JP2007039738A - Electrolytic plating method and apparatus therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属銀部が形成されたハロゲン化銀感光材料をメッキ処理液が充填された電解メッキ処理層内で搬送しながら、金属銀部に電解メッキ処理によるメッキ被膜を形成する電解メッキ処理方法及び装置に関する。 The present invention relates to an electrolytic plating process in which a silver halide photosensitive material having a metallic silver part formed is conveyed in an electrolytic plating process layer filled with a plating solution, and a plating film is formed on the metallic silver part by electrolytic plating. The present invention relates to a method and an apparatus.
ハロゲン化銀感光材料に形成された金属銀部に電解メッキ処理によるメッキ被膜を形成する方法としては、金属銀部が接触する陰極ロールの前または後に陽極を投入した電解メッキ処理槽を配設し、陰極ロールと陽極との間でハロゲン化銀感光材料を搬送しながら金属銀部に通電することによって、金属銀部にメッキ被膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。この方法では、陰極−陽極を配置したユニットを繰り返し配設して、金属銀部にメッキ被膜を何度か重ねて形成することで、金属銀部上に厚膜化した所望の厚みのメッキ被膜を形成することが可能である。 As a method of forming a plating film by electrolytic plating treatment on the metallic silver portion formed on the silver halide photosensitive material, an electrolytic plating treatment tank in which an anode is introduced is disposed before or after the cathode roll in contact with the metallic silver portion. A method of forming a plating film on a metallic silver part by energizing the metallic silver part while conveying a silver halide photosensitive material between a cathode roll and an anode is known (for example, Patent Documents 1 and 2). reference). In this method, a plating film having a desired thickness is formed on a metallic silver portion by repeatedly arranging a unit in which a cathode and an anode are arranged, and repeatedly forming a plating film on the metallic silver portion. Can be formed.
ここで、ハロゲン化銀感光材料の金属銀部の電気抵抗が高抵抗（例えば、１０Ω／ｃｍ2以上、一般的には１Ω／ｃｍ2以下）である場合には、金属銀部に必要量の電流を流すために金属銀部に高電圧をかけなければならず、金属銀部に焦げを生じさせないためには高濃度のメッキ処理液を金属銀部に供給することが必須となる。 Here, when the electrical resistance of the metal silver part of the silver halide photosensitive material is high resistance (for example, 10 Ω / cm 2 or more, generally 1 Ω / cm 2 or less), the metal silver part has a necessary amount. In order to pass an electric current, a high voltage must be applied to the metallic silver part, and in order not to cause burning in the metallic silver part, it is essential to supply a high concentration plating solution to the metallic silver part.
しかし、高濃度のメッキ処理液中で金属銀部への通電を行うと、金属銀部における酸化水分解が活発になり、金属銀部が高熱になる。このため、高濃度のメッキ処理液中での金属銀部への通電を長時間連続して行うと、ハロゲン化銀感光材料のゼラチン等のバインダーが脆くなるので、メッキむらが生じたり、ハロゲン化銀感光材料に傷が付いたりするという問題があった。
本発明は上記事実を考慮してなされたものであり、ハロゲン化銀感光材料に発生するメッキむらや傷を抑制する。 The present invention has been made in consideration of the above facts, and suppresses uneven plating and scratches generated in the silver halide photosensitive material.
請求項１に記載の電解メッキ処理方法は、金属銀部が形成されたハロゲン化銀感光材料をメッキ処理液が充填された電解メッキ処理槽内で搬送しながら、前記金属銀部に電解メッキ処理によるメッキ被膜を形成する電解メッキ処理方法であって、複数の前記電解メッキ処理槽をハロゲン化銀感光材料の搬送方向へ配設し、各電解メッキ処理槽内に充填されたメッキ処理液の濃度を搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低下させたことを特徴とする。 The electrolytic plating method according to claim 1, wherein the silver halide photosensitive material on which the metallic silver portion is formed is electrolytically plated on the metallic silver portion while being conveyed in an electrolytic plating treatment tank filled with a plating treatment solution. An electroplating method for forming a plating film by using a plurality of the electroplating baths arranged in the conveying direction of the silver halide photosensitive material, and the concentration of the plating solution filled in each electroplating bath Is gradually reduced from the upstream side to the downstream side in the transport direction.
請求項１に記載の電解メッキ処理方法では、メッキ処理液が充填された複数の電解メッキ処理槽をハロゲン化銀感光材料の搬送方向へ配設し、複数の電解メッキ処理槽内でハロゲン化銀感光材料を搬送しながら、ハロゲン化銀感光材料に形成された金属銀部に電解メッキ処理によるメッキ被膜を形成する。 In the electroplating processing method according to claim 1, a plurality of electroplating baths filled with a plating solution are arranged in the conveying direction of the silver halide photosensitive material, and the silver halides are contained in the plurality of electroplating baths. While conveying the photosensitive material, a plating film is formed by electrolytic plating on the metallic silver portion formed on the silver halide photosensitive material.
ここで、各電解メッキ処理槽内に充填されたメッキ処理液の濃度は、搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低下する。このため、金属銀部の電気抵抗が高い搬送方向上流側では、高濃度のメッキ処理液を金属銀部に供給することで、金属銀部の焦げを防止し、メッキ被膜が形成されて電気抵抗が低くなった搬送方向下流側では、低濃度のメッキ処理液を金属銀部に供給することで、金属銀部の焦げを防止しつつ、金属銀部における酸化水分解を抑制し、金属銀部の発熱を抑制する。 Here, the concentration of the plating solution filled in each electrolytic plating tank gradually decreases from the upstream side to the downstream side in the transport direction. For this reason, on the upstream side in the transport direction where the electrical resistance of the metallic silver part is high, by supplying a high-concentration plating solution to the metallic silver part, the metallic silver part is prevented from being burned, and a plating film is formed and the electrical resistance is increased. On the downstream side in the transport direction when the metal is lowered, by supplying a plating solution of low concentration to the metal silver part, while preventing the metal silver part from burning, it suppresses decomposition of oxidized water in the metal silver part, and the metal silver part Suppresses heat generation.
これによって、ハロゲン化銀感光材料のゼラチン等のバインダーの脆弱化を抑制できるので、メッキむらが生じ難くなり、また、ハロゲン化銀感光材料に傷が付き難くなる。 As a result, brittleness of the binder such as gelatin of the silver halide photosensitive material can be suppressed, so that uneven plating is less likely to occur and the silver halide photosensitive material is hardly damaged.
請求項２に記載の電解メッキ処理方法は、請求項１に記載の電解メッキ処理方法であって、搬送方向上流側の前記電解メッキ処理槽からオーバーフローしたメッキ処理液が搬送方向下流側の前記電解メッキ処理槽へ供給されるカスケード方式を用いたことを特徴とする。 The electrolytic plating treatment method according to claim 2 is the electrolytic plating treatment method according to claim 1, wherein the plating treatment liquid overflowing from the electrolytic plating treatment tank on the upstream side in the transport direction is the electrolysis on the downstream side in the transport direction. It is characterized by using a cascade system supplied to the plating tank.
請求項２に記載の電解メッキ処理方法では、各電解メッキ処理槽へのメッキ処理液の供給が、カスケード方式によって行われており、搬送方向上流側の電解メッキ処理槽からオーバーフローしたメッキ処理液が搬送方向下流側の電解メッキ処理槽へ順次供給されていく。 In the electrolytic plating method according to claim 2, the supply of the plating treatment liquid to each electrolytic plating treatment tank is performed by a cascade system, and the plating treatment liquid overflowing from the electrolytic plating treatment tank on the upstream side in the conveying direction Sequentially supplied to the electrolytic plating bath on the downstream side in the transport direction.
ここで、搬送方向上流側の電解メッキ処理槽において電解メッキ処理に使われて濃度が低下したメッキ処理液が、搬送方向下流側の電解メッキ処理槽へ供給されることで、各電解メッキ処理槽に充填されたメッキ処理液の濃度が、搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低下するので、請求項１と同様、金属銀部の焦げを防止しつつ、金属銀部の発熱を抑制できる。 Here, the plating solution whose concentration has been reduced in the electrolytic plating treatment tank on the upstream side in the conveyance direction is supplied to the electrolytic plating treatment tank on the downstream side in the conveyance direction, so that each electrolytic plating treatment tank Since the concentration of the plating solution filled in the plate gradually decreases from the upstream side to the downstream side in the conveying direction, the heat generation of the metallic silver portion is suppressed while preventing the burning of the metallic silver portion as in the case of claim 1. it can.
また、搬送方向上流側の電解メッキ処理槽の廃液を搬送方向下流側の電解メッキ処理槽で利用することで、メッキ被膜の形成に支障をきたすことなくメッキ処理液の使用量及び排出量を低減できるので、メッキ処理液自体のコストや廃液処理に要するコストを低減できる。 In addition, by using the waste liquid from the electroplating tank on the upstream side in the transport direction in the electroplating tank on the downstream side in the transport direction, the usage and discharge amount of the plating liquid can be reduced without hindering the formation of the plating film. As a result, the cost of the plating solution itself and the cost required for waste solution treatment can be reduced.
請求項３に記載の電解メッキ処理方法は、請求項１又は２に記載の電解メッキ処理方法であって、前記メッキ処理槽と水洗槽を搬送方向へ交互に配設し、前記水洗槽でハロゲン化銀感光材料を水洗することを特徴とする。 The electrolytic plating method according to claim 3 is the electrolytic plating method according to claim 1 or 2, wherein the plating tank and the rinsing tank are alternately arranged in the transport direction, and the rinsing tank is halogenated. The silver halide light-sensitive material is washed with water.
請求項３に記載の電解メッキ処理方法では、電解メッキ処理槽と水洗槽をハロゲン化銀感光材料の搬送方向へ交互に配設し、ハロゲン化銀感光材料が搬送方向上流側の電解メッキ処理槽から搬送方向下流側の電解メッキ処理槽へ搬送される間に、ハロゲン化銀感光材料を水洗する。 4. The electrolytic plating treatment method according to claim 3, wherein the electrolytic plating treatment tank and the water washing tank are alternately arranged in the conveying direction of the silver halide photosensitive material, and the silver halide photosensitive material is disposed on the upstream side in the conveying direction. The silver halide light-sensitive material is washed with water while being transported from the electroplating bath to the downstream side in the transport direction.
これによって、高濃度のメッキ処理液が付着したハロゲン化銀感光材料が、搬送方向下流側の電解メッキ処理槽へそのまま搬送されるということが無くなるので、各電解メッキ処理槽内におけるハロゲン化銀感光材料の表面付近のメッキ処理液の濃度を所望の濃度まで低下させることができる。従って、金属銀部の発熱を抑制できる。 As a result, the silver halide photosensitive material to which the plating solution of high concentration is attached is not transported as it is to the electrolytic plating bath on the downstream side in the transport direction, so that the silver halide photosensitive material in each electrolytic plating bath is removed. The concentration of the plating treatment liquid near the surface of the material can be reduced to a desired concentration. Therefore, the heat generation of the metallic silver part can be suppressed.
請求項４に記載の電解メッキ処理方法は、請求項３に記載の電解メッキ処理方法であって、搬送方向下流側の前記水洗槽からオーバーフローした水が搬送方向上流側の前記水洗槽へ供給されるカスケード方式を用いたことを特徴とする。 The electrolytic plating treatment method according to claim 4 is the electrolytic plating treatment method according to claim 3, wherein water overflowed from the washing tank on the downstream side in the conveyance direction is supplied to the washing tank on the upstream side in the conveyance direction. It is characterized by using the cascade method.
請求項４に記載の電解メッキ処理方法では、各水洗槽への給水が、カスケード方式によって行われており、搬送方向下流側の水洗槽からオーバーフローした水が搬送方向上流側の水洗槽へ供給される。 In the electrolytic plating method according to claim 4, water supply to each washing tank is performed by a cascade system, and water overflowed from the washing tank on the downstream side in the conveying direction is supplied to the washing tank on the upstream side in the conveying direction. The
ここで、搬送方向の最も下流側の水洗槽では、メッキ処理液をハロゲン化銀感光材料から完全に洗い出さなければならないので、水の清浄度の要求が高くなるが、搬送方向上流側の水洗槽では、多少のメッキ処理液がハロゲン化銀感光材料に残留していても問題は起きないので、水の清浄度の要求は低くなる。 Here, in the water washing tank on the most downstream side in the transport direction, the plating solution must be completely washed out from the silver halide photosensitive material. In the tank, there is no problem even if some of the plating solution remains in the silver halide photosensitive material, so the requirement for water cleanliness is low.
このため、搬送方向下流側から上流側へカスケード方式で各水洗槽へ給水することによって、メッキ被膜の形成に支障をきたすことなく水の使用量及び廃水量を低減できる。従って、水自体のコストやメッキ処理液が混ざった廃水処理に要するコストを低減できる。 For this reason, the amount of water used and the amount of waste water can be reduced without impeding the formation of the plating film by supplying water to each washing tank in a cascade manner from the downstream side in the transport direction to the upstream side. Accordingly, it is possible to reduce the cost of water itself and the cost required for wastewater treatment mixed with a plating solution.
