JP2007042616A - Light emitting element, display device and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発光素子及び表示デバイス並びにそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a light emitting element, a display device, and a method for manufacturing the same.
固体の有機化合物からの電界発光を利用した有機エレクトロルミネッセント素子（以降においては、有機ＥＬ素子と記すこともある）は、低電圧で高輝度に光る発光素子として、近年ディスプレイの分野ばかりでなく、照明用途としても非常に注目されている。
有機ＥＬ素子に関する研究は古くから行われてきたが、発光効率が非常に悪く、寿命も短かったことから、本格的な実用化研究にはなかなか至らなかった。しかしながら、１９８７年のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによるキャリア輸送層と発光層を分離した積層構造を有する有機ＥＬ素子の提案により、１０Ｖ以下の低電圧にもかかわらず、１０００ｃｄ／ｍ2 以上の高輝度発光が得られるようになった（例えば、非特許文献１参照）。この報告を皮切りに、実用化へ向けた有機ＥＬ素子の研究が加速したと言える。
Organic electroluminescent devices using electroluminescence from solid organic compounds (hereinafter sometimes referred to as organic EL devices) are light emitting devices that shine with high luminance at a low voltage, and have recently been used only in the display field. It is also attracting much attention as a lighting application.
Research on organic EL devices has been conducted for a long time, but since the light emission efficiency was very poor and the lifetime was short, full-scale practical research was difficult. However, 1987 C.I. W. Tang et al. Proposed an organic EL device having a laminated structure in which a carrier transport layer and a light emitting layer are separated, and high luminance light emission of 1000 cd / m 2 or higher can be obtained despite a low voltage of 10 V or lower ( For example, refer nonpatent literature 1). Starting from this report, it can be said that research on organic EL elements for practical use has accelerated.
しかしながら、有機ＥＬ素子は有機半導体からなる材料により電界発光しているため酸素や水蒸気の影響を非常に受けやすく、少しでも酸素や水分があると劣化してしまい、長時間発光を維持することができない。したがって、有機ＥＬ素子の実用化のためには酸素及び水蒸気に対する極めて高い遮蔽性能を付与することが必要である。そのために、一般的には酸素及び水蒸気の濃度を１ｐｐｍ以下に制御した、窒素や希ガスといった不活性ガス雰囲気中で、酸素及び水蒸気の透過性が極めて低いガラスや金属のキャップを有機ＥＬ素子にかぶせ、さらに内部に酸素及び水蒸気を除去する吸着剤を入れ、キャップと基板の接合部をガスバリア性の高い接着剤で封止することによって内部の気密性を保ち、酸素や水蒸気の侵入を防ぐ構造をとる。この構造では、有機ＥＬ素子の内部に乾燥不活性ガスが満たされた中空部分が存在することが特徴である。 However, since organic EL elements are electroluminescent due to materials made of organic semiconductors, they are very susceptible to oxygen and water vapor, and even if there is even a little oxygen or moisture, they can deteriorate and maintain light emission for a long time. Can not. Therefore, in order to put the organic EL element into practical use, it is necessary to provide extremely high shielding performance against oxygen and water vapor. Therefore, glass or metal caps that have extremely low oxygen and water vapor permeability in an inert gas atmosphere such as nitrogen or rare gas, in which the concentration of oxygen and water vapor is generally controlled to 1 ppm or less, are used as organic EL elements. Covered with an adsorbent that removes oxygen and water vapor inside, and the joint between the cap and the substrate is sealed with an adhesive with high gas barrier properties to keep the inside airtight and prevent oxygen and water vapor from entering. Take. This structure is characterized in that a hollow portion filled with a dry inert gas exists inside the organic EL element.
また、実験室レベルではあるが、プラズマＣＶＤ等によりシリコンやアルミニウムの酸化物や窒化物の無機膜を有機ＥＬ素子に直接形成する方法（例えば、特許文献１参照）、あるいは、有機材料層と無機材料層を交互に積層し、無機膜の欠陥を補う方法（例えば、非特許文献２参照）等が提案され、ガラスや金属のキャップを使わず内部に中空構造を有しない、完全固体有機ＥＬ素子も一部実現されている。
しかしながら、ガラスや金属のキャップを有機ＥＬ素子にかぶせる封止方法は内部の大部分が中空になっており、キャップの周辺部分だけを接着剤で貼り合わせているため、剛性が不足しやすいという問題点を有していた。その結果、曲げやよじれといった外力に対して弱く、そのような外力が作用すると接着層にクラックや剥がれといった欠陥が発生し、そこから酸素や水分が侵入して有機ＥＬ素子を劣化させてしまうという問題点を有していた。 However, the sealing method of covering the organic EL element with a glass or metal cap is mostly hollow, and only the peripheral part of the cap is bonded with an adhesive, so that the rigidity tends to be insufficient. Had a point. As a result, it is weak against external forces such as bending and kinking, and when such external forces are applied, defects such as cracks and peeling occur in the adhesive layer, and oxygen and moisture enter from there to deteriorate the organic EL element. Had problems.
特に、大型ディスプレイのような大面積の発光となると、面積に対する接着領域の割合が少なくなる上に、基板及びキャップの重量によりパネル自体の重量が増大してパネルに作用する外力が増大しパネルが変形しやすくなって、接着層に欠陥が発生しやすくなる。さらには、中空部分の面積の増大により、さらに剛性が低下して、外力によるキャップの変形でキャップ自身が有機ＥＬ素子へ接触し物理的損傷を与える可能性も生じてくる。したがって、大面積の発光パネルを既存のキャップ封止の方法により封止して実用的なデバイスとして取り扱うことには、多くの困難が存在している。 In particular, when the light emission has a large area as in a large display, the ratio of the adhesive region to the area decreases, and the weight of the panel itself increases due to the weight of the substrate and the cap, increasing the external force acting on the panel and increasing the panel. It becomes easy to deform | transform and it becomes easy to generate | occur | produce a defect in a contact bonding layer. Furthermore, an increase in the area of the hollow portion further reduces the rigidity, and there is a possibility that the cap itself contacts the organic EL element due to deformation of the cap due to external force and causes physical damage. Therefore, many difficulties exist in handling a light emitting panel having a large area by a conventional cap sealing method as a practical device.
また、仮に基板がフレキシブルであったとしても、既存のガラスや金属でできたキャップは柔軟性を持たないため、それらのキャップを用いた封止ではフレキシブルなディスプレイを作ることは困難である。さらに、内部に乾燥剤を入れるスペースを要するためキャップの厚みは一般に１ｍｍ程度は必要である。そのため、実装後のデバイスが厚くなってしまい、非常に薄いデバイスが実現できるという有機ＥＬ素子の長所をスポイルしてしまっている。 Even if the substrate is flexible, existing caps made of glass or metal do not have flexibility. Therefore, it is difficult to produce a flexible display by sealing using these caps. Furthermore, since a space for putting a desiccant inside is required, the thickness of the cap is generally required to be about 1 mm. Therefore, the device after mounting becomes thick, and the advantage of the organic EL element that a very thin device can be realized is spoiled.
一方、プラズマＣＶＤ等によりシリコンやアルミニウムの酸化物や窒化物の膜を有機ＥＬ素子に直接形成する方法は、キャップ封止とは異なり中空構造を持たず、有機ＥＬ素子とガスバリア層が有機ＥＬ素子全面に渡って密着しているため剛性が高く、原理的にはフレキシブル化も可能で、特に大面積のパネルに対しては理想的な封止方法である。 On the other hand, the method of directly forming an oxide or nitride film of silicon or aluminum on the organic EL element by plasma CVD or the like does not have a hollow structure unlike the cap sealing, and the organic EL element and the gas barrier layer are organic EL elements. Since it adheres over the entire surface, it has high rigidity and can be flexible in principle, and is an ideal sealing method especially for large-area panels.
しかしながら、前記の方法は、熱に弱い有機物からなる有機ＥＬ素子に直接ガスバリア層を形成するため高温プロセスを適用することができず、一般には１５０℃未満の温度でガスバリア膜を形成する必要がある。また、フレキシブルなデバイスを形成する際には柔軟性のある透明樹脂基板を用いることが多く、そのような樹脂基板上に有機ＥＬ素子を形成する場合には基板にガスバリア層を形成しなければならないが、透明な樹脂基板の耐熱温度は一般に低く、同様に高温プロセスを適用することは困難である。 However, since the above method directly forms a gas barrier layer on an organic EL element made of a heat-sensitive organic substance, a high-temperature process cannot be applied, and it is generally necessary to form a gas barrier film at a temperature of less than 150 ° C. . Further, when forming a flexible device, a flexible transparent resin substrate is often used, and when an organic EL element is formed on such a resin substrate, a gas barrier layer must be formed on the substrate. However, the heat resistant temperature of a transparent resin substrate is generally low, and it is difficult to apply a high temperature process as well.
樹脂基板や有機デバイスが耐えられる低温においてガスバリア性の高い緻密な膜を形成することは極めて困難で、有機ＥＬ素子が必要とする高いガスバリア性を付与することは極めて難しい。また、そのような膜を形成可能な場合でも、低温では成膜に時間を要し、また真空装置を多用するため設備コストも莫大になるという問題がある。真空プロセスを用いず、ゾル−ゲル法等の溶液プロセスによりガスバリア層を形成する方法もあるが、低温では不純物が残りやすく膜がポーラスになりやすいため、一般にガスの遮蔽性を高めることは困難である。さらに、有機物と無機物の積層膜は柔軟性を向上させるもののその界面の密着性が一般的に低く、応力によって界面が剥離しやすいといった問題もあり、有機物の樹脂基板又はガスバリア層に無機材料からなるガスバリア層を積層する方法には問題も多い。 It is extremely difficult to form a dense film having a high gas barrier property at a low temperature that can be tolerated by a resin substrate or an organic device, and it is extremely difficult to provide a high gas barrier property required by an organic EL element. Even when such a film can be formed, it takes time to form the film at a low temperature, and there are problems that the equipment cost becomes enormous because a lot of vacuum devices are used. There is also a method of forming a gas barrier layer by a solution process such as a sol-gel method without using a vacuum process. However, it is generally difficult to improve gas shielding because impurities are likely to remain at low temperatures and the film tends to be porous. is there. Furthermore, although the laminated film of the organic substance and the inorganic substance improves flexibility, the adhesion at the interface is generally low, and there is a problem that the interface is easily peeled off by stress, and the organic resin substrate or gas barrier layer is made of an inorganic material. There are many problems with the method of laminating the gas barrier layer.
このように、現時点では、有機ＥＬ素子にも適用可能な極めて高い酸素及び水蒸気の遮断性を持つガスバリア層の作製に関しては、有機ＥＬ素子や基板の耐熱性の問題からその作製温度に上限があるため十分な性能を出すことが難しく、実用レベルに到達していないと考えられる。
本発明は、このような従来技術の問題点を解決し、極めて高い酸素及び水蒸気の遮断性を有するガスバリア層を備える発光素子及びその製造方法を提供することを課題とする。また、前述のような発光素子を用いた表示デバイス及びその製造方法を提供することを課題とする。
Thus, at present, regarding the production of a gas barrier layer having an extremely high oxygen and water vapor blocking property that can also be applied to an organic EL element, the production temperature has an upper limit due to the heat resistance problem of the organic EL element and the substrate. Therefore, it is difficult to achieve sufficient performance, and it is considered that the practical level has not been reached.
An object of the present invention is to solve such problems of the prior art and to provide a light emitting device including a gas barrier layer having an extremely high oxygen and water vapor barrier property and a method for manufacturing the same. It is another object of the present invention to provide a display device using the light emitting element as described above and a manufacturing method thereof.
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、粘土を用い、例えば厚さが１ｎｍ程度のサイズのシート状の粘土粒子を配向した状態で積層させることによって、緻密でピンホールがなく耐熱性の高い粘土薄膜層を形成し、その粘土薄膜層に、緻密性の高い無機化合物を主要成分とする無機薄膜層を積層することによって、異なる組成の層の複数からなる層構造体を作製し、この層構造体からなるガスバリア層を有機ＥＬ素子に実装することによって、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has used clay, for example, by laminating sheet-like clay particles having a thickness of about 1 nm in a state of being oriented in a dense and pinhole manner. Layer structure consisting of a plurality of layers with different compositions by forming a clay thin film layer with high heat resistance and laminating an inorganic thin film layer mainly composed of a highly dense inorganic compound on the clay thin film layer And a gas barrier layer made of this layer structure was mounted on an organic EL element, thereby achieving the present invention.
