JP2007058101A - Hard coat layer with high refractive index - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高屈折率ハードコート層およびそれを備えた光学積層体に関する。 The present invention relates to a high refractive index hard coat layer and an optical laminate having the same.
ハードコート層を備えた光学積層体は、光学機器の画像表示部、乗り物のフロントガラス、または特殊建築用資材等において、光の反射を抑制する目的で使用されている。特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）又は陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置における画像表示面は、外部光源から照射された光線による反射を少なくし、その視認性を高めることが要求される。これに対して、光透過性基材に、ハードコート層を備えた光学積層体（例えば、反射防止積層体）を利用することにより、画像表示装置の画像表示面の反射を低減させ視認性を向上させることが一般になされている。 An optical laminate including a hard coat layer is used for the purpose of suppressing light reflection in an image display unit of an optical device, a windshield of a vehicle, a special building material, or the like. In particular, an image display surface in an image display device such as a liquid crystal display (LCD) or a cathode ray tube display device (CRT) is required to reduce the reflection due to light rays emitted from an external light source and improve its visibility. On the other hand, by using an optical laminate (for example, an antireflection laminate) provided with a hard coat layer as a light-transmitting substrate, reflection on the image display surface of the image display device is reduced and visibility is improved. It is generally done to improve.
ハードコート層は、耐衝撃性、製造容易性等の理由から、ガラス素材に代替して硬化性樹脂等の有機材料を用いて形成されることが一般的である。しかしながら、ハードコート層の形成に利用される硬化性樹脂（例えば、アクリル系樹脂）は、所望の硬度を有するものではあるが、その屈折率ｎが１．５程度であるとされ、反射防止光学積層体としての所望の屈折率（ｎ＝１．６以上）を達成することは困難であるとされていた。このため、従来、高屈折率を有するチタン、アンチモン等の金属酸化物微粒子をハードコート層に添加して、その屈折率を高めることが一般的になされていた。 The hard coat layer is generally formed using an organic material such as a curable resin instead of a glass material for reasons such as impact resistance and ease of manufacture. However, the curable resin (for example, acrylic resin) used for forming the hard coat layer has a desired hardness, but its refractive index n is about 1.5, and antireflection optics. It has been difficult to achieve a desired refractive index (n = 1.6 or more) as a laminate. For this reason, conventionally, metal oxide fine particles such as titanium and antimony having a high refractive index are generally added to the hard coat layer to increase the refractive index.
しかしながら、金属酸化物の微粒子の添加は、所望の屈折率を実現することができるものの、光学積層体のヘイズ値が上昇し、その結果、光学積層体が白化したり、又は光学積層体の全光線透過率が低下し画像視認性が低下するとの指摘がしばしばなされていた。また、チタン、アンチモン等の金属酸化物はそれ自体、レアメタルとされ、希少であり、高価格であるとされている。 However, although the addition of metal oxide fine particles can achieve a desired refractive index, the haze value of the optical laminate is increased, resulting in whitening of the optical laminate or the entire optical laminate. It has often been pointed out that the light transmittance is lowered and the image visibility is lowered. Further, metal oxides such as titanium and antimony are themselves rare metals, and are rare and expensive.
この様な状況下にあって、特開２００１−１１５０８７号公報（特許文献１）では、金属酸化物を含まず、特定の式で表されるベンゾイル置換ポリ（ｐ−フェニレン）または特定の式で表されるベンゾイル置換ポリ（ｐ／ｍ−フェニレン）を用いて形成された高屈折率ハードコート層が提案されている。 Under such circumstances, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-115087 (Patent Document 1) does not include a metal oxide and represents a benzoyl-substituted poly (p-phenylene) represented by a specific formula or a specific formula. A high refractive index hard coat layer formed using the represented benzoyl-substituted poly (p / m-phenylene) has been proposed.
しかしながら、現在、金属酸化物を含まず、適切な有機材料を使用し、高い硬化度と、高い屈折率と、耐擦傷性とを実現できるハードコート層は未だ提案されていない。 However, a hard coat layer that does not contain a metal oxide, uses an appropriate organic material, and can achieve a high degree of curing, a high refractive index, and scratch resistance has not been proposed yet.
本発明者等は、本発明時において、少なくとも２以上の硫黄原子を含んでなるモノマーと、特定のウレタンアクリレート（アクリレート）とを用いることにより、ハードコート層の屈折率を１．６以上の高い値とすることが可能となり、かつ、ハードコート層の高い硬化度と、耐擦傷性、耐気候性、干渉縞防止を高い次元で達成できるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
従って、本発明による光学積層体に用いられるハードコート層は、
少なくとも２以上の硫黄原子を含んでなるモノマーと、
３官能以上のウレタンアクリレート樹脂および／または３官能以上のアクリレート樹脂と、
浸透性溶剤とを含んでなるものである。
At the time of the present invention, the present inventors use a monomer containing at least two or more sulfur atoms and a specific urethane acrylate (acrylate), thereby increasing the refractive index of the hard coat layer to 1.6 or higher. It was possible to obtain a high value, and it was found that a high degree of curing of the hard coat layer, scratch resistance, climate resistance, and interference fringe prevention can be achieved at a high level. The present invention has been made based on such findings.
Therefore, the hard coat layer used in the optical laminate according to the present invention is:
A monomer comprising at least two or more sulfur atoms;
A trifunctional or higher functional urethane acrylate resin and / or a trifunctional or higher functional acrylate resin;
And a permeable solvent.
１．ハードコート層
本発明において、「ハードコート層」とは、ＪＩＳ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すものをいう。また、本発明にあって、「ハードコート層」はハードコートフィルム、ハードコート板、ハードコート膜等のいずれの形態をも包含するものである。ハードコート層の層厚（硬化時）は０．１〜１００μｍ、好ましくは０．８〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
1. Hard Coat Layer In the present invention, “hard coat layer” refers to a material that exhibits a hardness of “H” or higher in a pencil hardness test defined by JIS 5600-5-4 (1999). In the present invention, the “hard coat layer” includes any form such as a hard coat film, a hard coat plate, and a hard coat film. The hard coat layer has a layer thickness (at the time of curing) of 0.1 to 100 μm, preferably 0.8 to 20 μm.
１）少なくとも２以上の硫黄原子を含んでなるモノマー
少なくとも２以上の硫黄原子を含んでなるモノマーは、いずれのものを使用することができるが、好ましくは、下記一般式：
本発明にあっては、少なくとも２以上の硫黄原子を含んでなるモノマーは市販品を使用することができ、具体的には、Ｓ２ＥＧ、ＭＰＳＭＡ、ＭＰＳ、ＭＰＴ、ＢＤＳ、ＭＰＶ、ＭＰＧ、ＰＴＤ（住友精化社製）等が挙げられ；ＩＵＬ２０００、ＩＵＬ３０００、ＩＵＭＳ１０１０（三菱ガス化学社製）等が挙げられ；の、ＥＧＭＰ-４，ＴＭＭＰ，ＴＥＭＰＩＣ，ＰＥＭＰ，ＤＰＭＰ（境化学社製）等が挙げられ；特にこの中でも、Ｓ２ＥＧ、ＭＰＶ、ＭＰＳＭＡが好ましくは使用することができる。 In the present invention, a commercially available product can be used as the monomer comprising at least two sulfur atoms. Specifically, S2EG, MPSMA, MPS, MPT, BDS, MPV, MPG, PTD (Sumitomo) EIMP2000, IUL3000, IUMS1010 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and the like; and EGMP-4, TMMP, TEMPIC, PMP, DPMP (Sakai Chemical Co., Ltd.) and the like. Among these, S2EG, MPV, and MPSMA can be preferably used.
少なくとも２以上の硫黄原子を含んでなるモノマーと、３官能以上のウレタンアクリレート樹脂および／または３官能以上のアクリレート樹脂との混合比は、適宜自由に決めてよいが、具体的には、９５：５以上５：９５以下であり、好ましくは、８０：２０以上２０：８０以下であり、より好ましくは４０：６０以上６０：４０以下である。両者の添加比を上記の範囲とすることにより、高屈折率樹脂の添加割合が高くなり、所望の高い屈折率と、ハードコート層におけるハードコート特性を実現することが可能となる。 The mixing ratio of the monomer comprising at least two or more sulfur atoms and the tri- or more functional urethane acrylate resin and / or the tri- or more functional acrylate resin may be determined as appropriate. Specifically, 95: It is 5 or more and 5:95 or less, preferably 80:20 or more and 20:80 or less, and more preferably 40:60 or more and 60:40 or less. By setting the addition ratio of both in the above range, the addition ratio of the high refractive index resin is increased, and a desired high refractive index and hard coat characteristics in the hard coat layer can be realized.
２）３官能以上のウレタンアクリレート樹脂
３官能以上のウレタンアクリレート樹脂は、いずれのものを使用することができるが、具体的には、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とからなるものであってよい。
ポリオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジメチロール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１、 ３-プロパンジオール、１、 ４-ブタンジオール、１、 ３-ブタンジオール、２、 ３-ブタンジオール、１、 ５-ペンタンジオール、２、 ４-ペンタンジオール、１、 ２-ヘキサンジオール、１、 ６-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１、 ９-ノナンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシグリコール、ポリカーボネートポリオール、ペンタエリスルトール、ソルビトール、スクロース、クオドロールなポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、水添ダイマージオールペンタエリトリトール等；トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスルトール、ソルビトール、スクロース、クオドロール等の３価以上の水酸基を含有する化合物を、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオール；カプロラクトンで変性することにより得られるポリカプロラクトンポリオール；２塩基酸とジオールからなるポリエステルで変性することにより得られるポリエステルポリオール；及びこれらの二種以上の混合物を挙げることができる。
2) Trifunctional or higher- functional urethane acrylate resin Any trifunctional or higher-functional urethane acrylate resin may be used, and specifically, it may be composed of a polyol compound and a polyisocyanate compound.
Specific examples of the polyol compound include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, tricyclodecane dimethylol, cyclohexane dimethylol, trimethylolpropane, glycerin, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1, 3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, tripropylene glycol, 1, 9- Nonanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A polyethoxyglycol, polycarbonate polyol, pentaerythritol, sorbitol , Sucrose, quadroleol polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, hydrogenated dimer diol pentaerythritol, etc .; trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, quadrole and other compounds containing a trivalent or higher hydroxyl group, Polyether polyol obtained by modifying with cyclic ether compounds such as ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene oxide, tetrahydrofuran, etc .; polycaprolactone polyol obtained by modifying with caprolactone; consisting of dibasic acid and diol Mention may be made of polyester polyols obtained by modification with polyester; and mixtures of two or more thereof.
より具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、カプロラクトン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、カプロラクトン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、カプロラクトン変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドール等及びこれらの二種以上の混合物を挙げることができる。 More specifically, EO-modified trimethylolpropane, PO-modified trimethylolpropane, tetrahydrofuran-modified trimethylolpropane, caprolactone-modified trimethylolpropane, EO-modified glycerol, PO-modified glycerol, tetrahydrofuran-modified glycerin, caprolactone-modified glycerol, EO-modified pentaerythritol. , PO-modified pentaerythritol, tetrahydrofuran-modified pentaerythritol, caprolactone-modified pentaerythritol, EO-modified sorbitol, PO-modified sorbitol, caprolactone-modified sorbitol, EO-modified sucrose, PO-modified sucrose, EO-modified sucrose, EO-modified quadrole, etc. Can be mentioned.
