JP2018004748A - Toner for electrostatic latent image development and method for manufacturing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner for electrostatic latent image development excellent in all of fixability, chargeability, and storage stability.SOLUTION: A toner for electrostatic latent image development comprises a plurality of toner particles. The toner particle includes a toner core and a shell layer that covers the surface of the toner core. The toner particle contains surfactant. The surfactant includes an alkyl group having 18 or more and 28 or less of carbon atoms. The ratio of the surfactant in a surface layer of the toner particle is 100 ppm or more and 500 ppm or less in measurement by Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (TOF-SIMS). The ratio of the surfactant in the entire toner particle is 50 ppm or more and 200 ppm or less in measurement by Gas Chromatography Mass spectrometry (GCMS). An endothermic amount in an endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 0.5 mJ or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、静電潜像現像用トナー及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an electrostatic latent image developing toner and a method for producing the same.

特許文献１に記載のトナーは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で得られるトナー表面の離型剤露出率が１１〜４０％である。   The toner described in Patent Document 1 has a release agent exposure rate on the toner surface obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of 11 to 40%.

特開２００３−０５７８６６号公報JP 2003-057866 A

しかし、特許文献１に記載の技術だけでは、定着性、帯電特性、及び保存性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することは困難である。   However, it is difficult to provide a toner for developing an electrostatic latent image that is excellent in fixability, charging characteristics, and storability only by the technique described in Patent Document 1.

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、優れた定着性、帯電特性、及び保存性を兼ね備える静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an electrostatic latent image developing toner having excellent fixability, charging characteristics, and storage stability, and a method for producing the same.

本発明の静電潜像現像用トナーは、複数のトナー粒子を有する。トナー粒子は、トナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含む。前記トナー粒子は、界面活性剤を含む。前記界面活性剤は、炭素原子数１８以上２８以下のアルキル基を有する。前記トナー粒子の表面層における前記界面活性剤の割合は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による測定で１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。前記トナー粒子の全体における前記界面活性剤の割合は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ）による測定で５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。吸熱量が０．５ｍＪ以下である。吸熱量は、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される吸熱曲線で得られる。   The electrostatic latent image developing toner of the present invention has a plurality of toner particles. The toner particles include a toner core and a shell layer that covers the surface of the toner core. The toner particles contain a surfactant. The surfactant has an alkyl group having 18 to 28 carbon atoms. The ratio of the surfactant in the surface layer of the toner particles is 100 ppm or more and 500 ppm or less as measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). The ratio of the surfactant in the whole toner particles is 50 ppm or more and 200 ppm or less as measured by gas chromatography mass spectrometry (GCMS). The endothermic amount is 0.5 mJ or less. The endothermic amount is obtained by an endothermic curve measured with a differential scanning calorimeter (DSC).

本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、上述の静電潜像現像用トナーの製造方法である。本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、トナーコア作製工程を含む。前記トナーコア作製工程は、粉砕法によりトナーコアを作製する。   The method for producing the toner for developing an electrostatic latent image of the present invention is the method for producing the toner for developing an electrostatic latent image described above. The method for producing a toner for developing an electrostatic latent image of the present invention includes a toner core preparation step. In the toner core preparation step, a toner core is prepared by a pulverization method.

本発明によれば、優れた定着性、帯電特性、及び保存性を兼ね備える静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an electrostatic latent image developing toner having excellent fixing properties, charging characteristics, and storage properties, and a method for producing the same.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されず、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定しない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. In addition, about the location where description overlaps, although description may be abbreviate | omitted suitably, the summary of invention is not limited.

本実施形態に係るトナーは、静電潜像現像用トナーである。本実施形態に係るトナーは、多数のトナー粒子から構成される粉体である。本実施形態に係るトナーは、例えば、電子写真装置（画像形成装置）で用いることができる。   The toner according to this embodiment is an electrostatic latent image developing toner. The toner according to this embodiment is a powder composed of a large number of toner particles. The toner according to the exemplary embodiment can be used in, for example, an electrophotographic apparatus (image forming apparatus).

電子写真装置では、トナーを含む現像剤を用いて静電潜像を現像する。現像工程では、感光体に形成された静電潜像に、帯電したトナーを付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、中間転写ベルト）に転写した後、更に中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。これにより、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。   In an electrophotographic apparatus, an electrostatic latent image is developed using a developer containing toner. In the developing step, charged toner is attached to the electrostatic latent image formed on the photoconductor to form a toner image on the photoconductor. In the subsequent transfer process, the toner image on the photosensitive member is transferred to an intermediate transfer member (for example, an intermediate transfer belt), and then the toner image on the intermediate transfer member is further transferred to a recording medium (for example, paper). Thereafter, the toner is heated to fix the toner on the recording medium. As a result, an image is formed on the recording medium. For example, a full color image can be formed by superposing four color toner images of black, yellow, magenta, and cyan.

本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（１）を有する。
構成（１）：トナー粒子は、界面活性剤を含む。界面活性剤は炭素原子数１８以上２８以下のアルキル基を有する。トナー粒子の表面層における界面活性剤の割合（以下、「割合Ａ」と記載することがある）は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による測定で１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。トナー粒子全体における界面活性剤の割合（以下、「割合Ｂ」と記載することがある）は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ）による測定で５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される吸熱曲線における吸熱量が０．５ｍＪ以下である。 The toner according to this embodiment has the following configuration (1).
Configuration (1): The toner particles contain a surfactant. The surfactant has an alkyl group having 18 to 28 carbon atoms. The ratio of the surfactant in the surface layer of the toner particles (hereinafter sometimes referred to as “ratio A”) is 100 ppm or more and 500 ppm or less as measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). . The ratio of the surfactant in the entire toner particles (hereinafter sometimes referred to as “ratio B”) is 50 ppm or more and 200 ppm or less as measured by gas chromatography mass spectrometry (GCMS). The endothermic amount in the endothermic curve measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is 0.5 mJ or less.

割合Ａは、トナー粒子の表面層の質量における界面活性剤の質量の割合である。割合Ａは、飛行時間型二次イオン質量分析装置（例えば、ＩＯＮ−ＴＯＦ社（独）製「ＩＶ型」）を用いて測定される。割合Ｂは、トナー粒子全体の質量における界面活性剤の質量の割合である。   The ratio A is the ratio of the mass of the surfactant to the mass of the surface layer of the toner particles. The ratio A is measured using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (for example, “IV type” manufactured by ION-TOF (Germany)). The ratio B is a ratio of the mass of the surfactant to the total mass of the toner particles.

割合Ｂが１ｐｐｍであることは、例えば、トナー１ｇあたりに含有される界面活性剤の質量の合計が１μｇであることを意味する。割合Ｂは、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて測定される。ガスクロマトグラフ質量分析装置としては、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣＭＳ）（島津製作所株式会社製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ」）と熱分解装置（ＦＬＯＮＴＥＲＬＡＢ社製「ＥＧＡ／ＰＹ−３０３０Ｄ」）とを一体化させた装置を使用できる。   The ratio B of 1 ppm means, for example, that the total mass of the surfactant contained per 1 g of toner is 1 μg. The ratio B is measured using a gas chromatograph mass spectrometer. As the gas chromatograph mass spectrometer, for example, a pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer (GCMS) (“GCMS-QP2010Ultra” manufactured by Shimadzu Corporation) and a pyrolyzer (“EGA / PY-3030D” manufactured by FLONTERLAB) are used. An integrated device can be used.

構成（１）において、トナー粒子の表面層の範囲は、後述する飛行時間型二次イオン質量分析法の条件で決定される。表面層の範囲は、例えば、後述する実施例の測定条件では、トナー粒子の表面からトナー粒子の内部へ１ｎｍまでの範囲である。飛行時間型二次イオン質量分析法では、イメージマッピングされたデータ（イメージデータ）を容易に取得することができる。このため、飛行時間型二次イオン質量分析法によりトナー粒子の表面を分析することで、トナー粒子の表面における各位置に存在する分子の種類、及びその分子の存在量を容易に測定することが可能になる。   In the configuration (1), the range of the surface layer of the toner particles is determined by the conditions of time-of-flight secondary ion mass spectrometry described later. The range of the surface layer is, for example, a range from the surface of the toner particle to the inside of the toner particle up to 1 nm under the measurement conditions of the examples described later. In time-of-flight secondary ion mass spectrometry, image-mapped data (image data) can be easily acquired. For this reason, by analyzing the surface of the toner particles by time-of-flight secondary ion mass spectrometry, it is possible to easily measure the types of molecules present at each position on the surface of the toner particles and the abundance of the molecules. It becomes possible.

構成（１）を有するトナーでは、割合Ａが５００ｐｐｍ以下である。構成（１）を有するトナーでは、トナー粒子の表面層における界面活性剤の含有量が少ないため、水がトナー粒子の表面に付着しにくい傾向にある。このため、構成（１）を有するトナーは保存性及び帯電特性に優れると考えられる。   In the toner having the configuration (1), the ratio A is 500 ppm or less. In the toner having the configuration (1), since the content of the surfactant in the surface layer of the toner particles is small, water tends to hardly adhere to the surface of the toner particles. For this reason, it is considered that the toner having the configuration (1) is excellent in storage stability and charging characteristics.

また、構成（１）を有するトナーでは、割合Ａが１００ｐｐｍ以上であり、割合Ｂが５０ｐｐｍ以上である。構成（１）を有するトナーでは、トナー粒子の表面層及びトナー粒子の全体における界面活性剤の含有量がある程度含まれるため、トナーが適度に帯電し易い。また、トナーが帯電してもトナーの帯電量が極端に増加しにくく、いわゆるチャージアップ現象が発生しにくい傾向にある。このため、構成（１）を有するトナーは、帯電特性に優れると考えられる。   In the toner having the configuration (1), the ratio A is 100 ppm or more and the ratio B is 50 ppm or more. In the toner having the configuration (1), since the surfactant content in the surface layer of the toner particles and the entire toner particles is included to some extent, the toner is easily charged appropriately. In addition, even when the toner is charged, the charge amount of the toner is extremely difficult to increase, and so-called charge-up phenomenon tends not to occur. For this reason, the toner having the configuration (1) is considered to have excellent charging characteristics.

また、構成（１）を有するトナーは、界面活性剤を含む。この界面活性剤は炭素原子数１８以上２８以下のアルキル基を有する。このような界面活性剤は、トナー粒子に含まれる場合、離型剤として機能する傾向にある。また、構成（１）を有するトナーでは、割合Ａが１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、割合Ｂが５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。そして、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される吸熱曲線における吸熱量が０．５ｍＪ以下である。このため、構成（１）を有するトナーでは、界面活性剤がトナーの表面に偏在する。定着時に加熱等により界面活性剤がトナー粒子の表面から染み出し易いため、低温定着性に優れると考えられる。また、構成（１）を有するトナーでは、適度な量の界面活性剤が存在するため、高温域（例えば、１８０℃以上２００℃以下の温度域）における定着性に優れると考えられる。よって、構成（１）を有するトナーは、定着性に優れると考えられる。   Further, the toner having the configuration (1) contains a surfactant. This surfactant has an alkyl group having 18 to 28 carbon atoms. Such a surfactant tends to function as a release agent when contained in toner particles. In the toner having the configuration (1), the ratio A is 100 ppm or more and 500 ppm or less, and the ratio B is 50 ppm or more and 200 ppm or less. And the endotherm in the endothermic curve measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is 0.5 mJ or less. For this reason, in the toner having the configuration (1), the surfactant is unevenly distributed on the surface of the toner. It is considered that the low temperature fixability is excellent because the surfactant easily exudes from the surface of the toner particles by heating or the like during fixing. In addition, it is considered that the toner having the configuration (1) is excellent in fixability in a high temperature range (for example, a temperature range of 180 ° C. or higher and 200 ° C. or lower) because an appropriate amount of surfactant is present. Therefore, the toner having the configuration (1) is considered to have excellent fixability.

割合Ａは２００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。割合Ｂは８０ｐｐｍ以上１６０ｐｐｍ以下であることが好ましい。   The ratio A is preferably 200 ppm or more and 400 ppm or less. The ratio B is preferably 80 ppm or more and 160 ppm or less.

本実施形態に係るトナーは、構成（１）を有するトナー粒子（以下、本実施形態のトナー粒子と記載する）を、複数有する。本実施形態のトナー粒子を有するトナーは、優れた定着性、帯電特性、及び保存性を兼ね備える。なお、トナーは、８０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を有することが好ましく、９０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を有することがより好ましく、１００個数％の割合で本実施形態のトナー粒子を有することが更に好ましい。   The toner according to the present embodiment includes a plurality of toner particles having the configuration (1) (hereinafter referred to as toner particles according to the present embodiment). The toner having the toner particles of the present embodiment has excellent fixing properties, charging characteristics, and storage properties. The toner preferably has the toner particles of the present embodiment at a ratio of 80% by number or more, more preferably has the toner particles of the present embodiment at a ratio of 90% by number or more, and a ratio of 100% by number. It is more preferable to have the toner particles of this embodiment.

本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を有する。以下、このようなトナー粒子をカプセルトナー粒子と記載することがある。カプセルトナー粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを有する。シェル層の表面に外添剤が付着していてもよい。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する場合がある。   The toner particles contained in the toner according to this embodiment have a shell layer. Hereinafter, such toner particles may be referred to as capsule toner particles. The capsule toner particle has a toner core and a shell layer that covers the surface of the toner core. An external additive may be attached to the surface of the shell layer. The shell layer may cover the entire surface of the toner core or may partially cover the surface of the toner core. A plurality of shell layers may be laminated on the surface of the toner core. If not necessary, the external additive may be omitted. Hereinafter, the toner particles before the external additive adheres may be referred to as toner mother particles.

トナーの現像性及び保存性を更に向上させるためには、トナーは、構成（１）に加えて、次に示す構成（２）を有することが好ましい。
構成（２）：トナーコアは、粉砕法で作製される。なお、粉砕法は、複数種の材料（樹脂等）を混合して混合物を得る工程と、得られた混合物を溶融混練して混練物を得る工程と、得られた混練物を粉砕する工程とを経て、粉体（例えば、トナー粒子、又はトナーコア）を得る方法である。粉砕法は、乾式法である。 In order to further improve the developability and storage stability of the toner, the toner preferably has the following configuration (2) in addition to the configuration (1).
Configuration (2): The toner core is produced by a pulverization method. The pulverization method includes a step of mixing a plurality of types of materials (resins, etc.) to obtain a mixture, a step of melt kneading the obtained mixture to obtain a kneaded product, and a step of pulverizing the obtained kneaded product. To obtain a powder (for example, toner particles or toner core). The pulverization method is a dry method.

