JP2006072320A - Method for manufacturing anti-reflection film, anti-reflection film, polarizer, and image display device - Google Patents
Method for manufacturing anti-reflection film, anti-reflection film, polarizer, and image display device Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、低反射率で耐擦傷性に優れた反射防止フィルムの製造方法、および前記製造方法により得られる反射防止フィルムに関する。さらには、前記反射防止フィルムを具備する、偏光板および画像表示装置に関する。 The present invention relates to a method for producing an antireflection film having low reflectivity and excellent scratch resistance, and an antireflection film obtained by the production method. Furthermore, it is related with the polarizing plate and image display apparatus which comprise the said antireflection film.
反射防止フィルムは一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様にディスプレイの最表面に配置される。 Anti-reflection films are generally used in display devices such as cathode ray tube display (CRT), plasma display (PDP), electroluminescence display (ELD), and liquid crystal display (LCD) to reduce contrast and reflect images. In order to prevent engraving, it is placed on the outermost surface of the display so as to reduce reflectivity using the principle of optical interference.
このような反射防止フィルムは、最表面に適切な膜厚の低屈折率層、場合により支持体（基材）との間に適宜高屈折率層、中屈折率層、ハードコート層などを形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性が必要である。 Such an antireflection film forms a low refractive index layer with an appropriate film thickness on the outermost surface, and optionally a high refractive index layer, a medium refractive index layer, a hard coat layer, etc. between the support (base material). It can produce by doing. In order to realize a low reflectance, a material having a refractive index as low as possible is desired for the low refractive index layer. Further, since the antireflection film is used on the outermost surface of the display, high scratch resistance is required. In order to realize high scratch resistance in a thin film having a thickness of around 100 nm, the strength of the coating itself and the adhesion to the lower layer are required.
材料の屈折率を下げるには、フッ素原子を導入する、密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるがいずれも皮膜強度および密着性が損なわれ耐擦傷性が低下する方向であり、低い屈折率と高い耐擦傷性の両立は困難な課題であった。 In order to lower the refractive index of the material, there are means of introducing fluorine atoms and lowering the density (introducing voids), but both are in the direction that the film strength and adhesion are impaired and the scratch resistance is lowered, and low It has been difficult to achieve both refractive index and high scratch resistance.
特許文献１〜３には、含フッ素ポリマー中にポリシロキサン構造を導入することにより皮膜表面の摩擦係数を下げ、耐擦傷性を改良する手段が記載されている。該手段は耐擦傷性改良に対してある程度有効であるが、本質的な皮膜強度および界面密着性が不足している皮膜に対して該手法のみでは十分な耐擦傷性が得られなかった。
一方、特許文献４には低酸素濃度で光硬化樹脂を硬化させることで硬度があがることが記載されている。しかしながら反射防止フィルムをウェッブで効率よく製造するためには、窒素置換できる濃度に限界があり、満足する硬度をえることが出来なかった。
特許文献５〜１０には、窒素置換するための具体的な手段が記載されているが、低屈折率層のような薄膜を十分に硬化させるまで酸素濃度を下げるためには、多量の窒素が必要であり、製造コストが上がってしまうという問題があった。
また特許文献１１には熱ロール表面に巻きつけて電離放射線を照射する方法が記載されているが、これも低屈折率層のような特殊な薄膜を十分に硬化させるには不十分であった。
本発明の目的は、十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性の向上した反射防止フィルムの製造方法、及び該方法により得られる反射防止フィルムを提供することである。さらに、そのような反射フィルムを具備した偏光板及び画像表示装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing an antireflection film having sufficient antireflection performance and improved scratch resistance, and an antireflection film obtained by the method. Furthermore, it is providing the polarizing plate and image display apparatus which comprised such a reflective film.
本発明者は、鋭意検討の結果、以下の反射防止フィルムの製造方法、該方法により得られた反射防止フィルム、偏光板、および画像表示装置により本発明の上記目的が達成されることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object of the present invention is achieved by the following method for producing an antireflection film, the antireflection film obtained by the method, a polarizing plate, and an image display device. .
［１］透明基材上に、少なくとも一層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの製造方法であって、透明基材上に積層される層の少なくとも一層を下記（１）および（２）の工程を含む層形成方法によって形成することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で電離放射線を照射することにより、該塗布層を硬化する工程。
［２］透明基材上に、少なくとも一層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの製造方法であって、透明基材上に積層される層の少なくとも一層を、下記（１）〜（３）の工程を含み、さらに下記（２）の搬送工程と（３）の硬化工程とが連続して行なわれる層形成方法によって形成することを特徴とする上記［１］に記載の反射防止フィルムの製造方法。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムを、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。
［３］透明基材上に、少なくとも一層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの製造方法であって、透明基材上のに積層される層の少なくとも一層を、下記（１）〜（３）の工程を含み、さらに下記（２）の搬送工程と（３）の硬化工程とが連続して行なわれる層形成方法によって形成することを特徴とする上記［１］に記載の反射防止フィルムの製造方法。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムを、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。
［４］透明基材上に、少なくとも一層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの製造方法であって、透明基材上に積層される層の少なくとも一層を、下記（１）〜（３）の工程を含み、さらに下記（２）の搬送工程と（３）の硬化工程とが連続して行なわれる層形成方法によって形成することを特徴とする上記［１］に記載の反射防止フィルムの製造方法。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムを、膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。
［５］透明基材上に、少なくとも一層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの製造方法であって、透明基材上に積層される層の少なくとも一層を、下記（１）〜（３）の工程を含み、さらに下記（２）の搬送工程と（３）の硬化工程とが連続して行なわれる層形成方法によって形成することを特徴とする上記［１］に記載の反射防止フィルムの製造方法。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムを、膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。
［６］透明基材上に、少なくとも一層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの製造方法であって、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の層形成方法が、電離放射線照射による塗布層の硬化工程に連続して、該硬化後のフィルムを酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら搬送する工程を含むことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
［７］前記反射防止層が膜厚２００ｎｍ以下の低屈折率層を有し、該低屈折率層が上記［１］〜［６］のいずれかに記載の層形成方法で形成されることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
［８］前記電離放射線が紫外線であることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
［９］前記電離放射線の照射時および／または照射前に行なわれる加熱、および／または電離放射線照射後の加熱を、膜面温度が２５℃以上１７０℃以下となるように行なうことを特徴とする上記［３］〜［８］のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
［１０］前記電離放射線の照射時および／または照射前に行なわれる加熱、および／または電離放射線照射後の加熱を、加熱したロールにフィルムを接触させることによって行なうことを特徴とする上記［３］〜［９］のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
［１１］前記電離放射線の照射時および／または照射前に行なわれる加熱、および／または電離放射線照射後の加熱を、加熱した窒素ガスを吹き付けることによって行なうことを特徴とする上記［３］〜［９］のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法において、前記搬送工程および／または電離放射線照射による硬化工程が各々窒素で置換された低酸素濃度ゾーンで行なわれ、かつ電離放射線照射による硬化工程を行なうゾーンの窒素をそれ以前の工程を行なうゾーンおよび／またはそれ以降の工程を行なうゾーンに排気することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
[1] A method for producing an antireflection film having an antireflection layer comprising at least one layer on a transparent substrate, wherein at least one layer laminated on the transparent substrate is formed of the following (1) and (2) It forms with the layer formation method containing a process, The manufacturing method of the antireflection film characterized by the above-mentioned.
(1) A step of coating an application layer on a transparent substrate,
(2) A step of curing the coating layer by irradiating ionizing radiation in an oxygen concentration atmosphere lower than the oxygen concentration in the atmosphere.
[2] A method for producing an antireflection film having an antireflection layer comprising at least one layer on a transparent base material, wherein at least one layer laminated on the transparent base material comprises the following (1) to (3): The production of the antireflection film as described in the above [1], wherein the step (2) and the curing step (3) are successively performed by a layer forming method. Method.
(1) A step of coating an application layer on a transparent substrate,
(2) A step of transporting the film having the coating layer in an oxygen concentration atmosphere lower than the oxygen concentration in the air,
(3) A step of irradiating the film with ionizing radiation in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less to cure the coating layer.
[3] A method for producing an antireflection film having an antireflection layer comprising at least one layer on a transparent substrate, wherein at least one of the layers laminated on the transparent substrate is the following (1) to (3 The antireflection film according to the above [1], which is formed by a layer forming method in which the following transport process (2) and the curing process (3) are performed successively. Production method.
(1) A step of coating an application layer on a transparent substrate,
(2) A step of transporting the film having the coating layer in an oxygen concentration atmosphere lower than the oxygen concentration in the air,
(3) A step of curing the coating layer by irradiating the film with ionizing radiation while heating the film so that the film surface temperature is 25 ° C. or higher in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less.
[4] A method for producing an antireflection film having an antireflection layer comprising at least one layer on a transparent substrate, wherein at least one of the layers laminated on the transparent substrate comprises the following (1) to (3): The production of the antireflection film as described in the above [1], wherein the step (2) and the curing step (3) are successively performed by a layer forming method. Method.
(1) A step of coating an application layer on a transparent substrate,
(2) A step of conveying the film having the coating layer in an oxygen concentration atmosphere lower than the oxygen concentration in the atmosphere while heating the film surface temperature to be 25 ° C. or higher,
(3) A step of irradiating the film with ionizing radiation in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less to cure the coating layer.
[5] A method for producing an antireflection film having an antireflection layer comprising at least one layer on a transparent substrate, wherein at least one of the layers laminated on the transparent substrate is represented by the following (1) to (3): The production of the antireflection film as described in the above [1], wherein the step (2) and the curing step (3) are successively performed by a layer forming method. Method.
(1) A step of coating an application layer on a transparent substrate,
(2) A step of conveying the film having the coating layer in an oxygen concentration atmosphere lower than the oxygen concentration in the atmosphere while heating the film surface temperature to be 25 ° C. or higher,
(3) A step of curing the coating layer by irradiating the film with ionizing radiation while heating the film so that the film surface temperature is 25 ° C. or higher in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less.
[6] A method for producing an antireflection film having an antireflection layer comprising at least one layer on a transparent substrate, wherein the layer forming method according to any one of [1] to [5] is performed by ionizing radiation irradiation. And a step of transporting the cured film while heating so that the film surface temperature is 25 ° C. or higher in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less, following the curing step of the coating layer. A method for producing an antireflection film.
[7] The antireflection layer has a low refractive index layer having a thickness of 200 nm or less, and the low refractive index layer is formed by the layer forming method according to any one of [1] to [6]. A method for producing an antireflection film.
[8] The method for producing an antireflection film as described in any one of [1] to [7], wherein the ionizing radiation is ultraviolet rays.
[9] The heating performed during and / or before the ionizing radiation irradiation and / or the heating after the ionizing radiation irradiation is performed so that the film surface temperature is 25 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. The manufacturing method of the antireflection film in any one of said [3]-[8].
[10] The above-mentioned [3], wherein the heating performed at and / or before the irradiation of the ionizing radiation and / or the heating after the irradiation of the ionizing radiation is performed by bringing the film into contact with a heated roll. -The manufacturing method of the antireflection film in any one of [9].
[11] The above [3] to [3], wherein the heating performed during and / or before the ionizing radiation and / or the heating after the ionizing radiation is performed by blowing heated nitrogen gas. 9] The manufacturing method of the antireflection film in any one of.
[12] In the method for producing an antireflection film according to any one of [1] to [11], the transporting step and / or the curing step by irradiation with ionizing radiation are each performed in a low oxygen concentration zone substituted with nitrogen. And a method for producing an antireflection film, characterized by exhausting nitrogen in a zone where a curing step is performed by ionizing radiation irradiation to a zone where a previous step is performed and / or a zone where a subsequent step is performed.
［１３］前記反射防止フィルムの製造方法が、バックアップロールによって支持されて連続走行するウェブの表面に、スロットダイの先端リップのランドを近接させて、前記先端リップのスロットから塗布液を塗布する工程を有し、
該塗布液が、前記スロットダイのウェブ進行方向側の先端リップのウェブ走行方向におけるランド長さが３０μｍ以上１００μｍ以下であり、且つ前記スロットダイを塗布位置にセットしたときに、前記ウェブの進行方向とは逆側の先端リップとウェブの隙間を、前記ウェブ進行方向側の先端リップとウェブとの隙間よりも３０μｍ以上１２０μｍ以下大きくなるように設置した塗布装置を用いて塗布されることを特徴とする上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
［１４］前記塗布液の塗布時における粘度が２．０[ｍＰａ・ｓｅｃ]以下、且つ、ウェブ表面に塗り付けられる塗布液の量が２．０〜５．０［ｍｌ／ｍ2］であることを特徴とする上記［１３］に記載の反射防止フィルムの製造方法。
［１５］前記塗布液を、連続走行するウェブ表面に、２５［ｍ／ｍｉｎ］以上の速度で塗布することを特徴とする上記［１３］または［１４］に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[13] The method of manufacturing the antireflection film, wherein a land of a tip lip of a slot die is brought close to a surface of a web that is continuously supported by a backup roll, and a coating liquid is applied from the slot of the tip lip. Have
When the coating liquid has a land length in the web traveling direction of the tip lip on the web traveling direction side of the slot die of 30 μm or more and 100 μm or less, and the slot die is set at the coating position, the traveling direction of the web The gap between the tip lip on the opposite side of the web and the web is applied using a coating apparatus installed so that the gap between the tip lip on the web traveling direction side and the web is 30 μm or more and 120 μm or less. The manufacturing method of the anti-reflective film in any one of said [1]-[12].
[14] The viscosity at the time of application of the coating solution is 2.0 [mPa · sec] or less, and the amount of the coating solution applied to the web surface is 2.0 to 5.0 [ml / m 2 ]. The method for producing an antireflection film as described in [13] above.
[15] The method for producing an antireflection film as described in [13] or [14], wherein the coating solution is applied to a continuously running web surface at a speed of 25 [m / min] or more.
［１６］上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とする反射防止フィルム。
［１７］前記低屈折率層が、下記一般式１で表わされる含フッ素ポリマーを含有する塗布液から形成されたことを特徴とする上記［１６］に記載の反射防止フィルム。
[16] An antireflection film produced by the method according to any one of [1] to [15].
[17] The antireflection film as described in [16] above, wherein the low refractive index layer is formed from a coating solution containing a fluorine-containing polymer represented by the following
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。
［１８］前記低屈折率層が中空シリカ微粒子を含有していることを特徴とする上記［１６］または［１７］に記載の反射防止フィルム。
［１９］上記［１６］〜［１８］のいずれかに記載の反射防止フィルムを、偏光板における２枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方に有することを特徴とする偏光板。
［２０］上記［１６］〜［１８］のいずれかに記載の反射防止フィルム、または上記［１９］に記載の偏光板を、ディスプレイの最表面に有することを特徴とする画像表示装置。
In
[18] The antireflection film as described in [16] or [17] above, wherein the low refractive index layer contains hollow silica fine particles.
[19] A polarizing plate having the antireflection film according to any one of [16] to [18] on at least one of two protective films in the polarizing plate.
[20] An image display device comprising the antireflection film according to any one of [16] to [18] or the polarizing plate according to [19] on an outermost surface of a display.
本発明の反射防止フィルムの製造方法により、十分な反射防止能を有しながら耐擦傷性の向上した反射防止フィルムを提供することができる。
本発明により製造された反射防止フィルムあるいは偏光板を備えた画像表示装置は、外光の映り込みや背景の映りこみが少なく、極めて視認性が高く、また耐擦傷性に優れている。
According to the method for producing an antireflection film of the present invention, an antireflection film having sufficient antireflection ability and improved scratch resistance can be provided.
The image display device provided with the antireflection film or polarizing plate produced according to the present invention has little reflection of external light and reflection of the background, has extremely high visibility, and excellent scratch resistance.
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, when a numerical value represents a physical property value, a characteristic value, etc., the description “(numerical value 1) to (numerical value 2)” means “(numerical value 1) or more and (numerical value 2) or less”. .
［反射防止フィルムの層構成］
本発明の反射防止フィルムは、透明な基材（以後、基材フィルムと称することもある）上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数及び層順等を考慮して積層された反射防止層を有する。反射防止フィルムの最も単純な構成は、基材上に低屈折率層のみを塗設したものである。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましい。また、本発明の反射防止フィルムは防眩層や帯電防止層等の機能性層を有していることも好ましい。
[Layer structure of antireflection film]
The antireflection film of the present invention has a hard coat layer, which will be described later, if necessary on a transparent substrate (hereinafter also referred to as a substrate film), and the reflectance decreases due to optical interference thereon. Thus, the antireflection layer is laminated in consideration of the refractive index, the film thickness, the number of layers, the layer order, and the like. The simplest configuration of the antireflection film is a substrate in which only a low refractive index layer is coated. In order to further reduce the reflectance, the antireflection layer is preferably composed of a combination of a high refractive index layer having a higher refractive index than the substrate and a low refractive index layer having a lower refractive index than the substrate. Examples of configurations include two layers of a high refractive index layer / low refractive index layer from the base material side, and three layers having different refractive indices, a medium refractive index layer (having a higher refractive index than the base material or the hard coat layer). , A layer having a lower refractive index than a high refractive index layer) / a high refractive index layer / a low refractive index layer, and the like. Among these, in view of durability, optical characteristics, cost, productivity, and the like, those laminated in the order of medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer on a substrate having a hard coat layer are preferable. The antireflection film of the present invention preferably has a functional layer such as an antiglare layer or an antistatic layer.
本発明の反射防止フィルムの好ましい構成の例を下記に示す。
基材フィルム／低屈折率層、
基材フィルム／防眩層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
本発明の反射防止フィルムは、光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ2、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
The example of the preferable structure of the antireflection film of this invention is shown below.
Base film / low refractive index layer,
Base film / antiglare layer / low refractive index layer,
Base film / hard coat layer / antiglare layer / low refractive index layer,
Base film / hard coat layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
Base film / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
Base film / antiglare layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
Base film / antiglare layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
Base film / antistatic layer / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
Antistatic layer / base film / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
Base film / antistatic layer / antiglare layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
Antistatic layer / base film / antiglare layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer,
Antistatic layer / base film / antiglare layer / high refractive index layer / low refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer.
The antireflection film of the present invention is not particularly limited to these layer configurations as long as the reflectance can be reduced by optical interference. The high refractive index layer may be a light diffusing layer having no antiglare property. The antistatic layer is preferably a layer containing conductive polymer particles or metal oxide fine particles (for example, SnO 2 , ITO), and can be provided by coating or atmospheric pressure plasma treatment.
[皮膜の形成方法]
本発明の反射防止フィルムの製造方法は、反射防止フィルムの透明基材上に積層される層の少なくとも一層を、下記の層形成方法によって形成することを特徴とする。特に最外層である低屈折率層が下記の層形成方法で形成されることが好ましい。
（層形成方法）
下記（１）および（２）の工程を含む層形成方法。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で電離放射線を照射することにより、該塗布層を硬化する工程。
[Method for forming film]
The method for producing an antireflection film of the present invention is characterized in that at least one layer laminated on a transparent substrate of the antireflection film is formed by the following layer formation method. In particular, it is preferable that the low refractive index layer as the outermost layer is formed by the following layer forming method.
(Layer formation method)
A layer forming method including the following steps (1) and (2).
(1) A step of coating an application layer on a transparent substrate,
(2) A step of curing the coating layer by irradiating ionizing radiation in an oxygen concentration atmosphere lower than the oxygen concentration in the atmosphere.
以下、本発明に係る層形成方法に関して説明する。
透明基材上の塗布層は、透明基材上に、形成しようとする層の塗布組成物（塗布液）を塗布し、これを乾燥させることにより形成される。塗布液の塗布方法は特に限定されるものではない。また、本発明の透明基材は、切り出したもの、及びウェブ状のいずれでもよいが、製造コスト上、ウェブ状のものが好ましい。
Hereinafter, the layer forming method according to the present invention will be described.
The coating layer on the transparent substrate is formed by applying a coating composition (coating liquid) of the layer to be formed on the transparent substrate and drying it. The method for applying the coating solution is not particularly limited. In addition, the transparent substrate of the present invention may be either cut out or web-like, but is preferably web-like in terms of production cost.
電離放射線を照射する工程は、皮膜硬度の観点から、酸素濃度が大気酸素濃度より低い環境、好ましくは３体積％以下、より好ましくは１体積％以下、更に好ましくは０．１体積％以下の雰囲気下で行なう。
上記電離放射線を照射する工程時は大気中の酸素濃度よりも低い酸素濃度であることが必要である。
The step of irradiating with ionizing radiation is an environment where the oxygen concentration is lower than the atmospheric oxygen concentration, preferably 3% by volume or less, more preferably 1% by volume or less, and even more preferably 0.1% by volume or less from the viewpoint of film hardness. Perform below.
In the step of irradiating the ionizing radiation, it is necessary that the oxygen concentration is lower than the oxygen concentration in the atmosphere.
