JP2004184547A - Photosensitive resin composition, photosensitive element using same, method for forming resist pattern and method for manufacturing printed wiring board - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition exhibiting high performance with good balance for tent reliability, photosensitivity, resolution and chemical resistance and reducing the amount of sludge to be produced. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule, and (C) a photopolymerization initiator. The composition contains an oxyalkylene photopolymerizable compound having an oxyethylene unit, oxybutyrene unit and at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond as the component (B). The photosensitive resin composition after being cured has excellent flexibility. Further, a photosensitive element, a method for forming a resist pattern and a method for manufacturing a printed circuit board are obtained by using the above photosensitive resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりプリント配線板の製造方法として、テンティング法とめっき法の２つ方法が知られている。テンティング法は、チップ搭載のための銅スルーホールをレジストで保護し、エッチング、レジスト剥離を経て電気回路形成を行うのに対して、めっき法は、電気めっきによってスルーホールに銅を析出させ、半田又はスズめっきで保護し、レジスト剥離、エッチングによって電気回路形成を行う方法である。
【０００３】
このプリント配線板の製造方法で用いられるレジストとしては、感光性樹脂組成物や感光性エレメントがあり、未硬化部をアルカリ性水溶液で除去するアルカリ現像型が主流となっている。したがって、使用する感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、現像液や水洗のスプレー圧によって破れないテンティング性、すなわちテント信頼性を有することが要求される。また、めっき法においては、めっき液に対する耐薬品性が要求され、特に酸性薬品に対する耐性が必要となる。
【０００４】
このような要求に応えるべく、特開平９−９０６２８号公報（特許文献１）には、ビニルウレタン化合物を用いたテント信頼性に優れる感光性樹脂組成物が開示されており、特開平６−６７４２５号公報（特許文献２）には、エチレングリコール鎖を単独で有するアクリレート化合物を用いた感光性樹脂組成物が開示されている。また、特開平５−１１４４６号公報（特許文献３）には、エチレングリコール鎖とプロピレングリコール鎖の双方を有するアクリレート化合物を用いた感光性樹脂組成物が記載されている。更に、特開２０００−１８１０５６号公報（特許文献４）には、アルキレンオキサイド基とウレタン結合とを有するジ（メタ）アクリレート化合物を用いた感光性樹脂組成物が示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−９０６２８号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平６−６７４２５号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平５−１１４４６号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開２０００−１８１０５６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に開示された感光性樹脂組成物は、プリント配線板の配線の高密度化、高精度化に伴い、年々要求が厳しくなる高解像度化への対応が困難な傾向にあり、特許文献２に開示された感光性樹脂組成物は、テント信頼性や耐薬品性の悪化等の不具合が発生するという問題点があった。また、特許文献３に開示された感光性樹脂組成物は、めっき液に対する耐薬品性の改善が不充分であるため、更なる耐薬品性が必要である。更に、特許文献４に開示された感光性樹脂組成物は、テント信頼性、光感度、解像度、耐薬品性及びスラッジ発生量の低減において改善の余地があった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、テント信頼性、光感度、解像度及び耐薬品性についてバランス良く高い性能を発揮するとともに、スラッジ発生量も低減された感光性樹脂組成物を提供することにある。本発明はまた、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分として、分子内にオキシエチレン単位及びオキシブチレン単位とを有し、かつ、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有するオキシアルキレン系光重合性化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするものであって、（Ｂ）成分として、分子内にオキシエチレン単位及びオキシブチレン単位を有するオキシアルキレン系光重合性化合物を含有することから、テント信頼性、光感度、解像度及び耐薬品性（耐めっき性）についてバランス良く高い性能を発揮するとともに、スラッジ発生量も低減することができるようになる。
【００１３】
なお、上記特許文献１に開示された感光性樹脂組成物が光感度等において劣るのは、ビニルウレタン化合物のウレタン結合におけるイソシアネート残基部分が現像性に優れないことに起因するものと推測され、上記特許文献２に開示された感光性樹脂組成物がテント信頼性等において問題点を有するのは、アクリレート化合物におけるエチレングリコール鎖が単独であるため親水性が強すぎることに起因すると推測される。また、本発明者らの知見によれば、プロピレングリコール鎖又はブチレングリコール鎖が単独であるアクリレート化合物を用いた感光性樹脂組成物の場合には、解像度を向上させることが困難であり、更に、アルカリ現像液で分離しやすいため、スラッジが発生して基板に付着した場合にショートや断線の原因となる。したがって、本発明者らは、オキシエチレン単位及びオキシブチレン単位を有するオキシアルキレン系光重合性化合物を用いることにより、上記問題点の解決を図ったものである。
【００１４】
テント信頼性、光感度、解像度及び耐薬品性（耐めっき性）の更なる向上並びにスラッジ発生量の更なる低減の観点から、（Ｂ）成分として、−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_ｎ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−で表される基、−（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_ｎ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_ｎ−で表される基、−（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_ｎ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−で表される基又は下記一般式（Ｉ）で表される基と、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合と、を有する化合物を含有することが好ましく、
【化４】

［式中、ｍ及びｎは各々独立に１〜３０の整数を示す。］
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有することがより好ましい。
【化５】

［式中、Ｒ^１は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_ｎ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−で表される基、−（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_ｎ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_ｎ−で表される基、−（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_ｎ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−で表される基又は下記一般式（Ｉ）
【化６】

で表される基、ｍ及びｎは各々独立に１〜３０の整数、をそれぞれ示す。］
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合量については、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、前記合計１００重量部に占める（Ａ）成分の配合量は４０〜８０重量部であることが好ましく、かかる構成とすることにより上記特性に加え、密着性及び剥離特性が優れるようになる。
【００１６】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント、及び、上記感光性樹脂組成物層上に、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えることを特徴とする感光性エレメントを提供する。
【００１７】
かかる感光性エレメントは、上記効果を奏する上記本発明の感光性樹脂組成物を用いるものであるため、プリント配線板製造時の作業性及び歩留まりを向上させることができるとともに、プリント配線板の高密度化及び高解像化が可能となる。
【００１８】
本発明は更に、回路形成用基板上に、上記感光性エレメントにおける上記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法、及び、かかるレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。
【００１９】
発明のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法は、上記本発明の感光性エレメントを用いるものであるため、パターン間隔を狭小にした場合であっても良好なエッチング又はめっきが可能になり生産性に優れるとともに、プリント配線の高密度化及び高解像化が可能となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００２１】
上述のように、本発明の感光性樹脂組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有しており、
（Ａ）バインダーポリマー
（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｂ）成分としては、オキシエチレン単位、オキシブチレン単位及び少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有するオキシアルキレン系光重合性化合物を含有するものである。
【００２２】
以下（Ａ）〜（Ｃ）成分につき、詳述する。
【００２３】
先ず、（Ａ）成分であるバインダーポリマーについて説明する。
【００２４】
本発明において、（Ａ）成分として用いられるバインダーポリマーの種類は特に制限されず、使用可能なバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。これらのなかで、アルカリ現像性の見地からアクリル系樹脂が好ましい。なお、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体を重合（ラジカル重合等）させることにより製造することができる。重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン又はｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体；アクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸などの置換（メタ）アクリル酸；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル又はマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル：フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物やこれらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が例示できる。
【化７】

