘを変えることにより、フルカラー発光を可能にしているので、フルカラーのスペクトル帯域を、Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）という同一材料からなる複数の（一群の）半導体発光素子を提供できるので、フルカラーをカバーする複数の（一群の）半導体発光素子それぞれの動作電圧の差が、全く異なる材料の半導体発光素子を組み合わせてフルカラーをカバーする場合に比して、小さくするようにできる。

＜リモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ装置＞
本発明の第１の実施の形態に係る半導体発光素子の製造方法においては、発光層１２となるＺｎ_1-xＣｄ_xＯ薄膜中に熱力学的固溶限界を越えるＣｄを導入し、Ｃｄの組成を任意に制御するためには、反応過程にラジカルを導入し表面反応を促進し、低温での非平衡度の高い結晶成長を行う必要がある。

この反応過程にラジカルを導入し有機金属の分解を促進し、低温での結晶成長を可能にする方法の一例として、リモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ法を説明する。即ち、図１に示したｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１上に、Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）発光層１２を成長する際に、図７に示すリモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ装置を用い、低温で、非平衡度の高い結晶成長を行い、Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ薄膜中に熱力学的固溶限界を越えるＣｄを導入する。

従来のＭＯＣＶＤ法では熱で原料を分解する必要があるために、原料により基板温度が決められ、低温化には限界がある。リモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ装置では、従来あるＭＯＣＶＤ装置にプラズマ生成部と輸送部を加えて、反応過程にラジカルを導入し有機金属の分解を促進し、低温での結晶成長を可能にしている。即ち、リモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ装置では、酸素（Ｏ₂）や水素（Ｈ₂）等をプラズマ化し、そのうち必要な励起種、例えば中性原子ラジカルを取り出して薄膜成長反応に用いる。このリモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ装置は、一般に行われているＭＯＣＶＤ法では成長圧力は常圧から減圧（数ｈＰａ）であるのに対し、これよりも一桁以上小さい１０Ｐａ−１Ｐａの圧力範囲に保つことで、気相中での反応を制御することができることが特徴である。

このため、図７に示すように、反応容器となるステンレスチャンバー６６とは別の場所にプラズマジェネレータ６１を配置し、このプラズマジェネレータ６１で酸素、水素、ヘリウム（Ｈｅ）をプラズマ化し、発生するイオン、電子、ラジカル、光の内、比較的寿命が長い中性原子ラジカル（酸素ラジカル、水素ラジカル、ヘリウムラジカル）をステンレスチャンバー６６へ輸送し、原料の分解反応に使用する。図７に示される様に、縦型のステンレスチャンバー６６の内部には、ステンレスチャンバー６６の上部を封止するフランジ６７を介して、石英ガラス製のガス流案内管６５が取り付けられている。ステンレスチャンバー６６は、冷却水６８により水冷されている。ｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１は、ＳｉＣコートのカーボンサセプタ７２上に搭載され、原料気体の導入口より下方約１０ｃｍの位置に水平におかれている。カーボンサセプタ７２を搭載する基板ホルダ６９には、抵抗加熱ヒータ７３が内蔵されており、ｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１に対し反対側に設けられた熱電対により温度制御を行う。この基板ホルダ６９には回転機構が備えられており、例えば、ｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１を約２５ｒｐｍで回転させながら成長を行う。図示を省略していうるが、リモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ装置はロードロック機構を備え、ステンレスチャンバー６６は常に外気と遮断されている。

プラズマジェネレータ６１には、例えば、φ３５ｍｍのホウケイ酸ガラス又は石英ガラス管のホローカソード（Hollow-cathode）−ジェット（jet）型タイプのプラズマジェネレータが採用可能である。但し、プラズマジェネレータ６１としては、図７に示すホローカソード方式以外に誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）方式、マイクロ波誘導プラズマ（ＭＩＰ）方式、レーザ誘起プラズマ（ＬＩＰ）方式や平行平板方式でも良い。プラズマジェネレータ６１は、例えば、ｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１からおよそ２０ｃｍのところに配置すれば良い。そして、プラズマジェネレータ６１には、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波を１０Ｗ以上のパワーで印加してプラズマを発生せて、輸送管を通してｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１上にラジカルが導入される。ステンレスチャンバー６６とラジカル輸送管はメタルフランジで接続されているが、ラジカルが再結合して消滅するのを防ぐためにフランジ内に石英ガラスの内管を設けて、輸送中のラジカルが直接金属表面に触れることのない様に設計するのが好ましい。

Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯのエピタキシャル成長には、原料として、II族原料にはジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）とジメチルカドミウム（ＤＭＣｄ）を、VI族原料には酸素ガスを使用する。一方、Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯのエピタキシャル成長には、原料として、II族原料にはジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）とビスエチルシクロペンタジニエルマグネシウム（ＥｔＣｐ₂Ｍｇ）を、VI族原料には酸素ガスを使用する。ＭＯＣＶＤ法においてＭｇプリカーサー原料にＣｐ₂ＭｇやＭｅＣｐ₂Ｍｇが用いられている例があるが、ＥｔＣｐ₂Ｍｇを用いてＭｇ_zＺｎ_1-zＯを作製している例はないが、本発明の第１の実施形態では、安定な成長法として採用している。有機原料であるＤＥＺｎ、ＥｔＣｐ₂Ｍｇ、ＤＭＣｄは常温で液体である。このため、ＤＥＺｎ、ＥｔＣｐ₂Ｍｇ、ＤＭＣｄは、キャリアガスでバブリングを行うことにより、チャンバー上部のフランジ６７に設けられた輸送管を介して、ステンレスチャンバー６６内に導入している。ＥｔＣｐ₂Ｍｇ原料ラインにはラインヒータを設け、原料輸送中に輸送管中で固化を防止している。又、ＤＥＺｎ、ＤＭＣｄとは稼働温度が異なるため、チャンバー導入には別ライン（輸送管）をＥｔＣｐ₂Ｍｇ用に用意している。Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ薄膜の組成ｘの制御はII族原料の流量の操作により可能であり、その組成ｘはＥＰＭＡで同定すれば良い。ＥＰＭＡの同定時の組成測定の参照には、ＺｎメタルとＣｄＴｅ結晶を用いれば良い。

成長中の成長速度は、ステンレスチャンバー６６に取り付けられた石英窓６４ｂよりＨｅ−Ｎｅレーザ等の光源６２からの光を照射して、ｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１表面と膜表面で反射した光をフォトダイオードセル等の光検出器６３で受光し、その干渉を用いてインシツ（in-situ）で測定を行う。膜厚の校正は成長後の触針式表面形状測定装置を用いて膜厚を測定する。成長中のプラズマ状態を観察するために、チャンバー上部のフランジ６７に取り付けられた石英製ののぞき窓（観察窓）６４ａからプラズマ種の発光をスペクトロメーターを用いて観察する。

＜第１の実施の形態に係る半導体発光素子の製造方法＞
次に、図８を用いて、本発明の第１の実施の形態に係る半導体発光素子の製造方法を説明する。尚、以下に述べる半導体発光素子の製造方法は、一例であり、この変形例を含めて、これ以外の種々の製造方法により、実現可能であることは勿論である。例えば、以下の説明では、ｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１上のＺｎ_1-xＣｄ_xＯ薄膜作製で、熱力学的固溶限界を越えてＣｄを導入するために、図７に示すリモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ装置を用いた場合を説明するが、Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ薄膜作製時の反応過程に導入するラジカルは、紫外線励起等、リモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ装置以外の他の手法によっても構わない。

（イ）先ず、面方位（０００１）面のｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１をアセトン、メタノール等の有機溶媒で洗浄する。その後、超純水で超音波洗浄した後、高純度窒素等でブローし、乾燥させる。その後、融解したＮａＯＨ（５００度）でｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１の表面をエッチングし、純水で洗浄（リンス）する。そして、５％〜１００％（好ましくは５〜２０％）の希釈フッ酸でエッチング（酸化層をエッチング）し、純水で洗浄後、更に図７に示すステンレスチャンバー６６内に設けられたＳｉＣコートのカーボンサセプタ７２上に搭載される。カーボンサセプタ７２は、原料気体の導入口より下方約１０ｃｍの位置になるように、基板ホルダ６９に搭載されている。

（ロ）ｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１をカーボンサセプタ７２上にセットしたのちステンレスチャンバー６６の内部を１０^-2Ｐａ〜１０^-8Ｐａ程度に真空排気し、基板温度６００℃にまで加熱する。そして、基板温度６００℃で、チャンバー内圧力が１３Ｐａ〜１．３Ｐａとなるように、水素（Ｈ₂）ガスを導入し、水素雰囲気中、少なくとも４５分以上、好ましくは１時間程度、水素ラジカルを照射し、水素ラジカルにより、ｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１の表面をクリーニングする。

（ハ）その後、基板温度を、３００℃から６００℃程度の最適基板温度に設定し（場合により３００℃以下でも可）、ｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１の表面にＤＥＺｎガスを導入しＺｎ原料を供給し、水素ラジカル照射でＺｎの原子層をｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１の表面に、少なくとも一原子層、好ましくはほぼ一原子層成長する。

（ニ）その後、水素ラジカルの照射を停止し、Ｚｎ原料（ＤＥＺｎ）、Ｃｄ原料（ＤＭＣｄ）をｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１の表面に導入し、酸素ラジカルを照射し、ｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１の表面に、発光層１２となるＺｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）を図８（ａ）に示すように成長する。Ｃｄ組成ｘは、Ｚｎ原料（ＤＥＺｎ）とＣｄ原料（ＤＭＣｄ）の流量比を変化させることにより制御できる。Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）膜の成長は、Ｚｎ原料（ＤＥＺｎ）とＣｄ原料（ＤＭＣｄ）は基板表面（化学反応領域）で同一のラインに合流させて、水素ガスの雰囲気中に酸素ラジカルと合流して化学反応させる。このとき、酸素ラジカル用酸素流量５ｃｃ／ｍｉｎに対して水素ガス１０ｃｃ／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）膜の電気電導度（抵抗率）は、基板温度に限らず、モル数でVI族原料／II族原料比を６０以下とすれば抵抗率が減少する。一方、VI族原料／II族原料比を８０以上とすれば、高抵抗化する。６０＜VI族原料／II族原料＜８０の領域では、電気電導度（抵抗率）は基板温度で制御可能である。例えば、基板温度４００℃では、３００Ω-ｃｍ（不純物密度５×１０¹⁵ｃｍ^-3 ）程度、基板温度５００℃では、３０Ω-ｃｍ（不純物密度２×１０¹⁷ｃｍ^-3 ）、基板温度６００℃では、０．１Ω-ｃｍ（不純物密度３×１０¹⁸ｃｍ^-3 ）のように制御可能であるので、第１の実施の形態に係る半導体発光素子の製造方法では、基板温度４００℃で成長する。