構成（２）は、構成（１）における割合Ｂを満たすために有益である。粉砕法では、分散剤（例えば、界面活性剤）を全く使用しないで（又は少量の分散剤だけで）、トナー粒子を作製できる。このため、粉砕法でトナー粒子を作製した場合には、トナー粒子全体（特に、トナー粒子の内部）における界面活性剤の含有量を低減できる。   Configuration (2) is beneficial to satisfy ratio B in configuration (1). In the pulverization method, toner particles can be prepared without using any dispersant (for example, a surfactant) (or with only a small amount of dispersant). For this reason, when the toner particles are produced by a pulverization method, the content of the surfactant in the entire toner particles (particularly, inside the toner particles) can be reduced.

トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、トナーを所望のキャリアと混合して２成分現像剤を調製してもよい。トナーは正帯電性トナーとして使用してもよい。   The toner may be used as a one-component developer. Further, a two-component developer may be prepared by mixing toner with a desired carrier. The toner may be used as a positively chargeable toner.

以下、界面活性剤、トナーコア、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。更に、トナーの製造方法も説明する。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。   Hereinafter, the surfactant, the toner core, the shell layer, and the external additive will be described in order. Further, a toner manufacturing method will be described. Acrylic and methacrylic are sometimes collectively referred to as “(meth) acrylic”. In addition, a compound and a derivative thereof may be generically named by adding “system” after the compound name. When the name of a polymer is expressed by adding “system” after the compound name, it means that the repeating unit of the polymer is derived from the compound or a derivative thereof.

［界面活性剤］
界面活性剤は、炭素原子数１８以上２８以下のアルキル基を有する。界面活性剤としては、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、又はノニオン界面活性剤が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、例えば、親水基としての４級アンモニウム基と、疎水基として炭素原子数１８以上２８以下のアルキル基とを有する界面活性剤が挙げられる。４級アンモニウム基を有する界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、又はアルキルベンジルジメチルアンモニウム塩が挙げられる。 [Surfactant]
The surfactant has an alkyl group having 18 to 28 carbon atoms. Examples of the surfactant include a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant. Examples of the cationic surfactant include a surfactant having a quaternary ammonium group as a hydrophilic group and an alkyl group having 18 to 28 carbon atoms as a hydrophobic group. Examples of the surfactant having a quaternary ammonium group include alkyl trimethyl ammonium salt, dialkyl dimethyl ammonium salt, and alkyl benzyl dimethyl ammonium salt.

本明細書において、アルキル基は、直鎖状又は分岐状で無置換である。炭素原子数１８以上２８以下のアルキル基としては、例えば、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、又はオクタコシル基が挙げられる。４級アンモニウム基を有する界面活性剤におけるアルキル基は、直鎖状であることが好ましい。界面活性剤が複数のアルキル基を有する場合、炭素原子数の最も多いアルキル基が炭素原子数１８以上２８以下であることを意味する。   In the present specification, an alkyl group is linear or branched and unsubstituted. Examples of the alkyl group having 18 to 28 carbon atoms include octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, henecosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, hexacosyl group, heptacosyl group, and octacosyl group. It is done. The alkyl group in the surfactant having a quaternary ammonium group is preferably linear. When the surfactant has a plurality of alkyl groups, it means that the alkyl group having the largest number of carbon atoms has 18 to 28 carbon atoms.

４級アンモニウム基における対イオンとしては、例えば、無機イオン又は有機イオンが挙げられる。無機イオンとしては、例えば、ハロゲンイオン（より具体的には、塩化物イオン又は臭化物イオン等）が挙げられる。有機イオンとしては、例えば、硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）が挙げられる。これらの対イオンのうち、臭化物イオンが好ましい。 Examples of the counter ion in the quaternary ammonium group include inorganic ions and organic ions. Examples of inorganic ions include halogen ions (more specifically, chloride ions or bromide ions). Examples of organic ions include nitrate ions (NO ₃ ⁻ ) and sulfate ions (SO ₄ ²⁻ ). Of these counter ions, bromide ions are preferred.

アルキルトリメチルアンモニウム塩は、窒素原子に１個のアルキル基及び３個のメチル基が結合した界面活性剤である。１個のアルキル基が炭素原子数１８以上２８以下である。アルキルトリメチルアンモニウム塩としては、例えば、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｂｒ^-、Ｃ₂₄Ｈ₄₉Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｂｒ^-、又はＣ₂₈Ｈ₅₇Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｂｒ^-が挙げられる。ジルキルジメチルアンモニウム塩は、窒素原子に２個のアルキル基及び２個のメチル基が結合した界面活性剤である。２個のアルキル基のうち少なくとも一方のアルキル基が炭素原子数１８以上２８以下である。アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩は、窒素原子に１個のアルキル基、１個のベンジル基及び２個のメチル基が結合した界面活性剤である。１個のアルキル基が炭素原子数１８以上２８以下である。 The alkyl trimethyl ammonium salt is a surfactant in which one alkyl group and three methyl groups are bonded to a nitrogen atom. One alkyl group has 18 to 28 carbon atoms. Examples of the alkyl trimethyl ammonium salt include C ₁₈ H ₃₇ N ⁺ (CH ₃ ) ₃ Br ⁻ , C ₂₄ H ₄₉ N ⁺ (CH ₃ ) ₃ Br ⁻ , or C ₂₈ H ₅₇ N ⁺ (CH ₃ ) ₃ Br. ^- A zirconium alkyl dimethyl ammonium salt is a surfactant in which two alkyl groups and two methyl groups are bonded to a nitrogen atom. At least one of the two alkyl groups has 18 to 28 carbon atoms. The alkylbenzyldimethylammonium salt is a surfactant in which one alkyl group, one benzyl group and two methyl groups are bonded to a nitrogen atom. One alkyl group has 18 to 28 carbon atoms.

［トナーコア］
トナーコアは結着樹脂を含む。トナーコアは、結着樹脂に加え、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を含んでもよい。以下、結着樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉を説明する。 [Toner core]
The toner core includes a binder resin. The toner core may contain an internal additive (for example, a colorant, a release agent, a charge control agent, or a magnetic powder) in addition to the binder resin. Hereinafter, the binder resin, the colorant, the release agent, the charge control agent, and the magnetic powder will be described.

（結着樹脂）
トナーコアにおいては、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基、又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価（ＯＨＶ値）及び酸価（ＡＶ値）が各々１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、各々２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、アニオン性の化合物（例えば、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する化合物）をトナーコアに加えることで、トナーコアにアニオン性を付与してもよい。また、カチオン性の化合物（例えば、アミノ基、又はアミド基を有する化合物（より具体的には、アミン等））をトナーコアに加えることで、トナーコアにカチオン性を付与してもよい。 (Binder resin)
In the toner core, generally, the binder resin occupies most of the components (for example, 85% by mass or more). For this reason, it is considered that the properties of the binder resin greatly affect the properties of the entire toner core. For example, when the binder resin has an ester group, a hydroxyl group, an ether group, an acid group, or a methyl group, the toner core tends to be anionic, and the binder resin has an amino group or an amide group. In other words, the toner core tends to become cationic. In order for the binder resin to have a strong anionic property, the hydroxyl value (OHV value) and the acid value (AV value) of the binder resin are each preferably 10 mgKOH / g or more, and each 20 mgKOH / g or more. Is more preferable. Further, an anionic compound (for example, a compound having an ester group, a hydroxyl group, an ether group, an acid group, or a methyl group) may be added to the toner core to impart anionicity to the toner core. Alternatively, a cationic compound (for example, a compound having an amino group or an amide group (more specifically, an amine)) may be added to the toner core to impart cationicity to the toner core.

結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基（より具体的には、カルボキシル基等）、及びメチル基からなる群より選択される１以上の官能基を有する樹脂が好ましく、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル層を形成するための材料（以下、単に「シェル層の材料」と記載する場合がある）と反応して化学的に結合し易い。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。   The binder resin is preferably a resin having one or more functional groups selected from the group consisting of an ester group, a hydroxyl group, an ether group, an acid group (more specifically, a carboxyl group) and a methyl group. And / or a resin having a carboxyl group is more preferred. A binder resin having such a functional group easily reacts with a material for forming a shell layer (hereinafter sometimes simply referred to as “shell layer material”) and is chemically bonded easily. When such a chemical bond occurs, the bond between the toner core and the shell layer becomes strong. Further, as the binder resin, a resin having a functional group containing active hydrogen in the molecule is also preferable.

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、３０℃以上８０℃以下であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル層の材料の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうしたＴｇを有する結着樹脂を用いる場合には、記録媒体に対する高速定着時においてもトナーの定着性が低下しにくいと考えられる。   The glass transition point (Tg) of the binder resin is preferably 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. The glass transition point (Tg) of the binder resin is preferably equal to or lower than the curing start temperature of the shell layer material. When such a binder resin having Tg is used, it is considered that the toner fixability is unlikely to deteriorate even during high-speed fixing on a recording medium.

結着樹脂のＴｇは、例えば示差走査熱量計を用いて測定できる。より具体的には、示差走査熱量計を用いて試料（結着樹脂）の吸熱曲線を測定することで、得られた吸熱曲線における比熱の変化点から結着樹脂のＴｇを求めることができる。   The Tg of the binder resin can be measured using, for example, a differential scanning calorimeter. More specifically, by measuring the endothermic curve of the sample (binder resin) using a differential scanning calorimeter, the Tg of the binder resin can be obtained from the change point of specific heat in the obtained endothermic curve.

結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１２０℃以下であることが好ましい。結着樹脂のＴｍが１２０℃以下であることで、記録媒体に対する高速定着時においてもトナーの定着性が低下しにくくなる。また、結着樹脂のＴｍが１２０℃以下である場合には、水性媒体中でトナーコアの表面にシェル層を形成する際に、シェル層の硬化反応中にトナーコアが部分的に軟化しやすくなるため、トナーコアが表面張力により丸みを帯びやすくなる。なお、異なるＴｍを有する複数の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂のＴｍを調整することができる。   The softening point (Tm) of the binder resin is preferably 120 ° C. or lower. When the Tm of the binder resin is 120 ° C. or less, the toner fixability is hardly lowered even during high-speed fixing on the recording medium. Further, when the Tm of the binder resin is 120 ° C. or lower, the toner core is likely to be partially softened during the curing reaction of the shell layer when the shell layer is formed on the surface of the toner core in the aqueous medium. The toner core is easily rounded by surface tension. In addition, Tm of binder resin can be adjusted by combining several resin which has different Tm.

結着樹脂のＴｍは、例えば高化式フローテスター（より具体的には、株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」等）を用いて測定できる。より具体的には、高化式フローテスターに試料（結着樹脂）をセットし、所定の条件で結着樹脂を溶融させ、流出させる。そして、結着樹脂のＳ字カーブを測定する。得られたＳ字カーブから結着樹脂のＴｍを読み取ることができる。得られたＳ字カーブにおいて、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ₁＋Ｓ₂）／２」となる温度（℃）が、測定試料（結着樹脂）のＴｍに相当する。ここで、Ｓ₁はＳ字カーブにおけるストロークの最大値を示し、Ｓ₂は低温側のベースラインのストローク値を示す。 The Tm of the binder resin can be measured using, for example, a Koka type flow tester (more specifically, “CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation). More specifically, a sample (binder resin) is set in the Koka flow tester, and the binder resin is melted and discharged under predetermined conditions. Then, the S-curve of the binder resin is measured. The Tm of the binder resin can be read from the obtained S-shaped curve. In the obtained S-curve, the temperature (° C.) at which the stroke value in the S-curve is “(S ₁ + S ₂ ) / 2” corresponds to Tm of the measurement sample (binder resin). Here, S ₁ indicates the maximum stroke value in the S curve, and S ₂ indicates the baseline stroke value on the low temperature side.

結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。結着樹脂として用いることのできる熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂は、各々トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性に優れる。   As the binder resin, a thermoplastic resin is preferable. Preferable examples of the thermoplastic resin that can be used as the binder resin include a styrene resin, an acrylic acid resin, an olefin resin (more specifically, a polyethylene resin or a polypropylene resin), a vinyl resin (more specifically, Specifically, a vinyl chloride resin, a polyvinyl alcohol resin, a vinyl ether resin, an N-vinyl resin or the like), a polyester resin, a polyamide resin, a urethane resin, a styrene-acrylic acid resin, or a styrene-butadiene resin can be used. Among them, the polyester resin is excellent in the dispersibility of the colorant in the toner, the charging property of the toner, and the fixing property of the toner to the recording medium.

以下、結着樹脂として用いることのできるポリエステル樹脂について説明する。なお、ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコールと２価又は３価以上のカルボン酸とを縮重合又は共縮重合させることで得られる。   Hereinafter, the polyester resin that can be used as the binder resin will be described. The polyester resin can be obtained by polycondensation or copolycondensation of a divalent or trivalent or higher alcohol and a divalent or trivalent or higher carboxylic acid.

ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価アルコールの例としては、ジオール類又はビスフェノール類が挙げられる。   Examples of dihydric alcohols that can be used to prepare the polyester resin include diols or bisphenols.

ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。   Suitable examples of diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 2-butene-1,4-diol, 1 , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol.

ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレンビスフェノールＡが挙げられる。   Preferable examples of bisphenols include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylene bisphenol A, or polyoxypropylene bisphenol A.

ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。   Suitable examples of trihydric or higher alcohols that can be used to prepare the polyester resin include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, Tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, Examples include trimethylolpropane or 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.

ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。   Suitable examples of divalent carboxylic acids that can be used to prepare the polyester resin include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, Adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, succinic acid, alkyl succinic acid (more specifically, n-butyl succinic acid, isobutyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, or isododecyl succinic acid) Acid or the like) or alkenyl succinic acid (specifically, n-butenyl succinic acid, isobutenyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, or isododecenyl succinic acid, etc.).

ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。   Preferable examples of the trivalent or higher carboxylic acid that can be used for preparing the polyester resin include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1 , 2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2, Examples include 4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, or empole trimer acid.

上記２価又は３価以上のカルボン酸は、エステル形成性の誘導体（例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル）として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。   The divalent or trivalent or higher carboxylic acid may be used as an ester-forming derivative (for example, acid halide, acid anhydride, or lower alkyl ester). Here, “lower alkyl” means an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

ポリエステル樹脂を調製する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とを各々変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向にある。   When preparing the polyester resin, the acid value and hydroxyl value of the polyester resin can be adjusted by changing the amount of alcohol used and the amount of carboxylic acid used. When the molecular weight of the polyester resin is increased, the acid value and hydroxyl value of the polyester resin tend to decrease.

結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を両立させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。   When the binder resin is a polyester resin, the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin is preferably 1000 or more and 2000 or less in order to achieve both the strength of the toner core and the fixing property of the toner. The molecular weight distribution of the polyester resin (the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn)) is preferably 9 or more and 21 or less. Gel permeation chromatography can be used for the measurement of Mn and Mw of the polyester resin.

（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、例えば、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。 (Coloring agent)
The toner core may contain a colorant. As the colorant, for example, a known pigment or dye can be used according to the color of the toner. The amount of the colorant used is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。   The toner core may contain a black colorant. An example of a black colorant is carbon black. The black colorant may be a colorant that is toned to black using a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant.

トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。   The toner core may contain a color colorant such as a yellow colorant, a magenta colorant, or a cyan colorant.