【００２７】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地からカルボキシル基を有するポリマーの単独又は２種類以上からなることが好ましい。カルボキシル基を有するポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。なお、カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。
【００２９】
また、（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有することが好ましい。スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含有する場合には、密着性及び剥離特性の観点から、重合性単量体の全重量を基準として２〜３０重量％含有することが好ましく、２〜２８重量％含有することがより好ましく、２〜２７重量％含有することが特に好ましい。含有量が２重量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると剥離片が大きくなったり、剥離時間が長くなったりして製造工程上の不都合を生じる場合がある。
【００３０】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。かかる測定法によれば、バインダーポリマーのＭｗは、５，０００〜３００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。Ｍｗが、５，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。また、バインダーポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると密着性及び解像度が低下する傾向がある。
【００３１】
以上説明したバインダーポリマーは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量（Ｍｗ）の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用するもできる。
【００３２】
次に、（Ｂ）成分である、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物について説明する。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、オキシエチレン単位、オキシブチレン単位及び少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有するオキシアルキレン系光重合性化合物（以下、「オキシアルキレン系光重合性化合物」という。）を含有しており、かかる化合物を含有する限りにおいては、（Ｂ）成分としてオキシアルキレン系光重合性化合物以外の光重合性化合物を更に含有していても良い。
【００３４】
そして、オキシアルキレン系光重合性化合物は、分子内にオキシエチレン単位及びオキシブチレン単位の双方を有していればよく、オキシエチレン単位及びオキシブチレン単位以外のオキシアルキレン単位を分子内に有していても良い。
【００３５】
かかるオキシアルキレン単位としては、オキシプロピレン単位、オキシペンチレン単位、オキシへキシレン単位又はこれらの構造異性体である炭素数３〜６のオキシアルキレン単位が挙げられ、オキシエチレン単位及びオキシブチレン単位の好適な結合様式としては、−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_ｎ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−、−（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_ｎ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_ｎ−、−（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_ｎ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−又は下記一般式（Ｉ）が挙げられる。
【化８】

【００３６】
分子内にオキシエチレン単位及びオキシブチレン単位の双方を有するオキシアルキレン系光重合性化合物の好適な態様としては、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表されるポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートが挙げられ、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表されるポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートが特に好ましい。なお、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【００３７】
上記一般式中、Ｒ^１は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。光感度及びテント信頼性の観点から、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００３８】
上記一般式におけるオキシエチレン単位の繰り返し数ｍは、１〜３０の整数であり、１〜１０の整数であることが好ましく、４〜９の整数であることがより好ましく、５〜８の整数であることが特に好ましい。また、上記一般式（ＩＶ）及び（ＶＩＩ）において、１分子中のオキシエチレン単位の合計すなわち２ｍは、１〜３０が好ましい。オキシエチレン単位が存在しないと、解像度が低下し、スラッジが発生しやすくなる傾向がある。一方、この繰り返し数ｍが３０を超えるとテント信頼性及び耐薬品性が悪化する傾向がある。
【００３９】
オキシアルキレン系光重合性化合物におけるオキシブチレン単位の繰り返し数ｎは、１〜３０の整数であり、５〜２０の整数であることが好ましく、６〜１３の整数であることがより好ましく、７〜１０の整数であることが特に好ましい。
【００４０】
また、上記一般式（Ｖ）及び（ＶＩＩ）において、１分子中のオキシブチレン単位の合計すなわち２ｎは、１〜３０が好ましい。オキシブチレン単位が存在しないと、テント信頼性や耐薬品性が悪化する傾向がある。一方、この繰り返し数ｎが３０を超えると解像度が悪化し、現像液スラッジの付着によるショート不良等が発生しやすくなる。なお、ｍ、ｎについて上記好適範囲を任意に組み合わせることが特に好ましい。
【００４１】
オキシアルキレン系光重合性化合物におけるオキシエチレン単位及びオキシブチレン単位がそれぞれ複数存在する場合には、オキシエチレン単位及びオキシブチレン単位は各々連続してブロック的に存在していても、ランダムに存在してもよい。
【００４２】
本発明において（Ｂ）として用いることができる、オキシアルキレン系光重合性化合物以外の光重合性化合物としては、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が好ましく、オキシアルキレン系光重合性化合物と分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物とを併用することがより好ましい。
【００４３】
分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ノニルフェノキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート［ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート］等が挙げられる。なお、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００４５】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。
【００４６】
なお、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。なお、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、オキシエチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オキシプロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オキシエチレン基の数が２〜１４であり、かつ、オキシプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オキシプロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００５０】
グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。
【００５１】
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはオキシエチレンを示し、ＥＯ変性された化合物はブロック構造のオキシエチレン単位を有する。また、ＰＯはオキシプロピレンを示し、ＰＯ変性された化合物はブロック構造のオキシプロピレン単位を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１１（新中村化学工業（株）製、製品名）等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１３（新中村化学工業（株）製、製品名）等が挙げられる。
【００５２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００５３】
次に、（Ｃ）成分である光重合開始剤について説明する。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２ーｔｅｒｔーブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２ーベンズアントラキノン、２，３ーベンズアントラキノン、２ーフェニルアントラキノン、２，３ージフェニルアントラキノン、１ークロロアントラキノン、２ーメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物などが挙げられる。２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性及び感度の見地から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合量について説明する。
【００５６】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、（Ａ）成分の配合量は、４０〜８０重量部であることが好ましく、４５〜７０重量部であることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。
【００５７】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、（Ｂ）成分の配合量は、２０〜６０重量部であることが好ましく、３０〜５５重量部であることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００５８】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、（Ｃ）成分の配合量は、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜４重量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、５重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００５９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物が含有することができる（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分について説明する。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液としてもよい。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物は、金属面、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、以下に述べる感光性エレメントの形態で用いることが好ましい。
【００６３】
なお、感光性樹脂組成物層の厚さは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合の保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００６４】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。
【００６５】
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えるものであり、感光性樹脂組成物層上に、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【００６６】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが挙げられる。感光性樹脂組成物層は、重合体フィルム上に上記感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００６７】
重合体フィルムの厚さは、１〜１００μｍであることが好ましい。なお、２つの重合体フィルムのうち、一方は感光性樹脂組成物層の支持体として、他方は感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。
【００６８】
保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００６９】
また、本発明の感光性エレメントには、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００７０】
本発明の感光性エレメントは、例えば、感光性樹脂組成物層に保護フィルムを被覆しない状態又は感光性樹脂組成物層に保護フィルムを被覆した状態で円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵することができる。なお、この際支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。
【００７１】
ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００７２】
巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００７３】
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
【００７４】
本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去するものである。
【００７５】
感光性樹脂組成物層上に保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板上に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０Ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）の圧力で圧着することにより積層することができ、減圧下で積層することも可能である。なお、積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
【００７６】
このようにして積層が完了した後、感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を形成せしめる。露光部を形成せしめる方法としては、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。
【００７７】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【００７８】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。
【００７９】
アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。
【００８０】
現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の露光を行うことによりレジストパターンを更に硬化してもよい。
【００８１】
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。
【００８２】
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきするものである。
【００８３】
回路形成用基板をエッチング又はめっきは、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を公知方法で処理する。エッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどが挙げられる。
【００８４】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。
【００８５】
以上によりプリント配線板が得られる。なお、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について更に詳細な説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜２及び比較例１〜４］
【００８７】
（感光性樹脂組成物溶液の調製）
表１に示す材料を配合して溶液を得た。次いで、得られた溶液に表２に示す（Ｂ）成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表１及び表２中の数値は重量（ｇ）を意味する。
【表１】