（ホ）更に、Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）を成長した後、基板温度４００℃で、Ｚｎ原料（ＤＥＺｎ）、Ｍｇ原料（ＥｔＣｐ₂Ｍｇ）をＺｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７）膜の表面に導入し、酸素ラジカルを照射し、発光層１２の表面に、ｎ型クラッド層１３となるＭｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）を成長する。Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）薄膜の組成ｚは、Ｚｎ原料（ＤＥＺｎ）とＭｇ原料（ＥｔＣｐ₂Ｍｇ）の流量比を変化させることにより制御できる。Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７）膜の成長と同様に、Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）膜の成長でも、酸素ラジカル用酸素流量５ｃｃ／ｍｉｎに対して水素ガス１０ｃｃ／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。更に、ｎ型クラッド層１３となるＭｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）を成長した後、基板温度を６００℃に上昇し、Ｚｎ原料（ＤＥＺｎ）、Ｍｇ原料（ＥｔＣｐ₂Ｍｇ）をｎ型クラッド層１３の表面に導入し、酸素ラジカルを照射し、ｎ型クラッド層１３の表面に、図８（ｂ）に示すように、オーミックコンタクト層１４となるＭｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）を成長する。Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７）膜の成長と同様に、Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）膜の成長でも、電気電導度（抵抗率）は基板温度で制御可能であるので、基板温度を６００℃に上昇することにより、不純物密度２×１０¹⁸ｃｍ^-3〜５×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）膜が成長できる。更に、モル数でVI族原料／II族原料比を６０以下として、抵抗率を減少させても良い。

（ヘ）次に、フォトレジスト１６をオーミックコンタクト層１４の表面の全面に塗布後、通常のフォトリソグラフィ技術によりフォトレジスト１６をパターニングし、リフトオフ・マスクを形成する。このリフトオフ・マスク１６を介して、図８（ｃ）に示すように、Ｉｎ、Ｉｎ／Ａｕ、Ａｕ／Ｇｅ等の金属膜１７を真空蒸着法、スパッタリング法等により堆積する。そして、リフトオフ・マスク１６を除去すれば、図１に示すようなカソード（カソード電極）１５がパターニングされる。一方、ｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１の裏面の全面にも、Ｎｉ、Ａｌ／Ｎｉ、Ａｌ／Ｔｉ、Ａｌ／ＴａＳｉ₂、ＴｉＣ／Ａｌ等の金属膜を、真空蒸着法、スパッタリング法等により堆積する。図１では、アノード（アノード電極）１８が左側に局在するようにパターニングされているが、ｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１の裏面側から光を取り出さないのであれば、ｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１の裏面の全面に金属膜を堆積し、広い面積のアノード１８を形成すれば良い。その後、熱処理（シンタリング）して、カソード１５及びアノード１８のコンタクト抵抗を低減する。最後に、３００μｍ×３００μｍ〜１．５ｍｍ×１．５ｍｍ等の所定の大きさの矩形形状に劈開、若しくはダイアモンドブレード等で切断すれば、図１に示す半導体発光素子が完成する。尚、市販されている０．３ｍｍ〜０．６ｍｍ程度の厚さのｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１を研磨により０．１ｍｍ〜０．２ｍｍ程度に薄くしてからアノード１８を形成しても良い。

本発明の第１の実施の形態に係る半導体発光素子の製造方法によれば、室温で、赤色（１．８ｅＶ）から紫色（３．１ｅＶ）まで、更に紫外光（３．３ｅＶ）の広いスペクトル範囲での発光が可能で、熱的に安定でしかも資源的枯渇のおそれの少ない半導体発光素子が簡単に製造できる。特に、リモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ法を用い、反応過程にラジカルを導入し表面反応を促進し、低温での非平衡度の高い結晶成長を行っているので、Ｚｎ原料（ＤＥＺｎ）とＣｄ原料（ＤＭＣｄ）の流量比を変化させることにより、発光層１２となるＺｎ_1-xＣｄ_xＯ薄膜中に熱力学的固溶限界を越えるＣｄを導入し、Ｃｄの組成を任意に制御できる。この様に、Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７）の組成ｘを制御することにより、フルカラー発光を可能にする複数の（一群の）半導体発光素子を製造できる。この結果、フルカラーのスペクトル帯域を、Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）という同一材料からなる複数の（一群の）半導体発光素子で実現でき、フルカラーをカバーする複数の（一群の）半導体発光素子のそれぞれの動作電圧の差を、全く異なる材料の半導体発光素子を組み合わせてフルカラーをカバーする場合に比して、小さくすることが容易であるため、回路構成が簡単になる。

（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態に係る半導体発光素子は、図９に示すように、六方晶系ＳｉＣ単結晶からなるクラッド層１１と、ウルツ鉱構造で、禁制帯幅Ｅｇ＝１．８ｅＶ以上、３．１ｅＶ未満のＺｎＯ系化合物半導体混晶からなり、クラッド層１１とヘテロ接合をなす発光層２１とを備える。第１の実施の形態に係る半導体発光素子と同様に、クラッド層１１は、面方位（０００１）面で、不純物密度６×１０¹⁷ｃｍ^-3〜１×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｐ型ＳｉＣ単結晶基板からなるｐ型クラッド層であり、図９では、２Ｈ−ＳｉＣ，４Ｈ−ＳｉＣ，６Ｈ−ＳｉＣ，８Ｈ−ＳｉＣ等のｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１から構成されている。

しかし、発光層２１を構成するＺｎＯ系化合物半導体混晶は、不純物密度１×１０¹⁶ｃｍ^-3〜１×１０¹⁸ｃｍ^-3程度のｎ型Ｚｎ_1-xＣｕ_xＯ（０≦ｘ≦１）である点で、第１の実施の形態に係る半導体発光素子とは異なる。その他の構成上の特徴、即ち、発光層２１の上に、不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜６×１０¹⁷ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層１３と、ｎ型クラッド層１３上の不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜５×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるオーミックコンタクト層１４を更に備えてダブルヘテロ構造を構成している点、オーミックコンタクト層１４には、インジウム（Ｉｎ）、Ｉｎ／金（Ａｕ）、Ａｕ／ゲルマニウム（Ｇｅ）等のカソード（カソード電極）１５が設けられている点、更に、ｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１からなるｐ型クラッド層の裏面には、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）／Ｎｉ、Ａｌ／チタン（Ｔｉ）、Ａｌ／タンタルシリサイド（ＴａＳｉ₂）、炭化チタン（ＴｉＣ）／Ａｌ等のアノード（アノード電極）１８が設けられている点等は、第１の実施の形態に係る半導体発光素子と同様である。又、発光層２１の厚さ等、各層の厚さは、第１の実施の形態に係る半導体発光素子と同様であるので、重複した記載を省略する。更に、本発明の第２の実施の形態に係る半導体発光素子の主要部のエネルギーバンド構造は、基本的に図２と同様であるので、重複した記載を省略する。

本発明の第２の実施の形態に係る半導体発光素子によれば、ＣｕＯの室温における禁制帯幅Ｅｇは約１．２ｅＶであるので、Ｃｕの組成ｘを変えることにより、室温で、赤色（１．８ｅＶ）から紫色（３．１ｅＶ）まで更に紫外光（３．３ｅＶ）の広いスペクトル範囲での発光が可能で、熱的に安定でしかも資源的枯渇のおそれの少ない半導体発光素子を提供できる。特に、Ｚｎ_1-xＣｕ_xＯ（０≦ｘ≦１）の組成ｘを変えることにより、フルカラー発光を可能にしているので、フルカラーのスペクトル帯域を、Ｚｎ_1-xＣｕ_xＯ（０≦ｘ≦１）という同一材料からなる複数の（一群の）半導体発光素子を提供できるので、フルカラーをカバーする複数の（一群の）半導体発光素子それぞれの動作電圧の差が、全く異なる材料の半導体発光素子を組み合わせてフルカラーをカバーする場合に比して、小さくなるようにできる。

本発明の第２の実施の形態に係る半導体発光素子の製造方法は、ｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１上にＺｎ_1-xＣｕ_xＯ薄膜をエピタキシャル成長する点を除けば、基本的に第１の実施の形態に係る半導体発光素子の製造方法と同様な方法で製造できる。Ｚｎ_1-xＣｕ_xＯ薄膜をエピタキシャル成長は、ｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１の表面にＤＥＺｎガスを導入しＺｎ原料を供給し、水素ラジカル照射でＺｎの原子層をｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１の表面に、少なくとも一原子層、好ましくはほぼ一原子層成長する後、Ｚｎ原料、Ｃｕ原料をｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１の表面に導入し、酸素ラジカルを照射して行えば良い。Ｚｎ原料としては、ＤＥＺｎが好適であり、Ｃｕ原料としては、銅（II)2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート（2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione copper beta-diketonate ：Cu(thd)2 ）又は銅（II)2,4-ペンタンジオナート （2,4-pentanedionate copper）等が使用可能である。Ｃｕ組成ｘは、Ｚｎ原料とＣｕ原料の流量比を変化させることにより制御できる。

（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態に係る半導体発光素子は、図１０に示すように、六方晶系ＳｉＣ単結晶からなるクラッド層１１と、ウルツ鉱構造で、禁制帯幅Ｅｇ＝１．８ｅＶ以上、３．１ｅＶ未満のＺｎＯ系化合物半導体混晶からなり、クラッド層１１とヘテロ接合をなす発光層２２とを備える。クラッド層１１は、第１及び第２の実施の形態に係る半導体発光素子と同様に、面方位（０００１）面の不純物密度６×１０¹⁷ｃｍ^-3〜１×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｐ型ＳｉＣ単結晶基板からなるｐ型クラッド層であるが、発光層２２を構成するＺｎＯ系化合物半導体混晶は、不純物密度１×１０¹⁶ｃｍ^-3〜１×１０¹⁸ｃｍ^-3程度のｐ型Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）である点が第１及び第２の実施の形態に係る半導体発光素子とは異なる。

他の特徴、即ち、発光層２２の上に、不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜６×１０¹⁷ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層１３と、ｎ型クラッド層１３上の不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜５×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるオーミックコンタクト層１４を更に備えてダブルヘテロ構造を構成している点、オーミックコンタクト層１４には、Ｉｎ等のカソード（カソード電極）１５が設けられている点、ｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１からなるｐ型クラッド層の裏面には、Ｎｉ等のアノード（アノード電極）１８が設けられている点や、発光層２２の厚さ等各層の厚さは、第１及び第２の実施の形態に係る半導体発光素子と同様であり、重複した説明を省略する。

本発明の第３の実施の形態に係る半導体発光素子の主要部のエネルギーバンド構造を図１１に示す。図１１の左側には、ｐ型クラッド層１１に対応する禁制帯幅Ｅｇ＝３．２６ｅＶのｐ型ＳｉＣのエネルギーバンド構造を、図１１の中央には、発光層２２に対応する禁制帯幅Ｅｇ＝２．８ｅＶ（青色）のｐ型Ｚｎ_0.92Ｃｄ_0.08Ｏのエネルギーバンド構造を、図１１の右側には、ｎ型クラッド層１３に対応する禁制帯幅Ｅｇ＝３．６５ｅＶのｎ型Ｍｇ_0.1Ｚｎ_0.9Ｏのエネルギーバンド構造を示している。又、図１１の説明では、ヘテロ接合の特性を理解し易くするため、ヘテロ接合界面に界面準位が存在しない場合の理想的な半導体ヘテロ接合のエネルギー準位について例示している。図１１中、ＳｉＣの電子親和力をχ_SiC＝４．２ｅＶ、Ｚｎ_0.92Ｃｄ_0.08Ｏの電子親和力をχ_ZnCdO＝４．１２ｅＶ、Ｍｇ_0.1Ｚｎ_0.9Ｏの電子親和力をχ_MgZnO＝３．８３ｅＶとしている。