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、２、 ４-トリレンジイソシアネート、２、 ６-トリレンジイソシアネート、４、 ４-ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ-キシリレンジイソシアネート、ｐ-キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、１、 ５-ナフチレンジイソシアネート、ｏ-トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４、 ４’-メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１、 ３-（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、およびこれらのビュレット化物、ヌレート化物等の重縮合物、及びこれらの二種以上の混合物を挙げることができる。特に好ましくは、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物、イソホロンジイソシアネートのヌレート化物等が挙げられ、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。 Specific examples of the polyisocyanate compound include 2, 4-tolylene diisocyanate, 2, 6-tolylene diisocyanate, 4, 4-diphenylmethane diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, Biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-methylenebiscyclohexyl isocyanate, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane, and Examples thereof include polycondensates such as burettes and nurates, and mixtures of two or more thereof. Particularly preferred are tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and nurateated product of hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and more preferred are hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
３官能以上のウレタンアクリレート樹脂は市販品を使用することができ、具体的には、
日本合成社製の紫光シリーズ、例えば、ＵＶ１７００Ｂ、ＵＶ６３００Ｂ、ＵＶ７６５Ｂ、ＵＶ７６４０Ｂ、ＵＶ７６００Ｂ等が挙げられ；根上工業社製のアートレジンシリーズ、例えば、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＵＮ９０００Ｈ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ９０１Ｍ、アートレジンＵＮ９０２ＭＳ、アートレジンＵＮ９０３等が挙げられ；新中村化学社製のＵＡ１００Ｈ、Ｕ４Ｈ、Ｕ６Ｈ、Ｕ１５ＨＡ、ＵＡ３２Ｐ、Ｕ６ＬＰＡ、Ｕ３２４Ａ、Ｕ９ＨＡＭＩ等が挙げられ；ダイセル・ユーシービー社製のＥｂｅｃｒｙｌシリーズ、例えば、１２９０、５１２９、２５４、２６４、２６５、１２５９、１２６４、 ４８６６、９２６０、８２１０、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０等が挙げられ；荒川化学社製のビームセットシリーズ、例えば、３７１、３７１Ｓ、５７７、５７７ＢＶ、５７７ＡＫ等が挙げられ；三菱レーヨン社製のＲＱシリーズが挙げられ；大日本インキ社製のユニディックシリーズ等が挙げられ；ＤＰＨＡ４０Ｈ（日本化薬社製）、ＣＮ９００６（サーマー社製）、ＣＮ９６８等が挙げられる。この中でも、好ましくは、ＵＶ１７００Ｂ（日本合成社製）、ＤＰＨＡ４０Ｈ（日本化薬社製）、アートレジンＨＤＰ（根上工業社製）、ビームセット３７１（荒川化学社製）、Ｕ１５ＨＡ（新中村化学社製）等が挙げられる。
A tri- or more functional urethane acrylate resin can be a commercially available product. Specifically,
Purple light series made by Nippon Gosei Co., Ltd., for example, UV1700B, UV6300B, UV765B, UV7640B, UV7600B, etc .; Art resin series made by Negami Kogyo Co., Ltd. Art Resin UN3320HC, Art Resin UN3320HS, Art Resin UN901M, Art Resin UN902MS, Art Resin UN903, etc .; Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. UA100H, U4H, U6H, U15HA, UA32P, U6LPA, U324A, U9HAMI, etc. An Ebecryl series manufactured by Daicel UCB, for example, 1290, 5129, 254, 264, 265, 1259, 12; 4, 4866, 9260, 8210, 204, 205, 6602, 220, 4450, etc .; Beam set series manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., for example, 371, 371S, 577, 577BV, 577AK, etc .; Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Examples include the Uniq series manufactured by Dainippon Ink and the like; DPHA40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), CN9006 (manufactured by Thermar), CN968, and the like. Among these, UV1700B (manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd.), DPHA40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Art Resin HDP (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), Beam Set 371 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), U15HA (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) ) And the like.
３）３官能以上のアクリレート樹脂
３官能以上のアクリレート樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、イソシアヌル酸変性トリアクリレート等が挙げられる。また、これらアクリレートは、分子骨格の一部を変性しているものでもよく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクトン、イソシアヌル酸、アルキル、環状アルキル、芳香族、ビスフェノール等による変性がなされたものも使用することができる。
3) Trifunctional or higher acrylate resin Specific examples of the trifunctional or higher acrylate resin include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, isocyanuric acid Examples thereof include modified triacrylate. These acrylates may be modified in part of the molecular skeleton, such as those modified with ethylene oxide, propylene oxide, caprolactone, isocyanuric acid, alkyl, cyclic alkyl, aromatic, bisphenol, etc. be able to.
３官能以上のアクリレート樹脂は市販品を使用することができ、具体的には、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤ、ＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、例えば、ＤＰＨＡ、ＰＥＴ３０、ＧＰＯ３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ３３０、ＴＰＡ３３０、Ｄ３１０、 Ｄ３３０、ＰＭ２、ＰＭ２１、ＤＰＣＡ２０、ＤＰＣＡ３０、ＤＰＣＡ６０、ＤＰＣＡ１２０等が挙げられ；東亞合成社製のアロニックスシリーズ、例えば、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２０、Ｍ３２７、 Ｍ３５０、 Ｍ３６０、Ｍ４０２、Ｍ４０８、 Ｍ４５０、 Ｍ７１００、Ｍ７３００Ｋ、 Ｍ８０３０、 Ｍ８０６０、 Ｍ８１００、Ｍ８５３０、 Ｍ８５６０、 Ｍ９０５０等が挙げられ；新中村化学社製のＮＫエステルシリーズ、例えば、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−ＴＭＰＴ−６ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＣＬ、Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−６Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−１１Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−１８Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−９３００、ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ、ＡＤ−ＴＭＰ等が挙げられ；新中村化学社製のＮＫエコノマーシリーズ、例えば、ＡＤＰ５１、ＡＤＰ３３、ＡＤＰ４２、ＡＤＰ２６、ＡＤＰ１５等が挙げられ；第一工業製薬社製のニューフロンティアシリース、例えば、ＴＭＰＴ、ＴＭＰ３、ＴＭＰ１５、ＴＭＰ２Ｐ、 ＴＭＰ３Ｐ、ＰＥＴ３、ＴＥＩＣＡ等が挙げられ；ダイセルユーシービー社製のEbecrylシリーズ、例えばＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＡＮ、１６０、ＴＭＰＥＯＴＡ、ＯＴＡ４８０、５３、ＰＥＴＩＡ、 ２０４７、４０、１４０、１１４０、ＰＥＴＡＫ、ＤＰＨＡ等が挙げられ；サーマー社製のＣＤ５０１、ＣＤ９０２１、 ＣＤ９０５２、 ＳＲ３５１、ＳＲ３５１ＨＰ、 ＳＲ３５１ＬＶ、ＳＲ３６８、ＳＲ３６８Ｄ、ＳＲ４１５、ＳＲ４４４、ＳＲ４５４、ＳＲ４５４ＨＰ、ＳＲ４９２、ＳＲ４９９、ＳＲ５０２、ＳＲ９００８、ＳＲ９０１２、 ＳＲ９０２０、 ＳＲ９０２０ＨＰ、ＳＲ９０３５、ＣＤ９０５１、 ＳＲ３５０、 ＳＲ９００９、 ＳＥ９０１１、ＳＲ２９５、ＳＲ３５５、ＳＲ３９９、ＳＲ３９９ＬＶ、ＳＲ４９４、ＳＲ９０４１等が挙げられる。 A tri- or higher functional acrylate resin may be a commercially available product. Specifically, KAYADAD, KAYAMER series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., for example, DPHA, PET30, GPO303, TMPTA, THE330, TPA330, D310, D330, PM2, PM21, DPCA20, DPCA30, DPCA60, DPCA120 and the like; Aronix series manufactured by Toagosei Co., Ltd., for example, M305, M309, M310, M315, M320, M327, M350, M360, M402, M408, M450, M7100 , M7300K, M8030, M8060, M8100, M8530, M8560, M9050, etc .; NK ester series manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., for example, TMPT, A-TMPT, A-TMM -3, A-TMM3L, A-TMMT, A-TMPT-6EO, A-TMPT-3CL, A-GLY-3E, A-GLY-6E, A-GLY-9E, A-GLY-11E, A-GLY -18E, A-GLY-20E, A-9300, AD-TMP-4CL, AD-TMP, etc .; NK Economer series manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., for example, ADP51, ADP33, ADP42, ADP26, ADP15, etc. New Frontier Series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., such as TMPT, TMP3, TMP15, TMP2P, TMP3P, PET3, TEICA and the like; Ebecryl series manufactured by Daicel UCB, Inc., such as TMPTA, TMPTAN, 160 , TMPEOTA, OTA480, 53, PETIA, 2047, 40, 40, 1140, PETAK, DPHA and the like; CD501, CD9021, CD9052, SR351, SR351HP, SR351LV, SR368, SR368D, SR415, SR444, SR454, SR454HP, SR492, SR4992, SR90012, manufactured by Thermar SR9020, SR9020HP, SR9035, CD9051, SR350, SR9009, SE9011, SR295, SR355, SR399, SR399LV, SR494, SR9041 and the like.
少なくとも１以上の官能基を有する９、９−ビスフェノキシフルオレン骨格を有するモノマーと、３官能以上のウレタンアクリレート樹脂および／または３官能以上のアクリレート樹脂との混合比は、適宜自由に決めてよいが、具体的には、９５：５以上５：９５以下であり、好ましくは、８０：２０以上２０：８０以下であり、より好ましくは４０：６０以上６０：４０以下である。両者の添加比を上記の範囲とすることにより、高屈折率樹脂の添加割合が高くなり、所望の高い屈折率と、ハードコート層におけるハードコート特性を実現することが可能となる。 The mixing ratio of the monomer having a 9,9-bisphenoxyfluorene skeleton having at least one functional group and the trifunctional or higher functional urethane acrylate resin and / or the trifunctional or higher functional acrylate resin may be determined as appropriate. Specifically, it is 95: 5 or more and 5:95 or less, preferably 80:20 or more and 20:80 or less, more preferably 40:60 or more and 60:40 or less. By setting the addition ratio of both in the above range, the addition ratio of the high refractive index resin is increased, and a desired high refractive index and hard coat characteristics in the hard coat layer can be realized.
４）浸透性溶剤
浸透性溶剤は、光透過性基材に対して浸透性のある溶剤を利用する。本発明にあっては、浸透性溶剤の「浸透性」とは、光透過性基材に対して浸透性、膨潤性、湿潤性等のすべての概念を包含する意である。浸透性溶剤の具体例としては、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；またはこれらの混合物が挙げられ、好ましくは、エステル類、ケトン類が挙げられる。
4) Penetrating solvent The penetrating solvent uses a solvent that is permeable to the light-transmitting substrate. In the present invention, the “permeability” of the osmotic solvent is intended to include all concepts such as osmosis, swelling, and wettability with respect to the light-transmitting substrate. Specific examples of the permeable solvent include alcohols such as isopropyl alcohol, methanol, and ethanol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; chloroform, methylene chloride, Halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane; or a mixture thereof, preferably esters and ketones.
浸透性溶剤のより具体的な例としては、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ニトロメタン、１、 ４―ジオキサン、ジオキソラン、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ、 Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジイソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブが挙げられ、好ましくは酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。 More specific examples of osmotic solvents include acetone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, chloroform, methylene chloride, trichloroethane, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, nitromethane, 1,4-dioxane, dioxolane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol, diisopropyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, preferably methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone And cyclohexanone.
浸透性溶剤の添加量は、適宜定めることができるが、例えば、ハードコート層用組成物全量に対して、０．０１重量部以上５０重量部以下であり、好ましくは下限が０．１重量部（より好ましくは１重量部）以上であり、上限が２５重量部（より好ましくは１５重量部）以下である。 The amount of penetrating solvent added can be determined as appropriate, and is, for example, 0.01 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, preferably 0.1 parts by weight based on the total amount of the composition for hard coat layer. (More preferably 1 part by weight) or more, and the upper limit is 25 parts by weight (more preferably 15 parts by weight) or less.