上記層形成方法において、塗布層を塗設（塗布・乾燥）したフィルムに電離放射線を照射する工程の直前に、該フィルムを大気酸素濃度より低い低酸素濃度の雰囲気下（以下、照射前低酸素濃度ゾーンとも称する）で搬送する工程を設けることが好ましい。該搬送工程と連続して電離放射線照射による硬化工程を行なうことによって、塗膜表面および内部の酸素濃度を有効に低減することができ、硬化を促進することができる。
尚、搬送工程と連続して硬化工程を行なう態様とは、硬化工程を行なう低酸素濃度雰囲気下（以下、電離放射線照射ゾーンとも称する）に搬入されるフィルムを、電離放射線照射ゾーン進入直前に大気中の酸素濃度より低い低酸素濃度ゾーンを通過させる態様であり、例えば低酸素濃度に保たれた同一室内で、搬送工程および硬化工程を順に行なう態様も考えられる。搬送工程には、フィルムの乾燥工程が含まれていても良い。
前記電離放射線照射前の搬送工程における酸素濃度の上限は、大気中の酸素濃度未満であれば良く、１５体積％以下が好ましく、１０体積％以下がより好ましく、５体積％以下が最も好ましい。
また、前記電離放射線照射前の搬送工程における酸素濃度の下限は、コスト性の観点から、電離放射線を照射する工程以上の酸素濃度であればよい。
In the above layer forming method, immediately before the step of irradiating the film on which the coating layer has been coated (coated / dried) with ionizing radiation, the film is subjected to an atmosphere having a low oxygen concentration lower than the atmospheric oxygen concentration (hereinafter referred to as low oxygen before irradiation). It is preferable to provide a step of conveying in a concentration zone). By performing the curing step by ionizing radiation irradiation continuously with the conveying step, the oxygen concentration inside the coating film surface and inside can be effectively reduced, and curing can be promoted.
In addition, the aspect which performs a hardening process continuously with a conveyance process is the air | atmosphere immediately before approaching an ionizing radiation irradiation zone for the film carried in the low oxygen concentration atmosphere (henceforth an ionizing radiation irradiation zone) which performs a hardening process. This is a mode in which a low oxygen concentration zone lower than the oxygen concentration in the inside is passed. For example, a mode in which the conveyance step and the curing step are sequentially performed in the same chamber maintained at a low oxygen concentration is also conceivable. The transporting process may include a film drying process.
The upper limit of the oxygen concentration in the transport step before the ionizing radiation irradiation may be less than the oxygen concentration in the atmosphere, preferably 15% by volume or less, more preferably 10% by volume or less, and most preferably 5% by volume or less.
Further, the lower limit of the oxygen concentration in the transporting step before the ionizing radiation irradiation may be an oxygen concentration equal to or higher than the step of irradiating ionizing radiation from the viewpoint of cost.
また、上記層形成方法では、電離放射線照射工程時および／または電離放射線照射前の搬送工程時に、フィルムを加熱することが好ましい。フィルムの加熱温度は、フィルムの膜面が２５℃以上となるように加熱することが好ましく、より好ましくは膜面が２５℃〜１７０℃、さらに好ましくは６０℃〜１７０℃、最も好ましくは８０℃〜１３０℃となるように加熱する。電離放射線照射前の搬送工程時に加熱することで、電離放射線照射時のスムースな加熱を促進できる。一方、電離放射線照射時に加熱することで電離放射線で開始させた硬化反応が熱で加速し、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。２５℃以上にすることで加熱の効果が得られやすく、１７０℃以下にすることで基材の変形といった問題の発生を避けることができる。なお、膜面とは硬化しようとする層の膜面近傍を指す。
また膜面が前記温度に保持される時間は、電離放射線照射開始から０．１秒以上３００秒以下が好ましく、０．１秒以上１０秒以下がより好ましい。膜面温度を上記の温度範囲に保つ時間が短すぎると、皮膜を形成する硬化性組成物の反応を促進できない。また、逆に長すぎてもフィルムの光学性能が低下し、設備が大きくなるなどの製造上の問題も生じる。
加熱する方法には特に限定はないが、ロールを加熱してフィルムを接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線あるいは赤外線の照射などが好ましい。特許２５２３５７４号に記載の回転金属ロールに温水や蒸気を流して加熱する方法も利用できる。
Moreover, in the said layer formation method, it is preferable to heat a film at the time of the ionizing radiation irradiation process and / or the conveyance process before ionizing radiation irradiation. The heating temperature of the film is preferably such that the film surface of the film is 25 ° C or higher, more preferably the film surface is 25 ° C to 170 ° C, more preferably 60 ° C to 170 ° C, and most preferably 80 ° C. Heat to ~ 130 ° C. By heating at the time of the conveyance process before ionizing radiation irradiation, smooth heating at the time of ionizing radiation irradiation can be promoted. On the other hand, by heating at the time of irradiation with ionizing radiation, the curing reaction initiated by ionizing radiation is accelerated by heat, and a film excellent in physical strength and chemical resistance can be formed. By making the temperature 25 ° C. or higher, the effect of heating can be easily obtained. The film surface means the vicinity of the film surface of the layer to be cured.
Further, the time during which the film surface is maintained at the above temperature is preferably from 0.1 second to 300 seconds, more preferably from 0.1 second to 10 seconds from the start of ionizing radiation irradiation. If the time for maintaining the film surface temperature in the above temperature range is too short, the reaction of the curable composition forming the film cannot be promoted. On the other hand, if the length is too long, the optical performance of the film deteriorates, and manufacturing problems such as an increase in equipment occur.
The heating method is not particularly limited, but a method of heating the roll to contact the film, a method of spraying heated nitrogen, irradiation with far infrared rays or infrared rays is preferable. A method of flowing hot water or steam through a rotating metal roll described in Japanese Patent No. 2523574 can also be used.
本発明に係る層形成方法のより好ましい態様を以下に示す。
（層形成方法−１）
下記（１）〜（３）の工程を含み、かつ下記（２）の搬送工程と（３）の硬化工程とが連続して行なわれる層形成方法。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムを、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程
A more preferred embodiment of the layer forming method according to the present invention is shown below.
(Layer formation method-1)
A layer forming method comprising the following steps (1) to (3), wherein the following (2) conveying step and (3) curing step are continuously performed.
(1) A step of coating an application layer on a transparent substrate,
(2) A step of transporting the film having the coating layer in an oxygen concentration atmosphere lower than the oxygen concentration in the air,
(3) A step of irradiating the film with ionizing radiation in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less to cure the coating layer.
（層形成方法−２）
下記（１）〜（３）の工程を含み、かつ下記（２）の搬送工程と（３）の硬化工程とが連続して行なわれる層形成方法。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムを、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で、膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。
(Layer formation method-2)
A layer forming method comprising the following steps (1) to (3), wherein the following (2) conveying step and (3) curing step are continuously performed.
(1) A step of coating an application layer on a transparent substrate,
(2) A step of transporting the film having the coating layer in an oxygen concentration atmosphere lower than the oxygen concentration in the air,
(3) A step of curing the coating layer by irradiating the film with ionizing radiation while heating the film so that the film surface temperature is 25 ° C. or higher in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less.
（層形成方法−３）
下記（１）〜（３）の工程を含み、かつ下記（２）の搬送工程と（３）の硬化工程とが連続して行なわれる層形成方法。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムを、膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。
(Layer formation method-3)
A layer forming method comprising the following steps (1) to (3), wherein the following (2) conveying step and (3) curing step are continuously performed.
(1) A step of coating an application layer on a transparent substrate,
(2) A step of conveying the film having the coating layer in an oxygen concentration atmosphere lower than the oxygen concentration in the atmosphere while heating the film surface temperature to be 25 ° C. or higher,
(3) A step of irradiating the film with ionizing radiation in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less to cure the coating layer.
（層形成方法−４）
下記（１）〜（３）の工程を含み、かつ下記（２）の搬送工程と（３）の硬化工程とが連続して行なわれる層形成方法。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムを、膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。
(Layer formation method-4)
A layer forming method comprising the following steps (1) to (3), wherein the following (2) conveying step and (3) curing step are continuously performed.
(1) A step of coating an application layer on a transparent substrate,
(2) A step of conveying the film having the coating layer in an oxygen concentration atmosphere lower than the oxygen concentration in the atmosphere while heating the film surface temperature to be 25 ° C. or higher,
(3) A step of curing the coating layer by irradiating the film with ionizing radiation while heating the film so that the film surface temperature is 25 ° C. or higher in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less.
上記層形成方法（層形成方法、および層形成方法−１〜４）では、電離放射線照射による硬化工程に連続して、硬化後のフィルムを更に酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で膜面温度が２５℃以上に加熱しながら搬送する工程を有していても良い。
硬化後の搬送工程時における酸素濃度は、より好ましくは３体積％以下、更に好ましくは１体積％以下である。加熱時の膜面温度、該膜面温度の保持時間、加熱方法等は、前記した硬化前の搬送工程と同様である。
電離放射線照射後にフィルムを加熱することにより、時間と共に生成してくる高分子膜中でも更に重合反応が進行しやすくなるという効果がある。
これらの層形成方法により、十分な反射防止性能を有しながら、耐擦傷性の向上した反射防止フィルムを製造することが可能である。
In the layer forming method (layer forming method and layer forming method-1 to 4), the film surface temperature is further increased in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less, following the curing step by irradiation with ionizing radiation. May have a step of conveying while heating to 25 ° C. or higher.
The oxygen concentration during the conveying step after curing is more preferably 3% by volume or less, still more preferably 1% by volume or less. The film surface temperature at the time of heating, the holding time of the film surface temperature, the heating method, and the like are the same as those in the transport step before curing described above.
By heating the film after irradiation with ionizing radiation, there is an effect that the polymerization reaction further proceeds even in the polymer film formed with time.
By these layer forming methods, it is possible to produce an antireflection film having improved anti-scratch properties while having sufficient antireflection performance.
酸素濃度を低下させる手段としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の不活性気体で置換することが好ましく、窒素で置換（窒素パージ）することが特に好ましい。 As a means for reducing the oxygen concentration, the atmosphere (nitrogen concentration of about 79% by volume, oxygen concentration of about 21% by volume) is preferably replaced with another inert gas, and replacement with nitrogen (nitrogen purge) is particularly preferable. .
本発明における電離放射線種は特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができる。本発明では紫外線による照射が好ましい。重合速度が早く設備をコンパクトにできる、選択できる化合物種が豊富でかつ低価格であることから紫外線硬化が好ましい。
紫外線の場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等が利用できる。また電子線照射の場合は、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線が用いられる。
The ionizing radiation species in the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected from ultraviolet rays, electron beams, near ultraviolet rays, visible light, near infrared rays, infrared rays, X-rays, and the like depending on the type of curable composition forming a film. You can choose. In the present invention, irradiation with ultraviolet rays is preferred. Ultraviolet curing is preferred because the polymerization rate is fast and the equipment can be made compact, and there are abundant and low-priced compound types that can be selected.
In the case of ultraviolet rays, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, a metal halide lamp, etc. can be used. In the case of electron beam irradiation, energy of 50 to 1000 keV emitted from various electron beam accelerators such as Cockloft Walton type, bandegraph type, resonant transformation type, insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type. An electron beam having the following is used.
［皮膜形成バインダー］
本発明において、皮膜形成組成物の主たる皮膜形成バインダー成分として、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、皮膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性、などの点で好ましい。主たる皮膜形成バインダー成分とは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上１００質量％以下を占めるものをいう。好ましくは、２０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５％以下である。
主たる皮膜形成バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがより好ましい。更に、これらポリマーは架橋構造を有していることが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
さらに、高屈折率にする場合には、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
[Film-forming binder]
In the present invention, it is preferable to use a compound having an ethylenically unsaturated group as a main film-forming binder component of the film-forming composition in terms of film strength, coating solution stability, and coating film productivity. The main film-forming binder component refers to a component that occupies 10% by mass or more and 100% by mass or less of the film-forming component excluding inorganic particles. Preferably, they are 20 mass% or more and 100 mass% or less, More preferably, they are 30 mass% or more and 95% or less.
The main film-forming binder is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon chain or a polyether chain as the main chain, and more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon chain as the main chain. Furthermore, these polymers preferably have a crosslinked structure.
As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as the main chain and having a crosslinked structure, a (co) polymer of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups is preferable.
Furthermore, in the case of a high refractive index, the monomer structure may contain at least one atom selected from an aromatic ring, a halogen atom other than fluorine, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a nitrogen atom. preferable.
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４-シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３-シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４-ジビニルベンゼン、４-ビニル安息香酸-２-アクリロイルエチルエステル、１，４-ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。
上記モノマーは２種以上併用してもよい。尚、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリロイル又はメタクリロイル」、「アクリル酸又はメタクリル酸」を表す。
Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester poly Acrylate), vinylbenzene and its derivatives (eg, 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinylsulfone (eg, divinylsulfone), acrylamide (eg, , Methylenebisacrylamide) and methacrylamide.
Two or more of these monomers may be used in combination. In the present specification, “(meth) acrylate”, “(meth) acryloyl”, and “(meth) acrylic acid” are “acrylate or methacrylate”, “acryloyl or methacryloyl”, “acrylic acid or methacrylic acid”, respectively. ".
更に、高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４-メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４-メタクリロキシフェニル-４'-メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。 Furthermore, specific examples of the high refractive index monomer include bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, vinyl naphthalene, vinyl phenyl sulfide, 4-methacryloxyphenyl-4′-methoxyphenyl thioether, and the like. Two or more of these monomers may be used in combination.
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。 Polymerization of the monomer having an ethylenically unsaturated group can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photo radical initiator or a thermal radical initiator.
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ-ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ-ジメチル-p-イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、４-フェノキシジクロロアセトフェノン、４-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、が含まれる。
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４'-メチルジフェニルサルファイド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノン、４，４'-ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、３，３'、４、４'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが含まれる。
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
活性エステル類の例には1、2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。具体的には特開2000-80068号公報記載の実施例記載化合物１〜２１が特に好ましい。
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
ボレート塩の例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
Photo radical polymerization initiators include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds , Fluoroamine compounds, aromatic sulfoniums, lophine dimers, onium salts, borate salts, active esters, active halogens, inorganic complexes, coumarins and the like.
Examples of acetophenones include 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxy-dimethylphenylketone, 1-hydroxy-dimethyl-p-isopropylphenylketone, 1-hydroxy Cyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t- Butyl-dichloroacetophenone.
Examples of benzoins include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether It is.
Examples of benzophenones include benzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler's ketone), 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and the like.
Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
Examples of active esters include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], sulfonic acid esters, cyclic active ester compounds, and the like. Specifically, Examples 1 to 21 described in JP-A 2000-80068 are particularly preferable.
Examples of the onium salts include aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, and aromatic sulfonium salts.
Examples of borate salts include ion complexes with cationic dyes.
活性ハロゲン類の例にはS-トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、２-(p-メトキシフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(p-メトキシフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(p-スチリルフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(３-Br-４-ジ（エチル酢酸エステル）アミノ)フェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-トリハロメチル-５-(p-メトキシフェニル)-１，３，４-オキサジアゾールが含まれる。具体的には特開昭58-15503号公報のｐ１４〜ｐ３０、特開昭55-77742号公報のｐ６〜ｐ１０、特公昭60-27673号公報のｐ２８７記載のNo.1〜No.8、特開昭60-239736号公報のｐ４４３〜ｐ４４４のNo.1〜No.１７、ＵＳ-4701399明細書のNo.1〜19などの化合物が特に好ましい。 Examples of active halogens are S-triazine and oxathiazole compounds. 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-styrylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-Br-4-di ( Ethyl acetate) amino) phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-trihalomethyl-5- (p-methoxyphenyl) -1,3,4-oxadiazole. Specifically, p. 14 to p. 30 in JP-A-58-15503, p. 6 to p. 10 in JP-A 55-77742, No. 1 to No. 8 in p. 287 in JP-B 60-27673, Compounds such as Nos. 1 to 17 of p443 to p444 of No. 60-239736 and Nos. 1 to 19 of US-4701399 are particularly preferable.
無機錯体の例にはビス(η5-２，４-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6−ジフルオロ-３-(１H-ピロール-１-イル)-フェニル)チタニウムが挙げられる。
クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。
これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。
「最新ＵＶ硬化技術」，（株）技術情報協会，１９９１年，ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」 加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、ｐ.６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
Examples of inorganic complexes include bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium.
Examples of coumarins include 3-ketocoumarin.
These initiators may be used alone or in combination.
“Latest UV Curing Technology”, Technical Information Association, 1991, p. 159 and “UV curing system” written by Kayo Kiyomi, 1989, published by General Technology Center, p. 65-148, are useful for the present invention.
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，８１９、９０７、１８７０(CGI-403/Irg184=7/3混合開始剤、５００，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など)、ＯＸＥ０１）等、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX-S，BP-100，BDMK，CTX，BMS，2-EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCAなど）、サートマー社製のEsacure（KIP100F，KB1，EB3，BP，X33，KT046，KT37，KIP150，TZT）等及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。 Commercially available photocleavable photoradical polymerization initiators include Irgacure (651, 184, 819, 907, 1870 (CGI-403 / Irg184 = 7/3 mixed initiator, 500) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. , 369, 1173, 2959, 4265, 4263, etc.), OXE01), etc., and Kayacure (DETX-S, BP-100, BDMK, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. , ITX, QTX, BTC, MCA, etc.), Esacure (KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KT046, KT37, KIP150, TZT) manufactured by Sartomer, and combinations thereof are preferable examples.
光ラジカル開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトンおよびチオキサントン、などを挙げることができる。
更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を1種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI，EPA）などが挙げられる。
The photo radical initiator is preferably used in the range of 0.1 to 15 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional monomer.
In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.
Furthermore, one or more auxiliary agents such as an azide compound, a thiourea compound, and a mercapto compound may be used in combination.
Examples of commercially available photosensitizers include Kayacure (DMBI, EPA) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、有機アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
As the thermal radical initiator, organic or inorganic peroxides, organic azo, diazo compounds, and the like can be used.
Specifically, benzoyl peroxide, halogen benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide, butyl hydroperoxide as organic peroxides, hydrogen peroxide, peroxides as inorganic peroxides. 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (propionitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), etc. as diazo compounds such as ammonium sulfate and potassium persulfate Examples of the compound include diazoaminobenzene and p-nitrobenzenediazonium.
本発明においてはポリエーテルを主鎖として有するポリマーを使用することもでき、多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。光酸発生剤および熱酸発生剤としては、公知のものが使用できる。 In the present invention, a polymer having a polyether as a main chain can also be used, and a ring-opening polymer of a polyfunctional epoxy compound is preferable. The ring-opening polymerization of the polyfunctional epoxy compound can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photoacid generator or a thermal acid generator. Known photoacid generators and thermal acid generators can be used.
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
Instead of or in addition to a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a monomer having a crosslinkable functional group is used to introduce a crosslinkable functional group into the polymer, and by reaction of this crosslinkable functional group, A crosslinked structure may be introduced into the binder polymer.
Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group, aldehyde group, carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, and metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. That is, in the present invention, the crosslinkable functional group may not react immediately but may exhibit reactivity as a result of decomposition.
These binder polymers having a crosslinkable functional group can form a crosslinked structure by heating after coating.
［低屈折率層用材料］
低屈折率層は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分とする共重合体の硬化皮膜によって形成されるのが好ましい。該共重合体由来の成分は皮膜固形分の６０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましく、８０質量％以上を占めることが特に好ましい。低屈折率化と皮膜硬度の両立の観点から多官能（メタ）アクリレート等の硬化剤も相溶性を損なわない範囲の添加量で好ましく用いられる。
また特開平１１−２２８６３１号記載の化合物も好ましく使用される。
[Material for low refractive index layer]
The low refractive index layer is preferably formed by a cured film of a copolymer having a repeating unit derived from a fluorine-containing vinyl monomer and a repeating unit having a (meth) acryloyl group in the side chain as essential constituent components. The copolymer-derived component preferably occupies 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more. From the viewpoint of achieving both low refractive index and film hardness, a curing agent such as polyfunctional (meth) acrylate is also preferably used in an addition amount within a range that does not impair the compatibility.
In addition, compounds described in JP-A-11-228631 are also preferably used.
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４６であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.20 to 1.46, more preferably 1.25 to 1.46, and particularly preferably 1.30 to 1.46.
The thickness of the low refractive index layer is preferably 200 nm or less, more preferably 50 to 200 nm, and even more preferably 70 to 100 nm. The haze of the low refractive index layer is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and most preferably 1% or less. The specific strength of the low refractive index layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher in a pencil hardness test under a 500 g load.
Further, in order to improve the antifouling performance of the antireflection film, it is preferable that the contact angle of the surface with respect to water is 90 ° or more. More preferably, it is 95 ° or more, and particularly preferably 100 ° or more.
以下に本発明の低屈性率層に好ましく用いられる共重合体について説明する。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＲ-２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
The copolymer preferably used for the low refractive index layer of the present invention will be described below.
Fluorinated vinyl monomers include fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, etc.), (meth) acrylic acid moieties or fully fluorinated alkyl ester derivatives (for example, Biscoat 6FM (trade name) , Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) and R-2020 (trade name, manufactured by Daikin Co., Ltd.), fully or partially fluorinated vinyl ethers, and the like. Preferred are perfluoroolefins, refractive index, solubility, and transparency. From the viewpoint of availability, hexafluoropropylene is particularly preferable. Increasing the composition ratio of these fluorine-containing vinyl monomers can lower the refractive index but lowers the film strength. In the present invention, it is preferable to introduce the fluorine-containing vinyl monomer so that the fluorine content of the copolymer is 20 to 60% by mass, more preferably 25 to 55% by mass, and particularly preferably 30 to 50% by mass. This is a case of mass%.
本発明の共重合体は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有するのが好ましい。これらの（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位は５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。 The copolymer of the present invention preferably has a repeating unit having a (meth) acryloyl group in the side chain as an essential component. If the composition ratio of these (meth) acryloyl group-containing repeating units is increased, the film strength is improved, but the refractive index is also increased. Generally, the (meth) acryloyl group-containing repeating unit preferably accounts for 5 to 90% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, although it varies depending on the type of repeating unit derived from the fluorine-containing vinyl monomer. It is particularly preferred to account for ~ 60% by weight.