請求項５に記載の電解メッキ処理装置は、金属銀部が形成されたハロゲン化銀感光材料をメッキ処理液が充填された電解メッキ処理槽内で搬送しながら、前記金属銀部に電解メッキ処理によるメッキ被膜を形成する電解メッキ処理装置であって、複数の電解メッキ処理槽をハロゲン化銀感光材料の搬送方向へ配設し、各電解メッキ処理槽内に充填されたメッキ処理液の濃度を搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低下させたことを特徴とする。 The electrolytic plating apparatus according to claim 5, wherein the silver halide photosensitive material on which the metallic silver portion is formed is electrolytically plated on the metallic silver portion while being conveyed in an electrolytic plating treatment tank filled with a plating treatment solution. An electrolytic plating apparatus for forming a plating film by using a plurality of electrolytic plating tanks arranged in the conveying direction of the silver halide photosensitive material, and adjusting the concentration of the plating solution filled in each electrolytic plating tank. It is characterized by being gradually lowered from the upstream side to the downstream side in the transport direction.
請求項５に記載の電解メッキ処理装置では、請求項１に記載の電解メッキ処理方法と同様、ハロゲン化銀感光材料のゼラチン等のバインダーの脆弱化を抑制できるので、メッキむらが生じ難くなり、また、ハロゲン化銀感光材料に傷が付き難くなる。 In the electroplating processing apparatus according to claim 5, as in the electroplating processing method according to claim 1, since weakening of binders such as gelatin of the silver halide photosensitive material can be suppressed, uneven plating is less likely to occur, Further, the silver halide photosensitive material is hardly damaged.
請求項６に記載の電解メッキ処理装置は、請求項５に記載の電解メッキ装置であって、搬送方向上流側の前記電解メッキ処理槽からオーバーフローしたメッキ処理液が搬送方向下流側の前記電解メッキ処理槽へ供給されるカスケード方式を用いたことを特徴とする。 The electrolytic plating apparatus according to claim 6 is the electrolytic plating apparatus according to claim 5, wherein the plating solution overflowed from the electrolytic plating tank on the upstream side in the transport direction is the electrolytic plating on the downstream side in the transport direction. It is characterized by using a cascade system supplied to the treatment tank.
請求項６に記載の電解メッキ処理装置では、請求項２に記載の電解メッキ処理方法と同様、各電解メッキ処理槽に充填されたメッキ処理液の濃度を、搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低下させることができ、金属銀部の焦げを防止しつつ、金属銀部の発熱を抑制できる。また、搬送方向上流側の電解メッキ処理槽の廃液を搬送方向下流側の電解メッキ処理槽で利用することで、メッキ被膜の形成に支障をきたすことなくメッキ処理液の使用量及び排出量を低減できる。 In the electrolytic plating apparatus of claim 6, as in the electrolytic plating method of claim 2, the concentration of the plating solution filled in each electrolytic plating tank is applied from the upstream side to the downstream side in the transport direction. Thus, it is possible to reduce the heat generation of the metal silver part while preventing the metal silver part from burning. In addition, by using the waste liquid from the electroplating tank on the upstream side in the transport direction in the electroplating tank on the downstream side in the transport direction, the usage and discharge amount of the plating liquid can be reduced without hindering the formation of the plating film. it can.
請求項７に記載の電解メッキ処理装置は、請求項５又は６に記載の電解メッキ処理装置であって、前記メッキ処理槽と水洗槽を搬送方向へ交互に配設し、前記水洗槽でハロゲン化銀感光材料を水洗することを特徴とする。
The electroplating apparatus according to
請求項７に記載の電解メッキ処理装置では、請求項３に記載の電解メッキ処理方法と同様、高濃度のメッキ処理液が付着したハロゲン化銀感光材料が、搬送方向下流側の電解メッキ処理槽へそのまま搬送されるということが無くなるので、各電解メッキ処理槽内におけるハロゲン化銀感光材料の表面付近のメッキ処理液の濃度を所望の濃度まで低下させることができる。従って、金属銀部の発熱を抑制できる。
In the electroplating processing apparatus according to
請求項８に記載の電解メッキ処理装置は、請求項７に記載の電解メッキ処理装置であって、搬送方向下流側の前記水洗槽からオーバーフローした水が搬送方向上流側の前記水洗槽へ供給されるカスケード方式を用いたことを特徴とする。
The electrolytic plating apparatus according to claim 8 is the electrolytic plating apparatus according to
請求項８に記載の電解メッキ処理装置では、請求項４に記載の電解メッキ処理方法と同様、搬送方向下流側から上流側へカスケード方式で各水洗槽へ給水することによって、メッキ被膜の形成に支障をきたすことなく水の使用量及び廃水量を減らすことができる。 In the electroplating processing apparatus according to claim 8, as in the electroplating processing method according to claim 4, the plating film is formed by supplying water to each washing tank in a cascade manner from the downstream side to the upstream side in the transport direction. The amount of water used and the amount of wastewater can be reduced without any hindrance.
本発明によれば、ハロゲン化銀感光材料に発生するメッキむらや傷を抑制できる。また、メッキ被膜の形成に支障をきたすことなく、メッキ処理液の使用量及び排出量、水の使用量及び廃水量を抑制できる。 According to the present invention, plating unevenness and scratches generated in the silver halide photosensitive material can be suppressed. Moreover, the usage-amount and discharge | emission amount of a plating process liquid, the usage-amount of water, and the amount of wastewater can be suppressed, without causing trouble in formation of a plating film.
本発明に係る方法及び装置の実施形態を図面を参照しながら説明する。 Embodiments of the method and apparatus according to the present invention will be described with reference to the drawings.
図１に示すように、電解メッキ処理装置１００では、一面にメッシュ状の金属銀部が形成された長尺のフィルムをロール状態から巻き出し、メッキし、巻き取る連続式のメッキ処理装置である。主たる工程は、ロール状フィルムを巻き出す巻出部３０１、フィルムＦの導電面（金属銀部が形成された面）に酸処理、脱脂処理、水洗等を施す前処理部３０２、複数の電解メッキ処理槽５０、メッキ液を水洗する複数の水洗槽５２を備えるメッキ処理部３０３、防錆処理、防錆処理液を洗い流す処理、さらに乾燥などを行う後処理部３０４、ロール状にフィルムＦを巻き取る巻取部３０５からなっている。尚、電解メッキ被処理部であるフィルムＦの導電面が清浄な場合は、前処理を省略しても構わないし、また、必要に応じて後処理工程を省略しても構わない。
As shown in FIG. 1, the electrolytic plating apparatus 100 is a continuous plating apparatus that unwinds, plating, and winds a long film having a mesh-like metallic silver portion formed on one surface. . The main steps are an unwinding
図１において、ロール状フィルム３０６から巻き出されたフィルムＦは、アキュムレータ３０７、バランスロール部３０８を経て張力調整された後、速度制御部３０９で速度を実質的に一定にされ、酸、脱脂処理部３１０、水洗部３１２を経て、メッキ処理部３０３へ入る。
In FIG. 1, the film F unwound from the roll-shaped
図２に示すように、メッキ処理部３０３では、電解メッキ処理槽５０と水洗槽５２が搬送方向へ交互に配設されている。電解メッキ処理槽５０にはメッキ処理液７が充填されており、電解メッキ処理槽５０の搬送方向上流側且つメッキ処理液７の液面より上側には、陰極ロール１が配設されている。また、電解メッキ処理槽５０内の下部には搬送ロール１０１Ａが配設され、電解メッキ処理槽５０の搬送方向下流側且つメッキ処理液７の液面より上側には搬送ロール１０１Ｂが配設されている。さらに、水洗槽５２内の下部には搬送ロール１０１Ｃが配設されている。このような順で繰り返して配設された陰極ロール１、搬送ロール１０１Ａ、１０１Ｂ、１０１Ｃに巻き掛けられたフィルムＦが、略Ｕ字状に搬送される。
As shown in FIG. 2, in the
また、電解メッキ処理槽５０のメッキ処理液７中には、銅ボールを充填したケース１０２が浸けられている。このケース１０２は、メッキ処理液７中のフィルムＦの導電面に面して配設されており、直流電源３の陽極に電気的に接続されている。また、直流電源３の陰極には陰極ロール１が接続されている。
A
即ち、電解メッキ処理槽５０へ搬送されたフィルムＦは、陰極ロール１に導電面を接触させた後、メッキ処理液７中で導電面をケース１０２Ａに対向させて搬送される。この際、陰極ロール１を陰極、ケース１０２を陽極として、直流電源３からフィルムＦの導電面に給電され、フィルムＦの金属銀部上にメッキ被膜が形成される。
That is, the film F transported to the
電解メッキ処理における電流条件は、フィルムＦに対して、０．２〜１０Ａ／ｄｍ2の電流密度となるように設定されている。 The current condition in the electrolytic plating process is set so that the current density of the film F is 0.2 to 10 A / dm 2 .
尚、メッキの均一性を保つために、空気導入口（エアー攪拌用ノズル）３３０よりフレッシュエアー３３１を導入して、電解メッキ処理槽５０内のメッキ処理液７を十分に撹拌する。これは、フィルムＦのメッキ被膜が形成されている部分（ケース１０２の近傍の部分）の表面付近のメッキ被膜金属イオンの濃度を大きくすることを目的として行う。このため、フレッシュエアー３３１をメッキ被膜が形成されている部分へ目がけて噴出させるのが効果的である。また、図示しないが、メッキ処理液７は、常にフィルターを通して循環されており、フィルターで汚れを取り除かれている。
In order to maintain the uniformity of plating,
そして、金属銀部上にメッキ被膜を形成されたフィルムＦは、一旦電解メッキ処理槽５０を出てから搬送方向下流側の水洗槽５２に入る。水洗槽５２には水５３が充填されており、フィルムＦ上のメッキ処理液７が洗い出される。
And the film F in which the plating film was formed on the metallic silver part once leaves the electrolytic
そして、メッキ処理液７を水洗されたフィルムＦは、搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０、水洗槽５２を繰り返し通過する。これによって、フィルムＦの導電面にメッキ被膜が重ねて形成され、トータルでフィルムＦの金属銀部上に１〜３０μｍの厚みのメッキ被膜が形成される。
The film F that has been washed with the
ところで、各電解メッキ処理槽５０には排液口５０Ａが設けられている。この排液口５０Ａから搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０の上部へ図示しない送液管が延びている。排液口５０の高さは、搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低くなっている。
By the way, each
メッキ処理部３０３では、図中点線で示すように、搬送方向の最も上流側の電解メッキ処理槽５０へメッキ処理液７が供給され続け、排液口５０Ａの高さまで充填されたメッキ処理液７が、排液口５０Ａから排出され、送液管を通って搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０へ流入する。
In the
即ち、メッキ処理部３０３では、各電解メッキ処理槽５０へのメッキ処理液７の供給が、カスケード方式によって行われており、搬送方向上流側の電解メッキ処理槽５０からオーバーフローしたメッキ処理液７が搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０へ順次供給されていく。
That is, in the
つまり、搬送方向上流側の電解メッキ処理槽５０において電解メッキ処理に使われてメッキ被膜金属イオンの濃度が低下したメッキ処理液７が、搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０へ供給されていく。このため、各電解メッキ処理槽５０に充填されたメッキ処理液７のメッキ被膜金属イオンの濃度が、搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低下する。
In other words, the
ここで、搬送方向上流側では、未だメッキ被膜の膜厚が薄いことによりフィルムＦの導電面の電気抵抗が高く、フィルムＦの導電面に高電圧をかける必要があるが、搬送方向下流側へ進むにつれて、メッキ被膜の膜厚が徐々に厚くなることによりフィルムＦの導電面の電気抵抗が徐々に低くなり、フィルムＦの導電面にかける電圧を低くできるようになる。 Here, on the upstream side in the transport direction, the electric resistance of the conductive surface of the film F is high due to the thin film thickness of the plating film, and it is necessary to apply a high voltage to the conductive surface of the film F. As the process proceeds, the thickness of the plating film gradually increases, whereby the electrical resistance of the conductive surface of the film F gradually decreases, and the voltage applied to the conductive surface of the film F can be reduced.