図１１に示すように、ｐ型ＳｉＣとｐ型Ｚｎ_0.92Ｃｄ_0.08Ｏとの接合界面の伝導帯には、両者の電子親和力χの違いからバンド不連続量ΔＥｃが存在し、更に、ｐ型ＳｉＣとｐ型Ｚｎ_0.92Ｃｄ_0.08Ｏとの接合界面の荷電子帯にもバンド不連続量ΔＥｖが存在する。更に、図１１のｐ型Ｚｎ_0.92Ｃｄ_0.08Ｏとｎ型Ｍｇ_0.1Ｚｎ_0.9Ｏとの接合界面の伝導帯には、両者の電子親和力χの違いからバンド不連続量（エネルギー障壁）ΔＥｃが存在し、ｐ型ＳｉＣとｐ型Ｚｎ_0.92Ｃｄ_0.08Ｏとの接合界面の荷電子帯にもバンド不連続量ΔＥｖが存在する。

本発明の第３の実施の形態に係る半導体発光素子によれば、室温で、赤色（１．８ｅＶ）から紫色（３．１ｅＶ）まで更に紫外光（３．３ｅＶ）の広いスペクトル範囲での発光が可能で、熱的に安定でしかも資源的枯渇のおそれの少ない半導体発光素子を提供できる。特に、ｐ型Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７）の組成ｘを変えることにより、フルカラー発光を可能にしているので、フルカラーのスペクトル帯域を、ｐ型Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）という同一材料からなる複数の（一群の）半導体発光素子を提供できるので、フルカラーをカバーする複数の（一群の）半導体発光素子それぞれの動作電圧の差を、全く異なる材料の半導体発光素子を組み合わせてフルカラーをカバーする場合に比して、小さくできる。

本発明の第３の実施の形態に係る半導体発光素子の製造方法は、ｐ型Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ薄膜をエピタキシャル成長する点を除けば、基本的に第１の実施の形態に係る半導体発光素子の製造方法と同様である。ｐ型Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ薄膜をエピタキシャル成長は、Ｚｎ原料（ＤＥＺｎ）、Ｃｄ原料（ＤＭＣｄ）をｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１の表面に導入し、酸素ラジカルを照射し、ｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１の表面に、発光層２２となるＺｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７）を成長する際に、ｐ型のドーピングガスとして、アンモニア（ＮＨ₃）、フォスヒン（ＰＨ₃）、アルシン（ＡｓＨ₃）等を用いれば良い。

（第４の実施の形態）
本発明の第４の実施の形態に係る半導体発光素子は、図１２に示すように、六方晶系の単結晶からなる基板３２と、禁制帯幅Ｅｇ＝２．８ｅＶ以上の六方晶系単結晶薄膜からなり、基板３２上に配置されたクラッド層４１と、ウルツ鉱構造で、禁制帯幅Ｅｇ＝１．８ｅＶ以上、３．１ｅＶ未満のＺｎＯ系化合物半導体混晶からなり、クラッド層４１とヘテロ接合をなす発光層１２とを備える。図１２では、ｐ型クラッド層４１として、不純物密度６×１０¹⁷ｃｍ^-3〜１×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｐ型ＳｉＣ単結晶薄膜を用いた場合を例示するが、ｐ型クラッド層４１は、ｐ型ＳｉＣ単結晶薄膜に限定されるものではなく、図１４及び図１５に示すようなｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜（Ｅｇ＝３．３〜３．３７ｅＶ）又はｐ型ＧａＮ単結晶薄膜（Ｅｇ＝３．４４〜３．５ｅＶ）でも構わない。ウルツ鉱構造のｐ型ＳｉＣ単結晶薄膜としては、２Ｈ−ＳｉＣ単結晶薄膜（Ｅｇ＝３．２〜３．８ｅＶ），４Ｈ−ＳｉＣ単結晶薄膜（Ｅｇ＝３．２〜３．２６ｅＶ），６Ｈ−ＳｉＣ単結晶薄膜（Ｅｇ＝２．８６〜３．０ｅＶ），８Ｈ−ＳｉＣ単結晶薄膜（Ｅｇ＝２．８ｅＶ）が採用可能である。

基板３２は、面方位（０００１）面の２Ｈ−ＳｉＣ，４Ｈ−ＳｉＣ，６Ｈ−ＳｉＣ，８Ｈ−ＳｉＣ等のｎ型ＳｉＣ単結晶基板であるが、後述するように、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板に限定されず、面方位（０００１）面のｎ型ＺｎＯ単結晶基板、面方位（０００１）面のｎ型ＧａＮ単結晶基板や、面方位（０００１）面、（１２−２０）面、（０１−１２）面の絶縁性のサファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）基板でも構わない。

発光層１２を構成するＺｎＯ系化合物半導体混晶は、第１の実施の形態に係る半導体発光素子と同様に、不純物密度１×１０¹⁶ｃｍ^-3〜１×１０¹⁸ｃｍ^-3程度のｎ型Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）である。

発光層１２の上に、不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜６×１０¹⁷ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層１３と、ｎ型クラッド層１３上の不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜５×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるオーミックコンタクト層１４を更に備えてダブルヘテロ構造を構成している点、オーミックコンタクト層１４には、Ｉｎ等の金属薄膜からなるカソード（カソード電極）１５が設けられている点は、第１の実施の形態に係る半導体発光素子と同様である。

しかし、アノード（アノード電極）１８は、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板３２の裏面ではなく、オーミックコンタクト層１４、ｎ型クラッド層１３及び発光層１２を貫通して、ｐ型クラッド層４１の表面に到達する溝部（段差部）の底部に設けられている点が第１の実施の形態に係る半導体発光素子とは異なる。但し、アノード（アノード電極）１８の材料としては、第１の実施の形態に係る半導体発光素子と同様な、Ｎｉ、Ａｌ／Ｎｉ、Ａｌ／Ｔｉ、Ａｌ／ＴａＳｉ₂、ＴｉＣ／Ａｌ等の金属材料が採用可能である。

図１２に示す第４の実施の形態に係る半導体発光素子において、基板３２の厚さは、０．１ｍｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜０．８ｍｍ程度の値が採用可能で、具体的には市販されている基板の厚さ（例えば０．３ｍｍ〜０．６ｍｍ程度）をそのまま適用しても良い。又、ｐ型クラッド層４１の厚さは、２０ｎｍ〜８００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍ程度に選べば良又、発光層１２の厚さは、５ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度に選べば良く、ｎ型クラッド層１３の厚さは、２０ｎｍ〜８００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍ程度に選べば良く、オーミックコンタクト層１４の厚さは、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度に選べば良い。更に、カソード１５及びアノード１８の厚さは、１００ｎｍ〜２μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２μｍ程度に選べば良い。

本発明の第４の実施の形態に係る半導体発光素子の主要部のエネルギーバンド構造は、図２に示した第１の実施の形態に係る半導体発光素子の主要部のエネルギーバンド構造と全く同一であるので、重複した説明を省略する。

本発明の第４の実施の形態に係る半導体発光素子によれば、室温で、赤色（１．８ｅＶ）から紫色（３．１ｅＶ）まで更に紫外光（３．３ｅＶ）の広いスペクトル範囲での発光が可能で、熱的に安定でしかも資源的枯渇のおそれの少ない半導体発光素子を提供できる。特に、Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７）の組成ｘを変えることにより、フルカラー発光を可能にしているので、フルカラーのスペクトル帯域を、Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）という同一材料からなる複数の（一群の）半導体発光素子を提供できるので、フルカラーをカバーする複数の（一群の）半導体発光素子それぞれの動作電圧の差を、全く異なる材料の半導体発光素子を組み合わせてフルカラーをカバーする場合に比して、小さくすることができる。特に、ｐ型クラッド層４１の表面にアノード１８を形成しているので、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板３２は、高比抵抗の基板でも良く、基板の選択の自由度が増大する。

更に、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板、ｎ型ＧａＮ単結晶基板又は絶縁性のサファイア基板の上に、ｐ型ＳｉＣクラッド層、ｐ型ＺｎＯクラッド層又はｐ型ＧａＮクラッド層をエピタキシャル成長することにより、集積化構造が可能になる。例えば、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板、ｎ型ＧａＮ単結晶基板又は絶縁性のサファイア基板のいずれかの上に、赤色の発光をする第１の半導体発光素子と、緑色の発光をする第２の半導体発光素子と、青色の発光をする第３の半導体発光素子とをモノリシックに集積化すれば、１チップから発光する赤色、緑色、青色の混色が可能になり、１チップの白色半導体発光素子が提供できる。

更に、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板３２に、ｐ型ＳｉＣクラッド層４１をエピタキシャル成長することにより、ｐｎ接合分離した集積化構造が可能になる。例えば、Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）の組成ｘを互いに変えて、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板３２上に、赤色の発光をする第１の半導体発光素子と、緑色の発光をする第２の半導体発光素子と、青色の発光をする第３の半導体発光素子とをｐｎ接合分離してモノリシックに集積化すれば、１チップから発光する赤色、緑色、青色の混色が可能になり、１チップの白色半導体発光素子が提供できる。Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）の組成ｘを局所的に変えるには、それぞれ異なる組成の領域を選択的にエピタキシャル成長方法や、収束イオンビームを用いて、Ｃｄの組成を局所的に制御しながら成長する方法を採用すれば良い。

更に、赤色の発光をする第１の半導体発光素子と、緑色の発光をする第２の半導体発光素子と、青色の発光をする第３の半導体発光素子のそれぞれの発光強度を調整できるようにすれば、１チップでフルカラーのスペクトル帯域における任意の波長の光を任意の割合で混色して発光する半導体発光素子を提供することができる。この場合、Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）という同一材料からなる第１〜第３の半導体発光素子をモノリシックに集積化しているので、フルカラーをカバーする第１〜第３の半導体発光素子それぞれの動作電圧の差を、全く異なる材料の半導体発光素子を組み合わせてフルカラーをカバーする場合に比して、小さくすることができるため、第１〜第３の半導体発光素子の電源回路の設計が容易になる。又、第１〜第３の半導体発光素子の電源回路が小型化されるので、電源回路もモノリシックに集積化することが容易になる。

＜第４の実施の形態に係る半導体発光素子の製造方法＞
次に、図１３を用いて、本発明の第４の実施の形態に係る半導体発光素子の製造方法を説明する。尚、以下に述べる半導体発光素子の製造方法は、一例であり、この変形例を含めて、これ以外の種々の製造方法により、実現可能であることは勿論である。例えば、以下の説明では、ｐ型ＳｉＣクラッド層４１をｎ型ＳｉＣ単結晶基板３２上に成長する工程を減圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）装置で行う場合で説明しているが、リモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ装置でｐ型ＳｉＣクラッド層４１をｎ型ＳｉＣ単結晶基板３２上に成長すれば、より低温で成長可能である。

