JP2007025448A - Resin particle dispersion liquid for electrostatic charge image developing toner, electrostatic charge image developing toner, their manufacturing method, electrostatic charge image developer, and image forming method - Google Patents
Resin particle dispersion liquid for electrostatic charge image developing toner, electrostatic charge image developing toner, their manufacturing method, electrostatic charge image developer, and image forming method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007025448A JP2007025448A JP2005209845A JP2005209845A JP2007025448A JP 2007025448 A JP2007025448 A JP 2007025448A JP 2005209845 A JP2005209845 A JP 2005209845A JP 2005209845 A JP2005209845 A JP 2005209845A JP 2007025448 A JP2007025448 A JP 2007025448A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- acid
- particle dispersion
- electrostatic charge
- resin particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
本発明は、発色性、ＯＨＰ透過性などの諸特性に優れ、電子写真法または静電記録法等による画像形成の際に好適に用いられる静電荷像現像用トナーとトナー原材料、その製造方法、現像剤、及び、画像形成方法に関する。 The present invention is excellent in various properties such as color developability and OHP permeability, and is preferably used for electrostatic image development toner and toner raw material, a method for producing the same, and used for image formation by electrophotography or electrostatic recording method, The present invention relates to a developer and an image forming method.
現在、デジタル化技術の急速な普及により、一般家庭、オフィス、パブリッシング領域のユーザーにおけるプリント、コピーなどのアウトプットにおける高画質化要求が高まっており、その高画質化要求に答えるため、特に電子写真に用いるトナーにおいては、その粒子径を小粒子径化し解像度の向上が試みられており、現在では５μｍの領域まで小粒子径化が図られている。この場合、トナーの小粒子径化において従来トナーの製造に使用されてきた混練粉砕法では、製造エネルギー、コストの観点で対応が難しく、現在は水系媒体中での懸濁重合法や、溶解懸濁法、乳化重合凝集法などいわゆる化学製法により樹脂分散液を製造し、それを造粒してトナーを製造する技術に移行しつつある。
このような静電荷現像用トナーの化学的製造方法に用いる樹脂分散液は、水系媒体中で樹脂粒子を安定的に分散分布する必要がある。なぜなら、樹脂分散液中での粒子の沈降、浮遊、また粒子形の経時的な変化は、後のトナー製造工程に影響を与え、その結果トナーの品質劣化、またそれに起因する画質等へ悪影響を与えることになるからである。
一般的に、静電荷像形成用トナーにおいては、トナー粒子の粒子径およびその粒子径分布の制御をすることは広く実施されている技術である。特に粒子径分布が広くなりやすい混練粉砕法や懸濁重合法により製造したトナーは、分級によって所望の粒径のトナー粒子を得る工程を経るのが一般的である。この結果、粒径な均一なトナーからは、均一で高画質な画像を得ることができる。
Currently, with the rapid spread of digitization technology, there is an increasing demand for higher image quality in the output of printing, copying, etc. for users in the general home, office, and publishing field. In the toner used in the above, attempts have been made to improve the resolution by reducing the particle size, and at present, the particle size is reduced to 5 μm. In this case, the kneading and pulverization method that has been used for the production of toner in the past to reduce the particle size of toner is difficult to cope with from the viewpoint of production energy and cost, and is currently suspension polymerization in an aqueous medium or dissolution suspension. A technique for producing a toner by producing a resin dispersion by a so-called chemical production method such as a turbidity method or an emulsion polymerization agglomeration method, and granulating it is being transferred.
The resin dispersion used in such a chemical production method for electrostatic charge developing toner needs to stably disperse and distribute resin particles in an aqueous medium. This is because the sedimentation and floating of particles in the resin dispersion and the change in particle shape over time affect the subsequent toner manufacturing process, resulting in a negative effect on the quality of the toner and the resulting image quality. Because it will give.
In general, in an electrostatic charge image forming toner, it is a widely practiced technique to control the particle size of the toner particles and the particle size distribution. In particular, a toner produced by a kneading and pulverizing method or a suspension polymerization method in which the particle size distribution is likely to be widened is generally subjected to a step of obtaining toner particles having a desired particle size by classification. As a result, a uniform and high-quality image can be obtained from toner having a uniform particle size.
上述したように、現在汎用されている水系媒体中での樹脂の重合方法としては、懸濁重合法や、溶解懸濁法、乳化重合凝集法が挙げられる。乳化重合の中で、特に、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下での該単量体の重合は、非特許文献１等に記載されている、所謂”ミニエマルジョン重合“として知られている。これは、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤量の存在下での、数μ程度の粒径の単量体粒子の水性エマルジョンを水溶性重合開始剤を用いて重合させる従来の乳化重合が、界面活性剤ミセル内で重合を開始し、単量体粒子からの単量体の拡散による供給を受けて重合体粒子が成長し形成されるのに対して、ミニエマルジョン重合では、単量体微粒子内で単量体が重合することから、物質の移動(拡散等)を伴わないという点で、形状、特性において均一な重合体微粒子を形成することができるという利点がある。つまり、ミニエマルジョン重合法では、単量体分散液の液滴の大きさを調節することによってポリマー粒子の直径を調節することができる。 As described above, as a polymerization method of a resin in an aqueous medium that is currently widely used, there are a suspension polymerization method, a dissolution suspension method, and an emulsion polymerization aggregation method. Among the emulsion polymerizations, in particular, the polymerization of the monomer in the presence of a polymerization initiator of a monomer emulsion by using a surfactant amount less than the critical micelle concentration (CMC) and a co-surfactant is not This is known as so-called “miniemulsion polymerization” described in Patent Document 1 and the like. This is a conventional emulsion polymerization in which an aqueous emulsion of monomer particles having a particle size of several μm is polymerized using a water-soluble polymerization initiator in the presence of a surfactant amount exceeding the critical micelle concentration (CMC). However, in the case of miniemulsion polymerization, polymerization is initiated in the surfactant micelles, and polymer particles grow and form upon receiving supply of monomer from the monomer particles. Since the monomer is polymerized in the body fine particles, there is an advantage that uniform polymer fine particles can be formed in terms of shape and characteristics in that no movement (diffusion or the like) of the substance is accompanied. That is, in the miniemulsion polymerization method, the diameter of the polymer particles can be adjusted by adjusting the size of the droplets of the monomer dispersion.
このミニエマルジョン重合においては、疎水性添加剤を重合すべき単量体中に混入した場合、オストワルド熟成を減少させることは公知である。オストワルド熟成（オストワルド成長とも言う。）とは、多分散系においてより小さい粒子が徐々に溶解してゆき、且つそれがさらに大きい粒子へと成長する過程であると理解される。この疎水性添加剤は、共界面活性剤、安定化助剤、ハイドロフォーブとも称され（非特許文献２及び３など）、ミニエマルジョン重合を実施するうえで非常に重要な構成要素のひとつとなっており、数多くの物質が検討されてきている。更に、このミニエマルジョン重合を用いたトナー、およびその製造方法に関しては、既にいくつかの発明がなされている。 In this miniemulsion polymerization, it is known to reduce Ostwald ripening when a hydrophobic additive is incorporated into the monomer to be polymerized. Ostwald ripening (also referred to as Ostwald growth) is understood as a process in which smaller particles gradually dissolve in a polydisperse system and grow into larger particles. This hydrophobic additive is also referred to as a co-surfactant, a stabilizing aid, or a hydrophobe (Non-patent Documents 2 and 3, etc.) and is one of the very important components for carrying out miniemulsion polymerization. Many substances have been studied. Furthermore, several inventions have already been made with respect to the toner using the miniemulsion polymerization and the production method thereof.
特許文献１によれば、単量体と着色剤をミニエマルジョン重合して得た着色剤含有重合体微粒子を凝集させる静電荷像現像用トナーの製造方法が発明されているが、その重合の際に使用する共界面活性剤は公知のものを使用できるとし、使用する単量体と共界面活性剤の組み合わせにはいたっていない。
特許文献２においては、ミニエマルジョン重合を用いて製造した樹脂微粒子を最外層以外に含む、多段重合による樹脂微粒子を塩析／融着したトナーが発明されているが、同発明のミニエマルジョン重合においては、共界面活性剤の使用が言及されていない。
さらに特許文献３においても、安定化剤と称される共界面活性剤としては、ｎ−アルカン類、ハロゲン化ｎ−アルカン類、脂肪族アルコール類および脂肪族アルコール類のエステルから選択されるとされ、特許文献４では、フリーラジカル乳化重合の際に使用する補助安定剤（共界面活性剤）の水中への溶解度が規定されている。しかし、いずれの先行発明においても水中での重縮合は検討されていない。
According to Patent Document 1, a method for producing a toner for developing an electrostatic image in which colorant-containing polymer fine particles obtained by miniemulsion polymerization of a monomer and a colorant are aggregated has been invented. As the co-surfactant used in the method, known ones can be used, and the combination of the monomer and co-surfactant used is not suitable.
In Patent Document 2, a toner in which resin fine particles produced by mini-emulsion polymerization are included in a layer other than the outermost layer and the resin fine particles by multi-stage polymerization are salted out / fused is invented. Does not mention the use of co-surfactants.
Further, in Patent Document 3, the co-surfactant called a stabilizer is selected from n-alkanes, halogenated n-alkanes, aliphatic alcohols and esters of aliphatic alcohols. Patent Document 4 defines the solubility of an auxiliary stabilizer (cosurfactant) used in free radical emulsion polymerization in water. However, no polycondensation in water has been studied in any of the prior inventions.
また、非特許文献４においては、ドデカンジ酸とドデカンジオール等からポリエステルを水中で重縮合した結果が記されている。しかし、同論文、およびその他の研究論文においても、共界面活性剤としてのアルキルアルコール類の物性とミニエマルジョン重縮合工程、同工程により製造する分散液の性状、さらに同分散液を使用して製造するトナーの物性について研究した例はない。当然のことながら、重縮合に用いられる単量体の物性と共界面活性剤の組み合わせを、その機構から解明した例もない。
このように、ミニエマルジョン重合において必要不可欠な共界面活性剤に関しては、多数の物質が検討され、共界面活性剤として使用できることが報告されてきたものの、ある特定の物性を有する単量体の重縮合工程に適切な共界面活性剤を示唆する検討はなされていなかった。更にミニエマルジョン重合によりトナーを製造する場合に適切な共界面活性剤の選択に関する議論はされていなかった。
Non-Patent Document 4 describes the result of polycondensation of polyester in water from dodecanedioic acid and dodecanediol. However, in this paper and other research papers, the physical properties of alkyl alcohols as co-surfactants, the mini-emulsion polycondensation process, the properties of the dispersion produced by the same process, and the same dispersion are also used. There are no studies on the physical properties of toners. As a matter of course, there is no example in which the combination of the physical properties of the monomer used for polycondensation and the co-surfactant has been elucidated from the mechanism.
As described above, regarding co-surfactants that are indispensable in miniemulsion polymerization, many substances have been studied and reported to be usable as co-surfactants, but the weight of monomers having specific physical properties has been reported. There have been no studies suggesting a suitable co-surfactant for the condensation step. Further, there has been no discussion regarding the selection of a suitable co-surfactant when producing toner by miniemulsion polymerization.
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、水系媒体中に樹脂粒子が安定して乳化分散され、粒度分布の狭い静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液を提供することであり、また、これを利用して、定温定着と均一な粒径、狭い粒径分布を両立する静電荷像現像トナーを製造し得る静電荷像現像トナーの製造方法、それにより得られる静電荷像現像トナー、そのトナーを用いた静電荷像現像剤、及び、画像形成方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following object. That is, an object of the present invention is to provide a resin particle dispersion for an electrostatic charge image developing toner, in which resin particles are stably emulsified and dispersed in an aqueous medium, and the particle size distribution is narrow. , A method for producing an electrostatic image developing toner capable of producing an electrostatic image developing toner having both constant temperature fixing and uniform particle size and narrow particle size distribution, and an electrostatic image developing toner obtained thereby, and an electrostatic image using the toner An object is to provide a charge image developer and an image forming method.
本発明者らは、以上の状況を鑑み、鋭意検討の結果、以下の＜１＞、＜６＞〜＜１０＞の構成により、静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液を低エネルギー、低コスト、低環境負荷で製造するのはもちろんのこと、樹脂粒子分散液の安定性および分散樹脂粒子の均一化を実現し、さらにトナーおよび該トナー、現像剤等により形成される画像に対して、その定着性や画像形成性を改良しうることを見出した。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞とともに以下に示す。
＜１＞ ＳＰ値が１０．５より大きい重縮合性単量体を少なくとも１種含む油相を得る工程、油相を水系媒体中に乳化分散する工程、及び、乳化分散物を重縮合し樹脂粒子分散液を得る工程を含む静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法であって、油相及び／又は水系媒体に共界面活性剤として炭素数８〜３０のアルキルアルコール類を含むことを特徴とする静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法、
＜２＞ 前記油相が、ＨＬＢが５．５以上の重縮合性単量体を少なくとも１種含む上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー用樹脂分散液の製造方法、
＜３＞ 該樹脂粒子分散液中における樹脂粒子のメジアン径が０．０５〜２μｍであり、該樹脂粒子分散液中における樹脂粒子の算術標準偏差が０．５０以下である上記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷現像用トナー用分散液の製造方法、
＜４＞ 該樹脂分散液中における共界面活性剤の含有量が、用いた重合性単量体に対し０．１〜４０重量％である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法、
＜５＞ 該樹脂粒子分散液中の樹脂が結晶性樹脂であり、その結晶融点が５０℃以上１２０℃未満である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法、
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液、
＜７＞ 少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が上記＜６＞に記載の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液であることを特徴とする静電荷像現像トナーの製造方法、
＜８＞ 上記＜７＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、
＜９＞ 上記＜８＞に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜１０＞ 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして上記＜８＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として上記＜９＞に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
In view of the above situation, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result of the following <1> and <6> to <10>, a resin particle dispersion for an electrostatic charge image developing toner is produced with low energy and low cost. In addition to being manufactured with a low environmental load, the stability of the resin particle dispersion and the homogeneity of the dispersed resin particles are realized. Further, for the image formed with the toner and the toner, developer, etc. It has been found that the fixing property and image forming property can be improved. It is shown below with <2>-<5> which are preferable embodiments.
<1> A step of obtaining an oil phase containing at least one polycondensable monomer having an SP value of greater than 10.5, a step of emulsifying and dispersing the oil phase in an aqueous medium, and a resin obtained by polycondensing the emulsion dispersion A method for producing a resin particle dispersion for an electrostatic charge image developing toner comprising a step of obtaining a particle dispersion, comprising an oil phase and / or an aqueous medium containing an alkyl alcohol having 8 to 30 carbon atoms as a co-surfactant. A method for producing a resin particle dispersion for an electrostatic charge image developing toner,
<2> The method for producing a resin dispersion for an electrostatic charge image developing toner according to <1>, wherein the oil phase contains at least one polycondensable monomer having an HLB of 5.5 or more,
<3> The above <1> or <1> wherein the median diameter of the resin particles in the resin particle dispersion is 0.05 to 2 μm, and the arithmetic standard deviation of the resin particles in the resin particle dispersion is 0.50 or less. 2>, a method for producing a dispersion for electrostatic charge developing toner according to 2),
<4> The content of the cosurfactant in the resin dispersion is 0.1 to 40% by weight with respect to the polymerizable monomer used. A method for producing a resin particle dispersion for an electrostatic image developing toner according to claim 1,
<5> The electrostatic charge image development according to any one of <1> to <4>, wherein the resin in the resin particle dispersion is a crystalline resin, and the crystal melting point thereof is 50 ° C. or higher and lower than 120 ° C. Production method of resin particle dispersion for toner,
<6> Resin particle dispersion for electrostatic image developing toner produced by the production method according to any one of <1> to <5> above,
<7> A method for producing an electrostatic charge image developing toner comprising a step of aggregating the resin particles in a dispersion containing at least a resin particle dispersion to obtain aggregated particles, and a step of heating and aggregating the aggregated particles A method for producing an electrostatic charge image developing toner, wherein the resin particle dispersion is the resin particle dispersion for an electrostatic charge image developing toner according to <6>,
<8> An electrostatic charge image developing toner produced by the production method according to <7> above,
<9> An electrostatic charge image developer comprising the electrostatic charge image developing toner according to <8> and a carrier,
<10> A latent image forming step for forming an electrostatic latent image on the surface of the latent image holding member, and a toner image is formed by developing the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image holding member with a developer containing toner. An image development process, a transfer process for transferring the toner image formed on the surface of the latent image carrier to the surface of the transfer target, and a fixing process for thermally fixing the toner image transferred to the surface of the transfer target. A method for forming an image, wherein the electrostatic image developing toner according to <8> is used as the toner, or the electrostatic image developer according to <9> is used as the developer. .
本発明によれば、安定に保持でき、かつ、分散している樹脂粒子が狭い粒度分布を有する樹脂粒子分散液を提供することができる。
また、本発明によれば、該樹脂分散液を使用して、安定した定温定着性と高い画像品質を有する静電荷像現像トナー、それを用いた現像剤、及び、画像形成方法を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin particle dispersion liquid which can be hold | maintained stably and has the particle size distribution with which the dispersed resin particle is narrow can be provided.
The present invention also provides an electrostatic charge image developing toner having a stable constant temperature fixability and high image quality, a developer using the same, and an image forming method using the resin dispersion. Can do.
本発明は、水系媒体中である特定の物性を有する単量体を含む油相を乳化重合することにより作製される樹脂粒子分散液において、ある限定された構造を有する共界面活性剤を使用した場合に、樹脂粒子分散液の安定性の向上や分散粒子の均一化をもたらし、さらに該分散液を静電荷像現像トナー製造に使用することで、定温定着と均一な粒径、狭い粒径分布を両立するトナーの製造が可能であることを見出した。以下、本発明の詳細を記載する。 The present invention uses a co-surfactant having a limited structure in a resin particle dispersion prepared by emulsion polymerization of an oil phase containing a monomer having specific physical properties in an aqueous medium. In this case, the stability of the resin particle dispersion is improved and the dispersed particles are made uniform. Further, the dispersion is used for the production of an electrostatic image developing toner, so that constant temperature fixing, uniform particle size, and narrow particle size distribution are achieved. It has been found that it is possible to produce a toner that satisfies both of the above. Details of the present invention will be described below.
（静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法）
本発明の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液（以下、単に樹脂粒子分散液ともいう。）の製造方法は、ＳＰ値が１０．５より大きい重縮合性単量体を少なくとも１種含む油相を得る工程、油相を水系媒体中に乳化分散する工程、及び、乳化分散物を重縮合し樹脂粒子分散液を得る工程を含む静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法であって、油相及び／又は水系媒体に共界面活性剤として炭素数８〜３０のアルキルアルコール類を含むことを特徴とする。
(Method for producing resin particle dispersion for electrostatic image developing toner)
The method for producing a resin particle dispersion (hereinafter also simply referred to as a resin particle dispersion) for an electrostatic charge image developing toner of the present invention comprises an oil containing at least one polycondensable monomer having an SP value of more than 10.5. A method for producing a resin particle dispersion for an electrostatic charge image developing toner comprising a step of obtaining a phase, a step of emulsifying and dispersing an oil phase in an aqueous medium, and a step of polycondensing the emulsion dispersion to obtain a resin particle dispersion. The oil phase and / or the aqueous medium contains an alkyl alcohol having 8 to 30 carbon atoms as a cosurfactant.