このため、搬送方向上流側ではフィルムＦの導電面の焦げを防止するために高濃度のメッキ処理液７をフィルムＦの導電面に供給する必要があるが、搬送方向下流側へ進むにつれて、フィルムＦの導電面に供給するメッキ処理液７の濃度を低くできるようになる。
For this reason, it is necessary to supply a high
また、高濃度のメッキ処理液７中でフィルムＦの導電面への通電を実施すると、フィルムＦの導電面における酸化水分解が活発になり、フィルムＦの導電面が高熱になる。このため、長時間連続して高濃度のメッキ処理液７中でフィルムＦの導電面への通電を実施すると、フィルムＦのゼラチン等のバインダーが脆くなるので、メッキむらが生じ易くなったり、ハロゲン化銀感光材料に傷が付き易くなったりする。
In addition, when energization is performed on the conductive surface of the film F in the high-
そこで、本発明では、搬送方向上流側の電解メッキ処理槽５０内では高濃度のメッキ処理液７をフィルムＦの導電面に供給することで、金属銀部の焦げを防止し、搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０内では、低濃度のメッキ処理液７をフィルムＦの導電面に供給することで、フィルムＦの導電面における酸化水分解を抑制し、フィルムＦの導電面の発熱を抑制している。
Therefore, in the present invention, in the
また、本発明では、電解メッキ処理槽５０と水洗槽５２をフィルムＦの搬送方向へ交互に配設し、フィルムＦが搬送方向上流側の電解メッキ処理槽５０から搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０へ搬送される間に、フィルムＦを水洗している。
Further, in the present invention, the
これによって、高濃度のメッキ処理液７が付着したフィルムＦが、搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０へそのまま搬送されるということが無くなるので、各電解メッキ処理槽５０内におけるフィルムＦの導電面の表面付近のメッキ処理液７の濃度を所望の濃度まで低下させることができる。従って、フィルムＦの発熱をより一層抑制できる。
As a result, the film F to which the high-
また、搬送方向上流側の電解メッキ処理槽５０の廃液を搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０で利用することで、メッキ被膜の形成に支障をきたすことなくメッキ処理液７の使用量及び排出量を低減できるので、メッキ処理液７自体のコストや廃液処理に要するコストを低減できる。
In addition, by using the waste liquid from the
また、各水洗槽５２にも排液口５２Ａが設けられている。この排液口５２Ａから搬送方向上流側の水洗槽５２の上部へ図示しない送液管が延びている。排液口５２の高さは、搬送方向下流側から上流側へかけて徐々に低くなっている。
Each
メッキ処理部３０３では、図中鎖線で示すように、搬送方向の最も下流側の水洗槽５２へ水５３が供給され続け、排液口５２Ａの高さまで充填された水５３が、排液口５２Ａから排出され、送液管を通って搬送方向上流側の水洗槽５２へ流入する。
In the
即ち、メッキ処理部３０３では、各水洗槽５２への水５３の供給が、カスケード方式によって行われており、搬送方向下流側の水洗槽５２からオーバーフローした水５３が搬送方向上流側の水洗槽５２へ順次供給されていく。
That is, in the
ここで、搬送方向の最も下流側の水洗槽５２では、メッキ処理液７をフィルムＦから完全に洗い出さなければならないので、水の清浄度の要求が高くなるが、搬送方向上流側の水洗槽５２では、多少のメッキ処理液７がフィルムＦに残留していても問題は起きないので、水の清浄度の要求は低くなる。
Here, in the
このため、搬送方向下流側から上流側へカスケード方式で各水洗槽５２へ給水することによって、メッキ被膜の形成に支障をきたすことなく水５３の使用量及び廃水量を低減できる。従って、水５３自体のコストやメッキ処理液７が混ざった廃水処理に要するコストを低減できる。
For this reason, the amount of
次いで、図１に示すように、メッキ被膜を形成されたフィルムＦは、フィルムＦの張力を検出するロール３２５、メッキ膜を保護する防錆処理液３１７の入った防錆処理部３１６、過剰な防錆処理液を除去する水洗部３１８、水分を除去する乾燥炉をもつ乾燥工程部３２０、速度調整部３２１、バランスロール部３２２を経て、張力調整された後、アキュムレータ３２３を通過する。そして最後に、フィルムＦはロール状に巻き取られてロール状フィルム３２４となる。こうしてメッキ被膜付きのフィルムＦが得られる。
Next, as shown in FIG. 1, the film F on which the plating film is formed includes a
ここで、実質的なフィルムＦの搬送張力は、１０Ｎ／ｍ以上３２０Ｎ／ｍ以下とすることが好ましい。実際に張力を１０Ｎ／ｍ未満にすると、フィルムＦが蛇行し始め、搬送経路の制御がうまくいかなかった。また３２０Ｎ／ｍを超えると、フィルムＦに形成されたメッキ被膜金属が持つ内部歪みによって、製品にカールが発生するなどの問題があった。 Here, it is preferable that the conveyance tension of the substantial film F is 10 N / m or more and 320 N / m or less. When the tension was actually less than 10 N / m, the film F started to meander and the control of the conveyance path was not successful. On the other hand, when it exceeds 320 N / m, there is a problem that the product is curled due to the internal strain of the plated metal formed on the film F.
搬送張力制御は、張力検出ロール３２５を用いて、搬送張力を検出し、この張力値が一定になるように速度調整部３２１によって速度を増減させるフィードバック制御を行うと良い。
In the conveyance tension control, it is preferable to perform a feedback control in which the conveyance tension is detected using the
陰極ロール１の突起材質としては、電池現象（酸化還元現象）発現が好ましくないので、樹脂製あるいはセラミックス製が適している。また、樹脂の中では例えばＰＶＣあるいはナイロンなどが適している。 As the protrusion material of the cathode roll 1, since a battery phenomenon (oxidation-reduction phenomenon) is not preferable, a resin material or a ceramic material is suitable. Among the resins, for example, PVC or nylon is suitable.
また、このようなメッキ被膜付きフィルムのフィルム材質としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。 Moreover, as a film material of such a film with a plating film, a polyimide resin and a polyester resin are preferably used.
本発明で用いる基材のプラスチックフィルムの材質を具体的に例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレン−α，β−ビス（２−クロルフェノキシエタン−４，４'−ジカルボキシレート）などのポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリパラジン酸、ポリオキサジアゾールおよびこれらのハロゲン基あるいはメチル基置換体などが挙げられる。また、これらの共重合体や、他の有機重合体を含有するものであってもよい。これらのプラスチックに公知の添加剤、例えば、滑剤、可塑剤などが添加されていてもよい。 Specific examples of the material of the base plastic film used in the present invention include polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polyethylene-α, β-bis (2-chlorophenoxyethane-4,4′-dicarboxyl. Polyester), polyetheretherketone, aromatic polyamide, polyarylate, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyparazic acid, polyoxadiazole, and halogen group or methyl group-substituted products thereof. Moreover, you may contain these copolymers and another organic polymer. Known additives such as lubricants and plasticizers may be added to these plastics.
上記プラスチックの中、下記化１に示すような繰り返し単位を８５モル％以上含むポリマーを溶融押出して得られる未延伸フィルムを、二軸方向に延伸配向して機械特性を向上させたフィルムが特に好ましく使用される。 Among the above plastics, an unstretched film obtained by melt-extruding a polymer containing 85 mol% or more of a repeating unit as shown in the following chemical formula 1 is particularly preferably a film in which mechanical properties are improved by stretching and orientation in a biaxial direction. used.
（透光性導電性金属膜の形成方法）
ハロゲン化銀写真感光材料にメッシュパターンを露光し、黒白現像処理して透光性導電性金属膜を作成し、その金属銀（現像銀）部に銅メッキを施す本件記載の電解メッキ方法及び装置を応用した例を示す。
(Method for forming translucent conductive metal film)
The electroplating method and apparatus according to the present invention, wherein a silver halide photographic light-sensitive material is exposed to a mesh pattern, black-and-white developed to form a light-transmitting conductive metal film, and copper plating is applied to the metal silver (development silver) portion. The example which applied is shown.
本発明における透光性導電性金属膜の形成方法は、感光材料と現像処理の形態によって、次の３通りの形態が含まれる。
（１） 物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
（２） 物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を溶解物理現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
（３） 物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀部を非感光性受像シート上に形成させる態様。
The method for forming a translucent conductive metal film in the present invention includes the following three forms depending on the photosensitive material and the form of development processing.
(1) A mode in which a photosensitive silver halide black-and-white photosensitive material not containing physical development nuclei is chemically developed to form a metallic silver portion on the photosensitive material.
(2) An embodiment in which a photosensitive silver halide black-and-white photosensitive material containing physical development nuclei in a silver halide emulsion layer is dissolved and physically developed to form a metallic silver portion on the photosensitive material.
(3) A photosensitive silver halide black-and-white photosensitive material containing no physical development nuclei and an image receiving sheet having a non-photosensitive layer containing physical development nuclei are overlapped and developed by diffusion transfer, and the metallic silver portion is non-photosensitive. Form formed on top.
上記（１）の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜などの透光性導電性金属膜が形成される。得られる現像銀は化学現像銀であり、高比表面のフィラメントである点で後続するメッキ又は物理現像過程で活性が高い。 The aspect (1) is an integrated black-and-white development type, and a light-transmitting conductive metal film such as a light-transmitting electromagnetic wave shielding film or a light-transmitting conductive film is formed on the photosensitive material. The resulting developed silver is chemically developed silver and is highly active in the subsequent plating or physical development process in that it is a filament with a high specific surface.
上記（２）の態様は、露光部では、物理現像各近縁のハロゲン化銀粒子が溶解されて現像核上に沈積することによって感光材料上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜などの透光性導電性金属膜が形成される。これも一体型黒白現像タイプである。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表面は小さい球形である。 In the above aspect (2), the light-sensitive electromagnetic shielding film or the light-transmitting conductive film is formed on the photosensitive material by dissolving silver halide grains closely related to each physical development and depositing on the development nucleus in the exposed portion. A translucent conductive metal film such as is formed. This is also an integrated black-and-white development type. Although the developing action is precipitation on physical development nuclei, it is highly active, but developed silver has a spherical shape with a small specific surface.
上記（３）の態様は、未露光部においてハロゲン化銀粒子が溶解されて拡散して受像シート上の現像核上に沈積することによって受像シート上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜などの透光性導電性金属膜が形成される。いわゆるセパレートタイプであって、受像シートを感光材料から剥離して用いる態様である。 In the above aspect (3), the silver halide grains are dissolved and diffused in the unexposed area and deposited on the development nuclei on the image receiving sheet, whereby a light transmitting electromagnetic wave shielding film or a light transmitting conductive film is formed on the image receiving sheet. A translucent conductive metal film such as a film is formed. This is a so-called separate type in which the image receiving sheet is peeled off from the photosensitive material.
いずれの態様もネガ型現像処理および反転現像処理のいずれの現像を選択することもできる（拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用いることによってネガ型現像処理が可能となる）。 In any embodiment, either negative development processing or reversal development processing can be selected (in the case of the diffusion transfer system, negative development processing is possible by using an auto-positive type photosensitive material as the photosensitive material). .
ここでいう化学現像、溶解物理現像、及び拡散転写現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版社刊行）、C．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「The Theory of Photographic Prosess, 4th ed．」に解説されている。
〈感光材料〉
［支持体］
本発明の製造方法に用いられる感光材料の支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができる。上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
The chemical development, dissolution physical development, and diffusion transfer development referred to here have the same meanings as commonly used in the industry, and are general textbooks of photographic chemistry such as Shinichi Kikuchi, “Photochemistry” (published by Kyoritsu Shuppansha). ), C.I. E. K. It is described in “The Theory of Photographic Prosess, 4th ed.” Edited by Mees.
<Photosensitive material>
[Support]
As the support for the photosensitive material used in the production method of the present invention, a plastic film, a plastic plate, a glass plate, or the like can be used. Examples of the raw material for the plastic film and plastic plate include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate; polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene, EVA; polyvinyl chloride, Vinyl resins such as polyvinylidene chloride; polyether ether ketone (PEEK), polysulfone (PSF), polyether sulfone (PES), polycarbonate (PC), polyamide, polyimide, acrylic resin, triacetyl cellulose (TAC) Etc. can be used.
本発明においては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記プラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。 In the present invention, the plastic film is preferably a polyethylene terephthalate film from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling and cost.
ディスプレイ用の電磁波シールド材では透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。 Since the electromagnetic wave shielding material for display requires transparency, it is desirable that the support has high transparency. In this case, the total visible light transmittance of the plastic film or plastic plate is preferably 70 to 100%, more preferably 85 to 100%, and particularly preferably 90 to 100%. Moreover, in this invention, what was colored to such an extent that the objective of this invention is not disturbed can also be used as the said plastic film and a plastic board.
本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。なお、厚さは７５μｍ〜１００μｍが好ましい。 The plastic film and plastic plate in the present invention can be used as a single layer, but can also be used as a multilayer film in which two or more layers are combined. The thickness is preferably 75 μm to 100 μm.
本発明における支持体としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されないが、ディスプレイ用電磁波シールド膜の用途として用いる場合、表面に強化層を設けた強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万一破損してもその破砕破片が小さく、かつ端面も鋭利になることはないため、安全上好ましい。
［保護層］
用いられる感光材料は、後述する乳剤層上に好ましくは保護層が設けられる。本発明において「保護層」とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する乳剤層に形成される。上記保護層の厚みは０．０２〜２０μｍであり、好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜３μｍであり、また保護層は必須ではない。上記保護層の塗布方法の形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。
When a glass plate is used as the support in the present invention, the type thereof is not particularly limited. However, when used as an application of an electromagnetic wave shielding film for display, it is preferable to use tempered glass having a tempered layer on the surface. There is a high possibility that tempered glass can prevent breakage compared to glass that has not been tempered. Furthermore, the tempered glass obtained by the air cooling method is preferable from the viewpoint of safety because even if it is broken, the crushed pieces are small and the end face is not sharp.
[Protective layer]
The light-sensitive material used is preferably provided with a protective layer on the emulsion layer described below. In the present invention, the “protective layer” means a layer made of a binder such as gelatin or a high molecular polymer, and is formed in an emulsion layer having photosensitivity in order to exhibit effects of preventing scratches and improving mechanical properties. The thickness of the protective layer is 0.02 to 20 μm, preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.3 to 3 μm, and the protective layer is not essential. The formation method of the coating method of the said protective layer is not specifically limited, A well-known coating method can be selected suitably.
