JP2006257402A - Coating composition for forming low refractive-index layer, reflection-preventing film, polarizing plate, and liquid crystal display device - Google Patents

Coating composition for forming low refractive-index layer, reflection-preventing film, polarizing plate, and liquid crystal display device Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating composition which can form a low refractive-index layer which has low reflecting properties and also is excellent in scuff resistance and stain-resistant property; and to provide, by using the coating composition for forming a low refractive-index layer, a reflection-preventing film in which the glare of the plein-air is prevented and the scuff resistance and the stain-resistant property are improved, and a polarizing plate and a liquid-crystal display device which comprise the reflection-preventing film. <P>SOLUTION: This coating composition for forming a low refractive-index layer comprises a fluorine-containing olefinic polymer having, in the backbone chain thereof, a polysiloxane segment, having a fluorine content of 30% by mass or more and containing a plurality of ethylenic unsaturated groups, and hollow silica fine particles having an average particle diameter of 5 to 200 nm and a refractive index of 1.17 to 1.40. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、耐擦傷性、防汚性に優れた低屈折率層を形成できる塗布組成物、コンピュータ、ワードプロセッサ、テレビジョン等の画像表示に用いる表示素子に関し、詳しくは表示品位の向上を図る反射防止フィルム、偏光板、及び液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a coating composition capable of forming a low refractive index layer excellent in scratch resistance and antifouling properties, a display element used for image display such as a computer, a word processor, and a television, and more specifically, a reflection for improving display quality. The present invention relates to a prevention film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device.

反射防止フィルムは一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止し、画像の視認性を向上するために、光拡散と光学干渉の原理を用いて、ディスプレイの最表面に配置される。   In general, an antireflection film is used in a display device such as a cathode ray tube display (CRT), a plasma display (PDP), an electroluminescence display (ELD), or a liquid crystal display (LCD) to reduce contrast or reduce an image due to reflection of external light. In order to prevent reflection and improve the visibility of the image, it is placed on the outermost surface of the display using the principle of light diffusion and optical interference.

従来の反射防止フィルムとしては、表面反射光を拡散することにより、外光の正反射を抑え、外部環境の映り込みを防ぐ、防眩性の反射防止フィルムがある。また、特許文献1の反射防止フィルムでは、表面微細凹凸形状を有する防眩性ハードコート層上に低屈折率層を１層設けて、表面における外光の拡散に加えて、光干渉の原理を利用して反射率を抑えている。更に特許文献２では基材フィルム上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に積層構造を形成し、表面微細凹凸構造が無く、光干渉だけを利用した反射防止フィルムも提案されている。   As a conventional antireflection film, there is an antiglare antireflection film that diffuses surface reflected light to suppress regular reflection of external light and prevent reflection of the external environment. In addition, in the antireflection film of Patent Document 1, a low refractive index layer is provided on an antiglare hard coat layer having a fine uneven surface, and the principle of light interference is added to the diffusion of external light on the surface. The reflectance is suppressed by using it. Furthermore, Patent Document 2 proposes an antireflection film in which a laminated structure is formed in the order of a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer on the base film, and there is no surface fine uneven structure and only optical interference is used. Has been.

このように干渉の原理を利用して反射率を抑える場合、最表面の低屈折率層の屈折率を下げることが、非常に有効である。しかし、従来、層の屈折率を下げる為に、使用する材料のフッ素含率を高める、あるいは空隙を導入するなどの層内の密度を下げるという手段が為されて来たが、いずれも皮膜強度及び下層との密着性が損なわれ耐擦傷性が低下するという問題を引き起こしていた。そこで、特許文献３では、ハードコート層の上に、中空シリカ微粒子を含有させた低屈折率層を塗設し、中空シリカの屈折率を下げる効果により反射防止性を改良するとともに、中空シリカの強度により膜強度も改良した反射防止フィルムが提案されている。特許文献４では、電離線放射線硬化型のナノポーラス構造を有する低屈折率層が提案されている。
しかしながら、これらの場合でも、外光の移り込み防止と耐擦傷性に関してはある程度、改良効果が認められるものの、低屈折率層の上に、さらに防汚層を設けなければいけなかったりしており、防汚性が不充分である。
近年、各種ディスプレイが使用される環境は多岐に渡り、より高度な要求がなされており、反射防止性、耐擦傷性、さらに防汚性について、要求を満足できるような高度なレベルで同時に達成できているとは言い難い。
特開２００２−１９６１１７号公報 特開２００３−７５６０３号公報 特開２００２−３１７１５２号公報 特開２００４−２７２１９８号公報 Thus, when the reflectance is suppressed by using the principle of interference, it is very effective to lower the refractive index of the outermost low refractive index layer. However, in the past, in order to lower the refractive index of the layer, measures have been taken to reduce the density in the layer, such as increasing the fluorine content of the material used or introducing voids. And the adhesiveness with a lower layer was impaired and the problem that scratch resistance fell was caused. Therefore, in Patent Document 3, a low refractive index layer containing hollow silica fine particles is coated on the hard coat layer, and the antireflection property is improved by the effect of lowering the refractive index of the hollow silica. An antireflection film having improved film strength depending on strength has been proposed. Patent Document 4 proposes a low refractive index layer having an ionizing radiation curable nanoporous structure.
However, even in these cases, although an improvement effect is recognized to some extent with regard to prevention of external light transfer and scratch resistance, an antifouling layer must be further provided on the low refractive index layer. Antifouling property is insufficient.
In recent years, various displays are used in various environments, and more advanced requirements have been made. At the same time, anti-reflection, scratch resistance, and antifouling properties can be achieved at a high level that satisfies the requirements. It's hard to say.
JP 2002-196117 A JP 2003-75603 A JP 2002-317152 A JP 2004-272198 A

本発明の目的は、低反射性でありながら、耐擦傷性、防汚性に優れた低屈折率層を形成できる塗布組成物を提供することにある。また、該低屈折率層形成用塗布組成物を用い、外光の映り込みを防止し、耐擦傷性、防汚性が改善された反射防止フィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の反射防止フィルムにより高度な視認性を有し、そして視角変化による色相変化等がほとんど発生することのない偏光板、およびそれを用いた液晶表示装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a coating composition that can form a low refractive index layer having excellent scratch resistance and antifouling properties while having low reflectivity. Another object of the present invention is to provide an antireflection film that uses the coating composition for forming a low refractive index layer, prevents reflection of external light, and has improved scratch resistance and antifouling properties.
Another object of the present invention is to provide a polarizing plate that has a high degree of visibility by the above-described antireflection film and hardly causes a hue change due to a change in viewing angle, and a liquid crystal display device using the same. There is.

本発明の上記目的は、下記１〜６の低屈折率層形成塗布組成物、下記７〜１２の反射防止フィルム、下記１３、１４の偏光板、および下記１５の液晶表示装置により達成される。
１．主鎖中に下記一般式１で表わされるポリシロキサンセグメントを有し、フッ素含量が３０質量％以上であり、複数のエチレン性不飽和基を含有するフッ素含有オレフィン系重合体と、平均粒径が５〜２００ｎｍであり、且つ屈折率が１．１７〜１．４０である中空シリカ微粒子とを含有することを特徴とする低屈折率層形成塗布組成物。
一般式１ The above object of the present invention is achieved by the following coating composition for forming a low refractive index layer 1-6, an antireflection film 7-12, a polarizing plate 13, 14, and a liquid crystal display device 15 below.
1. The main chain has a polysiloxane segment represented by the following general formula 1 and has a fluorine content of 30% by mass or more and a plurality of ethylenically unsaturated groups, and an average particle size is A low refractive index layer-forming coating composition comprising hollow silica fine particles having a refractive index of 5 to 200 nm and a refractive index of 1.17 to 1.40.
General formula 1

Figure 2006257402
Figure 2006257402

［一般式１中、Ｒ1 及びＲ2は、同一でも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す］
２．前記含フッ素含有オレフィン系重合体が、（ｃ）アゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する上記一般式１で表わされるポリシロキサンセグメントを含む構造単位を有することを特徴とする上記１に記載の低屈折率層形成塗布組成物。
３．更に、中空では無いシリカ微粒子を含むことを特徴とする上記１または２に記載の低屈折率層形成塗布組成物。
４．更に、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上含有する多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の低屈折率層形成塗布組成物。
５．更に、下記一般式７で表わされる反応性有機官能基を有するポリシロキサン化合物を含むことを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の低屈折率層形成塗布組成物。
一般式７ [In General Formula 1, R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, or an aryl group]
2. 2. The low refraction according to 1 above, wherein the fluorine-containing olefin polymer has a structural unit containing a polysiloxane segment represented by the general formula 1 derived from (c) an azo group-containing polysiloxane compound. Rate layer forming coating composition.
3. 3. The coating composition for forming a low refractive index layer according to the above 1 or 2, further comprising silica fine particles that are not hollow.
4). 4. The coating composition for forming a low refractive index layer according to any one of the above 1 to 3, further comprising a polyfunctional (meth) acrylate compound containing two or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
5. 5. The coating composition for forming a low refractive index layer according to any one of the above 1 to 4, further comprising a polysiloxane compound having a reactive organic functional group represented by the following general formula 7.
Formula 7

Figure 2006257402
Figure 2006257402

［一般式７中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜２０の置換基を表し、それぞれの基が複数ある場合それらは互いに同じであっても異なっていても良く、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4のうち少なくとも一つの基が反応性有機官能基を表す。ｘは１≦ｘ≦４を満たす整数を表わす。ｙは１０≦ｙ≦５００を満たす整数を表わし、ｚは０≦ｚ≦５００を満たす整数を表わし、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても良い。］
６．前記中空シリカ微粒子および／または中空ではないシリカ微粒子が、下記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物により表面処理されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低屈折率層形成塗布組成物。
一般式（１）
（Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4−m
（式中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
７．透明支持体上に、少なくとも一層のハードコート層と最外層に位置する低屈折率層とを有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層が、上記１〜６のいずれかに記載の低屈折率層形成塗布組成物を電離線硬化してなる層であることを特徴とする反射防止フィルム。
８．前記ハードコート層および／または前記低屈折率層が、(a)水酸基または加水分解可能な基がケイ素に直接結合しているオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物、ならびに(b)一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5(式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物を含んでいることを特徴とする上記７に記載の反射防止フィルム。
９．反射防止フィルムの表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が０．１０μｍ以下であり、且つ透過画像鮮明度が６０％以上であることを特徴とする上記７または８に記載の反射防止フィルム。
１０．ハードコート層の内部ヘイズが１０％以上であることを特徴とする上記７〜９のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１１．ハードコート層のゴニオフォトメータで測定される散乱光プロファイルの出射角０°の光強度に対する出射角３０°の散乱光強度が０．０１％〜０．２％であることを特徴とする上記７〜１０のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１２．ハードコート層上に透明支持体より屈折率が高い高屈折率層を少なくとも一層有することを特徴とする上記７〜１１のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１３．偏光膜の両面に保護フィルムを配置した偏光板であって、一方の保護フィルムに上記７〜１２のいずれかに記載の反射防止フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
１４．２枚の保護フィルムのうち反射防止フィルムが用いられていない保護フィルムが、光学異方性層を有する光学補償フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物を含む層であって、該ディスコティック構造単位の円盤面が保護フィルム表面に対して傾いており、且つディスコティック構造単位の円盤面と保護フィルム表面とのなす角度が光学異方層の深さ方向に変化していることを特徴とする請求項１３に記載の偏光板。
１５．上記７〜１２のいずれかに記載の反射防止フィルム、または上記１３及び１４のいずれかに記載の偏光板をディスプレイの最表層に用いたことを特徴とする液晶表示装置。 [In General Formula 7, R 1 to R 4 represent a substituent having 1 to 20 carbon atoms, and when there are a plurality of each group, they may be the same as or different from each other, R 1 , R 3 , At least one group of R 4 represents a reactive organic functional group. x represents an integer satisfying 1 ≦ x ≦ 4. y represents an integer satisfying 10 ≦ y ≦ 500, z represents an integer satisfying 0 ≦ z ≦ 500, and may be a random copolymer or a block copolymer. ]
6). The hollow silica fine particles and / or non-hollow silica fine particles are surface-treated with a hydrolyzate of organosilane represented by the following general formula (1) and / or a partial condensate thereof. The low refractive index layer forming coating composition according to any one of -5.
General formula (1)
(R 10) m -Si (X ) 4-m
(In the formula, R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. M represents an integer of 1 to 3.)
7). An antireflective film comprising at least one hard coat layer and a low refractive index layer located on the outermost layer on a transparent support, wherein the low refractive index layer is the low refractive index according to any one of 1 to 6 above. An antireflection film, which is a layer formed by ionizing radiation-curing a refractive index layer forming coating composition.
8). The hard coat layer and / or the low refractive index layer is (a) a hydrolyzate and / or partial condensate thereof of organosilane in which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is directly bonded to silicon, and (b) An alcohol represented by a general formula R 3 OH (wherein R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and a general formula R 4 COCH 2 COR 5 (wherein R 4 has 1 to 10 carbon atoms) A metal selected from Zr, Ti, or Al with a ligand of a compound represented by an alkyl group, R 5 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms) 8. The antireflection film as described in 7 above, comprising at least one metal chelate compound used as a metal.
9. 9. The antireflection film as described in 7 or 8 above, wherein the antireflection film has a surface roughness Ra (centerline average roughness) of 0.10 μm or less and a transmitted image definition of 60% or more.
10. 10. The antireflection film as described in any one of 7 to 9 above, wherein the internal haze of the hard coat layer is 10% or more.
11. 7. The scattered light intensity of the scattered light profile measured with a goniophotometer of the hard coat layer is from 0.01% to 0.2% in the scattered light intensity at an output angle of 30 ° with respect to the light intensity at an output angle of 0 °. The antireflection film according to any one of 10 to 10.
12 12. The antireflection film as described in any one of 7 to 11 above, which has at least one high refractive index layer having a refractive index higher than that of the transparent support on the hard coat layer.
13. It is a polarizing plate which has arrange | positioned the protective film on both surfaces of a polarizing film, Comprising: The polarizing plate characterized by using the antireflection film in any one of said 7-12 for one protective film.
14. The protective film in which the antireflection film is not used among the two protective films is an optical compensation film having an optically anisotropic layer, and the optically anisotropic layer contains a compound having a discotic structural unit. The disc surface of the discotic structural unit is inclined with respect to the surface of the protective film, and the angle formed by the disc surface of the discotic structural unit and the surface of the protective film is in the depth direction of the optical anisotropic layer. The polarizing plate according to claim 13, wherein the polarizing plate is changed.
15. A liquid crystal display device comprising the antireflection film according to any one of 7 to 12 or the polarizing plate according to any one of 13 and 14 as an outermost layer of a display.

本発明の低屈折率層形成塗布組成物によれば、外光の映り込みを防止し、液晶表示装置等のディスプレイの視認性を向上することができ、耐擦傷性、防汚性を改良した反射防止フィルムを提供することができる。
また、得られた反射防止フィルムは、偏光板の保護フィルムとして用いることができる。この反射防止フィルムや偏光板を用いることにより、高度な視認性を有し、視角変化による色相変化等がほとんど発生することのない液晶表示装置を提供することができる。 According to the coating composition for forming a low refractive index layer of the present invention, it is possible to prevent reflection of external light, improve the visibility of a display such as a liquid crystal display device, and improve the scratch resistance and antifouling property. An antireflection film can be provided.
Moreover, the obtained antireflection film can be used as a protective film of a polarizing plate. By using this antireflection film or polarizing plate, it is possible to provide a liquid crystal display device having high visibility and hardly causing a hue change due to a change in viewing angle.

以下、まず本発明の反射防止フィルムの実施形態を、図面を参照して説明する。なお、本発明の低屈折層形成塗布組成物に関しては、下記反射防止フィルムの説明の「低屈折率層」に関する項にて詳細に説明する。
図１〜４に、本発明の反射防止フィルムの構成例を断面図で模式的に示す。本発明の反射防止フィルム１０は、図１に示すように、透明支持体１と、ハードコート層２Ａと、更に最外層に中空シリカ微粒子を含有する低屈折率層３とを積層してなる。各層の態様やフィルムの層構成は適宜変更可能であり、例えば、図２の反射防止フィルム２０に示すように、ハードコート層２Ｂの内部に、内部散乱性を付与できる透光性粒子４Ａを含有してもよいし、図３の反射防止フィルム３０に示すように、さらに内部散乱性を調整したり、あるいは防眩性を付与する為に、ハードコート層２Ｃの内部に他の種類の透光性粒子４Ｂを含有してもよいし、図４の反射防止フィルム４０に示すように、ハードコート層２Ｂの上に、光干渉による反射防止性を高める目的で中屈折率層５、高屈折率層６を設けて、最外層に低屈折率層３を配置してもよい。 Hereinafter, first, embodiments of the antireflection film of the present invention will be described with reference to the drawings. The coating composition for forming a low refractive layer of the present invention will be described in detail in the section relating to “low refractive index layer” in the description of the antireflection film below.
In FIG. 1-4, the structural example of the antireflection film of this invention is typically shown with sectional drawing. As shown in FIG. 1, the antireflection film 10 of the present invention is formed by laminating a transparent support 1, a hard coat layer 2A, and a low refractive index layer 3 containing hollow silica fine particles in the outermost layer. The mode of each layer and the layer configuration of the film can be changed as appropriate. For example, as shown in the antireflection film 20 of FIG. 2, the hard coat layer 2B contains translucent particles 4A that can impart internal scattering properties. Alternatively, as shown in the antireflection film 30 in FIG. 3, in order to further adjust the internal scattering property or to provide the antiglare property, other kinds of light-transmitting materials are provided inside the hard coat layer 2C. 4B may be included, and as shown in the antireflection film 40 of FIG. 4, the medium refractive index layer 5 and the high refractive index are provided on the hard coat layer 2B for the purpose of enhancing the antireflection property due to light interference. The layer 6 may be provided, and the low refractive index layer 3 may be disposed as the outermost layer.

次に、本発明の反射防止フィルムを構成する各層について詳細に説明する。なお、本明細書において、物性値又は特性値を表す「（数値Ａ）〜（数値Ｂ）」という記載は「（数値Ａ）以上（数値Ｂ）以下」の意味を表す。
（透明支持体）
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスなど、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム等が使用できる。
その中でも、透明性が高く、光学的に複屈折が少なく、製造が容易であり、偏光板の保護フィルムとして一般に用いられているセルロースアシレートフィルムが好ましく、セルローストリアセテートフィルムが特に好ましい。又、透明支持体の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度とする。 Next, each layer constituting the antireflection film of the present invention will be described in detail. In the present specification, the description “(numerical value A) to (numerical value B)” representing a physical property value or a characteristic value means “(numerical value A) or more and (numerical value B) or less”.
(Transparent support)
The transparent support of the antireflection film of the present invention is not particularly limited, such as a transparent resin film, a transparent resin plate, a transparent resin sheet, and transparent glass. Transparent resin films include cellulose acylate films (for example, cellulose triacetate film (refractive index 1.48), cellulose diacetate film, cellulose acetate butyrate film, cellulose acetate propionate film), polyethylene terephthalate film, polyethersulfone. Films, polyacrylic resin films, polyurethane resin films, polyester films, polycarbonate films, polysulfone films, polyether films, polymethylpentene films, polyetherketone films, (meth) acrylonitrile films, and the like can be used.
Among them, a cellulose acylate film having high transparency, optically low birefringence, easy production, and generally used as a protective film for a polarizing plate is preferable, and a cellulose triacetate film is particularly preferable. The thickness of the transparent support is usually about 25 μm to 1000 μm.

本発明ではセルロースアシレートフィルムに、酢化度が５９．０〜６１．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。
酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
また、本発明に使用するセルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の値が１．０に近いこと、換言すれば分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることがさらに好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。 In the present invention, it is preferable to use cellulose acetate having an acetylation degree of 59.0 to 61.5% for the cellulose acylate film.
The degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit mass of cellulose. The degree of acetylation follows the measurement and calculation of the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (test method for cellulose acetate and the like).
The viscosity average degree of polymerization (DP) of cellulose acylate is preferably 250 or more, and more preferably 290 or more.
The cellulose acylate used in the present invention has a Mw / Mn (Mw is a mass average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) value by gel permeation chromatography close to 1.0, in other words, a molecular weight distribution. Narrow is preferred. The specific value of Mw / Mn is preferably 1.0 to 1.7, more preferably 1.3 to 1.65, and most preferably 1.4 to 1.6. preferable.

一般に、セルロースアシレートの２，３，６の水酸基は全体の置換度の１／３づつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースアシレートの６位水酸基の置換度が、２，３位に比べて多いほうが好ましい。
全体の置換度に対して６位の水酸基が３２％以上アシル基で置換されていることが好ましく、更には３３％以上、特に３４％以上であることが好ましい。さらにセルロースアシレートの６位アシル基の置換度が０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。
本発明ではセルロースアシレートとして、特開平１１−５８５１号公報の段落「００４３」〜「００４４」［実施例］［合成例１］、段落「００４８」〜「００４９」［合成例２］、段落「００５１」〜「００５２」［合成例３］に記載の方法で得られたセルロースアセテートを用いることができる。 In general, the 2, 3, and 6 hydroxyl groups of cellulose acylate are not evenly distributed by 1/3 of the total substitution degree, and the substitution degree of the 6-position hydroxyl group tends to be small. In the present invention, it is preferable that the substitution degree of the 6-position hydroxyl group of cellulose acylate is larger than that of the 2- and 3-positions.
The hydroxyl group at the 6-position with respect to the total degree of substitution is preferably substituted with an acyl group of 32% or more, more preferably 33% or more, and particularly preferably 34% or more. Furthermore, the substitution degree of the 6-position acyl group of cellulose acylate is preferably 0.88 or more. The 6-position hydroxyl group may be substituted with a propionyl group, butyroyl group, valeroyl group, benzoyl group, acryloyl group or the like, which is an acyl group having 3 or more carbon atoms, in addition to the acetyl group. The degree of substitution at each position can be determined by NMR.
In the present invention, as cellulose acylate, paragraphs “0043” to “0044” [Example] [Synthesis Example 1], paragraphs “0048” to “0049” [Synthesis Example 2], paragraph “ Cellulose acetate obtained by the method described in “0051” to “0052” [Synthesis Example 3] can be used.

（セルロースアシレートフィルムの製造）
本発明で用いられるセルロースアシレートフィルムは、溶液製膜法（ソルベントキャスト法）により製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。 (Manufacture of cellulose acylate film)
The cellulose acylate film used in the present invention can be produced by a solution casting method (solvent casting method). In the solvent cast method, a film is produced using a solution (dope) in which cellulose acylate is dissolved in an organic solvent.

有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。   The organic solvent is a solvent selected from ethers having 3 to 12 carbon atoms, ketones having 3 to 12 carbon atoms, esters having 3 to 12 carbon atoms, and halogenated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable to contain. Two or more organic solvents may be mixed and used.

エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その好ましい炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の上記で特定した好ましい炭素原子数の範囲内であればよい。   The ether, ketone and ester may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of ether, ketone and ester (that is, —O—, —CO— and —COO—) can also be used as the organic solvent. The organic solvent may have another functional group such as an alcoholic hydroxyl group. In the case of an organic solvent having two or more types of functional groups, the preferred number of carbon atoms may be within the range of the preferred number of carbon atoms specified above for the compound having any functional group.

炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。 Examples of the ether having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole.
Examples of ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone.
Examples of the esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate.

二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。   Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.

ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。   The number of carbon atoms of the halogenated hydrocarbon is preferably 1 or 2, and most preferably 1. The halogen of the halogenated hydrocarbon is preferably chlorine. The proportion of halogen atoms substituted by halogen in the halogenated hydrocarbon is preferably 25 to 75 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, and more preferably 35 to 65 mol%. More preferably, it is most preferable that it is 40-60 mol%. Methylene chloride is a representative halogenated hydrocarbon.

セルロースアシレート溶液（ドープ）の調整は一般的な方法で行なえる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。非塩素系溶媒を用いることもでき、それについては発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号に記載されているものが挙げられる。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。 The cellulose acylate solution (dope) can be prepared by a general method. A general method means processing at a temperature of 0 ° C. or higher (room temperature or high temperature). The solution can be prepared by using a dope preparation method and apparatus in a normal solvent cast method. In the case of a general method, it is preferable to use a halogenated hydrocarbon (particularly methylene chloride) as the organic solvent. Non-chlorinated solvents can also be used, and examples thereof include those described in JIII Journal of Technical Disclosure No. 2001-1745.
The amount of cellulose acylate is adjusted so as to be contained in the obtained solution in an amount of 10 to 40% by mass. The amount of cellulose acylate is more preferably 10 to 30% by mass. Arbitrary additives described later may be added to the organic solvent (main solvent).
The solution can be prepared by stirring cellulose acylate and an organic solvent at room temperature (0 to 40 ° C.). High concentration solutions may be stirred under pressure and heating conditions. Specifically, cellulose acylate and an organic solvent are placed in a pressure vessel and sealed, and stirred while being heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent at normal temperature and in a range where the solvent does not boil. The heating temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 60 to 200 ° C., and more preferably 80 to 110 ° C.

各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。
容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。 Each component may be coarsely mixed in advance and then placed in a container. Moreover, you may put into a container sequentially.
The container needs to be configured so that it can be stirred. The container can be pressurized by injecting an inert gas such as nitrogen gas. Moreover, you may utilize the raise of the vapor pressure of the solvent by heating. Or after sealing a container, you may add each component under pressure.
When heating, it is preferable to heat from the outside of the container. For example, a jacket type heating device can be used. The entire container can also be heated by providing a plate heater outside the container and piping to circulate the liquid.
It is preferable to provide a stirring blade inside the container and stir using this. The stirring blade preferably has a length that reaches the vicinity of the wall of the container. A scraping blade is preferably provided at the end of the stirring blade in order to renew the liquid film on the vessel wall.
Instruments such as a pressure gauge and a thermometer may be installed in the container. Each component is dissolved in a solvent in the container. The prepared dope is taken out of the container after cooling, or taken out and then cooled using a heat exchanger or the like.

冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアセテートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。
セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。 A solution can also be prepared by a cooling dissolution method. In the cooling dissolution method, cellulose acylate can be dissolved in an organic solvent that is difficult to dissolve by a normal dissolution method. In addition, even if it is a solvent which can melt | dissolve a cellulose acetate with a normal melt | dissolution method, there exists an effect that a uniform solution can be obtained rapidly according to a cooling melt | dissolution method.
In the cooling dissolution method, first, cellulose acylate is gradually added to an organic solvent at room temperature while stirring.
The amount of cellulose acylate is preferably adjusted so as to be contained in the mixture in an amount of 10 to 40% by mass. The amount of cellulose acylate is more preferably 10 to 30% by mass. Furthermore, you may add the arbitrary additive mentioned later in a mixture.

次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアセテートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。 The mixture is then cooled to -100 to -10 ° C (preferably -80 to -10 ° C, more preferably -50 to -20 ° C, most preferably -50 to -30 ° C). The cooling can be performed, for example, in a dry ice / methanol bath (−75 ° C.) or a cooled diethylene glycol solution (−30 to −20 ° C.). When cooled in this way, the mixture of cellulose acetate and organic solvent solidifies.
The cooling rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The faster the cooling rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The cooling rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of cooling and the final cooling temperature by the time from the start of cooling to the final cooling temperature.

さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアセテートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。 Further, when this is heated to 0 to 200 ° C. (preferably 0 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., most preferably 0 to 50 ° C.), cellulose acetate is dissolved in the organic solvent. The temperature can be raised by simply leaving it at room temperature or in a warm bath.
The heating rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The higher the heating rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The heating rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of heating and the final heating temperature by the time from the start of heating until the final heating temperature is reached. .
A uniform solution is obtained as described above. If the dissolution is insufficient, the cooling and heating operations may be repeated. Whether or not the dissolution is sufficient can be determined by merely observing the appearance of the solution with the naked eye.

冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保持する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。 In the cooling dissolution method, it is desirable to use a sealed container in order to avoid moisture mixing due to condensation during cooling. In the cooling and heating operation, when the pressure is applied during cooling and the pressure is reduced during heating, the dissolution time can be shortened. In order to perform pressurization and decompression, it is desirable to use a pressure-resistant container.
A 20% by mass solution of cellulose acetate (acetylation degree: 60.9%, viscosity average polymerization degree: 299) dissolved in methyl acetate by the cooling dissolution method was 33 according to differential scanning calorimetry (DSC). A pseudo phase transition point between a sol state and a gel state exists in the vicinity of ° C., and a uniform gel state is obtained below this temperature. Therefore, this solution needs to be maintained at a temperature equal to or higher than the pseudo phase transition temperature, preferably about the gel phase transition temperature plus about 10 ° C. However, this pseudo phase transition temperature varies depending on the degree of acetylation of cellulose acetate, the degree of viscosity average polymerization, the concentration of the solution, and the organic solvent used.

調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造する。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。
ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許第６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。
流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。 A cellulose acylate film is produced from the prepared cellulose acylate solution (dope) by a solvent cast method.
The dope is cast on a drum or band and the solvent is evaporated to form a film. The concentration of the dope before casting is preferably adjusted so that the solid content is 18 to 35%.
The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state. The casting and drying methods in the solvent casting method are described in U.S. Pat. No. 7,736892, JP-B Nos. 45-4554, 49-5614, and 62-1115035.
The dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 10 ° C. or less.
After casting, it is preferable to dry it by applying air for 2 seconds or more. The obtained film can be peeled off from the drum or band and further dried with high-temperature air whose temperature is successively changed from 100 to 160 ° C. to evaporate the residual solvent. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping. In order to carry out this method, it is necessary for the dope to gel at the surface temperature of the drum or band during casting.

複数の調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用い、ソルベントキャスト法により２層以上を流延してフィルムを作製することもできる。この場合、ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。   A film can also be produced by casting two or more layers by a solvent casting method using a plurality of prepared cellulose acylate solutions (dope). In this case, the dope is cast on a drum or band and the solvent is evaporated to form a film. It is preferable to adjust the concentration of the dope before casting so that the solid content is 10 to 40% by mass. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state.

２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号、などの各公報に記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号、の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高・低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。   When casting a plurality of cellulose acylate liquids of two or more layers, it is possible to cast a plurality of cellulose acylate solutions, and cellulose is supplied from a plurality of casting openings provided at intervals in the traveling direction of the support. A film may be produced while casting and laminating a solution containing an acylate. For example, in each publication such as JP-A Nos. 61-158414, 1-122419, 11-198285, etc. The described method is applicable. Further, it may be formed into a film by casting a cellulose acylate solution from two casting ports. For example, JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61-104813, It can be carried out by the methods described in JP-A Nos. 61-158413 and 6-134933. Further, a cellulose acylate film in which a flow of a high-viscosity cellulose acylate solution described in JP-A-56-162617 is wrapped with a low-viscosity cellulose acylate solution and the high-low viscosity cellulose acylate solution is simultaneously extruded. A casting method may be used.

或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成型したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。   Alternatively, by using two casting ports, the film cast on the support is peeled off by the first casting port, and the second casting is performed on the side that is in contact with the support surface, so that the film is removed. For example, it is a method described in Japanese Patent Publication No. 44-20235. The cellulose acylate solutions to be cast may be the same solution or different cellulose acylate solutions, and are not particularly limited. In order to give a function to a plurality of cellulose acylate layers, a cellulose acylate solution corresponding to the function may be extruded from each casting port.

さらに本発明では、セルロースアシレート溶液を、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）形成用溶液と同時に流延し、機能層とフィルム形成を同時形成することも実施しうる。   Furthermore, in the present invention, the cellulose acylate solution is cast simultaneously with a solution for forming other functional layers (for example, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a UV absorbing layer, a polarizing layer, etc.) Simultaneous formation of the layer and film formation can also be carried out.

単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多い。この解決法として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延する。これにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。   In a single-layer solution, it is necessary to extrude a high-concentration and high-viscosity cellulose acylate solution to obtain the required film thickness. In this case, the stability of the cellulose acylate solution is poor and solids are generated. In many cases, however, it becomes a problem due to a failure or poor flatness. As this solution, a plurality of cellulose acylate solutions are cast from a casting port. As a result, it is possible to extrude a highly viscous solution onto the support at the same time, not only can the flatness be improved and an excellent planar film can be produced, but also a concentrated cellulose acylate solution can be used to reduce the drying load. Reduction can be achieved, and film production speed can be increased.

セルロースアシレートフィルムには、機械的物性を改良するため、またはフィルム製造の際における流延後の乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、ジフェニルビフェニルホスフェート、およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースアシレートの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。 A plasticizer can be added to the cellulose acylate film in order to improve the mechanical properties or to improve the drying rate after casting during film production. As the plasticizer, phosphoric acid ester or carboxylic acid ester is used. Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate (TPP), diphenyl biphenyl phosphate, and tricresyl phosphate (TCP). Representative examples of the carboxylic acid ester include phthalic acid esters and citric acid esters. Examples of phthalic acid esters include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), diphenyl phthalate (DPP) and diethylhexyl phthalate (DEHP). Examples of citrate esters include triethyl O-acetylcitrate (OACTE) and tributyl O-acetylcitrate (OACTB). Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters. Phthalate plasticizers (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) are preferably used. DEP and DPP are particularly preferred.
The addition amount of the plasticizer is preferably 0.1 to 25% by mass of the amount of cellulose acylate, more preferably 1 to 20% by mass, and most preferably 3 to 15% by mass.

セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤の効果及びフィルム表面へのブリードアウト（滲み出し）を考慮して、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。   A degradation inhibitor (eg, antioxidant, peroxide decomposer, radical inhibitor, metal deactivator, acid scavenger, amine) may be added to the cellulose acylate film. The deterioration inhibitors are described in JP-A-3-199201, JP-A-597073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, and JP-A-6-107854. The addition amount of the deterioration preventing agent is preferably 0.01 to 1% by mass of the solution (dope) to be prepared in consideration of the effect of the deterioration preventing agent and bleeding out (bleeding out) to the film surface. More preferably, the content is 0.01 to 0.2% by mass. Examples of particularly preferred deterioration inhibitors include butylated hydroxytoluene (BHT) and tribenzylamine (TBA).

セルロースアシレートフィルムには、フィルムのレターデーションを調整するため、必要に応じてレターデーション上昇剤を使用することができる。フィルムのレターデーションとしては、膜厚方向には０〜３００ｎｍ、面内方向には０〜１０００ｎｍが好ましい。
少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物がレターデーション上昇剤として好ましく、芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
詳しくは、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報、同２００２−２３６２１５号公報、国際公開第００／０６５３８４号パンフレット等に記載されている。 In the cellulose acylate film, a retardation increasing agent can be used as necessary in order to adjust the retardation of the film. The retardation of the film is preferably 0 to 300 nm in the film thickness direction and 0 to 1000 nm in the in-plane direction.
An aromatic compound having at least two aromatic rings is preferable as the retardation increasing agent, and the aromatic compound is used in an amount of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate. The aromatic compound is preferably used in the range of 0.05 to 15 parts by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate. Two or more aromatic compounds may be used in combination.
Details are described in JP-A Nos. 2000-1111914, 2000-275434, 2002-236215, WO 00/065384, and the like.

（セルロースアシレートフィルムの延伸処理）
作製されたセルロースアシレートフィルムは、さらに延伸処理により乾燥ムラや乾燥収縮で発生する膜厚ムラ、表面凹凸を改善することができる。また、延伸処理はレターデーションを調整することにも用いられる。
巾方向延伸処理の方法に特に限定はないが、その例としてテンターによる延伸方法が挙げられる。
また、更に好ましくは、ロールの長手方向に縦延伸を行うことであり、ロールフィルムを搬送するパスロール間にて、それぞれのパスロールのドロー比（パスロール同士の回転比）を調節することにより、縦延伸が可能となる。 (Stretching treatment of cellulose acylate film)
The produced cellulose acylate film can further improve drying unevenness, uneven film thickness caused by drying shrinkage, and surface unevenness by stretching treatment. The stretching treatment is also used for adjusting the retardation.
Although there is no limitation in particular in the method of the width direction extending | stretching process, the extending | stretching method by a tenter is mentioned as the example.
More preferably, the longitudinal stretching is performed in the longitudinal direction of the roll, and the longitudinal stretching is performed by adjusting the draw ratio of each pass roll (rotational ratio between the pass rolls) between the pass rolls that transport the roll film. Is possible.

（セルロースアシレートフィルムの表面処理）
セルロースアシレートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアシレートフィルムの温度をＴｇ以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムを偏光板の保護フィルムとして使用する場合のようにセルロースアシレートフィルムを偏光膜と接着させる場合には、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
接着性などの観点から、セルロースアシレートフィルムの表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましく、上記表面処理により調整することができる。
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」，リアライズ社，１９８９．１２．１０発行に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。 (Surface treatment of cellulose acylate film)
The cellulose acylate film is preferably subjected to a surface treatment. Specific examples include corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, acid treatment, alkali treatment, and ultraviolet irradiation treatment. In addition, as described in JP-A-7-333433, it is preferable to provide an undercoat layer.
From the viewpoint of maintaining the flatness of the film, the temperature of the cellulose acylate film in these treatments is preferably Tg or less, specifically 150 ° C. or less.
When the cellulose acylate film is adhered to the polarizing film as in the case of using the antireflection film of the present invention as a protective film for a polarizing plate, from the viewpoint of adhesiveness with the polarizing film, acid treatment or alkali treatment, that is, It is particularly preferable to carry out a saponification treatment on cellulose acylate.
From the viewpoint of adhesiveness and the like, the surface energy of the cellulose acylate film is preferably 55 mN / m or more, more preferably 60 mN / m or more and 75 mN / m or less, and it can be adjusted by the surface treatment. .
The surface energy of the solid can be determined by the contact angle method, the wet heat method, and the adsorption method as described in “Basics and Applications of Wetting”, Realize, 1989.12.10. In the case of the cellulose acylate film of the present invention, it is preferable to use a contact angle method.
Specifically, two kinds of solutions having known surface energies are dropped on a cellulose acylate film, and at the intersection of the surface of the droplet and the surface of the film, the angle formed between the tangent line drawn on the droplet and the film surface, The surface angle of the film can be calculated by defining the angle containing the droplet as the contact angle.