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。 In the copolymer useful for the present invention, in addition to the repeating unit derived from the above-mentioned fluorine-containing vinyl monomer and the repeating unit having a (meth) acryloyl group in the side chain, it contributes to adhesion to the substrate and Tg of the polymer (film hardness). And other vinyl monomers can be copolymerized as appropriate from various viewpoints such as solubility in a solvent, transparency, slipperiness, dust resistance and antifouling properties. A plurality of these vinyl monomers may be combined depending on the purpose, and are preferably introduced in the range of 0 to 65 mol% in the copolymer in total, and in the range of 0 to 40 mol%. More preferably, it is particularly preferably in the range of 0 to 30 mol%.
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸-２-ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ-ヒドロキシメチルスチレン、ｐ-メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ、Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-ｔｅｒｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ-シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ、Ｎ-ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。 The vinyl monomer unit that can be used in combination is not particularly limited. For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid) -2-ethylhexyl, 2-hydroxyethyl acrylate), methacrylic acid esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate), styrene derivatives (styrene, p-hydroxymethyl) Styrene, p-methoxystyrene, etc.), vinyl ethers (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, Vinyl pionate, vinyl cinnamate, etc.), unsaturated carboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.), acrylamides (N, N-dimethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N -Cyclohexyl acrylamide), methacrylamides (N, N-dimethylmethacrylamide), acrylonitrile and the like.
本発明において下記一般式１で記載される含フッ素ポリマーが好ましく用いられる。
In the present invention, a fluorine-containing polymer represented by the following
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、＊−(ＣＨ2) 2−Ｏ−＊＊, ＊−(ＣＨ2) 2−ＮＨ−＊＊, ＊−(ＣＨ2)4−Ｏ−＊＊, ＊−(ＣＨ2)6−Ｏ−＊＊, −(ＣＨ2) 2−Ｏ−(ＣＨ2) 2−Ｏ−＊＊,＊−ＣＯＮＨ−(ＣＨ2)3−Ｏ−＊＊, ＊−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｏ−＊＊, ＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ(ＣＨ2)3−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
In
Preferred examples include * — (CH 2 ) 2 —O — **, * — (CH 2 ) 2 —NH — **, * — (CH 2 ) 4 —O — **, * — (CH 2 ). 6 —O — **, — (CH 2 ) 2 —O— (CH 2 ) 2 —O — **, * —CONH— (CH 2 ) 3 —O — **, * —CH 2 CH (OH) CH 2 -O - **, * -CH 2
一般式１中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
In
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
In the
ビニルモノマーの好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ-ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ-ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。 Preferred examples of the vinyl monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether, allyl vinyl ether and other vinyl ethers, vinyl acetate, propionic acid Vinyl esters such as vinyl and vinyl butyrate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, allyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, etc. (Meth) acrylates, styrene, styrene derivatives such as p-hydroxymethylstyrene, crotonic acid, malein , There may be mentioned unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof such as itaconic acid, more preferably a vinyl ether derivative, vinyl ester derivatives, particularly preferably a vinyl ether derivative.
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。 x, y, and z represent mol% of each constituent component, and represent values satisfying 30 ≦ x ≦ 60, 5 ≦ y ≦ 70, and 0 ≦ z ≦ 65. Preferably, 35 ≦ x ≦ 55, 30 ≦ y ≦ 60, and 0 ≦ z ≦ 20, and particularly preferably 40 ≦ x ≦ 55, 40 ≦ y ≦ 55, and 0 ≦ z ≦ 10.
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい態様として一般式２が挙げられる。
As a particularly preferred embodiment of the copolymer used in the present invention,
一般式２においてＸ、ｘ、ｙは一般式１と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
In
n represents an integer of 2 ≦ n ≦ 10, preferably 2 ≦ n ≦ 6, and particularly preferably 2 ≦ n ≦ 4.
B represents a unit of a repeating unit derived from an arbitrary vinyl monomer, and may be composed of a single composition or a plurality of compositions. As an example, what was demonstrated as an example of A in the said
z1 and z2 represent mol% of each repeating unit, and represent values satisfying 0 ≦ z1 ≦ 65 and 0 ≦ z2 ≦ 65. It is preferable that 0 ≦ z1 ≦ 30 and 0 ≦ z2 ≦ 10 respectively, and it is particularly preferable that 0 ≦ z1 ≦ 10 and 0 ≦ z2 ≦ 5.
一般式１又は２で表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
The copolymer represented by the
以下に本発明で有用な共重合体の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
Although the preferable example of the copolymer useful by this invention is shown below, this invention is not limited to these.
本発明に用いられる共重合体は特開２００４−４５４６２号明細書に記載の方法により合成することができる。また、本発明に用いられる共重合体の合成は、上記以外の種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することによって行なうこともできる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。 The copolymer used for this invention is compoundable by the method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-45462. The copolymer used in the present invention can be synthesized by various polymerization methods other than those described above, for example, precursors such as a hydroxyl group-containing polymer by solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. Can be carried out by introducing a (meth) acryloyl group by the polymer reaction. The polymerization reaction can be performed by a known operation such as a batch system, a semi-continuous system, or a continuous system.
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、電離放射線を照射する方法等がある。
これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
The polymerization initiation method includes a method using a radical initiator, a method of irradiating ionizing radiation, and the like.
These polymerization methods and polymerization initiation methods are, for example, the revised version of Tsuruta Junji “Polymer Synthesis Method” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1971), Takatsu Otsu, Masato Kinoshita, “Experimental Methods for Polymer Synthesis” It is described on pages 124-154, published in 1972.
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。 Among the above polymerization methods, a solution polymerization method using a radical initiator is particularly preferable. Examples of the solvent used in the solution polymerization method include ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Benzene, toluene, acetonitrile, methylene chloride, chloroform, dichloroethane, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, or a mixture of two or more kinds of organic solvents may be used. A mixed solvent may be used.
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。 The polymerization temperature needs to be set in relation to the molecular weight of the polymer to be produced, the type of initiator, etc., and can be from 0 ° C. or lower to 100 ° C. or higher, but it is preferable to carry out the polymerization in the range of 50 to 100 ° C.
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋＰａ、特に、１〜３０ｋＰａ程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。 The reaction pressure can be selected as appropriate, but usually 1 to 100 kPa, particularly about 1 to 30 kPa is desirable. The reaction time is about 5 to 30 hours.
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。 As the reprecipitation solvent for the obtained polymer, isopropanol, hexane, methanol and the like are preferable.
本発明の反射防止フィルムにおいて、低屈折率層に好ましく用いることのできる無機粒子について説明する。
無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましく、例えば、シリカまたは中空シリカの微粒子が挙げられる。
The inorganic particles that can be preferably used in the low refractive index layer in the antireflection film of the present invention will be described.
The coating amount of the inorganic fine particles is preferably 1mg / m 2 ~100mg / m 2 , more preferably 5mg / m 2 ~80mg / m 2 , more preferably from 10mg / m 2 ~60mg / m 2 . If the amount is too small, the effect of improving the scratch resistance is reduced. If the amount is too large, fine irregularities are formed on the surface of the low refractive index layer, and the appearance such as black tightening and the integrated reflectance are deteriorated.
Since the inorganic fine particles are contained in the low refractive index layer, it is desirable that the inorganic fine particles have a low refractive index. Examples thereof include fine particles of silica or hollow silica.
本発明では、低屈折率層の屈折率を低下させるために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましい。該中空のシリカ微粒子は屈折率が１．１５〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ微粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をa、粒子外殻の半径をbとすると、下記数式（VIII）で表される空隙率xは
（数式VIII）
ｘ=(４πa3／３)／（４πb3／３）×１００
好ましくは１０〜６０%、更に好ましくは２０〜６０%、最も好ましくは３０〜６０%である。中空のシリカ微粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１５未満の低屈折率の粒子は好ましくない。
中空シリカの製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１や特開２００２−７９６１６に記載されている。特にシェルの内部に空洞を有している粒子で、そのシェルの細孔が閉塞されている粒子が特に好ましい。なお、これら中空シリカ微粒子の屈折率は特開２００２−７９６１６に記載の方法で算出することができる。
In the present invention, it is preferable to use hollow silica fine particles in order to reduce the refractive index of the low refractive index layer. The hollow silica fine particles preferably have a refractive index of 1.15 to 1.40, more preferably 1.17 to 1.35, and most preferably 1.17 to 1.30. The refractive index here represents the refractive index of the entire particle, and does not represent the refractive index of only the outer shell silica forming the hollow silica fine particles. At this time, if the radius of the cavity in the particle is a and the radius of the particle outer shell is b, the porosity x expressed by the following formula (VIII) is (Formula VIII)
x = (4πa 3/3) / (4πb 3/3) × 100
Preferably it is 10-60%, More preferably, it is 20-60%, Most preferably, it is 30-60%. If hollow silica fine particles are made to have a lower refractive index and a higher porosity, the thickness of the outer shell becomes thinner and the strength of the particles becomes weaker. Rate particles are not preferred.
A method for producing hollow silica is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-233611 and 2002-79616. In particular, particles having cavities inside the shell and having fine pores in the shell are particularly preferred. The refractive index of these hollow silica fine particles can be calculated by the method described in JP-A-2002-79616.
中空シリカ微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
中空シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカの粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
中空シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、空腔部の割合が減り屈折率の低下が見込めず、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。中空シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
また、中空シリカは粒子平均粒子サイズの異なるものを２種以上併用して用いることができる。ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
本発明において中空シリカ微粒子の表面積は、２０〜３００ｍ2／ｇが好ましく、更に好ましくは３０〜１２０ｍ2／ｇ、最も好ましくは４０〜９０ｍ2／ｇである。表面積は窒素を用いＢＥＴ法で求めることが出来る。
The coating amount of the hollow silica fine particles is preferably 1mg / m 2 ~100mg / m 2 , more preferably 5mg / m 2 ~80mg / m 2 , more preferably from 10mg / m 2 ~60mg / m 2 . If the amount is too small, the effect of lowering the refractive index and the effect of improving the scratch resistance is reduced. If the amount is too large, fine irregularities are formed on the surface of the low refractive index layer, and the appearance such as black tightening and the integrated reflectance are deteriorated.
The average particle diameter of the hollow silica fine particles is preferably 30% or more and 150% or less of the thickness of the low refractive index layer, more preferably 35% or more and 80% or less, and further preferably 40% or more and 60% or less. That is, if the thickness of the low refractive index layer is 100 nm, the particle size of the hollow silica is preferably 30 nm to 150 nm, more preferably 35 nm to 80 nm, and still more preferably 40 nm to 60 nm.
If the particle size of the hollow silica fine particles is too small, the ratio of cavities will decrease and the refractive index will not decrease.If it is too large, fine irregularities will be formed on the surface of the low refractive index layer, the appearance of black tightening, integrated reflectance, etc. Gets worse. The hollow silica fine particles may be either crystalline or amorphous, and are preferably monodisperse particles. The shape is most preferably a spherical diameter, but there is no problem even if the shape is indefinite.
Moreover, two or more types of hollow silica having different particle average particle sizes can be used in combination. Here, the average particle diameter of the hollow silica can be determined from an electron micrograph.
Surface area of the hollow silica fine particles in the present invention is preferably from 20 to 300 m 2 / g, more preferably 30~120m 2 / g, most preferably 40~90m 2 / g. The surface area can be determined by the BET method using nitrogen.
本発明においては、中空シリカ微粒子と併用して空腔のないシリカ微粒子を用いることができる。空腔のないシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。
シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することもできる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
In the present invention, silica fine particles having no voids can be used in combination with hollow silica fine particles. The average particle diameter of the silica fine particles without voids is preferably 30% or more and 150% or less, more preferably 35% or more and 80% or less, and further preferably 40% or more and 60% or less of the thickness of the low refractive index layer. That is, when the thickness of the low refractive index layer is 100 nm, the particle diameter of the silica fine particles is preferably 30 nm to 150 nm, more preferably 35 nm to 80 nm, and still more preferably 40 nm to 60 nm.
If the particle size of the silica fine particles is too small, the effect of improving the scratch resistance is reduced. If it is too large, fine irregularities are formed on the surface of the low refractive index layer, and the appearance such as black tightening and the integrated reflectance are deteriorated.
The silica fine particles may be either crystalline or amorphous, and may be monodispersed particles or aggregated particles as long as a predetermined particle size is satisfied. The shape is most preferably a spherical diameter, but there is no problem even if the shape is indefinite.
Here, the average particle diameter of the inorganic fine particles is measured by a Coulter counter.
Further, at least one kind of silica fine particles having an average particle size of less than 25% of the thickness of the low refractive index layer (referred to as “small size particle size silica particles”) is used as silica fine particles having the above particle size (“large size particles”). It can also be used in combination with “diameter silica particles”.
Since the fine silica particles having a small particle size can exist in the gaps between the fine silica particles having a large particle size, they can contribute as a retaining agent for the fine silica particles having a large particle size.
The average particle diameter of the silica fine particles having a small size is preferably 1 nm to 20 nm, more preferably 5 nm to 15 nm, and particularly preferably 10 nm to 15 nm. Use of such silica fine particles is preferable in terms of raw material costs and a retaining agent effect.
中空シリカ微粒子およびシリカ微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤による処理が特に有効である。
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機微粒子の表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
中空シリカ微粒子およびシリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。半発明に好ましく用いることのできる表面処理剤および触媒の具体的化合物は、例えば、ＷＯ ２００４／０１７１０５号に記載のオルガノシラン化合物および触媒を挙げることができる。
Hollow silica fine particles and silica fine particles are used in plasma dispersion treatment or corona discharge treatment in order to stabilize dispersion in the dispersion or coating solution, or to increase the affinity and binding properties with the binder component. A physical surface treatment or a chemical surface treatment with a surfactant or a coupling agent may be performed. The use of a coupling agent is particularly preferred. As the coupling agent, an alkoxy metal compound (eg, titanium coupling agent, silane coupling agent) is preferably used. Among these, treatment with a silane coupling agent having an acryloyl group or a methacryloyl group is particularly effective.
The above-mentioned coupling agent is used as a surface treatment agent for the inorganic fine particles of the low refractive index layer in advance for surface treatment prior to the preparation of the layer coating solution, and is further added as an additive during the preparation of the layer coating solution. It is preferable to make it contain in a layer.
The hollow silica fine particles and the silica fine particles are preferably dispersed in the medium in advance before the surface treatment in order to reduce the load of the surface treatment. Specific examples of the surface treatment agent and the catalyst that can be preferably used in the semi-invention include organosilane compounds and catalysts described in WO 2004/017105.
本発明においては、膜強度の向上の点から、オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物（ゾル）を添加することが好ましい。ゾルの好ましい添加量は、無機酸化物粒子の２〜２００質量％が好ましく、５〜１００質量％が更に好ましく、最も好ましくは、１０〜５０質量％である。 In the present invention, it is preferable to add a hydrolyzate of organosilane and / or a partial condensate (sol) thereof from the viewpoint of improving the film strength. The preferable addition amount of sol is preferably 2 to 200% by mass of the inorganic oxide particles, more preferably 5 to 100% by mass, and most preferably 10 to 50% by mass.
本発明においては、防汚性向上の観点から、反射防止膜表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やポリシロキサン構造を有する化合物を低屈折率層に使用することが好ましい。ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン（例えばＫＦ−１００Ｔ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、ＫＦ−１０２、Ｘ−２２−３７０１ＩＥ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−５００２、Ｘ−２２−１７３Ｂ、Ｘ−２２−１７４Ｄ、Ｘ−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２−１６１ＡＳ(以上商品名、信越化学工業（株）製)、ＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２（以上商品名、東亜合成（株）製）、サイラプレーンＦＭ０７２５、サイラプレーンＦＭ０７２１（以上商品名、チッソ（株）製）、ＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＨＭＳ−３０１、ＦＭＳ１２１、ＦＭＳ１２３、ＦＭＳ１３１、ＦＭＳ１４１、ＦＭＳ２２１ (以上商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製)、等）を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３号公報の［表２］、［表３］に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０.１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。 In the present invention, it is preferable to reduce the surface free energy on the surface of the antireflection film from the viewpoint of improving the antifouling property. Specifically, it is preferable to use a fluorine-containing compound or a compound having a polysiloxane structure for the low refractive index layer. Examples of the additive having a polysiloxane structure include reactive group-containing polysiloxanes (for example, KF-100T, X-22-169AS, KF-102, X-22-3701IE, X-22-164B, X-22-5002, X-22-173B, X-22-174D, X-22-167B, X-22-161AS (above trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), AK-5, AK-30, AK-32 (above Trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), Silaplane FM0725, Silaplane FM0721 (above trade name, manufactured by Chisso Corporation), DMS-U22, RMS-033, RMS-083, UMS-182, DMS-H21, DMS-H31, HMS-301, FMS121, FMS123, FMS131, FMS141, FMS221 (above trade names, Gelest It is also preferable to add (manufactured), etc.). In addition, silicone compounds described in [Table 2] and [Table 3] of JP-A No. 2003-112383 can also be preferably used. These polysiloxanes are preferably added in the range of 0.1 to 10% by mass of the total solid content of the low refractive index layer, particularly preferably 1 to 5% by mass.
上記含フッ素ポリマーの重合は、前述の光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、上記含フッ素ポリマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、無機微粒子を含有する塗布液を調製し、該塗布液を透明基材上に塗布後、電離放射線または熱による重合反応により硬化して、低屈折率層を形成することができる。
The fluoropolymer can be polymerized by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of the above-mentioned photo radical initiator or thermal radical initiator.
Therefore, a coating solution containing the above-mentioned fluoropolymer, photoradical initiator or thermal radical initiator, and inorganic fine particles is prepared, and after coating the coating solution on a transparent substrate, it is cured by ionizing radiation or heat polymerization reaction. Thus, a low refractive index layer can be formed.
［ハードコート層］
ハードコート層は、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性を有する。また、表面散乱および内部散乱の少なくともいずれかの散乱による光拡散性とをフィルムに寄与する目的でも好ましく使用される。従って、ハードコート性を付与するための透光性樹脂、及び光拡散性を付与するための透光性粒子を含有することが好ましく、更に必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機微粒子を含有する。
[Hard coat layer]
The hard coat layer has a hard coat property for improving the scratch resistance of the film. Moreover, it is preferably used also for the purpose of contributing to the film the light diffusibility due to scattering of at least one of surface scattering and internal scattering. Therefore, it is preferable to contain a translucent resin for imparting hard coat properties and translucent particles for imparting light diffusibility, and further increase the refractive index, prevent crosslinking shrinkage, Contains inorganic fine particles for strengthening.
ハードコート層の膜厚は、ハードコート性を付与する目的で、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。膜厚が上記範囲であれば、ハードコート性が十分付与され、しかもカールや脆性が悪化して加工適性が低下することもない。 The thickness of the hard coat layer is preferably 1 to 10 μm and more preferably 1.2 to 6 μm for the purpose of imparting hard coat properties. When the film thickness is in the above range, the hard coat property is sufficiently imparted, and further, the curability and brittleness are not deteriorated and the workability is not lowered.
前記透光性樹脂は、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
バインダーポリマーをより高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含む高屈折率モノマーを選択することもできる。
The translucent resin is preferably a binder polymer having a saturated hydrocarbon chain or a polyether chain as a main chain, and more preferably a binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain. The binder polymer preferably has a crosslinked structure.
As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain, a polymer of an ethylenically unsaturated monomer is preferable. As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as the main chain and having a crosslinked structure, a (co) polymer of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups is preferable.
In order to make the binder polymer have a higher refractive index, the monomer structure contains an aromatic ring and at least one atom selected from halogen atoms other than fluorine, sulfur atoms, phosphorus atoms, and nitrogen atoms. A refractive index monomer can also be selected.
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル〔例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４-シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３-シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート〕、前記のエステルのエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体〔例、１，４-ジビニルベンゼン、４-ビニル安息香酸-２-アクリロイルエチルエステル、１，４-ジビニルシクロヘキサノン〕、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。これらモノマーは２種以上併用してもよい。 Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid [for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di ( (Meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-si Rhohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate], ethylene oxide-modified products of the above esters, vinylbenzene and derivatives thereof (eg, 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone], vinyl sulfone (eg, divinyl sulfone), acrylamide (eg, methylene bisacrylamide) and methacrylamide. Two or more of these monomers may be used in combination.
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、前述の低屈折率層に含まれる重合開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、前記ハードコート層は、上述のエチレン性不飽和モノマー等の透光性樹脂形成用のモノマー、電離放射線または熱によりラジカルを発生する開始剤、透光性粒子および必要に応じて無機微粒子を含有する塗布液を調製し、該塗布液を透明基材上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化させることにより形成することができる。
Polymerization of these monomers having an ethylenically unsaturated group can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of the polymerization initiator contained in the low refractive index layer.
Accordingly, the hard coat layer comprises a monomer for forming a light-transmitting resin such as the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer, an initiator that generates radicals by ionizing radiation or heat, light-transmitting particles, and if necessary inorganic fine particles. It can be formed by preparing a coating solution to be contained and curing the coating solution on a transparent substrate by ionizing radiation or a polymerization reaction with heat.
電離放射線または熱によりラジカルを発生する重合開始剤に加えて、前述の低屈折率層に含有してもよい光増感剤を用いてもよい。 In addition to the polymerization initiator that generates radicals by ionizing radiation or heat, a photosensitizer that may be contained in the low refractive index layer may be used.
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、透光性粒子および無機微粒子を含有する塗布液を調製し、該塗布液を透明基材上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化してハードコート層を形成することができる。
The polymer having a polyether as the main chain is preferably a ring-opening polymer of a polyfunctional epoxy compound. The ring-opening polymerization of the polyfunctional epoxy compound can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photoacid generator or a thermal acid generator.