すなわち、本発明に係る請求項１の発光素子は、基板と、発光機能に関与する有機層をその上下両面に隣接して配した電極で挟み込んでなる有機エレクトロルミネッセント素子と、複数の層が積層された層構造体からなるガスバリア層と、を備え、前記有機エレクトロルミネッセント素子が前記基板上に実装され且つ前記基板と前記ガスバリア層との間に配された発光素子であって、前記ガスバリア層は、粘土を主要成分とし且つ粘土粒子が配向して積層した構造を有する粘土薄膜層と、シリコン及びアルミニウムの少なくとも一方を含む無機化合物を主要成分とする無機薄膜層と、をそれぞれ１層以上有する層構造体であることを特徴とする。
That is, the light-emitting element according to
また、本発明に係る請求項２の発光素子は、基板と、発光機能に関与する有機層をその上下両面に隣接して配した電極で挟み込んでなる有機エレクトロルミネッセント素子と、複数の層が積層された層構造体からなるガスバリア層と、を備え、前記ガスバリア層が前記基板上に形成され、前記有機エレクトロルミネッセント素子が前記ガスバリア層上に実装された発光素子であって、前記ガスバリア層は、粘土を主要成分とし且つ粘土粒子が配向して積層した構造を有する粘土薄膜層と、シリコン及びアルミニウムの少なくとも一方を含む無機化合物を主要成分とする無機薄膜層と、をそれぞれ１層以上有する層構造体であることを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a light emitting device comprising: a substrate; an organic electroluminescent device formed by sandwiching an organic layer involved in the light emitting function between upper and lower surfaces thereof; and a plurality of layers A gas barrier layer comprising a layered structure in which the gas barrier layer is formed on the substrate, and the organic electroluminescent device is mounted on the gas barrier layer, The gas barrier layer is composed of a clay thin film layer having a structure in which clay is a main component and clay particles are oriented and laminated, and an inorganic thin film layer having an inorganic compound containing at least one of silicon and aluminum as a main component. It is the layer structure which has the above.
さらに、本発明に係る請求項３の発光素子は、基板と、発光機能に関与する有機層をその上下両面に隣接して配した電極で挟み込んでなる有機エレクトロルミネッセント素子と、複数の層が積層された層構造体からなる２つのガスバリア層と、を備え、前記２つのガスバリア層のうち一方が前記基板上に形成されるとともに、前記有機エレクトロルミネッセント素子が前記基板上に形成された前記ガスバリア層上に実装され且つ他方の前記ガスバリア層と前記基板上に形成された前記ガスバリア層との間に配された発光素子であって、これら２つのガスバリア層は、粘土を主要成分とし且つ粘土粒子が配向して積層した構造を有する粘土薄膜層と、シリコン及びアルミニウムの少なくとも一方を含む無機化合物を主要成分とする無機薄膜層と、をそれぞれ１層以上有する層構造体であることを特徴とする。
Furthermore, the light-emitting element according to
さらに、本発明に係る請求項４の発光素子は、請求項２又は請求項３に記載の発光素子において、前記有機エレクトロルミネッセント素子が実装される前記ガスバリア層と前記有機エレクトロルミネッセント素子との間に平滑化層が設けられ、前記有機エレクトロルミネッセント素子が実装される前記ガスバリア層の表面が平滑化されていることを特徴とする。
Furthermore, the light emitting device according to
さらに、本発明に係る請求項５の発光素子は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光素子において、前記ガスバリア層が接着層によって前記有機エレクトロルミネッセント素子に接着されていることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項６の発光素子は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の発光素子において、前記ガスバリア層は、前記粘土薄膜層の上下両側に前記無機薄膜層が隣接して又は他層を介して配されている構造を有することを特徴とする。
Furthermore, the light emitting element of
Furthermore, the light emitting device according to
さらに、本発明に係る請求項７の発光素子は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の発光素子において、前記ガスバリア層は、前記無機薄膜層が最外層に配された構造を有し、この最外層の前記無機薄膜層を前記有機エレクトロルミネッセント素子に向けて前記ガスバリア層が配されていることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項８の発光素子は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の発光素子において、前記ガスバリア層は、前記粘土薄膜層が最外層に配された構造を有し、この最外層の前記粘土薄膜層を前記有機エレクトロルミネッセント素子に向けて前記ガスバリア層が配されていることを特徴とする。
Furthermore, the light-emitting device according to
Furthermore, the light-emitting device according to
さらに、本発明に係る請求項９の発光素子は、請求項１〜８のいずれか一項に記載の発光素子において、前記粘土薄膜層が吸湿性を有することを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項１０の発光素子は、請求項１〜９のいずれか一項に記載の発光素子において、前記粘土薄膜層が自立膜として利用可能な機械的強度を有することを特徴とする。
Furthermore, the light emitting element of
Furthermore, the light-emitting device according to claim 10 of the present invention is the light-emitting device according to any one of
さらに、本発明に係る請求項１１の発光素子は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の発光素子において、前記粘土が天然粘土であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項１２の発光素子は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の発光素子において、前記粘土が合成粘土であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項１３の発光素子は、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の発光素子において、前記粘土が、雲母、バーミキュライト、カオリナイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、及びノントロナイトのうちの少なくとも１種であることを特徴とする。
Furthermore, the light emitting element of
Furthermore, the light emitting element of Claim 12 which concerns on this invention is a light emitting element as described in any one of Claims 1-10, The said clay is a synthetic clay, It is characterized by the above-mentioned.
Furthermore, the light-emitting device according to claim 13 according to the present invention is the light-emitting device according to any one of
さらに、本発明に係る請求項１４の発光素子は、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の発光素子において、前記無機化合物が、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸化窒化物、シリコン炭化物、及びシリコン酸化炭化物のうちの少なくとも１種であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項１５の発光素子は、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の発光素子において、前記無機化合物がアルミ酸化物及びアルミ窒化物の少なくとも一方であることを特徴とする。
Furthermore, the light-emitting device according to claim 14 of the present invention is the light-emitting device according to any one of
Furthermore, the light-emitting device according to claim 15 according to the present invention is the light-emitting device according to any one of
さらに、本発明に係る請求項１６の発光素子は、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の発光素子において、前記無機薄膜層が、ケイ酸アルカリ、金属アルコキシド、ポリシラザン、ペルヒドロポリシラザン、及びアルコキシシランのうちの少なくとも１種を含む溶液から形成されたものであることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項１７の発光素子の製造方法は、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の発光素子を製造する方法であって、前記ガスバリア層を形成するに際して、前記無機薄膜層を前記粘土薄膜層上に隣接して又は他層を介して形成することを特徴とする。
Furthermore, the light emitting device of claim 16 according to the present invention is the light emitting device according to any one of
Furthermore, the manufacturing method of the light emitting element of Claim 17 which concerns on this invention is a method of manufacturing the light emitting element as described in any one of Claims 1-16, Comprising: When forming the said gas barrier layer, the said inorganic A thin film layer is formed on the clay thin film layer adjacent to or through another layer.
さらに、本発明に係る請求項１８の発光素子の製造方法は、請求項１７に記載の発光素子の製造方法において、前記無機薄膜層を、気相中における成膜プロセスである抵抗加熱蒸着、電子線加熱蒸着、熱ＣＶＤ法、高温プラズマＣＶＤ法、大気下ＣＶＤ法、又はスパッタ法によって形成することを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項１９の発光素子の製造方法は、請求項１７に記載の発光素子の製造方法において、前記無機薄膜層を、溶液からの成膜プロセスである塗布膜を焼結する方法によって形成することを特徴とする。
Furthermore, the manufacturing method of the light-emitting device according to claim 18 according to the present invention is the method of manufacturing a light-emitting device according to claim 17, wherein the inorganic thin film layer is formed by resistance heating vapor deposition, which is a film forming process in a gas phase, and an electron. It is formed by line heating vapor deposition, thermal CVD method, high temperature plasma CVD method, atmospheric CVD method, or sputtering method.
Furthermore, the manufacturing method of the light emitting element of Claim 19 which concerns on this invention is a manufacturing method of the light emitting element of Claim 17, and sinters the coating film which is the film-forming process from a solution in the said inorganic thin film layer. It is formed by a method.
さらに、本発明に係る請求項２０の発光素子の製造方法は、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の発光素子の製造方法において、前記無機薄膜層を１５０℃以上１０００℃以下の温度条件下で形成することを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項２１の発光素子の製造方法は、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の発光素子の製造方法において、前記ガスバリア層を真空プレス法又はラミネート法によって前記基板又は前記有機エレクトロルミネッセント素子上に実装する工程を有することを特徴とする。
Furthermore, the manufacturing method of the light emitting element of Claim 20 which concerns on this invention is a manufacturing method of the light emitting element as described in any one of Claims 17-19. WHEREIN: The said inorganic thin film layer is the temperature of 150 to 1000 degreeC. It is formed under conditions.
Furthermore, the manufacturing method of the light emitting element of Claim 21 which concerns on this invention is a manufacturing method of the light emitting element as described in any one of Claims 17-20. WHEREIN: The said gas barrier layer is said board | substrate by the vacuum press method or the lamination method. Or it has the process of mounting on the said organic electroluminescent element, It is characterized by the above-mentioned.
さらに、本発明に係る請求項２２の発光素子の製造方法は、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の発光素子の製造方法において、前記有機エレクトロルミネッセント素子の周辺雰囲気の酸素濃度及び水分濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以下に保たれた状態で、前記ガスバリア層をラミネート法によって前記基板又は前記有機エレクトロルミネッセント素子上に実装する工程を有することを特徴とする。 Furthermore, the manufacturing method of the light emitting element of Claim 22 which concerns on this invention is a manufacturing method of the light emitting element as described in any one of Claims 17-20, Oxygen concentration of the surrounding atmosphere of the said organic electroluminescent element And a step of mounting the gas barrier layer on the substrate or the organic electroluminescent element by a laminating method in a state where the moisture concentration is kept at 10 ppm or less.
さらに、本発明に係る請求項２３の表示デバイスは、同一又は異なる色の光を発光する複数の発光素子と、これらの発光素子を駆動する電子駆動回路と、を備える表示デバイスであって、前記発光素子を、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の発光素子としたことを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項２４の表示デバイスは、請求項２３に記載の表示デバイスにおいて、前記電子駆動回路がアクティブマトリクス駆動回路であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項２５の表示デバイスの製造方法は、請求項２３又は請求項２４に記載の表示デバイスを製造する方法であって、前記電子駆動回路を１５０℃以上の温度で前記ガスバリア層上に形成することを特徴とする。
Furthermore, the display device of claim 23 according to the present invention is a display device comprising a plurality of light emitting elements that emit light of the same or different colors, and an electronic drive circuit that drives these light emitting elements, The light emitting device is the light emitting device according to any one of
The display device according to claim 24 of the present invention is the display device according to claim 23, wherein the electronic drive circuit is an active matrix drive circuit.
Furthermore, the manufacturing method of the display device of Claim 25 which concerns on this invention is a method of manufacturing the display device of Claim 23 or Claim 24, Comprising: The said electronic drive circuit is said gas barrier at the temperature of 150 degreeC or more. It is characterized by being formed on a layer.
本発明の発光素子は、極めて高いガスバリア性能を有し長寿命である。また、本発明の発光素子の製造方法は、極めて高いガスバリア性能を有する長寿命な発光素子を製造することができる。さらに、本発明の表示デバイスは長寿命である。さらに、本発明の表示デバイスの製造方法は、長寿命な表示デバイスを製造することができる。 The light emitting device of the present invention has a very high gas barrier performance and a long life. In addition, the method for manufacturing a light-emitting element of the present invention can manufacture a long-life light-emitting element having extremely high gas barrier performance. Furthermore, the display device of the present invention has a long life. Furthermore, the display device manufacturing method of the present invention can manufacture a display device having a long lifetime.
以下に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の発光素子において、ガスバリア層を構成する層構造体は複数の層を積層してなり、粘土薄膜層と無機薄膜層とをそれぞれ１層以上有するものである。粘土薄膜層は、粘土を主要成分とし、粘土粒子が配向して積層した構造を有し、自立膜として利用可能な機械的強度を有する。また、無機薄膜層は、シリコン及びアルミニウムの少なくとも一方を含む無機化合物を主要成分とする。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the light emitting device of the present invention, the layer structure constituting the gas barrier layer is formed by laminating a plurality of layers, and each has one or more clay thin film layers and inorganic thin film layers. The clay thin film layer has a structure in which clay is a main component and clay particles are oriented and laminated, and has a mechanical strength that can be used as a self-supporting film. The inorganic thin film layer contains an inorganic compound containing at least one of silicon and aluminum as a main component.
この層構造体は、粘土薄膜層上に無機薄膜層を隣接して又は他層を介して形成することによって得ることができる。まず、耐熱性に優れ、粘土粒子が緻密に配向し、自立膜として利用可能な機械的強度を有する粘土薄膜層を形成する。粘土粒子は、酸素やケイ素を中心として構成される厚さが約０．２２ｎｍの四面体層や八面体層が１〜３層積層された、数十ｎｍ〜５μｍ程度の長軸方向の大きさを有するアスペクト比の大きなシート状の層状無機化合物である。 This layer structure can be obtained by forming an inorganic thin film layer adjacent to or via another layer on the clay thin film layer. First, a clay thin film layer having excellent mechanical strength and mechanical strength that can be used as a self-supporting film is formed by finely orienting clay particles. The clay particles have a major axis direction size of about several tens of nm to 5 μm, in which 1 to 3 layers of tetrahedrons and octahedrons having a thickness of about 0.22 nm composed mainly of oxygen and silicon are laminated. It is a sheet-like layered inorganic compound having a large aspect ratio.