尚、本発明の製造方法に用いられる感光材料は、乳剤層に染色用の乳剤添加に公知の染料を含んでいてもよい。
［乳剤層］
本発明の電解メッキ処理方法に用いられる感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀塩を含む乳剤層（銀塩含有層）を有する。本発明における乳剤層には、銀塩のほか、必要に応じて、染料、バインダー、溶媒等を含有することができる。
The light-sensitive material used in the production method of the present invention may contain a known dye in the emulsion layer to add an emulsion for dyeing.
[Emulsion layer]
The photosensitive material used in the electrolytic plating method of the present invention has an emulsion layer (silver salt-containing layer) containing a silver salt as a photosensor on a support. The emulsion layer in the present invention may contain a dye, a binder, a solvent and the like, if necessary, in addition to the silver salt.
＜染料＞
感光材料には、少なくとも乳剤層に染料が含まれる。該染料は、フィルター染料として若しくはイラジエーション防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料としては、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４が好ましい。また、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）等も好ましく用いられる。
<Dye>
The light-sensitive material contains a dye at least in the emulsion layer. The dye is contained in the emulsion layer as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation. The dye may contain a solid disperse dye. Examples of the dye preferably used in the present invention include dyes represented by general formula (FA), general formula (FA1), general formula (FA2), and general formula (FA3) described in JP-A-9-179243. Specifically, compounds F1 to F34 described in the publication are preferable. Further, (II-2) to (II-24) described in JP-A-7-152112, (III-5) to (III-18) described in JP-A-7-152112, and JP-A-7-152112. (IV-2) to (IV-7) described in the publication are also preferably used.
このほか、本発明に使用することができる染料としては、現像または定着の処理時に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平３−１３８６４０号公報記載のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない染料として、特開平９−９６８９１号公報記載のカルボキシル基を有するシアニン染料、特開平８−２４５９０２号公報記載の酸性基を含まないシアニン染料および同８−３３３５１９号公報記載のレーキ型シアニン染料、特開平１−２６６５３６号公報記載のシアニン染料、特開平３−１３６０３８号公報記載のホロポーラ型シアニン染料、特開昭６２−２９９９５９号公報記載のピリリウム染料、特開平７−２５３６３９号公報記載のポリマー型シアニン染料、特開平２−２８２２４４号公報記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号公報記載の光散乱粒子、特開平９−５９１３号公報記載のＹｂ３＋化合物および特開平７−１１３０７２号公報記載のＩＴＯ粉末等が挙げられる。また、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物Ｆ３５〜Ｆ１１２も用いることができる。 In addition, as dyes that can be used in the present invention, solid fine particle dispersed dyes to be decolored during development or fixing processing include cyanine dyes, pyrylium dyes, and aminium dyes described in JP-A-3-138640. Can be mentioned. Further, as dyes that do not decolorize during processing, cyanine dyes having a carboxyl group described in JP-A-9-96891, cyanine dyes not containing an acidic group described in JP-A-8-245902, and those described in JP-A-8-333519 Lake type cyanine dyes, cyanine dyes described in JP-A-1-266536, horopora-type cyanine dyes described in JP-A-3-136638, pyrylium dyes described in JP-A-62-299959, JP-A-7-253039 Polymer type cyanine dyes described in JP-A No. 2-282244, solid fine particle dispersions described in JP-A No. 2-282244, light scattering particles described in JP-A No. 63-131135, Yb3 + compounds described in JP-A No. 9-5913 And ITO powder described in JP-A-7-113072. . In addition, dyes represented by general formula (F1) and general formula (F2) described in JP-A-9-179243, specifically, compounds F35 to F112 described in the same publication can also be used.
また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染料としては、オキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が挙げられる。中でも本発明においては、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料およびベンジリデン染料が有用である。本発明に用い得る水溶性染料の具体例としては、英国特許５８４，６０９号明細書、同１，１７７，４２９号明細書、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、同５２−２０８２２号公報、同５９−１５４４３９号公報、同５９−２０８５４８号公報、米国特許２，２７４，７８２号明細書、同２，５３３，４７２号明細書、同２，９５６，８７９号明細書、同３，１４８，１８７号明細書、同３，１７７，０７８号明細書、同３，２４７，１２７号明細書、同３，５４０，８８７号明細書、同３，５７５，７０４号明細書、同３，６５３，９０５号明細書、同３，７１８，４２７号明細書に記載されたものが挙げられる。 Moreover, as said dye, a water-soluble dye can be contained. Such water-soluble dyes include oxonol dyes, benzylidene dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these, oxonol dyes, hemioxonol dyes and benzylidene dyes are particularly useful in the present invention. Specific examples of water-soluble dyes that can be used in the present invention include British Patent Nos. 584,609, 1,177,429, JP-A-48-85130, 49-99620, No. 49-114420, No. 52-20822, No. 59-154439, No. 59-208548, US Pat. No. 2,274,782, No. 2,533,472, No. 2 No. 3,956,879, No. 3,148,187, No. 3,177,078, No. 3,247,127, No. 3,540,887, No. 3 , 575,704 specification, 3,653,905 specification, and 3,718,427 specification.
上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止などの効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。 The content of the dye in the emulsion layer is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content, from the viewpoint of preventing irradiation and the like, and from the viewpoint of lowering sensitivity due to an increase in the amount added. More preferred is mass%.
＜銀塩＞
本発明で用いられる銀塩としては、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀が用いられる。
<Silver salt>
As the silver salt used in the present invention, silver halide having excellent characteristics as an optical sensor is used.
本発明で用いられるハロゲン化銀について説明する。 The silver halide used in the present invention will be described.
本発明では、光センサーとして機能させるためにハロゲン化銀を使用され、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いることができる。 In the present invention, silver halide is used to function as an optical sensor, and the technology used in silver salt photographic film, photographic paper, film for printing plate making, emulsion mask for photomask, etc. relating to silver halide is used in the present invention. Can also be used.
上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＢｒやＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。 The halogen element contained in the silver halide may be any of chlorine, bromine, iodine and fluorine, or a combination thereof. For example, silver halide mainly composed of AgCl, AgBr, and AgI is preferably used, and silver halide mainly composed of AgBr or AgCl is preferably used. Silver chlorobromide, silver iodochlorobromide and silver iodobromide are also preferably used. More preferred are silver chlorobromide, silver bromide, silver iodochlorobromide and silver iodobromide, and most preferred are silver chlorobromide and silver iodochlorobromide containing 50 mol% or more of silver chloride. Used.
尚、ここで、「ＡｇＢｒ（臭化銀）を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。このＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。 Here, “silver halide mainly composed of AgBr (silver bromide)” refers to silver halide in which the molar fraction of bromide ions in the silver halide composition is 50% or more. The silver halide grains mainly composed of AgBr may contain iodide ions and chloride ions in addition to bromide ions.
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。 Silver halide is in the form of solid grains. From the viewpoint of image quality of the patterned metallic silver layer formed after exposure and development, the average grain size of silver halide is 0.1 to 1000 nm in terms of sphere equivalent diameter ( 1 μm) is preferred, 0.1 to 100 nm is more preferred, and 1 to 50 nm is even more preferred.
尚、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。 Incidentally, the sphere equivalent diameter of silver halide grains is the diameter of grains having the same volume and a spherical shape.
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができ、立方体、１４面体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。 The shape of the silver halide grains is not particularly limited, and may be various shapes such as a spherical shape, a cubic shape, a flat plate shape (hexagonal flat plate shape, triangular flat plate shape, tetragonal flat plate shape, etc.), octahedron shape, and tetrahedron shape. There can be a cube and a tetrahedron. The silver halide grains may be composed of a uniform phase or a different surface layer. Moreover, you may have the localized layer from which a halogen composition differs in a particle | grain inside or the surface.
本発明に用いられる乳剤層用塗布液であるハロゲン化銀乳剤は、P. Glafkides 著 Chimie etPhysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９６７年)、G. F. dufin 著PhotographiC Emulsion Chemistry (The ForCal Press刊、1966年)、V. L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion (The Forcal Press 刊、１９６４年)などに記載された方法を用いて調製することができる。 The silver halide emulsion, which is a coating solution for the emulsion layer used in the present invention, is Chimie etPhysique Photographique (Paul Montel, 1967) by P. Glafkides, PhotographiC Emulsion Chemistry (The ForCal Press, 1966) by GF dufin. VLZelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion (published by The Forcal Press, 1964) and the like.
すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。 That is, as a method for preparing the silver halide emulsion, either an acidic method, a neutral method, or the like may be used. Also, as a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt, a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, Any combination of them may be used.
また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。 As a method for forming silver particles, a method of forming particles in the presence of excess silver ions (so-called back mixing method) can also be used. Furthermore, as one type of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase where silver halide is generated, that is, a so-called controlled double jet method can be used.
また、アンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることも好ましい。係る方法としてより好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンが挙げられる。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１０-2モルが好ましい。 It is also preferable to form grains using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether or tetrasubstituted thiourea. A tetrasubstituted thiourea compound is more preferable as such a method, and is described in JP-A-53-82408 and JP-A-55-77737. Preferred thiourea compounds include tetramethylthiourea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinethione. The addition amount of the silver halide solvent varies depending on the type of compound used, the target grain size, and the halogen composition, but is preferably 10 −5 to 10 −2 mol per mol of silver halide.
上記コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に好ましく用いることができる。 また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号広報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く銀を成長させることが好ましい。本発明における乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下であることが好ましい。 In the controlled double jet method and the grain forming method using a silver halide solvent, it is easy to prepare a silver halide emulsion having a regular crystal type and a narrow grain size distribution, and is preferably used in the present invention. it can. Further, in order to make the grain size uniform, as described in British Patent No. 1,535,016, Japanese Patent Publication No. 48-36890, and Japanese Patent Publication No. 52-16364, silver nitrate or halogenated A method of changing the alkali addition rate according to the particle growth rate, or a method of changing the concentration of the aqueous solution as described in British Patent No. 4,242,445 and JP-A-55-158124 It is preferable to grow silver quickly in a range not exceeding the critical saturation. The silver halide emulsion used for forming the emulsion layer in the present invention is preferably a monodispersed emulsion, and the coefficient of variation represented by {(standard deviation of grain size) / (average grain size)} × 100 is 20% or less, and more. It is preferably 15% or less, and most preferably 10% or less.
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。 The silver halide emulsion used in the present invention may be a mixture of a plurality of types of silver halide emulsions having different grain sizes.
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族、VIIＢ族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物、レニウム化合物などを含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよく、配位子として例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオンなどや、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類（メチルアミン、エチレンジアミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、５−メチルチアゾール、メルカプトイミダゾールなど）、尿素、チオ尿素等の、有機分子を挙げることができる。 また、高感度化のためにはＫ4〔Ｆｅ（CＮ）6〕やＫ4〔Ｒｕ（CＮ）6〕、Ｋ3〔Cｒ（CＮ）6〕のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。 The silver halide emulsion used in the present invention may contain a metal belonging to Group VIII or Group VIIB. In particular, in order to achieve high contrast and low fog, it is preferable to contain a rhodium compound, an iridium compound, a ruthenium compound, an iron compound, an osmium compound, a rhenium compound, or the like. These compounds may be compounds having various ligands. Examples of such ligands include cyanide ions, halogen ions, thiocyanate ions, nitrosyl ions, water, hydroxide ions, and such pseudohalogens. In addition to ammonia, organic molecules such as amines (methylamine, ethylenediamine, etc.), heterocyclic compounds (imidazole, thiazole, 5-methylthiazole, mercaptoimidazole, etc.), urea, thiourea and the like can be mentioned. In order to achieve high sensitivity, doping with a metal hexacyanide complex such as K 4 [Fe (CN) 6 ], K 4 [Ru (CN) 6 ] or K 3 [Cr (CN) 6 ] is advantageous. Done.
上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9等が挙げられる。 A water-soluble rhodium compound can be used as the rhodium compound. Examples of the water-soluble rhodium compound include a rhodium halide (III) compound, a hexachlororhodium (III) complex salt, a pentachloroacorodium complex salt, a tetrachlorodiacolodium complex salt, a hexabromorhodium (III) complex salt, and a hexaamine rhodium (III). ) Complex salt, trizalatodium (III) complex salt, K 3 Rh 2 Br 9 and the like.
これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、或いはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。 These rhodium compounds are used by dissolving in water or a suitable solvent, and are generally used in order to stabilize the rhodium compound solution, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Or a method of adding an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add another silver halide grain previously doped with rhodium and dissolve it at the time of silver halide preparation.
上記イリジウム化合物としては、Ｋ2ＩｒCｌ6、Ｋ3ＩｒCｌ6等のヘキサクロロイリジウム錯塩、ヘキサブロモイリジウム錯塩、ヘキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジウム錯塩等が挙げられる。 Examples of the iridium compound include hexachloroiridium complex salts such as K 2 IrCl 6 and K 3 IrCl 6 , hexabromoiridium complex salts, hexaammineiridium complex salts, and pentachloronitrosyliridium complex salts.
上記ルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム、Ｋ4〔Ｒｕ（CＮ）6〕等が挙げられる。 Examples of the ruthenium compound include hexachlororuthenium, pentachloronitrosylruthenium, K 4 [Ru (CN) 6 ] and the like.