（イ）先ず、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板３２をアセトン、メタノール等の有機溶媒で洗浄する。その後、超純水で超音波洗浄した後、高純度窒素等でブローし、乾燥させる。その後、融解したＮａＯＨ（５００度）でｎ型ＳｉＣ単結晶基板３２の表面をエッチングし、純水で洗浄（リンス）する。そして、５％〜１００％（好ましくは５〜２０％）の希釈フッ酸でエッチング（酸化層をエッチング）し、純水で洗浄後、更にＳｉＣのＬＰＣＶＤ装置内に設けられたＳｉＣコートのカーボンサセプタに搭載する。ｎ型ＳｉＣ単結晶基板３２をカーボンサセプタ上にセットしたのちＬＰＣＶＤ装置のチャンバーの内部を１０^-2Ｐａ〜１０^-8Ｐａ程度に真空排気し、基板温度１４００℃にまで加熱する。カーボンサセプタの温度が１４００℃程度になったら、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）ガスをマスフローコントローラを介してＬＰＣＶＤ装置のチャンバーに導入する。更に、１４００℃に到達後、１分後、カーボンサセプタを成長温度、例えば１６００℃にまで昇温する。成長温度に到達後、３分後に、成長圧力が２０ｋＰａ、モノシラン（ＳｉＨ₄）ガスの供給流量が１．１×１０^-2Ｐａ・ｍ³／ｓ（＝６．６７ｓｃｃｍ）、Ｃ₃Ｈ₈の供給流量が５．６×１０^-3Ｐａ・ｍ³／ｓ（＝３．３３ｓｃｃｍ）,ドーパント原料のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の供給流量が１．７×１０^-5Ｐａ・ｍ³／ｓ（＝０．０１ｓｃｃｍ,）キャリアガスである水素の供給流量が６．８×１０Ｐａ・ｍ³／ｓ（＝４００００ｓｃｃｍ）で、ｐ型ＳｉＣクラッド層４１を成長する。

（ロ）次に、ｐ型ＳｉＣクラッド層４１が成長したｎ型ＳｉＣ単結晶基板３２を、図７に示すリモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ装置のステンレスチャンバー６６内に搬送する。即ち、ＬＰＣＶＤ装置からｎ型ＳｉＣ単結晶基板３２を取り出し、ステンレスチャンバー６６内に設けられたＳｉＣコートのカーボンサセプタ７２上に、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板３２を搬送する。この搬送はロードロック方式で真空中で行うのが好ましい。そして、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板３２をカーボンサセプタ７２上にセットしたのち、ステンレスチャンバー６６の内部を１０^-2Ｐａ〜１０^-8Ｐａ程度に真空排気し、基板温度６００℃にまで加熱する。そして、基板温度６００℃で、チャンバー内圧力が１３Ｐａ〜１．３Ｐａとなるように、水素（Ｈ₂）ガスを導入し、水素雰囲気中、少なくとも４５分以上、好ましくは１時間程度、水素ラジカルを照射し、水素ラジカルにより、ｐ型ＳｉＣクラッド層４１の表面をクリーニングする。

（ハ）その後、基板温度を、３００℃から６００℃程度の最適基板温度に設定し（場合により３００℃以下でも可）、ｐ型ＳｉＣクラッド層４１の表面にＤＥＺｎガスを導入しＺｎ原料を供給し、水素ラジカル照射でＺｎの原子層をｐ型ＳｉＣクラッド層４１の表面に、少なくとも一原子層、好ましくはほぼ一原子層成長する。

（ニ）その後、水素ラジカルの照射を停止し、Ｚｎ原料（ＤＥＺｎ）、Ｃｄ原料（ＤＭＣｄ）をｐ型ＳｉＣクラッド層４１の表面に導入し、酸素ラジカルを照射し、ｐ型ＳｉＣクラッド層４１の表面に、発光層１２となるＺｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）を成長する。Ｃｄ組成ｘは、Ｚｎ原料（ＤＥＺｎ）とＣｄ原料（ＤＭＣｄ）の流量比を変化させることにより制御できる。Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）膜の成長は、Ｚｎ原料（ＤＥＺｎ）とＣｄ原料（ＤＭＣｄ）は基板表面（化学反応領域）で同一のラインに合流させて、水素ガスの雰囲気中に酸素ラジカルと合流して化学反応させる。このとき、酸素ラジカル用酸素流量５ｃｃ／ｍｉｎに対して水素ガス１０ｃｃ／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）膜の電気電導度（抵抗率）は、第１の実施の形態に係る半導体発光素子の製造方法で説明したように、基板温度又はVI族原料／II族原料比を制御することにより、所望の値に制御できる。第４の実施の形態に係る半導体発光素子の製造方法では、例えば、基板温度４００℃で成長する。

（ホ）更に、Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）を成長した後、基板温度４００℃で、Ｚｎ原料（ＤＥＺｎ）、Ｍｇ原料（ＥｔＣｐ₂Ｍｇ）をＺｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７）膜の表面に導入し、酸素ラジカルを照射し、発光層１２の表面に、ｎ型クラッド層１３となるＭｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）を成長する。Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）薄膜の組成ｚは、Ｚｎ原料（ＤＥＺｎ）とＭｇ原料（ＥｔＣｐ₂Ｍｇ）の流量比を変化させることにより制御できる。Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７）膜の成長と同様に、Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）膜の成長でも、酸素ラジカル用酸素流量５ｃｃ／ｍｉｎに対して水素ガス１０ｃｃ／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。更に、ｎ型クラッド層１３となるＭｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）を成長した後、基板温度を６００℃に上昇し、Ｚｎ原料（ＤＥＺｎ）、Ｍｇ原料（ＥｔＣｐ₂Ｍｇ）をｎ型クラッド層１３の表面に導入し、酸素ラジカルを照射し、ｎ型クラッド層１３の表面に、図１３（ａ）に示すように、オーミックコンタクト層１４となるＭｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）を成長する。Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７）膜の成長と同様に、Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）膜の成長でも、電気電導度（抵抗率）は基板温度で制御可能であるので、基板温度を６００℃に上昇することにより、不純物密度２×１０¹⁸ｃｍ^-3〜５×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）膜が成長できる。更に、モル数でVI族原料／II族原料比を６０以下として、抵抗率を減少させても良い。

（ヘ）次に、フォトレジストをオーミックコンタクト層１４の表面の全面に塗布後、通常のフォトリソグラフィ技術によりこのフォトレジストをパターニングし、リフトオフ・マスクを形成する。このリフトオフ・マスクを介して、Ａｕ等の耐硫酸性の金属膜１９を真空蒸着法、スパッタリング法等により堆積し、その後リフトオフ・マスクを除去すれば、Ｕ溝エッチング用マスクがパターニングされる。そして、Ｕ溝エッチング用マスク１９を用いて、オーミックコンタクト層１４、ｎ型クラッド層１３及び発光層１２を希硫酸・希硝酸（ＨＮＯ₃）溶液で選択的にエッチングすれば、図１３（ｂ）に示すように、オーミックコンタクト層１４、ｎ型クラッド層１３及び発光層１２を貫通して、ｐ型クラッド層４１の表面に到達するＵ溝５１が形成できる。

（ト）この後、オーミックコンタクト層１４の表面が露出するまで研磨して、Ｕ溝エッチング用マスク１９を除去する。その後、リフトオフ法を用いて、図１３（ｃ）に示すように、Ｕ溝５１の底部に、Ｎｉ、Ａｌ／Ｎｉ、Ａｌ／Ｔｉ、Ａｌ／ＴａＳｉ₂、ＴｉＣ／Ａｌ等の金属材料からなるアノード（アノード電極）１８をパターニングする。更に、リフトオフ法を用いて、Ｉｎ、Ｉｎ／Ａｕ、Ａｕ／Ｇｅ等の金属膜をパターニングして、図１２に示すようなカソード（カソード電極）１５を形成する。その後、熱処理（シンタリング）して、カソード１５及びアノード１８のコンタクト抵抗を低減する。最後に、Ｕ溝５１の部分を利用して、３００μｍ×３００μｍ〜１．５ｍｍ×１．５ｍｍ等の所定の大きさの矩形形状に劈開、若しくはダイアモンドブレード等で切断すれば、図１２に示す半導体発光素子が完成する。

本発明の第４の実施の形態に係る半導体発光素子の製造方法によれば、室温で、赤色（１．８ｅＶ）から紫色（３．１ｅＶ）まで、更に紫外光（３．３ｅＶ）の広いスペクトル範囲での発光が可能で、熱的に安定でしかも資源的枯渇のおそれの少ない半導体発光素子が簡単に製造できる。特に、リモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ法を用い、反応過程にラジカルを導入し表面反応を促進し、低温での非平衡度の高い結晶成長を行っているので、Ｚｎ原料（ＤＥＺｎ）とＣｄ原料（ＤＭＣｄ）の流量比を変化させることにより、発光層１２となるＺｎ_1-xＣｄ_xＯ薄膜中に熱力学的固溶限界を越えるＣｄを導入し、Ｃｄの組成を任意に制御できる。この様に、Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７）の組成ｘを制御することにより、フルカラー発光を可能にする複数の（一群の）半導体発光素子を製造できる。この結果、フルカラーのスペクトル帯域を、Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）という同一材料からなる複数の（一群の）半導体発光素子で実現でき、フルカラーをカバーする複数の（一群の）半導体発光素子のそれぞれの動作電圧の差が、全く異なる材料の半導体発光素子を組み合わせてフルカラーをカバーする場合に比して、小さくなるため、回路構成が簡単になる。

＜第４の実施の形態の変形例＞
第４の実施の形態の冒頭で説明したように、本発明の第４の実施の形態に係る半導体発光素子においては、ｐ型クラッド層は、ｐ型ＳｉＣ単結晶薄膜に限定されるものではなく、ｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜又はｐ型ＧａＮ単結晶薄膜でも構わない。又、基板は、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板に限定されず、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板、ｎ型ＧａＮ単結晶基板や絶縁性のサファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）基板でも構わない。

本発明の第４の実施の形態の第１変形例に係る半導体発光素子は、図１４に示すように、面方位（０００１）面のｎ型ＺｎＯ単結晶からなる基板３３と、基板３３上に配置されたｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜からなるｐ型クラッド層４２と、ｎ型Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）からなり、クラッド層４２とヘテロ接合をなす発光層１２とを備える。

発光層１２の上に、不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜６×１０¹⁷ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層１３と、ｎ型クラッド層１３上の不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜５×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるオーミックコンタクト層１４を更に備えてダブルヘテロ構造を構成している点等他の特徴や図１４の構造による効果は、図１２について説明した通りであるから、重複した説明を省略する。尚、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板３３の上に、ｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜からなるｐ型クラッド層４２をエピタキシャル成長するには、Ｚｎ原料（ＤＥＺｎ）をｎ型ＺｎＯ単結晶基板３３の表面に導入し、酸素ラジカルを照射するリモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ法を用いれば良い。更に、ｐ型クラッド層４２の表面に、順にｎ型Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）からなる発光層１２、ｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層１３、ｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるオーミックコンタクト層１４を連続的に堆積するのにも、リモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ法を用いれば良い。

本発明の第４の実施の形態の第２変形例に係る半導体発光素子は、図１５に示すように、面方位（０００１）面のｎ型ＧａＮ単結晶からなる基板３４と、基板３４上に配置されたｐ型ＧａＮ単結晶薄膜からなるｐ型クラッド層４３と、ｎ型Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）からなり、クラッド層４３とヘテロ接合をなす発光層１２とを備える。

発光層１２の上に、不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜６×１０¹⁷ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層１３と、ｎ型クラッド層１３上の不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜５×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるオーミックコンタクト層１４を更に備えてダブルヘテロ構造を構成している点等他の特徴や図１５の構造による効果は、図１２について説明した通りであるから、重複した説明を省略する。

尚、ｎ型ＧａＮ単結晶基板３４の上に、ｐ型ＧａＮ単結晶薄膜からなるｐ型クラッド層４３をエピタキシャル成長するには、通常のＭＯＣＶＤ法において、III族ガスとしてＭＯガスのトリメチルガリウム（ＴＭＧ）と、V族ガスとしてアンモニア（ＮＨ_３）ガスを使用すれば良い。或いは、Ｇａ−ＨＣｌ−ＮＨ_３系の塩化物（クロライド）輸送気相成長法を用いて、ｎ型ＧａＮ単結晶基板３４上に、ｐ型ＧａＮ単結晶薄膜からなるｐ型クラッド層４３をエピタキシャル成長しても良い。