イエロー着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリールアミド化合物が挙げられる。イエロー着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。   Examples of yellow colorants include condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, or arylamide compounds. Suitable examples of yellow colorants include C.I. I. Pigment Yellow (3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155 168, 174, 175, 176, 180, 181, 191, or 194), naphthol yellow S, Hansa yellow G, or C.I. I. Bat yellow is mentioned.

マゼンタ着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物が挙げられる。マゼンタ着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が挙げられる。   Examples of magenta colorants include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, or perylene compounds. Suitable examples of magenta colorants include C.I. I. Pigment Red (2, 3, 5, 6, 7, 19, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177 184, 185, 202, 206, 220, 221 or 254).

シアン着色剤の例としては、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物が挙げられる。シアン着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。   Examples of cyan colorants include copper phthalocyanine compounds, anthraquinone compounds, or basic dye lake compounds. Suitable examples of cyan colorants include C.I. I. Pigment blue (1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, or 66), phthalocyanine blue, C.I. I. Bat Blue, or C.I. I. Acid blue.

（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えばトナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。 (Release agent)
The toner core may contain a release agent. The release agent is used, for example, for the purpose of improving the fixing property or offset resistance of the toner. In order to increase the anionicity of the toner core, it is preferable to produce the toner core using an anionic wax. In order to improve the fixing property or offset resistance of the toner, the amount of the release agent used is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin. More preferably, it is 10 parts by mass or less.

離型剤の好適な例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスが挙げられる。   Preferable examples of the release agent include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin copolymer, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, or aliphatic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax; oxidized polyethylene wax Or an oxide of an aliphatic hydrocarbon wax such as a block copolymer of oxidized polyethylene wax; a plant wax such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, jojoba wax, or rice wax; beeswax, lanolin, or Animal waxes such as whale wax; mineral waxes such as ozokerite, ceresin, or petrolatum; waxes based on fatty acid esters such as montanate wax or castor wax; Such as carnauba wax, part or all of fatty acid esters are de-oxidized waxes.

なお、結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。   In order to improve the compatibility between the binder resin and the release agent, a compatibilizing agent may be added to the toner core.

（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。また、トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含ませることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。 (Charge control agent)
The toner core may contain a charge control agent. The charge control agent is used, for example, for the purpose of improving the charging stability or charge rising property of the toner. The toner charge rising property is an index of whether or not the toner can be charged to a predetermined charge level in a short time. Further, the anionic property of the toner core can be enhanced by including a negatively chargeable charge control agent in the toner core.

（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉の例としては、鉄（より具体的には、フェライト又はマグネタイト等）、強磁性金属（より具体的には、コバルト又はニッケル等）、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物（より具体的には、合金等）、強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された強磁性合金、又は二酸化クロムが挙げられる。 (Magnetic powder)
The toner core may contain magnetic powder. Examples of magnetic powders include iron (more specifically, ferrite or magnetite), ferromagnetic metal (more specifically, cobalt or nickel), a compound containing iron and / or ferromagnetic metal (more specifically, In particular, an alloy or the like), a ferromagnetic alloy that has been subjected to a ferromagnetization treatment (more specifically, a heat treatment or the like), or chromium dioxide.

磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するため、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが付着すると、トナーコアと他のトナーコアとが固着しやすくなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコアと他のトナーコアとの固着を抑制することができる。   In order to suppress elution of metal ions (for example, iron ions) from the magnetic powder, it is preferable to surface-treat the magnetic powder. When a shell layer is formed on the surface of the toner core under acidic conditions, if a metal ion adheres to the surface of the toner core, the toner core and another toner core are easily fixed. By suppressing the elution of metal ions from the magnetic powder, it is possible to suppress adhesion between the toner core and another toner core.

［シェル層］
シェル層は、熱可塑性樹脂を含むことができる。シェル層の膜質を向上させるためには、熱可塑性樹脂は、アクリル酸系モノマーを含むことが好ましく、反応性アクリル酸エステルを含むことがより好ましい。 [Shell layer]
The shell layer can include a thermoplastic resin. In order to improve the film quality of the shell layer, the thermoplastic resin preferably includes an acrylic acid-based monomer, and more preferably includes a reactive acrylic ester.

＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリル酸系樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、シリコーン−アクリル酸系グラフト共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、又はエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、アクリル酸系樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、又はシリコーン−アクリル酸系グラフト共重合体が好ましく、スチレン−アクリル酸系樹脂がより好ましい。 <Thermoplastic resin>
Specific examples of the thermoplastic resin include acrylic acid resins, styrene-acrylic acid resins, silicone-acrylic acid graft copolymers, urethane resins, polyester resins, and ethylene-vinyl alcohol copolymers. As the thermoplastic resin, an acrylic resin, a styrene-acrylic resin, or a silicone-acrylic graft copolymer is preferable, and a styrene-acrylic resin is more preferable.

以下、シェル層へ熱可塑性樹脂を導入するために用いることができるスチレン−アクリル酸系樹脂について説明する。なお、スチレン−アクリル酸系樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとの共重合体である。   Hereinafter, a styrene-acrylic acid resin that can be used to introduce a thermoplastic resin into the shell layer will be described. The styrene-acrylic acid resin is a copolymer of a styrene monomer and an acrylic acid monomer.

スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。   Suitable examples of the styrenic monomer include styrene, α-methylstyrene, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, Or p-ethylstyrene is mentioned.

アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。   Preferable examples of the acrylic acid monomer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, or (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester. Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n. -Butyl, iso-butyl (meth) acrylate, or 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Examples of (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters include: 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or (meth) acrylic acid 4 -Hydroxybutyl is mentioned.

スチレン−アクリル酸系樹脂を調製する際に、水酸基を有するモノマー（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）を用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の水酸基価を調整できる。   When preparing a styrene-acrylic acid resin, a monomer having a hydroxyl group (for example, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, or (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester) is used, so that the styrene-acrylic acid resin is used. Hydroxyl groups can be introduced into the. Moreover, the hydroxyl value of the styrene-acrylic acid-type resin obtained can be adjusted by adjusting the usage-amount of the monomer which has a hydroxyl group.

スチレン−アクリル酸系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸（モノマー）を用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、（メタ）アクリル酸の使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の酸価を調整することができる。   When preparing the styrene-acrylic acid resin, a carboxyl group can be introduced into the styrene-acrylic acid resin by using (meth) acrylic acid (monomer). Moreover, the acid value of the styrene-acrylic acid-type resin obtained can be adjusted by adjusting the usage-amount of (meth) acrylic acid.

熱可塑性樹脂の量は、トナーコア１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。   The amount of the thermoplastic resin is preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner core.

［外添剤］
トナー粒子の表面には、必要に応じて外添剤を付着させてもよい。外添剤としては、
例えば、金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）、又はシリカの微粒子が挙げられる。 [External additive]
An external additive may be attached to the surface of the toner particles as necessary. As an external additive,
For example, metal oxide (more specifically, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, strontium titanate, barium titanate, or the like) or silica fine particles can be used.

外添剤の体積中位径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。   The volume median diameter of the external additive is preferably 0.01 μm or more and 1.0 μm or less. The amount of the external additive used is preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner base particles.

本実施形態のトナーを所望のキャリアと混合することで、２成分現像剤を調製できる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いることが好ましい。   A two-component developer can be prepared by mixing the toner of this embodiment with a desired carrier. When preparing a two-component developer, it is preferable to use a magnetic carrier.

好適なキャリアの例としては、キャリアコアが樹脂で被覆されたキャリアが挙げられる。キャリアコアの具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、又はコバルトの粒子；これらの材料とマンガン、亜鉛、又はアルミニウムのような金属との合金の粒子；鉄−ニッケル合金、又は鉄−コバルト合金の粒子；セラミックス（酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、又はニオブ酸リチウム）の粒子；高誘電率物質（リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、又はロッシェル塩）の粒子が挙げられる。樹脂中に上記粒子を分散させて樹脂キャリアを調製してもよい。   An example of a suitable carrier is a carrier having a carrier core coated with a resin. Specific examples of carrier cores include iron, oxidized iron, reduced iron, magnetite, copper, silicon steel, ferrite, nickel, or cobalt particles; alloys of these materials with metals such as manganese, zinc, or aluminum Particles of iron-nickel alloy or iron-cobalt alloy; ceramics (titanium oxide, aluminum oxide, copper oxide, magnesium oxide, lead oxide, zirconium oxide, silicon carbide, magnesium titanate, barium titanate, lithium titanate , Particles of lead titanate, lead zirconate, or lithium niobate); particles of a high dielectric constant material (ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, or Rochelle salt). A resin carrier may be prepared by dispersing the particles in a resin.

キャリアコアを被覆する樹脂の例としては、アクリル酸系重合体、スチレン系重合体、スチレン−アクリル酸系樹脂、オレフィン系重合体（より具体的には、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、又はポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、又はポリフッ化ビニリデン等）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、又はアミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂の２種以上を組み合わせてもよい。   Examples of the resin that coats the carrier core include acrylic acid polymers, styrene polymers, styrene-acrylic acid resins, olefin polymers (more specifically, polyethylene, chlorinated polyethylene, polypropylene, etc.) , Polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polycarbonate resin, cellulose resin, polyester resin, unsaturated polyester resin, polyamide resin, urethane resin, epoxy resin, silicone resin, fluorine resin (more specifically, polytetrafluoroethylene, poly Chlorotrifluoroethylene or polyvinylidene fluoride), phenol resin, xylene resin, diallyl phthalate resin, polyacetal resin, or amino resin. Two or more of these resins may be combined.

電子顕微鏡により測定されるキャリアの体積中位径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。   The volume median diameter of the carrier measured by an electron microscope is preferably 20 μm or more and 120 μm or less, and more preferably 25 μm or more and 80 μm or less.

トナーとキャリアとを用いて２成分現像剤を調製する場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。   When preparing a two-component developer using a toner and a carrier, the toner content is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the mass of the two-component developer. It is preferable that it is 15 mass% or less.

［トナーの製造方法］
以下、トナーの製造方法について説明する。トナーの製造方法は、例えば、トナーコア作製工程と、シェル層形成工程と、洗浄工程とを含む。トナーコア作製工程では、トナーコアを作製する。シェル層形成工程では、水性媒体中でトナーコアの表面にシェル層を形成する。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性溶媒との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体としては、結着樹脂の溶解又は離型剤の溶出を抑制する観点から、水が好ましい。 [Toner Production Method]
Hereinafter, a toner manufacturing method will be described. The toner manufacturing method includes, for example, a toner core manufacturing process, a shell layer forming process, and a cleaning process. In the toner core manufacturing step, a toner core is manufactured. In the shell layer forming step, a shell layer is formed on the surface of the toner core in an aqueous medium. The aqueous medium is a medium containing water as a main component (more specifically, pure water or a mixed liquid of water and a polar solvent). The aqueous medium may function as a solvent. A solute may be dissolved in the aqueous medium. The aqueous medium may function as a dispersion medium. The dispersoid may be dispersed in the aqueous medium. As a polar medium in the aqueous medium, for example, alcohol (more specifically, methanol or ethanol) can be used. As the aqueous medium, water is preferable from the viewpoint of suppressing dissolution of the binder resin or elution of the release agent.

（トナーコア作製工程）
トナーコア作製工程としては、例えば、粉砕法又は凝集法が好ましい。 (Toner core manufacturing process)
As the toner core production step, for example, a pulverization method or an aggregation method is preferable.

粉砕法では、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融し、混練する。続けて、得られた混練物を粉砕する。続けて、得られた粉砕物を分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。粉砕法によれば、比較的容易にトナーコアを調製できる。トナーコアは粉砕法で作製することが好ましい。粉砕法は、凝集法に比べ、分散剤（例えば、界面活性剤）の使用量を低減できるため、トナー粒子の内部の界面活性剤の含有量を低減することができる。   In the pulverization method, a binder resin and an internal additive (for example, a colorant, a release agent, a charge control agent, or magnetic powder) are mixed. Subsequently, the obtained mixture is melted and kneaded. Subsequently, the obtained kneaded material is pulverized. Subsequently, the obtained pulverized product is classified. As a result, a toner core having a desired particle size can be obtained. According to the pulverization method, the toner core can be prepared relatively easily. The toner core is preferably produced by a pulverization method. Compared with the aggregation method, the pulverization method can reduce the amount of the dispersant (for example, a surfactant) used, and thus can reduce the content of the surfactant inside the toner particles.

凝集法は、例えば、凝集工程及び合一化工程を含む。凝集工程では、トナーコアを構成する成分ごとに微粒子化された複数種の微粒子を水性媒体中で凝集させて、複数種のトナーコア成分を含む凝集粒子を形成する。合一化工程では、凝集粒子に含まれる成分を水性媒体中で合一化させてトナーコアを得る。凝集法によれば、形状が均一であり、粒子径の揃ったトナーコアを得やすい。凝集法において、界面活性剤を分散剤として用いてもよい。   The aggregation method includes, for example, an aggregation process and a coalescence process. In the aggregating step, a plurality of types of fine particles, which are finely divided for each component constituting the toner core, are agglomerated in an aqueous medium to form agglomerated particles including a plurality of types of toner core components. In the coalescence process, the components contained in the aggregated particles are coalesced in an aqueous medium to obtain a toner core. According to the aggregation method, it is easy to obtain a toner core having a uniform shape and a uniform particle diameter. In the aggregation method, a surfactant may be used as a dispersant.

（シェル層形成工程）
シェル形成工程では、まず、トナーコアと、シェル層の材料と、界面活性剤とを水性媒体に添加し、トナーコア分散液を調製する。シェル層の材料としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子を添加する。水性媒体中では、熱可塑性樹脂粒子がトナーコアの表面に付着する。 (Shell layer forming process)
In the shell forming step, first, the toner core, the shell layer material, and the surfactant are added to an aqueous medium to prepare a toner core dispersion. As a material for the shell layer, for example, thermoplastic resin particles are added. In the aqueous medium, the thermoplastic resin particles adhere to the surface of the toner core.

熱可塑性樹脂粒子の体積中位径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂粒子の体積中位径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると、熱可塑性樹脂粒子の表面積に付着し、シェル層に取り込まれる界面活性剤の含有量を適切に調整し易い。   The volume median diameter of the thermoplastic resin particles is preferably 20 nm or more and 100 nm or less. When the volume median diameter of the thermoplastic resin particles is 20 nm or more and 100 nm or less, it is easy to appropriately adjust the content of the surfactant that adheres to the surface area of the thermoplastic resin particles and is taken into the shell layer.

界面活性剤の濃度（分散剤の濃度）は、水性媒体に対して３質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。   The concentration of the surfactant (the concentration of the dispersant) is preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the aqueous medium.