上記鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。 Examples of the iron compound include potassium hexacyanoferrate (II) and ferrous thiocyanate.
上記レニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。 The above rhenium, ruthenium and osmium are added in the form of water-soluble complex salts described in JP-A-63-2042, JP-A-1-2855941, JP-A-2-20852, JP-A-2-20855 and the like. Particularly preferred is a hexacoordination complex represented by the following formula.
〔ＭＬ6〕‐n（ここで、ＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。）
この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモニウム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔ＲｅCｌ6〕-3、〔ＲｅＢｒ6〕-3、〔ＲｅCｌ5（ＮＯ）〕-2、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ5〕-2、〔Ｒｅ（ＮＯ）（CＮ）5〕-2、〔Ｒｅ（Ｏ）2（CＮ）4〕-3、〔ＲｕCｌ6〕-3、〔ＲｕCｌ4（Ｈ2Ｏ）2〕-1、〔ＲｕCｌ5（ＮＯ）〕-2、〔ＲｕＢｒ5（ＮＳ）〕-2、〔Ｒｕ（CＯ）3Cｌ3〕-2、〔Ｒｕ（CＯ）Cｌ5〕-2、〔Ｒｕ（CＯ）Ｂｒ5〕-2、〔ＯｓCｌ6〕-3、〔ＯｓCｌ5（ＮＯ）〕-2、〔Ｏｓ（ＮＯ）（CＮ）5〕-2、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5〕-2、〔Ｏｓ（CＮ）6〕-4、〔Ｏｓ（Ｏ）2（CＮ）5〕-4。
[ML 6 ] -n (where M represents Ru, Re, or Os, and n represents 0, 1, 2, 3, or 4)
In this case, the counter ion is not important, and for example, ammonium or alkali metal ions are used. Preferred ligands include halide ligands, cyanide ligands, cyanide oxide ligands, nitrosyl ligands, thionitrosyl ligands, and the like. Although the example of the specific complex used for this invention below is shown, this invention is not limited to this.
[ReCl 6 ] −3 , [ReBr 6 ] −3 , [ReCl 5 (NO)] −2 , [Re (NS) Br 5 ] −2 , [Re (NO) (CN) 5 ] −2 , [Re (O) 2 (CN) 4 ] −3 , [RuCl 6 ] −3 , [RuCl 4 (H 2 O) 2 ] −1 , [RuCl 5 (NO)] −2 , [RuBr 5 (NS)] − 2, [Ru (CO) 3 Cl 3] -2 [Ru (CO) Cl 5] -2, [Ru (CO) Br 5] -2, [OsCl 6] -3, [OsCl 5 (NO)] -2, [Os (NO) (CN) 5] -2, [Os (NS) Br 5] -2, [Os (CN) 6] -4, [Os (O) 2 (CN) 5 ] -4 .
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-10〜１0-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。 Preferably the added amount of these compounds is per mol of silver halide 10 -10 to 1 0-2 mol / mol Ag, more preferably 10 -9 to 10 -3 mol / mol Ag.
その他、本発明では、Ｐｄ（ＩＩ）イオンおよび／またはＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（ＩＩ）イオンを後熟時に添加するなどの方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。 In addition, in the present invention, silver halide containing Pd (II) ions and / or Pd metal can also be preferably used. Pd may be uniformly distributed in the silver halide grains, but is preferably contained in the vicinity of the surface layer of the silver halide grains. Here, Pd “contains in the vicinity of the surface layer of the silver halide grains” means that the Pd content is higher than the other layers within 50 nm in the depth direction from the surface of the silver halide grains. means. Such silver halide grains can be prepared by adding Pd in the course of forming silver halide grains. After adding silver ions and halogen ions to 50% or more of the total addition amount, Pd Is preferably added. It is also preferred that Pd (II) ions be present in the surface layer of the silver halide by a method such as addition at the time of post-ripening.
このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は、物理現像や無電解メッキの速度を速め、所望の電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは、無電解メッキ触媒としてよく知られて用いられているが、本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。 The Pd-containing silver halide grains increase the speed of physical development and electroless plating, increase the production efficiency of a desired electromagnetic shielding material, and contribute to the reduction of production costs. Pd is well known and used as an electroless plating catalyst. However, in the present invention, Pd can be unevenly distributed on the surface layer of silver halide grains, so that extremely expensive Pd can be saved. is there.
本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオンおよび／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して１０-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。 In the present invention, the content of Pd ions and / or Pd metals contained in the silver halide is preferably 10 −4 to 0.5 mol / mol Ag with respect to the number of moles of silver in the silver halide. More preferably, it is 0.01 to 0.3 mol / mol Ag.
使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄCｌ4や、Ｎａ2ＰｄCｌ4等が挙げられる。 Examples of the Pd compound used include PdCl 4 and Na 2 PdCl 4 .
本発明では、さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等カルコゲン増感、金増感などの貴金属増感、還元増感等を用いることができる。これらは、単独または組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などの組み合わせが好ましい。 In the present invention, in order to further improve the sensitivity as an optical sensor, chemical sensitization performed with a photographic emulsion can be performed. As the chemical sensitization method, sulfur sensitization, selenium sensitization, chalcogen sensitization such as tellurium sensitization, noble metal sensitization such as gold sensitization, reduction sensitization and the like can be used. These are used alone or in combination. When the above chemical sensitization methods are used in combination, for example, sulfur sensitization method and gold sensitization method, sulfur sensitization method and selenium sensitization method and gold sensitization method, sulfur sensitization method and tellurium sensitization. A combination of a method and a gold sensitization method is preferable.
上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化し、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。 The sulfur sensitization is usually performed by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. As the sulfur sensitizer, known compounds can be used. For example, in addition to sulfur compounds contained in gelatin, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines, etc. Can be used. Preferred sulfur compounds are thiosulfate and thiourea compounds. The amount of sulfur sensitizer added varies under various conditions such as pH during chemical ripening, temperature, and the size of silver halide grains, and is 10 −7 to 10 −2 mol per mol of silver halide. It is preferably 10 −5 to 10 −3 mol.
上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。 A known selenium compound can be used as the selenium sensitizer used for the selenium sensitization. That is, the selenium sensitization is usually carried out by adding unstable and / or non-labile selenium compounds and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. As the unstable selenium compound, compounds described in JP-B-44-15748, JP-A-43-13489, JP-A-4-109240, JP-A-4-324855 and the like can be used. In particular, it is preferable to use compounds represented by general formulas (VIII) and (IX) in JP-A-4-324855.
上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。具体的には、米国特許ＵＳ第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）６３５（１９８０）、 ibid 1102（１９７９）、 iBid 645（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Patai）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Selenium and Tellunium Compounds）、Vol 1（１９８６）、同 Vol 2（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（II）(III)(IV)で示される化合物が好ましい。 The tellurium sensitizer used for the tellurium sensitizer is a compound that generates silver telluride presumed to be a sensitization nucleus on the surface or inside of a silver halide grain. The silver telluride formation rate in the silver halide emulsion can be tested by the method described in JP-A-5-313284. Specifically, U.S. Pat. Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent 235,211, No. 1,121,496, No. 1,295,462, No. 1,396,696, Canadian Patent No. 800,958, JP-A-4-204640 No. 4-271341, No. 4-3333043, No. 5-303157, Journal of Chemical Society, Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 635 (1980), ibid 1102 (1979), iBid 645 (1979), Journal of Chemical Society Perkin Transaction (J. Chem. Soc. Perkin. Trans.) 1, 2191 (1980), S.C. Compounds described in S. Patai, The Chemistry of Organic Selenium and Tellunium Compounds, Vol 1 (1986), Vol 2 (1987) Can be used. Particularly preferred are compounds represented by the general formulas (II), (III) and (IV) in JP-A-5-313284.
本発明で用いることのできるセレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。 The amount of selenium sensitizer and tellurium sensitizer that can be used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, and the like, but is generally 10 −8 to 10 −2 per mole of silver halide. A mole, preferably about 10 −7 to 10 −3 mole is used. The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 45 ° C. 85 ° C.
また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられ、特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、チオグルコース金（Ｉ）、チオマンノース金（Ｉ）などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。 Examples of the noble metal sensitizer include gold, platinum, palladium, iridium and the like, and gold sensitization is particularly preferable. Specific examples of the gold sensitizer used for gold sensitization include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, thioglucose gold (I), and thiomannose gold (I). About 10 @ -7 to 10 @ -2 mole per mole of silver halide. In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt or the like may coexist in the process of silver halide grain formation or physical ripening.
また、本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。上記ハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）２９３９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料の作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。 In the present invention, reduction sensitization can be used. As the reduction sensitizer, stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used. A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion by the method described in European Patent Publication (EP) 293917. The silver halide emulsion used in the preparation of the light-sensitive material used in the present invention may be only one type, or two or more types (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, those having different crystal habits, Combinations of different chemical sensitization conditions and different sensitivities) may be used. In particular, in order to obtain high contrast, as described in JP-A-6-324426, it is preferable to apply an emulsion with higher sensitivity as it is closer to the support.
＜バインダー＞
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダーを用いることができる。本発明において上記バインダーとしては、非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
<Binder>
In the emulsion layer, a binder can be used for the purpose of uniformly dispersing silver salt grains and assisting the adhesion between the emulsion layer and the support. In the present invention, as the binder, both water-insoluble polymers and water-soluble polymers can be used as binders, but it is preferable to use water-soluble polymers.
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。 Examples of the binder include polysaccharides such as gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), starch, cellulose and derivatives thereof, polyethylene oxide, polysaccharides, polyvinylamine, chitosan, polylysine, polyacrylic acid, polyacrylic acid, and the like. Examples include alginic acid, polyhyaluronic acid, and carboxycellulose. These have neutral, anionic, and cationic properties depending on the ionicity of the functional group.
乳剤層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。 The content of the binder contained in the emulsion layer is not particularly limited, and can be appropriately determined as long as dispersibility and adhesion can be exhibited.
＜溶媒＞
上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。 本発明の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
〈各工程〉
［露光］
本発明では、支持体上に設けられた銀塩含有層またはフォトリソグラフィー用フォトポリマーを塗工した感光材料への露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、Ｘ線などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
<Solvent>
The solvent used for forming the emulsion layer is not particularly limited. For example, water, organic solvents (for example, alcohols such as methanol, ketones such as acetone, amides such as formamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, etc. , Esters such as ethyl acetate, ethers, etc.), ionic liquids, and mixed solvents thereof. The content of the solvent used in the emulsion layer of the present invention is in the range of 30 to 90% by mass and in the range of 50 to 80% by mass with respect to the total mass of silver salt, binder and the like contained in the emulsion layer. Preferably there is.
<Each process>
[exposure]
In the present invention, the photosensitive material coated with the silver salt-containing layer or the photopolymer for photolithography provided on the support is exposed. The exposure can be performed using electromagnetic waves. Examples of the electromagnetic wave include light such as visible light and ultraviolet light, and radiation such as X-rays. Furthermore, a light source having a wavelength distribution may be used for exposure, or a light source having a specific wavelength may be used.
上記光源としては、必要に応じて可視スペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。 As the light source, various light emitters that emit light in the visible spectrum region are used as necessary. For example, any one or two or more of a red light emitter, a green light emitter, and a blue light emitter are used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and phosphors that emit light in the yellow, orange, purple, or infrared region are also used. In particular, a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used. An ultraviolet lamp is also preferable, and g-line of a mercury lamp, i-line of a mercury lamp, etc. are also used.
また本発明では、露光は種々のレーザービームを用いて行うことが好ましい。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことがより好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが最も好ましい。 In the present invention, exposure is preferably performed using various laser beams. For example, the exposure in the present invention is a monochromatic light source such as a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic light source (SHG) that combines a solid-state laser using a semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal. A scanning exposure method using high-density light can be preferably used, and a KrF excimer laser, ArF excimer laser, F2 laser, or the like can also be used. In order to make the system compact and inexpensive, exposure is more preferably performed using a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic generation light source (SHG) that combines a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In order to design an apparatus that is particularly compact, inexpensive, long-life, and highly stable, it is most preferable to perform exposure using a semiconductor laser.
露光のエネルギーとしては100μJ/cm2以下が好ましく、50μJ/cm2以下がさらに好ましい、最も好ましくは40μJ/cm2以下4μJ/cm2以上である。 Preferably 100 .mu.J / cm 2 or less as the exposure energy, more preferably 50μJ / cm 2 or less, and most preferably 40μJ / cm 2 or less 4μJ / cm 2 or more.
レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月の第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮbＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。 Specifically, as a laser light source, a blue semiconductor laser with a wavelength of 430 to 460 nm (announced by Nichia Chemical at the 48th Applied Physics Related Conference in March 2001), a semiconductor laser (oscillation wavelength of about 1060 nm) is used. About 530 nm green laser, wavelength about 685 nm red semiconductor laser (Hitachi type No. HL6738MG), wavelength about 650 nm red semiconductor laser (wavelength converted by LiNbO 3 SHG crystal with waveguide inversion domain structure) Hitachi type No. HL6501MG) is preferably used.
銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、レーザービームによる走査露光が好ましい。特に特開2000-39677号公報記載のキャプスタン方式のレーザー走査露光装置が好ましく、さらには該キャプスタン方式においてポリゴンミラーの回転によるビーム走査の代わりに特開2004-1224号公報記載のＤMＤを光ビーム走査系に用いることも好ましい。
［現像処理］
本発明では、乳剤層を露光した後、さらに現像処理が行われる。現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、市販品では、例えば、富士フィルム社製のCＮ−１６、CＲ−５６、CＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトール、ＫＯＤＡＫ社製のC−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄ−１９、Ｄ−７２などの現像液、またはそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。
The method of exposing the silver salt-containing layer in a pattern is preferably scanning exposure using a laser beam. In particular, a capstan type laser scanning exposure apparatus described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-39677 is preferable. Further, in the capstan method, a DMD described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-1224 is optically used instead of beam scanning by rotating a polygon mirror. It is also preferable to use it for a beam scanning system.
[Development processing]
In the present invention, after the emulsion layer is exposed, further development processing is performed. The development processing can be performed by a normal development processing technique used for silver salt photographic film, photographic paper, printing plate-making film, photomask emulsion mask, and the like. The developer is not particularly limited, but PQ developer, MQ developer, MAA developer and the like can also be used. Commercially available products include, for example, CN-16, CR-56, CP45X, FD manufactured by Fuji Film Co., Ltd. -3, Papitol, a developer such as C-41, E-6, RA-4, D-19, D-72 manufactured by KODAK, or a developer included in the kit can be used. A lith developer can also be used.
リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社製のＤ８５などを用いることができる。本発明では、上記の露光および現像処理を行うことにより露光部に金属銀部、好ましくはパターン状金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。 As the lith developer, KODAK D85 or the like can be used. In the present invention, by performing the above exposure and development processing, a metal silver portion, preferably a patterned metal silver portion, is formed in the exposed portion, and a light transmissive portion described later is formed in the unexposed portion.
本発明においては、上記現像液としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いることができる。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などが挙げられるが、特にハイドロキノンが好ましい。上記ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン類やｐ−アミノフェノール類が挙げられる。本発明の方法において用いる現像液としては、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリドン類との組合せ；またはジヒドロキシベンゼン系現像主薬とｐ−アミノフェノール類との組合せが好ましく用いられる。 In the present invention, a dihydroxybenzene developing agent can be used as the developer. Examples of the dihydroxybenzene developing agent include hydroquinone, chlorohydroquinone, isopropyl hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monosulfonate, and the like, and hydroquinone is particularly preferable. Examples of the auxiliary developing agent exhibiting superadditivity with the dihydroxybenzene developing agent include 1-phenyl-3-pyrazolidones and p-aminophenols. As the developer used in the method of the present invention, a combination of a dihydroxybenzene developer and 1-phenyl-3-pyrazolidones; or a combination of a dihydroxybenzene developer and p-aminophenols is preferably used.
補助現像主薬として用いられる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体と組み合わせられる現像主薬としては、具体的に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。 上記ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、通常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましいが、本発明においては、０．２３モル／リットル以上で使用するのが特に好ましい。さらに好ましくは、０．２３〜０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類若しくはｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には、前者を０．２３〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２３〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。 As a developing agent combined with 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof used as an auxiliary developing agent, specifically, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like. Examples of the p-aminophenol auxiliary developing agent include N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine and the like. Among them, N-methyl-p-aminophenol is preferable. The dihydroxybenzene-based developing agent is usually preferably used in an amount of 0.05 to 0.8 mol / liter, but in the present invention, it is particularly preferably used at 0.23 mol / liter or more. More preferably, it is the range of 0.23-0.6 mol / liter. When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is 0.23-0.6 mol / liter, more preferably 0.23-0. It is preferable to use 5 mol / liter, and the latter in an amount of 0.06 mol / liter or less, more preferably 0.03 mol / liter to 0.003 mol / liter.
本発明においては、現像開始液および現像補充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．５以下」である性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法としては、試験対象の現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナトリウムを０．１モル添加し、この際の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇が０．５以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明においては、特に、上記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．４以下である現像開始液および現像補充液を用いることが好ましい。 In the present invention, both the development initiator and the development replenisher have a property that “the pH increase when 0.1 mol of sodium hydroxide is added to 1 liter of the solution is 0.5 or less”. preferable. As a method for confirming that the development starting solution or development replenisher used has this property, the pH of the development starting solution or development replenisher to be tested is adjusted to 10.5, and then sodium hydroxide is added to 1 liter of this solution. 0.1 mol was added, and the pH value of the liquid at this time was measured. In the present invention, it is particularly preferable to use a development starting solution and a development replenisher whose pH value rises to 0.4 or less when the above test is performed.
現像開始液および現像補充液に上記の性質を与える方法としては、緩衝剤を使用した方法によることが好ましい。上記緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などを用いることができ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。上記緩衝剤（特に炭酸塩）の使用量は、好ましくは、０．２５モル／リットル以上であり、０．２５〜１．５モル／リットルが特に好ましい。 As a method for imparting the above properties to the development initiator and the development replenisher, a method using a buffer is preferably used. Examples of the buffer include carbonates, boric acid described in JP-A-62-286259, saccharides (for example, saccharose), oximes (for example, acetoxime), and phenols described in JP-A-60-93433. (For example, 5-sulfosalicylic acid), tertiary phosphate (for example, sodium salt, potassium salt) and the like can be used, and carbonate and boric acid are preferably used. The amount of the buffer (particularly carbonate) used is preferably 0.25 mol / liter or more, and particularly preferably 0.25 to 1.5 mol / liter.
本発明においては、上記現像開始液のｐＨが９．０〜１１．０であることが好ましく、９．５〜１０．７の範囲であることが特に好ましい。上記現像補充液のｐＨおよび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。ｐＨ設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。 In the present invention, the pH of the development initiator is preferably 9.0 to 11.0, and particularly preferably 9.5 to 10.7. The pH of the developer replenisher and the pH of the developer in the developer tank during continuous processing are also in this range. As the alkali agent used for pH setting, a usual water-soluble inorganic alkali metal salt (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate) can be used.
本発明において、感光材料１平方メートルを処理する際に、現像液中の現像補充液の含有量は３２３ミリリットル以下、好ましくは３２３〜３０ミリリットル、特に２２５〜５０ミリリットルである。現像補充液は、現像開始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費される成分について開始液よりも高い濃度を有していてもよい。 In the present invention, when processing 1 square meter of the light-sensitive material, the content of the developer replenisher in the developer is 323 ml or less, preferably 323 to 30 ml, particularly 225 to 50 ml. The development replenisher may have the same composition as the development starter, or it may have a higher concentration than the starter with respect to the components consumed in the development.
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて単に「現像液」という場合がある）には、通常用いられる添加剤（例えば、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。上記保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩が挙げられる。該亜硫酸塩は、０．２０モル／リットル以上用いられることが好ましく、さらに好ましくは０．３モル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。また、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。ここでアスコルビン酸誘導体とは、アスコルビン酸、および、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）などを包含する。上記アスコルビン酸誘導体としては、エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点で好ましい。上記アスコルビン酸誘導体の添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。上記保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。 In the developing solution for developing the light-sensitive material in the present invention (hereinafter, both the development starting solution and the developing replenisher may be simply referred to as “developing solution”), commonly used additives (for example, retaining agents) are used. (Constant, chelating agent). Examples of the preservative include sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and sodium formaldehyde bisulfite. The sulfite is preferably used in an amount of 0.20 mol / liter or more, more preferably 0.3 mol / liter or more. However, if added too much, it causes silver stains in the developer, so the upper limit is It is desirable to be 1.2 mol / liter. Particularly preferred is 0.35 to 0.7 mol / liter. Further, as a preservative for a dihydroxybenzene developing agent, a small amount of an ascorbic acid derivative may be used in combination with sulfite. Here, the ascorbic acid derivative includes ascorbic acid and its stereoisomer erythorbic acid and its alkali metal salts (sodium and potassium salts). As the ascorbic acid derivative, sodium erythorbate is preferably used in terms of material cost. The addition amount of the ascorbic acid derivative is preferably in the range of 0.03 to 0.12, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.10, with respect to the dihydroxybenzene-based developing agent. When an ascorbic acid derivative is used as the preservative, it is preferable that the developer does not contain a boron compound.
上記以外に現像液に用いることのできる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤や、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（Black pepper）防止剤として含んでもよい。上記ベンゾイミダゾール系化合物としては、具体的に、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらベンゾイミダゾール系化合物の含有量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌである。 In addition to the above, additives that can be used in the developer include development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide; organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and dimethylformamide; diethanolamine, triethanolamine, etc. A development accelerator such as alkanolamine, imidazole or a derivative thereof, a mercapto compound, an indazole compound, a benzotriazole compound, or a benzimidazole compound may be contained as an antifoggant or a black pepper inhibitor. Specific examples of the benzimidazole compound include 5-nitroindazole, 5-p-nitrobenzoylaminoindazole, 1-methyl-5-nitroindazole, 6-nitroindazole, 3-methyl-5-nitroindazole, 5 -Nitrobenzimidazole, 2-isopropyl-5-nitrobenzimidazole, 5-nitrobenztriazole, sodium 4-[(2-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl) thio] butanesulfonate, 5- Examples include amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, and 2-mercaptobenzotriazole. The content of these benzimidazole compounds is usually from 0.01 to 10 mmol, more preferably from 0.1 to 2 mmol, per liter of developer.
さらに上記現像液中には、各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。上記無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、上記有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。 Further, various organic and inorganic chelating agents can be used in combination in the developer. As said inorganic chelating agent, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate, etc. can be used. On the other hand, as the organic chelating agent, organic carboxylic acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphonic acid, aminophosphonic acid and organic phosphonocarboxylic acid can be mainly used.
上記有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。 Examples of the above organic carboxylic acids include acrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, succinic acid, acileic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, maleic acid. Examples thereof include, but are not limited to, acid, itaconic acid, malic acid, citric acid, and tartaric acid.
上記アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号の各公報、および特公昭５３−４０９００号公報等に記載の化合物を挙げることができる。 Examples of the aminopolycarboxylic acid include iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, ethylenediaminemonohydroxyethyltriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol ether tetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, Triethylenetetramine hexaacetic acid, 1,3-diamino-2-propanol tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, other publications of JP-A Nos. 52-25632, 55-67747, 57-102624, and others Examples thereof include compounds described in JP-A-53-40900.
有機ホスホン酸としては、米国特許ＵＳ第３２１４４５４号、同３７９４５９１号の各明細書、および***特許公開２２２７６３９号公報等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）第１８１巻、Item 18170（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。上記アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号の各公報および同５６−９７３４７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。 Examples of the organic phosphonic acid include hydroxyalkylidene-diphosphonic acid and Research Disclosure Vol. 181 described in US Pat. Nos. 3,214,454 and 3,794,591, and West German Patent Publication No. 2227639, Item Disclosure. 18170 (May 1979 issue) and the like. Examples of the aminophosphonic acid include aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid and the like. In addition, Research Disclosure No. 18170, JP-A-57-208554, No.54. -61125, 55-29883 gazette and 56-97347 gazette etc. can be mentioned.
有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号等の各公報、および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げることができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。 Examples of the organic phosphonocarboxylic acid include JP-A Nos. 52-102726, 53-42730, 54-121127, 55-4024, 55-4025, 55-126241, and 55-65955. Nos. 55-65956, and the above-mentioned compounds disclosed in Research Disclosure No. 18170. These chelating agents may be used in the form of alkali metal salts or ammonium salts.
これらキレート剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましくは、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルである。 The addition amount of these chelating agents is preferably 1 × 10 −4 to 1 × 10 −1 mol, more preferably 1 × 10 −3 to 1 × 10 −2 mol per liter of the developer.
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号の各公報記載の化合物を用いることができる。また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。さらに現像液には、必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。現像処理温度および時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃が好ましく、２５〜４５℃がさらに好ましい。また、現像時間は５秒〜２分が好ましく、７秒〜１分３０秒がさらに好ましい。 Further, the compounds described in JP-A-56-24347, JP-B-56-46585, JP-B-62-2849, and JP-A-4-362294 can be used as a silver stain preventing agent in the developer. it can. Moreover, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 61-267759 can be used as a solubilizing agent. Further, the developer may contain a color toning agent, a surfactant, an antifoaming agent, a hardening agent, and the like as necessary. The development processing temperature and time are related to each other and are determined in relation to the total processing time. In general, the development temperature is preferably from about 20 ° C. to about 50 ° C., more preferably from 25 to 45 ° C. The development time is preferably 5 seconds to 2 minutes, more preferably 7 seconds to 1 minute 30 seconds.
現像液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的から、現像液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにする態様も好ましい。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが有効である。 From the viewpoint of developer transport cost, packaging material cost, space saving, and the like, it is also preferred that the developer be concentrated and diluted before use. In order to concentrate the developer, it is effective to potassium salt the salt component contained in the developer.
本発明における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明における定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。 The development processing in the present invention can include a fixing processing performed for the purpose of removing and stabilizing the silver salt in the unexposed portion. For the fixing process in the present invention, a fixing process technique used for a silver salt photographic film, photographic paper, a printing plate-making film, a photomask emulsion mask, or the like can be used.
