JP2008102257A - Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method for producing resist pattern and method for producing printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性樹脂組成物これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for producing a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。プリント配線板は、感光性エレメントを銅基板上にラミネートして、パターン露光した後、未露光部を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施して、パターンを形成させた後硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製造されている。
この未露光部の除去を行う現像液としては、炭酸水素ナトリウム溶液等を使用するアルカリ現像型が主流になっており、現像液は、通常、ある程度感光性樹脂組成物層を溶解する能力があれば使用可能であり、現像時には現像液中に感光性樹脂組成物が溶解又は分散させられる。 As a developer for removing the unexposed portion, an alkali developing type using a sodium hydrogen carbonate solution or the like has become the mainstream, and the developer usually has an ability to dissolve the photosensitive resin composition layer to some extent. The photosensitive resin composition is dissolved or dispersed in the developer during development.
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターン、プリント配線板等において、光感度、耐薬品性、機械強度、はく離特性、密着性、解像度、柔軟性、保存安定性の全てを満足することが可能なものがないのが現状である。 However, in photosensitive elements, resist patterns, printed wiring boards, etc. using conventional photosensitive resin compositions, photosensitivity, chemical resistance, mechanical strength, peeling properties, adhesion, resolution, flexibility, storage stability The current situation is that there is nothing that can satisfy all.
本発明は、光感度、耐薬品性、機械強度、はく離特性、密着性、解像度、柔軟性、保存安定性等に優れる感光性エレメント、レジストパターン、プリント配線板を得るための感光性樹脂組成物これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法を提供することを目的とするものである。 The present invention relates to a photosensitive resin composition for obtaining a photosensitive element, a resist pattern, and a printed wiring board, which are excellent in photosensitivity, chemical resistance, mechanical strength, peeling properties, adhesion, resolution, flexibility, storage stability and the like. It is an object of the present invention to provide a photosensitive element, a resist pattern manufacturing method and a printed wiring board manufacturing method using the same.
本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡ系アセテート化合物を必須成分として含む添加（可塑）剤を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。 The present invention includes (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule (C) a photopolymerization initiator, and (D) the following general formula (I): It is related with the photosensitive resin composition formed by containing the additive (plasticizer) which contains the bisphenol A-type acetate compound represented by these as an essential component.
また、本発明は、（Ｃ）成分として、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む前記の感光性樹脂組成物に関する。 Moreover, this invention relates to the said photosensitive resin composition containing a 2,4,5-triaryl imidazole dimer as (C) component.
また、本発明は、（Ｂ）成分として、下記一般式（ＩＩ）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含む前記の感光性樹脂組成物に関する。 Moreover, this invention relates to the said photosensitive resin composition containing the bisphenol A type (meth) acrylate compound represented by the following general formula (II) as (B) component.
また、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が２０〜６０重量部（Ｃ）成分が０．１〜４０重量部及び（Ｄ）成分が０．１〜２０重量部である前記の感光性樹脂組成物に関する。 In the present invention, the blending amount of the component (A), the component (B) and the component (C) is such that the component (A) is 40 to 80 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). It is related with the said photosensitive resin composition whose (B) component is 20-60 weight part (C) component is 0.1-40 weight part, and (D) component is 0.1-20 weight part.
また、本発明は、前記の感光性樹脂組成物の層を支持体上に塗布及び乾燥してなる感光性エレメントに関する。
また、本発明は、感光性樹脂組成物の層の波長が、３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％である前記の感光性エレメントに関する。
Moreover, this invention relates to the photosensitive element formed by apply | coating and drying the layer of the said photosensitive resin composition on a support body.
Moreover, this invention relates to the said photosensitive element whose transmittance | permeability with respect to the ultraviolet-ray whose wavelength of the layer of the photosensitive resin composition is 365 nm is 5-75%.
また、本発明は、前記の感光性エレメントを、場合によって存在する保護フィルムを剥がしながら、回路形成用基板上又はディスプレイ形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。 Further, the present invention, the photosensitive element is laminated in such a manner that the photosensitive resin composition layer is in close contact with the circuit forming substrate or the display forming substrate while peeling off the protective film present in some cases. The present invention relates to a method for producing a resist pattern, which comprises irradiating actinic rays in the form of an image, photocuring an exposed portion, and removing an unexposed portion by development.
