JP2009241458A - Hard coat film and resin molded product - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hard coat film having sufficient hard coat properties and crack resistance. <P>SOLUTION: The hard coat film 10 has a hard coat layer 12 laminated on one side of a base material film 11. The hard coat layer 12 is adjusted to a Martens hardness (HM) of 250 N/mm<SP>2</SP>or higher, a plastic hardness (Hupl) of 800 N/mm<SP>2</SP>or higher and an indentation elasticity modulus (EIT) of 5,000 MPa or lower. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

この発明は、ハードコートフィルム及びそれを用いた樹脂成型品に関する。   The present invention relates to a hard coat film and a resin molded product using the same.

金属蒸着膜や印刷層を基材フィルムの一方の面に形成し、表面保護層となるハードコート層を基材フィルムの他方の面に形成したインサート成型用のハードコートフィルムは知られている（特許文献１及び２）。   A hard coat film for insert molding in which a metal vapor-deposited film or a printed layer is formed on one surface of a base film and a hard coat layer serving as a surface protective layer is formed on the other surface of the base film is known ( Patent Documents 1 and 2).

特開２００５−２８８７２０号公報JP 2005-288720 A 特開２００５−３０５７８６号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-305786

ところで一般に、成型品の表面保護の目的で用いられるハードコート層には、ハードコート性が要求される。例えば鉛筆硬度でＨ以上、スチールウール試験で３００ｇ荷重以上の硬さが求められる。このためハードコート層は、通常、電子線硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂等のハードコート性に優れた硬化型樹脂で構成される。   By the way, generally, the hard coat layer used for the purpose of protecting the surface of the molded product is required to have a hard coat property. For example, a hardness of not less than H in pencil hardness and a load of not less than 300 g in steel wool test is required. For this reason, a hard-coat layer is normally comprised with curable resin excellent in hard-coat properties, such as an electron beam curable resin and an ultraviolet curable resin.

しかしながら、特許文献１及び２記載のハードコートフィルムを実際のインサート成型に用いた場合、成型時にハードコート層の表面にクラックや白化、割れを生じやすい。一般に、成型品の表面は曲面であったり、角があるため、クラック等の発生は避けがたい。   However, when the hard coat films described in Patent Documents 1 and 2 are used for actual insert molding, cracks, whitening, and cracks are likely to occur on the surface of the hard coat layer during molding. In general, since the surface of a molded product is curved or has corners, it is difficult to avoid the occurrence of cracks.

これに対し、ハードコート層を構成する樹脂成分に熱可塑性樹脂を含有させ、ハードコート層の柔軟性を高めることも考えられる。しかしながら、この場合、ハードコート層のハードコート性が低下し、上述したスチールウール試験の荷重に耐えることができないという問題があった。   On the other hand, it is also conceivable to increase the flexibility of the hard coat layer by adding a thermoplastic resin to the resin component constituting the hard coat layer. However, in this case, there is a problem that the hard coat property of the hard coat layer is deteriorated and the load of the steel wool test described above cannot be endured.

発明が解決しようとする課題は、十分なハードコート性と耐クラック性を備えたハードコートフィルムを提供することである。また、このハードコートフィルムを一体化してなる樹脂成型品を提供することも目的とする。   The problem to be solved by the invention is to provide a hard coat film having sufficient hard coat properties and crack resistance. Another object of the present invention is to provide a resin molded product obtained by integrating the hard coat film.

この発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面に形成されるハードコート層のハードコート性を適切に調整することによって、上記課題を解決する。   This invention solves the said subject by adjusting suitably the hard-coat property of the hard-coat layer formed in the at least one surface of a base film.

上記発明によれば、ハードコート層のハードコート性が適切に調整されているので、十分なハードコート性と耐クラック性を備えたものとすることができる。   According to the said invention, since the hard-coat property of the hard-coat layer is adjusted appropriately, it can be equipped with sufficient hard-coat property and crack resistance.

以下、上記発明の実施形態を図面に基づいて説明する。   Hereinafter, embodiments of the invention will be described with reference to the drawings.

《ハードコートフィルム》
図１に示すように、本実施形態に係るハードコートフィルム１０は、基材フィルム１１の一方の面に積層されたハードコート層１２を有する。 《Hard coat film》
As shown in FIG. 1, the hard coat film 10 according to this embodiment has a hard coat layer 12 laminated on one surface of a base film 11.

本例のハードコート層１２は、そのハードコート性が適切に調整されている。具体的には、マルテンス硬さ（ＨＭ）及び塑性硬さ（Ｈｕｐｌ）が特定の値より大きく、押し込み弾性率（ヤング率に相当）ＥＩＴが特定の値より小さく調整されている。   The hard coat layer 12 of this example has its hard coat property adjusted appropriately. Specifically, the Martens hardness (HM) and the plastic hardness (Hupl) are adjusted to be larger than specific values, and the indentation elastic modulus (corresponding to Young's modulus) EIT is adjusted to be smaller than the specific value.

本発明者は、ハードコート性と耐クラック性という相反する性能を両立させるために、ハードコート層１２のハードコート性に関する特定の指標に着目して検討したところ、マルテンス硬さ及び塑性硬さが特定の値より大きくなるように、そして押し込み弾性率が特定の値より小さくなるようにハードコート層１２のハードコート性を調整することで、上述したハードコート性と耐クラック性を両立させることが出来ることを見出した。本例のハードコート層１２は、そのハードコート性が適切に調整されているので、十分なハードコート性と耐クラック性を備えたものとすることができる。   The present inventor studied focusing on a specific index related to the hard coat property of the hard coat layer 12 in order to achieve both the conflicting performances of hard coat property and crack resistance. As a result, the Martens hardness and the plastic hardness were low. By adjusting the hard coat property of the hard coat layer 12 so as to be larger than the specific value and the indentation elastic modulus smaller than the specific value, the above-mentioned hard coat property and crack resistance can be made compatible. I found what I can do. Since the hard coat layer 12 of this example is appropriately adjusted in its hard coat properties, it can be provided with sufficient hard coat properties and crack resistance.

マルテンス硬さ（ＨＭ）は、ビッカース圧子によりハードコート層１２の表面を押し込んだときの試験荷重と押し込み表面積から求められるハードコート層１２の硬さ（凹み難さ）を表し、ハードコート層１２の表面の硬さの指標となる。   Martens hardness (HM) represents the hardness (hardness of dent) of the hard coat layer 12 obtained from the test load and the indentation surface area when the surface of the hard coat layer 12 is pressed with a Vickers indenter. It becomes an index of surface hardness.

本例では、ハードコート層１２のＨＭの値が、好ましくは２５０Ｎ／ｍｍ２ 以上、より好ましくは２８０Ｎ／ｍｍ２ 以上、さらに好ましくは３００Ｎ／ｍｍ２ 以上に調整されている。ハードコート層１２のＨＭを所定値以上に調整することで、ハードコート層１２への傷の発生が効果的に防止される。一方で、ハードコート層１２のＨＭが大きすぎると、フィルム反り等の不都合を生じることもある。このため、本例では、ハードコート層１２のＨＭが、好ましくは５００Ｎ／ｍｍ２ 以下、より好ましくは４００Ｎ／ｍｍ２ 以下に調整されることが望ましい。 In this example, the value of HM of the hard coat layer 12 is preferably 250 N / mm 2 or more, more preferably 280N / mm 2 or more, more preferably it is adjusted to 300N / mm 2 or more. By adjusting the HM of the hard coat layer 12 to a predetermined value or more, generation of scratches on the hard coat layer 12 is effectively prevented. On the other hand, if the HM of the hard coat layer 12 is too large, problems such as film warping may occur. For this reason, in this example, the HM of the hard coat layer 12 is preferably adjusted to 500 N / mm 2 or less, more preferably 400 N / mm 2 or less.

なお、本例のＨＭの値は、温度２０度及び相対湿度６０％の雰囲気下で、超微小硬さ試験装置（フィッシャー・インストルメンツ社、商品名：フィッシャー・スコープ・ＨＭ２０００）により、ＩＳＯ−１４５７７−１に準拠した方法でハードコート層１２の表面の硬さを測定した値である。ただし、最大試験荷重：１ｍＮで測定した値である。   The value of HM in this example was determined by using an ultra-micro hardness tester (Fischer Instruments, trade name: Fisher Scope HM2000) under an atmosphere of 20 ° C. and 60% relative humidity. It is the value which measured the hardness of the surface of the hard-coat layer 12 by the method based on 14577-1. However, the maximum test load is a value measured at 1 mN.

塑性硬さ（Ｈｕｐｌ）は、ビッカース圧子の除荷後の押し込み深さから求められるハードコート層１２の硬さ（圧痕の付き難さ）を表し、ハードコート層１２の硬さの指標となる。   The plastic hardness (Hupl) represents the hardness (hardness of indentation) of the hard coat layer 12 obtained from the indentation depth after unloading of the Vickers indenter, and is an index of the hardness of the hard coat layer 12.

本例では、ハードコート層１２のＨｕｐｌが、好ましくは８００Ｎ／ｍｍ２ 以上、より好ましくは９００Ｎ／ｍｍ２ 以上、さらに好ましくは１０００Ｎ／ｍｍ２ 以上に調整されている。ハードコート層１２のＨｕｐｌを所定値以上に調整することで、ハードコート層１２への傷の発生が効果的に防止される。一方で、ハードコート層１２のＨｕｐｌが大きすぎると、フィルム反り等の不都合を生じることもある。このため、本例では、ハードコート層１２のＨｕｐｌが、好ましくは３０００Ｎ／ｍｍ２ 以下、より好ましくは２０００Ｎ／ｍｍ２ 以下に調整されることが望ましい。 In this example, Hupl of the hard coat layer 12 is preferably 800 N / mm 2 or more, more preferably 900 N / mm 2 or more, more preferably it is adjusted to 1000 N / mm 2 or more. By adjusting the Hupl of the hard coat layer 12 to a predetermined value or more, generation of scratches on the hard coat layer 12 is effectively prevented. On the other hand, if the Hupl of the hard coat layer 12 is too large, problems such as film warping may occur. For this reason, in this example, it is desirable that the Hupl of the hard coat layer 12 is adjusted to preferably 3000 N / mm 2 or less, more preferably 2000 N / mm 2 or less.

なお、Ｈｕｐｌの値は、ＩＳＯ−１４５７７−１に準拠した方法で測定し、次の式（３）で算出することができる。下記式には、Ｈｕｐｌとともに、ユニバーサル硬さ（Ｈｕ）の算出式（１），（２）も併せて示す。   In addition, the value of Hupl can be measured by a method based on ISO-14477-1, and can be calculated by the following equation (3). In the following formula, calculation formulas (1) and (2) for universal hardness (Hu) are shown together with Hupl.