粘土薄膜層を形成する際には、このような粘土粒子からなる粘土として、例えば天然スメクタイト若しくは合成スメクタイト又はそれらの混合物を用い、この粘土を水又は水を含む溶液に加え、十分に攪拌することで、小さな粘土粒子が均一に分散した粘土分散液を調整する。このとき、粘土分散液の濃度が高すぎる場合には粘土が細かく分散しないため、粘土薄膜層の均一性が低下するおそれがある。粘土分散液の好ましい濃度は粘土の種類に依存するが、概ね１〜３質量％である。 When forming a clay thin film layer, for example, natural smectite or synthetic smectite or a mixture thereof is used as clay composed of such clay particles, and this clay is added to water or a solution containing water and sufficiently stirred. Then, a clay dispersion in which small clay particles are uniformly dispersed is prepared. At this time, when the concentration of the clay dispersion is too high, the clay does not finely disperse, so that the uniformity of the clay thin film layer may be lowered. Although the preferable density | concentration of a clay dispersion liquid is dependent on the kind of clay, it is 1-3 mass% in general.
次に、この粘土分散液を静置し、粘土粒子を沈降させつつ粘土分散液の液体成分をゆっくり蒸発させ、粘土粒子が堆積した粘土薄膜層を形成する。粘土薄膜層の膜厚は、自立膜として取り扱うのであれば５μｍ以上が好ましく、粘土薄膜の耐クラック性及びコストの観点から５００μｍ以下が好ましい。より好ましい範囲は、２０μｍ以上２００μｍ以下である。なお、自立膜として取り扱わない場合には５μｍより薄い膜でもよいが、ピンホール等が発生しないようにするためには、膜厚は１μｍ以上あることが望ましい。 Next, the clay dispersion is allowed to stand, and the clay particles are allowed to settle, and the liquid component of the clay dispersion is slowly evaporated to form a clay thin film layer on which the clay particles are deposited. The thickness of the clay thin film layer is preferably 5 μm or more if handled as a free-standing film, and is preferably 500 μm or less from the viewpoint of crack resistance and cost of the clay thin film. A more preferable range is 20 μm or more and 200 μm or less. If the film is not handled as a self-supporting film, a film thinner than 5 μm may be used. However, in order to prevent the occurrence of pinholes or the like, the film thickness is desirably 1 μm or more.
このとき、粘土薄膜層を堆積させる基材は特に限定されるものではないが、剥離後に自立膜として使う場合は、粘土薄膜層を加熱等により基材から剥離できるものであることが必要である。そのような基材としては、表面にシリコーン樹脂等を塗布すること等により易剥離処理を実施した金属や樹脂基板等をあげることができる。また、有機ＥＬ素子を実装することを考慮すると表面の凸凹が小さい方が望ましいため、表面平滑性の良いプラスチック基板やガラス基板等が好ましい。 At this time, the base material on which the clay thin film layer is deposited is not particularly limited, but when used as a free-standing film after peeling, the clay thin film layer must be peelable from the base material by heating or the like. . Examples of such a base material include a metal or a resin substrate that has been subjected to easy peeling treatment by applying a silicone resin or the like to the surface. In consideration of mounting an organic EL element, it is desirable that the surface has a small unevenness, and therefore, a plastic substrate or a glass substrate with good surface smoothness is preferable.
このようにして粘土薄膜層を形成することにより、１ｍｍ以下の厚さでも自立して扱える強度を有する粘土薄膜層を得ることができる。粘土の種類を適切に選択すれば、例えば天然のモンモリロナイトを用いれば、粘土薄膜層に柔軟性を付与することもできる。薄膜において自立して扱える強度は、その膜厚に大きく依存するが、例えば１０μｍ以上の膜厚を有する薄膜については、引っ張り強度が２０ＭＰａ以上であれば、自立膜として扱うことは一般に可能である。 By forming the clay thin film layer in this way, it is possible to obtain a clay thin film layer having a strength that can be handled independently even with a thickness of 1 mm or less. If the kind of clay is selected appropriately, for example, if natural montmorillonite is used, flexibility can be imparted to the clay thin film layer. The strength of the thin film that can be handled independently depends largely on the film thickness. For example, a thin film having a thickness of 10 μm or more can generally be handled as a free-standing film if the tensile strength is 20 MPa or more.
本発明における粘土薄膜層においては、粘土薄膜層の強度や柔軟性を向上させる目的で、粘土以外の成分、例えば樹脂のような有機物を混合することも可能である。粘土を水に分散させた溶液から粘土薄膜層を作製する場合は、水に可溶な有機物、例えば水溶性の分子やポリマーを該溶液に添加することにより、粘土以外の成分を含む粘土薄膜層を作製することが可能である。ただし、粘土以外の成分の割合が多くなると、特に有機物の成分の割合が多くなると、耐熱性等の物性が低下するため、粘土以外の成分の割合は５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。 In the clay thin film layer in the present invention, it is possible to mix components other than clay, for example, organic substances such as resins, for the purpose of improving the strength and flexibility of the clay thin film layer. When preparing a clay thin film layer from a solution in which clay is dispersed in water, a clay thin film layer containing components other than clay by adding water-soluble organic substances such as water-soluble molecules and polymers to the solution. Can be produced. However, when the proportion of components other than clay increases, particularly when the proportion of organic components increases, the physical properties such as heat resistance decrease, so the proportion of components other than clay is 50% or less, preferably 30% or less. Preferably it is 20% or less.
次に、無機化合物を主要成分とする無機薄膜層を、粘土薄膜層の上に形成する。従来、樹脂基板や有機ＥＬ素子のような有機デバイスに無機薄膜層を形成する場合には、基板やデバイスの耐熱温度の問題から成膜温度を上げることができず、ガスバリア性能や光透過性の高い十分な品質の膜を作ることが難しかった。本発明においては粘土薄膜層の高い耐熱性を利用し、緻密で高品質な無機薄膜層を高温下において粘土薄膜層上に形成し高いガスバリア性を有するガスバリア層を形成して、有機ＥＬ素子に実装することが可能である。 Next, an inorganic thin film layer containing an inorganic compound as a main component is formed on the clay thin film layer. Conventionally, when an inorganic thin film layer is formed on an organic device such as a resin substrate or an organic EL element, the film formation temperature cannot be increased due to the problem of the heat resistance temperature of the substrate or device, and the gas barrier performance and light transmittance are not improved. It was difficult to make a high enough quality film. In the present invention, by utilizing the high heat resistance of the clay thin film layer, a dense and high quality inorganic thin film layer is formed on the clay thin film layer at a high temperature to form a gas barrier layer having a high gas barrier property. It is possible to implement.
具体的には、スメクタイト系の粘土鉱物を主とする材料から形成される粘土薄膜層の場合は、粘土鉱物の結晶水の脱水が起こる６００〜７００℃程度までは問題なく成膜温度を上げることが可能である。透明性は失われるものの、合成サポナイト等は１０００℃でも粘土薄膜層としての形状を保持し、また、水酸基をフッ素で置換した合成雲母等であれば１１００℃弱までは構造変化を起こさないため、１０００℃程度まで成膜温度を上げることも可能である。５００℃近辺より高温で粘土薄膜層の柔軟性が低下してくるが、５００℃以下であれば一般に柔軟性も失われず、フレキシブルな層構造体を形成することが可能である。この場合、ガスバリア層が柔軟性を有することが可能となり、有機ＥＬ素子を有するフレキシブルなディスプレイも可能となる。 Specifically, in the case of a clay thin film layer formed of a material mainly composed of smectite-based clay minerals, the film-forming temperature can be raised without any problem up to about 600 to 700 ° C. where dehydration of the crystal water of the clay mineral occurs. Is possible. Although transparency is lost, synthetic saponite and the like retain the shape as a clay thin film layer even at 1000 ° C., and if the synthetic mica in which the hydroxyl group is substituted with fluorine, the structural change does not occur until less than 1100 ° C. It is also possible to increase the deposition temperature up to about 1000 ° C. Although the flexibility of the clay thin film layer decreases at a temperature higher than around 500 ° C., if it is 500 ° C. or lower, the flexibility is generally not lost, and a flexible layer structure can be formed. In this case, the gas barrier layer can have flexibility, and a flexible display having an organic EL element is also possible.
したがって、粘土薄膜層の耐熱性を生かし一般的な樹脂基板の耐熱温度である１５０℃程度より高い温度で無機薄膜層を形成することにより、従来の樹脂基板（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような汎用の樹脂フィルム）の上に形成された無機薄膜層よりも、緻密でガスバリア性に優れた無機薄膜層を得ることができる。そして、それを有機ＥＬ素子に実装することによって、酸素や水蒸気から有機ＥＬ素子を長期間にわたって保護することができる。 Therefore, by making use of the heat resistance of the clay thin film layer and forming the inorganic thin film layer at a temperature higher than about 150 ° C., which is the heat resistance temperature of a general resin substrate, a conventional resin substrate (such as polyethylene terephthalate (PET)) is formed. It is possible to obtain an inorganic thin film layer that is denser and excellent in gas barrier properties than an inorganic thin film layer formed on a general-purpose resin film). Then, by mounting it on the organic EL element, the organic EL element can be protected from oxygen and water vapor for a long period of time.
なお、粘土薄膜層が剥離後自立膜として使える強度を有しない場合には粘土薄膜層を堆積させるのに用いた基材から剥離した状態で無機薄膜層を積層することが困難なため、無機薄膜層を形成する工程で前記基材ごと高温で加熱する。その場合には、無機薄膜層形成時の高温に耐える基材を使う必要があり、そのような基材としては、例えばガラス基板やシリコン基板等があげられる。このような場合には、無機薄膜層形成後、自立膜としての強度を付与するために、例えばＰＥＴフィルムのような補強層を層構造体に貼り付けた後、基板から剥離して用いることができる。 In addition, if the clay thin film layer does not have the strength to be used as a free-standing film after peeling, it is difficult to laminate the inorganic thin film layer in a state of peeling from the base material used to deposit the clay thin film layer. The substrate is heated at a high temperature in the step of forming a layer. In that case, it is necessary to use a base material that can withstand the high temperature at the time of forming the inorganic thin film layer. Examples of such a base material include a glass substrate and a silicon substrate. In such a case, after forming the inorganic thin film layer, in order to give strength as a self-supporting film, a reinforcing layer such as a PET film is attached to the layer structure and then peeled off from the substrate. it can.
高温成膜に適する無機薄膜層の形成方法は、気相中における成膜プロセスであり、例えば、抵抗加熱蒸着、電子線加熱蒸着、熱ＣＶＤ法、高温プラズマＣＶＤ法、大気下ＣＶＤ法、スパッタ法等があげられる。特に、ＣＶＤ法は緻密な膜を形成する方法として好ましい。また、プラズマＣＶＤ法は緻密な膜を形成するのに特に好ましく、大気下ＣＶＤ法は真空プロセスが不要であり成膜速度も速いので、低コストで量産に適した方法である。また、触媒を用いて反応ガスを分解するＣａｔ−ＣＶＤ法も成膜レートが早く好適である。プラズマＣＶＤ法を用いる際には、基板温度を低温（６０〜２００℃未満）に保って成膜する特殊な手法ではなく、基板温度が２００℃以上になる高温タイプを用いることができる。 A method for forming an inorganic thin film layer suitable for high-temperature film formation is a film formation process in the gas phase, for example, resistance heating vapor deposition, electron beam heat vapor deposition, thermal CVD method, high-temperature plasma CVD method, atmospheric CVD method, sputtering method. Etc. In particular, the CVD method is preferable as a method for forming a dense film. In addition, the plasma CVD method is particularly preferable for forming a dense film, and the atmospheric CVD method does not require a vacuum process and has a high film formation speed, and thus is a low cost and suitable for mass production. A Cat-CVD method in which a reaction gas is decomposed using a catalyst is also preferable because of its high film formation rate. When the plasma CVD method is used, a high-temperature type in which the substrate temperature is 200 ° C. or higher can be used instead of a special technique for forming a film while keeping the substrate temperature at a low temperature (60 to less than 200 ° C.).
このような方法で作ることできる無機薄膜層としては、例えば酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化アルミ、窒化アルミ、及びそれらの混合物等の薄膜層があげられる。より具体的には、例えばプラズマＣＶＤ法によりケイ素化合物の無機薄膜層を形成する場合は、ケイ素源として、シラン、ジシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等を用い、酸素又は窒素を併用して導入して用いてもよい。酸素炭素源としてはＣＯ2 、ＣＯ等を、酸素窒素源としてはＮＯ、ＮＯ2 、Ｎ2 Ｏ等を用いることができる。またＴＥＯＳを用いることで、表面の凸凹に対するカバレージ性を向上させることもできる。 Examples of the inorganic thin film layer that can be produced by such a method include thin film layers such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, silicon carbide, silicon oxide carbide, aluminum oxide, aluminum nitride, and mixtures thereof. More specifically, for example, when an inorganic thin film layer of a silicon compound is formed by plasma CVD, silane, disilane, tetraethoxysilane (TEOS) or the like is used as a silicon source, and oxygen or nitrogen is introduced in combination. May be used. As oxygen carbon source CO 2, CO, etc., as the oxygen nitrogen source can be used NO, NO 2, N 2 O or the like. Further, by using TEOS, the coverage with respect to the unevenness of the surface can be improved.