さらに、本発明は、前記のレジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法に関する。 Furthermore, the present invention relates to a method for manufacturing a printed wiring board, wherein the circuit forming substrate on which the resist pattern is manufactured is etched or plated by the method for manufacturing a resist pattern.
請求項１及び２記載の発明は、光感度、耐薬品性、機械強度、はく離特性、密着性、解像度、柔軟性及び保存安定性の優れる感光性エレメントを提供する感光性樹脂組成物が得られる。
請求項３記載の発明は、光感度、解像度、耐薬品性（耐めっき性）、密着性、機械強度及び柔軟性が優れる感光性エレメントを提供する感光性樹脂組成物が得られる。
請求項４記載の発明は、請求項１、２又は３記載の発明の効果を奏し、さらに光感度、解像度、耐薬品性（耐めっき性）、密着性、機械強度及び柔軟性が優れる感光性樹脂組成物が得られる。
The invention according to claims 1 and 2 provides a photosensitive resin composition that provides a photosensitive element having excellent photosensitivity, chemical resistance, mechanical strength, peeling properties, adhesion, resolution, flexibility, and storage stability. .
The invention according to claim 3 provides a photosensitive resin composition that provides a photosensitive element excellent in photosensitivity, resolution, chemical resistance (plating resistance), adhesion, mechanical strength and flexibility.
The invention described in
請求項５及び６記載の発明は、光感度、解像度、耐薬品性（耐めっき性）、密着性、機械強度、柔軟性、作業性及び生産性が優れる感光性エレメントが得られる。
請求項７記載の発明は、光感度、解像度、耐薬品性（耐めっき性）、密着性、機械強度、柔軟性、作業性及び生産性が優れるレジストパターンを製造することができる。
請求項８及び９記載の発明は、光感度、解像度、耐薬品性（耐めっき性）、密着性、機械強度、柔軟性、環境性、作業性及び生産性が優れるプリント配線板を製造することができる。
In the inventions according to claims 5 and 6, a photosensitive element excellent in photosensitivity, resolution, chemical resistance (plating resistance), adhesion, mechanical strength, flexibility, workability and productivity can be obtained.
The invention according to claim 7 can produce a resist pattern excellent in photosensitivity, resolution, chemical resistance (plating resistance), adhesion, mechanical strength, flexibility, workability and productivity.
The inventions according to claims 8 and 9 produce a printed wiring board excellent in photosensitivity, resolution, chemical resistance (plating resistance), adhesion, mechanical strength, flexibility, environmental performance, workability and productivity. Can do.
以下、発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the invention will be described in detail. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, (meth) acrylate means acrylate and corresponding methacrylate, (meth) acryloyl group means acryloyl group and The corresponding methacryloyl group is meant.
本発明になる感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）可塑剤を含有してなる感光性樹脂組成物において、前記（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。 The photosensitive resin composition according to the present invention comprises (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule, (C) a photopolymerization initiator, and ( D) In the photosensitive resin composition containing a plasticizer, the (A) binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer.
上記（Ａ）バインダーポリマーの重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。 Examples of the polymerizable monomer of the (A) binder polymer include polymerizable styrene derivatives substituted at the α-position or aromatic ring such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, diacetone acrylamide, etc. Acrylamide, acrylonitrile, vinyl alcohol esters such as vinyl-n-butyl ether, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic Acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, α -Bromo (meta Acrylic acid, α-chloro (meth) acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate And maleic acid monoesters such as fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, and propiolic acid.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２
（但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
As the (meth) acrylic acid alkyl ester, CH 2 = C (R 1 ) -COOR 2
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group or the like is present on the alkyl group of these compounds. Examples include substituted compounds.
上記のＲ２で示される炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。上記で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 2 include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the monomer represented above include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明に用いられ（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
また、本発明に用いられ（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
Further, the binder polymer used as the component (A) used in the present invention preferably contains a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability. For example, a polymerizable monomer having a carboxyl group and other polymerizable monomers are included. The polymer can be produced by radical polymerization.