Accordingly, a coating solution containing a polyfunctional epoxy compound, a photoacid generator or a thermal acid generator, translucent particles and inorganic fine particles is prepared, and the coating solution is applied onto a transparent substrate and then polymerized by ionizing radiation or heat. It can be cured by reaction to form a hard coat layer.
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
ハードコート層のヘイズは、反射防止フィルムに付与させる機能によって異なる。
画像の鮮明性を維持し、表面の反射率を抑えて、光散乱機能を有さない場合は、ヘイズ値は低い程良く、具体的には１０％以下が好ましく、更に好ましくは５％以下であり、最も好ましくは２％以下である。
一方、表面の反射率を抑える機能に加えて、散乱により液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラなどを見難くしたり、散乱により視野角を拡大する機能を付与する場合は、ヘイズ値は１０％〜９０％であることが好ましく、更に好ましくは１５％〜８０％であり、最も好ましくは２０％〜７０％である。
Instead of or in addition to a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a monomer having a crosslinkable functional group is used to introduce a crosslinkable functional group into the polymer, and by reaction of this crosslinkable functional group, A crosslinked structure may be introduced into the binder polymer.
Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group, aldehyde group, carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, and metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. That is, in the present invention, the crosslinkable functional group may not react immediately but may exhibit reactivity as a result of decomposition.
These binder polymers having a crosslinkable functional group can form a crosslinked structure by heating after coating.
The haze of the hard coat layer varies depending on the function imparted to the antireflection film.
When maintaining the sharpness of the image, suppressing the reflectance of the surface, and having no light scattering function, the haze value is preferably as low as possible, specifically 10% or less, more preferably 5% or less. Yes, most preferably 2% or less.
On the other hand, in addition to the function of suppressing the reflectance of the surface, when it becomes difficult to see the pattern, color unevenness, brightness unevenness, etc. of the liquid crystal panel due to scattering, or the function of expanding the viewing angle due to scattering is given, the haze value is 10 % To 90%, more preferably 15% to 80%, and most preferably 20% to 70%.
ハードコート層に用いられる透光性粒子は、防眩性又は光拡散性付与の目的で用いられるものであり、その平均粒径が０．５〜５μｍ、好ましくは１．０〜４．０μｍである。
平均粒径が０．５μｍ未満であると、光の散乱角度分布が広角にまで広がるため、ディスプレイの文字解像度の低下を引き起こしたり、表面凹凸が形成しにくくなるため防眩性が不足したりするため、好ましくない。一方、５μｍを超えると、ハードコート層の膜厚を厚くする必要が生じ、カールが大きくなる、素材コストが上昇してしまう、等の問題が生じる。
前記透光性粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、メタクリル粒子、架橋メタクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。
透光性粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
The translucent particles used in the hard coat layer are used for the purpose of imparting antiglare property or light diffusibility, and have an average particle size of 0.5 to 5 μm, preferably 1.0 to 4.0 μm. is there.
If the average particle size is less than 0.5 μm, the light scattering angle distribution spreads to a wide angle, resulting in a decrease in the character resolution of the display, and it becomes difficult to form surface irregularities, resulting in insufficient antiglare properties. Therefore, it is not preferable. On the other hand, when the thickness exceeds 5 μm, it is necessary to increase the thickness of the hard coat layer, which causes problems such as an increase in curling and an increase in material cost.
Specific examples of the translucent particles include particles of inorganic compounds such as silica particles and TiO 2 particles; acrylic particles, crosslinked acrylic particles, methacrylic particles, crosslinked methacrylic particles, polystyrene particles, crosslinked styrene particles, melamine resin particles, Preferred examples include resin particles such as benzoguanamine resin particles. Of these, crosslinked styrene particles, crosslinked acrylic particles, crosslinked acrylic styrene particles, and silica particles are preferable.
The translucent particles can be either spherical or indefinite.
また、粒子径の異なる２種以上の透光性粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径の透光性粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与する透光性粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なる透光性粒子を併用することにより大きく改善することができる。
Moreover, you may use together and
さらに、前記透光性粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つ透光性粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布とすることができる。 Further, the particle size distribution of the translucent particles is most preferably monodispersed, and the particle size of each particle is preferably as close as possible. For example, when a particle having a particle size of 20% or more than the average particle size is defined as a coarse particle, the proportion of the coarse particle is preferably 1% or less, more preferably 0.1% of the total number of particles. Or less, more preferably 0.01% or less. The translucent particles having such a particle size distribution are obtained by classification after a normal synthesis reaction, and a more preferable distribution can be obtained by increasing the number of classifications or increasing the degree thereof.
前記透光性粒子は、形成されたハードコート層中に、光散乱効果、像の解像度、表面の白濁及びギラツキ等を考慮して、ハードコート層全固形分中に好ましくは３〜３０質量％含有されるように配合される。より好ましくは５〜２０質量％である。
また、透光性粒子の密度は、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2である。
透光性粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
The light-transmitting particles are preferably 3 to 30% by mass in the total solid content of the hard coat layer in consideration of light scattering effect, image resolution, surface turbidity, glare and the like in the formed hard coat layer. Formulated to contain. More preferably, it is 5-20 mass%.
Moreover, the density of the translucent particles is preferably 10 to 1000 mg / m 2 , more preferably 100 to 700 mg / m 2 .
The particle size distribution of the translucent particles is measured by a Coulter counter method, and the measured distribution is converted into a particle number distribution.
ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、前記の透光性粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、及びアンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機微粒子が含有されることが好ましい。
また逆に、透光性粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率透光性粒子を用いたハードコート層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は上記の無機微粒子と同じである。
ハードコート層に用いられる無機微粒子の具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機微粒子は表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、微粒子表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機微粒子を用いる場合、その添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは３０〜７５質量％である。
なお、このような無機微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該微粒子が分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
また、ハードコート層にもオルガノシラン化合物、オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物（ゾル）の少なくともいずれかを用いることができる。
低屈折率層以外の層へのゾル成分の添加量は、含有層（添加層）の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。ハードコート層の場合には、前記オルガノシラン化合物またはそのゾル成分の添加量に対する制約が低屈折率層ほど厳しくないため、前記オルガノシラン化合物が好ましく用いられる。
In order to increase the refractive index of the hard coat layer, in addition to the above light-transmitting particles, at least one metal selected from titanium, zirconium, aluminum, indium, zinc, tin, and antimony is used. It is preferable to contain inorganic fine particles made of an oxide and having an average particle size of 0.2 μm or less, preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.06 μm or less.
Conversely, in order to increase the difference in refractive index from the light-transmitting particles, the hard coat layer using the high-refractive index light-transmitting particles uses silicon oxide to keep the refractive index of the layer low. It is also preferable. The preferred particle size is the same as that of the inorganic fine particles.
Specific examples of the inorganic fine particles used for the hard coat layer include TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , Sb 2 O 3 , ITO and SiO 2 . TiO 2 and ZrO 2 are particularly preferable from the viewpoint of increasing the refractive index. The inorganic fine particles are also preferably subjected to a silane coupling treatment or a titanium coupling treatment on the surface, and a surface treatment agent having a functional group capable of reacting with a binder species on the fine particle surface is preferably used.
When using these inorganic fine particles, the addition amount is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably 30 to 75% by mass with respect to the total mass of the hard coat layer. It is.
Such inorganic fine particles have a particle size sufficiently smaller than the wavelength of light and therefore do not scatter, and a dispersion in which the fine particles are dispersed in a binder polymer behaves as an optically uniform substance.
Also, at least one of an organosilane compound, a hydrolyzate of organosilane and / or a partial condensate (sol) thereof can be used for the hard coat layer.
The amount of the sol component added to the layers other than the low refractive index layer is preferably 0.001 to 50% by mass, more preferably 0.01 to 20% by mass, based on the total solid content of the containing layer (added layer). 05-10 mass% is still more preferable, and 0.1-5 mass% is especially preferable. In the case of the hard coat layer, the organosilane compound is preferably used because the restriction on the amount of the organosilane compound or its sol component added is not as strict as the low refractive index layer.
透光性樹脂と透光性粒子との混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を前記範囲とするには、透光性樹脂及び透光性粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
また透光性樹脂と透光性粒子との屈折率の差（透光性粒子の屈折率-透光性樹脂の屈折率）は０．０２〜０．２が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１５である。この差が上記範囲であると、内部散乱の効果が十分であり、ギラツキが発生せず、しかもフィルム表面が白濁することもない。
また、前記透光性樹脂の屈折率は、１．４５〜２．００であるのが好ましく、１．４８〜１．７０であるのが更に好ましい。
ここで、透光性樹脂の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。
The bulk refractive index of the mixture of translucent resin and translucent particles is preferably 1.48 to 2.00, more preferably 1.50 to 1.80. In order to set the refractive index within the above range, the kind and amount ratio of the light-transmitting resin and the light-transmitting particles may be appropriately selected. How to select can be easily known experimentally in advance.
The difference in refractive index between the translucent resin and the translucent particles (the refractive index of the translucent particles−the refractive index of the translucent resin) is preferably 0.02 to 0.2, and more preferably 0.05. ~ 0.15. When this difference is within the above range, the effect of internal scattering is sufficient, no glare occurs, and the film surface does not become cloudy.
The refractive index of the translucent resin is preferably 1.45 to 2.00, more preferably 1.48 to 1.70.
Here, the refractive index of the translucent resin can be quantitatively evaluated by directly measuring it with an Abbe refractometer or by measuring a spectral reflection spectrum or a spectral ellipsometry.
ハードコート層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者をハードコート層形成用の塗布液中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である
In order to ensure surface uniformity such as uneven coating, uneven drying, point defects, etc., the hard coat layer should be coated with either a fluorine-based or silicone-based surfactant, or both for forming a hard coat layer. Contained in the liquid. In particular, a fluorine-based surfactant is preferably used because an effect of improving surface defects such as coating unevenness, drying unevenness, and point defects of the antireflection film of the present invention appears in a smaller addition amount.
The purpose is to increase productivity by giving high-speed coating suitability while improving surface uniformity.
［防眩層］
次に、防眩層について以下に説明する。
防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、好ましくはハードコート性を付与することのできる透光性樹脂、防眩性を付与するための透光性微粒子、および溶媒を必須成分として含有する。透光性樹脂、透光性微粒子は、前述ハードコートと同様のものを使用できる。
以下に本発明の反射防止フィルムの好適な構成例を図面を参照しながら説明する。ここで、図１は、防眩性を有する反射防止フィルムの一例を模式的に示す断面図である。
[Anti-glare layer]
Next, the antiglare layer will be described below.
The antiglare layer is formed for the purpose of contributing to the film antiglare properties due to surface scattering and preferably hard coat properties for improving the scratch resistance of the film. Therefore, it preferably contains a translucent resin capable of imparting hard coat properties, translucent fine particles for imparting antiglare properties, and a solvent as essential components. As the light-transmitting resin and the light-transmitting fine particles, the same hard coat as that described above can be used.
Below, the suitable structural example of the antireflection film of this invention is demonstrated, referring drawings. Here, FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an antireflection film having antiglare properties.
図１に示す防眩性反射防止フィルム１は、透明基材２と、透明基材２上に形成された防眩層３と、そして防眩層３上に形成された低屈折率層４とからなる。防眩層の上に低屈折率層を光の波長の１／４前後の膜厚で形成することにより、薄膜干渉の原理により表面反射を低減することができる。
防眩層３は、透光性樹脂と透光性樹脂中に分散された透光性微粒子５とからなる。
上記構成の反射防止フィルムにおいて、各層の屈折率は以下の関係を満たすことが好ましい。
防眩層の屈折率＞透明基材の屈折率＞低屈折率層の屈折率
本発明においては、防眩性を有する防眩層は、好ましくは防眩性とハードコート性を兼ね備えており、本実施形態においては、１層で形成されたものを例示しているが、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。また、本実施形態のように透明基材上に直接設けてもよいが、帯電防止層や防湿層等の他の層を介して設けてもよい。
An
The antiglare layer 3 includes a translucent resin and translucent
In the antireflection film having the above configuration, the refractive index of each layer preferably satisfies the following relationship.
The refractive index of the antiglare layer> the refractive index of the transparent substrate> the refractive index of the low refractive index layer In the present invention, the antiglare layer having antiglare properties preferably has both antiglare properties and hard coat properties, In this embodiment, although what was formed by 1 layer is illustrated, you may be comprised by multiple layers, for example, 2 layers-4 layers. Moreover, although you may provide directly on a transparent base material like this embodiment, you may provide via other layers, such as an antistatic layer and a moisture-proof layer.
本発明反射防止フィルムに防眩層を設ける場合は、フィルムの表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．３０μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５度の面が１０％以上となるように設計するのが、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成されるので、好ましい。Ｒａが０．０８未満では充分な防眩性が得られず、０．３０を超えるとギラツキ、外光が反射した際の表面の白化等の問題が発生する。
また、Ｃ光源下でのＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間における反射光の色味がａ*値−２〜２、ｂ*値−３〜３、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の最小値と最大値の比０．５〜０．９９とするのが、反射光の色味がニュートラルとなるので、好ましい。またＣ光源下での透過光のｂ*値を０〜３とすると、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。
When an antiglare layer is provided on the antireflection film of the present invention, the center line average roughness Ra is 0.08 to 0.30 μm, and the 10-point average roughness Rz is 10 times or less of Ra, the average as the surface uneven shape of the film. The mountain valley distance Sm is 1 to 100 μm, the standard deviation of the height of the convex part from the deepest part of the unevenness is 0.5 μm or less, the standard deviation of the average mountain valley distance Sm based on the center line is 20 μm or less, It is preferable to design the surface to be 10% or more because sufficient anti-glare properties and a visually uniform mat feeling can be achieved. If Ra is less than 0.08, sufficient antiglare property cannot be obtained, and if it exceeds 0.30, problems such as glare and surface whitening when external light is reflected occur.
Further, the minimum reflectance of the reflected light in the CIE 1976 L * a * b * color space under the C light source is in the range of a * value −2 to 2, b * value −3 to 3, 380 nm to 780 nm. A ratio between the value and the maximum value of 0.5 to 0.99 is preferable because the color of the reflected light becomes neutral. Moreover, when the b * value of the transmitted light under the C light source is set to 0 to 3, the yellow color of white display when applied to a display device is reduced, which is preferable.
また、本発明の反射防止フィルムに防眩性を付与する場合には、その光学特性を内部散乱に起因するヘイズ（以後、内部ヘイズと呼称する）が５％〜２０％であることが好ましく、５％〜１５％であることがより好ましい。内部ヘイズが５％未満とするには、使用できる素材の組合せが限定され、防眩性その他の特性値の合わせこみが困難となり、また、高コストとなる。内部散乱が２０％を超えると、暗室コントラストが大幅に悪化してしまう。また、表面散乱に起因するヘイズ（以後、表面ヘイズと呼称する）が１％〜１０％であることが好ましく、２％〜７％であることがより好ましく、更にくし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度５％〜３０％とするのが、充分な防眩性と画像ボケ、暗室コントラスト低下の改善が両立されるので、好ましい。表面ヘイズが１％未満では防眩性が不足し、１０％を超えると外光が反射した際の表面の白化等の問題が発生する。また、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上とするのが、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため、好ましい。 In addition, in the case of imparting antiglare properties to the antireflection film of the present invention, the haze resulting from internal scattering of the optical properties (hereinafter referred to as internal haze) is preferably 5% to 20%, More preferably, it is 5% to 15%. If the internal haze is less than 5%, combinations of materials that can be used are limited, and it is difficult to match antiglare and other characteristic values, and the cost is high. When the internal scattering exceeds 20%, the dark room contrast is greatly deteriorated. Further, haze caused by surface scattering (hereinafter referred to as surface haze) is preferably 1% to 10%, more preferably 2% to 7%, and a transmission image at a comb width of 0.5 mm. A sharpness of 5% to 30% is preferable because sufficient antiglare properties and improvement in image blur and dark room contrast reduction are compatible. If the surface haze is less than 1%, the antiglare property is insufficient, and if it exceeds 10%, problems such as whitening of the surface when external light is reflected occur. Moreover, it is preferable that the specular reflectance is 2.5% or less and the transmittance is 90% or more because reflection of external light can be suppressed and visibility is improved.
[高（中）屈折率層]
本発明の反射防止フィルムには、より良い反射防止能を付与するために、高屈折率層及び／又は中屈折率層を設けることが好ましい。本発明の反射防止フィルムにおける高屈折率層の屈折率は、１．６０〜２．４０であることが好ましく、１．７０〜２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。屈折率は、添加する無機微粒子やバインダーの使用量などを調節することにより適宜調節できる。
[High (medium) refractive index layer]
In order to impart better antireflection performance to the antireflection film of the present invention, it is preferable to provide a high refractive index layer and / or a medium refractive index layer. The refractive index of the high refractive index layer in the antireflection film of the present invention is preferably 1.60 to 2.40, and more preferably 1.70 to 2.20. The refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be a value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.55-1.80. The haze of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 3% or less. The refractive index can be adjusted as appropriate by adjusting the amount of inorganic fine particles to be added and the amount of binder used.
高（中）屈折率層には、層の屈折率を高めるため、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機微粒子が含有されることが好ましい。
また、高（中）屈折率層に含有されるマット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた高（中）屈折率層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述のハードコート層における無機微粒子と同じである。
高（中）屈折率層に用いられる無機微粒子の具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機微粒子は表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、微粒子表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機微粒子の添加量は、必要な屈折率に合わせて調節するが、高屈折率層の場合、全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは３０〜７０質量％である。
なお、このような微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該微粒子が分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
The high (medium) refractive index layer is made of an oxide of at least one metal selected from titanium, zirconium, aluminum, indium, zinc, tin, and antimony in order to increase the refractive index of the layer. Is preferably 0.2 μm or less, preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.06 μm or less.
Further, in order to increase the difference in refractive index from the mat particles contained in the high (medium) refractive index layer, the high (medium) refractive index layer using the high refractive index mat particles has a low refractive index. It is also preferred to use silicon oxide to maintain. The preferred particle size is the same as the inorganic fine particles in the hard coat layer described above.
Specific examples of the inorganic fine particles used in the high (medium) refractive index layer include TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , Sb 2 O 3 , ITO and SiO 2. Can be mentioned. TiO 2 and ZrO 2 are particularly preferable from the viewpoint of increasing the refractive index. The inorganic fine particles are also preferably subjected to a silane coupling treatment or a titanium coupling treatment on the surface, and a surface treatment agent having a functional group capable of reacting with a binder species on the fine particle surface is preferably used.
The amount of these inorganic fine particles added is adjusted according to the required refractive index, but in the case of a high refractive index layer, it is preferably 10 to 90% by mass of the total mass, more preferably 20 to 80% by mass. It is particularly preferably 30 to 70% by mass.
Such fine particles have a particle size sufficiently smaller than the wavelength of light and therefore do not scatter, and a dispersion in which the fine particles are dispersed in a binder polymer behaves as an optically uniform substance.
本発明に用いる高（中）屈折率層は、前記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要な皮膜形成バインダー成分（前述のハードコート層で説明した二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー等）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層形成用の塗布液とし、透明基材上に高屈折率層形成用の塗布液を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。 The high (medium) refractive index layer used in the present invention is preferably a film-forming binder component necessary for matrix formation (the aforementioned hard coat layer) in the dispersion liquid in which the inorganic fine particles are dispersed in the dispersion medium as described above. A monomer having two or more ethylenically unsaturated groups described in 1), a photopolymerization initiator, etc., to form a coating solution for forming a high refractive index layer, and a coating for forming a high refractive index layer on a transparent substrate. It is preferably formed by applying a liquid and curing it by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound (for example, a polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer).
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、前述の低屈折率層と同様のものが用いられる。 It is preferable to use a photopolymerization initiator for the polymerization reaction of the photopolymerizable polyfunctional monomer. As the photopolymerization initiator, a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator are preferable, and a photoradical polymerization initiator is particularly preferable. As the radical photopolymerization initiator, the same one as the above-mentioned low refractive index layer is used.
高（中）屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、防眩性付与粒子、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
高（中）屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高（中）屈折率層を光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
In addition to the above-mentioned components (inorganic fine particles, polymerization initiators, photosensitizers, etc.), the high (medium) refractive index layer contains resins, surfactants, antistatic agents, coupling agents, thickeners, and coloring prevention. Agent, coloring agent (pigment, dye), anti-glare imparting particles, antifoaming agent, leveling agent, flame retardant, ultraviolet absorber, infrared absorber, adhesion promoter, polymerization inhibitor, antioxidant, surface modifier In addition, conductive metal fine particles can be added.
The film thickness of the high (medium) refractive index layer can be appropriately designed depending on the application. When a high (medium) refractive index layer is used as the optical interference layer, the thickness is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 170 nm, and particularly preferably 60 to 150 nm.
[透明基材]
本発明の反射防止フィルムの透明基材としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、代表的には富士写真フイルム社製ＴＡＣ-ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１-１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１-１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
[Transparent substrate]
As the transparent substrate of the antireflection film of the present invention, it is preferable to use a plastic film. As the polymer forming the plastic film, cellulose acylate (eg, cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, typically TAC-TD80U, TD80UF, etc. manufactured by Fuji Photo Film), Polyamide, polycarbonate, polyester (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate), polystyrene, polyolefin, norbornene resin (Arton: trade name, manufactured by JSR), amorphous polyolefin (ZEONEX: trade name, manufactured by ZEON Corporation), Etc. Of these, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate are preferable, and triacetyl cellulose is particularly preferable. Also, the cellulose acylate film substantially free of halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and the production method thereof are disclosed in JIII Journal of Technical Disclosure (Publication No. 2001-1745, published on March 15, 2001; The cellulose acylate described here can also be preferably used in the present invention.