【表２】

＊１：上記一般式（ＩＶ）で表される化合物であって、Ｒ^１がメチル基、ｍが６（平均値）、ｎが１０（平均値）である化合物（日本油脂（株）製）
＊２：上記一般式（Ｖ）で表される化合物であって、Ｒ^１がメチル基、ｍが１２（平均値）、ｎが５（平均値）である化合物（日立化成工業（株）製）
＊３：ポリ（エチレン・プロピレングリコール）変性ジメタクリレート（日立化成工業（株）製、商品名ＦＭ−０２３Ｍ）
＊４：ポリ（エチレン・プロピレングリコール）変性ウレタンジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名ＵＡ−１３）
＊５：ヘプタプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名ＡＰＧ−４００）
＊６：テトラエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名４Ｇ）
＊７：ノニルフェニルポリエチレングリコール変性アクリレート（東亜合成（株）製、商品名Ｍ−１１３）
【００８８】
（感光性エレメントの作製）
得られた感光性樹脂組成物の溶液（実施例１〜２及び比較例１〜４）を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商品名Ｇ２−１６）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名ＮＦ−１３）で被覆し感光性エレメントを得た。なお、感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は４０μｍであった。
【００８９】
（積層体の作製）
銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。そして、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、銅張積層板上に感光性エレメントの保護フィルムを剥がしながら感光性樹脂組成物層をラミネートして積層体を得た。なお、ラミネートは、１２０℃のヒートロールを用い１．５ｍ／分の速度で行った。
【００９０】
（光感度試験）
得られた積層体の上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを試験片の上に置いて、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製商品名ＨＭＷ−２０１Ｂ）を用いて、６０ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
【００９１】
（解像度試験）
解像度を調べるため、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。解像度の評価は、数値が小さいほど良好であることを示す。
【００９２】
（耐薬品性試験）
耐薬品性を調べるため、０．３ｍ^２の感光性エレメントに、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。この感光性エレメントから感光性樹脂組成物のみ剥離し、めっきの前処理液に使用する１２重量％ホウフッ化水素酸１Ｌに３日間浸漬した。浸漬後の液外観を目視により評価した。
【００９３】
（テント信頼性試験）
テント信頼性を調べるため、１．６ｍｍ厚の銅張積層板に直径４ｍｍ、５ｍｍ及び６ｍｍの穴が各々３個連なっている異形穴を有する基材に感光性樹脂組成物の積層体を両面にラミネートし、所定の露光量により露光を行い、６０秒間の現像を行った。現像後、異形穴合計２１６個の穴破れ数を測定し、異形テント破れ率を下式より算出し、これをテント信頼性として評価した。
異形テント破れ率（％）＝［穴破れ数（個）／２１６（個）］×１００。
【００９４】
（スラッジ発生量の試験）
現像スラッジの発生状況を調べるため、得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を０．４ｍ^２取り出し、１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液に加え、攪拌機を用い３０℃で９０分間攪拌した。この液の外観を下記の基準に従い評価した。
○：スラッジなし
△：スラッジ微量発生
×：スラッジ発生大
【００９５】
光感度、解像度、耐薬品性、異形テント破れ率（テント信頼性）及びスラッジ発生量の評価結果を表３に示した。
【表３】

