JP2007046010A - Composition for forming film, insulating film and method for producing the insulating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも、誘電率特性などに優れた絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法および絶縁膜に関する。 The present invention relates to a film-forming composition, and more specifically, as an interlayer insulating film material in a semiconductor element or the like, a coating film having an appropriate uniform thickness can be formed, and insulation having excellent dielectric constant characteristics, etc. The present invention relates to a film forming composition, an insulating film manufacturing method, and an insulating film.
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な
層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
Conventionally, a silica (SiO 2 ) film formed by a vacuum process such as a vapor deposition (CVD) method is frequently used as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. In recent years, for the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film, a coating type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film containing a hydrolysis product of tetraalkoxylane as a main component has been used. It has become. In addition, with high integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low dielectric constant, which is mainly composed of polyorganosiloxane called organic SOG, has been developed.
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ2膜でも、誘電率は
約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜の誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
However, even a CVD-SiO 2 film showing the lowest dielectric constant among the inorganic material films has a dielectric constant of about 4. Moreover, the dielectric constant of the SiOF film, which has been recently studied as a low dielectric constant CVD film, is about 3.3 to 3.5, but this film has high hygroscopicity, and the dielectric constant increases during use. There is a problem.
かかる状況下、誘電率およびヤング率に優れた絶縁膜材料として、ビス（トリエトキシシリル）メタンを用いた方法が知られている。（特許文献参照１）
しかしながら、上記のような組成物では、誘電率と膜強度が十分両立できなかった。
Under such circumstances, a method using bis (triethoxysilyl) methane as an insulating film material excellent in dielectric constant and Young's modulus is known. (See Patent Document 1)
However, with the above composition, the dielectric constant and the film strength cannot be sufficiently compatible.
従って本発明は、上記問題点を解決するための組成物、絶縁膜製造方法およびこれを用いて形成された絶縁膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、適当な均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能な、しかも誘電率特性、膜強度に優れた組成物、絶縁膜、およびその製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention relates to a composition for solving the above problems, an insulating film manufacturing method, and an insulating film formed using the composition, and more particularly, suitable for use as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. Another object of the present invention is to provide a composition, an insulating film, and a method for producing the same, which can form a silicone-based film having an appropriate uniform thickness, and have excellent dielectric constant characteristics and film strength.
本発明の上記目的は、下記の手段より達成されることが見出された。 It has been found that the above object of the present invention can be achieved by the following means.
（１）一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物を含む膜形成用組成物。 (1) A film-forming composition comprising a compound represented by the general formula (I), a hydrolyzate thereof, or a polymer thereof.
式中、Ｒ1は水素原子または非加水分解性基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。Ｒ2は水
素原子または置換基を表す。ｍは３または４であり、ｎは０〜３の整数であるが、式（Ｉ）で表される分子内には、Ｘとして少なくとも１つの加水分解性基が存在する。Ｒ1、Ｒ2、Ｘの各々について、複数存在するときは同じでも異なっていてもよい。
In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a non-hydrolyzable group, and X represents a hydrolyzable group. R 2 represents a hydrogen atom or a substituent. m is 3 or 4, and n is an integer of 0 to 3, but there is at least one hydrolyzable group as X in the molecule represented by the formula (I). When there are a plurality of R 1 , R 2 and X, they may be the same or different.
（２）一般式（Ｉ）において、ｍが３であり、Ｒ2がメチル基または水素原子である上記（１）に記載の組成物。 (2) The composition according to (1), wherein in general formula (I), m is 3 and R 2 is a methyl group or a hydrogen atom.
（３）一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、沸点８５℃以上の有機溶媒を含むことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の組成物。 (3) The above-mentioned (1) or (2), which comprises an organic solvent having a boiling point of 85 ° C. or higher in addition to the compound represented by the general formula (I), a hydrolyzate thereof, or a polymer thereof. A composition according to 1.
（４）一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、エーテル基、エステル基またはケトン基を有する有機溶媒を含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。 (4) In addition to the compound represented by the general formula (I), a hydrolyzate thereof or a polymer thereof, an organic solvent having an ether group, an ester group or a ketone group is included (1) ) To (3).
（５）一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、加水分解、縮合触媒として、硝酸、有機酸、アンモニアまたは有機アミンを含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物。 (5) In addition to the compound represented by the general formula (I), a hydrolyzate thereof, or a polymer thereof, as a hydrolysis and condensation catalyst, the above (1) containing nitric acid, organic acid, ammonia or organic amine -Composition in any one of (4).