［反射防止フィルムの製造方法］
＜反射防止フィルムの塗布による形成＞
透明基材上に積層される各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
[Method for producing antireflection film]
<Formation by application of antireflection film>
Each layer laminated on the transparent substrate is formed by dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, die coating, wire bar coating, gravure coating or extrusion coating (US Pat. No. 2,681,294) Can be formed by coating. Two or more layers may be applied simultaneously. The method of simultaneous application is described in US Pat. Nos. 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, and 3,526,528 and Yuji Harasaki, Coating Engineering, page 253, Asakura Shoten (1973).
本発明の反射防止フィルムを連続的に製造するために、ロール状の基材フィルムを連続的に送り出す工程、塗布液を塗布・乾燥する工程（すなわち塗布層を形成する工程である）、塗膜（塗布層）を硬化する工程、硬化した層を有する基材フィルムを巻き取る工程が行われる。
ロール状の基材フィルムから基材フィルムがクリーン室に連続的に送り出され、クリーン室内で、基材フィルムに帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続き基材フィルム上に付着している異物を、除塵装置により除去する。引き続きクリーン室内に設置されている塗布部で塗布液が基材フィルム上に塗布され、塗布された基材フィルムは乾燥室に送られて乾燥される。
乾燥した塗布層を有する基材フィルムは乾燥室から放射線硬化室へ送り出され、放射線が照射されて塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化する。さらに、必要に応じて、放射線により硬化した層を有する基材フィルムは熱硬化部へ送られ、加熱されて硬化を完結させ、硬化が完結した層を有する基材フィルムは巻き取られてロール状となる。
In order to continuously produce the antireflection film of the present invention, a step of continuously feeding a roll-shaped base film, a step of applying and drying a coating liquid (that is, a step of forming a coating layer), a coating film The process of hardening (coating layer) and the process of winding up the base film which has the hardened layer are performed.
The base film is continuously fed from the roll-shaped base film to the clean room. In the clean room, the static electricity charged in the base film is removed by the electrostatic static neutralizer, and then it adheres to the base film. Remove the foreign material that has been removed with a dust remover. Subsequently, the coating solution is applied onto the base film in the coating unit installed in the clean room, and the coated base film is sent to the drying room and dried.
The base film having the dried coating layer is fed from the drying chamber to the radiation curing chamber, irradiated with radiation, and the monomer contained in the coating layer is polymerized and cured. Furthermore, if necessary, the base film having a layer cured by radiation is sent to the thermosetting section and heated to complete the curing, and the base film having the cured layer is wound up and rolled. It becomes.
上記工程は、各層の形成毎に行ってもよいし、塗布部−乾燥室−放射線硬化部−熱硬化室を複数設けて、各層の形成を連続的に行うことも可能であるが、生産性の観点から各層の形成を連続的に行う事が好ましい。各層の塗布を連続的に行う装置の構成例を図２に示す。該装置はロール状の基材フィルムを連続的に送り出す工程６と、ロール状の基材フィルムを巻き取る工程７の間に製膜ユニット１００、２００、３００、４００を適宜必要な数だけ設置したものである。図２で示される装置は４層を巻き取ることなく連続的に塗布する際の構成の一例であるが、層構成に合わせて製膜ユニット数を変化させることはもちろん可能である。製膜ユニット１００は塗布液を塗布する工程１０１、塗膜を乾燥する工程１０２、塗膜を硬化する工程１０３から構成されている。例えば、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層を有する反射防止フィルムを製造する場合には、製膜ユニットが３つ設置された装置を用いて、前記ハードコート層を塗設したロール状の基材フィルムを連続的に送り出し、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を各製膜ユニットで順次塗設した後に巻き取る事がより好ましく、製膜ユニットが４つ設置された、図２に示す装置を用いて、ロール状の基材フィルムを連続的に送り出し、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を各製膜ユニットで順次塗設した後に巻き取る事が更に好ましい。
以下、塗布工程および搬送・硬化工程について、それぞれ説明する。
The above process may be performed every time each layer is formed, or a plurality of coating units-drying chambers-radiation curing units-thermosetting chambers may be provided to form each layer continuously. In view of the above, it is preferable to continuously form each layer. An example of the configuration of an apparatus for continuously applying each layer is shown in FIG. The apparatus has a necessary number of
Hereinafter, each of the coating process and the conveyance / curing process will be described.
本発明では、より高い生産速度の観点から、塗布方法として、ダイコート法が好ましく用いられる。ダイコート法は、生産性と塗布ムラのない面状を高次元で両立できるため、好ましく用いられる。
本発明の反射防止フィルムの製造方法としては、このようなダイコート法を用いた以下の塗布方法が好ましい。
すなわち、バックアップロールによって支持されて連続走行するウェブの表面に、スロットダイの先端リップのランドを近接させて、先端リップのスロットから塗布液を塗布する塗布工程を有する製造方法であり、本発明では、スロットダイのウェブ進行方向側の先端リップのウェブ走行方向におけるランド長さが３０μｍ以上１００μｍ以下であるスロットダイを有し、スロットダイを塗布位置にセットしたときに、ウェブの進行方向とは逆側の先端リップとウェブとを、両者の隙間が、ウェブ進行方向側の先端リップとウェブとの隙間よりも３０μｍ以上１２０μｍ以下（以下、この数値限定については「オーバーバイト長さ」と称する）大きくなるように設置した塗布装置を用いて、反射防止フィルムの透明基材上の各層を塗布することが好ましい。
特に、本発明の製造方法において好ましく用いることができるダイコーターについて、以下に図面を参照して説明する。該ダイコーターは、ウエット塗布量が少ない場合（２０ｍｌ／ｍ2以下）に用いることが可能であり、好ましい。
In the present invention, a die coating method is preferably used as a coating method from the viewpoint of a higher production rate. The die coating method is preferably used because it can achieve a high level of productivity and a surface shape without coating unevenness.
As a manufacturing method of the antireflection film of the present invention, the following coating method using such a die coating method is preferable.
That is, the manufacturing method includes a coating step of applying a coating liquid from the slot of the tip lip by bringing the land of the tip lip of the slot die close to the surface of the web supported continuously by the backup roll. The slot die has a slot die whose land length in the web traveling direction of the tip lip on the web traveling direction side of the slot die is 30 μm or more and 100 μm or less, and is opposite to the web traveling direction when the slot die is set at the coating position. The gap between the tip lip and the web on the side is larger by 30 μm or more and 120 μm or less than the gap between the tip lip on the web traveling direction side and the web (hereinafter, this numerical limitation is referred to as “over bit length”). Apply each layer on the transparent base material of the antireflection film using a coating device installed Preferred.
In particular, a die coater that can be preferably used in the production method of the present invention will be described below with reference to the drawings. The die coater can be used when the wet coating amount is small (20 ml / m 2 or less), and is preferable.
＜ダイコーターの構成＞
図３は本発明を好適に実施できるスロットダイを用いたコーター（塗布装置）の断面図である。
コーター１０は、バックアップロール１１とスロットダイ１３とからなり、バックアップロール１１に支持されて連続走行するウェブＷに対して、スロットダイ１３から塗布液１４がビード形状１４ａで吐出されて塗布されることにより、ウェブＷ上に塗膜１４ｂを形成する。
<Die coater configuration>
FIG. 3 is a cross-sectional view of a coater (coating device) using a slot die that can suitably implement the present invention.
The
スロットダイ１３の内部には、ポケット１５、スロット１６が形成されている。ポケット１５は、その断面が曲線及び直線で構成されており、略円形でもよいし、あるいは半円形でもよい。ポケット１５は、スロットダイ１３の幅方向（ここで、スロットダイ１３の幅方向とは、図３の記載された図面に向かって手前方向又は奥側の方向を指す。）にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。ポケット１５への塗布液１４の供給は、スロットダイ１３の側面から、あるいはスロット開口部１６ａとは反対側の面中央から行う。また、ポケット１５には塗布液１４が漏れ出ることを防止する栓が設けられている（図示せず）。
Inside the slot die 13, a
スロット１６は、ポケット１５からウェブＷへの塗布液１４の流路であり、ポケット１５と同様にスロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部１６ａは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さになるように調整する。このスロット１６のスロット先端における、バックアップロール１１のウェブＷ走行方向の接線とのなす角度は、３０°以上９０°以下が好ましい。
The
スロット１６の開口部１６ａが位置するスロットダイ１３の先端リップ１７は先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部１８とされている。このランド１８であって、スロット１６に対してウェブＷの進行方向の上流側（進行方向すなわち図中の矢印方向とは逆側）を上流側リップランド１８ａ、下流側（進行方向側）を下流側リップランド１８ｂと称する。
上流側リップランド１８ａとウェブＷとの隙間は、下流側リップランド１８ｂとウェブＷとの隙間よりも上述の範囲で大きい。また、下流側リップランドランド１８ｂの長さは、上述の範囲である。
図４（Ａ）を参照して上述した数値限定に関する部位について説明すると、ウェブの進行方向側のランド長さは、図４（Ａ）のＩLOで示される部分であり、上記オーバーバイト長さは、図４のＬＯで示される部分である。
The
The gap between the
Referring to FIG. 4 (A), the part relating to the numerical limitation described above will be described. The land length on the web traveling direction side is a portion indicated by ILO in FIG. Is a portion indicated by LO in FIG.
次に図４を参照して、本発明の反射防止フィルムの製造方法の実施に好ましく用いられる塗布装置と従来の塗布装置とを比較して説明する。ここで、図４は、スロットダイ１３の断面形状を従来のものと比較して示すもので、（Ａ）は本発明のスロットダイ１３を示し、（Ｂ）は従来のスロットダイ３０を示している。
従来のスロットダイ３０では、上流側リップランド３１ａと下流側リップランド３１ｂのウェブとの距離は等しい。なお、符号３２はポケット、３３はスロットを示している。
これに対して、本発明のスロットダイ１３では、下流側リップランド長さＩLOが短くされており、これによって、湿潤膜厚が２０μｍ以下の塗布を精度良くおこなうことができる。
Next, with reference to FIG. 4, the coating apparatus preferably used for the implementation of the method for producing an antireflection film of the present invention and a conventional coating apparatus will be described in comparison. Here, FIG. 4 shows the cross-sectional shape of the slot die 13 in comparison with the conventional one, (A) shows the slot die 13 of the present invention, and (B) shows the conventional slot die 30. Yes.
In the conventional slot die 30, the distance between the
On the other hand, in the slot die 13 of the present invention, the downstream side lip land length I LO is shortened, whereby the wet film thickness of 20 μm or less can be applied with high accuracy.
上流側リップランド１８ａのランド長さＩUPは特に限定はされないが、５００μｍ〜１ｍｍの範囲で好ましく用いられる。下流側リップランド１８ｂのランド長さＩLOは上述のように、３０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下である。下流側リップのランド長さＩLOが３０μｍ以上であれば、先端リップのエッジあるいはランドが欠けにくく、塗膜へのスジの発生を抑えることができ好ましく、また、下流側の濡れ線位置の設定がしやすい。
さらには、塗布液の下流側における広がりを抑えることができ、好ましい。下流側における塗布液の濡れによる広がりは、濡れ線の不均一化を意味し、塗布面上にスジなどの不良形状を招くという問題につながる。一方、下流側リップのランド長さＩLOが１００μｍ以下であれば、ビード１４ａを形成することができる。塗布液がビード１４ａを形成することにより、薄層塗布を行うことができる。
The land length I UP of the
Furthermore, the spread of the coating liquid on the downstream side can be suppressed, which is preferable. Spreading of the coating liquid on the downstream side due to wetting means non-uniformity of the wetting line and leads to a problem of causing a defective shape such as a streak on the coating surface. On the other hand, if the land length I LO of the downstream lip is 100 μm or less, the
さらに、下流側リップランド１８ｂは、上流側リップランド１８ａよりもウェブＷに近接したオーバーバイト形状であり、このため減圧度を下げることができて薄膜塗布に適したビード形成１４ａが可能となる。下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブＷとの距離の差（以下、オーバーバイト長さＬＯと称する）は３０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、もっとも好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。スロットダイ１３がオーバーバイト形状のとき、先端リップ１７とウェブＷの隙間ＧLとは、下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間を示す。
Further, the
次に、図５を参照して、上記塗布工程全般について説明する。
図５は、本発明の反射防止フィルムの製造において実施される塗布工程のスロットダイ１３及びその周辺を示す斜視図である。スロットダイ１３に対しウェブＷの進行方向側とは反対側（すなわちビード１４ａより上流側）に、ビード１４ａに対して十分な減圧調整を行えるよう、接触しない位置に減圧チャンバー４０を設置する。減圧チャンバー４０は、その作動効率を保持するためのバックプレート４０ａとサイドプレート４０ｂを備えており、バックプレート４０ａとウェブＷの間には隙間ＧB 、サイドプレート４０ｂとウェブＷの間には隙間ＧS が存在する。
減圧チャンバー４０とウェブＷとの関係について図６及び図７を参照して説明する。図６及び図７は、近接している減圧チャンバー４０とウェブＷを示す断面図である。
サイドプレート４０ｂとバックプレート４０ａは図６のようにチャンバー４０本体と一体のものであってもよいし、例えば、図７のように適宜隙間ＧBを変えられるようにバックプレート４０ａをチャンバー４０にネジ４０ｃなどで留められている構造でもよい。いかなる構造でも、バックプレート４０ａとウェブＷの間、サイドプレート４０ｂとウェブＷの間に実際にあいている部分を、それぞれ隙間ＧB 、ＧS と定義する。減圧チャンバー４０のバックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧB とは、減圧チャンバー４０を図５のようにウェブＷ及びスロットダイ１３の下方に設置した場合、バックプレート４０ａの最上端からウェブＷまでの隙間を示す。
Next, the overall coating process will be described with reference to FIG.
FIG. 5 is a perspective view showing the slot die 13 and its periphery in the coating process performed in the production of the antireflection film of the present invention. A
The relationship between the
バックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧB をスロットダイ１３の先端リップ１７とウェブＷとの隙間ＧL（図４参照）よりも大きくして設置するのが好ましく、これによりバックアップロール１１の偏心に起因するビード近傍の減圧度変化を抑制することができる。例えば、スロットダイ１３の先端リップ１７とウェブＷとの隙間ＧL が３０μｍ以上１００μｍ以下のとき、バックプレート４０ａとウェブＷの間の隙間ＧB は１００μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。
Is preferably installed to be larger than the gap G L (see FIG. 4) between the
＜材質、精度＞
前記ウェブの進行方向側の先端リップのウェブ走行方向における長さ（図４（Ａ）に示す下流側リップランド長さｌLO）は、前述の範囲内とすることが好ましく、また、ｌLOのスロットダイ幅方向における変動幅を２０μｍ以内とすることが好ましい。この範囲内であれば、かすかな外乱によってもビードが不安定になることがなく、好ましい。
スロットダイの先端リップの材質については、ステンレス鋼などのような材質を用いるとダイ加工の段階でだれてしまうため、好ましくない。ステンレス鋼などの場合、下流側リップランド長さｌLOを前記の３０〜１００μｍの範囲にしても、先端リップの精度を満足することが困難である。高い加工精度を維持するには、特許第２８１７０５３号明細書に記載されているような超硬材質のものを用いることが好ましい。具体的には、スロットダイの少なくとも先端リップを、平均粒径５μｍ以下の炭化物結晶を結合してなる超硬合金にすることが好ましい。超硬合金としては、タングステンカーバイド（以下、ＷＣと称す）などの炭化物結晶粒子をコバルトなどの結合金属によって結合したものなどがあり、結合金属としては他にチタン、タンタル、ニオブ及びこれらの混合金属を用いることも出来る。ＷＣ結晶の平均粒径としては、粒径３μｍ以下がさらに好ましい。
高精度な塗布の実現には、前記下流側リップランド長さｌLOが重要であり、さらに隙間ＧLのスロットダイ幅方向における変動幅を制御することが望ましい。前記バックアップロール１１と前記先端リップ１７とは、隙間ＧLのスロットダイ幅方向における変動幅を制御できる範囲内の真直度を達成することが望ましい。好ましくは、隙間ＧLのスロットダイ幅方向における変動幅が５μｍ以下になるように先端リップ１７とバックアップロール１１の真直度とすることである。
<Material and accuracy>
The length in the web running direction of the traveling direction side of the end lip of the web (the downstream lip land length shown in FIG. 4 (A) l LO) is preferably in the range described above, also the l LO It is preferable that the fluctuation width in the slot die width direction is within 20 μm. Within this range, it is preferable that the bead does not become unstable due to slight disturbance.
As for the material of the tip lip of the slot die, it is not preferable to use a material such as stainless steel because it will sag at the stage of die processing. In the case of stainless steel or the like, it is difficult to satisfy the accuracy of the tip lip even if the downstream lip land length l LO is in the range of 30 to 100 μm. In order to maintain high processing accuracy, it is preferable to use a cemented carbide material as described in Japanese Patent No. 2817053. Specifically, at least the tip lip of the slot die is preferably made of a cemented carbide formed by bonding carbide crystals having an average particle size of 5 μm or less. Cemented carbides include carbide crystal particles such as tungsten carbide (hereinafter referred to as WC) bonded by a bonding metal such as cobalt, and other bonding metals include titanium, tantalum, niobium, and mixed metals thereof. Can also be used. The average particle size of the WC crystal is more preferably 3 μm or less.
The downstream lip land length l LO is important for realizing high-precision coating, and it is desirable to control the fluctuation width of the gap GL in the slot die width direction. It is desirable that the
本発明の反射防止フィルムにおいては、少なくとも高屈折率層と低屈折率層を積層することが好ましく、該積層構造では、ゴミ、ほこり等の異物が存在したとき、輝点欠陥が目立ちやすい。本発明における輝点欠陥とは、前記したように目視により、塗膜上の反射で見える欠陥のことで、塗布後の反射防止フィルムの裏面を黒塗りする等の操作により目視で検出できる。目視により見える輝点欠陥は、一般的に５０μｍ以上である。輝点欠陥が多いと製造時の得率が低下し、大面積の反射防止フィルムを製造することができない。
本発明の反射防止フィルムは、輝点欠陥の数が１平方メートル当たり２０個以下、好ましくは１０個以下、さらに好ましくは５個以下、特に好ましくは１個以下とする。
In the antireflection film of the present invention, it is preferable to laminate at least a high refractive index layer and a low refractive index layer. In the laminated structure, when a foreign matter such as dust or dust is present, bright spot defects are easily noticeable. The bright spot defect in the present invention is a defect that can be seen by reflection on the coating film as described above, and can be detected by an operation such as black coating on the back surface of the antireflection film after coating. The bright spot defects that can be visually observed are generally 50 μm or more. When there are many bright spot defects, the yield at the time of manufacture falls, and a large-area antireflection film cannot be manufactured.
In the antireflection film of the present invention, the number of bright spot defects is 20 or less per square meter, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and particularly preferably 1 or less.
輝点欠陥の少ない反射防止フィルムを作成するためには、高屈折率層用塗布物中の高屈折率超微粒子分散度を精密に制御すること、および塗布液の精密濾過操作が挙げられる。
と同時に、反射防止層を形成する各層は上記の塗布部における塗布工程および乾燥室で行われる乾燥工程が高い清浄度の空気雰囲気下で行われ、かつ塗布が行われる前に、フィルム上のゴミ、ほこりが充分に除かれていることが好ましい。塗布工程および乾燥工程の空気清浄度は、米国連邦規格２０９Ｅにおける空気清浄度の規格に基づき、クラス１０（０．５μｍ以上の粒子が３５３個／（立方メートル）以下）以上であることが望ましく、更に好ましくはクラス１（０．５μｍ以上の粒子が３５．５個／（立方メートル）以下）以上であることが望ましい。また、空気清浄度は、塗布−乾燥工程以外の送り出し、巻き取り部等においても高いことがより好ましい。
In order to prepare an antireflection film with few bright spot defects, it is possible to precisely control the degree of dispersion of the high-refractive index ultrafine particles in the coating material for the high-refractive index layer, and to perform a fine filtration operation of the coating solution.
At the same time, each layer forming the antireflection layer is subjected to a dust process on the film before the coating process in the coating unit and the drying process performed in the drying chamber are performed in a high clean air atmosphere, and before the coating is performed. It is preferable that dust is sufficiently removed. The air cleanliness of the coating process and the drying process is preferably class 10 (353 particles / (cubic meter) or less of particles of 0.5 μm or more) based on the standard of air cleanliness in the US Federal Standard 209E, Preferably, it is preferably class 1 (particles of 0.5 μm or more are 35.5 particles / (cubic meter) or less) or more. Moreover, it is more preferable that the degree of air cleanliness is high also in the feeding and winding parts other than the coating-drying process.
塗布が行われる前工程としての除塵工程に用いられる除塵方法として、特開昭５９−１５０５７１号公報に記載のフィルム表面に不織布や、ブレード等を押しつける方法、特開平１０−３０９５５３号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法、特開平７−３３３６１３号公報に記載される超音波振動する圧縮空気を吹き付けて付着物を剥離させ、吸引する方法（伸興社製、ニューウルトラクリーナー等）等の乾式除塵法が挙げられる。
また、洗浄槽中にフィルムを導入し、超音波振動子により付着物を剥離させる方法、特公昭４９−１３０２０号公報に記載されているフィルムに洗浄液を供給したあと、高速空気の吹き付け、吸い込みを行なう方法、特開２００１−３８３０６号に記載のように、ウェブを液体でぬらしたロールで連続的に擦った後、擦った面に液体を噴射して洗浄する方法等の湿式除塵法を用いることができる。このような除塵方法の内、超音波除塵による方法もしくは湿式除塵による方法が、除塵効果の点で特に好ましい。
As a dust removal method used in a dust removal step as a pre-process for coating, a method of pressing a nonwoven fabric, a blade or the like against the film surface described in JP-A-59-150571, described in JP-A-10-309553 Highly clean air is blown at a high speed to peel off the deposit from the film surface, and suction is performed at a suction port adjacent to the film. Ultrasonic-vibrated compressed air described in JP-A-7-333613 is sprayed onto the deposit. And a dry dust removal method such as a method of peeling and suctioning (manufactured by Shinkosha, New Ultra Cleaner, etc.).