Moreover, it is preferable that the binder polymer which is (A) component used for this invention contains styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer from a flexible viewpoint.
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。ここで、２種類以上のバインダーポリマーを組み合わせた場合の分散度は、（Ａ）成分全体（ポリマ混合物）の分散度とする。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。この場合の分散度は２．０〜３．０が好ましい。 These binder polymers are used alone or in combination of two or more. Here, the dispersity when two or more binder polymers are combined is the dispersity of the entire component (A) (polymer mixture). As a binder polymer in the case of using two or more types in combination, for example, two or more types of binder polymers comprising different copolymerization components, two or more types of binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more types of binder polymers having different degrees of dispersion are used. Examples thereof include a binder polymer. In this case, the dispersity is preferably 2.0 to 3.0.
上記（Ａ）バインダーポリマーは、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０でありことが好ましく、１．５〜２．５であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると接着性及び解像度が低下する傾向がある。但し、本発明における重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。 The (A) binder polymer preferably has a dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.0 to 3.0, and more preferably 1.5 to 2.5. When the degree of dispersion exceeds 3.0, the adhesiveness and resolution tend to decrease. However, the weight average molecular weight and the number average molecular weight in the present invention are values measured by gel permeation chromatography and converted to standard polystyrene.
上記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が、２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。 The weight average molecular weight of the (A) binder polymer is preferably 20,000 to 300,000, and more preferably 40,000 to 150,000. When the weight average molecular weight is less than 20,000, the developer resistance tends to decrease, and when it exceeds 300,000, the development time tends to be long.
上記（Ａ）バインダーポリマーとしては、分散度が１．０〜３．０であれば特に制限はなく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The (A) binder polymer is not particularly limited as long as the degree of dispersion is 1.0 to 3.0. For example, an acrylic resin, a styrene resin, an epoxy resin, an amide resin, an amide epoxy resin, Examples include alkyd resins and phenol resins. From the viewpoint of alkali developability, an acrylic resin is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
前記（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が遅くなる傾向があり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。 The acid value of the (A) binder polymer is preferably 100 to 500 mgKOH / g, and more preferably 100 to 300 mgKOH / g. When the acid value is less than 100 mgKOH / g, the development time tends to be delayed, and when it exceeds 500 mgKOH / g, the developer resistance of the photocured resist tends to be lowered.
前記（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を併用することが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 (B) As a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule, a bisphenol A (meth) acrylate compound and a polyhydric alcohol are reacted with α, β-unsaturated carboxylic acid. A compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an α, β-unsaturated carboxylic acid, a urethane monomer such as a (meth) acrylate compound having a urethane bond, nonylphenyldioxylene (meth) acrylate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyethyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxypropyl-β′- (Meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, (meth) acrylic acid al Examples thereof include kill esters and EO-modified nonylphenyl (meth) acrylate, but it is preferable to use a photopolymerizable compound having one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 Examples of the bisphenol A-based (meth) acrylate compound include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypoly). Propoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, etc. Bisphenol A-based (meth) acrylate compounds and the like.
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meta ) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynonane) Xyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl), 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth)) (Acryloxytetradecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexadecaethoxy) phenyl) 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-500 (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). Are possible, 2,2-bis (4- (methacryloxy pentadecanoyl) phenyl) is, BPE-1300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name) is commercially available as. These may be used alone or in combination of two or more.
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydipropoxy) phenyl) propane, 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxytripropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meta ) Acryloxypentapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptapropoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) a) Liloxynonapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecapropoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecapropoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxydodecapropoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecapropoxy) phenyl), 2,2-bis (4- ( (Meth) acryloxytetradecapropoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecapropoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexadecapropoxy) ) Phenyl) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane. 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane and the like. . These may be used alone or in combination of two or more.
上記多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 2 propylene groups. Polypropylene glycol di (meth) acrylate being 14, polyethylene polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane diethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane triethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane tetraeth Xyltri (meth) acrylate, trimethylolpropane pentaethoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) having 2 to 14 propylene groups ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
上記α、β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid.