本発明においては、気相中における成膜プロセスではなく、常圧下における溶液からの成膜プロセスである塗布膜を焼結する方法によって、溶液から無機薄膜層を形成することも可能である。この場合にも高い温度で焼成して薄膜を形成できるので、膜質を向上させることが可能である。このような方法としては、一般式Ｍ2 Ｏ・ｎＳｉＯ2 （Ｍはアルカリ金属、ｎはモル比で１〜２０程度の範囲）で表されるケイ酸アルカリの水溶性分散液や、金属アルコキシドやアルコキシシランを用いたゾル−ゲル法があげられる。 In the present invention, it is also possible to form an inorganic thin film layer from a solution by a method of sintering a coating film, which is a film forming process from a solution under normal pressure, instead of a film forming process in a gas phase. Also in this case, since the thin film can be formed by baking at a high temperature, the film quality can be improved. As such a method, a water-soluble dispersion of an alkali silicate represented by the general formula M 2 O · nSiO 2 (M is an alkali metal, and n is in a range of about 1 to 20), a metal alkoxide, Examples thereof include a sol-gel method using alkoxysilane.
さらには、加熱によって酸化ケイ素や窒化ケイ素に転化するポリシラザン、特に有機官能基や有機触媒を含まないペルヒドロポリシラザン（パーヒドロポリシラザン）を含む溶液を塗布し焼成して、酸化ケイ素や窒化ケイ素からなる無機薄膜層を得てもよい。有機官能基や有機触媒を含まないペルヒドロポリシラザンは緻密な無機薄膜層を得ることができ、無機薄膜層の形成材料として理想的であるが、一般に無機触媒を含むもので２５０℃以上、触媒を含まないものであれば４００℃以上の高温で焼成する必要がある。 Furthermore, a polysilazane that is converted to silicon oxide or silicon nitride by heating, particularly a solution containing perhydropolysilazane (perhydropolysilazane) that does not contain an organic functional group or an organic catalyst, is applied and baked to form silicon oxide or silicon nitride. An inorganic thin film layer may be obtained. Perhydropolysilazane containing no organic functional group or organic catalyst can obtain a dense inorganic thin film layer, and is ideal as a material for forming the inorganic thin film layer. If not included, it is necessary to fire at a high temperature of 400 ° C. or higher.
本発明における粘土薄膜層は５００℃程度まで加熱しても柔軟性を有しており、また柔軟性は一般に失われるものの前述したフッ素化合成雲母等であれば１０００℃程度まで加熱することも可能であり、且つ、無機材料ゆえ一般的な樹脂材料と比較して線膨張係数も小さいので、前述のような高温での焼成に適している。
ゾル−ゲル法によって無機薄膜層を作製する場合は、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基）で表せるアルコキシドを単独又は複数種を組み合わせて塗布溶液とし、水やアルコール、及び塩酸等の酸で加水分解した後に塗布して焼成することで薄膜を得る。特に、例えばケイ素源としてＴＥＯＳを、アルミニウム源としてトリイソプロポキシアルミニウムを用いた場合は、溶液が安定で扱いやすい。
The clay thin film layer in the present invention has flexibility even when heated to about 500 ° C., and although flexibility is generally lost, it can be heated to about 1000 ° C. if the fluorinated synthetic mica described above is used. In addition, since it is an inorganic material, its linear expansion coefficient is smaller than that of a general resin material, so that it is suitable for firing at a high temperature as described above.
When an inorganic thin film layer is produced by a sol-gel method, the general formula M (OR) n (M: metal such as Si, Ti, Al, Zr, R: alkyl group such as CH 3 , C 2 H 5 ) An alkoxide that can be expressed is used alone or in combination of a plurality of types to form a coating solution, which is hydrolyzed with an acid such as water, alcohol, and hydrochloric acid, and then coated and baked to obtain a thin film. In particular, for example, when TEOS is used as the silicon source and triisopropoxyaluminum is used as the aluminum source, the solution is stable and easy to handle.
溶液から無機薄膜層を形成する際には、必要に応じて、イソシアネート化合物、ポリ（メタ）アクリル酸、帯電防止剤、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を加えることができる。
ケイ酸アルカリから形成された無機薄膜層は、経時変化により白濁化する場合がある。この現象を抑制するための手段として、金属粉末や多価金属水酸化物、リン酸塩、ホウ酸塩などの無機化合物を添加する方法が知られており、透明性が必要な場合にはこれらを必要に応じて添加してもよい。
When forming an inorganic thin film layer from a solution, known additives such as isocyanate compounds, poly (meth) acrylic acid, antistatic agents, dispersants, stabilizers, viscosity modifiers, colorants, etc., as necessary Can be added.
An inorganic thin film layer formed from an alkali silicate may become cloudy due to changes over time. As means for suppressing this phenomenon, methods of adding inorganic compounds such as metal powders, polyvalent metal hydroxides, phosphates and borates are known. May be added as necessary.
溶液の塗布方法には、ディッピング法、スピンコート法、ロールコーティング法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。膜厚は溶液の種類や塗布条件によって異なるものの、１０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。乾燥後の厚さが１０ｎｍ以上であれば、下層表面の凸凹の影響等を受けてピンホール等が発生することを抑制して、十分な膜質が得られる。また、乾燥後の厚さは、クラック発生を抑制するという観点から２０μｍ以下が好ましい。乾燥後の厚さは、より好ましくは２０ｎｍ〜５μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２μｍである。 As a method for applying the solution, conventionally known means such as a dipping method, a spin coating method, a roll coating method, and a spray method can be used. The film thickness varies depending on the type of solution and application conditions, but is preferably in the range of 10 nm to 20 μm. If the thickness after drying is 10 nm or more, the occurrence of pinholes or the like due to the influence of unevenness on the surface of the lower layer is suppressed, and sufficient film quality can be obtained. Further, the thickness after drying is preferably 20 μm or less from the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks. The thickness after drying is more preferably 20 nm to 5 μm, still more preferably 100 nm to 2 μm.
無機薄膜層の密着性を向上させる目的で、又は、無機薄膜層の材料を溶かした溶液と下層との親和性を向上させる目的で、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、有機チタネート等を溶液に配合するか、又は、前もって下層に塗布しておくことが好ましい。あるいは、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理等を下層に実施することが好ましい。特に、シランカップリング剤を直接又はあらかじめ水溶液中で加水分解させシラノール化させてから塗布する方法が望ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えばテトラエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤又はその加水分解物があげられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In order to improve the adhesion of the inorganic thin film layer, or to improve the affinity between the solution in which the material of the inorganic thin film layer is dissolved and the lower layer, a silane coupling agent, colloidal silica, organic titanate, etc. are added to the solution. It is preferable to apply to the lower layer in advance. Alternatively, corona treatment, plasma treatment, ozone treatment and the like are preferably performed on the lower layer. In particular, a method in which the silane coupling agent is applied directly or in advance after being hydrolyzed in an aqueous solution to form a silanol is desirable. Examples of such silane coupling agents include silane coupling agents such as tetraethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane, or hydrolysates thereof, which are used alone or in combination of two or more. be able to.
上記の無機薄膜層は１層である必要性はなく、同一又は異なる種類の無機薄膜層を２層以上、同一又は異なった方法で積層してもよい。例えば、ゾル−ゲル法やポリシラザン塗布焼成法により溶液から作製した酸化シリコン膜の上に、プラズマＣＶＤで作製した窒化シリコン膜を積層してもよい。上記のような方法で、粘土薄膜層の上に溶液プロセスによって無機薄膜層を形成し粘土薄膜層の表面の凸凹を平滑化した後に、気相蒸着によってより緻密な無機薄膜層をさらに積層して形成する方法を用いると、無機薄膜層の膜質をより向上させることが可能である。なお、無機薄膜層を２層以上積層する場合には、それらを隣接して積層してもよいし、所望により他層を間に介在させてもよい。 The inorganic thin film layer need not be a single layer, and two or more of the same or different types of inorganic thin film layers may be laminated by the same or different methods. For example, a silicon nitride film produced by plasma CVD may be laminated on a silicon oxide film produced from a solution by a sol-gel method or a polysilazane coating and baking method. After forming an inorganic thin film layer on the clay thin film layer by a solution process and smoothing the unevenness of the surface of the clay thin film layer by the above method, a more dense inorganic thin film layer is further laminated by vapor deposition. When the forming method is used, the film quality of the inorganic thin film layer can be further improved. In addition, when laminating | stacking two or more layers of inorganic thin film layers, they may be laminated | stacked adjacently and you may interpose another layer between them if desired.
このようにして得られた粘土薄膜層と無機薄膜層の層構造体を有するガスバリア層は、緻密でガスバリア性能に優れた無機薄膜層によって、高いガスバリア性能を有し、酸素や水蒸気の有機ＥＬ素子への侵入を阻止する。また、装置コストが高くスループットの低い低温真空蒸着法を用いずとも、粘土薄膜層の高い耐熱性を生かして、ガスバリア性の高い緻密な無機薄膜層を高温条件下で付与することができ、またポリシラザンのような液体を塗布して焼成する方法でも緻密な無機薄膜層を得られることが特徴である。 The gas barrier layer having the layer structure of the clay thin film layer and the inorganic thin film layer thus obtained is a dense inorganic thin film layer excellent in gas barrier performance, and has high gas barrier performance, and an organic EL element of oxygen or water vapor. To prevent intrusion. Moreover, a high-temperature gas barrier property dense inorganic thin film layer can be applied under high temperature conditions by utilizing the high heat resistance of the clay thin film layer without using a low-temperature vacuum deposition method with high equipment cost and low throughput. A feature is that a dense inorganic thin film layer can also be obtained by a method of applying and baking a liquid such as polysilazane.
このようにして得られる無機薄膜層は、特に、粘土薄膜層のみでは劣る水蒸気に対するガスバリア性能を向上させる効果が大きい。本発明によって得られるガスバリア層のガスバリア性能は、ガスバリア層が有する層構造体を構成する無機薄膜層の種類と作製プロセス、及びそれらを保護するバッファ層の有無等によって大きく幅を有する。有機ＥＬ素子に好適なガスバリア層として用いるには、ガスバリア層の厚さが１ｍｍの場合における酸素の２４℃におけるガス透過量は２４時間当たり０．００１ｇ／ｍ2 以下であることが好ましく、０．０００１ｇ／ｍ2 以下であることがより好ましく、０．００００１ｇ／ｍ2 以下であることがさらに好ましく、０．０００００１ｇ／ｍ2 以下であることが特に好ましい。また、ガスバリア層の厚さが１ｍｍの場合における２４℃湿度９０％における水蒸気の透過量は２４時間当たり０．０１ｇ／ｍ2 以下であることが好ましく、０．００１ｇ／ｍ2 以下であることがより好ましく、０．０００１ｇ／ｍ2 以下であることがさらに好ましく、０．０００００１ｇ／ｍ2 以下であることが特に好ましい。 The inorganic thin film layer thus obtained is particularly effective in improving the gas barrier performance against water vapor, which is inferior only with the clay thin film layer. The gas barrier performance of the gas barrier layer obtained by the present invention greatly varies depending on the type and manufacturing process of the inorganic thin film layer constituting the layer structure of the gas barrier layer and the presence or absence of a buffer layer for protecting them. For use as a gas barrier layer suitable for an organic EL device, the gas permeation amount of oxygen at 24 ° C. when the thickness of the gas barrier layer is 1 mm is preferably 0.001 g / m 2 or less per 24 hours. more preferably 0001g / m 2 less, still more preferably 0.00001 / m 2 or less, particularly preferably 0.000001g / m 2 or less. Further, when the thickness of the gas barrier layer is 1 mm, the amount of water vapor permeated at 24 ° C. and 90% humidity is preferably 0.01 g / m 2 or less per 24 hours, and 0.001 g / m 2 or less. more preferably, further preferably 0.0001 g / m 2 or less, particularly preferably 0.000001g / m 2 or less.
粘土薄膜層は一般に天然の材料を用いると着色を生じ透明性が得られないが、合成粘土を用いて不純物の量を低減することにより、透明な粘土薄膜層を得ることができる。しかしながら、粘土薄膜層の表面の凸凹が大きい場合には、光の透過率が低下したりヘイズが大きくなることが多い。このような場合は、粘土材料とできるだけ屈折率が近い、少なくともその差が０．５以内、より好ましくは０．１以内の材料を用い、表面にバッファ層としてコーティングすることによりヘイズを抑制でき、光の透過率を向上させることが可能となる。 In general, when a natural material is used for the clay thin film layer, coloring occurs and transparency cannot be obtained. However, a transparent clay thin film layer can be obtained by reducing the amount of impurities using synthetic clay. However, when the unevenness of the surface of the clay thin film layer is large, the light transmittance often decreases or the haze increases. In such a case, the refractive index is as close as possible to the clay material, at least the difference is within 0.5, more preferably within 0.1, haze can be suppressed by coating the surface as a buffer layer, Light transmittance can be improved.