In addition, a method of introducing a film into a cleaning tank and peeling off the adhered material by an ultrasonic vibrator, supplying a cleaning liquid to the film described in Japanese Patent Publication No. 49-13020, and then blowing and sucking high-speed air As described in JP-A-2001-38306, a wet dust removal method such as a method in which the web is continuously rubbed with a roll wetted with a liquid and then the liquid is sprayed onto the rubbed surface to be washed. Can do. Among such dust removal methods, a method using ultrasonic dust removal or a method using wet dust removal is particularly preferable from the viewpoint of dust removal effect.
また、このような除塵工程を行う前に、基材フィルム上の静電気を除電しておくことは、除塵効率を上げ、ゴミの付着を抑える点で特に好ましい。このような除電方法としては、コロナ放電式のイオナイザ、ＵＶ、軟Ｘ線等の光照射式のイオナイザ等を用いることができる。除塵、塗布前後の基材フィルムの帯電圧は、１０００Ｖ以下が望ましく、好ましくは３００Ｖ以下、特に好ましくは、１００Ｖ以下である。 In addition, it is particularly preferable to remove static electricity on the base film before performing such a dust removal step in terms of increasing dust removal efficiency and suppressing dust adhesion. As such a static elimination method, a corona discharge ionizer, a light irradiation ionizer such as UV or soft X-ray, or the like can be used. The charged voltage of the base film before and after dust removal and application is desirably 1000 V or less, preferably 300 V or less, and particularly preferably 100 V or less.
（塗布用分散媒）
塗布用分散媒としては、特に限定されない。単独でも２種以上を混合して使用してもよい。好ましい分散媒体は、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、オルトージクロルベンゼン等の塩化芳香族炭化水素類、モノクロルメタン等のメタン誘導体、モノクロルエタン等のエタン誘導体等を含む塩化脂肪族炭化水素類、メタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、エチルエーテル、1,4-ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素類、脂肪族または芳香族炭化水素の混合物等が該当する。これら溶媒の中でもケトン類の単独あるいは２種以上の混合により作成される塗布用分散媒が特に好ましい。
(Dispersion medium for coating)
The dispersion medium for coating is not particularly limited. You may use individually or in mixture of 2 or more types. Preferred dispersion media include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and styrene, chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and orthodichlorobenzene, methane derivatives such as monochloromethane, ethane derivatives such as monochloroethane, and the like. Chlorinated aliphatic hydrocarbons, alcohols such as methanol, isopropyl alcohol and isobutyl alcohol, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, ethers such as ethyl ether and 1,4-dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Examples include ketones such as cyclohexanone, glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, aliphatic hydrocarbons such as normal hexane, and mixtures of aliphatic or aromatic hydrocarbons. Among these solvents, a dispersion medium for coating prepared by alone or a mixture of two or more ketones is particularly preferable.
[塗布液物性]
上記の塗布方式は液物性により塗布可能な上限の速度が大きく影響を受けるため、塗布する瞬間の液物性、特に粘度及び表面張力を制御する必要がある。
粘度については２．０[ｍＰａ・ｓｅｃ]以下であることが好ましく、更に好ましくは１．５[ｍＰａ・ｓｅｃ]以下、最も好ましくは１．０［ｍＰａ・ｓｅｃ］以下である。塗布液によってはせん断速度により粘度が変化するものもあるため、上記の値は塗布される瞬間のせん断速度における粘度を示している。塗布液にチキソトロピー剤を添加して、高せん断のかかる塗布時は粘度が低く、塗布液にせん断が殆どかからない乾燥時は粘度が高くなると乾燥時のムラが発生しにくくなり、好ましい。尚、粘度の測定は振動式粘度計ＣＪＶ−５０００（（株）エー・アンド・ディ 製）を用い、測定レンジは５０ｍＶ、測定温度は２５℃とした。
また、液物性ではないが、ウェブに塗り付けられる塗布液の量も塗布可能な上限の速度に影響を与える。ウェブに塗り付けられる塗布液の量は２．０〜５．０［ｍｌ／ｍ2］であることが好ましく、３．０〜５．０［ｍｌ／ｍ2］であることがより好ましい。ウェブに塗り付けられる塗布液の量を増やすと塗布可能な上限の速度が上がるため好ましいが、ウェブに塗り付けられる塗布液の量を増やしすぎると乾燥にかかる負荷が大きくなるため、液処方・工程条件によって最適なウェブに塗り付けられる塗布液の量を決めることが好ましい。
塗布液の表面張力については、１５〜３６［ｍＮ／ｍ］の範囲にあることが好ましい。
レベリング剤を添加するなどして表面張力を低下させることは乾燥時のムラが抑止されるため好ましい。一方、表面張力が下がりすぎると塗布可能な上限の速度が低下してしまうため、１７〜３２［ｍＮ／ｍ］の範囲がより好まく、１９〜２６［ｍＮ／ｍ］の範囲が更に好ましい。
塗布液をウェブ表面に塗布する速度は、好ましくは２５［ｍ／ｍｉｎ］以上であり、より好ましくは４０〜１００［ｍ／ｍｉｎ］である。
[Coating liquid properties]
In the above-described coating method, the upper limit speed at which coating can be performed is greatly affected by the liquid physical properties, so it is necessary to control the liquid physical properties, particularly the viscosity and surface tension, at the moment of coating.
The viscosity is preferably 2.0 [mPa · sec] or less, more preferably 1.5 [mPa · sec] or less, and most preferably 1.0 [mPa · sec] or less. Since there are some coating solutions whose viscosity changes depending on the shear rate, the above value indicates the viscosity at the shear rate at the moment of coating. When a thixotropic agent is added to the coating solution, the viscosity is low at the time of coating with high shear, and when the coating solution is hardly sheared, if the viscosity is high, unevenness during drying is less likely to occur, which is preferable. The viscosity was measured using a vibration viscometer CJV-5000 (manufactured by A & D Co., Ltd.), the measurement range was 50 mV, and the measurement temperature was 25 ° C.
Moreover, although it is not a liquid physical property, the quantity of the coating liquid apply | coated to a web also affects the upper limit speed | rate which can be apply | coated. Preferably the amount of the coating solution to be applied on the web is 2.0~5.0 [ml / m 2], and more preferably 3.0~5.0 [ml / m 2]. Increasing the amount of coating liquid applied to the web increases the maximum speed at which coating is possible, but increasing the amount of coating liquid applied to the web increases the load on drying, so the liquid formulation / process It is preferable to determine the amount of coating solution to be applied to the optimal web depending on the conditions.
The surface tension of the coating solution is preferably in the range of 15 to 36 [mN / m].
It is preferable to reduce the surface tension by adding a leveling agent or the like because unevenness during drying is suppressed. On the other hand, if the surface tension is too low, the upper limit speed that can be applied is reduced, and therefore the range of 17 to 32 [mN / m] is more preferable, and the range of 19 to 26 [mN / m] is more preferable.
The speed | rate which apply | coats a coating liquid to a web surface becomes like this. Preferably it is 25 [m / min] or more, More preferably, it is 40-100 [m / min].
（濾過）
塗布に用いる塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルターは、塗布液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には絶対濾過精度が０．１〜１０μｍのフィルターが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．１〜５μｍであるフィルターを用いることが好ましく用いられる。フィルターの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、ろ過圧力は１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下、更には０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。
ろ過フィルター部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。具体的には、前記した無機化合物の湿式分散物のろ過部材と同様のものが挙げられる。
また、濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。
(filtration)
The coating solution used for coating is preferably filtered before coating. As a filter for filtration, it is preferable to use a filter having a pore diameter as small as possible within a range in which components in the coating solution are not removed. For the filtration, a filter having an absolute filtration accuracy of 0.1 to 10 μm is used, and a filter having an absolute filtration accuracy of 0.1 to 5 μm is preferably used. The thickness of the filter is preferably 0.1 to 10 mm, and more preferably 0.2 to 2 mm. In that case, the filtration pressure is preferably 1.5 MPa or less, more preferably 1.0 MPa or less, and further preferably 0.2 MPa or less.
The filtration filter member is not particularly limited as long as it does not affect the coating solution. Specifically, the same thing as the filtration member of the wet dispersion of an inorganic compound mentioned above is mentioned.
It is also preferable to ultrasonically disperse the filtered coating solution immediately before coating to assist defoaming and dispersion holding of the dispersion.
＜搬送・硬化方法＞
本発明の反射防止フィルムの製造方法では、基材フィルム上に形成される層の少なくとも一層を、塗布層を形成の後、下記の硬膜方法によって形成する。
（硬膜方法）
塗布層を形成の後に、塗布層を有するフィルムに大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程を含む形成方法。
<Conveying and curing method>
In the method for producing an antireflection film of the present invention, at least one layer formed on the base film is formed by the following hardening method after forming the coating layer.
(Hardening method)
A formation method comprising a step of irradiating a film having a coating layer with ionizing radiation in an oxygen concentration atmosphere lower than the oxygen concentration in the atmosphere after the coating layer is formed, and curing the coating layer.
上記硬膜方法は、下記のいずれかの態様であることが好ましい。
（硬膜方法−１）
下記（２）および（３）の工程を含み、かつ下記（２）の搬送工程と（３）の硬化工程とが連続して行なわれる形成方法。
（２）塗布層を有するフィルムを、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。
The hardening method is preferably any one of the following embodiments.
(Duramination method-1)
A forming method comprising the following steps (2) and (3), wherein the following transport step (2) and the curing step (3) are continuously performed.
(2) A step of conveying a film having a coating layer in an oxygen concentration atmosphere lower than the oxygen concentration in the atmosphere,
(3) A step of irradiating the film with ionizing radiation in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less to cure the coating layer.
（硬膜方法−２）
下記（２）および（３）の工程を含み、かつ下記（２）の搬送工程と（３）の硬化工程とが連続して行なわれる形成方法。
（２）塗布層を有するフィルムを、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で、膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。
(Duramination method-2)
A forming method comprising the following steps (2) and (3), wherein the following transport step (2) and the curing step (3) are continuously performed.
(2) A step of conveying a film having a coating layer in an oxygen concentration atmosphere lower than the oxygen concentration in the atmosphere,
(3) A step of curing the coating layer by irradiating the film with ionizing radiation while heating the film so that the film surface temperature is 25 ° C. or higher in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less.
（硬膜方法−３）
下記（２）および（３）の工程を含み、かつ下記（２）の搬送工程と（３）の硬化工程とが連続して行なわれる形成方法。
（２）塗布層を有するフィルムを、膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。
(Duramination method-3)
A forming method comprising the following steps (2) and (3), wherein the following transport step (2) and the curing step (3) are continuously performed.
(2) A step of transporting the film having a coating layer in an oxygen concentration atmosphere lower than the oxygen concentration in the atmosphere while heating the film surface temperature to be 25 ° C. or higher,
(3) A step of irradiating the film with ionizing radiation in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less to cure the coating layer.
（硬膜方法−４）
下記（２）および（３）の工程を含み、かつ下記（２）の搬送工程と（３）の硬化工程とが連続して行なわれる形成方法。
（２）塗布層を有するフィルムを、膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。
(Duramination method-4)
A forming method comprising the following steps (2) and (3), wherein the following transport step (2) and the curing step (3) are continuously performed.
(2) A step of transporting the film having a coating layer in an oxygen concentration atmosphere lower than the oxygen concentration in the atmosphere while heating the film surface temperature to be 25 ° C. or higher,
(3) A step of curing the coating layer by irradiating the film with ionizing radiation while heating the film so that the film surface temperature is 25 ° C. or higher in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less.
上記方法において、電離放射線照射による塗布層の硬化工程の後、更に、該硬化後のフィルムを酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で膜面温度が２５℃以上となるように加熱しながら搬送する工程を有していても良い。 In the above method, after the curing step of the coating layer by irradiation with ionizing radiation, the cured film is conveyed while being heated so that the film surface temperature is 25 ° C. or higher in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less. You may have a process.
本発明の上記製造方法では、電離放射線を照射する工程、電離放射線を照射する前の搬送工程、さらに必要に応じて行なわれる電離線放射線照射後の加熱工程の各工程は、それぞれ互いに仕切られていても、連続していてもよい、所望の酸素濃度に制御された低酸素濃度雰囲気下（低酸素濃度濃度ゾーン）においてなされればよい。製造コスト低減の観点から、電離放射線照射ゾーンの酸素濃度を下げるために使用した不活性気体を、それ以前の工程が行なわれる低酸素濃度ゾーン（照射前低酸素濃度ゾーン）および／またはそれ以降の工程が行なわれる低酸素濃度ゾーン（照射後低酸素濃度ゾーン）に排気し、不活性気体を有効に利用することが好ましい。
なお、上記工程に限らず、いずれの工程においても低酸素濃度雰囲気下で行なってもよい。また、電離放射線照射ゾーンを複数に分けて電離放射線の照射を行なう場合には、各ゾーンの間に低酸素濃度ゾーンを設けても良い。
In the production method of the present invention, the steps of irradiating with ionizing radiation, the transporting step before irradiating with ionizing radiation, and the heating step after irradiation with ionizing radiation performed as necessary are separated from each other. Alternatively, it may be performed in a low oxygen concentration atmosphere (low oxygen concentration concentration zone) controlled to a desired oxygen concentration, which may be continuous. From the viewpoint of reducing the production cost, the inert gas used to lower the oxygen concentration in the ionizing radiation irradiation zone is used as a low oxygen concentration zone (pre-irradiation low oxygen concentration zone) and / or after that. It is preferable to exhaust to a low oxygen concentration zone where the process is performed (low oxygen concentration zone after irradiation) and to effectively use the inert gas.
Note that the present invention is not limited to the above process, and any process may be performed in a low oxygen concentration atmosphere. Moreover, when ionizing radiation irradiation is performed by dividing the ionizing radiation irradiation zone into a plurality of zones, a low oxygen concentration zone may be provided between the zones.
[偏光板]
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐擦傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
[Polarizer]
The polarizing plate is mainly composed of two protective films that sandwich the polarizing film from both sides. The antireflection film of the present invention is preferably used for at least one of the two protective films sandwiching the polarizing film from both sides. Since the antireflection film of the present invention also serves as a protective film, the production cost of the polarizing plate can be reduced. Further, by using the antireflection film of the present invention as the outermost layer, reflection of external light and the like can be prevented, and a polarizing plate having excellent scratch resistance, antifouling property and the like can be obtained.
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
As the polarizing film, a known polarizing film or a polarizing film cut out from a long polarizing film whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction may be used. A long polarizing film whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction is produced by the following method.
That is, a polarizing film stretched by applying tension while holding both ends of a continuously supplied polymer film by a holding means, stretched at least 1.1 to 20.0 times in the film width direction, The progress of the film is such that the difference between the moving speeds in the longitudinal direction of the holding device is within 3%, and the angle formed by the film moving direction at the exit of the step of holding both ends of the film and the substantial stretching direction of the film is inclined by 20 to 70 °. The film can be produced by a stretching method in which the direction is bent while holding both ends of the film. In particular, those inclined by 45 ° are preferably used from the viewpoint of productivity.
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２-８６５５４号公報の段落［００２０］〜［００３０］に詳しい記載がある。 The method for stretching the polymer film is described in detail in paragraphs [0020] to [0030] of JP-A-2002-86554.
［鹸化処理］
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。また、本発明の反射防止フィルムと偏光板と組み合わせて用いてもよい。透明基材がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
[Saponification]
When the antireflection film of the present invention is used in a liquid crystal display device, it is disposed on the outermost surface of the display by providing an adhesive layer on one side. Further, the antireflection film of the present invention and a polarizing plate may be used in combination. When the transparent substrate is triacetyl cellulose, triacetyl cellulose is used as a protective film for protecting the polarizing layer of the polarizing plate. Therefore, it is preferable in terms of cost to use the antireflection film of the present invention as it is for the protective film.
本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明基材に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明基材の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明基材表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
The antireflection film of the present invention is a transparent base material for sufficient adhesion when it is disposed on the outermost surface of a display by providing an adhesive layer on one side or used as it is as a protective film for a polarizing plate. It is preferable to carry out a saponification treatment after forming an outermost layer mainly composed of a fluorine-containing polymer. The saponification treatment is performed by a known method, for example, by immersing the film in an alkali solution for an appropriate time. After being immersed in the alkaline solution, it is preferable to sufficiently wash with water or neutralize the alkaline component by dipping in a dilute acid so that the alkaline component does not remain in the film.
By performing the saponification treatment, the surface of the transparent substrate opposite to the side having the outermost layer is hydrophilized.
The hydrophilized surface is particularly effective for improving the adhesion with a polarizing film containing polyvinyl alcohol as a main component. In addition, the hydrophilic surface makes it difficult for dust in the air to adhere to it, so that it is difficult for dust to enter between the polarizing film and the antireflection film when adhered to the polarizing film, and this prevents point defects caused by dust. It is valid.
The saponification treatment is preferably carried out so that the contact angle of water on the surface of the transparent substrate opposite to the side having the outermost layer is 40 ° or less. More preferably, it is 30 ° or less, particularly preferably 20 ° or less.
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止層面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて反射防止層が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）透明基材上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明基材上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
Specific means for the alkali saponification treatment can be selected from the following two means (1) and (2). (1) is superior in that it can be processed in the same process as a general-purpose triacetylcellulose film, but since the surface of the antireflection layer is saponified, the antireflection layer deteriorates due to alkali hydrolysis of the surface. The problem that the treatment liquid becomes dirty can be a problem. In that case, although it becomes a special process, (2) is excellent.
(1) After the antireflection layer is formed on the transparent substrate, the back surface of the film is saponified by immersing it in an alkaline solution at least once.
(2) Before or after the formation of the antireflection layer on the transparent substrate, the alkaline solution is applied to the surface of the antireflection film opposite to the surface on which the antireflection film is formed, and is heated, washed with water and / or inside By summing, only the back surface of the film is saponified.
［画像表示装置］
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
[Image display device]
The antireflection film of the present invention, when used as one side of the surface protective film of the polarizing film, is twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), vertical alignment (VA), in-plane switching (IPS), optical It can be preferably used for a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device of a mode such as a curry compensate bend cell (OCB).
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２-１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８(１９９７)８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ-ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＶＡモードの液晶セル用には、２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムを本発明の反射防止フィルムと組み合わせて作成した偏光板が好ましく用いられる。２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムの作製方法については、例えば特開２００１-２４９２２３号公報、特開２００３-１７０４９２号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。
The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly-defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. 2). 176625 (in Japanese Patent Publication No. 176625), and (2) a liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers (Preliminary Proceed) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (for MVA mode) in order to expand the viewing angle. ), (3) Liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (Preliminary collections 58-59 of the Japanese Liquid Crystal Society) (1998)) and (4) SURVAIVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98).
For a VA mode liquid crystal cell, a polarizing plate prepared by combining a triacetyl cellulose film stretched biaxially with the antireflection film of the present invention is preferably used. As for a method for producing a biaxially stretched triacetyl cellulose film, for example, the methods described in JP-A Nos. 2001-249223 and 2003-170492 are preferably used.
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。 The OCB mode liquid crystal cell is a liquid crystal display device using a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell. It is disclosed in the specifications of Japanese Patent Nos. 45882525 and 5410422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. Therefore, this liquid crystal mode is also referred to as an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode. The bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage of high response speed.
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。 In a TN mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents. For example, it is described in “EL, PDP, LCD display” published by Toray Research Center (2001).
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１-１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、1枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。 In particular, for a TN mode or IPS mode liquid crystal display device, as described in JP-A-2001-100043, an optical compensation film having a viewing angle expansion effect is used as a protective film having two polarizing films on both sides. Among them, by using it on the surface opposite to the antireflection film of the present invention, a polarizing plate having an antireflection effect and a viewing angle widening effect can be obtained with the thickness of one polarizing plate, which is particularly preferable.
［実施例１］
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。
尚、本実施例において、「部」とは「質量部」を示すものである。
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５（大阪有機化学（株）製）７５０．０重量部に、質量平均分子量１５０００のポリグリシジルメタクリレート２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。ポリグリシジルメタクリレートはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレートを溶解させ、熱重合開始剤（Ｖ-６５(和光純薬工業（株）製)を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得た。
[Example 1]
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention should not be construed as being limited thereto.
In this embodiment, “part” means “part by mass”.
(Preparation of coating solution for hard coat layer)
The following composition was put into a mixing tank and stirred to obtain a hard coat layer coating solution.
750.0 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate (Biscoat # 295 (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)), 270.0 parts by weight of polyglycidyl methacrylate having a mass average molecular weight of 15000, 730.0 parts by weight of methyl ethyl ketone, 500.0 cyclohexanone Mass parts and 50.0 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) were added and stirred, and filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm for the hard coat layer. A polyglycidyl methacrylate was prepared by dissolving glycidyl methacrylate in methyl ethyl ketone (MEK) and reacting at 80 ° C. for 2 hours while adding a thermal polymerization initiator (V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)). The obtained reaction solution was dropped into hexane, and the precipitate was Obtained by pressure dry.
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ-１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５重量比）を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤 ４１．１質量部、およびシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、重量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
(Preparation of titanium dioxide fine particle dispersion)
As the titanium dioxide fine particles, titanium dioxide fine particles (MPT-129C, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., TiO 2 : Co 3 O 4 : containing cobalt and surface-treated with aluminum hydroxide and zirconium hydroxide: Al 2 O 3 : ZrO 2 = 90.5: 3.0: 4.0: 0.5 weight ratio) was used.