本発明の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法では、水系媒体中で重縮合性単量体を含む乳化分散物を重縮合する工程を含む。本発明の場合、予め単量体を機械的なせん断力、超音波などを用いて共界面活性剤及び必要により界面活性剤などを溶解した水系媒体中に分散した後、加熱し、重縮合を行う。また、単量体を他の媒体に溶解せしめ、更に必要であれば、共界面活性剤、界面活性剤等を溶解した油相を作製し、上記水系媒体中に分散した後、加熱し、重縮合を行う。この場合の重合方法としては、水系媒体中での粒子の重合方法として懸濁重合法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法、ウレタン等の樹脂を用いた伸長反応法など通常の水系媒体中での不均一系重合形態を利用することが可能である。これらの重合方法の中で、均一な粒子径を得、粒子径分布が揃いやすいという点から、マイクロエマルジョン法、ミニエマルジョン重合法が好ましく用いられ、最も好適にはミニエマルジョン重合法が適切である。 The method for producing a resin particle dispersion for an electrostatic charge image developing toner according to the present invention includes a step of polycondensing an emulsion dispersion containing a polycondensable monomer in an aqueous medium. In the case of the present invention, the monomer is dispersed in advance in an aqueous medium in which the co-surfactant and, if necessary, the surfactant are dissolved using mechanical shearing force, ultrasonic waves, etc., and then heated to perform polycondensation. Do. In addition, the monomer is dissolved in another medium, and if necessary, an oil phase in which a co-surfactant, a surfactant and the like are dissolved is prepared, dispersed in the aqueous medium, heated, and heated. Perform condensation. As a polymerization method in this case, a suspension polymerization method, a mini-emulsion method, a microemulsion method, an emulsion polymerization method including a multistage swelling method and a seed polymerization, or a resin such as urethane was used as a method for polymerizing particles in an aqueous medium. It is possible to use a heterogeneous polymerization form in a normal aqueous medium such as an extension reaction method. Of these polymerization methods, the microemulsion method and the miniemulsion polymerization method are preferably used, and the miniemulsion polymerization method is most suitable because it is easy to obtain a uniform particle size and uniform particle size distribution. .
本発明に用いることができる重縮合性単量体は、ＳＰ値が１０．５より大きい単量体を少なくとも１種類含む。用いる重縮合性単量体は、その少なくとも１種が上記物性を有していれば、特に限定はなく、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸、それらのアルキルエステルと多価アルコール、それらのエステル化合物、多価アミン、ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。 The polycondensable monomer that can be used in the present invention contains at least one monomer having an SP value of more than 10.5. The polycondensable monomer used is not particularly limited as long as at least one of the polycondensable monomers has the above-mentioned properties. Aliphatic, alicyclic, aromatic polyvalent carboxylic acids, their alkyl esters and polyvalent Examples include alcohols, ester compounds thereof, polyvalent amines, and hydroxycarboxylic acids.
ＳＰ値とは、溶解度パラメーターと称される物質の凝集エネルギーの大きさを表す数値で、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ１４，ｐ１４７（１９７４）］に従い、原子または原子団の蒸発エネルギーおよびモル体積をそれぞれΔｅi、Δｖiとすると、溶解度パラメーターδは次式によって算出される。
δ＝（ΣΔｅi／ΣΔｖi）1/2
The SP value is a numerical value indicating the magnitude of the cohesive energy of a substance called a solubility parameter, and is a method proposed by Fedors [Polym. Eng. Sci. , Vol14, p147 (1974)], where the evaporation energy and molar volume of the atom or atomic group are Δei and Δvi, respectively, the solubility parameter δ is calculated by the following equation.
δ = (ΣΔei / ΣΔvi) 1/2
本発明で用いられるＳＰ値が１０．５より大きい重縮合性単量体は、ＳＰ値が該当する単量体であり、上述した各種重合法に用いられるものであれば制限されない。本発明における共界面活性剤との組み合わせによる効果が好ましく発揮される単量体としては、少なくとも２種類の重縮合性単量体のＳＰ値が１０．５より大きい場合、または少なくとも１種類の重縮合性単量体のＳＰ値が１１．０より大きい場合である。最も効果的に発現される単量体としては、少なくとも１種類の重縮合性単量体のＳＰ値が１０．５より大きくさらに少なくとも１種類の重縮合性単量体のＳＰ値が１１．０より大きい場合、または少なくとも１種類の重縮合性単量体のＳＰ値が１１．５より大きい場合である。また、ＳＰ値は１８．０以下が好ましく、１６．０以下であることが好ましい。 The polycondensable monomer having an SP value of greater than 10.5 used in the present invention is a monomer having an SP value, and is not limited as long as it is used in the various polymerization methods described above. As a monomer that preferably exhibits the effect of the combination with the co-surfactant in the present invention, the SP value of at least two types of polycondensable monomers is greater than 10.5, or at least one type of polycondensation monomer. This is the case when the SP value of the condensable monomer is greater than 11.0. As the most effectively expressed monomer, the SP value of at least one polycondensable monomer is larger than 10.5, and the SP value of at least one polycondensable monomer is 11.0. When the value is larger, or when the SP value of at least one polycondensable monomer is larger than 11.5. Further, the SP value is preferably 18.0 or less, and preferably 16.0 or less.
本発明に用いることができる重縮合性単量体としては、特に限定はなく、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸、それらのアルキルエステルと多価アルコール、それらのエステル化合物、多価アミン、ヒドロキシカルボン酸、又は、それらの混合物などを用いることができ、それらを直接エステル化反応、エステル交換反応、アミド化反応などにより重合を行うことができる。また作製される重縮合性樹脂の結晶化度に関しても特に限定されない。 The polycondensable monomer that can be used in the present invention is not particularly limited, and aliphatic, alicyclic, and aromatic polycarboxylic acids, their alkyl esters and polyhydric alcohols, their ester compounds, A polyvalent amine, hydroxycarboxylic acid, or a mixture thereof can be used, and they can be polymerized directly by esterification reaction, transesterification reaction, amidation reaction, or the like. Moreover, it does not specifically limit regarding the crystallinity degree of the polycondensable resin produced.
本発明に用いることのできる重縮合性単量体としてのポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、ＳＰ値が１０．５より大きいジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、シクロペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等も挙げることができる。
ＳＰ値が１０．５より大きいジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサヒドロキシメチルメラミン、ヘキサヒドロキシエチルメラミン、テトラヒドロキシメチルベンゾグアナミン、テトラヒドロキシエチルベンゾグアナミン等を挙げることができるが、これに限定されない。
The polyol as a polycondensable monomer that can be used in the present invention is a compound containing two or more hydroxyl groups in one molecule. Among these, the diol is a compound containing two hydroxyl groups in one molecule. Examples of the diol having an SP value greater than 10.5 include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and butane. Diol, neopentyl glycol, pentanediol, cyclopentanediol, hexanediol, cyclohexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, dodecanediol, tetradecanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A and the like can also be mentioned. .
Examples of polyols other than diols having an SP value greater than 10.5 include glycerin, pentaerythritol, hexahydroxymethyl melamine, hexahydroxyethyl melamine, tetrahydroxymethyl benzoguanamine, tetrahydroxyethyl benzoguanamine, and the like. It is not limited to.
多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、ＳＰ値が１０．５より大きいジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、セバシン酸等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。２価以外の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等を例示することができる。 The polyvalent carboxylic acid is a compound containing two or more carboxyl groups in one molecule. Of these, dicarboxylic acid is a compound containing two carboxyl groups in one molecule, and examples of dicarboxylic acids having an SP value greater than 10.5 include oxalic acid, succinic acid, maleic acid, malonic acid, and glutaric acid. , Adipic acid, β-methyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, tartaric acid, mucous acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, p-carboxyphenylacetic acid, p-phenylenediacetic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid Diglycolic acid, malic acid, citric acid, sebacic acid and the like can be mentioned, but are not limited thereto. Examples of the polyvalent carboxylic acid other than divalent include trimellitic acid and pyromellitic acid.
その他のＳＰ値が１０．５より大きい重縮合性単量体としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸などを挙げることができる。 Other polycondensable monomers having an SP value greater than 10.5 include hydroxyheptanoic acid, hydroxyoctanoic acid, hydroxydecanoic acid, hydroxyundecanoic acid, m-phenylene diglycolic acid, p-phenylene diglycolic acid, o -Phenylene diglycolic acid, diphenyl-p, p'-dicarboxylic acid, and the like.
また、上記のＳＰ値を有する重縮合性単量体と重縮合を行う単量体に制限はなく、ＳＰ値が１０．５より大きい単量体同士での重縮合を行うこともできるし、ＳＰ値が１０．５以下である単量体と重縮合を行ってもよい。 Moreover, there is no restriction | limiting in the monomer which performs polycondensation with the polycondensation monomer which has said SP value, It can also perform polycondensation with monomers with SP value larger than 10.5, You may perform polycondensation with the monomer whose SP value is 10.5 or less.
ＳＰ値が１０．５以下である後者の単量体の例としては、ポリオールにはヘキサデカンジオール、オクタデカンジオールなどを挙げることができるが、水酸基個数や単量体種については、ＳＰ値が１０．５以下であれば限定されることはない。
多価カルボン酸としては、アゼライン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、テレフタル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、その他としてヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシオクタデカン酸を挙げることができるが、これにカルボン酸価数、単量体種は限定されることはない。
また、ポリアミドを得るために使用される多価アミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，４−ブテンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジメタチルアミン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Examples of the latter monomer having an SP value of 10.5 or less include hexadecanediol, octadecanediol and the like as the polyol, but the SP value is 10. If it is 5 or less, it will not be limited.
Examples of polycarboxylic acids include azelaic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetrachlorophthalic acid, chlorophthalic acid, nitrophthalic acid, dimethyl terephthalate, diethyl fumarate, and hydroxydodecanoic acid as others. Hydroxyhexadecanoic acid and hydroxyoctadecanoic acid can be mentioned, but the carboxylic acid valence and monomer species are not limited thereto.
The polyvalent amine used to obtain the polyamide is ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,4-butene. Examples include diamine, 2,2-dimethyl-1,3-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, and 1,4-cyclohexanedimethylamine. However, it is not limited to these.
本発明の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法によれば、上記のポリオールのうち、ドデカンジオール、デカンジオール、ノナンジオール、オクタンジオール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のジオール、上記カルボン酸のうち、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フマル酸を含むポリエステルの製造の場合に、その効果を大きく発揮することができる。 According to the method for producing a resin particle dispersion for an electrostatic charge image developing toner of the present invention, among the above polyols, dodecanediol, decanediol, nonanediol, octanediol, hexanediol, butanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol Among the diols such as A and the above carboxylic acids, the effects can be exerted greatly in the production of polyesters containing azelaic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and fumaric acid.
特に効果を発現する単量体の組み合わせとしては、ブタンジオールと、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸から選ばれる酸との組み合わせ、ヘキサンジオールとアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸から選ばれる酸との組み合わせ、オクタンジオールとアジピン酸、セバシン酸から選ばれる酸との組み合わせ、ノナンジオールとアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸から選ばれる組み合わせにおいてである。これらにトリメリット酸、ピロメリット酸、フマル酸を加えた組み合わせも好適である。
これらの中でも特にトナーへの適性を考慮すると、ヘキサンジオールとアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸から選ばれる酸との組み合わせ、オクタンジオールとアジピン酸、セバシン酸から選ばれる酸との組み合わせ、ノナンジオールとアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸が好ましく使用される。
As a combination of monomers exhibiting particularly effects, a combination of butanediol and an acid selected from adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid, an acid selected from hexanediol and adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid A combination of octanediol and an acid selected from adipic acid and sebacic acid, and a combination selected from nonanediol and adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid. Combinations obtained by adding trimellitic acid, pyromellitic acid and fumaric acid to these are also suitable.
Among these, in consideration of suitability for toner, a combination of hexanediol and an acid selected from adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid, a combination of octanediol and an acid selected from adipic acid and sebacic acid, nonanediol And adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid are preferably used.
また、本発明の重縮合性単量体中にＨＬＢが５．５以上である単量体を含む場合、本発明を効果を十分に発揮することができる。ここでＨＬＢとは、親水性脂肪親和性平衡と定義されるす指標（W. C. Griffin； J. Society Cosmetics Chewists.1, 311 (1949)）で、実験的に決定されるが、種々の式を使用して計算することもできる。
例えば本発明においては、
ＨＬＢ＝２０Ｍｗ／Ｍ
（式中、Ｍは分子量を表し、Ｍｗは親水性部分の分子量を表す。）
を用いて算出する。
本発明に用いることのできる重縮合性単量体としては、ＨＬＢが５．５以上であることが好ましく、５．５〜１８．０がより好ましく、５．５〜１７．０がさらに好ましい。ＨＬＢ値が５．５以上である単量体は、親水性が大きく従来の共界面活性剤では水相中で油滴を安定的に作製し、保持することが困難であった。しかし、本発明に従い特定の共界面活性剤とともに水系媒体中で重縮合する場合、油滴を安定的に作製し、保持することができる。ＨＬＢ値が５．５以上である単量体を使用してトナー用樹脂分散液を作製した場合、その分散液から製造されるトナーは適度な柔軟性と帯電を付与することができる。
Moreover, when the monomer whose HLB is 5.5 or more is included in the polycondensable monomer of the present invention, the present invention can sufficiently exert its effect. Here, HLB is an index defined as hydrophilic lipophilic equilibrium (WC Griffin; J. Society Cosmetics Chewists. 1, 311 (1949)), and is experimentally determined, but various formulas are used. Can also be calculated.
For example, in the present invention,
HLB = 20Mw / M
(In the formula, M represents the molecular weight, and Mw represents the molecular weight of the hydrophilic portion.)
Calculate using.
As a polycondensable monomer that can be used in the present invention, HLB is preferably 5.5 or more, more preferably 5.5 to 18.0, and even more preferably 5.5 to 17.0. A monomer having an HLB value of 5.5 or more has high hydrophilicity and it has been difficult to stably produce and retain oil droplets in an aqueous phase with a conventional co-surfactant. However, when polycondensation is carried out in an aqueous medium together with a specific co-surfactant according to the present invention, oil droplets can be stably produced and retained. When a toner resin dispersion is prepared using a monomer having an HLB value of 5.5 or more, the toner produced from the dispersion can impart appropriate flexibility and charge.
ＨＬＢが５．５以上である重縮合性単量体としては、ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、シクロペンタンジオール、ヘキサンンジオール、シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。２価以外のポリオールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサヒドロキシメチルメラミン、ヘキサヒドロキシエチルメラミン、テトラヒドロキシメチルベンゾグアナミンを挙げることができる。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、テレフタル酸ジメチル、フマル酸ジエチル等を挙げることができる。
２価以外の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸を例示できる。
Examples of the polycondensable monomer having an HLB of 5.5 or more include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, and cyclopentanediol. , Hexanediol, cyclohexanediol and the like. Examples of polyols other than divalent include glycerin, pentaerythritol, hexahydroxymethyl melamine, hexahydroxyethyl melamine, and tetrahydroxymethyl benzoguanamine.
Dicarboxylic acids include oxalic acid, succinic acid, maleic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, β-methyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecane Dicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tartaric acid, mucous acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, p-carboxyphenylacetic acid, p-phenylenediacetic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, diglycolic acid, malic acid, citric acid Examples thereof include acid, tetrachlorophthalic acid, chlorophthalic acid, nitrophthalic acid, dimethyl terephthalate, and diethyl fumarate.
Examples of the polyvalent carboxylic acid other than divalent include trimellitic acid and pyromellitic acid.
その他のＨＬＢが５．５以上である重縮合性単量体としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸を挙げることができる。 Other polycondensable monomers having an HLB of 5.5 or more include hydroxyheptanoic acid, hydroxyoctanoic acid, hydroxydecanoic acid, hydroxyundecanoic acid, hydroxydodecanoic acid, m-phenylene diglycolic acid, p-phenylene diglycol Examples include glycolic acid, o-phenylene diglycolic acid, and diphenyl-p, p′-dicarboxylic acid.
上記のＨＬＢ値を有する重縮合性単量体と重縮合を行う単量体に制限はなく、ＨＬＢ値が５．５以上の単量体同士での重縮合を行うこともできるし、ＨＬＢ値が５．５以下である単量体と重縮合を行ってもよい。 The polycondensable monomer having the above HLB value and the monomer for polycondensation are not limited, and polycondensation between monomers having an HLB value of 5.5 or more can be performed. Polycondensation may be performed with a monomer having an A of 5.5 or less.
本発明の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法によれば、上記の重縮合性単量体から選ばれる組み合わせのうち、多価アルコールにブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロへキサンジオールのいずれか１種以上を含み、更に多価カルボン酸にアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フマル酸のいずれか１種以上を含む組み合わせが、トナーとしての性能を発揮し、本発明の効果を奈何なく発揮することができる。 According to the method for producing a resin particle dispersion for an electrostatic charge image developing toner of the present invention, among the combinations selected from the above polycondensable monomers, polyhydric alcohol includes butanediol, hexanediol, and cyclohexanediol. A combination containing at least one of these and further containing at least one of adipic acid, sebacic acid, dodecanediic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and fumaric acid in the polyvalent carboxylic acid exhibits performance as a toner. In addition, the effects of the present invention can be fully exhibited.
本発明において、静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の分散媒は、水系媒体である。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
In the present invention, the dispersion medium of the resin particle dispersion for electrostatic image developing toner is an aqueous medium.
Examples of the aqueous medium that can be used in the present invention include water such as distilled water and ion exchange water, and alcohols such as ethanol and methanol. Among these, ethanol and water are preferable, and water such as distilled water and ion-exchanged water is particularly preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The aqueous medium may contain a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include acetone and acetic acid.
また、本発明の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法は、乳化分散時に炭素数８〜３０のアルキルアルコール類を共界面活性剤として含む。
共界面活性剤は、乳化重合において、オストワルド熟成を減少させるために添加される。
共界面活性剤が、水系媒体中に分散した液滴中に配合され、液滴を安定化させるものであるためには、共界面活性剤には一般に疎水性であることが要求される。しかし、本発明に示すような、比較的大きな凝集性を有する重縮合性単量体を水系媒体中で重縮合させる場合は、疎水性を有するだけでなく、その共界面活性剤が親水性官能基を有することが必要である。これは、共界面活性剤の強い疎水性を有する主鎖に親水性官能基を有することにより、その化合物の疎水性によりオストワルド熟成を抑制し、粒子表面に配向する親水性基により粒子同士の凝集を抑制することができるためと考えられる。親水性官能基は特に限定されず、一般的な官能基を有することができる。
Moreover, the method for producing a resin particle dispersion for an electrostatic charge image developing toner of the present invention contains an alkyl alcohol having 8 to 30 carbon atoms as a co-surfactant during emulsification dispersion.
Co-surfactants are added in emulsion polymerization to reduce Ostwald ripening.
In order for the co-surfactant to be incorporated in droplets dispersed in an aqueous medium and to stabilize the droplets, the co-surfactant is generally required to be hydrophobic. However, when a polycondensable monomer having a relatively large aggregation property as shown in the present invention is polycondensed in an aqueous medium, it not only has a hydrophobic property, but the co-surfactant has a hydrophilic functional group. It is necessary to have a group. This is because the co-surfactant has a hydrophilic functional group in the main chain having strong hydrophobicity, thereby suppressing Ostwald ripening due to the hydrophobicity of the compound, and aggregation of particles due to the hydrophilic group oriented on the particle surface. This is considered to be possible to suppress this. The hydrophilic functional group is not particularly limited, and may have a general functional group.
本発明における共界面活性剤としては、炭素数が８〜３０のアルキルアルコール類が好適である。炭素数が７以下であると、疎水性が十分でなくなる。一方、炭素数が３０以上であると疎水性が強くなりすぎ、粒子安定化へ寄与する化合物としての親疎水バランスが崩れる。さらに、粘度の上昇、融点上昇などにより、分散状態の悪化や、本発明の分散液を用いて作製した静電荷像現像トナー粒子の内部状態の不均一化や、低温定着性の悪化、融点やガラス転移温度に影響を与えオフセット現象やトナーの流動性の悪化などを誘発するおそれがある。
特に水系媒体中での重縮合においては、水相に作製される油滴表面で重縮合性単量体と触媒が相互作用するため、重縮合性単量体と粒子表面の共界面活性剤親水性基のバランスを欠くと、粒子の不安定化以外にも、重縮合が十分に進まない等の反応性へ悪影響を及ぼすことがある。
As the cosurfactant in the present invention, alkyl alcohols having 8 to 30 carbon atoms are suitable. When the carbon number is 7 or less, the hydrophobicity is not sufficient. On the other hand, when the number of carbon atoms is 30 or more, the hydrophobicity becomes too strong, and the hydrophilicity / hydrophobicity balance as a compound contributing to particle stabilization is lost. Further, due to an increase in viscosity, an increase in melting point, etc., the dispersion state deteriorates, the internal state of the electrostatic charge image developing toner particles produced using the dispersion of the present invention becomes uneven, the low temperature fixability deteriorates, the melting point, It may affect the glass transition temperature and induce an offset phenomenon or a deterioration in toner fluidity.