本発明の第４の実施の形態の第３変形例に係る半導体発光素子は、図１６に示すように、面方位（０００１）面、（１２−２０）面、又は（０１−１２）面の絶縁性のサファイア基板からなる基板３１と、基板３１上に配置されたｐ型ＳｉＣ単結晶薄膜からなるｐ型クラッド層４１と、ｎ型Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）からなり、クラッド層４１とヘテロ接合をなす発光層１２とを備える。

発光層１２の上に、不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜６×１０¹⁷ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層１３と、ｎ型クラッド層１３上の不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜５×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるオーミックコンタクト層１４を更に備えてダブルヘテロ構造を構成している点等他の特徴や図１６の構造による効果は、図１２について説明した通りであるから、重複した説明を省略する。

本発明の第４の実施の形態の第４変形例に係る半導体発光素子は、図１７に示すように、面方位（０００１）面、（１２−２０）面、又は（０１−１２）面の絶縁性のサファイア基板からなる基板３１と、基板３１上に配置されたｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜からなるｐ型クラッド層４２と、ｎ型Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）からなり、クラッド層４２とヘテロ接合をなす発光層１２とを備える。

発光層１２の上に、不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜６×１０¹⁷ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層１３と、ｎ型クラッド層１３上の不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜５×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるオーミックコンタクト層１４を更に備えてダブルヘテロ構造を構成している点等他の特徴や図１７の構造による効果は、図１２について説明した通りであるから、重複した説明を省略する。

本発明の第４の実施の形態の第５変形例に係る半導体発光素子は、図１８に示すように、面方位（０００１）面、（１２−２０）面、又は（０１−１２）面の絶縁性のサファイア基板からなる基板３１と、基板３１上に配置されたｐ型ＧａＮ単結晶薄膜からなるｐ型クラッド層４３と、ｎ型Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）からなり、クラッド層４３とヘテロ接合をなす発光層１２とを備える。

発光層１２の上に、不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜６×１０¹⁷ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層１３と、ｎ型クラッド層１３上の不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜５×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるオーミックコンタクト層１４を更に備えてダブルヘテロ構造を構成している点等他の特徴や図１８の構造による効果は、図１２について説明した通りであるから、重複した説明を省略する。

尚、本発明の第４の実施の形態の変形例に係る半導体発光素子は、図１３〜図１８に例示したｐ型クラッド層と基板との組み合わせに限定されるものではなく、ｐ型ＳｉＣクラッド層、ｐ型ＺｎＯクラッド層又はｐ型ＧａＮクラッド層を、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板、ｎ型ＧａＮ単結晶基板又は絶縁性のサファイア基板のいずれの上にエピタキシャル成長しても構わない。

（第５の実施の形態）
本発明の第５の実施の形態に係る半導体発光素子は、図１９に示すように、六方晶系の単結晶からなる基板３２と、禁制帯幅Ｅｇ＝２．８ｅＶ以上の六方晶系単結晶薄膜からなり、基板３２上に配置されたクラッド層４１と、ウルツ鉱構造で、禁制帯幅Ｅｇ＝１．８ｅＶ以上、３．１ｅＶ未満のＺｎＯ系化合物半導体混晶からなり、クラッド層４１とヘテロ接合をなす発光層２１とを備える。図１９では、ｐ型クラッド層４１として、不純物密度６×１０¹⁷ｃｍ^-3〜１×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｐ型ＳｉＣ単結晶薄膜を用いた場合を例示するが、ｐ型クラッド層４１は、ｐ型ＳｉＣ単結晶薄膜に限定されるものではなく、図２０及び図２１に示すようなｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜又はｐ型ＧａＮ単結晶薄膜でも構わないことは、第４の実施の形態に係る半導体発光素子と同様である。又、基板３２は、２Ｈ−ＳｉＣ，４Ｈ−ＳｉＣ，６Ｈ−ＳｉＣ，８Ｈ−ＳｉＣ等のｎ型ＳｉＣ単結晶基板であるが、第４の実施の形態に係る半導体発光素子と同様に、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板に限定されず、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板、ｎ型ＧａＮ単結晶基板や絶縁性のサファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）基板でも構わない。

発光層２１を構成するＺｎＯ系化合物半導体混晶は、第２の実施の形態に係る半導体発光素子と同様に、不純物密度１×１０¹⁶ｃｍ^-3〜１×１０¹⁸ｃｍ^-3程度のｎ型Ｚｎ_1-xＣｕ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）である。

発光層２１の上に、不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜６×１０¹⁷ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層１３と、ｎ型クラッド層１３上の不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜５×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるオーミックコンタクト層１４を更に備えてダブルヘテロ構造を構成している点、オーミックコンタクト層１４には、Ｉｎ等の金属薄膜からなるカソード（カソード電極）１５が設けられている点は、第２の実施の形態に係る半導体発光素子と同様である。

しかし、アノード（アノード電極）１８は、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板３２の裏面ではなく、オーミックコンタクト層１４、ｎ型クラッド層１３及び発光層２１を貫通して、ｐ型クラッド層４１の表面に到達する溝部（段差部）の底部に設けられている点が第２の実施の形態に係る半導体発光素子とは異なる。但し、アノード（アノード電極）１８の材料としては、第２の実施の形態に係る半導体発光素子と同様な、Ｎｉ、Ａｌ／Ｎｉ、Ａｌ／Ｔｉ、Ａｌ／ＴａＳｉ₂、ＴｉＣ／Ａｌ等の金属材料が採用可能である。

図１９に示す第５の実施の形態に係る半導体発光素子において、基板３２の厚さは、０．１ｍｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜０．８ｍｍ程度の値が採用可能で、具体的には市販されている基板の厚さ（例えば０．３ｍｍ〜０．６ｍｍ程度）をそのまま適用しても良い。又、ｐ型クラッド層４１の厚さは、２０ｎｍ〜８００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍ程度に選べば良又、発光層２１の厚さは、５ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度に選べば良く、ｎ型クラッド層１３の厚さは、２０ｎｍ〜８００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍ程度に選べば良く、オーミックコンタクト層１４の厚さは、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度に選べば良い。更に、カソード１５及びアノード１８の厚さは、１００ｎｍ〜２μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２μｍ程度に選べば良い。

本発明の第５の実施の形態に係る半導体発光素子の主要部のエネルギーバンド構造は、図１に示した第１の実施の形態に係る半導体発光素子の主要部のエネルギーバンド構造と同様であるので、重複した説明を省略する。

本発明の第５の実施の形態に係る半導体発光素子によれば、室温で、赤色（１．８ｅＶ）から紫色（３．１ｅＶ）まで更に紫外光（３．３ｅＶ）の広いスペクトル範囲での発光が可能で、熱的に安定でしかも資源的枯渇のおそれの少ない半導体発光素子を提供できる。特に、Ｚｎ_1-xＣｕ_xＯ（０≦ｘ≦１）の組成ｘを変えることにより、フルカラー発光を可能にしているので、フルカラーのスペクトル帯域を、Ｚｎ_1-xＣｕ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）という同一材料からなる複数の（一群の）半導体発光素子を提供できるので、フルカラーをカバーする複数の（一群の）半導体発光素子それぞれの動作電圧の差が、全く異なる材料の半導体発光素子を組み合わせてフルカラーをカバーする場合に比して、小さくなるようにできる。特に、ｐ型クラッド層４１の表面にアノード１８を形成しているので、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板３２は、高比抵抗の基板でも良く、基板の選択の自由度が増大する。

更に、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板３２の上に、ｐ型ＳｉＣクラッド層４１をエピタキシャル成長することにより、ｐｎ接合分離した集積化構造が可能になる。例えば、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板３２の上に、Ｚｎ_1-xＣｕ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）の組成ｘをそれぞれ変えて、赤色の発光をする第１の半導体発光素子と、緑色の発光をする第２の半導体発光素子と、青色の発光をする第３の半導体発光素子とをｐｎ接合分離してモノリシックに集積化すれば、１チップから発光する赤色、緑色、青色の混色が可能になり、１チップの白色半導体発光素子が提供できる。Ｚｎ_1-xＣｕ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）の組成ｘを局所的に変えるには、それぞれ異なる組成の領域を選択的にエピタキシャル成長方法や、収束イオンビームを用いて、Ｃｕの組成を局所的に制御しながら成長する方法を採用すれば良い。

更に、赤色の発光をする第１の半導体発光素子と、緑色の発光をする第２の半導体発光素子と、青色の発光をする第３の半導体発光素子のそれぞれの発光強度を調整できるようにすれば、１チップでフルカラーのスペクトル帯域における任意の波長の光を任意の割合で混色して発光する半導体発光素子を提供することができる。この場合、Ｚｎ_1-xＣｕ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）という同一材料からなる第１〜第３の半導体発光素子をｐｎ接合分離してモノリシックに集積化しているので、フルカラーをカバーする第１〜第３の半導体発光素子それぞれの動作電圧の差が、全く異なる材料の半導体発光素子を組み合わせてフルカラーをカバーする場合に比して、小さくできるため、第１〜第３の半導体発光素子の電源回路の設計が容易になる。又、第１〜第３の半導体発光素子の電源回路が小型化されるので、電源回路もモノリシックに集積化することが容易になる。

本発明の第２の実施の形態に係る半導体発光素子の製造方法で説明したように、本発明の第５の実施の形態に係る半導体発光素子の製造方法は、ｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１上にＺｎ_1-xＣｕ_xＯ薄膜をエピタキシャル成長する点を除けば、基本的に第１の実施の形態に係る半導体発光素子の製造方法と同様な方法で製造できる。Ｚｎ_1-xＣｕ_xＯ薄膜をエピタキシャル成長は、ｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１の表面にＤＥＺｎガスを導入しＺｎ原料を供給し、水素ラジカル照射でＺｎの原子層をｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１の表面に、少なくとも一原子層、好ましくはほぼ一原子層成長する後、Ｚｎ原料（ＤＥＺｎ）、Ｃｕ原料（Cu(thd)2等 ）をｐ型ＳｉＣ単結晶基板１１の表面に導入し、酸素ラジカルを照射して行えば良い。Ｃｕ組成ｘは、Ｚｎ原料（ＤＥＺｎ）とＣｕ原料（Cu(thd)2等 ）の流量比を変化させることにより制御できる。

＜第５の実施の形態の変形例＞
第５の実施の形態の冒頭で説明したように、本発明の第５の実施の形態に係る半導体発光素子においては、ｐ型クラッド層は、ｐ型ＳｉＣ単結晶薄膜に限定されるものではなく、ｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜又はｐ型ＧａＮ単結晶薄膜でも構わない。又、基板は、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板に限定されず、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板、ｎ型ＧａＮ単結晶基板や絶縁性のサファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）基板でも構わない。

本発明の第５の実施の形態の第１変形例に係る半導体発光素子は、図２０に示すように、ｎ型ＺｎＯ単結晶からなる基板３３と、基板３３上に配置されたｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜からなるｐ型クラッド層４２と、ｎ型Ｚｎ_1-xＣｕ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）からなり、クラッド層４２とヘテロ接合をなす発光層２１とを備える。