５）任意成分
本発明によるハードコート層は上記した成分によって形成されてなるが、ハードコート層の光学特性機能を高めるために、任意成分を添加してもよい。
開始剤
本発明にあっては、ハードコート層を形成する際、開始剤を用いてよい。開始剤は、任意のものを使用できるが、好ましくは、３６５ｎｍ以上の長波長での吸光係数１００（ｍｌ/ｇｃｍ）以下の重合開始剤と、３６５ｎｍ以上の長波長での吸光係数１００（ｍｌ/ｇ ｃｍ）より大きいの重合開始剤との両方からなるものを使用するのが好ましい。３６５ｎｍ以上の長波長での吸光係数１００（ｍｌ/ｇ・ｃｍ）以下の重合開始剤の具体例としては、市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、ＤａｒｏｃｕｒｅＥＤＢ、ＤａｒｏｃｕｒｅＥＨＡ（チバケミカル社製）等が挙げられる。３６５ｎｍ以上の長波長での吸光係数１００（ｍｌ/ｇ ｃｍ）より大きい重合開始剤の具体例としては、市販品として、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、ＤａｒｏｃｕｒｅＴＰＯ、Ｄａｒｏｃｕｒｅ４２６５、ＣＧＩ２４２（チバケミカル社製）等が挙げられる。
5) Arbitrary component Although the hard-coat layer by this invention is formed by the above-mentioned component, in order to improve the optical characteristic function of a hard-coat layer, you may add an arbitrary component.
Initiator In the present invention, an initiator may be used when forming the hard coat layer. Any initiator can be used, but preferably, a polymerization initiator having an absorption coefficient of 100 (ml / gcm) or less at a long wavelength of 365 nm or more and an extinction coefficient of 100 (ml / gcm) at a long wavelength of 365 nm or more. It is preferred to use those consisting of both with a polymerization initiator greater than g cm). Specific examples of the polymerization initiator having an extinction coefficient of 100 (ml / g · cm) or less at a long wavelength of 365 nm or more include Irgacure 184, Irgacure 250, Irgacure 651, IRGACURE 754, Irgacure 907, Irgacure 2959, Darocure 1173D Ciba Chemical Co., Ltd.). Specific examples of polymerization initiators having an extinction coefficient of 100 (ml / g cm) at a long wavelength of 365 nm or more include commercially available products such as Irgacure OXE01, IRGACURE 369, Irgacure 784, Irgacure 819, Irgacure 907, Irgacure urDc CGI242 (manufactured by Ciba Chemical Co., Ltd.) and the like.
安定剤
本発明の好ましい態様によれば、ハードコート用組成物に安定剤を添加することが好ましい。安定剤は、ハードコート層を構成する成分が、天候又は経時変化により生じる変性を抑制することが可能となる。特に、安定剤を添加することにより、ハードコート層が、光又は熱による変色、特に、黄色化を抑制することができるものと思われる。安定剤が主として変色防止に用いられる場合には、安定剤は変色防止剤とされてよい。
Stabilizer According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to add a stabilizer to the hard coat composition. The stabilizer can suppress denaturation caused by weather or changes with time in the components constituting the hard coat layer. In particular, it is considered that by adding a stabilizer, the hard coat layer can suppress discoloration due to light or heat, particularly yellowing. When the stabilizer is mainly used for preventing discoloration, the stabilizer may be a discoloration preventing agent.
安定剤の具体例としては、ヒンダードアミン系（HALS)、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードフェノール系、トリアジン系、りん系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられ、好ましくは、ヒンダードアミン系（HALS)、ベンゾトリアゾール系が挙げられる。 Specific examples of the stabilizer include hindered amine (HALS), benzotriazole, hindered phenol, triazine, phosphorus antioxidant, thioether antioxidant, and preferably hindered amine (HALS). And benzotriazole series.
安定剤は、それ自体が反応基を有するか否かを問わず、また、安定剤が高分子物質である場合、その分子量は限定されるものではない。安定剤はそれ自体が反応基を有しない場合には、その安定剤は分子量が１０００以上のものが好ましくは利用される。分子量が１０００以上の安定剤は、ハードコート層内において安定剤としての特性を十分に発揮することが可能となる。 Regardless of whether or not the stabilizer itself has a reactive group, the molecular weight of the stabilizer is not limited when the stabilizer is a polymer substance. When the stabilizer itself does not have a reactive group, a stabilizer having a molecular weight of 1000 or more is preferably used. A stabilizer having a molecular weight of 1000 or more can sufficiently exhibit the characteristics as a stabilizer in the hard coat layer.
安定剤の添加量は、使用目的に応じて適宜定めてよいが、好ましくは、ハードコート層用組成物全量に対して、２０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。添加量がこの範囲にされてなることにより、安定剤による安定化効果が十分に発揮することができ、かつ、ハードコート層中の樹脂の硬化が十分に行うことができ、ハードコート層のハードコート性能を達成することが可能となる。 The addition amount of the stabilizer may be appropriately determined according to the purpose of use, but is preferably 20 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, with respect to the total amount of the composition for the hard coat layer. When the addition amount is within this range, the stabilizing effect by the stabilizer can be sufficiently exerted, and the resin in the hard coat layer can be sufficiently cured, and the hard coat layer can be hardened. The coat performance can be achieved.
安定剤は市販品を使用することができ、その具体例としては、ＲＵＶＡ９３（大塚化学社製）；Vanaresin ＵＶＡ-１０２５Ｓ 、VanaresinＵＶＡ-１０５０Ｇ、 Vanaresin ＨＡＬ-１１０２５Ｓ（新中村化学社製）；ＦＡ７１１ＭＮ、ＦＡ７１２ＨＭ（日立化成社製）；ＲＳＡ０１１３Ｍ（山南合成社製）；旭電化社製のアデカスタブシリーズ、例えば、ＡＯ２２、ＡＯ３０、ＡＯ４０、ＡＯ５０、ＡＯ６０、 ＡＯ７０、 ＡＯ８０、ＡＯ３３０、Ａ６１１、Ａ６１２、Ａ６１３、ＡＯ５１、ＡＯ１５、ＡＯ１８、３２８、ＡＯ３７、ＰＥＰ４Ｃ、ＰＥＰ８、ＰＥＰ８Ｗ、 ＰＥＰ２４Ｇ、ＰＥＰ３６、ＰＥＰ３６Ｚ、ＨＰ１０、２１１２、２６０、５２２、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、ＡＯ２３、ＡＯ４１２Ｓ、ＡＯ５０３、ＬＡ３２、ＬＡ３６、１４１３、ＬＡ５１、ＬＡ５２、ＬＡ５７、ＬＡ６２、ＬＡ６３、ＬＡ６７、ＬＡ７７、ＬＡ８２、ＬＡ８７、ＬＡ５０１、ＬＡ５０２、ＬＡ５０３、ＬＡ６０１、ＬＡ６０２等が挙げられ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＴＩＮＵＶＩＮシリーズ、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ―ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４１１Ｌ、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５等が挙げられ；ＩＲＧＡＮＯＸシリーズ（長瀬産業）、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５等が挙げられ；住友化学社のスミライザーシリーズ、例えば、ＧＡ８０、ＧＳ等が挙げられ；及びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。 Commercially available stabilizers can be used, and specific examples thereof include RUVA93 (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.); Vanaresin UVA-1025S, VanaresinUVA-1050G, Vanaresin HAL-11025S (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); FA711MN, FA712HM (Manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.); RSA0113M (manufactured by Sannan Gosei Co., Ltd.); Adeka Stub series manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., for example, AO22, AO30, AO40, AO50, AO60, AO70, AO80, AO330, A611, A612, A613, AO51, AO15, AO18, 328, AO37, PEP4C, PEP8, PEP8W, PEP24G, PEP36, PEP36Z, HP10, 2112, 260, 522, 1178, 1500, 135A, 3010, TPP, AO23, AO412S, AO503, L 32, LA36, 1413, LA51, LA52, LA57, LA62, LA63, LA67, LA77, LA82, LA87, LA501, LA502, LA503, LA601, LA602, etc .; TINUVIN series manufactured by Ciba Specialty Chemicals, for example TINUVIN-PS, TINUVIN99-2, TINUVIN109, TINUVIN328, TINUVIN384-2, TINUVIN400, TINUVIN411L, TINUVIN900, TINUVIN928, TINUVIN1130, TINUVIN111FDL, TINUVIN123, TINUVIN144, TINUVIN144, IRG ANOX245, IRGANOX259, IRGANOX565, IRGANOX1010, IRGANOX1076, IRGANOX1098, IRGANOX1222, IRGANOX1330, IRGANOX1425, IRGANOX3114, IRGANOX5057, IRGANOX1520, IRGANOX1135, IRGANOX1035 And mixtures of two or more thereof.
中でも、特に好ましいものとして、ＲＵＶＡ９３（大塚化学社製）、Vanaresin ＵＶＡ-１０２５Ｓ 、VanaresinＵＶＡ-１０５０Ｇ（以上新中村化学社製）、ＦＡ７１１ＭＮ、ＦＡ７１２ＨＭ（以上日立化成社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等及びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。 Among these, RUVA93 (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), Vanaresin UVA-1025S, VanaresinUVA-1050G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), FA711MN, FA712HM (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), TINUVIN292, TINUVIN123 (Ciba Specialty) -Chemicals) etc. and a mixture of two or more of these.
６）その他の剤
ハードコート層は、所望の光学特性を発揮させる目的で、その他の剤、例えば、帯電防止剤、防汚染剤または防眩剤を添加してもよい。この場合、ハードコート層用組成物に、その他の剤を添加してハードコート層を形成することができる。
6) Other agents The hard coat layer may contain other agents such as an antistatic agent, an antifouling agent or an antiglare agent for the purpose of exerting desired optical properties. In this case, the hard coat layer can be formed by adding other agents to the hard coat layer composition.
導電剤（帯電防止剤）
導電剤（帯電防止剤）の添加により、光学積層体の表面における塵埃付着を有効に防止することができる。導電剤（帯電防止剤）の具体例としては、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基等のアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系等の両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン性化合物、スズおよびチタンのアルコキシドのような有機金属化合物およびそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が挙げられ、さらに上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が挙げられる。また、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、または金属キレート部を有し、かつ、電離放射線により重合可能なモノマーまたはオリゴマー、或いは官能基を有するカップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。
Conductive agent (antistatic agent)
By adding a conductive agent (antistatic agent), dust adhesion on the surface of the optical laminate can be effectively prevented. Specific examples of the conductive agent (antistatic agent) include quaternary ammonium salts, pyridinium salts, various cationic compounds having a cationic group such as first to third amino groups, sulfonate groups, sulfate ester bases, Anionic compounds having an anionic group such as phosphate ester base and phosphonate base, amphoteric compounds such as amino acid series and amino sulfate ester series, nonionic compounds such as amino alcohol series, glycerin series and polyethylene glycol series, tin and titanium And metal chelate compounds such as acetylacetonate salts thereof, and compounds obtained by increasing the molecular weight of the compounds listed above. In addition, a monomer or oligomer having a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, or a metal chelate portion and polymerizable by ionizing radiation, or an organometallic compound such as a coupling agent having a functional group, etc. Polymerizable compounds can also be used as antistatic agents.