このようなバッファ層としては、無機薄膜層、特に塗布で形成した無機薄膜層そのものを用いてもよいし、表面凸凹の状態によっては、水やアルコール等の溶媒に酸化シリコン等の無機超微粒子を分散させたものを塗布することにより、バッファ層を形成してもよい。あるいは、前記無機超微粒子を無機薄膜層の材料を溶かした溶液に混合分散して塗布することにより、バッファ層を形成してもよい。塗布面としては、粘土薄膜層の片面のみが凸凹であるならばその面だけでもよいし、両面とも凸凹が大きければ両面に塗布してもよい。 As such a buffer layer, an inorganic thin film layer, particularly an inorganic thin film layer formed by coating, may be used. Depending on the surface irregularity, inorganic ultrafine particles such as silicon oxide may be used in a solvent such as water or alcohol. The buffer layer may be formed by applying a dispersed material. Alternatively, the buffer layer may be formed by mixing and dispersing the inorganic ultrafine particles in a solution in which the material of the inorganic thin film layer is dissolved. As the application surface, only one surface of the clay thin film layer may be applied if it is uneven, or it may be applied on both surfaces if both surfaces are uneven.
そのような層構造体を有するガスバリア層の全光線透過率が少なくとも８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、もしくは、少なくとも視感度の高い波長５００ｎｍの光において透過率が少なくとも７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上あれば、有機ＥＬ素子において光を取り出す方向にガスバリア層を実装することができ、トップエミッション有機ＥＬ素子の封止膜用途にも好適である。 A gas barrier layer having such a layer structure has a total light transmittance of at least 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more, or at least a transmittance of at least a wavelength of 500 nm with high visibility. If it is 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 85% or more, the gas barrier layer can be mounted in the direction of extracting light in the organic EL element, and it is suitable for the sealing film application of the top emission organic EL element. It is.
なお、無機薄膜層の成膜温度に耐えられるのであれば、本発明における層構造体には、有機材料等を構成成分として含む薄膜層をバッファ層として積層してもよい。このようなバッファ層を形成する箇所としては、無機薄膜層の上でもよいし、粘土薄膜層と無機薄膜層との間でもよく、さらには粘土薄膜層の上に形成してもよい。これにより、表面に傷がついてガスバリア性能や透明性が低下したり、曲げた際に無機薄膜層に亀裂等の欠陥が生じることを防ぐことができる。 Note that a thin film layer containing an organic material or the like as a constituent component may be stacked as a buffer layer in the layer structure in the present invention as long as it can withstand the film formation temperature of the inorganic thin film layer. Such a buffer layer may be formed on the inorganic thin film layer, between the clay thin film layer and the inorganic thin film layer, or further on the clay thin film layer. As a result, it is possible to prevent the surface from being scratched and the gas barrier performance and transparency from being deteriorated, and defects such as cracks to be generated in the inorganic thin film layer when bent.
このような材料としては、有機材料なら例えばポリイミド系の樹脂が好適であり、１０μｍ以下、好ましくは１μｍの薄い層とすることにより、応力の緩和、着色による透明性の低下を抑えることが可能である。ただし、あまりバッファ層を薄くしすぎると、膜表面の凸凹を被覆する性能が低下してバッファ層の形成が不完全となりやすく、バッファ層にピンホールが発生するおそれがあるため、バッファ層の厚さは少なくとも１０ｎｍ以上であることが望ましい。 As such a material, for example, a polyimide resin is suitable for an organic material. By making a thin layer of 10 μm or less, preferably 1 μm, it is possible to relieve stress and suppress deterioration of transparency due to coloring. is there. However, if the buffer layer is made too thin, the performance of covering the unevenness of the film surface is lowered, the formation of the buffer layer tends to be incomplete, and pinholes may occur in the buffer layer. The thickness is desirably at least 10 nm.
さらに、バッファ層として透明なポリイミド樹脂を用いてもよく、この場合にはバッファ層が薄くなくても着色の問題は発生しないので好適である。それ以外にも、任意の材料をバッファ層として用いることができるが、バッファ層を形成した後に無機薄膜層の形成等の高温プロセスを適用する際には、バッファ層の耐熱温度や線膨張係数等に配慮し、バッファ層の分解や反りの発生等に注意する必要がある。 Further, a transparent polyimide resin may be used as the buffer layer. In this case, a coloring problem does not occur even if the buffer layer is not thin. In addition, any material can be used as the buffer layer. However, when a high-temperature process such as formation of an inorganic thin film layer is applied after the buffer layer is formed, the heat resistance temperature or linear expansion coefficient of the buffer layer, etc. It is necessary to pay attention to the decomposition of the buffer layer and the occurrence of warping.
このようにして製造された層構造体からなるガスバリア層は、自立膜として利用可能な強度を有することもでき、それ自身で高耐熱性の高ガスバリア性部材として利用することができる。さらに、層構造体の屈曲による耐クラック性能を高めるために、もしくは粘土薄膜層等の強度不足によりガスバリア層が自立膜として利用可能な強度を有さない場合には、本発明における層構造体にバッファ層と強度補強のための補強層とを積層することにより、より好ましい高ガスバリア層を得て有機ＥＬ素子に実装することができ、本発明の発光素子を完成することができる。 The gas barrier layer formed of the layer structure thus produced can have a strength that can be used as a self-supporting film, and can be used as a high gas barrier member having high heat resistance. Furthermore, in order to improve the crack resistance performance due to the bending of the layer structure, or when the gas barrier layer does not have a strength that can be used as a self-supporting film due to insufficient strength of the clay thin film layer, the layer structure in the present invention By laminating the buffer layer and the reinforcing layer for reinforcing the strength, a more preferable high gas barrier layer can be obtained and mounted on the organic EL element, and the light emitting element of the present invention can be completed.
このような補強層としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂基板やフィルム等をあげることができる。補強層を積層することにより、ガスバリアフィルムやガスバリア基板といった用途に、本発明における層構造体を高ガスバリア性部材として用いることができる。なお、そのような主として樹脂からなる補強層やバッファ層を積層する際には、無機薄膜層を積層する際のような高温プロセスが完了した後に積層することで、樹脂の耐熱性の問題を回避することができる。 Examples of such a reinforcing layer include resin substrates and films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN). By laminating the reinforcing layer, the layer structure in the present invention can be used as a high gas barrier member for uses such as a gas barrier film and a gas barrier substrate. In addition, when laminating a reinforcing layer or buffer layer mainly made of resin, the problem of heat resistance of the resin is avoided by laminating after completion of a high temperature process such as laminating an inorganic thin film layer. can do.
本発明における有機ＥＬ素子は、発光機能に関与する有機層をその上下両面に隣接して配した電極で挟み込んでなるものであれば特に限定されるものではない。発光機能に関与する有機層は、発光層１層からなるものでもよいし、効率向上、輝度向上、及び駆動電圧低減といった発光機能の向上目的に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層といった公知の層の少なくとも１層と発光層とを積層したものでもよい。さらには、複数の発光層を備えたものでもよい。 The organic EL element in the present invention is not particularly limited as long as the organic layer involved in the light emitting function is sandwiched between electrodes disposed adjacent to the upper and lower surfaces. The organic layer involved in the light emitting function may be composed of one light emitting layer, and according to the purpose of improving the light emitting function such as efficiency improvement, luminance improvement, and drive voltage reduction, a hole injection layer, a hole transport layer, The light emitting layer may be a laminate of at least one of known layers such as an electron injection layer, an electron transport layer, and a hole blocking layer. Further, it may be provided with a plurality of light emitting layers.
次に、本発明の発光素子について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明における「上下」とは、複数の層が積層されてなるもの（層構造体や有機ＥＬ素子）における積層方向を意味する。
図１は、本発明に係る発光素子の一実施形態の構造を示す断面図である。ここで、有機ＥＬ素子９は、発光機能に関与する有機層３と、この有機層３の上下両面に隣接して有機層３を挟み込む陽極２及び陰極４と、を備えている。本発明において用いる発光素子の基板が、ガスバリア性の極めて高い、例えばガラス基板等である場合には、基板に対してガスバリア層を適用しなくてもよい場合がある。その場合には、有機ＥＬ素子９の基板１と反対側、一般的には陰極４側に、無機薄膜層５及び粘土薄膜層６を備えた層構造体からなるガスバリア層１０を実装することで、有機ＥＬ素子９を酸素や水蒸気から封止することが可能になる。
Next, the light emitting device of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Note that “upper and lower” in the present invention means a stacking direction in a layered structure (layer structure or organic EL element).
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of an embodiment of a light emitting device according to the present invention. Here, the
この場合は、ガスバリア層１０は、既存のキャップ封止と同様に、図１に示すように中空部分１１に導入された乾燥窒素又は乾燥した不活性ガス（例えばアルゴン，ネオン）を介して有機ＥＬ素子９の周囲の接着剤からなる接着層７により基板１と接着されていてもよいし、接着剤によって有機ＥＬ素子に直接貼りつけられていてもよい。また、図１に示すようにガスバリア層１０及び接着層７を保護層８で覆ってもよいし、基板１を含む全体を保護層８で覆ってもよい。ガスバリア層１０を不活性ガスを介して有機ＥＬ素子９に接着する場合には、従来と同様に、中空部分１１に酸素及び水蒸気を除去する吸着剤を入れてもよい。このような中空部分１１を有する発光素子は、中空部分１１に前記吸着剤を入れられる点で好適である。
In this case, the
なお、図１においては、陽極２が基板１側を向き、陰極４が基板１と反対側を向いているとともに、基板１には透明なガラス等を用い、陽極２にはＩＴＯ等の透明な電極を用いて、基板１側から光を取り出す一般的な場合を例示したが、陽極２と陰極４は必ずしもこのような位置関係にある必要はなく、光を外部に取り出せるのであれば反対の位置関係でもよい。
In FIG. 1, the
図２は、本発明に係る発光素子の別の実施形態の構造を示す断面図である。図２に示すように、中空部分を無くし、接着剤からなる接着層７によりガスバリア層１０を有機ＥＬ素子９に直接貼りつければ、デバイスの剛性を確保することができる。接着層７の好ましい厚さは、有機ＥＬ素子９により生じる段差を吸収して平滑化するために、例えば複数の発光素子を備えたディスプレイのような表示デバイスを構成する場合で、その表示デバイスがアクティブマトリクス駆動の場合は２〜８μｍ、パッシブマトリクス駆動の場合は４〜１２μｍ程度が望ましい。ただし、あまり厚くしすぎると、応力の増大により有機ＥＬ素子９にダメージが生じたり接着層７自身にクラックが発生したりし、さらにはシール端部からの酸素及び水蒸気の有機ＥＬ素子９内部への侵入量を増加させるため、２μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。
FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of another embodiment of the light emitting device according to the present invention. As shown in FIG. 2, the rigidity of the device can be ensured by eliminating the hollow portion and directly attaching the
このとき、貼りつけに用いる接着剤としては、公知の知見通り酸素透過性及び水蒸気透過性の低いものを用いることはもちろんだが、紫外線又は可視光線によって硬化接着する特性を有するものが作業性の点から望ましく、特に硬化収縮の少ないものが有機ＥＬ素子９への影響が少ない点から望ましい。ガスバリア層１０を接着剤によって有機ＥＬ素子９に直接貼りつける場合には、既存のキャップ封止とは異なり吸着剤を内部に入れることができないため、ガスバリア層１０及び接着層７の端部をわずかに通過した酸素及び水蒸気や有機ＥＬ素子内にわずかに吸着されていた酸素及び水蒸気が、有機ＥＬ素子９にダメージを与える可能性が予想される。
At this time, as the adhesive used for the sticking, as well as the known knowledge, those having low oxygen permeability and water vapor permeability are used, but those having the property of being cured and bonded by ultraviolet rays or visible rays are points of workability. In particular, a material having a small cure shrinkage is desirable from the viewpoint of little influence on the
したがって、その場合には、接着剤に乾燥剤及び酸素吸着剤を混合し、前述の酸素及び水蒸気をトラップできるようにすることが望ましい。そのような乾燥剤としては、例えば層状構造を持つ親水性の粘土鉱物、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、アルミニウム微粒子、アルミニウム化合物等をあげることができ、酸素吸着剤としては鉄の微粒子等をあげることができる。
ガスバリア層１０の線膨張係数は、特にガラス基板を用いた有機ＥＬ素子９に実装して用いる場合は、ガラス基板の線膨張係数（４〜１２ｐｐｍ）と近い方が、温度変化による剥離や応力による有機ＥＬ素子９への影響を起こしにくく理想的である。
Therefore, in that case, it is desirable to mix a desiccant and an oxygen adsorbent with the adhesive so that the oxygen and water vapor can be trapped. Examples of such a desiccant include hydrophilic clay minerals having a layered structure, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, aluminum fine particles, aluminum compounds, and the like, and examples of oxygen adsorbents include iron fine particles. I can give you.