（６）一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、オニウム塩を含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物。 (6) The composition according to any one of (1) to (5) above, which contains an onium salt in addition to the compound represented by the general formula (I), a hydrolyzate thereof, or a polymer thereof.
（７）一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物を含む上記（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物。
(Ｒ3)m(Ｘ2)4-mＳｉ （ＩＩ）
式中 Ｒ3は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ2は加水分解性基である。ｍは０から３の整数である。Ｒ3およびＸ2について複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
(7) In addition to the compound represented by general formula (I), its hydrolyzate or polymer thereof, the compound represented by general formula (II), its hydrolyzate or polymer thereof The composition according to any one of (1) to (6) above.
(R 3 ) m (X 2 ) 4-m Si (II)
In the formula, R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and X 2 is a hydrolyzable group. m is an integer of 0 to 3. When a plurality of R 3 and X 2 are present, they may be the same or different.
（８）一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、空孔形成剤を含む上記（１）〜（７）のいずれかに記載の組成物。 (8) The composition according to any one of the above (1) to (7), which contains a pore-forming agent in addition to the compound represented by the general formula (I), a hydrolyzate thereof, or a polymer thereof. .
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の組成物を用いて製造された絶縁膜。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布した後、焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
(9) An insulating film manufactured using the composition according to any one of (1) to (8) above.
(10) A method for producing an insulating film, comprising applying the composition according to any one of (1) to (9) above to a substrate and then baking the composition.
本発明によれば、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、誘電率特性および膜強度に優れた絶縁膜を形成することができる。 According to the present invention, an insulating film excellent in dielectric constant characteristics and film strength suitable for use as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like can be formed.
以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の膜形成用組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物を含有する。これらが混在していてもよい。 The film-forming composition of the present invention contains a compound represented by the general formula (I), a hydrolyzate thereof, or a polymer thereof. These may be mixed.
Ｒ1は水素原子または非加水分解性基（後述の加水分解性基でない置換基）である。
非加水分解性基としては、例えば、環状もしくは鎖状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる、好ましくは水素原子、メチル基およびフェニル基、特に好ましくはメチル基である。
R 1 is a hydrogen atom or a non-hydrolyzable group (a substituent that is not a hydrolyzable group described later).
Examples of the non-hydrolyzable group include a cyclic or chain alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, etc., preferably a hydrogen atom, a methyl group and a phenyl group, particularly preferably a methyl group.
Ｘは加水分解性基である。ここで言う加水分解性基とは、水との反応で、ケイ素原子から離脱する基であり、例としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、塩素原子等が挙げられるが、アルコキシ基が好ましく、エトキシ基およびメトキシ基が最も好ましい。 X is a hydrolyzable group. The hydrolyzable group mentioned here is a group leaving from a silicon atom by reaction with water, and examples thereof include an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a chlorine atom, etc., but an alkoxy group is preferred. Most preferred are ethoxy groups and methoxy groups.
ｍは３または４であるが、３が好ましい。
ｎは０〜３の整数であるが、２または３が好ましい。複数存在するｎは同じでも異なっていてもよい。
式（Ｉ)で表される分子内には、Ｘとして少なくとも１つの加水分解性基が存在する。Ｒ1、Ｒ2、Ｘの各々について、複数存在するときは同じでも異なっていてもよい。
m is 3 or 4, with 3 being preferred.
n is an integer of 0 to 3, but 2 or 3 is preferable. A plurality of n may be the same or different.
In the molecule represented by the formula (I), at least one hydrolyzable group is present as X. When there are a plurality of R 1 , R 2 and X, they may be the same or different.
Ｒ2は水素原子または置換基であるが、水素原子、アルキル基およびアリール基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。 R 2 is a hydrogen atom or a substituent, but is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and most preferably a hydrogen atom.
以下に一般式（Ｉ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the general formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
一般式（Ｉ）で表される化合物は、J. Organomet. Chem. 562 (1998), 99:79-88等に記載の方法に従って合成できる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、一般的には１５０〜２０００、好ましくは２５０〜１０００である。
本発明の組成物中での、一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物、またはそれらの重合物の濃度は、一般的には０．１〜８０質量％、好ましくは１〜５０質量％である。
The compound represented by the general formula (I) can be synthesized according to the method described in J. Organomet. Chem. 562 (1998), 99: 79-88 and the like.
The molecular weight of the compound represented by the general formula (I) is generally 150 to 2000, preferably 250 to 1000.
