JP2019091060A - Method for manufacturing electrophotographic toner - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真トナーの製造方法及び該製造方法により得られる電子写真用トナーに関する。 The present invention relates to a method for producing an electrophotographic toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like, and an electrophotographic toner obtained by the method.
印刷装置の高速化、省エネルギー化の観点から、低温定着性に優れたトナーが要求されている。しかしながら、低温定着性を改良するために、トナーの軟化点やガラス転移温度を低く設計すると、保存安定性が低下するという弊害が生じる。そこで、低温定着性及び保存安定性を両立させるため、結晶性ポリエステルを用いたトナーの開発が行われている。 From the viewpoint of speeding up the printing apparatus and energy saving, toners excellent in low-temperature fixability are required. However, if the softening point or the glass transition temperature of the toner is designed to be low in order to improve low temperature fixability, the storage stability is adversely affected. Therefore, in order to achieve both low temperature fixing ability and storage stability, development of toner using crystalline polyester has been conducted.
例えば、特許文献1には、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性及び耐熱保存性を課題として、トナー用結着樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が結晶性ポリエステル系樹脂を含み、前記水系分散体が下記工程1〜4を経て得られ、界面活性剤の全添加量の80〜100重量%が工程2及び工程4で混合され、かつ、工程2及び工程4で混合する界面活性剤の添加量の重量比が、工程2で添加する界面活性剤の重量/工程4で添加する界面活性剤の重量として10/90〜40/60である、電子写真用トナーの製造方法が開示されている。
工程1:少なくとも結着樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程2:工程1で得られた混合物に少なくとも水及び界面活性剤を混合して、樹脂分散体を得る工程。
工程3:工程2で得られた樹脂分散体から有機溶剤を除去することにより、結着樹脂の水系分散体を得る工程。
工程4:工程3で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程。
For example, Patent Document 1 is directed to fusing aggregated particles obtained by aggregating an aqueous dispersion of a binder resin for toners, with low-temperature fixability, charge stability under high temperature and high humidity, and heat resistant storage stability as subjects. A binder resin containing a crystalline polyester resin, the aqueous dispersion is obtained through the following steps 1 to 4, and the total addition of surfactant is carried out. 80 to 100% by weight of the amount is mixed in step 2 and step 4 and the weight ratio of the addition amount of surfactant mixed in step 2 and step 4 is weight / step of surfactant added in step 2 A method of producing a toner for electrophotography, which is 10/90 to 40/60 as the weight of surfactant added in 4, is disclosed.
Step 1: A step of mixing at least a binder resin, an organic solvent and a neutralizing agent to obtain a mixture.
Step 2: mixing at least water and a surfactant with the mixture obtained in Step 1 to obtain a resin dispersion.
Step 3: A step of obtaining an aqueous dispersion of a binder resin by removing the organic solvent from the resin dispersion obtained in Step 2.
Step 4: A step of mixing a surfactant with the aqueous dispersion obtained in Step 3.
特許文献1の技術によると、特定の工程で界面活性剤を特定量混合することで、界面活性剤を有効に分散体表面に作用させることが可能となり、粒子径の揃った水系分散体を形成させることができる。これにより、粒子間の凝集速度のバラツキが少なくなり、均一な凝集粒子が得られるようになり、結晶性ポリエステル系樹脂をトナー内に均一に分散することができ、低温定着性等を改善しているものの、更なる、低温定着性、高湿度下での耐熱保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の改善が望まれている。
本発明は、低温定着性、高湿度下での耐熱保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れる電子写真用トナーの製造方法及び該製造方法により得られる電子写真用トナーを提供することを課題とする。
According to the technique of Patent Document 1, it is possible to effectively cause the surfactant to act on the surface of the dispersion by mixing a specific amount of the surfactant in a specific step, and an aqueous dispersion having uniform particle diameter is formed. It can be done. As a result, the variation in aggregation speed between particles is reduced, uniform aggregated particles can be obtained, and the crystalline polyester resin can be uniformly dispersed in the toner, thereby improving the low temperature fixing property and the like. However, further improvements in low-temperature fixability, heat-resistant storage stability under high humidity, charge buildup, and folding resistance of printed matter are desired.