また、帯電防止剤として、導電性微粒子が挙げられる。導電性微粒子の具体例としては、金属酸化物からなるのものを挙げることができる。そのような金属酸化物としては、ＺｎＯ（屈折率１．９０、以下、カッコ内の数値は屈折率を表す。）、ＣｅＯ２（１．９５）、Ｓｂ２Ｏ２（１．７１）、ＳｎＯ２（１．９９７）、ＩＴＯと略して呼ばれることの多い酸化インジウム錫（１．９５）、Ｉｎ２Ｏ３（２．００）、Ａｌ２Ｏ３（１．６３）、アンチモンドープ酸化錫（略称；ＡＴＯ、２．０）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（略称；ＡＺＯ、２．０）等を挙げることができる。微粒子とは、１ミクロン以下の、いわゆるサブミクロンの大きさのものを指し、好ましくは、平均粒径が０．１ｎｍ〜０．１μｍのものである。 Examples of the antistatic agent include conductive fine particles. Specific examples of the conductive fine particles include those made of a metal oxide. Examples of such metal oxides include ZnO (refractive index 1.90, the numerical value in parentheses below represents the refractive index), CeO 2 (1.95), Sb 2 O 2 (1.71), SnO. 2 (1.997), indium tin oxide (1.95) often referred to as ITO, In 2 O 3 (2.00), Al 2 O 3 (1.63), antimony-doped tin oxide (abbreviation) ATO, 2.0), aluminum-doped zinc oxide (abbreviation: AZO, 2.0), and the like. The fine particles refer to those having a so-called submicron size of 1 micron or less, and preferably those having an average particle size of 0.1 nm to 0.1 μm.
また、帯電防止剤として、導電性ポリマーが挙げられ、その具体例としては、脂肪族共役系のポリアセチレン、芳香族共役系のポリ（パラフェニレン）、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）が挙げられ、これら以外に、分子中に複数の共役鎖を持つ共役系である複鎖型共役系、前述の共役高分子鎖を飽和高分子にグラフトまたはブロック共重した高分子である導電性複合体等を挙げられる。 Examples of the antistatic agent include conductive polymers. Specific examples thereof include aliphatic conjugated polyacetylene, aromatic conjugated poly (paraphenylene), heterocyclic conjugated polypyrrole, polythiophene, Examples include atomic conjugated polyaniline and mixed conjugated poly (phenylene vinylene). Besides these, double-chain conjugated system having a plurality of conjugated chains in the molecule, and the above-mentioned conjugated polymer chain Examples thereof include a conductive composite which is a polymer grafted or block co-polymerized on a saturated polymer.
帯電防止剤の添加量は、適宜定めることができるが、例えば、ハードコート層用組成物全量に対して、０．０１重量部以上５０重量部以下であり、好ましくは下限が０．１重量部以上であり、上限が２５重量部以下である。 The addition amount of the antistatic agent can be appropriately determined. For example, it is 0.01 part by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to the total amount of the hard coat layer composition, and preferably the lower limit is 0.1 part by weight. The upper limit is 25 parts by weight or less.
防眩剤
防眩剤としては微粒子が挙げられ、その形状は、真球状、楕円状などのものであってよく、好ましくは真球状のものが挙げられる。また、微粒子は無機系、有機系のものが挙げられる。微粒子は、防眩性を発揮するものであり、好ましくは透明性のものがよい。微粒子の具体例としては、無機系であればシリカビーズ、有機系であればプラスチックビーズが挙げられ、より好ましくは、透明性を有するものが挙げられる。プラスチックビーズの具体例としては、スチレンビーズ（屈折率１．５９）、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、アクリルビーズ（屈折率１．４９）、アクリル−スチレンビーズ（屈折率１．５４）、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ等が挙げられる。
Anti- glare agent Anti-glare agent includes fine particles, and the shape thereof may be spherical or elliptical, and preferably spherical. The fine particles include inorganic and organic particles. The fine particles exhibit anti-glare properties and are preferably transparent. Specific examples of the fine particles include silica beads for inorganic systems, and plastic beads for organic systems, and more preferably those having transparency. Specific examples of plastic beads include styrene beads (refractive index 1.59), melamine beads (refractive index 1.57), acrylic beads (refractive index 1.49), acrylic-styrene beads (refractive index 1.54), Examples thereof include polycarbonate beads and polyethylene beads.
防眩剤を添加する際に、沈降防止剤を添加することが好ましい。沈降防止剤を添加することにより、樹脂ビーズの沈殿を抑制し、溶媒内に均一に分散させることができるからである。沈降防止剤の具体例としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．１〜０．２５μｍ程度のシリカビーズ、ポリエチレンビーズ等が挙げられる。 When the antiglare agent is added, it is preferable to add an antisettling agent. This is because by adding an anti-settling agent, precipitation of the resin beads can be suppressed and the resin beads can be uniformly dispersed in the solvent. Specific examples of the anti-settling agent include silica beads and polyethylene beads having a particle size of 0.5 μm or less, preferably about 0.1 to 0.25 μm.
防眩剤の添加量は、適宜定めることができるが、例えば、ハードコート層用組成物全量に対して、０．００１重量部以上７５重量部以下であり、好ましくは下限が０．０１重量部以上であり、上限が５０重量部以下である。 The addition amount of the antiglare agent can be appropriately determined. For example, it is 0.001 part by weight or more and 75 parts by weight or less, preferably 0.01 part by weight based on the total amount of the composition for hard coat layer. The upper limit is 50 parts by weight or less.
防汚染剤
防汚染剤は、光学積層体の最表面の汚れ防止を主目的とし、さらに光学積層体の耐擦傷性を付与することが可能となる。防汚染剤の具体例としては、フッ素系化合物、ケイ素系化合物、またはこれらの混合化合物が挙げられる。また、防汚剤はそれ自体が反応基を有するか否かは問わない。
Antifouling agent The antifouling agent is mainly intended to prevent the outermost surface of the optical laminate from being stained, and can further impart scratch resistance to the optical laminate. Specific examples of the antifouling agent include a fluorine-based compound, a silicon-based compound, or a mixed compound thereof. Moreover, it does not ask | require whether antifouling agent itself has a reactive group.
フッ素系化合物の具体例としては、一般式：
（Ａ）ｗ−（Ｂ）ｘ−（Ｃ）ｙ−ＣＦ３
（上記式中、
Ａは、ＣＦ２、ＣＦＣＦ２、Ｃ（ＣＦ２）２からなる群から選択される一種または二種以上の基を表し、
Ｂは、ＯＣＦ２ＣＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２）、ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ２）２、
ＯＣＦ（ＣＦ２）ＣＦ（ＣＦ２）、ＯＣＦ（ＣＦ２）Ｃ（ＣＦ２）２、
ＯＣ（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ２）、ＯＣ（ＣＦ２）２Ｃ（ＣＦ２）２からなる群から選択される一種または二種以上の基を表し、
Ｃは、ＯＣＨ２ＣＨ２、 ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）ｚからなる群から選択される一種または二種以上の基を表し、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０超過５０以下の数を表す。）
で表されるものが挙げられる。
Specific examples of the fluorine-based compound include a general formula:
(A) w- (B) x- (C) y-CF 3
(In the above formula,
A represents one or more groups selected from the group consisting of CF 2 , CFCF 2 , and C (CF 2 ) 2 ;
B is OCF 2 CF 2 , OCF 2 CF (CF 2 ), OCF 2 C (CF 2 ) 2 ,
OCF (CF 2 ) CF (CF 2 ), OCF (CF 2 ) C (CF 2 ) 2 ,
Represents one or more groups selected from the group consisting of OC (CF 2 ) 2 CF (CF 2 ), OC (CF 2 ) 2 C (CF 2 ) 2 ;
C represents one or more groups selected from the group consisting of OCH 2 CH 2 , OCH 2 CH 2 CH 2 , OC (O) (CH 2 ) z;
w, x, y, and z represent numbers greater than 0 and less than or equal to 50. )
The thing represented by is mentioned.
防汚染剤は市販品として入手可能であり、好ましくはそれが利用される。反応基を有しない防汚染剤の具体例としては、大日本インキ社製のメガファックシリーズ、例えば、ＭＣＦ３５０−５、Ｆ４４５、Ｆ４５５、Ｆ１７８、Ｆ４７０、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４７７、ＴＦ１０２５、Ｆ４７８、Ｆ１７８Ｋ等が挙げられ；東芝シリコーン社製のＴＳＦシリーズ等が挙げられ；信越化学社製のＸ２２シリーズ、ＫＦシリーズ等が挙げられ；チッソ社製のサイラプレーンシリーズ等が挙げられる。 The antifouling agent is available as a commercial product, and preferably it is used. Specific examples of the antifouling agent having no reactive group include Megafac series manufactured by Dainippon Ink, Inc., for example, MCF350-5, F445, F455, F178, F470, F475, F479, F477, TF1025, F478, F178K, etc. The TSF series manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd .; the X22 series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., the KF series, etc .; the silaplane series manufactured by Chisso Co., Ltd., and the like.
反応基を有する防汚染剤の具体例としては、ＳＵＡ１９００Ｌ１０（重量平均分子量４２００；新中村化学社製）、ＳＵＡ１９００Ｌ６（重量平均分子量２４７０；新中村化学社製）、Ebecryl１３６０（ダイセルユーシービー社製）、ＵＴ３９７１（日本合成社製）、テ゛イフェンサＴＦ３００１（大日本インキ社製）、テ゛イフェンサＴＦ３０００（大日本インキ社製）、テ゛イフェンサＴＦ３０２８（大日本インキ社製）、KRM７０３９（ダイセルユーシービー社製）、ライトプロコートＡＦＣ３０００（共栄社化学社製）、ＫＮＳ５３００（信越シリコーン社製）、ＵＶＨＣ１１０５（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＵＶＨＣ８５５０（ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ebecryl３５０（ダイセルユーシービー社製）、ＡＣＳ-１１２２（日本ペイント社製）が挙げられる。 Specific examples of the antifouling agent having a reactive group include SUA1900L10 (weight average molecular weight 4200; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), SUA1900L6 (weight average molecular weight 2470; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Ebecryl 1360 (manufactured by Daicel UCB), UT3971 (Nippon Gosei Co., Ltd.), Difensa TF3001 (Dainippon Ink), Difensa TF3000 (Dainippon Ink), Difensa TF3028 (Dainippon Ink), KRM7039 (Daicel UCB), Light Procoat AFC3000 (manufactured by Kyoeisha Chemical), KNS5300 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), UVHC1105 (manufactured by GE Toshiba Silicone), UVHC8550 (manufactured by GE Toshiba Silicone), Ebecryl350 (manufactured by Daicel UCB), ACS-1122 (Japan Payne) Company, Ltd.) and the like.
防汚染剤が、有機化合物の場合、その数平均分子量は限定されないが、５００以上１０万以下であり、好ましくは下限が７５０以上であり、より好ましくは１０００以上であり、好ましくは上限が７万以下であり、より好ましくは５万以下である。 When the antifouling agent is an organic compound, the number average molecular weight is not limited, but is 500 or more and 100,000 or less, preferably the lower limit is 750 or more, more preferably 1000 or more, and preferably the upper limit is 70,000. Or less, more preferably 50,000 or less.
本発明の好ましい態様によれば、防汚染剤は、ポリオルガノシロキサン基、ポリオルガノシロキサン含有グラフトポリマー、ポリオルガノシロキサン含有ブロックポリマー、フッ素化アルキル基などを含有する２官能以上の多官能アクリレートを含んでなるものが好ましい。多官能アクリレートとしては、例えば、２官能アクリレートとして、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、 ３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、 ４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、１、 ６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、 ９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１、 １０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、イソシアヌル酸エトキシ変性ジ（メタ）アクリレート（イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート）、２官能ウレタンアクリレート、２官能ポリエステルアクリレート等が挙げられる。３官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、３官能ポリエステルアクリレート等が挙げられる。４官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。５官能以上のアクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。 According to a preferred embodiment of the present invention, the antifouling agent comprises a polyfunctional acrylate having two or more functional groups containing a polyorganosiloxane group, a polyorganosiloxane-containing graft polymer, a polyorganosiloxane-containing block polymer, a fluorinated alkyl group, and the like. Is preferred. Examples of the polyfunctional acrylate include tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,3-butane. Diol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol F di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Lopoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, isocyanuric acid ethoxy modified di (meth) acrylate (isocyanuric acid EO modified di (meth) acrylate), bifunctional urethane acrylate, bifunctional polyester acrylate, etc. Is mentioned. Trifunctional acrylates include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid EO modified tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri Examples include (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated glyceryl tri (meth) acrylate, and trifunctional polyester acrylate. Examples of the tetrafunctional acrylate include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Examples of the pentafunctional or higher acrylate include dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexaacrylate.