以下に、表面処理についてアルカリ鹸化処理を例に具体的に説明する。
フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、これらのアルカリの濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌであることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲が好ましく、４０℃〜７０℃がさらに好ましい。
生産性の観点から、アルカリ液を塗布し、鹸化処理後に水洗によりフィルム表面よりアルカリ除去する事が好ましい。濡れ性の観点から、塗布溶媒としてはＩＰＡ、ｎ−ブタノール、メタノール、エタノール等のアルコール類が好ましく、アルカリ溶解の助剤として水、プロピレングリコール、エチレングリコール、等を加える事が好ましく用いられる。 Hereinafter, the surface treatment will be specifically described with reference to an alkali saponification treatment.
The film surface is preferably immersed in an alkaline solution, neutralized with an acidic solution, washed with water, and dried.
Examples of the alkaline solution include a potassium hydroxide solution and a sodium hydroxide solution, and the concentration of these alkalis is preferably 0.1 mol / l to 3.0 mol / l, preferably 0.5 mol / l to 2.0 mol. More preferably, it is / l. The alkaline solution temperature is preferably in the range of room temperature to 90 ° C, more preferably 40 ° C to 70 ° C.
From the viewpoint of productivity, it is preferable to apply an alkali solution and remove the alkali from the film surface by washing with water after saponification treatment. From the viewpoint of wettability, the coating solvent is preferably an alcohol such as IPA, n-butanol, methanol, and ethanol, and it is preferably used to add water, propylene glycol, ethylene glycol, or the like as an alkali dissolution aid.

（ハードコート層）
本発明の反射防止フィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために、好ましくは透明支持体の一方の面にハードコート層が設けられ、その上に低屈折率層が設けられる。
また、更に好ましくはハードコート層と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層が設けられ、本発明の反射防止フィルムを構成する。また、ハードコート層は、二層以上の積層から構成されてもよい。 (Hard coat layer)
In order to impart the physical strength of the film to the antireflection film of the present invention, a hard coat layer is preferably provided on one surface of the transparent support, and a low refractive index layer is provided thereon.
More preferably, an intermediate refractive index layer and a high refractive index layer are provided between the hard coat layer and the low refractive index layer to constitute the antireflection film of the present invention. The hard coat layer may be composed of a laminate of two or more layers.

本発明におけるハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計から、屈折率が１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．５２〜１．９０であり、更に好ましくは１．５５〜１．８０である。本発明では、ハードコート層の上に低屈折率層が少なくとも１層あるので、屈折率がこの範囲より小さ過ぎると反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。   The refractive index of the hard coat layer in the present invention is preferably in the range of 1.48 to 2.00, more preferably 1.52 to 1, from the optical design for obtaining an antireflection film. .90, more preferably 1.55 to 1.80. In the present invention, since there is at least one low refractive index layer on the hard coat layer, if the refractive index is too small, the antireflection property is lowered, and if it is too large, the color of the reflected light tends to be strong. is there.

ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とし、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜１０μｍ、最も好ましくは３μｍ〜７μｍである。
また、ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
さらに、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。 From the viewpoint of imparting sufficient durability and impact resistance to the film, the thickness of the hard coat layer is usually about 0.5 μm to 50 μm, preferably 1 μm to 20 μm, more preferably 2 μm. 10 μm, most preferably 3 μm to 7 μm.
Further, the strength of the hard coat layer is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more in a pencil hardness test according to JIS K5400.
Furthermore, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.

ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。 The hard coat layer is preferably formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound. For example, it may be formed by applying a coating composition containing an ionizing radiation-curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer on a transparent support and subjecting the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer to a crosslinking reaction or a polymerization reaction. it can.
The functional group of the ionizing radiation-curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer is preferably a light, electron beam, or radiation polymerizable group, and among them, a photopolymerizable functional group is preferable.
Examples of the photopolymerizable functional group include unsaturated polymerizable functional groups such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. Among them, a (meth) acryloyl group is preferable.

光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。 As a specific example of a photopolymerizable polyfunctional monomer having a photopolymerizable functional group,
(Meth) acrylic acid diesters of alkylene glycol such as neopentyl glycol acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid diesters of polyoxyalkylene glycols such as triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid diesters of polyhydric alcohols such as pentaerythritol di (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid diesters of ethylene oxide or propylene oxide adducts such as 2,2-bis {4- (acryloxy · diethoxy) phenyl} propane and 2-bis {4- (acryloxy · polypropoxy) phenyl} propane ;
Etc.

さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。   Furthermore, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, and polyester (meth) acrylates are also preferably used as the photopolymerizable polyfunctional monomer.

中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ「アクリレートまたはメタクリレート」、「アクリル酸またはメタクリル酸」、「アクリロイルまたはメタクリロイル」を表す。   Of these, esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid are preferred. More preferably, a polyfunctional monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable. Specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, 1,2,4-cyclohexanetetra (meth) acrylate, pentaglycerol triacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylate, (di) pentaerythritol triacrylate, (di) pentaerythritol pentaacrylate, (di) pentaerythritol tetra (meth) acrylate, (di) pentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol triacrylate , Tripentaerythritol hexatriacrylate and the like. In the present specification, “(meth) acrylate”, “(meth) acrylic acid”, and “(meth) acryloyl” represent “acrylate or methacrylate”, “acrylic acid or methacrylic acid”, and “acryloyl or methacryloyl”, respectively. .

多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。 Two or more polyfunctional monomers may be used in combination.
Polymerization of the monomer having an ethylenically unsaturated group can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photo radical initiator or a thermal radical initiator.
Photo radical polymerization initiators include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds , Fluoroamine compounds, aromatic sulfoniums, lophine dimers, onium salts, borate salts, active esters, active halogens, inorganic complexes, coumarins and the like.

アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−ジメチル−p−イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、が含まれる。
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、３，３'、４、４'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが含まれる。
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
活性エステル類の例には１、２−オクタンジオン、１−［４−(フェニルチオ)−，２−(O−ベンゾイルオキシム)］、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
ボレート塩の例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
活性ハロゲン類の例にはS−トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、Bull.Chem.Soc.Japan.42、2924(1969)記載の化合物たとえば、2-フェニル-4、6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-クロロフェニル)-4、6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4、6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4、6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(2'・4'-ジクロロフェニル)-4、6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2、4、6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4、6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-n-ノニル-4、6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(α、α、β-トリクロロエチル)-4、6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[4-(4-ヒドロキシベンゾイルアミノ)フェニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。また英国特許1388492号明細書記載の化合物、たとえば、2-スチリル-4、6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メチルスチリル)-4、6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシスチリル)-4、6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシスチリル)-4アミノ-6-トリクロロメチル-s-トリアジン等を挙げることができる。また、J.Org.Chem.、29、1527(1964)記載の化合物、例えば2-メチル-4、6-ビス(トリブロムメチル)-s-トリアジン、2、4、6-トリス(トリブロムメチル)-s-トリアジン、2、4、6-トリス(ジブロムメチル)-s-トリアジン、2-アミノ-4-メチル-6-トリブロムメチル-s-トリアジン、2-メトキシ-4-メチル-6-トリクロロメチル-s-トリアジン、２−トリハロメチル−５−(p−メトキシフェニル)−１，３，４−オキサジアゾールが含まれる。
無機錯体の例にはビス(η5−２，４−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(２，６−ジフルオロ−３−(１H−ピロール−１−イル)−フェニル)チタニウムが挙げられる。
クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。
これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。
「最新ＵＶ硬化技術」，（株）技術情報協会，１９９１年，ｐ．１５９にも種々の例が記載されており本発明に有用である。 Examples of acetophenones include 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxy-dimethylphenylketone, 1-hydroxy-dimethyl-p-isopropylphenylketone, 1-hydroxy Cyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t- Butyl-dichloroacetophenone is included.
Examples of benzoins include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether It is.
Examples of benzophenones include benzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler's ketone), 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and the like.
Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
Examples of active esters include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], sulfonic acid esters, cyclic active ester compounds, and the like.
Examples of the onium salts include aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, and aromatic sulfonium salts.
Examples of borate salts include ion complexes with cationic dyes.
Examples of active halogens include S-triazine and oxathiazole compounds. Compounds described in Bull. Chem. Soc. Japan. 42, 2924 (1969), for example, 2-phenyl-4, 6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2 ′ · 4′-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [4- (4-hydroxybenzoylamino) phenyl] -4,6- Screw (Trichrome Methyl) -1,3,5-triazine. Further, compounds described in British Patent 1388492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4amino-6-trichloromethyl-s-triazine, etc. be able to. Further, compounds described in J. Org. Chem., 29, 1527 (1964), such as 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) ) -s-triazine, 2,4,6-tris (dibromomethyl) -s-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tribromomethyl-s-triazine, 2-methoxy-4-methyl-6-trichloro Methyl-s-triazine, 2-trihalomethyl-5- (p-methoxyphenyl) -1,3,4-oxadiazole is included.
An example of an inorganic complex is bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium.
Examples of coumarins include 3-ketocoumarin.
These initiators may be used alone or in combination.
“Latest UV Curing Technology”, Technical Information Association, 1991, p. Various examples are also described in 159 and are useful in the present invention.

市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１、１８４、８１９、５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のＥｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）等が挙げられる。   Commercially available radical photopolymerization initiators include KAYACURE (DETX-S, BP-100, BDKM, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, ITX, QTX, BTC, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. MCA etc.), Irgacure (651, 184, 819, 500, 907, 369, 1173, 2959, 4265, 4263, etc.) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Esacure (KIP100F, KB1, EB3, etc.) manufactured by Sartomer BP, X33, KT046, KT37, KIP150, TZT) and the like.

光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）などが挙げられる。
光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。 It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of polyfunctional monomers, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.
In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone. Examples of commercially available photosensitizers include KAYACURE (DMBI, EPA) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
The photopolymerization reaction is preferably performed by ultraviolet irradiation after the hard coat layer is applied and dried.

熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。 As the thermal radical initiator, organic or inorganic peroxides, organic azo, diazo compounds, and the like can be used.
Specifically, benzoyl peroxide, halogen benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide, butyl hydroperoxide as organic peroxides, hydrogen peroxide, peroxides as inorganic peroxides. Diazo compounds such as ammonium sulfate, potassium persulfate and the like, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (propionitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), etc. And diazoaminobenzene, p-nitrobenzenediazonium and the like.

ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、透光性微粒子および無機微粒子を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化してハードコート層を形成することができる。 The polymer having a polyether as the main chain is preferably a ring-opening polymer of a polyfunctional epoxy compound. The ring-opening polymerization of the polyfunctional epoxy compound can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photoacid generator or a thermal acid generator.
Accordingly, a coating liquid containing a polyfunctional epoxy compound, a photoacid generator or a thermal acid generator, translucent fine particles and inorganic fine particles is prepared, and the coating liquid is applied onto a transparent support and then polymerized by ionizing radiation or heat. It can be cured by reaction to form a hard coat layer.

二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。 Instead of or in addition to a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a monomer having a crosslinkable functional group is used to introduce a crosslinkable functional group into the polymer, and by reaction of this crosslinkable functional group, A crosslinked structure may be introduced into the binder polymer.
Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group, aldehyde group, carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, and metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. That is, in the present invention, the crosslinkable functional group may not react immediately but may exhibit reactivity as a result of decomposition.
These binder polymers having a crosslinkable functional group can form a crosslinked structure by heating after coating.

ハードコート層の架橋又は重合しているバインダーは、ポリマーの主鎖が架橋又は重合している構造を有する。ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖およびポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖およびポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。   The binder in which the hard coat layer is crosslinked or polymerized has a structure in which the main chain of the polymer is crosslinked or polymerized. Examples of the polymer main chain include polyolefin (saturated hydrocarbon), polyether, polyurea, polyurethane, polyester, polyamine, polyamide and melamine resin. A polyolefin main chain, a polyether main chain and a polyurea main chain are preferable, a polyolefin main chain and a polyether main chain are more preferable, and a polyolefin main chain is most preferable.

ポリオレフィン主鎖は、飽和炭化水素からなる。ポリオレフィン主鎖は、例えば、不飽和重合性基の付加重合反応により得られる。ポリエーテル主鎖は、エーテル結合（−Ｏ−）によって繰り返し単位が結合している。ポリエーテル主鎖は、例えば、エポキシ基の開環重合反応により得られる。ポリウレア主鎖は、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレア主鎖は、例えば、イソシアネート基とアミノ基との縮重合反応により得られる。ポリウレタン主鎖は、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレタン主鎖は、例えば、イソシアネート基と、水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリエステル主鎖は、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリエステル主鎖は、例えば、カルボキシル基（酸ハライド基を含む）と水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリアミン主鎖は、イミノ結合（−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミン主鎖は、例えば、エチレンイミン基の開環重合反応により得られる。ポリアミド主鎖は、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミド主鎖は、例えば、イソシアネート基とカルボキシル基（酸ハライド基を含む）との反応により得られる。メラミン樹脂主鎖は、例えば、トリアジン基（例、メラミン）とアルデヒド（例、ホルムアルデヒド）との縮重合反応により得られる。なお、メラミン樹脂は、主鎖そのものが架橋又は重合構造を有する。   The polyolefin main chain is composed of a saturated hydrocarbon. The polyolefin main chain is obtained, for example, by an addition polymerization reaction of an unsaturated polymerizable group. The polyether main chain has repeating units bonded by an ether bond (—O—). The polyether main chain is obtained, for example, by a ring-opening polymerization reaction of an epoxy group. In the polyurea main chain, repeating units are bonded by a urea bond (—NH—CO—NH—). The polyurea main chain is obtained, for example, by a condensation polymerization reaction between an isocyanate group and an amino group. The polyurethane main chain has repeating units bonded by urethane bonds (—NH—CO—O—). The polyurethane main chain is obtained, for example, by a polycondensation reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group (including an N-methylol group). The polyester main chain has repeating units bonded by an ester bond (—CO—O—). The polyester main chain is obtained, for example, by a polycondensation reaction between a carboxyl group (including an acid halide group) and a hydroxyl group (including an N-methylol group). In the polyamine main chain, repeating units are bonded by an imino bond (—NH—). The polyamine main chain is obtained, for example, by a ring-opening polymerization reaction of an ethyleneimine group. The polyamide main chain has repeating units bonded by an amide bond (—NH—CO—). The polyamide main chain is obtained, for example, by a reaction between an isocyanate group and a carboxyl group (including an acid halide group). The melamine resin main chain is obtained, for example, by a polycondensation reaction between a triazine group (eg, melamine) and an aldehyde (eg, formaldehyde). In the melamine resin, the main chain itself has a crosslinked or polymerized structure.

ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマーまたは無機微粒子、或いは両者を加えることができる。無機微粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマーおよび／又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機微粒子を含んでバインダーと称する。   For the purpose of controlling the refractive index of the hard coat layer, a high refractive index monomer, inorganic fine particles, or both can be added to the binder of the hard coat layer. In addition to the effect of controlling the refractive index, the inorganic fine particles also have an effect of suppressing curing shrinkage due to a crosslinking reaction. In the present invention, after the hard coat layer is formed, the polyfunctional monomer and / or the polymer formed by polymerizing the high refractive index monomer and the like and the inorganic fine particles dispersed therein are referred to as a binder.

高屈折率モノマーの例には、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４’−メトキシフェニルチオエーテル等が含まれる。   Examples of the high refractive index monomer include bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, vinyl naphthalene, vinyl phenyl sulfide, 4-methacryloxyphenyl-4'-methoxyphenyl thioether and the like.

無機微粒子の例には、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つ金属の酸化物、その他ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、タルクおよびカオリンなどが含まれ、粒径１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下であることが好ましい。無機微粒子を１００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわないハードコート層を形成できる。
ハードコート層を高屈折率化する目的に対しては、無機微粒子としてはＡｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物超微粒子が好ましく、具体例としては、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ等が挙げられる。これらの中でも、特にＺｒＯ2が好ましく用いられる。
高屈折率のモノマーや無機微粒子の添加量は、バインダーの全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であると更に好ましい。無機微粒子はハードコート層内で二種類以上用いても良い。 Examples of the inorganic fine particles include oxides of at least one metal selected from silicon, zirconium, titanium, aluminum, indium, zinc, tin, and antimony, BaSO 4 , CaCO 3 , talc, and kaolin. The particle size is 100 nm or less, preferably 50 nm or less. A hard coat layer that does not impair the transparency can be formed by refining the inorganic fine particles to 100 nm or less.
For the purpose of increasing the refractive index of the hard coat layer, the inorganic fine particles are preferably oxide ultrafine particles of at least one metal selected from Al, Zr, Zn, Ti, In and Sn. ZrO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , Sb 2 O 3 , ITO and the like. Among these, ZrO 2 is particularly preferably used.
The addition amount of the high refractive index monomer or inorganic fine particles is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, based on the total mass of the binder. Two or more kinds of inorganic fine particles may be used in the hard coat layer.

ハードコート層のヘイズは、反射防止フィルムに付与させる機能によって異なる。
画像の鮮明性を維持し、表面の反射率を抑えて、ハードコート層の内部及び表面にて光散乱機能を付与しない場合は、ヘイズ値は低い程良く、具体的には１０％以下が好ましく、更に好ましくは５％以下であり、最も好ましくは２％以下である。
一方、表面の反射率を抑える機能に加えて、ハードコート層の表面散乱にて、防眩機能を付与する場合は、表面ヘイズが５％〜１５％であることが好ましく、５％〜１０％であることがより好ましい。
また、ハードコート層の内部散乱により液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラ、ギラツキなどを見難くしたり、散乱により視野角を拡大する機能を付与する場合は、内部ヘイズ値（全ヘイズ値から表面ヘイズ値を引いた値）は１０％〜９０％であることが好ましく、更に好ましくは１５％〜８０％であり、最も好ましくは２０％〜７０％である。
本発明の反射防止フィルムは、目的に応じて、表面ヘイズ及び内部ヘイズを自由に設定可能である。
ヘイズは、ヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定することができる。 The haze of the hard coat layer varies depending on the function imparted to the antireflection film.
In the case where the sharpness of the image is maintained, the reflectance of the surface is suppressed, and the light scattering function is not imparted inside and on the surface of the hard coat layer, the haze value is preferably as low as possible, specifically 10% or less is preferable. More preferably, it is 5% or less, and most preferably 2% or less.
On the other hand, in addition to the function of suppressing the reflectance of the surface, in the case of imparting an antiglare function by surface scattering of the hard coat layer, the surface haze is preferably 5% to 15%, preferably 5% to 10%. It is more preferable that
Also, when it is difficult to see the pattern, color unevenness, brightness unevenness, glare, etc. of the liquid crystal panel due to internal scattering of the hard coat layer, or to add the function of expanding the viewing angle by scattering, the internal haze value (from the total haze value) The value obtained by subtracting the surface haze value) is preferably 10% to 90%, more preferably 15% to 80%, and most preferably 20% to 70%.
The antireflection film of the present invention can freely set surface haze and internal haze according to the purpose.
Haze can be measured using a haze meter MODEL 1001DP (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

また、本発明のハードコート層の表面凹凸形状については、画像の鮮明性を維持する目的で、クリアな表面を得る為には、表面粗さを示す特性のうち、例えば中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．１０μｍ以下とすることが好ましい。Ｒａは、より好ましくは０．０９μｍ以下であり、更に好ましくは０．０８μｍ以下である。本発明の反射防止フィルムにおいては、フィルムの表面凹凸にはハードコート層の表面凹凸が支配的であり、ハードコート層の中心線平均粗さを調節することにより、反射防止フィルムの中心線平均粗さを上記範囲とすることができる。
中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１-２００１に準じて行なうことができる。 In addition, for the surface irregularity shape of the hard coat layer of the present invention, in order to maintain a clear image, in order to obtain a clear surface, among the characteristics indicating surface roughness, for example, centerline average roughness ( Ra) is preferably 0.10 μm or less. Ra is more preferably 0.09 μm or less, and still more preferably 0.08 μm or less. In the antireflection film of the present invention, the surface unevenness of the hard coat layer is dominant to the surface unevenness of the film, and the centerline average roughness of the antireflection film is adjusted by adjusting the centerline average roughness of the hardcoat layer. The thickness can be within the above range.
Centerline average roughness (Ra) can be measured in accordance with JIS-B0601-2001.

画像の鮮明性を維持する目的では、表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像鮮明度を調整することが好ましい。クリアな反射防止フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
ここで、透過画像鮮明度は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従い、スガ試験機（株）製の写像性測定器（ＩＣＭ−２Ｄ型）にて、スリット幅が０．５ｍｍの光学櫛を用いて測定できる。 In order to maintain the sharpness of the image, it is preferable to adjust the clarity of the transmitted image in addition to adjusting the uneven shape of the surface. The clearness of the transmitted image of the clear antireflection film is preferably 60% or more. The transmitted image clarity is generally an index indicating the degree of blurring of an image reflected through a film, and the larger this value, the clearer and better the image viewed through the film. The transmitted image definition is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
Here, the transmitted image definition can be measured using an optical comb having a slit width of 0.5 mm with an image clarity measuring instrument (ICM-2D type) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. according to JIS K 7105.

一方、防眩機能を付与する場合は、中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．１０〜０．４０μｍの範囲が好ましい。０．４０μｍを超えると、ギラツキや外光が反射した際の表面の白化等の問題が発生する。また、透過画像鮮明度の値は、５〜６０％とするのが好ましい。   On the other hand, when providing an anti-glare function, the centerline average roughness (Ra) is preferably in the range of 0.10 to 0.40 μm. If it exceeds 0.40 μm, problems such as glare and whitening of the surface when external light is reflected occur. Further, it is preferable that the value of the transmitted image definition is 5 to 60%.

視野角拡大機能を付与する為に、上記内部ヘイズ値を調整することに加えて、ハードコート層のゴニオフォトメータで測定される散乱光の強度分布（散乱光プロファイル）を調整することが重要である。例えば、液晶ディスプレイの場合、バックライトから出射された光が視認側の偏光板表面に設置された反射防止フィルムで拡散されればされるほど視野角特性が良くなる。しかし、あまり拡散されすぎると、後方散乱が大きくなり、正面輝度が減少する、あるいは、散乱が大きすぎて画像鮮明性が劣化する等の問題が生じる。従って、ハードコート層の散乱光強度分布をある範囲に制御することが必要となる。所望の視認特性を達成するには、散乱光プロファイルの出射角０°の光強度に対して、特に視野角改良効果と相関ある出射角３０°の散乱光強度が０．０１％〜０．２％であることが好ましく、０．０２％〜０．１５％が更に好ましく、０．０２％〜０．１％が最も好ましい。
散乱光プロファイルは、ハードコート層を設けた反射防止フィルムについて、（株）村上色彩技術研究所製の自動変角光度計ＧＰ−５型を用いて測定できる。 In addition to adjusting the internal haze value, it is important to adjust the intensity distribution (scattered light profile) of the scattered light measured by the goniophotometer of the hard coat layer in order to give the viewing angle expansion function. is there. For example, in the case of a liquid crystal display, the viewing angle characteristics are improved as the light emitted from the backlight is diffused by the antireflection film installed on the surface of the polarizing plate on the viewing side. However, if it is diffused too much, backscattering will increase and the front luminance will decrease, or the scattering will be too great and the image clarity will deteriorate. Therefore, it is necessary to control the scattered light intensity distribution of the hard coat layer within a certain range. In order to achieve the desired visual characteristics, the scattered light intensity at an output angle of 30 °, which correlates with the effect of improving the viewing angle in particular, is 0.01% to 0.2% with respect to the light intensity at the output angle of 0 ° of the scattered light profile. %, 0.02% to 0.15% is more preferable, and 0.02% to 0.1% is most preferable.
The scattered light profile can be measured using an automatic goniophotometer GP-5 manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd. for an antireflection film provided with a hard coat layer.

ハードコート層に表面ヘイズ及び／または内部ヘイズを付与する方法としては、電離放射線硬化性化合物からなるバインダー（屈折率を調整しうる上記無機粒子などを含む）中に、透光性粒子を含有させることが好ましい。
表面ヘイズを付与する場合には、ハードコート層に透光性粒子を含有することにより、表面に凹凸形状を形成させることが好ましい。
一方、内部ヘイズを付与する場合は、バインダーと屈折率の異なる透光性粒子を含有させることが好ましい。バインダーと透光性粒子との屈折率差としては、０．０２〜０．２０であることが好ましい。上記範囲の屈折率の差は、適度な光拡散効果が生じると共に、過度な光拡散効果によりフィルム全体が白化する心配もない。上記範囲の屈折率の差は、適度な光拡散効果が生じると共に、過度な光拡散効果によりフィルム全体が白化する心配もない。なお、前記屈折率差は、０．０３〜０．１５がより好ましく、０．０４〜０．１３が最も好ましい。
バインダーと透光性粒子の組み合わせは、上記屈折率差を調整する目的で、適宜選択できる。 As a method for imparting surface haze and / or internal haze to the hard coat layer, translucent particles are contained in a binder made of an ionizing radiation curable compound (including the above inorganic particles capable of adjusting the refractive index). It is preferable.
In the case of imparting surface haze, it is preferable to form an uneven shape on the surface by containing translucent particles in the hard coat layer.
On the other hand, when providing internal haze, it is preferable to contain translucent particles having a refractive index different from that of the binder. The refractive index difference between the binder and the translucent particles is preferably 0.02 to 0.20. The difference in refractive index within the above range causes an appropriate light diffusion effect and does not cause the entire film to be whitened due to an excessive light diffusion effect. The difference in refractive index within the above range causes an appropriate light diffusion effect and does not cause the entire film to be whitened due to an excessive light diffusion effect. The refractive index difference is more preferably 0.03 to 0.15, and most preferably 0.04 to 0.13.
The combination of the binder and the translucent particles can be appropriately selected for the purpose of adjusting the refractive index difference.

透光性粒子の粒子径は、０．５μｍ〜６μｍであることが好ましい。粒径が上記範囲であれば、光拡散効果が適度であり、後方散乱が小さく光の利用効率が十分となると共に、表面の凹凸が小さく白呆けやギラツキ現象が殆ど発生しない。なお、前記透光性粒子の粒径は、０．７μｍ〜５μｍが好ましく、１μｍ〜４μｍが最も好ましい。   The particle diameter of the translucent particles is preferably 0.5 μm to 6 μm. If the particle size is in the above range, the light diffusion effect is moderate, the backscattering is small, the light utilization efficiency is sufficient, the surface irregularities are small, and white blurring and glare phenomenon hardly occur. In addition, the particle size of the translucent particles is preferably 0.7 μm to 5 μm, and most preferably 1 μm to 4 μm.

ハードコート層に透光性粒子を含有させ、且つ、クリアな表面を得るには、該粒子による表面凹凸が生成しないように、ハードコート層の膜厚を調整する必要がある。通常は膜厚を大きくして粒子の突起がハードコート表面から突出しないようにすることで、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）を０．１０μｍ以下にすることができる。   In order to make the hard coat layer contain translucent particles and obtain a clear surface, it is necessary to adjust the film thickness of the hard coat layer so that surface irregularities due to the particles are not generated. Usually, the surface roughness Ra (centerline average roughness) can be reduced to 0.10 μm or less by increasing the film thickness so that the protrusions of the particles do not protrude from the hard coat surface.

透光性粒子は有機粒子であっても、無機粒子であってもよい。粒径にばらつきがないほど、散乱特性にばらつきが少なくなり、ヘイズ値の設計が容易となる。透光性微粒子としては、プラスチックビーズが好適であり、特に透明度が高く、バインダーとの屈折率差が前述のような数値になるものが好ましい。
有機粒子としては、ポリメチルメタクリレートビーズ（屈折率１．４９）、アクリル−スチレン共重合体ビーズ（屈折率１．５４）、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、ポリカーボネートビーズ（屈折率１．５７）、スチレンビーズ（屈折率１．６０）、架橋ポリスチレンビーズ（屈折率１．６１）、ポリ塩化ビニルビーズ（屈折率１．６０）、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒドビーズ（屈折率１．６８）等が用いられる。
無機粒子としては、シリカビーズ（屈折率１．４４）、アルミナビーズ（屈折率１．６３）等が用いられる。
ここで、バインダーの屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。前記透光性微粒子の屈折率は、屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性微粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。 The translucent particles may be organic particles or inorganic particles. As the particle size is not more varied, the scattering characteristics are less varied and the design of the haze value is facilitated. As the translucent fine particles, plastic beads are preferable, and those having particularly high transparency and a difference in refractive index from the binder as described above are preferable.
Organic particles include polymethyl methacrylate beads (refractive index 1.49), acrylic-styrene copolymer beads (refractive index 1.54), melamine beads (refractive index 1.57), polycarbonate beads (refractive index 1.57). ), Styrene beads (refractive index 1.60), cross-linked polystyrene beads (refractive index 1.61), polyvinyl chloride beads (refractive index 1.60), benzoguanamine-melamine formaldehyde beads (refractive index 1.68), etc. It is done.
As the inorganic particles, silica beads (refractive index 1.44), alumina beads (refractive index 1.63), and the like are used.
Here, the refractive index of the binder can be quantitatively evaluated by directly measuring it with an Abbe refractometer or by measuring a spectral reflection spectrum or a spectral ellipsometry. The refractive index of the light-transmitting fine particles is obtained by measuring the turbidity by dispersing an equal amount of the light-transmitting fine particles in a solvent in which the refractive index is changed by changing the mixing ratio of two types of solvents having different refractive indexes. It is measured by measuring the refractive index of the solvent when the turbidity is minimized with an Abbe refractometer.

透光性粒子の粒径は、前述のように０．５〜５μｍのものを適宜選択して用いるとよく、２種類以上混合して用いてもよく、バインダー１００質量部に対して５〜３０質量部含有させるとよい。   As described above, the particle size of the translucent particles may be appropriately selected from 0.5 to 5 μm, and may be used by mixing two or more kinds. It is good to contain a mass part.

上記のような透光性粒子の場合には、バインダー中で透光性粒子が沈降し易いので、沈降防止のためにシリカ等の無機フィラーを添加してもよい。なお、無機フィラーは添加量が増す程、透光性微粒子の沈降防止に有効であるが、塗膜の透明性に悪影響を与える。従って、好ましくは、粒径０．５μｍ以下の無機フィラーを、バインダーに対して塗膜の透明性を損なわない程度に、０．１質量％未満程度含有させるとよい。   In the case of the above translucent particles, the translucent particles easily settle in the binder, and therefore an inorganic filler such as silica may be added to prevent sedimentation. As the amount of the inorganic filler added increases, it is more effective in preventing the sedimentation of the translucent fine particles, but adversely affects the transparency of the coating film. Therefore, preferably, an inorganic filler having a particle size of 0.5 μm or less is contained in an amount of less than 0.1% by mass so as not to impair the transparency of the coating film with respect to the binder.

＜ハードコート層用界面活性剤＞
本発明のハードコート層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を光拡散層形成用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。 <Surfactant for hard coat layer>
The hard coat layer of the present invention has a light diffusion layer formed of either a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant, or both, in order to ensure surface uniformity such as coating unevenness, drying unevenness, and point defects. It is preferable to contain it in the coating composition. In particular, a fluorine-based surfactant is preferably used because an effect of improving surface defects such as coating unevenness, drying unevenness, and point defects of the antireflection film of the present invention appears in a smaller addition amount.
The purpose is to increase productivity by giving high-speed coating suitability while improving surface uniformity.

フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基含有共重合体（「フッ素系ポリマー」と略記することもある）が挙げられ、該フッ素系ポリマーは、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むアクリル樹脂またはメタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマー（例えば下記（ii）のモノマーに相当する繰り返し単位）との共重合体が有用である。   Preferable examples of the fluorosurfactant include a fluoroaliphatic group-containing copolymer (sometimes abbreviated as “fluorine polymer”), and the fluoropolymer includes the following monomer (i): A copolymer of an acrylic resin or a methacrylic resin containing a corresponding repeating unit and a vinyl monomer copolymerizable therewith (for example, a repeating unit corresponding to the monomer (ii) below) is useful.

（ｉ）下記一般式イで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー (I) Fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula

一般式イ

Figure 2006257402
General formula
Figure 2006257402

一般式イにおいてＲ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ12）−を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ12は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘは酸素原子が好ましい。 In the general formula A, R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 12 ) —, m is an integer of 1-6, and n is an integer of 2-4. To express. R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. X is preferably an oxygen atom.

（ii）前記（ｉ）と共重合可能な下記一般式ロで示されるモノマー   (Ii) a monomer represented by the following general formula (b) copolymerizable with (i) above

一般式ロ

Figure 2006257402
General formula
Figure 2006257402

一般式ロにおいて、Ｒ13は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ15）−を表し、Ｒ15は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｙは酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−、および−Ｎ（ＣＨ3）−が好ましい。
Ｒ14は置換基を有しても良い炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。Ｒ14のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。 In general formula B, R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 15 ) —, R 15 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically Specifically, it represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. Y is an oxygen atom, -N (H) -, and -N (CH 3) - it is preferred.
R 14 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Examples of the substituent for the alkyl group of R 14 include a hydroxyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, a carboxyl group, an alkyl ether group, an aryl ether group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, a nitro group, and a cyano group. , Amino groups and the like, but not limited thereto. Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and undecyl group which may be linear or branched. , Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, eicosanyl group, etc., and monocyclic cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, cycloheptyl group and bicycloheptyl group, bicyclodecyl group, tricycloundecyl group, A polycyclic cycloalkyl group such as a tetracyclododecyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecyl group, or the like is preferably used.

本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に用いられるこれらの一般式イで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて１０モル％以上であり、好ましくは１５〜７０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。   The amount of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula (a) used in the fluoropolymer used in the present invention is 10 mol% or more based on each monomer of the fluoropolymer, preferably Is 15 to 70 mol%, more preferably in the range of 20 to 60 mol%.

本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい質量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましい。
更に、本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい添加量は、塗布液に対して０．００１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．００５〜３質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が０．００１質量％未満では効果が不十分であり、また５質量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、塗膜としての性能（例えば反射率、耐擦傷性）に悪影響を及ぼす。 The preferred weight average molecular weight of the fluoropolymer used in the present invention is preferably 3000 to 100,000, more preferably 5,000 to 80,000.
Furthermore, the preferable addition amount of the fluoropolymer used in the present invention is in the range of 0.001 to 5% by mass, preferably in the range of 0.005 to 3% by mass, and more preferably, with respect to the coating solution. It is the range of 0.01-1 mass%. If the addition amount of the fluorine-based polymer is less than 0.001% by mass, the effect is insufficient, and if it exceeds 5% by mass, the coating film may not be sufficiently dried or the performance as a coating film (for example, reflectance) Adversely affect the scratch resistance).

以下、一般式イで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーからなるフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。   Examples of the specific structure of the fluoropolymer composed of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula (i) are shown below, but this is not restrictive. In addition, the number in a formula shows the molar ratio of each monomer component. Mw represents a mass average molecular weight.

Figure 2006257402
Figure 2006257402

Figure 2006257402
Figure 2006257402

しかしながら、前記のようなフッ素系ポリマーを使用することにより、ハードコート層表面にＦ原子を含有する官能基が偏析することによりハードコート層の表面エネルギーが低下し、前記ハードコート層上に低屈折率層をオーバーコートしたときに反射防止性能が悪化する問題が生じる。これは低屈折率層を形成するために用いられる硬化性組成物の濡れ性が悪化するために低屈折率層に目視では検知できない微小なムラが悪化するためと推定される。このような問題を解決するためには、フッ素系ポリマーの構造と添加量を調整することにより、ハードコート層の表面エネルギーを好ましくは２０ｍＮ・ｍ−1〜５０ｍＮ・ｍ−1に、より好ましくは３０ｍＮ・ｍ−1〜４０ｍＮ・ｍ−1に制御することが効果的であることを見出した。前記のような表面エネルギーを実現するためには、Ｘ線光電子分光法で測定したフッ素原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるＦ／Ｃが０．１〜１．５であることが必要である。 However, by using such a fluorine-based polymer, the functional group containing F atoms is segregated on the surface of the hard coat layer, so that the surface energy of the hard coat layer is lowered and the hard coat layer has a low refractive index. When the rate layer is overcoated, there arises a problem that the antireflection performance deteriorates. This is presumably because minute unevenness that cannot be visually detected in the low refractive index layer deteriorates because the wettability of the curable composition used for forming the low refractive index layer deteriorates. To solve such problems, by adjusting the structure and amount of the fluorine-based polymer, the surface energy of the hard coat layer preferably in 20mN · m -1 ~50mN · m -1 , more preferably it was found that it is effective to control the 30mN · m -1 ~40mN · m -1 . In order to realize the surface energy as described above, F / C, which is a ratio of a peak derived from a fluorine atom and a peak derived from a carbon atom, measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.1 to 1.5. is required.