Examples of the glycidyl group-containing compound include trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxy-2-hydroxy-propyloxy) phenyl, and the like.
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the urethane monomer include a (meth) acryl monomer having an OH group at the β-position and a diisocyanate compound such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Addition reaction product, tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate, and the like.
なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。
また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１１などが挙げられる。
さらに、ＥＯ、ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１３などが挙げられる。
Note that EO represents ethylene oxide, and the EO-modified compound has a block structure of an ethylene oxide group.
PO represents propylene oxide, and the PO-modified compound has a block structure of propylene oxide groups. Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name UA-11, and the like.
Furthermore, examples of EO and PO-modified urethane di (meth) acrylate include the product name UA-13 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and the like. .
本発明に用いられる（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator (C) used in the present invention include benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4. '-Diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) Aromatic ketones such as phenyl] -2-morpholino-propanone-1, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2 -Phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraki Quinones such as 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenantharaquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, benzoin methyl ether, Benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether, benzoin compounds such as benzoin, methyl benzoin and ethyl benzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenyl 2,4,5-triarylimidazole dimer such as midazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9 , 9′-acridinyl) heptane and the like, N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, coumarin compounds and the like.
また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。
さらに、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
Further, the substituents of the aryl groups of two 2,4,5-triarylimidazoles may be the same to give the target compound, or differently give an asymmetric compound.
Moreover, you may combine a thioxanthone type compound and a tertiary amine compound like the combination of diethyl thioxanthone and dimethylaminobenzoic acid.
Furthermore, 2,4,5-triarylimidazole dimer is more preferable from the viewpoint of adhesion and sensitivity. These are used alone or in combination of two or more.
本発明に用いられる（Ｄ）可塑剤としては、重合可能なエチレン性不飽和結合を持たず、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤のいずれでもない化合物であり、融点を持つ。 The (D) plasticizer used in the present invention does not have a polymerizable ethylenically unsaturated bond, is a dye such as malachite green, a photochromic agent such as tribromophenylsulfone or leucocrystal violet, a thermochromic inhibitor, It is a compound that is not a pigment, filler, antifoaming agent, flame retardant, stabilizer, adhesion-imparting agent, leveling agent, peeling accelerator, antioxidant, fragrance, imaging agent, or thermal crosslinking agent, and has a melting point .
融点は２０〜１４０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。この温度はラミネート時に感光性エレメントにかかる温度と等しく、ラミネート時に加えられた温度により可塑剤が融解し、凹凸に対する追従性をさらに向上させる。可塑剤のもつ融点以下の温度での保存安定性に効果をもたらし、感光性エレメントの端部から樹脂が染み出すエッジフュージョンが早期に起こることもなくなる。
上記（Ｄ）可塑剤として、例えば一般式（ＩＩＩ）
The melting point is preferably 20 to 140 ° C, more preferably 50 to 100 ° C. This temperature is equal to the temperature applied to the photosensitive element at the time of laminating, and the plasticizer is melted by the temperature applied at the time of laminating, thereby further improving the followability to unevenness. This brings about an effect on the storage stability at a temperature below the melting point of the plasticizer, and the edge fusion in which the resin exudes from the end of the photosensitive element does not occur at an early stage.
As the plasticizer (D), for example, the general formula (III)
前記（Ａ）バインダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部とすることが好ましく、４５〜７０重量部とすることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に、塗膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。 The blending amount of the (A) binder polymer is preferably 40 to 80 parts by weight and more preferably 45 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). preferable. If this blending amount is less than 40 parts by weight, the photocured product tends to be brittle, and when used as a photosensitive element, the coating property tends to be inferior, and if it exceeds 80 parts by weight, the photosensitivity tends to be insufficient. is there.
前記（Ｂ）光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部とすることが好ましく、３０〜５５重量部とすることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。 The blending amount of the (B) photopolymerizable compound is preferably 20 to 60 parts by weight, and preferably 30 to 55 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). Is more preferable. If the amount is less than 20 parts by weight, the photosensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by weight, the photocured product tends to be brittle.