Particularly in polycondensation in an aqueous medium, since the polycondensable monomer and the catalyst interact on the surface of the oil droplet produced in the aqueous phase, the hydrophilicity of the co-surfactant between the polycondensable monomer and the particle surface is increased. If the balance of the sex groups is lacking, in addition to destabilization of the particles, there may be adverse effects on reactivity such as insufficient polycondensation.
本発明に用いることのできる炭素数が８〜３０のアルキルアルコール類としては、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、トリデカノール、ミリスチルアルコール、ペンタデカノール、セチルアルコール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール（ドコサノール）、トリコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール、これらの環状化合物、上記主鎖を有する分岐化合物等が挙げられる。また、ヒドロキシル基以外の官能基を有していてもよい。上記共界面活性剤のうち、特に好ましく用いられるのは、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ドコサノールであり、特に好ましいのは、セチルアルコール、ステアリルアルコールである。 Examples of the alkyl alcohol having 8 to 30 carbon atoms that can be used in the present invention include octyl alcohol, nonyl alcohol, decanol, undecanol, lauryl alcohol, tridecanol, myristyl alcohol, pentadecanol, cetyl alcohol, heptadecanol, stearyl. Examples include alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol (docosanol), tricosanol, tetracosanol, hexacosanol, octacosanol, triacontanol, cyclic compounds thereof, and branched compounds having the main chain. Moreover, you may have functional groups other than a hydroxyl group. Among the co-surfactants, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and docosanol are particularly preferably used, and cetyl alcohol and stearyl alcohol are particularly preferable.
上記共界面活性剤は、すでに知られている他の種類の共界面活性剤と併用して使用することができる。その共界面活性剤としては、例えば、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルメタアクリレート、セチルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート等の炭素数８〜３０のアルキルアクリレート類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルチオール類、及び、その他ポリスチレン、ポリエステル等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられる。 The co-surfactant can be used in combination with other types of co-surfactants already known. Examples of the cosurfactant include, for example, alkanes having 8 to 30 carbon atoms such as dodecane, hexadecane, and octadecane, lauryl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, and the like. 8-30 alkyl acrylates, lauryl mercaptan, cetyl mercaptan, stearyl mercaptan, etc., alkyl thiols having 8-30 carbon atoms, and other polymers or polyadducts such as polystyrene and polyester, carboxylic acids, ketones, amines, etc. Is mentioned.
また、共界面活性剤の含有量は本発明に含まれる重合性単量体に対し０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％がより好ましく、０．１〜２０重量％がさらに好ましい。共界面活性剤の含有量が０．１重量％以上であると、分散液への共界面活性剤配合効果が十分発揮でき、分散液中の安定性が保持でき、分散滴径が時間の経過に伴い変化せず、樹脂粒子径が大きくならず、その粒子径分布が広くならず好ましい。またさらに、重合が十分に進行し、所望の分子量の樹脂が、樹脂分子量分布が広くならないため好ましい。また、含有量が４０重量％以下であると、分散液中の粘度の制御が容易であり、目的とする単量体の重縮合やその他の重合を阻害しないため好ましい。更には、該粒子分散液を使用して製造したトナーにおいて、その定着性や帯電性が良好で好ましい。 Further, the content of the co-surfactant is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight based on the polymerizable monomer included in the present invention. More preferred is 20% by weight. When the content of the co-surfactant is 0.1% by weight or more, the effect of blending the co-surfactant into the dispersion can be sufficiently exerted, the stability in the dispersion can be maintained, and the dispersion droplet size has elapsed over time. Therefore, the resin particle size is not increased, and the particle size distribution is not widened. Further, a resin having a desired molecular weight is preferable because the polymerization proceeds sufficiently and the resin molecular weight distribution does not become wide. Moreover, it is preferable for the content to be 40% by weight or less because it is easy to control the viscosity in the dispersion and does not inhibit polycondensation or other polymerization of the target monomer. Furthermore, the toner produced using the particle dispersion is preferable because of its good fixability and chargeability.
本発明における重縮合触媒としては、界面活性剤型触媒と金属触媒、加水分解酵素型触媒等を挙げることができる。
界面活性剤型触媒としては、界面活性効果を有する強酸を例示でき、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。これらの中でも、アルキル基若しくはアラルキル基を有するスルホン酸、アルキル基若しくはアラルキル基を有する硫酸エステル、又は、これらの塩化合物であることが好ましく、前記アルキル基又はアラルキル基の炭素数が７〜２０であることがより好ましい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸、ナフテン酸等が挙げられる。
なお、界面活性効果を有する強酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる強酸の構造を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ触媒である。
Examples of the polycondensation catalyst in the present invention include a surfactant type catalyst, a metal catalyst, and a hydrolase type catalyst.
Examples of the surfactant-type catalyst include strong acids having a surfactant effect. For example, alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, alkyl disulfonic acid, alkyl phenol sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl tetralin sulfonic acid, alkyl allyl sulfonic acid , Petroleum sulfonic acid, alkyl benzimidazole sulfonic acid, higher alcohol ether sulfonic acid, alkyl diphenyl sulfonic acid, long chain alkyl sulfate, higher alcohol sulfate, higher alcohol ether sulfate, higher fatty acid amide alkylol sulfate, higher fatty acid amide Alkylated sulfates, sulfated fats, sulfosuccinates, various fatty acids, sulfonated higher fatty acids, higher alkyl phosphates, resin acids, resin acid alcohols Acid, and the like and salt compounds of all of these, may be used in combination of two or more as necessary. Among these, a sulfonic acid having an alkyl group or an aralkyl group, a sulfate ester having an alkyl group or an aralkyl group, or a salt compound thereof is preferable, and the alkyl group or the aralkyl group has 7 to 20 carbon atoms. More preferably. Specific examples include dodecylbenzenesulfonic acid, isopropylbenzenesulfonic acid, camphor sulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, monobutylphenylphenol sulfate, dibutylphenylphenol sulfate, dodecyl sulfate, naphthenyl alcohol sulfate, and naphthenic acid. It is done.
A strong acid having a surface-active effect has a chemical structure composed of a hydrophobic group and a hydrophilic group, has a strong acid structure in which at least a part of the hydrophilic group is composed of protons, and has both an emulsifying function and a catalytic function. It is a catalyst.
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、スズ化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、希土類金属触媒等を挙げられる。希土類含有触媒としては具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素としてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などの元素を含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、又はトリフラート構造を有するものなどが有効である。前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が挙げられる。Ｘは、希土類元素であり、これらの中でも、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
ランタノイドトリフラートについては、例えば、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４に詳述されている。
これらの金属は、複数組み合わせて使用することもできるし、リン化合物等、または上述した界面活性型酸触媒と組み合わせることもできる。
Examples of the metal catalyst include, but are not limited to, the following. For example, a tin compound, a titanium compound, an aluminum compound, an antimony compound, a germanium compound, a rare earth metal catalyst, and the like can be given. Specific examples of the rare earth-containing catalyst include scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanoid elements such as lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium ( Eu, gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), etc. are effective. In particular, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfate esters, or those having a triflate structure are effective. Examples of the triflate include X (OSO 2 CF 3 ) 3 in the structural formula. X is a rare earth element, and among these, scandium (Sc), yttrium (Y), ytterbium (Yb), samarium (Sm), and the like are preferable.
The lanthanoid triflate is described in detail in, for example, Journal of Synthetic Organic Chemistry, Vol. 53, No. 5, p44-54.
A plurality of these metals can be used in combination, or can be combined with a phosphorus compound or the like, or the above-mentioned surface active acid catalyst.
加水分解酵素型触媒としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。本発明に用いることのできる加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店（１９８２）等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明のポリエステルの製造方法においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが望ましい。
The hydrolase type catalyst is not particularly limited as long as it catalyzes an ester synthesis reaction. Examples of the hydrolase that can be used in the present invention include EC (enzyme numbers) such as carboxyesterase, lipase, phospholipase, acetylesterase, pectinesterase, cholesterol esterase, tannase, monoacylglycerol lipase, lactonase, and lipoprotein lipase. Hydrolysis classified into EC 3.2 group which acts on glycosyl compounds such as esterase, glucosidase, galactosidase, glucuronidase, xylosidase classified into 3.1 group (see “Enzyme Handbook” supervised by Maruo and Tamiya, 1982). Acts on peptide bonds of hydrolase, aminopeptidase, chymotrypsin, trypsin, plasmin, subtilisin, etc. classified into EC 3.3 group such as degrading enzyme and epoxide hydrase That hydrolytic enzymes classified in EC3.4 group, mention may be made of hydrolytic enzymes such as classified into EC3.7 group such as furo retinoic hydrolase.
Among the above esterases, enzymes that hydrolyze glycerol esters to liberate fatty acids are called lipases, but lipases are highly stable in organic solvents, catalyze ester synthesis reactions in high yields, and are available at a lower price. There are advantages such as what you can do. Therefore, it is desirable to use lipase also in the manufacturing method of the polyester of this invention from the surface of a yield or cost.
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Pseudomonas）属、アルカリゲネス（Alcaligenes）属、アクロモバクター（Achromobacter）属、カンジダ（Candida）属、アスペルギルス（Aspergillus）属、リゾプス（Rhizopus）属、ムコール（Mucor）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。 Lipases of various origins can be used, but preferred are genus Pseudomonas, genus Alcaligenes, genus Achromobacter, genus Candida, genus Aspergillus, lysopus Examples include lipases obtained from microorganisms such as (Rhizopus) genus and Mucor genus, lipases obtained from plant seeds, lipases obtained from animal tissues, pancreatin, steapsin and the like. Among these, it is desirable to use lipases derived from microorganisms of the genus Pseudomonas, Candida, and Aspergillus.
上記触媒において、より低温度での重縮合を達成するためには、界面活性剤型触媒、希土類元素触媒、酵素触媒が有効である。希土類金属触媒においては特にＹ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍなどの元素をその構成成分とする触媒の使用が望ましい。この場合、注意する点としては触媒が重合中の乳化分散物又は樹脂粒子と水系媒体中に分配される事を念頭に、より疎水性または分子量の大きな前記触媒化合物が好ましい。同様に、界面活性剤型触媒も好適に使用することができる。特に好ましく使用される界面活性剤型触媒としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。
また、触媒の添加量としては、重縮合性単量体に対して０．１〜１０，０００ｐｐｍの割合で１種類又は複数添加することができる。
In order to achieve polycondensation at a lower temperature in the above catalyst, a surfactant type catalyst, a rare earth element catalyst, and an enzyme catalyst are effective. In the rare earth metal catalyst, it is particularly desirable to use a catalyst having elements such as Y, Sc, Yb, and Sm as its constituent components. In this case, it should be noted that the catalyst compound is more hydrophobic or has a higher molecular weight in view of the fact that the catalyst is distributed in the emulsion dispersion or resin particles being polymerized and the aqueous medium. Similarly, a surfactant type catalyst can also be suitably used. Particularly preferred surfactant type catalysts include dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and the like.
Moreover, as the addition amount of a catalyst, it can add 1 type or multiple in the ratio of 0.1-10,000 ppm with respect to a polycondensable monomer.
本発明においては、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径は０．０５〜２．０μｍであることが好ましく、０．１〜１．５μｍがより好ましく、０．１〜１．０μｍがさらに好ましい。このような分散は、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルーディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させる。粒子径が小さすぎると粒子化の際の凝集性が悪化し、遊離の樹脂粒子の発生が生じやすく、また系の粘度も上昇しやすくなって粒径の制御が困難になる。大きすぎると、粒子化の際、粗粉の発生が生じやすくなり粒度分布が悪化するとともにワックスなどの離型剤が遊離しやすくなるために、定着時の剥離性やオフセットの発生温度が低下したりする。 In the present invention, the median diameter of the resin particles in the resin particle dispersion is preferably 0.05 to 2.0 μm, more preferably 0.1 to 1.5 μm, and further preferably 0.1 to 1.0 μm. preferable. Such dispersion is uniformly mixed and emulsified by a shearing mixing device such as a piston homogenizer, a microfluidizer (for example, “Microfluidizer” manufactured by Microfluidics), an ultrasonic disperser or the like. If the particle size is too small, the agglomeration property at the time of granulation is deteriorated, free resin particles are likely to be generated, and the viscosity of the system is also likely to increase, making it difficult to control the particle size. If the particle size is too large, coarse powder is likely to be generated during particle formation, the particle size distribution is deteriorated, and the release agent such as wax is easily liberated. Or
本発明の樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の算術標準偏差は０．６０以下であることが好ましい。この算術標準偏差が０．６０以下であると、樹脂粒子の径の分布が広くならず、トナー製造の際に、離型剤が樹脂中に適切かつ均一に含有され、定着性及び凝集性、粗粉の影響によるトナー粒径、粒径分布、形状制御性、粉体流動性などが良好であり好ましい。また、本発明の樹脂粒子分散液を使用して作製されるトナーにおいて、かぶりや画像の悪化、転写効率の低下が起こらず好ましい。算術標準偏差は、より好ましくは０．５０以下、さらに好ましくは０．４０以下、最も好ましくは０．３０以下であることが適切である。なお、算術平均標準偏差は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて算出することができる。 The arithmetic standard deviation of the resin particles in the resin particle dispersion of the present invention is preferably 0.60 or less. When the arithmetic standard deviation is 0.60 or less, the distribution of the diameter of the resin particles is not widened, and a release agent is appropriately and uniformly contained in the resin during toner production. The toner particle size, particle size distribution, shape controllability, powder flowability and the like due to the influence of coarse powder are favorable and preferable. In addition, the toner produced using the resin particle dispersion of the present invention is preferable because it does not cause fogging, image deterioration, and transfer efficiency. The arithmetic standard deviation is more preferably 0.50 or less, further preferably 0.40 or less, and most preferably 0.30 or less. The arithmetic mean standard deviation can be calculated using, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.).
また、樹脂粒子分散液中においては、超微粉や超粗粉の発生がないことも重要であり、メジアン径０．０１μｍ以下又は５．０μｍ以上の粒子の比率は１０％以下であることが望ましく、より好ましくは５％以下であることがさらに望ましい。
なお、樹脂粒子のメジアン径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。
In the resin particle dispersion, it is also important that there is no generation of ultrafine powder or ultracoarse powder, and the ratio of particles having a median diameter of 0.01 μm or less or 5.0 μm or more is preferably 10% or less. More preferably, it is further desirably 5% or less.
The median diameter of the resin particles can be measured using, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.).
本発明の樹脂粒子分散液中の重縮合樹脂粒子が結晶性の樹脂である場合、結晶融点Ｔｍが、定着温度域および定着性の観点から５０℃以上１２０℃未満である物質が好ましく使用される。さらに好ましくは５５〜１１０℃である。Ｔｍが上記範囲であると得られるトナーの耐ブロッキング性が良好であり、トナーの低温における溶融流動性が低下せず、定着性が良好であり好ましい。 When the polycondensation resin particles in the resin particle dispersion of the present invention is a crystalline resin, a substance having a crystal melting point Tm of 50 ° C. or more and less than 120 ° C. from the viewpoint of the fixing temperature range and fixability is preferably used. . More preferably, it is 55-110 degreeC. When the Tm is in the above range, the resulting toner has good blocking resistance, the melt fluidity of the toner at low temperature does not deteriorate, and the fixability is good, which is preferable.
ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。 Here, for the measurement of the melting point of the crystalline resin, a differential scanning calorimeter (DSC) was used, and the input shown in JIS K-7121 when measuring from room temperature to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C. per minute. It can be determined as the melting peak temperature of the compensated differential scanning calorimetry. A crystalline resin may show a plurality of melting peaks, but in the present invention, the maximum peak is regarded as the melting point.
一方、重縮合樹脂粒子が非結晶性の樹脂である場合、ガラス転移点Ｔｇは３０℃以上７５℃未満であることが好ましく、より好ましくは４５〜６５℃の範囲である。Ｔｇが上記範囲であると、得られるトナーの耐ブロッキング性が良好であり、トナーの低温における溶融流動性が低下せず、定着性が良好であり好ましい。
非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
On the other hand, when the polycondensation resin particles are an amorphous resin, the glass transition point Tg is preferably 30 ° C. or higher and lower than 75 ° C., more preferably 45 to 65 ° C. When the Tg is in the above range, the resulting toner has good blocking resistance, the melt fluidity at low temperatures of the toner does not deteriorate, and the fixability is good.
The glass transition point of an amorphous resin refers to a value measured by a method (DSC method) defined in ASTM D3418-82.
また、本発明の樹脂粒子分散液中の樹脂粒子において、トナー用樹脂として適当な重量平均分子量は１，５００〜６０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲である。重量平均分子量が上記範囲であると、トナー結着樹脂としての凝集力が低下しにくく、ホットオフセット性が良好であり、また、最低定着温度が上昇せず好ましい。 In the resin particles in the resin particle dispersion of the present invention, the weight average molecular weight suitable as a toner resin is preferably 1,500 to 60,000, more preferably 3,000 to 40,000. It is. When the weight average molecular weight is in the above range, the cohesive force as a toner binder resin is hardly lowered, the hot offset property is good, and the minimum fixing temperature does not increase, which is preferable.
本発明にはラジカル重合性単量体を含むことが、トナー樹脂製造上、およびトナー樹脂特性維持の観点から好ましい。本発明に使用することができるラジカル重合体は次のとおりであるが、これに限定されるものではない。 The present invention preferably contains a radically polymerizable monomer from the viewpoint of toner resin production and maintenance of toner resin properties. Although the radical polymer which can be used for this invention is as follows, it is not limited to this.
＜ラジカル重合単量体＞
本発明におけるラジカル重合性単量体としては、ビニル系単量体、オレフィン系単量体などを好ましく用いることができる。
ビニル系単量体としては、具体的には、例えば、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。
<Radical polymerization monomer>
As the radical polymerizable monomer in the present invention, a vinyl monomer, an olefin monomer and the like can be preferably used.
Specific examples of the vinyl monomer include α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and pn. -Butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene , Vinyl aromatics such as p-phenylstyrene, (meth) acrylic acid ("(meth) acryl" means acryl and methacryl, the same shall apply hereinafter), crotonic acid, malein Unsaturated carboxylic acids such as acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Unsaturated carboxylic acid esters such as propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate , Unsaturated carboxylic acid derivatives such as (meth) acrylaldehyde, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-vinyl compounds such as N-vinylpyridine and N-vinylpyrrolidone, vinyl formate, vinyl acetate, propion Vinyl esters such as vinyl acid, vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, N-methylol acrylamide, N-ethylol acrylamide, N-propanol acrylamide, N-methylol maleate N-substituted unsaturated amides such as doic acid, N-methylol maleamic acid ester, N-methylol maleimide, N-ethylol maleimide, conjugated dienes such as butadiene, isoprene, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinylcyclohexane, etc. Polyfunctional vinyl compounds, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol Di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol Li (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipenta Erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, sorbitol hexa (meta) ) Multifunctional acrylates such as acrylate. Among these, N-substituted unsaturated amides, conjugated dienes, polyfunctional vinyl compounds, polyfunctional acrylates, and the like can also cause a crosslinking reaction in the produced polymer.