或いは、上層を塗布する時には上層を形成する溶媒に抽出されるようなフッ素系ポリマーを選択することで、下層表面（＝界面）に偏在することがなくなり上層と下層の密着性を持たせることで、高速塗布においても面状の均一性を保ち、かつ耐擦傷性の強い反射防止フィルムを提供できる表面自由エネルギーの低下を防ぐことにより、低屈折率層塗布前のハードコート層の表面エネルギーを前記範囲に制御することでも目的を達成することができる。そのような素材の例は下記一般式ハで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とするアクリル樹脂またはメタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマー（例えば下記（iv）のモノマーに相当する繰り返し単位）との共重合体である。   Alternatively, by selecting a fluorine-based polymer that is extracted by the solvent that forms the upper layer when the upper layer is applied, it is not unevenly distributed on the lower layer surface (= interface), so that the adhesion between the upper layer and the lower layer is provided. The surface energy of the hard coat layer before application of the low refractive index layer can be reduced by preventing the reduction of surface free energy that can provide an antireflection film having high surface resistance even in high-speed application and having high scratch resistance. The purpose can also be achieved by controlling the range. Examples of such materials include an acrylic resin or a methacrylic resin containing a repeating unit corresponding to a fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula C, and a vinyl monomer copolymerizable therewith (For example, a repeating unit corresponding to the monomer (iv) below).

（iii）下記一般式ハで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー   (Iii) A fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula C

一般式ハ

Figure 2006257402
General formula C
Figure 2006257402

一般式ハにおいてＲ21は水素原子またはハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｘ2は酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ22）−を表し、酸素原子または−Ｎ(Ｒ22)−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。ｍは１以上６以下の整数（１〜３がより好ましく、１であることが更に好ましい。）、ｎは１以上１８以下の整数（４〜１２がより好ましく、６〜８が更に好ましい。）を表す。Ｒ22は水素原子または置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。Ｘは酸素原子が好ましい。
またフッ素系ポリマー中に一般式ハで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーが２種類以上構成成分として含まれていても良い。 In the general formula C, R 21 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group. X 2 is an oxygen atom, a sulfur atom or -N (R 22) - represents a oxygen atom or -N (R 22) - is more preferably an oxygen atom. m is an integer from 1 to 6 (more preferably from 1 to 3, more preferably 1), and n is an integer from 1 to 18 (more preferably from 4 to 12, and even more preferably from 6 to 8). Represents. R 22 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a hydrogen atom or a methyl group. X is preferably an oxygen atom.
In addition, two or more kinds of fluoroaliphatic group-containing monomers represented by the general formula C may be contained in the fluorine-based polymer as constituent components.

（iv）前記（iii）と共重合可能な下記一般式ニで示されるモノマー   (Iv) a monomer represented by the following general formula D copolymerizable with the above (iii)

一般式ニ

Figure 2006257402
General formula D
Figure 2006257402

一般式ニにおいて、Ｒ23は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｙ2は酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ25）−を表し、酸素原子または−Ｎ（Ｒ25）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ25は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。
Ｒ24は置換基を有しても良い炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ポリ（アルキレンオキシ）基を含むアルキル基、置換基を有していても良い芳香族基（例えば、フェニル基またはナフチル基）を表す。炭素数１〜１２の直鎖、分岐、または環状のアルキル基、または総炭素数６〜１８の芳香族がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖、分岐、または環状のアルキル基が更に好ましい。 In the general formula D, R 23 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. Y 2 represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 25 ) —, more preferably an oxygen atom or —N (R 25 ) —, and still more preferably an oxygen atom. R 25 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R 24 is an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group containing a poly (alkyleneoxy) group, and an optionally substituted aromatic group. (For example, a phenyl group or a naphthyl group). A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable. .

以下、一般式ハで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位を含むフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお、式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。   Hereinafter, examples of specific structures of fluoropolymers containing a repeating unit corresponding to the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by formula (c) are shown, but the present invention is not limited thereto. In addition, the number in a formula shows the molar ratio of each monomer component. Mw represents a mass average molecular weight.

Figure 2006257402
Figure 2006257402

Figure 2006257402
Figure 2006257402

Figure 2006257402
Figure 2006257402

Figure 2006257402
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Figure 2006257402
Figure 2006257402

またハードコート層上に低屈折率層をオーバーコートする時点で表面エネルギーの低下を防げば、反射防止性能の悪化が防げる。ハードコート層塗布時にはフッ素系ポリマーを用いて塗布液の表面張力を下げて面状均一性を高め、高速塗布による高生産性を維持し、ハードコート層塗布後にコロナ処理、ＵＶ処理、熱処理、鹸化処理、溶剤処理といった表面処理手法を用いて、特に好ましいのはコロナ処理であるが、表面自由エネルギーの低下を防ぐことにより、低屈折率層塗布前のハードコート層の表面エネルギーを前記範囲に制御することでも目的を達成することができる。   Further, if the reduction of the surface energy is prevented when the low refractive index layer is overcoated on the hard coat layer, the deterioration of the antireflection performance can be prevented. When coating the hard coat layer, the surface tension of the coating solution is lowered by using a fluoropolymer to improve surface uniformity and maintain high productivity by high-speed coating. After coating the hard coat layer, corona treatment, UV treatment, heat treatment, saponification Corona treatment is particularly preferred using surface treatment methods such as treatment and solvent treatment, but the surface energy of the hard coat layer before application of the low refractive index layer is controlled within the above range by preventing the reduction of surface free energy. You can also achieve your goals.

また、本発明のハードコート層を形成する為の塗布組成物中に、チクソトロピー剤を添加しても良い。チクソトロピー剤としては、０．１μｍ以下のシリカ、マイカ等があげられる。これら添加剤の含有量は、通常、紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部程度とするのが好適である。   Moreover, you may add a thixotropic agent in the coating composition for forming the hard-coat layer of this invention. Examples of the thixotropic agent include silica and mica of 0.1 μm or less. In general, the content of these additives is preferably about 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin.

ハードコート層と透明支持体が接する場合、ハードコート層を形成するための塗布液の溶剤は、ハードコート層表面の凹凸の制御（凹凸を小さくする、あるいは平らにする）および透明支持体とハードコート層間との密着性の両立を図るために、透明支持体（例えばトリアセチルセルロース支持体）を溶解する少なくとも一種類以上の溶剤と、透明支持体を溶解しない少なくとも一種類以上の溶剤から構成するのが好ましい。より好ましくは、透明支持体を溶解しない溶剤のうちの少なくとも一種類が、透明支持体を溶解する溶剤のうちの少なくとも一種類よりも高沸点であることが好ましい。さらに好ましくは、透明支持体を溶解しない溶剤のうち最も沸点の高い溶剤と、透明支持体を溶解する溶剤のうち最も沸点の高い溶剤との沸点温度差が３０℃以上であることであり、最も好ましくは５０℃以上であることである。   When the hard coat layer and the transparent support are in contact, the solvent of the coating solution for forming the hard coat layer is used to control the unevenness of the hard coat layer surface (reducing unevenness or flattening) and the transparent support and hard support. In order to achieve both adhesion with the coat layer, it is composed of at least one solvent that dissolves the transparent support (for example, triacetylcellulose support) and at least one solvent that does not dissolve the transparent support. Is preferred. More preferably, at least one of the solvents that do not dissolve the transparent support preferably has a higher boiling point than at least one of the solvents that dissolve the transparent support. More preferably, the difference in boiling point temperature between the solvent having the highest boiling point among the solvents that do not dissolve the transparent support and the solvent having the highest boiling point among the solvents that dissolve the transparent support is 30 ° C. or more, Preferably it is 50 degreeC or more.

透明支持体（好ましくはトリアセチルセルロース）を溶解する溶剤として、
炭素子数が３〜１２のエーテル類：具体的には、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等、
炭素数が３〜１２のケトン類：具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等、
炭素数が３〜１２のエステル類：具体的には、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等、
２種類以上の官能基を有する有機溶媒：具体的には、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１，２−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、およびアセト酢酸エチル等が挙げられる。
これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。透明支持体を溶解する溶剤としてはケトン系溶剤が好ましい。 As a solvent for dissolving the transparent support (preferably triacetyl cellulose),
Ethers having 3 to 12 carbon atoms: Specifically, dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,3,5- Trioxane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole, etc.
Ketones having 3 to 12 carbon atoms: specifically, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, methylcyclohexanone, etc.
Esters having 3 to 12 carbon atoms: Specifically, ethyl formate, propyl formate, n-pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, propion brewed ethyl, n-pentyl acetate, γ-ptyrolactone, etc. ,
Organic solvent having two or more kinds of functional groups: Specifically, methyl 2-methoxyacetate, methyl 2-ethoxyacetate, ethyl 2-ethoxyacetate, ethyl 2-ethoxypropionate, 2-methoxyethanol, 2-propoxyethanol 2-butoxyethanol, 1,2-diacetoxyacetone, acetylacetone, diacetone alcohol, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate.
These can be used alone or in combination of two or more. The solvent for dissolving the transparent support is preferably a ketone solvent.

透明支持体（好ましくはトリアセチルセルロース）を溶解しない溶剤として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ペンタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンが挙げられる。
これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 As a solvent that does not dissolve the transparent support (preferably triacetylcellulose), methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-2 -Butanol, cyclohexanol, isobutyl acetate, methyl isobutyl ketone, 2-octanone, 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 3-pentanone, 3-heptanone, 4-heptanone.
These can be used alone or in combination of two or more.

透明支持体を溶解する溶剤の総量（Ａ）と透明支持体を溶解しない溶剤の総量（Ｂ）の質量割合（Ａ／Ｂ）は、５／９５〜５０／５０が好ましく、より好ましくは１０／９０〜４０／６０であり、さらに好ましく１５／８５〜３０／７０である。   The mass ratio (A / B) of the total amount (A) of the solvent that dissolves the transparent support and the total amount (B) of the solvent that does not dissolve the transparent support is preferably 5/95 to 50/50, more preferably 10 / It is 90-40 / 60, More preferably, it is 15 / 85-30 / 70.

（低屈折率層）
本発明の反射防止フィルムは、最外層に低屈折率層を有する。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．４６が好ましく、１．２５〜１．４１がより好ましく、最も好ましくは１．３０〜１．３９である。さらに、低屈折率層は下記数式（１）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。 (Low refractive index layer)
The antireflection film of the present invention has a low refractive index layer as the outermost layer. The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.20 to 1.46, more preferably 1.25 to 1.41, and most preferably 1.30 to 1.39. Further, the low refractive index layer preferably satisfies the following formula (1) from the viewpoint of reducing the reflectance.

数式（１）： （ｍ1／４）λ×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｍ1／４）λ×１．３ Formula (1): (m 1 /4)λ×0.7<n 1 d 1 <(m 1 /4)λ×1.3

上記数式（１）中、ｍ1は正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そしてｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。なお、上記数式（１）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（１）を満たすｍ1（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。 In the above formula (1), m 1 is a positive odd number, n 1 is the refractive index of the low refractive index layer, and d 1 is the film thickness (nm) of the low refractive index layer. Further, λ is a wavelength, which is a value in the range of 500 to 550 nm. Note that satisfies the above equation (1), it means that m 1 satisfying the formula (1) in the above range wavelengths (positive odd number, usually 1) is present.

本発明の反射防止フィルムの最外層である低屈折率層は、主鎖中にポリシロキサンセグメントを有し、フッ素含量が３０質量％以上であり、複数のエチレン性不飽和基を含有するフッ素含有オレフィン系重合体と、平均粒径が５〜２００ｎｍであり、且つ屈折率が１．１７〜１．４０である中空シリカ微粒子を必須成分として含有することを特徴とする本発明の低屈折率層形成塗布組成物によって形成される。
形成される低屈折率層表面の動摩擦係数は０．０３〜０．１５であり、水に対する接触角９０〜１２０°となることが好ましい。 The low refractive index layer, which is the outermost layer of the antireflection film of the present invention, has a polysiloxane segment in the main chain, has a fluorine content of 30% by mass or more, and contains a plurality of ethylenically unsaturated groups The low refractive index layer of the present invention comprising an olefin polymer and hollow silica fine particles having an average particle diameter of 5 to 200 nm and a refractive index of 1.17 to 1.40 as essential components Formed by forming coating composition.
The dynamic friction coefficient of the surface of the low refractive index layer to be formed is 0.03 to 0.15, and the contact angle with respect to water is preferably 90 to 120 °.

本発明にかかるフッ素含有オレフィン系重合体は、下記一般式１で表されるポリシロキサンセグメントを主鎖に有するオレフィン系重合体であり、特定のフッ素系重合体における当該ポリシロキサンセグメントの割合は、通常０．１〜１０モル％とされる。
一般式１ The fluorine-containing olefin polymer according to the present invention is an olefin polymer having a polysiloxane segment represented by the following general formula 1 in the main chain, and the ratio of the polysiloxane segment in the specific fluorine polymer is: Usually 0.1 to 10 mol%.
General formula 1

Figure 2006257402
Figure 2006257402

一般式１中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す。 In general formula 1, R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group.

また、本発明のフッ素含有オレフィン系重合体は、フッ素含量が３０質量％以上、好ましくは３０〜７０質量％のものであり、さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られるポリスチレン換算による数平均分子量が５０００以上が好ましく、より好ましくは１００００〜５０００００のものである。ここに、フッ素含量はアリザリンコンプレクス法により測定された値、数平均分子量は、展開溶剤としてテトラヒドロフランを用いたときの値である。   Further, the fluorine-containing olefin polymer of the present invention has a fluorine content of 30% by mass or more, preferably 30 to 70% by mass, and has a number average molecular weight in terms of polystyrene obtained by gel permeation chromatography of 5000. The above is preferable, and more preferably 10,000 to 500,000. Here, the fluorine content is a value measured by the alizarin complex method, and the number average molecular weight is a value when tetrahydrofuran is used as a developing solvent.

本発明におけるフッ素含有オレフィン系重合体は、（ａ）フッ素含有オレフィン化合物（以下「（ａ）成分」という。）、（ｂ）この（ａ）成分と共重合可能な他の単量体化合物（以下「（ｂ）成分」という。））および（ｃ）アゾ基含有ポリシロキサン化合物（以下「（ｃ）成分」という。）、並びに、必要に応じて（ｄ）反応性乳化剤（以下「（ｄ）成分」という。）を反応させることにより得ることができる。   The fluorine-containing olefin polymer in the present invention includes (a) a fluorine-containing olefin compound (hereinafter referred to as “component (a)”), (b) another monomer compound copolymerizable with the component (a) ( (Hereinafter referred to as “component (b)”)) and (c) an azo group-containing polysiloxane compound (hereinafter referred to as “component (c)”), and (d) a reactive emulsifier (hereinafter referred to as “(d)” as required. It can be obtained by reacting “component”).

（ａ）成分としては、少なくとも１個の重合性の不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができ、その具体例としては、例えば（１）テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレンなどのフロロオレフィン類；（２）アルキルパーフロロビニルエーテル類もしくはアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテル類；（３）パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）などのパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；（４）パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）などのパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；（５）トリフロロエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリレート類；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を併用することができる。以上のうち、特にフロロオレフィン類、パーフロロ（アルキルビニルエーテル）類、またはパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類が好ましく、さらにはこれらを組み合わせて使用することが好ましい。具体的には、ヘキサフロロプロピレン、パーフロロプロピルビニルエーテルまたはパーフロロプロポキシプロピルビニルエーテルのうちから選ばれた一種または二種以上を使用するのが好ましい。   Examples of the component (a) include compounds having at least one polymerizable unsaturated double bond and at least one fluorine atom. Specific examples thereof include (1) tetrafluoroethylene, Fluoroolefins such as hexafluoropropylene, 3,3,3-trifluoropropylene, chlorotrifluoroethylene; (2) alkyl perfluoro vinyl ethers or alkoxyalkyl perfluoro vinyl ethers; (3) perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro Perfluoro (alkyl vinyl ethers) such as (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), perfluoro (isobutyl vinyl ether); (4) perfluoro (propoxypropyl vinyl ether) Any perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether); (5) Fluorine-containing (meta) such as trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate ) Acrylates; other examples. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, fluoroolefins, perfluoro (alkyl vinyl ethers), or perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ethers) are particularly preferable, and a combination thereof is preferably used. Specifically, it is preferable to use one or more selected from hexafluoropropylene, perfluoropropyl vinyl ether, or perfluoropropoxypropyl vinyl ether.

（ａ）成分と共重合可能な（ｂ）成分の具体例としては、（１）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類もしくはシクロアルキルビニルエーテル類；（２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸などのカルボン酸ビニルエステル類；（３）エチレン、プロピレン、イソブテンなどのα−オレフィン類；（４）スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどのビニル芳香族化合物；（５）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有化合物；   Specific examples of the component (b) copolymerizable with the component (a) include (1) methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n Alkyl such as pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol methyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether Vinyl ethers or cycloalkyl vinyl ethers; (2) acetic acid Nyl, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl stearate, benzoic acid and other carboxylic acid vinyl esters; (3) ethylene, propylene, isobutene and other α-olefins; (4) Styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, diisopropenylbenzene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chloro Vinyl aromatic compounds such as styrene, 1,1-diphenylethylene, p-methoxystyrene, N, N-dimethyl-p-aminostyrene, N, N-diethyl-p-aminostyrene, vinylpyridine, vinylimidazole; ) (Meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid Fumaric acid, carboxyl group-containing compound such as itaconic acid;

（６）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；（７）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；（８）フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；（９）メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；   (6) Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth ) Acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) ) Acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and isostearyl (meth) acrylate; (7) Hydroxyalkyl (meth) such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate Acrylates; (8) Phenoxyalkyl (meth) acrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate; (9) Methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate;

（１０）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；（１１）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；（１２）シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；（１３）ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、および下記一般式２〜一般式４で表される化合物などの（メタ）アクリレート類；   (10) Polyethylene glycol (meth) acrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate (11) polypropylene glycol (meth) acrylates such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate; Cyclohexyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohex (Meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl ( Cycloalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate; (13) (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and compounds represented by the following general formulas 2 to 4 Kind;

Figure 2006257402
Figure 2006257402

（式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4 は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｍは０〜１２の整数である。） (In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. (It is an integer of 12.)

Figure 2006257402
Figure 2006257402

（式中、Ｒ6 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ7 は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。ｎは１〜８の整数である。） (In the formula, R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 7 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 8)

Figure 2006257402
Figure 2006257402

（式中、Ｒ8 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ9 は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｒ10は水素原子またはメチル基を示す。ｐは１〜８の整数である。） (In the formula, R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 9 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group, and p is an integer of 1 to 8. )

（１４）アクリロイルモルフォリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；
（１５）クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル類； (14) Acryloylmorpholine, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, tert-octyl (meth) (Meth) acrylamides such as acrylamide, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide;
(15) Methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate, butyl crotonate, methyl cinnamate, ethyl cinnamate, propyl cinnamate, butyl cinnamate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dimethyl maleate Unsaturated carboxylic acid esters such as diethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate;

（１６）（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル類；（１７）２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類；（１８）２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類；（１９）Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムなどのＮ−ビニルラクタム類；その他を挙げることができる。なかでも、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテルが好ましく用いられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を併用することができる。さらに上記単量体の他に、エポキシ基、イソシアネート基、その他の各種の官能基を含有する単量体を共重合することにより、官能基を有するフッ素含有オレフィン系重合体を得ることができる。   (16) (Meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-chloromethylacrylonitrile, α-methoxyacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, crotonic acid nitrile, cinnamic nitrile, itaconic acid dinitrile, maleic acid dinitrile, etc. (17) 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether (18) 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, glycero Hydroxyl group-containing allyl ethers such as monoallyl ether; (19) N- vinyl-2-pyrrolidone, N- vinyl lactams, such as N- vinyl-2-caprolactam; Other can be exemplified. Of these, 2-hydroxyethyl vinyl ether and 2-hydroxybutyl vinyl ether are preferably used. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, a fluorine-containing olefin-based polymer having a functional group can be obtained by copolymerizing a monomer containing an epoxy group, an isocyanate group, and other various functional groups in addition to the monomer.

上記の単量体化合物のうち、フッ素含有オレフィン系重合体を得るための重合反応における収率を高くする点からは、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、またはカルボン酸ビニルエステル類が好適に使用される。一方、特定のフッ素系重合体中におけるフッ素含量を高くする点からは、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの低分子量単量体を用いることが好ましい。さらに、硬化性樹脂組成物の硬化後の薄膜の硬度を高くし、屈折率を低いものとするためには、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニルなどの分岐状単量体、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂環式単量体を使用することが有効である。   Among the above monomer compounds, alkyl vinyl ethers, cycloalkyl vinyl ethers, or carboxylic acid vinyl esters are preferably used from the viewpoint of increasing the yield in a polymerization reaction for obtaining a fluorine-containing olefin polymer. Is done. On the other hand, from the point of increasing the fluorine content in a specific fluoropolymer, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate It is preferable to use a low molecular weight monomer such as Furthermore, branched monomers such as isopropyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, and vinyl pivalate are used to increase the hardness of the thin film after curing of the curable resin composition and to reduce the refractive index. It is effective to use an alicyclic monomer such as cyclohexyl vinyl ether.

（ｃ）成分のアゾ基含有ポリシロキサン化合物は、−Ｎ＝Ｎ−で示される熱解裂容易なアゾ基を含有すると共に、前記一般式１で表されるポリシロキサンセグメントを有する化合物であり、例えば特開平６−９３１００号公報に記載された方法により製造することのできるものである。（ｃ）成分の具体例としては、下記一般式５で表される化合物を挙げることができる。   The azo group-containing polysiloxane compound of component (c) is a compound having a polysiloxane segment represented by the general formula 1 while containing an azo group that is easily thermally decomposable represented by -N = N-, For example, it can be produced by the method described in JP-A-6-93100. Specific examples of the component (c) include compounds represented by the following general formula 5.

Figure 2006257402
Figure 2006257402

式中、ｙ＝１０〜５００、ｚ＝１〜５０である。（ｃ）成分として使用することのできる化合物の市販品としては、例えば「ＶＰＳ−０５０１」、「ＶＰＳ−１００１」（以上、和光純薬工業社製）などを挙げることができる。   In the formula, y = 10 to 500 and z = 1 to 50. (C) As a commercial item of the compound which can be used as a component, "VPS-0501", "VPS-1001" (above, Wako Pure Chemical Industries Ltd. make) etc. can be mentioned, for example.

上記の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の好ましい組み合わせは、例えば、（１）フロロオレフィン／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（２）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（３）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（４）フロロオレフィン／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（５）フロロオレフィン／（パーフロロアルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位である。   Preferred combinations of the components (a), (b) and (c) are, for example, (1) fluoroolefin / alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, (2) fluoroolefin / perfluoro (alkyl vinyl ether) / alkyl Vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, (3) fluoroolefin / perfluoro (alkoxyalkyl) vinyl ether / alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, (4) fluoroolefin / (perfluoroalkyl) vinyl ether / alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, 5) Fluoroolefin / (perfluoroalkoxyalkyl) vinyl ether / alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit.

本発明のフッ素含有オレフィン系重合体において、（ａ）成分に由来する構造単位は２０〜７０モル％、好ましくは２５〜６５モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。（ａ）成分に由来する構造単量体の割合が２０モル％未満では、得られる特定フッ素系共重合体中のフッ素含量が過少となりやすく、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物は屈折率が十分に低いものとなりにくい。一方、（ａ）成分に由来する構造単位の割合が７０モル％を超えると、得られる特定のフッ素系重合体の有機溶剤への溶解性が著しく低下するとともに、得られる硬化性樹脂組成物は、透明性および基材への密着性が小さいものとなる。   In the fluorine-containing olefin polymer of the present invention, the structural unit derived from the component (a) is 20 to 70 mol%, preferably 25 to 65 mol%, more preferably 30 to 60 mol%. When the proportion of the structural monomer derived from the component (a) is less than 20 mol%, the fluorine content in the obtained specific fluorine-based copolymer tends to be excessive, and the cured product of the resulting curable resin composition has a refractive index. Is unlikely to be low enough. On the other hand, when the proportion of the structural unit derived from the component (a) exceeds 70 mol%, the solubility of the obtained specific fluoropolymer in an organic solvent is remarkably lowered, and the resulting curable resin composition is , Transparency and adhesion to the substrate are small.

フッ素含有オレフィン系重合体において、（ｂ）成分に由来する構造単位は１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６５モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。（ｂ）成分に由来する構造単位の割合が１０モル％未満では、特定のフッ素系重合体は有機溶剤への溶解性が劣ったものとなり、７０モル％を超えると硬化性樹脂組成物による硬化物は、透明性および低反射率の光学特性が悪化したものとなる。   In the fluorine-containing olefin polymer, the structural unit derived from the component (b) is 10 to 70 mol%, preferably 15 to 65 mol%, more preferably 30 to 60 mol%. When the proportion of the structural unit derived from the component (b) is less than 10 mol%, the specific fluoropolymer has poor solubility in an organic solvent, and when it exceeds 70 mol%, curing with the curable resin composition is performed. The object has deteriorated optical properties of transparency and low reflectance.

（ｃ）成分のアゾ基含有ポリシロキサンは、それ自体が熱ラジカル発生剤であり、特定のフッ素系重合体を得るための重合反応において重合開始剤としての作用を有するが、他のラジカル開始剤を併用することもできる。特定のフッ素系重合体における（ｃ）成分に由来する構造単位の割合は、一般式１で表されるポリシロキサンセグメントが０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１５モル％、さらに好ましくは０．１〜１０モル％となる割合である。一般式１で表されるポリシロキサンセグメントの割合が２０モル％を超える場合には、得られる特定のフッ素系重合体は透明性に劣ったものとなり、また塗布剤として用いる場合には塗布時にハジキなどが発生し易くなる。   The azo group-containing polysiloxane (c) is itself a thermal radical generator, and has an action as a polymerization initiator in a polymerization reaction for obtaining a specific fluorine-based polymer. Can also be used together. The proportion of the structural unit derived from the component (c) in the specific fluoropolymer is such that the polysiloxane segment represented by the general formula 1 is 0.1 to 20 mol%, preferably 0.1 to 15 mol%, The ratio is preferably 0.1 to 10 mol%. When the proportion of the polysiloxane segment represented by the general formula 1 exceeds 20 mol%, the specific fluoropolymer obtained is inferior in transparency, and when used as a coating agent, the fluorinated polymer is repelled at the time of coating. Etc. are likely to occur.

本発明においては、上記（ａ）〜（ｃ）成分以外に、さらに（ｄ）成分として反応性乳化剤を単量体成分として用いることが好ましい。この（ｄ）成分を用いることにより、特定のフッ素系重合体を塗布剤として使用する場合に、良好な塗布性およびレベリング性を得ることができる。この反応性乳化剤としては、特にノニオン性反応性乳化剤を用いることが好ましい。ノニオン性反応性乳化剤の具体例としては、例えば下記一般式６で示される化合物を挙げることができる。   In the present invention, in addition to the components (a) to (c), it is preferable to use a reactive emulsifier as a monomer component as the component (d). By using this (d) component, when using a specific fluorine-type polymer as a coating agent, favorable applicability | paintability and leveling property can be obtained. As the reactive emulsifier, it is particularly preferable to use a nonionic reactive emulsifier. Specific examples of the nonionic reactive emulsifier include compounds represented by the following general formula 6.

Figure 2006257402
Figure 2006257402

式中、ｎ、ｍおよびｓは繰り返し単位を示し、ｎ＝１〜２０、ｍ＝０〜４、ｓ＝３〜５０であることが好ましい。（ｄ）成分として使用することのできる化合物の市販品としては、例えば「アデカリアソープＮＥ−５」、「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」（以上、旭電化工業社製）などを挙げることができる。   In the formula, n, m and s represent repeating units, and it is preferable that n = 1 to 20, m = 0 to 4, and s = 3 to 50. Examples of commercially available compounds that can be used as the component (d) include “Adekaria soap NE-5”, “Adekaria soap NE-10”, “Adekaria soap NE-20”, and “Adekaria soap NE”. -30 "," ADEKA rear soap NE-40 "(manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like.

本発明のフッ素含有オレフィン系重合体において、（ｄ）成分由来の構成単位の割合は、通常０〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜５モル％である。この割合が１０モル％を超えると、得られる硬化性樹脂組成物が粘着性を帯びたものとなるために取り扱いが困難となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する。   In the fluorine-containing olefin polymer of the present invention, the proportion of the structural unit derived from the component (d) is usually 0 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%. When this ratio exceeds 10 mol%, the resulting curable resin composition is tacky and difficult to handle, and moisture resistance decreases when used as a coating agent.

（ｄ）成分を含有する場合の好ましい組み合わせは次のとおりである。（１）フロロオレフィン／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（２）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（３）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（４）フロロオレフィン／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（５）フロロオレフィン／（パーフロロアルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤。   (D) The preferable combination in the case of containing a component is as follows. (1) fluoroolefin / alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier, (2) fluoroolefin / perfluoro (alkyl vinyl ether) / alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier, (3) fluoro Olefin / perfluoro (alkoxyalkyl) vinyl ether / alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier, (4) fluoroolefin / (perfluoroalkyl) vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier, (5) Fluoroolefin / (perfluoroalkoxyalkyl) vinyl ether / alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier.

本発明においてフッ素含有オレフィン系重合体を製造するための重合様式としては、ラジカル重合開始剤を用いる、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法のいずれをも用いることができ、重合操作としても、回分式、半連続式または連続式の操作などから適宜のものを選択することができる。   In the present invention, as a polymerization mode for producing a fluorine-containing olefin polymer, any of an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method or a solution polymerization method using a radical polymerization initiator can be used. As the polymerization operation, an appropriate one can be selected from batch operation, semi-continuous operation or continuous operation.

（ｃ）成分と併用することができるラジカル重合開始剤としては、例えば（１）アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；（２）メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；（３）過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；（４）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；（５）ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；（６）アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系化合物類；（７）過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類；その他を挙げることができる。   Examples of radical polymerization initiators that can be used in combination with component (c) include (1) diacyl peroxides such as acetyl peroxide and benzoyl peroxide; (2) ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide. (3) Hydroperoxides such as hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide; (4) Dialkyl such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide Peroxides; (5) peroxy esters such as tert-butyl peroxyacetate and tert-butyl peroxypivalate; (6) azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, etc. Azo compounds such; mention may be made of other, (7) ammonium persulfate, sodium persulfate, persulfates such as potassium persulfate.

上記のラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、パーフロロエチルアイオダイド、パーフロロプロピルアイオダイド、パーフロロブチルアイオダイド、（パーフロロブチル）エチルアイオダイド、パーフロロヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロヘプチルアイオダイド、パーフロロオクチルアイオダイド、２−（パーフロロオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロデシルアイオダイド、２−（パーフロロデシル）エチルアイオダイド、ヘプタフロロ−２−ヨードプロパン、パーフロロ−３−メチルブチルアイオダイド、パーフロロ−５−メチルヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロ−５−メチルヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロ−７−メチルオクチルアイオダイド、２−（パーフロロ−７−メチルオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロ−９−メチルデシルアイオダイド、２−（パーフロロ−９−メチルデシル）エチルアイオダイド、２，２，３，３−テトラフロロプロピルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフロロペンチルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフロロヘプチルアイオダイド、テトラフロロ−１，２−ジヨードエタン、オクタフロロ−１，４−ジヨードブタン、ドデカフロロ−１，６−ジヨードヘキサンなどのヨウ素含有フッ素化合物を挙げることができる。ヨウ素含有フッ素化合物は単独で、または上記の有機過酸化物、アゾ系化合物あるいは過硫酸塩と併用することができる。これら（ｃ）成分と併用できるラジカル重合開始剤のなかでも、特にジラウロイルパーオキサイドが好ましく用いられる。   Specific examples of the radical polymerization initiator include, for example, perfluoroethyl iodide, perfluoropropyl iodide, perfluorobutyl iodide, (perfluorobutyl) ethyl iodide, perfluorohexyl iodide, 2- ( Perfluorohexyl) ethyl iodide, perfluoroheptyl iodide, perfluorooctyl iodide, 2- (perfluorooctyl) ethyl iodide, perfluorodecyl iodide, 2- (perfluorodecyl) ethyl iodide, heptafluoro- 2-iodopropane, perfluoro-3-methylbutyl iodide, perfluoro-5-methylhexyl iodide, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl iodide, perfluoro-7-methyloctyl iodide, -(Perfluoro-7-methyloctyl) ethyl iodide, perfluoro-9-methyldecyl iodide, 2- (perfluoro-9-methyldecyl) ethyl iodide, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl iodide, 1H , 1H, 5H-octafluoropentyl iodide, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl iodide, tetrafluoro-1,2-diiodoethane, octafluoro-1,4-diiodobutane, dodecafluoro-1,6-diiodohexane, etc. Mention may be made of iodine-containing fluorine compounds. The iodine-containing fluorine compound can be used alone or in combination with the organic peroxide, azo compound or persulfate. Among the radical polymerization initiators that can be used in combination with the component (c), dilauroyl peroxide is particularly preferably used.

フッ素含有オレフィン系重合体を得るための重合反応は、溶剤を用いた溶剤系で行うことが好ましい。ここに、好ましい有機溶剤としては、例えば、（１）酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類；（２）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；（３）テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；（５）トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；その他を挙げることができる。さらに必要に応じて、アルコール類、脂肪族炭化水素類などを混合使用することもできる。なかでも、各成分の溶解性の点から、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン等が好ましく用いられる。   The polymerization reaction for obtaining the fluorine-containing olefin polymer is preferably performed in a solvent system using a solvent. Examples of preferable organic solvents include (1) esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, and cellosolve; (2) ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; (3) Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; (4) Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; (5) Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; be able to. Furthermore, alcohols, aliphatic hydrocarbons, and the like can be mixed and used as necessary. Of these, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone and the like are preferably used from the viewpoint of solubility of each component.

さらに、本発明の低屈折率層形成塗布組成物を構成するフッ素含有オレフィン系重合体は複数のエチレン性不飽和基を有する。フッ素含有オレフィン系重合体中、エチレン性不飽和基は少なくとも２個以上であり、より好ましくは５個以上、更に好ましくは１０個以上である。フッ素含有オレフィン系重合体は、複数の光重合性であるエチレン不飽和基を含有することにより、硬化性を有する。
光重合性基を導入する方法としては、まずはフッ素含有オレフィン系重合体に架橋性官能基を導入し、次いで架橋官能基反応可能な基および光重合性基を含有する化合物とを反応させ、光重合性基を共重合体に導入する。 Furthermore, the fluorine-containing olefin polymer constituting the coating composition for forming a low refractive index layer of the present invention has a plurality of ethylenically unsaturated groups. In the fluorine-containing olefin polymer, the number of ethylenically unsaturated groups is 2 or more, more preferably 5 or more, and still more preferably 10 or more. The fluorine-containing olefin polymer has curability by containing a plurality of photopolymerizable ethylenically unsaturated groups.
As a method of introducing a photopolymerizable group, first, a crosslinkable functional group is introduced into a fluorine-containing olefin polymer, and then a group containing a crosslinkable functional group-reactive group and a compound containing a photopolymerizable group are reacted, A polymerizable group is introduced into the copolymer.

架橋性官能基含有共重合体は、前記（ｂ）成分として、架橋性官能基を含有する共重合性単量体を用いることより、得ることができる。ここに、架橋性官能基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、ジカルボン酸の無水物基、エポキシ基、アミノ基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシアネート基、チオール基などを挙げることができる。   The crosslinkable functional group-containing copolymer can be obtained by using a copolymerizable monomer containing a crosslinkable functional group as the component (b). Examples of the crosslinkable functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an anhydride group of dicarboxylic acid, an epoxy group, an amino group, a hydrolyzable silyl group, a silanol group, an isocyanate group, and a thiol group.

架橋性官能基を含有する共重合性単量体の好適な具体例としては、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を含有する単量体、ビニル酢酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を含有する単量体、無水マレイン酸、無水フタル酸などのジカルボン酸の無水物基を含有する単量体、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、クロトン酸グリシジルエステル、マレイン酸メチルグリシジルエステルなどのエポキシ基を含有する単量体、ビニルトリメトキシシランなどの加水分解性シリル基を含有する単量体等を挙げることができる。特定のフッ素系重合体として架橋性官能基含有重合体を使用し、後述する架橋性化合物を添加して本発明の低屈折率層形成塗布組成物を調製することにより、当該組成物によって形成される硬化被膜に架橋構造を導入することができるので、当該硬化被膜は、高い硬度を有し、耐溶剤性や耐薬品性などが更に優れたものとなる。   Preferred examples of the copolymerizable monomer containing a crosslinkable functional group include, for example, monomers containing a hydroxyl group such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyethyl (meth) acrylate, vinyl acetic acid, and croton. Monomers containing carboxyl groups such as acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and (meth) acrylic acid, and anhydride groups of dicarboxylic acids such as maleic anhydride and phthalic anhydride Monomers containing, epoxy group such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, crotonic acid glycidyl ester, maleic acid methyl glycidyl ester, hydrolyzable such as vinyltrimethoxysilane Examples of monomers containing silyl groups Can. A crosslinkable functional group-containing polymer is used as a specific fluoropolymer, and a low refractive index layer-forming coating composition of the present invention is prepared by adding a crosslinkable compound described later to form the composition. Since a crosslinked structure can be introduced into the cured film, the cured film has a high hardness and is further excellent in solvent resistance and chemical resistance.

光重合性基含有共重合体は、前記架橋性官能基含有共重合体に、その架橋性官能基と反応可能な基および光重合性基を含有する化合物とを反応させ、光重合性基を共重合体に導入することにより、得ることができる。ここに、光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは１種のみでなく２種以上であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリロイル基およびシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。   The photopolymerizable group-containing copolymer is obtained by reacting the crosslinkable functional group-containing copolymer with a group capable of reacting with the crosslinkable functional group and a compound containing the photopolymerizable group, to form a photopolymerizable group. It can obtain by introduce | transducing into a copolymer. Examples of the photopolymerizable group include (meth) acryloyl group, alkenyl group, cinnamoyl group, cinnamylideneacetyl group, benzalacetophenone group, styrylpyridine group, α-phenylmaleimide group, phenylazide group, sulfonylazide. Group, carbonyl azide group, diazo group, o-quinonediazide group, furylacryloyl group, coumarin group, pyrone group, anthracene group, benzophenone group, stilbene group, dithiocarbamate group, xanthate group, 1,2,3-thiadiazole group, cyclo A propene group, an azadioxabicyclo group, etc. can be mentioned, These may be not only 1 type but 2 or more types. Of these, a (meth) acryloyl group and a cinnamoyl group are preferable, and a (meth) acryloyl group is particularly preferable.