続けて、調製したトナーコアの分散液を攪拌しながら、分散液の温度を所定の温度まで上昇させて、その温度に所定の時間保つ。これにより、トナーコアの表面に付着したシェル層の材料が重合反応して硬化する。その結果、トナーコアの表面にシェル層が形成され、トナー母粒子の分散液が得られる。   Subsequently, while stirring the prepared dispersion liquid of the toner core, the temperature of the dispersion liquid is raised to a predetermined temperature and maintained at that temperature for a predetermined time. Thereby, the material of the shell layer attached to the surface of the toner core is cured by the polymerization reaction. As a result, a shell layer is formed on the surface of the toner core, and a dispersion of toner mother particles is obtained.

水性媒体中にトナーコアを良好に分散させる方法としては、例えば、分散液を強力に攪拌できる装置を用いてトナーコアを水性媒体中に機械的に分散させる方法が挙げられる。   Examples of a method for satisfactorily dispersing the toner core in the aqueous medium include a method in which the toner core is mechanically dispersed in the aqueous medium using an apparatus capable of vigorously stirring the dispersion.

シェル層の形成を良好に進行させるためには、トナーコアの表面でシェル層を形成する際の温度は、４０℃以上９５℃以下であることが好ましく、５０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。   In order to make the formation of the shell layer well, the temperature at which the shell layer is formed on the surface of the toner core is preferably 40 ° C. or more and 95 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or more and 80 ° C. or less. preferable.

（洗浄工程）
洗浄工程では、トナー母粒子を洗浄液で洗浄する。上記のようにしてシェル層を形成した後、トナー母粒子を含む分散液を常温（例えば、２５℃）まで冷却する。その後、トナー母粒子を洗浄液で洗浄する。 (Washing process)
In the cleaning step, the toner base particles are cleaned with a cleaning liquid. After the shell layer is formed as described above, the dispersion liquid containing the toner base particles is cooled to room temperature (for example, 25 ° C.). Thereafter, the toner base particles are washed with a washing liquid.

洗浄工程では、洗浄液を用いてトナー母粒子を洗浄する。洗浄液としては、例えば、水が挙げられ、純度の高い水（具体的には、イオン交換水等）が好ましい。好適な洗浄方法としては、トナー母粒子を含む分散液から、固液分離によりウェットケーキ状のトナー母粒子を回収し、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を、水を用いて洗浄する方法；分散液中のトナー母粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー母粒子を水に再分散させる方法が挙げられる。トナー母粒子を洗浄することで、シェル層の表面層における４級アンモニウム塩の割合を低減させ、特定の数値範囲とすることができる。割合Ａは、例えば、洗浄後の洗浄液の導電率により調整することができる。洗浄後の洗浄液の導電率は、１μＳ／ｃｍ以上７μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。   In the cleaning step, the toner base particles are cleaned using a cleaning liquid. Examples of the cleaning liquid include water, and high-purity water (specifically, ion-exchanged water or the like) is preferable. As a preferred cleaning method, a method of recovering wet cake-like toner mother particles from a dispersion containing toner mother particles by solid-liquid separation, and washing the obtained wet cake-like toner mother particles with water. And a method in which the toner base particles in the dispersion liquid are settled, the supernatant liquid is replaced with water, and the toner base particles are re-dispersed in water after the replacement. By washing the toner base particles, the ratio of the quaternary ammonium salt in the surface layer of the shell layer can be reduced to a specific numerical range. The ratio A can be adjusted by, for example, the conductivity of the cleaning liquid after cleaning. The conductivity of the cleaning liquid after cleaning is preferably 1 μS / cm or more and 7 μS / cm or less.

本実施形態に係るトナーの製造方法は、洗浄工程の後、必要に応じて、トナー母粒子を乾燥する工程（乾燥工程）、及びトナー母粒子の表面に外添剤を付着させる工程（外添工程）を経て、トナー母粒子の分散液からトナーが回収される。乾燥工程では、トナー母粒子を乾燥させる。トナー母粒子を乾燥させる好適な方法としては、乾燥機（例えば、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥機、又は減圧乾燥機）を用いる方法が挙げられる。これらの方法の中では、乾燥中のトナー母粒子の凝集を抑制するため、スプレードライヤーを用いる方法が好ましい。スプレードライヤーを用いる場合、トナー母粒子の分散液と共に、シリカのような外添剤の分散液を噴霧することによって、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。   The toner manufacturing method according to the present embodiment includes a step of drying the toner base particles (drying step) and a step of attaching an external additive to the surface of the toner base particles (external addition) as necessary after the cleaning step. Through the process, the toner is recovered from the dispersion of toner base particles. In the drying step, the toner base particles are dried. Suitable methods for drying the toner base particles include a method using a dryer (for example, a spray dryer, a fluidized bed dryer, a vacuum freeze dryer, or a vacuum dryer). Among these methods, a method using a spray dryer is preferable in order to suppress aggregation of toner base particles during drying. When a spray dryer is used, the external additive can be attached to the surface of the toner base particles by spraying a dispersion of the external additive such as silica together with the dispersion of the toner base particles.

外添工程では、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。外添剤を付着させる好適な方法としては、外添剤がトナー母粒子の表面に埋没しないような条件で、混合機（例えば、ＦＭミキサー、ナウターミキサー（登録商標））を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。   In the external addition step, an external additive is attached to the surface of the toner base particles. As a suitable method for attaching the external additive, a toner (for example, FM mixer, Nauter mixer (registered trademark)) is used, under the condition that the external additive is not buried in the surface of the toner base particles. A method of mixing the base particles and the external additive can be mentioned.

なお、上記トナーの製造方法は、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば溶媒にシェル層の材料を溶解させてから、溶媒中にトナーコアを添加してもよい。また、溶媒中にトナーコアを添加してから、溶媒にシェル層の材料を溶解させてもよい。シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法の何れの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。また、トナーの用途に応じて、各種工程を割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。   The toner manufacturing method can be arbitrarily changed according to the required configuration or characteristics of the toner. For example, after the shell layer material is dissolved in a solvent, the toner core may be added to the solvent. Further, after adding the toner core to the solvent, the material of the shell layer may be dissolved in the solvent. The method for forming the shell layer is arbitrary. For example, the shell layer may be formed using any of an in-situ polymerization method, a submerged cured coating method, and a coacervation method. Further, various processes may be omitted depending on the use of the toner. When the external additive is not attached to the surface of the toner base particles (the step of external addition is omitted), the toner base particles correspond to the toner particles. In order to produce the toner efficiently, it is preferable to form a large number of toner particles simultaneously.

以下、実施例について説明する。トナーＡ−１〜Ａ−５、トナーＢ−１〜Ｂ−５、トナーＣ−１〜Ｃ−５、トナーＤ−１〜Ｄ−５、トナーＥ−１〜Ｅ−５、トナーＦ−１〜Ｆ−５、及びトナーＧ−１〜Ｇ−５（各々静電潜像現像用トナー）を作製した。   Examples will be described below. Toner A-1 to A-5, Toner B-1 to B-5, Toner C-1 to C-5, Toner D-1 to D-5, Toner E-1 to E-5, Toner F-1 to F-5 and toners G-1 to G-5 (each toner for developing an electrostatic latent image) were prepared.

（界面活性剤の作製）
（炭素原子数１６の界面活性剤の作製）
３つ口フラスコ及びビーカーを反応容器として用いた。この３つ口フラスコは、還流管及び熱電対を備えていた。マントルヒーターの上に３つ口フラスコを設置した。３つ口フラスコにヘキサデカン酸（Ｍａｔｒｅｙａ社、Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＣＯＯＨ）１ｇと塩化チオニル（和光純薬工業株式会社製 特級 ＳＯＣｌ₂）１０ｍＬを投入した。３つ口フラスコを加熱し、２時間沸点還流させた。次いで、過剰量のＳＯＣｌ₂を減圧留去した。次いで、減圧乾燥機を用いて、３つ口フラスコの内容物を絶乾状態まで乾燥させた。その結果、粉末を得た。ビーカーをマントルヒーターの上に設置した。窒素雰囲気下において、得られた粉末と、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社製 超脱水 有機合成用 安定剤不含 ＴＨＦ）２０ｍＬと、脱水ピリジン（和光純薬工業株式会社製 有機合成用）２ｍＬとをビーカーに投入した。更にスターラーをビーカー内に入れた。次いで、回転数１００ｒｐｍでビーカーの内容物を１０分間攪拌した。次いで、ビーカー内に脱水メタノール（和光純薬工業株式会社製 超脱水 有機合成用）２０ｍＬを更に投入した。回転数２００ｒｐｍ及びビーカーの内温４０℃の条件でビーカーの内容物を４時間攪拌した。ロータリーエバポレーター（ヤマト科学株式会社製「Ｒ−２１５ Ｂ−４９１」）を用いて、得られた溶液から溶媒を留去し、更に減圧乾燥機を用いて、絶乾状態まで乾燥させた。その結果、ヘキサデカン酸メチル（Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＣＯＯＣＨ₃）の粉末を得た。 (Production of surfactant)
(Production of surfactant having 16 carbon atoms)
A three-necked flask and a beaker were used as reaction vessels. This three-necked flask was equipped with a reflux tube and a thermocouple. A three-necked flask was placed on the mantle heater. To a three-necked flask, 1 g of hexadecanoic acid (Matreya, C ₁₅ H ₃₁ COOH) and 10 mL of thionyl chloride (special grade SOCl ₂ manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged. The three-necked flask was heated and refluxed at the boiling point for 2 hours. Then, excess SOCl ₂ was distilled off under reduced pressure. Next, the contents of the three-necked flask were dried to a completely dry state using a vacuum dryer. As a result, a powder was obtained. A beaker was placed on the mantle heater. Under nitrogen atmosphere, the obtained powder, 20 mL of dehydrated tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ultra-dehydrated organic synthesis, stabilizer-free THF), and 2 mL of dehydrated pyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for organic synthesis) Were put into a beaker. In addition, a stirrer was placed in the beaker. Next, the contents of the beaker were stirred for 10 minutes at a rotation speed of 100 rpm. Next, 20 mL of dehydrated methanol (for super-dehydrated organic synthesis, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was further charged into the beaker. The contents of the beaker were stirred for 4 hours under the conditions of a rotation speed of 200 rpm and a beaker internal temperature of 40 ° C. Using a rotary evaporator (“R-215 B-491” manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.), the solvent was distilled off from the obtained solution, and further dried to a completely dry state using a vacuum dryer. As a result, a powder of methyl hexadecanoate (C ₁₅ H ₃₁ COOCH ₃ ) was obtained.

３つ口フラスコを反応容器として用いた。この反応容器は３つ口のうちの１つの口に風船を付けていた。この風船には水素を注入されていた。ヘキサデカン酸メチル１ｇとパラジウムカーボン（和光純薬工業株式会社製 Ｐｄ５質量％ Ｐｄ／Ｃ）２０ｍｇとＴＨＦ（和光純薬工業株式会社製 特級）２０ｍｇとを反応容器に投入した。更に反応容器内にスターラーを投入した。回転数２００ｒｐｍ、常温（２５℃）及び水素バブリングの条件で、反応容器の内容物を２４時間攪拌した。その結果、溶液を得た。別に、ろ過瓶を準備した。ろ過瓶にゼオライト（和光純薬工業株式会社製）２００ｇとＴＨＦ２００ｇとを投入した。このろ過瓶に得られた溶液を流し込み、溶液を洗浄した。ロータリーエバポレーターを用いて、洗浄した溶液を乾燥させた。次いで、真空乾燥機（ヤマト科学株式会社製「ＡＤＰ２００」）を用いて絶乾状態まで乾燥した。その結果、ヘキサデカノール（Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＯＨ）の粉末を得た。 A three-necked flask was used as a reaction vessel. This reaction vessel had a balloon attached to one of the three mouths. This balloon was filled with hydrogen. 1 g of methyl hexadecanoate, 20 mg of palladium carbon (Pd 5 mass% Pd / C manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 20 mg of THF (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged into the reaction vessel. Furthermore, a stirrer was put into the reaction vessel. The contents of the reaction vessel were stirred for 24 hours under the conditions of 200 rpm, normal temperature (25 ° C.) and hydrogen bubbling. As a result, a solution was obtained. Separately, a filter bottle was prepared. 200 g of zeolite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 200 g of THF were charged into a filter bottle. The obtained solution was poured into the filter bottle to wash the solution. The washed solution was dried using a rotary evaporator. Subsequently, it dried to the absolutely dry state using the vacuum dryer ("ADP200" by Yamato Scientific Co., Ltd.). As a result, a powder of hexadecanol (C ₁₆ H ₃₃ OH) was obtained.

３つ口フラスコを反応容器として用いた。ヘキサデカノール１ミリモルとトリフェニルホスフィン（和光純薬工業株式会社製 特級）１．２ミリモルと、四臭化炭素（和光純薬工業株式会社製 特級）１．２ミリモルと、脱水ＴＨＦ２０ｍＬとを反応容器内に投入した。更に反応容器内にスターラーを投入した。常温（２５℃）及び回転数２００ｒｐｍの条件で、反応容器の内容物を３時間攪拌した。その結果、溶液を得た。液体クロマトグラフィーを用いて、得られた溶液を精製した。詳しくは、カラム（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ（内径２０ｍｍ、長さ６００ｍｍ））の付いた液体クロマトグラフ（日本分析工業社製「ＬａｂｏＡＣＥ ＬＣ−５０６０」）を用いた。展開溶媒としてＴＨＦを用いた。ＴＨＦで分取し、臭素化ヘキサデカン（Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｂｒ）を得た。
ヘキサデカン酸メチルからの収率は６０モル％であった。 A three-necked flask was used as a reaction vessel. 1 mmol of hexadecanol, 1.2 mmol of triphenylphosphine (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1.2 mmol of carbon tetrabromide (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 20 mL of dehydrated THF are reacted. It put into the container. Furthermore, a stirrer was put into the reaction vessel. The contents of the reaction vessel were stirred for 3 hours at room temperature (25 ° C.) and at a rotation speed of 200 rpm. As a result, a solution was obtained. The resulting solution was purified using liquid chromatography. Specifically, a liquid chromatograph (“LaboACE LC-5060” manufactured by Nippon Analytical Industries, Ltd.) with a column (JAIGEL-1H (inner diameter 20 mm, length 600 mm)) was used. THF was used as a developing solvent. Fractionated with THF to obtain brominated hexadecane (C ₁₆ H ₃₃ Br).
The yield based on methyl hexadecanoate was 60 mol%.