The present invention provides a process for producing a toner for electrophotography which is excellent in low temperature fixability, heat resistant storage stability under high humidity, charge rising property and folding resistance of printed matter, and a toner for electrophotography obtained by the process. To be an issue.
本発明者等は、電子写真用トナーを構成する結着樹脂として、炭素数14以上20以下の長鎖脂肪族ジカルボン酸化合物を用いた結晶性ポリエステル樹脂又は結晶性複合樹脂と非晶質樹脂とを特定の製造方法に用いることにより、低温定着性、高湿度下での耐熱保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れる電子写真用トナーを得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have found that a crystalline polyester resin or a crystalline composite resin using a long chain aliphatic dicarboxylic acid compound having 14 to 20 carbon atoms as a binder resin constituting a toner for electrophotography and an amorphous resin It has been found that the use of the present invention in a specific production method makes it possible to obtain an electrophotographic toner which is excellent in low-temperature fixability, heat-resistant storage stability under high humidity, charge rising property and folding resistance of printed matter. It came to complete.
すなわち、本発明は、下記の電子写真用トナーの製造方法及び電子写真用トナーを提供する。
[1]結晶性樹脂(C)と非晶質樹脂(A1)とを含有する、電子写真用トナーの製造方法であって、
結晶性樹脂(C)が、結晶性ポリエステル樹脂(CP)、及び重縮合系樹脂成分(CH−1)とスチレン系樹脂成分(CH−2)とを含む結晶性複合樹脂(CH)から選ばれる1種以上の結晶性樹脂であり、
結晶性ポリエステル樹脂(CP)、及び重縮合系樹脂成分(CH−1)を構成する重縮合系樹脂が、脂肪族ジオールを80モル%以上100モル%以下含有するアルコール成分と、炭素数14以上20以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を80モル%以上100モル%以下含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂であり、下記工程1〜4を含む、電子写真用トナーの製造方法。
工程1:結晶性樹脂(C)、有機溶剤、及び中和剤を混合して、混合物を得る工程
工程2:工程1で得られた混合物に少なくとも水を混合して、結晶性樹脂(C)の分散体を得る工程
工程3:工程2で得られた分散体から有機溶剤を除去することにより、結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程
工程4:工程3で得られた結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)と、非晶質樹脂(A)を含有する樹脂粒子(Y)とを、水系媒体中で、凝集及び融着させる工程
[2]上記[1]に記載の製造方法により得られる、電子写真用トナー。
That is, the present invention provides the following method for producing an electrophotographic toner and the electrophotographic toner.
[1] A method for producing a toner for electrophotography, comprising a crystalline resin (C) and an amorphous resin (A1),
The crystalline resin (C) is selected from a crystalline polyester resin (CP) and a crystalline composite resin (CH) containing a polycondensation resin component (CH-1) and a styrene resin component (CH-2) One or more crystalline resins,
An alcohol component in which the crystalline polyester resin (CP) and the polycondensation resin constituting the polycondensation resin component (CH-1) contain 80 to 100 mol% of aliphatic diol, and having 14 or more carbon atoms A method for producing a toner for electrophotography, which is a resin obtained by polycondensing a carboxylic acid component containing 80 mol% or more and 80 mol% or more and 100 mol% or less of an aliphatic dicarboxylic acid compound of 20 or less.
Step 1: Step of mixing crystalline resin (C), organic solvent, and neutralizing agent to obtain a mixture Step 2: Mix at least water with the mixture obtained in Step 1, crystalline resin (C) Step 3: Step of obtaining an aqueous dispersion of resin particles (X) containing a crystalline resin (C) by removing the organic solvent from the dispersion obtained in Step 2: Step 2: The resin particles (X) containing the crystalline resin (C) obtained in step 3 and the resin particles (Y) containing the amorphous resin (A) are aggregated and fused in an aqueous medium Step [2] A toner for electrophotography obtained by the production method according to the above [1].