光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、下記の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
（２）水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
（３）エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
（４）カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。 Specific methods for preparing the photopolymerizable group-containing copolymer include the following methods, but are not limited thereto.
(1) A method in which (meth) acrylic acid chloride is reacted with a crosslinkable functional group-containing copolymer containing a hydroxyl group for esterification,
(2) A method of urethanizing a crosslinkable functional group-containing copolymer containing a hydroxyl group by reacting an isocyanate group-containing (meth) acrylic ester,
(3) A method of esterifying by reacting (meth) acrylic acid with a crosslinkable functional group-containing copolymer containing an epoxy group,
(4) A method in which a crosslinkable functional group-containing copolymer containing a carboxyl group is reacted with a containing (meth) acrylic acid ester containing an epoxy group for esterification.

上記のようにして得られるフッ素含有オレフィン系重合体は、その重合反応で得られた反応溶液をそのまま硬化性樹脂組成物として使用することが可能な場合もあるが、重合反応溶液に対して適宜の後処理を行うことも自由である。この後処理としては、例えば重合反応溶液を、アルコールなどよりなる当該特定のフッ素系重合体の不溶化溶剤に滴加して当該特定のフッ素系重合体を凝固させる精製方法に代表される一般的な再沈殿処理を行うことができ、次いで、得られる固形の共重合体を溶剤に溶解させることにより、フッ素含有オレフィン系重合体の溶液を調製することができる。また、重合反応溶液から残留モノマーを除去したものを、そのままフッ素含有オレフィン系重合体の溶液として使用することもできる。   The fluorine-containing olefin polymer obtained as described above may be able to use the reaction solution obtained by the polymerization reaction as it is as a curable resin composition. It is also free to perform post-processing. As this post-treatment, for example, a polymerization reaction solution is added dropwise to an insolubilizing solvent for the specific fluoropolymer made of alcohol or the like, and a general purification method represented by a purification method for coagulating the specific fluoropolymer. A reprecipitation treatment can be performed, and then a solution of the fluorine-containing olefin polymer can be prepared by dissolving the obtained solid copolymer in a solvent. Moreover, what removed the residual monomer from the polymerization reaction solution can also be used as a solution of a fluorine-containing olefin polymer as it is.

フッ素含有オレフィン系重合体として光重合性基含有重合体を使用して得られる本発明の低屈折率層形成塗布組成物によれば、この組成物から得られる塗膜に放射線を照射することにより、光重合反応が起こる結果、形成される硬化被膜は架橋構造が導入されたものとなり、当該硬化被膜は、高い硬度を有し、耐溶剤性や耐薬品性、防汚性などが更に優れたものとなる。   According to the low refractive index layer-forming coating composition of the present invention obtained by using a photopolymerizable group-containing polymer as the fluorine-containing olefin polymer, by irradiating the coating film obtained from this composition with radiation As a result of the photopolymerization reaction, the cured film to be formed has a cross-linked structure introduced, and the cured film has a high hardness and is further excellent in solvent resistance, chemical resistance, antifouling property, etc. It will be a thing.

本発明の低屈折率層（低屈折率層形成塗布組成物）中には、防汚性を更に向上する目的で、下記一般式７で表わされる反応性有機官能基を有するポリシロキサン化合物が好ましく添加される。   In the low refractive index layer (low refractive index layer forming coating composition) of the present invention, a polysiloxane compound having a reactive organic functional group represented by the following general formula 7 is preferable for the purpose of further improving the antifouling property. Added.

Figure 2006257402
Figure 2006257402

このポリシロキサン化合物とフッ素含有オレフィン系重合体との比は、好ましくは、質量比で０．０５：１００〜２０：１００、より好ましくは０．５：１００〜５：１００である。   The ratio of the polysiloxane compound to the fluorine-containing olefin polymer is preferably 0.05: 100 to 20: 100, more preferably 0.5: 100 to 5: 100 in terms of mass ratio.

一般式７中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜２０の置換基を表し、好ましくは炭素数１〜１０の置換基であり、それぞれの基が複数ある場合それらは互いに同じであっても異なっていても良く、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4のうち少なくとも一つの基が反応性有機官能基を表す。 In General Formula 7, R 1 to R 4 represent a substituent having 1 to 20 carbon atoms, preferably a substituent having 1 to 10 carbon atoms, and when there are a plurality of each group, they may be the same as each other. They may be different, and at least one of R 1 , R 3 and R 4 represents a reactive organic functional group.

本発明において反応性有機官能基とは、低屈折率層を形成するフッ素含有オレフィン系重合体あるいは硬化剤中の架橋反応性基と反応し結合を形成し得る基を表し、例えば、活性水素原子を有する基（たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β―ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等）、カチオン重合可能な基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等）、ラジカル種による付加または重合が可能な不飽和２重結合を有する基（アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基等）、加水分解性シリル基（例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、酸無水物、イソシアネート基、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）等が挙げられる。   In the present invention, the reactive organic functional group represents a group that can form a bond by reacting with a fluorine-containing olefin polymer that forms a low refractive index layer or a crosslinking reactive group in a curing agent, such as an active hydrogen atom. Having a group (for example, hydroxyl group, carboxyl group, amino group, carbamoyl group, mercapto group, β-ketoester group, hydrosilyl group, silanol group, etc.), group capable of cationic polymerization (epoxy group, oxetanyl group, oxazolyl group, vinyloxy group, etc.) ), Groups having an unsaturated double bond that can be added or polymerized by radical species (acryloyl group, methacryloyl group, allyl group, etc.), hydrolyzable silyl groups (eg alkoxysilyl group, acyloxysilyl group, etc.), acid anhydrides Compounds, isocyanate groups, groups that can be substituted by nucleophiles (active halogen atoms, sulfonic acid esters Le etc.) and the like.

これらの反応性基は低屈折率層中へのシリコーン成分の相溶性、ブリードアウト防止等に重要であり、低屈折率層に含まれるフッ素含有オレフィン系重合体あるいは硬化剤の反応性に合わせて適宜選択される。本発明では特に、一般式７中の反応性有機官能基と同じ官能基をフッ素含有オレフィン系重合体または硬化剤が有していることが好ましく、特に好ましくはこれらの官能基がカチオン開環重合反応性基（特にエポキシ基またはオキセタニル基が好ましい）またはラジカル重合反応性基（特に（メタ）アクリロイル基）の場合である。   These reactive groups are important for compatibility of the silicone component in the low refractive index layer, prevention of bleed-out, etc., and match the reactivity of the fluorine-containing olefin polymer or curing agent contained in the low refractive index layer. It is selected appropriately. In the present invention, it is particularly preferable that the fluorine-containing olefin polymer or the curing agent has the same functional group as the reactive organic functional group in the general formula 7, particularly preferably these functional groups are cationic ring-opening polymerization. This is the case with a reactive group (especially an epoxy group or an oxetanyl group is preferred) or a radical polymerization reactive group (especially a (meth) acryloyl group).

一般式７においてＲ2は、炭素数１〜２０の置換または無置換の有機基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、フッ素化アルキル基（トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）または炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、フッ素化アルキル基またはフェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。 In the general formula 7, R 2 is a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, hexyl group, etc.), fluorinated alkyl Group (a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, etc.) or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. Or it is a phenyl group, Most preferably, it is a methyl group.

ｘは１≦ｘ≦４を満たす整数を表わす。ｙは１０≦ｙ≦５００を満たす整数を表わし、好ましくは５０≦ｙ≦４００であり、特に好ましくは１００≦ｙ≦３００の場合である。
ｚは０≦ｚ≦５００を満たす整数を表わし、好ましくは０≦ｚ≦ｙであり、特に好ましくは０≦ｚ≦０．５ｙの場合である。 x represents an integer satisfying 1 ≦ x ≦ 4. y represents an integer satisfying 10 ≦ y ≦ 500, preferably 50 ≦ y ≦ 400, and particularly preferably 100 ≦ y ≦ 300.
z represents an integer satisfying 0 ≦ z ≦ 500, preferably 0 ≦ z ≦ y, and particularly preferably 0 ≦ z ≦ 0.5y.

一般式７で表わされる化合物中のポリシロキサン構造は、その繰り返し単位（−ＯＳｉ（Ｒ2）2−）が単一の置換基（Ｒ2）のみで構成された単独重合体であっても、異なる置換基を有する繰り返し単位の組み合わせによって構成されたランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても良い。 Even if the polysiloxane structure in the compound represented by the general formula 7 is a homopolymer in which the repeating unit (—OSi (R 2 ) 2 —) is composed of only a single substituent (R 2 ), It may be a random copolymer constituted by a combination of repeating units having different substituents, or may be a block copolymer.

一般式７で表わされる化合物の分子量は、１０3〜１０6であることが好ましく、より好ましくは５×１０3〜５×１０5であり、特に好ましくは１０4〜１０5の場合である。 The molecular weight of the compound represented by the general formula 7 is preferably 10 3 to 10 6 , more preferably 5 × 10 3 to 5 × 10 5 , and particularly preferably 10 4 to 10 5 .

上記一般式で表されるポリシロキサン化合物は市販されているもの（例えば、ＫＦ−１００Ｔ，Ｘ−２２−１６９ＡＳ，ＫＦ−１０２，Ｘ−２２−３７０１ＩＥ，Ｘ−２２−１６４Ｂ，Ｘ−２２−５００２，Ｘ−２２−１７３Ｂ，Ｘ−２２−１７４Ｄ，Ｘ−２２−１６７Ｂ，Ｘ−２２−１６１ＡＳ(以上商品名、信越化学工業社製)、ＡＫ−５，ＡＫ−３０，ＡＫ−３２（以上商品名、東亜合成社製）、サイラプレーンＦＭ０２７５，サイラプレーンＦＭ０７２１(以上チッソ社製)等）を用いることもでき、また市販の水酸基、アミノ基、メルカプト基等の反応性基を有するポリシロキサン化合物に対して官能基を導入する等の手法によって合成することもできる。   The polysiloxane compound represented by the above general formula is commercially available (for example, KF-100T, X-22-169AS, KF-102, X-22-3701IE, X-22-164B, X-22-5002). , X-22-173B, X-22-174D, X-22-167B, X-22-161AS (above product name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), AK-5, AK-30, AK-32 (above product) Name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), Silaplane FM0275, Silaplane FM0721 (manufactured by Chisso Corporation), etc.), and commercially available polysiloxane compounds having a reactive group such as a hydroxyl group, amino group, mercapto group, etc. On the other hand, it can also be synthesized by a technique such as introducing a functional group.

更に、本発明の低屈折率層は、低屈折率と耐擦傷性を両立させる目的で、中空のシリカ微粒子を含む。
中空のシリカ微粒子の屈折率は１．１７〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空シリカ微粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、空隙率ｘは下記数式（２）で算出される。 Furthermore, the low refractive index layer of the present invention contains hollow silica fine particles for the purpose of achieving both a low refractive index and scratch resistance.
The refractive index of the hollow silica fine particles is preferably 1.17 to 1.40, more preferably 1.17 to 1.35, and most preferably 1.17 to 1.30. The refractive index here represents the refractive index of the entire particle, and does not represent the refractive index of only the outer shell silica forming the hollow silica fine particles. At this time, when the radius of the cavity in the particle is a and the radius of the particle outer shell is b, the porosity x is calculated by the following formula (2).

数式（２）： ｘ＝（４πａ3／３）／（４πｂ3／３）×１００ Equation (2): x = (4πa 3/3) / (4πb 3/3) × 100

空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空のシリカ微粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ微粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。
中空シリカ微粒子の製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報や特開２００２−７９６１６号公報に記載されている。 The porosity x is preferably 10 to 60%, more preferably 20 to 60%, and most preferably 30 to 60%. If hollow silica fine particles are made to have a lower refractive index and a higher porosity, the thickness of the outer shell becomes thinner and the strength of the particles becomes weaker. Rate particles do not hold.
The refractive index of these hollow silica fine particles was measured with an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.).
A method for producing hollow silica fine particles is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-233611 and 2002-79616.

中空シリカ微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。塗設量が上記範囲であると、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が発現すると共に、低屈折率層表面に微細な凹凸が発生せず、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する心配もない。
中空シリカ微粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
中空シリカ微粒子の粒径が上記範囲であれば、空腔部の割合が適度で屈折率が低下し、かつ低屈折率層表面に微細な凹凸に基づく黒の締まりといった外観、積分反射率の悪化がない。 The coating amount of the hollow silica fine particles is preferably 1mg / m 2 ~100mg / m 2 , more preferably 5mg / m 2 ~80mg / m 2 , more preferably from 10mg / m 2 ~60mg / m 2 . When the coating amount is in the above range, the effect of lowering the refractive index and the effect of improving the scratch resistance are exhibited, and fine irregularities are not generated on the surface of the low refractive index layer. There is no worry that the reflectance will deteriorate.
The average particle size of the hollow silica fine particles is 5 nm to 200 nm, preferably 20 nm to 150 nm, more preferably 30 nm to 80 nm, and still more preferably 40 nm to 60 nm.
If the particle size of the hollow silica fine particles is within the above range, the ratio of the cavity portion is moderate, the refractive index is lowered, and the appearance such as black tightening based on fine irregularities on the surface of the low refractive index layer is deteriorated, and the integrated reflectance is deteriorated. There is no.

中空シリカ微粒子の外殻部分のシリカは、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良い。また中空シリカ微粒子のサイズ分布は、単分散粒子が好ましいが、多分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、中空シリカ微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。 The silica in the outer shell part of the hollow silica fine particles may be either crystalline or amorphous. The size distribution of the hollow silica fine particles is preferably monodispersed particles, but may be polydispersed particles or aggregated particles as long as a predetermined particle size is satisfied. The shape is most preferably spherical, but there is no problem even if it is indefinite.
Here, the average particle diameter of the hollow silica fine particles can be determined from an electron micrograph.

本発明においては、耐擦傷性向上の目的に対し、中空シリカ微粒子と併用して、その他の無機微粒子を含有することができる。
該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。
例えば、フッ化マグネシウムやシリカが挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、空腔のないシリカ微粒子（中空ではないシリカ微粒子）が好ましい。空腔のないシリカ微粒子の好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。 In the present invention, for the purpose of improving scratch resistance, other inorganic fine particles can be contained in combination with the hollow silica fine particles.
Since the inorganic fine particles are contained in the low refractive index layer, it is desirable that the inorganic fine particles have a low refractive index.
Examples include magnesium fluoride and silica. In particular, silica fine particles having no voids (non-hollow silica fine particles) are preferable in terms of refractive index, dispersion stability, and cost. The preferred particle size of the silica fine particles without voids is 30 nm to 150 nm, more preferably 35 nm to 80 nm, and most preferably 40 nm to 60 nm.
Further, at least one kind of silica fine particles having an average particle size of less than 25% of the thickness of the low refractive index layer (referred to as “small size particle size silica particles”) is used as silica fine particles having the above particle size (“large size particles”). It is preferably used in combination with “silica fine particles having a diameter”.
Since the fine silica particles having a small particle size can exist in the gaps between the fine silica particles having a large particle size, they can contribute as a retaining agent for the fine silica particles having a large particle size.
The average particle diameter of the silica fine particles having a small size is preferably 1 nm to 20 nm, more preferably 5 nm to 15 nm, and particularly preferably 10 nm to 15 nm. Use of such silica fine particles is preferable in terms of raw material costs and a retaining agent effect.

シリカ微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング剤が好ましく、後述する一般式（１）および（２）で表されるオルガノシラン化合物が好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤による処理が特に有効である。   Silica fine particles are treated by physical surface treatment such as plasma discharge treatment or corona discharge treatment in order to stabilize dispersion in the dispersion or coating solution, or to improve the affinity and binding to the binder component. Chemical surface treatment with a surfactant, a coupling agent, or the like may be performed. The use of a coupling agent is particularly preferred. As the coupling agent, an alkoxy metal compound (eg, titanium coupling agent, silane coupling agent) is preferably used. Of these, silane coupling agents are preferred, organosilane compounds represented by general formulas (1) and (2) described later are preferred, and treatment with a silane coupling agent having an acryloyl group or a methacryloyl group is particularly effective.

上記カップリング剤は、低屈折率層の無機微粒子の表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いてもよいが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。 The above coupling agent may be used as a surface treatment agent for the inorganic fine particles of the low refractive index layer in advance for surface treatment prior to the preparation of the layer coating solution. It is preferably contained in the layer.
The silica fine particles are preferably dispersed in the medium in advance before the surface treatment in order to reduce the load of the surface treatment.

本発明では、ハードコート層と低屈折率層のうちの少なくとも１層には、オルガノシラン化合物の加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれか、いわゆるゾル成分（以降このように称する）を含有することが耐擦傷性の点で好ましく、ハードコート層と低屈折率層の両方に含有することが、より好ましい。   In the present invention, at least one of the hard coat layer and the low refractive index layer contains at least one of a hydrolyzate of an organosilane compound and a partial condensate thereof, a so-called sol component (hereinafter referred to as this). It is preferable from the viewpoint of scratch resistance, and it is more preferable to contain it in both the hard coat layer and the low refractive index layer.

オルガノシランのゾルの適宜な含有量は、添加する層によっても異なるが、低屈折率層への添加量は低屈折率層の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。   The appropriate content of the organosilane sol differs depending on the layer to be added, but the addition amount to the low refractive index layer is preferably 0.1 to 50% by mass of the total solid content of the low refractive index layer, 0.5 -20 mass% is more preferable, and 1-10 mass% is especially preferable.

低屈折率層における、フッ素含有オレフィン系重合体に対するオルガノシランのゾルの使用量は、ゾルの使用の効果、層の屈折率、及び形成される層の形状・面状等の観点から、５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。   In the low refractive index layer, the amount of the organosilane sol used relative to the fluorine-containing olefin polymer is 5 to 5 from the viewpoint of the effect of using the sol, the refractive index of the layer, and the shape / planar shape of the layer to be formed. 100 mass% is preferable, 5-40 mass% is more preferable, 8-35 mass% is still more preferable, and 10-30 mass% is especially preferable.

ハードコート層へのオルガノシランのゾルの添加量は、ハードコート層の全固形分の０．５〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。それ以外の層への添加量は、含有層（添加層）の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。   The addition amount of the organosilane sol to the hard coat layer is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and particularly preferably 2 to 20% by mass based on the total solid content of the hard coat layer. The addition amount to the other layers is preferably 0.001 to 50 mass%, more preferably 0.01 to 20 mass%, and more preferably 0.05 to 10 mass% of the total solid content of the containing layer (addition layer). More preferably, 0.1-5 mass% is especially preferable.

用いられるオルガノシラン化合物は、下記一般式（１）で表すことができる。   The organosilane compound used can be represented by the following general formula (1).

一般式（１）： （Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4−m Formula (1): (R 10) m -Si (X) 4-m

上記一般式（１）において、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、又はＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ10もしくはＸが複数存在するとき、複数のＲ10もしくはＸはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｍとしては、好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。 In the general formula (1), R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, for example, an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methoxy group or an ethoxy group), halogen (for example, Cl, Br, I, etc.) Or R 2 COO (R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as CH 3 COO, C 2 H 5 COO, etc.), preferably an alkoxy group, A methoxy group or an ethoxy group is preferred.
m represents an integer of 1 to 3. When R 10 or X there are a plurality, a plurality of R 10 or X may be different even in the same, respectively. m is preferably 1 or 2, particularly preferably 1.

Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。 The substituent contained in R 10 is not particularly limited, but is halogen (fluorine, chlorine, bromine, etc.), hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, epoxy group, alkyl group (methyl, ethyl, i-propyl, propyl, t -Butyl etc.), aryl groups (phenyl, naphthyl etc.), aromatic heterocyclic groups (furyl, pyrazolyl, pyridyl etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, i-propoxy, hexyloxy etc.), aryloxy (phenoxy etc.) , Alkylthio groups (such as methylthio, ethylthio), arylthio groups (such as phenylthio), alkenyl groups (such as vinyl and 1-propenyl), acyloxy groups (such as acetoxy, acryloyloxy, methacryloyloxy), alkoxycarbonyl groups (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl) Etc.), aryloxyca Bonyl group (such as phenoxycarbonyl), carbamoyl group (such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-methyl-N-octylcarbamoyl), acylamino group (acetylamino, benzoylamino, acrylicamino, methacrylamino) Etc.), and these substituents may be further substituted.

Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。 When there are a plurality of R 10 s , at least one is preferably a substituted alkyl group or a substituted aryl group.

一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物の中でも、下記一般式（２）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
一般式（２）： Among the organosilane compounds represented by the general formula (1), an organosilane compound having a vinyl polymerizable substituent represented by the following general formula (2) is preferable.
General formula (2):

Figure 2006257402
Figure 2006257402

一般式（２）においてＲ1は、水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）を表す。なかでも、水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基、またはウレア基を表す。なかでも、単結合、エステル基、およびアミド基が好ましく、単結合およびエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。 In the general formula (2), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group (such as a methyl group or an ethyl group), an alkoxy group (such as a methoxy group or an ethoxy group), an alkoxycarbonyl group (such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group), cyano Represents a group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.). Among these, a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom, and a chlorine atom are preferable, a hydrogen atom, a methyl group, a methoxycarbonyl group, a fluorine atom, and a chlorine atom are more preferable, and a hydrogen atom And methyl groups are particularly preferred.
Y represents a single bond, an ester group, an amide group, an ether group, or a urea group. Of these, a single bond, an ester group, and an amide group are preferable, a single bond and an ester group are more preferable, and an ester group is particularly preferable.

Ｌは２価の連結基を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられる。なかでも、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、および内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、および内部にエーテルあるいはエステルからなる連結基を有する無置換のアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、および内部にエーテルあるいはエステルからなる連結基を有する無置換のアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。   L represents a divalent linking group. Specifically, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group having a linking group (for example, ether, ester, amide, etc.) therein, and a linking group ( For example, a substituted or unsubstituted arylene group having ether, ester, amide, etc.) can be mentioned. Of these, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, and a substituted or unsubstituted alkylene group having a linking group therein are preferred. An unsubstituted alkylene group, an unsubstituted arylene group, and an internal An unsubstituted alkylene group having a linking group consisting of ether or ester is more preferred, and an unsubstituted alkylene group and an unsubstituted alkylene group having a linking group consisting of ether or ester inside are particularly preferred. Examples of the substituent include a halogen, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, and an aryl group, and these substituents may be further substituted.

ｎは０または１を表す。Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ10は、一般式（１）と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘは、一般式（１）と同義であり、ハロゲン、水酸基、および無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、および無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、および炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。 n represents 0 or 1. When a plurality of X are present, the plurality of X may be the same or different. n is preferably 0.
R 10 has the same meaning as in formula (1), preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or an unsubstituted aryl group, and more preferably an unsubstituted alkyl group or an unsubstituted aryl group.
X has the same meaning as in general formula (1), preferably a halogen, a hydroxyl group, and an unsubstituted alkoxy group, more preferably a chlorine atom, a hydroxyl group, and an unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, and An alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methoxy group is particularly preferable.

オルガノシラン化合物として、一般式（１）、一般式（２）で表される化合物を、２種類以上を併用してもよい。以下に一般式（１）、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   As the organosilane compound, two or more compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2) may be used in combination. Specific examples of the compounds represented by general formula (1) and general formula (2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

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オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。   The organosilane hydrolysis / condensation reaction can be carried out in the absence of a solvent or in a solvent, but an organic solvent is preferably used in order to mix the components uniformly. For example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, Ketones and esters are preferred.

溶媒は、オルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒を塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましく、フッ素含有オレフィン系重合体などのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。   The solvent is preferably one that dissolves the organosilane and the catalyst. In addition, it is preferable in the process that an organic solvent is used as a coating solution or a part of the coating solution, and those that do not impair the solubility or dispersibility when mixed with other materials such as a fluorine-containing olefin polymer are preferable.

このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。   Among these, examples of the alcohols include monohydric alcohols and dihydric alcohols. Among these, monohydric alcohols are preferably saturated aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of these alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol. Examples thereof include monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether acetate.

また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１％〜９０％の範囲であり、好ましくは２０％〜７０％の範囲である。 Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like. Specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane. Specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Specific examples of esters such as diisobutyl ketone include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and propylene carbonate.
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
The concentration of the solid content in the reaction is not particularly limited, but is usually in the range of 1% to 90%, preferably in the range of 20% to 70%.

オルガノシランの加水分解・縮合反応は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられるが、ゾル液の製造安定性やゾル液の保存安定性の点から、酸触媒（無機酸類、有機酸類）および金属キレート化合物が好ましい。酸触媒としては、無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数（ｐＫａ値（２５℃））が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。   The hydrolysis / condensation reaction of organosilane is preferably performed in the presence of a catalyst. Catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid; organic acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid, methanesulfonic acid and toluenesulfonic acid; inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia; triethylamine, Organic bases such as pyridine; metal alkoxides such as triisopropoxyaluminum and tetrabutoxyzirconium; metal chelate compounds having a central metal such as Zr, Ti or Al, etc. From the viewpoint of storage stability of the sol solution, acid catalysts (inorganic acids and organic acids) and metal chelate compounds are preferred. As an acid catalyst, an acid dissociation constant in water (pKa value (25 ° C.)) of 4.5 or less is preferable for inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and an organic acid, and acid dissociation constant in hydrochloric acid, sulfuric acid and water. Is more preferably an organic acid having an acid dissociation constant of 2.5 or less in hydrochloric acid, sulfuric acid or water, and an organic acid having an acid dissociation constant in water of 2.5 or less is further preferred. Preferably, methanesulfonic acid, oxalic acid, phthalic acid, and malonic acid are more preferable, and oxalic acid is particularly preferable.

加水分解・縮合反応は、通常、オルガノシランの加水分解性基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして好ましくは触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
加水分解性基がアルコキシドで触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができ、オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。 The hydrolysis / condensation reaction is usually performed by adding 0.3 to 2 mol, preferably 0.5 to 1 mol, of water with respect to 1 mol of the hydrolyzable group of organosilane, in the presence or absence of the above solvent. Under stirring and preferably in the presence of a catalyst at 25-100 ° C.
When the hydrolyzable group is an alkoxide and the catalyst is an organic acid, since the carboxyl group or sulfo group of the organic acid supplies protons, the amount of water added can be reduced, and the amount of the alkoxide group of the organosilane can be reduced to 1 mol. The amount of water added is 0 to 2 mol, preferably 0 to 1.5 mol, more preferably 0 to 1 mol, and particularly preferably 0 to 0.5 mol. When alcohol is used as the solvent, it is also preferred that substantially no water is added.

触媒の使用量は、触媒が無機酸の場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して１〜５００モル％、好ましくは１０〜２００モル％であり、より好ましくは２０〜２００モル％であり、更に好ましくは５０〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０〜１２０モル％である。
反応は２５〜１００℃で撹拌することにより行われるが、オルガノシランの反応性により適宜調節されることが好ましい。 The catalyst is used in an amount of 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol% based on the hydrolyzable group when the catalyst is an inorganic acid, and when the catalyst is an organic acid, The optimum amount used varies depending on the amount of water added, but in the case of adding water, it is 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol% with respect to the hydrolyzable group. When water is not added, it is 1 to 500 mol%, preferably 10 to 200 mol%, more preferably 20 to 200 mol%, still more preferably 50 to 150 mol%, based on the hydrolyzable group. And particularly preferably 50 to 120 mol%.
Although the reaction is carried out by stirring at 25 to 100 ° C., it is preferably adjusted as appropriate depending on the reactivity of the organosilane.

金属キレート化合物は、一般式Ｒ3 ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールとＲ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる 金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ3）p1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）p2、Ｔｉ（ＯＲ3）q1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）q2、およびＡｌ（ＯＲ3）r1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ3およびＲ4は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec −ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などである。また、Ｒ5は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec −ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、 金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、およびｒ２は、それぞれｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。 The metal chelate compound includes an alcohol represented by a general formula R 3 OH (wherein R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and R 4 COCH 2 COR 5 (wherein R 4 is 1 carbon atom). -10 alkyl group, R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a compound represented by an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms) and is selected from Zr, Ti and Al. Any metal having a metal as a central metal can be suitably used without particular limitation. Within this category, two or more metal chelate compounds may be used in combination. The metal chelate compound used in the present invention has the general formula Zr (OR 3 ) p1 (R 4 COCHCOR 5 ) p2 , Ti (OR 3 ) q1 (R 4 COCHCOR 5 ) q2 , and Al (OR 3 ) r1 (R 4 Those selected from the group of compounds represented by COCHCOR 5 ) r2 are preferred and serve to promote the condensation reaction of the hydrolyzate and / or partial condensate of the organosilane compound.
R 3 and R 4 in the metal chelate compound may be the same or different and each is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec -Butyl group, t-butyl group, n-pentyl group and the like. R 5 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as described above, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, and n-butoxy. Group, sec-butoxy group, t-butoxy group and the like. Moreover, p1, p2, q1, q2, r1, and r2 in the metal chelate compound represent integers determined so as to be p1 + p2 = 4, q1 + q2 = 4, and r1 + r2 = 3, respectively.

これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。 Specific examples of these metal chelate compounds include tri-n-butoxyethylacetoacetate zirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetate). Zirconium chelate compounds such as acetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium; diisopropoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetate) titanium, diiso Titanium chelate compounds such as propoxy bis (acetylacetone) titanium; diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, diisopropyl Poxyacetylacetonate aluminum, isopropoxybis (ethylacetoacetate) aluminum, isopropoxybis (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, monoacetylacetonate bis (ethyl) An aluminum chelate compound such as acetoacetate) aluminum.
Among these metal chelate compounds, tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium, diisopropoxybis (acetylacetonate) titanium, diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, and tris (ethyl acetoacetate) aluminum are preferable. These metal chelate compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, the partial hydrolyzate of these metal chelate compounds can also be used.

本発明の金属キレート化合物は、縮合反応の速度および塗膜にした場合の膜強度の観点から、オルガノシランに対し、好ましくは、０．０１〜５０質量％、より好ましくは、０．１〜５０質量％、さらに好ましくは、０．５〜１０質量％の割合で用いられる。   The metal chelate compound of the present invention is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 50%, based on the organosilane, from the viewpoint of the speed of the condensation reaction and the film strength when formed into a coating film. It is used in a proportion of 0.5% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass.

本発明の低屈折率層形成塗布組成物中には、耐擦傷性を向上する目的で、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上含有する多官能（メタ）アクリレート化合物、および放射線重合開始剤を含有することが好ましい。   In the coating composition for forming a low refractive index layer of the present invention, a polyfunctional (meth) acrylate compound containing two or more (meth) acryloyl groups in one molecule and radiation polymerization for the purpose of improving scratch resistance. It is preferable to contain an initiator.

本発明の多官能性（メタ）アクリレート化合物は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上、好ましくは３〜１０個、更に好ましくは３〜６個含有するものである。このような化合物の具体例としては、例えば、（１）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；（２）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリヒドロキシエチルトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；（３）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどのイソシアヌレートのポリ（メタ）アクリレート類；   The polyfunctional (meth) acrylate compound of the present invention contains 2 or more (preferably 3 to 10, more preferably 3 to 6) (meth) acryloyl groups in one molecule. Specific examples of such compounds include (1) ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4 -Alkylene glycol di (meth) acrylates such as butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate; (2) trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, trimethylolpropane trihydroxyethyl tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( And poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate; (3) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris ( Poly (meth) acrylates of isocyanurates such as 2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate;

（４）トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレートなどのシクロアルカンのポリ（メタ）アクリレート類；（５）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とから得られる（メタ）アクリレートなどのビスフェノールＡの（メタ）アクリレート誘導体類；（６）３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフロロオクタンジ（メタ）アクリレート、３−（２−パーフロロヘキシル）エトキシ−１，２−ジ（メタ）アクリロイルプロパン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−２，３−ジ（メタ）アクリロイルプロピルパーフロロオクチルスルホンアミドなどの含フッ素（メタ）アクリレート類を挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが特に好ましい。   (4) Poly (meth) acrylates of cycloalkanes such as tricyclodecanediyldimethyldi (meth) acrylate; (5) Di (meth) acrylates of ethylene oxide adducts of bisphenol A, propylene oxide adducts of bisphenol A Di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A alkylene oxide adduct, di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, di (meth) of propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A Di (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of acrylates, hydrogenated bisphenol A, (meth) acrylates of bisphenol A such as (meth) acrylates obtained from bisphenol A diglycidyl ether and (meth) acrylic acid (6) 3,3,4,4,5,5,6,6-octafluorooctanedi (meth) acrylate, 3- (2-perfluorohexyl) ethoxy-1,2-di (meth) And fluorine-containing (meth) acrylates such as acryloylpropane and Nn-propyl-N-2,3-di (meth) acryloylpropylperfluorooctylsulfonamide. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, and trimethylolpropane triacrylate are particularly preferable.

多官能性（メタ）アクリレート化合物の配合割合は、フッ素含有オレフィン系重合体に対して、１０〜７０質量％となる割合であることが好ましく、特に２０〜６０質量％であることが好ましい。この割合が１０質量％未満の場合には、硬化物の硬度や耐擦傷性が十分でなく、７０質量％を超えると組成物の屈折率が高くなって反射防止効果が不十分となる。   The blending ratio of the polyfunctional (meth) acrylate compound is preferably a ratio of 10 to 70% by mass, particularly preferably 20 to 60% by mass with respect to the fluorine-containing olefin polymer. When this proportion is less than 10% by mass, the hardness and scratch resistance of the cured product are not sufficient, and when it exceeds 70% by mass, the refractive index of the composition becomes high and the antireflection effect becomes insufficient.

本発明の低屈折率層形成塗布組成物に用いられる放射線重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４' −ジメトキシベンゾフェノン、４，４' −ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどを挙げることができる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を併用することができる。これらの化合物のうち、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォリノ−プロパン−１−オン、ジエチルチオキサントンなどが好ましい。   Specific examples of the radiation polymerization initiator used in the low refractive index layer-forming coating composition of the present invention include, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, Fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthio Oxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane -1-one and the like can be mentioned. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these compounds, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, diethylthioxanthone, and the like are preferable.

放射線重合開始剤が配合されることにより、得られる本発明の低屈折率層形成塗布組成物は十分な硬化性を有するものとなるが、放射線重合開始剤の過剰の配合は経済的でないばかりか硬化物を脆化させる原因ともなるので、放射線重合開始剤の配合割合は、フッ素含有オレフィン系重合体に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、特に０．２〜５質量％であることが好ましい。   When the radiation polymerization initiator is blended, the resulting low refractive index layer-forming coating composition of the present invention has sufficient curability, but excessive blending of the radiation polymerization initiator is not economical. Since it also causes embrittlement of the cured product, the blending ratio of the radiation polymerization initiator is preferably 0.1 to 10% by mass, particularly 0.2 to 5% by mass relative to the fluorine-containing olefin polymer. % Is preferred.

本発明の低屈折率層形成塗布組成物の溶媒組成としては、単独および混合のいずれでもよく、混合のときは、沸点が１００℃以下の溶媒が５０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは１００％である。沸点が１００℃以下の溶媒が上記範囲であると、乾燥速度が速く、塗布面状が良好であり、塗布膜厚が均一であるため、反射率などの光学特性も良好である。   The solvent composition of the coating composition for forming a low refractive index layer of the present invention may be either alone or mixed. When mixed, the solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower is preferably 50 to 100%, more preferably. Is 80 to 100%, more preferably 90 to 100%, still more preferably 100%. When the solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower is in the above range, the drying speed is fast, the coated surface is good, and the coated film thickness is uniform, so that the optical characteristics such as reflectance are also good.

沸点が１００℃以下の溶媒としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃、以下「℃」を省略する）、ヘプタン（９８．４）、シクロヘキサン（８０．７）、ベンゼン（８０．１）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８）、クロロホルム（６１．２）、四塩化炭素（７６．８）、１，２−ジクロロエタン（８３．５）、トリクロロエチレン（８７．２）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６）、ジイソプロピルエーテル（６８．５）、ジプロピルエーテル（９０．５）、テトラヒドロフラン（６６）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２）、酢酸メチル（５７．８）、酢酸エチル（７７．１）、酢酸イソプロピル（８９）などのエステル類、アセトン（５６．１）、２−ブタノン（＝メチルエチルケトン、７９．６）などのケトン類、メタノール（６４．５）、エタノール（７８．３）、２−プロパノール（８２．４）、１−プロパノール（９７．２）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６）、プロピオニトリル（９７．４）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２）、などが挙げられる。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。   Examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower include hexane (boiling point 68.7 ° C., hereinafter “° C.” is omitted), heptane (98.4), cyclohexane (80.7), benzene (80.1), and the like. Hydrocarbons such as dichloromethane (39.8), chloroform (61.2), carbon tetrachloride (76.8), 1,2-dichloroethane (83.5), trichloroethylene (87.2), etc. Hydrogens, diethyl ether (34.6), diisopropyl ether (68.5), dipropyl ether (90.5), ethers such as tetrahydrofuran (66), ethyl formate (54.2), methyl acetate (57. 8), esters such as ethyl acetate (77.1) and isopropyl acetate (89), acetone (56.1), 2-butanone (= methyl ethyl ketone, 9.6), alcohols such as methanol (64.5), ethanol (78.3), 2-propanol (82.4), 1-propanol (97.2), acetonitrile (81.6) ), Cyano compounds such as propionitrile (97.4), carbon disulfide (46.2), and the like. Of these, ketones and esters are preferable, and ketones are particularly preferable. Among the ketones, 2-butanone is particularly preferable.