防汚染剤の添加量は、適宜定めることができるが、ハードコート層を形成する組成物の全重量に対して０．００１重量部以上９０重量部以下であり、好ましくは下限が０．０１重量部以上であり、より好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは上限が７０重量部以下であり、より好ましくは５０重量部以下である。防汚染剤の添加量が、上記範囲内にあることにより、十分な防汚染機能が発揮され、かつ、光学積層体の硬度をも有するので好ましい。 The addition amount of the antifouling agent can be appropriately determined, but is 0.001 part by weight or more and 90 parts by weight or less with respect to the total weight of the composition forming the hard coat layer, and preferably the lower limit is 0.01 part by weight. Part or more, more preferably 0.1 part by weight or more, preferably the upper limit is 70 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less. It is preferable that the addition amount of the antifouling agent is within the above range because a sufficient antifouling function is exhibited and the hardness of the optical laminate is also obtained.
ハードコート層の用途
本発明によるハードコート層は光学積層体（光学機能性フィルム）に使用されるものであり、具体的には、光の反射を抑制する目的で使用され物品に用いられる。より具体的には、光学レンズ（フィルム）、光学機器の画像表示部、乗り物のフロントガラス、または特殊建築用資材等において使用される。好ましくは、光学機器の画像表示部に使用され、例えば、画像表示装置〔液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）又は陰極管表示装置（ＣＲＴ）等〕における画像表示面に使用することができる。
Use of Hard Coat Layer The hard coat layer according to the present invention is used for an optical laminate (optical functional film), and is specifically used for the purpose of suppressing light reflection and used for articles. More specifically, it is used in an optical lens (film), an image display unit of an optical device, a windshield of a vehicle, or a special building material. Preferably, it is used for the image display part of an optical apparatus, for example, can be used for the image display surface in an image display apparatus [a liquid crystal display (LCD) or a cathode ray tube display apparatus (CRT) etc.].
２．光学積層体
本発明の別の態様によれば、光透過性基材の上に、本発明によるハードコート層を形成させた光学積層体が提案される。
ハードコート層
ハードコート層については先に説明したのと同様であってよい。
ハードコート層の形成
ハードコート層は、ハードコート層用組成物を光透過性基材に塗布することにより形成されてよい。本発明の好ましい態様によれば、上記のハードコート層用組成物に、フッ素系またはシリコーン系などのレベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤を添加したハードコート層用組成物は、塗布または乾燥時に塗膜表面に対して酸素による硬化阻害を有効に防止し、かつ、耐擦傷性の効果を付与することを可能とする。
2. Optical Laminate According to another aspect of the present invention, an optical laminate in which a hard coat layer according to the present invention is formed on a light transmissive substrate is proposed.
Hard coat layer The hard coat layer may be the same as described above.
Formation of Hard Coat Layer The hard coat layer may be formed by applying the hard coat layer composition to a light transmissive substrate. According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferred to add a leveling agent such as fluorine or silicone to the hard coat layer composition. The composition for a hard coat layer to which a leveling agent has been added can effectively prevent inhibition of curing by oxygen on the surface of the coating film during application or drying, and can impart an effect of scratch resistance.
ハードコート層用組成物を光透過性基材の上に形成する方法としては、ロールコート法、ミヤバーコート法、グラビアコート法等の塗布方法が挙げられる。ハードコート層用組成物の塗布後に、乾燥と紫外線硬化を行う。紫外線源の具体例としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が挙げられる。紫外線の波長としては、１９０〜３８０ｎｍの波長域を使用することができる。電子線源の具体例としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、または直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が挙げられる。 Examples of the method for forming the hard coat layer composition on the light transmissive substrate include coating methods such as a roll coating method, a Miya bar coating method, and a gravure coating method. After application of the hard coat layer composition, drying and UV curing are performed. Specific examples of the ultraviolet light source include ultrahigh pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arc lamps, black light fluorescent lamps, and metal halide lamp lamps. As the wavelength of the ultraviolet light, a wavelength range of 190 to 380 nm can be used. Specific examples of the electron beam source include various types of electron beam accelerators such as a cockcroft-wald type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulating core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type.
光透過性基材
光透過性基材は、透明性、平滑性、耐熱性を備え、機械的強度とに優れたものが好ましい。光透過性基材を形成する材料の具体例としては、ポリエステル、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、またはポリウレタン等の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましくはポリエステル、セルローストリアセテートが挙げられ、より好ましくはセルローストリアセテートが挙げられる。
Light-transmitting base material The light-transmitting base material preferably has transparency, smoothness and heat resistance and is excellent in mechanical strength. Specific examples of the material forming the light-transmitting substrate include polyester, cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, polyester, polyamide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polypropylene, polymethylpentene, and polychlorinated. Examples thereof include thermoplastic resins such as vinyl, polyvinyl acetal, polyether ketone, polymethyl methacrylate, polycarbonate, and polyurethane, preferably polyester and cellulose triacetate, and more preferably cellulose triacetate.
光透過性基材の厚さは、２０μｍ以上３００μｍ以下、好ましくは上限が２００μｍ以下であり、下限が３０μｍ以上である。光透過性基材が板状体の場合にはこれらの厚さを越える厚さであってもよい。また、光透過性基材は、その上に光学特性層を形成する際に、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理のほか、アンカー剤もしくはプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行なってもよい。 The thickness of the light transmissive substrate is 20 μm or more and 300 μm or less, preferably the upper limit is 200 μm or less, and the lower limit is 30 μm or more. When the light-transmitting substrate is a plate-like body, the thickness may exceed these thicknesses. In addition, when forming an optical property layer on the optically transparent substrate, in order to improve adhesion, in addition to physical treatment such as corona discharge treatment and oxidation treatment, a paint called an anchor agent or primer is used. Application may be performed in advance.
任意の層
本発明による光学積層体は、所望の光学特性を発揮させる目的で、その他の層を形成してもよい。本発明の好ましい態様によれば、ハードコート層の上に低屈折率層をさらに備えてなるものが好ましい。また、別の好ましい態様によれば、光学積層体を構成する層の間または光学積層体の最表面に、帯電防止層、防眩層、または防汚染層をさらに備えてなるものが好ましい。ハードコート層の下に帯電防止層をさらに備えてなるものが好ましい。
Arbitrary Layers The optical layered body according to the present invention may form other layers for the purpose of exhibiting desired optical properties. According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to further comprise a low refractive index layer on the hard coat layer. Moreover, according to another preferable aspect, the thing further equipped with the antistatic layer, the glare-proof layer, or the antifouling layer between the layers which comprise an optical laminated body, or the outermost surface of an optical laminated body is preferable. It is preferable to further include an antistatic layer under the hard coat layer.
１）低屈折率層
低屈折率層は低屈折率剤と樹脂とにより形成されてよい。
低屈折率剤
低屈折率剤は、その屈折率が防眩層より低いものである。本発明の好ましい態様によれば、防眩層の屈折率が１．５以上であり、低屈折率剤の屈折率が１．５未満であり、好ましくは１．４５以下で構成されてなるものが好ましい。
1) Low refractive index layer The low refractive index layer may be formed of a low refractive index agent and a resin.
Low refractive index agent The low refractive index agent has a lower refractive index than the antiglare layer. According to a preferred embodiment of the present invention, the refractive index of the antiglare layer is 1.5 or more, and the refractive index of the low refractive index agent is less than 1.5, preferably 1.45 or less. Is preferred.
低屈折率剤の具体例としては、シリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体が挙げられ、その例としてはフッ化ビニリデン３０〜９０重量％及びヘキサフルオロプロピレン５〜５０重量％を含有するモノマー組成物が共重合されてなるフッ素含有割合が６０〜７０重量％であるフッ素含有共重合体１００重量部と、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物８０〜１５０重量部とからなる組成物が挙げられる。 Specific examples of the low refractive index agent include a silicone-containing vinylidene fluoride copolymer, and examples thereof include a monomer composition containing 30 to 90% by weight of vinylidene fluoride and 5 to 50% by weight of hexafluoropropylene. Examples thereof include a composition comprising 100 parts by weight of a fluorine-containing copolymer having a fluorine content ratio of 60 to 70% by weight and 80 to 150 parts by weight of a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group.
このフッ素含有共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを含有するモノマー組成物を共重合することによって得られる共重合体が挙げられる。このモノマー組成物における各成分の割合は、フッ化ビニリデンが３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％であり、またはヘキサフルオロプロピレンが５〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４５重量％である。このモノマー組成物は、更にテトラフルオロエチレンを０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％含有するものであってもよい。 Examples of the fluorine-containing copolymer include a copolymer obtained by copolymerizing a monomer composition containing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene. The proportion of each component in the monomer composition is 30 to 90% by weight of vinylidene fluoride, preferably 40 to 80% by weight, particularly preferably 40 to 70% by weight, or 5 to 50% by weight of hexafluoropropylene. , Preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 15 to 45% by weight. This monomer composition may further contain 0 to 40% by weight, preferably 0 to 35% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight of tetrafluoroethylene.
このフッ素含有共重合体を得るためのモノマー組成物は、必要に応じて、他の共重合体成分が、例えば、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で含有されたものであってもよい。この共重合体の具体例としては、フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１、 ２−ジクロロ−１、 ２−ジフルオロエチレン、２−ブロモー３、 ３、 ３−トリフルオロエチレン、３−ブロモー３、 ３−ジフルオロプロピレン、３、 ３、 ３−トリフルオロプロピレン、１、 １、 ２−トリクロロ−３、 ３、 ３−トリフルオロプロピレン、α−トリフルオロメタクリル酸等のフッ素原子を有する重合性モノマーを挙げることができる。 The monomer composition for obtaining this fluorine-containing copolymer contains other copolymer components in an amount of, for example, 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less as required. May be. Specific examples of this copolymer include fluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1, 2-dichloro-1, 2-difluoroethylene, 2-bromo-3, 3, 3-trifluoroethylene, 3- Polymerization having fluorine atoms such as bromo-3, 3-difluoropropylene, 3, 3, 3-trifluoropropylene, 1, 1, 2-trichloro-3, 3, 3-trifluoropropylene, α-trifluoromethacrylic acid, etc. Mention may be made of monomers.
このようなモノマー組成物から得られるフッ素含有共重合体のフッ素含有割合は６０〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは６２〜７０重量％、特に好ましくは６４〜６８重量％である。添加割合がこのような範囲であることにより、溶剤に対して良好な溶解性を有する。または、フッ素含有共重合体を成分として含有することにより、優れた密着性と、高い透明性と、低い屈折率とを有し、優れた機械的強度を有する光学積層体を形成することが可能となる。 The fluorine content of the fluorine-containing copolymer obtained from such a monomer composition is preferably 60 to 70% by weight, more preferably 62 to 70% by weight, and particularly preferably 64 to 68% by weight. When the addition ratio is in such a range, it has good solubility in the solvent. Alternatively, by including a fluorine-containing copolymer as a component, it is possible to form an optical laminate having excellent adhesion, high transparency, low refractive index, and excellent mechanical strength. It becomes.
フッ素含有共重合体は、その分子量がポリスチレン換算数平均分子量で５０００〜２０００００、特に１００００〜１０００００であることが好ましい。このような大きさの分子量を有するフッ素含有共重合体を用いることにより、得られるフッ素系樹脂組成物の粘度が好適な大きさとなり、従って、確実に好適な塗布性を有するフッ素系樹脂組成物とすることができる。 The molecular weight of the fluorine-containing copolymer is preferably 5,000 to 200,000, particularly 10,000 to 100,000, in terms of polystyrene-equivalent number average molecular weight. By using a fluorine-containing copolymer having such a molecular weight, the viscosity of the resulting fluorine-based resin composition becomes a suitable size, and therefore surely has a suitable coating property. It can be.