The following dispersant (41.1 parts by mass) and cyclohexanone (701.8 parts by mass) were added to 257.1 parts by mass of the particles and dispersed by dynomill to prepare a titanium dioxide dispersion having a weight average diameter of 70 nm.
分散剤
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）６８．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）３．６質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部およびシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
(Preparation of coating solution for medium refractive index layer)
In 99.1 parts by mass of the above titanium dioxide dispersion, 68.0 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), a photopolymerization initiator (Irgacure 907) 3.6 parts by mass, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., 1.2 parts by mass of photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 279.6 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 1049.0 of cyclohexanone. A part by mass was added and stirred. After sufficiently stirring, the solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for a medium refractive index layer.
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）３．３質量部、光増感剤（カヤキュア-ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、およびシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
(Preparation of coating solution for high refractive index layer)
To 469.8 parts by mass of the above titanium dioxide dispersion, 40.0 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.), a photopolymerization initiator (Irgacure 907) 3.3 parts by mass, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., 1.1 parts by mass of photosensitizer (Kayacure-DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 526.2 parts by mass of methyl ethyl ketone, and cyclohexanone 459 .6 parts by mass was added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for a high refractive index layer.
（低屈折率層用塗布液の調製）
本文記載の共重合体 Ｐ−３をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に７質量％の濃度になるように溶解し、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）を固形分に対して３％、前記光ラジカル発生剤イルガキュアOXE01（商品名）を固形分に対して５質量％添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
The copolymer P-3 described in the present text was dissolved in methyl isobutyl ketone (MIBK) to a concentration of 7% by mass, and a terminal methacrylate group-containing silicone resin X-22-164C (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was solidified. The photo-radical generator Irgacure OXE01 (trade name) was added at 5% by mass with respect to the solid content to prepare a coating solution for a low refractive index layer.
（反射防止フィルム １０１の作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
(Preparation of antireflection film 101)
A hard coat layer coating solution was applied onto a triacetyl cellulose film (TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm using a gravure coater. After drying at 100 ° C., an irradiance of 400 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm while purging with nitrogen so that the oxygen concentration becomes 1.0 vol% or less. 2. The coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays with an irradiation amount of 300 mJ / cm 2 to form a hard coat layer having a thickness of 8 μm.
On the hard coat layer, a medium refractive index layer coating solution, a high refractive index layer coating solution, and a low refractive index layer coating solution were successively applied using a gravure coater having three coating stations.
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
The medium refractive index layer was dried at 90 ° C. for 30 seconds, and the ultraviolet curing condition was 180 W / cm air-cooled metal halide lamp (eye graphics) while purging with nitrogen so that the atmosphere had an oxygen concentration of 1.0% by volume or less. ), And the irradiation dose was 400 mW / cm 2 and the irradiation dose was 400 mJ / cm 2 .
The medium refractive index layer after curing had a refractive index of 1.630 and a film thickness of 67 nm.
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍであった。
The drying condition of the high refractive index layer is 90 ° C. for 30 seconds, and the ultraviolet curing condition is a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (eye graphics) while purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 1.0% by volume or less. ), And the irradiation dose was 600 mW / cm 2 and the irradiation dose was 400 mJ / cm 2 .
The cured high refractive index layer had a refractive index of 1.905 and a film thickness of 107 nm.
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とした。また、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の低屈折率層は屈折率１．４４０、膜厚８５ｎｍであった。このようにして、反射防止フィルム １０１を作製した。
低屈折率層の硬化条件のみを表１の条件に変え、試料１０２〜１１２を作製した。紫外線照射後に加熱する場合には、照射後のフィルムを温水又は加圧蒸気を通した回転金属ロールに接触させて行った。なお、加熱を行なっていない試料（例えば試料１０１）におけるフィルム温度は、紫外線照射時の反応熱によるものである。
The drying conditions for the low refractive index layer were 90 ° C. and 30 seconds. The UV curing conditions were as follows: an air cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) having an illuminance of 600 mW / cm 2 while purging with nitrogen so that the atmosphere had an oxygen concentration of 0.1% by volume or less. The irradiation dose was 600 mJ / cm 2 .
The low refractive index layer after curing had a refractive index of 1.440 and a film thickness of 85 nm. Thus, the
Only the curing conditions of the low refractive index layer were changed to the conditions shown in Table 1, and
得られたフィルムに対して、以下の項目の評価を行った。その結果を表２に示す。
[鏡面反射率]
分光硬度計Ｖ-５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ-４７４を装着して３８０〜７８０ｎｍの波長領域において入射角５度における出射角-５度の鏡面反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
[鉛筆硬度]
ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定するＨ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて以下のとおりの判定で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。
ｎ＝５の評価において傷なし〜傷１つ ：ＯＫ
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上 ：ＮＧ
The following items were evaluated for the obtained film. The results are shown in Table 2.
[Specular reflectance]
An adapter ARV-474 is attached to a spectroscopic hardness meter V-550 (manufactured by JASCO Corporation), and the specular reflectance at an incident angle of -5 degrees is measured at an incident angle of 5 degrees in a wavelength range of 380 to 780 nm. The average reflectance at 650 nm was calculated and the antireflection property was evaluated.
[Pencil hardness]
The pencil hardness evaluation described in JIS K 5400 was performed. After conditioning the antireflection film at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, it was evaluated using the H-5H test pencil specified in JIS S 6006 at a load of 500 g as follows. The highest hardness that results in OK was taken as the evaluation value.
In evaluation of n = 5, there is no scratch to one scratch: OK
In evaluation of n = 5, 3 or more scratches: NG
[スチールウール擦り耐性]
＃００００のスチールウールに１．９６Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけ３０往復したときの傷の状態を観察して、以下の５段階で評価した。
◎：傷が全くつかなかったもの
○：ほとんど見えない傷が少しついたもの
△：明確に見える傷がついたもの
×：明確に見える傷が顕著についたもの
××：膜の剥離が生じたもの
[Steel wool scuff resistance]
The state of scratches was observed when a load of 1.96 N / cm 2 was applied to steel steel of # 0000 and reciprocated 30 times, and the following five stages were evaluated.
◎: Scratch not found ○: Slightly invisible scratch △: Clearly visible scratch ×: Clearly visible scratch XX: Delamination of the film occurred thing
本発明の形成条件により、本発明の反射防止フィルムは十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性にも優れていることがわかる。また後加熱の時間は０．１秒以上が好ましい。
また本発明では、紫外線照射時の酸素濃度、照射量が振れても安定な性能を確保できる。
From the formation conditions of the present invention, it can be seen that the antireflection film of the present invention is excellent in scratch resistance while having sufficient antireflection performance. The post-heating time is preferably 0.1 seconds or longer.
Further, in the present invention, stable performance can be ensured even if the oxygen concentration and irradiation amount at the time of ultraviolet irradiation are varied.
[実施例２]
実施例１の試料１０２、１０３、１０４、１０５、１０８、１０９の作製方法において、紫外線照射ゾーン前に窒素置換したゾーンを通過させることのみ異なる試料１１３〜１１８を作製し、同様の評価を行った。なお、試料１１９及び１２０は、実施例１における試料１０５の作製方法において、紫外線照射ゾーン前に窒素置換したゾーンを通過させることのみ異なるものである。
紫外線照射後に加熱する場合には、照射後のフィルムを温水又は加圧蒸気を通した回転金属ロールに接触させて行った。
[Example 2]
In the method for preparing
In the case of heating after ultraviolet irradiation, the film after irradiation was brought into contact with a rotating metal roll through which hot water or pressurized steam was passed.
結果を表４に示す。紫外線照射前に低酸素濃度の窒素置換ゾーンを通過させることにより、耐擦傷性の向上が認められる。紫外線照射後の加熱された低酸素濃度の窒素置換ゾーンを通過させる工程と組み合わせることで硬化は顕著になった。
また、紫外線照射前の低酸素濃度の窒素置換ゾーンを加熱することによっても耐擦傷性の向上が認められた。
The results are shown in Table 4. By passing through a low oxygen concentration nitrogen substitution zone before ultraviolet irradiation, an improvement in scratch resistance is observed. Curing became significant when combined with the step of passing through a heated nitrogen substitution zone with low oxygen concentration after UV irradiation.
In addition, it was confirmed that the scratch resistance was improved by heating a low oxygen concentration nitrogen-substituted zone before ultraviolet irradiation.
[実施例３]
実施例１〜２において低屈折率層で用いた含フッ素ポリマーを本文記載のＰ−１、Ｐ−２にそれぞれ変え（等質量置き換え）同様の評価を行った結果、実施例１〜２と同様の効果が得られた。
[Example 3]
As a result of performing the same evaluation by changing the fluoropolymer used in the low refractive index layer in Examples 1 and 2 to P-1 and P-2 described in the text (replacement with equal mass), the same as in Examples 1 and 2 The effect of was obtained.
［実施例４］
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
───────────────────────────────────
ハードコート層用塗布液組成
───────────────────────────────────
デソライトＺ７４０４ （ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：固形分濃度６０ｗｔ％、ジルコニア微粒子含量７０ｗｔ％対固形分、平均粒子径約２０ｎｍ、溶剤組成ＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝９：１、開始剤含む、ＪＳＲ(株)製）
１００質量部
ＤＰＨＡ （ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製） ３１質量部
ＫＢＭ−５１０３ （シランカップリング剤：信越化学工業(株)製）
１０質量部
ＫＥ−Ｐ１５０ （１．５μｍシリカ粒子：日本触媒(株)製）
８．９質量部
ＭＸＳ−３００ （３μｍ架橋ＰＭＭＡ粒子：綜研化学(株)製）
３．４質量部
ＭＥＫ ２９質量部
ＭＩＢＫ １３質量部
───────────────────────────────────
[Example 4]
(Preparation of coating solution for hard coat layer)
The following composition was put into a mixing tank and stirred to obtain a hard coat layer coating solution.
───────────────────────────────────
Coating composition for hard coat layer ───────────────────────────────────
Desolite Z7404 (Zirconia fine particle-containing hard coat composition: solid concentration 60 wt%, zirconia fine particle content 70 wt% solid content, average particle diameter of about 20 nm, solvent composition MIBK: MEK = 9: 1, including initiator, JSR Corporation Made)
100 parts by mass DPHA (UV curable resin: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 31 parts by mass KBM-5103 (silane coupling agent: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
10 parts by mass KE-P150 (1.5 μm silica particles: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
8.9 parts by mass MXS-300 (3 μm crosslinked PMMA particles: manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
3.4 parts by mass MEK 29 parts by
（低屈折率層用塗布液の調製）
実施例１と同様の方法により低屈折率層用塗布液を調製した。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
A coating solution for a low refractive index layer was prepared in the same manner as in Example 1.
（反射防止フィルム４０１の作製）
透明基材としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液を線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の厚さが３．６μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
(Preparation of antireflection film 401)
A triacetyl cellulose film (TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is rolled out as a transparent substrate, and the above hard coat layer coating solution has a gravure pattern of 135 lines / inch and a depth of 60 μm. Using a micro gravure roll with a diameter of 50 mm and a doctor blade, it was applied at a transfer speed of 10 m / min, dried at 60 ° C. for 150 seconds, and further under a nitrogen purge, a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (eye graphics ( using Ltd.)),
上記ハードコート層を塗設した透明基材を再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数２００本／インチ、深度３０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、９０℃で３０秒乾燥の後、酸素濃度０．１体積％雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層を形成し、巻き取った。硬化後、低屈折率層の厚さが１００ｎｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。紫外線照射後に加熱する場合には、照射後のフィルムを温水又は加圧蒸気を通した回転金属ロールに接触させて行った。
低屈折率層の硬化条件を表５のように変え試料４０２〜４１２を作製した。
The transparent base material coated with the hard coat layer was unwound again, and the coating liquid for the low refractive index layer was coated with a microgravure roll having a diameter of 200 lines / inch and a gravure pattern having a depth of 30 μm and a diameter of 50 mm and a doctor blade. Using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) with an oxygen concentration of 0.1% by volume after applying for 30 seconds at 90 ° C. and applying at a conveyance speed of 10 m / min. It was used to irradiate ultraviolet rays having an illuminance of 600 mW / cm 2 and an irradiation amount of 400 mJ / cm 2 to form a low refractive index layer and wind it up. After curing, the rotation speed of the gravure roll was adjusted so that the thickness of the low refractive index layer was 100 nm. In the case of heating after ultraviolet irradiation, the film after irradiation was brought into contact with a rotating metal roll through which hot water or pressurized steam was passed.
これら試料に実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
本発明の形成方法により、反射防止性能を保ちつつ、優れた耐擦傷性を有する反射防止フィルムが得られることがわかる。
These samples were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.
It can be seen that the formation method of the present invention provides an antireflection film having excellent scratch resistance while maintaining antireflection performance.
[実施例５]
実施例４の試料４０２、４０３、４０４、４０５、４０８、４０９の作製方法において、紫外線照射ゾーン前に窒素置換したゾーンを通過させることのみ異なる試料４１３〜４１８をそれぞれ作製し、同様の評価を行った。なお、試料４１９及び４２０は、実施例３の試料４０５の作製方法において、紫外線照射ゾーン前に窒素置換したゾーンを通過させることのみ異なるものである。
[Example 5]
In the production methods of
結果を表８に示す。紫外線照射前に低酸素濃度の窒素置換ゾーンを通過させることにより、耐擦傷性の向上が認められる。さらに、紫外線照射後の加熱された低酸素濃度の窒素置換ゾーンを通過させる工程と組み合わせることで硬化は顕著になる。 The results are shown in Table 8. By passing through a low oxygen concentration nitrogen substitution zone before ultraviolet irradiation, an improvement in scratch resistance is observed. Further, the curing becomes remarkable by combining with a process of passing through a heated nitrogen substitution zone having a low oxygen concentration after ultraviolet irradiation.
[実施例６]
実施例１〜５の低屈折率層用塗布液を以下の低屈折率層用塗布液Ａ及びＢにそれぞれ変更した反射防止フィルムを作製し評価を行ったところ、同様な本発明の効果を確認できた。
中空シリカ微粒子を用いることで更に耐擦傷性が優れた低反射率の反射防止フィルムを作製することができた。
[Example 6]
When the antireflective film which changed the coating liquid for low refractive index layers of Examples 1-5 into the following coating liquids A and B for low refractive index layers was produced and evaluated, the same effect of the present invention was confirmed. did it.
By using the hollow silica fine particles, it was possible to produce a low-reflectance antireflection film having further excellent scratch resistance.
（ゾル液aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
(Preparation of sol solution a)
A stirrer, a reactor equipped with a reflux condenser, 120 parts of methyl ethyl ketone, 100 parts of acryloyloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate (trade name: Kerope EP) -12, manufactured by HOPE PHARMACEUTICAL CO., LTD.) After mixing, 30 parts of ion-exchanged water was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours, followed by cooling to room temperature to obtain sol solution a. The mass average molecular weight was 1600, and among the components higher than the oligomer component, the component having a molecular weight of 1000 to 20000 was 100%. Further, from the gas chromatography analysis, the raw material acryloyloxypropyltrimethoxysilane did not remain at all.
（中空シリカ微粒子分散液の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)製、ＫＢＭ−５１０３）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、中空シリカ分散液を得た。得られた中空シリカ分散液の固形分濃度は１８質量％、溶剤乾燥後の屈折率は１．３１であった
(Preparation of hollow silica fine particle dispersion)
Hollow silica fine particle sol (Isopropyl alcohol silica sol, CS60-IPA manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter 60 nm,
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
───────────────────────────────────
低屈折率層用塗布液Ａ組成
───────────────────────────────────
ＤＰＨＡ ３．３ｇ
中空シリカ微粒子分散液 ４０．０ｇ
ＲＭＳ−０３３ ０．７ｇ
イルガキュアＯＸＥ０１ ０．２ｇ
ゾル液ａ ６．２ｇ
メチルエチルケトン ２９０．６ｇ
シクロヘキサノン ９．０ｇ
───────────────────────────────────
(Preparation of coating solution A for low refractive index layer)
───────────────────────────────────
Composition A for low refractive index layer ───────────────────────────────────
DPHA 3.3g
Hollow silica fine particle dispersion 40.0g
RMS-033 0.7g
Irgacure OXE01 0.2g
Sol liquid a 6.2g
Methyl ethyl ketone 290.6g
Cyclohexanone 9.0g
───────────────────────────────────
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
───────────────────────────────────
低屈折率層用塗布液Ｂ組成
───────────────────────────────────
ＤＰＨＡ １．４ｇ
共重合体Ｐ−３ ５．６ｇ
中空シリカ微粒子分散液 ２０．０ｇ
ＲＭＳ−０３３ ０．７ｇ
イルガキュアＯＸＥ０１ ０．２ｇ
ゾル液ａ ６．２ｇ
メチルエチルケトン ３０６．９ｇ
シクロヘキサノン ９．０ｇ
───────────────────────────────────
(Preparation of coating solution B for low refractive index layer)
───────────────────────────────────
Composition B for low refractive index layer ───────────────────────────────────
DPHA 1.4g
Copolymer P-3 5.6 g
Hollow silica fine particle dispersion 20.0g
RMS-033 0.7g
Irgacure OXE01 0.2g
Sol liquid a 6.2g
Methyl ethyl ketone 306.9g
Cyclohexanone 9.0g
───────────────────────────────────
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
ＫＢＭ−５１０３：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製）。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスルヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
ＲＭＳ−０３３：反応性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）
イルガキュアOXE01：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
The compounds used are shown below.
KBM-5103: Silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
DPHA: Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythrhexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
RMS-033: Reactive silicone (manufactured by Gelest Co., Ltd.)
Irgacure OXE01: Photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
[実施例７]
実施例１〜５の低屈折率層用塗布液を下記の低屈折率層用塗布液Ｃにそれぞれ変更した反射防止フィルムを作製して評価を行ったところ、同様な本発明の効果を確認できた。またオプスターＪＮ７２２８Ａをこれに対して架橋度を高めたＪＴＡ１１３（ＪＳＲ(株)製）に等質量で置き換えた低屈折率層でも同様の効果が得られた。
[Example 7]
When the antireflective film which changed the coating liquid for low refractive index layers of Examples 1-5 into the following coating liquid C for low refractive index layers was produced and evaluated, the same effect of this invention can be confirmed. It was. The same effect was also obtained with a low refractive index layer in which Opstar JN7228A was replaced with JTA113 (manufactured by JSR Co., Ltd.) having an increased degree of cross-linking with equal mass.
（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｃを調製した。
───────────────────────────────────
低屈折率層用塗布Ｃ液組成
───────────────────────────────────
オプスターＪＮ７２２８Ａ （ポリシロキサンおよび水酸基を含有する熱架橋性含フッ素ポリマー組成液、ＪＳＲ(株)製）
１００質量部
ＭＥＫ−ＳＴ （シリカ分散物 平均粒径１５ｎｍ、日産化学(株)製）
４．３質量部
ＭＥＫ−ＳＴの粒径違い品 （シリカ分散物 平均粒径４５ｎｍ、日産化学(株)製）
５．１質量部
ゾル液ａ ２．２質量部
ＭＥＫ １５質量部
シクロヘキサノン ３．６質量部
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(Preparation of coating solution C for low refractive index layer)
The following composition was put into a mixing tank, stirred, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution C for a low refractive index layer.
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Coating C solution composition for low refractive index layer ───────────────────────────────────
OPSTAR JN7228A (thermally crosslinkable fluorine-containing polymer composition liquid containing polysiloxane and hydroxyl group, manufactured by JSR Corporation)
100 parts by mass MEK-ST (silica dispersion,
4.3 parts by mass MEK-ST with different particle size (silica dispersion, average particle size 45 nm, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
5.1 parts by mass Sol solution a 2.2 parts by
上記低屈折率層用塗布液を線数２００本／インチ、深度３０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で１２分乾燥させてから、実施例１記載の紫外線照射を行い、試料を作製した。硬化後の低屈折率層の厚さが１００ｎｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。 The low-refractive-index layer coating solution is applied at a conveyance speed of 10 m / min using a micro gravure roll having a diameter of 200 lines / inch and a gravure pattern with a depth of 30 μm and a doctor blade at a conveyance speed of 10 m / min. After drying for 150 seconds, the sample was further dried at 140 ° C. for 12 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays described in Example 1 to prepare a sample. The rotation speed of the gravure roll was adjusted so that the thickness of the low refractive index layer after curing was 100 nm.
［実施例８］
（偏光板用保護フィルムの作製）
１．５ ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を５０℃に保温した鹸化液を調整した。
さらに、０．００５ ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を調製した。
実施例１〜７で作製した反射防止フィルムにおいて、それぞれ本発明の硬化層を有する側とは反対側の透明基材の表面を、上記鹸化液を用いて鹸化処理した。
鹸化処理した透明基材表面の水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、上記の希硫酸水溶液で洗浄し、さらに希硫酸水溶液を水で十分に洗浄し、１００℃で十分に乾燥させた。
反射防止フィルムの硬化層を有する側とは反対側の、鹸化処理した透明基材の表面の水に対する接触角を評価したところ、４０度以下であった。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
[Example 8]
(Preparation of protective film for polarizing plate)
A saponification solution in which a 1.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was kept at 50 ° C. was prepared.
Furthermore, a 0.005 mol / L dilute sulfuric acid aqueous solution was prepared.
In the antireflection films prepared in Examples 1 to 7, the surface of the transparent substrate opposite to the side having the cured layer of the present invention was saponified using the saponification solution.