上記定着工程で使用する定着液の好ましい成分としては、以下が挙げられる。すなわち、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩等を含むことが好ましい。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどが挙げられ、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われてもよい。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。 Preferred components of the fixing solution used in the fixing step include the following. That is, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, if necessary, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, boric acid, iminodiacetic acid, 5-sulfosalicylic acid, glucoheptanoic acid, tyrone, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid Etc. are preferably included. From the viewpoint of environmental protection in recent years, it is preferable that boric acid is not included. Examples of the fixing agent for the fixing solution used in the present invention include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate. Ammonium thiosulfate is preferable from the viewpoint of fixing speed, but sodium thiosulfate may be used from the viewpoint of environmental protection in recent years. Good. The amount of these known fixing agents used can be appropriately changed, and is generally about 0.1 to about 2 mol / liter. Most preferably, it is 0.2-1.5 mol / liter. If desired, the fixer may contain a hardener (eg, a water-soluble aluminum compound), a preservative (eg, sulfite, bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid), a pH adjuster (eg, ammonia, sulfuric acid). ), Chelating agents, surfactants, wetting agents, fixing accelerators.
上記界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。また、上記定着液には、公知の消泡剤を添加してもよい。上記湿潤剤としては、例えば、アルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。また、上記定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号の各公報に記載のチオ尿素誘導体；分子内に３重結合を持つアルコール；米国特許ＵＳ第４１２６４５９号明細書記載のチオエーテル化合物；特開平４−２２９８６０号公報記載のメソイオン化合物などが挙げられ、特開平２−４４３５５号公報記載の化合物を用いてもよい。また、上記ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸や、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。上記ｐＨ緩衝剤として好ましくは、酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、好ましくは０．０１〜１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、上記色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号公報記載の化合物を用いることもできる。 Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfates and sulfonates, polyethylene surfactants, and amphoteric surfactants described in JP-A-57-6740. A known antifoaming agent may be added to the fixing solution. Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol. Examples of the fixing accelerator include thiourea derivatives described in JP-B Nos. 45-35754, 58-122535, and 58-122536; alcohols having a triple bond in the molecule; Examples include thioether compounds described in US Pat. No. 4,126,459; mesoionic compounds described in JP-A-4-229860, and compounds described in JP-A-2-44355 may be used. Examples of the pH buffer include organic acids such as acetic acid, malic acid, succinic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, maleic acid, glycolic acid, and adipic acid, boric acid, phosphate, sulfite, and the like. Inorganic buffers can be used. As the pH buffer, acetic acid, tartaric acid, and sulfite are preferably used. Here, the pH buffering agent is used for the purpose of preventing an increase in pH of the fixing agent due to bringing in the developer, and is preferably 0.01 to 1.0 mol / liter, more preferably 0.02 to 0.6 mol / liter. Use degree. The pH of the fixing solution is preferably from 4.0 to 6.5, particularly preferably from 4.5 to 6.0. Further, as the dye elution accelerator, compounds described in JP-A No. 64-4739 can also be used.
本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩が挙げられる。上記硬膜剤として好ましい化合物は、水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどが挙げられる。上記硬膜剤の好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットルであり、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルである。 Examples of the hardener in the fixing solution of the present invention include water-soluble aluminum salts and chromium salts. A preferred compound as the hardener is a water-soluble aluminum salt, and examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate, potash and vane. A preferable addition amount of the hardener is 0.01 mol to 0.2 mol / liter, and more preferably 0.03 to 0.08 mol / liter.
上記定着工程における定着温度は、約２０℃〜約５０℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜４５℃である。また、定着時間は５秒〜１分が好ましく、さらに好ましくは７秒〜５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、５００ｍｌ／ｍ2以下がさらに好ましく、３００ｍｌ／ｍ2以下が特に好ましい。 The fixing temperature in the fixing step is preferably about 20 ° C. to about 50 ° C., more preferably 25 to 45 ° C. The fixing time is preferably 5 seconds to 1 minute, more preferably 7 seconds to 50 seconds. The replenishing amount of the fixing solution is preferably 600 ml / m 2 or less with respect to the processing of the photosensitive material, more preferably 500 ml / m 2 or less, 300 ml / m 2 or less is particularly preferred.
現像、定着処理を施した感光材料は、水洗処理や安定化処理を施されるのが好ましい。上記水洗処理または安定化処理においては、水洗水量は通常感光材料１ｍ2当り、２０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。このため、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少なくする方法としては、古くから多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本発明の製造方法に適用した場合、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、即ち定着液で汚れていない処理液の方向に順次接触して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなされる。また、水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号各公報などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のためには、種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さらに、上記方法においては、水洗浴または安定化浴に防黴手段を施した水を、処理に応じて補充することによって生じた水洗浴または安定化浴からのオーバーフロー液の一部または全部を、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを防止するために、水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。 The light-sensitive material that has been subjected to development and fixing processing is preferably subjected to water washing treatment or stabilization treatment. In the water washing treatment or stabilization treatment, the washing water amount is usually 20 liters or less per 1 m 2 of the light-sensitive material, and can be replenished in 3 liters or less (including 0, ie, rinsing with water). For this reason, not only water-saving treatment is possible, but piping for self-installing machines can be eliminated. As a method for reducing the replenishment amount of flush water, a multi-stage countercurrent system (for example, two stages, three stages, etc.) has been known for a long time. When this multi-stage countercurrent system is applied to the production method of the present invention, the photosensitive material after fixing is gradually processed in contact with the normal direction, that is, in the direction of the processing solution not contaminated with the fixing solution. Furthermore, efficient washing with water is performed. Moreover, when performing water washing with a small amount of water, it is more preferable to provide the washing tank of a squeeze roller and a crossover roller as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 63-18350, 62-287252, etc. In addition, various oxidizer additions and filter filtration may be combined to reduce the pollution load that becomes a problem when washing with a small amount of water. Furthermore, in the above method, a part or all of the overflow liquid from the washing bath or stabilization bath produced by replenishing the washing bath or stabilization bath with water subjected to the fouling means according to the treatment, As described in JP-A-60-235133, it can also be used for a processing solution having fixing ability, which is a previous processing step. In addition, water-soluble surfactants and antifoaming agents are added to prevent unevenness of water bubbles that are likely to occur during washing with a small amount of water and / or to prevent the processing agent component adhering to the squeeze roller from being transferred to the processed film. Also good.
また、上記水洗処理または安定化処理においては、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。また、水洗処理に続いて安定化処理においては、特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号の各公報に記載の化合物を含有した浴を、感光材料の最終浴として使用してもよい。この際、必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程または安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用することが好ましい。また、特開平４−３９６５２号、特開平５−２４１３０９号公報記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。水洗処理または安定化温度における浴温度および時間は０〜５０℃、５秒〜２分であることが好ましい。 In the washing treatment or stabilization treatment, a dye adsorbent described in JP-A-63-163456 may be installed in a washing tank in order to prevent contamination with a dye eluted from the photosensitive material. In the stabilization treatment following the water washing treatment, baths containing the compounds described in JP-A-2-2013357, JP-A-2-132435, JP-A-1-102553, and JP-A-46-44446 are disclosed. May be used as the final bath of the light-sensitive material. At this time, ammonium compounds, metal compounds such as Bi, Al, fluorescent brighteners, various chelating agents, film pH regulators, hardeners, bactericides, fungicides, alkanolamines and surfactants are added as necessary. It can also be added. Water used in the water washing process or stabilization process includes tap water, water deionized, halogen, UV germicidal lamps, and water sterilized by various oxidizing agents (such as ozone, hydrogen peroxide, and chlorates). It is preferable to use it. Further, washing water containing the compounds described in JP-A-4-39652 and JP-A-5-241309 may be used. The bath temperature and time at the water washing treatment or the stabilization temperature are preferably 0 to 50 ° C. and 5 seconds to 2 minutes.
本発明に用いられる現像液や定着液等の処理液は、特開昭６１−７３１４７号公報に記載された酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。また、補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許ＵＳ第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。また、ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗および乾燥の四工程からことが好ましく、本発明においても、他の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。また、水洗工程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。 The processing solution such as a developing solution and a fixing solution used in the present invention is preferably stored in a packaging material having low oxygen permeability described in JP-A-61-73147. Moreover, when reducing the replenishment amount, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the contact area of the treatment tank with the air. The roller-conveying type automatic developing machine is described in US Pat. Nos. 3,025,795 and 3,545,971 and the like, and is simply referred to as a roller-conveying processor in this specification. In addition, the roller transport type processor is preferably from four steps of development, fixing, washing and drying, and in the present invention, other steps (for example, stop step) are not excluded, but it is best to follow these four steps. preferable. Moreover, four steps by a stable process may be used instead of the water washing process.
上記各工程においては、現像液や定着液の組成から水を除いた成分を固形にして供給し、使用に当たって所定量の水で溶解して現像液や定着液として使用してもよい。このような形態の処理剤は固形処理剤と呼ばれる。固形処理剤は、粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状またはペースト状のものが用いられる。上記処理剤の、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１号公報記載の形態或いは錠剤である。該錠剤の製造方法は、例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号の各公報、英国特許１，２１３，８０８号明細書等に記載される一般的な方法で製造できる。さらに顆粒の処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号各公報および同３−３９７３９号公報等に記載される一般的な方法で製造できる。また、粉末の処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号公報、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号各明細書およびドイツ特許３，７３３，８６１号明細書等に記載される一般的な方法で製造できる。 In each of the above steps, a component obtained by removing water from the composition of the developing solution or the fixing solution may be supplied as a solid, dissolved in a predetermined amount of water and used as a developing solution or a fixing solution. Such a form of treating agent is called a solid treating agent. As the solid processing agent, powder, tablet, granule, powder, lump or paste is used. A preferred form of the treatment agent is a form described in JP-A-61-259921 or a tablet. For example, JP-A-51-61837, JP-A-54-155038, JP-A-52-88025, British Patent No. 1,213,808, etc. Can be manufactured. Furthermore, the granule treating agent can be produced by a general method described in, for example, JP-A-2-109042, JP-A-2-109043, JP-A-3-39735 and JP-A-3-393939. Further, powder processing agents are generally described in, for example, JP-A-54-133332, British Patents 725,892 and 729,862, and German Patent 3,733,861. Can be manufactured in a conventional manner.
上記固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、０．５〜６．０ｇ／cｍ3のものが好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／cｍ3のものが好ましい。 The bulk density of the solid processing agent, and in view of its solubility, is preferably a 0.5 to 6.0 g / cm 3, in particular of 1.0 to 5.0 g / cm 3 are preferred.
上記固形処理剤を調製するに当たっては、処理剤を構成する物質の中の、少なくとも２種の相互に反応性の粒状物質を、反応性物質に対して不活性な物質による少なくとも一つの介在分離層によって分離された層になるように層状に反応性物質を置き、真空包装可能な袋を包材とし、袋内から排気しシールする方法を採用してもよい。ここにおいて、「不活性」とは、物質が互いに物理的に接触されたときにパッケージ内の通常の状態下で反応しないこと若しくは何らかの反応があっても著しくないことを意味する。不活性物質は、二つの相互に反応性の物質に対して不活性であることは別にして、二つの反応性の物質が意図される使用において不活発であればよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質と同時に用いられる物質である。例えば、現像液においてハイドロキノンと水酸化ナトリウムは直接接触すると反応してしまうので、真空包装においてハイドロキノンと水酸化ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウム等を使うことで、長期間パッケージ中に保存できる。また、ハイドロキノン等をブリケット化して水酸化ナトリウムとの接触面積を減らす事により保存性が向上し混合して用いることもできる。これらの真空包装材料の包材として用いられるのは不活性なプラスチックフィルム、プラスチック物質と金属箔のラミネートから作られたバッグである。 In preparing the solid processing agent, at least two kinds of mutually reactive particulate materials among the materials constituting the processing agent are replaced with at least one intervening separation layer made of a material inert to the reactive material. Alternatively, a method may be employed in which reactive substances are placed in layers so as to be separated into layers, a bag that can be vacuum-packed is used as a packaging material, and the bag is evacuated and sealed. Here, “inert” means that the substances do not react under normal conditions in the package when they are in physical contact with each other or that there is no significant reaction. The inert material may be inactive in the intended use of the two reactive materials, apart from being inert to the two mutually reactive materials. Furthermore, an inert substance is a substance that is used simultaneously with two reactive substances. For example, since hydroquinone and sodium hydroxide react in direct contact with each other in the developer, they can be stored in the package for a long time by using sodium sulfite or the like as a separation layer between hydroquinone and sodium hydroxide in vacuum packaging. In addition, hydroquinone or the like is briquetted to reduce the contact area with sodium hydroxide, so that the storage stability is improved and the mixture can be used. Bags made from an inert plastic film, a laminate of plastic material and metal foil are used as packaging materials for these vacuum packaging materials.
現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得ることができるため好ましい。 The mass of the metallic silver contained in the exposed portion after the development treatment is preferably a content of 50% by mass or more, and 80% by mass or more with respect to the mass of silver contained in the exposed portion before exposure. More preferably. If the mass of silver contained in the exposed portion is 50% by mass or more based on the mass of silver contained in the exposed portion before exposure, it is preferable because high conductivity can be obtained.