耐圧容器を反応容器として用いた。耐圧容器を油浴に設置した。臭素化ヘキサデカン１ミリモルと、トリメチルアミン（東京化成工業株式会社製 Ｎ（ＣＨ₃）₃）５ｍＬとを耐圧容器に投入した。更に反応容器内にスターラーを投入した。反応容器の内温を１２０℃に昇温させた。回転数２００ｒｐｍ及び反応容器の内温１２０℃の条件で、反応容器の内容物を１０時間攪拌した。その結果、溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用いて得られた溶液を乾燥させ、真空乾燥機にて更に絶乾状態まで乾燥させた。その結果、カチオン界面活性剤Ａ（Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｂｒ―）を得た。臭素化ヘキサデカン（Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｂｒ）からの収率は１００モル％であった。 A pressure vessel was used as the reaction vessel. A pressure vessel was placed in the oil bath. 1 mmol of brominated hexadecane and 5 mL of trimethylamine (N (CH ₃ ) ₃ manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were put into a pressure vessel. Furthermore, a stirrer was put into the reaction vessel. The internal temperature of the reaction vessel was raised to 120 ° C. The contents of the reaction vessel were stirred for 10 hours under the conditions of a rotation speed of 200 rpm and an internal temperature of the reaction vessel of 120 ° C. As a result, a solution was obtained. The solution obtained by using a rotary evaporator was dried and further dried to a completely dry state by a vacuum dryer. As a result, a cationic surfactant A (C ₁₆ H ₃₃ N ⁺ (CH ₃ ) ₃ Br—) was obtained. The yield based on brominated hexadecane (C ₁₆ H ₃₃ Br) was 100 mol%.

プロトン核磁気共鳴分光計（日本電子株式会社製）を用いて、作製した臭素化ヘキサデカン及び界面活性剤の¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。溶媒として、重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）を用いた。内部標準試料としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。臭素化ヘキサデカン及び界面活性剤の¹Ｈ−ＮＭＲスぺクトルを比較し、界面活性剤のＮ−ＣＨ₃部分に由来するシングレットのプロトンのピークが９個分増えていることを確認した。この結果から、上記合成において、飽和脂肪酸が４級アンモニウム化され、界面活性剤が得られたことを確認した。 Using a proton nuclear magnetic resonance spectrometer (manufactured by JEOL Ltd.), ¹ H-NMR of the prepared brominated hexadecane and surfactant was measured. Deuterated chloroform (CDCl ₃ ) was used as a solvent. Tetramethylsilane (TMS) was used as an internal standard sample. The ¹ H-NMR spectra of brominated hexadecane and the surfactant were compared, and it was confirmed that the singlet proton peak derived from the N—CH ₃ portion of the surfactant increased by nine. From this result, it was confirmed in the above synthesis that the saturated fatty acid was converted to quaternary ammonium and a surfactant was obtained.

（炭素原子数１８、２４、２８、３０の作製）
ヘキサデカン酸（Ｍａｔｒｅｙａ社、Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＣＯＯＨ）をそれぞれオクタデカン酸（Ｍａｔｒｅｙａ社、Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＨ）、テトラコサン酸（Ｍａｔｒｅｙａ社、Ｃ₂₃Ｈ₄₇ＣＯＯＨ）、オクタコサン酸（Ｍａｔｒｅｙａ社、Ｃ₂₇Ｈ₅₅ＣＯＯＨ）、及びトリアコンタン酸（Ｍａｔｒｅｙａ社、Ｃ₂₉Ｈ₅₉ＣＯＯＨ）に変更した以外は、カチオン界面活性剤Ａ（Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｂｒ^-）の作製と同様にして、カチオン界面活性剤Ｂ（Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｂｒ^-）、カチオン界面活性剤Ｃ（Ｃ₂₄Ｈ₄₉Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｂｒ^-）、カチオン界面活性剤Ｄ（Ｃ₂₈Ｈ₅₇Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｂｒ^-）、及びカチオン界面活性剤Ｅ（Ｃ₃₀Ｈ₆₁Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｂｒ^-）をそれぞれ作製した。 (Production of carbon atoms 18, 24, 28, 30)
Hexadecanoic acid (Matreya, C ₁₅ H ₃₁ COOH), octadecanoic acid (Matreya, C ₁₇ H ₃₅ COOH), tetracosanoic acid (Matreya, C ₂₃ H ₄₇ COOH), octacosanoic acid (Matreya, C ₂₇ H ₅₅ ), respectively _. COOH), and triacontanoic acid (Matreya, C ₂₉ H ₅₉ COOH), except that it was changed to the production of the cationic surfactant A (C ₁₆ H ₃₃ N ⁺ (CH ₃ ) ₃ Br ⁻ ), Cationic surfactant B (C ₁₈ H ₃₇ N ⁺ (CH ₃ ) ₃ Br ⁻ ), Cationic surfactant C (C ₂₄ H ₄₉ N ⁺ (CH ₃ ) ₃ Br ⁻ ), Cationic surfactant D (C ₂₈ H ₅₇ N ⁺ (CH ₃ ) ₃ Br ⁻ ) and a cationic surfactant E (C ₃₀ H ₆₁ N ⁺ (CH ₃ ) ₃ Br ⁻ ) were prepared.

（ポリエステル樹脂Ａの作製）
４つ口フラスコを反応容器として用いた。この４つ口フラスコは、温度計、窒素導入管、脱水管、精留塔、攪拌羽根、及び熱電対を備えた容量５Ｌの反応容器である。反応容器を油浴にセットし、プロパンジオール１４００ｇと、テレフタル酸１２００ｇと、エステル化触媒ジオクタン酸錫（ＩＩ）９ｇとを反応容器に投入した。続けて、油浴を用いて反応容器の内温を２２０℃に昇温した。反応容器の内温を２２０℃で保持し、窒素雰囲気下、１３時間縮合反応させた。更に、反応容器の内温を２３０℃に昇温し、２３０℃に保持し反応容器内の圧力を８．０ｋＰａとし１時間縮合反応させた。その後、反応容器の内温を１７０℃まで冷却し、反応容器に無水トリメリット酸２００ｇを投入した。３時間かけて反応容器の内温を２２０℃まで昇温させた。反応容器の内温を２００℃に降温させ２００℃に保持し、反応容器の圧力を常圧（１０１ｋＰａ）とし、１０時間縮合反応させた。続けて、反応容器の内温を２００℃に保持し、反応容器の圧力を２０ｋＰａとし、反応生成物（ポリエステル樹脂）の軟化点が所望の温度になるまで縮合反応を行い、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂ＡのＴｍは１２０℃であった。 (Preparation of polyester resin A)
A four-necked flask was used as a reaction vessel. The four-necked flask is a 5 L reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a rectifying column, a stirring blade, and a thermocouple. The reaction vessel was set in an oil bath, and 1400 g of propanediol, 1200 g of terephthalic acid, and 9 g of tin (II) dioctanoate esterification catalyst were charged into the reaction vessel. Subsequently, the internal temperature of the reaction vessel was raised to 220 ° C. using an oil bath. The internal temperature of the reaction vessel was maintained at 220 ° C., and a condensation reaction was performed for 13 hours in a nitrogen atmosphere. Further, the internal temperature of the reaction vessel was raised to 230 ° C. and maintained at 230 ° C., and the pressure in the reaction vessel was set to 8.0 kPa to conduct a condensation reaction for 1 hour. Thereafter, the internal temperature of the reaction vessel was cooled to 170 ° C., and 200 g of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel. The internal temperature of the reaction vessel was raised to 220 ° C. over 3 hours. The internal temperature of the reaction vessel was lowered to 200 ° C. and maintained at 200 ° C., and the pressure of the reaction vessel was set to normal pressure (101 kPa), and a condensation reaction was performed for 10 hours. Subsequently, the internal temperature of the reaction vessel is maintained at 200 ° C., the pressure of the reaction vessel is set to 20 kPa, and a condensation reaction is performed until the softening point of the reaction product (polyester resin) reaches a desired temperature to obtain polyester resin A. It was. The Tm of the polyester resin A was 120 ° C.

（樹脂粒子分散液Ａの作製）
３つ口フラスコを反応容器として用いた。この反応容器は、温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの反応容器であった。反応容器をウォーターバスにセットした。反応容器にイオン交換水８００ｍＬと、カチオン界面活性剤Ａ ９０ｍＬとを投入した。ウォーターバスを用いて反応容器の内温を８０℃に昇温させた。スチレン６５ｍＬ及びアクリル酸ブチル１１ｍＬの混合液と、過硫酸カリウム０．６ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液とをそれぞれ５時間かけて反応容器に滴下した。反応容器の内温８０℃を２時間保持して重合を完了させた。その結果、樹脂粒子分散液Ａを得た。得られた樹脂粒子分散液Ａの樹脂粒子ＡをＳＥＭ観察し、体積中位径が４０ｎｍであることを確認した。また、樹脂粒子Ａのガラス転移点（Ｔｇ）は示差走査型熱量計測定で７４℃であった。 (Preparation of resin particle dispersion A)
A three-necked flask was used as a reaction vessel. This reaction vessel was a reaction vessel with a capacity of 1 L equipped with a thermometer and a stirring blade. The reaction vessel was set in a water bath. A reaction vessel was charged with 800 mL of ion-exchanged water and 90 mL of cationic surfactant A. The internal temperature of the reaction vessel was raised to 80 ° C. using a water bath. A mixture of 65 mL of styrene and 11 mL of butyl acrylate and a solution obtained by dissolving 0.6 g of potassium persulfate in 30 mL of ion-exchanged water were dropped into the reaction vessel over 5 hours. The internal temperature of the reaction vessel was maintained at 80 ° C. for 2 hours to complete the polymerization. As a result, a resin particle dispersion A was obtained. The resin particle A of the obtained resin particle dispersion A was observed by SEM, and it was confirmed that the volume median diameter was 40 nm. The glass transition point (Tg) of the resin particle A was 74 ° C. as measured by a differential scanning calorimeter.

（樹脂粒子分散液Ｂの作製）
カチオン界面活性剤Ａをカチオン界面活性剤Ｂに変更した以外は、樹脂粒子分散液Ａの作製と同様にして、樹脂粒子分散液Ｂを作製した。得られた樹脂粒子分散液Ｂ中の樹脂粒子Ｂの体積中位径は４９ｎｍであり、樹脂粒子Ｂのガラス転移点（Ｔｇ）は７３℃であった。 (Preparation of resin particle dispersion B)
Resin particle dispersion B was prepared in the same manner as the resin particle dispersion A except that the cationic surfactant A was changed to the cationic surfactant B. The volume median diameter of the resin particles B in the obtained resin particle dispersion B was 49 nm, and the glass transition point (Tg) of the resin particles B was 73 ° C.

（樹脂粒子分散液Ｃの作製）
カチオン界面活性剤Ａをカチオン界面活性剤Ｃに変更した以外は、樹脂粒子分散液Ａの作製と同様にして、樹脂粒子分散液Ｃを作製した。得られた樹脂粒子分散液Ｃ中の樹脂粒子Ｃの体積中位径は５１ｎｍであり、樹脂粒子Ｃのガラス転移点（Ｔｇ）は７４℃であった。 (Preparation of resin particle dispersion C)
A resin particle dispersion C was prepared in the same manner as the resin particle dispersion A except that the cationic surfactant A was changed to the cationic surfactant C. The volume median diameter of the resin particles C in the obtained resin particle dispersion C was 51 nm, and the glass transition point (Tg) of the resin particles C was 74 ° C.

（樹脂粒子分散液Ｄの作製）
カチオン界面活性剤Ａをカチオン界面活性剤Ｄに変更した以外は、樹脂粒子分散液Ａの作製と同様にして、樹脂粒子分散液Ｄを作製した。得られた樹脂粒子分散液Ｄ中の樹脂粒子Ｄの体積中位径は５３ｎｍであり、樹脂粒子Ｄのガラス転移点（Ｔｇ）は７５℃であった。 (Preparation of resin particle dispersion D)
A resin particle dispersion D was prepared in the same manner as in the preparation of the resin particle dispersion A except that the cationic surfactant A was changed to the cationic surfactant D. The volume median diameter of the resin particles D in the obtained resin particle dispersion D was 53 nm, and the glass transition point (Tg) of the resin particles D was 75 ° C.

（樹脂粒子分散液Ｅの作製）
カチオン界面活性剤Ａをカチオン界面活性剤Ｅに変更した以外は、樹脂粒子分散液Ａの作製と同様にして、樹脂粒子分散液Ｅを作製した。得られた樹脂粒子分散液Ｅ中の樹脂粒子Ｅの体積中位径は５２ｎｍであり、樹脂粒子Ｅのガラス転移点（Ｔｇ）は７５℃であった。 (Preparation of resin particle dispersion E)
A resin particle dispersion E was prepared in the same manner as in the preparation of the resin particle dispersion A except that the cationic surfactant A was changed to the cationic surfactant E. The volume median diameter of the resin particles E in the obtained resin particle dispersion E was 52 nm, and the glass transition point (Tg) of the resin particles E was 75 ° C.

（トナーＡ−１）
下記材料を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）により、回転数２０００ｒｐｍの条件で、４分間混合した。その結果、混合物を得た。
・結着樹脂（前述の手順で合成したポリエステル樹脂Ａ）：添加量「８０質量部」
・電荷制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」、成分：４級アンモニウム塩）：添加量「２質量部」
・着色剤（三菱化学株式会社製「ＭＡ−１００」、成分：カーボンブラック）：添加量「９質量部」 (Toner A-1)
The following materials were mixed for 4 minutes using an FM mixer (“FM-20B” manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.) under the condition of a rotational speed of 2000 rpm. As a result, a mixture was obtained.
Binder resin (polyester resin A synthesized by the above procedure): Amount added “80 parts by mass”
Charge control agent ("BONTRON (registered trademark) P-51" manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., component: quaternary ammonium salt): added amount "2 parts by mass"
Colorant (Mitsubishi Chemical Corporation “MA-100”, component: carbon black): addition amount “9 parts by mass”

２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）により、溶融混錬温度（シリンダー温度）１２０℃、回転数１５０ｒｐｍ、処理速度１００ｇ／分の条件にて得られた混合物を溶融混練した。粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて、得られた溶融混練物を２ｍｍ程度に粗粉砕した。粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル（ＲＳタイプ）」）を用いて、得られた粗粉砕物を粉砕した。なお、粗粉砕物を粉砕する条件は、ミル回転数１２，０００ｒｐｍ及び投入量２ｋｇ／時間の条件であった。得られた粉砕物を風力分級機（日鉄鉱業株式会社製「ＥＪ−Ｌ３型」）にて分級して、粒子Ａを得た。粒子ＡのＴｍは１００℃、及びＴｇは４９℃であった。   The obtained mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder ("PCM-30" manufactured by Ikegai Co., Ltd.) under conditions of a melt kneading temperature (cylinder temperature) of 120 ° C, a rotation speed of 150 rpm, and a processing speed of 100 g / min. The obtained melt-kneaded product was coarsely pulverized to about 2 mm using a pulverizer ("Rohtoplex (registered trademark)" manufactured by Hosokawa Micron Corporation). The resulting coarsely pulverized product was pulverized using a pulverizer (“Turbo Mill (RS type)” manufactured by Freund Turbo Inc.). The conditions for pulverizing the coarsely pulverized product were as follows: a mill rotational speed of 12,000 rpm and an input amount of 2 kg / hour. The obtained pulverized product was classified with an air classifier (“EJ-L3 type” manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.) to obtain particles A. Particle A had a Tm of 100 ° C. and a Tg of 49 ° C.