When the linear expansion coefficient of the
なお、ガスバリア層１０が透明で、接着層７を光が通過するような、例えばトップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合は、接着剤も透明であることが必要である。さらに、前記のような光硬化型の接着剤を用いる場合は、接着剤を硬化させるために紫外線又は可視光線を照射するが、ガスバリア層１０側から照射しないと接着層７に光が届かない構造の場合には、ガスバリア層１０も紫外線又は可視光線が透過する特性を有している必要がある。多くの紫外線硬化樹脂は３６０ｎｍ付近の紫外線に反応して硬化反応を開始するため、この波長付近の透過率が少なくとも１０％以上、好ましくは３０％以上であることが望ましい。ガスバリア層１０の場合は、一般的には層構造体における粘土薄膜層６の部分が光透過性に大きく影響するが、粘土薄膜層６を形成する粘土鉱物の種類を変えることで、可視光線のみならず、紫外線も透過させることができる。
In the case of, for example, a top emission type organic EL element in which the
前述したように、ガスバリア層１０の形成温度を５００℃以下にすることにより、柔軟性を有するガスバリア層１０を形成することができる。このガスバリア層１０を実装することにより、発光素子をフレキシブルにすることができ、フレキシブルな表示素子を作ることが可能になる。ガスバリア層１０の透明性が高い場合は、透明基板と透明陽極の間にガスバリア層を実装しても光を通過させることができるため、基板側から光を取り出すボトムエミッション構造に対応することができる。これは、透明なプラスチック基板を用いてフレキシブル表示素子を作製するときに重要な特性である。
As described above, the
有機ＥＬ素子を用いたフレキシブル表示素子の作製のためには、有機ＥＬ素子が形成される基板もフレキシブルである必要があり、一般にはプラスチックが用いられる。前述したように、通常のボトムエミッション構造ではプラスチックにも透明性が必要である。しかし、透明なプラスチック基板のガスバリア性は低く、有機ＥＬ素子を形成する前に、基板に前記ガスバリア層を貼りつけて、もしくは基板上に前記ガスバリア層を形成して、基板のガスバリア性を向上させる必要がある。しかし、プラスチック基板を用いる場合は、十分に緻密な無機薄膜層を形成するために必要な高温に基板が耐えられないため、形成したガスバリア層をプラスチック基板に貼りつけ、その後に有機ＥＬ素子を形成して発光素子を完成させる工程が好ましい。なお、プラスチック基板には一般的に水分や酸素が多量に混入しているため、ガスバリア層を貼りつけたプラスチック基板を用いて有機ＥＬ素子を作製する場合は、有機ＥＬ素子はプラスチック上ではなく、ガスバリア層上に形成することが好ましい。 In order to manufacture a flexible display element using an organic EL element, the substrate on which the organic EL element is formed needs to be flexible, and plastic is generally used. As described above, plastics need to be transparent in a normal bottom emission structure. However, the gas barrier property of the transparent plastic substrate is low, and the gas barrier layer is attached to the substrate before the organic EL element is formed or the gas barrier layer is formed on the substrate to improve the gas barrier property of the substrate. There is a need. However, when a plastic substrate is used, the substrate cannot withstand the high temperatures necessary to form a sufficiently dense inorganic thin film layer, so the formed gas barrier layer is attached to the plastic substrate, and then an organic EL element is formed. Thus, a step of completing the light emitting element is preferable. Since a plastic substrate generally contains a large amount of moisture and oxygen, when an organic EL element is produced using a plastic substrate with a gas barrier layer attached, the organic EL element is not on plastic, It is preferable to form it on the gas barrier layer.
さらに理想的には、ガスバリア層だけでなく、ディスプレイのような表示デバイスとして用いる場合には、必要な駆動回路（例えばアクティブマトリクス回路）や各種部材もガスバリア層の上に形成し、さらに必要によっては有機ＥＬ素子もガスバリア層の上に形成した後に、プラスチック基板に貼り付けることが好ましい。
本発明の表示デバイスは、複数の発光素子により画像情報等を表示するために必要な駆動回路等を有している。この駆動回路等はトランジスタ等からなる無機電子デバイスを含んでいるが、それらの形成には一般に高い温度が適しており、１５０℃以上の温度で形成されることが好ましく、２３０℃以上の温度で形成されることがより好ましい。したがって、プラスチック基板上にそれらの駆動回路等を直接形成することは困難で、可能な場合でも低い形成温度では十分な性能を付与することができず、表示デバイスとしての性能が低下するという問題がある。
More ideally, when used as a display device such as a display as well as the gas barrier layer, a necessary drive circuit (for example, an active matrix circuit) and various members are formed on the gas barrier layer. The organic EL element is also preferably formed on the gas barrier layer and then attached to a plastic substrate.
The display device of the present invention includes a drive circuit and the like necessary for displaying image information and the like by a plurality of light emitting elements. This drive circuit or the like includes inorganic electronic devices composed of transistors and the like, but generally a high temperature is suitable for forming them, and it is preferably formed at a temperature of 150 ° C. or higher, and at a temperature of 230 ° C. or higher. More preferably it is formed. Therefore, it is difficult to directly form such drive circuits on a plastic substrate, and even when possible, sufficient performance cannot be imparted at a low formation temperature, and the performance as a display device deteriorates. is there.
しかしながら、前記表示デバイスを形成する際に、粘土薄膜層と無機薄膜層とを主要構成要素とする高い耐熱性を持ったガスバリア層に、高い形成温度を必要とする前記駆動回路等を高温で形成した後にプラスチック等の基板を貼り付ける工程を採用することで、理想的な高温にて形成した駆動回路等を用いた表示デバイスを完成させることが可能であり、基板が柔軟性を有していれば高性能なフレキシブル表示デバイスを提供することもできる。 However, when forming the display device, the drive circuit and the like that require a high formation temperature are formed at a high temperature in a gas barrier layer having high heat resistance, which is mainly composed of a clay thin film layer and an inorganic thin film layer. After that, by adopting a process of attaching a substrate such as plastic, it is possible to complete a display device using a drive circuit formed at an ideal high temperature, and the substrate should be flexible. In other words, a high-performance flexible display device can be provided.
なお、前述のようなプロセスを実施する場合には、前記ガスバリア層が自立膜として利用可能な強度を有しており、自立膜として取り扱えることが、プロセス工程削減の観点からも望ましい。自立膜として利用可能な強度を有していない場合には、前記駆動回路等が形成されたガスバリア層を支持体から別の支持体に転写した後に、所望のプラスチック基板等に再度貼り付ける工程が一般に必要となる。 In the case where the above-described process is performed, it is desirable from the viewpoint of reducing process steps that the gas barrier layer has a strength that can be used as a free-standing film and can be handled as a free-standing film. If the gas barrier layer having the drive circuit or the like formed thereon is not strong enough to be used as a free-standing film, the step of transferring the gas barrier layer from the support to another support and then re-attaching it to a desired plastic substrate or the like Generally required.
そのような前記駆動回路としては、トランジスタによって各々の発光素子をスッチング駆動するアクティブマトリクス駆動回路、パッシブマトリクス駆動回路、単純エリア表示駆動回路等がある。特に、トランジスタ等の性能が表示デバイスとしての性能を大きく左右し、アモルファスシリコン等を用いた場合に２３０〜３５０℃程度の形成温度が一般に必要なアクティブマトリクス駆動回路に対しては、本発明の製造方法は極めて有効である。さらに、本発明におけるガスバリア層の線膨張係数はガラス基板と同等であり、駆動回路構成部材との線膨張係数の差異が小さいため、配線の断線等が起こる可能性が低いことも大きな利点である。 As such a driving circuit, there are an active matrix driving circuit, a passive matrix driving circuit, a simple area display driving circuit, and the like that switch driving each light emitting element by a transistor. In particular, the performance of the present invention is applied to an active matrix drive circuit that generally requires a forming temperature of about 230 to 350 ° C. when amorphous silicon or the like is used, because the performance of a transistor or the like greatly affects the performance as a display device. The method is extremely effective. Furthermore, since the linear expansion coefficient of the gas barrier layer in the present invention is the same as that of the glass substrate and the difference in the linear expansion coefficient from the drive circuit constituent member is small, it is also a great advantage that the possibility of disconnection of the wiring is low. .
有機ＥＬ素子を形成するためには、表面が平滑になっていることが好ましく、表面の凸凹がＲａ（算術平均粗さ）で３０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。一般に、ガスバリア性の高いガラス基板を使用する場合には、ガラス自体の平滑性が高く、また研磨によって平滑化が容易であるため、表面の平滑性は問題にならない場合が多い。しかしながら、プラスチック基板の場合には表面の凸凹が大きく、問題となるケースが多い。したがって、この点からも、前記したようにガスバリア層上に有機ＥＬ素子又は駆動回路等を形成する必要があり、ガスバリア層の表面の凸凹が大きい場合には、ガスバリア層の表面にさらに平滑化層を設けて表面を平滑化し、その上に有機ＥＬ素子を形成することが必要である。 In order to form an organic EL element, the surface is preferably smooth, and the surface irregularities are preferably Ra (arithmetic mean roughness) of 30 nm or less, more preferably 5 nm or less. In general, when a glass substrate having a high gas barrier property is used, the smoothness of the glass itself is high, and smoothing by polishing is easy, so that the smoothness of the surface is not a problem in many cases. However, in the case of a plastic substrate, the unevenness of the surface is large, and there are many cases that cause a problem. Therefore, also from this point, it is necessary to form an organic EL element or a drive circuit on the gas barrier layer as described above, and when the surface of the gas barrier layer is large, a smoothing layer is further formed on the surface of the gas barrier layer. It is necessary to smooth the surface by providing an organic EL element thereon.
そのような平滑化層を付与する場合には、プラスチック基板上にガスバリア層を貼りつける前にガスバリア層に形成しておいてもよいし、平滑化層形成時の温度にプラスチック基板が耐えられるものであれば、ガスバリア層をプラスチック基板上に貼りつけた後に形成してもよい。形成方法としては、平滑化のため溶液をコーティングする方法が好ましく、材質は特に限定されないが、例えばバッファ層として用いたポリイミド樹脂や、ガスバリア層を構成する無機薄膜層を形成するために用いた無機材料を重ね塗りする等がガスバリア性を向上させる点からも好適である。 In the case of providing such a smoothing layer, it may be formed on the gas barrier layer before the gas barrier layer is attached to the plastic substrate, or the plastic substrate can withstand the temperature at which the smoothing layer is formed. If so, the gas barrier layer may be formed after being attached to the plastic substrate. As a forming method, a method of coating a solution for smoothing is preferable, and the material is not particularly limited. For example, a polyimide resin used as a buffer layer, or an inorganic film used to form an inorganic thin film layer constituting a gas barrier layer is used. From the point of improving the gas barrier properties, it is preferable to coat the material repeatedly.
ガスバリア層を基板又は有機ＥＬ素子に実装する場合には、シート状又は基板状に加工した前記ガスバリア層を真空プレス法によって実装してもよいし、ガスバリア層を連続したロールフィルム状にして、ラミネート法によって実装してもよい。量産方法としてはラミネート法がスループットの点で優れているが、酸素や水蒸気が多い環境でラミネートすると有機ＥＬ素子内に酸素や水蒸気を取り込んでしまうため、この点に関しては真空プレス法の方が信頼性が高い。したがって、ラミネート法によって実装する場合には、周辺雰囲気の酸素濃度及び水分濃度が少なくともそれぞれ１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下に保たれていることが好ましい。 When mounting the gas barrier layer on a substrate or an organic EL element, the gas barrier layer processed into a sheet or substrate may be mounted by a vacuum press method, or the gas barrier layer is formed into a continuous roll film and laminated. You may implement by law. As a mass production method, the laminating method is superior in terms of throughput. However, when laminating in an environment with a lot of oxygen and water vapor, oxygen and water vapor are taken into the organic EL device, so the vacuum press method is more reliable in this respect. High nature. Therefore, when mounting by the laminating method, it is preferable that the oxygen concentration and the water concentration in the surrounding atmosphere are each kept at least 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
ガスバリア層をこの手法で実装する場合は、ガスバリア層には実装工程に耐えるだけの強度が要求される。ガスバリア層がその強度を有していない場合には、補強層を付与した後に実装することが好ましい。補強層の付与の方法としては、ガスバリア層に接着剤をコートし、補強層をラミネート法等の方法で貼りつける方法が考えられるが、これに限定されるものではない。補強層としては前述した工程に耐えるだけの強度を有していれば何でもよく、例えばＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド等の樹脂フィルムが安価で好適である。これら補強層は、ＵＶ又は熱剥離接着剤等を用いること等により、実装後不要なら除去してもよいし、必要に応じて残してもよい。例えば、表面が平滑なＰＥＴやＰＣのフィルムを用いた場合は、補強層が前記平滑化層の役割を兼ねることも可能であり、この上に有機ＥＬ素子を形成することも可能である。また、耐摩耗性に優れた処理を行ったフィルムを補強層に用いて有機ＥＬ素子の上に実装した場合は、補強層が表面ハードコートの役割を兼ねることも可能である。 When the gas barrier layer is mounted by this method, the gas barrier layer is required to have a strength sufficient to withstand the mounting process. When the gas barrier layer does not have the strength, it is preferable to mount the gas barrier layer after providing the reinforcing layer. As a method for applying the reinforcing layer, a method of coating the gas barrier layer with an adhesive and attaching the reinforcing layer by a method such as a laminating method can be considered, but the method is not limited thereto. The reinforcing layer may be anything as long as it has a strength sufficient to withstand the above-described steps. For example, resin films such as PET, polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), and polyimide are inexpensive and suitable. These reinforcing layers may be removed if not necessary after mounting by using UV or a heat peeling adhesive, or may be left as necessary. For example, when a PET or PC film having a smooth surface is used, the reinforcing layer can also serve as the smoothing layer, and an organic EL element can be formed thereon. In addition, when a film that has been treated with excellent wear resistance is used as a reinforcing layer and mounted on an organic EL element, the reinforcing layer can also serve as a surface hard coat.