前記（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜５重量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、２０重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。 The blending amount of the (C) photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by weight, and 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). More preferably, it is a part. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the photosensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the absorption at the surface of the composition increases during exposure and the internal photocuring is insufficient. Tend to be.
前記（Ｄ）可塑剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜４０重量部であることが好ましく、０．２〜３０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．１重量部未満では可塑効果が不充分となる傾向があり、４０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。 The blending amount of the (D) plasticizer is preferably 0.1 to 40 parts by weight, and 0.2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). More preferably. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the plastic effect tends to be insufficient, and if it exceeds 40 parts by weight, the photocured product tends to become brittle.
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．００５〜２０重量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 In addition, the photosensitive resin composition of the present invention includes, if necessary, a dye such as malachite green, a photochromic agent such as tribromophenylsulfone or leuco crystal violet, a thermochromic inhibitor, a pigment, a filler, an antifoaming agent. Agent, flame retardant, stabilizer, adhesion-imparting agent, leveling agent, peeling accelerator, antioxidant, fragrance, imaging agent, thermal cross-linking agent, etc. with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B) About 0.005 to 20 parts by weight. These are used alone or in combination of two or more.
本発明になる感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。 The photosensitive resin composition according to the present invention may be mixed with a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixture thereof. It can melt | dissolve in a solvent and can apply | coat as a solution of solid content about 30 to 60 weight%.
本発明になる感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。 The photosensitive resin composition according to the present invention is not particularly limited, but a metal surface, for example, an iron-based alloy such as copper, copper-based alloy, nickel, chromium, iron, stainless steel, preferably copper, copper-based alloy, iron It is preferable that the surface of the alloy is applied as a liquid resist and dried, and then coated with a protective film if necessary, or used in the form of a photosensitive element.
また、感光性樹脂組成物層の厚さは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難μｍな傾向がある。 Moreover, although the thickness of the photosensitive resin composition layer changes with uses, it is preferable that it is 1-100 micrometers in thickness after drying, and it is more preferable that it is 1-50 micrometers. If this thickness is less than 1 μm, it tends to be difficult to apply industrially to μm.
前記感光性樹脂組成物層の波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満では密着性が劣る傾向があり、７５％を超えると解像度が劣る傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。 The transmittance of the photosensitive resin composition layer with respect to ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm is preferably 5 to 75%, more preferably 7 to 60%, and particularly preferably 10 to 40%. If the transmittance is less than 5%, the adhesion tends to be inferior, and if it exceeds 75%, the resolution tends to be inferior. The transmittance can be measured by a UV spectrometer, and examples of the UV spectrometer include a 228A type W beam spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.
上記感光エレメントとして使用する場合の支持体は、厚みが５〜２５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前の支持体はく離の際に破ける傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。 When used as the photosensitive element, the support preferably has a thickness of 5 to 25 μm, more preferably 8 to 20 μm, and particularly preferably 10 to 16 μm. If the thickness is less than 5 μm, the support before development tends to be broken upon peeling, and if it exceeds 25 μm, the resolution tends to decrease.
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。 Examples of the support include heat-resistant and solvent-resistant polymer films such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester.
前記感光エレメントとして使用する場合の保護フィルムは、厚みが５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れる傾向があり、３０μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。 When used as the photosensitive element, the protective film preferably has a thickness of 5 to 30 μm, more preferably 10 to 28 μm, and particularly preferably 15 to 25 μm. When the thickness is less than 5 μm, the protective film tends to be broken during lamination, and when it exceeds 30 μm, the cost tends to be inferior.
また、これら支持体及び保護フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであってはならないが、特に制限はなく必要に応じて処理を行ってもよい。さらにこれらの支持体、保護フィルムは必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。 In addition, since these support and protective film must be removable from the photosensitive resin composition layer later, they should not be subjected to a surface treatment that makes removal impossible. There is no limit and processing may be performed as necessary. Furthermore, these supports and protective films may be subjected to antistatic treatment as necessary.