下記方法で作製した樹脂粒子分散液Ａを質量比で１０質量％となるように得られた粒子Ａに添加した。更に、ラウリル硫酸ナトリウム０．１質量％水溶液を粒子Ａに対して固形分濃度３０質量％となるように添加し、分散液を調製した。続けて、得られた分散液を７０℃まで昇温させた後、常温まで冷却した。冷却した分散液を固液分離して、分離された固形物を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるように洗浄した後、乾燥した。その結果、トナー母粒子Ａを得た。   The resin particle dispersion A produced by the following method was added to the particles A obtained so that the mass ratio was 10% by mass. Furthermore, a 0.1% by mass aqueous solution of sodium lauryl sulfate was added to the particles A so as to have a solid content concentration of 30% by mass to prepare a dispersion. Subsequently, the obtained dispersion was heated to 70 ° C. and then cooled to room temperature. The cooled dispersion was subjected to solid-liquid separation, and the separated solid was washed so that the conductivity of the washing liquid was 1 μS / cm, and then dried. As a result, toner mother particles A were obtained.

下記材料を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて攪拌し、トナーＡ−１を得た。
・トナー母粒子Ａ：添加量「１００質量部」
・外添剤（チタン工業社製「ＥＣ−１００」酸化チタン）：添加量「０．８質量部」
・外添剤（日本アエロジル株式会社製「ＲＡ−２００−Ｈ」シリカ）：添加量「１．２質量部」 The following materials were stirred using an FM mixer (“FM-10B” manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.) to obtain toner A-1.
Toner base particle A: addition amount “100 parts by mass”
External additive (“EC-100” titanium oxide manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.): Addition amount “0.8 parts by mass”
External additive (“RA-200-H” silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.): addition amount “1.2 parts by mass”

（トナーＡ−２）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が２μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＡ−１及びの製造と同様にして、トナーＡ−２を製造した。 (Toner A-2)
The toner A-2 is manufactured in the same manner as in the production of the toner A-1 except that the cleaning end condition is changed from the time when the conductivity of the cleaning liquid becomes 1 μS / cm to the time when the conductivity of the cleaning liquid becomes 2 μS / cm. Manufactured.

（トナーＡ−３）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が３μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＡ−１の製造と同様にして、トナーＡ−３を製造した。 (Toner A-3)
Toner A-3 was prepared in the same manner as in the manufacture of toner A-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 3 μS / cm. Manufactured.

（トナーＡ−４）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が５μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＡ−１の製造と同様にして、トナーＡ−４を製造した。 (Toner A-4)
Toner A-4 was prepared in the same manner as in the manufacture of toner A-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 5 μS / cm. Manufactured.

（トナーＡ−５）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が７μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＡ−１の製造と同様にして、トナーＡ−５を製造した。 (Toner A-5)
Toner A-5 was prepared in the same manner as in the production of toner A-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 7 μS / cm. Manufactured.

（トナーＢ−１）
粒子Ａに添加した樹脂粒子分散液Ａ（質量比：１０質量％）を樹脂粒子分散液Ｂ（質量比：１０質量％）に変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同様にして、トナーＢ−１を得た。 (Toner B-1)
Except for changing the resin particle dispersion A (mass ratio: 10% by mass) added to the particles A to the resin particle dispersion B (mass ratio: 10% by mass), in the same manner as in the production method of the toner A-1, Toner B-1 was obtained.

（トナーＢ−２）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が２μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＢ−１の製造と同様にして、トナーＢ−２を製造した。 (Toner B-2)
The toner B-2 was prepared in the same manner as in the production of the toner B-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 2 μS / cm. Manufactured.

（トナーＢ−３）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が３μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＢ−１の製造と同様にして、トナーＢ−３を製造した。 (Toner B-3)
Toner B-3 was prepared in the same manner as in the production of toner B-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 3 μS / cm. Manufactured.

（トナーＢ−４）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が５μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＢ−１の製造と同様にして、トナーＢ−４を製造した。 (Toner B-4)
The toner B-4 was prepared in the same manner as in the production of the toner B-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 5 μS / cm. Manufactured.

（トナーＢ−５）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が７μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＢ−１の製造と同様にして、トナーＢ−５を製造した。 (Toner B-5)
Toner B-5 was prepared in the same manner as in the production of toner B-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 7 μS / cm. Manufactured.

（トナーＣ−１）
粒子Ａに添加した樹脂粒子分散液Ａ（質量比：１０質量％）を樹脂粒子分散液Ｃ（質量比：１０質量％）に変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同様にして、トナーＣ−１を得た。 (Toner C-1)
Except for changing the resin particle dispersion A (mass ratio: 10% by mass) added to the particles A to the resin particle dispersion C (mass ratio: 10% by mass), in the same manner as in the production method of the toner A-1, Toner C-1 was obtained.

（トナーＣ−２）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が２μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＣ−１の製造と同様にして、トナーＣ−２を製造した。 (Toner C-2)
The toner C-2 was prepared in the same manner as in the production of the toner C-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 2 μS / cm. Manufactured.

（トナーＣ−３）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が３μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＣ−１の製造と同様にして、トナーＣ−３を製造した。 (Toner C-3)
The toner C-3 was prepared in the same manner as in the production of the toner C-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 3 μS / cm. Manufactured.

（トナーＣ−４）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が５μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＣ−１の製造と同様にして、トナーＣ−４を製造した。 (Toner C-4)
The toner C-4 was prepared in the same manner as in the production of the toner C-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 5 μS / cm. Manufactured.

（トナーＣ−５）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が７μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＣ−１の製造と同様にして、トナーＣ−５を製造した。 (Toner C-5)
Toner C-5 was prepared in the same manner as in the production of toner C-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 7 μS / cm. Manufactured.

（トナーＤ−１）
粒子Ａに添加した樹脂粒子分散液Ａ（質量比：１０質量％）を樹脂粒子分散液Ｄ（質量比：１０質量％）に変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同様にして、トナーＤ−１を得た。 (Toner D-1)
Except for changing the resin particle dispersion A (mass ratio: 10% by mass) added to the particles A to the resin particle dispersion D (mass ratio: 10% by mass), the same procedure as in the production method of the toner A-1 was performed. Toner D-1 was obtained.

（トナーＤ−２）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が２μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＤ−１の製造と同様にして、トナーＤ−２を製造した。 (Toner D-2)
The toner D-2 was prepared in the same manner as in the production of the toner D-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 2 μS / cm. Manufactured.

（トナーＤ−３）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が３μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＤ−１の製造と同様にして、トナーＤ−３を製造した。 (Toner D-3)
The toner D-3 was prepared in the same manner as in the production of the toner D-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 3 μS / cm. Manufactured.

（トナーＤ−４）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が５μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＤ−１の製造と同様にして、トナーＤ−４を製造した。 (Toner D-4)
Toner D-4 was prepared in the same manner as in the production of toner D-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 5 μS / cm. Manufactured.

（トナーＤ−５）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が７μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＤ−１の製造と同様にして、トナーＤ−５を製造した。 (Toner D-5)
Toner D-5 was prepared in the same manner as in the production of toner D-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 7 μS / cm. Manufactured.

（トナーＥ−１）
粒子Ａに添加した樹脂粒子分散液Ａ（質量比：１０質量％）を樹脂粒子分散液Ｅ（質量比：１０質量％）に変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同様にして、トナーＥ−１を得た。 (Toner E-1)
Except for changing the resin particle dispersion A (mass ratio: 10% by mass) added to the particles A to the resin particle dispersion E (mass ratio: 10% by mass), the same procedure as in the production method of the toner A-1 was performed. Toner E-1 was obtained.

（トナーＥ−２）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が２μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＥ−１の製造と同様にして、トナーＥ−２を製造した。 (Toner E-2)
The toner E-2 was prepared in the same manner as in the production of the toner E-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 2 μS / cm. Manufactured.

（トナーＥ−３）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が３μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＥ−１の製造と同様にして、トナーＥ−３を製造した。 (Toner E-3)
Toner E-3 was prepared in the same manner as in the production of toner E-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 3 μS / cm. Manufactured.

（トナーＥ−４）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が５μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＥ−１の製造と同様にして、トナーＥ−４を製造した。 (Toner E-4)
The toner E-4 was prepared in the same manner as in the production of the toner E-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 5 μS / cm. Manufactured.

（トナーＥ−５）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が７μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＥ−１の製造と同様にして、トナーＥ−５を製造した。 (Toner E-5)
Toner E-5 was prepared in the same manner as in the manufacture of toner E-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 7 μS / cm. Manufactured.

（トナーＦ−１）
下記材料を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）により、回転数２０００ｒｐｍの条件で、４分間混合した。その結果、混合物を得た。
・結着樹脂（前述の手順で合成したポリエステル樹脂Ａ）：添加量「８０質量部」
・電荷制御剤（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」、成分：４級アンモニウム塩）：添加量「２質量部」
・離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」、成分：エステルワックス）：添加量「９質量部」
・着色剤（三菱化学株式会社製「ＭＡ−１００」、成分：カーボンブラック）：添加量「９質量部」 (Toner F-1)
The following materials were mixed for 4 minutes using an FM mixer (“FM-20B” manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.) under the condition of a rotational speed of 2000 rpm. As a result, a mixture was obtained.
Binder resin (polyester resin A synthesized by the above procedure): Amount added “80 parts by mass”
Charge control agent ("BONTRON (registered trademark) P-51" manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., component: quaternary ammonium salt): added amount "2 parts by mass"
Mold releasing agent (“Nissan Electol (registered trademark) WEP-3” manufactured by NOF Corporation, component: ester wax): added amount “9 parts by mass”
Colorant (Mitsubishi Chemical Corporation “MA-100”, component: carbon black): addition amount “9 parts by mass”

２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）により、溶融混錬温度（シリンダー温度）１２０℃、回転数１５０ｒｐｍ、処理速度１００ｇ／分の条件にて得られた混合物を溶融混練した。粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて、得られた溶融混練物を２ｍｍ程度に粗粉砕した。粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル（ＲＳタイプ）」）を用いて、得られた粗粉砕物を粉砕した。なお、粗粉砕物を粉砕する条件は、ミル回転数１２，０００ｒｐｍ及び投入量２ｋｇ／時間の条件であった。得られた粉砕物を風力分級機（日鉄鉱業株式会社製「ＥＪ−Ｌ３型」）にて分級して、粒子Ｆを得た。粒子ＦのＴｍは１５０℃、及びＴｇは５３℃であった。粒子Ｆの体積平均粒径は、８．０μｍであった。   The obtained mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder ("PCM-30" manufactured by Ikegai Co., Ltd.) under conditions of a melt kneading temperature (cylinder temperature) of 120 ° C, a rotation speed of 150 rpm, and a processing speed of 100 g / min. The obtained melt-kneaded product was coarsely pulverized to about 2 mm using a pulverizer ("Rohtoplex (registered trademark)" manufactured by Hosokawa Micron Corporation). The resulting coarsely pulverized product was pulverized using a pulverizer (“Turbo Mill (RS type)” manufactured by Freund Turbo Inc.). The conditions for pulverizing the coarsely pulverized product were as follows: a mill rotational speed of 12,000 rpm and an input amount of 2 kg / hour. The obtained pulverized product was classified with an air classifier (“EJ-L3 type” manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.) to obtain particles F. Particle F had a Tm of 150 ° C. and a Tg of 53 ° C. The volume average particle diameter of the particles F was 8.0 μm.

樹脂粒子分散液Ｃを質量比で１０質量％となるように得られた粒子Ｆに添加した。更に、ラウリル硫酸ナトリウム０．１質量％水溶液を粒子Ａに対して固形分濃度３０質量％となるように添加し、分散液を調製した。続けて、得られた分散液を７０℃まで昇温した後常温まで冷却した。冷却した分散液を固液分離して、分離された固形物を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるように洗浄した後、乾燥した。その結果、トナー母粒子Ｆを得た。   The resin particle dispersion C was added to the obtained particles F so that the mass ratio was 10% by mass. Furthermore, a 0.1% by mass aqueous solution of sodium lauryl sulfate was added to the particles A so as to have a solid content concentration of 30% by mass to prepare a dispersion. Subsequently, the obtained dispersion was heated to 70 ° C. and then cooled to room temperature. The cooled dispersion was subjected to solid-liquid separation, and the separated solid was washed so that the conductivity of the washing liquid was 1 μS / cm, and then dried. As a result, toner mother particles F were obtained.

下記材料を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて攪拌し、トナーＦ−１を得た。
・トナー母粒子Ｆ：添加量「１００質量部」
・外添剤（チタン工業社製「ＥＣ−１００」酸化チタン）：添加量「０．８質量部」
・外添剤（日本アエロジル株式会社製「ＲＡ−２００−Ｈ」シリカ）：添加量「１．２質量部」 The following materials were stirred using an FM mixer (“FM-10B” manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.) to obtain toner F-1.
Toner base particle F: addition amount “100 parts by mass”
External additive (“EC-100” titanium oxide manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.): Addition amount “0.8 parts by mass”
External additive (“RA-200-H” silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.): addition amount “1.2 parts by mass”

（トナーＦ−２）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が２μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＦ−１の製造と同様にして、トナーＦ−２を製造した。 (Toner F-2)
The toner F-2 was prepared in the same manner as in the production of the toner F-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 2 μS / cm. Manufactured.

（トナーＦ−３）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が３μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＦ−１の製造と同様にして、トナーＦ−３を製造した。 (Toner F-3)
The toner F-3 was prepared in the same manner as in the production of the toner F-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 3 μS / cm. Manufactured.

（トナーＦ−４）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が５μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＦ−１の製造と同様にして、トナーＦ−４を製造した。 (Toner F-4)
Toner F-4 was prepared in the same manner as in the production of toner F-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 5 μS / cm. Manufactured.

（トナーＦ−５）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が７μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＦ−１の製造と同様にして、トナーＦ−５を製造した。 (Toner F-5)
Toner F-5 was prepared in the same manner as in the production of toner F-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 7 μS / cm. Manufactured.

（トナーＧ−１）
カチオン界面活性剤Ｃ ９．０質量％水溶液を質量比で１０質量％となるように粒子Ａに添加した。更に、ラウリル硫酸ナトリウム０．１質量％水溶液を粒子Ａに対して固形分濃度３０質量％となるように添加し、分散液を調製した。続けて、分散液を固液分離して、分離された固形物を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるように洗浄した後、乾燥した。その結果、トナー母粒子Ｇを得た。 (Toner G-1)
A cationic surfactant C 9.0 mass% aqueous solution was added to the particles A so that the mass ratio was 10 mass%. Furthermore, a 0.1% by mass aqueous solution of sodium lauryl sulfate was added to the particles A so as to have a solid content concentration of 30% by mass to prepare a dispersion. Subsequently, the dispersion was subjected to solid-liquid separation, and the separated solid was washed so that the conductivity of the washing liquid was 1 μS / cm, and then dried. As a result, toner mother particles G were obtained.