基板又は有機ＥＬ素子と接する接着層に関しては、ガスバリア層の実装時に基板又は有機ＥＬ素子に接着剤を塗布してもよいが、ガスバリア層をシート状、基板状、又はロールフィルム状に形成する工程で接着層もガスバリア層に付与し、ガスバリア層と接着層を一体化させた部材として用いるほうが生産性の点で優れ、好適である。 Regarding the adhesive layer in contact with the substrate or the organic EL element, an adhesive may be applied to the substrate or the organic EL element when the gas barrier layer is mounted, but the process of forming the gas barrier layer into a sheet shape, a substrate shape, or a roll film shape Therefore, it is more preferable in terms of productivity that the adhesive layer is also applied to the gas barrier layer and used as a member in which the gas barrier layer and the adhesive layer are integrated.
本発明で用いることのできる粘土薄膜層の化学組成及び結晶構造は多様であるが、代表的な粘土鉱物である２：１型層状珪酸塩（スメクタイト族等）の場合は、層間に水分を吸着しやすいことが知られている。また、一度吸着した水分は加熱することで除去することも可能である。したがって、吸湿性を有している粘土薄膜層を十分乾燥させてガスバリア層に用いることにより、外部から有機ＥＬ素子に侵入してきた水蒸気や有機ＥＬ素子から発生した水蒸気を吸着除去する役割を、乾燥剤を用いずともガスバリア層自体に持たせることが可能であり、有機ＥＬ素子の寿命を延ばすことが可能になる。これは、一般的に既存の乾燥剤を入れることができない完全固体型の有機ＥＬ素子の除湿を可能にする点で、極めて有効である。 Although the chemical composition and crystal structure of the clay thin film layer that can be used in the present invention are diverse, in the case of 2: 1 type layered silicate (smectite group, etc.) which is a typical clay mineral, moisture is adsorbed between the layers. It is known to be easy to do. Also, once adsorbed moisture can be removed by heating. Therefore, the role of adsorbing and removing water vapor entering the organic EL element from the outside and water vapor generated from the organic EL element by drying the clay thin film layer having hygroscopicity sufficiently for use in the gas barrier layer is dried. The gas barrier layer itself can be provided without using an agent, and the life of the organic EL element can be extended. This is extremely effective in that it enables dehumidification of a completely solid organic EL element that cannot generally contain an existing desiccant.
次に、図３は、本発明に係る発光素子の別の実施形態の構造を示す断面図である。外部からの水蒸気に対するガスバリア性を高めるための有機ＥＬ素子の構造としては、不活性ガスを介してガスバリア層を実装する場合には図１のような構造が望ましく、接着層を介してガスバリア層を貼りつける場合には図２のような構造が望ましい。さらに、基板のガスバリア性を高める必要もある場合には、図３のような構造が望ましい。 Next, FIG. 3 is a cross-sectional view showing the structure of another embodiment of the light emitting device according to the present invention. As the structure of the organic EL element for enhancing the gas barrier property against water vapor from the outside, the structure as shown in FIG. 1 is desirable when the gas barrier layer is mounted through an inert gas, and the gas barrier layer is formed through an adhesive layer. When pasting, a structure as shown in FIG. 2 is desirable. Furthermore, when it is necessary to improve the gas barrier property of the substrate, the structure as shown in FIG. 3 is desirable.
図３においては、有機ＥＬ素子９の基板１とは反対側、一般的には陰極４側に、無機薄膜層５及び粘土薄膜層６を備えたガスバリア層１０１が、接着剤からなる接着層７によって有機ＥＬ素子９に直接貼りつけられている。また、別のガスバリア層１０２が、有機ＥＬ素子９の基板１側、一般的には陽極２側に形成されており、基板１と有機ＥＬ素子９との間に配されている。このような構造により、基板１側のガスバリア性をも高めることができ、仮に基板１が樹脂フィルムのようなガスバリア性の低い材質であっても、有機ＥＬ素子９を酸素や水蒸気から封止することが可能になる。
In FIG. 3, the
図１〜３に示す発光素子は、いずれの場合においても、１層の無機薄膜層５と１層の粘土薄膜層６とからなるガスバリア層が無機薄膜層５を有機ＥＬ素子９に向け且つ粘土薄膜層６を発光素子の外側に向けて配された構造を有している。また、いずれの場合にも、ガスバリア層を傷つけないように、何らかの保護層８を設けることが望ましく、それら保護層８としては透明な樹脂フィルム等があげられる。このような構造により、保護層８を侵入してきた水蒸気はまず粘土薄膜６中に吸着されるため、無機薄膜層５との界面まで到達する水分子の数を減少させることができ、外部からの水蒸気に対するバリア性能を向上させることができる。
1 to 3, in any case, the gas barrier layer composed of one inorganic
さらに望ましい構造は、図４のような構造である。すなわち、２つのガスバリア層は、粘土薄膜層６の上下両側に無機薄膜層５が隣接して配された構造を有している。図４においては、有機ＥＬ素子９の基板１とは反対側、一般的には陰極４側に、２層の無機薄膜層５とそれらに挟まれた粘土薄膜層６とを備えたガスバリア層１０３が、接着剤からなる接着層７によって有機ＥＬ素子９に直接貼りつけられている。また、２層の無機薄膜層５とそれらに挟まれた粘土薄膜層６とを備えたガスバリア層１０４が、有機ＥＬ素子９の基板１側、一般的には陽極２側に形成されており、基板１と有機ＥＬ素子９との間に配されている。
A more desirable structure is a structure as shown in FIG. That is, the two gas barrier layers have a structure in which the inorganic
この構造では、外部からの水蒸気の大部分が、発光素子の外側に向いた無機薄膜層５において遮蔽され粘土薄膜層６まで到達せず、仮に粘土薄膜層６まで少量の水分子が到達したとしても粘土薄膜層６において吸着されるため、内側の無機薄膜層５まで到達できる水分子は極微量である。粘土薄膜層が吸湿性を有し、ガスバリア層１０３，１０４に示した構造により発現する水蒸気に対する高いガスバリア性は、有機ＥＬ素子ばかりでなく、幅広い他の用途に対しても有効と考えられる。例えば、同様に水蒸気の遮蔽が重要な液晶表示デバイスや電子ペーパー等、さらには食品や医薬品等の包装用途等に対しても有効と考えられる。なお、有機ＥＬ素子以外の用途であれば、水蒸気遮断の役割を有する無機薄膜層５は、本発明のような無機薄膜である必要は必ずしもなく、もう少しガスバリア性の低い、例えばポリ塩化ビニリデンのような樹脂材料であっても問題ない場合もある。
In this structure, it is assumed that most of the water vapor from the outside is shielded by the inorganic
上記のガスバリア層の構造による効果によって、この発光素子は、極めて高い水蒸気バリア性能を有することとなる。なお、酸素に関しては、粘土薄膜層６の酸素に対するガスバリア性が一般に極めて高いため、無機薄膜層５との積層構造にすれば水蒸気ほど遮蔽は困難ではない。
これに対して、デバイス作製工程において混入した水分が有機ＥＬ素子内部から放出されてくる現象が問題になる場合には、図５〜７に示すように、吸湿性のある粘土薄膜層６を有機ＥＬ素子９に向けてガスバリア層を配した構造にするとよい。そうすれば、有機ＥＬ素子９から放出された水分を粘土薄膜層６によって吸着できるので、発光素子の寿命を延ばすことができる。ここで、図５〜７に示す発光素子の構造は、図１〜３に示す発光素子の構造にそれぞれ対応しており、無機薄膜層５と粘土薄膜層６の有機ＥＬ素子９に対する配置関係が異なるだけで、それ以外は同じである。
Due to the effect of the structure of the gas barrier layer, the light emitting element has an extremely high water vapor barrier performance. As for oxygen, since the gas barrier property of the clay
On the other hand, when the phenomenon in which the moisture mixed in the device manufacturing process is released from the inside of the organic EL element becomes a problem, as shown in FIGS. A structure in which a gas barrier layer is disposed toward the
上記の有機ＥＬ素子内部からの水分放出の問題は、有機ＥＬ素子の有機層を蒸着法で形成する場合には一般に影響が少ないが、有機層を溶液からの塗布法によって形成する場合には、溶液や作業環境に含まれる水分が発光素子内に混入して問題となることがある。このような構造は、着色している乾燥剤を用いることのできないトップエミッション型の有機ＥＬ素子や、乾燥剤を入れることのできない完全固体型の有機ＥＬ素子に特に好適である。ただし、この場合には、内包する水分を加熱等により十分除去した粘土薄膜層を、有機ＥＬ素子に実装しなければならない。 The problem of moisture release from the inside of the organic EL element is generally less affected when the organic layer of the organic EL element is formed by a vapor deposition method, but when the organic layer is formed by a coating method from a solution, Moisture contained in the solution or the working environment may be mixed into the light emitting element and cause a problem. Such a structure is particularly suitable for a top emission type organic EL element in which a colored desiccant cannot be used and a completely solid type organic EL element in which a desiccant cannot be added. However, in this case, it is necessary to mount a clay thin film layer from which moisture contained therein is sufficiently removed by heating or the like on the organic EL element.
また、接着層の水分透過率が低すぎる場合には、放出された水分がなかなか粘土薄膜層まで到達しないため、不活性ガスを介してガスバリア層を実装する図５の構成を採用したり、接着層の厚みを薄くする工夫を施したりする必要がある。さらには、有機ＥＬ素子上の接着層には比較的水分が通りやすい材質のものを用い、有機ＥＬ素子周囲の接着層には外部からの酸素及び水分の侵入を防ぐためガス透過率の極めて低い材質のものを用いるなど、接着する場所に応じて接着剤の特性を変えるなどの工夫も必要である。 In addition, when the moisture permeability of the adhesive layer is too low, the released moisture does not readily reach the clay thin film layer, so the configuration of FIG. 5 in which the gas barrier layer is mounted via an inert gas is adopted, It is necessary to devise measures to reduce the thickness of the layer. Furthermore, the adhesive layer on the organic EL element is made of a material that is relatively easy to pass moisture, and the gas permeability is extremely low in the adhesive layer around the organic EL element in order to prevent oxygen and moisture from entering from the outside. It is also necessary to devise such as changing the properties of the adhesive depending on the place to be bonded, such as using a material.
以下に、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
粘土として、天然モンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製のクニピアＦ）を使用した。
粘土１ｇと超純水４９ｇとをプラスチック製のディスポ容器に入れ、自転−公転型攪拌脱泡装置ＡＲ−１００（株式会社シンキー製）、すなわち軸の周りを公転しながら自転する容器を備えた撹拌装置を用いて、１５分間攪拌し、粘土を分散させた。
この粘土分散液を一昼夜放置した後、剥離性付与剤としてシリコーン樹脂を表面に塗布した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（大成ラミネーター株式会社製）を敷いたディスポーザブルのトレイ上に広げ、５０℃の温度条件下で約１日かけてゆっくりと乾燥した。生成した粘土薄膜層をＰＥＴフィルムから剥離し、平均厚さ約６０μｍの粘土薄膜層を得た。得られた粘土薄膜層にはピンホール等の欠陥は目視では認められず、柔軟性を有していた。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[Example 1]
As the clay, natural montmorillonite (Kunimine F Co., Ltd. Kunipia F) was used.
1 g of clay and 49 g of ultrapure water are put in a plastic disposable container, and a rotation-revolution type stirring deaerator AR-100 (manufactured by Sinky Co., Ltd.), that is, a stirrer equipped with a container that rotates while revolving around its axis. Using the apparatus, the mixture was stirred for 15 minutes to disperse the clay.
After leaving this clay dispersion for a whole day and night, it was spread on a disposable tray with a 50 μm thick PET film (made by Taisei Laminator Co., Ltd.) coated with a silicone resin on the surface as a release agent, and a temperature condition of 50 ° C. It slowly dried under about 1 day. The produced clay thin film layer was peeled from the PET film to obtain a clay thin film layer having an average thickness of about 60 μm. In the obtained clay thin film layer, defects such as pinholes were not visually recognized and had flexibility.
次に、得られた粘土薄膜層を、はさみを用いて直径１３ｃｍの円形に切断した。そして、１気圧、温度２４℃、湿度４５％に保持されたクリーンルーム中で、スピンコーター（ミカサ株式会社製の１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて、切断した粘土薄膜層にポリシラザンＮＬ１２０Ａ−２０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を塗布した。塗布方法としては、５インチシリコンウェハ用チャックで固定した円形の粘土薄膜層の中央にポリシラザンＮＬ１２０Ａ−２０を数ミリリットル滴下し、直ちに３００ｒｐｍで５秒間回転させて塗布した後、１０００ｒｐｍで２０秒回転させ余分なポリシラザンを振り切り、所定の液量のポリシラザンを粘土薄膜層に塗布する方法を用いた。 Next, the obtained clay thin film layer was cut into a circle having a diameter of 13 cm using scissors. Then, in a clean room maintained at 1 atm, temperature of 24 ° C. and humidity of 45%, a polysilazane NL120A-20 (AZ Electronic Material) was applied to the cut clay thin film layer using a spin coater (1H-360S manufactured by Mikasa Co., Ltd.). Applied). As a coating method, several milliliters of polysilazane NL120A-20 is dropped on the center of a circular clay thin film layer fixed with a chuck for a 5-inch silicon wafer, and immediately applied by rotating at 300 rpm for 5 seconds, and then rotated at 1000 rpm for 20 seconds. Excess polysilazane was shaken off and a predetermined amount of polysilazane was applied to the clay thin film layer.