オレフィン系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。ジオレフィン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
また、上記ラジカル重合性単量体の中で好適に使用される樹脂としては、ビニル芳香族系、およびカルボン酸エステル類である。
Examples of the olefin monomer include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like. Examples of the diolefin monomer include butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
Among the radically polymerizable monomers, resins suitably used include vinyl aromatics and carboxylic acid esters.
上述したラジカル重合性単量体を用いて製造する樹脂において、トナー用樹脂としては、定着性、画像形成性の観点から、ガラス転移温度が４０℃以上１００℃以下であることが好ましい。Ｔｇが４０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が低下しにくいため、定着の際にホットオフセットが生じにくく好ましい。また、Ｔｇが１００℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇せず好ましい。ガラス転移温度は、さらに好ましくは５０〜８０℃、最も好適には５０〜７０℃が望ましい。 In the resin produced using the above-mentioned radical polymerizable monomer, the resin for toner preferably has a glass transition temperature of 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower from the viewpoint of fixability and image formability. When the Tg is 40 ° C. or higher, the cohesive force of the binder resin itself in the high temperature range is unlikely to decrease, so that hot offset is less likely to occur during fixing. Further, it is preferable that Tg is 100 ° C. or less because sufficient melting is obtained and the minimum fixing temperature does not increase. The glass transition temperature is more preferably 50 to 80 ° C, and most preferably 50 to 70 ° C.
これらラジカル重合性単量体は、その重合方法として、ラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合法、紫外線照射を用いる方法等、既知の重合方法を採ることができる。この場合、ラジカル開始剤を用いる方法として、ラジカル重合開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるが、どちらの開始剤も使用することができる。 These radically polymerizable monomers can employ known polymerization methods such as a method using a radical polymerization initiator, a self-polymerization method by heat, and a method using ultraviolet irradiation. In this case, as a method using a radical initiator, radical polymerization initiators include oil-soluble and water-soluble initiators, but both initiators can be used.
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）−ジハイドロクロライド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。 Examples of the radical polymerization initiator include ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamide) -dihydrochloride, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate. , Cumyl perpivalate, t-butyl peroxylaurate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,2 '-Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy -2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-bis (t-butylper) Xyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,4-bis (t-butylperoxycarbonyl) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylper) Oxy) octane, n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5- Di (benzoylperoxy) hexane, di-t-butyldiperoxyisophthalate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, -T-butylperoxy α-methylsuccinate, di-t-butylperoxydimethylglutarate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate, 2,5-dimethyl- 2,5-di (t-butylperoxy) hexane, diethylene glycol-bis (t-butylperoxycarbonate), di-t-butylperoxytrimethyladipate, tris (t-butylperoxy) triazine, vinyltris (t- Butylperoxy) silane, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine dihydrochloride), 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine], 4,4 ′ -Azobis (4-cyano valeric acid) etc. are mentioned.
本発明の樹脂粒子分散液中の樹脂粒子は、その酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この第一の理由は、高画質トナーとして実用に供するためには、水系媒体中でのトナーの粒子径、分布の制御が必要不可欠であるが、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、十分な粒子径、および分布が達成、また、トナーの帯電性においても、十分な帯電性を得ることができるため好ましい。また酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、重縮合の際トナーとして画質強度を得るための十分な分子量を得ることが出来、またトナーの高湿度下での帯電性の環境依存も小さく、画像信頼性に優れ好ましい。 The resin particles in the resin particle dispersion of the present invention preferably have an acid value of 1 mgKOH / g or more and 50 mgKOH / g or less. The first reason is that control of the particle size and distribution of toner in an aqueous medium is indispensable for practical use as a high-quality toner, but an acid value of 1 mgKOH / g or more is sufficient. A preferable particle diameter and distribution can be achieved, and the chargeability of the toner is preferable because sufficient chargeability can be obtained. Further, when the acid value is 50 mgKOH / g or less, a sufficient molecular weight for obtaining image quality strength can be obtained as a toner at the time of polycondensation, and the dependency of the toner on the charging property under high humidity is also small. Excellent in reliability and preferable.
本発明の工程では、重縮合性単量体、ラジカル重合性単量体に加え、分散液、トナー、および画像等の、使用目的に必要な特性を損なわない範囲で、水系媒体中で重合可能なその他の重合性単量体を加えることもできる。例えば、重付加性単量体、開環重合性単量体等である。 In the process of the present invention, in addition to the polycondensable monomer and the radical polymerizable monomer, the polymerization can be carried out in an aqueous medium as long as the properties required for the purpose of use such as a dispersion, a toner, and an image are not impaired. Other polymerizable monomers can also be added. For example, a polyaddition monomer and a ring-opening polymerizable monomer.
＜重付加性単量体＞
重付加性単量体としては、ジイソシアネート類とジイソシアネート反応性である多活性水素化合物とに代表される単量体を用いることができる。
ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、芳香族ジイソシアネート類、脂環式炭化水素ジイソシアネート類、ビフェニルジイソシアネート類、ジあるいはトリフェニルアルカン（アルカンの炭素数５以下）ジイソシアネート類等が例示される。
脂肪族ジイソシアネート類としては、エタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、β−メチルブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ω，ω’−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
環状基を有する脂肪族ジイソシアネートとしては、ω，ω’−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’−１，２−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω，ω’−１，５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネート、ω，ω’−ｎ−プロピル−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
<Polyadditive monomer>
As the polyaddition monomer, monomers represented by diisocyanates and diisocyanate-reactive polyactive hydrogen compounds can be used.
Examples of the diisocyanate include aliphatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates having a cyclic group, aromatic diisocyanates, alicyclic hydrocarbon diisocyanates, biphenyl diisocyanates, di- or triphenylalkanes (alkanes having 5 or less carbon atoms) diisocyanates. Etc. are exemplified.
Aliphatic diisocyanates include ethane diisocyanate, propane diisocyanate, butene diisocyanate, butane diisocyanate, thiodiethyl diisocyanate, pentane diisocyanate, β-methylbutane diisocyanate, hexane diisocyanate, ω, ω′-dipropyl ether diisocyanate, thiodipropyl diisocyanate, Heptane diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 3-methoxyhexane diisocyanate, octane diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane diisocyanate, nonane diisocyanate, decane diisocyanate, 3-butoxyhexane diisocyanate, 1,4-butylene glycol-di Propyl ether-ω, ω'-diisocyanate, un Kang diisocyanate, dodecane diisocyanate, and the like thio dihexyl diisocyanate, and the like.
Examples of the aliphatic diisocyanate having a cyclic group include ω, ω′-1,3-dimethylbenzene diisocyanate, ω, ω′-1,2-dimethylbenzene diisocyanate, ω, ω′-1,2-dimethylcyclohexane diisocyanate, ω. , Ω′-1,4-dimethylcyclohexane diisocyanate, ω, ω′-1,4-diethylbenzene diisocyanate, ω, ω′-1,4-dimethylnaphthalene diisocyanate, ω, ω′-1,5-dimethylnaphthalene diisocyanate, 3,5-dimethylcyclohexane-1-methylisocyanate-2-propylisocyanate, ω, ω′-n-propyl-biphenyldiisocyanate and the like.
芳香族ジイソシアネート類としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。また、ナフタリンジイソシアネート類としてはナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、１，１’−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート等が挙げられる。ビフェニルジイソシアネート類としてはビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２−ニトロビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
ジあるいはトリフェニルアルカンジイソシアネート類としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシフェニル−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−２，４−ジイソシアネート、３−ニトロトリフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４−ニトロトリフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられる。
Aromatic diisocyanates include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1-methylbenzene-2,4-diisocyanate, 1-methylbenzene-2,5-diisocyanate, 1-methylbenzene-3, 5-diisocyanate, 1,3-dimethylbenzene-2,4-diisocyanate, 1,3-dimethylbenzene-4,6-diisocyanate, 1,4-dimethylbenzene-2,5-diisocyanate, 1-ethylbenzene-2,4 -Diisocyanate, 1-isopropylbenzene-2,4-diisocyanate, diethylbenzene diisocyanate, diisopropylbenzene diisocyanate and the like. Naphthalene diisocyanates include naphthalene-1,4-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, naphthalene-2,7-diisocyanate, 1,1′-dinaphthyl-2,2 ′. -Diisocyanate etc. are mentioned. Biphenyl diisocyanates include biphenyl-2,4′-diisocyanate, biphenyl-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxybiphenyl-4,4 ′. -Diisocyanate, 2-nitrobiphenyl-4,4'-diisocyanate and the like.
Examples of di- or triphenylalkane diisocyanates include diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,2′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenyldimethylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,5,2 ', 5'-tetramethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-dimethoxyphenyl-3,3'-diisocyanate, 4,4'-Diethoxyphenylmethane-3,3'-diisocyanate,2,2'-dimethyl-5,5'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate,3,3-dichlorodiphenyldimethylmethane-4,4'-diisocyanate Benzophenone-3,3′-diisocyanate, α β- diphenylethane-2,4-diisocyanate, 3-nitro triphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4-nitro triphenylmethane-4,4'-diisocyanate, or derivatives thereof.
また、上記の芳香族環含有ジイソシアネートにあって、芳香族環が水添処理された脂環式炭化水素ジイソシアネート類も好ましく例示され、芳香族環含有ジイソシアネートに比して耐光性に優れるトナーを与えるため好ましい。
また、本発明における重付加反応では、重付加性反応基を有するポリマーを反応に用いてもよい。詳細には、該ポリマーには、イソシアネート基や、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基等が包含される。好ましい反応基はイソシアネート基である。
In addition, alicyclic hydrocarbon diisocyanates in which the aromatic ring is hydrogenated in the aromatic ring-containing diisocyanate are preferably exemplified, and give a toner excellent in light resistance as compared with the aromatic ring-containing diisocyanate. Therefore, it is preferable.
In the polyaddition reaction in the present invention, a polymer having a polyaddition reactive group may be used for the reaction. Specifically, the polymer includes an isocyanate group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a mercapto group, and the like. A preferred reactive group is an isocyanate group.
また、多活性水素化合物としては、好ましくは既述したジオール類、またはジアミン類等が例示される。ジオール類としては、例えばビスフェノール類のアルキレノキサイド付加物が好ましく挙げられ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を単独で、もしくは両者を混合して使用できる。さらには、エチレンオキサイド基あるいはプロピレンオキサイド基の繰り返し単位数が異なる化合物を２種以上混合して用いてもよい。
また、多活性水素化合物として、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル類と共に酸性基を有する多活性水素化合物を併用すると、特に、低温定着性、高温での耐オフセット性、定着強度を向上することができる。ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルと併用される酸性基を有する多活性水素化合物としては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，４−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等が例示される。上記の化合物はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩であってもよく、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩である。
また、上述した多活性水素化合物によるトナーとしての性状を損なわない範囲で、他の多活性水素化合物、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（カプロラクトンポリオール）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等を添加してもよい。
The polyactive hydrogen compound is preferably exemplified by the diols or diamines described above. Preferred examples of the diols include alkylenoxide adducts of bisphenols, and ethylene oxide adducts of bisphenol A and propylene oxide adducts of bisphenol A can be used alone or in combination. Further, two or more compounds having different numbers of repeating units of ethylene oxide group or propylene oxide group may be used.
Further, when a polyactive hydrogen compound having an acidic group is used together with the polyoxyalkylene bisphenol A ether as the polyactive hydrogen compound, particularly low temperature fixability, high temperature offset resistance, and fixing strength can be improved. Examples of the multi-active hydrogen compound having an acidic group used in combination with the polyoxyalkylene bisphenol A ether include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, 2, 4-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2,4-diaminobenzenesulfonic acid, 2,5-diaminobenzenesulfonic acid, 4,4′-diamino Examples include stilbene-2,2′-disulfonic acid, 3,4-diaminobutanesulfonic acid, N- (2-aminoethyl) -2-aminoethylsulfonic acid, and the like. The above compound may be an alkali metal salt or an ammonium salt, preferably a sodium salt, a potassium salt, or an ammonium salt.
In addition, other multi-active hydrogen compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (caprolactone polyol), poly (hexamethylene carbonate) may be used as long as the properties of the toner by the multi-active hydrogen compound are not impaired. Bis (2-hydroxyethyl) terephthalate or the like may be added.
また、ジアミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等が例示される。
アミン類としては、多価ポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、およびこれらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。既に記載した以外のアミン類ジアミン類としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどに代表される芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどに代表される脂環式ジアミン等挙げることができる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。また、これらのアミノ基をブロックしたものとしては、前記アミン類と、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン類およびジアミン類と少量の３価以上のポリアミンの混合物である。
Examples of diamines include hexamethylene diamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, o-phenylene diamine, m-phenylene diamine, and the like.
Examples of the amines include polyvalent polyamines, amino alcohols, amino mercaptans, amino acids, and those obtained by blocking these amino groups. Examples of amine diamines other than those already described include aromatic diamines such as phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane. And alicyclic diamines such as diamine cyclohexane and isophorone diamine. Examples of amino alcohols include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptans include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of amino acids include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Moreover, as what blocked these amino groups, the ketimine compound and oxazoline compound which are obtained from the said amines and ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, are mentioned. Among these amines, preferred are diamines and a mixture of diamines and a small amount of a trivalent or higher polyamine.
重付加反応に際して、触媒は必ずしも必要ではないが、例えばジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸スズ、トリフェニルアンモニウムジクロライド、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズビス（メルカプト酸エステル）等を添加してもよい。その場合の添加量としては、１０〜１，０００ｐｐｍが好ましい。
さらに、必要により伸長停止剤を用いることもできる。伸長停止剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン、およびケチミン化合物等のそれらをブロックしたものを挙げることができる。
In the polyaddition reaction, a catalyst is not necessarily required. For example, dibutyltin dichloride, dimethyltin dichloride, tin octylate, triphenylammonium dichloride, triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, triethylenediamine, dimethylaminoethanol, dioctyltin dilaurate Dioctyltin dineodecanoate, dibutyltin bis (mercapto ester) and the like may be added. In this case, the addition amount is preferably 10 to 1,000 ppm.
Furthermore, an extension terminator can be used if necessary. Examples of the elongation terminator include monoamines such as diethylamine, dibutylamine, butylamine and laurylamine, and those obtained by blocking them such as ketimine compounds.
＜開環重合性単量体＞
開環重合性単量体としては、ラクトンを好ましく例示することができる。ラクトンとは、環内にエステル基をもつ環状化合物であり、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが例示される。もっとも好適には、ε−カプロラクトンを使用できる。これらの、開環重合性単量体は、重合工程を経ることで結晶性の高い脂肪族ポリエステル樹脂となる。
ラクトンの開環重合には、開環重合触媒として、例えば、金属酸化物、有機金属化合物などを用いることができる。開始剤として、グリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するポリエステルが得られる。例えば、ε−カプロラクトンの開環重合体は、通常、ε−カプロラクトンとエチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオールを触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
本重合工程の触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が好ましい。その場合の添加量としては、０．１〜５，０００ｐｐｍが好ましく用いられる。
また、開環重合体の分子量は、数平均分子量が１０，０００〜２００，０００のものである。この開環重合体の融点は、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。
<Ring-opening polymerizable monomer>
Preferred examples of the ring-opening polymerizable monomer include lactones. Lactone is a cyclic compound having an ester group in the ring, and examples thereof include β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone. Most preferably, ε-caprolactone can be used. These ring-opening polymerizable monomers become aliphatic polyester resins having high crystallinity through a polymerization process.
For the ring-opening polymerization of lactone, for example, a metal oxide, an organometallic compound, or the like can be used as a ring-opening polymerization catalyst. When glycol is used as an initiator, a polyester having a hydroxyl group at the terminal is obtained. For example, a ring-opening polymer of ε-caprolactone can be usually obtained by reacting ε-caprolactone with a diol such as ethylene glycol or diethylene glycol in the presence of a catalyst.
As the catalyst for the main polymerization step, an organic tin compound, an organic titanium compound, an organic tin halide compound, or the like is preferable. In this case, the amount added is preferably 0.1 to 5,000 ppm.
The molecular weight of the ring-opening polymer is that having a number average molecular weight of 10,000 to 200,000. The melting point of the ring-opening polymer is preferably 40 to 150 ° C, and more preferably 50 to 100 ° C.
本発明においては、単量体を重合する工程（重縮合を含む）として、上記単量体と予め作製しておいたプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。プレポリマーは、上記単量体に溶融または均一混合できるポリマーであれば限定されない。
さらには、上述した単量体の単独重合体、上述した単量体を含む単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体等を含むことができる。
In the present invention, the step of polymerizing the monomer (including polycondensation) may include a polymerization reaction between the monomer and a prepolymer prepared in advance. The prepolymer is not limited as long as it is a polymer that can be melted or uniformly mixed with the monomer.
Furthermore, the homopolymer of the monomer mentioned above, the copolymer which combined 2 or more types of monomers containing the monomer mentioned above, those mixtures, a graft polymer, etc. can be included.
本発明において、重縮合性単量体とラジカル重合性単量体を重合せしめる場合、水中での重合工程において、ラジカル重合性単量体を予め重縮合単量体と混合し、最終的に重縮合およびラジカル重合を経てそれらポリマーのハイブリッド粒子とする事も可能である。さらに上述したように重縮合工程においても、予め塊状重合法や溶液重合法などにより低分子量の重合体を形成させそれらを水系媒体中に乳化または分散し、さらに重縮合反応を行い最終分子量に到達させる事も可能であり、この場合にもラジカル重合性単量体を、低分子量ポリエステルと、または低分子量ポリエステルおよび重縮合性単量体と混合した後乳化分散させることができる。本発明における水系媒体での重縮合においては、重合ポリマーの酸価が最終分子量やまたは重合速度に影響を与えるため、水への溶解度の低いラジカル重合性のビニルモノマーなどを重縮合中に共存させる手法、さらには予めポリエステル単量体を乳化分散に支障がない程度の低分子量体（または中分子量体）を調整し、酸価をより低い状態に調整した上で、水系媒体中で最終的な高分子量体を得る方法、またはこれら両法の併用、即ちラジカル重合性モノマーとポリエステルの予備重合法を併用する手法を用いることが製造上好ましい。 In the present invention, when the polycondensable monomer and the radical polymerizable monomer are polymerized, in the polymerization step in water, the radical polymerizable monomer is mixed with the polycondensation monomer in advance, and finally the polymerization is performed. It is also possible to obtain hybrid particles of these polymers through condensation and radical polymerization. Further, as described above, also in the polycondensation step, a low molecular weight polymer is formed in advance by a bulk polymerization method or a solution polymerization method, and these are emulsified or dispersed in an aqueous medium, and further a polycondensation reaction is performed to reach the final molecular weight. In this case as well, the radical polymerizable monomer may be mixed with the low molecular weight polyester, or the low molecular weight polyester and the polycondensable monomer and then emulsified and dispersed. In the polycondensation in the aqueous medium in the present invention, since the acid value of the polymerized polymer affects the final molecular weight or the polymerization rate, a radically polymerizable vinyl monomer having a low solubility in water coexists during the polycondensation. After adjusting the low molecular weight body (or medium molecular weight body) that does not hinder the emulsification and dispersion of the polyester monomer in advance, and adjusting the acid value to a lower state, the final in an aqueous medium. It is preferable in production to use a method for obtaining a high molecular weight substance, or a combination of both methods, that is, a method of using a radical polymerization monomer and a polyester prepolymerization method in combination.
同様に、本発明の重合工程においては、複数の重合を同時、または逐次実施させることができる。例えば、重合を行うモノマー成分として、ラジカル重合性の単量体を重縮合単量体と共に混合し、ラジカル重合と重縮合反応と同時に実施、または、重縮合の後にラジカル重合を行う、または、その反対でラジカル重合の後に重縮合を実施することができる。このとき、重縮合触媒を単量体成分中に混合しておくことが可能であり、更にラジカル重合触媒に関しては、モノマー混合物または水系媒体中にラジカル開始剤を、重縮合前または重縮合中、重縮合を行った後に添加することが可能である。 Similarly, in the polymerization step of the present invention, a plurality of polymerizations can be carried out simultaneously or sequentially. For example, as a monomer component for polymerization, a radical polymerizable monomer is mixed with a polycondensation monomer, and the polymerization is performed simultaneously with the radical polymerization and the polycondensation reaction, or the radical polymerization is performed after the polycondensation. Conversely, polycondensation can be carried out after radical polymerization. At this time, it is possible to mix the polycondensation catalyst in the monomer component. Further, regarding the radical polymerization catalyst, a radical initiator is added to the monomer mixture or the aqueous medium before or during polycondensation. It can be added after polycondensation.