下記材料を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて攪拌し、トナーＧ−１を得た。
・トナー母粒子Ｇ：添加量「１００質量部」
・外添剤（チタン工業社製「ＥＣ−１００」酸化チタン）：添加量「０．８質量部」
・外添剤（日本アエロジル株式会社製「ＲＡ−２００−Ｈ」シリカ）：添加量「１．２質量部」 The following materials were stirred using an FM mixer (“FM-10B” manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.) to obtain toner G-1.
Toner base particle G: addition amount “100 parts by mass”
External additive (“EC-100” titanium oxide manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.): Addition amount “0.8 parts by mass”
External additive (“RA-200-H” silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.): addition amount “1.2 parts by mass”

（トナーＧ−２）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が２μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＧ−１の製造と同様にして、トナーＧ−２を製造した。 (Toner G-2)
The toner G-2 was prepared in the same manner as in the production of the toner G-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 2 μS / cm. Manufactured.

（トナーＧ−３）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が３μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＧ−１の製造と同様にして、トナーＧ−３を製造した。 (Toner G-3)
The toner G-3 was prepared in the same manner as in the production of the toner G-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 3 μS / cm. Manufactured.

（トナーＧ−４）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が５μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＧ−１の製造と同様にして、トナーＧ−４を製造した。 (Toner G-4)
The toner G-4 was prepared in the same manner as in the production of the toner G-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 5 μS / cm. Manufactured.

（トナーＧ−５）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が７μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＧ−１の製造と同様にして、トナーＧ−５を製造した。 (Toner G-5)
The toner G-5 was prepared in the same manner as in the production of the toner G-1, except that the cleaning end condition was changed from the cleaning liquid conductivity of 1 μS / cm to the cleaning liquid conductivity of 7 μS / cm. Manufactured.

［測定方法］
（割合Ａ）
割合Ａは、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製「ＩＶ型」）を用いて、下記の条件で測定した。試料（トナー）を両面テープ上に固定して、上述の飛行時間型二次イオン質量分析計のサンプル設置部にセットした。一次イオン種Ｂｉ³⁺、加速電圧２５ｋＶ及び照射電流０．１ｐＡの条件で、サンプル設置部の試料に一次イオンビームを照射した。試料に一次イオンビームを照射したときに、試料から放出される二次イオンを分析視野一辺５０ｎｍ及び積算時間３０秒（スキャン回数１０回）の条件で収集した。これにより二次イオンのマススペクトルを測定した。試料１種につき１０視野ずつのマススペクトルを測定した。標準化試料を用いて検量線を作成した。検量線を用いてマススペクトルを標準化した後、界面活性剤由来のイオン量を得た。得られたイオン量からイオン量の平均値を得た。得られたイオン量の平均値を割合Ａとした。なお、検量線の作成方法は、特に限定されず、例えば、絶対検量線法、相対検量線法、内部標準法、又は外部標準化法が挙げられる。 [Measuring method]
(Ratio A)
The ratio A was measured using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (“IV type” manufactured by ION-TOF) under the following conditions. The sample (toner) was fixed on a double-sided tape, and was set on the sample installation part of the above-mentioned time-of-flight secondary ion mass spectrometer. Under the conditions of the primary ion species Bi ³⁺ , the acceleration voltage 25 kV, and the irradiation current 0.1 pA, the sample in the sample installation portion was irradiated with the primary ion beam. When the sample was irradiated with the primary ion beam, secondary ions emitted from the sample were collected under the conditions of an analysis visual field side of 50 nm and an integration time of 30 seconds (10 scans). Thereby, the mass spectrum of the secondary ion was measured. A mass spectrum of 10 fields per sample was measured. A calibration curve was prepared using the standardized sample. After standardizing the mass spectrum using a calibration curve, the amount of surfactant-derived ions was obtained. The average value of the ion amount was obtained from the obtained ion amount. The average value of the obtained ion amount was defined as the ratio A. The method for creating a calibration curve is not particularly limited, and examples thereof include an absolute calibration curve method, a relative calibration curve method, an internal standard method, and an external standardization method.

（割合Ｂ）
測定装置としては、ガスクロトマトグラフ質量分析装置（島津製作所株式会社製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ」）と、熱分解装置（ＦＬＯＮＴＥＲＬＡＢ社製「ＥＧＡ／ＰＹ−３０３０Ｄ」）とを一体化させた装置を用いた。 (Percentage B)
As a measurement apparatus, an apparatus in which a gas chromatograph mass spectrometer (“GCMS-QP2010Ultra” manufactured by Shimadzu Corporation) and a thermal decomposition apparatus (“EGA / PY-3030D” manufactured by FLONTERLAB) were integrated was used. .

熱分解法を用いた。熱分解装置（パイロライザー）に試料（トナー）１００μｇをセットした。下記の条件で試料を揮発させ、揮発成分をガスクロマトグラフに導入した。
パイロライザー：６００℃
インターフェイス：３２０℃ A pyrolysis method was used. 100 μg of a sample (toner) was set in a thermal decomposition apparatus (pyrolyzer). The sample was volatilized under the following conditions, and volatile components were introduced into the gas chromatograph.
Pyrolyzer: 600 ° C
Interface: 320 ° C

揮発成分とキャリアガスとをガスクロマトグラフの注入口から導入した。下記の条件で、揮発成分をカラムで分離した。
カラムＤＢ−５ＭＳ（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ）
キャリアガス ： ヘリウム（Ｈｅ）
流量条件 ： １ｍＬ／分
気化室の温度 ：３２０℃
カラムオーブン温度条件 ： ４０℃−２８℃／分−３２０℃ Volatile components and carrier gas were introduced from the inlet of the gas chromatograph. Volatile components were separated by a column under the following conditions.
Column DB-5MS (length 30 m, film thickness 0.25 μm, inner diameter 0.25 mm)
Carrier gas: Helium (He)
Flow rate conditions: 1 mL / min Temperature of vaporization chamber: 320 ° C
Column oven temperature condition: 40 ° C-28 ° C / min-320 ° C

ガスクロマトグラフで分離した成分を、下記の条件でイオン化し質量分析計で検出し、質量スペクトルを測定した。質量スペクトルからスルホン基含有化合物及び硫酸基含有化合物由来の割合（ｐｐｍ）を得た。この測定を１０回行った。得られた割合から平均値を得た。得られた平均値を割合Ｂとした。
インターフェイス温度 ： ３２０℃
イオン源温度 ： ２００℃
検出モード ： Ｓｃａｎ ２９−３５０ｍ／秒
スキャン質量範囲 ： ４５ｍ／ｚ以上５００ｍ／ｚ以下 The components separated by the gas chromatograph were ionized under the following conditions and detected with a mass spectrometer, and the mass spectrum was measured. A ratio (ppm) derived from the sulfone group-containing compound and the sulfate group-containing compound was obtained from the mass spectrum. This measurement was performed 10 times. An average value was obtained from the obtained ratio. The average value obtained was defined as the ratio B.
Interface temperature: 320 ° C
Ion source temperature: 200 ° C
Detection mode: Scan 29-350 m / sec Scanning mass range: 45 m / z or more and 500 m / z or less

（ＤＳＣ測定方法）
示差走査熱量分析装置（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。アルミ皿に１０ｍｇ以上２０ｍｇ以下の試料（トナー）を入れた。続けて、ＤＳＣの測定部にアルミ皿をセットした。アルミ皿上の測定用試料を加熱した。加熱は、１０℃を測定開始温度とし、１０℃／分の速度で１５０℃まで昇温を行った。その結果、吸熱曲線を得た。得られた吸熱曲線におけるピークからトナーの吸熱量を得た。 (DSC measurement method)
A differential scanning calorimeter (“DSC-6220” manufactured by Seiko Instruments Inc.) was used. A sample (toner) of 10 mg to 20 mg was placed in an aluminum dish. Subsequently, an aluminum dish was set in the measurement part of the DSC. The measurement sample on the aluminum dish was heated. The heating was performed at a temperature of 10 ° C. at a measurement start temperature and increased to 150 ° C. at a rate of 10 ° C./min. As a result, an endothermic curve was obtained. The endothermic amount of the toner was obtained from the peak in the obtained endothermic curve.

（導電率）
導電率は、電気伝導率計（堀場製作所株式会社製「ＥＳ−５１」）を用いて測定した。 (conductivity)
The conductivity was measured using an electric conductivity meter (“ES-51” manufactured by Horiba, Ltd.).

（体積中位径（Ｄ₅₀））
体積中位径は、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」）を用いて測定した。 (Volume median diameter (D ₅₀ ))
The volume median diameter was measured using a precision particle size distribution analyzer (“Coulter Counter Multisizer 3” manufactured by Beckman Coulter, Inc.).

（ガラス転移点（Ｔｇ））
ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差熱量分析装置（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した。 (Glass transition point (Tg))
The glass transition point (Tg) was measured using a differential calorimeter (“DSC-6220” manufactured by Seiko Instruments Inc.).

［評価方法］
（トナーの定着性：耐低温オフセット性、耐高温オフセット性）
トナーの最低定着温度及び最高定着温度を測定し、トナーの定着性の評価を行った。 [Evaluation method]
(Toner fixability: low temperature offset resistance, high temperature offset resistance)
The minimum fixing temperature and the maximum fixing temperature of the toner were measured, and the toner fixability was evaluated.

（耐低温オフセット性の評価：トナーの低温定着温度の測定）
プリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」）の改造機を評価機として用いた。この改造機は、上記プリンターの定着ユニットを外部に取り出し、温度調節できるように改造した評価機である。定着ユニットは、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着ユニットであった。試料（トナー）及び２成分現像剤を、上記評価機にセットした。２成分現像剤は以下のようにして調整した。試料（トナー）とフェライトキャリア（パウダーテック社製「Ｆ−１５０」）とを、試料（トナー）濃度が１０質量％となるように混合した。トナーの最低定着温度の測定では、４つの工程（画像形成工程、画像へのストレス付与工程、はがれ観察工程、及び判定工程）からなる。画像形成工程では、トナー量１．０ｍｇ／ｃｍ²を記録媒体（紙、ＣＣ９０、９０ｇ／ｍ²）に転写した。記録媒体上に転写したトナー像を定着させた。定着条件は、線速度２００ｍｍ／秒、定着温度１２０℃、ニップ間距離８ｍｍ、及びニップ通過時間４０ミリ秒であった。その結果、ソリッド画像（画像濃度１００％）を得た。画像へのストレス付与工程では、記録媒体上のソリッド画像が内側になるようにソリッド画像を二つ折りにした。そして、この記録媒体の折った上から１ｋｇの真鍮の重りで５回往復擦った。はがれ観察工程では、記録媒体を広げ、折り曲げたところのトナーのはがれ具合を観察した。判定工程では、トナーのはがれ部分の幅が１ｍｍ以上を「良くない」、１ｍｍ未満を「良い」と判定した。判定結果が「良くない」であった場合、定着温度を更に２℃上げたこと以外は同様にして上記４つの工程を実行した。定着温度範囲は、１２０℃以上２００℃以下であった。「良い」との判定結果が出るまで、上記４つの工程を繰り返した。判定結果が「良い」となった複数の定着温度のうち最低の定着温度を最低定着温度とした。 (Evaluation of low temperature offset resistance: measurement of low temperature fixing temperature of toner)
A modified machine of a printer (“FS-C5250DN” manufactured by Kyocera Document Solutions Inc.) was used as an evaluation machine. This modified machine is an evaluation machine that has been modified so that the fixing unit of the printer is taken out and the temperature can be adjusted. The fixing unit was a Roller-Roller type heat and pressure type fixing unit. A sample (toner) and a two-component developer were set in the evaluation machine. The two-component developer was prepared as follows. A sample (toner) and a ferrite carrier (“F-150” manufactured by Powdertech Co., Ltd.) were mixed so that the sample (toner) concentration was 10% by mass. The measurement of the minimum fixing temperature of toner includes four steps (an image forming step, a stress applying step, an peeling observation step, and a determination step). In the image forming process, a toner amount of 1.0 mg / cm ² was transferred to a recording medium (paper, CC90, 90 g / m ² ). The toner image transferred onto the recording medium was fixed. The fixing conditions were a linear velocity of 200 mm / second, a fixing temperature of 120 ° C., a nip distance of 8 mm, and a nip passage time of 40 milliseconds. As a result, a solid image (image density 100%) was obtained. In the step of applying stress to the image, the solid image was folded in half so that the solid image on the recording medium was inside. Then, the recording medium was rubbed back and forth five times with a 1 kg brass weight from the folded top. In the peeling observation process, the toner was peeled off when the recording medium was expanded and bent. In the determination step, when the width of the toner peeling portion was 1 mm or more, it was determined as “not good” and less than 1 mm as “good”. When the determination result was “not good”, the above four steps were performed in the same manner except that the fixing temperature was further raised by 2 ° C. The fixing temperature range was 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. The above four steps were repeated until a determination result of “good” was obtained. The lowest fixing temperature among the plurality of fixing temperatures at which the determination result was “good” was defined as the minimum fixing temperature.

（耐高温オフセット性：トナーの最高定着温度の測定）
トナーの高温定着温度の測定は、３つの工程（画像形成工程、評価用画像形成工程、及び判定工程）からなる。画像形成工程では、トナーの最低定着温度の測定と同様の条件で記録媒体上に画像を形成した。評価用画像形成工程では、画像形成後に間を置かずに評価用記録媒体（紙、ＣＣ９０、９０ｇ／ｍ²）を定着ユニットに通過させた。詳しくは、トナー像を定着した加熱ローラーの周を基準（１周目）として、加熱ローラーの２周目に評価用記録媒体を定着ユニットに通過させた。なお、定着ユニットは、加熱ローラーを備えている。判定工程では、評価用記録媒体を目視にて観察し、評価用記録媒体へのトナー像の転移の有無を確認した。トナー像の転移が確認されない場合を「良い」、トナー像の転移が確認される場合を「良くない」と判定した。判定結果が「良い」であった場合、定着温度を更に２℃上げたこと以外は同様にして上記３つの工程を実行した。定着温度範囲は、１５０℃以上２３０℃以下であった。「良くない」との判定結果が出るまで、上記３つの工程を繰り返した。判定結果が「良い」となった複数の定着温度のうち最高の定着温度を最高定着温度とした。 (High temperature offset resistance: measurement of the maximum fixing temperature of toner)
The measurement of the high-temperature fixing temperature of the toner includes three steps (an image forming step, an image forming step for evaluation, and a determining step). In the image forming process, an image was formed on the recording medium under the same conditions as those for measuring the minimum fixing temperature of the toner. In the image forming process for evaluation, the recording medium for evaluation (paper, CC90, 90 g / m ² ) was passed through the fixing unit without a gap after the image formation. Specifically, the recording medium for evaluation was passed through the fixing unit on the second round of the heating roller, with the circumference of the heating roller on which the toner image was fixed as a reference (first round). The fixing unit includes a heating roller. In the determination step, the evaluation recording medium was visually observed to confirm the presence or absence of transfer of the toner image to the evaluation recording medium. The case where transfer of the toner image was not confirmed was determined as “good”, and the case where transfer of the toner image was confirmed was determined as “not good”. When the determination result was “good”, the above three steps were performed in the same manner except that the fixing temperature was further raised by 2 ° C. The fixing temperature range was 150 ° C. or higher and 230 ° C. or lower. The above three steps were repeated until a determination result of “not good” was obtained. The highest fixing temperature among the plurality of fixing temperatures at which the determination result was “good” was defined as the maximum fixing temperature.