フッ素含有共重合体自体の屈折率は１．４５以下、好ましくは１．４２以下、より好ましくは１．４０以下であるものが好ましい。屈折率がこの範囲にあることにより、形成される光学積層体の反射防止効果が好ましいものとなる。 The refractive index of the fluorine-containing copolymer itself is 1.45 or less, preferably 1.42 or less, more preferably 1.40 or less. When the refractive index is in this range, the antireflection effect of the formed optical laminate is preferable.
樹脂の添加量は、フッ素含有共重合体１００重量部に対して３０〜１５０重量部、好ましくは３５〜１００重量部、特に好ましくは４０〜７０重量部である。また、フッ素含有共重合体と樹脂とを含む重合体形成成分の合計量におけるフッ素含有割合が３０〜５５重量％、好ましくは３５〜５０重量％であることが好ましい。 The amount of the resin added is 30 to 150 parts by weight, preferably 35 to 100 parts by weight, particularly preferably 40 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluorine-containing copolymer. Moreover, it is preferable that the fluorine content rate in the total amount of the polymer formation component containing a fluorine-containing copolymer and resin is 30 to 55 weight%, Preferably it is 35 to 50 weight%.
添加量またはフッ素含有割合が、上記した範囲内にあることにより、表面調整層の基材に対する密着性が良好となり、また、屈折率が高く良好な反射防止効果を得ることが可能となる。 When the addition amount or the fluorine content is in the above-described range, the adhesion of the surface adjustment layer to the base material becomes good, and a high antireflective effect with a high refractive index can be obtained.
本発明の好ましい態様によれば、低屈折率剤として、「空隙を有する微粒子」を利用することが好ましい。「空隙を有する微粒子」は表面調整層の層強度を保持しつつ、その屈折率を下げることを可能とする。本発明において、「空隙を有する微粒子」とは、微粒子の内部に気体が充填された構造及び／又は気体を含む多孔質構造体を形成し、微粒子本来の屈折率に比べて微粒子中の気体の占有率に反比例して屈折率が低下する微粒子を意味する。また、本発明にあっては、微粒子の形態、構造、凝集状態、塗膜内部での微粒子の分散状態により、内部、及び／又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子も含まれる。 According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to use “fine particles having voids” as the low refractive index agent. The “fine particles having voids” can reduce the refractive index while maintaining the layer strength of the surface adjustment layer. In the present invention, the term “fine particles having voids” refers to a structure in which a gas is filled with gas and / or a porous structure containing gas, and the gas in the fine particle is compared with the original refractive index of the fine particle. It means fine particles whose refractive index decreases in inverse proportion to the occupation ratio. The present invention also includes fine particles capable of forming a nanoporous structure inside and / or at least part of the surface depending on the form, structure, aggregation state, and dispersion state of the fine particles inside the coating film. It is.
空隙を有する無機系の微粒子の具体例としては、特開２００１−２３３６１１号公報で開示されている技術を用いて調製したシリカ微粒子が好ましくは挙げられる。空隙を有するシリカ微粒子は製造が容易でそれ自身の硬度が高いため、バインダーと混合して低屈折率層を形成した際、その層強度が向上され、かつ、屈折率を１．２０〜１．４５程度の範囲内に調製することを可能とする。特に、空隙を有する有機系の微粒子の具体例としては、特開２００２−８０５０３号公報で開示されている技術を用いて調製した中空ポリマー微粒子が好ましく挙げられる。 As specific examples of the inorganic fine particles having voids, silica fine particles prepared by using the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233611 are preferably exemplified. Since silica fine particles having voids are easy to manufacture and have high hardness, when a low refractive index layer is formed by mixing with a binder, the layer strength is improved and the refractive index is 1.20-1. It is possible to prepare within the range of about 45. In particular, as specific examples of the organic fine particles having voids, hollow polymer fine particles prepared by using the technique disclosed in JP-A-2002-80503 are preferably exemplified.
塗膜の内部及び／又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子としては先のシリカ微粒子に加え、比表面積を大きくすることを目的として製造され、充填用のカラムおよび表面の多孔質部に各種化学物質を吸着させる除放材、触媒固定用に使用される多孔質微粒子、または断熱材や低誘電材に組み込むことを目的とする中空微粒子の分散体や凝集体を挙げることができる。そのような具体的としては、市販品として日本シリカ工業株式会社製の商品名ＮｉｐｓｉｌやＮｉｐｇｅｌの中から多孔質シリカ微粒子の集合体、日産化学工業（株）製のシリカ微粒子が鎖状に繋がった構造を有するコロイダルシリカＵＰシリーズ（商品名）から、本発明の好ましい粒子径の範囲内のものを利用することが可能である。 The fine particles capable of forming a nanoporous structure inside and / or at least part of the surface of the coating film are manufactured for the purpose of increasing the specific surface area in addition to the silica fine particles, and the packing column and the surface porosity Examples include controlled release materials that adsorb various chemical substances in the mass part, porous fine particles used for catalyst fixation, or dispersions and aggregates of hollow fine particles intended to be incorporated into heat insulating materials and low dielectric materials. it can. As such a specific example, an aggregate of porous silica fine particles and a silica fine particle manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. were linked in a chain form from the product names Nippon and Nippon manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd. as commercial products. From the colloidal silica UP series (trade name) having a structure, those within the range of the preferable particle diameter of the present invention can be used.
「空隙を有する微粒子」の平均粒子径は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは下限が８ｎｍ以上であり上限が１００ｎｍ以下であり、より好ましくは下限が１０ｎｍ以上であり上限が８０ｎｍ以下である。微粒子の平均粒子径がこの範囲内にあることにより、低屈折率層に優れた透明性を付与することが可能となる。 The average particle diameter of the “fine particles having voids” is 5 nm or more and 300 nm or less, preferably the lower limit is 8 nm or more and the upper limit is 100 nm or less, more preferably the lower limit is 10 nm or more and the upper limit is 80 nm or less. When the average particle diameter of the fine particles is within this range, excellent transparency can be imparted to the low refractive index layer.
樹脂
樹脂としては、透明性のものが好ましく、その具体例としては、紫外線または電子線により硬化する樹脂である電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂と溶剤乾燥型樹脂との混合物、または熱硬化型樹脂の三種類が挙げられ、好ましくは電離放射線硬化型樹脂が挙げられる。
The resin resin is preferably transparent, and specific examples thereof include an ionizing radiation curable resin that is a resin curable by ultraviolet rays or an electron beam, a mixture of an ionizing radiation curable resin and a solvent-drying resin, or a heat There are three types of curable resins, preferably ionizing radiation curable resins.
電離放射線硬化型樹脂の具体例としては、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジェン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アルリレート等のオリゴマー又はプレポリマー、反応性希釈剤が挙げられ、これらの具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、ポリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１、 ６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the ionizing radiation curable resin include those having an acrylate functional group, for example, a polyester resin, polyether resin, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, spiroacetal resin, polybutadiene having a relatively low molecular weight. Resins, polythiol polyene resins, oligomers or prepolymers such as (meth) allylates of polyfunctional compounds such as polyhydric alcohols, and reactive diluents, and specific examples thereof include ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meta ) Monofunctional monomers such as acrylate, styrene, methylstyrene, N-vinylpyrrolidone and polyfunctional monomers such as polymethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, etc. .
電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用する場合には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類が挙げられる。また、光増感剤を混合して用いることが好ましく、その具体例としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
また、電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用する場合には、光重合開始剤または光重合促進剤を添加することができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いる。光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性組成物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。
When using an ionizing radiation curable resin as an ultraviolet curable resin, it is preferable to use a photopolymerization initiator. Specific examples of the photopolymerization initiator include acetophenones, benzophenones, Michler benzoylbenzoate, α-amyloxime esters, and thioxanthones. Further, it is preferable to use a mixture of photosensitizers, and specific examples thereof include n-butylamine, triethylamine, poly-n-butylphosphine and the like.
Moreover, when using ionizing radiation curable resin as an ultraviolet curable resin, a photoinitiator or a photoinitiator can be added. As the photopolymerization initiator, in the case of a resin system having a radical polymerizable unsaturated group, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether and the like are used alone or in combination. In the case of a resin system having a cationic polymerizable functional group, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, a metatheron compound, a benzoin sulfonic acid ester or the like is used alone or as a mixture as a photopolymerization initiator. . The addition amount of a photoinitiator is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of ionizing radiation-curable compositions.
電離放射線硬化型樹脂に混合して使用される溶剤乾燥型樹脂としては、主として熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は一般的に例示されるものが利用される。溶剤乾燥型樹脂の添加により、塗布面の塗膜欠陥を有効に防止することができる。本発明の好ましい態様によれば、光透過性基材の材料がＴＡＣ等のセルロース系樹脂の場合、熱可塑性樹脂の好ましい具体例として、セルロース系樹脂、例えばニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。 The solvent-drying resin used by mixing with the ionizing radiation curable resin mainly includes a thermoplastic resin. As the thermoplastic resin, those generally exemplified are used. By adding the solvent-drying resin, coating film defects on the coated surface can be effectively prevented. According to a preferred embodiment of the present invention, when the material of the light-transmitting substrate is a cellulose resin such as TAC, preferred specific examples of the thermoplastic resin include cellulose resins such as nitrocellulose, acetylcellulose, and cellulose acetate propio. Nate, ethyl hydroxyethyl cellulose and the like.
熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を用いる場合、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等をさらに添加して使用することができる。 Specific examples of the thermosetting resin include phenol resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melanin resin, guanamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, aminoalkyd resin, melamine-urea cocondensation resin, silicon resin. And polysiloxane resin. When a thermosetting resin is used, a curing agent such as a crosslinking agent and a polymerization initiator, a polymerization accelerator, a solvent, a viscosity modifier and the like can be further added as necessary.
重合開始剤
低屈折率層を形成する際に、光重合開始剤を用いることができ、その具体例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンが挙げられる。この化合物は市場入手可能であり、例えば商品名イルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア８１９、DAROCUR TPO（チバスペシャリティーケミカルズ社製）が挙げられる。
When forming the polymerization initiator low refractive index layer, a photopolymerization initiator can be used, and specific examples thereof include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone. This compound is commercially available, and examples thereof include trade names Irgacure 184, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 819, DAROCUR TPO (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
溶剤
低屈折率層を形成するには、上記成分に溶剤を混合した組成物を利用することができる。溶剤の具体例としては、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；またはこれらの混合物が挙げられ、好ましくは、ケトン類、エステル類が挙げられる。
In order to form the solvent low refractive index layer, a composition in which a solvent is mixed with the above components can be used. Specific examples of the solvent include alcohols such as isopropyl alcohol, methanol and ethanol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; halogenated hydrocarbons; toluene, xylene and the like Aromatic hydrocarbons; or a mixture thereof, preferably ketones and esters.
２）帯電防止層
帯電防止層は、帯電防止剤と樹脂とにより形成されてよい。帯電防止剤は、先のハードコート層で説明したのと同様であってよく、樹脂は、先の低屈折率層で説明したのと同様であってよい。帯電防止層は、帯電防止剤と樹脂と溶剤とを含んでなるものである。帯電防止層の厚さは、３０ｎｍ〜１μｍ程度であることが好ましい。帯電防止層の形成にあっては、帯電防止層の表面抵抗値が、５×１０７Ω／□以下となるよう行うことが好ましい。
2) Antistatic layer The antistatic layer may be formed of an antistatic agent and a resin. The antistatic agent may be the same as that described for the hard coat layer, and the resin may be the same as that described for the low refractive index layer. The antistatic layer comprises an antistatic agent, a resin and a solvent. The thickness of the antistatic layer is preferably about 30 nm to 1 μm. In forming the antistatic layer, it is preferable that the surface resistance value of the antistatic layer is 5 × 10 7 Ω / □ or less.