また、本発明の水系媒体中での重合に際し、重縮合前の単量体成分と着色剤やワックスなどの定着助剤、その他帯電助剤、脱水剤、吸水剤、鎖延長剤などの成分を予め混合しておくことも可能である。 In the polymerization in the aqueous medium of the present invention, a monomer component before polycondensation and a fixing aid such as a colorant and a wax, and other components such as a charging aid, a dehydrating agent, a water absorbing agent, and a chain extender are added. It is also possible to mix in advance.
本発明における乳化分散工程では、例えば、共界面活性剤を加えた単量体溶液と、界面活性剤の水溶液とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルー、ディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させることが好ましい。その際、水に対する単量体の仕込み量は、水との合計量に対して０．１〜５０重量％程度とし、界面活性剤の使用量は、形成される乳化分散物（エマルジョン）の存在下において、ミニエマルジョン重合と定義される臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましく、また、共界面活性剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、更に好ましくは０．１〜２０重量部とする。
なお、前述のように、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下での該単量体の重合である“ミニエマルジョン重合”は、単量体微粒子内で単量体が重合することから均一な重合体粒子が形成され、又、更に、“ミニエマルジョン重合”では、ポリエステル／ビニル複合重合体を用いる場合、重合過程において単量体の拡散が不要なことから、ポリエステルはそのまま重合体微粒子内に存在し得る利点を有する。
また、例えば、J. S. Guo, M. S. El-Aasser, and J. W. Vanderhoff, J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 第27巻, 691頁(1989)等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの微粒子の所謂“マイクロエマルジョン重合”は、“ミニエマルジョン重合”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであるが、“マイクロエマルジョン重合”では、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体微粒子中に多量の界面活性剤が混入するとか、或いは、その除去のために水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が存在する。
In the emulsification and dispersion step in the present invention, for example, a monomer solution to which a co-surfactant is added and an aqueous solution of the surfactant are mixed with a piston homogenizer, a microfluidizer (for example, “Microfluid” manufactured by Dick Co., Ltd. It is preferable that the mixture is uniformly mixed and emulsified by a shear mixing device such as a dither ") or an ultrasonic disperser. At that time, the amount of monomer charged with respect to water is about 0.1 to 50% by weight with respect to the total amount with water, and the amount of surfactant used is the presence of the emulsified dispersion (emulsion) to be formed. Under the critical micelle concentration (CMC) defined as miniemulsion polymerization below, the amount of co-surfactant used is preferably 0.1 to 100 parts by weight of monomer. 40 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight.
As described above, the “mini” is a polymerization of the monomer in the presence of the polymerization initiator of the monomer emulsion by the combined use of the surfactant amount less than the critical micelle concentration (CMC) and the co-surfactant. "Emulsion polymerization" is a uniform polymer particle formed by the polymerization of monomers in fine monomer particles. Furthermore, in "miniemulsion polymerization", when a polyester / vinyl composite polymer is used, polymerization is performed. Since there is no need for monomer diffusion in the process, polyester has the advantage that it can be present in the polymer microparticles as is.
Further, for example, JS Guo, MS El-Aasser, and JW Vanderhoff, J. Polym. Sci .: Polym. Chem. Ed., 27, 691 (1989), etc. The so-called “microemulsion polymerization” of 50 nm fine particles has the same dispersion structure and polymerization mechanism as “miniemulsion polymerization”, but in “microemulsion polymerization”, a surfactant having a critical micelle concentration (CMC) or higher And a large amount of surfactant is mixed in the resulting polymer fine particles, or a lot of time is required for the steps such as water washing, acid washing or alkali washing for the removal. There is a problem such as need.
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（以下、凝集工程とも言う。）、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程（以下、融合工程とも言う。）を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が本発明の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液であることを特徴とする。 The method for producing an electrostatic charge image developing toner of the present invention includes a step of aggregating the resin particles in a dispersion containing at least a resin particle dispersion to obtain aggregated particles (hereinafter also referred to as an aggregation step), and the aggregation. A method for producing an electrostatic image developing toner comprising a step of heating and fusing particles (hereinafter also referred to as a fusing step), wherein the resin particle dispersion is a resin particle dispersion for an electrostatic image developing toner of the present invention. It is characterized by being.
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、前記単量体エマルジョンを、重合開始剤の存在下に該単量体を重合させることにより樹脂重合体粒子となし、次いで、形成された重合体粒子を、少なくとも着色剤粒子を含む粒子（着色剤が前記重合工程において樹脂中に予め添加されている場合は、それ自体が着色粒子）を凝集（会合）させる既知の凝集法により凝集（会合）させることによりトナー粒子径及び分布を調整することが可能である。好適には、乳化重合凝集法におけるトナー粒子の調整が用いられる。詳細には、本発明により調整した樹脂粒子を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂微粒子のガラス転移点以上または融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥することにより得られる。この製法は加熱温度条件を選択することでトナー形状を不定形から球形まで制御できる。 In the method for producing a toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, the monomer emulsion is formed into resin polymer particles by polymerizing the monomer in the presence of a polymerization initiator, and then the formed polymer emulsion is formed. The coalesced particles are agglomerated (associated) by a known agglomeration method that agglomerates (associates) particles containing at least colorant particles (if the colorant is previously added to the resin in the polymerization step, the colored particles themselves). ) To adjust the toner particle size and distribution. Preferably, toner particle adjustment in an emulsion polymerization aggregation method is used. Specifically, the resin particles prepared according to the present invention are mixed with a colorant particle dispersion and a release agent particle dispersion, and an aggregating agent is added to form heteroaggregation to form aggregated particles having a toner diameter. Then, it is obtained by heating to a temperature not lower than the glass transition point or higher than the melting point of the resin fine particles to fuse and coalesce the aggregated particles, and wash and dry. In this manufacturing method, the toner shape can be controlled from an indeterminate shape to a spherical shape by selecting a heating temperature condition.
本発明の前記凝集工程においては、本発明以外の方法で作製された樹脂粒子分散液（例えば、通常の乳化重合法）と本発明により作製された樹脂粒子分散液を混合し、凝集以降の工程を実施することも可能である。その際、本発明の樹脂粒子分散液を予め凝集し第一の凝集粒子形成後、さらに本発明の微粒子分散液または別の樹脂微粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第２のシェル層を形成する等、粒子を多層化する事も可能である。また、当然前期例と逆の順序で多層粒子を作製することも可能である。 In the agglomeration step of the present invention, a resin particle dispersion prepared by a method other than the present invention (for example, a normal emulsion polymerization method) and a resin particle dispersion prepared by the present invention are mixed, and the subsequent steps after aggregation are performed. It is also possible to implement. At that time, after the resin particle dispersion of the present invention is aggregated in advance to form the first aggregated particles, the fine particle dispersion of the present invention or another resin fine particle dispersion is further added to form the second shell layer on the surface of the first particles. It is also possible to make the particles multi-layered, such as by forming. Naturally, it is also possible to produce multilayer particles in the reverse order of the previous example.
凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御およびトナー帯電性などの特性において好ましい。凝集に用いる金属塩化合物としては、一般の無機金属化合物又はその重合体を樹脂微粒子分散液中に溶解して得られるが、無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂微粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上で、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。 As a flocculant, besides a surfactant, an inorganic salt or a divalent or higher metal salt can be suitably used. In particular, when a metal salt is used, it is preferable in characteristics such as aggregation control and toner chargeability. The metal salt compound used for aggregation is obtained by dissolving a general inorganic metal compound or a polymer thereof in a resin fine particle dispersion, but the metal elements constituting the inorganic metal salt are a periodic table (long-period table). 2A, 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, 1B, 2B, and 3B, and those having a valence of 2 or more and soluble in the form of ions in the agglomeration system of resin fine particles. Good. Specific examples of preferred inorganic metal salts include metal salts such as calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, and aluminum sulfate, and polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide, calcium sulfide. And inorganic metal salt polymers. Among these, an aluminum salt and a polymer thereof are particularly preferable. In general, in order to obtain a sharper particle size distribution, even if the valence of the inorganic metal salt is more than 1, more than 2, more than 3, and the same valence, the polymerization type inorganic metal salt weight Combined is more suitable.
そして、凝集工程を経た後、融合工程（融合・合一工程）において、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、必要に応じて洗浄、乾燥することにより、トナーを得ることができる。 Then, after the aggregation step, in the fusion step (fusion / unification step), the resin particles are heated to a temperature above the glass transition point or the melting point of the resin particles to fuse and coalesce the aggregated particles, and if necessary, wash. The toner can be obtained by drying.
また、融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。 In addition, after completion of the fusion process, desired toner particles are obtained through an arbitrary washing process, solid-liquid separation process, and drying process. In consideration of charging properties, the washing process should be sufficiently washed with ion exchange water. Is desirable. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in a solid-liquid separation process, From the point of productivity, suction filtration, pressure filtration, etc. are suitable. Further, the drying process is not particularly limited, but freeze drying, flash jet drying, fluidized drying, vibration fluidized drying and the like are preferably used from the viewpoint of productivity.
本発明においては、必要に応じて、本発明の結果に影響を与えない範囲で公知の添加剤を、１種または複数を組み合わせて配合することができる。例えば、難燃剤、難燃助剤、光沢剤、防水剤、撥水剤、無機充填剤（表面改質剤）、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、滑剤、充填剤、体質顔料、結着剤、帯電制御剤等である。これらの添加物は、塗布剤を製造するいずれにおいても配合することができる。 In the present invention, if necessary, known additives can be blended in a combination of one or more kinds within a range that does not affect the results of the present invention. For example, flame retardants, flame retardant aids, brighteners, waterproofing agents, water repellents, inorganic fillers (surface modifiers), mold release agents, antioxidants, plasticizers, surfactants, dispersants, lubricants, Fillers, extenders, binders, charge control agents and the like. These additives can be blended in any production of the coating agent.
内添剤の例としては、帯電制御剤として4級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、製造時の安定性と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。 As an example of the internal additive, various charge control agents such as quaternary ammonium salt compounds and nigrosine compounds can be used as charge control agents. However, stability during production and reduction of wastewater contamination can be used. Therefore, materials that are difficult to dissolve in water are suitable.
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やエステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用できる。
これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化し、１ミクロン以下の粒子の分散液を作製することができる。
Examples of mold release agents include low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polybutene, silicones having a softening point upon heating, fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, stearic acid amide and the like. Plant waxes such as ester wax, carnauba wax, rice wax, candelilla wax, tree wax, jojoba oil, animal waxes such as beeswax, montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax , Minerals such as microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, petroleum-based wax, and modified products thereof can be used.
These waxes are dispersed in water together with ionic surfactants, polymer electrolytes such as polymer acids and polymer bases, and heated with a homogenizer or pressure discharge type disperser that can be heated to the melting point or higher and subjected to strong shearing. And a dispersion of particles less than 1 micron can be made.
難燃剤、難燃助剤としては、すでに汎用されている臭素系難燃剤や、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニウムを例示できるがこれに限定されるものではない。 Examples of flame retardants and flame retardant aids include, but are not limited to, bromine flame retardants that have already been widely used, antimony trioxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and ammonium polyphosphate.
着色成分としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種または２種以上を併せて使用することができる。 Coloring components include furnace black, channel black, acetylene black, thermal black and other carbon blacks, bengara, bitumen, titanium oxide and other inorganic pigments, fast yellow, disazo yellow, pyrazolone red, chelate red, brilliant carmine, para brown, etc. Azo pigments, phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, and condensed polycyclic pigments such as flavantron yellow, dibromoanthrone orange, perylene red, quinacridone red and dioxazine violet. Chrome Yellow, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, Slen Yellow, Quinoline Yellow, Permanent Orange GTR, Pyrarozone Orange, Vulcan Orange, Watch Young Red, Permanent Red, Dupont Oil Red, Resol Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C, Rose Bengal, aniline blue, ultramarine blue, calco oil blue, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, malachite green oxalate, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. And various pigments such as CI Pigment Blue 15: 3. These may be used alone or in combination of two or more.
また通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態でせんだんをかけて表面へ添加して流動性助剤やクリーニング助剤として用いることもできる。 In addition, after drying in the same way as normal toner, inorganic particles such as silica, alumina, titania and calcium carbonate and resin fine particles such as vinyl resin, polyester and silicone are added to the surface in a dry state and added to the surface. It can also be used as an auxiliary agent or a cleaning auxiliary agent.
本発明の工程に用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。 Examples of the surfactant used in the process of the present invention include anion surfactants such as sulfate ester, sulfonate, phosphate, and soap, cations such as amine salt type and quaternary ammonium salt type. It is also effective to use nonionic surfactants such as polyethylene glycols, alkylphenol ethylene oxide adducts, polyhydric alcohols, etc. as a means for dispersion as a rotational shear type homogenizer. Ordinary things such as a ball mill, a sand mill, and a dyno mill having media and media can be used.
前記トナー剤は、適宜選択したそれ自体公知のキャリアと組み合わされて使用される。また、一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを
形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用できる。
The toner agent is used in combination with an appropriately selected carrier known per se. Further, as a one-component developer, a method in which a charged toner is formed by frictional charging with a developing sleeve or a charging member, and development is performed according to an electrostatic latent image can be applied.
本トナーは平均体積粒子径が３．０〜２０．０μｍで、平均体積粒子分布ＧＳＤｖが１．４以下であることが好ましい。更に好ましくは、平均体積粒子径が３．０〜９．０μｍ、ＧＳＤｖが１．３以下が望ましい。粒子分布は、累積分布のＤ16、Ｄ84を用いて以下のような平均体積粒子分布ＧＳＤ又は数ＧＳＤを簡易的に用いることができる。
体積ＧＳＤｖ＝（体積Ｄ84／体積Ｄ16）0.5
ＧＳＤｖが１．４以下であると、粒子径が均一で、定着性に優れ、定着不良に起因する装置故障が起こらないため好ましい。またトナーの飛散による機内汚染や現像剤の劣化なども生じにくく好ましい。Ｄ50が３．０μｍ以上であると、付着力が適度であるため、現像性に優れ好ましい。また、９．０μｍを以下であると、画像の解像性に優れ好ましい。
平均体積粒子径（Ｄ50）と平均体積粒子分布ＧＳＤはレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
The toner preferably has an average volume particle diameter of 3.0 to 20.0 μm and an average volume particle distribution GSDv of 1.4 or less. More preferably, the average volume particle diameter is 3.0 to 9.0 μm, and the GSDv is 1.3 or less. As the particle distribution, the following average volume particle distribution GSD or number GSD can be simply used by using the cumulative distributions D 16 and D 84 .
Volume GSDv = (Volume D 84 / Volume D 16 ) 0.5
A GSDv of 1.4 or less is preferable because the particle diameter is uniform, the fixing property is excellent, and a device failure due to poor fixing does not occur. In addition, it is preferable that internal contamination due to toner scattering and deterioration of the developer do not occur. It is preferable that D 50 is 3.0 μm or more because the adhesive force is appropriate and the developability is excellent. Moreover, it is excellent in the resolution of an image as it is 9.0 micrometers or less below, and is preferable.
The average volume particle diameter (D 50 ) and the average volume particle distribution GSD can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus or the like.
更に、本発明によるトナーの形状係数ＳＦ１は画像形成性の点から１００〜１４０であることが好ましく、１１０〜１３５がより好ましく用いられる。このときＳＦ１は以下のように計算される。 Furthermore, the shape factor SF1 of the toner according to the present invention is preferably from 100 to 140, more preferably from 110 to 135, from the viewpoint of image formability. At this time, SF1 is calculated as follows.
これらは、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡画像をルーゼックス画像解析装置によって取り込み、解析することによって数値化される。
These are quantified mainly by capturing and analyzing a microscope image or a scanning electron microscope image with a Luzex image analyzer.
以上説明した本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷像現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
The toner obtained by the method for producing an electrostatic charge image developing toner of the present invention described above is used as an electrostatic charge image developer. The developer is not particularly limited except that it contains the electrostatic image developing toner, and can have an appropriate component composition depending on the purpose. When the electrostatic image developing toner is used alone, it is prepared as a one-component electrostatic image developer, and when used in combination with a carrier, it is prepared as a two-component electrostatic image developer.
The carrier is not particularly limited, but usually, magnetic particles such as iron powder, ferrite, iron oxide powder, nickel, etc .; the magnetic particles as a core material and the surface thereof as a styrene resin, vinyl resin, ethylene resin, rosin Resin-coated carrier formed by coating a resin such as a resin based on polyester, polyester or melamine, or a wax such as stearic acid, and forming a resin coating layer; a magnetic material obtained by dispersing magnetic particles in a binder resin Examples include a distributed carrier. Among them, the resin-coated carrier is particularly preferable because the chargeability of the toner and the resistance of the entire carrier can be controlled by the configuration of the resin coating layer.
The mixing ratio of the toner of the present invention and the carrier in the two-component electrostatic image developer is usually 2 to 10 parts by weight of the toner with respect to 100 parts by weight of the carrier. Moreover, the preparation method of a developing agent is not specifically limited, For example, the method of mixing with a V blender etc. is mentioned.
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして本発明の静電荷像現像用トナー、または、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用でき、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよく、例えば、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング工程等が好ましく挙げられる。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
Further, the electrostatic image developer (electrostatic image developing toner) can be used in an ordinary electrostatic image developing system (electrophotographic system) image forming method.
The image forming method of the present invention includes a latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the surface of the latent image holding member, and developing the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image holding member with a developer containing toner. A developing step for forming a toner image, a transfer step for transferring the toner image formed on the surface of the latent image holding member to the surface of the transfer target, and a fixing for thermally fixing the toner image transferred to the surface of the transfer target. An electrostatic charge image developing toner of the present invention as the toner, or the electrostatic charge image developer of the present invention as the developer.
For each of the above steps, a known step can be used in the image forming method, and are described in, for example, JP-A-56-40868 and JP-A-49-91231. Further, the image forming method of the present invention may include steps other than the above-described steps. For example, a cleaning step for removing the electrostatic charge image developer remaining on the electrostatic latent image carrier is preferable. Can be mentioned. In the image forming method of the present invention, an embodiment that further includes a recycling step is preferable. The recycling step is a step of transferring the electrostatic charge image developing toner collected in the cleaning step to a developer layer. The image forming method including the recycling step can be performed using an image forming apparatus such as a toner recycling system type copying machine or facsimile machine. The present invention can also be applied to a recycling system in which the cleaning process is omitted and toner is collected simultaneously with development.
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー像が形成される。
なお、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
As the latent image holding member, for example, an electrophotographic photosensitive member and a dielectric recording member can be used.
In the case of an electrophotographic photosensitive member, the surface of the electrophotographic photosensitive member is uniformly charged by a corotron charger, a contact charger or the like and then exposed to form an electrostatic latent image (latent image forming step). Next, the toner particles are attached to the electrostatic latent image by contacting or approaching a developing roll having a developer layer formed on the surface, thereby forming a toner image on the electrophotographic photosensitive member (developing step). The formed toner image is transferred onto the surface of a transfer medium such as paper using a corotron charger or the like (transfer process). Further, the toner image transferred to the surface of the transfer target is heat-fixed by a fixing device, and a final toner image is formed.
In the heat fixing by the fixing device, a release agent is usually supplied to a fixing member in the fixing device in order to prevent offset and the like.
以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited at all.