【００９６】
表３の評価結果から明らかなように、実施例１及び２の感光性樹脂組成物は、テント信頼性、光感度、解像度及び耐薬品性についてバランス良く高い性能を発揮するとともに、スラッジ発生量も低減されており、各特性についてバランス良く高い性能を発揮することができるのに対し、比較例１〜４の感光性樹脂組成物は、光感度に優れるものの解像度、耐薬品性、テント信頼性又はスラッジ発生量の低減において不充分であり、各特性についてバランス良く高い性能を発揮することができなかった。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、テント信頼性、光感度、解像度及び耐薬品性についてバランス良く高い性能を発揮するとともに、スラッジ発生量も低減された感光性樹脂組成物を提供することが可能になる。また、硬化後の感光性樹脂組成物は、柔軟性に優れる。更に、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能になる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, two methods, a tenting method and a plating method, are known as a method for manufacturing a printed wiring board. The tenting method protects the copper through-hole for chip mounting with resist, and forms an electric circuit through etching and resist peeling, whereas the plating method deposits copper in the through-hole by electroplating, In this method, an electric circuit is formed by protecting with solder or tin plating and removing and etching resist.
[0003]
As the resist used in the method for manufacturing a printed wiring board, there is a photosensitive resin composition or a photosensitive element, and an alkali developing type in which an uncured portion is removed with an alkaline aqueous solution is mainly used. Therefore, the photosensitive resin composition and the photosensitive element to be used are required to have a tenting property that cannot be broken by a developing solution or a spray pressure of water washing, that is, a tent reliability. Further, in the plating method, chemical resistance to a plating solution is required, and in particular, resistance to an acidic chemical is required.
[0004]
In order to meet such a demand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-90628 (Patent Document 1) discloses a photosensitive resin composition using a vinyl urethane compound and having excellent tent reliability. Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10 (Patent Document 2) discloses a photosensitive resin composition using an acrylate compound having an ethylene glycol chain alone. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-1446 (Patent Document 3) describes a photosensitive resin composition using an acrylate compound having both an ethylene glycol chain and a propylene glycol chain. Further, JP-A-2000-181056 (Patent Document 4) discloses a photosensitive resin composition using a di (meth) acrylate compound having an alkylene oxide group and a urethane bond.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-9-90628
[0006]
[Patent Document 2]
JP-A-6-67425
[0007]
[Patent Document 3]
JP-A-5-11446
[0008]
[Patent Document 4]
JP 2000-181056 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the photosensitive resin composition disclosed in Patent Literature 1 tends to be difficult to cope with higher resolution, which is becoming more demanding year by year, with the increase in the density and precision of the wiring of the printed wiring board. The photosensitive resin composition disclosed in Patent Document 2 has a problem that problems such as deterioration of tent reliability and chemical resistance occur. Further, the photosensitive resin composition disclosed in Patent Document 3 requires insufficient chemical resistance because the chemical resistance to the plating solution is insufficiently improved. Furthermore, the photosensitive resin composition disclosed in Patent Document 4 has room for improvement in tent reliability, photosensitivity, resolution, chemical resistance, and reduction of sludge generation.
[0010]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that exhibits high performance in a well-balanced manner with respect to tent reliability, light sensitivity, resolution, and chemical resistance, and that also reduces the amount of sludge generated. Another object of the present invention is to provide a photosensitive element, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board using the photosensitive resin composition.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in a molecule, and (C) photopolymerization initiation. A photosensitive resin composition containing an oxyethylene unit and an oxybutylene unit in the molecule as a component (B), and having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond. Provided is a photosensitive resin composition containing an oxyalkylene-based photopolymerizable compound.
[0012]
The photosensitive resin composition of the present invention comprises the above components (A) to (C) as essential components, and as the component (B), an oxyalkylene-based compound having an oxyethylene unit and an oxybutylene unit in the molecule. By containing the photopolymerizable compound, high performance can be exhibited in a well-balanced manner with respect to tent reliability, photosensitivity, resolution, and chemical resistance (plating resistance), and the amount of generated sludge can be reduced.
[0013]
The inferior photosensitivity and the like of the photosensitive resin composition disclosed in Patent Document 1 is presumed to be due to the isocyanate residue portion in the urethane bond of the vinyl urethane compound not being excellent in developability, The reason that the photosensitive resin composition disclosed in Patent Document 2 has a problem in tent reliability or the like is presumed to be due to the fact that the ethylene glycol chain in the acrylate compound alone is too hydrophilic. Further, according to the findings of the present inventors, in the case of a photosensitive resin composition using an acrylate compound having a propylene glycol chain or a butylene glycol chain alone, it is difficult to improve resolution, and further, Since it is easy to separate with an alkali developing solution, when sludge is generated and adheres to the substrate, it causes a short circuit or disconnection. Therefore, the present inventors have solved the above-mentioned problem by using an oxyalkylene-based photopolymerizable compound having an oxyethylene unit and an oxybutylene unit.
[0014]
From the viewpoint of further improving the tent reliability, light sensitivity, resolution and chemical resistance (plating resistance) and further reducing the amount of sludge generated,-(C) ₂ H ₄ O) _m − (C ₄ H ₉ O) _n − (C ₂ H ₄ O) _m A group represented by-,-(C ₄ H ₉ O) _n − (C ₂ H ₄ O) _m − (C ₄ H ₉ O) _n A group represented by-,-(C ₄ H ₉ O) _n − (C ₂ H ₄ O) _m It is preferable to contain a compound having a group represented by-or a group represented by the following general formula (I), and at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond.
Embedded image

[In the formula, m and n each independently represent an integer of 1 to 30. ]
It is more preferable to contain a compound represented by the following general formula (II).
Embedded image

[Wherein, R ¹ Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X is-(C ₂ H ₄ O) _m − (C ₄ H ₉ O) _n − (C ₂ H ₄ O) _m A group represented by-,-(C ₄ H ₉ O) _n − (C ₂ H ₄ O) _m − (C ₄ H ₉ O) _n A group represented by-,-(C ₄ H ₉ O) _n − (C ₂ H ₄ O) _m Or a group represented by the following general formula (I)
Embedded image