沸点が１００℃以上の溶媒としては、例えば、オクタン（１２５．７）、トルエン（１１０．６）、キシレン（１３８）、テトラクロロエチレン（１２１．２）、クロロベンゼン（１３１．７）、ジオキサン（１０１．３）、ジブチルエーテル（１４２．４）、酢酸イソブチル（１１８）、シクロヘキサノン（１５５．７）、２−メチル−４−ペンタノン（＝ＭＩＢＫ、１１５．９）、１−ブタノール（１１７．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６）、ジメチルスルホキシド（１８９）、などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。   Examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher include octane (125.7), toluene (110.6), xylene (138), tetrachloroethylene (121.2), chlorobenzene (131.7), and dioxane (101.3). ), Dibutyl ether (142.4), isobutyl acetate (118), cyclohexanone (155.7), 2-methyl-4-pentanone (= MIBK, 115.9), 1-butanol (117.7), N, N-dimethylformamide (153), N, N-dimethylacetamide (166), dimethyl sulfoxide (189), and the like. Cyclohexanone and 2-methyl-4-pentanone are preferable.

低屈折率層成分を前述の組成の溶媒で希釈することにより、本発明の低屈折率層形成塗布組成物が調製される。塗布液の固形分濃度は、塗布液の粘度、層素材の比重などを考慮して適宜調節されることが好ましいが、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。   The low refractive index layer-forming coating composition of the present invention is prepared by diluting the low refractive index layer component with the solvent having the above composition. The solid content concentration of the coating solution is preferably adjusted as appropriate in consideration of the viscosity of the coating solution and the specific gravity of the layer material, but is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass. is there.

（高屈折率層）
本発明の反射防止フィルムには、ハードコート層上に高屈折率層、中屈折率層を設け、反射防止性を高めることができる。本発明の高屈折率層、中屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０が好ましい。以下の本明細書では、この高屈折率層と中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、本発明において、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、透明支持体との関係で言えば屈性率は、透明支持体＞低屈折率層、高屈折率層＞透明支持体の関係を満たす。 (High refractive index layer)
The antireflection film of the present invention can be provided with a high refractive index layer and a medium refractive index layer on the hard coat layer to enhance antireflection properties. The refractive index of the high refractive index layer and the middle refractive index layer of the present invention is preferably 1.55 to 2.40. In the following specification, the high refractive index layer and the middle refractive index layer may be collectively referred to as a high refractive index layer. In the present invention, “high”, “medium”, and “low” in the high refractive index layer, the medium refractive index layer, and the low refractive index layer represent the relative refractive index relationship between the layers. In terms of the relationship with the transparent support, the refractive index satisfies the relationship of transparent support> low refractive index layer, high refractive index layer> transparent support.

本発明の高屈折率層には、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を含有することが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。 The high refractive index layer of the present invention preferably contains inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide containing at least one element selected from cobalt, aluminum, and zirconium. The main component means a component having the largest content (mass%) among the components constituting the particles.
The inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide in the present invention preferably have a refractive index of 1.90 to 2.80, more preferably 2.10 to 2.80, and 2.20 to 2.80. 80 is most preferred.
The mass average diameter of primary particles of inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide is preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 150 nm, still more preferably 1 to 100 nm, and particularly preferably 1 to 80 nm.

無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。 The particle diameter of the inorganic fine particles can be measured by a light scattering method or an electron micrograph. The specific surface area of the inorganic fine particles is preferably 10 to 400 m 2 / g, more preferably from 20 to 200 m 2 / g, and most preferably from 30 to 150 m 2 / g.
The crystal structure of the inorganic fine particles containing titanium dioxide as the main component is preferably a rutile, rutile / anatase mixed crystal, anatase or amorphous structure, particularly preferably a rutile structure. The main component means a component having the largest content (mass%) among the components constituting the particles.

二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率層の耐候性を改良することができる。
特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。
Ｔｉ（チタン）に対するＣｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）又はＺｒ（ジルコニウム）の含有量は、それぞれＴｉに対して０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％である。 By containing at least one element selected from Co (cobalt), Al (aluminum) and Zr (zirconium) in the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide, the photocatalytic activity of titanium dioxide can be suppressed, The weather resistance of the high refractive index layer of the present invention can be improved.
A particularly preferable element is Co (cobalt). It is also preferable to use two or more types in combination.
The content of Co (cobalt), Al (aluminum) or Zr (zirconium) with respect to Ti (titanium) is preferably 0.05 to 30% by mass with respect to Ti, and more preferably 0.1 to 10%. % By mass, more preferably 0.2-7% by mass, particularly preferably 0.3-5% by mass, most preferably 0.5-3% by mass.

Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）は、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部と表面の少なくともいずれかに存在させることができるが、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在させることが好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。
Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）を二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在させる（例えば、ドープする）には、種々の手法がある。例えば、青木康，「イオン注入法」，表面科学，１９９８，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．５，ｐ．２６２−２６８や、特開平１１−２６３６２０号公報、特表平１１−５１２３３６号公報、欧州特許出願公開第３３５７７３号明細書、特開平５−３３０８２５号公報に記載の手法があげられる。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の粒子形成過程において、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）を導入する手法（例えば、特表平１１−５１２３３６号公報、欧州特許出願公開第３３５７７３号明細書、特開平５−３３０８２５号公報に記載）が特に好ましい。 Co (cobalt), Al (aluminum), and Zr (zirconium) can be present in at least one of the inside and the surface of the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide, but the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide. It is preferable to exist in the inside of the inside, and it is most preferable to exist in both the inside and the surface.
There are various methods for causing Co (cobalt), Al (aluminum), and Zr (zirconium) to be present (for example, doped) in the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide. For example, Yasushi Aoki, “Ion Implantation”, Surface Science, 1998, Vol. 18, no. 5, p. Techniques described in Japanese Patent Publication No. 262-268, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-263620, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-512336, European Patent Application Publication No. 335773, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-330825.
Techniques for introducing Co (cobalt), Al (aluminum), and Zr (zirconium) in the process of forming inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide (for example, JP 11-512336 A, European Patent Application Publication No. 335773 and JP-A-5-330825) are particularly preferred.

Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）は、酸化物として存在することも好ましい。   Co (cobalt), Al (aluminum), and Zr (zirconium) are also preferably present as oxides.

二酸化チタンを主成分とする無機微粒子には、目的により、さらに他の元素を含むこともできる。他の元素は、不純物として含んでいてもよい。他の元素の例には、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳが含まれる。   The inorganic fine particles containing titanium dioxide as the main component can further contain other elements depending on the purpose. Other elements may be included as impurities. Examples of other elements include Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Mg, Si, P, and S.

本発明に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ2，Ｃｏ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4など）、アルミニウムを含有する無機化合物（Ａｌ2Ｏ3，Ａｌ（ＯＨ）3など）、ジルコニウムを含有する無機化合物（ＺｒＯ2，Ｚｒ（ＯＨ）4など）、ケイ素を含有する無機化合物（ＳｉＯ2など）、鉄を含有する無機化合物（Ｆｅ2Ｏ3など）などが含まれる。
コバルトを含有する無機化合物、アルミニウムを含有する無機化合物、ジルコニウムを含有する無機化合物が特に好ましく、コバルトを含有する無機化合物、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｚｒ（ＯＨ）4が最も好ましい。
表面処理に用いる有機化合物の例には、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。なかでも、シランカップリング剤が最も好ましく、例えば前述の一般式（１）あるいは一般式（２）で表されるシランカップリング剤が挙げられる。 The inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide used in the present invention may be surface-treated. The surface treatment is performed using an inorganic compound or an organic compound. Examples of inorganic compounds used for the surface treatment include inorganic compounds containing cobalt (CoO 2 , Co 2 O 3 , Co 3 O 4, etc.), inorganic compounds containing aluminum (Al 2 O 3 , Al (OH) 3, etc. Etc.), inorganic compounds containing zirconium (ZrO 2 , Zr (OH) 4 etc.), inorganic compounds containing silicon (SiO 2 etc.), inorganic compounds containing iron (Fe 2 O 3 etc.), etc. .
An inorganic compound containing cobalt, an inorganic compound containing aluminum, and an inorganic compound containing zirconium are particularly preferable, and an inorganic compound containing cobalt, Al (OH) 3 , and Zr (OH) 4 are most preferable.
Examples of the organic compound used for the surface treatment include a silane coupling agent and a titanate coupling agent. Of these, a silane coupling agent is most preferable, and examples thereof include the silane coupling agent represented by the above general formula (1) or general formula (2).

シランカップリング剤の含有量は、高屈折率層の全固形分の１〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２〜８０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％である。   The content of the silane coupling agent is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 2 to 80% by mass, and particularly preferably 5 to 50% by mass of the total solid content of the high refractive index layer.

チタネートカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、のどのテトライソプロポキシチタンなどの金属アルコキシド、プレンアクト（ＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−４６Ｂ、ＫＲ−５５、ＫＲ−４１Ｂなど；味の素（株）製）などが挙げられる。   Examples of titanate coupling agents include metal alkoxides such as tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, and throat tetraisopropoxy titanium, and preneact (KR-TTS, KR-46B, KR-55, KR-41B, etc .; Ajinomoto Co., Inc. ))).

表面処理に用いるその他の有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、その他アニオン性基を有する有機化合物などが好ましく、特に好ましいのは、カルボキシル基、スルホン酸基、又は、リン酸基を有する有機化合物である。
ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが好ましく用いることができる。
表面処理に用いる有機化合物は、さらに、架橋又は重合性官能基を有することが好ましい。架橋、又は、重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基である。 Examples of other organic compounds used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, and other organic compounds having an anionic group, and particularly preferable are organic compounds having a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group. A compound.
Stearic acid, lauric acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and the like can be preferably used.
The organic compound used for the surface treatment preferably further has a crosslinked or polymerizable functional group. Crosslinkable or polymerizable functional groups include ethylenically unsaturated groups (for example, (meth) acrylic groups, allyl groups, styryl groups, vinyloxy groups, etc.) that can undergo addition reactions and polymerization reactions with radical species, cationic polymerizable groups (Epoxy groups, oxatanyl groups, vinyloxy groups, etc.), polycondensation reactive groups (hydrolyzable silyl groups, etc., N-methylol groups) and the like can be mentioned, and groups having an ethylenically unsaturated group are preferred.

これらの表面処理は、２種類以上を併用することもできる。アルミニウムを含有する無機化合物とジルコニウムを含有する無機化合物を併用することが、特に好ましい。
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、表面処理により特開２００１−１６６１０４号公報記載のごとく、コア／シェル構造を有していても良い。 Two or more kinds of these surface treatments can be used in combination. It is particularly preferable to use an inorganic compound containing aluminum and an inorganic compound containing zirconium in combination.
The inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide of the present invention may have a core / shell structure by surface treatment as described in JP-A No. 2001-166104.

高屈折率層に含有される二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましく、特に好ましくは不定形状、紡錘形状である。   The shape of the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide contained in the high refractive index layer is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape or an indefinite shape, and particularly preferably an indefinite shape or a spindle shape. is there.

（分散剤）
高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（及びスルホ基）、リン酸基（及びホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上含有されていればよい。
無機微粒子の分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。 (Dispersant)
A dispersant can be used to disperse the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide used for the high refractive index layer.
It is particularly preferable to use a dispersant having an anionic group for dispersing the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide of the present invention.
As the anionic group, a group having an acidic proton such as a carboxyl group, a sulfonic acid group (and a sulfo group), a phosphoric acid group (and a phosphono group), or a sulfonamide group, or a salt thereof is effective. A sulfonic acid group, a phosphoric acid group and a salt thereof are preferable, and a carboxyl group and a phosphoric acid group are particularly preferable. The number of anionic groups contained in the dispersant per molecule may be one or more.
A plurality of anionic groups may be contained for the purpose of further improving the dispersibility of the inorganic fine particles. The average number is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 10 or more. Moreover, the anionic group contained in a dispersing agent may contain multiple types in 1 molecule.

分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。   The dispersant preferably further contains a crosslinkable or polymerizable functional group. Crosslinkable or polymerizable functional groups include ethylenically unsaturated groups (for example, (meth) acryloyl groups, allyl groups, styryl groups, vinyloxy groups, etc.) that can undergo addition reactions and polymerization reactions with radical species, and cationic polymerizable groups (epoxies). Groups, oxatanyl groups, vinyloxy groups, etc.), polycondensation reactive groups (hydrolyzable silyl groups, etc., N-methylol groups) and the like, and functional groups having an ethylenically unsaturated group are preferred.

高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散に用いる好ましい分散剤は、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤である。
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。 A preferred dispersant used for dispersion of inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide used in the high refractive index layer has an anionic group and a crosslinkable or polymerizable functional group, and the crosslinkable or polymerizable functional group is a side chain. It is a dispersing agent.
The weight average molecular weight (Mw) of the dispersant having an anionic group and a crosslinkable or polymerizable functional group and having the crosslinkable or polymerizable functional group in the side chain is not particularly limited, but is preferably 1000 or more. . The more preferable mass average molecular weight (Mw) of the dispersant is 2000 to 1000000, more preferably 5000 to 200000, and particularly preferably 10000 to 100000.

アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（スルホ）、リン酸基（ホスホノ）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基またはその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。   As the anionic group, a group having an acidic proton such as a carboxyl group, a sulfonic acid group (sulfo), a phosphoric acid group (phosphono), a sulfonamide group, or a salt thereof is effective, and in particular, a carboxyl group, a sulfonic acid group, A phosphoric acid group or a salt thereof is preferable, and a carboxyl group and a phosphoric acid group are particularly preferable. The average number of anionic groups contained in the dispersant per molecule is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 10 or more. Moreover, the anionic group contained in a dispersing agent may contain multiple types in 1 molecule.

アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤は、上記アニオン性基を側鎖又は末端に有する。側鎖にアニオン性基を導入する方法としては、例えばアニオン性基含有モノマー（例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、燐酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等を重合させる方法、水酸基、アミノ基等を有するポリマーに対して酸無水物を作用させる方法等の高分子反応の利用によって合成できる。   The dispersant having an anionic group and a crosslinkable or polymerizable functional group and having the crosslinkable or polymerizable functional group in the side chain has the anionic group in the side chain or terminal. Examples of the method for introducing an anionic group into the side chain include an anionic group-containing monomer (for example, (meth) acrylic acid, maleic acid, partially esterified maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate. , Polymer reaction such as a method of polymerizing 2-sulfoethyl (meth) acrylate, mono-2- (meth) acryloyloxyethyl ester of phosphoric acid, a method of allowing an acid anhydride to act on a polymer having a hydroxyl group, an amino group, etc. Can be synthesized by using

側鎖にアニオン性基を有する分散剤において、アニオン性基含有繰返し単位の組成は、全繰返し単位のうち、１０−4〜１００ｍｏｌ％の範囲であり、好ましくは１〜５０ｍｏｌ％、特に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
一方、末端にアニオン性基を導入する手法としては、アニオン性基含有連鎖移動剤（例えばチオグリコール酸等）の存在下で重合反応を行なう手法、アニオン性基含有重合開始剤（例えば和光純薬工業性Ｖ−５０１）を用いて重合反応を行なう手法等によって合成できる。
特に好ましい分散剤は、側鎖にアニオン性基を有する分散剤である。 In the dispersant having an anionic group in the side chain, the composition of the anionic group-containing repeating unit is in the range of 10 −4 to 100 mol%, preferably 1 to 50 mol%, particularly preferably 5 among all repeating units. ˜20 mol%.
On the other hand, as a technique for introducing an anionic group at the terminal, a technique for carrying out a polymerization reaction in the presence of an anionic group-containing chain transfer agent (for example, thioglycolic acid), an anionic group-containing polymerization initiator (for example, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) It can be synthesized by a technique of conducting a polymerization reaction using industrial V-501).
Particularly preferred dispersants are those having an anionic group in the side chain.

架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基である。   Examples of the cross-linkable or polymerizable functional group include ethylenically unsaturated groups (for example, (meth) acryl group, allyl group, styryl group, vinyloxy group, etc.) capable of addition reaction / polymerization reaction with radical species, cationic polymerizable group (epoxy) Groups, oxatanyl groups, vinyloxy groups, etc.), polycondensation reactive groups (hydrolyzable silyl groups, etc., N-methylol groups), and the like. Preferred are groups having an ethylenically unsaturated group.

１分子当たりの分散剤に含有される架橋又は重合性官能基の数は、平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有される架橋又は重合性官能基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。   The average number of cross-linkable or polymerizable functional groups contained in the dispersant per molecule is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 10 or more. Moreover, the crosslinking or polymerizable functional group contained in the dispersant may contain a plurality of types in one molecule.

本発明に用いる好ましい分散剤において、側鎖にエチレン性不飽和基を有する繰返し単位の例としては、ポリ−１，２−ブタジエンおよびポリ−１，２−イソプレン構造あるいは、（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドの繰返し単位であって、それに特定の残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ基）が結合しているものが利用できる。上記特定の残基（Ｒ基）の例としては、−（ＣＨ2）n−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3および−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−Ｘ（Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、Ｒ1とＲ2またはＲ3は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸはジシクロペンタジエニル残基である）を挙げることができる。エステル残基の具体例には、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2および−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ（Ｘはジシクロペンタジエニル残基）が含まれる。アミド残基の具体例には、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｙ（Ｙは１−シクロヘキセニル残基）および−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2が含まれる。 In the preferred dispersant for use in the present invention, examples of the repeating unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain include poly-1,2-butadiene and poly-1,2-isoprene structures or (meth) acrylic acid. An ester or amide repeating unit to which a specific residue (the R group of —COOR or —CONHR) is bonded can be used. Examples of the specific residue (R group), - (CH 2) n -CR 1 = CR 2 R 3, - (CH 2 O) n -CH 2 CR 1 = CR 2 R 3, - (CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CR 1 = CR 2 R 3, - (CH 2) n -NH-CO-O-CH 2 CR 1 = CR 2 R 3, - (CH 2) n -O-CO —CR 1 ═CR 2 R 3 and — (CH 2 CH 2 O) 2 —X (R 1 to R 3 are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, respectively. R 1 and R 2 or R 3 may be bonded to each other to form a ring, n is an integer of 1 to 10, and X is a dicyclopentadienyl residue. There are). Specific examples of the ester residue, -CH 2 CH = CH 2, -CH 2 CH 2 O-CH 2 CH = CH 2, -CH 2 CH 2 OCOCH = CH 2, -CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2, -CH 2 C (CH 3) = CH 2, -CH 2 CH = CH-C 6 H 5, -CH 2 CH 2 OCOCH = CH-C 6 H 5, -CH 2 CH 2 -NHCOO —CH 2 CH═CH 2 and —CH 2 CH 2 O—X (X is a dicyclopentadienyl residue) are included. Specific examples of the amide residue include —CH 2 CH═CH 2 , —CH 2 CH 2 —Y (Y is a 1-cyclohexenyl residue) and —CH 2 CH 2 —OCO—CH═CH 2 , —CH. 2 CH 2 —OCO—C (CH 3 ) ═CH 2 is included.

上記のエチレン性不飽和基を有する分散剤においては、その不飽和結合基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、分子間で直接、または重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、分子間に架橋が形成されて硬化する。あるいは、分子中の原子（例えば不飽和結合基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、分子間に架橋が形成されて硬化する。   In the dispersant having an ethylenically unsaturated group, a free radical (a polymerization initiation radical or a growth radical of a polymerization process of a polymerizable compound) is added to the unsaturated bond group, and the polymer compound is directly or between molecules. Addition polymerization is carried out through the polymerization chain, and a crosslink is formed between the molecules to cure. Alternatively, atoms in the molecule (for example, hydrogen atoms on carbon atoms adjacent to the unsaturated bond group) are extracted by free radicals to form polymer radicals that are bonded together to form a bridge between the molecules. Harden.

側鎖に架橋又は重合性官能基を導入する方法は、例えば特開平３−２４９６５３号公報等に記載のごとく架橋又は重合性官能基含有モノマー（例えばアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリアルコキシシリルプロピルメタクリレート等）の共重合、ブタジエンあるいはイソプレンの共重合、３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーの共重合を行なった後に脱塩化水素を行なう方法、高分子反応による架橋又は重合性官能基の導入（例えばカルボキシル基含有ポリマーへのエポキシ基含有ビニルモノマーの高分子反応）等によって合成することができる。   A method for introducing a cross-linkable or polymerizable functional group into the side chain is, for example, as described in JP-A-3-249653, etc., a crosslinkable or polymerizable functional group-containing monomer (for example, allyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, Copolymerization of trialkoxysilylpropyl methacrylate, etc., copolymerization of butadiene or isoprene, copolymerization of vinyl monomers having a 3-chloropropionic acid ester moiety followed by dehydrochlorination, crosslinking or polymerization by polymer reaction Can be synthesized by introduction of a functional group (for example, polymer reaction of an epoxy group-containing vinyl monomer to a carboxyl group-containing polymer).

架橋又は重合性官能基の含有単位は、アニオン性基含有繰返し単位以外の全ての繰返し単位を構成していてもよいが、好ましくは全架橋又は繰返し単位のうちの５〜５０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。
本発明の好ましい分散剤は、架橋又は重合性官能基、アニオン性基を有するモノマー以外の適当なモノマーとの共重合体であっても良い。共重合成分に関しては特に限定はされないが、分散安定性、他のモノマー成分との相溶性、形成皮膜の強度等種々の観点から選択される。好ましい例としては、メチル（メタ）アクリレート、n−ブチル（メタ）アクリレート、t‐ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、スチレン等が挙げられる。
本発明の好ましい分散剤の形態は特に制限はないが、ブロック共重合体またはランダム共重合体であることが好ましくコストおよび合成的な容易さからランダム共重合体であることが特に好ましい。 The cross-linkable or polymerizable functional group-containing unit may constitute all repeating units other than the anionic group-containing repeating unit, preferably 5 to 50 mol% of all cross-linked or repeating units, particularly Preferably it is 5-30 mol%.
A preferable dispersant of the present invention may be a copolymer with a suitable monomer other than a monomer having a crosslinkable or polymerizable functional group or an anionic group. Although it does not specifically limit regarding a copolymerization component, It selects from various viewpoints, such as dispersion stability, compatibility with another monomer component, and the intensity | strength of a formed film. Preferable examples include methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene and the like.
The preferred dispersant form of the present invention is not particularly limited, but is preferably a block copolymer or a random copolymer, and particularly preferably a random copolymer from the viewpoint of cost and synthetic ease.

以下に本発明に好ましく用いられる分散剤の具体例を示すが、本発明用の分散剤はこれらに限定されるものではない。なお特に記載の無い場合はランダム共重合体を表す。   Specific examples of the dispersant preferably used in the present invention are shown below, but the dispersant for the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, it represents a random copolymer.

Figure 2006257402
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分散剤の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。   The amount of the dispersant used with respect to the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably in the range of 5 to 30% by mass, and 5 to 20% by mass. Most preferably it is. Two or more dispersants may be used in combination.

（高屈折率層及びその形成法）
高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層の形成に使用する。無機微粒子の分散において、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。
分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。 (High refractive index layer and formation method thereof)
The inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide used for the high refractive index layer are used for forming the high refractive index layer in a dispersion state. In the dispersion of the inorganic fine particles, it is dispersed in a dispersion medium in the presence of the dispersant.
As the dispersion medium, a liquid having a boiling point of 60 to 170 ° C. is preferably used. Examples of dispersion media include water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ester (eg, methyl acetate, ethyl acetate, Propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride), aromatic Hydrocarbon (eg, benzene, toluene, xylene), amide (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ether (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran), ether alcohol (eg, 1-methyl) Carboxymethyl-2-propanol) are included. Toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and butanol are preferred.
Particularly preferred dispersion media are methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.

無機微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。
無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層を形成できる。 The inorganic fine particles are dispersed using a disperser. Examples of dispersers include sand grinder mills (eg, pinned bead mills), high speed impeller mills, pebble mills, roller mills, attritors and colloid mills. A sand grinder mill and a high-speed impeller mill are particularly preferred. Further, preliminary dispersion processing may be performed. Examples of the disperser used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a kneader, and an extruder.
The inorganic fine particles are preferably made as fine as possible in the dispersion medium, and the mass average diameter is 1 to 200 nm. Preferably it is 5-150 nm, More preferably, it is 10-100 nm, Most preferably, it is 10-80 nm.
By refining the inorganic fine particles to 200 nm or less, a high refractive index layer that does not impair the transparency can be formed.

本発明に用いる高屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、バインダー（例えば、ハードコート層の説明で例示した電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤、増感剤、塗布溶媒等を加えて高屈折率層形成用の塗布組成物とし、ハードコート層上に高屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。バインダー、光重合開始剤、増感剤、塗布溶媒の具体例は、ハードコート層で例示した化合物を用いることができる。   The high refractive index layer used in the present invention is prepared by adding a binder (for example, an ionizing radiation curable polyfunctional monomer or a polyfunctional monomer exemplified in the description of the hard coat layer) to a dispersion obtained by dispersing inorganic fine particles in a dispersion medium as described above. Functional oligomer, etc.), photopolymerization initiator, sensitizer, coating solvent, etc. are added to form a coating composition for forming a high refractive index layer, and a coating composition for forming a high refractive index layer is applied on the hard coat layer. Thus, it is preferably formed by curing by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound (for example, a polyfunctional monomer or a polyfunctional oligomer). As specific examples of the binder, the photopolymerization initiator, the sensitizer, and the coating solvent, the compounds exemplified in the hard coat layer can be used.

さらに、高屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。 Further, it is preferable to cause the binder of the high refractive index layer to undergo a crosslinking reaction or a polymerization reaction with the dispersant simultaneously with or after the application of the layer.
The binder of the high refractive index layer thus prepared is, for example, the above-mentioned preferred dispersant and an ionizing radiation-curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer cross-linked or polymerized, and the binder is anionic. The base is incorporated. Furthermore, the binder of the high refractive index layer has a function in which the anionic group maintains the dispersed state of the inorganic fine particles, and the cross-linked or polymerized structure imparts a film forming ability to the binder to contain the inorganic fine particles. Improves physical strength, chemical resistance, and weather resistance.

無機微粒子は高屈折率層の屈折率を制御する効果と共に、硬化収縮を抑える機能がある。
高屈折率層の中において、無機微粒子はなるべく微細に分散されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍである。高屈折率層中の無機微粒子の質量平均径は、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。
無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層を形成できる。 The inorganic fine particles have a function of controlling the refractive index of the high refractive index layer and a function of suppressing curing shrinkage.
In the high refractive index layer, the inorganic fine particles are preferably dispersed as finely as possible, and the mass average diameter is 1 to 200 nm. The mass average diameter of the inorganic fine particles in the high refractive index layer is preferably 5 to 150 nm, more preferably 10 to 100 nm, and most preferably 10 to 80 nm.
By refining the inorganic fine particles to 200 nm or less, a high refractive index layer that does not impair the transparency can be formed.

高屈折率層における無機微粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。無機微粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層の上に低屈折率層を有するので、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。
例えば、ハードコート層上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に３層設ける場合、中屈折率層の屈折率は１．５５〜１．８０、高屈折率層の屈折率は１．８０〜２．４０、低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．４６であることが好ましい。 The content of the inorganic fine particles in the high refractive index layer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 80% by mass, and particularly preferably 15 to 75% by mass with respect to the mass of the high refractive index layer. . Two or more inorganic fine particles may be used in combination in the high refractive index layer.
Since the low refractive index layer is provided on the high refractive index layer, the refractive index of the high refractive index layer is preferably higher than the refractive index of the transparent support.
The high refractive index layer contains an ionizing radiation curable compound containing an aromatic ring, an ionizing radiation curable compound containing a halogenated element other than fluorine (for example, Br, I, Cl, etc.), and atoms such as S, N, P, etc. A binder obtained by a crosslinking or polymerization reaction such as an ionizing radiation curable compound can also be preferably used.
The refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.55 to 2.40, more preferably 1.60 to 2.20, still more preferably 1.65 to 2.10, and most preferably 1.80. ~ 2.00.
For example, when three layers of a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are provided in this order on the hard coat layer, the refractive index of the medium refractive index layer is 1.55-1.80, and the refractive index of the high refractive index layer The refractive index is preferably 1.80 to 2.40, and the refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.20 to 1.46.

高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後述する光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。 In addition to the above components (inorganic fine particles, polymerization initiators, photosensitizers, etc.), the high refractive index layer includes resins, surfactants, antistatic agents, coupling agents, thickeners, anti-coloring agents, and coloring. Agents (pigments, dyes), antifoaming agents, leveling agents, flame retardants, UV absorbers, infrared absorbers, adhesion-imparting agents, polymerization inhibitors, antioxidants, surface modifiers, conductive metal particles, etc. It can also be added.
The film thickness of the high refractive index layer can be appropriately designed depending on the application. When using a high refractive index layer as an optical interference layer described later, the thickness is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 170 nm, and particularly preferably 60 to 150 nm.

（反射防止フィルムのその他の層）
より優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製するために、高屈折率層の屈折率と、透明支持体の屈折率の間の屈折率を有する中屈折率層を設けることが好ましい。
中屈折率層は、本発明の高屈折率層において記載したのと同様に作製することが好ましく、屈折率の調整には皮膜中の無機微粒子の含有率を制御することで可能である。
反射防止フィルムには、以上に述べた以外の層を設けてもよい。例えば、接着層、シールド層、防汚層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。 (Other layers of antireflection film)
In order to produce an antireflection film having better antireflection performance, it is preferable to provide an intermediate refractive index layer having a refractive index between the refractive index of the high refractive index layer and the refractive index of the transparent support.
The medium refractive index layer is preferably produced in the same manner as described in the high refractive index layer of the present invention, and the refractive index can be adjusted by controlling the content of the inorganic fine particles in the film.
The antireflection film may be provided with layers other than those described above. For example, an adhesive layer, a shield layer, an antifouling layer, a sliding layer or an antistatic layer may be provided. The shield layer is provided to shield electromagnetic waves and infrared rays.

本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
［塗布液の調整］ The antireflection film of the present invention can be formed by the following method, but is not limited to this method.
[Adjustment of coating solution]

まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。その際、溶剤の揮発量を最小限に抑制することにより、塗布液中の含水率の上昇を抑制できる。塗布液中の含水率は５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。溶剤の揮発量の抑制は、各素材をタンクに投入後の攪拌時の密閉性を向上すること、移液作業時の塗布液の空気接触面積を最小化すること等で達成される。また、塗布中、或いはその前後に塗布液中の含水率を低減する手段を設けてもよい。   First, a coating solution containing components for forming each layer is prepared. In that case, the raise of the moisture content in a coating liquid can be suppressed by suppressing the volatilization amount of a solvent to the minimum. The moisture content in the coating solution is preferably 5% or less, more preferably 2% or less. The suppression of the volatilization amount of the solvent is achieved by improving the sealing property at the time of stirring after putting each material into the tank, minimizing the air contact area of the coating liquid at the time of liquid transfer operation, and the like. Moreover, you may provide the means to reduce the moisture content in a coating liquid during application | coating, or before and behind that.

ハードコート層を形成する塗布液中には、直接その上に形成される低屈折率層の乾燥膜厚（５０ｎｍ〜１２０ｎｍ程度）に相当する異物を概ね全て（９０％以上を指す）除去できるろ過をすることが好ましい。光拡散性を付与する為の透光性微粒子が低屈折率層の膜厚と同等以上であるため、前記ろ過は、透光性微粒子以外の全ての素材を添加した中間液に対して行うことが好ましい。また、前記のような粒径の小さな異物を除去可能なフィルターが入手できない場合には、少なくとも直接その上に形成される層のウエット膜厚（１〜１０μｍ程度）に相当する異物を概ね全て除去できるろ過をすることが好ましい。このような手段により、直接その上に形成される層の点欠陥を減少することができる。   Filtration capable of removing almost all foreign matters (90% or more) corresponding to the dry film thickness (about 50 nm to 120 nm) of the low refractive index layer directly formed on the coating liquid for forming the hard coat layer It is preferable to Since the light-transmitting fine particles for imparting light diffusivity are equal to or greater than the film thickness of the low refractive index layer, the filtration is performed on the intermediate liquid to which all materials other than the light-transmitting fine particles are added. Is preferred. In addition, when a filter capable of removing foreign substances having a small particle diameter as described above is not available, almost all foreign substances corresponding to the wet film thickness (about 1 to 10 μm) of the layer directly formed thereon are removed. It is preferable to perform filtration. By such means, the point defects of the layer formed directly thereon can be reduced.

本発明の反射防止フィルムの各層は以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。
ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（米国特許２６８１２９４号明細書参照）、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。 Each layer of the antireflection film of the present invention can be formed by the following coating method, but is not limited to this method.
Dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, roller coating method, wire bar coating method, gravure coating method and extrusion coating method (die coating method) (see US Pat. No. 2,681,294), micro gravure coating method, etc. Known methods are used, and among them, the micro gravure coating method and the die coating method are preferable.

本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約１０〜１００ｍｍ、好ましくは約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された支持体の一方の側に、少なくともハードコート層乃至フッ素含有オレフィン系重合体を含む低屈折率層の内の少なくとも一層をマイクログラビアコート法によって塗工することができる。   The micro gravure coating method used in the present invention is a gravure roll having a diameter of about 10 to 100 mm, preferably about 20 to 50 mm and engraved with a gravure pattern on the entire circumference, below the support and in the transport direction of the support. The gravure roll is rotated in reverse with respect to the gravure roll, the excess coating liquid is scraped off from the surface of the gravure roll by a doctor blade, and a fixed amount of the coating liquid is removed from the support in a position where the upper surface of the support is in a free state The coating method is characterized in that the coating liquid is transferred onto the lower surface for coating. A roll-shaped transparent support is continuously unwound, and at least one of a hard coat layer or a low refractive index layer containing a fluorine-containing olefin polymer is micro-coated on one side of the unwound support. It can be applied by a gravure coating method.

マイクログラビアコート法による塗工条件としては、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は５０〜８００本／インチが好ましく、１００〜３００本／インチがより好ましく、グラビアパターンの深度は１〜６００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましく、グラビアロールの回転数は３〜８００ｒｐｍであることが好ましく、５〜２００ｒｐｍであることがより好ましく、支持体の搬送速度は０．５〜１００ｍ／分であることが好ましく、１〜５０ｍ／分がより好ましい。   As coating conditions by the micro gravure coating method, the number of gravure patterns imprinted on the gravure roll is preferably 50 to 800 lines / inch, more preferably 100 to 300 lines / inch, and the depth of the gravure pattern is 1 to 600 μm. Is preferable, 5 to 200 μm is more preferable, the rotation speed of the gravure roll is preferably 3 to 800 rpm, more preferably 5 to 200 rpm, and the conveyance speed of the support is 0.5 to 100 m / min. It is preferably 1 to 50 m / min.

本発明の反射防止フィルムを高い生産性で供給するために、エクストルージョン法（ダイコート法）が好ましく用いられる。特に、ハードコート層や反射防止層のような、ウエット塗布量の少ない領域（２０ｃｃ／ｍ2以下）で好ましく用いることができるダイコーターについて、以下に説明する。
＜ダイコーターの構成＞ In order to supply the antireflection film of the present invention with high productivity, an extrusion method (die coating method) is preferably used. In particular, a die coater that can be preferably used in a region with a small amount of wet coating (20 cc / m 2 or less) such as a hard coat layer or an antireflection layer will be described below.
<Die coater configuration>

図５は本発明を実施したスロットダイを用いたコーターの断面図である。コーター１０はバックアップロール１１に支持されて連続走行するウェブＷに対して、スロットダイ１３から塗布液１４をビード１４ａにして塗布することにより、ウェブＷ上に塗膜１４ｂを形成する。   FIG. 5 is a cross-sectional view of a coater using a slot die embodying the present invention. The coater 10 is applied to the web W supported by the backup roll 11 and continuously applied from the slot die 13 as a bead 14a to form a coating film 14b on the web W.

スロットダイ１３の内部にはポケット１５、スロット１６が形成されている。ポケット１５は、その断面が曲線及び直線で構成されており、例えば図５に示すような略円形でもよいし、あるいは半円形でもよい。ポケット１５は、スロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。ポケット１５への塗布液１４の供給は、スロットダイ１３の側面から、あるいはスロット開口部１６ａとは反対側の面中央から行う。また、ポケット１５には塗布液１４が漏れ出ることを防止する栓が設けられている。   Inside the slot die 13, a pocket 15 and a slot 16 are formed. The pocket 15 has a curved section and a straight section, and may be, for example, a substantially circular shape as shown in FIG. 5 or a semicircular shape. The pocket 15 is a liquid storage space for the coating liquid extended in the width direction of the slot die 13 with its cross-sectional shape, and the length of the effective extension is generally equal to or slightly longer than the coating width. The supply of the coating liquid 14 to the pocket 15 is performed from the side surface of the slot die 13 or from the center of the surface opposite to the slot opening 16a. The pocket 15 is provided with a stopper that prevents the coating liquid 14 from leaking out.

スロット１６は、ポケット１５からウェブＷへの塗布液１４の流路であり、ポケット１５と同様にスロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部１６ａは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。このスロット１６のスロット先端における、バックアップロール１１のウェブ走行方向の接線とのなす角は、３０°以上９０°以下が好ましい。   The slot 16 is a flow path of the coating liquid 14 from the pocket 15 to the web W, and has a cross-sectional shape in the width direction of the slot die 13 similarly to the pocket 15, and the opening 16a located on the web side is generally Using a width regulating plate (not shown), the width is adjusted to be approximately the same as the coating width. The angle between the slot tip of the slot 16 and the tangent in the web running direction of the backup roll 11 is preferably 30 ° or more and 90 ° or less.