（実施例１）
＜油相１の作製＞
・１，６−ヘキサンジオール（ＳＰ値１２．４９、ＨＬＢ値５．７６） ４．６重量部
・セバシン酸（ＳＰ値１０．５７、ＨＬＢ値８．９１） ９．５重量部
・スチレン ３５．０重量部
・ドデカンチオール １．０重量部
上記を１３０℃で加熱溶解し均一な油相１を作製した。
＜水相１の作製＞
・ドデシルベンゼンスルフォン酸 １．６６重量部
・セチルアルコール（炭素数１６） １．５重量部
・水 ２００重量部
＜樹脂粒子分散液１の作製＞
上記水溶液を調整し７０℃恒温槽中で１時間撹拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８，０００ｒｐｍで３分撹拌した後、撹拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。
この樹脂粒子分散液に１．１重量部の過硫酸アンモニウムを１０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、安定な樹脂粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量：４５，０００
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量：４，１００
ポリエステルの融点：５６℃
メジアン径：０．４μｍ
算術平均偏差値：０．２８
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子であることが確認された。
Example 1
<Preparation of oil phase 1>
-1,6-hexanediol (SP value 12.49, HLB value 5.76) 4.6 parts by weight-Sebacic acid (SP value 10.57, HLB value 8.91) 9.5 parts by weight-Styrene 35. 0 part by weight / dodecanethiol 1.0 part by weight The above was heated and dissolved at 130 ° C. to prepare a uniform oil phase 1.
<Preparation of aqueous phase 1>
-Dodecylbenzenesulfonic acid 1.66 parts by weight-Cetyl alcohol (carbon number 16) 1.5 parts by weight-Water 200 parts by weight <Preparation of resin particle dispersion 1>
The aqueous solution was prepared and stirred in a constant temperature bath at 70 ° C. for 1 hour. The aqueous phase was placed in a 1 liter container and stirred for 3 minutes at 8,000 rpm with Ultra Turrax (manufactured by IKA), and then the emulsion was charged into a 500 ml reactor equipped with a stirrer, under a nitrogen atmosphere at 70 ° C. For 24 hours.
To this resin particle dispersion, 1.1 parts by weight of ammonium persulfate dissolved in 10 parts by weight of ion-exchanged water was added, and polymerization was further performed in a nitrogen atmosphere for 6 hours to obtain a stable resin particle dispersion. It was. Similarly, a small amount was taken and the physical properties of the polyester / styrene composite polymer were measured.
Weight average molecular weight of styrene by GPC: 45,000
GPC polyester weight average molecular weight: 4,100
Melting point of polyester: 56 ° C
Median diameter: 0.4 μm
Arithmetic mean deviation: 0.28
The polymer obtained as described above was confirmed to be composite particles of styrene and polyester.
上記分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東洋曹達社製）等を用いた。
ポリエステルの融点の測定には、示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）を用いた
For the measurement of the molecular weight, the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the conditions described below. At a temperature of 40 ° C., a solvent (tetrahydrofuran) is flowed at a flow rate of 1.2 ml per minute, and 3 mg of a tetrahydrofuran sample solution having a concentration of 0.2 g / 20 ml is injected as a sample weight for measurement. When measuring the molecular weight of a sample, select the measurement conditions that fall within the range in which the logarithm of the molecular weight of the prepared calibration curve and the count number are linear, using several monodisperse polystyrene standard samples. .
In addition, the reliability of the measurement results is that the NBS706 polystyrene standard sample performed under the above measurement conditions is
Weight average molecular weight Mw = 28.8 × 10 4
Number average molecular weight Mn = 13.7 × 10 4
Can be confirmed.
Further, as the GPC column, TSK-GEL, GMH (manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.) and the like satisfying the above conditions were used.
A differential scanning calorimeter (Shimadzu Corporation, DSC50) was used to measure the melting point of the polyester.
（実施例２）
＜油相２の作製＞
・１，６−ヘキサンジオール（ＳＰ値１２．４９、ＨＬＢ値５．７６） ５．３重量部
・１，１２−ドデカンジカルボン酸（ＳＰ値１０．０、ＨＬＢ値７．８３） １０．４重量部
・スチレン ３５．０重量部
・ドデカンチオール １．０重量部
上記を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相２を作製した。
＜水相２の作製＞
・ドデシルベンゼンスルフォン酸 １．６６重量部
・ドコサノール（炭素数２２） １．９重量部
・水 ２００重量部
＜樹脂粒子分散液２の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間撹拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８，０００ｒｐｍで３分撹拌した後、撹拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。
この樹脂粒子分散液に１．１重量部の過硫酸アンモニウムを１０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、安定な樹脂粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量：３８，０００
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量：３，９００
ポリエステルの融点：５４℃
メジアン径：０．３８μｍ
算術平均偏差値：０．２０
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子であることが確認された。
(Example 2)
<Preparation of oil phase 2>
1,6-hexanediol (SP value 12.49, HLB value 5.76) 5.3 parts by weight 1,12-dodecanedicarboxylic acid (SP value 10.0, HLB value 7.83) 10.4 weight Parts / styrene 35.0 parts by weight / dodecanethiol 1.0 parts by weight The above was heated and dissolved at 130 ° C. to prepare a uniform oil phase 2.
<Preparation of aqueous phase 2>
-Dodecylbenzenesulfonic acid 1.66 parts by weight-Docosanol (carbon number 22) 1.9 parts by weight-Water 200 parts by weight <Preparation of resin particle dispersion 2>
The aqueous solution was prepared and stirred in a 75 ° C. constant temperature bath for 1 hour. The aqueous phase was placed in a 1 liter container and stirred for 3 minutes at 8,000 rpm with Ultra Turrax (manufactured by IKA), and then the emulsion was charged into a 500 ml reactor equipped with a stirrer, under a nitrogen atmosphere at 70 ° C. For 24 hours.
To this resin particle dispersion, 1.1 parts by weight of ammonium persulfate dissolved in 10 parts by weight of ion-exchanged water was added, and polymerization was further performed in a nitrogen atmosphere for 6 hours to obtain a stable resin particle dispersion. It was. Similarly, a small amount was taken and the physical properties of the polyester / styrene composite polymer were measured.
Weight average molecular weight of styrene by GPC: 38,000
GPC polyester weight average molecular weight: 3,900
Melting point of polyester: 54 ° C
Median diameter: 0.38 μm
Arithmetic mean deviation: 0.20
The polymer obtained as described above was confirmed to be composite particles of styrene and polyester.
（実施例３）
＜油相３の作製＞
・１，９−ノナンジオール（ＳＰ値１１．４１、ＨＬＢ値４．２５） １０．０重量部
・１，１２−ドデカンジカルボン酸（ＳＰ値１０．０、ＨＬＢ値７．８３） １０．０重量部
・フマル酸（ＳＰ値１１．６、ＨＬＢ値１５．５） ２．３３重量部
・スチレン ２５．０重量部
・ドデカンチオール ０．７５重量部
上記を１４０℃で加熱溶解させ均一な油相３を作製した。
＜水相３の作製＞
・ドデシルベンゼンスルフォン酸 １．６６重量部
・セチルアルコール １．５重量部
・水 ２００重量部
＜樹脂粒子分散液３の作製＞
上記水溶液を調整し８５℃恒温槽中で１時間撹拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８，０００ｒｐｍで３分撹拌した後、撹拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、８５℃で２４時間重縮合を実施した。
この樹脂粒子分散液に０．８重量部の過硫酸アンモニウムを１０．０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、安定な樹脂粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量：５６，０００
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量：３，８５０
ポリエステルの融点：５９℃
メジアン径：０．３６μｍ
算術平均偏差値：０．２２
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子であることが確認された。
(Example 3)
<Preparation of oil phase 3>
-1,9-nonanediol (SP value 11.41, HLB value 4.25) 10.0 parts by weight-1,12-dodecanedicarboxylic acid (SP value 10.0, HLB value 7.83) 10.0 weight Parts · fumaric acid (SP value 11.6, HLB value 15.5) 2.33 parts by weight · styrene 25.0 parts by weight · dodecanethiol 0.75 parts by weight Was made.
<Preparation of aqueous phase 3>
-Dodecylbenzenesulfonic acid 1.66 parts by weight-Cetyl alcohol 1.5 parts by weight-Water 200 parts by weight <Preparation of resin particle dispersion 3>
The aqueous solution was prepared and stirred for 1 hour in a 85 ° C. constant temperature bath. The aqueous phase was placed in a 1 liter container and stirred for 3 minutes at 8,000 rpm with Ultra Turrax (manufactured by IKA), and then the emulsion was charged into a 500 ml reactor equipped with a stirrer at 85 ° C. under a nitrogen atmosphere. For 24 hours.
To this resin particle dispersion, 0.8 parts by weight of ammonium persulfate dissolved in 10.0 parts by weight of ion-exchanged water was added, and polymerization was further performed in a nitrogen atmosphere for 6 hours. As a result, a stable resin particle dispersion was obtained. Got. Similarly, a small amount was taken and the physical properties of the polyester / styrene composite polymer were measured.
Weight average molecular weight of styrene by GPC: 56,000
Weight average molecular weight of polyester by GPC: 3,850
Melting point of polyester: 59 ° C
Median diameter: 0.36 μm
Arithmetic mean deviation: 0.22
The polymer obtained as described above was confirmed to be composite particles of styrene and polyester.
（実施例４）
＜油相４の作製＞
・１，９−ノナンジオール（ＳＰ値１１．４１、ＨＬＢ値４．２５） １５．０重量部
・セバシン酸（ＳＰ値１０．５７、ＨＬＢ値８．９１） １９．０重量部
・スチレン ４０．０重量部
・ドデカンチオール １．３５重量部
上記を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相４を作製した。
＜水相４の作製＞
・ドデシルベンゼンスルフォン酸 １．６６重量部
・ステアリルアルコール（炭素数１８） ０．３重量部
・水 １７５重量部
＜樹脂粒子分散液４の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間撹拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８，０００ｒｐｍで３分撹拌した後、撹拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。
この樹脂粒子分散液に０．８重量部の過硫酸アンモニウムを１０．０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、安定な樹脂粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量：５８，６００
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量：４，３５０
ポリエステルの融点：５９℃
メジアン径：０．３９μｍ
算術平均偏差値：０．５５
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子であることが確認された。
Example 4
<Preparation of oil phase 4>
-1,9-nonanediol (SP value 11.41, HLB value 4.25) 15.0 parts by weight-Sebacic acid (SP value 10.57, HLB value 8.91) 19.0 parts by weight-Styrene 40. 0 part by weight / dodecanethiol 1.35 parts by weight The above was heated and dissolved at 130 ° C. to prepare a uniform oil phase 4.
<Preparation of aqueous phase 4>
-Dodecylbenzenesulfonic acid 1.66 parts by weight-Stearyl alcohol (carbon number 18) 0.3 parts by weight-Water 175 parts by weight <Preparation of resin particle dispersion 4>
The aqueous solution was prepared and stirred in a 75 ° C. constant temperature bath for 1 hour. The aqueous phase was placed in a 1 liter container and stirred for 3 minutes at 8,000 rpm with Ultra Turrax (manufactured by IKA), and then the emulsion was charged into a 500 ml reactor equipped with a stirrer, under a nitrogen atmosphere at 70 ° C. For 24 hours.
To this resin particle dispersion, 0.8 parts by weight of ammonium persulfate dissolved in 10.0 parts by weight of ion-exchanged water was added, and polymerization was further performed in a nitrogen atmosphere for 6 hours. As a result, a stable resin particle dispersion was obtained. Got. Similarly, a small amount was taken and the physical properties of the polyester / styrene composite polymer were measured.
Weight average molecular weight of styrene by GPC: 58,600
GPC polyester weight average molecular weight: 4,350
Melting point of polyester: 59 ° C
Median diameter: 0.39 μm
Arithmetic mean deviation: 0.55
The polymer obtained as described above was confirmed to be composite particles of styrene and polyester.
（実施例５）
＜油相５の作製＞
・ジグリコール酸（ＳＰ値１２．０３、ＨＬＢ値１７．０） １３．４重量部
・１，６−ヘキサンジアミン（ＳＰ値９．２、ＨＬＢ値５．５） １１．６重量部
・スチレン ２５重量部
・ラウリルアルコール（炭素数１４） １．１２重量部
・ドデカンチオール ０．７５重量部
上記を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相５を作製した。
＜水相５の作製＞
・ドデシルベンゼンスルフォン酸 １．６６重量部
・過硫酸カリウム ０．８重量部
・水 ２００重量部
＜樹脂粒子分散液５の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間撹拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８，０００ｒｐｍで３分撹拌した後、撹拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。
この樹脂粒子分散液に０．８重量部の過硫酸アンモニウムを１０．０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、安定な樹脂粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量：５３，０００
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量：３，３００
ポリアミドの融点：７６℃
メジアン径：０．４５μｍ
算術平均偏差値：０．４８
上記の様に得られた重合物はポリアミド／スチレンの複合粒子であることが確認された。
(Example 5)
<Preparation of oil phase 5>
Diglycolic acid (SP value 12.03, HLB value 17.0) 13.4 parts by weight 1,6-hexanediamine (SP value 9.2, HLB value 5.5) 11.6 parts by weight Styrene 25 Part by weight / lauryl alcohol (carbon number 14) 1.12 parts by weight / dodecanethiol 0.75 part by weight The above was heated and dissolved at 130 ° C. to prepare a uniform oil phase 5.
<Preparation of aqueous phase 5>
-1.66 parts by weight of dodecylbenzene sulfonic acid-0.8 parts by weight of potassium persulfate-200 parts by weight of water <Preparation of resin particle dispersion 5>
The aqueous solution was prepared and stirred in a 75 ° C. constant temperature bath for 1 hour. The aqueous phase was placed in a 1 liter container and stirred for 3 minutes at 8,000 rpm with Ultra Turrax (manufactured by IKA), and then the emulsion was charged into a 500 ml reactor equipped with a stirrer, under a nitrogen atmosphere at 70 ° C. For 24 hours.
To this resin particle dispersion, 0.8 parts by weight of ammonium persulfate dissolved in 10.0 parts by weight of ion-exchanged water was added, and polymerization was further performed in a nitrogen atmosphere for 6 hours. As a result, a stable resin particle dispersion was obtained. Got. Similarly, a small amount was taken and the physical properties of the polyester / styrene composite polymer were measured.
Weight average molecular weight of styrene by GPC: 53,000
Weight average molecular weight of polyester by GPC: 3,300
Melting point of polyamide: 76 ° C
Median diameter: 0.45 μm
Arithmetic mean deviation: 0.48
The polymer obtained as described above was confirmed to be polyamide / styrene composite particles.
（比較例１）
＜油相６の作製＞
・１，６−ヘキサンジオール（ＳＰ値１２．４９、ＨＬＢ値５．７６） ４．６重量部
・セバシン酸（ＳＰ値１０．５７、ＨＬＢ値８．９１） ９．５重量部
・スチレン ３５．０重量部
・ドデカンチオール １．０重量部
・ヘキサデカン １．５重量部
上記を１３０℃で加熱溶解し均一な油相６を作製した。
＜水相６の作製＞
・ドデシルベンゼンスルフォン酸 １．６６重量部
・水 ２００重量部
＜樹脂粒子分散液６の作製＞
上記水溶液を調整し７０℃恒温槽中で１時間撹拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８，０００ｒｐｍで３分撹拌した後、撹拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。
この樹脂粒子分散液に１．１重量部の過硫酸アンモニウムを１０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行い、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液は上層の分離が認められた。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量：６８，０００
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量：２，１００
ポリエステルの融点：５６℃
メジアン径：０．９２μｍ
算術平均偏差値：８．７７
(Comparative Example 1)
<Preparation of oil phase 6>
-1,6-hexanediol (SP value 12.49, HLB value 5.76) 4.6 parts by weight-Sebacic acid (SP value 10.57, HLB value 8.91) 9.5 parts by weight-Styrene 35. 0 part by weight / dodecanethiol 1.0 part by weight / hexadecane 1.5 part by weight The above was heated and dissolved at 130 ° C. to prepare a uniform oil phase 6.
<Preparation of aqueous phase 6>
-Dodecylbenzene sulfonic acid 1.66 parts by weight-200 parts by weight of water <Preparation of resin particle dispersion 6>
The aqueous solution was prepared and stirred in a constant temperature bath at 70 ° C. for 1 hour. The aqueous phase was placed in a 1 liter container and stirred for 3 minutes at 8,000 rpm with Ultra Turrax (manufactured by IKA), and then the emulsion was charged into a 500 ml reactor equipped with a stirrer, under a nitrogen atmosphere at 70 ° C. For 24 hours.
To this resin particle dispersion, 1.1 parts by weight of ammonium persulfate dissolved in 10 parts by weight of ion-exchanged water was added, and polymerization was further performed in a nitrogen atmosphere for 6 hours to obtain a resin particle dispersion. Separation of the upper layer was observed in the resin particle dispersion. Similarly, a small amount was taken and the physical properties of the polyester / styrene composite polymer were measured.
Weight average molecular weight of styrene by GPC: 68,000
Weight average molecular weight of polyester by GPC: 2,100
Melting point of polyester: 56 ° C
Median diameter: 0.92 μm
Arithmetic mean deviation: 8.77
（比較例２）
＜油相７の作製＞
・１，６−ヘキサンジオール（ＳＰ値１２．４９、ＨＬＢ値５．７６） ５．３重量部
・１，１２−ドデカンジカルボン酸（ＳＰ値１０．０、ＨＬＢ値７．８３） １０．４重量部
・スチレン ３５．０重量部
・ドデカンチオール １．０重量部
・ステアリルメタクリレート １．６６重量部
上記を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相７を作製した。
＜水相７の作製＞
・ドデシルベンゼンスルフォン酸 １．６６重量部
・水 ２００重量部
＜樹脂粒子分散液７の作製＞
上記水溶液を調整し８５℃恒温槽中で１時間撹拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８，０００ｒｐｍで３分撹拌した後、撹拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、８５℃で２４時間重縮合を実施した。
この樹脂粒子分散液に０．８重量部の過硫酸アンモニウムを１０．０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行い樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液は上層に油上の浮遊物が発生した。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量：５１，０００
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量：２，３５０
ポリエステルの融点：５８℃
メジアン径：１．４６μｍ
算術平均偏差値：６．６１
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子であることが確認された。
(Comparative Example 2)
<Preparation of oil phase 7>
1,6-hexanediol (SP value 12.49, HLB value 5.76) 5.3 parts by weight 1,12-dodecanedicarboxylic acid (SP value 10.0, HLB value 7.83) 10.4 weight Parts / styrene 35.0 parts by weight / dodecanethiol 1.0 parts by weight / stearyl methacrylate 1.66 parts by weight The above was heated and dissolved at 130 ° C. to prepare a uniform oil phase 7.
<Preparation of aqueous phase 7>
-Dodecylbenzenesulfonic acid 1.66 parts by weight-200 parts by weight of water <Preparation of resin particle dispersion 7>
The aqueous solution was prepared and stirred for 1 hour in a 85 ° C. constant temperature bath. The aqueous phase was placed in a 1 liter container and stirred for 3 minutes at 8,000 rpm with Ultra Turrax (manufactured by IKA), and then the emulsion was charged into a 500 ml reactor equipped with a stirrer at 85 ° C. under a nitrogen atmosphere. For 24 hours.
To this resin particle dispersion, 0.8 parts by weight of ammonium persulfate dissolved in 10.0 parts by weight of ion-exchanged water was added, and polymerization was further performed in a nitrogen atmosphere for 6 hours to obtain a resin particle dispersion. In the resin particle dispersion, suspended matter on the oil was generated in the upper layer. Similarly, a small amount was taken and the physical properties of the polyester / styrene composite polymer were measured.
Weight average molecular weight of styrene by GPC: 51,000
GPC polyester weight average molecular weight: 2,350
Melting point of polyester: 58 ° C
Median diameter: 1.46 μm
Arithmetic mean deviation: 6.61
The polymer obtained as described above was confirmed to be composite particles of styrene and polyester.