And m and n each independently represent an integer of 1 to 30. ]
[0015]
Regarding the compounding amount of the components (A) to (C) in the photosensitive resin composition of the present invention, the compounding amount of the component (C) is 0 based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). 0.01 to 5 parts by weight, and the compounding amount of the component (A) in the total 100 parts by weight is preferably 40 to 80 parts by weight. With such a configuration, in addition to the above characteristics, adhesion and peeling The characteristics are improved.
[0016]
The present invention also provides a photosensitive element comprising: a support; and a photosensitive resin composition layer formed on the support and comprising the photosensitive resin composition, and the photosensitive resin. Provided is a photosensitive element further comprising a protective film on the composition layer, the protective film covering the photosensitive resin composition layer.
[0017]
Since such a photosensitive element uses the photosensitive resin composition of the present invention having the above effects, it is possible to improve the workability and yield during the production of a printed wiring board and to increase the density of the printed wiring board. And high resolution can be realized.
[0018]
The present invention further comprises laminating the photosensitive resin composition layer in the photosensitive element on a circuit-forming substrate, and irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with actinic rays to illuminate an exposed portion. Curing, and then removing a portion other than the exposed portion, a method of forming a resist pattern, and etching or plating a circuit-forming substrate on which a resist pattern is formed by the method of forming a resist pattern. A method for manufacturing a printed wiring board is provided.
[0019]
Since the method of forming a resist pattern and the method of manufacturing a printed wiring board of the present invention use the photosensitive element of the present invention, good etching or plating can be performed even when the pattern interval is narrowed. In addition to being excellent in productivity, it is possible to increase the density and resolution of printed wiring.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid corresponding thereto, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate corresponding thereto, and (meth) acryloyl group means acryloyl group or The corresponding methacryloyl group is meant.
[0021]
As described above, the photosensitive resin composition of the present invention contains the following components (A) to (C),
(A) Binder polymer
(B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule, and
(C) a photopolymerization initiator,
The component (B) contains an oxyalkylene-based photopolymerizable compound having an oxyethylene unit, an oxybutylene unit and at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond.
[0022]
Hereinafter, the components (A) to (C) will be described in detail.
[0023]
First, the binder polymer as the component (A) will be described.
[0024]
In the present invention, the kind of the binder polymer used as the component (A) is not particularly limited, and examples of the binder polymer that can be used include an acrylic resin, a styrene resin, an epoxy resin, an amide resin, and an amide epoxy resin. Resins, alkyd-based resins, phenol-based resins, and the like. Of these, acrylic resins are preferred from the viewpoint of alkali developability. These can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The binder polymer can be produced, for example, by polymerizing a polymerizable monomer (radical polymerization or the like). Examples of the polymerizable monomer include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethoxystyrene, p-chlorostyrene and p-bromostyrene. Polymerizable styrene derivatives; acrylamide; acrylonitrile; esters of vinyl alcohol such as vinyl-n-butyl ether; alkyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate Esters, diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, ( Meta) a Substituted (meth) acrylic acid such as lylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, α-chloro (meth) acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid; maleic acid; Maleic anhydride; maleic monoesters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate or monoisopropyl maleate: fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, propiolic acid and the like.
[0026]
Examples of the alkyl (meth) acrylate include compounds represented by the following general formula (III) and compounds in which an alkyl group of these compounds is substituted with a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group, or the like. In the general formula (III), R ¹¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group; ¹² Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and the like. Can be exemplified.
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[0027]
Examples of the monomer represented by the general formula (III) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acryl. Pentyl acid, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like may be used alone or in combination of two or more. it can.
[0028]
The binder polymer as the component (A) is preferably composed of one or more polymers having a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability. The polymer having a carboxyl group can be produced, for example, by radically polymerizing a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer. In addition, as the polymerizable monomer having a carboxyl group, methacrylic acid is preferable.
[0029]
Further, the binder polymer as the component (A) preferably contains styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer. When styrene or a styrene derivative is contained as a copolymer component, it is preferably contained in an amount of 2 to 30% by weight, and more preferably 2 to 28% by weight based on the total weight of the polymerizable monomer, from the viewpoint of adhesion and peeling properties. %, More preferably 2 to 27% by weight. If the content is less than 2% by weight, the adhesion tends to be inferior, and if it exceeds 30% by weight, the peeled pieces may become large or the peeling time may become long, which may cause inconvenience in the production process.
[0030]
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the binder polymer as the component (A) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) (in terms of standard polystyrene). According to such a measurement method, the Mw of the binder polymer is preferably from 5,000 to 300,000, more preferably from 10,000 to 150,000, and from 20,000 to 100,000. Is particularly preferred. When Mw is less than 5,000, the developer resistance tends to decrease, and when Mw exceeds 300,000, the development time tends to be long. In addition, the degree of dispersion (Mw / Mn) of the binder polymer is preferably from 1.0 to 3.0, and more preferably from 1.0 to 2.5. If the degree of dispersion exceeds 3.0, the adhesion and the resolution tend to decrease.
[0031]
The binder polymers described above can be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, examples of the binder polymer include two or more kinds of binder polymers composed of different copolymer components, two or more kinds of binder polymers having different weight average molecular weights (Mw), and different dispersities (Mw). / Mn). Further, a polymer having a multi-mode molecular weight distribution described in JP-A-11-327137 can also be used.
[0032]
Next, the photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule, which is the component (B), will be described.
[0033]
The photosensitive resin composition of the present invention comprises an oxyalkylene-based photopolymerizable compound having an oxyethylene unit, an oxybutylene unit and at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond (hereinafter, referred to as an “oxyalkylene-based photopolymerizable compound”). ), And as long as such a compound is contained, a photopolymerizable compound other than the oxyalkylene-based photopolymerizable compound may be further contained as the component (B).
[0034]
The oxyalkylene-based photopolymerizable compound only needs to have both an oxyethylene unit and an oxybutylene unit in the molecule, and has an oxyalkylene unit other than the oxyethylene unit and the oxybutylene unit in the molecule. May be.
[0035]
Examples of such an oxyalkylene unit include an oxypropylene unit, an oxypentylene unit, an oxyhexylene unit or an oxyalkylene unit having 3 to 6 carbon atoms, which is a structural isomer thereof, and preferably an oxyethylene unit and an oxybutylene unit. Examples of the binding mode include-(C ₂ H ₄ O) _m − (C ₄ H ₉ O) _n − (C ₂ H ₄ O) _m -,-(C ₄ H ₉ O) _n − (C ₂ H ₄ O) _m − (C ₄ H ₉ O) _n -,-(C ₄ H ₉ O) _n − (C ₂ H ₄ O) _m Or the following general formula (I).
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[0036]
As a preferred embodiment of the oxyalkylene-based photopolymerizable compound having both an oxyethylene unit and an oxybutylene unit in the molecule, polyoxyalkylene (meth) acrylate represented by the following general formulas (IV) to (VII) is preferred. Polyoxyalkylene (meth) acrylates represented by the general formulas (IV), (V) and (VI) are particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
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[0037]
In the above general formula, R ¹ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group. From the viewpoint of light sensitivity and tent reliability, R ¹ Is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group.
[0038]
The number m of repeating oxyethylene units in the above general formula is an integer of 1 to 30, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 4 to 9, and an integer of 5 to 8. It is particularly preferred that there is. In the general formulas (IV) and (VII), the total number of oxyethylene units in one molecule, that is, 2 m, is preferably 1 to 30. If there is no oxyethylene unit, the resolution tends to decrease and sludge tends to be generated. On the other hand, if the number of repetitions m exceeds 30, tent reliability and chemical resistance tend to deteriorate.
[0039]
The repeating number n of the oxybutylene unit in the oxyalkylene-based photopolymerizable compound is an integer of 1 to 30, preferably an integer of 5 to 20, more preferably an integer of 6 to 13, and 7 to Particularly preferred is an integer of 10.
[0040]
In the above general formulas (V) and (VII), the total number of oxybutylene units in one molecule, that is, 2n, is preferably 1 to 30. If the oxybutylene unit does not exist, tent reliability and chemical resistance tend to deteriorate. On the other hand, when the number of repetitions n exceeds 30, the resolution is deteriorated, and short-circuit failure or the like due to the adhesion of the developer sludge tends to occur. It is particularly preferable to arbitrarily combine the above preferable ranges for m and n.
[0041]
When there are a plurality of oxyethylene units and oxybutylene units in the oxyalkylene-based photopolymerizable compound, respectively, even if the oxyethylene units and oxybutylene units are each present continuously as a block, they are present at random. Is also good.
[0042]
As the photopolymerizable compound other than the oxyalkylene-based photopolymerizable compound that can be used as (B) in the present invention, a photopolymerizable compound having one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule is preferable, More preferably, an oxyalkylene-based photopolymerizable compound and a photopolymerizable compound having one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule are used in combination.
[0043]
Examples of the photopolymerizable compound having one polymerizable ethylenically unsaturated bond in a molecule include a bisphenol A (meth) acrylate compound and a compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol. , A compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a glycidyl group-containing compound, a urethane monomer such as a (meth) acrylate compound having a urethane bond, nonylphenyldioxylene (meth) acrylate, γ-chloro-β -Hydroxypropyl-β '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyethyl-β'-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxypropyl-β '-(meth) acryloyloxy Ethyl-o-phthalate, alkyl (meth) acrylate, nonyl Phenoxypolyoxyethylene (meth) acrylate [EO-modified nonylphenyl (meth) acrylate] and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0044]
Examples of the bisphenol A-based (meth) acrylate compound include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy). )) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, etc. Bisphenol A-based (meth) acrylate compounds and the like can be mentioned.
[0045]
As 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, for example, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) (Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynonaethoxy) ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl), 2,2- Bis (4-((meth) acryloxide decaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryl) Roxytetradecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexadecaethoxy) phenyl), etc. Is mentioned.
[0046]
In addition, 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name). Bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) is commercially available as BPE-1300 (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). These can be used alone or in combination of two or more.
[0047]
Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane, Examples thereof include 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane. These can be used alone or in combination of two or more.
[0048]