In the composition of the present invention, the concentration of the compound represented by the general formula (I), a hydrolyzate thereof, or a polymer thereof is generally 0.1 to 80% by mass, preferably 1 to 50% by mass.
本発明の組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物または、それらの重
合物を含んでいることが好ましい。
In addition to the compound represented by the general formula (I), a hydrolyzate thereof, or a polymer thereof, the composition of the present invention comprises a compound represented by the general formula (II), a hydrolyzate thereof, or a compound thereof. It is preferable that the polymer is contained.
(Ｒ3)p(Ｘ2)4-pＳｉ （ＩＩ）
式中 Ｒ3は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ2は加水分解性基である。
ｐは０から３の整数である。
(R 3 ) p (X 2 ) 4-p Si (II)
In the formula, R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and X 2 is a hydrolyzable group.
p is an integer of 0 to 3.
Ｒ3の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられる。中でもメチル基が最も好ましい。
Ｘ2の例としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基などを挙げることができる。中でもアルコキシ基が好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が最も好ましい。
ｐは０または１であることが好ましい。
Preferred examples of R 3 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclohexyl group, and phenyl group. Of these, a methyl group is most preferred.
Examples of X 2 include an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, and an acyloxy group. Of these, an alkoxy group is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are most preferable.
p is preferably 0 or 1.
一般式（ＩＩ）で表される化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルテリエトキシシランおよびメチルトリメトキシシランが最も好ましい。
本発明の組成物中での、一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物、またはそれらの重合物の濃度は、一般的には０．０１〜７０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％である。
As the compound represented by the general formula (II), tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methylteriethoxysilane and methyltrimethoxysilane are most preferable.
The concentration of the compound represented by the general formula (II), a hydrolyzate thereof, or a polymer thereof in the composition of the present invention is generally 0.01 to 70% by mass, preferably 0. 1 to 40% by mass.
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、化合物１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、１〜１００モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル以下であると膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。 When hydrolyzing and condensing the silane compound represented by the general formula (I) or (II), 0.5 to 150 mol of water is preferably used per 1 mol of the compound, and 1 to 100 mol of water is added. It is particularly preferred. If the amount of water to be added is 0.5 mol or less, the crack resistance of the film may be inferior, and if it exceeds 150 mol, precipitation or gelation of the polymer may occur during hydrolysis and condensation reactions.
本発明の組成物を製造するに際しては、シラン化合物を加水分解、縮合させる際に、塩基触媒または酸触媒を使用することが好ましい。 In producing the composition of the present invention, it is preferable to use a base catalyst or an acid catalyst when hydrolyzing and condensing the silane compound.
塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ-ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１-アミノ-３-メチルブタン、ジメチルグリシン、３-アミノ-３-メチルアミンなどを挙げることができ、アンモニア、アミンあるいはアミン塩が好ましく、アンモニアあるいは有機アミンが特に好ましく、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 Examples of the base catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, dia Zabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, Pentylamine, hexylamine, pentylamine, octylamine, nonylamine, Ruamine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, cyclohexylamine, trimethylimidine, 1- Amino-3-methylbutane, dimethylglycine, 3-amino-3-methylamine and the like can be mentioned. Ammonia, amine or amine salt is preferable, ammonia or organic amine is particularly preferable, and alkylamine and tetraalkylammonium hydroxide are preferable. Most preferred. These alkali catalysts may be used alone or in combination of two or more.
酸触媒としては、例えば、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２-エチル
ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ-アミノ安息香酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができる。
Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, boric acid, and oxalic acid; acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid , Nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, melicic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linol Acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, Fumaric acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, malic acid, glucan Hydrolyzate of Le acid, hydrolyzate of maleic acid, and organic acids such as hydrolyzate of phthalic anhydride.
酸触媒として好ましいのは硝酸および有機カルボン酸である。これらの酸触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 Nitric acid and organic carboxylic acid are preferred as the acid catalyst. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
上記触媒の使用量は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるシラン化合物１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。また、シラン化合物を縮合するときの温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃である。
上記のように加水分解、縮合触媒として用いた、硝酸、有機酸、アンモニアまたは有機アミンなどが残留し、本発明の膜形成用組成物中に存在していることも好ましい。
The usage-amount of the said catalyst is 0.00001-10 mol normally with respect to 1 mol of silane compounds represented by general formula (I) or (II), Preferably it is 0.00005-5 mol. If the amount of the catalyst used is within the above range, there is little risk of polymer precipitation or gelation during the reaction. Moreover, the temperature when condensing a silane compound is 0-100 degreeC normally, Preferably it is 10-90 degreeC.