（比較例３）
＜油相８の作製＞
・１，９−ノナンジオール（ＳＰ値１１．４１、ＨＬＢ値４．２５） １５．０重量部
・セバシン酸（ＳＰ値１０．５７、ＨＬＢ値８．９１） １９．０重量部
・スチレン ３５．０重量部
・ドデカンチオール １．０重量部
上記を１３０℃で加熱溶解し均一な油相８を作製した。
＜水相８の作製＞
・ドデシルベンゼンスルフォン酸 １．６６重量部
・ブタノール（炭素数４） １．０重量部
・水 ２００重量部
＜樹脂粒子分散液８の作製＞
上記水溶液を調整し７０℃恒温槽中で１時間撹拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８，０００ｒｐｍで３分撹拌した後、撹拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。
この樹脂粒子分散液に１．１重量部の過硫酸アンモニウムを１０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行い、樹脂粒子分散液を得た。リアクターと撹拌機には、樹脂状の付着物が認められた。
ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量：８２，０００
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量：２，４２０
ポリエステルの融点：５２℃
メジアン径：０．６６μｍ
算術平均偏差値：１．６１
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子であることが確認された。
(Comparative Example 3)
<Preparation of oil phase 8>
-1,9-nonanediol (SP value 11.41, HLB value 4.25) 15.0 parts by weight-Sebacic acid (SP value 10.57, HLB value 8.91) 19.0 parts by weight-Styrene 35. 0 part by weight / dodecanethiol 1.0 part by weight The above was heated and dissolved at 130 ° C. to prepare a uniform oil phase 8.
<Preparation of aqueous phase 8>
-Dodecylbenzenesulfonic acid 1.66 parts by weight-Butanol (carbon number 4) 1.0 part by weight-Water 200 parts by weight <Preparation of resin particle dispersion 8>
The aqueous solution was prepared and stirred in a constant temperature bath at 70 ° C. for 1 hour. The aqueous phase was placed in a 1 liter container and stirred for 3 minutes at 8,000 rpm with Ultra Turrax (manufactured by IKA), and then the emulsion was charged into a 500 ml reactor equipped with a stirrer, under a nitrogen atmosphere at 70 ° C. For 24 hours.
To this resin particle dispersion, 1.1 parts by weight of ammonium persulfate dissolved in 10 parts by weight of ion-exchanged water was added, and polymerization was further performed in a nitrogen atmosphere for 6 hours to obtain a resin particle dispersion. Resinous deposits were observed in the reactor and stirrer.
Weight average molecular weight of styrene by GPC: 82,000
GPC polyester weight average molecular weight: 2,420
Melting point of polyester: 52 ° C
Median diameter: 0.66 μm
Arithmetic mean deviation: 1.61
The polymer obtained as described above was confirmed to be composite particles of styrene and polyester.
また、樹脂粒子分散液の安定性を、樹脂粒子分散液１００ｇを３００ｍｌステンレスビーカーに秤取し、ビーカー中でＩＫＡウルトラタラックスＴ５０で１分間せん断ホモジナイズ後、７７ミクロンナイロンメッシュで樹脂粒子分散液をろ過し、凝集発生の有無を観察する方法により調べた。
樹脂粒子分散液の安定性の評価基準は、
「◎」をまったく凝集発生なしとし、
「○」をわずかに凝集発生するが問題なしとし、
「△」を若干の凝集発生とし、
「×」を多量の凝集発生とした。
これら実施例１〜５、及び、比較例１〜３の結果を表１に示す。
The stability of the resin particle dispersion was measured by weighing 100 g of the resin particle dispersion into a 300 ml stainless beaker, and shear homogenizing with an IKA Ultra Turrax T50 in the beaker for 1 minute, and then the resin particle dispersion with a 77 micron nylon mesh. It was examined by a method of filtering and observing the presence or absence of aggregation.
The evaluation criteria for the stability of the resin particle dispersion are:
“◎” means no aggregation at all,
“○” is slightly agglomerated but no problem.
"△" is a slight aggregation occurrence,
“X” was regarded as a large amount of aggregation.
The results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1.
なお、上記表１中の略記は以下の化合物を表す。
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＳＡ：セバシン酸
ＤＤＡ：１，１２−ドデカンジカルボン酸
ＮＤ：１，９−ノナンジオール
ＤＧＡ：ジグリコール酸
ＨＤＡ：１，６−ヘキサンジアミン
ＣＡ：セチルアルコール
Ｃ２２：ドコサノール
Ｃ１８：ステアリルアルコール
Ｃ１４：ラウリルアルコール
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
Ｃ４：ブタノール
In addition, the abbreviation in the said Table 1 represents the following compounds.
HD: 1,6-hexanediol SA: sebacic acid DDA: 1,12-dodecanedicarboxylic acid ND: 1,9-nonanediol DGA: diglycolic acid HDA: 1,6-hexanediamine CA: cetyl alcohol C22: docosanol C18 : Stearyl alcohol C14: Lauryl alcohol SMA: Stearyl methacrylate C4: Butanol
［トナーの製造］
（離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製）
・ポリエチレンワックス ３０重量部
（東洋ペトロライト社製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点１０３℃）
・カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０） ３重量部
・イオン交換水 ６７重量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤微粒子分散液（Ｗ１）を調整した。得られた分散液中の離型剤微粒子の個数平均粒子径Ｄ50nは３１０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
[Production of toner]
(Preparation of release agent particle dispersion (W1))
・ Polyethylene wax 30 parts by weight (Toyo Petrolite, Polywax 725, melting point 103 ° C.)
3 parts by weight of a cationic surfactant (manufactured by Kao Corporation, Sanizol B50) 67 parts by weight of ion-exchanged water After sufficiently dispersing the above components while heating to 95 ° C. with a homogenizer (manufactured by IKA, Ultra Turrax T50) Then, dispersion treatment was performed using a pressure discharge type homogenizer (Gorin homogenizer manufactured by Gorin Co., Ltd.) to prepare a release agent fine particle dispersion (W1). The number average particle diameter D 50n of the release agent fine particles in the obtained dispersion was 310 nm. Thereafter, ion exchange water was added to adjust the solid concentration of the dispersion to 30%.
（マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）の調製）
・マゼンタ顔料（大日精化工業社製、ＰＲ１２２（キナクリドン）） ２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） ２重量部
・イオン交換水 ７８重量部
上記成分をホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５，０００回転で１０分間分散後、通常の撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させてマゼンタ顔料分散液（ＭＮ１）を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１０６ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
(Preparation of magenta pigment dispersion (M1))
・ Magenta pigment (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., PR122 (quinacridone)) 20 parts by weight ・ Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen R) 2 parts by weight ・ Ion-exchanged water 78 parts by weight Homogenizer (LKA, Ultra Turrax T50) was used, and the pigment was blended with water at 3000 rpm for 2 minutes, further dispersed at 5,000 rpm for 10 minutes, and then defoamed by stirring with a normal stirrer for one day and night. Thereafter, the mixture was dispersed for about 1 hour at a pressure of 240 MPa using a high-pressure impact disperser Ultimateizer (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., HJP30006) to obtain a magenta pigment dispersion (MN1). The number average particle diameter D 50n of the pigment in the dispersion was 106 nm. Thereafter, ion exchange water was added to adjust the solid content concentration of the dispersion to 15%.
（シアン顔料分散液（Ｃ１）の調製）
・シアン顔料（大日精化工業社製、ＰＢ１５：３） ２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） ２重量部
・イオン交換水 ７８重量部
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）と同様にして調製し、シアン顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１２１ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
(Preparation of cyan pigment dispersion (C1))
Cyan pigment (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., PB15: 3) 20 parts by weight Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen R) 2 parts by weight Ion-exchanged water 78 parts by weight Magenta A cyan pigment dispersion was prepared in the same manner as the pigment dispersion (M1). The number average particle diameter D 50n of the pigment in the dispersion was 121 nm. Thereafter, ion exchange water was added to adjust the solid content concentration of the dispersion to 15%.
（イエロー顔料分散液（Ｙ１）の調製）
・イエロー顔料（クラリアントジャパン社製、ＰＹ７４） ２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） ２重量部
・イオン交換水 ７８重量部
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（ＭＮ１）と同様にして調製し、イエロー顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１１８ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
(Preparation of yellow pigment dispersion (Y1))
-Yellow pigment (Clariant Japan, PY74) 20 parts by weight-Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku, Neogen R)-2 parts by weight-Ion-exchanged water 78 parts by weight Magenta pigment dispersion ( It was prepared in the same manner as MN1) to obtain a yellow pigment dispersion. The number average particle diameter D 50n of the pigment in the dispersion was 118 nm. Thereafter, ion exchange water was added to adjust the solid content concentration of the dispersion to 15%.
（ブラック顔料分散液（Ｋ１）の調製）
・カーボンブラック（キャボット社製、リーガル３３０） ２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） ２重量部
・イオン交換水 ７８重量部
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（ＭＮ１）と同様にして調製し、ブラック顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１２０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
(Preparation of black pigment dispersion (K1))
・ Carbon black (Cabot, Regal 330) 20 parts by weight ・ Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku, Neogen R) 2 parts by weight ・ Ion-exchanged water 78 parts by weight Magenta pigment dispersion ( Prepared in the same manner as MN1) to obtain a black pigment dispersion. The number average particle diameter D 50n of the pigment in the dispersion was 120 nm. Thereafter, ion exchange water was added to adjust the solid content concentration of the dispersion to 15%.
（樹脂粒子分散液Ａの調製：非結晶性ビニル系樹脂粒子分散液）
・スチレン ４６０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート １４０重量部
・アクリル酸 １２重量部
・ドデカンチオール ９重量部
前記成分を混合溶解して溶液を調製する。
他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１２重量部をイオン交換水２５０重量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化する。（単量体乳化液Ａ）
さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１重量部を５５５重量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持した。
過硫酸アンモニウム９重量部をイオン交換水４３重量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。
その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。
これにより樹脂粒子のメジアン径が２３０ｎｍ、ガラス転移点が５３．５℃、重量平均分子量が３６，０００、固形分量が４２％のアニオン性樹脂粒子分散液Ａを得た。
(Preparation of resin particle dispersion A: amorphous vinyl resin particle dispersion)
-Styrene 460 parts by weight-n-butyl acrylate 140 parts by weight-Acrylic acid 12 parts by weight-Dodecanethiol 9 parts by weight The above components are mixed and dissolved to prepare a solution.
On the other hand, 12 parts by weight of an anionic surfactant (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., Dowfax) is dissolved in 250 parts by weight of ion-exchanged water, and the solution is added and dispersed and emulsified in a flask. (Monomer emulsion A)
Furthermore, 1 part by weight of an anionic surfactant (manufactured by Dow Chemical Co., Dowfax) was dissolved in 555 parts by weight of ion-exchanged water and charged into a polymerization flask.
The polymerization flask was sealed, a reflux tube was installed, and the polymerization flask was heated to 75 ° C. with a water bath while being slowly stirred while injecting nitrogen.
9 parts by weight of ammonium persulfate was dissolved in 43 parts by weight of ion-exchanged water and dropped into the polymerization flask via a metering pump over 20 minutes, and then the monomer emulsion A was added for 200 minutes through the metering pump. It was dripped over.
Thereafter, the polymerization flask was kept at 75 ° C. for 3 hours while continuing the stirring slowly to complete the polymerization.
As a result, an anionic resin particle dispersion A having a median diameter of resin particles of 230 nm, a glass transition point of 53.5 ° C., a weight average molecular weight of 36,000, and a solid content of 42% was obtained.
（実施例６）
（樹脂分散液１を使用したトナーの作製）
（ブラックトナー（トナーＫ１）の作製）
・樹脂粒子分散液（１） １００重量部
・樹脂粒子分散液Ａ ６０重量部
・離型剤粒子分散液（Ｗ１） ３３重量部
・ブラック顔料分散液（Ｋ１） ６０重量部
・ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液 １５重量部
（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）
・１％硝酸水溶液 ３重量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら５７℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、５７℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンター（日科機社製、ＴＡ ＩＩ）で確認した。昇温停止後ただちに樹脂微粒子分散液（Ｌ１）を５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、さらに固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してブラックトナー（トナーＫ１）を得た。
(Example 6)
(Production of toner using resin dispersion 1)
(Preparation of black toner (toner K1))
Resin particle dispersion (1) 100 parts by weight Resin particle dispersion A 60 parts by weight Release agent particle dispersion (W1) 33 parts by weight Black pigment dispersion (K1) 60 parts by weight Polyaluminum chloride 10 parts by weight % Aqueous solution 15 parts by weight (Asada Chemical Co., Ltd., PAC100W)
-1% nitric acid aqueous solution 3 parts by weight The above components were dispersed in a round stainless steel flask for 3 minutes at 5000 rpm using a homogenizer (manufactured by LKA, Ultra Turrax T50), and then the flask had a magnetic seal. The lid is equipped with a stirring device, a thermometer and a pH meter, and then a heating mantle heater is set, and the whole dispersion in the flask is appropriately adjusted to the minimum number of revolutions that can be stirred and stirred at 57 ° C. The mixture was heated at 1 ° C./1 min until it was kept at 57 ° C. for 30 minutes, and the particle size of the aggregated particles was confirmed with a Coulter counter (manufactured by Nikka Kisha, TA II). Immediately after the temperature rise was stopped, 50 parts by weight of the resin fine particle dispersion (L1) was added and held for 30 minutes, and then an aqueous sodium hydroxide solution was added until the pH in the system reached 6.5, and then at 1 ° C./1 min. Heated to 97 ° C. After the temperature rise, an aqueous nitric acid solution was added to adjust the pH in the system to 5.0, and the aggregated particles were heated and fused by holding for 10 hours. Thereafter, the temperature in the system was lowered to 50 ° C., an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 12.0, and the mixture was maintained for 10 minutes. After removing from the flask, sufficiently filtering with ion-exchanged water, washed with water, dispersed in ion-exchanged water so that the solid content is 10% by weight, added with nitric acid, and stirred at pH 3.0 for 10 minutes. Thereafter, the slurry obtained by sufficiently filtering and washing with water through ion-exchanged water again was freeze-dried to obtain a black toner (toner K1).
前記ブラック着色粒子に、外添剤として、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、ブラックトナーを作製した。
このようにして作製したトナーの累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖをレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５〜１３５のポテト形状域であることを確認した。
Silica (SiO 2 ) particles having a primary particle average particle size of 40 nm and surface-hydrophobized with hexamethyldisilazane (hereinafter sometimes abbreviated as “HMDS”) as an external additive to the black colored particles, and metatitanic acid And 1 wt% of metatitanic acid compound fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm, which is a reaction product of isobutyltrimethoxysilane, and mixed with a Henschel mixer to prepare a black toner.
The cumulative volume average particle diameter D 50 and the volume average particle size distribution index GSDv of the toner thus prepared were measured with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.). When the surface of the toner was observed with a scanning electron microscope (SEM) and the cross section was observed with a transmission electron microscope (TEM), the resin, pigment and other additives were fused as intended, and no holes or irregularities were observed. The dispersion state of the pigment was also good. Further, it was confirmed that the shape factor SF1 of the toner particles obtained from the shape observation by Luzex is a potato shape region of 125 to 135.
（実施例７：シアントナー（トナーＣ１）の作製）
上記ブラックトナーと、ブラック顔料分散液（Ｋ１）をシアン顔料分散液に変えた以外は同様の方法でシアントナーを得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖを測定した。また、実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態や添加剤の分散状態、外観は良好であり、形状係数もポテト形状域であることを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しシアントナーを得た。
Example 7 Production of Cyan Toner (Toner C1)
And the black toner, except for changing the black pigment dispersion (K1) to the cyan pigment dispersion to obtain a cyan toner in the same manner, was measured and cumulative volume-average particle diameter D 50 volume average particle size distribution index GSDv. Further, when the surface and cross-section of this toner were observed in the same manner as in Example 6, it was confirmed that the fused state of the toner, the dispersed state of the additive, the appearance were good, and the shape factor was in the potato shape region. did. An external additive was externally added to this toner in the same manner as in Example 6 to obtain a cyan toner.
（実施例８：イエロートナー（トナーＹ１）の作製）
上記ブラックトナーと、ブラック顔料分散液（Ｋ１をイエロー顔料分散液に変えた以外は同様の方法でイエロートナーを得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖを測定した。また、実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態や添加剤の分散状態、外観は良好であり、形状係数もポテト形状域であることを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しイエロートナーを得た。
Example 8 Production of Yellow Toner (Toner Y1)
A yellow toner was obtained in the same manner as above except that the black toner and the black pigment dispersion (K1 was changed to a yellow pigment dispersion), and the cumulative volume average particle diameter D 50 and the volume average particle size distribution index GSDv were measured. When the surface and cross-section of this toner were observed in the same manner as in Example 6, it was confirmed that the fused state of the toner, the dispersed state of the additive and the appearance were good, and the shape factor was in the potato shape region. An external additive was externally added to this toner in the same manner as in Example 6 to obtain a yellow toner.
（実施例９：マゼンタトナー（トナーＭ１）の作製）
上記ブラックトナーと、ブラック顔料分散液（Ｋ１をマゼンタ顔料分散液に変えた以外は同様の方法でマゼンタトナーを得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖを測定した。また、実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態や添加剤の分散状態、外観は良好であり、形状係数もポテト形状域であることを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しマゼンタトナーを得た。
Example 9 Production of Magenta Toner (Toner M1)
A magenta toner was obtained in the same manner as above except that the black toner and the black pigment dispersion (K1 was changed to a magenta pigment dispersion), and the cumulative volume average particle diameter D 50 and the volume average particle size distribution index GSDv were measured. When the surface and cross-section of this toner were observed in the same manner as in Example 6, it was confirmed that the fused state of the toner, the dispersed state of the additive and the appearance were good, and the shape factor was in the potato shape region. An external additive was externally added to the toner in the same manner as in Example 6 to obtain a magenta toner.
（実施例１０：樹脂粒子分散液（２）を使用したトナーの作製）
実施例７において、樹脂粒子分散液（１）を樹脂粒子分散液（２）に変えた以外は同じくし、シアントナー（Ｃ２）を得た。実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態や添加剤の分散状態、外観は良好であり、形状係数もポテト形状域であることを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しシアントナーを得た。
Example 10 Production of Toner Using Resin Particle Dispersion (2)
A cyan toner (C2) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the resin particle dispersion (1) was changed to the resin particle dispersion (2). When the surface and cross-section of this toner were observed in the same manner as in Example 6, it was confirmed that the fused state of the toner, the dispersed state of the additive and the appearance were good, and the shape factor was in the potato shape region. An external additive was externally added to this toner in the same manner as in Example 6 to obtain a cyan toner.
（実施例１１：樹脂粒子分散液（３）を使用したトナーの作製）
実施例７において、樹脂粒子分散液（１）を樹脂粒子分散液（３）に変えた以外は同じくし、シアントナー（Ｃ３）を得た。実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態や添加剤の分散状態、外観は良好であり、形状係数もポテト形状域であることを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しシアントナーを得た。
(Example 11: Preparation of toner using resin particle dispersion (3))
A cyan toner (C3) was obtained in the same manner as in Example 7, except that the resin particle dispersion (1) was changed to the resin particle dispersion (3). When the surface and cross-section of this toner were observed in the same manner as in Example 6, it was confirmed that the fused state of the toner, the dispersed state of the additive and the appearance were good, and the shape factor was in the potato shape region. An external additive was externally added to this toner in the same manner as in Example 6 to obtain a cyan toner.
（実施例１２：樹脂粒子分散液（４）を使用したトナーの作製）
実施例７において、樹脂粒子分散液（１）を樹脂粒子分散液（４）に変えた以外は同じくし、シアントナー（Ｃ４）を得た。実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態や添加剤の分散状態、外観は良好であり、形状係数もポテト形状域であることを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しシアントナーを得た。
(Example 12: Preparation of toner using resin particle dispersion (4))
A cyan toner (C4) was obtained in the same manner as in Example 7, except that the resin particle dispersion (1) was changed to the resin particle dispersion (4). When the surface and cross-section of this toner were observed in the same manner as in Example 6, it was confirmed that the fused state of the toner, the dispersed state of the additive and the appearance were good, and the shape factor was in the potato shape region. An external additive was externally added to this toner in the same manner as in Example 6 to obtain a cyan toner.