発光層２１の上に、不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜６×１０¹⁷ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層１３と、ｎ型クラッド層１３上の不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜５×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるオーミックコンタクト層１４を更に備えてダブルヘテロ構造を構成している点等他の特徴や図２０の構造による効果は、図１９について説明した通りであるから、重複した説明を省略する。尚、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板３３の上に、ｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜からなるｐ型クラッド層４２をエピタキシャル成長するには、Ｚｎ原料（ＤＥＺｎ）をｎ型ＺｎＯ単結晶基板３３の表面に導入し、酸素ラジカルを照射するリモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ法を用いれば良い。更に、ｐ型クラッド層４２の表面に、順にｎ型Ｚｎ_1-xＣｕ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）からなる発光層２１、ｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層１３、ｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるオーミックコンタクト層１４を連続的に堆積するのにも、リモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ法を用いれば良い。

本発明の第５の実施の形態の第２変形例に係る半導体発光素子は、図２１に示すように、ｎ型ＧａＮ単結晶からなる基板３４と、基板３４上に配置されたｐ型ＧａＮ単結晶薄膜からなるｐ型クラッド層４３と、ｎ型Ｚｎ_1-xＣｕ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）からなり、クラッド層４３とヘテロ接合をなす発光層２１とを備える。

発光層２１の上に、不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜６×１０¹⁷ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層１３と、ｎ型クラッド層１３上の不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜５×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるオーミックコンタクト層１４を更に備えてダブルヘテロ構造を構成している点等他の特徴や図２１の構造による効果は、図１９について説明した通りであるから、重複した説明を省略する。尚、第４の実施の形態の第２変形例に係る半導体発光素子の説明で述べたように、ｎ型ＧａＮ単結晶基板３４の上に、ｐ型ＧａＮ単結晶薄膜からなるｐ型クラッド層４３をエピタキシャル成長するには、通常のＭＯＣＶＤ法において、III族ガスとしてＭＯガスのトリメチルガリウム（ＴＭＧ）と、V族ガスとしてアンモニア（ＮＨ_３）ガスを使用すれば良い。或いは、Ｇａ−ＨＣｌ−ＮＨ_３系の塩化物（クロライド）輸送気相成長法を用いて、ｎ型ＧａＮ単結晶基板３４上に、ｐ型ＧａＮ単結晶薄膜からなるｐ型クラッド層４３をエピタキシャル成長しても良い。

本発明の第５の実施の形態の第３変形例に係る半導体発光素子は、図２２に示すように、絶縁性のサファイア基板からなる基板３１と、基板３１上に配置されたｐ型ＳｉＣ単結晶薄膜からなるｐ型クラッド層４１と、ｎ型Ｚｎ_1-xＣｕ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）からなり、クラッド層４１とヘテロ接合をなす発光層２１とを備える。

発光層２１の上に、不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜６×１０¹⁷ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層１３と、ｎ型クラッド層１３上の不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜５×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるオーミックコンタクト層１４を更に備えてダブルヘテロ構造を構成している点等他の特徴や図２２の構造による効果は、図１９について説明した通りであるから、重複した説明を省略する。

本発明の第５の実施の形態の第４変形例に係る半導体発光素子は、図２３に示すように、絶縁性のサファイア基板からなる基板３１と、基板３１上に配置されたｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜からなるｐ型クラッド層４２と、ｎ型Ｚｎ_1-xＣｕ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）からなり、クラッド層４２とヘテロ接合をなす発光層２１とを備える。

発光層２１の上に、不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜６×１０¹⁷ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層１３と、ｎ型クラッド層１３上の不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜５×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるオーミックコンタクト層１４を更に備えてダブルヘテロ構造を構成している点等他の特徴や図２３の構造による効果は、図１９について説明した通りであるから、重複した説明を省略する。

本発明の第５の実施の形態の第５変形例に係る半導体発光素子は、図２４に示すように、絶縁性のサファイア基板からなる基板３１と、基板３１上に配置されたｐ型ＧａＮ単結晶薄膜からなるｐ型クラッド層４３と、ｎ型Ｚｎ_1-xＣｕ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）からなり、クラッド層４３とヘテロ接合をなす発光層２１とを備える。

発光層２１の上に、不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜６×１０¹⁷ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層１３と、ｎ型クラッド層１３上の不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜５×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるオーミックコンタクト層１４を更に備えてダブルヘテロ構造を構成している点等他の特徴や図２４の構造による効果は、図１９について説明した通りであるから、重複した説明を省略する。

尚、本発明の第５の実施の形態の変形例に係る半導体発光素子は、図１９〜図２４に例示したｐ型クラッド層と基板との組み合わせに限定されるものではなく、ｐ型ＳｉＣクラッド層、ｐ型ＺｎＯクラッド層又はｐ型ＧａＮクラッド層を、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板、ｎ型ＧａＮ単結晶基板又は絶縁性のサファイア基板のいずれの上にエピタキシャル成長しても構わない。

（第６の実施の形態）
本発明の第６の実施の形態に係る半導体発光素子は、図２５に示すように、六方晶系の単結晶からなる基板３２と、禁制帯幅Ｅｇ＝２．８ｅＶ以上の六方晶系単結晶薄膜からなり、基板３２上に配置されたクラッド層４１と、ウルツ鉱構造で、禁制帯幅Ｅｇ＝１．８ｅＶ以上、３．１ｅＶ未満のＺｎＯ系化合物半導体混晶からなり、クラッド層４１とヘテロ接合をなす発光層２２とを備える。図２５では、ｐ型クラッド層４１として、不純物密度６×１０¹⁷ｃｍ^-3〜１×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｐ型ＳｉＣ単結晶薄膜を用いた場合を例示するが、ｐ型クラッド層４１は、ｐ型ＳｉＣ単結晶薄膜に限定されるものではなく、図２６及び図２７に示すようなｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜又はｐ型ＧａＮ単結晶薄膜でも構わないことは、第４及び第５の実施の形態に係る半導体発光素子と同様である。又、基板３２は、２Ｈ−ＳｉＣ，４Ｈ−ＳｉＣ，６Ｈ−ＳｉＣ，８Ｈ−ＳｉＣ等のｎ型ＳｉＣ単結晶基板であるが、第４及び第５の実施の形態に係る半導体発光素子と同様に、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板に限定されず、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板、ｎ型ＧａＮ単結晶基板や絶縁性のサファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）基板でも構わない。

発光層２２を構成するＺｎＯ系化合物半導体混晶は、第３の実施の形態に係る半導体発光素子と同様に、不純物密度１×１０¹⁶ｃｍ^-3〜１×１０¹⁸ｃｍ^-3程度のｐ型Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）である。

発光層２２の上に、不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜６×１０¹⁷ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層１３と、ｎ型クラッド層１３上の不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜５×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるオーミックコンタクト層１４を更に備えてダブルヘテロ構造を構成している点、オーミックコンタクト層１４には、Ｉｎ等の金属薄膜からなるカソード（カソード電極）１５が設けられている点は、第３の実施の形態に係る半導体発光素子と同様である。

しかし、アノード（アノード電極）１８は、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板３２の裏面ではなく、オーミックコンタクト層１４、ｎ型クラッド層１３及び発光層２２を貫通して、ｐ型クラッド層４１の表面に到達する溝部（段差部）の底部に設けられている点が第３の実施の形態に係る半導体発光素子とは異なる。但し、アノード（アノード電極）１８の材料としては、第３の実施の形態に係る半導体発光素子と同様な、Ｎｉ、Ａｌ／Ｎｉ、Ａｌ／Ｔｉ、Ａｌ／ＴａＳｉ₂、ＴｉＣ／Ａｌ等の金属材料が採用可能である。

図２５に示す第６の実施の形態に係る半導体発光素子において、基板３２の厚さは、０．１ｍｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜０．８ｍｍ程度の値が採用可能で、具体的には市販されている基板の厚さ（例えば０．３ｍｍ〜０．６ｍｍ程度）をそのまま適用しても良い。又、ｐ型クラッド層４１の厚さは、２０ｎｍ〜８００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍ程度に選べば良又、発光層２２の厚さは、５ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度に選べば良く、ｎ型クラッド層１３の厚さは、２０ｎｍ〜８００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍ程度に選べば良く、オーミックコンタクト層１４の厚さは、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度に選べば良い。更に、カソード１５及びアノード１８の厚さは、１００ｎｍ〜２μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２μｍ程度に選べば良い。

本発明の第６の実施の形態に係る半導体発光素子の主要部のエネルギーバンド構造は、図１１に示した第３の実施の形態に係る半導体発光素子の主要部のエネルギーバンド構造と同様であるので、重複した説明を省略する。

本発明の第６の実施の形態に係る半導体発光素子によれば、室温で、赤色（１．８ｅＶ）から紫色（３．１ｅＶ）まで更に紫外光（３．３ｅＶ）の広いスペクトル範囲での発光が可能で、熱的に安定でしかも資源的枯渇のおそれの少ない半導体発光素子を提供できる。特に、Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７）の組成ｘを変えることにより、フルカラー発光を可能にしているので、フルカラーのスペクトル帯域を、Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）という同一材料からなる複数の（一群の）半導体発光素子を提供できるので、フルカラーをカバーする複数の（一群の）半導体発光素子それぞれの動作電圧の差が、全く異なる材料の半導体発光素子を組み合わせてフルカラーをカバーする場合に比して、小さくなるようにできる。特に、ｐ型クラッド層４１の表面にアノード１８を形成しているので、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板３２は、高比抵抗の基板でも良く、基板の選択の自由度が増大する。

更に、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板３２の上に、ｐ型ＳｉＣクラッド層４１をエピタキシャル成長することにより、ｐｎ接合分離した集積化構造が可能になる。例えば、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板３２の上に、Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）の組成ｘをそれぞれ変えて、赤色の発光をする第１の半導体発光素子と、緑色の発光をする第２の半導体発光素子と、青色の発光をする第３の半導体発光素子とをｐｎ接合分離してモノリシックに集積化すれば、１チップから発光する赤色、緑色、青色の混色が可能になり、１チップの白色半導体発光素子が提供できる。更に、赤色の発光をする第１の半導体発光素子と、緑色の発光をする第２の半導体発光素子と、青色の発光をする第３の半導体発光素子のそれぞれの発光強度を調整できるようにすれば、１チップでフルカラーのスペクトル帯域における任意の波長の光を任意の割合で混色して発光する半導体発光素子を提供することができる。この場合、Ｚｎ_1-xＣｕ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）という同一材料からなる第１〜第３の半導体発光素子をｐｎ接合分離してモノリシックに集積化しているので、フルカラーをカバーする第１〜第３の半導体発光素子それぞれの動作電圧の差が、全く異なる材料の半導体発光素子を組み合わせてフルカラーをカバーする場合に比して、小さくできるため、第１〜第３の半導体発光素子の電源回路の設計が容易になる。又、第１〜第３の半導体発光素子の電源回路が小型化されるので、電源回路もモノリシックに集積化することが容易になる。

本発明の第３の実施の形態に係る半導体発光素子の製造方法で説明したように、本発明の第６の実施の形態に係る半導体発光素子の製造方法は、ｐ型Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ薄膜からなる発光層２２をｐ型クラッド層４１の表面にエピタキシャル成長する点を除けば、基本的に第５の実施の形態に係る半導体発光素子の製造方法と同様である。ｐ型Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ薄膜のエピタキシャル成長は、ｐ型のドーピングガスとして、アンモニア（ＮＨ₃）、フォスヒン（ＰＨ₃）、アルシン（ＡｓＨ₃）等を用いる。即ち、Ｚｎ原料（ＤＥＺｎ）、Ｃｄ原料（ＤＭＣｄ）をｐ型クラッド層４１の表面に導入し、酸素ラジカルを照射して、発光層２２となるＺｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７）を成長する際に、ｐ型のドーピングガスを添加すれば良い。