ポリシラザンの塗布された粘土薄膜層を、１５０℃のホットプレートの上に乗せ約１０分加熱し、溶媒を蒸発させポリシラザン塗布面を乾燥させた後、該粘土薄膜層の裏面にも同様の方法で同じポリシラザンを塗布し、同様に１５０℃のホットプレートにて乾燥させた。
このポリシラザンを両面に塗布し乾燥させた粘土薄膜層を、オーブンを用いて焼成した。焼成条件は、大気下、２５０℃、１時間である。このような焼成によりポリシラザンをＳｉＯ2 に転化させ、無機薄膜層を形成させた。
The clay thin film layer coated with polysilazane is placed on a hot plate at 150 ° C. and heated for about 10 minutes to evaporate the solvent and dry the polysilazane coated surface. The same polysilazane was applied and similarly dried on a hot plate at 150 ° C.
The clay thin film layer coated with this polysilazane on both sides and dried was baked using an oven. The firing conditions are 250 ° C. and 1 hour in the air. Polysilazane was converted to SiO 2 by such firing to form an inorganic thin film layer.
さらに、スピンコートにおける回転速度を１０００ｒｐｍから２０００ｒｐｍへ変更した以外は全く同条件にて、上記のポリシラザン塗布工程及び焼成工程を再度実施し、膜厚約０．７５μｍの２層からなるＳｉＯ2 膜を粘土薄膜層の両面に有する（粘土薄膜層が２つの無機薄膜層で挟まれた）層構造体からなるガスバリア膜を得た。
この層構造体の水蒸気バリア性を測定するため、最小検出透湿度５×１０-7ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下の検出精度を有する、株式会社クリエテック製のガス透過度測定装置「ＷＯＰＥＴ−００３」を用い、水蒸気の透過量を測定した。測定ガス流入側の水蒸気圧力を８００Ｐａ、温度を４０℃とした状態で１６時間測定を継続実施したが、水蒸気の透過は全く検出されず、極めて高い水蒸気バリア性を有していることが分かった。
Furthermore, the above polysilazane coating step and the baking step were performed again under exactly the same conditions except that the rotation speed in spin coating was changed from 1000 rpm to 2000 rpm, and a SiO 2 film consisting of two layers having a thickness of about 0.75 μm was formed. A gas barrier film comprising a layered structure (a clay thin film layer sandwiched between two inorganic thin film layers) on both sides of the clay thin film layer was obtained.
In order to measure the water vapor barrier property of this layered structure, a gas permeability measuring device “WOPET-003” manufactured by CRIETECH Co., Ltd. having a detection accuracy of 5 × 10 −7 g / m 2 · day or less is required. Was used to measure the amount of water vapor permeated. The measurement was continued for 16 hours in a state where the water vapor pressure on the measurement gas inflow side was 800 Pa and the temperature was 40 ° C., but no water vapor permeation was detected, and it was found that the water vapor barrier property was extremely high. .
また、この層構造体の酸素ガスバリア性を測定するため、最小検出ガス透過度０．０２ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍの検出精度を有する、株式会社ＭＯＣＯＮ製の酸素ガス透過度測定装置「ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」を用い、酸素の透過率を測定した。測定ガス流入側の酸素濃度を１００％、温度を２３℃、湿度を０％とした状態で２２１時間測定を継続実施したが、酸素ガスの透過は全く検出されなかった。また、最小検出ガス透過度０．０００５ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍの検出精度を有する前記装置「ＷＯＰＥＴ−００３」を用い、酸素の透過量を測定した。測定ガス流入側の水蒸気圧力を２００Ｐａ、温度を４０℃とした状態で４時間測定を継続実施したが、酸素の透過は全く検出されなかった。上記の結果より、極めて高い酸素ガスバリア性を有していることが分かった。
また、この層構造体の柔軟性を確認するため、半径１０ｍｍの円筒状に湾曲させたが、目視で確認できるクラックなどは発生しなかった。
Further, in order to measure the oxygen gas barrier property of this layer structure, an oxygen gas permeability measuring device “OX-” manufactured by MOCON Co., Ltd. having a detection accuracy of minimum detection gas permeability of 0.02 cc / m 2 · day · atm. The transmission rate of oxygen was measured using “
Further, in order to confirm the flexibility of the layer structure, it was bent into a cylindrical shape with a radius of 10 mm, but no cracks that could be visually confirmed were generated.
次に、以下のようにして有機ＥＬ素子を作製した。
一辺３ｃｍの正方形状に切断された東京三容真空株式会社製の厚さ１．１ｍｍの有機ＥＬ用ＩＴＯ（シート抵抗値７Ω／□）付ガラス基板を、東京応化工業株式会社製のフォトレジストＯＦＰＲ−８００を用いてパターンニングした。そして、濃塩酸と塩化第二鉄を等量混合したエッチング液を５０℃に加熱したものに浸漬して、不要部分のＩＴＯを溶解した。次に、アセトンでレジストを剥離した後、超純水、アセトン、イソプロピルアルコールで順次洗浄し、さらに酸素プラズマ下にて３分間プラズマ洗浄して、ＩＴＯ電極基板を形成した。
Next, an organic EL element was produced as follows.
A glass substrate with an organic EL ITO (
ポリビニルカルバゾール（関東化学株式会社製）１１７ｍｇと、クマリン６（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１１．８６ｍｇと、ジクロロエタン５ｍｌとを小型の攪拌子とともにテフロン（登録商標）製の容器に入れ、スターラーで１時間攪拌して溶液を調合した。この溶液を、孔径０．２μｍのフィルター（ＧＬサイエンス社製）を通して前記ＩＴＯ電極基板に滴下し、直ちに５０００ｒｐｍでスピンコートして、膜厚８５０Åの有機発光層を前記ＩＴＯ電極基板上に形成した。この有機発光層の形成されたＩＴＯ電極基板を電極蒸着用の真空チャンバーに入れ、一昼夜真空中で残留溶媒を乾燥除去した。そして、シャドーマスクを介してフッ化リチウム、アルミニウムを順次蒸着し、有機ＥＬ素子を得た。 Place 117 mg of polyvinylcarbazole (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 11.86 mg of coumarin 6 (manufactured by Aldrich) and 5 ml of dichloroethane into a Teflon (registered trademark) container together with a small stirrer and stir with a stirrer for 1 hour. To prepare the solution. This solution was dropped on the ITO electrode substrate through a filter having a pore diameter of 0.2 μm (manufactured by GL Science), and immediately spin-coated at 5000 rpm to form an organic light emitting layer having a thickness of 850 mm on the ITO electrode substrate. The ITO electrode substrate on which the organic light emitting layer was formed was placed in a vacuum chamber for electrode deposition, and the remaining solvent was dried and removed in a vacuum all day and night. And lithium fluoride and aluminum were vapor-deposited sequentially through the shadow mask, and the organic EL element was obtained.
窒素雰囲気下において、この有機ＥＬ素子に前述のガスバリア膜（２層のＳｉＯ2 膜を粘土薄膜層の両面に有する層構造体からなるもの）を接着剤を用いて貼り付け、１気圧、温度２４℃、湿度４５％に保持されたクリーンルーム中で５日間放置した。そして、この有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、約１０Ｖより高電圧で発光を確認することができた。 In a nitrogen atmosphere, the above-described gas barrier film (consisting of a layer structure having two SiO 2 films on both sides of the clay thin film layer) is attached to this organic EL element with an adhesive, and 1 atmosphere, temperature 24 It was left for 5 days in a clean room maintained at ℃ and humidity 45%. When a voltage was applied to the organic EL element, light emission could be confirmed at a voltage higher than about 10V.
〔比較例１〕
実施例１と同様にして作製した膜厚約６０μｍの粘土薄膜層のみ（無機薄膜層を有さないもの）を、実施例１と同様にして作製した有機ＥＬ素子に接着剤を用いて貼り付けた。そして、１気圧、温度２４℃、湿度４５％に保持されたクリーンルーム中で５日間放置した後に、この有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、２０Ｖまで電圧を上げても明瞭な発光を確認することはできなかった。
[Comparative Example 1]
A clay thin film layer having a film thickness of about 60 μm produced in the same manner as in Example 1 (without an inorganic thin film layer) was attached to an organic EL device produced in the same manner as in Example 1 using an adhesive. It was. And after leaving it in a clean room kept at 1 atm, temperature of 24 ° C and humidity of 45% for 5 days, when a voltage is applied to this organic EL element, clear light emission is confirmed even when the voltage is raised to 20V. I couldn't.
〔比較例２〕
実施例１と同様にして作製した有機ＥＬ素子にガスバリア膜を貼り付けることなく、そのまま１気圧、温度２４℃、湿度４５％に保持されたクリーンルーム中で５日間放置した。そして、この有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、２０Ｖまで電圧を上げても明瞭な発光を確認することはできなかった。
[Comparative Example 2]
Without attaching a gas barrier film to the organic EL device produced in the same manner as in Example 1, it was left as it was for 5 days in a clean room maintained at 1 atm, temperature of 24 ° C. and humidity of 45%. When a voltage was applied to the organic EL element, clear light emission could not be confirmed even when the voltage was increased to 20V.
本発明の発光素子は、長寿命であるとともにフレキシブル化が可能であり、ディスプレイのような表示デバイス、丸めて持ち運べる電子ペーパー、及び照明装置の光源として好適である。 The light-emitting element of the present invention has a long lifetime and can be flexible, and is suitable as a light source for a display device such as a display, a rolled-up electronic paper, and a lighting device.
１ 基板
２ 陽極
３ 有機層
４ 陰極
５ 無機薄膜層
６ 粘土薄膜層
７ 接着層
８ 保護層
９ 有機エレクトロルミネッセント素子
１０、１０１、１０２、１０３、１０４ ガスバリア層
１１ 中空部分
DESCRIPTION OF
Claims (25)
前記ガスバリア層は、粘土を主要成分とし且つ粘土粒子が配向して積層した構造を有する粘土薄膜層と、シリコン及びアルミニウムの少なくとも一方を含む無機化合物を主要成分とする無機薄膜層と、をそれぞれ１層以上有する層構造体であることを特徴とする発光素子。 A substrate, an organic electroluminescent element sandwiched between electrodes disposed adjacent to the upper and lower surfaces of the organic layer involved in the light emitting function, and a gas barrier layer composed of a layered structure in which a plurality of layers are stacked. The organic electroluminescent element is mounted on the substrate and is disposed between the substrate and the gas barrier layer,
Each of the gas barrier layers includes a clay thin film layer having a structure in which clay is a main component and clay particles are oriented and laminated, and an inorganic thin film layer having an inorganic compound containing at least one of silicon and aluminum as a main component. A light-emitting element characterized by being a layered structure having more than one layer.
前記ガスバリア層は、粘土を主要成分とし且つ粘土粒子が配向して積層した構造を有する粘土薄膜層と、シリコン及びアルミニウムの少なくとも一方を含む無機化合物を主要成分とする無機薄膜層と、をそれぞれ１層以上有する層構造体であることを特徴とする発光素子。 A substrate, an organic electroluminescent element sandwiched between electrodes disposed adjacent to the upper and lower surfaces of the organic layer involved in the light emitting function, and a gas barrier layer composed of a layered structure in which a plurality of layers are stacked. The gas barrier layer is formed on the substrate, and the organic electroluminescent device is a light emitting device mounted on the gas barrier layer,
Each of the gas barrier layers includes a clay thin film layer having a structure in which clay is a main component and clay particles are oriented and laminated, and an inorganic thin film layer having an inorganic compound containing at least one of silicon and aluminum as a main component. A light-emitting element characterized by being a layered structure having more than one layer.
これら２つのガスバリア層は、粘土を主要成分とし且つ粘土粒子が配向して積層した構造を有する粘土薄膜層と、シリコン及びアルミニウムの少なくとも一方を含む無機化合物を主要成分とする無機薄膜層と、をそれぞれ１層以上有する層構造体であることを特徴とする発光素子。 A substrate, an organic electroluminescent element formed by sandwiching an organic layer involved in a light emitting function between electrodes disposed adjacent to the upper and lower surfaces thereof, and two gas barrier layers composed of a layer structure in which a plurality of layers are stacked, And one of the two gas barrier layers is formed on the substrate, and the organic electroluminescent element is mounted on the gas barrier layer formed on the substrate and the other gas barrier layer is formed. And a light emitting device disposed between the gas barrier layer formed on the substrate,
These two gas barrier layers include: a clay thin film layer having a structure in which clay is a main component and clay particles are oriented and laminated; and an inorganic thin film layer having an inorganic compound containing at least one of silicon and aluminum as a main component. A light-emitting element having a layer structure including one or more layers.
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