本発明における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。
［物理現像およびメッキ処理］
本発明では、前記露光および現像処理により形成された金属銀部に導電性を付与する目的で、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させるための電解メッキ処理を行う。本発明では電解メッキ処理のみで導電性金属粒子を金属性銀部に担持させることが可能であるが、さらに物理現像と電解メッキ処理とを組み合わせて導電性金属粒子を金属銀部に担持させることもできる。尚、金属銀部に電解メッキ処理を施したものを「導電性金属部」と称する。
The gradation after development processing in the present invention is not particularly limited, but is preferably more than 4.0. When the gradation after the development processing exceeds 4.0, the conductivity of the conductive metal portion can be increased while keeping the transparency of the light transmissive portion high. Examples of means for setting the gradation to 4.0 or higher include the aforementioned doping of rhodium ions and iridium ions.
[Physical development and plating]
In the present invention, for the purpose of imparting conductivity to the metal silver portion formed by the exposure and development processing, an electrolytic plating process is performed for supporting the conductive metal particles on the metal silver portion. In the present invention, the conductive metal particles can be supported on the metallic silver portion only by the electrolytic plating treatment, but the conductive metal particles can be supported on the metallic silver portion by combining physical development and electrolytic plating treatment. You can also. In addition, what electroplated the metal silver part is called a "conductive metal part."
実施例中の各特性値は、次の方法に従って測定した。
（１）メッキ膜の膜厚
メッキ被膜の一部分を切断し断面を、キーエンス（株）製のレーザ顕微鏡を用いて、その段差を測定して求めた。
（２）導電率
上記で得られたサンプルを、３５×４５ｍｍにカットし、表面抵抗を測定した。表面抵抗の測定には、三菱ケミカル製、ロレスターＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００／ＡＳＰプロープを用いた。その結果を下記表１に示す。
（３）搬送張力
搬送陰極ロールの両側にロードセルの方式のセンサーを取付け測定した。センサーは、ミネベア（株）製の"C２Ｇ１−２５Ｋ"型を用いた。測定範囲は０〜２５０Ｎの測定が可能なスペックである。ロール重さとフィルム搬送の抱き角から厳密に張力値を換算して校正したものの値を張力値とした。
（第１実施例）
上述した方法で得られたロール状の現像銀メッシュパターン付きフィルム２０００ｍを、４００ｍのロール状体に５分割して、６５０ｍｍ×４００ｍのロール状体の導電膜つきフィルムを５本準備し、そのうち１本を次に示す電解メッキ処理装置１００に通してメッキ被膜を形成した。
Each characteristic value in the examples was measured according to the following method.
(1) Thickness of plating film A part of the plating film was cut and a cross section was obtained by measuring the level difference using a laser microscope manufactured by Keyence Corporation.
(2) Conductivity The sample obtained above was cut into 35 × 45 mm, and the surface resistance was measured. For the measurement of the surface resistance, a Lorester GP MCP-T600 / ASP probe manufactured by Mitsubishi Chemical was used. The results are shown in Table 1 below.
(3) Transport tension A load cell type sensor was mounted on both sides of the transport cathode roll and measured. As the sensor, a “C2G1-25K” type manufactured by Minebea Co., Ltd. was used. The measurement range is a specification capable of measuring 0 to 250N. The value obtained by calibrating by strictly converting the tension value from the roll weight and the holding angle of the film conveyance was taken as the tension value.
(First embodiment)
The roll-form developed silver mesh-patterned film 2000m obtained by the above-described method is divided into five 400-m rolls, and five 650 mm × 400-m rolls with conductive films are prepared. The book was passed through an electrolytic plating apparatus 100 shown below to form a plating film.
電解メッキ処理装置として図１に示すように、各３槽の電解メッキ処理槽５０と水洗槽５２が交互に配列された装置を用い、陽極に銅を用いて銅のメッキ被膜を５μｍ形成した。なお、メッシュパターンの金属銀部は、線の太さが１０μｍ、線の間隔が３００μｍとなっている。また、本実施例で用いられるフィルムＦの電気抵抗は、３５Ω／ｃｍ2である。
As shown in FIG. 1, as an electrolytic plating apparatus, an apparatus in which three
陰極ロール１は、直径２１０ｍｍ、長さ８００ｍｍ、肉厚１０ｍｍのＳＵＳ３１６の円管を用いた。陰極ロール上の突起の高さは0.5ｍｍ、幅1ｍｍ、間隔20ｍｍ、材質ＰＶＣとした。 As the cathode roll 1, a SUS316 circular tube having a diameter of 210 mm, a length of 800 mm, and a thickness of 10 mm was used. The height of the protrusion on the cathode roll was 0.5 mm, the width was 1 mm, the interval was 20 mm, and the material was PVC.
フィルムの前処理条件、メッキ条件、防錆処理条件は、表１に示す条件で行った。なお、銅メッキは、陰極ロール１と搬送ロール１０１Ａ〜Ｃのパスの繰り返し数が進むにつれて徐々に電流密度が上昇するように設定した。 The film pretreatment conditions, plating conditions, and antirust treatment conditions were as shown in Table 1. Note that the copper plating was set such that the current density gradually increased as the number of passes of the cathode roll 1 and the transport rolls 101A to 101C increased.
搬送速度は４ｍ/分、各陰極ロール１のモータ駆動設定において段階的にドロー比率設定を行い順次速度を上げ、張力を徐々に上げる方式とした。 The conveyance speed was 4 m / min, and the draw ratio was set stepwise in the motor drive setting of each cathode roll 1 to increase the speed sequentially and gradually increase the tension.
その結果、搬送状態も非常に安定していて、良好な巻姿のロール状フィルムを得た。 As a result, the transported state was very stable, and a roll film having a good winding shape was obtained.
また、本実施例では、各電解メッキ処理槽５０内のメッキ処理液の濃度を、搬送方向上流側から順に、銅濃度して、５０ｇ／Ｌ、４５ｇ／Ｌ、４０ｇ／Ｌとし、メッキ処理液７の供給流量（補充量）を４５ｍｌ／ｍ2、水５３の供給流量を５００ｍｌ／ｍ2としている。
Further, in this embodiment, the concentration of the plating treatment liquid in each electrolytic
その結果、メッキ被膜の膜厚の誤差が、設計値である５μｍに対して±０．３μｍとなり、後述する（比較例）と比してメッキむらが格段に小さいことが判る。また、フィルムＦの導電面の表面抵抗は、０．２Ω／ｃｍ2と、(比較例）と比して格段に低くなった。また、作製されたメッキ被膜付きのフィルムＦに傷は見られなかった。
（比較例）
実施例１と同じくハロゲン化銀写真感光材料にメッシュパターンを露光し、黒白現像処理して、電解メッキ処理によりメッキ被膜を形成した例を示す。
（１）導電面つきフィルムの製作
実施例１と全く同様の導電面つきフィルムを作製した。
（２）メッキ被膜の形成
上記（１）で得られたロール状のフィルムを、５分割して得た、ロール状体の導電膜つきフィルムのうち１本を次に示すメッキ装置に通してメッキ被膜を形成した。
As a result, the error in the film thickness of the plating film becomes ± 0.3 μm with respect to the designed value of 5 μm, and it can be seen that the plating unevenness is remarkably small as compared to the (comparative example) described later. Further, the surface resistance of the conductive surface of the film F was 0.2 Ω / cm 2 , which was much lower than that of (Comparative Example). Further, no scratch was found on the produced film F with a plating film.
(Comparative example)
As in Example 1, an example is shown in which a silver halide photographic light-sensitive material is exposed to a mesh pattern, black-and-white developed, and a plating film is formed by electrolytic plating.
(1) Production of film with conductive surface A film with a conductive surface exactly the same as in Example 1 was produced.
(2) Formation of plating film One of the roll-like films with a conductive film obtained by dividing the roll-like film obtained in (1) above into five parts is plated through the following plating apparatus. A film was formed.
電解メッキ処理装置２００として、図３に示すメッキ処理部２０２を備える装置を用い、陽極に銅を用いて、銅のメッキ被膜を５μｍ形成した。
As the
メッキ処理部２０２には、１槽の電解メッキ処理槽２０４が設けられており、この電解メッキ処理槽２０４内には、実施例１の１槽目の電解メッキ処理槽５０と同様、濃度が銅濃度として５０ｇ／Ｌのメッキ処理液７が充填されている。なお、メッキ処理液７は、実施例１と同様、４５ｍｌ／ｍ2の補充量で電解メッキ処理槽２０４に供給され、同流量で電気メッキ処理槽２０４から排出される。メッキ処理液７の液面より上側には、複数の陰極ロール１が搬送方向に沿って配設され、メッキ処理液７中では、複数の陽極１０２や複数の搬送ロール１０１Ａが搬送方向に沿って配設されており、電解メッキ処理槽５０内で搬送されるフィルムＦの導電面に電解メッキ処理によるメッキ被膜が形成される。また、メッキ処理部２０４の搬送方向下流側には、水３１５が充填された水洗部３１４が設けられており、メッキ被膜を形成されたフィルムＦ上のメッキ処理液が水洗される。
The
陰極ロール１は、直径２１０ｍｍ、長さ８００ｍｍ、肉厚１０ｍｍのＳＵＳ３１６の円管を用いてこれに給電するものとした。陰極ロール１上の突起の高さは0.5ｍｍ、幅1ｍｍ、間隔20ｍｍ、材質ＰＶＣとした。 The cathode roll 1 was supplied with power using a SUS316 circular tube having a diameter of 210 mm, a length of 800 mm, and a thickness of 10 mm. The height of the protrusion on the cathode roll 1 was 0.5 mm, the width was 1 mm, the interval was 20 mm, and the material was PVC.
フィルムＦの前処理条件、メッキ条件、防錆処理条件は、表１に示す条件で行った。なお、銅メッキは、陰極ロール１と搬送ロール１０１Ａ〜Ｃのパスの繰り返し数が進むにつれて徐々に電流密度が上昇するように設定した。 The pretreatment conditions, plating conditions, and rust prevention treatment conditions for the film F were the conditions shown in Table 1. Note that the copper plating was set such that the current density gradually increased as the number of passes of the cathode roll 1 and the transport rolls 101A to 101C increased.
フィルムＦの張力設定は、図３に示すＳ字ラップの速度制御部３０９によって適度に張力をカットし、その後、順次ロールの回転速度にドローをかける方式で張力を設定した。張力は張力検出ロール３２５部でロードセルによって自動で圧力検出を行い、張力が１６０Ｎ／ｍになるように速度調整部３２１の駆動モータの速度でフィードバック制御した。
The tension of the film F was set by a method in which the tension was appropriately cut by the S-wrap
搬送速度は４ｍ／分、各陰極ロール１のモータ駆動設定において段階的にドロー比率設定を行い順次速度を上げ、張力を徐々に上げる方式とした。 The conveyance speed was 4 m / min, and the draw ratio was set stepwise in the motor drive setting of each cathode roll 1 to increase the speed sequentially and gradually increase the tension.
その結果、メッキ被膜の膜厚の誤差が、設計値である５μｍに対して±２μｍとなり、実施例１と比してメッキむらが格段に大きいことが判る。また、フィルムＦの導電面の表面抵抗は、０．９Ω／ｃｍ2と、実施例１と比して各段に高くなった。また、作製されたメッキ被膜付きのフィルムＦには傷が発生した。 As a result, the thickness error of the plating film is ± 2 μm with respect to the design value of 5 μm, and it can be seen that the plating unevenness is much larger than that of Example 1. Further, the surface resistance of the conductive surface of the film F was 0.9Ω / cm 2, which was higher than that in Example 1 in each step. Further, scratches were generated on the produced film F with a plating film.
７ メッキ処理液
５０ 電解メッキ処理槽
５２ 水洗槽
５３ 水
１００ 電解メッキ処理装置
Ｆ フィルム（ハロゲン化銀感光材料）
7 Plating
Claims (8)
複数の前記電解メッキ処理槽をハロゲン化銀感光材料の搬送方向へ配設し、各電解メッキ処理槽内に充填されたメッキ処理液の濃度を搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低下させたことを特徴とする電解メッキ処理方法。 An electroplating method for forming a plated film by electroplating on the metallic silver portion while transporting the silver halide photosensitive material having the metallic silver portion formed in an electroplating bath filled with a plating solution. And
A plurality of the electroplating baths are arranged in the silver halide photosensitive material transport direction, and the concentration of the plating solution filled in each electroplating bath is gradually decreased from the upstream side to the downstream side in the transport direction. An electrolytic plating method characterized by having been made.
複数の電解メッキ処理槽をハロゲン化銀感光材料の搬送方向へ配設し、各電解メッキ処理槽内に充填されたメッキ処理液の濃度を搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低下させたことを特徴とする電解メッキ処理装置。 An electroplating apparatus for forming a plating film by electroplating on the metal silver part while conveying a silver halide photosensitive material having a metal silver part in an electroplating tank filled with a plating solution. And
A plurality of electrolytic plating tanks are arranged in the silver halide photosensitive material transport direction, and the concentration of the plating solution filled in each electrolytic plating tank is gradually decreased from the upstream side to the downstream side in the transport direction. An electrolytic plating apparatus characterized by that.
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| JP2005225140A JP2007039738A (en) | 2005-08-03 | 2005-08-03 | Electrolytic plating method and apparatus therefor |
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2005
- 2005-08-03 JP JP2005225140A patent/JP2007039738A/en active Pending
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