＜第６の実施の形態の変形例＞
第６の実施の形態の冒頭で説明したように、本発明の第６の実施の形態に係る半導体発光素子においては、ｐ型クラッド層は、ｐ型ＳｉＣ単結晶薄膜に限定されるものではなく、ｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜又はｐ型ＧａＮ単結晶薄膜でも構わない。又、基板は、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板に限定されず、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板、ｎ型ＧａＮ単結晶基板や絶縁性のサファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）基板でも構わない。

本発明の第６の実施の形態の第１変形例に係る半導体発光素子は、図２６に示すように、ｎ型ＺｎＯ単結晶からなる基板３３と、基板３３上に配置されたｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜からなるｐ型クラッド層４２と、ｐ型Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）からなり、クラッド層４２とヘテロ接合をなす発光層２２とを備える。

発光層２２の上に、不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜６×１０¹⁷ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層１３と、ｎ型クラッド層１３上の不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜５×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるオーミックコンタクト層１４を更に備えてダブルヘテロ構造を構成している点等他の特徴や図２６の構造による効果は、図２５について説明した通りであるから、重複した説明を省略する。尚、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板３３の上に、ｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜からなるｐ型クラッド層４２をエピタキシャル成長するには、Ｚｎ原料（ＤＥＺｎ）をｎ型ＺｎＯ単結晶基板３３の表面に導入し、酸素ラジカルを照射するリモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ法を用いれば良い。更に、ｐ型クラッド層４２の表面に、順にｐ型Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）からなる発光層２２、ｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層１３、ｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるオーミックコンタクト層１４を連続的に堆積するのにも、リモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ法を用いれば良い。

本発明の第６の実施の形態の第２変形例に係る半導体発光素子は、図２７に示すように、ｎ型ＧａＮ単結晶からなる基板３４と、基板３４上に配置されたｐ型ＧａＮ単結晶薄膜からなるｐ型クラッド層４３と、ｐ型Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）からなり、クラッド層４３とヘテロ接合をなす発光層２２とを備える。

発光層２２の上に、不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜６×１０¹⁷ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層１３と、ｎ型クラッド層１３上の不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜５×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるオーミックコンタクト層１４を更に備えてダブルヘテロ構造を構成している点等他の特徴や図２７の構造による効果は、図２５について説明した通りであるから、重複した説明を省略する。尚、第４及び第５の実施の形態の第２変形例に係る半導体発光素子の説明で述べたように、ｎ型ＧａＮ単結晶基板３４の上に、ｐ型ＧａＮ単結晶薄膜からなるｐ型クラッド層４３をエピタキシャル成長するには、通常のＭＯＣＶＤ法において、III族ガスとしてＭＯガスのトリメチルガリウム（ＴＭＧ）と、V族ガスとしてアンモニア（ＮＨ_３）ガスを使用すれば良い。或いは、Ｇａ−ＨＣｌ−ＮＨ_３系の塩化物（クロライド）輸送気相成長法を用いて、ｎ型ＧａＮ単結晶基板３４上に、ｐ型ＧａＮ単結晶薄膜からなるｐ型クラッド層４３をエピタキシャル成長しても良い。

本発明の第６の実施の形態の第３変形例に係る半導体発光素子は、図２８に示すように、絶縁性のサファイア基板からなる基板３１と、基板３１上に配置されたｐ型ＳｉＣ単結晶薄膜からなるｐ型クラッド層４１と、ｐ型Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）からなり、クラッド層４１とヘテロ接合をなす発光層２２とを備える。

発光層２２の上に、不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜６×１０¹⁷ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層１３と、ｎ型クラッド層１３上の不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜５×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるオーミックコンタクト層１４を更に備えてダブルヘテロ構造を構成している点等他の特徴や図２８の構造による効果は、図２５について説明した通りであるから、重複した説明を省略する。

本発明の第６の実施の形態の第４変形例に係る半導体発光素子は、図２９に示すように、絶縁性のサファイア基板からなる基板３１と、基板３１上に配置されたｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜からなるｐ型クラッド層４２と、ｐ型Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）からなり、クラッド層４２とヘテロ接合をなす発光層２２とを備える。

発光層２２の上に、不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜６×１０¹⁷ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層１３と、ｎ型クラッド層１３上の不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜５×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるオーミックコンタクト層１４を更に備えてダブルヘテロ構造を構成している点等他の特徴や図２９の構造による効果は、図２５について説明した通りであるから、重複した説明を省略する。

本発明の第６の実施の形態の第５変形例に係る半導体発光素子は、図３０に示すように、絶縁性のサファイア基板からなる基板３１と、基板３１上に配置されたｐ型ＧａＮ単結晶薄膜からなるｐ型クラッド層４３と、ｐ型Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０≦ｘ≦０．７，特に０．０７＜ｘ≦０．７）からなり、クラッド層４３とヘテロ接合をなす発光層２２とを備える。

発光層２２の上に、不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜６×１０¹⁷ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層１３と、ｎ型クラッド層１３上の不純物密度１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜５×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるオーミックコンタクト層１４を更に備えてダブルヘテロ構造を構成している点等他の特徴や図３０の構造による効果は、図２５について説明した通りであるから、重複した説明を省略する。

尚、本発明の第６の実施の形態の変形例に係る半導体発光素子は、図２５〜図３０に例示したｐ型クラッド層と基板との組み合わせに限定されるものではなく、ｐ型ＳｉＣクラッド層、ｐ型ＺｎＯクラッド層又はｐ型ＧａＮクラッド層を、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板、ｎ型ＧａＮ単結晶基板又は絶縁性のサファイア基板のいずれの上にエピタキシャル成長しても構わない。

（その他の実施の形態）
上記のように、本発明は第１〜第６の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面は本発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。

例えば、本発明は第４〜第６の実施の形態で、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板３２、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板３３、ｎ型ＧａＮ単結晶基板３４又は絶縁性のサファイア基板３１の上に、ｐ型ＳｉＣクラッド層４１、ｐ型ＺｎＯクラッド層４２又はｐ型ＧａＮクラッド層４３をエピタキシャル成長することにより、集積化構造が可能になることを説明した。例えば、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板３２、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板３３、ｎ型ＧａＮ単結晶基板３４又は絶縁性のサファイア基板３１のいずれかの上に、赤色の発光をする第１の半導体発光素子と、緑色の発光をする第２の半導体発光素子と、青色の発光をする第３の半導体発光素子とをモノリシックに集積化すれば、１チップから発光する赤色、緑色、青色の混色が可能になり、１チップの白色半導体発光素子が提供できることを説明したが、ＺｎＯ系化合物半導体混晶の組成を局所的に変えたエピタキシャル成長が必要になるので、技術的に高度な要求が伴う。

そこで、図３１に示すように、赤色の発光をする第１の半導体発光素子（第１層ＬＥＤ）８１と、緑色の発光をする第２の半導体発光素子（第２層ＬＥＤ）８２と、青色の発光をする第３の半導体発光素子（第３層ＬＥＤ）８３とハイブリッドに集積化し、赤色、緑色、青色の混色をすれば白色の発光をする半導体発光素子実装体を提供することができる。図３１において、第１の半導体発光素子（第１層ＬＥＤ）８１は、サファイア基板６１１の上に積層されたｐ型クラッド層６１２、発光層６１３，ｎ型クラッド層６１４から構成されている。サファイア基板６１１は、接着剤６０２により、支持台６４に固定されている。カソード６１５は、ｎ型クラッド層６１４の上面のほぼ全体に形成することができる。カソード６１５の中央部は、発光層６１３の発光に対して透明な電極層で構成すれば良い。カソード６１５の額縁状の周辺部は、ボンディング用に０．５μｍ乃至２μｍ程度の比較的厚いＩｎ／Ａｕ薄膜等で構成されている。アノード６１６は特に透明である必要はないが、Ａｌ／Ｎｉ薄膜等で構成されている。カソード６１５の額縁状の周辺部に銅（Ｃｕ）箔からなるＴＡＢリード（ビームリード）６１７が接続されている。アノード６１６も同様に、銅箔からなるＴＡＢリード（ビームリード）６１８が接続されている。

第２の半導体発光素子（第２層ＬＥＤ）８２は、サファイア基板６２１の上に積層されたｐ型クラッド層６２２、発光層６２３，ｎ型クラッド層６２４から構成されている。サファイア基板６２１は、透明接着剤６０５により、第１の半導体発光素子（第１層ＬＥＤ）８１の上に固定されている。カソード６２５は、ｎ型クラッド層６２４の上面のほぼ全体に形成することができる。カソード６２５の中央部は、発光層６１３，６２３の発光に対して透明な電極層で構成すれば良い。カソード６２５の額縁状の周辺部は、ボンディング用に０．５μｍ乃至２μｍ程度の比較的厚いＩｎ／Ａｕ薄膜等で構成されている。アノード６２６は特に透明である必要はない。カソード６２５の額縁状の周辺部に銅（Ｃｕ）箔からなるＴＡＢリード（ビームリード）６２７が接続されている。Ａｌ／Ｎｉ薄膜等で構成されたアノード６２６も同様に、銅箔からなるＴＡＢリード（ビームリード）６２８が接続されている。

同様に第３の半導体発光素子（第３層ＬＥＤ）８３は、サファイア基板６３１の上に積層されたｐ型クラッド層６３２、発光層６３３，ｎ型クラッド層６３４から構成されている。サファイア基板６３１は、透明接着剤６０６により、第２の半導体発光素子（第２層ＬＥＤ）８２の上に固定されている。カソード６３５は、ｎ型クラッド層６３４の上面のほぼ全体に形成することができる。カソード６３５の中央部は、発光層６１３，６２３，６３３の発光に対して透明な電極層で構成すれば良い。カソード６３５の額縁状の周辺部は、ボンディング用に０．５μｍ乃至２μｍ程度の比較的厚いＩｎ／Ａｕ薄膜等で構成されている。Ａｌ／Ｎｉ薄膜等で構成されたアノード６３６は特に透明である必要はない。カソード６３５の額縁状の周辺部に銅（Ｃｕ）箔からなるＴＡＢリード（ビームリード）６３７が接続されている。アノード６３６も同様に、銅箔からなるＴＡＢリード（ビームリード）６３８が接続されている。

ＴＡＢリード（ビームリード）６１７，６２７，６３７は、端子６０３に導電性の接着剤等により接続されている。ＴＡＢリード（ビームリード）６１８，６２８，６３８は、端子６０４に導電性の接着剤等により接続されている。第１、第２及び第３の半導体発光素子８１，８２，８３は樹脂封止体６０８でモールドされている。

図３１に示すように、赤色の発光をする第１の半導体発光素子（第１層ＬＥＤ）８１と、緑色の発光をする第２の半導体発光素子（第２層ＬＥＤ）８２と、青色の発光をする第３の半導体発光素子（第３層ＬＥＤ）８３とハイブリッドに集積化し、赤色の発光をする第１の半導体発光素子（第１層ＬＥＤ）８１と、緑色の発光をする第２の半導体発光素子（第２層ＬＥＤ）８２と、青色の発光をする第３の半導体発光素子（第３層ＬＥＤ）８３のそれぞれの発光強度を調整すれば、フルカラーのスペクトル帯域における任意の波長の光を発光する半導体発光素子実装体を提供することができる。