スロット１６の開口部１６ａが位置するスロットダイ１３の先端リップ１７は先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部１８とされている。このランド１８であって、スロット１６に対してウェブＷの進行方向の上流側を上流側リップランド１８ａ、下流側を下流側リップランド１８ｂと称する。   The tip lip 17 of the slot die 13 where the opening 16a of the slot 16 is located is tapered, and the tip is a flat part 18 called a land. In the land 18, the upstream side in the traveling direction of the web W with respect to the slot 16 is referred to as an upstream lip land 18 a and the downstream side is referred to as a downstream lip land 18 b.

図６は、スロットダイ１３の断面形状を従来のものと比較して示すもので、（Ａ）は本発明のスロットダイ１３を示し、（Ｂ）は従来のスロットダイ３０を示している。従来のスロットダイ３０では、上流側リップランド３１ａと下流側リップランド３１ｂのウェブとの距離は等しい。なお、符号３２はポケット、３３はスロットを示している。これに対して、本発明のスロットダイ１３では、下流側リップランド長さＩLOが短くされており、これによって、湿潤膜厚が２０μｍ以下の塗布を精度良くおこなうことができる。 FIG. 6 shows the cross-sectional shape of the slot die 13 in comparison with the conventional one, (A) shows the slot die 13 of the present invention, and (B) shows the conventional slot die 30. In the conventional slot die 30, the distance between the upstream lip land 31a and the web of the downstream lip land 31b is equal. Reference numeral 32 denotes a pocket, and 33 denotes a slot. On the other hand, in the slot die 13 of the present invention, the downstream side lip land length I LO is shortened, whereby the wet film thickness of 20 μm or less can be applied with high accuracy.

上流側リップランド１８ａのランド長さＩUPは特に限定はされないが、５００μｍ〜１ｍｍの範囲で好ましく用いられる。下流側リップランド１８ｂのランド長さＩLOは３０μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下である。下流側リップのランド長さＩLOが３０μｍよりも短い場合は、先端リップのエッジあるいはランドが欠けやすく、塗膜にスジが発生しやすくなり、結果的には塗布が不可能になる。また、下流側の濡れ線位置の設定が困難になり、塗布液が下流側で広がりやすくなるという問題も発生する。この下流側での塗布液の濡れ広がりは、濡れ線の不均一化を意味し、塗布面上にスジなどの不良形状を招くという問題につながることが従来より知られている。一方、下流側リップのランド長さＩLOが１００μｍよりも長い場合は、ビードそのものを形成することができないために、薄層塗布を行うことは不可能である。 The land length I UP of the upstream lip land 18a is not particularly limited, but is preferably used in the range of 500 μm to 1 mm. The land length I LO of the downstream lip land 18b is not less than 30 μm and not more than 100 μm, preferably not less than 30 μm and not more than 80 μm, more preferably not less than 30 μm and not more than 60 μm. If the land length I LO of the downstream lip is shorter than 30 μm, the edge or land of the tip lip is likely to be chipped, streaks are likely to occur in the coating film, and consequently application is impossible. In addition, it becomes difficult to set the position of the wetting line on the downstream side, and there is a problem that the coating liquid tends to spread on the downstream side. It has been conventionally known that this spreading of the coating liquid on the downstream side means non-uniform wetting lines and leads to a problem of causing a defective shape such as a streak on the coating surface. On the other hand, when the land length I LO of the downstream lip is longer than 100 μm, the bead itself cannot be formed, so that it is impossible to apply the thin layer.

さらに、下流側リップランド１８ｂは、上流側リップランド１８ａよりもウェブＷに近接したオーバーバイト形状であり、このため減圧度を下げることができて薄膜塗布に適したビード形成が可能となる。下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブＷとの距離の差（以下、オーバーバイト長さＬＯと称する）は３０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、もっとも好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。スロットダイ１３がオーバーバイト形状のとき、先端リップ１７とウェブＷの隙間ＧLとは、下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間を示す。 Further, the downstream lip land 18b has an overbite shape closer to the web W than the upstream lip land 18a. Therefore, the degree of decompression can be lowered, and a bead suitable for thin film coating can be formed. The difference in distance between the downstream side lip land 18b and the web W of the upstream side lip land 18a (hereinafter referred to as overbit length LO) is preferably 30 μm or more and 120 μm or less, more preferably 30 μm or more and 100 μm or less, and most preferably 30 μm. It is 80 μm or less. When the slot die 13 has an overbite shape, the gap GL between the tip lip 17 and the web W indicates the gap between the downstream lip land 18b and the web W.

図７は、本発明を実施した塗布工程のスロットダイ及びその周辺を示す斜視図である。
ウェブＷの進行方向側とは反対側に、ビード１４ａに対して十分な減圧調整を行えるよう、接触しない位置に減圧チャンバー４０を設置する。減圧チャンバー４０は、その作動効率を保持するためのバックプレート４０ａとサイドプレート４０ｂを備えており、バックプレート４０ａとウェブＷの間、サイドプレート４０ｂとウェブＷの間にはそれぞれ隙間ＧB、ＧS が存在する。図８及び図９は、近接している減圧チャンバー４０とウェブＷを示す断面図である。サイドプレートとバックプレートは図８のようにチャンバー本体と一体のものであってもよいし、図９のように適宜隙間を変えられるようにチャンバーにネジ４０ｃなどで留められている構造でもよい。いかなる構造でも、バックプレート４０ａとウェブＷの間、サイドプレート４０ｂとウェブＷの間に実際にあいている部分を、それぞれ隙間ＧB、ＧS と定義する。減圧チャンバー４０のバックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧB とは、減圧チャンバー４０を図７のようにウェブＷ及びスロットダイ１３の下方に設置した場合、バックプレート４０ａの最上端からウェブＷまでの隙間を示す。 FIG. 7 is a perspective view showing a slot die and its periphery in a coating process in which the present invention is implemented.
On the opposite side of the web W in the direction of travel, the decompression chamber 40 is installed at a position where it does not come into contact with the bead 14a so that sufficient decompression adjustment can be performed. The decompression chamber 40 is provided with a back plate 40a and a side plate 40b for maintaining its operating efficiency, and there are gaps G B , G between the back plate 40a and the web W and between the side plate 40b and the web W, respectively. S exists. 8 and 9 are cross-sectional views showing the decompression chamber 40 and the web W that are close to each other. The side plate and the back plate may be integrated with the chamber main body as shown in FIG. 8, or may have a structure fastened to the chamber with screws 40c or the like so that the gap can be appropriately changed as shown in FIG. In any structure, portions that are actually opened between the back plate 40a and the web W and between the side plate 40b and the web W are defined as gaps G B and G S , respectively. The gap G B between the back plate 40a and the web W of the decompression chamber 40, when the vacuum chamber 40 is placed under the web W and the slot die 13 as shown in FIG. 7, the uppermost end of the back plate 40a to the web W Indicates the gap.

バックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧB をスロットダイ１３の先端リップ１７とウェブＷとの隙間ＧL よりも大きくして設置するのが好ましく、これによりバックアップロール１１の偏心に起因するビード近傍の減圧度変化を抑制することができる。例えば、スロットダイ１３の先端リップ１７とウェブＷとの隙間ＧLが３０μｍ以上１００μｍ以下のとき、バックプレート４０ａとウェブＷの間の隙間ＧB は１００μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。 Is preferably placed in the gap G B between the back plate 40a and the web W is larger than the gap G L between the end lip 17 and the web W of the slot die 13, beads vicinity due to the eccentricity of the backup roll 11 thereby The change in the degree of decompression can be suppressed. For example, when the gap G L between the end lip 17 and the web W of the slot die 13 is 30μm or more 100μm or less, the gap G B between the back plate 40a and the web W is preferably 100μm or 500μm or less.

＜材質、精度＞
前記ウェブの進行方向側の先端リップのウェブ走行方向における長さは、長いほどビード形成に不利であり、この長さがスロットダイ幅方向における任意の個所間でばらつくと、かすかな外乱によりビードが不安定になる。したがって、この長さをスロットダイ幅方向における変動幅が２０μｍ以内とすることが好ましい。
また、スロットダイの先端リップの材質については、ステンレス鋼などのような材質を用いるとダイ加工の段階でだれてしまい、前記のようにスロットダイ先端リップのウェブ走行方向における長さを３０〜１００μｍの範囲にしても、先端リップの精度を満足できない。したがって、高い加工精度を維持するためには、特許第２８１７０５３号公報に記載されているような超硬材質のものを用いることが重要である。具体的には、スロットダイの少なくとも先端リップを、平均粒径５μｍ以下の炭化物結晶を結合してなる超硬合金にすることが好ましい。超硬合金としては、タングステンカーバイド（以下、WCと称す）などの炭化物結晶粒子をコバルトなどの結合金属によって結合したものなどがあり、結合金属としては他にチタン、タンタル、ニオブ及びこれらの混合金属を用いることも出来る。WC結晶の平均粒径としては、粒径３μｍ以下がさらに好ましい。
高精度な塗布を実現するためには、先端リップのウェブ進行方向側のランドの前記長さ及びウェブとの隙間のスロットダイ幅方向のばらつきも重要な因子となる。この二つの因子の組み合わせ、つまり隙間の変動幅をある程度抑えられる範囲内の真直度を達成することが望ましい。好ましくは、前記隙間のスロットダイ幅方向における変動幅が５μｍ以下になるように先端リップとバックアップロールの真直度を出す。 <Material and accuracy>
The longer the length of the tip lip on the traveling direction side of the web in the web traveling direction, the more disadvantageous it is for bead formation.If this length varies between arbitrary locations in the slot die width direction, It becomes unstable. Therefore, it is preferable that the fluctuation width in the slot die width direction is within 20 μm.
Further, regarding the material of the tip lip of the slot die, if a material such as stainless steel is used, the length of the slot die tip lip in the web running direction is set to 30 to 100 μm as described above. Even within this range, the accuracy of the tip lip cannot be satisfied. Therefore, in order to maintain high processing accuracy, it is important to use a cemented carbide material as described in Japanese Patent No. 2817053. Specifically, at least the tip lip of the slot die is preferably made of a cemented carbide formed by bonding carbide crystals having an average particle size of 5 μm or less. Cemented carbides include carbide carbide particles such as tungsten carbide (hereinafter referred to as WC) bonded by a bonding metal such as cobalt, and other bonding metals include titanium, tantalum, niobium, and mixed metals thereof. Can also be used. The average particle size of the WC crystal is more preferably 3 μm or less.
In order to realize high-precision coating, the length of the land on the web traveling direction side of the tip lip and the variation in the slot die width direction of the gap with the web are also important factors. It is desirable to achieve a combination of these two factors, that is, straightness within a range in which the fluctuation range of the gap can be suppressed to some extent. Preferably, the straightness of the tip lip and the backup roll is set so that the fluctuation width of the gap in the slot die width direction is 5 μm or less.

＜塗布速度＞
上記の様なバックアップロール及び先端リップの精度を達成することにより、本発明で好ましく用いられる塗布方式は高速塗布時における膜厚の安定性が高い。さらに、前記塗布方式は前計量方式であるために高速塗布時でも安定した膜厚の確保が容易である。本発明の反射防止フィルムの様な低塗布量の塗布液に対して、該塗布方式は高速で膜厚安定性良く塗布が可能である。他の塗布方式でも塗布は可能であるが、ディップコート法は液受け槽中の塗布液振動が不可避であり、段状のムラが発生しやすい。リバースロールコート法では、塗布に関連するロールの偏芯やたわみにより段状のムラが発生しやすい。また、これらの塗布方式は後計量方式であるため、安定した膜厚の確保が困難である。前記ダイコート法を用い、２５ｍ／分以上で塗布することが生産性の面から好ましい。 <Application speed>
By achieving the accuracy of the backup roll and the tip lip as described above, the coating method preferably used in the present invention has high film thickness stability during high-speed coating. Furthermore, since the coating method is a pre-weighing method, it is easy to ensure a stable film thickness even during high-speed coating. With respect to a coating solution having a low coating amount such as the antireflection film of the present invention, the coating method can be applied at high speed with good film thickness stability. Although coating is possible with other coating methods, the dip coating method inevitably causes vibration of the coating liquid in the liquid receiving tank, and stepped unevenness is likely to occur. In the reverse roll coating method, stepped unevenness is likely to occur due to eccentricity or deflection of the roll related to coating. In addition, since these coating methods are post-measuring methods, it is difficult to ensure a stable film thickness. From the viewpoint of productivity, it is preferable to apply the die coating method at 25 m / min or more.

＜ウエット塗布量＞
ハードコート層を形成する際には、基材フィルム上に直接又は他の層を介してウエット塗布膜厚として６〜３０μｍの範囲で前記塗液を塗布するのが好ましく、乾燥ムラ防止の観点からさらに３〜２０μｍの範囲がより好ましい。また、低屈折率層を形成する際には、ハードコート層上に直接、或いは他の層を介してウエット塗布膜厚として１〜１０μｍの範囲で塗布組成物を塗布するのが好ましく、２〜５μｍの範囲で塗布されるのがより好ましい。 <Wet application amount>
When forming the hard coat layer, it is preferable to apply the coating solution in the range of 6 to 30 μm as the wet coating thickness directly or via another layer on the base film, from the viewpoint of preventing drying unevenness. Furthermore, the range of 3-20 micrometers is more preferable. Moreover, when forming a low refractive index layer, it is preferable to apply | coat a coating composition in the range of 1-10 micrometers as a wet coating film thickness directly on a hard-coat layer or via another layer, More preferably, it is applied in the range of 5 μm.

［乾燥］
ハードコート層および低屈折率層は、透明支持体フィルム（以下、基材フィルムとも称する）上に直接又は他の層を介して塗布された後、溶剤を乾燥するために加熱されたゾーンにウェブで搬送される。その際の乾燥ゾーンの温度は２５℃〜１４０℃が好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温であり、後半は比較的高温であることが好ましい。但し、各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。例えば、紫外線硬化樹脂と併用される市販の光ラジカル発生剤のなかには１２０℃の温風中で数分以内にその数１０％前後が揮発してしまうものもあり、また、単官能、２官能のアクリレートモノマー等は１００℃の温風中で揮発が進行するものもある。そのような場合には、前記のように各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。 [Dry]
The hard coat layer and the low refractive index layer are coated on a transparent support film (hereinafter also referred to as a base film) directly or through another layer, and then the web is placed in a heated zone to dry the solvent. It is conveyed by. In this case, the temperature of the drying zone is preferably 25 ° C. to 140 ° C., the first half of the drying zone is relatively low temperature, and the second half is preferably relatively high temperature. However, it is preferably below the temperature at which components other than the solvent contained in the coating composition of each layer start to volatilize. For example, some of the commercially available photo radical generators used in combination with ultraviolet curable resins volatilize around several tens of percent within a few minutes in warm air at 120 ° C. Some acrylate monomers and the like undergo volatilization in warm air at 100 ° C. In such a case, it is preferable that it is below the temperature at which components other than the solvent contained in the coating composition of each layer start to volatilize as described above.

また、各層の塗布組成物を基材フィルム上に塗布した後の乾燥風は、前記塗布組成物の固形分濃度が１〜５０質量％の間は塗膜表面の風速が０．１〜２ｍ／秒の範囲にあることが、乾燥ムラを防止するために好ましい。
また、各層の塗布組成物を基材フィルム上に塗布した後、乾燥ゾーン内で基材フィルムの塗布面とは反対の面に接触する搬送ロールと基材フィルムとの温度差が０℃〜２０℃以内とすると、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラが防止でき、好ましい。 Moreover, the dry wind after apply | coating the coating composition of each layer on a base film has the wind speed of the coating-film surface 0.1-2 m / sec while the solid content concentration of the said coating composition is 1-50 mass%. It is preferable to be in the second range in order to prevent drying unevenness.
Moreover, after apply | coating the coating composition of each layer on a base film, the temperature difference of the conveyance roll and base film which contacts the surface opposite to the coating surface of a base film in a drying zone is 0 degreeC-20. Within the range of ° C., drying unevenness due to heat transfer unevenness on the transport roll can be prevented, which is preferable.

［硬化］
溶剤の乾燥ゾーンの後に、ウェブで電離放射線および／または熱により各塗膜を硬化させるゾーンを通過させ、塗膜を硬化する。本発明に使用する電離放射線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性化して架橋硬化させることができれば制限なく使用できるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は１０ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、更に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ2〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。 [Curing]
After the solvent drying zone, the coating is cured by passing through a zone where the coating is cured by ionizing radiation and / or heat on the web. The ionizing radiation used in the present invention can be used without limitation as long as the compound can be activated and cured by crosslinking with ultraviolet rays, electron beams, γ rays, etc., but ultraviolet rays and electron beams are preferable, and handling is particularly simple and high energy. UV rays are preferred in that they can be easily obtained. As the ultraviolet light source for photopolymerizing the ultraviolet reactive compound, any light source that generates ultraviolet light can be used. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. An ArF excimer laser, a KrF excimer laser, an excimer lamp, synchrotron radiation, or the like can also be used. Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the irradiation light quantity is preferably 10 mJ / cm 2 or more, more preferably 50 mJ / cm 2 to 10000 mJ / cm 2 , and particularly preferably 50 mJ / cm 2 to 2000 mJ / cm 2. It is. At that time, the irradiation distribution in the width direction of the web is preferably 50 to 100%, more preferably 80 to 100%, including both ends with respect to the central maximum irradiation.

紫外線照射は、反射防止層を構成する複数の層（中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層）それぞれに対して１層設ける毎に照射してもよいし、積層後照射してもよい。あるいはこれらを組み合わせて照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。   The ultraviolet irradiation may be performed every time one layer is provided for each of a plurality of layers (medium refractive index layer, high refractive index layer, low refractive index layer) constituting the antireflection layer, or after lamination. Also good. Or you may irradiate combining these. From the viewpoint of productivity, it is preferable to irradiate ultraviolet rays after laminating multiple layers.

また、ハードコート層の硬化率（１００−残存官能基含率）が１００％未満のある値となった場合、その上に本発明の低屈折率層を設けて電離放射線および／または熱により低屈折率層を硬化した際に下層のハードコート層の硬化率が低屈折率層を設ける前よりも高くなると、ハードコート層と低屈折率層との間の密着性が改良され、好ましい。   Further, when the hard coat layer has a curing rate (100-residual functional group content) of a value of less than 100%, the low refractive index layer of the present invention is provided on the hard coat layer to reduce it by ionizing radiation and / or heat. When the refractive index layer is cured, it is preferable that the lower hard coat layer has a higher curing rate than before the low refractive index layer is provided, because the adhesion between the hard coat layer and the low refractive index layer is improved.

また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。   Moreover, an electron beam can be used similarly. As the electron beam, 50 to 1000 keV emitted from various electron beam accelerators such as cockroft Walton type, bandegraph type, resonance transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type, preferably 100 to 100 An electron beam having an energy of 300 keV can be given.

上記電離放射線で架橋反応、又は、重合反応により各層を形成する場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度や耐薬品性に優れた層を形成することができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。 When each layer is formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction with the ionizing radiation, the crosslinking reaction or the polymerization reaction is preferably performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less. By forming in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less, a layer having excellent physical strength and chemical resistance can be formed.
Preferably, it is formed by a crosslinking reaction or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound in an atmosphere having an oxygen concentration of 6% by volume or less, more preferably an oxygen concentration of 4% by volume or less, particularly preferably an oxygen concentration of 2 Volume% or less, most preferably 1 volume% or less.

酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。   As a method of reducing the oxygen concentration to 10% by volume or less, it is preferable to replace the atmosphere (nitrogen concentration of about 79% by volume, oxygen concentration of about 21% by volume) with another gas, particularly preferably replacement with nitrogen (nitrogen purge). It is to be.

（偏光板）
本発明の偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された二枚の保護フィルムからなる。
一方の保護フィルムとして、本発明の反射防止フィルムを用いることができる。他方の保護フィルムは、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよいが、上述の溶液製膜法で製造され、且つ１０〜１００％の延伸倍率でロールフィルム形態における巾方向に延伸したセルロースアセテートフィルムを用いることが好ましい。
更には、本発明の偏光板において、反射防止フィルムに対して他方の保護フィルムが液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルムであることが好ましい。 (Polarizer)
The polarizing plate of the present invention comprises a polarizing film and two protective films arranged on both sides thereof.
As one protective film, the antireflection film of the present invention can be used. As the other protective film, a normal cellulose acetate film may be used, but a cellulose acetate film manufactured by the above-mentioned solution casting method and stretched in the width direction in the form of a roll film at a stretch ratio of 10 to 100% is used. It is preferable to use it.
Furthermore, in the polarizing plate of the present invention, the other protective film is preferably an optical compensation film having an optically anisotropic layer made of a liquid crystalline compound with respect to the antireflection film.

偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
反射防止フィルムの透明支持体やセルロースアセテートフィルムの遅相軸と偏光膜の透過軸とは、実質的に平行になるように配置する。 Examples of the polarizing film include an iodine polarizing film, a dye polarizing film using a dichroic dye, and a polyene polarizing film. The iodine polarizing film and the dye polarizing film are generally produced using a polyvinyl alcohol film.
The transparent support of the antireflection film or the slow axis of the cellulose acetate film and the transmission axis of the polarizing film are arranged so as to be substantially parallel.

偏光板の生産性には保護フィルムの透湿性が重要である。偏光膜と保護フィルムは水系接着剤で貼り合わせられており、この接着剤溶剤は保護フィルム中を拡散することで、乾燥される。保護フィルムの透湿性が高ければ、高いほど乾燥は早くなり、生産性は向上するが、高くなりすぎると、液晶表示装置の使用環境（高湿下）により、水分が偏光膜中に入ることで偏光能が低下する。
保護フィルムの透湿性は、透明支持体やポリマーフィルム（および重合性液晶化合物）の厚み、自由体積、親疎水性、等により決定される。
本発明の反射防止フィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる場合、透湿性は１００〜１０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓであることが好ましく、３００〜７００ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓであることが更に好ましい。
透明支持体の厚みは、製膜の場合、リップ流量とラインスピード、あるいは、延伸、圧縮により調整することができる。使用する主素材により透湿性が異なるので、厚み調整により好ましい範囲にすることが可能である。
透明支持体の自由体積は、製膜の場合、乾燥温度と時間により調整することができる。
この場合もまた、使用する主素材により透湿性が異なるので、自由体積調整により好ましい範囲にすることが可能である。
透明支持体の親疎水性は、添加剤により調整することが出来る。上記自由体積中に親水的添加剤を添加することで透湿性は高くなり、逆に疎水性添加剤を添加することで透湿性を低くすることができる。
上記透湿性を独立に制御することにより、光学補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することが可能となる。 The moisture permeability of the protective film is important for the productivity of the polarizing plate. The polarizing film and the protective film are bonded together with an aqueous adhesive, and this adhesive solvent is dried by diffusing in the protective film. The higher the moisture permeability of the protective film, the faster the drying and the higher the productivity. However, if the protective film is too high, moisture will enter the polarizing film depending on the usage environment (high humidity) of the liquid crystal display device. Polarization ability decreases.
The moisture permeability of the protective film is determined by the thickness, free volume, hydrophilicity / hydrophobicity, etc. of the transparent support or polymer film (and polymerizable liquid crystal compound).
The case of using the antireflection film of the present invention as a protective film of a polarizing plate, the moisture permeability is preferably from 100~1000g / m 2 · 24hrs, and more preferably a 300~700g / m 2 · 24hrs.
In the case of film formation, the thickness of the transparent support can be adjusted by lip flow rate and line speed, or stretching and compression. Since the moisture permeability varies depending on the main material to be used, it is possible to make a preferable range by adjusting the thickness.
In the case of film formation, the free volume of the transparent support can be adjusted by the drying temperature and time.
Also in this case, moisture permeability varies depending on the main material to be used, so that a preferable range can be obtained by adjusting the free volume.
The hydrophilicity / hydrophobicity of the transparent support can be adjusted by an additive. The moisture permeability can be increased by adding a hydrophilic additive to the free volume, and conversely, the moisture permeability can be lowered by adding a hydrophobic additive.
By independently controlling the moisture permeability, a polarizing plate having an optical compensation ability can be manufactured at low cost with high productivity.

（光学補償フィルム）
本発明の偏光板は、偏光子の両面を挟持する保護フィルムのうち、一方の保護フィルムに上記本発明の反射防止フィルムを有することが好ましく、他方の保護フィルムは光学異方性層を有する光学補償フィルムであることが好ましい。
光学補償フィルムの光学異方性層に用いられる液晶化合物は、棒状液晶でも、ディスコティック液晶でもよく、またそれらが高分子液晶、もしくは低分子液晶、さらには、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含む。液晶性化合物として最も好ましいのは、ディスコティック液晶である。 (Optical compensation film)
The polarizing plate of the present invention preferably has the antireflection film of the present invention in one of the protective films sandwiching both surfaces of the polarizer, and the other protective film has an optically anisotropic layer. A compensation film is preferred.
The liquid crystal compound used for the optically anisotropic layer of the optical compensation film may be a rod-like liquid crystal or a discotic liquid crystal, and these are high molecular liquid crystals or low molecular liquid crystals, and further low molecular liquid crystals are crosslinked to give liquid crystal properties. Includes those that are no longer shown. The most preferable liquid crystal compound is a discotic liquid crystal.

棒状液晶の好ましい例としては、特開２０００−３０４９３２号公報に記載のものが挙げられる。
ディスコティック液晶の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔ．Ａ、７８巻、８２頁（１９９０年）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。
上記ディスコティック液晶は、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等が放射線状に置換された構造であり、液晶性を示す。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるものではない。
また、本発明において、光学異方性層中のディスコティック構造単位を有する化合物とは、光学異方性層中で最終的にできた化合物がディスコティック化合物である必要はなく、例えば、前記低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平８−５０２０６号公報に記載されている。 Preferable examples of the rod-like liquid crystal include those described in JP 2000-304932A.
Examples of discotic liquid crystals include C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 71, 111 (1981), benzene derivatives described in C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 122, 141 (1985), Physics Lett. A, 78, 82 (1990); Kohne et al., Angew. Chem. 96, page 70 (1984) and the cyclohexane derivatives described in J. Am. M.M. Lehn et al. Chem. Commun. , 1794 (1985), J. Am. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 116, 2655 (1994), and azacrown and phenylacetylene macrocycles.
The discotic liquid crystal generally has a structure in which these are used as a mother nucleus at the center of a molecule, and a linear alkyl group, an alkoxy group, a substituted benzoyloxy group, and the like are radially substituted, and exhibits liquid crystallinity. However, the molecule itself is not limited to the above description as long as the molecule itself has negative uniaxiality and can give a certain orientation.
In the present invention, the compound having a discotic structural unit in the optically anisotropic layer is not necessarily a compound that is finally formed in the optically anisotropic layer. The molecular discotic liquid crystal has a group that reacts with heat, light or the like, and as a result, polymerized or cross-linked by reaction with heat, light or the like to have a high molecular weight and lose liquid crystallinity. Preferred examples of the discotic liquid crystal are described in JP-A-8-50206.

光学補償フィルムの光学異方層は、ディスコティック構造単位を有する化合物からなる層であって、そしてディスコティック構造単位の円盤面が、透明支持体面（即ち、保護フィルム表面）に対して傾き、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面（即ち、保護フィルム表面）とのなす角度が、光学異方層の深さ方向に変化していることが好ましい。   The optically anisotropic layer of the optical compensation film is a layer made of a compound having a discotic structural unit, and the disc surface of the discotic structural unit is inclined with respect to the transparent support surface (that is, the protective film surface), and The angle formed by the disc surface of the discotic structural unit and the transparent support surface (that is, the protective film surface) is preferably changed in the depth direction of the optical anisotropic layer.

ディスコティック構造単位の面の角度（傾斜角）は、一般に、光学異方層の深さ方向でかつ光学異方層の底面からの距離の増加と共に増加または減少している。上記傾斜角は、距離の増加と共に増加することが好ましい。さらに、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、及び増加及び減少を含む間欠的変化等を挙げることができる。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。傾斜角は、変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していることが好ましい。さらに、傾斜角は全体として増加していることが好ましく、特に連続的に変化することが好ましい。   The angle (tilt angle) of the surface of the discotic structural unit generally increases or decreases in the depth direction of the optical anisotropic layer and with increasing distance from the bottom surface of the optical anisotropic layer. The tilt angle preferably increases with increasing distance. Furthermore, the change in the inclination angle includes continuous increase, continuous decrease, intermittent increase, intermittent decrease, change including continuous increase and continuous decrease, and intermittent change including increase and decrease. it can. The intermittent change includes a region where the inclination angle does not change in the middle of the thickness direction. Even if the inclination angle includes a region that does not change, it is preferable that the inclination angle increases or decreases as a whole. Further, the inclination angle is preferably increased as a whole, and particularly preferably continuously changed.

光学異方層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得られる。あるいは、光学異方層は、ディスコティック化合物及び他の化合物（さらに、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマチック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。   The optically anisotropic layer is generally formed by applying a solution obtained by dissolving a discotic compound and other compounds in a solvent onto an alignment film, drying, then heating to a discotic nematic phase formation temperature, and then aligning the discotic nematic phase (discotic nematic phase). ) Is maintained and cooled. Alternatively, the optically anisotropic layer is formed by applying a solution in which a discotic compound and other compounds (for example, a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator) are dissolved in a solvent, drying the coating, and then drying the discotic nematic phase. It is obtained by heating to the formation temperature, followed by polymerization (by irradiation with UV light, etc.) and further cooling. The discotic nematic liquid crystal phase-solid phase transition temperature of the discotic liquid crystalline compound used in the present invention is preferably 70 to 300 ° C, particularly preferably 70 to 170 ° C.

支持体側のディスコティック単位の傾斜角は、一般にディスコティック化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）のディスコティック単位の傾斜角は、一般にディスコティック化合物あるいはディスコティック化合物とともに使用する他の化合物（例、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマー）を選択することにより調整することができる。さらに、傾斜角の変化の程度も上記選択により調整することができる。   The tilt angle of the discotic unit on the support side can be generally adjusted by selecting a discotic compound or a material for the alignment film, or by selecting a rubbing treatment method. The inclination angle of the discotic unit on the surface side (air side) is generally selected from the discotic compound or other compounds (eg, plasticizer, surfactant, polymerizable monomer and polymer) used together with the discotic compound. Can be adjusted. Furthermore, the degree of change in the tilt angle can also be adjusted by the above selection.

上記可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーとしては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）が好ましい。上記化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に１〜５０質量％（好ましくは５〜３０質量％）の量にて使用される。さらに、好ましい重合性モノマーの例としては、多官能アクリレートが挙げられる。官能基の数は３官能以上が好ましく、４官能以上がさらに好ましい。最も好ましいのは６官能モノマーである。６官能モノマーの好ましい例としては、ジペンタエリストリトールヘキサアクリレートが挙げられる。また、これら官能基数の異なる多官能モノマーを混合して使用することも可能である。   As the plasticizer, surfactant and polymerizable monomer, any compound is used as long as it has compatibility with the discotic compound and can change the tilt angle of the liquid crystalline discotic compound or does not inhibit the alignment. Can also be used. Among these, polymerizable monomers (eg, compounds having a vinyl group, a vinyloxy group, an acryloyl group, and a methacryloyl group) are preferable. The above compound is generally used in an amount of 1 to 50% by mass (preferably 5 to 30% by mass) based on the discotic compound. Furthermore, a polyfunctional acrylate is mentioned as an example of a preferable polymerizable monomer. The number of functional groups is preferably 3 or more, and more preferably 4 or more. Most preferred is a hexafunctional monomer. A preferred example of the hexafunctional monomer is dipentaerythritol hexaacrylate. It is also possible to use a mixture of these polyfunctional monomers having different numbers of functional groups.

上記ポリマーとしては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することができる。ポリマー例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。上記ポリマーは、液晶性ディスコティック化合物の配向を阻害しないように、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜１０質量％（好ましくは０．１〜８質量％、特に０．１〜５質量％）の量にて使用される。
本発明では、光学異方性層は、保護フィルム（例えば、セルロースアセテートフィルム）などの上に設けられた配向膜上に形成されたディスコティック液晶からなり、配向膜が架橋されたポリマーからなるラビング処理された膜であることが好ましい。 Any polymer can be used as the polymer as long as it is compatible with the discotic compound and can change the tilt angle of the liquid crystalline discotic compound. Examples of polymers include cellulose esters. Preferred examples of the cellulose ester include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, hydroxypropyl cellulose, and cellulose acetate butyrate. The polymer is generally 0.1 to 10% by mass (preferably 0.1 to 8% by mass, particularly 0.1 to 5% by mass) based on the discotic compound so as not to inhibit the alignment of the liquid crystalline discotic compound. ).
In the present invention, the optically anisotropic layer is composed of a discotic liquid crystal formed on an alignment film provided on a protective film (for example, a cellulose acetate film) or the like, and a rubbing composed of a polymer in which the alignment film is crosslinked. A treated membrane is preferred.

（配向膜）
本発明で光学異方性層の液晶性化合物の配向を調整するために設ける配向膜は、架橋された２種のポリマーからなる層であることが好ましい。２種のうち少なくとも１種に、それ自体架橋可能なポリマー、あるいは架橋剤により架橋されるポリマー、のいずれかを使用することが好ましい。上記配向膜は、官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入したものを、光、熱、ｐＨ変化等により、ポリマー間で反応させて形成するか、あるいは、反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてポリマー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、ポリマー間を架橋することにより形成することができる。 (Alignment film)
In the present invention, the alignment film provided for adjusting the alignment of the liquid crystalline compound of the optically anisotropic layer is preferably a layer composed of two kinds of crosslinked polymers. It is preferable to use at least one of the two types of a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent. The alignment film is formed by reacting a polymer having a functional group or a polymer having a functional group introduced therein with light, heat, pH change, or the like, or is a highly reactive compound. It can be formed by introducing a bonding group derived from a crosslinking agent between the polymers using an agent and crosslinking the polymers.

このような架橋は、通常上記ポリマーまたはポリマーと架橋剤の混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布したのち、加熱等を行なうことにより実施されるが、最終商品の段階で耐久性が確保できればよいので、配向膜を支持体上に塗設した後から、最終の偏光板を得るまでのいずれの段階で架橋させる処理を行なってもよい。配向膜上に形成される光学異方性層がディスコティック化合物で形成される場合、ディスコティック化合物の配向性を考えると、該化合物を配向させたのちに、充分架橋を行なうことも好ましい。すなわち、支持体上に、ポリマー及び該ポリマーを架橋することができる架橋剤を含む塗布液を塗布した場合、加熱乾燥した後（一般に架橋が行なわれるが、加熱温度が低い場合にはディスコティックネマチック相形成温度に加熱された時にさらに架橋が進む）、ラビング処理を行なって配向膜を形成し、次いでこの配向膜上に円盤状構造単位を有する化合物を含む塗布液を塗布し、ディスコティックネマチック相形成温度以上に加熱した後、冷却して光学異方層を形成する。   Such crosslinking is usually carried out by applying a coating liquid containing the above polymer or a mixture of a polymer and a crosslinking agent on a transparent support, followed by heating or the like. As long as it can be ensured, a cross-linking treatment may be performed at any stage after the alignment film is coated on the support until the final polarizing plate is obtained. When the optically anisotropic layer formed on the alignment film is formed of a discotic compound, it is preferable to sufficiently crosslink after aligning the compound, considering the orientation of the discotic compound. That is, when a coating solution containing a polymer and a crosslinking agent capable of crosslinking the polymer is applied on the support, after heating and drying (in general, crosslinking is performed, but when the heating temperature is low, discotic nematic When the film is heated to the phase formation temperature, the crosslinking further proceeds), a rubbing treatment is performed to form an alignment film, and then a coating solution containing a compound having a disk-like structural unit is applied onto the alignment film, and the discotic nematic phase After heating above the formation temperature, the optical anisotropic layer is formed by cooling.

本発明で配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。勿論両方可能なポリマーもある。上記ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート、ゼラチン等のポリマー及びシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーであり、さらにゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。   As the polymer used in the alignment film in the present invention, either a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent can be used. Of course, some polymers are possible. Examples of the polymer include polymethyl methacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleimide copolymer, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol, poly (N-methylolacrylamide), styrene / vinyl toluene copolymer. , Chlorosulfonated polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, carboxymethylcellulose, polyethylene, polypropylene and polycarbonate, gelatin, etc. Examples thereof include compounds such as polymers and silane coupling agents. Examples of preferred polymers are water-soluble polymers such as poly (N-methylolacrylamide), carboxymethylcellulose, gelatin, polyville alcohol, and modified polyvinyl alcohol, and gelatin, polyville alcohol, and modified polyvinyl alcohol are preferred. Mention may be made of bil alcohol and modified polyvinyl alcohol.