このようにして得られる支持体と感光性樹脂組成物層との２層からなる感光性エレメント及び支持体と感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層してロール状に巻きとって貯蔵される。 The photosensitive element consisting of two layers of the support and the photosensitive resin composition layer thus obtained and the photosensitive element consisting of three layers of the support, the photosensitive resin composition layer and the protective film are, for example, The protective film is further laminated on the other surface of the photosensitive resin composition layer as it is, and is wound and stored in a roll shape.
上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。 When manufacturing the resist pattern using the photosensitive element, if the protective film is present, the protective film is removed, and then the photosensitive resin composition layer is heated and pressure-bonded to the circuit forming substrate. The method of laminating by doing, etc. are mentioned, It is preferable to laminate | stack under reduced pressure from the viewpoint of adhesiveness and followable | trackability.
積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。 The surface to be laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited. The heating temperature of the photosensitive resin composition layer is preferably 70 to 130 ° C. and the pressure bonding pressure is preferably about 0.1 to 1.0 MPa (about 1 to 10 kgf / cm 2 ). There are no particular restrictions on the conditions.
また、感光性樹脂組成物層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。 In addition, if the photosensitive resin composition layer is heated to 70 to 130 ° C. as described above, it is not necessary to pre-heat the circuit forming substrate in advance, but in order to further improve the laminating property, Pre-heat treatment of the substrate can also be performed.
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよく、また、不透明の場合には、当然除去する必要がある。 The photosensitive resin composition layer thus laminated is irradiated with actinic rays in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork. Under the present circumstances, when the polymer film which exists on the photosensitive resin composition layer is transparent, you may irradiate actinic light as it is, and when it is opaque, it is necessary to remove naturally.
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。
また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
As the light source of actinic light, a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, or a xenon lamp that emits ultraviolet rays effectively is used.
Moreover, what emits visible light effectively, such as a flood bulb for photography and a solar lamp, is also used.
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。 Next, after the exposure, when a support is present on the photosensitive resin composition layer, the support is removed, and then the unexposed area is removed and developed by wet development, dry development, etc. Manufacturing. In the case of wet development, development is performed by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, scraping, or the like, using a developer corresponding to the photosensitive resin composition such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent. To do.
現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。 As the developing solution, a safe and stable solution having good operability such as an alkaline aqueous solution is used. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium, or potassium hydroxide, alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium, or ammonium carbonate or bicarbonate, potassium phosphate, and phosphoric acid. Alkali metal phosphates such as sodium and alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used.
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。 Examples of the alkaline aqueous solution used for development include a dilute solution of 0.1 to 5 wt% sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 wt% potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 wt% sodium hydroxide, A dilute solution of 0.1 to 5% by weight sodium tetraborate is preferred.
また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。
また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる。
Moreover, it is preferable to make pH of the alkaline aqueous solution used for image development into the range of 9-11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer.
In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed. The aqueous developer comprises water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents.
ここでアルカリ物質としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。 Examples of the alkaline substance include borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1 , 3-diaminopropanol-2, morpholine and the like. The pH of the developer is preferably as low as possible within a range where the resist can be sufficiently developed, preferably pH 8-12, more preferably pH 9-10.
上記有機溶剤としては、例えば、３アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the organic solvent include 3 acetone alcohol, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono And butyl ether. These are used alone or in combination of two or more.
有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０重量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。
また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
The concentration of the organic solvent is usually preferably 2 to 90% by weight, and the temperature can be adjusted according to the developability.
Further, a small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like can be mixed in the aqueous developer.
単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０重量％の範囲で水を添加することが好ましい。また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。 Examples of the organic solvent-based developer used alone include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone. These organic solvents preferably add water in the range of 1 to 20% by weight in order to prevent ignition. Moreover, you may use together 2 or more types of image development methods as needed. Development methods include a dip method, a battle method, a spray method, brushing, and slapping, and the high pressure spray method is most suitable for improving the resolution.
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
現像後に行われる金属面のエッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクターが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。
As the treatment after development, the resist pattern may be further cured and used by performing heating at about 60 to 250 ° C. or exposure at about 0.2 to 10 mJ / cm 2 as necessary.