尚、本発明は第１〜第６の実施の形態ではダブルヘテロ構造ＬＥＤの構造を例示したが、発光層１２、２１，２２の上のｎ型クラッド層１３及びオーミックコンタクト層１４を省略したシングルヘテロ構造ＬＥＤでも良い。

更に、第１及び第４の実施の形態の発光層１２を、例えば、３層のＺｎ_0.3Ｃｄ_0.7Ｏ層からなる量子井戸（ＱＷ）層と、５層のＺｎ_0.92Ｃｄ_0.08Ｏ層からなる障壁層とを交互に積層した３周期の多重量子井戸（ＭＱＷ）構造で構成しても良い。第２及び第４の実施の形態の発光層２１、或いは第３及び第６の実施の形態の発光層２２も同様にＭＱＷ構造としても良い。

更に、ｎ型クラッド層１３、ｎ型オーミックコンタクト層１４を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により選択的にエッチングして溝部を形成し、この溝部に囲まれた凸部を残留させ、リッジ構造をなすようにしてリッジ構造の半導体レーザを構成しも良い。この場合は、ｎ型クラッド層１３とｎ型オーミックコンタクト層１４とがなすリッジ（凸部）を挟むように絶縁膜を全面に堆積し、次に、ｎ型オーミックコンタクト層１４上の絶縁膜のみを、ｎ型オーミックコンタクト層１４が露出するまでエッチングし、露出したｎ型オーミックコンタクト層１４にカソード１５を形成すれば良い。

半導体レーザを構成する場合は、ｐ型クラッド層１１，４１，４２，４３と発光層１２，２１，２２との間にｐ型ガイド層を挿入しても良く、発光層１２，２１，２２とｎ型クラッド層１３にｎ型ガイド層を挿入しても良い。更に、ｐ型ガイド層の内部に電子のオーバーフローを防止するオーバーフロー防止層を挿入した構造でも良い。

更に、ナノドット、ナノワイヤ、或いは量子細線等の構造を、第１〜第６の実施の形態で説明したウルツ鉱構造の禁制帯幅Ｅｇ＝１．８ｅＶ以上、３．１ｅＶ未満のＺｎＯ系化合物半導体混晶で構成するようにしても良い。

この様に、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。

本発明の第１の実施の形態に係る半導体発光素子の概略構造を説明するための模式的な断面図である。 本発明の第１の実施の形態に係る半導体発光素子の主要部におけるエネルギーバンド構造である。 室温における組成ｘ＝０，０．０７２，０．１３，０．３０９，０．５３，０．６９７のＺｎ_1-xＣｄ_xＯ薄膜のそれぞれのフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルである。 室温におけるＺｎ_1-xＣｄ_xＯのＣｄ組成ｘと、光学吸終端より求めた禁制帯幅（バンドギャップエネルギー）及びＰＬ発光エネルギーより求めた禁制帯幅（バンドギャップエネルギー）との関係を示す図である。 Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ混晶のＭｇ組成ｚと禁制帯幅（バンドギャップエルギー）との関係を示す図である。 ｃ軸方向の格子定数と禁制帯幅との関係を、Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ混晶とＺｎ_1-xＣｄ_xＯ混晶についてそれぞれ示す図である。 リモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ装置の概略の構造を説明するための模式的な断面図である。 本発明の第１の実施の形態に係る半導体発光素子の製造方法を説明する模式的な工程断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係る半導体発光素子の概略構造を説明するための模式的な断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係る半導体発光素子の概略構造を説明するための模式的な断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係る半導体発光素子の主要部におけるエネルギーバンド構造である。 本発明の第４の実施の形態に係る半導体発光素子の概略構造を説明するための模式的な断面図である。 本発明の第４の実施の形態に係る半導体発光素子の製造方法を説明する模式的な工程断面図である。 本発明の第４の実施の形態の変形例（第１変形例）に係る半導体発光素子の概略構造を説明するための模式的な断面図である。 本発明の第４の実施の形態の変形例（第２変形例）に係る半導体発光素子の概略構造を説明するための模式的な断面図である。 本発明の第４の実施の形態の変形例（第３変形例）に係る半導体発光素子の概略構造を説明するための模式的な断面図である。 本発明の第４の実施の形態の変形例（第４変形例）に係る半導体発光素子の概略構造を説明するための模式的な断面図である。 本発明の第４の実施の形態の変形例（第５変形例）に係る半導体発光素子の概略構造を説明するための模式的な断面図である。 本発明の第５の実施の形態に係る半導体発光素子の概略構造を説明するための模式的な断面図である。 本発明の第５の実施の形態の変形例（第１変形例）に係る半導体発光素子の概略構造を説明するための模式的な断面図である。 本発明の第５の実施の形態の変形例（第２変形例）に係る半導体発光素子の概略構造を説明するための模式的な断面図である。 本発明の第５の実施の形態の変形例（第３変形例）に係る半導体発光素子の概略構造を説明するための模式的な断面図である。 本発明の第５の実施の形態の変形例（第４変形例）に係る半導体発光素子の概略構造を説明するための模式的な断面図である。 本発明の第５の実施の形態の変形例（第５変形例）に係る半導体発光素子の概略構造を説明するための模式的な断面図である。 本発明の第６の実施の形態に係る半導体発光素子の概略構造を説明するための模式的な断面図である。 本発明の第６の実施の形態の変形例（第１変形例）に係る半導体発光素子の概略構造を説明するための模式的な断面図である。 本発明の第６の実施の形態の変形例（第２変形例）に係る半導体発光素子の概略構造を説明するための模式的な断面図である。 本発明の第６の実施の形態の変形例（第３変形例）に係る半導体発光素子の概略構造を説明するための模式的な断面図である。 本発明の第６の実施の形態の変形例（第４変形例）に係る半導体発光素子の概略構造を説明するための模式的な断面図である。 本発明の第６の実施の形態の変形例（第５変形例）に係る半導体発光素子の概略構造を説明するための模式的な断面図である。 本発明の他の実施の形態に係る複数の半導体発光素子を搭載した半導体発光素子実装体の概略構造を説明するための模式的な断面図である。 Ｉｎ_1-xＧａ_xＮの発光エネルギーとストークスシフトの関係を示す図である。

符号の説明

１１，４１，４２，４３…ｐ型クラッド層
１２，２１，２２…発光層
１３…ｎ型クラッド層
１４…ｎ型オーミックコンタクト層
１５…カソード
１６…フォトレジスト（リフトオフ・マスク）
１７…金属膜
１８…アノード
１９…金属膜（Ｕ溝エッチング用マスク）
３１，３２，３３，３４…単結晶基板
５１…Ｕ溝
６１…プラズマジェネレータ
６２…光源
６３…光検出器
６４ａ，６４ｂ，６４ｃ…石英窓
６５…ガス流案内管
６６…ステンレスチャンバー
６９…基板ホルダ
６７…フランジ
６８…冷却水
７２…カーボンサセプタ
７３…抵抗加熱ヒータ
８１…第１の半導体発光素子（第１層ＬＥＤ）
８２…第２の半導体発光素子（第２層ＬＥＤ）
８３…第３の半導体発光素子（第３層ＬＥＤ）
６０２…接着剤
６０３，６０４…端子
６０５，６０６…透明接着剤
６０８…樹脂封止体
６１１，６２１，６３１…サファイア基板
６１２，６２２，６３２…ｐ型クラッド層
６１３，６２３，６３３…発光層
６１４，６２４，６３４…型クラッド層
６１５，６２５，６３５…カソード
６１６，６２６，６３６…アノード

Claims (13)

1. 六方晶系ＳｉＣ単結晶からなるクラッド層と、
   ウルツ鉱構造で、室温における禁制帯幅１．８ｅＶ以上、３．１ｅＶ未満のＺｎＯ系化合物半導体混晶からなり、前記クラッド層とヘテロ接合をなす発光層
   とを備えることを特徴とする半導体発光素子。
2. 六方晶系の単結晶からなる基板と、
   室温における禁制帯幅２．８ｅＶ以上の六方晶系単結晶薄膜からなり、前記基板上に配置されたｐ型クラッド層と、
   ウルツ鉱構造で、室温における禁制帯幅１．８ｅＶ以上、３．１ｅＶ未満のＺｎＯ系化合物半導体混晶からなり、前記ｐ型クラッド層とヘテロ接合をなす発光層
   とを備えることを特徴とする半導体発光素子。
3. 前記クラッド層は、ｐ型ＳｉＣ単結晶からなるｐ型クラッド層であることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光素子。
4. 前記ｐ型クラッド層は、ｐ型ＳｉＣ単結晶薄膜、ｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜又はｐ型ＧａＮ単結晶薄膜のいずれかの薄膜であることを特徴とする請求項２に記載の半導体発光素子。
5. 前記ＺｎＯ系化合物半導体混晶はＺｎ_1-xＣｄ_xＯ（０．０７＜ｘ≦０．７）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
6. 前記発光層の上に、ｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層を更に備えることを特徴とする請求項３又は４に記載の半導体発光素子。
7. 前記発光層は、ｐ型Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０．０７＜ｘ≦０．７）からなることを特徴とする請求項３又は４に記載の半導体発光素子。
8. 前記ｎ型クラッド層上にｎ型Ｍｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）からなるオーミックコンタクト層を更に備えることを特徴とする請求項６に記載の半導体発光素子。
9. ウルツ鉱構造で、室温における禁制帯幅１．８ｅＶ以上、３．１ｅＶ未満のＺｎＯ系化合物半導体混晶からなる発光層を有する第１の半導体発光素子と、
   ウルツ鉱構造で、室温における禁制帯幅１．８ｅＶ以上、３．１ｅＶ未満のＺｎＯ系化合物半導体混晶からなり、前記第１の半導体発光素子とは発光波長の異なる発光層を有する第２の半導体発光素子
   とを備えることを特徴とする半導体発光素子実装体。
10. ｐ型ＳｉＣ単結晶基板の表面にＺｎ原料を水素ラジカルと共に導入し、Ｚｎの原子層を前記ｐ型ＳｉＣ単結晶基板の表面に、少なくとも一原子層成長するステップと、
    前記水素ラジカルの照射を停止し、酸素ラジカルと共にＺｎ原料、Ｃｄ原料を前記ｐ型ＳｉＣ単結晶基板の表面に導入し、前記ｐ型ＳｉＣ単結晶基板の表面に、発光層となるＺｎ_1-xＣｄ_xＯ（０．０７＜ｘ≦０．７）を成長するステップ
    とを含むことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
11. 前記Ｚｎの原子層を少なくとも一原子層成長するステップの前に、前記ｐ型ＳｉＣ単結晶基板の表面に水素ラジカルを照射するステップ
    を更に含むことを特徴とする請求項１０に記載の半導体発光素子の製造方法。
12. 前記Ｚｎの原子層を少なくとも一原子層成長するステップの前の水素ラジカルを照射するステップは、少なくとも４５分以上行うことを特徴とする請求項１１に記載の半導体発光素子の製造方法。
13. 前記Ｚｎ_1-xＣｄ_xＯ（０．０７＜ｘ≦０．７）を成長した後、酸素ラジカルと共にＺｎ原料、Ｍｇ原料を前記ｐ型ＳｉＣ単結晶基板の表面に導入し、前記発光層の表面に、クラッド層となるＭｇ_zＺｎ_1-zＯ（０≦ｚ≦１）を成長するステップ
    を更に含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の半導体発光素子の製造方法。
    
    

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