It is also preferable that nitric acid, organic acid, ammonia, organic amine, etc. used as the hydrolysis and condensation catalyst as described above remain and exist in the film-forming composition of the present invention.
本発明の組成物は、溶剤を用いて支持体上に塗布することができる。
使用できる溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
The composition of this invention can be apply | coated on a support body using a solvent.
Solvents that can be used include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, dimethylimidazolidinone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol dimethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), tetraethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol di Tyl ether, diethylene glycol diethyl ether, isopropanol, ethylene carbonate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, diisopropylbenzene, toluene, xylene, mesitylene and the like are preferable, and these solvents are used alone or in combination.
良好な膜厚均一性を達成するために、使用する溶剤の沸点は、８５℃以上が好ましく、８５℃〜２５０℃であることがより好ましく、９０℃〜２３０℃であることが更に好ましく、９５℃〜２００℃であることが最も好ましい。
また、低誘電率と高膜強度の両立の観点から、溶剤が、エーテル基またはカルボニル基を有していることが好ましい。
In order to achieve good film thickness uniformity, the boiling point of the solvent used is preferably 85 ° C or higher, more preferably 85 ° C to 250 ° C, still more preferably 90 ° C to 230 ° C, 95 Most preferably, the temperature is from 200C to 200C.
Moreover, it is preferable that the solvent has an ether group or a carbonyl group from the viewpoint of achieving both low dielectric constant and high film strength.
これらの観点から、上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。 From these viewpoints, among the above, preferable solvents are propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 2-heptanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether. Acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide And methyl isobutyl ketone.
本発明の組成物は、オニウム塩を含有することが好ましい。オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。これらの中では、組成物の安定性により優れる点でアンモニウム塩が好ましい。 The composition of the present invention preferably contains an onium salt. Examples of the onium salt include ammonium salt, phosphonium salt, arsonium salt, stibonium salt, oxonium salt, sulfonium salt, selenonium salt, stannonium salt, iodonium salt and the like. Among these, ammonium salts are preferable because they are more excellent in the stability of the composition.
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等が挙げられる。 As ammonium salts, tetramethylammonium oxide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium fluoride, tetrabutylammonium oxide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium fluoride, tetramethylammonium Examples thereof include nitrate, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium propionate, tetramethylammonium maleate, and tetramethylammonium sulfate.
これらのアンモニウム塩の中では、シリカ系被膜の電気特性を向上させる観点から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等のアンモニウム塩が特に好ましい。
オニウム塩の添加量は、組成物中、一般的に０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．００１〜５質量％である。
Among these ammonium salts, tetramethylammonium nitrate, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium propionate, tetramethylammonium maleate, tetramethylammonium sulfate from the viewpoint of improving the electrical properties of the silica-based coating Particularly preferred are ammonium salts such as
The amount of the onium salt added is generally 0.0001 to 10% by mass, preferably 0.001 to 5% by mass in the composition.
本発明の組成物に熱分解性ポリマー、界面活性剤等の空孔形成剤を添加することによって多孔質化することにより、さらに誘電率を低下させることが好ましい。空孔形成剤とは、膜のマトリックス構造が形成された後で、加熱等の手段により、マトリックスから除去されることにより、空孔を形成する化合物である。 It is preferable to further reduce the dielectric constant by making the composition of the present invention porous by adding a pore-forming agent such as a thermally decomposable polymer or a surfactant. The pore-forming agent is a compound that forms pores by being removed from the matrix by means such as heating after the matrix structure of the film is formed.
熱分解性ポリマーとしては、ビニルエーテル系化合物、ポリオキシエチレン単位を有するビニル系化合物、ポリオキシプロピレン単位を有するビニル系化合物等、ビニルピリジン系化合物、スチレン系化合物、アルキルエステルビニル系化合物、（メタ）アクリレート酸系化合物、ポリオキシアルキレン単位を有する重合体、ポリカーボネート重合体等が挙げられる。分解特性及び膜の機械強度の点から、ポリオキシアルキレン単位を有する重合体が好ましい。
界面活性剤の例としてはノニオン型界面活性剤、４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられるが、４級アンモニウム塩型界面活性剤が好ましい。
空孔形成剤は、本発明の組成物の全固形物質量の５〜８０％が好ましく、１０〜７０％がより好ましく、１５〜６０％がもっとも好ましい。
Thermally decomposable polymers include vinyl ether compounds, vinyl compounds having polyoxyethylene units, vinyl compounds having polyoxypropylene units, vinyl pyridine compounds, styrene compounds, alkyl ester vinyl compounds, (meth) Examples include acrylate acid compounds, polymers having polyoxyalkylene units, and polycarbonate polymers. From the viewpoints of decomposition characteristics and mechanical strength of the film, a polymer having a polyoxyalkylene unit is preferred.