上記ポリマーの中で、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが好ましく、重合度の異なるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが最も好ましい。
ポリビニルアルコールとしては、例えば鹸化度７０〜１００％のものであり、一般に鹸化度８０〜１００％のものであり、より好ましくは鹸化度８５〜９５％のものである。重合度としては、１００〜３０００の範囲が好ましい。変性ポリビニルアルコールとしては、共重合変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ（ＯＸ）4、Ｎ（ＣＨ3）3・Ｃｌ、Ｃ9Ｈ19ＣＯＯ、ＳＯ3、Ｎａ、Ｃ12Ｈ25等が導入されている）、連鎖移動により変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、Ｃ12Ｈ25等が導入されている）、ブロック重合による変性をしたもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ（Ｒ：炭素原子数が１〜２０のアルキル基）、Ｃ6Ｈ5等が導入されている
）等のポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。これらの中で、鹸化度８０〜１００％の未変性乃至変性ポリビニルアルコールが好ましく、鹸化度８５〜９５％の未変性ないしアルキルチオ変性ポリビニルアルコールがより好ましい。
これら変性ポリマーの合成方法、可視吸収スペクトル測定、および導入率の決定方法等は、特開平８−３３８９１３号公報に詳しい記載がある。 Among the above polymers, polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol is preferable, and two types of polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol having different degrees of polymerization are most preferably used in combination.
The polyvinyl alcohol has, for example, a saponification degree of 70 to 100%, generally a saponification degree of 80 to 100%, and more preferably a saponification degree of 85 to 95%. As a polymerization degree, the range of 100-3000 is preferable. Examples of the modified polyvinyl alcohol include those modified by copolymerization (for example, COONa, Si (OX) 4 , N (CH 3 ) 3 .Cl, C 9 H 19 COO, SO 3 , Na, C 12 H 25 Etc.), modified by chain transfer (modified groups such as COONa, SH, C 12 H 25 etc. are introduced), modified by block polymerization (modified groups such as , COOH, CONH 2 , COOR (R: an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), C 6 H 5 or the like is introduced). Among these, unmodified or modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 to 100% is preferable, and unmodified or alkylthio-modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 85 to 95% is more preferable.
A method for synthesizing these modified polymers, a method for measuring a visible absorption spectrum, a method for determining the introduction rate, and the like are described in detail in JP-A-8-338913.

上記ポリビニルアルコール等のポリマーと共に使用される架橋剤の具体例として、下記のものを挙げることができるが、これらは上記水溶性ポリマー、特にポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール（上記特定の変性物も含む）、と併用する場合に好ましい。例えば、アルデヒド類（例、ホルムアルデヒド、グリオキザール及びグルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール化合物（例、ジメチロール尿素及びメチロールジメチルヒダントイン）、ジオキサン誘導体（例、２，３−ジヒドロキシジオキサン）、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物（例、カルベニウム、２−ナフレンスルホナート、１，１−ビスピロリジノ−１−クロロピリジニウム及び１−モルホリノカルボニル−３−（スルホナトアミノメチル））、活性ビニル化合物（例、１、３、５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホン）メタン及びＮ，Ｎ’−メチレンビス−［β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド］）、活性ハロゲン化合物（例、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン）、イソオキサゾール類、及びジアルデヒド澱粉、などを挙げることができる。これらは、単独または組合せて用いることができる。生産性を考慮した場合、反応活性の高いアルデヒド類、とりわけグルタルアルデヒドの使用が好ましい。   Specific examples of the crosslinking agent used together with the polymer such as polyvinyl alcohol include the following, and these include the above water-soluble polymers, particularly polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol (including the above-mentioned specific modified products). It is preferable when used in combination with. For example, activating aldehydes (eg, formaldehyde, glyoxal and glutaraldehyde), N-methylol compounds (eg, dimethylolurea and methyloldimethylhydantoin), dioxane derivatives (eg, 2,3-dihydroxydioxane), carboxyl groups Compounds (eg, carbenium, 2-naphthylenesulfonate, 1,1-bispyrrolidino-1-chloropyridinium and 1-morpholinocarbonyl-3- (sulfonatoaminomethyl)), active vinyl compounds (eg, 1, 3,5-triacroyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfone) methane and N, N′-methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide]), active halogen compounds (eg, 2,4-dichloro- 6-hydroxy S- triazine), isoxazole compounds, and dialdehyde starches, and the like. These can be used alone or in combination. In view of productivity, it is preferable to use an aldehyde having a high reaction activity, particularly glutaraldehyde.

架橋剤としては、特に限定はなく、添加量は、耐湿性に関しては、多く添加した方が良化傾向にある。しかし、配向膜としての配向能が、ポリマーに対して５０質量％以上添加した場合に低下することから、０．１〜２０質量％が好ましく、特に０．５〜１５質量％が好ましい。この場合、配向膜は、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含むこともあるが、その架橋剤の量は、配向膜中に１．０質量％以下であることが好ましく、特に０．５質量％以下であることが好ましい。配向膜中に１．０質量を超える量で架橋剤が含まれていると、充分な耐久性が得られない。即ち、液晶表示装置に使用した場合、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合に、レチキュレーションが発生することがある。   There is no particular limitation on the cross-linking agent, and the amount of the additive added tends to improve as the moisture resistance is increased. However, 0.1 to 20% by mass is preferable, and 0.5 to 15% by mass is particularly preferable because the alignment ability as the alignment film is lowered when 50% by mass or more is added to the polymer. In this case, the alignment film may contain some crosslinking agent that has not reacted even after the crosslinking reaction is completed, but the amount of the crosslinking agent may be 1.0% by mass or less in the alignment film. Preferably, it is particularly preferably 0.5% by mass or less. If the cross-linking agent is contained in the alignment film in an amount exceeding 1.0 mass, sufficient durability cannot be obtained. That is, when used in a liquid crystal display device, reticulation may occur when used for a long time or when left in a high temperature and high humidity atmosphere for a long time.

本発明の配向膜は、配向膜形成材料である上記ポリマーおよび架橋剤を含む塗布液を、透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥し（架橋させ）、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なってよい。そして、前記のポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のあるメタノール等の有機溶媒と水の混合溶媒とすることが好ましく、その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が一般的であり、０：１００〜９１：９であることが好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。塗布方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。特にＥ型塗布法が好ましい。また、膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。
加熱乾燥は２０℃ないし１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成させるためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができる。好ましくは５分間〜３０分間である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、架橋剤にグルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨは４．５〜５．５が好ましく、５が特に好ましい。 The alignment film of the present invention can be formed by applying a coating liquid containing the polymer and the crosslinking agent, which are alignment film forming materials, on a transparent support, followed by drying by heating (crosslinking) and rubbing treatment. it can. As described above, the crosslinking reaction may be performed at an arbitrary time after coating on the transparent support. And when using water-soluble polymers, such as said polyvinyl alcohol, as an orientation film formation material, it is preferred that a coating liquid is a mixed solvent of organic solvents, such as methanol and water, which has a defoaming action, and the ratio is mass. The ratio of water: methanol is generally 0: 100 to 99: 1, preferably 0: 100 to 91: 9. Thereby, generation | occurrence | production of a bubble is suppressed and the defect of the layer surface of an alignment film and also an optically anisotropic layer reduces remarkably. Examples of the coating method include a spin coating method, a dip coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a bar coating method, and an E type coating method. The E-type coating method is particularly preferable. The film thickness is preferably 0.1 to 10 μm.
Heating and drying can be performed at 20 ° C to 110 ° C. In order to form sufficient cross-linking, 60 ° C to 100 ° C is preferable, and 80 ° C to 100 ° C is particularly preferable. The drying time can be 1 minute to 36 hours. Preferably, it is 5 minutes to 30 minutes. The pH is also preferably set to an optimum value for the cross-linking agent to be used. When glutaraldehyde is used as the cross-linking agent, the pH is preferably 4.5 to 5.5, particularly preferably 5.

配向膜は、透明支持体上、または透明支持体と配向膜を密着し得る下塗り層を介して設けられる。下塗り層は、透明支持体と配向膜との組み合わせにおいて、両者の密着性を向上できるものであれば、特に限定されない。
配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。配向膜は、その上に設けられる液晶性ディスコティック化合物の配向方向を規定するように機能する。 The alignment film is provided on the transparent support or through an undercoat layer that can adhere the transparent support and the alignment film. The undercoat layer is not particularly limited as long as it can improve the adhesion between the transparent support and the alignment film.
The alignment film can be obtained by rubbing the surface after crosslinking the polymer layer as described above. The alignment film functions to define the alignment direction of the liquid crystalline discotic compound provided thereon.

前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行なうことにより実施される。   For the rubbing treatment, a treatment method widely used as a liquid crystal alignment treatment process of the LCD can be used. That is, a method of obtaining alignment by rubbing the surface of the alignment film in a certain direction using paper, gauze, felt, rubber, nylon, polyester fiber or the like can be used. Generally, it is carried out by rubbing several times using a cloth in which fibers having a uniform length and thickness are planted on average.

（光学異方性層を塗設する透明支持体）
光学異方性層を設ける透明支持体は、セルロースアセテートフィルムが好ましく、光学的に一軸性でも二軸性であってもよい。
光学異方性層を塗設する透明支持体は、それ自身が光学的に重要な役割を果たすため、透明支持体のＲｅ（５９０）が０〜２００ｎｍであり、そして、Ｒｔｈ（λ）が７０〜４００ｎｍに調節されることが好ましい。
液晶表示装置に二枚の光学的異方性セルロースアセテートフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈ（５９０）は７０〜２５０ｎｍであることが好ましい。
液晶表示装置に一枚の光学的異方性セルロースアセテートフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈ（５９０）は１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。 (Transparent support on which optically anisotropic layer is coated)
The transparent support on which the optically anisotropic layer is provided is preferably a cellulose acetate film and may be optically uniaxial or biaxial.
Since the transparent support on which the optically anisotropic layer is coated itself plays an optically important role, Re (590) of the transparent support is 0 to 200 nm, and Rth (λ) is 70. It is preferable to adjust to ˜400 nm.
When two optically anisotropic cellulose acetate films are used for the liquid crystal display device, the Rth (590) of the film is preferably 70 to 250 nm.
When using one optical anisotropic cellulose acetate film for a liquid crystal display device, it is preferable that Rth (590) of a film is 150-400 nm.

本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はKOBRA 21ADH（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（JOHN WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する： セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。   In this specification, Re (λ) and Rth (λ) represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction at a wavelength λ, respectively. Re (λ) is measured by making light with a wavelength of λ nm incident in the normal direction of the film in KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments). Rth (λ) is the light of wavelength λnm from the direction inclined by + 40 ° with respect to the normal direction of the film, with Re (λ) and the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH) as the tilt axis (rotation axis) And a retardation value measured by making light of wavelength λ nm incident from a direction inclined by −40 ° with respect to the film normal direction with the in-plane slow axis as the tilt axis (rotation axis). KOBRA 21ADH calculates based on the retardation values measured in three directions in total. Here, as the assumed value of the average refractive index, the values in the polymer handbook (JOHN WILEY & SONS, INC) and catalogs of various optical films can be used. Those whose average refractive index is not known can be measured with an Abbe refractometer. The average refractive index values of main optical films are exemplified below: cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49), Polystyrene (1.59). KOBRA 21ADH calculates nx, ny, and nz by inputting these assumed values of average refractive index and film thickness.

（液晶表示装置）
本発明の反射防止フィルム、偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置に有利に用いることができ、ディスプレイの最表層に用いることが好ましい。
液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。さらに、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置されることもある。 (Liquid crystal display device)
The antireflection film and polarizing plate of the present invention can be advantageously used for image display devices such as liquid crystal display devices, and are preferably used for the outermost layer of the display.
The liquid crystal display device has a liquid crystal cell and two polarizing plates arranged on both sides thereof, and the liquid crystal cell carries a liquid crystal between two electrode substrates. Furthermore, one optically anisotropic layer may be disposed between the liquid crystal cell and one polarizing plate, or two optically anisotropic layers may be disposed between the liquid crystal cell and both polarizing plates.

液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモードまたはＥＣＢモードであることが好ましい。   The liquid crystal cell is preferably in TN mode, VA mode, OCB mode, IPS mode or ECB mode.

ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０〜１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。 In the TN mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystal molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and are twisted and aligned at 60 to 120 °.
The TN mode liquid crystal cell is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents.

ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。 In a VA mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied.
The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). 176625) (2) Liquid crystal cell (SID97, Digest of Tech. Papers (Proceedings) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (for MVA mode) in order to enlarge the viewing angle. ), (3) A liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (Preliminary collections 58-59 of the Japan Liquid Crystal Society) (1998)) and (4) SURVAVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98).

ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルであり、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードと呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。   The OCB mode liquid crystal cell is a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystal molecules are aligned in substantially opposite directions (symmetrically) at the upper and lower portions of the liquid crystal cell. US Pat. No. 4,583,825, No. 5,410,422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. Therefore, this liquid crystal mode is called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode. The bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage of high response speed.

ＩＰＳモードの液晶セルは、ネマチック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式であり、詳しくはＰｒｏｃ．ＩＤＲＣ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ ’９５），ｐ．５７７−５８０及び同ｐ．７０７−７１０に記載されている。   The IPS mode liquid crystal cell is a type in which a nematic liquid crystal is switched by applying a lateral electric field. IDRC (Asia Display '95), p. 577-580 and p. 707-710.

ＥＣＢモードの液晶セルは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。ＥＣＢモードは、最も単純な構造を有する液晶表示モードの一つであって、例えば特開平５−２０３９４６号公報に詳細が記載されている。   In the ECB mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied. The ECB mode is one of the liquid crystal display modes having the simplest structure, and is described in detail in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-203946.

本発明を、以下の実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、本明細書において「部」とは「質量部」を示すものである。 The present invention will be specifically described in the following examples, but the present invention is not limited thereto.
In this specification, “part” means “part by mass”.

（フッ素含有オレフィン系重合体Ａの合成）
内容積１．５リットルの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル６００ｇ、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）９１．５ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）５７．９ｇ、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）３０．３ｇ、ノニオン性反応性乳化剤「アデカリアソープＮＥ−３０」（旭電化工業社製）６０．０ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業社製）５．０ｇおよびジラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）１．５ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）１４４．４ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は４．７ｋｇｆ／ｃｍ2 を示した。その後６０℃で２５時間撹拌下に反応を継続し、圧力が２.５ｋｇｆ／ｃｍ2 に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出させてオートクレーブを開放し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行って３０６ｇのフッ素含有オレフィン系重合体Ａを得た。フッ素含有オレフィン重合体Ａのフッ素含有率は５０質量％であった。 (Synthesis of fluorine-containing olefin polymer A)
A stainless steel autoclave with an internal volume of 1.5 liters equipped with a magnetic stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 600 g of ethyl acetate, 91.5 g of perfluoro (propyl vinyl ether) (FPVE), 57.9 g of ethyl vinyl ether (EVE), 2- 30.3 g of hydroxyethyl vinyl ether (HEVE), 60.0 g of nonionic reactive emulsifier “Adekaria soap NE-30” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), azo group-containing polydimethylsiloxane “VPS-1001” (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5.0 g of dimeroyl peroxide (LPO) and 1.5 g of dilauroyl peroxide (LPO) were charged, cooled to -50 ° C. with dry ice-methanol, and then oxygen in the system was removed again with nitrogen gas. Next, 144.4 g of hexafluoropropylene (HFP) was charged and the temperature increase was started. The pressure when the temperature in the autoclave reached 60 ° C. was 4.7 kgf / cm 2 . Thereafter, the reaction was continued with stirring at 60 ° C. for 25 hours. When the pressure dropped to 2.5 kgf / cm 2 , the autoclave was cooled with water to stop the reaction. After reaching room temperature, the unreacted monomer was released and the autoclave was opened to obtain a polymer solution. The obtained polymer solution was put into methanol to precipitate a polymer, washed with methanol, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 306 g of a fluorine-containing olefin polymer A. The fluorine content of the fluorine-containing olefin polymer A was 50% by mass.

（フッ素含有オレフィン系重合体Ｂの合成）
上記で得られたフッ素含有オレフィン系重合体Ａ２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下メタクリル酸クロライド４．０ｇを滴下した後、室温で１０時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをメタノールで再沈殿させ、真空乾燥を行うことにより光硬化性の官能基が導入されたフッ素含有オレフィン系重合体Ｂを１９ｇ得た。フッ素含有オレフィン重合体Ｂのフッ素含有率は４４質量％であった。 (Synthesis of fluorine-containing olefin polymer B)
20 g of the fluorine-containing olefin polymer A obtained above was dissolved in 100 ml of N, N-dimethylacetamide, and 4.0 g of methacrylic acid chloride was added dropwise under ice cooling, followed by stirring at room temperature for 10 hours. Ethyl acetate was added to the reaction solution, washed with water, the organic layer was extracted and concentrated, and the resulting polymer was reprecipitated with methanol and vacuum dried to introduce a photocurable functional group-containing fluorine-containing olefin polymer. 19 g of B was obtained. The fluorine content of the fluorine-containing olefin polymer B was 44% by mass.

（フッ素含有オレフィン系重合体Ｃの合成）
各単量体および重合開始剤の仕込み量を、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）３２．３ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）６１．３ｇ、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）４２．４ｇ、ジラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）１．５ｇ、ヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）１９６．８ｇとし、ノニオン性反応性乳化剤「アデカリアソープＮＥ−３０」（旭電化工業社製）及びアゾ基含有ポリジメチルシロキサン「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業社製）を使用しなかった以外は、フッ素含有オレフィン系重合体Ａと同様にして、フッ素含有オレフィン系重合体Ｃを合成した。フッ素含有オレフィン重合体Ｃのフッ素含有率は５２質量％であった。 (Synthesis of fluorine-containing olefin polymer C)
The amount of each monomer and polymerization initiator charged was 32.3 g perfluoro (propyl vinyl ether) (FPVE), 61.3 g ethyl vinyl ether (EVE), 42.4 g 2-hydroxyethyl vinyl ether (HEVE), dilauroyl peroxide. (LPO) 1.5 g, hexafluoropropylene (HFP) 196.8 g, nonionic reactive emulsifier “Adekaria soap NE-30” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and azo group-containing polydimethylsiloxane “VPS-1001” Fluorine-containing olefin polymer C was synthesized in the same manner as fluorine-containing olefin polymer A, except that Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was not used. The fluorine content of the fluorine-containing olefin polymer C was 52% by mass.

（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製）を使用した。
この粒子２５７．１ｇに、下記分散剤３８．６ｇ、およびシクロヘキサノン７０４．３ｇを添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。 (Preparation of titanium dioxide fine particle dispersion)
As titanium dioxide fine particles, titanium dioxide fine particles (MPT-129C, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) containing cobalt and surface-treated with aluminum hydroxide and zirconium hydroxide were used.
The following dispersant (38.6 g) and cyclohexanone (704.3 g) were added to 257.1 g of the particles and dispersed by dynomill to prepare a titanium dioxide dispersion having a mass average diameter of 70 nm.

分散剤

Figure 2006257402
Dispersant
Figure 2006257402

（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０質量部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３（商品名）；信越化学工業（株）製）１００質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３質量部を加え混合したのち、イオン交換水３０質量部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１８００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。 (Preparation of sol solution a)
A reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 120 parts by mass of methyl ethyl ketone, 100 parts by mass of acryloyloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103 (trade name); manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate After adding 3 parts by mass and mixing, 30 parts by mass of ion-exchanged water was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain sol solution a. The mass average molecular weight was 1800, and among the components higher than the oligomer component, the component having a molecular weight of 1000 to 20000 was 100%. Further, from the gas chromatography analysis, the raw material acryloyloxypropyltrimethoxysilane did not remain at all.

（中空シリカ微粒子分散液の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製、ＫＢＭ−５１０３）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、中空シリカ微粒子分散液を得た。得られた中空シリカ微粒子分散液の固形分濃度は１８質量％、溶剤乾燥後の屈折率は１．３１であった。 (Preparation of hollow silica fine particle dispersion)
Hollow silica fine particle sol (Isopropyl alcohol silica sol, CS60-IPA manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter 60 nm, shell thickness 10 nm, silica concentration 20%, silica particle refractive index 1.31) in 500 parts, acryloyloxypropyl After 30 parts of trimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-5103) and 1.5 parts of diisopropoxyaluminum ethyl acetate were added and mixed, 9 parts of ion-exchanged water was added. After reacting at 60 ° C. for 8 hours, the mixture was cooled to room temperature, and 1.8 parts of acetylacetone was added to obtain a hollow silica fine particle dispersion. The resulting hollow silica fine particle dispersion had a solid content concentration of 18% by mass and a refractive index of 1.31 after drying the solvent.

（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液Ａとした。 (Preparation of coating liquid A for hard coat layer)
The following composition was put into a mixing tank and stirred to obtain a hard coat layer coating solution A.

（ハードコート層用塗布液Ａ組成）
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０ ２７．５質量部
（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）
ＭＥＫ−ＳＴ ５０．０質量部
（シリカ微粒子分散物：日産化学工業(株)製）
ＫＢＭ−５１０３ ５．０質量部
（シランカップリング剤：信越化学工業(株)製）
イルガキュア１８４ ２．５質量部
（光重合開始剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １０．０質量部
シクロヘキサノン ５．０質量部 (Coating liquid A composition for hard coat layer)
KAYARAD DPCA-20 27.5 parts by mass (UV curable resin: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
MEK-ST 50.0 parts by mass (silica fine particle dispersion: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
KBM-5103 5.0 parts by mass (Silane coupling agent: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Irgacure 184 2.5 parts by mass (photopolymerization initiator: manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Methyl ethyl ketone (MEK) 10.0 parts by mass Cyclohexanone 5.0 parts by mass

（ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液Ｂとした。 (Preparation of coating liquid B for hard coat layer)
The following composition was put into a mixing tank and stirred to obtain a hard coat layer coating solution B.

（ハードコート層用塗布液Ｂ組成）
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０ ２７．５質量部
（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）
ＭＥＫ−ＳＴ ５０．０質量部
（シリカ微粒子分散物：日産化学工業(株)製）
ＫＢＭ−５１０３ ５．０質量部
（シランカップリング剤：信越化学工業(株)製）
イルガキュア１８４ ２．５質量部
（光重合開始剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＳＸ−１３０Ｈ ２．０質量部
（１．３μｍ架橋ポリスチレン粒子：綜研化学(株)製）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １０．０質量部
シクロヘキサノン ５．０質量部 (Coating liquid B composition for hard coat layer)
KAYARAD DPCA-20 27.5 parts by mass (UV curable resin: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
MEK-ST 50.0 parts by mass (silica fine particle dispersion: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
KBM-5103 5.0 parts by mass (Silane coupling agent: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Irgacure 184 2.5 parts by mass (photopolymerization initiator: manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
SX-130H 2.0 parts by mass (1.3 μm crosslinked polystyrene particles: manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
Methyl ethyl ketone (MEK) 10.0 parts by mass Cyclohexanone 5.0 parts by mass

（ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液Ｃとした。 (Preparation of coating liquid C for hard coat layer)
The following composition was put into a mixing tank and stirred to obtain a hard coat layer coating solution C.

（ハードコート層用塗布液Ｃ組成）
デソライトＺ７４０４ １００質量部
（ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：固形分濃度６０質量％、ジルコニア微粒子含量７０質量％対固形分、平均粒子径約２０ｎｍ、溶剤組成ＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝９：１、ＪＳＲ(株)製）
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ３１質量部
（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）
ＫＢＭ−５１０３ １０質量部
（シランカップリング剤：信越化学工業(株)製）
ＫＥ−Ｐ１５０ ８．９質量部
（１．５μｍシリカ粒子：日本触媒(株)製）
ＭＸＳ−３００ ３．４質量部
（３．０μｍ架橋ＰＭＭＡ粒子：綜研化学(株)製）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ２９質量部
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） １３質量部
なお、上記１．５μｍシリカ粒子は平均粒径１．５μｍのシリカ粒子を意味し、３．０μｍ架橋ＰＭＭＡ粒子は平均粒径３．０μｍの架橋ポリメチルメタクリレート粒子を意味する。これら粒子は、透光性粒子である。 (Coating liquid C composition for hard coat layer)
Desolite Z7404 100 parts by mass (Zirconia fine particle-containing hard coat composition liquid: solid content concentration 60% by mass, zirconia fine particle content 70% by mass, solid content, average particle diameter of about 20 nm, solvent composition MIBK: MEK = 9: 1, JSR Corporation ) Made)
KAYARAD DPHA 31 parts by mass (UV curable resin: Nippon Kayaku Co., Ltd.)
KBM-5103 10 parts by mass (Silane coupling agent: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
KE-P150 8.9 parts by mass (1.5 μm silica particles: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
MXS-300 3.4 parts by mass (3.0 μm crosslinked PMMA particles: manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
Methyl ethyl ketone (MEK) 29 parts by mass Methyl isobutyl ketone (MIBK) 13 parts by mass The above 1.5 μm silica particles mean silica particles having an average particle size of 1.5 μm, and 3.0 μm crosslinked PMMA particles have an average particle size of 3. It means 0 μm cross-linked polymethylmethacrylate particles. These particles are translucent particles.

（ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液Ｄとした。 (Preparation of coating liquid D for hard coat layer)
The following composition was put into a mixing tank and stirred to obtain a hard coat layer coating solution D.

（ハードコート層用塗布液Ｄ組成）
ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０ ５０質量部
（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）
イルガキュア１８４ ２．５質量部
（光重合開始剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＫＢＭ−５１０３ ６．２質量部
（シランカップリング剤：信越化学工業(株)製）
平均粒子径３．５μｍの架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子 ２質量部
（屈折率１.５５ ： 綜研化学(株)製）
平均粒子径３.５μｍの架橋ポリスチレン粒子 ３質量部
（屈折率１.６０ ： 綜研化学(株)製）
本明細書記載のフッ素系表面改質剤（ＦＰ−１４９） ０．０５質量部
トルエン ５０質量部
シクロヘキサノン ６．６質量部 (Coating fluid D composition for hard coat layer)
50 parts by mass of KAYARAD PET-30 (UV curable resin: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Irgacure 184 2.5 parts by mass (photopolymerization initiator: manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
KBM-5103 6.2 parts by mass (Silane coupling agent: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
2 parts by mass of crosslinked poly (acryl-styrene) particles having an average particle diameter of 3.5 μm (refractive index 1.55: manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
3 parts by mass of crosslinked polystyrene particles having an average particle size of 3.5 μm (refractive index 1.60: manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
Fluoro-based surface modifier (FP-149) described in this specification 0.05 parts by mass Toluene 50 parts by mass Cyclohexanone 6.6 parts by mass

（ハードコート層用塗布液Ｅの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液Ｅとした。 (Preparation of coating liquid E for hard coat layer)
The following composition was put into a mixing tank and stirred to obtain a hard coat layer coating solution E.

（ハードコート層用塗布液Ｅ組成）
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ２５．４質量部
（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）
イルガキュア１８４ １．３質量部
（光重合開始剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＫＢＭ−５１０３ ５．２質量部
（シランカップリング剤：信越化学工業(株)製）
ＣＡＢ−５３１−１ ０．５０質量部
（分子量４０，０００のセルロースアセテートブチレート：イーストマンケミカル（株）製）
平均粒径３．５μｍの架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子 ６．３質量部
（共重合組成比＝５０／５０、屈折率１．５３６：綜研化学(株)製）
本明細書記載のフッ素系表面改質剤（ＦＰ−１４９） ０．０４質量部
メチルイソブチルケトン ６１質量部 (Coating fluid E composition for hard coat layer)
KAYARAD DPHA 25.4 parts by mass (UV curable resin: Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Irgacure 184 1.3 parts by mass (photopolymerization initiator: manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
KBM-5103 5.2 parts by mass (Silane coupling agent: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
CAB-531-1 0.50 part by mass (cellulose acetate butyrate having a molecular weight of 40,000: manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.)
Cross-linked poly (acryl-styrene) particles having an average particle size of 3.5 μm 6.3 parts by mass (copolymerization composition ratio = 50/50, refractive index 1.536: manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
Fluorine-based surface modifier (FP-149) described in the present specification 0.04 parts by mass Methyl isobutyl ketone 61 parts by mass

（中屈折率層用塗布液組成）
二酸化チタン微粒子分散液 １００質量部
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ６６質量部
（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）
イルガキュア９０７ ３．５質量部
（光重合開始剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ １．２質量部
（光増感剤：日本化薬(株)製）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ５４３質量部
シクロヘキサノン ２１０３質量部 (Medium refractive index layer coating solution composition)
Titanium dioxide fine particle dispersion 100 parts by mass KAYARAD DPHA 66 parts by mass (UV curable resin: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Irgacure 907 3.5 parts by mass (photopolymerization initiator: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
Kayacure DETX-S 1.2 parts by mass (photosensitizer: Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Methyl ethyl ketone (MEK) 543 parts by mass Cyclohexanone 2103 parts by mass

（高屈折率層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してその後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、高屈折率層用塗布液を調製した。 (Preparation of coating solution for high refractive index layer)
The following composition was put into a mixing tank, stirred, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a coating solution for a high refractive index layer.

（高屈折率層用塗布液組成）
二酸化チタン微粒子分散液 １００質量部
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ８．２質量部
（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）
イルガキュア９０７ ０．６８質量部
（光重合開始剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ ０．２２質量部
（光増感剤：日本化薬(株)製）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ７８質量部
シクロヘキサノン ２４３質量部 (Coating solution composition for high refractive index layer)
Titanium dioxide fine particle dispersion 100 parts by mass KAYARAD DPHA 8.2 parts by mass (UV curable resin: Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Irgacure 907 0.68 parts by mass (photopolymerization initiator: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
Kayacure DETX-S 0.22 parts by mass (photosensitizer: Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Methyl ethyl ketone (MEK) 78 parts by mass Cyclohexanone 243 parts by mass

（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ａを調製した。 (Preparation of coating solution A for low refractive index layer)
The following composition was put into a mixing tank, stirred, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution A for a low refractive index layer.

（低屈折率層用塗布液Ａの組成）
フッ素含有オレフィン系重合体Ｂ １．３質量部
中空シリカ微粒子分散液 ７．１質量部
ゾル液ａ ０．７質量部
光重合開始剤ａ ０．０７質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ９０．８質量部
（光重合開始剤ａ） (Composition of coating liquid A for low refractive index layer)
Fluorine-containing olefin polymer B 1.3 parts by mass Hollow silica fine particle dispersion 7.1 parts by mass Sol solution a 0.7 parts by mass Photopolymerization initiator a 0.07 parts by mass Methyl ethyl ketone (MEK) 90.8 parts by mass ( Photopolymerization initiator a)

Figure 2006257402
Figure 2006257402

（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｂを調製した。 (Preparation of coating solution B for low refractive index layer)
The following composition was put into a mixing tank, stirred, and then filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 1 μm to prepare a coating solution B for a low refractive index layer.

（低屈折率層用塗布液Ｂの組成）
フッ素含有オレフィン系重合体Ｂ １．３質量部
中空シリカ微粒子分散液 ５．３質量部
シリカ微粒子分散物 １．１質量部
（ＭＥＫ−ＳＴの粒径違い品、平均粒径４５ｎｍ：日産化学工業(株)製）
ゾル液ａ ０．７質量部
光重合開始剤ａ ０．０７質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ９１．５質量部 (Composition of coating liquid B for low refractive index layer)
Fluorine-containing olefin polymer B 1.3 parts by mass Hollow silica fine particle dispersion 5.3 parts by mass Silica fine particle dispersion 1.1 parts by mass (Products with different particle sizes of MEK-ST, average particle size 45 nm: Nissan Chemical Industries ( Made by Co., Ltd.)
Sol solution a 0.7 parts by mass Photopolymerization initiator a 0.07 parts by mass Methyl ethyl ketone (MEK) 91.5 parts by mass

（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｃを調製した。 (Preparation of coating solution C for low refractive index layer)
The following composition was put into a mixing tank, stirred, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution C for a low refractive index layer.

（低屈折率層用塗布液Ｃの組成）
フッ素含有オレフィン系重合体Ｂ １．１質量部
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ０．２質量部
（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）
中空シリカ微粒子分散液 ７．１質量部
ゾル液ａ ０．７質量部
光重合開始剤ａ ０．０７質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ９０．８質量部 (Composition of coating liquid C for low refractive index layer)
Fluorine-containing olefin polymer B 1.1 parts by mass KAYARAD DPHA 0.2 parts by mass (UV curable resin: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Hollow silica fine particle dispersion 7.1 parts by mass Sol solution a 0.7 parts by mass Photopolymerization initiator a 0.07 parts by mass Methyl ethyl ketone (MEK) 90.8 parts by mass

（低屈折率層用塗布液Ｄの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｄを調製した。 (Preparation of coating solution D for low refractive index layer)
The following composition was put into a mixing tank, stirred, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution D for a low refractive index layer.

（低屈折率層用塗布液Ｄの組成）
フッ素含有オレフィン系重合体Ｂ １．０質量部
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ０．２質量部
（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）
中空シリカ微粒子分散液 ７．１質量部
ゾル液ａ ０．７質量部
ＲＭＳ−０３３ ０．１質量部
（反応性シリコーン：Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）
光重合開始剤ａ ０．０７質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ９０．８質量部 (Composition of coating liquid D for low refractive index layer)
Fluorine-containing olefin polymer B 1.0 part by mass KAYARAD DPHA 0.2 part by mass (UV curable resin: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Hollow silica fine particle dispersion 7.1 parts by mass Sol solution a 0.7 parts by mass RMS-033 0.1 parts by mass (Reactive silicone: manufactured by Gelest Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator a 0.07 parts by mass Methyl ethyl ketone (MEK) 90.8 parts by mass

（低屈折率層用塗布液Ｅの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｅを調製した。 (Preparation of coating liquid E for low refractive index layer)
The following composition was put into a mixing tank, stirred, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution E for a low refractive index layer.

（低屈折率層用塗布液Ｅの組成）
フッ素含有オレフィン系重合体Ｂ １．３質量部
シリカ微粒子分散物 ４．３質量部
（ＭＥＫ−ＳＴの粒径違い品、平均粒径４５ｎｍ：日産化学工業(株)製）
ゾル液ａ ０．７質量部
光重合開始剤ａ ０．０７質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ９３．６質量部 (Composition of coating liquid E for low refractive index layer)
Fluorine-containing olefin polymer B 1.3 parts by mass Silica fine particle dispersion 4.3 parts by mass (MEK-ST with different particle size, average particle size 45 nm: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
Sol liquid a 0.7 mass part Photopolymerization initiator a 0.07 mass part Methyl ethyl ketone (MEK) 93.6 mass parts

（低屈折率層用塗布液Ｆの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｆを調製した。 (Preparation of coating solution F for low refractive index layer)
The following composition was put into a mixing tank, stirred, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution F for a low refractive index layer.

（低屈折率層用塗布液Ｆの組成）
フッ素含有オレフィン系重合体Ｂ ３．２質量部
光重合開始剤ａ ０．２質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ９６．６質量部 (Composition of coating liquid F for low refractive index layer)
Fluorine-containing olefin polymer B 3.2 parts by mass Photopolymerization initiator a 0.2 parts by mass Methyl ethyl ketone (MEK) 96.6 parts by mass

（反射防止フィルムＡ−０１の作製）
支持体として８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、支持体上に、下記の装置構成および塗布条件で示されるダイコート法によってハードコート層用塗布液Ａを塗布し、９０℃で６０秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層１を形成し、巻き取った。
ハードコート層１を構成するバインダーの屈折率は１．５２であった。 (Preparation of antireflection film A-01)
A 80 μm thick triacetyl cellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is unwound as a support in the form of a roll, and the die coating method shown on the support with the following apparatus configuration and coating conditions The coating solution A for hard coat layer was applied by the above, dried at 90 ° C. for 60 seconds, and further under a nitrogen purge, using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), with an irradiation dose of 50 mJ / The coating layer was cured by irradiating cm 2 ultraviolet rays to form a 6 μm thick hard coat layer 1 and wound up.
The refractive index of the binder constituting the hard coat layer 1 was 1.52.

基本条件：スロットダイ１３は、上流側リップランド長ＩUPが０．５ｍｍ、下流側リップランド長ＩLOが５０μｍで，スロット１６の開口部のウェブ走行方向における長さが１５０μｍ、スロット１６の長さが５０ｍｍのものを使用した。上流側リップランド１８ａとウェブＷの隙間を、下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間よりも５０μｍ長くし（以下、オーバーバイト長さ５０μｍと称する）、下流側リップランド１８ｂとウェブＷとの隙間ＧLを５０μｍに設定した。また、減圧チャンバー４０のサイドプレート４０ｂとウェブＷとの隙間ＧS 、及びバックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧBはともに２００μｍとした。
それぞれの塗布液の液物性に合わせて、ハードコート層：ハードコート層用塗布液Ａ、Ｂの場合：塗布速度＝４０ｍ／分、ウエット塗布量＝２１ｍｌ／ｍ2で、ハードコート層用塗布液Ｃの場合：塗布速度＝２０ｍ／分、ウエット塗布量＝９ｍｌ／ｍ2で、ハードコート層用塗布液Ｄ、Ｅの場合：塗布速度＝３０ｍ／分、ウエット塗布量＝１７．５ｍｌ／ｍ2で、中屈折率層：塗布速度＝２５ｍ／分、ウエット塗布量＝３．５ｍｌ／ｍ2で、高屈折率層：塗布速度＝２５ｍ／分、ウエット塗布量＝３．５ｍｌ／ｍ2で、低屈折率層：塗布速度＝４０ｍ／分、ウエット塗布量＝５．０ｍｌ／ｍ2で塗布を行った。なお、塗布幅：１３００ｍｍ、有効幅：１２８０ｍｍとした。 Basic conditions: The slot die 13 has an upstream lip land length I UP of 0.5 mm, a downstream lip land length I LO of 50 μm, a length of the opening of the slot 16 in the web running direction of 150 μm, and the length of the slot 16 The one with a length of 50 mm was used. The gap between the upstream lip land 18a and the web W is 50 μm longer than the gap between the downstream lip land 18b and the web W (hereinafter referred to as an overbite length of 50 μm), and the gap between the downstream lip land 18b and the web W GL was set to 50 μm. Further, the gap G B between the gap G S, and the back plate 40a and the web W between the side plate 40b and the web W in the vacuum chamber 40 were both 200 [mu] m.
According to the liquid physical properties of each coating liquid, in the case of hard coat layer: hard coat layer coating liquids A and B: coating speed = 40 m / min, wet coating amount = 21 ml / m 2 , hard coat layer coating liquid In the case of C: coating speed = 20 m / min, wet coating amount = 9 ml / m 2 , and in the case of hard coat layer coating solutions D and E: coating speed = 30 m / min, wet coating amount = 17.5 ml / m 2 Medium refractive index layer: coating speed = 25 m / min, wet coating amount = 3.5 ml / m 2 , high refractive index layer: coating speed = 25 m / min, wet coating amount = 3.5 ml / m 2 , Low refractive index layer: Coating was performed at a coating speed of 40 m / min and a wet coating amount of 5.0 ml / m 2 . The application width was 1300 mm and the effective width was 1280 mm.