３）防眩層
防眩層は、防眩剤と樹脂とにより形成されてよい。防眩剤は、先のハードコート層で説明したのと同様であってよく、樹脂及び溶剤も先の低屈折率層で説明したのと同様であってよい。
光学積層体の製造方法
各層用組成物の調整
ハードコート層は先に説明したのと同様であってよい。他の任意の層の組成物は、一般的な調製法に従って、先に説明した成分を混合し分散処理することにより調整されてよい。混合分散には、ペイントシェーカー又はビーズミル等で適切に分散処理することが可能となる。分散処理した各層用組成物はその後、濾過してもよい。
3) Antiglare layer The antiglare layer may be formed of an antiglare agent and a resin. The antiglare agent may be the same as described in the previous hard coat layer, and the resin and solvent may be the same as described in the previous low refractive index layer.
Method for producing optical laminate
The adjustment hard coat layer of the composition for each layer may be the same as described above. The composition of other optional layers may be adjusted by mixing and dispersing the components described above according to general preparation methods. For mixing and dispersing, it is possible to appropriately disperse with a paint shaker or a bead mill. The dispersion-treated composition for each layer may then be filtered.
層形成法
各層を形成する方法の具体例としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。硬化型樹脂組成物の硬化方法としては、電子線または紫外線の照射によって硬化する。電子線硬化の場合には、１００ＫｅＶ〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等を使用する。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。
Specific examples of methods for forming each layer include spin coating, dipping, spraying, slide coating, bar coating, roll coater, meniscus coater, flexographic printing, screen printing, and speed coater. Various methods such as a method can be used. As a curing method of the curable resin composition, it is cured by irradiation with an electron beam or ultraviolet rays. In the case of electron beam curing, an electron beam having energy of 100 KeV to 300 KeV is used. In the case of ultraviolet curing, ultraviolet rays or the like emitted from light such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, or a metal halide lamp are used.
光学積層体の用途
本発明による光学積層体は下記の用途を有する。
偏光板
本発明の別の態様によれば、偏光素子と、本発明による光学積層体とを備えてなる偏光板を提供することができる。具体的には、偏光素子の表面に、本発明による光学積層体を該光学積層体におけるハードコート層等の光学機能層が存在する面と反対の面に備えてなる、偏光板を提供することができる。
Applications of the optical laminate The optical laminate according to the present invention has the following uses.
According to another aspect of the polarizing plate present invention, it is possible to provide a polarizing element, a polarizing plate formed and an optical laminate according to the present invention. Specifically, a polarizing plate is provided on the surface of a polarizing element, the optical layered body according to the present invention being provided on a surface opposite to the surface where an optical functional layer such as a hard coat layer is present in the optical layered body. Can do.
偏光素子は、例えば、よう素又は染料により染色し、延伸してなるポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルホルマールフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体系ケン化フィルム等を用いることができる。ラミネート処理にあたって、接着性の増加のため、または電防止のために、光透過性基材（好ましくは、トリアセチルセルロースフィルム）にケン化処理を行うことが好ましい。 As the polarizing element, for example, a polyvinyl alcohol film, a polyvinyl formal film, a polyvinyl acetal film, an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified film, which is dyed with iodine or a dye and stretched can be used. In the laminating process, it is preferable to saponify the light-transmitting substrate (preferably a triacetyl cellulose film) in order to increase adhesion or prevent electricity.
画像表示装置
本発明のさらに別の態様によれば、画像表示装置を提供することができ、この画像表示装置は、透過性表示体と、前記透過性表示体を背面から照射する光源装置とを備えてなり、この透過性表示体の表面に、本発明による光学積層体または本発明による偏光板が形成されてなるものである。本発明による画像表示装置は、基本的には光源装置（バックライト）と表示素子と本発明による光学積層体とにより構成されてよい。画像表示装置は、透過型表示装置に利用され、特に、テレビジョン、コンピュータ、ワードプロセッサ等のディスプレイ表示に使用される。とりわけ、ＣＲＴ、液晶パネル等の高精細画像用ディスプレイの表面に用いられる。
According to yet another aspect of the image display device the present invention, it is possible to provide an image display device, the image display device includes a transmissive display body, a light source device for irradiating the transparent display member from the back The optical laminated body according to the present invention or the polarizing plate according to the present invention is formed on the surface of the transmissive display body. The image display device according to the present invention may basically be composed of a light source device (backlight), a display element, and an optical laminate according to the present invention. The image display device is used for a transmissive display device, and is particularly used for display display of a television, a computer, a word processor, or the like. In particular, it is used on the surface of high-definition image displays such as CRTs and liquid crystal panels.
本発明による画像表示装置が液晶表示装置の場合、光源装置の光源は本発明による光学積層体の下側から照射される。なお、ＳＴＮ型の液晶表示装置には、液晶表示素子と偏光板との間に、位相差板が挿入されてよい。この液晶表示装置の各層間には必要に応じて接着剤層が設けられてよい。 When the image display device according to the present invention is a liquid crystal display device, the light source of the light source device is irradiated from the lower side of the optical laminate according to the present invention. Note that in the STN liquid crystal display device, a retardation plate may be inserted between the liquid crystal display element and the polarizing plate. An adhesive layer may be provided between the layers of the liquid crystal display device as necessary.
実施例
本発明の内容を下記の実施例により詳細に説明するが、本発明の内容は実施例の内容に限定して解釈されるものではない。
EXAMPLES The contents of the present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the contents of the present invention should not be construed as being limited to the contents of the examples.
ハードコート層用組成物の調製
下記組成表（組成１〜組成１３）の成分を混合機において十分混合した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用組成物を調製した。
Preparation of composition for hard coat layer The components of the following composition table (composition 1 to composition 13) were sufficiently mixed in a mixer, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a composition for hard coat layer.
組成１
ビス［（２―メタクリロイルチオ）エチル］スルフィド ５重量部
（住友精化社製；Ｓ２ＥＧ）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、６官能） ３重量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、３官能） ２重量部
重合開始剤（IRGACURE１８４） ０．３重量部
重合開始剤（DAROCUR TPO） ０．３重量部
メチルエチルケトン（以下、「MEK」という） １０重量部
Composition 1
Bis [(2-methacryloylthio) ethyl] sulfide 5 parts by weight (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd .; S2EG)
Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, 6 functional) 3 parts by weight Pentaerythritol triacrylate (PETA, trifunctional) 2 parts by weight Polymerization initiator (IRGACURE184) 0.3 part by weight Polymerization initiator (DAROCUR TPO) 0.3 part by weight 10 parts by weight of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as “MEK”)
組成２
ビス［（２―メタクリロイルチオ）エチル］スルフィド ５重量部
（住友精化社製；Ｓ２ＥＧ）
ウレタンアクリレート樹脂（日本合成社製、ＵＶ１７００B、１０官能） ５重量部
重合開始剤（IRGACURE１８４） ０．３重量部
重合開始剤（DAROCUR TPO） ０．３重量部
MEK １０重量部
Composition 2
Bis [(2-methacryloylthio) ethyl] sulfide 5 parts by weight (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd .; S2EG)
Urethane acrylate resin (Nippon Gosei Co., Ltd., UV1700B, 10 functional) 5 parts by weight Polymerization initiator (IRGACURE 184) 0.3 part by weight Polymerization initiator (DAROCUR TPO) 0.3 part by weight
MEK 10 parts by weight
組成３
ビス［（２―メタクリロイルチオ）エチル］スルフィド ５重量部
（住友精化社製；Ｓ２ＥＧ）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、６官能） ３重量部
ウレタンアクリレート樹脂（日本合成社製、ＵＶ１７００B、１０官能） ２重量部
重合開始剤（IRGACURE１８４） ０．３重量部
重合開始剤（DAROCUR TPO） ０．３重量部
MEK １０重量部
Composition 3
Bis [(2-methacryloylthio) ethyl] sulfide 5 parts by weight (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd .; S2EG)
Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, 6 functional) 3 parts by weight Urethane acrylate resin (manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd., UV1700B, 10 functional) 2 parts by weight Polymerization initiator (IRGACURE184) 0.3 part by weight Polymerization initiator (DAROCUR TPO) 0 .3 parts by weight
MEK 10 parts by weight
組成４
ビス［（２―メタクリロイルチオ）エチル］スルフィド ５重量部
（住友精化社製；Ｓ２ＥＧ）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、６官能） ３重量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、３官能） ２重量部
重合開始剤（IRGACURE１８４） ０．３重量部
重合開始剤（DAROCUR TPO） ０．３重量部
酢酸メチル １０重量部
Composition 4
Bis [(2-methacryloylthio) ethyl] sulfide 5 parts by weight (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd .; S2EG)
Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, 6 functional) 3 parts by weight Pentaerythritol triacrylate (PETA, trifunctional) 2 parts by weight Polymerization initiator (IRGACURE184) 0.3 part by weight Polymerization initiator (DAROCUR TPO) 0.3 part by weight 10 parts by weight of methyl acetate
組成５
ビス［（２―メタクリロイルチオ）エチル］スルフィド ９重量部
（住友精化社製；Ｓ２ＥＧ）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、６官能） １重量部
重合開始剤（IRGACURE１８４） ０．３重量部
重合開始剤（DAROCUR TPO） ０．３重量部
MEK １０重量部
Composition 5
Bis [(2-methacryloylthio) ethyl] sulfide 9 parts by weight (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd .; S2EG)
Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, hexafunctional) 1 part by weight Polymerization initiator (IRGACURE 184) 0.3 part by weight Polymerization initiator (DAROCUR TPO) 0.3 part by weight
MEK 10 parts by weight
組成６
ビス［（２―メタクリロイルチオ）エチル］スルフィド １重量部
（住友精化社製；Ｓ２ＥＧ）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、６官能） ９重量部
重合開始剤（IRGACURE１８４） ０．３重量部
重合開始剤（DAROCUR TPO） ０．３重量部
MEK １０重量部
Composition 6
Bis [(2-methacryloylthio) ethyl] sulfide 1 part by weight (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd .; S2EG)
Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, hexafunctional) 9 parts by weight Polymerization initiator (IRGACURE 184) 0.3 parts by weight Polymerization initiator (DAROCUR TPO) 0.3 parts by weight
MEK 10 parts by weight
組成７
ビス［（２―メタクリロイルチオ）エチル］スルフィド ５重量部
（住友精化社製；Ｓ２ＥＧ）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、６官能） ３重量部
ウレタンアクリレート樹脂（根上工業社製、ＨＤＰ、１０官能） ２重量部
重合開始剤（IRGACURE１８４） ０．３重量部
重合開始剤（DAROCUR TPO） ０．３重量部
MEK １０重量部
Composition 7
Bis [(2-methacryloylthio) ethyl] sulfide 5 parts by weight (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd .; S2EG)
Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, 6 functional) 3 parts by weight Urethane acrylate resin (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., HDP, 10 functional) 2 parts by weight Polymerization initiator (IRGACURE184) 0.3 part by weight Polymerization initiator (DAROCUR TPO) 0 .3 parts by weight
MEK 10 parts by weight
組成８
ビス［（２―メタクリロイルチオ）エチル］スルフィド ５重量部
（住友精化社製；Ｓ２ＥＧ）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、６官能） ４重量部