Examples of the surfactant include a nonionic surfactant, a quaternary ammonium salt surfactant, and the like, and a quaternary ammonium salt surfactant is preferable.
The pore-forming agent is preferably 5 to 80%, more preferably 10 to 70%, and most preferably 15 to 60% of the total solid material amount of the composition of the present invention.
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れるものである。 The total solid concentration of the composition of the present invention thus obtained is preferably 2 to 30% by mass, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content concentration of the composition is 2 to 30% by mass, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability of the coating solution is also more excellent.
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、例えば、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。 When the insulating film forming material of the present invention thus obtained is applied to a substrate such as a silicon wafer, SiO 2 wafer, SiN wafer or the like, for example, spin coating, dipping method, roll coating method, spray method The painting means such as is used.
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、例えば、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用して加熱することによって、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。
この際の加熱雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、などで行うこと
ができるが、焼成温度の最高値が３００℃以上４３０℃以下の条件で焼成することが好ましい。
The film thickness at this time is, for example, as a dry film thickness, a coating film having a thickness of about 0.05 to 1.5 μm can be formed by one coating and a thickness of about 0.1 to 3 μm can be formed by two coatings. . After that, by drying at normal temperature or heating using a hot plate, an oven, a furnace, or the like, an insulating film of glassy or giant polymer, or a mixture thereof can be formed.
As a heating atmosphere at this time, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, or the like can be used.
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、予備熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させ、次いで３００℃以上４３０℃以下の温度で最終熱処理（アニール）を行うことにより、低誘電率の絶縁膜を形成できる。 More specifically, the insulating film forming material of the present invention is applied onto a substrate (usually a substrate having metal wiring) by, for example, spin coating, and preliminarily heat-treated to dry the solvent, and then 300 ° C. By performing the final heat treatment (annealing) at a temperature of 430 ° C. or lower, an insulating film having a low dielectric constant can be formed.
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example have shown that they are the mass part and the mass%, respectively.
〔合成例１〕
J. Organomet. Chem. 562 (1998), 79-88に記載の方法を用いて例示化合物（Ｉ−１）を合成した。
〔合成例２〕
例示化合物（Ｉ−１）７０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解させた溶液中に７０％硝酸０．０３ｍｌと水２２．５ｍｌの混合物を滴下した。滴下終了後１５分間反応させ、続いて、減圧下濃縮して本発明の組成物（１−１）１７９ｇを作製した。
[Synthesis Example 1]
Exemplified compound (I-1) was synthesized using the method described in J. Organomet. Chem. 562 (1998), 79-88.
[Synthesis Example 2]
A mixture of 0.03 ml of 70% nitric acid and 22.5 ml of water was dropped into a solution prepared by dissolving 70 g of the exemplified compound (I-1) in 200 g of propylene glycol monomethyl ether. The mixture was allowed to react for 15 minutes after the completion of dropping, and then concentrated under reduced pressure to prepare 179 g of the composition (1-1) of the present invention.
〔合成例３〕
テトラエトキシシラン４１．２５ｇと例示化合物（Ｉ−１）２３ｇをジエチレングリコールジエチルエーテル１４５ｇに溶解させた溶液中に７０％硝酸０．１２ｍｌと水２１．６４ｍｌの混合物を滴下した。滴下終了後１時間反応させ、続いてを滴下し、１５分攪拌した後、減圧下、濃縮して、溶液１３０ｇを得た。次いで、空孔形成剤であるポリプロピレングリコール６．４１ｇ、４％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液３ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、本発明の組成物（１−２）を作製した。
[Synthesis Example 3]
A mixture of 0.12 ml of 70% nitric acid and 21.64 ml of water was dropped into a solution prepared by dissolving 41.25 g of tetraethoxysilane and 23 g of Exemplified Compound (I-1) in 145 g of diethylene glycol diethyl ether. After completion of the dropwise addition, the mixture was allowed to react for 1 hour. Subsequently, the mixture was added dropwise, stirred for 15 minutes, and then concentrated under reduced pressure to obtain 130 g of a solution. Next, 6.41 g of polypropylene glycol as a pore forming agent and 3 g of a 4% tetramethylammonium nitrate aqueous solution were added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 30 minutes to prepare the composition (1-2) of the present invention. .