Examples of the compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 oxyethylene groups and 2 having oxypropylene groups. Polypropylene glycol di (meth) acrylate having a number of oxyethylene groups of 2 to 14 and polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate having a number of oxypropylene groups of 2 to 14, trimethylolpropane (Meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate, trimethylolpropaneethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanediethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanetriethoxytri (meth) acrylate, trime The number of tyrolpropanetetraethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanepentaethoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, and the number of oxypropylene groups are 2 to 14 Examples thereof include polypropylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
[0049]
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid.
[0050]
Examples of the glycidyl group-containing compound include trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate and 2,2-bis (4- (meth) acryloxy-2-hydroxy-propyloxy) phenyl.
[0051]
Examples of the urethane monomer include a (meth) acrylic monomer having an OH group at the β-position and a diisocyanate compound such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Addition reactants, tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate, and the like. EO represents oxyethylene, and the EO-modified compound has an oxyethylene unit having a block structure. PO represents oxypropylene, and the PO-modified compound has an oxypropylene unit having a block structure. Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include UA-11 (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). Examples of EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate include UA-13 (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
[0052]
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
[0053]
Next, the photopolymerization initiator as the component (C) will be described.
[0054]
The photosensitive resin composition of the present invention includes, for example, benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), and N, N'-tetraethyl-4,4 'as the component (C). -Diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl Aromatic ketones such as 2-morpholino-propanone-1; 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone and 2- Phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1 peak Quinones such as loanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenantaraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, and 2,3-dimethylanthraquinone; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether; Benzoin ether compounds such as benzoin phenyl ether; benzoin compounds such as benzoin, methyl benzoin and ethyl benzoin; benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer; o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5 -Diphenylimidazole Dimer, 2,4,5-triarylimidazole dimer such as 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer; 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9 Acridine derivatives such as' -acridinyl) heptane; N-phenylglycine; N-phenylglycine derivatives; coumarin compounds and the like. The substituents of the aryl groups of the two 2,4,5-triarylimidazoles may give identical and symmetrical compounds or different and asymmetrical compounds. Further, a thioxanthone compound and a tertiary amine compound may be combined, such as a combination of diethylthioxanthone and dimethylaminobenzoic acid. Further, from the viewpoint of adhesion and sensitivity, 2,4,5-triarylimidazole dimer is more preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0055]
Next, the amounts of components (A) to (C) of the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
[0056]
The amount of the component (A) is preferably 40 to 80 parts by weight, more preferably 45 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). If the amount is less than 40 parts by weight, the photocured product tends to be brittle, and when used as a photosensitive element, the coating properties tend to be poor. If the amount exceeds 80 parts by weight, the photosensitivity tends to be insufficient. .
[0057]
The amount of the component (B) is preferably 20 to 60 parts by weight, more preferably 30 to 55 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). If the amount is less than 20 parts by weight, the photosensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by weight, the photocured product tends to be brittle.
[0058]
The amount of the component (C) is preferably 0.01 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). Is more preferred. If the amount is less than 0.01 part by weight, the photosensitivity tends to be insufficient. If the amount is more than 5 parts by weight, absorption on the surface of the composition upon exposure increases, resulting in insufficient photocuring inside. It tends to be.
[0059]
Next, components other than the components (A) to (C) that can be contained in the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
[0060]
The photosensitive resin composition of the present invention may contain, as necessary, a photopolymerizable compound having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in a molecule, a cationic polymerization initiator, a dye such as malachite green, and tribromophenyl. Photo-coloring agents such as sulfone and leuco crystal violet, thermal coloring inhibitors, plasticizers such as p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, defoamers, flame retardants, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, peeling Accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal cross-linking agents, and the like can be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). These can be used alone or in combination of two or more.
[0061]
The photosensitive resin composition of the present invention may contain, if necessary, a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether or the like. It may be dissolved in a mixed solvent to form a solution having a solid content of about 30 to 60% by weight.
[0062]
The photosensitive resin composition of the present invention is coated on a metal surface, for example, copper, copper-based alloy, iron, iron-based alloy, or the like, as a liquid resist, dried, and then coated with a protective film as necessary. Or in the form of a photosensitive element described below.
[0063]
The thickness of the photosensitive resin composition layer varies depending on the application, but is preferably about 1 to 100 μm as a thickness after drying. When the protective film is used by covering the liquid resist with a protective film, examples of the protective film include polymer films such as polyethylene and polypropylene.
[0064]
Next, the photosensitive element of the present invention will be described.
[0065]
The photosensitive element of the present invention includes a support, and a photosensitive resin composition layer composed of the photosensitive resin composition formed on the support, and a photosensitive resin composition layer formed on the support. And a protective film for covering the photosensitive resin composition layer.
[0066]
Examples of the support include polymer films such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester. The photosensitive resin composition layer can be obtained by applying and drying the above-mentioned photosensitive resin composition on a polymer film. The coating can be performed by a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, and a bar coater. Drying can be performed at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes. The amount of the residual organic solvent in the photosensitive resin composition layer is preferably 2% by weight or less from the viewpoint of preventing the diffusion of the organic solvent in a later step.
[0067]
The thickness of the polymer film is preferably from 1 to 100 μm. Note that one of the two polymer films may be laminated on both surfaces of the photosensitive resin composition layer, with one serving as a support for the photosensitive resin composition layer and the other serving as a protective film for the photosensitive resin composition.
[0068]
As the protective film, a film having a smaller adhesive force between the photosensitive resin composition layer and the protective film than the adhesive force between the photosensitive resin composition layer and the support is preferable, and a low fisheye film is preferable.
[0069]
Further, the photosensitive element of the present invention has, in addition to the photosensitive resin composition layer, the support and the protective film, an intermediate layer and a protective layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorbing layer, and a gas barrier layer. You may.
[0070]
The photosensitive element of the present invention is, for example, wound around a cylindrical core in a state where the photosensitive resin composition layer is not covered with a protective film or in a state where the photosensitive resin composition layer is covered with a protective film, and stored. Can be. In this case, it is preferable that the support is wound up so that the support is located on the outermost side.
[0071]
An end face separator is preferably installed on the end face of the roll of photosensitive element roll from the viewpoint of protecting the end face, and a moisture-proof end face separator is preferably installed from the viewpoint of edge fusion resistance. In addition, as a packing method, it is preferable to wrap in a black sheet with low moisture permeability.
[0072]
Examples of the core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
[0073]
Next, a method for forming a resist pattern according to the present invention will be described.
[0074]
The method of forming a resist pattern according to the present invention comprises laminating a photosensitive resin composition layer in the photosensitive element on a circuit forming substrate, and irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with actinic rays. The exposed portion is light-cured, and then portions other than the exposed portion are removed.
[0075]
When a protective film is present on the photosensitive resin composition layer, after removing the protective film, the photosensitive resin composition layer is heated to about 70 to 130 ° C. and placed on a circuit-forming substrate in an amount of 0.1 to 0.1 ° C. About 1 MPa (1 to 10 kgf / cm ² ), And can be laminated under pressure reduction. The surface to be laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited.
[0076]
After the lamination is completed in this manner, a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays to form an exposed portion. As a method of forming the exposed portion, there is a method of irradiating actinic rays imagewise through a negative or positive mask pattern.
[0077]
As the light source of the actinic ray, a known light source, for example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like that effectively emits ultraviolet light, visible light, or the like is used.
[0078]
Next, after exposure, if a support is present on the photosensitive resin composition layer, the support is removed, and then wet development with an aqueous developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent, or dry development is performed. Unexposed portions are removed and developed to form a resist pattern.
[0079]
Examples of the alkaline aqueous solution include a dilute solution of 0.1 to 5% by weight of sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by weight of potassium carbonate, and a dilute solution of 0.1 to 5% by weight of sodium hydroxide. . The pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer. Further, a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent and the like may be mixed in the alkaline aqueous solution.
[0080]
Examples of the developing method include a dip method, a spray method, brushing, slapping, and the like. As processing after development, heating at about 60 to 250 ° C. or 0.2 to 10 J / cm ² The resist pattern may be further cured by performing light exposure to a certain degree.
[0081]
Next, a method for manufacturing a printed wiring board of the present invention will be described.
[0082]
In the method for manufacturing a printed wiring board according to the present invention, the circuit-forming substrate on which the resist pattern is formed is etched or plated by the above-described method for forming a resist pattern according to the present invention.
[0083]
In etching or plating the circuit forming substrate, the surface of the circuit forming substrate is treated by a known method using the developed resist pattern as a mask. As an etchant used for etching, for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkali etching solution, or the like can be used. Examples of the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
[0084]
After the completion of the etching or plating, the resist pattern can be peeled off, for example, with a more alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development. As the strongly alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide, a 1 to 10% by weight aqueous solution of potassium hydroxide or the like is used. Examples of the peeling method include an immersion method and a spray method.
[0085]
Thus, a printed wiring board is obtained. The printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board or may have a small diameter through hole.
[0086]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
[Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4]
[0087]
(Preparation of photosensitive resin composition solution)
A solution was obtained by mixing the materials shown in Table 1. Next, the component (B) shown in Table 2 was dissolved in the obtained solution to obtain a solution of the photosensitive resin composition. In addition, the numerical value in Table 1 and Table 2 means weight (g).
[Table 1]