（実施例１３：樹脂粒子分散液（５）を使用したトナーの作製）
実施例７において、樹脂粒子分散液（１）を樹脂粒子分散液（５）に変え、樹脂粒子分散液の配合量を以下のように変更した以外は同じくし、シアントナー（Ｃ５）を得た。
・樹脂粒子分散液（５） １０重量部
・樹脂粒子分散液Ａ １５０重量部
実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態や添加剤の分散状態、外観は良好であり、形状係数もポテト形状域であることを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しシアントナーを得た。
(Example 13: Preparation of toner using resin particle dispersion (5))
A cyan toner (C5) was obtained in the same manner as in Example 7, except that the resin particle dispersion (1) was changed to the resin particle dispersion (5) and the blending amount of the resin particle dispersion was changed as follows. .
-Resin particle dispersion (5) 10 parts by weight-Resin particle dispersion A 150 parts by weight The surface and cross-section of this toner were observed in the same manner as in Example 6. As a result, the toner was fused and the additives were dispersed. The appearance was good and the shape factor was confirmed to be in the potato shape region. An external additive was externally added to this toner in the same manner as in Example 6 to obtain a cyan toner.
（比較例４：樹脂粒子分散液（６）を使用したトナーの作製）
実施例６において、樹脂粒子分散液（１）を樹脂粒子分散液（６）に変えた以外は同じくし、クロトナー（Ｋ６）を得た。実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態がや添加剤の分散状態は不均一であり、形状係数はポテト形状域であるが、ばらつきが大きいことを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しクロトナーを得た。
(Comparative Example 4: Preparation of toner using resin particle dispersion (6))
A black toner (K6) was obtained in the same manner as in Example 6 except that the resin particle dispersion (1) was changed to the resin particle dispersion (6). When the surface and cross-section of this toner were observed in the same manner as in Example 6, the fused state of the toner and the dispersed state of the additive were non-uniform, and the shape factor was in the potato shape region, but the variation was large. It was confirmed. An external additive was externally added to this toner in the same manner as in Example 6 to obtain a black toner.
（比較例５）
比較例４において、顔料分散液をシアン顔料分散液に変えた以外は同じくし、シアントナー（Ｃ６）を得た。実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態がや添加剤の分散状態は不均一であり、形状係数はポテト形状域であるが、ばらつきが大きいことを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しシアントナーを得た。
(Comparative Example 5)
A cyan toner (C6) was obtained in the same manner as in Comparative Example 4, except that the pigment dispersion was changed to a cyan pigment dispersion. When the surface and cross-section of this toner were observed in the same manner as in Example 6, the fused state of the toner and the dispersed state of the additive were non-uniform, and the shape factor was in the potato shape region, but the variation was large. It was confirmed. An external additive was externally added to this toner in the same manner as in Example 6 to obtain a cyan toner.
（比較例６）
比較例４において、顔料分散液をイエロー顔料分散液に変えた以外は同じくし、イエロートナー（Ｙ６）を得た。実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態がや添加剤の分散状態は不均一であり、形状係数はポテト形状域であるが、ばらつきが大きいことを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しイエロートナーを得た。
(Comparative Example 6)
A yellow toner (Y6) was obtained in the same manner as in Comparative Example 4, except that the pigment dispersion was changed to a yellow pigment dispersion. When the surface and cross-section of this toner were observed in the same manner as in Example 6, the fused state of the toner and the dispersed state of the additive were non-uniform, and the shape factor was in the potato shape region, but the variation was large. It was confirmed. An external additive was externally added to this toner in the same manner as in Example 6 to obtain a yellow toner.
（比較例７）
比較例４において、顔料分散液をマゼンタ顔料分散液に変えた以外は同じくし、マゼンタトナー（Ｍ６）を得た。実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態がや添加剤の分散状態は不均一であり、形状係数はポテト形状域であるが、ばらつきが大きいことを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しマゼンタトナーを得た。
(Comparative Example 7)
A magenta toner (M6) was obtained in the same manner as in Comparative Example 4, except that the pigment dispersion was changed to a magenta pigment dispersion. When the surface and cross-section of this toner were observed in the same manner as in Example 6, the fused state of the toner and the dispersed state of the additive were non-uniform, and the shape factor was in the potato shape region, but the variation was large. It was confirmed. An external additive was externally added to the toner in the same manner as in Example 6 to obtain a magenta toner.
（比較例８：樹脂粒子分散液（７）を使用したトナーの作製）
比較例５において樹脂粒子分散液（６）を樹脂粒子分散液（７）に変えた以外は同じくし、シアントナー（Ｃ７）を得た。実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態がや添加剤の分散状態は不均一であり、形状係数はポテト形状域であるが、ばらつきが大きいことを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しシアントナーを得た。
(Comparative Example 8: Preparation of toner using resin particle dispersion (7))
A cyan toner (C7) was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the resin particle dispersion (6) was changed to the resin particle dispersion (7). When the surface and cross-section of this toner were observed in the same manner as in Example 6, the fused state of the toner and the dispersed state of the additive were non-uniform, and the shape factor was in the potato shape region, but the variation was large. It was confirmed. An external additive was externally added to this toner in the same manner as in Example 6 to obtain a cyan toner.
（比較例９：樹脂粒子分散液（８）を使用たトナーの作製）
比較例５において樹脂粒子分散液（６）を樹脂粒子分散液（８）に変えた以外は同じくし、シアントナー（Ｃ８）を得た。実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態がや添加剤の分散状態は不均一であり、形状係数はポテト形状域であることを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しシアントナーを得た。
(Comparative Example 9: Preparation of toner using resin particle dispersion (8))
A cyan toner (C8) was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the resin particle dispersion (6) was changed to the resin particle dispersion (8). When the surface and cross-section of this toner were observed in the same manner as in Example 6, it was confirmed that the fused state of the toner and the dispersed state of the additive were non-uniform, and the shape factor was in the potato shape region. An external additive was externally added to this toner in the same manner as in Example 6 to obtain a cyan toner.
＜キャリアの作製＞
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト微粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
<Creation of carrier>
A methanol solution containing 0.1 part by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane was added to 100 parts by weight of Cu—Zn ferrite fine particles having a volume average particle diameter of 40 μm and coated with a kneader. The silane compound was completely cured by heating at 0 ° C. for 2 hours. To this particle, a perfluorooctylethyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio 40:60) dissolved in toluene was added, and perfluorooctylethyl methacrylate-methyl was added using a vacuum reduced pressure kneader. A resin-coated carrier was produced so that the coating amount of the methacrylate copolymer was 0.5% by weight.
＜現像剤の作製＞
上述のように作製したトナーそれぞれ４重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部に混合して、静電荷像現像剤を作製した。これを以下に示すように現像剤として使用した。
<Production of developer>
4 parts by weight of each toner prepared as described above was mixed with 100 parts by weight of the obtained resin-coated carrier to prepare an electrostatic charge image developer. This was used as a developer as shown below.
さらに得られた現像剤の最低定着温度のばらつき、および画像形成を行い、背景部かぶりと転写効率の評価を行った。これらの評価は富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いて実施した。 Further, variations in the minimum fixing temperature of the obtained developer and image formation were performed, and background fogging and transfer efficiency were evaluated. These evaluations were performed using a Docu Center Color 500CP modified machine manufactured by Fuji Xerox.
〔最低定着温度ばらつき〕
最低定着温度は、トナー粒子が連続フィルム層を形成する加熱ローラの最低温度とし、コールドオフセット現象が生じない最低温度とし、１０回測定した最低定着温度の最高値と最低値の差を最低定着温度ばらつきとした。
上記複写機にて未定着画像を作成した後、表層がテフロン（登録商標）で形成された直径３０ｍｍの熱ローラと、表層がシリコーンゴムで形成された圧着ローラとよりなる定着器により、６４ｇ／ｍ2の転写紙に転写せしめた試料トナーによるトナー像を線速度７０ｍｍ／秒、線圧０．８ｋｇ／ｃｍ、ニップ幅４．９ｍｍで定着せしめる操作を、熱ローラの設定温度を８０〜２４０℃の範囲内で５℃づつ段階的に高くして各温度において繰り返し、形成された定着画像に対してキムワイプ摺擦を施し、十分な耐摺擦性を示す定着画像に係り最低の設定温度をもって最低定着温度とした。なおここに用いた定着器はシリコーンオイル供給機構を有さぬものである。
[Minimum fixing temperature variation]
The minimum fixing temperature is the minimum temperature of the heating roller where the toner particles form a continuous film layer, the minimum temperature at which the cold offset phenomenon does not occur, and the difference between the maximum and minimum values of the minimum fixing temperature measured 10 times is the minimum fixing temperature. Variation was assumed.
After creating an unfixed image with the copying machine, a fixing device comprising a heat roller having a surface layer of 30 mm in diameter formed of Teflon (registered trademark) and a pressure roller having a surface layer formed of silicone rubber was used to obtain 64 g / The operation of fixing the toner image with the sample toner transferred onto the m 2 transfer paper at a linear velocity of 70 mm / second, a linear pressure of 0.8 kg / cm, and a nip width of 4.9 mm is performed at a set temperature of the heat roller of 80 to 240 ° C. Within a range of 5 ° C., the temperature is increased stepwise by 5 ° C. and repeated at each temperature. The formed fixed image is subjected to Kimwipe rubbing, and the minimum set temperature is applied to the fixed image showing sufficient rubbing resistance. The fixing temperature was used. The fixing device used here does not have a silicone oil supply mechanism.
〔背景かぶり評価〕
現像剤を温度２２℃及び湿度５５％の環境下で、最終転写材として富士ゼロックス製Ｊコート紙を用いて面積率１０％の画像を１０万枚出力した。１０万枚出力後のベタ画像の非画像部におけるトナーの飛散程度を目視で観察した。その具体的評価基準は以下の通りであり、このうち○を許容範囲とした。
○：肉眼でかぶりが観察されない、
△：肉眼でかぶりがやや観察される、
×：かぶりが著しい。
[Background cover evaluation]
Under an environment where the developer was at a temperature of 22 ° C. and a humidity of 55%, Fuji Xerox J-coated paper was used as the final transfer material, and 100,000 images with an area ratio of 10% were output. The degree of toner scattering in the non-image portion of the solid image after outputting 100,000 sheets was visually observed. The specific evaluation criteria are as follows, and among these, ○ is an acceptable range.
○: No fogging is observed with the naked eye,
Δ: The fog is slightly observed with the naked eye,
X: The fog is remarkable.
〔転写効率〕
２８℃、８５％ＲＨにおいて、感光体上から用紙にトナーを転写したときの、感光体上に残るトナー量と、用紙上のトナー量とを用いて、下記式で算出したものを転写効率の評価とした。
転写効率（％）＝用紙上のトナー量／（用紙上のトナー量＋感光体上に残るトナー量）×１００
[Transfer efficiency]
Using the amount of toner remaining on the photoconductor and the amount of toner on the paper when the toner was transferred from the photoconductor to the paper at 28 ° C. and 85% RH, the transfer efficiency was calculated by the following equation. It was evaluated.
Transfer efficiency (%) = toner amount on paper / (toner amount on paper + toner amount remaining on photoconductor) × 100
Claims (6)
油相を水系媒体中に乳化分散する工程、及び、
乳化分散物を重縮合し樹脂粒子分散液を得る工程
を含む静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法であって、
油相及び／又は水系媒体に共界面活性剤として炭素数８〜３０のアルキルアルコール類を含むことを特徴とする
静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法。 Obtaining an oil phase containing at least one polycondensable monomer having an SP value of greater than 10.5;
Emulsifying and dispersing the oil phase in an aqueous medium; and
A method for producing a resin particle dispersion for an electrostatic charge image developing toner, comprising the step of polycondensation of an emulsion dispersion to obtain a resin particle dispersion,
A method for producing a resin particle dispersion for an electrostatic charge image developing toner, wherein an oil phase and / or an aqueous medium contains an alkyl alcohol having 8 to 30 carbon atoms as a co-surfactant.
該凝集粒子を加熱して融合させる工程
を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子分散液が請求項２に記載の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液であることを特徴とする
静電荷像現像トナーの製造方法。 A step of aggregating the resin particles in a dispersion containing at least a resin particle dispersion to obtain aggregated particles; and
A method for producing an electrostatic charge image developing toner comprising a step of heating and aggregating the aggregated particles,
The method for producing an electrostatic image developing toner, wherein the resin particle dispersion is the resin particle dispersion for an electrostatic image developing toner according to claim 2.
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と
を含む画像形成方法であって、
前記トナーとして請求項４に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として請求項５に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする
画像形成方法。 A latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the surface of the latent image holding member;
A developing step of developing the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image holding body with a developer containing toner to form a toner image;
A transfer step of transferring the toner image formed on the surface of the latent image carrier to the surface of the transfer target;
A fixing step of thermally fixing the toner image transferred to the surface of the transfer material,
An image forming method using the electrostatic image developing toner according to claim 4 as the toner, or the electrostatic image developer according to claim 5 as the developer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005209845A JP4506592B2 (en) | 2005-07-20 | 2005-07-20 | Resin particle dispersion for electrostatic image developing toner, electrostatic image developing toner, production method thereof, electrostatic image developer, and image forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005209845A JP4506592B2 (en) | 2005-07-20 | 2005-07-20 | Resin particle dispersion for electrostatic image developing toner, electrostatic image developing toner, production method thereof, electrostatic image developer, and image forming method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007025448A true JP2007025448A (en) | 2007-02-01 |
| JP4506592B2 JP4506592B2 (en) | 2010-07-21 |
Family
ID=37786272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005209845A Expired - Fee Related JP4506592B2 (en) | 2005-07-20 | 2005-07-20 | Resin particle dispersion for electrostatic image developing toner, electrostatic image developing toner, production method thereof, electrostatic image developer, and image forming method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4506592B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012173303A (en) * | 2011-02-17 | 2012-09-10 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Toner for developing electrostatic charge image and method for manufacturing the same |
| JP2013054150A (en) * | 2011-09-02 | 2013-03-21 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Electrostatic charge image developing toner |
| US9811013B2 (en) | 2010-10-06 | 2017-11-07 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Toner binder and toner |
| JP2018004748A (en) * | 2016-06-28 | 2018-01-11 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | Toner for electrostatic latent image development and method for manufacturing the same |
| JP2019091060A (en) * | 2019-01-16 | 2019-06-13 | 花王株式会社 | Method for manufacturing electrophotographic toner |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002146156A (en) * | 2000-11-15 | 2002-05-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | Coloring agent-containing polymer emulsion and method for producing the same |
| JP2004226670A (en) * | 2003-01-22 | 2004-08-12 | Ricoh Co Ltd | Electrostatic charge image developing toner and developer, and image forming method and image forming apparatus using these |
| JP2004285219A (en) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Sk Kaken Co Ltd | Aqueous coating composition and method for stabilizing it |
| JP2005107089A (en) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Electrostatic charge image developing toner and method for manufacturing electrostatic charge image developing toner |
-
2005
- 2005-07-20 JP JP2005209845A patent/JP4506592B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002146156A (en) * | 2000-11-15 | 2002-05-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | Coloring agent-containing polymer emulsion and method for producing the same |
| JP2004226670A (en) * | 2003-01-22 | 2004-08-12 | Ricoh Co Ltd | Electrostatic charge image developing toner and developer, and image forming method and image forming apparatus using these |
| JP2004285219A (en) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Sk Kaken Co Ltd | Aqueous coating composition and method for stabilizing it |
| JP2005107089A (en) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Electrostatic charge image developing toner and method for manufacturing electrostatic charge image developing toner |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9811013B2 (en) | 2010-10-06 | 2017-11-07 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Toner binder and toner |
| JP2012173303A (en) * | 2011-02-17 | 2012-09-10 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Toner for developing electrostatic charge image and method for manufacturing the same |
| JP2013054150A (en) * | 2011-09-02 | 2013-03-21 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Electrostatic charge image developing toner |
| JP2018004748A (en) * | 2016-06-28 | 2018-01-11 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | Toner for electrostatic latent image development and method for manufacturing the same |
| JP2019091060A (en) * | 2019-01-16 | 2019-06-13 | 花王株式会社 | Method for manufacturing electrophotographic toner |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4506592B2 (en) | 2010-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100561361C (en) | Make the toner and the used particulate resin dispersion of toner that makes electrostatic image development of electrostatic image development | |
| JP4682797B2 (en) | Method for producing toner for developing electrostatic image, toner for developing electrostatic image, developer for electrostatic image, and image forming method | |
| JP4687380B2 (en) | Image forming method and method for producing toner for developing electrostatic image | |
| US8288071B2 (en) | Resin particle liquid dispersion for electrostatic image developing toner, electrostatic image developing toner, production method thereof, developer and image forming method | |
| JP5326370B2 (en) | Toner for developing electrostatic image, developer for developing electrostatic image, and image forming method | |
| JP5266978B2 (en) | Toner for developing electrostatic image, method for producing toner for developing electrostatic image, developer for electrostatic image, image forming method and image forming apparatus | |
| JP4428317B2 (en) | Binder resin for electrostatic image developing toner, binder resin dispersion for electrostatic image developing toner, electrostatic charge image developing toner, and production method thereof | |
| JP4701775B2 (en) | Method for producing toner for developing electrostatic image | |
| JP2007322953A (en) | Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, and image forming method | |
| JP2008046287A (en) | Resin particle dispersion liquid, electrostatic charge image developing toner, its manufacturing method, electrostatic charge image developer, and image forming method | |
| JP4639944B2 (en) | Resin fine particle dispersion for toner for developing electrostatic image and toner for developing electrostatic image | |
| JP4506592B2 (en) | Resin particle dispersion for electrostatic image developing toner, electrostatic image developing toner, production method thereof, electrostatic image developer, and image forming method | |
| JP2010175734A (en) | Toner for electrostatic charge image development, electrostatic image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming method, and image forming apparatus | |
| US7998647B2 (en) | Electrostatic image developing toner, electrostatic image developer, image forming method, image forming apparatus and printed matter | |
| JP4670473B2 (en) | Method for producing resin particle dispersion for electrostatic image developing toner, electrostatic image developing toner and method for producing the same | |
| JP2008170569A (en) | Resin particle-dispersed liquid and its production method, electrostatic charge image development toner and its production method, electrostatic charge image developer, and image forming method | |
| JP2006268040A (en) | Toner for electrophotography and developer for electrophotography, as well as image forming method | |
| JP2006267527A (en) | Electrophotographic toner, its manufacturing method, electrophotographic developer and image forming method | |
| JP2007083097A (en) | Resin particle-dispersed solution, electrostatic charge image developing toner, their producing methods, developer, and image forming method | |
| JP4462026B2 (en) | Method for producing condensed compound particle dispersion and method for producing electrostatic charge developing toner | |
| JP4591147B2 (en) | Resin fine particle dispersion and production method thereof, electrostatic charge image developing toner and production method thereof | |
| JP2009229697A (en) | Electrostatic charge image developing toner and manufacturing method thereof, electrostatic charge image developer, image forming method and image forming apparatus | |
| CN101221380A (en) | Method of preparing toner, toner prepared using the method, image forming method using the toner, and image forming apparatus containing the toner | |
| JP2007219041A (en) | Resin particle dispersed liquid, electrostatic charge image developing toner and its manufacturing method, electrostatic charge image developer, and image forming method | |
| JP4591332B2 (en) | Binder resin production method, resin particle dispersion and production method thereof, electrostatic image developing toner and production method thereof, electrostatic charge image developer, and image forming method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080423 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091216 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091222 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100219 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100406 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100419 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4506592 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140514 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |