JP2012173303A - Toner for developing electrostatic charge image and method for manufacturing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner for developing an electrostatic charge image, the toner excellent in low-temperature fixability, releasing property from a fixing roller, and heat-resistant storage property.SOLUTION: A toner for developing an electrostatic charge image includes toner base particles in a core-shell structure comprising a shell layer containing a polyester resin formed on the surface of a core particle containing at least a styrene-acrylic resin and wax, where the toner base particles include higher alcohol represented by the general formula (1). The general formula (1): CH(CH)OH (In the formula, x represents an integer of 5 to 17.)

Description

本発明は静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関し、更に詳しくは電子写真方式の画像形成装置に用いられる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。   The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner and a manufacturing method thereof, and more particularly to an electrostatic charge image developing toner used in an electrophotographic image forming apparatus and a manufacturing method thereof.

近年、静電荷像現像用トナー（以下単にトナーともいう）の分野では、市場からの要求に応じて、それに適した電子写真装置、及びこれに使用可能なトナーの開発が急ピッチで進められている。例えば、高画質化に対応したトナーとしては、粒径分布がシャープであることが求められる。トナーの粒径が揃い、粒径分布をシャープにすると個々のトナー粒子毎の現像挙動が揃うことにより、微小ドットの再現性が著しく向上する。しかしながら、従来の粉砕法によるトナー製造方法では、トナーの粒径分布をシャープにすることは容易ではなかった。   In recent years, in the field of electrostatic image developing toner (hereinafter also simply referred to as “toner”), in response to market demand, development of an electrophotographic apparatus suitable for it and toner usable therefor has been rapidly advanced. Yes. For example, a toner compatible with high image quality is required to have a sharp particle size distribution. When the toner particle size is uniform and the particle size distribution is sharpened, the development behavior of each individual toner particle is uniformed, so that the reproducibility of minute dots is remarkably improved. However, it is not easy to sharpen the particle size distribution of the toner by a conventional toner manufacturing method using a pulverization method.

これに対して、トナー粒子の形状や粒度分布を任意に制御可能な製造方法として乳化凝集法が提案されている。この方法は樹脂粒子の乳化分散液に着色剤粒子分散液や必要に応じてワックス分散液を混合し、撹拌しながら、凝集剤添加、ｐＨ制御等により、それぞれの粒子を凝集させ、さらに加熱によって粒子を融着させてトナー粒子を得るものである。   On the other hand, an emulsion aggregation method has been proposed as a production method capable of arbitrarily controlling the shape and particle size distribution of toner particles. In this method, a colorant particle dispersion and, if necessary, a wax dispersion are mixed with an emulsion dispersion of resin particles, and while stirring, each particle is aggregated by addition of a flocculant, pH control, and the like. The toner particles are obtained by fusing the particles.

また、省エネルギーの観点から少ないエネルギーで定着できる低温定着トナーの開発が進められている。トナーの定着温度を下げるためには、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要である。しかしながら、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げるため、結着樹脂のガラス転移温度や分子量を下げるとトナーの耐熱保管性が低下するなど新たな問題が生じる。   Further, from the viewpoint of energy saving, development of a low-temperature fixing toner that can be fixed with less energy is in progress. In order to lower the fixing temperature of the toner, it is necessary to lower the melting temperature and melt viscosity of the binder resin. However, if the glass transition temperature or molecular weight of the binder resin is lowered in order to lower the melting temperature or melt viscosity of the binder resin, new problems arise, such as the heat resistant storage property of the toner being lowered.

低温定着性と耐熱保管性を両立させるためにトナーをコア・シェル型の構造に制御する技術が報告されている（例えば、特許文献１参照）。即ち、低温定着性に優れたコア粒子表面にガラス転移点や軟化点が高く耐熱性に優れた粒子から成るシェル層を形成することで、低温定着性と耐熱保管性を両立させることが可能となる。特に乳化凝集法によるトナー製造においては、この様な形状制御が容易に行えるといった利点がある。しかし近年プロダクションプリント領域において、複写機、プリンターの高速化及び対応紙種の拡大が進む中、前記のコア・シェル型トナーでは更なる低温定着化と耐熱保管性の両立が困難になってきている。   In order to achieve both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, a technique for controlling the toner into a core / shell structure has been reported (for example, see Patent Document 1). In other words, it is possible to achieve both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability by forming a shell layer composed of particles with high glass transition point and softening point and excellent heat resistance on the surface of core particles excellent in low-temperature fixability. Become. Particularly in toner production by the emulsion aggregation method, there is an advantage that such shape control can be easily performed. However, as the speed of copiers and printers and the expansion of compatible paper types are increasing in the production printing area in recent years, it has become difficult to achieve both low-temperature fixing and heat-resistant storage stability with the core-shell type toner. .

この問題を解決するため、シェル層にポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献２参照）。ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂と比較して高いガラス転移温度を維持したまま低軟化点設計が容易に行えるという利点があり、コアの結着樹脂としてスチレン−アクリル樹脂を用い、シェル層にポリエステル樹脂を用いることで、低温定着性と耐熱保管性の良好なトナーを得ることが出来ると考えられる。   In order to solve this problem, a toner using a polyester resin for the shell layer has been proposed (see, for example, Patent Document 2). Polyester resin has the advantage of being able to easily design a low softening point while maintaining a high glass transition temperature as compared with styrene-acrylic resin. Styrene-acrylic resin is used as the core binder resin, and polyester is used for the shell layer. It is considered that a toner having good low-temperature fixability and heat-resistant storage can be obtained by using a resin.

しかし、スチレン−アクリル樹脂とポリエステル樹脂とは親和性が乏しく、コアにスチレン−アクリル樹脂を用い、シェル層にポリエステル樹脂を用いた場合、薄層で均一なシェル層の形成が困難であるため、十分な耐熱保管性を得ることが出来なかった。また、コアとシェルの融着が起こりにくいためにトナーの形状制御が困難で、シェル層の表面が平滑なトナーを作ることが難しく、また、連続プリント時に現像機内でトナーが撹拌されることによってシェル層の剥離が起こり、その結果、画像ノイズが生じ画質が低下するという課題もあった。   However, the affinity between styrene-acrylic resin and polyester resin is poor, and when styrene-acrylic resin is used for the core and polyester resin is used for the shell layer, it is difficult to form a thin and uniform shell layer. Sufficient heat storage stability could not be obtained. In addition, it is difficult to control the shape of the toner because the core and the shell are hardly fused, and it is difficult to produce a toner having a smooth shell layer surface. Also, the toner is agitated in the developing machine during continuous printing. As a result, peeling of the shell layer occurred, and as a result, there was a problem that image noise was generated and image quality was lowered.

これらの課題を解決するため、シェル層にウレタン変性ポリエステル樹脂または／及びアクリル変性ポリエステル樹脂を用いたコア・シェル構造トナーとすることによって、低温定着性、耐熱保管性、耐高温オフセット性を改善する技術が提案されている（例えば特許文献３参照）。   In order to solve these problems, by using a core-shell toner using a urethane-modified polyester resin and / or an acrylic-modified polyester resin in the shell layer, the low-temperature fixability, heat-resistant storage property, and high-temperature offset resistance are improved. A technique has been proposed (see, for example, Patent Document 3).

特開２００５−２２１９３３号公報JP 2005-221933 A 特開２００５−３３８５４８号公報JP 2005-338548 A 特開２００５−１７３２０２号公報JP 2005-173202 A

スチレン−アクリル樹脂とポリエステル樹脂との親和性を改善するため、シェル層を構成する樹脂として、ウレタン変性ポリエステル樹脂、またはアクリル変性ポリエステル樹脂を用いることによって、コアにスチレン−アクリル樹脂を用いた場合でもある程度均一なシェル層を形成することができる。しかし、市場からの要請に応じて、なお一層の低温定着性を計るためコア樹脂にさらに低温定着性を付与した場合、低温定着性と耐熱保管性を両立させるという点において未だ十分とは言えるものではなかった。   Even when a styrene-acrylic resin is used for the core by using a urethane-modified polyester resin or an acrylic-modified polyester resin as a resin constituting the shell layer in order to improve the affinity between the styrene-acrylic resin and the polyester resin. A uniform shell layer can be formed to some extent. However, it is still sufficient in terms of achieving both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability when the core resin is given further low-temperature fixability in response to market demand. It wasn't.

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、コア粒子の表面に薄層で均一なシェル層を形成することによってプロダクションプリント領域に使用される高速機においても十分な低温定着性と定着分離性能を有しながら耐熱保管性の優れたコア・シェル構造の静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供することを目的としている。   The present invention has been made to solve the above-described problems. By forming a thin and uniform shell layer on the surface of the core particles, sufficient low-temperature fixability can be obtained even in a high-speed machine used in a production print region. An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image having a core / shell structure having excellent heat resistance and storage stability while having fixing separation performance, and a method for producing the same.

１．
少なくともスチレン−アクリル樹脂およびワックスを含有するコア粒子の表面に、ポリエステル樹脂を含有するシェル層を形成して成るコア・シェル構造のトナー母体粒子であって、該トナー母体粒子中に下記一般式（１）で表される高級アルコールを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
一般式（１）
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｘＯＨ
（式中、ｘは、５から１７の整数を表す。）
２．
前記一般式（１）で表される高級アルコールが、前記シェル層中に含有されていることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
３．
コア・シェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
少なくともスチレン−アクリル樹脂とワックスとを含有するコア用樹脂微粒子の水系分散液を作製する工程と、
着色剤微粒子の水系分散液を作製する工程と、
ポリエステル樹脂と下記一般式（１）で表される高級アルコールを含有するシェル用樹脂微粒子の水系分散液を作製する工程と、
該コア用樹脂微粒子の水系分散液と該着色剤微粒子の水系分散液を混合し、凝集剤を添加して加熱しコア粒子を作製する工程と、
次いで該シェル用樹脂微粒子分散液を混合し、凝集剤を添加して加熱しトナー母体粒子を形成することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
一般式（１）
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｘＯＨ
（式中、ｘは５から１７の整数を表す。） 1.
Toner base particles having a core / shell structure in which a shell layer containing a polyester resin is formed on the surface of core particles containing at least a styrene-acrylic resin and a wax, wherein the toner base particles have the following general formula ( 1. A toner for developing an electrostatic image, comprising a higher alcohol represented by 1).
General formula (1)
CH ₃ (CH ₂ ) _x OH
(Wherein x represents an integer of 5 to 17)
2.
2. The electrostatic image developing toner according to 1 above, wherein a higher alcohol represented by the general formula (1) is contained in the shell layer.
3.
In a method for producing an electrostatic charge image developing toner having a core / shell structure,
Producing an aqueous dispersion of core resin fine particles containing at least a styrene-acrylic resin and a wax;
Producing an aqueous dispersion of colorant fine particles;
A step of preparing an aqueous dispersion of resin fine particles for a shell containing a polyester resin and a higher alcohol represented by the following general formula (1);
Mixing the aqueous dispersion of the resin fine particles for core and the aqueous dispersion of the colorant fine particles, adding a flocculant and heating to produce core particles;
Next, a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, comprising mixing the resin fine particle dispersion for a shell, adding an aggregating agent, and heating to form toner base particles.
General formula (1)
CH ₃ (CH ₂ ) _x OH
(Wherein x represents an integer of 5 to 17)

本発明は上記構成とすることによって、薄層で均一なシェル層を形成することが可能となり、低温定着性と定着分離性能に優れ、かつ耐熱保管性に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる。   According to the present invention, it is possible to form a thin, uniform shell layer, and to obtain an electrostatic charge image developing toner excellent in low-temperature fixability and fixing separation performance and excellent in heat-resistant storage stability. be able to.

以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.

本発明は、静電荷像現像用トナーとその製造方法に関するもので、少なくともスチレン−アクリル樹脂とワックスを含有するコア粒子表面にポリエステル樹脂と下記一般式（１）で表される高級アルコールを含有するシェル層を有して成るコア・シェル構造の静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関するものである。
一般式（１）
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｘＯＨ
（式中、ｘは５から１７の整数を表す。）
本発明のトナーはコア粒子にスチレン−アクリル樹脂とワックスを含有し、シェル層にポリエステル樹脂と高級アルコールを含有することを特徴としている。ここで、シェル層中に高級アルコールを含有するのは以下の理由による。 The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image and a method for producing the same, and contains a polyester resin and a higher alcohol represented by the following general formula (1) on a core particle surface containing at least a styrene-acrylic resin and a wax. The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner having a core / shell structure having a shell layer and a method for producing the same.
General formula (1)
CH ₃ (CH ₂ ) _x OH
(Wherein x represents an integer of 5 to 17)
The toner of the present invention is characterized in that the core particles contain styrene-acrylic resin and wax, and the shell layer contains polyester resin and higher alcohol. Here, the reason why the higher alcohol is contained in the shell layer is as follows.

即ち、一般にトナー樹脂としてのポリエステル樹脂の利点は、スチレン−アクリル樹脂に比べて高いガラス転移温度を維持したまま低軟化点設計が容易に行えることにある。このためポリエステル樹脂は低温定着性と定着分離性能および耐熱保管性とを両立するために好ましい樹脂である。しかし、乳化凝集法でトナーを作製するとスチレン−アクリル樹脂からなるコアに対して、ポリエステル樹脂からなるシェルを凝集により形成させることはできるが、前述したようにシェル層を構成するポリエステル樹脂とコア粒子に主成分として用いられるスチレン−アクリル樹脂とは親和性が乏しく、薄層で均一なシェル層の形成が難しい。また、シェル層の表面も凹凸が大きく平滑なシェル層を形成することができない。   That is, the advantage of the polyester resin as a toner resin is that a low softening point design can be easily performed while maintaining a glass transition temperature higher than that of a styrene-acrylic resin. For this reason, the polyester resin is a preferable resin in order to achieve both low-temperature fixability, fixing separation performance, and heat-resistant storage stability. However, when a toner is prepared by an emulsion aggregation method, a shell made of a polyester resin can be formed by aggregation on a core made of styrene-acrylic resin. However, as described above, the polyester resin and core particles that constitute the shell layer The styrene-acrylic resin used as the main component of the resin has poor affinity and it is difficult to form a thin and uniform shell layer. In addition, a smooth shell layer having a large unevenness on the surface of the shell layer cannot be formed.

この問題を解決するため、コアのスチレン−アクリル樹脂の構成モノマーとしてメタクリル酸メチルのような親水性の高いモノマーを含有させることが考えられるが、メタクリル酸メチルを含有させるとポリエステル樹脂との親和性が高くなり、トナー表面は滑らかになるものの、メタクリル酸メチルとワックスとの相溶性が悪いために、コア粒子表面にシェル層を形成する工程でワックスがトナー母体粒子中に取り込まれず、所謂ワックスの吐き出し（ワックスがブリードアウトする）という現象が起きてしまう。その結果、トナー中のワックスの含有量が低下し、定着分離性能が悪化してしまう。   In order to solve this problem, it is conceivable to contain a highly hydrophilic monomer such as methyl methacrylate as a constituent monomer of the core styrene-acrylic resin. However, when methyl methacrylate is contained, it has an affinity for polyester resin. Although the toner surface becomes smooth and the compatibility between the methyl methacrylate and the wax is poor, the wax is not taken into the toner base particles in the process of forming the shell layer on the core particle surface, so-called wax The phenomenon of spitting out (wax bleeds out) occurs. As a result, the content of wax in the toner is reduced, and the fixing separation performance is deteriorated.

そこで、前記一般式（１）で表される高級アルコールをポリエステル樹脂微粒子中に含有させることで、スチレン−アクリル樹脂との親和性が高まり、薄層でありながら、均一で緻密な膜であって、かつ表面が平滑なシェル層を形成することができるとともに、所望のワックスをトナー母体粒子中に含有させることができる。   Therefore, by containing the higher alcohol represented by the general formula (1) in the polyester resin fine particles, the affinity with the styrene-acrylic resin is increased, and the film is a uniform and dense film while being a thin layer. In addition, a shell layer having a smooth surface can be formed, and a desired wax can be contained in the toner base particles.

これは高級アルコールの疎水部がスチレン−アクリル樹脂に配向し、親水部がポリエステル樹脂に配向することによって、両者間の界面の活性を下げることが可能となり、親和性が向上するためと考えられる。また、スチレン−アクリル樹脂からなるコアとポリエステル樹脂からなるシェル層の界面部分に高級アルコールが存在し、かつ高級アルコールの疎水部とワックスが相互作用することで、シェル層形成工程でワックスの吐き出し現象が起こらず、ワックスがコア粒子内部に取り込まれることが可能になったものと考えられる。   This is presumably because the hydrophobic part of the higher alcohol is oriented in the styrene-acrylic resin and the hydrophilic part is oriented in the polyester resin, whereby the activity at the interface between the two can be lowered and the affinity is improved. In addition, higher alcohol is present at the interface between the core made of styrene-acrylic resin and the shell layer made of polyester resin, and the hydrophobic part of the higher alcohol interacts with the wax, so that the wax is discharged in the shell layer forming process. It is considered that the wax was able to be taken into the core particles.

本発明は以上の構成とすることによって、スチレン−アクリル樹脂とワックスから構成されるコアに、薄層で膜厚が均一でかつ緻密なポリエステル樹脂からなるシェル層を形成することが可能となり、低温定着性、定着分離性、耐熱保安性が良好なトナーを提供することが可能となったものと考えられる。   By adopting the above configuration, the present invention makes it possible to form a shell layer made of a polyester resin that is thin and has a uniform film thickness on a core made of styrene-acrylic resin and wax. It is considered that it has become possible to provide a toner having good fixing property, fixing separation property, and heat resistance and security.

以下本発明の構成について、具体的に説明する。   The configuration of the present invention will be specifically described below.

（シェル層用樹脂：ポリエステル樹脂）
本発明においてシェル層に用いられるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸（誘導体）および多価アルコール（誘導体）よりなるポリエステル形成組成物を原料として重縮合反応により製造されたものである。多価カルボン酸誘導体としては、多価カルボン酸のアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物が例示でき、多価アルコール誘導体としては、多価アルコールのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸が例示できる。 (Shell layer resin: Polyester resin)
The polyester resin used in the shell layer in the present invention is produced by a polycondensation reaction using a polyester-forming composition comprising a polyvalent carboxylic acid (derivative) and a polyhydric alcohol (derivative) as raw materials. Examples of the polyvalent carboxylic acid derivatives include alkyl esters, acid anhydrides, and acid chlorides of polyvalent carboxylic acids. Examples of the polyhydric alcohol derivatives include ester compounds of polyhydric alcohols and hydroxycarboxylic acids.

多価カルボン酸としては、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、たとえば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等を挙げることができる。   The polyvalent carboxylic acid is a compound containing two or more carboxyl groups in one molecule. Of these, divalent carboxylic acids are compounds containing two carboxyl groups in one molecule. For example, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, adipic acid, β-methyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonane Dicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, fumaric acid, citraconic acid, diglycolic acid, cyclohexane-3,5-diene-1,2-dicarboxylic acid, malic acid citric acid, hexahydroterephthalic acid , Malonic acid, pimelic acid, tartaric acid, mucous acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, chlorophthalic acid, nitrophthalic acid, p-carboxyphenylacetic acid, p-phenylenediacetic acid, m-phenylenediglycolic acid , P-phenylene diglycolic acid, o-phenylene diglycol Oxalic acid, diphenylacetic acid, diphenyl-p, p'-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, dodecenyl succinic acid Etc.

また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、たとえば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。   Examples of the polyvalent carboxylic acid other than the divalent carboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, pyrenetricarboxylic acid, and pyrenetetracarboxylic acid.

多価アルコールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のポリオール（ジオール）は１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、たとえば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。   A polyhydric alcohol is a compound containing two or more hydroxyl groups in one molecule. Among these, a divalent polyol (diol) is a compound containing two hydroxyl groups in one molecule. For example, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, hexanediol, cyclohexanediol, octanediol, decanediol, Examples include dodecanediol, bisphenol A ethylene oxide adduct, and bisphenol A propylene oxide adduct. Examples of polyols other than divalent polyols include glycerin, pentaerythritol, hexamethylol melamine, hexaethylol melamine, tetramethylol benzoguanamine, and tetraethylol benzoguanamine.

（ポリエステル樹脂重合用触媒）
本発明のポリエステル樹脂の重合用触媒としては、一般的な公知の触媒が使用可能であり、具体的には、ジブチルスズオキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｔｅｒｔ−ブトキシドなどのチタン化合物、オクチル酸スズ等のＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を組み合わせて用いられる。 (Polyester resin polymerization catalyst)
As the catalyst for polymerization of the polyester resin of the present invention, generally known catalysts can be used. Specifically, titanium compounds such as dibutyltin oxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra tert-butoxide, and octylic acid Examples thereof include tin (II) compounds having no Sn—C bond such as tin, and these are used singly or in combination.

（ポリエステル樹脂のガラス転移点、分子量）
ポリエステル樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇは４０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上６５℃以下の範囲である。Ｔｇが４０℃以上であると、高温度領域での樹脂自体の凝集力が適切であり、定着の際にホットオフセットを生じることがないので好ましい。また、Ｔｇが７０℃以下であると、十分な溶融を得ることができ、好適な最低定着温度を得ることができるので好ましい。ガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。また、用いるポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１，５００以上６０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００以上４０，０００以下の範囲である。重量平均分子量が１，５００以上であると、バインダー樹脂として好適な凝集力が得られ、ホットオフセット性が良好であるので好ましい。また、重量平均分子量が６０，０００以下であると、良好なホットオフセット性および好適な最低定着温度を得ることができるので好ましい。 (Glass transition point of polyester resin, molecular weight)
The glass transition point Tg of the polyester resin particles is preferably 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 65 ° C. or lower. A Tg of 40 ° C. or higher is preferable because the cohesive strength of the resin itself in the high temperature region is appropriate and hot offset does not occur during fixing. Further, it is preferable that Tg is 70 ° C. or lower because sufficient melting can be obtained and a suitable minimum fixing temperature can be obtained. The glass transition point is a value measured by a method (DSC method) defined in ASTM (American Society for Testing and Materials) D3418-82. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of the polyester resin to be used are 1500 or more and 60,000 or less, More preferably, it is the range of 3,000 or more and 40,000 or less. A weight average molecular weight of 1,500 or more is preferred because a cohesive force suitable as a binder resin can be obtained and hot offset properties are good. A weight average molecular weight of 60,000 or less is preferable because good hot offset properties and a suitable minimum fixing temperature can be obtained.

本発明のシェル層を構成するポリエステル樹脂は、単独で用いてもよいし、あるいは他の樹脂を混合使用することもできる。また、ポリエステル樹脂に、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などからなるユニットを結合させた変性ポリエステル樹脂を用いてもよい。   The polyester resin constituting the shell layer of the present invention may be used alone or in combination with other resins. Moreover, you may use the modified polyester resin which combined the unit which consists of a urethane resin, an acrylic resin, etc. to the polyester resin.

本発明のトナーを構成するシェル層に用いられる樹脂は、トナー母体粒子を構成する樹脂の１質量％から４０質量％が好ましく、更に好ましくは３質量％から３２質量％である。シェル層用樹脂がこの範囲であるとコア粒子を均一に覆うことが出来るので、低温定着性を損なうことなく耐熱保管性をも満足させることができる。   The resin used for the shell layer constituting the toner of the present invention is preferably 1% by mass to 40% by mass, more preferably 3% by mass to 32% by mass of the resin constituting the toner base particles. When the resin for the shell layer is within this range, the core particles can be uniformly covered, so that the heat-resistant storage stability can be satisfied without impairing the low-temperature fixability.

（コア粒子用樹脂：スチレン−アクリル樹脂）
本発明において、コア粒子は少なくとも結着樹脂とワックス（離型剤）を含有するものである。コア粒子を構成する結着樹脂は、従来から電子写真用トナーの結着樹脂として用いられるものであれば特に制限されるものではなく、種々の樹脂が使用可能であり、あるいはビニル系樹脂が用いられ、特にスチレン−アクリル樹脂が好ましく用いられる。コア粒子の形成方法としては、公知の方法で製造することができるが、水系媒体に分散した樹脂粒子と着色粒子などを凝集させてコア粒子を形成する乳化凝集法が好ましく用いられる。コア粒子がスチレン−アクリル樹脂から成る樹脂粒子等を凝集／融着して成る構成を有する場合、当該コア粒子は通常、乳化凝集法によって形成される。乳化凝集法を採用する場合、詳しくは重合性単量体を水系媒体中に乳化分散させて重合させた樹脂粒子及び着色剤粒子を必要に応じてワックスなどのオフセット防止剤、荷電制御剤、磁性粉等の添加剤とともに水系媒体中、凝集／融着させてコア粒子を形成させても良いし、または乳化させたオフセット防止剤や荷電制御剤の添加剤の存在下で重合性単量体を水系媒体中、シード乳化重合させてコア粒子を形成させてもよい。樹脂粒子の粒子径は通常、重量平均粒径で５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。コア粒子表面に均一にシェル層を形成させる場合、乳化凝集法を採用するのが好ましい。乳化凝集法を採用する場合、コア粒子の水分散液中に、シェル粒子の乳化分散液を添加し、コア粒子の表面にシェル粒子を凝集／融着させて形成させることができる。 (Resin for core particles: Styrene-acrylic resin)
In the present invention, the core particles contain at least a binder resin and a wax (release agent). The binder resin constituting the core particle is not particularly limited as long as it is conventionally used as a binder resin for an electrophotographic toner, and various resins can be used, or a vinyl resin is used. In particular, styrene-acrylic resin is preferably used. As a method for forming the core particle, it can be produced by a known method, but an emulsion aggregation method in which resin particles dispersed in an aqueous medium and colored particles are aggregated to form core particles is preferably used. When the core particles have a configuration in which resin particles made of styrene-acrylic resin are aggregated / fused, the core particles are usually formed by an emulsion aggregation method. When the emulsion aggregation method is employed, in detail, resin particles and colorant particles obtained by emulsifying and dispersing a polymerizable monomer in an aqueous medium and polymerizing, if necessary, an offset preventive agent such as wax, a charge control agent, a magnetic material. The core particles may be formed by agglomeration / fusion in an aqueous medium together with an additive such as powder, or the polymerizable monomer is added in the presence of an emulsified offset preventive or charge control additive. The core particles may be formed by seed emulsion polymerization in an aqueous medium. The particle diameter of the resin particles is usually preferably in the range of 50 nm to 500 nm in terms of weight average particle diameter. When the shell layer is uniformly formed on the surface of the core particle, it is preferable to employ an emulsion aggregation method. When the emulsion aggregation method is employed, an emulsion dispersion of shell particles can be added to an aqueous dispersion of core particles, and the shell particles can be aggregated / fused on the surface of the core particles.

本発明のコア粒子に用いられる重合性単量体（以下モノマーともいう）としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。このなかでもスチレン系モノマーとアクリル酸モノマー、メタクリル酸モノマーとを組み合わせて使用することが好ましい。重合性単量体としては、第三のビニル系モノマーを使用することも出来る。第三のビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等の酸モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げられる。これらの重合性単量体の共重合比は得られるコア粒子を構成する樹脂のガラス転移温度が３０℃から６０℃、好ましくは３０℃から５０℃になるように選択するのがよい。また、軟化点は８０℃から１１０℃、好ましくは９０℃から１００℃である。重合性単量体としては、さらに多官能ビニル単量体を使用してもよい。多官能ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレート及びトリメタクリレート等が挙げられる。多官能ビニル系単量体の重合性単量体全体に対する共重合比は通常、０．００１〜５質量％、好ましくは０．００３〜２質量％、より好ましくは、０．０１〜１質量％である。多官能ビニル系単量体の使用により、テトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成するが、ゲル成分の重合物全体に占める割合は通常４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。   Examples of the polymerizable monomer (hereinafter also referred to as a monomer) used in the core particle of the present invention include styrenes such as styrene, methylstyrene, methoxystyrene, ethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, and chlorostyrene. Monomer, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, Acrylic ester monomers such as butyl methacrylate, pentyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, methacrylate esters Monomer, and the like. Among these, it is preferable to use a styrene monomer in combination with an acrylic acid monomer and a methacrylic acid monomer. A third vinyl monomer can also be used as the polymerizable monomer. Examples of the third vinyl monomer include acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and vinyl acetate, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, ethylene, propylene, butylene vinyl chloride, N-vinyl pyrrolidone, and butadiene. It is done. The copolymerization ratio of these polymerizable monomers may be selected so that the glass transition temperature of the resin constituting the obtained core particle is 30 ° C. to 60 ° C., preferably 30 ° C. to 50 ° C. The softening point is 80 ° C to 110 ° C, preferably 90 ° C to 100 ° C. A polyfunctional vinyl monomer may be further used as the polymerizable monomer. Examples of the polyfunctional vinyl monomer include diacrylates such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and hexylene glycol, and dimethacrylates and trimethacrylates of tertiary or higher alcohols such as divinylbenzene, pentaerythritol, and trimethylolpropane. Etc. The copolymerization ratio of the polyfunctional vinyl monomer to the entire polymerizable monomer is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.003 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 1% by mass. It is. Although the gel component insoluble in tetrahydrofuran is generated by using the polyfunctional vinyl monomer, the proportion of the gel component in the whole polymer is usually 40% by mass or less, preferably 20% by mass or less.

（連鎖移動剤）
本発明においては、上記の重合性単量体とともに連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤を添加することによって重合体の分子量を制御できる。連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができ、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルが挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、０．１〜５質量％の範囲で添加するのが好ましい。 (Chain transfer agent)
In the present invention, a chain transfer agent may be added together with the polymerizable monomer. The molecular weight of the polymer can be controlled by adding a chain transfer agent. Known chain transfer agents can be used, and examples thereof include alkyl mercaptans and mercapto fatty acid esters. The addition amount of the chain transfer agent varies depending on the desired molecular weight and molecular weight distribution, but specifically, it is preferably added in the range of 0.1 to 5% by mass with respect to the polymerizable monomer.

（重合開始剤）
本発明において上記重合性単量体の重合に使用される重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物等である。 (Polymerization initiator)
As the polymerization initiator used for the polymerization of the polymerizable monomer in the present invention, a water-soluble polymerization initiator is preferably used. Specifically, for example, hydrogen peroxide, acetyl peroxide, cumyl peroxide, tert-butyl peroxide, propionyl peroxide benzoyl peroxide, chlorobenzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, bromomethylbenzoyl peroxide, peroxide Lauroyl, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, diisopropyl peroxycarbonate, tetralin hydroperoxide, 1-phenyl-2-methylpropyl-1-hydroperoxide, pertriphenylacetic acid-tert-hydroperoxide, performic acid-tert- Butyl, peracetic acid-tert-butyl, perbenzoic acid-tert-butyl, perphenylacetic acid-tert-butyl, permethoxyacetic acid-tert-butyl, per-N- (3-toluyl) palmitic acid-tert-butyl Oxides; 2, 2 -Azobis (2-aminodipropane) hydrochloride, 2,2'-azobis- (2-aminodipropane) nitrate, 1,1'-azobis (sodium 1-methylbutyronitrile-3-sulfonate), 4 , 4'-azobis-4-cyanovaleric acid, poly (tetraethylene glycol-2,2'-azobisisobutyrate) and other azo compounds.

（界面活性剤）
水系媒体中には、分散した液滴の凝集を防ぐために通常、分散安定剤が添加される。分散安定剤としては、公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選択される分散安定剤を用いることが出来る。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。なお、分散安定剤は着色剤やオフセット防止剤等の分散液にも使用できる。カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイドなどが挙げられる。 (Surfactant)
A dispersion stabilizer is usually added to the aqueous medium in order to prevent aggregation of dispersed droplets. As the dispersion stabilizer, a known surfactant can be used, and a dispersion stabilizer selected from a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant and the like can be used. Two or more of these surfactants may be used in combination. The dispersion stabilizer can also be used in a dispersion liquid such as a colorant and an offset preventing agent. Specific examples of the cationic surfactant include dodecyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl pyridinium chloride, dodecyl pyridinium bromide, hexadecyl trimethyl anonium bromide and the like.

ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。   Specific examples of nonionic surfactants include dodecyl polyoxyethylene ether, hexadecyl polyoxyethylene ether, norylphenyl polyoxyethylene ether, lauryl polyoxyethylene ether, sorbitan monooleate polyoxyethylene ether, styrylphenyl poly Examples thereof include oxyethylene ether and monodecanoyl sucrose.

アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げることができる。   Specific examples of the anionic surfactant include aliphatic soaps such as sodium stearate and sodium laurate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, polyoxyethylene (2) sodium lauryl ether sulfate and the like. it can.

（ワックス）
本発明のトナーを構成するコア粒子に含有するワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ワックスの含有割合は、コアの全質量の２〜２０質量％、好ましくは３〜１８質量％さらに好ましくは４〜１５質量％である。また、ワックスの融点としては、電子写真におけるトナーの低温定着性と離型性との観点から、５０〜９５℃であることが好ましい。 (wax)
Examples of the wax contained in the core particles constituting the toner of the present invention include hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene wax, low molecular weight polypropylene wax, Fischer-Tropsch wax, microcrystalline wax, and paraffin wax, and carnauba wax. And ester waxes such as pentaerythritol behenate, behenyl behenate and behenyl citrate. These can be used alone or in combination of two or more. The content of the wax is 2 to 20% by mass, preferably 3 to 18% by mass, more preferably 4 to 15% by mass, based on the total mass of the core. Further, the melting point of the wax is preferably 50 to 95 ° C. from the viewpoint of low-temperature fixability and releasability of the toner in electrophotography.

（高級アルコール）
本発明で用いられる高級アルコールとは炭素数が６以上の脂肪族アルコールのことであり、下記式（１）で表される。 (Higher alcohol)
The higher alcohol used in the present invention is an aliphatic alcohol having 6 or more carbon atoms and is represented by the following formula (1).

一般式（１）
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｘＯＨ
式中、ｘは５以上１７以下であり、好ましくは１１以上１７以下である。５未満だと親和性が不十分でシェル層が形成できない。１７より大きいとトナー表面は平滑になるが相溶が進行し過ぎて耐熱保管性が確保できない。コアに含まれていても良いが、シェル中に含有させるのが好ましい。また、含有量としてはシェル層用樹脂中に０．５質量％〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜５質量％である。この範囲であると親和性が十分で、均一で平滑なシェル層の形成が可能となり、低温定着性と耐熱保管性が確保出来るので好ましい。上記一般式（１）で表される高級アルコールの具体例としては、例えば、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。 General formula (1)
CH ₃ (CH ₂ ) _x OH
In the formula, x is 5 or more and 17 or less, preferably 11 or more and 17 or less. If it is less than 5, the affinity is insufficient and a shell layer cannot be formed. If it is larger than 17, the toner surface becomes smooth, but the compatibility proceeds so much that heat-resistant storage stability cannot be ensured. Although it may be contained in the core, it is preferably contained in the shell. Moreover, as content, 0.5 mass%-10 mass% are preferable in resin for shell layers, More preferably, it is 0.5 mass%-5 mass%. Within this range, the affinity is sufficient, a uniform and smooth shell layer can be formed, and low temperature fixability and heat resistant storage stability can be ensured, which is preferable. Specific examples of the higher alcohol represented by the general formula (1) include hexanol, heptanol, octanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, and the like.

（トナー母体粒子）
次に本発明で用いられるトナー母体粒子について説明する。なお、本発明で言う「トナー母体粒子」とは、コア粒子表面にシェル層を有して成るコア・シェル構造を有する粒子のことである。トナー母体粒子は、そのままでもトナーとして使用することができるが、通常、外添剤を添加してトナー粒子として使用することが好ましい。尚、トナーとはトナー粒子の集合体のことである。 (Toner base particles)
Next, the toner base particles used in the present invention will be described. The “toner base particles” referred to in the present invention are particles having a core / shell structure having a shell layer on the surface of the core particles. Although the toner base particles can be used as toners as they are, it is usually preferable to use them as toner particles by adding an external additive. The toner is an aggregate of toner particles.

（トナー母体粒子の円形度）
先ず、本発明で用いられるトナー母体粒子の平均円形度について説明する。本発明で用いられるトナー母体粒子の平均円形度は０．８５０以上０．９９０以下が好ましい。ここで、トナー粒子の平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。 (Circularity of toner base particles)
First, the average circularity of the toner base particles used in the present invention will be described. The average circularity of the toner base particles used in the present invention is preferably from 0.850 to 0.990. Here, the average circularity of the toner particles is a value measured using “FPIA-2100” (manufactured by Sysmex).

具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式（１）で計算される。   Specifically, the toner base particles are moistened in a surfactant aqueous solution, and ultrasonic dispersion is performed for 1 minute. After dispersion, the HPF is used in the measurement condition HPF (high magnification imaging) mode using “FPIA-2100”. Measurement is performed at an appropriate concentration of 3000 to 10,000 detections. Within this range, reproducible measurement values can be obtained. The circularity is calculated by the following formula (1).

式（１）
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。 Formula (1)
Circularity = (perimeter of a circle having the same projection area as the particle image) / (perimeter of the particle projection image)
The average circularity is an arithmetic average value obtained by adding the circularity of each particle and dividing by the total number of particles measured.

（トナー母体粒子の粒径）
次に、本発明で用いられるトナー母体粒子の粒径について説明する。本発明で用いられるトナー粒子の粒径は、体積基準メディアン径（Ｄ_５０）で３μｍ以上１０μｍ以下のものであることが好ましい。体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、たとえば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能になる。トナー母体粒子の体積基準メディアン径（Ｄ_５０）は、たとえば、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。測定手順としては、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナー母体粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。 (Particle size of toner base particles)
Next, the particle diameter of the toner base particles used in the present invention will be described. The toner particles used in the present invention preferably have a volume-based median diameter (D ₅₀ ) of 3 μm or more and 10 μm or less. By setting the volume reference median diameter in the above range, for example, it is possible to faithfully reproduce a very minute dot image at a level of 1200 dpi (dpi; number of dots per inch (2.54 cm)). The volume-based median diameter (D ₅₀ ) of the toner base particles can be measured and calculated using, for example, an apparatus in which a computer system for data processing is connected to Multisizer 3 (manufactured by Beckman Coulter). As a measurement procedure, 0.02 g of toner particles and 20 ml of a surfactant solution (for example, a surfactant solution obtained by diluting a neutral detergent containing a surfactant component 10 times with pure water for the purpose of dispersing toner base particles) Then, ultrasonic dispersion is performed for 1 minute to prepare a toner particle dispersion. This toner particle dispersion is poured into a beaker containing ISOTON II (manufactured by Beckman Coulter) in a sample stand with a pipette until the measured concentration becomes 5 to 10%, and the measuring machine count is set to 25,000. taking measurement. The aperture size of the multisizer 3 is 100 μm.

（トナー母体粒子の製造方法）
次に、本発明で用いられるトナー母体粒子の製造方法について説明する。 (Method for producing toner base particles)
Next, a method for producing toner base particles used in the present invention will be described.

本発明で用いられるトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂とワックス、着色剤を含有してなる粒子で、電子写真方式の画像形成に使用されるトナー粒子の母体を構成するもので、一般に、母体粒子あるいは着色粒子と呼ばれるものである。   The toner base particles used in the present invention are particles containing at least a binder resin, a wax, and a colorant, and constitute a base of toner particles used for electrophotographic image formation. These are called particles or colored particles.

次に乳化凝集法の樹脂粒子を凝集会合させる工程について説明する。   Next, the step of aggregating and assembling the resin particles in the emulsion aggregation method will be described.

凝集工程においては、樹脂粒子の水分散液と、着色剤粒子やワックス粒子、荷電制御剤粒子、その他トナー構成成分の粒子の分散液とを混合して凝集用分散液を調製し、水系媒体中で凝集・融着させ、着色粒子の分散液を形成させる。本発明に用いられる凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属の塩、例えばカルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属の塩、鉄、アルミニウムなどの三価の金属の塩などが挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で特に好ましくは二価の金属の塩である。二価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。   In the agglomeration step, an aqueous dispersion of resin particles is mixed with a dispersion of colorant particles, wax particles, charge control agent particles, and other toner constituent particles to prepare an agglomeration dispersion liquid in an aqueous medium. To form a dispersion of colored particles. The flocculant used in the present invention is not particularly limited, but those selected from metal salts are preferably used. For example, salts of monovalent metals such as alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium, salts of divalent metals such as calcium, magnesium, manganese and copper, salts of trivalent metals such as iron and aluminum Specific examples of the salt include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, copper sulfate, magnesium sulfate, and manganese sulfate. A divalent metal salt is preferred. When a divalent metal salt is used, agglomeration can be promoted with a smaller amount. These may be used alone or in combination of two or more.

凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂組成物のガラス転移点以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。   In the flocculation step, it is preferable that the standing time (time until heating is started) to be left after adding the flocculant is as short as possible. That is, after adding the flocculant, it is preferable to start heating the flocculating dispersion liquid as quickly as possible so as to be equal to or higher than the glass transition point of the resin composition. The reason for this is not clear, but the agglomeration state of the particles fluctuates with the passage of the standing time, and there is a possibility that the particle size distribution of the obtained toner particles becomes unstable or the surface property fluctuates. Because there is. The standing time is usually within 30 minutes, preferably within 10 minutes.

また、融着工程においては、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移点温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、着色粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。   Moreover, in the fusion | melting process, it is preferable to raise temperature rapidly by heating, and it is preferable that a temperature increase rate shall be 1 degree-C / min or more. The upper limit of the heating rate is not particularly limited, but is preferably 15 ° C./min or less from the viewpoint of suppressing the generation of coarse particles due to rapid progress of fusion. Furthermore, it is important to continue the fusion by holding the temperature of the aggregation dispersion liquid for a certain period of time after the aggregation dispersion liquid reaches a temperature equal to or higher than the glass transition temperature. Thereby, the growth and fusion of the colored particles can be effectively advanced, and the durability of the toner particles finally obtained can be improved.

本発明のコア・シェル構造を有するトナー粒子は乳化凝集法により得ることができる。先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。   The toner particles having a core / shell structure of the present invention can be obtained by an emulsion aggregation method. First, the binder resin fine particles for the core particles and the colorant fine particles are aggregated and fused to produce core particles, and then the binder resin fine particles for the shell layer are added to the core particle dispersion to obtain the core. It can be obtained by aggregating and fusing the binder resin fine particles for the shell layer on the particle surface to form a shell layer covering the core particle surface.

次に、コア・シェル構造を有するトナー粒子の作製方法を説明する。
（１）水系媒体中にワックスを含有したコア用結着樹脂微粒子が分散されてなるコア用樹脂微粒子分散液を作製する工程
（２）水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる着色剤分散液を調製する工程
（３）水系媒体中にシェル層用樹脂微粒子が分散されてなるシェル層用樹脂微粒子分散液を作製する工程
（４）上記コア用樹脂微粒子分散液と着色剤分散液とを混合し、次いで凝集剤を添加して、コア粒子を作製し、次いでシェル層用樹脂微粒子分散液を添加してコア粒子表面にシェル層を形成してコア・シェル構造のトナー母体粒子を作製する工程
（５）上記コア・シェル構造のトナー母体粒子を濾過・洗浄する工程
（６）トナー母体粒子を乾燥し、外添剤を添加してトナーを作製する工程
上記（１）のコア用樹脂微粒子分散液を作製する工程においてコア用結着樹脂微粒子を分散する手法としては、乳化重合によって得られる乳化重合粒子分散液を用いることが好ましい。また、コア用結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層または３層以上の多層構造を有するものであってもよい。このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。 Next, a method for producing toner particles having a core / shell structure will be described.
(1) Step of preparing a core resin fine particle dispersion in which core binder resin fine particles containing wax are dispersed in an aqueous medium (2) Colorant dispersion in which colorant fine particles are dispersed in an aqueous medium Step of preparing liquid (3) Step of preparing resin fine particle dispersion for shell layer in which resin fine particles for shell layer are dispersed in an aqueous medium (4) Resin fine particle dispersion for core and colorant dispersion Then, a coagulant is added to produce core particles, and then a resin fine particle dispersion for shell layer is added to form a shell layer on the surface of the core particles to produce core-shell toner base particles. Step (5) Step of filtering and washing the toner base particles having the core / shell structure (6) Step of drying the toner base particles and adding an external additive to prepare a toner The resin fine particles for core of (1) Make dispersion As a method for dispersing the core binder resin fine particles in the process, it is preferable to use an emulsion polymer particle dispersion obtained by emulsion polymerization. The core binder resin fine particles may have a multilayer structure of two layers or three or more layers made of binder resins having different compositions. For the binder resin fine particles having such a structure, for example, those having a two-layer structure, a dispersion of resin particles is prepared by emulsion polymerization treatment (first stage polymerization) according to a conventional method, and polymerization is started in this dispersion. An agent and a polymerizable monomer are added, and this system can be obtained by a technique of polymerization treatment (second stage polymerization).

ポリエステル樹脂の水系媒体に分散したシェル層用樹脂微粒子分散液の作製方法は、ポリエステル樹脂を酢酸エチルなどの有機溶媒に溶解し、次いで界面活性剤を添加した水に分散した後、有機溶媒を溜去することによって得ることができる。   A method of preparing a resin fine particle dispersion for a shell layer dispersed in an aqueous medium of a polyester resin is as follows. A polyester resin is dissolved in an organic solvent such as ethyl acetate, and then dispersed in water to which a surfactant is added, and then the organic solvent is stored. Can be obtained by leaving.

この工程では、水系媒体中に、ポリエステル樹脂と高級アルコールを有機溶媒に溶解した溶液を添加した後、公知の方法による機械的エネルギーの作用で分散処理を行ってポリエステル樹脂の油滴を形成する。機械的エネルギーによる油滴分散を行う分散装置は、特に限定されるものではなく、たとえば高速回転するロータを備えた市販の撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（エム・テクニック（株）製）」等が代表的な装置に挙げられる。前述した撹拌装置の他にも、超音波分散機や機械式ホモジナイザ、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザ等の装置が挙げられる。これらの装置により水系媒体中に１００ｎｍ前後の油滴の分散粒子を形成し、次いで、有機溶媒を溜去し、ポリエステル樹脂の微粒子分散液とすることができる。   In this step, a solution in which a polyester resin and a higher alcohol are dissolved in an organic solvent is added to an aqueous medium, and then a dispersion treatment is performed by the action of mechanical energy by a known method to form polyester resin oil droplets. The dispersion device for dispersing oil droplets by mechanical energy is not particularly limited. For example, a commercially available stirring device “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) equipped with a rotor that rotates at high speed, etc. Is a typical device. In addition to the agitation device described above, examples include an ultrasonic disperser, a mechanical homogenizer, a manton gourin, and a pressure homogenizer. With these devices, dispersed particles of oil droplets of around 100 nm can be formed in an aqueous medium, and then the organic solvent is distilled off to obtain a fine particle dispersion of polyester resin.

また、本発明でいう「水系媒体」とは、水と水に溶解可能な有機溶剤から構成される液体のことで、少なくとも水を５０質量％以上含有したものである。ここで、水系媒体を構成する水以外の成分である水に溶解可能な有機溶剤には、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等がある。これらの中でも樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶剤が好ましい。   The “aqueous medium” as used in the present invention is a liquid composed of water and an organic solvent soluble in water, and contains at least 50% by mass of water. Here, examples of the organic solvent that can be dissolved in water that is a component other than water constituting the aqueous medium include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran. Among these, alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol, which are organic solvents that do not dissolve the resin, are preferable.

（着色剤）
使用される着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。 (Coloring agent)
As the colorant to be used, carbon black, magnetic substance, dye, pigment, etc. can be arbitrarily used, and as channel black, furnace black, acetylene black, thermal black, lamp black, etc. are used as carbon black. . As the magnetic material, ferromagnetic metals such as iron, nickel and cobalt, alloys containing these metals, and compounds of ferromagnetic metals such as ferrite and magnetite can be used. As the dye, C.I. I. Solvent Red 1, 49, 52, 58, 63, 111, 122, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93, 95, etc. can be used, and mixtures thereof can also be used. Examples of the pigment include C.I. I. Pigment Red 5, 48: 1, 48: 3, 53: 1, 57: 1, 81: 4, 122, 139, 144, 149, 166, 177, 178, 222, C.I. I. Pigment Orange 31 and 43, C.I. I. Pigment Yellow 14, 17, 74, 93, 94, 138, 155, 180, 185, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 15: 4, 60, and the like, and a mixture thereof can also be used. The number average primary particle diameter varies depending on the type, but is preferably about 10 to 200 nm.

（荷電制御剤）
荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。この荷電制御剤粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。 (Charge control agent)
As the charge control agent constituting the charge control agent particles, various known ones that can be dispersed in an aqueous medium can be used. Specific examples include nigrosine dyes, naphthenic acid or higher fatty acid metal salts, alkoxylated amines, quaternary ammonium salt compounds, azo metal complexes, salicylic acid metal salts or metal complexes thereof. The charge control agent particles preferably have a number average primary particle diameter of about 10 to 500 nm in a dispersed state.

（着色剤の分散）
着色剤粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理においては、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機は公知の分散機を用いることができる。また、使用することのできる界面活性剤としては、公知のものを用いることができる。 (Dispersion of colorant)
A dispersion of colorant particles can be prepared by dispersing a colorant in an aqueous medium. The dispersion treatment of the colorant is preferably performed in a state where the surfactant concentration in the aqueous medium is equal to or higher than the critical micelle concentration because the colorant is uniformly dispersed. A known disperser can be used as the disperser used for the dispersion treatment of the colorant. Moreover, as a surfactant which can be used, a publicly known thing can be used.

（外添剤）
本発明ではトナーの流動性や帯電特性を改善する目的で、外添剤を添加することが出来る。本発明で用いられる外添剤としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などの無機微粒子が挙げられる。これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて用いてもよい。外添剤の添加方法としては、乾燥済みのトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。 (External additive)
In the present invention, an external additive can be added for the purpose of improving the fluidity and charging characteristics of the toner. Examples of the external additive used in the present invention include inorganic oxide fine particles such as silica fine particles, alumina fine particles, and titanium oxide fine particles, inorganic stearate compound fine particles such as aluminum stearate fine particles and zinc stearate fine particles, or strontium titanate. And inorganic fine particles such as inorganic titanic acid compound fine particles such as zinc titanate. These inorganic fine particles are preferably those subjected to surface treatment with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a higher fatty acid, silicone oil, or the like from the viewpoint of heat-resistant storage stability and environmental stability. The addition amount of the external additive is 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner base particles. Various external additives may be used in combination. Examples of the method for adding the external additive include a dry method in which the external additive is added in powder form to the dried toner base particles. Examples of the mixing device include mechanical mixing devices such as a Henschel mixer and a coffee mill. It is done.

（現像剤）
本発明のトナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、又、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。又、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。 (Developer)
The toner of the present invention can be used as a two-component developer composed of a carrier and a toner, or as a non-magnetic one-component developer composed only of a toner. Carriers that are magnetic particles used when used as a two-component developer are conventionally known materials such as metals such as iron, ferrite, and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead. It is possible to use. Among these, ferrite particles are preferable. Further, as the carrier, a coated carrier in which the surface of the magnetic particles is coated with a coating agent such as a resin, a resin dispersion type carrier in which a magnetic fine powder is dispersed in a binder resin, or the like may be used. The carrier has a volume average particle size of preferably 15 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm.

（画像形成装置）
本発明のトナーが用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体（代表的には電子写真感光体であり、以下、単に感光体と述べる）上に、帯電手段、露光手段、トナーを含む現像剤による現像手段、現像手段により形成したトナー像を中間転写体を介して転写材に転写する転写手段とを有するものである。特に、感光体上のトナー像を中間転写体に順次転写するカラー画像形成装置、各色毎の複数の感光体を中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置等に用いるのが有効である。 (Image forming device)
An image forming apparatus in which the toner of the present invention is used includes an electrostatic latent image carrier (typically an electrophotographic photoreceptor, hereinafter simply referred to as a photoreceptor), and charging means, exposure means, and toner. Developing means using a developer, and transfer means for transferring a toner image formed by the developing means to a transfer material via an intermediate transfer member. In particular, it is effective to use for color image forming devices that sequentially transfer the toner images on the photosensitive member to the intermediate transfer member, tandem type color image forming devices in which a plurality of photosensitive members for each color are arranged in series on the intermediate transfer member, etc. It is.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明のトナーは以下の手順で作製した。
（１）コア用樹脂粒子Ａ分散液の調整
（２）シェル用樹脂粒子Ｂ分散液の調整
（３）凝集・融着〜外添剤処理工程
以下順を追って説明する。
（１）コア用樹脂粒子Ａ１分散液の調整
（１−１）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム：ＫＰＳ」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
溶液（１）
スチレン ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２７０質量部
メタクリル酸 ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １７質量部
からなる溶液（１）を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することで重合（第１段重合）を行い「樹脂微粒子（ａ１）」の分散液を調製した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The toner of the present invention was prepared by the following procedure.
(1) Preparation of core resin particle A dispersion (2) Adjustment of shell resin particle B dispersion (3) Aggregation / fusion-external additive treatment step
(1) Adjustment of core resin particle A1 dispersion (1-1) First stage polymerization An anionic surfactant “in advance” in a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a temperature controller, a cooling pipe and a nitrogen introducing device. An anionic surfactant solution prepared by dissolving 2.0 parts by mass of sodium lauryl sulfate in 2900 parts by mass of ion-exchanged water was added, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream. It was. After adding 9.0 parts by mass of a polymerization initiator “potassium persulfate: KPS” to this surfactant solution and adjusting the internal temperature to 78 ° C.,
Solution (1)
Styrene 540 parts by weight n-butyl acrylate 270 parts by weight Methacrylic acid 65 parts by weight n-octyl mercaptan 17 parts by weight of solution (1) was added dropwise over 3 hours, and after completion of the addition, heating and stirring at 78 ° C. for 1 hour Thus, polymerization (first stage polymerization) was performed to prepare a dispersion of “resin fine particles (a1)”.

（１−２）第２段重合：中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
溶液（２）
スチレン ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６０質量部
メタクリル酸 １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５質量部
からなる溶液（２）に、離型剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液（２）を調製した。一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に「樹脂微粒子（ａ１）」の分散液を、樹脂微粒子（ａ１）の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液（２）を４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行って「樹脂微粒子（ａ１１）」の分散液を調製した。 (1-2) Second-stage polymerization: formation of intermediate layer In a flask equipped with a stirrer,
Solution (2)
Styrene 94 parts by weight n-butyl acrylate 60 parts by weight Methacrylic acid 11 parts by weight n-octyl mercaptan 5 parts by weight Paraffin wax (melting point: 73 ° C.) 51 parts by weight is added as a release agent, A monomer solution (2) was prepared by heating to 85 ° C. and dissolving. On the other hand, a surfactant solution in which 2 parts by mass of the anionic surfactant “sodium lauryl sulfate” was dissolved in 1100 parts by mass of ion-exchanged water was heated to 90 ° C., and “resin fine particles (a1)” was added to this surfactant solution. Is added in an amount of 28 parts by mass in terms of solid content of the resin fine particles (a1), and then the monomer solution (Cleamix) (manufactured by M Technique Co., Ltd.) having a circulation path is used. 2) is mixed and dispersed for 4 hours to prepare a dispersion containing emulsified particles having a dispersed particle diameter of 350 nm. In this dispersion, 2.5 parts by mass of the polymerization initiator “KPS” is dissolved in 110 parts by mass of ion-exchanged water. The initiator aqueous solution was added, and this system was heated and stirred at 90 ° C. for 2 hours to perform polymerization (second stage polymerization) to prepare a dispersion of “resin fine particles (a11)”.

（１−３）第３段重合：外層の形成
上記の「樹脂微粒子（ａ１１）」の分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
溶液（３）
スチレン ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５．２質量部
からなる溶液（３）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にコア用樹脂粒子Ａが分散した「コア用樹脂粒子Ａ１の分散液」を作製した。
（２）シェル用樹脂粒子Ｂ１分散液の調整
（２−１）シェル用樹脂粒子Ｂ１分散液の調整
≪ポリエステル樹脂の作製≫
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１６質量部、テレフタル酸８０質量部、無水マレイン酸３４質量部、および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２質量部を１０回に分割して入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧下に反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り出し、シェル用樹脂Ｂ１を得た。シェル用樹脂Ｂ１は、Ｔｇは６５℃、数平均分子量は４５００、重量平均分子量は１３５００であった。 (1-3) Third-stage polymerization: formation of outer layer Start of dissolving 2.5 parts by mass of polymerization initiator “KPS” in 110 parts by mass of ion-exchanged water in the dispersion of “resin fine particles (a11)” Aqueous agent aqueous solution is added and under the temperature condition of 80 ° C.
Solution (3)
Styrene 230 mass parts n-butyl acrylate 100 mass parts n-octyl mercaptan Solution (3) which consists of 5.2 mass parts was dripped over 1 hour. After completion of the dropwise addition, polymerization (third stage polymerization) was carried out by heating and stirring for 3 hours. Then, it cooled to 28 degreeC and produced "the dispersion liquid of core resin particle A1" in which the resin particle A for cores disperse | distributed in the anionic surfactant solution.
(2) Adjustment of Shell Resin Particle B1 Dispersion (2-1) Adjustment of Shell Resin Particle B1 Dispersion << Preparation of Polyester Resin >>
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 316 parts by mass of a bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 80 parts by mass of terephthalic acid, 34 parts by mass of maleic anhydride, and titanium tetraisosodium as a polycondensation catalyst. 2 parts by mass of propoxide was divided into 10 portions and reacted at 200 ° C. for 10 hours while distilling off the water generated under a nitrogen stream. Subsequently, it was made to react under reduced pressure of 13.3 kPa (100 mmHg), and it took out when the softening point became 104 degreeC, and obtained resin B1 for shells. The shell resin B1 had a Tg of 65 ° C., a number average molecular weight of 4500, and a weight average molecular weight of 13500.

≪ポリエステル樹脂粒子分散液の作製≫
得られた「シェル用樹脂Ｂ１」１００質量部、ラウリルアルコール１質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡ で３０分間超音波分散後した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、ラウリルアルコールを含有する平均粒径（体積基準におけるメディアン径（Ｄ_５０））が１６０ｎｍ、固形分量が１３．５質量％の「ポリエステル樹脂粒子の分散液（シェル用樹脂粒子Ｂ１分散液）」を得た。 ≪Preparation of polyester resin particle dispersion≫
100 parts by mass of the obtained “resin B1 for shell” and 1 part by mass of lauryl alcohol were dissolved in 400 parts by mass of ethyl acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), and a 0.26 mass% sodium lauryl sulfate solution prepared in advance was prepared. After mixing with 638 parts by mass and ultrasonically dispersing with V-LEVEL 300 μA for 30 minutes with an ultrasonic homogenizer “US-150T” (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) with stirring, the diaphragm vacuum pump is heated to 40 ° C. Using V-700 (manufactured by BUCHI), ethyl acetate was completely removed while stirring under reduced pressure for 3 hours, and the average particle diameter (median diameter (D ₅₀ ) based on volume) containing lauryl alcohol was 160 nm. A “polyester resin particle dispersion (shell resin particle B1 dispersion)” having a solid content of 13.5% by mass was obtained.

（２−２）シェル用樹脂粒子Ｂ２〜Ｂ１０分散液の調整
使用した高級アルコール種および量を表１の様に変更した以外は同様にしてシェル用樹脂粒子Ｂ２〜Ｂ１０分散液を作製した。
（３）凝集・融着〜外添剤処理工程
≪トナーの作製≫
〈着色剤分散液の作製〉
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤の粒子を分散して有する着色剤分散液を調製した。この分散液の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−１５０（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。 (2-2) Adjustment of Shell Resin Particles B2 to B10 Dispersion A shell resin particle B2 to B10 dispersion was prepared in the same manner except that the higher alcohol species and amount used were changed as shown in Table 1.
(3) Aggregation / Fusion to External Additive Processing Step << Production of Toner >>
<Preparation of colorant dispersion>
90 parts by mass of sodium dodecyl sulfate was dissolved in 1600 parts by mass of ion-exchanged water with stirring. While stirring this solution, 420 parts by mass of carbon black “Mogal L” (manufactured by Cabot) is gradually added, and then dispersed using a stirrer “Claremix” (manufactured by M Technique). A colorant dispersion having dispersed colorant particles was prepared. The particle diameter of this dispersion was measured using a Microtrac particle size distribution analyzer UPA-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and found to be 117 nm.

〈トナー１の作製〉
撹拌装置、温度センサ、冷却管を取り付けた反応容器に、「コア用樹脂粒子Ａ１」の分散液を固形分換算で２８８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。その後、「着色剤分散液」を固形分換算で４０質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールターベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）が６．０μｍになった時点で、「シェル用樹脂粒子Ｂ１」の分散液を固形分換算で７２質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー母体粒子分散液１」を作製した。 <Preparation of Toner 1>
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, and a cooling tube, 288 parts by mass of the dispersion of “core resin particles A1” and 2000 parts by mass of ion-exchanged water in terms of solid content are added, and then 5 mol / liter of water is added. An aqueous sodium oxide solution was added to adjust the pH to 10. Thereafter, 40 parts by mass of “colorant dispersion” was added in terms of solid content. Next, an aqueous solution in which 60 parts by mass of magnesium chloride was dissolved in 60 parts by mass of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. Thereafter, the temperature was raised after being allowed to stand for 3 minutes, and the temperature of the system was raised to 80 ° C. over 60 minutes, and the particle growth reaction was continued while maintaining 80 ° C. In this state, the particle size of the associated particles was measured with “Coulter Multisizer 3” (manufactured by Coulter Beckman). When the median diameter (D ₅₀ ) on the volume basis became 6.0 μm, “resin particles for shell” When 72 parts by mass of the dispersion of “B1” was added over 30 minutes in terms of solid content, and the supernatant of the reaction solution became transparent, an aqueous solution in which 190 parts by mass of sodium chloride was dissolved in 760 parts by mass of ion-exchanged water was added. Addition to stop grain growth. Further, the temperature is raised and the mixture is heated and stirred in a state of 90 ° C. to advance the fusing of the particles, and the average circularity measurement apparatus “FPIA-2100” (manufactured by Sysmex) is used (HPF detection). When the average circularity reached 0.945, the mixture was cooled to 30 ° C. to prepare “Toner Base Particle Dispersion 1”.

（洗浄・乾燥工程）
上記凝集・融着工程にて作製した「トナー母体粒子分散液１」を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子〔１〕」を作製した。 (Washing / drying process)
The “toner base particle dispersion 1” prepared in the above aggregation and fusion process was solid-liquid separated with a centrifuge to form a wet cake of toner base particles. The wet cake was washed with ion-exchanged water at 35 ° C. until the electric conductivity of the filtrate reached 5 μS / cm with the centrifuge, and then transferred to “flash jet dryer” (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Drying to 0.5% by mass produced “toner base particles [1]”.

（外添剤処理工程）
上記の「トナー母体粒子〔１〕」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー１」を作製した。 (External additive treatment process)
1% by mass of hydrophobic silica (number average primary particle size = 12 nm) and 0.3% by mass of hydrophobic titania (number average primary particle size = 20 nm) are added to the “toner base particle [1]”, and Henschel is added. “Toner 1” was prepared by mixing with a mixer.

〈トナー２〜１４の作製〉
トナー１の作製で用いた「コア用樹脂粒子Ａ」と「シェル用樹脂粒子Ｂ」の種類と質量部を、表１のように変更した以外は同様にして「トナー２〜１４」を作製した。 <Preparation of Toners 2-14>
“Toners 2 to 14” were produced in the same manner except that the types and parts by mass of “core resin particles A” and “shell resin particles B” used in the production of toner 1 were changed as shown in Table 1. .

≪現像剤の作製≫
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メディアン径５０μｍのキャリアを得た。キャリアの体積基準メディアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。 ≪Development of developer≫
100 parts by mass of ferrite core and 5 parts by mass of copolymer resin particles of cyclohexyl methacrylate / methyl methacrylate (copolymerization ratio 5/5) are put into a high-speed mixer equipped with stirring blades and stirred and mixed at 120 ° C. for 30 minutes. Then, a resin coat layer was formed on the surface of the ferrite core by the action of mechanical impact force to obtain a carrier having a volume-based median diameter of 50 μm. The volume-based median diameter of the carrier was measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by Sympathic) equipped with a wet disperser.

上記キャリアにトナーをそれぞれトナー濃度が６質量％になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し現像剤を作製した。   Toner was added to the carrier so that the toner concentration would be 6% by mass, and the toner was put into a micro V-type mixer (Tsujii Chemical Co., Ltd.) and mixed at a rotational speed of 45 rpm for 30 minutes to produce a developer.

≪評価方法≫
（１）低温定着性
画像評価は、市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）のブラックの現像装置に、上記で作製した現像剤を順次装填して評価を行った。なお、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。評価紙としてＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ^２（日本製紙製）を用い、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ^２のベタ画像を定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで定着上ベルト１５０〜２００℃、定着下ローラは上ベルトより２０℃低く設定し５℃毎の水準で定着させた時に、コールドオフセットが発生しない定着下限温度を評価した。この定着下限温度が低ければ低い程、定着性が優れている。 ≪Evaluation method≫
(1) Low-temperature fixability Image evaluation is performed by sequentially loading the developer prepared above into a black developing device of a commercially available color multifunction peripheral “bizhub PRO C6500” (manufactured by Konica Minolta Business Technologies, Inc.). went. In addition, modification was made so that the fixing temperature, the toner adhesion amount, and the system speed could be set freely. NPi high quality paper 128g / m ² (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was used as the evaluation paper, and a solid image with a toner adhesion amount of 11.3g / m ² was fixed at a fixing speed of 300mm / sec. The fixing lower limit temperature at which a cold offset does not occur was evaluated when fixing was performed at a level of 5 ° C. at a temperature lower than the belt by 20 ° C. The lower the fixing minimum temperature, the better the fixing property.

◎：定着下限温度が１５０℃未満
○：定着下限温度が１５０℃以上１６０℃未満
△：定着下限温度が１６０℃以上１７０℃未満
×：定着下限温度が１７０℃以上
（２）耐熱保管性
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。トナー凝集率は下記式（２）により算出される値である。 A: Lower limit fixing temperature is less than 150 ° C. O: Lower limit fixing temperature is 150 ° C. or higher and lower than 160 ° C. Δ: Lower limit fixing temperature is 160 ° C. or higher and lower than 170 ° C. X: Lower limit fixing temperature is 170 ° C. or higher. .5 g in a 10 ml glass bottle with an inner diameter of 21 mm, the lid closed, shaken 600 times at room temperature with Tap Denser KYT-2000 (manufactured by Seishin Enterprise), and the environment removed at 55 ° C. and 35% RH with the lid removed. Left for 2 hours. Next, place the toner on a 48-mesh (mesh 350 μm) sieve, taking care not to crush the toner aggregates, set the powder tester (manufactured by Hosokawa Micron), and fix it with a press bar and knob nut. After adjusting the vibration strength to a feed width of 1 mm and applying vibration for 10 seconds, the ratio (mass%) of the amount of toner remaining on the sieve was measured. The toner aggregation rate is a value calculated by the following equation (2).

式（２）
トナー凝集率（％）＝篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）×１００
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行った。 Formula (2)
Toner aggregation rate (%) = residual toner mass on sieve (g) /0.5 (g) × 100
The heat resistant storage stability of the toner was evaluated according to the criteria described below.

◎：トナー凝集率が１０質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１０質量％以上１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が１５質量％以上２０質量％未満（トナーの耐熱保管性がやや悪い） ×：トナー凝集率が２０質量％以上（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）
（３）定着分離性
定着用ヒートローラの表面温度を１８０℃とし、搬送方向に対して垂直方向に５ｃｍ幅のベタ黒帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで搬送した際における画像側の定着ローラと紙との分離性を下記の評価基準により判定した。 A: The toner aggregation rate is less than 10% by mass (the heat-resistant storage stability of the toner is extremely good).
○: The toner aggregation rate is 10% by mass or more and less than 15% by mass (good heat-resistant storage property of the toner)
Δ: Toner aggregation rate of 15% by mass or more and less than 20% by mass (toner heat-resistant storage stability is somewhat poor) ×: Toner aggregation rate of 20% by mass or more (toner heat-resistant storage stability is poor and cannot be used)
(3) Fixing Separation Image The fixing roller on the image side when the surface temperature of the fixing heat roller is 180 ° C. and an A4 image having a solid black belt image having a width of 5 cm in the direction perpendicular to the conveying direction is conveyed by vertical feeding. Separability between paper and paper was determined according to the following evaluation criteria.

◎：紙がカールすることなく定着ローラと分離する
○：紙が定着ローラと分離爪で分離するが、画像上に分離爪の跡はほとんど目立たない △：紙が定着ローラと分離爪で分離するが、画像上に分離爪跡が残る
×：紙が定着ローラに巻きついてしまい定着ローラと分離できない
以上の評価結果を表２に示した。 ◎: Paper separates from fixing roller without curling ○: Paper separates from fixing roller and separation claw, but traces of separation claw are hardly noticeable on image △: Paper separates from fixing roller and separation claw However, separation nail marks remain on the image. X: The paper is wound around the fixing roller and cannot be separated from the fixing roller. Table 2 shows the above evaluation results.

表２の結果から明らかなように本発明のトナー（トナー１〜１１）は比較用トナー（トナー１２〜１４）に比べて、低温定着性、耐熱保管性、定着分離性において、極めて優れた特性を有していることが分かる。   As is apparent from the results in Table 2, the toners (toners 1 to 11) of the present invention have extremely excellent characteristics in terms of low-temperature fixing properties, heat-resistant storage properties, and fixing separation properties as compared with comparative toners (toners 12 to 14). It can be seen that

Claims (3)

少なくともスチレン−アクリル樹脂およびワックスを含有するコア粒子の表面に、ポリエステル樹脂を含有するシェル層を形成して成るコア・シェル構造のトナー母体粒子であって、該トナー母体粒子中に下記一般式（１）で表される高級アルコールを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
一般式（１）
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｘＯＨ
（式中、ｘは、５から１７の整数を表す。） Toner base particles having a core / shell structure in which a shell layer containing a polyester resin is formed on the surface of core particles containing at least a styrene-acrylic resin and a wax, wherein the toner base particles have the following general formula ( 1. A toner for developing an electrostatic image, comprising a higher alcohol represented by 1).
General formula (1)
CH ₃ (CH ₂ ) _x OH
(Wherein x represents an integer of 5 to 17) 前記一般式（１）で表される高級アルコールが、前記シェル層中に含有されていることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。   The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the higher alcohol represented by the general formula (1) is contained in the shell layer. コア・シェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
少なくともスチレン−アクリル樹脂とワックスとを含有するコア用樹脂微粒子の水系分散液を作製する工程と、
着色剤微粒子の水系分散液を作製する工程と、
ポリエステル樹脂と下記一般式（１）で表される高級アルコールを含有するシェル用樹脂微粒子の水系分散液を作製する工程と、
該コア用樹脂微粒子の水系分散液と該着色剤微粒子の水系分散液を混合し、凝集剤を添加して加熱しコア粒子を作製する工程と、
次いで該シェル用樹脂微粒子分散液を混合し、凝集剤を添加して加熱しトナー母体粒子を形成することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
一般式（１）
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｘＯＨ
（式中、ｘは５から１７の整数を表す。） In a method for producing an electrostatic charge image developing toner having a core / shell structure,
Producing an aqueous dispersion of core resin fine particles containing at least a styrene-acrylic resin and a wax;
Producing an aqueous dispersion of colorant fine particles;
A step of preparing an aqueous dispersion of resin fine particles for a shell containing a polyester resin and a higher alcohol represented by the following general formula (1);
Mixing the aqueous dispersion of the resin fine particles for core and the aqueous dispersion of the colorant fine particles, adding a flocculant and heating to produce core particles;
Next, a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, comprising mixing the resin fine particle dispersion for a shell, adding an aggregating agent, and heating to form toner base particles.
General formula (1)
CH ₃ (CH ₂ ) _x OH
(Wherein x represents an integer of 5 to 17)