〔合成例４〕
例示化合物（Ｉ−１）７０ｇをビス（トリエトキシシリル）メタン６５ｇに変更した以外は合成例２と同様にして、比較用組成物（Ａ−１）を作製した。
[Synthesis Example 4]
A comparative composition (A-1) was produced in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 70 g of the exemplified compound (I-1) was changed to 65 g of bis (triethoxysilyl) methane.
合成例２〜４で得た組成物をそれぞれ、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過後、スピンコート法で４インチシリコンウエハ上に塗布後、ホットプレート上で１３０℃で１分間ついで２３０℃で１分間、基板を乾燥し、さらに窒素雰囲気のクリーンオーブン中で４００℃で３０分間加熱することによって塗膜を作製し、比誘電率（測定温度２５℃）を、フォーディメンジョンズ社製水銀プローブおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出した。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率（測定温度２５℃）を測定した。 Each of the compositions obtained in Synthesis Examples 2 to 4 was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm, applied onto a 4 inch silicon wafer by a spin coating method, and then heated at 130 ° C. on a hot plate. Then, the substrate is dried at 230 ° C. for 1 minute, and further heated in a clean oven in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 30 minutes to produce a coating film. The relative dielectric constant (measurement temperature 25 ° C.) is measured by the Four Dimensions The capacitance value at 1 MHz was calculated using a Mercury probe manufactured by Yokogawa and HP4285ALCR meter manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard. In addition, Young's modulus (measurement temperature: 25 ° C.) was measured using MTS Nanoindenter SA2.
評価結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
本発明の組成物を用いると、低誘電率で高ヤング率の膜を形成できることがわかる。 It can be seen that a film having a low dielectric constant and a high Young's modulus can be formed by using the composition of the present invention.
Claims (10)
(Ｒ3)m(Ｘ2)4-mＳｉ （ＩＩ）
式中 Ｒ3は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ2は加水分解性基である。ｍは０から３の整数である。Ｒ3およびＸ2について複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。 A compound represented by the general formula (II), a hydrolyzate thereof, or a polymer thereof, in addition to a compound represented by the general formula (II), a hydrolyzate thereof, or a polymer thereof. The composition in any one of 1-6.
(R 3 ) m (X 2 ) 4-m Si (II)
In the formula, R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and X 2 is a hydrolyzable group. m is an integer of 0 to 3. When a plurality of R 3 and X 2 are present, they may be the same or different.
する絶縁膜の製造方法。 A method for producing an insulating film, comprising applying the composition according to claim 1 onto a substrate and then baking the composition.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2003257963A (en) * | 2002-03-06 | 2003-09-12 | Hitachi Chem Co Ltd | Composition for forming silica-based film, and silica-based film and method of forming the same, and electronic component |
| JP2003273099A (en) * | 2002-03-19 | 2003-09-26 | Fujitsu Ltd | Composition for low dielectric constant film formation, low dielectric constant film, its manufacturing method, and semiconductor device |
| WO2004090058A1 (en) * | 2003-04-09 | 2004-10-21 | Lg Chem, Ltd. | Coating composition for insulating film production, preparation method of insulation film by using the same, insulation film for semi-conductor device prepared therefrom, and semi-conductor device comprising the same |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002016057A (en) * | 2000-04-28 | 2002-01-18 | Lg Chem Investment Ltd | Ultra-low dielectric porous wiring interlayer dielectric for semiconductor device, method for manufacturing the same, and semiconductor device using the film |
| JP2003257963A (en) * | 2002-03-06 | 2003-09-12 | Hitachi Chem Co Ltd | Composition for forming silica-based film, and silica-based film and method of forming the same, and electronic component |
| JP2003273099A (en) * | 2002-03-19 | 2003-09-26 | Fujitsu Ltd | Composition for low dielectric constant film formation, low dielectric constant film, its manufacturing method, and semiconductor device |
| WO2004090058A1 (en) * | 2003-04-09 | 2004-10-21 | Lg Chem, Ltd. | Coating composition for insulating film production, preparation method of insulation film by using the same, insulation film for semi-conductor device prepared therefrom, and semi-conductor device comprising the same |
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