ポリエチレングリコールジアクリレート １重量部
（Ｍ２４０、２官能、東亞合成社製）
重合開始剤（IRGACURE１８４） ０．３重量部
重合開始剤（DAROCUR TPO） ０．３重量部
MEK １０重量部
Composition 8
Bis [(2-methacryloylthio) ethyl] sulfide 5 parts by weight (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd .; S2EG)
Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, hexafunctional) 4 parts by weight Polyethylene glycol diacrylate 1 part by weight (M240, bifunctional, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Polymerization initiator (IRGACURE 184) 0.3 part by weight Polymerization initiator (DAROCUR TPO) 0.3 part by weight
MEK 10 parts by weight
組成９
ビス［（２―メタクリロイルチオ）エチル］スルフィド ５重量部
（住友精化社製；ＭＰＳＭＡ）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、６官能） ３重量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、３官能） ２重量部
安定剤（商品名；ＲＵＶＡ９３（大塚化学社製）） ０．１５重量部
重合開始剤（IRGACURE１８４） ０．３重量部
重合開始剤（DAROCUR TPO） ０．３重量部
MEK １０重量部
Composition 9
Bis [(2-methacryloylthio) ethyl] sulfide 5 parts by weight (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd .; MPSMA)
Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, hexafunctional) 3 parts by weight Pentaerythritol triacrylate (PETA, trifunctional) 2 parts by weight Stabilizer (trade name; RUVA 93 (manufactured by Otsuka Chemical)) 0.15 parts by weight Polymerization initiator ( IRGACURE 184) 0.3 part by weight Polymerization initiator (DAROCUR TPO) 0.3 part by weight
MEK 10 parts by weight
組成１０
ビス［（２―メタクリロイルチオ）エチル］スルフィド ５重量部
（住友精化社製；Ｓ２ＥＧ）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、６官能） ３重量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、３官能） ２重量部
重合開始剤（IRGACURE１８４） ０．３重量部
重合開始剤（DAROCUR TPO） ０．３重量部
トルエン １０重量部
Composition 10
Bis [(2-methacryloylthio) ethyl] sulfide 5 parts by weight (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd .; S2EG)
Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, 6 functional) 3 parts by weight Pentaerythritol triacrylate (PETA, trifunctional) 2 parts by weight Polymerization initiator (IRGACURE184) 0.3 part by weight Polymerization initiator (DAROCUR TPO) 0.3 part by weight 10 parts by weight of toluene
組成１１
ビス［（２―メタクリロイルチオ）エチル］スルフィド ５重量部
（住友精化社製；Ｓ２ＥＧ）
ポリエチレングリコールジアクリレート ５重量部
（Ｍ２４０、２官能、東亞合成社製）
重合開始剤（IRGACURE１８４） ０．３重量部
重合開始剤（DAROCUR TPO） ０．３重量部
MEK １０重量部
Composition 11
Bis [(2-methacryloylthio) ethyl] sulfide 5 parts by weight (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd .; S2EG)
5 parts by weight of polyethylene glycol diacrylate (M240, bifunctional, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Polymerization initiator (IRGACURE 184) 0.3 part by weight Polymerization initiator (DAROCUR TPO) 0.3 part by weight
MEK 10 parts by weight
組成１２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、６官能） １０重量部
重合開始剤（IRGACURE１８４） ０．３重量部
重合開始剤（DAROCUR TPO） ０．３重量部
MEK １０重量部
Composition 12
Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, hexafunctional) 10 parts by weight Polymerization initiator (IRGACURE 184) 0.3 part by weight Polymerization initiator (DAROCUR TPO) 0.3 part by weight
MEK 10 parts by weight
組成１３
9,9―ビス［4−（2アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン １０重量部
（新中村化学社製；ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ）
重合開始剤（IRGACURE１８４） ０．３重量部
重合開始剤（DAROCUR TPO） ０．３重量部
MEK １０重量部
Composition 13
9,9-bis [4- (2acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene 10 parts by weight (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .; NK ester A-BPEF)
Polymerization initiator (IRGACURE 184) 0.3 part by weight Polymerization initiator (DAROCUR TPO) 0.3 part by weight
MEK 10 parts by weight
低屈折率層用組成物の調製
下記組成表の成分を混合機において十分混合した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層用組成物を調製した。
組成
処理した空隙シリカゾル微粒子＊） １４．３重量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ） １．９５重量部
イルガキュア３６９（チバスペシャリティケミカルズ社製） ０．１重量部
変性シリコーンオイル Ｘ２２−１７６F（信越化学工業社製） ０．１５重量部
メチルイソブチルケトン ８３．５重量部
＊）空隙シリカゾルを２０％メチルイソブチルケトン溶液使用して処理した。
Preparation of composition for low refractive index layer The components in the following composition table were sufficiently mixed in a mixer, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a composition for low refractive index layer.
Composition- treated void silica sol fine particles * ) 14.3 parts by weight Pentaerythritol triacrylate (PETA) 1.95 parts by weight Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.1 part by weight Modified silicone oil X22-176F (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Manufactured) 0.15 parts by weight methyl isobutyl ketone 83.5 parts by weight *) The void silica sol was treated with a 20% methyl isobutyl ketone solution.
光学積層体の調製
実施例１
ハードコート層の形成
セルローストリアセテートフィルム（厚み８０μｍ）の片面に、組成１のハードコート層用組成物を湿潤重量２０g／ｍ２(乾燥重量１０g／ｍ２)で塗布した。５０℃にて３０秒乾燥し、紫外線１００ｍＪ／ｃｍ２を照射して（高屈折率）ハードコート層を形成した。
低屈折率層の形成
前記ハードコート層の表面に、低屈折層用組成物を紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量１９２ｍＪ／ｍ２で紫外線照射を行って硬化させて、乾燥後（４０℃×１分）の膜厚が０．１μとなり、膜厚が反射率の極小値が波長５５０ｎｍ付近になるように形成し、低屈折率層を形成し、光学積層体を得た。
Preparation of optical laminate
Example 1
Formation of Hard Coat Layer The composition for hard coat layer of Composition 1 was applied on one side of a cellulose triacetate film (thickness 80 μm) at a wet weight of 20 g / m 2 (dry weight 10 g / m 2 ). It dried for 30 seconds at 50 degreeC, and irradiated the ultraviolet-ray 100mJ / cm < 2 > (high refractive index), and formed the hard-coat layer.
Formation of low refractive index layer The composition of the low refractive layer is irradiated on the surface of the hard coat layer with an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan, Inc., light source H bulb) at an irradiation dose of 192 mJ / m 2. The film thickness after drying (40 ° C. × 1 minute) becomes 0.1 μm, and the film thickness is formed so that the minimum value of the reflectance is around 550 nm, thereby forming the low refractive index layer. Thus, an optical laminate was obtained.
実施例２〜９
ハードコート層の形成において、ハードコート層用組成物を組成２〜９に変えた以外は、実施例１と全く同様な方法にて、実施例２〜９の光学積層体を得た。
Examples 2-9
In the formation of the hard coat layer, optical laminates of Examples 2 to 9 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition for hard coat layer was changed to compositions 2 to 9.
比較例１〜４
ハードコート層の形成において、ハードコート層用組成物を組成１０〜１３に変えた以外は、実施例１と全く同様な方法にて、比較例１〜４の光学積層体を得た。
Comparative Examples 1-4
In the formation of the hard coat layer, optical laminates of Comparative Examples 1 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition for hard coat layer was changed to compositions 10 to 13.
評価試験
実施例及び比較例の光学積層体について、下記評価基準に基づいて評価し、その結果を下記表１に記載した。
The optical laminates of the evaluation test examples and comparative examples were evaluated based on the following evaluation criteria, and the results are shown in Table 1 below.
評価１：干渉縞有無試験
光学積層体のハードコート層と逆の面に、裏面反射を防止するための黒色テープを貼り、ハードコート層の面から光学積層体を目視しで観察し、下記評価基準にて評価した。
評価基準
評価◎：干渉縞の発生はなかった。
評価×：干渉縞の発生があった。
Evaluation 1: Interference fringe presence / absence test On the surface opposite to the hard coat layer of the optical laminate, a black tape for preventing back surface reflection was applied, and the optical laminate was visually observed from the surface of the hard coat layer. Evaluation was based on criteria.
Evaluation criteria Evaluation A: No interference fringes were generated.
Evaluation x: Interference fringes were generated.
評価２：耐擦傷性評価試験
光学積層体のハードコート層の表面を、＃００００番のスチールウールを用いて、所定の摩擦荷重３００ｇ／ｃｍ２で１０往復摩擦し、その後の塗膜の剥がれの有無を目視し下記の基準にて評価した。
評価基準
評価◎：塗膜の剥がれが全くなかった。
評価×：塗膜の剥がれがあった。
Evaluation 2: Scratch resistance evaluation test The surface of the hard coat layer of the optical laminate was subjected to 10 reciprocating rubs using # 0000 steel wool with a predetermined friction load of 300 g / cm 2 , and then the coating film was peeled off. The presence or absence was visually observed and evaluated according to the following criteria.
Evaluation Criteria Evaluation A: There was no peeling of the coating film.
Evaluation x: There was peeling of the coating film.
評価３：反射率の測定
裏面反射を防止するための黒色テープを貼り、ハードコート層の面から、島津製作所製分光反射率測定機PC-3100を用い、 波長域380〜780nmでの最低反射率を測定した。
評価基準
評価◎：目的とする低反射光学フィルムとなった
評価×：目的とする低反射光学フィルムとはならなかった。
Evaluation 3: Measurement of reflectance A black tape for preventing backside reflection was applied, and from the surface of the hard coat layer, a spectral reflectance measuring machine PC-3100 manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the minimum reflectance at a wavelength range of 380 to 780 nm. Was measured.
Evaluation Criteria Evaluation A: The target low-reflection optical film was obtained. Evaluation ×: The target low-reflection optical film was not achieved.
表１
表１
例／評価 評価１ 評価２ 評価３
実施例１ ◎ ◎ ◎
実施例２ ◎ ◎ ◎
実施例３ ◎ ◎ ◎
実施例４ ◎ ◎ ◎
実施例５ ◎ ◎ ◎
実施例６ ◎ ◎ ◎
実施例７ ◎ ◎ ◎
実施例８ ◎ ◎ ◎
実施例９ ◎ ◎ ◎
比較例１ × ◎ ◎
比較例２ ◎ × ◎
比較例３ ◎ ◎ ×
比較例４ ◎ × ◎
Table 1
Table 1
Example / Evaluation Evaluation 1 Evaluation 2 Evaluation 3
Example 1 ◎ ◎ ◎
Example 2 ◎ ◎ ◎
Example 3 ◎ ◎ ◎
Example 4 ◎ ◎ ◎
Example 5 ◎ ◎ ◎
Example 6 ◎ ◎ ◎
Example 7 ◎ ◎ ◎
Example 8 ◎ ◎ ◎
Example 9 ◎ ◎ ◎
Comparative Example 1 × ◎ ◎
Comparative Example 2 ◎ × ◎
Comparative Example 3 ◎ ◎ ×
Comparative Example 4 ◎ × ◎
Claims (12)
少なくとも２以上の硫黄原子を含んでなるモノマーと、
３官能以上のウレタンアクリレート樹脂および／または３官能以上のアクリレート樹脂と、
浸透性溶剤とを含んでなる、ハードコート層。 A hard coat layer used in an optical laminate,
A monomer comprising at least two or more sulfur atoms;
A trifunctional or higher functional urethane acrylate resin and / or a trifunctional or higher functional acrylate resin;
A hard coat layer comprising a permeable solvent.
前記ハードコート層が請求項１〜５のいずれか一項に記載されたものである、光学積層体。 An optical laminate comprising a hard coat layer on a light transmissive substrate,
The optical laminated body whose said hard-coat layer is as described in any one of Claims 1-5.
前記偏光素子の表面に、請求項６〜９のいずれか一項に記載の光学積層体を前記ハードコート層が存在する面と反対の面に備えてなる、偏光板 A polarizing plate comprising a polarizing element,
A polarizing plate comprising, on the surface of the polarizing element, the optical laminate according to any one of claims 6 to 9 on a surface opposite to the surface on which the hard coat layer is present.
前記透過性表示体の表面に、請求項６〜９のいずれか一項に記載の光学積層体、または請求項１１に記載の偏光板を備えてなる、画像表示装置。 An image display device comprising a transmissive display and a light source device that irradiates the transmissive display from the back,
The image display apparatus which comprises the optical laminated body as described in any one of Claims 6-9, or the polarizing plate as described in Claim 11 on the surface of the said transparent display body.
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