[Table 2]

* 1: a compound represented by the above general formula (IV), ¹ Is a methyl group, m is 6 (average value), and n is 10 (average value) (manufactured by NOF Corporation)
* 2: a compound represented by the above general formula (V), ¹ Is a methyl group, m is 12 (average value), and n is 5 (average value) (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
* 3: Poly (ethylene / propylene glycol) -modified dimethacrylate (trade name: FM-023M, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
* 4: Poly (ethylene / propylene glycol) -modified urethane dimethacrylate (trade name UA-13, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
* 5: Heptapropylene glycol diacrylate (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. product name APG-400)
* 6: Tetraethylene glycol dimethacrylate (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. product name 4G)
* 7: Nonylphenyl polyethylene glycol-modified acrylate (trade name: M-113, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
[0088]
(Preparation of photosensitive element)
A solution of the obtained photosensitive resin composition (Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4) was placed on a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film (trade name: G2-16, manufactured by Teijin Limited) as a support. The coating was uniformly applied, dried for 10 minutes with a hot air convection dryer at 100 ° C., and then covered with a polyethylene protective film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name: NF-13) to obtain a photosensitive element. The dried film thickness of the photosensitive resin composition layer was 40 μm.
[0089]
(Preparation of laminate)
The copper surface of a copper-clad laminate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: MCL-E-61), which is a glass epoxy material having copper foil (thickness: 35 μm) laminated on both sides, has a brush equivalent to # 600. It was polished using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.), washed with water, and then dried in an air stream. Then, the obtained copper-clad laminate was heated to 80 ° C., and the photosensitive resin composition layer was laminated on the copper-clad laminate while peeling off the protective film of the photosensitive element to obtain a laminate. The lamination was performed at a speed of 1.5 m / min using a 120 ° C. heat roll.
[0090]
(Light sensitivity test)
On the obtained laminate, a 21-step stofer step tablet was placed as a negative on the test piece, and an exposure machine having a high-pressure mercury lamp (trade name: HMW-201B, manufactured by Oak Co., Ltd.) was used for 60 mJ. / Cm ² Exposure. Subsequently, the polyethylene terephthalate film was peeled off, and a 1.0% by weight aqueous solution of sodium carbonate was sprayed at 30 ° C. for 60 seconds to remove unexposed portions, and then a step tablet of a photocured film formed on the copper-clad laminate was obtained. The photosensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated by measuring the number of stages. The light sensitivity is indicated by the number of steps of the step tablet. The higher the number of steps of the step tablet, the higher the light sensitivity.
[0091]
(Resolution test)
In order to check the resolution, a photo tool having a 21-step tablet of a stofer and a photo tool having a wiring pattern with a line width / space width of 30/30 to 200/200 (unit: μm) as a resolution evaluation negative were closely adhered. Exposure was performed with an energy amount such that the number of remaining step steps after development of the 21-step step tablet was 8.0. Here, the resolution was evaluated based on the smallest value of the space width between the line widths at which the unexposed portions could be removed cleanly by the development processing. The evaluation of the resolution indicates that the smaller the numerical value, the better.
[0092]
(Chemical resistance test)
0.3m to check chemical resistance ² Was exposed at an energy amount such that the number of remaining steps after development of the 21-step stofer step tablet was 8.0. Only the photosensitive resin composition was peeled off from the photosensitive element and immersed in 1 L of 12% by weight borofluoric acid used for a pretreatment liquid for plating for 3 days. The liquid appearance after immersion was visually evaluated.
[0093]
(Tent reliability test)
In order to examine the tent reliability, a laminate of the photosensitive resin composition was formed on both sides of a substrate having a deformed hole in which three holes each having a diameter of 4 mm, 5 mm, and 6 mm were connected to a 1.6 mm-thick copper-clad laminate. The laminate was laminated, exposed at a predetermined exposure amount, and developed for 60 seconds. After the development, the number of broken holes in a total of 216 deformed holes was measured, and the deformed tent breaking ratio was calculated by the following formula, and this was evaluated as tent reliability.
Deformed tent tear rate (%) = [number of hole tears (pieces) / 216 (pieces)] × 100.
[0094]
(Test of sludge generation amount)
In order to examine the state of development sludge generation, the photosensitive resin composition layer of the obtained photosensitive element was 0.4 m thick. ² It was taken out, added to a 1.0% by weight aqueous solution of sodium carbonate, and stirred at 30 ° C. for 90 minutes using a stirrer. The appearance of this liquid was evaluated according to the following criteria.
○: No sludge
△: Sludge generation
×: Large sludge generation
[0095]
Table 3 shows the evaluation results of light sensitivity, resolution, chemical resistance, deformed tent tear rate (tent reliability), and sludge generation amount.
[Table 3]