For etching the metal surface after development, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or a hydrogen peroxide-based etching solution can be used, but ferric chloride is used because of its good etch factor. It is desirable to use a solution.
本発明になる感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどがある。 When a printed wiring board is manufactured using the photosensitive element according to the present invention, the surface of the circuit forming substrate is treated by a known method such as etching or plating using the developed resist pattern as a mask. Examples of the plating method include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, nickel plating such as watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel sulfamate plating, and hard There are gold plating such as gold plating and soft gold plating.
次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液ではく離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。 Next, the resist pattern can be peeled off with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development, for example. As this strongly alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10% by weight sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10% by weight potassium hydroxide aqueous solution and the like are used.
はく離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレー方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。
また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよい。
Examples of the peeling method include an immersion method and a spray method, and the immersion method and the spray method may be used alone or in combination.
The printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board.
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
実施例１〜４及び比較例１〜４
表１及び表２に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4
The materials shown in Table 1 and Table 2 were blended to obtain a photosensitive resin composition solution.
新中村化学工業（株）製、商品名
＊２： ＵＡ−１３：ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール変性ウレタンアクリレート、新中村化学工業（株）製、商品名
Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name * 2: UA-13: Polypropylene glycol / polyethylene glycol modified urethane acrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name
＊４： ＢＰＡ−４ＰＯ−３０ＥＯ−Ａｃ：ビスフェノールＡポリプロピレン−ポリエチレンジアセテート、日立化成工業（株）試作品名
＊５： ＢＰＡ−８ＰＯ−３０ＥＯ−Ａｃ：ビスフェノールＡポリプロピレン−ポリエチレンジアセテート、日立化成工業（株）試作品名
＊６： ＢＰＡ−１２ＰＯ−３０ＥＯ−Ａｃ：ビスフェノールＡポリポリプロピレン−ポリエチレンジアセテート、日立化成工業（株）試作品名
＊７： ＢＡ−１０ＤＡＣ：ビスフェノールＡポリエチレンジアセテート、日立化成工業（株）試作品名
＊８： ＢＰＡ−８ＰＯ−Ａｃ：ビスフェノールＡポリプロピレンジアセテート、日立化成工業（株）試作品名
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名Ｇ２−１６、帝人（株）製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（商品名：ＮＦ−１３、タマポリ（株）製）で保護し感光性樹脂組成物積層体を得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、４０μｍであった。 Subsequently, the obtained photosensitive resin composition solution was uniformly applied onto a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film (trade name G2-16, manufactured by Teijin Ltd.), and the resulting solution was heated with a hot air convection dryer at 100 ° C. After drying for a minute, it was protected with a polyethylene protective film (trade name: NF-13, manufactured by Tamapoli Co., Ltd.) to obtain a photosensitive resin composition laminate. The film thickness after drying of the photosensitive resin composition layer was 40 μm.
本発明の感光性エレメントについて以下の評価を行った。
（１）テンティング性
１．６ｍｍ厚の銅張り積層板に直径４ｍｍの穴が３個連なって空いてある基材に感光性樹脂組成物の積層体を両面に積層し、露光を行い、６０秒間の現像を２回行った。
そして現像後、図１の拡大した箇所〔合計１８個の３連直径４ｍｍ（φ）穴〕の穴破れ数を測定し、異形テント破れ率（次式）として評価しその結果を表３に示す。た。
The following evaluation was performed about the photosensitive element of this invention.
(1) Tenting property A laminate of a photosensitive resin composition is laminated on both sides of a base material in which three holes each having a diameter of 4 mm are opened in a 1.6 mm thick copper-clad laminate, and exposure is performed. Second development was performed twice.
Then, after development, the number of hole breaks in the enlarged portion of FIG. 1 (total of 18
表３に示されるように、実施例１〜４の感光性エレメントは、比較例１〜５の感光性エレメントに比較して、テンティング性が良好であることが明らかである。 As shown in Table 3, it is clear that the photosensitive elements of Examples 1 to 4 have better tenting properties than the photosensitive elements of Comparative Examples 1 to 5.
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