［数１］ Ｈｕ＝Ｆ／（Ａ（ｈ））＝Ｆ／（２６．４３×ｈ２ ） …（１）
［数２］ Ａ（ｈ）＝［（４×ｓｉｎ（ａ／２））／（ｃｏｓ２ （ａ／２））］×ｈ２ …（２）
［数３］ Ｈｕｐｌ＝（Ｆｍａｘ ／（２６．４３×ｈｒ２ ）） …（３）
ここで、式（１）〜式（３）において、「Ｆ」は試験荷重（単位：Ｎ）、「Ｆｍａｘ 」は試験荷重（単位：Ｎ）の最大値、「Ａ（ｈ）」は圧子が被測定物と接触している表面積（単位：ｍｍ２ ）である。 [Expression 1] Hu = F / (A (h)) = F / (26.43 × h 2 ) (1)
[Expression 2] A (h) = [(4 × sin (a / 2)) / (cos 2 (a / 2))] × h 2 (2)
[Expression 3] Hupl = (F max /(26.43×hr 2 )) (3)
Here, in the formulas (1) to (3), “F” is the test load (unit: N), “F max ” is the maximum value of the test load (unit: N), and “A (h)” is the indenter. Is the surface area (unit: mm 2 ) in contact with the object to be measured.

Ａ（ｈ）は圧子の形状と押込み深さから計算され、圧子がビッカース圧子の場合、角錐形の貫入体の向かい合う面の角度ａ（１３６°）より、（２６．４３×ｈ２ ）と計算される。また、「ｈ」は試験荷重作用時の押込み深さ（単位：ｍｍ）、「ｈｍａｘ 」は試験荷重作用時の押込み深さ（単位：ｍｍ）の最大値、「ｈｒ」はｈ−Ｆ曲線の（ｈｍａｘ 、Ｆｍａｘ ）点における接線のｈ軸交点のｈ座標値（単位：ｍｍ）である。 A (h) is calculated from the shape of the indenter and the indentation depth. When the indenter is a Vickers indenter, it is calculated as (26.43 × h 2 ) from the angle a (136 °) of the facing surface of the pyramidal intruder. Is done. “H” is the indentation depth when the test load is applied (unit: mm), “h max ” is the maximum value of the indentation depth when the test load is applied (unit: mm), and “hr” is the hF curve. The h coordinate value (unit: mm) of the h-axis intersection of the tangent at the (h max , F max ) point.

前記ｈ−Ｆ曲線は、例えば図２に示される。図２における（１）は荷重を０からＦｍａｘ まで加重したときのｈ−Ｆ曲線であり、（２）は、続いて荷重をＦｍａｘ から０まで徐荷したときのｈ−Ｆ曲線であり、そして、（３）はｈ−Ｆ曲線の（ｈｍａｘ 、Ｆｍａｘ ）点における接線である。 The hF curve is shown in FIG. 2, for example. (1) in FIG. 2 is an hF curve when the load is weighted from 0 to Fmax , and (2) is an hF curve when the load is subsequently gradually unloaded from Fmax to 0. (3) is a tangent at the (h max , F max ) point of the hF curve.

なお、本例のＨｕｐｌの値は、上述したＨＭの場合と同じ装置を用い、後述の測定条件で、ＩＳＯ−１４５７７−１に準拠した方法でハードコート層１２の表面の硬さを測定した値である。   In addition, the value of Hupl in this example is a value obtained by measuring the hardness of the surface of the hard coat layer 12 by a method based on ISO-14477-1 under the measurement conditions described later using the same apparatus as in the case of HM described above. It is.

測定条件は、例えば、圧子形状：ビッカース圧子（ａ＝１３６°）、測定環境：温度２０℃・相対湿度６０％、最大試験荷重：１ｍＮ、荷重速度：１ｍＮ／２０秒、最大荷重クリープ時間：５秒、除荷速度：１ｍＮ／２０秒、である。なお、測定は各試料とも軸方向に均等間隔で５点、周方向に均等角度で３点の合計１５点測定し、その平均値を本例での塑性硬さ（Ｈｕｐｌ）とする。   Measurement conditions are, for example, indenter shape: Vickers indenter (a = 136 °), measurement environment: temperature 20 ° C., relative humidity 60%, maximum test load: 1 mN, load speed: 1 mN / 20 seconds, maximum load creep time: 5 Second, unloading speed: 1 mN / 20 seconds. For each sample, a total of 15 points, that is, 5 points at equal intervals in the axial direction and 3 points at equal angles in the circumferential direction, are measured, and the average value is defined as the plastic hardness (Hupl) in this example.

押し込み弾性率（ヤング率）ＥＩＴは、ハードコート層１２の撓み易さ（柔軟性）を表し、ハードコート層１２の脆さの指標となる。   The indentation elastic modulus (Young's modulus) EIT represents the ease of bending (flexibility) of the hard coat layer 12 and is an index of the brittleness of the hard coat layer 12.

本例では、ハードコート層１２のＥＩＴが、好ましくは５０００ＭＰａ以下、より好ましくは４９００ＭＰａ以下に調整されている。ハードコート層１２のＥＩＴを所定値以下に調整することで、ハードコート層１２が撓みやすくなり、耐クラック性の向上に寄与する。一方で、ハードコート層１２のＥＩＴが小さすぎるとハードコート性が低下する傾向にある。このため、本例では、ハードコート層１２のＥＩＴが、好ましくは４０００ＭＰａ以上、より好ましくは４３００ＭＰａ以上に調整されることが望ましい。   In this example, the EIT of the hard coat layer 12 is preferably adjusted to 5000 MPa or less, more preferably 4900 MPa or less. By adjusting the EIT of the hard coat layer 12 to a predetermined value or less, the hard coat layer 12 is easily bent and contributes to improvement of crack resistance. On the other hand, if the EIT of the hard coat layer 12 is too small, the hard coat property tends to be lowered. For this reason, in this example, the EIT of the hard coat layer 12 is preferably adjusted to 4000 MPa or more, more preferably 4300 MPa or more.

なお、ＥＩＴの値は、上述したＨＭ及びＨｕｐｌの場合と同じ装置を用い、ＩＳＯ−１４５７７−１に準拠して測定されるヤング率に相当する値であり、ステンレス板にハードコート層１２を形成し、得られたハードコート層１２を使用して測定される、すなわち基材フィルム１１の弾性率の影響を受けない状態で測定されたハードコート層１２そのもののヤング率のことである。ただし、ＨＭ及びＨｕｐｌと同様に、最大試験荷重：１ｍＮで測定した値である。   In addition, the value of EIT is a value equivalent to the Young's modulus measured according to ISO-14477-1 using the same apparatus as in the case of HM and Hupl described above, and the hard coat layer 12 is formed on the stainless steel plate. The Young's modulus of the hard coat layer 12 itself measured using the obtained hard coat layer 12, that is, measured in a state not affected by the elastic modulus of the base film 11. However, as with HM and Hupl, it is a value measured at a maximum test load of 1 mN.

本例のハードコートフィルム１０の耐屈曲試験の値は、ハードコート層１２の厚みや基材フィルム１１の種類や厚みによって異なってくるが、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下に調整されていることが望ましい。耐屈曲試験の値が所定値以下に調整されることにより、ハードコート層１２の耐クラック性を向上させることができる。なお、耐屈曲試験の値は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法で測定した値である。   The value of the bending resistance test of the hard coat film 10 of this example varies depending on the thickness of the hard coat layer 12 and the type and thickness of the base film 11, but is preferably adjusted to 5 mm or less, more preferably 4 mm or less. It is desirable. The crack resistance of the hard coat layer 12 can be improved by adjusting the value of the bending resistance test to a predetermined value or less. In addition, the value of a bending test is a value measured by the cylindrical mandrel method based on JIS-K5600-5-1 (1999).

本例のハードコート層１２は、３００ｇの荷重によるスチールウール＃００００を１０往復させたときに傷を生じることがないように調整されていることが望ましい。このように調整することで、必要なハードコート性を確保することが可能となる。   It is desirable that the hard coat layer 12 of this example is adjusted so as not to cause scratches when steel wool # 0000 with a load of 300 g is reciprocated 10 times. By adjusting in this way, it is possible to ensure the necessary hard coat properties.

本例のハードコート層１２は、さらに、鉛筆引っかき値（鉛筆硬度）が、Ｈ以上に調整されていることが好ましい。より好ましくは２Ｈ以上に調整されている。鉛筆引っかき値が所定値以上に調整されることにより、ハードコート層１２の表面がキズつくことを効果的に防止することができる。なお、鉛筆引っかき値は、ＪＩＳ−Ｋ５４００（１９９０）に準拠した方法で測定した値である。   In the hard coat layer 12 of this example, the pencil scratch value (pencil hardness) is preferably adjusted to H or more. More preferably, it is adjusted to 2H or more. By adjusting the pencil scratch value to a predetermined value or more, it is possible to effectively prevent the surface of the hard coat layer 12 from being scratched. The pencil scratch value is a value measured by a method based on JIS-K5400 (1990).

本例のハードコート層１２は、その厚みが、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。厚みが１０μｍを超えると、クラック等が生じやすくなるからである。その一方で厚みが薄すぎると、十分なハードコート性を発揮することができない場合がある。したがって、ハードコート層１２の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上とする。   The thickness of the hard coat layer 12 of this example is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. This is because if the thickness exceeds 10 μm, cracks and the like are likely to occur. On the other hand, if the thickness is too thin, sufficient hard coat properties may not be exhibited. Therefore, the thickness of the hard coat layer 12 is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more.

本例のハードコート層１２は、例えば塗料を調製し、これを基材フィルム１１に塗布し、硬化させることにより得ることができる。   The hard coat layer 12 of this example can be obtained, for example, by preparing a paint, applying it to the base film 11 and curing it.

本例で用いることのできる塗料は、樹脂成分を含有する。樹脂成分は、電離放射線硬化型樹脂を含む。   The paint that can be used in this example contains a resin component. The resin component includes an ionizing radiation curable resin.

樹脂成分に含まれる電離放射線硬化型樹脂としては、電離放射線（紫外線または電子線）の照射によって架橋硬化する光重合性プレポリマーを用いることができる。本例では、後述の光重合性プレポリマーを単独で使用してもよく、また２種以上を組合せて使用することもできる。   As the ionizing radiation curable resin contained in the resin component, a photopolymerizable prepolymer that is crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation (ultraviolet rays or electron beams) can be used. In this example, the photopolymerizable prepolymer described later may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

光重合性プレポリマーには、カチオン重合型とラジカル重合型とがある。   The photopolymerizable prepolymer includes a cationic polymerization type and a radical polymerization type.

カチオン重合型光重合性プレポリマーとしては、エポキシ系樹脂やビニルエーテル系樹脂などが挙げられる。エポキシ系樹脂としては、例えばビスフェノール系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。   Examples of the cationic polymerization type photopolymerizable prepolymer include epoxy resins and vinyl ether resins. Examples of the epoxy resin include bisphenol epoxy resin, novolac epoxy resin, alicyclic epoxy resin, and aliphatic epoxy resin.