[0096]
As is clear from the evaluation results in Table 3, the photosensitive resin compositions of Examples 1 and 2 exhibit high performance in a well-balanced manner with respect to tent reliability, photosensitivity, resolution and chemical resistance, and also have a reduced amount of sludge. While being reduced, each of the properties can exhibit high performance in a well-balanced manner, whereas the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 4 have excellent photosensitivity, but have high resolution, chemical resistance, tent reliability or The reduction in the amount of sludge generation was insufficient, and high performance in a well-balanced manner could not be exhibited for each property.
[0097]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive resin composition that exhibits high performance in a well-balanced manner with respect to tent reliability, photosensitivity, resolution, and chemical resistance, and that also reduces the amount of generated sludge. Further, the cured photosensitive resin composition has excellent flexibility. Further, it is possible to provide a photosensitive element, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board using the photosensitive resin composition.

Claims (8)

（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分として、オキシエチレン単位、オキシブチレン単位及び少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有するオキシアルキレン系光重合性化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。A photosensitive resin composition comprising (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in a molecule, and (C) a photopolymerization initiator. So,
(B) A photosensitive resin composition comprising, as a component, an oxyalkylene-based photopolymerizable compound having an oxyethylene unit, an oxybutylene unit and at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond. 前記オキシアルキレン系光重合性化合物は、−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_ｎ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−で表される基、−（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_ｎ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_ｎ−で表される基、−（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_ｎ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−で表される基又は下記一般式（Ｉ）で表される基と、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合と、を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。

［式中、ｍ及びｎは各々独立に１〜３０の整数を示す。］The oxyalkylene photopolymerizable _{compound, - (C 2 H 4 O} ) m - (C 4 H 9 O) n - (C 2 H 4 O) m - , a group represented by, - _(C 4 _{H 9 O) n - (C 2 H} 4 O) m - (C 4 H 9 O) n - , a group represented _{by, - (C 4 H 9 O} ) n - (C 2 H 4 O) m - is represented by The photosensitive resin composition according to claim 1, which is a compound having a group represented by the following general formula (I) and at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond.

[In the formula, m and n each independently represent an integer of 1 to 30. ] 前記オキシアルキレン系光重合性化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。

［式中、Ｒ^１は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_ｎ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−で表される基、−（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_ｎ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_ｎ−で表される基、−（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_ｎ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−で表される基又は下記一般式（Ｉ）

で表される基、ｍ及びｎは各々独立に１〜３０の整数、をそれぞれ示す。］3. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the oxyalkylene-based photopolymerizable compound is a compound represented by the following general formula (II). 4.

[Wherein, R ¹ is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X is — (C ₂ H ₄ O) _m — (C ₄ H ₉ O) _n — (C ₂ H ₄ O) _m -, a group represented _{by, - (C 4 H 9 O} ) n - (C 2 H 4 O) m - (C 4 H 9 O) n - , a group represented _{by, - (C 4 H 9 O} ) _{n - (C 2 H 4 O} ) m - group represented by the following general formula (I)

And m and n each independently represent an integer of 1 to 30. ] （Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、前記合計１００重量部に占める（Ａ）成分の配合量は４０〜８０重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。The compounding amount of the component (C) is 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B), and the compounding amount of the component (A) accounts for 100 parts by weight of the total. The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content is 40 to 80 parts by weight. 支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント。A photosensitive element comprising: a support; and a photosensitive resin composition layer comprising the photosensitive resin composition according to claim 1 formed on the support. . 前記感光性樹脂組成物層上に、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えることを特徴とする請求項５記載の感光性エレメント。6. The photosensitive element according to claim 5, further comprising a protective film on the photosensitive resin composition layer, the protective film covering the photosensitive resin composition layer. 回路形成用基板上に、請求項５又は６記載の感光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。The photosensitive resin composition layer in the photosensitive element according to claim 5 or 6 is laminated on a circuit forming substrate, and a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays to expose an exposed portion. A method for forming a resist pattern, comprising: photo-curing and then removing portions other than the exposed portion. 請求項７記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。A method for manufacturing a printed wiring board, comprising etching or plating a circuit forming substrate on which a resist pattern has been formed by the method for forming a resist pattern according to claim 7.