The aqueous sodium hydroxide solution on the surface of the saponified transparent substrate is thoroughly washed with water, then washed with the above diluted sulfuric acid aqueous solution, and further, the diluted sulfuric acid aqueous solution is thoroughly washed with water and sufficiently dried at 100 ° C. It was.
When the contact angle of the surface of the saponified transparent substrate on the side opposite to the side having the hardened layer of the antireflection film was evaluated, it was 40 degrees or less. Thus, the protective film for polarizing plates was produced.
［実施例９］
（偏光板の作製）
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製）を水１０００質量部、ヨウ素７質量部、ヨウ化カリウム１０５質量部からなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。
次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に実施例８にて鹸化した実施例１〜７で作製の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
[Example 9]
(Preparation of polarizing plate)
A polyvinyl alcohol film having a thickness of 75 μm (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was immersed in an aqueous solution consisting of 1000 parts by mass of water, 7 parts by mass of iodine, and 105 parts by mass of potassium iodide to adsorb iodine.
Subsequently, this film was uniaxially stretched 4.4 times in the longitudinal direction in a 4% by mass boric acid aqueous solution, and then dried in a tension state to produce a polarizing film.
Saponified triacetyl of the antireflection film (protective film for polarizing plate) produced in Examples 1 to 7 saponified in Example 8 on one surface of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive as an adhesive The cellulose surface was bonded. Further, a triacetyl cellulose film saponified in the same manner as described above was bonded to the other surface of the polarizing film using the same polyvinyl alcohol-based adhesive.
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
(Evaluation of image display device)
The TN, STN, IPS, VA, OCB mode transmission type, reflection type, or transflective type in which the polarizing plate of the present invention thus prepared is mounted so that the antireflection film is the outermost surface of the display. The liquid crystal display device was excellent in antireflection performance and extremely excellent in visibility. In particular, the effect is remarkable in the VA mode.
［実施例１０］
（偏光板の作製）
光学補償フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ １２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）において、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例８と同様の条件で鹸化処理した。実施例９で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例８にて鹸化した実施例１〜７で作製の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面をそれぞれ貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
[Example 10]
(Preparation of polarizing plate)
In the optical compensation film (wide view film SA 12B, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), the surface opposite to the side having the optical compensation layer was saponified under the same conditions as in Example 8. An antireflection film (polarized light) produced in Examples 1 to 7 saponified in Example 8 on one surface of the polarizing film using a polyvinyl alcohol adhesive as an adhesive for the polarizing film produced in Example 9. The saponified triacetyl cellulose surfaces of the protective film for plates) were bonded together. Further, the triacetyl cellulose surface of the saponified optical compensation film was bonded to the other surface of the polarizing film using the same polyvinyl alcohol adhesive.
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、さらに、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。
特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
(Evaluation of image display device)
The TN, STN, IPS, VA, OCB mode transmission type, reflection type, or transflective type in which the polarizing plate of the present invention thus prepared is mounted so that the antireflection film is the outermost surface of the display. The liquid crystal display device has better contrast in the bright room than the liquid crystal display device equipped with a polarizing plate that does not use an optical compensation film, has a very wide viewing angle in the vertical and horizontal directions, and has excellent antireflection performance and extremely high visibility. The display and display quality were excellent.
In particular, the effect is remarkable in the VA mode.
[実施例１１]
反射防止フィルム１０８の作製方法において、低屈折率層の塗布液処方を下記ＬＬ−６１に変え、下記ダイコーターを用いて２５ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布した。その後９０℃で３０秒間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層（屈折率１．４５、膜厚８３ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止フィルム（１１−１）を作製した。
さらに低屈折率層塗布液をＬＬ−６２〜６５に変えることで反射防止フィルム（１１−２）〜（１１−５）を作製した。
[Example 11]
In the production method of the antireflection film 108, the coating solution formulation of the low refractive index layer was changed to LL-61 below, and coating was performed at a coating speed of 25 m / min using the following die coater. Then, after drying at 90 ° C. for 30 seconds, using a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) while purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 0.1% by volume or less, An ultraviolet ray having an illuminance of 600 mW / cm 2 and an irradiation amount of 400 mJ / cm 2 was irradiated to form a low refractive index layer (refractive index 1.45, film thickness 83 nm). In this way, an antireflection film (11-1) was produced.
Furthermore, antireflection films (11-2) to (11-5) were produced by changing the low refractive index layer coating solution to LL-62 to 65.
（ダイコーターの構成）
スロットダイ１３は、上流側リップランド長ＩUPが０．５ｍｍ、下流側リップランド長ＩLOが５０μｍで，スロット１６の開口部のウェブ走行方向における長さが１５０μｍ、スロット１６の長さが５０ｍｍのものを使用した。上流側リップランド１８ａとウェブの隙間を、下流側リップランド１８ｂとウェブの隙間よりも５０μｍ長くし（以下、オーバーバイト長さ５０μｍと称する）、下流側リップランド１８ｂとウェブとの隙間ＧL を５０μｍに設定した。また、減圧チャンバー４０のサイドプレート４０ｂとウェブとの隙間ＧS 、及びバックプレート４０ａとウェブとの隙間ＧB はともに２００μｍとした。
(Die coater configuration)
The slot die 13 has an upstream lip land length I UP of 0.5 mm, a downstream lip land length I LO of 50 μm, a length of the opening of the
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６１）の調製）
本文記載の共重合体Ｐ−３をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液１５２．４質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）１．１質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア１８７０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１．８質量部、メチルエチルケトン８１５．９質量部、およびシクロヘキサノン２８．８質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６１)を調製した。該塗布液の粘度は０．６１［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明基材に塗り付けられる塗布液の量は２．８［ｍｌ／ｍ2］とした。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer (LL-61))
152.4 parts by mass of a solution obtained by dissolving the copolymer P-3 described in this text in methyl ethyl ketone so as to have a concentration of 23.7% by mass, a terminal methacrylate group-containing silicone resin X-22-164C (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ) 1.1 parts by weight, 1.8 parts by weight of photo radical generator Irgacure 1870 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 815.9 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 28.8 parts by weight of cyclohexanone were added and stirred. . The mixture was filtered through a PTFE filter having a pore diameter of 0.45 μm to prepare a coating solution for low refractive index layer (LL-61). The viscosity of the coating solution was 0.61 [mPa · sec], the surface tension was 24 [mN / m], and the amount of the coating solution applied to the transparent substrate was 2.8 [ml / m 2 ]. .
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６２）の調製）
上記の共重合体Ｐ−３をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液４２６．６質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）３．０質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア１８７０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５．１質量部、メチルエチルケトン５３８．６質量部、およびシクロヘキサノン２６．７質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６２)を調製した。該塗布液の粘度は１．０［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明基材に塗り付けられる塗布液の量は１．５［ｍｌ／ｍ2］とした。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer (LL-62))
426.6 parts by mass of a solution obtained by dissolving the above copolymer P-3 in methyl ethyl ketone so as to have a concentration of 23.7% by mass, terminal methacrylate group-containing silicone resin X-22-164C (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts by mass, 5.1 parts by mass of photoradical generator Irgacure 1870 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 538.6 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 26.7 parts by mass of cyclohexanone were added and stirred. The mixture was filtered through a PTFE filter having a pore diameter of 0.45 μm to prepare a coating solution for low refractive index layer (LL-62). The viscosity of the coating solution was 1.0 [mPa · sec], the surface tension was 24 [mN / m], and the amount of the coating solution applied to the transparent substrate was 1.5 [ml / m 2 ]. .
（低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６３)の調製）
上記の共重合体Ｐ−３をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液２１３．３質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）１．５質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア１８７０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）２．５質量部、メチルエチルケトン７５４．３質量部、およびシクロヘキサノン２８．４質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６３)を調製した。該塗布液の粘度は０．７６［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明基材に塗り付けられる塗布液の量は２．０［ｍｌ／ｍ2］とした。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer (LL-63))
213.3 parts by mass of a solution obtained by dissolving the above copolymer P-3 in methyl ethyl ketone to a concentration of 23.7% by mass, terminal methacrylate group-containing silicone resin X-22-164C (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by mass, 2.5 parts by mass of photoradical generator Irgacure 1870 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 754.3 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 28.4 parts by mass of cyclohexanone were added and stirred. The mixture was filtered through a PTFE filter having a pore diameter of 0.45 μm to prepare a coating solution for low refractive index layer (LL-63). The viscosity of the coating solution was 0.76 [mPa · sec], the surface tension was 24 [mN / m], and the amount of the coating solution applied to the transparent substrate was 2.0 [ml / m 2 ]. .
（低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６４)の調製）
上記の共重合体Ｐ−３をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液８５．３質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）０．６質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア１８７０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１．０質量部、メチルエチルケトン８８３．７質量部、およびシクロヘキサノン２９．３質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６４)を調製した。該塗布液の粘度は０．４９［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明基材に塗り付けられる塗布液の量は５．０［ｍｌ／ｍ2］とした。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer (LL-64))
85.3 parts by mass of a solution obtained by dissolving the above copolymer P-3 in methyl ethyl ketone so as to have a concentration of 23.7% by mass, terminal methacrylate group-containing silicone resin X-22-164C (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.6 parts by mass, 1.0 part by mass of photoradical generator Irgacure 1870 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 883.7 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 29.3 parts by mass of cyclohexanone were added and stirred. The mixture was filtered through a PTFE filter having a pore diameter of 0.45 μm to prepare a coating solution for low refractive index layer (LL-64). The viscosity of the coating solution was 0.49 [mPa · sec], the surface tension was 24 [mN / m], and the amount of the coating solution applied to the transparent substrate was 5.0 [ml / m 2 ]. .
（低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６５)の調製）
上記の共重合体Ｐ−３をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液７１．１質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）０．５質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．８質量部、メチルエチルケトン８９８．１質量部、およびシクロヘキサノン２９．５質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６５)を調製した。該塗布液の粘度は０．４６［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明基材に塗り付けられる塗布液の量は６．０［ｍｌ／ｍ2］とした。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer (LL-65))
71.1 parts by mass of a solution obtained by dissolving the above copolymer P-3 in methyl ethyl ketone so as to have a concentration of 23.7% by mass, a terminal methacrylate group-containing silicone resin X-22-164C (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by mass, 0.8 parts by mass of photoradical generator Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 898.1 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 29.5 parts by mass of cyclohexanone were added and stirred. The mixture was filtered through a PTFE filter having a pore diameter of 0.45 μm to prepare a coating solution for low refractive index layer (LL-65). The viscosity of the coating solution was 0.46 [mPa · sec], the surface tension was 24 [mN / m], and the amount of the coating solution applied to the transparent substrate was 6.0 [ml / m 2 ]. .
低屈折率層用塗布液をＬＬ−６１〜ＬＬ−６５に変えて作製した反射防止フィルム（１１−１）〜（１１−５）の面状を評価した。結果を表９に示す。透明基材に塗り付けられる塗布液の量が２ｍｌ／ｍ2以上では塗布液の塗り付けが可能であるが、１．５ｍｌ／ｍ2では全面均一に塗り付けることが出来ず、反射防止フィルムを作成することができなかった。また、透明基材に塗り付けられる塗布液の量が６ｍｌ／ｍ2の時は塗り付けは可能であるが、塗布液の量が多いため乾燥が間に合わず、風に起因する縦スジ状のムラが全面に発生した。
得られた反射防止フィルム（１１−１）、（１１−３）、（１１−４）を実施例１０と同様の手順で表示装置を作成したところ、グラビアコーターで作製した実施例１０の表示装置よりも色ムラも少なく、高品位であった。
The surface shapes of the antireflection films (11-1) to (11-5) prepared by changing the coating solution for the low refractive index layer to LL-61 to LL-65 were evaluated. The results are shown in Table 9. When the amount of the coating solution applied to the transparent substrate is 2 ml / m 2 or more, the coating solution can be applied. However, when the amount is 1.5 ml / m 2 , the entire surface cannot be applied uniformly, and an antireflection film is created. I couldn't. In addition, when the amount of the coating solution applied to the transparent substrate is 6 ml / m 2 , the coating is possible, but since the amount of the coating solution is large, drying is not in time, and vertical streaky unevenness caused by the wind. Occurred on the entire surface.
When the obtained antireflection films (11-1), (11-3) and (11-4) were produced in the same procedure as in Example 10, a display device in Example 10 produced with a gravure coater was prepared. The color unevenness was less than that of high quality.
[実施例１２]
下流側リップランド長IL0を１０μm、３０μm、１００μm、１２０μmにした他は、反射防止フィルム（１１−１）と同様にして反射防止フィルム（１２−１）〜（１２−４）を作製した。結果を表１０に示す。下流側リップランド長が３０μmから１００μmの範囲で面状故障の発生しない反射防止フィルムが得られる。反射防止フィルム（１２−１）ではベース長手方向にスジ状のムラが発生し、反射防止フィルム（１２−４）では反射防止フィルム（１１−１）と同様のスピードではビード１４ａの形成ができず、塗布不可能であった。塗布速度を半分に落とすことで塗布は可能となったが、ベース長手方向にスジ状のムラが発生した。反射防止フィルム（１２−２）及び（１２−３）を実施例１０と同様の手順で表示装置を作成したところ、背景の映りこみが極めて少なく、反射光の色味が著しく低減され、更に表示面内の均一性が確保された表示品位の非常に高い表示装置が得られた。一方、反射防止フィルム（１２−１）及び（１２−４）で得られた反射防止フィルムを実施例１０と同様の手順で表示装置を作成すると、表示装置内に色味ムラが視認され、高品位とは言えなかった。
[Example 12]
Antireflection films (12-1) to (12-4) were produced in the same manner as the antireflection film (11-1) except that the downstream lip land length I L0 was 10 μm, 30 μm, 100 μm, and 120 μm. The results are shown in Table 10. When the length of the downstream lip land is in the range of 30 μm to 100 μm, an antireflection film free from surface failure can be obtained. In the antireflection film (12-1), streaky unevenness occurs in the longitudinal direction of the base, and the antireflection film (12-4) cannot form the
[実施例１３]
ダイコーターのオーバーバイト長さLOを０μm、３０μm、１２０μm、１５０μmとした他は、（１１−１）と同様に塗布を行い、反射防止フィルム（１３−１）〜（１３−４）を作成した。結果を表１１に示す。オーバーバイト長さが３０μmから１２０μmまでの範囲で面状故障の発生しない反射防止フィルムが得られる。反射防止フィルム（１３−１）では塗布は可能であったが、面状を見るとベース幅方向に段状ムラが認められた。また、反射防止フィルム（１３−４）では（１３−１）と同様のスピードではビード１４ａの形成ができず、塗布不可能であった。塗布速度を半分に落とすことで塗布は可能となったが、ベース長手方向にスジ状のムラが発生した。反射防止フィルム（１３−２）及び（１３−３）では実施例１０と同様の手順で表示装置を作成したところ、背景の映りこみが極めて少なく、反射光の色味が著しく低減され、更に表示面内の均一性が確保された表示品位の非常に高い表示装置が得られた。一方、反射防止フィルム（１３−１）及び（１３−４）で実施例１０と同様の手順で表示装置を作成すると、表示装置内に色味ムラが視認され、高品位とは言えなかった。
[Example 13]
Coating was performed in the same manner as (11-1) except that the overcoat length LO of the die coater was 0 μm, 30 μm, 120 μm, and 150 μm, and antireflection films (13-1) to (13-4) were produced. . The results are shown in Table 11. When the overbite length is in the range of 30 μm to 120 μm, an antireflection film free from surface defects can be obtained. Application was possible with the antireflection film (13-1), but stepped unevenness was recognized in the base width direction when the surface shape was seen. Further, in the antireflection film (13-4), the
表９の１１−１、３、４を作成するときの硬化条件を表１の試料Ｎｏ．１０５〜１０７、１１１、１１２にそれぞれ変更しても、得られたフィルムの評価結果は表９、表１０、表１１の結果と変わらなかった。 The curing conditions for preparing 11-1, 3 and 4 in Table 9 are shown in Sample No. Even if it changed to 105-107, 111, and 112, respectively, the evaluation result of the obtained film was not different from the result of Table 9, Table 10, and Table 11.
１ 防眩性反射防止フィルム
２ 透明基材
３ 防眩層
４ 低屈折率層
５ 透光性微粒子
Ｗ ウェブ
６ 基材フィルムのロール
７ 巻き取りロール
１００，２００，３００，４００ 製膜ユニット
１０１，２０１，３０１，４０１ 塗布部
１０２，２０２，３０２，４０２ 乾燥部
１０３，２０３，３０３，４０３ 硬化装置
１０ コーター
１１ バックアップロール
１３ スロットダイ
１４ 塗布液
１４ａ ビード形状
１４ｂ 塗膜
１５ ポケット
１６ スロット
１６ａ スロット開口部
１７ 先端リップ
１８ ランド（平坦部）
１８ａ 上流側リップランド
１８ｂ 下流側リップランド
ＩLO 下流側リップランド１８ｂのランド長さ
ＩUP 上流側リップランド１８ａのランド長さ
ＬＯ オーバーバイト長さ
ＧL 先端リップ１７とウェブＷの隙間
３０ スロットダイ
３１ａ 上流側リップランド
３１ｂ 下流側リップランド
３２ ポケット
３３ スロット
４０ 減圧チャンバー
４０ａ バックプレート
４０ｂ サイドプレート
４０ｃ ネジ
ＧB バックプレート４０ａとウェブＷの間の隙間
ＧS サイドプレート４０ｂとウェブＷの間の隙間
DESCRIPTION OF
18a
Claims (14)
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で電離放射線を照射することにより、該塗布層を硬化する工程。 A method for producing an antireflection film having an antireflection layer comprising at least one layer on a transparent substrate, wherein at least one layer laminated on the transparent substrate includes the following steps (1) and (2): A method for producing an antireflection film, which is formed by a layer forming method.
(1) A step of coating an application layer on a transparent substrate,
(2) A step of curing the coating layer by irradiating ionizing radiation in an oxygen concentration atmosphere lower than the oxygen concentration in the atmosphere.
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムを、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程 A method for producing an antireflection film having an antireflection layer comprising at least one layer on a transparent substrate, wherein at least one layer laminated on the transparent substrate is subjected to the following steps (1) to (3): 2. The method for producing an antireflection film according to claim 1, further comprising: a layer forming method in which the following conveying step (2) and curing step (3) are continuously performed.
(1) A step of coating an application layer on a transparent substrate,
(2) A step of transporting the film having the coating layer in an oxygen concentration atmosphere lower than the oxygen concentration in the air,
(3) A step of irradiating the film with ionizing radiation in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less to cure the coating layer.
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムを、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で、膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。 A method for producing an antireflection film having an antireflection layer comprising at least one layer on a transparent substrate, wherein at least one layer laminated on the transparent substrate is subjected to the following steps (1) to (3): 2. The method for producing an antireflection film according to claim 1, further comprising: a layer forming method in which the following conveying step (2) and curing step (3) are continuously performed.
(1) A step of coating an application layer on a transparent substrate,
(2) A step of transporting the film having the coating layer in an oxygen concentration atmosphere lower than the oxygen concentration in the air,
(3) A step of curing the coating layer by irradiating the film with ionizing radiation while heating the film so that the film surface temperature is 25 ° C. or higher in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less.
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムを、膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。 A method for producing an antireflection film having an antireflection layer comprising at least one layer on a transparent substrate, wherein at least one layer laminated on the transparent substrate is subjected to the following steps (1) to (3): 2. The method for producing an antireflection film according to claim 1, further comprising: a layer forming method in which the following conveying step (2) and curing step (3) are continuously performed.
(1) A step of coating an application layer on a transparent substrate,
(2) A step of conveying the film having the coating layer in an oxygen concentration atmosphere lower than the oxygen concentration in the atmosphere while heating the film surface temperature to be 25 ° C. or higher,
(3) A step of irradiating the film with ionizing radiation in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less to cure the coating layer.
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムを、膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。 A method for producing an antireflection film having an antireflection layer comprising at least one layer on a transparent substrate, wherein at least one layer laminated on the transparent substrate is subjected to the following steps (1) to (3): 2. The method for producing an antireflection film according to claim 1, further comprising: a layer forming method in which the following conveying step (2) and curing step (3) are continuously performed.
(1) A step of coating an application layer on a transparent substrate,
(2) A step of conveying the film having the coating layer in an oxygen concentration atmosphere lower than the oxygen concentration in the atmosphere while heating the film surface temperature to be 25 ° C. or higher,
(3) A step of curing the coating layer by irradiating the film with ionizing radiation while heating the film so that the film surface temperature is 25 ° C. or higher in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less.
該塗布液が、前記スロットダイのウェブ進行方向側の先端リップのウェブ走行方向におけるランド長さが３０μｍ以上１００μｍ以下であり、且つ前記スロットダイを塗布位置にセットしたときに、前記ウェブの進行方向とは逆側の先端リップとウェブの隙間を、前記ウェブ進行方向側の先端リップとウェブとの隙間よりも３０μｍ以上１２０μｍ以下大きくなるように設置した塗布装置を用いて塗布されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。 The manufacturing method of the antireflection film has a step of applying a coating liquid from the slot of the tip lip by bringing a land of the tip lip of the slot die close to the surface of the web that is continuously supported by a backup roll. ,
When the coating liquid has a land length in the web traveling direction of the tip lip on the web traveling direction side of the slot die of 30 μm or more and 100 μm or less, and the slot die is set at the coating position, the traveling direction of the web The gap between the tip lip on the opposite side of the web and the web is applied using a coating apparatus installed so that the gap between the tip lip on the web traveling direction side and the web is 30 μm or more and 120 μm or less. The manufacturing method of the antireflection film in any one of Claims 1-8.
An image display device comprising the antireflection film according to claim 12 or the polarizing plate according to claim 13 on an outermost surface of the display.
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