得られた最低定着温度から以下の基準に基づいてそれぞれトナーの耐低温オフセット性を評価した。
○（良い）：最低定着温度が１４０℃未満であった。
×（悪い）：最低定着温度が１４０℃を超えた。 The low temperature offset resistance of each toner was evaluated from the obtained minimum fixing temperature based on the following criteria.
○ (Good): The minimum fixing temperature was less than 140 ° C.
X (Poor): Minimum fixing temperature exceeded 140 ° C.

得られた最高定着温度から以下の基準に基づいてそれぞれトナーの耐高温オフセット性を評価した。
○（良い）：最高定着温度が２００℃を超えた。
×（悪い）：最高定着温度が２００℃以下であった。 The high temperature offset resistance of each toner was evaluated from the obtained maximum fixing temperature based on the following criteria.
○ (Good): The maximum fixing temperature exceeded 200 ° C.
X (Poor): The maximum fixing temperature was 200 ° C. or lower.

（トナーの保存性）
試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリ容器に秤量し、５０℃に設定された恒温器内に３時間静置することで、保存性評価用の試料を得た。その後、保存性評価用の試料を、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）のマニュアルに従い、振幅２及び時間３０秒の条件で、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩を用いて篩別した。篩別後に、篩上に残留した試料の質量を測定した。篩別前の試料の質量と、篩別後に篩上に残留した試料の質量とから、下記式に従ってトナーの凝集度（質量％）を算出した。
通過度（質量％）＝［（篩別前の試料の質量−篩上に残留した試料の質量）／（篩別前の試料の質量）］×１００
算出された凝集度から、下記基準に従ってトナーの保存性を評価した。
○（良い）：通過度が８０質量％以上であった。
△（普通）：通過度が６０質量％以上８０質量％未満であった。
×（悪い）：通過度が６０質量％未満であった。 (Toner storability)
2 g of the sample (toner) was weighed into a 20 mL capacity plastic container and allowed to stand in a thermostat set at 50 ° C. for 3 hours to obtain a sample for storage stability evaluation. Then, the sample for storage stability evaluation was sieved using a sieve of 100 mesh (aperture 150 μm) under the conditions of amplitude 2 and time 30 seconds according to the manual of a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Corporation). After sieving, the mass of the sample remaining on the sieve was measured. From the mass of the sample before sieving and the mass of the sample remaining on the sieving after sieving, the degree of aggregation (% by mass) of the toner was calculated according to the following formula.
Passage (mass%) = [(mass of sample before sieving−mass of sample remaining on sieving) / (mass of sample before sieving)] × 100
From the calculated degree of aggregation, the storage stability of the toner was evaluated according to the following criteria.
○ (Good): The degree of passage was 80% by mass or more.
Δ (Normal): The degree of passage was 60% by mass or more and less than 80% by mass.
X (Poor): The degree of passage was less than 60% by mass.

（帯電特性：帯電性、帯電安定性）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の複合機「ＴＡＳＫａｌｆａ７５５１ｃｉ」用のキャリア）と、試料（トナー）とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、トナー含有量１０質量％の２成分現像剤を調製した。そして、得られた２成分現像剤を用いて画像を形成した後、トナーの帯電量を測定し、トナーの帯電性及び帯電安定性を評価した。評価機としては、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫＡｌｆａ７５５１ｃｉ」を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像装置に投入し、評価機のトナーコンテナに試料（補給用トナー）を投入した。 (Charging characteristics: Charging and charging stability)
A developer carrier (a carrier for a multifunction machine “TASKalfa7551ci” manufactured by Kyocera Document Solutions Co., Ltd.) and a sample (toner) are mixed for 30 minutes using a ball mill, and two-component development with a toner content of 10% by mass is performed. An agent was prepared. Then, after forming an image using the obtained two-component developer, the charge amount of the toner was measured, and the chargeability and charge stability of the toner were evaluated. As the evaluation machine, “TASKAlfa 7551ci” manufactured by Kyocera Document Solutions Co., Ltd. was used. The two-component developer prepared as described above was charged into the developing device of the evaluation machine, and a sample (replenishment toner) was charged into the toner container of the evaluation machine.

上記評価機を用いて、常温常湿（温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）環境下で、印字率１０％の連続印刷を１０万枚の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に対して行った。その後、現像装置から現像剤を取出した。取り出した現像剤のトナーの帯電量を測定した。帯電量の測定には、Ｑ／ｍメーター（ＴＲＥＫ社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ」）を用いた。詳しくは、Ｑ／ｍメーターの吸引部を用いて試料０．１０ｇ（±０．０１ｇ）中のトナーを吸引し、吸引されたトナーの量とＱ／ｍメーターの表示とに基づいて帯電量を算出した（測定数ｎ＝３）。   Using the evaluation machine, continuous printing at a printing rate of 10% was performed on 100,000 sheets of paper (A4 size printing paper) in an environment of normal temperature and normal humidity (temperature 25 ° C., humidity 50% RH). Thereafter, the developer was taken out from the developing device. The toner charge amount of the removed developer was measured. For the measurement of the charge amount, a Q / m meter (“MODEL 210HS” manufactured by TREK) was used. Specifically, the toner in the sample 0.10 g (± 0.01 g) is sucked using the suction part of the Q / m meter, and the charge amount is determined based on the amount of the sucked toner and the display of the Q / m meter. Calculated (measurement number n = 3).

算出した帯電量の平均値を、平均帯電量とした。そして、算出したトナーの平均帯電量から、以下の基準に従って試料（トナー）の帯電性を評価した。
○（良い）：平均帯電量が２０μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ以下であった。
×（悪い）：平均帯電量が２０μＣ／ｇ未満であり、又は３０μＣ／ｇより大きかった。 The average value of the calculated charge amount was defined as the average charge amount. Then, the chargeability of the sample (toner) was evaluated from the calculated average charge amount of the toner according to the following criteria.
○ (Good): The average charge amount was 20 μC / g or more and 30 μC / g or less.
X (Poor): The average charge amount was less than 20 μC / g or greater than 30 μC / g.

算出したｎ数の帯電量のうち、帯電量の最大値から帯電量の最小値を引いた差を算出した。そして、算出したトナーの帯電量の差から、以下の基準に従って試料（トナー）の帯電安定性を評価した。
◎（非常に良い）：帯電量の差が１０μＣ／ｇ未満であった。
○（良い）：帯電量の差が１０μＣ／ｇ以上２０μＣ／ｇ未満であった。
×（悪い）：帯電量の差が２０μＣ／ｇ以上であった。 Of the calculated n number of charge amounts, the difference obtained by subtracting the minimum value of the charge amount from the maximum value of the charge amount was calculated. Then, the charging stability of the sample (toner) was evaluated from the calculated difference in toner charge amount according to the following criteria.
A (very good): The difference in charge amount was less than 10 μC / g.
○ (Good): The difference in charge amount was 10 μC / g or more and less than 20 μC / g.
X (Poor): The difference in charge amount was 20 μC / g or more.

（総合評価）
トナーの定着性（耐低温オフセット性、耐高温オフセット性）、帯電特性（帯電性、帯電安定性）、及び保存性の評価結果から、下記の基準に従ってトナーを総合的に評価した。
○（良い）：トナーの定着性、帯電特性、及び保存性の評価結果が全て○（良い）であった。
×（悪い）：トナーの定着性、帯電特性、及び保存性の評価結果のうち、×（悪い）が少なくとも１つあった。 (Comprehensive evaluation)
From the evaluation results of toner fixing properties (low temperature offset resistance, high temperature offset resistance), charging characteristics (charging properties, charging stability), and storage stability, the toners were comprehensively evaluated according to the following criteria.
○ (good): The evaluation results of toner fixing property, charging property, and storage property were all good (good).
X (bad): At least one of x (bad) was evaluated among the evaluation results of the toner fixing property, charging property, and storage stability.

［評価結果］
トナーＡ−１〜Ａ−５、トナーＢ−１〜Ｂ−５、トナーＣ−１〜Ｃ−５、トナーＤ−１〜Ｄ−５、トナーＥ−１〜Ｅ−５、トナーＦ−１〜Ｆ−５、及びトナーＧ−１〜Ｇ−５（実施例１〜９及び比較例１〜２６のトナー）の各々の評価結果（トナーの定着性、帯電特性、及び保存性）を表１、表２、及び表３に示す。 [Evaluation results]
Toner A-1 to A-5, Toner B-1 to B-5, Toner C-1 to C-5, Toner D-1 to D-5, Toner E-1 to E-5, Toner F-1 to Table 1 shows the evaluation results (toner fixability, charging characteristics, and storage stability) of F-5 and toners G-1 to G-5 (the toners of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 26). It shows in Table 2 and Table 3.

トナーＢ−２〜Ｂ−４、トナーＣ−２〜Ｃ−４、及びトナーＤ−２〜Ｄ−４（実施例１〜９に係るトナー）は、構成（１）を有するトナーであった。詳しくは、実施例１〜９に係るトナーは界面活性剤を含み、この界面活性剤は炭素原子数１８以上２８以下のアルキル基を有していた。また、実施例１〜６に係るトナーは、割合Ａが１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、割合Ｂが５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であった。示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される吸熱曲線における吸熱量が０．５ｍＪ以下であった。   Toners B-2 to B-4, toners C-2 to C-4, and toners D-2 to D-4 (toners according to Examples 1 to 9) were toners having the configuration (1). Specifically, the toners according to Examples 1 to 9 contained a surfactant, and the surfactant had an alkyl group having 18 to 28 carbon atoms. In the toners according to Examples 1 to 6, the ratio A was 100 ppm to 500 ppm, and the ratio B was 50 ppm to 200 ppm. The endothermic amount in the endothermic curve measured with a differential scanning calorimeter (DSC) was 0.5 mJ or less.

トナーＡ−１〜Ａ−５、トナーＢ−１、トナーＢ−５、トナーＣ−１、トナーＣ−５、トナーＤ−１、トナーＤ−５、トナーＥ−１〜Ｅ−５、トナーＦ−１〜Ｆ−５、及びトナーＧ−１〜Ｇ−５（比較例１〜２６に係るトナー）は、構成（１）を有しないトナーであった。詳しくは、比較例１〜５及び２２〜２６に係るトナーは界面活性剤を含んでいたが、この界面活性剤は炭素原子数１６のアルキル基を有していた。比較例１、５〜１２、１６〜１７、２１〜２２、及び２６に係るトナーは、割合Ａが１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下ではなかった。比較例１、５〜１１、１５〜１７、２１〜２２、及び２６に係るトナーは、割合Ｂが１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下ではなかった。比較例５、７、９、１１、１６〜２１、及び２６に係るトナーは、吸熱量が０．５ｍＪを超えていた。比較例１２〜１６に係るトナーは界面活性剤を含んでいたが、この界面活性剤は炭素原子数３０のアルキル基を有していた。   Toner A-1 to A-5, Toner B-1, Toner B-5, Toner C-1, Toner C-5, Toner D-1, Toner D-5, Toner E-1 to E-5, Toner F -1 to F-5 and toners G-1 to G-5 (toners according to comparative examples 1 to 26) were toners having no configuration (1). Specifically, the toners according to Comparative Examples 1 to 5 and 22 to 26 contained a surfactant, and this surfactant had an alkyl group having 16 carbon atoms. In the toners according to Comparative Examples 1, 5 to 12, 16 to 17, 21 to 22, and 26, the ratio A was not 100 ppm or more and 500 ppm or less. In the toners according to Comparative Examples 1, 5 to 11, 15 to 17, 21 to 22, and 26, the ratio B was not 100 ppm to 500 ppm. The toners of Comparative Examples 5, 7, 9, 11, 16 to 21, and 26 had an endothermic amount exceeding 0.5 mJ. The toners according to Comparative Examples 12 to 16 contained a surfactant, and this surfactant had an alkyl group having 30 carbon atoms.

実施例１〜９に係るトナーは、総合評価が全て○（良い）であった。比較例１〜２６に係るトナーは、総合評価が全て×（悪い）であった。実施例１〜９に係るトナーは、比較例１〜２６に係るトナーに比べ、定着性、帯電特性、及び保存性に優れることを示した。   The toners according to Examples 1 to 9 were all evaluated as good (good). The toners according to Comparative Examples 1 to 26 were all evaluated as x (bad). The toners according to Examples 1 to 9 were shown to have excellent fixability, charging characteristics, and storage stability as compared with the toners according to Comparative Examples 1 to 26.

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。   The toner for developing an electrostatic latent image according to the present invention can be used for forming an image in, for example, a copying machine or a printer.

Claims (4)

複数のトナー粒子を有する静電潜像現像用トナーであって、
前記トナー粒子は、トナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含み、
前記トナー粒子は、界面活性剤を含み、
前記界面活性剤は、炭素原子数１８以上２８以下のアルキル基を有し、
前記トナー粒子の表面層における前記界面活性剤の割合は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による測定で１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、
前記トナー粒子の全体における前記界面活性剤の割合は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ）による測定で５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、
示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される吸熱曲線における吸熱量が０．５ｍＪ以下である、静電潜像現像用トナー。 An electrostatic latent image developing toner having a plurality of toner particles,
The toner particles include a toner core and a shell layer that covers a surface of the toner core;
The toner particles include a surfactant,
The surfactant has an alkyl group having 18 to 28 carbon atoms,
The ratio of the surfactant in the surface layer of the toner particles is 100 ppm or more and 500 ppm or less as measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS),
The ratio of the surfactant in the whole toner particles is 50 ppm or more and 200 ppm or less as measured by gas chromatography mass spectrometry (GCMS),
An electrostatic latent image developing toner having an endotherm of 0.5 mJ or less in an endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC). 前記界面活性剤は、親水性基として４級アンモニウム基を有する、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。   The electrostatic latent image developing toner according to claim 1, wherein the surfactant has a quaternary ammonium group as a hydrophilic group. 正帯電性トナーである、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。   The electrostatic latent image developing toner according to claim 1, which is a positively chargeable toner. トナーコア作製工程を含み、
前記トナーコア作製工程は、粉砕法により前記トナーコアを作製する、請求項１〜３の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。 Including a toner core manufacturing process,
The method for producing a toner for developing an electrostatic latent image according to any one of claims 1 to 3, wherein the toner core production step produces the toner core by a pulverization method.