ラジカル重合型光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマー（硬質プレポリマー）が、ハードコート性の観点から特に好ましく使用される。   As the radical polymerization type photopolymerizable prepolymer, an acrylic prepolymer (hard prepolymer) having two or more acryloyl groups in one molecule and having a three-dimensional network structure by crosslinking and curing is hard coat property. In view of the above, it is particularly preferably used.

アクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、ポリフルオロアルキルアクリレート、シリコーンアクリレート等が挙げられる。   Examples of the acrylic prepolymer include urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, melamine acrylate, polyfluoroalkyl acrylate, and silicone acrylate.

ウレタンアクリレート系プレポリマーは、例えばポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸との反応でエステル化することにより得ることができる。ポリエステルアクリレート系プレポリマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、又は、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環と、（メタ）アクリル酸との反応でエステル化することにより得ることができる。   The urethane acrylate prepolymer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol with polyisocyanate by reaction with (meth) acrylic acid. Examples of the polyester acrylate-based prepolymer include esterification of a hydroxyl group of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, or a polyvalent carboxylic acid. It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to an acid with (meth) acrylic acid. The epoxy acrylate prepolymer can be obtained, for example, by esterification by a reaction of an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolac epoxy resin with (meth) acrylic acid.

アクリル系プレポリマーは、被塗布対象（基材フィルム１１）の種類や用途等に応じて適宜選択することができる。また、アクリル系プレポリマーは単独でも使用可能であるが、架橋硬化性の向上や、硬化収縮の調整等、種々の性能を付与するために、光重合性モノマーを加えることが好ましい。   The acrylic prepolymer can be appropriately selected according to the type and application of the object to be coated (base film 11). The acrylic prepolymer can be used alone, but it is preferable to add a photopolymerizable monomer in order to impart various performances such as improvement of cross-linking curability and adjustment of curing shrinkage.

光重合性モノマーとしては、単官能アクリルモノマー（例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート等）、２官能アクリルモノマー（例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート等）、３官能以上のアクリルモノマー（例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等）が挙げられる。なお、「アクリレート」には、文字通りのアクリレートの他、メタクリレートも含む。これらの光重合性モノマーは単独で使用してもよく、また２種以上を組合せて使用することもできる。   Examples of the photopolymerizable monomer include monofunctional acrylic monomers (for example, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, butoxyethyl acrylate, etc.), bifunctional acrylic monomers (for example, 1,6-hexanediol diacrylate). , Neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, etc.), trifunctional or higher acrylic monomers (eg dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylpropane triacrylate, pentaerythritol tris) Acrylate etc.). “Acrylate” includes not only acrylate but also methacrylate. These photopolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.

本例の塗料における光重合性プレポリマー及び光重合性モノマーの合計含有量（固形分換算）は、全樹脂成分において、好ましくは４０〜９９重量％であり、より好ましくは６０〜９５重量％、さらに好ましくは８０〜９０重量％である。   The total content (in terms of solid content) of the photopolymerizable prepolymer and the photopolymerizable monomer in the paint of this example is preferably 40 to 99% by weight, more preferably 60 to 95% by weight, in all resin components. More preferably, it is 80 to 90% by weight.

特に本例では、形成される被膜のハードコート性と耐クラック性を両立させるために、電離放射線硬化型樹脂に、特定の光重合性プレポリマー（Ａ）及び光重合性モノマー（Ｂ）の少なくとも何れかを含有させることが好ましい。   In particular, in this example, in order to achieve both hard coat properties and crack resistance of the formed film, the ionizing radiation curable resin includes at least a specific photopolymerizable prepolymer (A) and a photopolymerizable monomer (B). It is preferable to contain any of them.

特定の光重合性プレポリマー（Ａ）としては、分子中にデンドリマー構造を持ち、３個以上の（メタ）アタリレート官能基を有する多官能オリゴマーが挙げられる。   Specific photopolymerizable prepolymers (A) include polyfunctional oligomers having a dendrimer structure in the molecule and having three or more (meth) acrylate functional groups.

デンドリマー構造とは、モノマーが枝分かれながら重合し、放射状に広がった形状を意味し、デンドリマー構造を持つ多官能オリゴマーは一般式（１）で表される。   The dendrimer structure means a shape in which monomers are polymerized while branching and spread radially, and a polyfunctional oligomer having a dendrimer structure is represented by the general formula (1).

Figure 2009241458
具体的には、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、フェニル基、エチレンオキサイド基、ビニル基、プロピレンオキサイド基などの官能基を有し、末端に（メタ）アタリレート官能基を有するものである。なかでも溶媒への溶解性や取扱性および他の電離放射線硬化型樹脂を加える場合にはその樹脂との相溶性等の観点から、エチレンオキサイド基を含有し、末端に（メタ）アタリレート官能基を有するものが好ましい。
Figure 2009241458
 Specifically, it has a functional group such as an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a phenyl group, an ethylene oxide group, a vinyl group, or a propylene oxide group, and has a (meth) acrylate functional group at the terminal. In particular, from the viewpoint of solubility in solvents, handling properties, and compatibility with other ionizing radiation curable resins, it contains an ethylene oxide group and has a (meth) acrylate functional group at the end. Those having the following are preferred.

（メタ）アタリレート官能基の個数およびオリゴマーの分子量が大きいほど、電離放射線硬化型樹脂組成物によって形成されるハードコート層１２の硬度は高くなり、成形時にクラックが生じにくくなる。但し、（メタ）アタリレート官能基の個数が多すぎると成形時の耐クラック性が低下する。またオリゴマーの分子量が大きすぎるとハードコート層１２のハードコート性が低下する。従って、（メタ）アタリレート官能基の個数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは５〜８である。また分子量は、好ましくは１０００〜３０００、より好ましくは１５００〜２０００である。   The greater the number of (meth) acrylate functional groups and the molecular weight of the oligomer, the higher the hardness of the hard coat layer 12 formed by the ionizing radiation curable resin composition, and the less likely to crack during molding. However, if the number of (meth) acrylate functional groups is too large, the crack resistance during molding is lowered. If the molecular weight of the oligomer is too large, the hard coat property of the hard coat layer 12 is lowered. Therefore, the number of (meth) acrylate functional groups is preferably 3 to 10, more preferably 5 to 8. Moreover, molecular weight becomes like this. Preferably it is 1000-3000, More preferably, it is 1500-2000.

本例の塗料における光重合性プレポリマー（Ａ）の含有量は、光重合性モノマー及び他の光重合性プレポリマーの合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜１６０重量部、より好ましくは２０〜１００重量部、さらに好ましくは３０〜７０重量部である。光重合性プレポリマー（Ａ）の含有量を１０重量部以上とすることにより、成型時に加圧された際にエッジ部分にクラック等が生じるのを防止することができる。また１６０重量部以下とすることにより、ハードコート性を維持することができる。   The content of the photopolymerizable prepolymer (A) in the coating material of this example is preferably 10 to 160 parts by weight, more preferably with respect to 100 parts by weight in total of the photopolymerizable monomer and other photopolymerizable prepolymers. 20 to 100 parts by weight, more preferably 30 to 70 parts by weight. By setting the content of the photopolymerizable prepolymer (A) to 10 parts by weight or more, it is possible to prevent cracks and the like from being generated in the edge portion when pressed during molding. Moreover, hard coat property can be maintained by setting it as 160 weight part or less.

特定の光重合性モノマー（Ｂ）としては、分子中に重合性反応基とともにシクロ環を有する光重合性モノマーが挙げられる。   Examples of the specific photopolymerizable monomer (B) include a photopolymerizable monomer having a cyclo ring together with a polymerizable reactive group in the molecule.

シクロ環は、炭素、窒素、酸素及び珪素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含んで構成され、５員環または６員環であることが好ましい。シクロ環構造として、具体的には、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、ε−カプロラクトン、ε−カプロラクタム、シラシクロペンテン、シクロデカン、イソボニル等が挙げられる。このようなシクロ環構造を持つモノマーとして、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。   The cyclo ring includes at least one element selected from the group consisting of carbon, nitrogen, oxygen and silicon, and is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. Specific examples of the cyclo ring structure include cycloolefins such as cyclopentene and cyclohexene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, ε-caprolactone, ε-caprolactam, silacyclopentene, cyclodecane, and isobonyl. As monomers having such a cyclo ring structure, ε-caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate, ε-caprolactone-modified tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate, dimethylol tricyclodecanedi (meta ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid and the like.

本例の塗料における光重合性モノマー（Ｂ）の含有量は、電離放射線硬化型樹脂を構成する光重合性プレポリマー及び光重合性モノマー全体に対して、固形分換算で、好ましくは１〜７０重量％であり、さらに好ましくは５〜５０重量％である。１重量％以上とすることにより、加圧時のクラック等の発生を防止することができる。また７０重量％以下とすることにより、ハードコート層１２のハードコート性の低下を防止することができる。   The content of the photopolymerizable monomer (B) in the coating material of this example is preferably 1 to 70 in terms of solid content with respect to the entire photopolymerizable prepolymer and photopolymerizable monomer constituting the ionizing radiation curable resin. % By weight, more preferably 5 to 50% by weight. By setting the content to 1% by weight or more, generation of cracks and the like during pressurization can be prevented. Moreover, the fall of the hard-coat property of the hard-coat layer 12 can be prevented by setting it as 70 weight% or less.

また、上述した光重合性プレポリマー（Ａ）とともに、（Ｂ）を含有させる場合には、（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量は、他の光重合性モノマー及び他の光重合性プレポリマーの合計１００重量部に対して、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１６０重量部、さらに好ましくは４０〜１４０重量部である。（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量は、ハードコート層１２の厚み等によって異なってくるので一概には言えないが、例えばハードコート層１２の厚みが２〜５μｍの範囲では、（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量に対し、（Ｂ）は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％とする。（Ｂ）の含有量を１０重量％以上とすることにより、成型時に加圧された際にエッジ部分にクラック等をより生じにくくすることができる。また８０重量％以下とすることにより、ハードコート性が低下することを防止することができる。   In addition, when (B) is contained together with the above-described photopolymerizable prepolymer (A), the total content of (A) and (B) is such that other photopolymerizable monomers and other photopolymerizable prepolymers are contained. Preferably it is 20-200 weight part with respect to a total of 100 weight part of a polymer, More preferably, it is 30-160 weight part, More preferably, it is 40-140 weight part. Although the total content of (A) and (B) varies depending on the thickness of the hard coat layer 12 and the like, it cannot be generally stated. For example, when the thickness of the hard coat layer 12 is in the range of 2 to 5 μm, (A) And (B) becomes like this. Preferably it is 10-90 weight% with respect to the total content of (B), More preferably, it is 15-60 weight%, More preferably, you may be 20-40 weight%. By setting the content of (B) to 10% by weight or more, cracks and the like can be more unlikely to occur in the edge portion when pressed during molding. Moreover, it can prevent that hard-coat property falls by setting it as 80 weight% or less.

本例のハードコート層１２を形成する際に、紫外線照射によって硬化させて使用する場合には、本例の塗料中に、光重合開始剤、光重合促進剤、紫外線増感剤等の添加剤を配合することが好ましい。   When the hard coat layer 12 of this example is formed by being cured by ultraviolet irradiation, additives such as a photopolymerization initiator, a photopolymerization accelerator, and an ultraviolet sensitizer are added to the paint of this example. Is preferably blended.

光重合開始剤としては、ラジカル重合型光重合性プレポリマーや光重合性モノマーに対しては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシルオキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。カチオン重合型光重合性プレポリマーに対する光重合開始剤としては、例えば芳香族スルホニウムイオン、芳香族オキソスルホニウムイオン、芳香族ヨードニウムイオンなどのオニウムと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネートなどの陰イオンとからなる化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組合せて使用することもできる。光重合促進剤としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。紫外線増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどが挙げられる。   As the photopolymerization initiator, for radical polymerization type photopolymerizable prepolymers and photopolymerizable monomers, for example, acetophenone, benzophenone, Michler ketone, benzoin, benzyl methyl ketal, benzoyl benzoate, α-acyl oxime ester, thioxanthone, etc. Is mentioned. Examples of the photopolymerization initiator for the cationic polymerization type photopolymerizable prepolymer include oniums such as aromatic sulfonium ions, aromatic oxosulfonium ions, and aromatic iodonium ions, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, The compound which consists of anions, such as hexafluoroarsenate, is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the photopolymerization accelerator include p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester and p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester. Examples of the ultraviolet sensitizer include n-butylamine, triethylamine, and tri-n-butylphosphine.

なお、本例の塗料には、バインダー成分として電離放射線硬化型樹脂の他に、熱可塑性樹脂や熱硬化型樹脂等の他の樹脂を、ハードコート層１２を構成する樹脂の３０重量％以下程度であれば含有させることができる。なお、電離放射線硬化型樹脂の種類により、含有させることが可能な他の樹脂の配合量が異なってくることもある。熱硬化型樹脂を含有させる場合、熱重合性モノマーやプレポリマーを単独又は併用し、所望により、熱重合開始剤、すなわち加熱により活性ラジカル種を発生させる化合物等を含有させる。熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。   In the paint of this example, in addition to the ionizing radiation curable resin as a binder component, other resins such as a thermoplastic resin and a thermosetting resin are about 30% by weight or less of the resin constituting the hard coat layer 12. If it can be included. In addition, the compounding quantity of the other resin which can be contained may differ with the kind of ionizing radiation curable resin. When the thermosetting resin is contained, a thermopolymerizable monomer or prepolymer is used alone or in combination, and if desired, a thermopolymerization initiator, that is, a compound that generates active radical species by heating, or the like is contained. Examples of the thermal polymerization initiator include peroxides and azo compounds. Specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-peroxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like.

また、本例の塗料には、必要に応じて添加成分を適宜配合してもよい。添加成分としては、例えば、防眩機能を付与するためのマット剤や、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。   Moreover, you may mix | blend an additional component suitably with the coating material of this example as needed. Examples of the additive component include a matting agent for imparting an antiglare function, a colorant, an antistatic agent, and an ultraviolet absorber.

本例の塗料を有機溶剤系塗料とする場合は、樹脂成分の種類によって適宜選択すればよいが、上述した樹脂成分（必要に応じてさらに添加成分）を、有機溶剤等の希釈溶媒で溶解または分散させた後、必要に応じて添加剤を加えることで、本例の塗料を製造することができる。有機溶剤としては、特に限定されないが、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）、エーテル類（例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、芳香族炭化水素類（例えばベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド類（例えばジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）が挙げられる。無溶剤系塗料とする場合は、上述した樹脂成分に、必要に応じて添加成分を加えることで、本例の塗料とすることができる。   When the paint of this example is an organic solvent-based paint, it may be appropriately selected depending on the type of the resin component, but the above-described resin component (additional component if necessary) is dissolved or dissolved in a diluting solvent such as an organic solvent. After the dispersion, the paint of this example can be produced by adding an additive as necessary. The organic solvent is not particularly limited, but alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, octanol, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (eg, acetic acid) Ethyl, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, etc.), ethers (eg, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, benzene) , Toluene, xylene, etc.) and amides (for example, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.).In the case of using a solvent-free paint, the paint of this example can be obtained by adding an additive component to the resin component described above as necessary.

基材フィルム１１としては、透明性、耐熱性および機械的強度に優れているものが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、アクリル、ポリ塩化ビニル、ノルボルネン化合物等が挙げられる。特に、熱による寸法安定性が良いという観点から、二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムを使用することが好ましい。   The base film 11 is preferably one having excellent transparency, heat resistance and mechanical strength. Specifically, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, triacetyl. Examples thereof include cellulose, acrylic, polyvinyl chloride, norbornene compounds. In particular, from the viewpoint of good dimensional stability due to heat, it is preferable to use a biaxially stretched polyethylene terephthalate film.

基材フィルム１１は、ハードコート層１２や、後述の金属蒸着層１３又は印刷層１４又は接着層１５との接着性を良好にするために、易接着処理などの表面処理が施されていてもよい。   Even if the base film 11 is subjected to a surface treatment such as an easy adhesion treatment in order to improve the adhesion with the hard coat layer 12, the metal vapor deposition layer 13, the printing layer 14, or the adhesive layer 15 described later. Good.

基材フィルム１１には、顔料や紫外線吸収剤をはじめ、本例の塗料に含有させうる添加剤と同様の添加剤を含有させてもよい。   The base film 11 may contain additives similar to the additives that can be contained in the paint of this example, including pigments and ultraviolet absorbers.

基材フィルム１１の厚みは、特に限定されないが、取扱性や機械的強度等を考慮すると、２０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍ程度である。   The thickness of the base film 11 is not particularly limited, but is 20 to 200 μm, preferably about 50 to 150 μm, in consideration of handleability and mechanical strength.

基材フィルム１１に対する塗料の塗布（コーティング）は、常法によって行えばよく、例えばバーコート、ダイコート、ブレードコート、スピンコート、ロールコート、グラビアコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、スクリーン印刷、刷毛塗りなどを挙げることができる。   The coating (coating) of the paint on the base film 11 may be performed by a conventional method, for example, bar coating, die coating, blade coating, spin coating, roll coating, gravure coating, flow coating, dip coating, spray coating, screen printing, Brush coating etc. can be mentioned.

本例では、塗布後の塗膜の厚みが、後述の乾燥、硬化後に、上述した厚みとなるように塗布する。本例の塗料を基材フィルム１１に塗布したら、塗布後の塗膜を５０〜１２０℃程度で乾燥させることが好ましい。   In this example, the coating film after coating is applied so that the thickness described above is obtained after drying and curing described below. If the coating material of this example is applied to the base film 11, it is preferable to dry the coated film at about 50 to 120 ° C.

塗料の硬化は、塗布後の塗膜に対して、熱によるキュアリングおよび／または電離放射線（光）を照射することによって行うことができる。   Curing of the paint can be performed by irradiating the coated film after application with heat curing and / or ionizing radiation (light).

熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。   When using heat, as the heat source, for example, an electric heater, an infrared lamp, hot air, or the like can be used.

電離放射線（光）による場合、その線源としては、基材フィルム１１に塗布された塗膜を短時間で硬化可能なものである限り特に制限はない。例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等が挙げられる。可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等が挙げられる。紫外線（電離放射線）の線源として、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどが挙げられる。こうした紫外線の線源から発せられる１００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する。電子線（電離放射線）の線源として、走査型やカーテン型の電子線加速器などが挙げられる。こうした電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する。   In the case of ionizing radiation (light), the radiation source is not particularly limited as long as it can cure the coating film applied to the base film 11 in a short time. For example, examples of infrared ray sources include lamps, resistance heating plates, and lasers. Examples of the visible light source include sunlight, a lamp, a fluorescent lamp, and a laser. Ultraviolet (ionizing radiation) radiation sources include ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arcs, metal halide lamps, and the like. Ultraviolet rays in a wavelength region of 100 nm to 400 nm, preferably 200 nm to 400 nm, emitted from such an ultraviolet ray source are irradiated. Examples of the electron beam (ionizing radiation) source include scanning and curtain electron beam accelerators. An electron beam having a wavelength region of 100 nm or less emitted from such an electron beam accelerator is irradiated.

電離放射線の照射量は、電離放射線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２ 程度が好ましく、電子線の場合には、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。 The dose of ionizing radiation varies depending on the type of ionizing radiation. For example, in the case of ultraviolet rays, the amount of light is preferably about 100 to 500 mJ / cm 2 , and in the case of electron beams, it is preferably about 10 to 1000 krad.

以上のようにして製造される本例のハードコート層１２は、ハードコート性（耐擦傷性）と耐クラック性が両立される。ハードコート性を維持しつつ耐クラック性が発揮されるのは、外部からの圧力（折り曲げカや引張力）が加わったときに、分子内のデンドリマー構造によって圧力を吸収し、あるいは分子内のシクロ環構造が変形することによって圧力を吸収し、いずれにしても層表面にクラックが発生するのを防止するためと考えられる。   The hard coat layer 12 of this example manufactured as described above has both hard coat properties (scratch resistance) and crack resistance. The crack resistance is exhibited while maintaining the hard coat property. When external pressure (bending force or tensile force) is applied, the pressure is absorbed by the dendrimer structure in the molecule, or the cycloid in the molecule is absorbed. It is considered that pressure is absorbed by deformation of the ring structure, and in any case, cracks are prevented from occurring on the layer surface.

この実施形態のハードコートフィルム１０は、ハードコート性と耐クラック性を兼ね備えているので、例えば家電製品のタッチパネルや携帯電話機、ゲーム機、音声再生機、ノートパソコン等の機器の操作部（キーパッド部）等、各種成型品（特に樹脂成型品）の加飾や表面保護に対して、適用することが可能である（インサート成型用途に好適）。   Since the hard coat film 10 of this embodiment has both hard coat properties and crack resistance, for example, an operation unit (keypad) of a device such as a touch panel of a home appliance, a mobile phone, a game machine, a sound player, or a notebook computer. Part), etc., and can be applied to decoration and surface protection of various molded products (particularly resin molded products) (suitable for insert molding applications).

また、ハードコートフィルム１０は、ハードコート性と耐クラック性を兼ね備えているため、インサート成型時の一体成型用途のみならず、それ以外の、例えばガラス飛散防止用途や、メンブレンスイッチ等のような打ち抜き加工や曲げ加工等の工程を要する用途に用いることができる。ハードコートフィルム１０を抜き加工時に使用した場合、エッジ部分に割れ、ひび等が生じず、また曲げ加工時に使用した場合でも、クラックや白化、割れなどが生じないからである。   Moreover, since the hard coat film 10 has both hard coat properties and crack resistance, it is not only used for integral molding at the time of insert molding, but also for other purposes such as glass scattering prevention and punching such as membrane switches. It can be used for applications that require processes such as processing and bending. This is because when the hard coat film 10 is used at the time of punching, no cracks, cracks or the like are generated at the edge portion, and even when used at the time of bending, cracks, whitening, cracks, or the like do not occur.

また例えば携帯電話のキーパッド部を樹脂成型品ではなくハードコートフィルムで構成する場合にも、ハードコートフィルム１０は有用である。ハードコート性と耐クラック性を兼ね備えているからである。   For example, the hard coat film 10 is also useful when the keypad portion of a mobile phone is formed of a hard coat film instead of a resin molded product. This is because it has both hard coat properties and crack resistance.

なお、この実施形態では、例えば、樹脂等からなる成型品を金型で成型する際に、樹脂と金型の間に配置され、成型によって樹脂とハードコートフィルム全体を一体的に成型し、表面に模様や表面保護層が形成された樹脂成型品を得る用途に使用されるハードコートフィルムを「インサート成型用フィルム」とする。   In this embodiment, for example, when a molded product made of a resin or the like is molded with a mold, the resin and the entire hard coat film are integrally molded by molding, A hard coat film used for the purpose of obtaining a resin molded product having a pattern and a surface protective layer formed thereon is referred to as an “insert molding film”.

この実施形態のハードコートフィルム１０をインサート成型用途に使用する場合、その基本的構成は、上述した基材フィルム１１とハードコート層１２であるが、さらに、基材フィルム１１の他方の面に成型品を加飾するための加飾層が積層してあってもよい。   When the hard coat film 10 of this embodiment is used for insert molding, the basic configuration is the base film 11 and the hard coat layer 12 described above, and further, the hard coat film 10 is molded on the other surface of the base film 11. The decoration layer for decorating goods may be laminated | stacked.

加飾層としては、例えば、基材フィルム１１の他方の面に形成される金属蒸着層１３と、この金属蒸着層１３の上に積層される印刷層１４とで構成することができる。この加飾層の上には、接着層１５が積層してあってもよい。   As a decorating layer, it can be comprised by the metal vapor deposition layer 13 formed in the other surface of the base film 11, and the printing layer 14 laminated | stacked on this metal vapor deposition layer 13, for example. An adhesive layer 15 may be laminated on the decorative layer.

加飾層は、例えば、基材フィルム１１の他方の面に金属蒸着層１３を形成した後、金属蒸着層１３の一部をエッチングにより除去し、金属蒸着層１３が除去された基材フィルム１１に印刷を施す、あるいは基材フィルム１１上に公知の印刷方法、シルクスクリーン法、グラビア法、インクジェット法等により所望の文字や模様を形成した後、その上に金属蒸着層１３を形成するなどの手法により形成することができる。印刷層１４を省き、基材フィルム１１に直接金属蒸着層１３を形成する場合や、印刷層１４のみで金属蒸着層１３がない場合もある。印刷層１４を設ける場合、基材フィルム１１の印刷層１４が設けられる面には、印刷インクを受容するための受容層を設けてもよい。   For example, after the metal vapor deposition layer 13 is formed on the other surface of the base film 11, the decorative layer is formed by removing a part of the metal vapor deposition layer 13 by etching and removing the metal vapor deposition layer 13. Or after forming a desired character or pattern on the substrate film 11 by a known printing method, silk screen method, gravure method, ink jet method or the like, and forming a metal vapor deposition layer 13 thereon. It can be formed by a technique. There is a case where the printing layer 14 is omitted and the metal vapor deposition layer 13 is formed directly on the base film 11, or there is a case where only the printing layer 14 does not have the metal vapor deposition layer 13. When providing the printing layer 14, you may provide the receiving layer for receiving printing ink in the surface in which the printing layer 14 of the base film 11 is provided.

金属蒸着層１３は、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、錫、インジウム、銀、チタニウム、鉛、または亜鉛などの金属、またはこれらの合金もしくは化合物を公知の方法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などで成膜することにより形成することができる。   The metal deposition layer 13 is made of a metal such as aluminum, nickel, gold, platinum, chromium, iron, copper, tin, indium, silver, titanium, lead, or zinc, or an alloy or compound thereof by a known method such as vacuum. It can be formed by forming a film by vapor deposition, sputtering, ion plating, or the like.

接着層１５は、成型品材料と金属蒸着層１３との接着性を高めるために設けられる層で、成型品材料の材質に応じて、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、塩ビ・酢ビ共重合物、セルロース系等の接着剤を適宜使用することができる。   The adhesive layer 15 is a layer provided to improve the adhesion between the molded article material and the metal vapor deposition layer 13, and is polyurethane, polyacrylic, polyester, epoxy, polyacetic acid depending on the material of the molded article material. Vinyl-based, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, cellulose-based adhesives and the like can be used as appropriate.

《樹脂成型品の製造方法》
次に、本例のハードコートフィルム１０をインサート成型用フィルムとして用い、樹脂成型品の加飾や表面保護を行う方法の一例を説明する。 《Method for manufacturing resin molded product》
Next, an example of a method for decorating a resin molded product and protecting the surface using the hard coat film 10 of this example as an insert molding film will be described.

まず、本例のハードコートフィルム１０を、樹脂成型品とした時にハードコート層１２が外側となるように配置してプレス加工し、所望の形状に成型する。   First, when the hard coat film 10 of this example is made into a resin molded product, the hard coat layer 12 is arranged and pressed so that the hard coat layer 12 is on the outside, and is molded into a desired shape.

次に、ハードコート層１２が内壁面に接触するように成型されたハードコートフィルム１０を一方の金型内に配置した状態で、他方の金型と型締めして金型内部にキャビティを形成する。   Next, with the hard coat film 10 molded so that the hard coat layer 12 is in contact with the inner wall surface placed in one mold, the mold is clamped with the other mold to form a cavity inside the mold. To do.

次に、金型内のキャビティに、加熱し流動状態となった樹脂材料を流し込んだ後、樹脂材料を硬化させ、ハードコートフィルム１０と一体化した樹脂成型品が得られる。   Next, after the resin material heated and fluidized is poured into the cavity in the mold, the resin material is cured and a resin molded product integrated with the hard coat film 10 is obtained.

成型の条件（温度、型締圧力、時間）は、樹脂（成型材料）や成型品の形状等に応じて適宜選択される。一般に、型締圧力は、成型品投影面積×型内樹脂圧力で算出される。一例として、射出成型する樹脂がＡＢＳ樹脂で成型品寸法（Ｌ×Ｗ×Ｈ）が６０×８０×２（ｍｍ３ ）である場合、型締圧力６０ｔ、金型温度６０℃、樹脂温度２５０℃、射出速度６０ｍｍ／秒である。樹脂は、射出成型可能な樹脂であればよく、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂・ＡＢＳ樹脂・ＡＳ樹脂などの熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられる。樹脂を硬化させるとともにハードコートフィルム１０と一体化し、本例の樹脂成型品を得る。 The molding conditions (temperature, mold clamping pressure, time) are appropriately selected according to the resin (molding material), the shape of the molded product, and the like. In general, the mold clamping pressure is calculated by molding product projection area × in-mold resin pressure. As an example, when the resin to be injection-molded is ABS resin and the molded product size (L × W × H) is 60 × 80 × 2 (mm 3 ), the mold clamping pressure is 60 t, the mold temperature is 60 ° C., and the resin temperature is 250 ° C. The injection speed is 60 mm / second. The resin may be any resin that can be injection molded. For example, an acrylic resin, a thermoplastic resin such as a polycarbonate resin, an ABS resin, or an AS resin, or a thermosetting resin is used. The resin is cured and integrated with the hard coat film 10 to obtain the resin molded product of this example.

本例では、インサート成型用フィルムとして、耐クラック性の優れたハードコート層１２を備える本例のハードコートフィルム１０を用いるので、ハードコートフィルム１０のプレス加工時及び金型による成型時にクラックの発生がなく、製造（加飾や表面保護）される樹脂成型品は、美観に優れ、しかもハードコート性に優れている。   In this example, since the hard coat film 10 of this example provided with the hard coat layer 12 having excellent crack resistance is used as the insert molding film, cracks are generated at the time of pressing the hard coat film 10 and molding by a mold. The resin molded product produced (decoration and surface protection) has excellent aesthetics and excellent hard coat properties.

樹脂成型品としては、例えば家電製品のタッチパネルや携帯電話機、ゲーム機、音声再生機、ノートパソコン等の機器の操作部（キーパッド部）などが挙げられる。   Examples of the resin molded product include a touch panel of a home electric appliance, a mobile phone, a game machine, an audio player, and an operation unit (keypad unit) of a device such as a notebook computer.

次に、上記発明の実施形態をより具体化した実施例を挙げ、さらに詳細に説明する。なお、「部」、「％」は、特に示さない限り重量基準である。   Next, examples that further embody the above-described embodiment of the present invention will be given and described in more detail. “Parts” and “%” are based on weight unless otherwise indicated.

《実験例１》
まず、ハードコート層用塗布液を調製した。 << Experiment 1 >>
First, a coating solution for a hard coat layer was prepared.

＜ハードコート層用塗布液＞
・デンドリマー構造多官能オリゴマーＡ１ ８部
（固形分１００％）（Ｍｉｒａｍｅｒ ＳＰ１１１４：ＭＩＷＯＮ社）
・光重合性ポリマー／光重合性モノマー １２部
（固形分１００％）（ビームセット５７５：荒川化学工業社）
・光重合開始剤 ０．６部
（イルガキュア６５１：チバ・ジャパン社）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５部
次に、調製したハードコート層用塗布液を、基材フィルム１１としての厚み１２５μｍのポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４３００：東洋紡績社）の一方の面にバーコーター法により塗布し、乾燥させた後、高圧水銀灯で紫外線を照射し（照射量４００ｍＪ／ｃｍ２ ）、厚みが３μｍのハードコート層１２を形成し、フィルム試料を得た。 <Coating liquid for hard coat layer>
Dendrimer structure polyfunctional oligomer A1 8 parts (solid content 100%) (Miramer SP1114: MIWON)
-Photopolymerizable polymer / photopolymerizable monomer 12 parts (100% solids) (Beamset 575: Arakawa Chemical Industries)
-Photopolymerization initiator 0.6 part (Irgacure 651: Ciba Japan)
45 parts of propylene glycol monomethyl ether Next, the prepared coating solution for hard coat layer was applied to one surface of a 125 μm thick polyester film (Cosmo Shine A4300: Toyobo Co., Ltd.) as the base film 11 by a bar coater method. After drying, ultraviolet rays were irradiated with a high-pressure mercury lamp (irradiation amount 400 mJ / cm 2 ) to form a hard coat layer 12 having a thickness of 3 μm to obtain a film sample.

得られたフィルム試料について、下記の方法で、ハードコート層１２のマルテンス硬さ（ＨＭ）、塑性硬さ（Ｈｕｐｌ）、押し込み弾性率（ヤング率）、ハードコート性（耐スチールウール（ＳＷ）性及び鉛筆硬度）、耐クラック性及び鉛筆硬度を評価した。結果を表１に示す。   About the obtained film sample, the Martens hardness (HM), the plastic hardness (Hupl), the indentation elastic modulus (Young's modulus), and the hard coat property (steel wool resistance (SW) resistance) of the hard coat layer 12 by the following methods. And pencil hardness), crack resistance and pencil hardness were evaluated. The results are shown in Table 1.

（１）「マルテンス硬さ（ＨＭ）」、（２）「塑性硬さ（Ｈｕｐｌ）」及び（３）「ヤング率」については、いずれも超微小硬さ試験装置（フィッシャー・インストルメンツ社、商品名：フィッシャー・スコープ・ＨＭ２０００）を用い、ＩＳＯ−１４５７７−１に準拠した方法により後述の測定条件で、ハードコート層１２の表面の硬さやヤング率を測定した。   (1) “Martens hardness (HM)”, (2) “plastic hardness (Hupl)” and (3) “Young's modulus” are both ultra-micro hardness test equipment (Fischer Instruments, (Trade name: Fischer Scope HM2000), and the hardness and Young's modulus of the surface of the hard coat layer 12 were measured under the measurement conditions described later by a method based on ISO-14477-1.

（１）、（２）及び（３）のいずれについても測定条件を次の通りとした。   The measurement conditions for all of (1), (2) and (3) were as follows.

圧子形状：ビッカース圧子（ａ＝１３６°）、
測定環境：温度２０℃・相対湿度６０％、
最大試験荷重：１ｍＮ、
荷重速度：１ｍＮ／２０秒、
最大荷重クリープ時間：５秒、
除荷速度：１ｍＮ／２０秒。 Indenter shape: Vickers indenter (a = 136 °),
Measurement environment: temperature 20 ° C, relative humidity 60%,
Maximum test load: 1 mN
Loading speed: 1 mN / 20 seconds,
Maximum load creep time: 5 seconds,
Unloading speed: 1 mN / 20 seconds.

（４）「耐ＳＷ性」については、まず、ハードコート層１２の表面に３００ｇの荷重でスチールウール＃００００で１０往復擦る。次に、ハードコート層１２の表面の傷の有無を目視で観察する。その結果、傷がつかなかったものを「◎」、ほとんど傷がつかなかったものを「○」、はっきりと傷がついたものを「×」として評価した。   (4) Regarding “SW resistance”, first, the surface of the hard coat layer 12 is rubbed 10 times with steel wool # 0000 with a load of 300 g. Next, the presence or absence of scratches on the surface of the hard coat layer 12 is visually observed. As a result, it was evaluated as “◎” for those that were not scratched, “◯” for those that were hardly scratched, and “×” for those that were clearly scratched.

（５）「鉛筆硬度」については、ＪＩＳ−Ｋ５４００（１９９０）に準拠した方法で、フィルム試料表面の鉛筆引っかき値を測定した。そして、得られた測定値が２Ｈ以上のものを「◎」、Ｈ以上２Ｈ未満のものを「○」、同じ実験例で複数の試料を作製し、試料によってＨ以上２Ｈ未満であったり、Ｈ未満であったりするものを「△」、Ｈ未満のものを「×」として評価した。   (5) About "pencil hardness", the pencil scratch value of the film sample surface was measured by the method based on JIS-K5400 (1990). The measured values obtained are “◎” when the measured value is 2H or higher, “◯” when the measured value is H or higher and lower than 2H, and a plurality of samples are prepared in the same experimental example. Those that were less than or equal to “Δ” were evaluated, and those that were less than H were evaluated as “×”.

（６）「耐クラック性」については、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した耐屈曲性（円筒形マンドレル法）に基づき、直径が約５ｍｍの鉄棒に、フィルム試料をハードコート層１２が外側になるようにそれぞれ折り返して巻き付け、その巻き付けた部分のハードコート層１２にクラックが生じるか否かを目視で観察する。その結果、クラックが確認できなかったものを「◎」、ほとんど確認できなかったものを「○」、若干確認できたものを「△」、はっきりと確認されたものを「×」として評価した。   (6) “Crack resistance” is based on flex resistance (cylindrical mandrel method) in accordance with JIS-K5600-5-1 (1999). Each piece is folded back and wound so that 12 is on the outside, and whether or not the hard coat layer 12 in the wound portion is cracked is visually observed. As a result, the case where cracks could not be confirmed was evaluated as “◎”, the case where few cracks were confirmed as “◯”, the case where slight cracks were confirmed as “Δ”, and the case where clear cracks were confirmed as “×”.

《実験例２》
以下の処方で調製したハードコート層用塗布液を用いた以外は、実験例１と同様の条件で塗布液を調製し、フィルム試料を得た。そして実験例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。 << Experiment 2 >>
A film sample was obtained by preparing a coating solution under the same conditions as in Experimental Example 1 except that the coating solution for hard coat layer prepared by the following formulation was used. Measurements and evaluations similar to those in Experimental Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.

＜ハードコート層用塗布液＞
・ε−カプトラクトン変性トリス
−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ５部
（ＳＲ３６８：サートマ一社）（固形分１００％）
・光重合性ポリマー／光重合性モノマー １０部
（ビームセット５７５：荒川化学工業社）（固形分１００％）
・光重合開始剤 ０．４部
（イルガキュア６５１：チバ・ジャパン社）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ３０部
《実験例３》
デンドリマー構造多官能オリゴマーＡ１に代えて、デンドリマー構造多官能オリゴマーＡ２（ＮＫエステルＡ−ＨＢＲ５：新中村化学工業社）を用いた以外は、実験例１と同様の条件で塗布液を調製し、フィルム試料を得た。そして実験例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。 <Coating liquid for hard coat layer>
Ε-Captolactone-modified tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate 5 parts (SR368: Sartoma Company) (solid content 100%)
-10 parts of photopolymerizable polymer / photopolymerizable monomer (beam set 575: Arakawa Chemical Industries) (solid content 100%)
・ 0.4 parts of photopolymerization initiator (Irgacure 651: Ciba Japan)
Propylene glycol monomethyl ether 30 parts << Experimental example 3 >>
A coating solution was prepared under the same conditions as in Experimental Example 1, except that dendrimer structure polyfunctional oligomer A2 (NK ester A-HBR5: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used instead of dendrimer structure polyfunctional oligomer A1. A sample was obtained. Measurements and evaluations similar to those in Experimental Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.

《実験例４》
デンドリマー構造多官能オリゴマーＡ１の配合量を１２部、光重合性ポリマー／光重合性モノマーの配合量を８部にした以外は、実験例１と同様の条件で塗布液を調製し、フィルム試料を得た。そして実験例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。 << Experimental Example 4 >>
A coating solution was prepared under the same conditions as in Experimental Example 1 except that the blending amount of the dendrimer structure polyfunctional oligomer A1 was 12 parts and the blending amount of the photopolymerizable polymer / photopolymerizable monomer was 8 parts. Obtained. Measurements and evaluations similar to those in Experimental Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.

《実験例５》
デンドリマー構造多官能オリゴマーＡ１の配合量を４部、光重合性ポリマー／光重合性モノマーの配合量を１６部にした以外は、実験例１と同様の条件で塗布液を調製し、フィルム試料を得た。そして実験例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。 << Experimental Example 5 >>
A coating solution was prepared under the same conditions as in Experimental Example 1 except that the blending amount of the dendrimer structure polyfunctional oligomer A1 was 4 parts and the blending amount of the photopolymerizable polymer / photopolymerizable monomer was 16 parts. Obtained. Measurements and evaluations similar to those in Experimental Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.

《実験例６》
ε−カプトラクトン変性トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（以下、「シクロ環構造反応性モノマー」という。）の配合量を１部、光重合性ポリマー／光重合性モノマーの配合量を１４部にした以外は、実験例２と同様の条件で塗布液を調製し、フィルム試料を得た。そして実験例２と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。 << Experimental Example 6 >>
The blending amount of ε-captolactone-modified tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate (hereinafter referred to as “cyclocyclic structure reactive monomer”) is 1 part, and the blending amount of photopolymerizable polymer / photopolymerizable monomer is 14 parts. A coating solution was prepared under the same conditions as in Experimental Example 2 except that the film sample was used. Measurements and evaluations similar to those of Experimental Example 2 were performed. The results are shown in Table 1.

《実験例７》
シクロ環構造反応性モノマーの配合量を１０部、光重合性ポリマー／光重合性モノマーの配合量を５部にした以外は、実験例２と同様の条件で塗布液を調製し、フィルム試料を得た。そして実験例２と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。 << Experimental Example 7 >>
A coating solution was prepared under the same conditions as in Experimental Example 2, except that the amount of the cyclocyclic structure reactive monomer was 10 parts and the amount of the photopolymerizable polymer / photopolymerizable monomer was 5 parts. Obtained. Measurements and evaluations similar to those of Experimental Example 2 were performed. The results are shown in Table 1.

《実験例８》
デンドリマー構造多官能オリゴマーＡ１を配合せず（０部）、光重合性ポリマー／光重合性モノマーの配合量を２０部にした以外は、実験例１と同様の条件で塗布液を調製し、フィルム試料を得た。そして実験例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。 << Experimental Example 8 >>
A coating solution was prepared under the same conditions as in Experimental Example 1 except that the dendrimer structure polyfunctional oligomer A1 was not blended (0 part) and the blending amount of the photopolymerizable polymer / photopolymerizable monomer was 20 parts. A sample was obtained. Measurements and evaluations similar to those in Experimental Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.

《実験例９》
以下の処方で調製したハードコート層用塗布液を用いた以外は、実験例１と同様の条件で塗布液を調製し、フィルム試料を得た。そして実験例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。 Experimental Example 9
A film sample was obtained by preparing a coating solution under the same conditions as in Experimental Example 1 except that the coating solution for hard coat layer prepared by the following formulation was used. Measurements and evaluations similar to those in Experimental Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.

＜ハードコート層用塗布液＞
・熱可塑性アクリル樹脂（固形分４０％） １５部
（アクリディックＡ１９５：大日本インキ化学工業社）
・光重合性ポリマー／光重合性モノマー １４部
（固形分１００％）〈ビームセット５７５：荒川化学工業社）
・光重合開始剤 ０．４部
（イルガキュア６５１：チバ・ジャパン社）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ３６部
《実験例１０》
アクリディックＡ１９５の配合量を２０部、ビームセット５７５の配合量を１２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルの配合量を３３部にした以外は、実験例９と同様の条件で塗布液を調製し、フィルム試料を得た。そして実験例９と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。 <Coating liquid for hard coat layer>
-Thermoplastic acrylic resin (solid content 40%) 15 parts (Acridic A195: Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Photopolymerizable polymer / photopolymerizable monomer 14 parts (100% solid content) <Beam Set 575: Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
・ 0.4 parts of photopolymerization initiator (Irgacure 651: Ciba Japan)
Propylene glycol monomethyl ether 36 parts << Experimental example 10 >>
A coating solution was prepared under the same conditions as in Experimental Example 9, except that 20 parts of Agridic A195, 12 parts of Beamset 575, and 33 parts of propylene glycol monomethyl ether were used. A sample was obtained. Measurements and evaluations similar to those in Experimental Example 9 were performed. The results are shown in Table 1.

《実験例１１》
実験例４の塗布液を調製し、厚みが１μｍのハードコート層１２が形成されたフィルム試料を得た。そして実験例４と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。 << Experimental Example 11 >>
The coating liquid of Experimental Example 4 was prepared to obtain a film sample on which the hard coat layer 12 having a thickness of 1 μm was formed. Measurements and evaluations similar to those in Experimental Example 4 were performed. The results are shown in Table 1.

Figure 2009241458
表１の結果から以下のことが確認できた。
Figure 2009241458
 From the results in Table 1, the following could be confirmed.

まず、ハードコート性（耐ＳＷ性及び鉛筆硬度）については、ハードコート層１２のＨＭやＨｕｐｌが所定値未満（実験例９〜１１）である場合には、ハードコート性が低下する傾向にある。なお、実験例９のように、ＨＭが所定値以上であってもＨｕｐｌが所定値未満の場合には、鉛筆硬度については実験例１０及び１１よりも良好であるが、実験例１〜８よりも低い評価になり、また耐ＳＷ性については実験例１〜８よりも低い評価になる傾向がある。また、実験例１１のように、Ｈｕｐｌが所定値以上であってもＨＭが所定値未満の場合には、耐ＳＷ性は良好であるが、ハードコート層１２の厚みが薄いために鉛筆硬度が十分ではない。これに対し、実験例１〜８については十分なハードコート性が得られている。   First, regarding the hard coat properties (SW resistance and pencil hardness), when the HM or Hupl of the hard coat layer 12 is less than a predetermined value (Experimental Examples 9 to 11), the hard coat properties tend to decrease. . In addition, as in Experiment 9, even when HM is greater than or equal to a predetermined value, if Hupl is less than the predetermined value, the pencil hardness is better than Experiments 10 and 11, but from Experiments 1 to 8. In addition, the SW resistance tends to be lower than those of Experimental Examples 1 to 8. Further, as in Experimental Example 11, when HM is less than a predetermined value even if Hupl is greater than or equal to a predetermined value, the SW resistance is good, but since the hard coat layer 12 is thin, the pencil hardness is low. Not enough. On the other hand, sufficient hard coat property is obtained about Experimental Examples 1-8.

次に、耐クラック性については、ハードコート層１２のＥＩＴが所定値を超える場合（実験例８）には、耐クラック性が低下する傾向にある。これに対し、実験例１〜７，９〜１１については十分な耐クラック性が得られている。   Next, regarding crack resistance, when the EIT of the hard coat layer 12 exceeds a predetermined value (Experimental Example 8), the crack resistance tends to decrease. On the other hand, sufficient crack resistance is obtained about Experimental Examples 1-7 and 9-11.

こうした結果から、本実験例において、十分なハードコート性と耐クラック性を兼ね備えているものは実験例１〜７であり、これらの中でも特に優れているのは実験例１〜３であることが確認できた。すなわち実験例１〜３のフィルム試料では、ハードコート性と耐クラック性を高いレベルで両立することができることが確認できた。   From these results, in the present experimental example, those having sufficient hard coat properties and crack resistance are Experimental Examples 1 to 7, and among them, Experimental Examples 1 to 3 are particularly excellent. It could be confirmed. That is, in the film samples of Experimental Examples 1 to 3, it was confirmed that the hard coat property and the crack resistance can be achieved at a high level.

《実験例１２〜１４》
実験例１、実験例８及び実験例１０で得られた、ハードコート層の厚み３μｍのフィルム試料を、樹脂成型品とした時にハードコート層が外側となるように射出成型用金型（携帯電話のカバーケース用金型、サイズ：約５０ｍｍ×１００ｍｍ）に組み込み、真空成型によって三次元形状に成型した後、溶融したアクリル樹脂を金型内に充填し、金型を冷却し、フィルム試料と一体的に硬化したアクリル樹脂成型品を取り出した。これらの樹脂成型品について、樹脂成型品表面のエッジ部分（曲面および角部分）を目視で観察した。また、これらの樹脂成型品の表面のハードコート性について上述したフィルム試料と同様の評価を行なった、
その結果、実験例１のフィルム試料を用いた樹脂成型品については、エッジ部分はクラックの発生や白化はなく、ハードコート性についても上述のフィルム試料と同様の良好な結果が得られた。 << Experimental Examples 12-14 >>
Injection mold (cell-phone) so that the hard coat layer is the outside when the film sample having a thickness of 3 μm of the hard coat layer obtained in Experimental Example 1, Experimental Example 8 and Experimental Example 10 is a resin molded product. The cover case mold (size: approx. 50 mm x 100 mm) is molded into a three-dimensional shape by vacuum molding, then the molten acrylic resin is filled into the mold, the mold is cooled, and integrated with the film sample The cured acrylic resin molded product was taken out. About these resin molded products, the edge part (curved surface and corner | angular part) of the resin molded product surface was observed visually. Moreover, the same evaluation as the film sample mentioned above was performed about the hard coat property of the surface of these resin molded products,
As a result, the resin molded product using the film sample of Experimental Example 1 had no cracks or whitening at the edge portion, and the same good results as the above film sample were obtained with respect to the hard coat property.

これに対し、実験例８のフィルム試料を用いた樹脂成型品については、ハードコート性については良好な結果が得られたが、エッジ部分にクラックの発生や白化が確認された。   On the other hand, with respect to the resin molded product using the film sample of Experimental Example 8, good results were obtained with respect to the hard coat property, but generation of cracks and whitening were confirmed at the edge portion.

また、実験例１０のフィルム試料を用いた樹脂成型品については、エッジ部分はクラックの発生や白化はなかったが、ハードコート性については実験例１の樹脂成型品と比べて劣るものとなった。   In addition, for the resin molded product using the film sample of Experimental Example 10, the edge portion was neither cracked nor whitened, but the hard coat property was inferior to that of the resin molded product of Experimental Example 1. .

図１は発明の一例に係るハードコートフィルムを示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a hard coat film according to an example of the invention. 図２はｈ−Ｆ曲線の一例を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing an example of the hF curve.

符号の説明Explanation of symbols

１０…ハードコートフィルム
１１…基材フィルム
１２…ハードコート層
１３…金属蒸着層
１４…印刷層
１５…接着層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Hard coat film 11 ... Base film 12 ... Hard coat layer 13 ... Metal vapor deposition layer 14 ... Print layer 15 ... Adhesive layer

Claims (8)

基材フィルムの少なくとも一方の面に、ハードコート層を有するハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層は、マルテンス硬さが２５０Ｎ／ｍｍ２ 以上、塑性硬さが８００Ｎ／ｍｍ２ 以上、押し込み弾性率が５０００ＭＰａ以下であることを特徴とするハードコートフィルム。 A hard coat film having a hard coat layer on at least one surface of the base film,
The hard coat layer, Martens hardness of 250 N / mm 2 or more, the plastic hardness is 800 N / mm 2 or more, the hard coat film indentation modulus is equal to or less than 5000 MPa. 請求項１記載のハードコートフィルムであって、
前記マルテンス硬さ、前記塑性硬さ及び前記押し込み弾性率の値は、いずれも、最大試験荷重が１ｍＮの条件での測定値であることを特徴とするハードコートフィルム。 The hard coat film according to claim 1,
The hard-coated film is characterized in that the values of the Martens hardness, the plastic hardness, and the indentation elastic modulus are all measured values under the condition that the maximum test load is 1 mN. 請求項１又は２記載のハードコートフィルムであって、
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法で測定した耐屈曲試験の値が５ｍｍ以下であることを特徴とするハードコートフィルム。 The hard coat film according to claim 1 or 2,
A hard coat film having a bending resistance value measured by a cylindrical mandrel method in accordance with JIS-K5600-5-1 (1999) of 5 mm or less. 請求項３記載のハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層は、３００ｇの荷重によるスチールウール＃００００を１０往復させたときに傷を生じることがないことを特徴とするハードコートフィルム。 The hard coat film according to claim 3,
The hard coat film is characterized in that no scratches are caused when steel wool # 0000 with a load of 300 g is reciprocated 10 times. 請求項１〜４の何れか一項記載のハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層は、厚みが０．５〜１０μｍであることを特徴とするハードコートフィルム。 The hard coat film according to any one of claims 1 to 4,
The hard coat film has a thickness of 0.5 to 10 μm. 請求項１〜５の何れか一項記載のハードコートフィルムであって、
前記基材フィルムの他方の面に、金属蒸着層、印刷層および接着層を含む少なくとも一層が形成されていることを特徴とするハードコートフィルム。 The hard coat film according to any one of claims 1 to 5,
At least one layer containing a metal vapor deposition layer, a printing layer, and an adhesive layer is formed on the other surface of the base film. 成型材料とインサート成型用フィルムとを成型により一体化してなる成型品であって、
前記インサート成型用フィルムが、請求項１〜６の何れかに記載のハードコートフィルムであることを特徴とする樹脂成型品。 A molded product formed by integrating a molding material and an insert molding film by molding,
The resin molded product, wherein the insert molding film is the hard coat film according to any one of claims 1 to 6. 請求項７記載の樹脂成型品であって、
前記成型材料が、アクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂であることを特徴とする樹脂成型品。 The resin molded product according to claim 7,
A resin molded product, wherein the molding material is an acrylic resin or a polycarbonate resin.
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Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010134310A (en) * 2008-11-07 2010-06-17 Ricoh Co Ltd Cleaning blade, image forming apparatus, process cartridge, and image forming method
JP2011148109A (en) * 2010-01-19 2011-08-04 Sakaiya:Kk Method for manufacturing synthetic resin molded product equipped with decorative surface having color floating effect
WO2014162956A1 (en) * 2013-03-30 2014-10-09 日本製紙株式会社 Hard coat film for molding
JP2016081004A (en) * 2014-10-22 2016-05-16 Dic株式会社 Hard coat film and information display device
JP2016085451A (en) * 2014-10-22 2016-05-19 Dic株式会社 Hard coat film and information display device
JP2016112834A (en) * 2014-12-17 2016-06-23 Dic株式会社 Hard coat film and information display device
US9403991B2 (en) 2012-05-31 2016-08-02 Lg Chem, Ltd. Hard coating composition
US9567479B2 (en) 2012-08-23 2017-02-14 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
JP2017048307A (en) * 2015-09-01 2017-03-09 東洋紡株式会社 Hard coat polyester film
JP2017156751A (en) * 2016-03-04 2017-09-07 ドンウ ファインケム カンパニー リミテッド Hard coating film
JP2017156752A (en) * 2016-03-04 2017-09-07 ドンウ ファインケム カンパニー リミテッド Hard coating film
US9765234B2 (en) 2012-08-23 2017-09-19 Lg Chem, Ltd. Laminated hard coating film
US9778398B2 (en) 2012-05-31 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Hard coating film and preparation method thereof
US9777186B2 (en) 2012-08-23 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9783698B2 (en) 2012-08-23 2017-10-10 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9902868B2 (en) 2012-08-23 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9909026B2 (en) 2012-08-23 2018-03-06 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9926461B2 (en) 2012-05-31 2018-03-27 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
JP2019051688A (en) * 2017-09-19 2019-04-04 藤森工業株式会社 Method for manufacturing three-dimensional molding
US10280330B2 (en) 2012-08-23 2019-05-07 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
JP2019195991A (en) * 2018-05-08 2019-11-14 住友化学株式会社 Laminate and method for producing the same
JPWO2018150940A1 (en) * 2017-02-20 2019-12-12 東洋紡株式会社 Polyester film and its use
US11639428B2 (en) 2016-11-25 2023-05-02 Riken Technos Corporation Hardcoat multilayer film

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010113604A1 (en) * 2009-03-31 2010-10-07 株式会社 きもと Functional film and laminate
WO2012133234A1 (en) * 2011-03-25 2012-10-04 大日本印刷株式会社 Decorative sheet for three-dimensional molding and method for producing same, and decorative molded article using decorative sheet and method for producing same
JP5673281B2 (en) * 2011-03-25 2015-02-18 大日本印刷株式会社 Decorative sheet for three-dimensional molding and method for producing the same, decorative resin molded product using the decorated sheet and method for producing the same
JP5673280B2 (en) * 2011-03-25 2015-02-18 大日本印刷株式会社 Decorative sheet for three-dimensional molding and method for producing decorative resin molded product using the decorative sheet
JP2013186925A (en) * 2012-03-09 2013-09-19 Taiyo Yuden Co Ltd Information recording medium
JP5981750B2 (en) * 2012-03-29 2016-08-31 大阪ガスケミカル株式会社 Hard coat resin composition, cured product thereof, and method for producing cured product
TWI589424B (en) * 2013-02-01 2017-07-01 鐘化股份有限公司 Resin molded article production method, and graphite sheet laminate
JP6138598B2 (en) * 2013-06-07 2017-05-31 リンテック株式会社 Hard coat film and method for producing the same
JP6298605B2 (en) * 2013-09-06 2018-03-20 旭化成株式会社 Hard-coated polyolefin resin sheet
JP6521524B2 (en) * 2013-09-25 2019-05-29 株式会社きもと Hard coat film and display device with surface member
JP6326801B2 (en) * 2013-12-12 2018-05-23 大日本印刷株式会社 Laminate
CN104182737B (en) * 2014-08-26 2017-09-15 南昌欧菲生物识别技术有限公司 Fingerprint Identification sensor encapsulating structure and method for packing
WO2016152644A1 (en) * 2015-03-20 2016-09-29 Dic株式会社 Hard coat film, information display device, and portable electronic terminal
JP2017156753A (en) * 2016-03-04 2017-09-07 ドンウ ファインケム カンパニー リミテッド Hard coating film and image display device using the same
JP6363769B1 (en) * 2017-06-19 2018-07-25 グンゼ株式会社 Cover film
KR20200046234A (en) * 2018-10-23 2020-05-07 주식회사 동진쎄미켐 Composition for forming hard coating layer having 3D shape and protective film using the same
US20220075227A1 (en) * 2018-12-28 2022-03-10 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Optical film, polarizer protective film, transfer body for polarizer protective film, polarization plate, image display device, and method for manufacturing polarizer protective film
JP6697603B1 (en) * 2019-03-27 2020-05-20 グンゼ株式会社 Cover film
CN113956526A (en) * 2021-08-31 2022-01-21 光易科技(无锡)有限公司 Solar backboard protective film and preparation process thereof

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03166217A (en) * 1989-11-24 1991-07-18 Yokohama Rubber Co Ltd:The Ultraviolet ray-curing type resin composition
JP2002302517A (en) * 2001-04-06 2002-10-18 Mitsubishi Chemicals Corp Polymerizable composition and optical plastic member obtained by curing the composition
JP2004149631A (en) * 2002-10-29 2004-05-27 Lintec Corp Hard coat film
JP2005144699A (en) * 2003-11-11 2005-06-09 Lintec Corp Optical film
JP2005280122A (en) * 2004-03-30 2005-10-13 Toppan Printing Co Ltd Insert film and method for manufacturing insert molded article
JP2005288720A (en) * 2004-03-31 2005-10-20 Toppan Printing Co Ltd Insert film and molded product using it
JP2005305786A (en) * 2004-04-21 2005-11-04 Oike Ind Co Ltd Sheet for molding having metallic gloss and molding having metallic gloss
JP2007058101A (en) * 2005-08-26 2007-03-08 Dainippon Printing Co Ltd Hard coat layer with high refractive index
JP2007084815A (en) * 2005-08-26 2007-04-05 Dainippon Printing Co Ltd Hard coat layer having high refractive index
WO2008123103A1 (en) * 2007-03-30 2008-10-16 Kimoto Co., Ltd. Film for insert molding and resin molded article using the same
WO2009008278A1 (en) * 2007-07-11 2009-01-15 Kimoto Co., Ltd. Resin molded article using film for insert molding

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003292828A (en) * 2002-03-29 2003-10-15 Lintec Corp Hard coating agent and hard coat film

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03166217A (en) * 1989-11-24 1991-07-18 Yokohama Rubber Co Ltd:The Ultraviolet ray-curing type resin composition
JP2002302517A (en) * 2001-04-06 2002-10-18 Mitsubishi Chemicals Corp Polymerizable composition and optical plastic member obtained by curing the composition
JP2004149631A (en) * 2002-10-29 2004-05-27 Lintec Corp Hard coat film
JP2005144699A (en) * 2003-11-11 2005-06-09 Lintec Corp Optical film
JP2005280122A (en) * 2004-03-30 2005-10-13 Toppan Printing Co Ltd Insert film and method for manufacturing insert molded article
JP2005288720A (en) * 2004-03-31 2005-10-20 Toppan Printing Co Ltd Insert film and molded product using it
JP2005305786A (en) * 2004-04-21 2005-11-04 Oike Ind Co Ltd Sheet for molding having metallic gloss and molding having metallic gloss
JP2007058101A (en) * 2005-08-26 2007-03-08 Dainippon Printing Co Ltd Hard coat layer with high refractive index
JP2007084815A (en) * 2005-08-26 2007-04-05 Dainippon Printing Co Ltd Hard coat layer having high refractive index
WO2008123103A1 (en) * 2007-03-30 2008-10-16 Kimoto Co., Ltd. Film for insert molding and resin molded article using the same
WO2009008278A1 (en) * 2007-07-11 2009-01-15 Kimoto Co., Ltd. Resin molded article using film for insert molding

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010134310A (en) * 2008-11-07 2010-06-17 Ricoh Co Ltd Cleaning blade, image forming apparatus, process cartridge, and image forming method
JP2011148109A (en) * 2010-01-19 2011-08-04 Sakaiya:Kk Method for manufacturing synthetic resin molded product equipped with decorative surface having color floating effect
US9926461B2 (en) 2012-05-31 2018-03-27 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9403991B2 (en) 2012-05-31 2016-08-02 Lg Chem, Ltd. Hard coating composition
US10294387B2 (en) 2012-05-31 2019-05-21 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9778398B2 (en) 2012-05-31 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Hard coating film and preparation method thereof
US9884977B2 (en) 2012-05-31 2018-02-06 Lg Chem, Ltd. Hard coating composition
US9896597B2 (en) 2012-05-31 2018-02-20 Lg Chem, Ltd. Method of preparing hard coating film
US9701862B2 (en) 2012-05-31 2017-07-11 Lg Chem, Ltd. Method of preparing hard coating film
US9909026B2 (en) 2012-08-23 2018-03-06 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US10000655B2 (en) 2012-08-23 2018-06-19 Lg Chem, Ltd. Hard coating composition
US9783698B2 (en) 2012-08-23 2017-10-10 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US10280330B2 (en) 2012-08-23 2019-05-07 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9902868B2 (en) 2012-08-23 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US10087340B2 (en) 2012-08-23 2018-10-02 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9777186B2 (en) 2012-08-23 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
US9765234B2 (en) 2012-08-23 2017-09-19 Lg Chem, Ltd. Laminated hard coating film
US9567479B2 (en) 2012-08-23 2017-02-14 Lg Chem, Ltd. Hard coating film
WO2014162956A1 (en) * 2013-03-30 2014-10-09 日本製紙株式会社 Hard coat film for molding
JPWO2014162956A1 (en) * 2013-03-30 2017-02-16 日本製紙株式会社 Hard coat film for molding
JP2016085451A (en) * 2014-10-22 2016-05-19 Dic株式会社 Hard coat film and information display device
JP2016081004A (en) * 2014-10-22 2016-05-16 Dic株式会社 Hard coat film and information display device
JP2016112834A (en) * 2014-12-17 2016-06-23 Dic株式会社 Hard coat film and information display device
JP2017048307A (en) * 2015-09-01 2017-03-09 東洋紡株式会社 Hard coat polyester film
JP2017156751A (en) * 2016-03-04 2017-09-07 ドンウ ファインケム カンパニー リミテッド Hard coating film
JP2017156752A (en) * 2016-03-04 2017-09-07 ドンウ ファインケム カンパニー リミテッド Hard coating film
US11639428B2 (en) 2016-11-25 2023-05-02 Riken Technos Corporation Hardcoat multilayer film
JPWO2018150940A1 (en) * 2017-02-20 2019-12-12 東洋紡株式会社 Polyester film and its use
JP7180375B2 (en) 2017-02-20 2022-11-30 東洋紡株式会社 Polyester film and its uses
JP2019051688A (en) * 2017-09-19 2019-04-04 藤森工業株式会社 Method for manufacturing three-dimensional molding
JP2019195991A (en) * 2018-05-08 2019-11-14 住友化学株式会社 Laminate and method for producing the same

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