上記ハードコート層１を塗設した支持体を再び巻き出して、低屈折率層用塗布液Ａを上記の基本条件で塗布し、９０℃で６０秒乾燥の後、窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層１を形成し、巻き取り、反射防止フィルムＡ−０１を作製した。
低屈折率層１の屈折率は１．３５であった。 The support with the hard coat layer 1 applied thereon is unwound again, and the low refractive index layer coating solution A is applied under the above basic conditions, dried at 90 ° C. for 60 seconds, and then purged with nitrogen to an oxygen concentration of 0. Using a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) in a 1% atmosphere, ultraviolet rays having an irradiation amount of 500 mJ / cm 2 are irradiated to form a low refractive index layer 1 having a thickness of 100 nm. Winding up and producing an antireflection film A-01.
The refractive index of the low refractive index layer 1 was 1.35.

（反射防止フィルムＡ−０２、０３、０４の作製）
ハードコート層１の上に、上記低屈折率層用塗布液Ｂ、Ｃ、Ｄを用いて低屈折率層２、３、４を形成した以外は、反射防止フィルムＡ−０１と同様にして、反射防止フィルムＡ−０２、０３、０４をそれぞれ作製した。
低屈折率層２、３、４の屈折率はそれぞれ１．３６、１．３７、１．３７であった。 (Preparation of antireflection films A-02, 03, 04)
Except that the low refractive index layers 2, 3, and 4 were formed on the hard coat layer 1 using the coating solutions B, C, and D for the low refractive index layer, the same as the antireflection film A-01, Antireflection films A-02, 03, and 04 were prepared.
The refractive indexes of the low refractive index layers 2, 3, and 4 were 1.36, 1.37, and 1.37, respectively.

（反射防止フィルムＡ−０５、０６の作製）
ハードコート層１の上に、上記低屈折率層用塗布液Ｅ、Ｆを用いて低屈折率層５、６を形成した以外は、反射防止フィルムＡ−０１と同様にして、反射防止フィルムＡ−０５、０６をそれぞれ作製した。
低屈折率層５、６の屈折率はそれぞれ１．４３、１．４２であった。これら反射防止フィルムは、低屈折率層に中空シリカ微粒子が含有されておらず、比較例である。 (Preparation of antireflection film A-05, 06)
An antireflection film A is formed in the same manner as the antireflection film A-01 except that the low refractive index layers 5 and 6 are formed on the hard coat layer 1 using the coating solutions E and F for the low refractive index layer. -05 and 06 were produced, respectively.
The refractive indexes of the low refractive index layers 5 and 6 were 1.43 and 1.42, respectively. These antireflection films do not contain hollow silica fine particles in the low refractive index layer, and are comparative examples.

（反射防止フィルムＡ−０７、０８の作製）
ハードコート層１の上に、上記低屈折率層用塗布液Ａのフッ素含有オレフィン系重合体Ｂを、フッ素含有オレフィン系重合体Ａ、フッ素含有オレフィン系重合体Ｃに変更し、低屈折率層７、８をそれぞれ形成した以外は、反射防止フィルムＡ−０１と同様にして、反射防止フィルムＡ−０７、０８をそれぞれ作製した。
低屈折率層７、８の屈折率はともに１．３５であった。反射防止フィルムＡ−０７は、低屈折率層のフッ素含有オレフィン系重合体にエチレン性不飽和基を含有せず、また反射防止フィルムＡ−０８は、低屈折率層のフッ素含有オレフィン系重合体にエチレン性不飽和基及びポリシロキサンセグメントを含有せず、比較例である。 (Preparation of antireflection films A-07 and 08)
On the hard coat layer 1, the fluorine-containing olefin polymer B of the coating liquid A for the low refractive index layer is changed to a fluorine-containing olefin polymer A and a fluorine-containing olefin polymer C, and the low refractive index layer Antireflection films A-07 and 08 were produced in the same manner as the antireflection film A-01 except that 7 and 8 were formed, respectively.
The refractive indexes of the low refractive index layers 7 and 8 were both 1.35. The antireflective film A-07 does not contain an ethylenically unsaturated group in the fluorine-containing olefin polymer of the low refractive index layer, and the antireflective film A-08 is a fluorine-containing olefin polymer of the low refractive index layer. It does not contain an ethylenically unsaturated group and a polysiloxane segment, and is a comparative example.

（反射防止フィルムＡ−０９の作製）
上記ハードコート層１を塗設した支持体を巻き出して、中屈折率層用塗布液を上記の基本条件で塗布し、９０℃で６０秒乾燥の後、窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ６７ｎｍの中屈折率層を形成し、巻き取った。
中屈折率層１の屈折率は１．６５であった。 (Preparation of antireflection film A-09)
The support coated with the hard coat layer 1 is unwound, the medium refractive index layer coating solution is applied under the above basic conditions, dried at 90 ° C. for 60 seconds, and then purged with nitrogen to an oxygen concentration of 0.1%. Using a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) under an atmosphere of UV, irradiate with an irradiation amount of 500 mJ / cm 2 to form a 67 nm thick medium refractive index layer and wind it It was.
The refractive index of the medium refractive index layer 1 was 1.65.

中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液を上記の基本条件で塗布し、９０℃で６０秒乾燥の後、窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１０７ｎｍの中屈折率層を形成し、巻き取った。
中屈折率層１の屈折率は１．９３であった。 A coating solution for a high refractive index layer is applied on the medium refractive index layer under the above basic conditions, dried at 90 ° C. for 60 seconds, and then purged with nitrogen at 240 W / cm in an atmosphere having an oxygen concentration of 0.1%. Using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), ultraviolet rays having an irradiation amount of 500 mJ / cm 2 were irradiated to form a medium refractive index layer having a thickness of 107 nm and wound up.
The refractive index of the middle refractive index layer 1 was 1.93.

高屈折率層の上に、低屈折率層用塗布液Ｄを上記の基本条件で塗布し、９０℃で６０秒乾燥の後、窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。このようにして、ハードコート層上に三層反射防止層９を形成し、反射防止フィルムＡ−０９を作製した。 On the high refractive index layer, the low refractive index layer coating liquid D is applied under the above basic conditions, dried at 90 ° C. for 60 seconds, and then purged with nitrogen at 240 W / cm in an atmosphere with an oxygen concentration of 0.1%. Using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), an ultraviolet ray with an irradiation amount of 500 mJ / cm 2 was irradiated to form a low refractive index layer having a thickness of 100 nm and wound up. In this way, the three-layer antireflection layer 9 was formed on the hard coat layer to produce an antireflection film A-09.

（反射防止フィルムＡ−１０の作製）
支持体として８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、支持体上に、ハードコート層用塗布液Ｂを上記の基本条件で塗布し、９０℃で６０秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層２を形成し、巻き取った。
ハードコート層２を構成するバインダー、１．３μｍ架橋ポリスチレン粒子の屈折率はそれぞれ１．５２、１．６０であった。 (Preparation of antireflection film A-10)
A 80 μm-thick triacetyl cellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is unwound as a support in the form of a roll, and the coating liquid B for hard coat layer is applied to the above-mentioned basic conditions on the support. After coating at 90 ° C. for 60 seconds and using a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) under a nitrogen purge, an ultraviolet ray with an irradiation amount of 50 mJ / cm 2 was irradiated. The coating layer was cured to form a hard coat layer 2 having a thickness of 6 μm and wound up.
Refractive indexes of the binder and 1.3 μm crosslinked polystyrene particles constituting the hard coat layer 2 were 1.52 and 1.60, respectively.

上記ハードコート層２を塗設した支持体を再び巻き出して、低屈折率層用塗布液Ｄを上記の基本条件で塗布し、９０℃で６０秒乾燥の後、窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層４を形成し、巻き取り、反射防止フィルムＡ−１０を作製した。 The support on which the hard coat layer 2 was applied was unwound again, and the low refractive index layer coating solution D was applied under the above basic conditions, dried at 90 ° C. for 60 seconds, and then purged with nitrogen to an oxygen concentration of 0. Using a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) under a 1% atmosphere, ultraviolet rays having an irradiation amount of 500 mJ / cm 2 are irradiated to form a low refractive index layer 4 having a thickness of 100 nm. Winding up and producing antireflection film A-10.

（反射防止フィルムＡ−１１、１２の作製）
ハードコート層用塗布液ＢのＳＸ−１３０Ｈ（ポリスチレン１．３μｍ粒子）の添加量を、４．０質量部、６．０質量部に変更してハードコート層３、４を形成した以外は、反射防止フィルムＡ−１０と同様にして、反射防止フィルムＡ−１１、Ａ−１２をそれぞれ作製した。 (Preparation of antireflection films A-11 and 12)
Except for changing the addition amount of SX-130H (polystyrene 1.3 μm particles) of hard coat layer coating solution B to 4.0 parts by mass and 6.0 parts by mass to form hard coat layers 3 and 4, In the same manner as in the antireflection film A-10, antireflection films A-11 and A-12 were respectively produced.

（反射防止フィルムＡ−１３、１４の作製）
ハードコート層用塗布液ＢのＳＸ−１３０Ｈ（ポリスチレン１．３μｍ粒子）をＳＸ−３５０Ｈ（ポリスチレン３．５μｍ粒子：綜研化学(株)製）に変更し、添加量を２．０質量部、４．０質量部としてハードコート層５、６を形成した以外は、反射防止フィルムＡ−１０と同様にして、反射防止フィルムＡ−１３、Ａ−１４をそれぞれ作製した。
ハードコート層５、６を構成するバインダー、３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子の屈折率はそれぞれ１．５２、１．６０であった。 (Preparation of antireflection films A-13 and 14)
SX-130H (polystyrene 1.3 μm particles) of coating liquid B for hard coat layer was changed to SX-350H (polystyrene 3.5 μm particles: manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), and the addition amount was 2.0 parts by mass, 4 Antireflection films A-13 and A-14 were produced in the same manner as antireflection film A-10, except that hard coat layers 5 and 6 were formed as 0.0 parts by mass.
The refractive indexes of the binder and the 3.5 μm crosslinked polystyrene particles constituting the hard coat layers 5 and 6 were 1.52 and 1.60, respectively.

（反射防止フィルムＡ−１５、１６、１７の作製）
ハードコート層用塗布液Ｂを、ハードコート層用塗布液Ｃ、ハードコート層用塗布液Ｄ、ハードコート層用塗布液Ｅに変更し、上記の基本条件で塗布、ハードコート層７、８、９をそれぞれ形成した以外は、反射防止フィルムＡ−１０と同様にして、反射防止フィルムＡ−１５、Ａ−１６、Ａ−１７をそれぞれ作製した。
ハードコート層７を構成するジルコニア微粒子を含有するバインダー、１．５μｍシリカ粒子、３．０μｍ架橋ＰＭＭＡ粒子の屈折率はそれぞれ１．６２、１．４４、１．４９であった。ハードコート層８を構成するバインダー、３．５μｍ架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子、３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子の屈折率はそれぞれ１．５３、１．５５、１．６０であった。ハードコート層９を構成するバインダー、３．５μｍ架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子の屈折率はそれぞれ１．５３、１．５３６であった。 (Preparation of antireflection films A-15, 16, 17)
The hard coat layer coating solution B is changed to a hard coat layer coating solution C, a hard coat layer coating solution D, and a hard coat layer coating solution E, and the coating is performed under the above basic conditions. Antireflection films A-15, A-16, and A-17 were respectively produced in the same manner as the antireflection film A-10 except that 9 was formed.
The refractive indexes of the binder containing zirconia fine particles constituting the hard coat layer 7, 1.5 μm silica particles, and 3.0 μm crosslinked PMMA particles were 1.62, 1.44, and 1.49, respectively. The refractive indexes of the binder, 3.5 μm crosslinked poly (acryl-styrene) particles, and 3.5 μm crosslinked polystyrene particles constituting the hard coat layer 8 were 1.53, 1.55, and 1.60, respectively. Refractive indexes of the binder and 3.5 μm crosslinked poly (acryl-styrene) particles constituting the hard coat layer 9 were 1.53 and 1.536, respectively.

さらに一連の反射防止フィルムＡ−０１〜１７について、支持体のＴＤ８０Ｕに含まれるＴｉｎｕｖｉｎ３２７（ＵＶ吸収剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）をＴｉｎｕｖｉｎ３２６（ＵＶ吸収剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）に置き換えて作製したセルローストリアセテートフィルムを用いて、反射防止フィルムＢ−０１〜１７を作製した。   Furthermore, for a series of antireflection films A-01 to A-17, Tinuvin 327 (UV absorber: manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) contained in TD80U of the support was replaced with Tinuvin 326 (UV absorber: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.). The anti-reflection films B-01 to B-17 were produced using the cellulose triacetate film produced by substituting the production of

（反射防止フィルムの鹸化処理）
１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．００５ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済み反射防止フィルムを作製した。 (Saponification treatment of antireflection film)
A 1.5 mol / l aqueous sodium hydroxide solution was prepared and kept at 55 ° C. A 0.005 mol / l dilute sulfuric acid aqueous solution was prepared and kept at 35 ° C. The prepared antireflection film was immersed in the aqueous sodium hydroxide solution for 2 minutes, and then immersed in water to sufficiently wash away the aqueous sodium hydroxide solution. Subsequently, after being immersed in the above-mentioned dilute sulfuric acid aqueous solution for 1 minute, it was immersed in water to sufficiently wash away the dilute sulfuric acid aqueous solution. Finally, the sample was thoroughly dried at 120 ° C.
In this way, a saponified antireflection film was produced.

（反射防止フィルム付き偏光板ＰＡ−０１〜１７の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。鹸化処理済みの反射防止フィルムＡ−０１〜Ａ−１７に、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、反射防止フィルムの支持体側（トリアセチルセルロース）が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。また、光学補償層を有する視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムスーパーエース、富士写真フイルム（株）製）を鹸化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜のもう一方の側に貼り付けた。このようにして偏光板ＰＡ−０１〜１７を作製した。 (Preparation of polarizing plate PA-01 to 17 with antireflection film)
A polarizing film was prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film. Affixed to one side of the polarizing film so that the support side (triacetyl cellulose) of the antireflective film is on the polarizing film side using a polyvinyl alcohol-based adhesive on the saponified antireflective films A-01 to A-17. I attached. Also, a viewing angle widening film (Wide View Film Super Ace, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having an optical compensation layer is saponified and attached to the other side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol adhesive. It was. In this way, polarizing plates PA-01 to 17 were produced.

（反射防止フィルム及び偏光板の評価）
得られた反射防止フィルム及び偏光板について、以下の項目の評価を行った。結果を表１に示す。 (Evaluation of antireflection film and polarizing plate)
The following items were evaluated about the obtained antireflection film and polarizing plate. The results are shown in Table 1.

（１）中心線平均粗さ
ＪＩＳ−Ｂ０６０１−２００１に準じて得られたフィルムの中心線平均粗さＲａを測定した。 (1) Centerline average roughness The centerline average roughness Ra of the film obtained according to JIS-B0601-2001 was measured.

（２）透過画像鮮明度（画像呆け）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて反射防止フィルムの透過画像鮮明度をスガ試験機（株）製の写像性測定器（ＩＣＭ−２Ｄ型）を用いて、０．５ｍｍの光学櫛にて測定した。 (2) Transmission image definition (image blur)
According to JIS K7105, the transmitted image clarity of the antireflection film was measured with an optical comb of 0.5 mm using an image clarity measuring device (ICM-2D type) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.

（３）内部ヘイズ
以下の測定により、得られたフィルムの全ヘイズ（Ｈ）、内部ヘイズ（Ｈｉ）、表面ヘイズ（Ｈｓ）を測定した。
［１］ ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて得られたフィルムの全ヘイズ値（Ｈ）を測定する。
［２］ 得られたフィルムの低屈折率層側の表面および裏面にシリコーンオイルを数滴添加し、厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ ９１１１、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）を２枚用いて裏表より挟んで、完全に２枚のガラス板と得られたフィルムを光学的に密着し、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板２枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ（Ｈｉ）として算出した。
［３］ 上記［１］で測定した全ヘイズ（Ｈ）から上記［２］で算出した内部ヘイズ（Ｈｉ）を引いた値をフィルムの表面ヘイズ（Ｈｓ）として算出した。
測定にはヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いた。 (3) Internal haze By the following measurements, the total haze (H), internal haze (Hi), and surface haze (Hs) of the obtained film were measured.
[1] The total haze value (H) of the film obtained according to JIS-K7136 is measured.
[2] A few drops of silicone oil are added to the front and back surfaces of the obtained film on the low refractive index layer side, and two glass plates having a thickness of 1 mm (micro slide glass product number S 9111, manufactured by MATSANAMI) are used from the front and back. The two glass plates and the obtained film are optically closely attached, and the haze is measured with the surface haze removed, and only silicone oil is sandwiched between two separately measured glass plates. The value obtained by subtracting the haze measured in step 1 was calculated as the internal haze (Hi) of the film.
[3] A value obtained by subtracting the internal haze (Hi) calculated in [2] from the total haze (H) measured in [1] was calculated as the surface haze (Hs) of the film.
A haze meter MODEL 1001DP (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used for the measurement.

（４）ゴニオフォトメータ散乱強度比
自動変角光度計ＧＰ−５型（(株)村上色彩技術研究所製）を用いて、入射光に対して反射防止フィルムを垂直に配置し、全方位に渡って散乱光プロファイルを測定した。出射角０°の光強度に対する出射角３０°の散乱光強度を求めた。 (4) Goniophotometer scattering intensity ratio Using an automatic goniophotometer GP-5 (manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.), an anti-reflection film is placed perpendicular to the incident light, and in all directions The scattered light profile was measured across. The scattered light intensity at an exit angle of 30 ° was determined with respect to the light intensity at an exit angle of 0 °.

（５）積分反射率
反射防止フィルムを、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）の積分球に装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、積分反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。 (5) Integral reflectance The antireflection film is attached to an integrating sphere of a spectrophotometer V-550 (manufactured by JASCO Corporation), and the integral reflectance is measured in the wavelength region of 380 to 780 nm, and 450 to The average reflectance at 650 nm was calculated and the antireflection property was evaluated.

（６）スチールウール耐傷性
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（日本スチールウール（株）製、Ｎｏ．００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：２０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
Ａ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ：弱い傷が見える。
Ｃ：中程度の傷が見える。
Ｄ：一目見ただけで分かる傷がある。 (6) Steel wool scratch resistance Using a rubbing tester, a rubbing test was conducted under the following conditions.
Evaluation environmental conditions: 25 ° C., 60% RH
Rub material: Steel wool (manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd., No. 0000) was wound around the rubbing tip (1 cm × 1 cm) of a tester in contact with the sample, and the band was fixed so as not to move.
Moving distance (one way): 13 cm, rubbing speed: 13 cm / sec, load: 500 g / cm 2 , tip contact area: 1 cm × 1 cm, rubbing frequency: 20 reciprocations.
An oil-based black ink was applied to the back side of the rubbed sample and visually observed with reflected light, and scratches on the rubbed portion were evaluated according to the following criteria.
A: Even if you look very carefully, no scratches are visible.
B: A weak wound is visible.
C: A moderate crack is visible.
D: There is a scratch that can be seen at first glance.

（７）防汚性
マジックインキ Ｎｏ．７００（黒、寺西化学工業（株）製）極細を用い試料の上に直径１ｃｍの円を描いて塗りつぶした。試料を先ず２５℃−５５％相対湿度の下で３０分乾燥させ、その後に４０℃−８０％相対湿度のもと２４時間放置した。その後２５℃−５５％の条件下に取り出し３０分以上放置した後にベンコット（旭化成（株）製）で擦り、マジックがふき取れるか以下の基準で評価した。
Ａ：非常に注意深く見ても、全くマジック跡が見えない。
Ｂ：僅かにマジックの跡が見える。
Ｃ：消えない跡が検出される。
Ｄ：ほとんど拭き取ることができない。 (7) Antifouling Magic Ink No. 700 (black, manufactured by Teranishi Chemical Industry Co., Ltd.) was used to draw a circle with a diameter of 1 cm on the sample and painted it on. The sample was first dried at 25 ° C.-55% relative humidity for 30 minutes and then allowed to stand at 40 ° C.-80% relative humidity for 24 hours. Thereafter, the sample was taken out at 25 ° C.-55% and allowed to stand for 30 minutes or more, and then rubbed with Bencot (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) to evaluate whether the magic was wiped off.
A: Even if you look very carefully, you won't see any magic marks.
B: A trace of magic is visible.
C: A trace that does not disappear is detected.
D: Can hardly be wiped off.

（８）防眩性
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＴＨ−１５ＴＡ２、松下電器産業（株）製）に設けられている視認側の偏光板を剥がし、代わりに偏光板ＰＡ−０１〜１７を、反射防止層側が視認側に、且つ偏光板の透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように粘着剤を介して貼り付けた。
得られた液晶表示装置にルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ２）を４５度の角度から映し、−４５度の方向から観察した際の反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
Ａ：蛍光灯の輪郭が全くわからない
Ｂ：蛍光灯の輪郭がわずかぼける
Ｃ：蛍光灯がほとんどぼけない (8) Anti-glare property The polarizing plate on the viewing side provided in the liquid crystal display device (TH-15TA2, manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) using a TN type liquid crystal cell is peeled off. 17 was affixed via an adhesive so that the antireflection layer side was on the viewing side and the transmission axis of the polarizing plate coincided with the polarizing plate affixed to the product.
An exposed fluorescent lamp (8000 cd / m 2 ) without a louver was projected from an angle of 45 degrees on the obtained liquid crystal display device, and the degree of blurring of a reflected image when observed from a direction of −45 degrees was evaluated according to the following criteria. .
A: The outline of the fluorescent lamp is completely unknown. B: The outline of the fluorescent lamp is slightly blurred. C: The fluorescent lamp is hardly blurred.

（８）白呆け
上記防眩性の評価で作成した液晶表示装置について、１０００ｌｕｘの明室にて、液晶表示装置を黒表示にして、種々の視角から目視により以下の基準で評価した。
Ａ：白呆けが全くない
Ｂ：白呆けがほとんどない
Ｃ：弱い白呆けがある
Ｄ：強い白呆けがある (8) White blurring The liquid crystal display device produced by the above evaluation of anti-glare property was evaluated in accordance with the following criteria visually from various viewing angles with the liquid crystal display device displaying black in a 1000 lux bright room.
A: No whitening at all B: Little whitening C: There is weak whitening D: There is strong whitening

（９）左右色味変化
上記防眩性の評価で作成した液晶表示装置について、視角を左右に傾けた時の白表示の黄色着色度合いを、目視により以下の基準で評価した。
Ａ：黄色の着色を感じない
Ｂ：微かに黄色に着色する
Ｃ：弱く黄色に着色する
Ｄ：強く黄色に着色する (9) Left-right color change About the liquid crystal display device created by the evaluation of the antiglare property, the yellow coloration degree of white display when the viewing angle is tilted to the left and right was visually evaluated according to the following criteria.
A: Do not feel yellow coloring B: Slightly yellow C: Slightly yellow D: Strongly yellow

Figure 2006257402
Figure 2006257402

表１に示された結果から以下のことが明らかである。中空シリカ微粒子、及び主鎖中にポリシロキサンセグメントを有し、フッ素含量が３０質量％以上であり、複数のエチレン性不飽和基を含有するフッ素含有オレフィン系重合体を含有する低屈折率層形成塗布溶液により形成された低屈折率層を有することにより、反射防止効果を高め、耐擦傷性、防汚性が高度なレベルで改良された反射防止フィルムを得ることができた。
さらに、ハードコート層に内部散乱性を付与することにより、視野角特性が改良され、中／高／低屈折率層と多層光干渉層を積層することにより、極めて優れた反射防止性が達成された。
反射防止フィルムＢ−０１〜１７についても、同様の結果が得られた。
更に一連の低屈折率層塗布液Ａ〜Ｆの光重合開始剤aの代わりに2-(p-メトキシフェニル)-4、6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、または2-[4-(4-ヒドロキシベンゾイルアミノ)フェニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジンを用いても同様な結果が得られた。 From the results shown in Table 1, the following is clear. Formation of a low refractive index layer comprising hollow silica fine particles and a fluorine-containing olefin polymer having a polysiloxane segment in the main chain, a fluorine content of 30% by mass or more, and containing a plurality of ethylenically unsaturated groups By having the low refractive index layer formed by the coating solution, the antireflection effect was enhanced, and an antireflection film having improved scratch resistance and antifouling properties at a high level could be obtained.
In addition, viewing angle characteristics are improved by imparting internal scattering to the hard coat layer, and extremely excellent antireflection properties are achieved by laminating a medium / high / low refractive index layer and a multilayer optical interference layer. It was.
Similar results were obtained for the antireflection films B-01 to B-17.
Furthermore, 2- (p-methoxyphenyl) -4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, or 2- [4-, instead of the photopolymerization initiator a in the series of low refractive index coating solutions A to F, Similar results were obtained using (4-hydroxybenzoylamino) phenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine.

ＶＡモード液晶セルを使用した液晶表示装置（ＬＣ−２２ＧＤ３、シャープ（株）製）、ＩＰＳモードモード液晶セルを使用した液晶表示装置（ＫＬＶ−２３ＨＲ１、ソニー（株）製）に設けられている視認側の偏光板を剥がし、代わりに、偏光板の透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するようにプレーン偏光板（ＨＬＣＳ−５６１８、サンリッツ(株)製）を貼り、更に粘着剤を介して、反射防止層側が視認側になるように、反射防止フィルムＡ−０１〜１７を貼り付けた。
ＶＡモード液晶セルを使用した液晶表示装置及びＩＰＳモード液晶セルを使用した液晶表示装置においても、ＴＮモード液晶セルを使用した液晶表示装置における結果と同様に、本発明の反射防止フィルムの効果を確認した。 A visual display provided in a liquid crystal display device using a VA mode liquid crystal cell (LC-22GD3, manufactured by Sharp Corporation) and a liquid crystal display device using an IPS mode mode liquid crystal cell (KLV-23HR1, manufactured by Sony Corporation) The polarizing plate on the side is peeled off, and instead, a plain polarizing plate (HLCS-5618, manufactured by Sanlitz Co., Ltd.) is attached so that the transmission axis of the polarizing plate matches that of the polarizing plate attached to the product. Then, antireflection films A-01 to A-17 were attached so that the antireflection layer side was the viewing side.
In the liquid crystal display device using the VA mode liquid crystal cell and the liquid crystal display device using the IPS mode liquid crystal cell, the effect of the antireflection film of the present invention was confirmed as in the case of the liquid crystal display device using the TN mode liquid crystal cell. did.

本発明の反射防止フィルムの構成例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the structural example of the antireflection film of this invention. 本発明の反射防止フィルムの構成例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the structural example of the antireflection film of this invention. 本発明の反射防止フィルムの構成例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the structural example of the antireflection film of this invention. 本発明の反射防止フィルムの構成例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the structural example of the antireflection film of this invention. 本発明を実施したスロットダイ１３を用いたコーター１０の断面図である。It is sectional drawing of the coater 10 using the slot die 13 which implemented this invention. （Ａ）は本発明のスロットダイ１３の断面形状を示し、（Ｂ）は従来のスロットダイ３０の断面形状を示す。(A) shows the cross-sectional shape of the slot die 13 of the present invention, and (B) shows the cross-sectional shape of the conventional slot die 30. 本発明を実施した塗布工程のスロットダイ１３及びその周辺を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the slot die 13 of the application | coating process which implemented this invention, and its periphery. 近接している減圧チャンバー４０とウェブＷを示す断面図である。（バックプレート４０ａはチャンバー４０本体と一体）It is sectional drawing which shows the pressure reduction chamber 40 and the web W which are adjoining. (The back plate 40a is integrated with the main body of the chamber 40) 同（バックプレート４０ａがチャンバー４０にネジ４０ｃ留め）Same (back plate 40a fastened to chamber 40 with screw 40c)

符号の説明Explanation of symbols

１ 透明支持体
２Ａ ハードコート層
２Ｂ ハードコート層
２Ｃ ハードコート層
３ 低屈折率層
４Ａ 透光性粒子
４Ｂ 透光性粒子
５ 中屈折率層
６ 高屈折率層
１０ 反射防止フィルム
２０ 反射防止フィルム
３０ 反射防止フィルム
４０ 反射防止フィルム
１０ コーター
１１ バックアップロール
Ｗ ウェブ
１３ スロットダイ
１４ 塗布液
１４ａ ビード
１４ｂ 塗膜
１５ ポケット
１６ スロット
１６ａ スロット開口部
１７ 先端リップ
１８ ランド
１８ａ 上流側リップランド
１８ｂ 下流側リップランド
ＩUP 上流側リップランド１８ａのランド長さ
ＩLO 下流側リップランド１８ｂのランド長さ
ＬＯ オーバーバイト長さ（下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブＷとの距離の差）
ＧL 先端リップ１７とウェブＷの隙間（下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間）
３０ 従来のスロットダイ
３１ａ 上流側リップランド
３１ｂ 下流側リップランド
３２ ポケット
３３ スロット
４０ 減圧チャンバー
４０ａ バックプレート
４０ｂ サイドプレート
４０ｃ ネジ
ＧB バックプレート４０ａとウェブＷの間の隙間
ＧS サイドプレート４０ｂとウェブＷの間の隙間 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent support body 2A Hard coat layer 2B Hard coat layer 2C Hard coat layer 3 Low refractive index layer 4A Translucent particle 4B Translucent particle 5 Middle refractive index layer 6 High refractive index layer 10 Antireflection film 20 Antireflection film 30 Antireflection film 40 Antireflection film 10 Coater 11 Backup roll W Web 13 Slot die 14 Coating liquid 14a Bead 14b Coating film 15 Pocket 16 Slot 16a Slot opening 17 Tip lip 18 Land 18a Upstream lip land 18b Downstream lip land I UP Land length I LO of upstream lip land 18a LO Land length LO of downstream lip land 18b LO Overbite length (difference in distance between downstream lip land 18b and web W of upstream lip land 18a)
G L Tip lip 17 and web W gap (downstream lip land 18b and web W gap)
30 the gap G S side plate 40b and the web W between the conventional slot-die 31a upstream lip land 31b downstream lip land 32 pocket 33 slot 40 vacuum chamber 40a back plate 40b side plate 40c screws G B back plate 40a and the web W Gap between

Claims (15)

主鎖中に下記一般式１で表わされるポリシロキサンセグメントを有し、フッ素含量が３０質量％以上であり、複数のエチレン性不飽和基を含有するフッ素含有オレフィン系重合体と、平均粒径が５〜２００ｎｍであり、且つ屈折率が１．１７〜１．４０である中空シリカ微粒子とを含有することを特徴とする低屈折率層形成塗布組成物。
一般式１
Figure 2006257402
［一般式１中、Ｒ1 及びＲ2は、同一でも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す］ The main chain has a polysiloxane segment represented by the following general formula 1 and has a fluorine content of 30% by mass or more and a plurality of ethylenically unsaturated groups, and an average particle size is A low refractive index layer-forming coating composition comprising hollow silica fine particles having a refractive index of 5 to 200 nm and a refractive index of 1.17 to 1.40.
General formula 1
Figure 2006257402
[In General Formula 1, R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, or an aryl group] 前記含フッ素含有オレフィン系重合体が、（ｃ）アゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する上記一般式１で表わされるポリシロキサンセグメントを含む構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載の低屈折率層形成塗布組成物。   2. The low fluorine-containing olefin polymer according to claim 1, wherein the fluorine-containing olefin-based polymer has a structural unit containing a polysiloxane segment represented by the above general formula 1 derived from (c) an azo group-containing polysiloxane compound. Refractive index layer forming coating composition. 更に、中空ではないシリカ微粒子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の低屈折率層形成塗布組成物。   The coating composition for forming a low refractive index layer according to claim 1 or 2, further comprising silica fine particles that are not hollow. 更に、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上含有する多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低屈折率層形成塗布組成物。   The composition for forming a low refractive index layer according to any one of claims 1 to 3, further comprising a polyfunctional (meth) acrylate compound containing two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. . 更に、下記一般式７で表される反応性有機官能基を有するポリシロキサン化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低屈折率層形成塗布組成物。
Figure 2006257402
［一般式７中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜２０の置換基を表し、それぞれの基が複数ある場合それらは互いに同じであっても異なっていても良く、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4のうち少なくとも一つの基が反応性有機官能基を表す。ｘは１≦ｘ≦４を満たす整数を表わす。ｙは１０≦ｙ≦５００を満たす整数を表わし、ｚは０≦ｚ≦５００を満たす整数を表わし、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても良い。］ Furthermore, the polysiloxane compound which has a reactive organic functional group represented by following General formula 7 is included, The low-refractive-index layer formation coating composition in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.
Figure 2006257402
[In General Formula 7, R 1 to R 4 represent a substituent having 1 to 20 carbon atoms, and when there are a plurality of each group, they may be the same as or different from each other, R 1 , R 3 , At least one group of R 4 represents a reactive organic functional group. x represents an integer satisfying 1 ≦ x ≦ 4. y represents an integer satisfying 10 ≦ y ≦ 500, z represents an integer satisfying 0 ≦ z ≦ 500, and may be a random copolymer or a block copolymer. ] 前記中空シリカ微粒子および／または中空ではないシリカ微粒子が、下記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物により表面処理されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低屈折率層形成塗布組成物。
一般式（１）
（Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m
（式中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。） The hollow silica fine particles and / or non-hollow silica fine particles are surface-treated with a hydrolyzate of organosilane represented by the following general formula (1) and / or a partial condensate thereof. The low refractive index layer forming coating composition according to any one of -5.
General formula (1)
(R 10 ) m -Si (X) 4-m
(In the formula, R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. M represents an integer of 1 to 3.) 透明支持体上に、少なくとも一層のハードコート層と最外層に位置する低屈折率層とを有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層が、請求項１〜６のいずれかに記載の低屈折率層形成塗布組成物を電離線硬化してなる層であることを特徴とする反射防止フィルム。   An antireflective film having at least one hard coat layer and a low refractive index layer located on the outermost layer on a transparent support, wherein the low refractive index layer is according to any one of claims 1 to 6. An antireflection film, which is a layer formed by ionizing radiation curing a coating composition for forming a low refractive index layer. 前記ハードコート層および／または前記低屈折率層が、（a）水酸基または加水分解可能な基がケイ素に直接結合しているオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物、ならびに（b）一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物を含んでいることを特徴とする請求項７に記載の反射防止フィルム。 The hard coat layer and / or the low refractive index layer is (a) a hydrolyzate of organosilane in which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is directly bonded to silicon and / or a partial condensate thereof, and (b) An alcohol represented by a general formula R 3 OH (wherein R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and a general formula R 4 COCH 2 COR 5 (wherein R 4 has 1 to 10 carbon atoms) An alkyl group, R 5 represents a C 1-10 alkyl group or a C 1-10 alkoxy group) and a metal selected from Zr, Ti or Al. The antireflection film according to claim 7, comprising at least one metal chelate compound used as a metal. 反射防止フィルムの表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が０．１０μｍ以下であり、且つ透過画像鮮明度が６０％以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の反射防止フィルム。   The antireflection film according to claim 7 or 8, wherein the antireflection film has a surface roughness Ra (centerline average roughness) of 0.10 µm or less and a transmitted image definition of 60% or more. . ハードコート層の内部ヘイズが１０％以上であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の反射防止フィルム。   The antireflection film according to any one of claims 7 to 9, wherein the internal haze of the hard coat layer is 10% or more. ハードコート層のゴニオフォトメータで測定される散乱光プロファイルの出射角０°の光強度に対する出射角３０°の散乱光強度が０．０１％〜０．２％であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の反射防止フィルム。   The scattered light intensity at an output angle of 30 ° with respect to the light intensity at an output angle of 0 ° of the scattered light profile measured with a goniophotometer of the hard coat layer is 0.01% to 0.2%. Antireflection film in any one of 7-10. ハードコート層上に透明支持体より屈折率が高い高屈折率層を少なくとも一層有することを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の反射防止フィルム。   The antireflection film according to claim 7, comprising at least one high refractive index layer having a higher refractive index than that of the transparent support on the hard coat layer. 偏光膜の両面に保護フィルムを配置した偏光板であって、一方の保護フィルムに請求項７〜１２のいずれかに記載の反射防止フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。   It is a polarizing plate which has arrange | positioned the protective film on both surfaces of a polarizing film, Comprising: The polarizing plate characterized by using the antireflection film in any one of Claims 7-12 for one protective film. ２枚の保護フィルムのうち反射防止フィルムが用いられていない保護フィルムが、光学異方性層を有する光学補償フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物を含む層であって、該ディスコティック構造単位の円盤面が保護フィルム表面に対して傾いており、且つディスコティック構造単位の円盤面と保護フィルム表面とのなす角度が光学異方層の深さ方向に変化していることを特徴とする請求項１３に記載の偏光板。   Of the two protective films, the protective film in which the antireflection film is not used is an optical compensation film having an optically anisotropic layer, and the optically anisotropic layer is a layer containing a compound having a discotic structural unit. The disc surface of the discotic structural unit is inclined with respect to the protective film surface, and the angle formed by the disc surface of the discotic structural unit and the protective film surface changes in the depth direction of the optical anisotropic layer. The polarizing plate according to claim 13. 請求項７〜１２のいずれかに記載の反射防止フィルム、または請求項１３及び１４のいずれかに記載の偏光板をディスプレイの最表層に用いたことを特徴とする液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising the antireflection film according to any one of claims 7 to 12 or the polarizing plate according to any one of claims 13 and 14 as an outermost layer of a display.
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