本発明によれば、低温定着性、高湿度下での耐熱保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れる電子写真用トナーの製造方法及び該製造方法により得られる電子写真用トナーを提供することができる。 According to the present invention, a method for producing a toner for electrophotography which is excellent in low temperature fixability, heat resistant storage stability under high humidity, charge rising property and bending resistance of printed matter, and toner for electrophotography obtained by the production method Can be provided.
[電子写真用トナーの製造方法]
本発明の電子写真トナー(以下、単に「トナー」ともいう)の製造方法は、結晶性樹脂(C)と非晶質樹脂(A1)とを含有する、電子写真用トナーの製造方法であって、結晶性樹脂(C)が、結晶性ポリエステル樹脂(CP)、及び重縮合系樹脂成分(CH−1)とスチレン系樹脂成分(CH−2)とを含む結晶性複合樹脂(CH)から選ばれる1種以上の結晶性樹脂であり、結晶性ポリエステル樹脂(CP)、及び重縮合系樹脂成分(CH−1)を構成する重縮合系樹脂が、脂肪族ジオールを80モル%以上100モル%以下含有するアルコール成分と、炭素数14以上20以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を80モル%以上100モル%以下含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂であり、下記工程1〜4を含む、電子写真用トナーの製造方法である。
工程1:結晶性樹脂(C)、有機溶剤、及び中和剤を混合して、混合物を得る工程
工程2:工程1で得られた混合物に少なくとも水を混合して、結晶性樹脂(C)の分散体を得る工程
工程3:工程2で得られた分散体から有機溶剤を除去することにより、結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程
工程4:工程3で得られた結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)と、非晶質樹脂(A1)を含有する樹脂粒子(Y)とを、水系媒体中で、凝集及び融着させる工程
[Method for producing electrophotographic toner]
The method for producing the electrophotographic toner (hereinafter, also simply referred to as “toner”) of the present invention is a method for producing a toner for electrophotography comprising the crystalline resin (C) and the amorphous resin (A1). The crystalline resin (C) is selected from a crystalline polyester resin (CP) and a crystalline composite resin (CH) containing a polycondensation resin component (CH-1) and a styrene resin component (CH-2) The polycondensation resin that constitutes the crystalline polyester resin (CP) and the polycondensation resin component (CH-1) is at least 80 mol% to 100 mol% of the aliphatic diol. It is a resin obtained by polycondensation of an alcohol component contained below and a carboxylic acid component containing 80 mol% or more and 100 mol% or less of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 14 or more and 20 or less carbon atoms. Including, electronic A method for producing a true toner.
Step 1: Step of mixing crystalline resin (C), organic solvent, and neutralizing agent to obtain a mixture Step 2: Mix at least water with the mixture obtained in Step 1, crystalline resin (C) Step 3: Step of obtaining an aqueous dispersion of resin particles (X) containing a crystalline resin (C) by removing the organic solvent from the dispersion obtained in Step 2: Step 2: The resin particles (X) containing the crystalline resin (C) obtained in step 3 and the resin particles (Y) containing the amorphous resin (A1) are coagulated and fused in an aqueous medium Process
本発明の製造方法により得られるトナーが、低温定着性、高湿度下での耐熱保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の製造方法に用いる結晶性樹脂(C)は、その原料モノマーとして、有機溶媒との親和性が高い長鎖脂肪族ジカルボン酸化合物を用いている。そのため、工程3で得られる結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)は、有機溶媒中で安定に微分散され、引き続き工程4で、該樹脂粒子(X)と非晶質樹脂(A1)を含有する樹脂粒子(Y)とを凝集及び融着させることで、結晶性樹脂(C)がトナー中に微分散され、低温定着性に優れると考えられる。
更に、得られるトナーは、疎水性の高い長鎖脂肪族ジカルボン酸化合物由来の構成単位を含むため、吸湿性を低減することができ、これにより、高湿度下での耐熱保存性(以下、単に「保存性」ともいう)、及び帯電立ち上がり性にも優れると考えられる。
また、長鎖脂肪族ジカルボン酸化合物を用いた結晶性樹脂(C)を微分散したドメインは、柔軟性が高いため、従来の結晶性ポリエステルでの課題であった印刷物の耐折り曲げ性にも優れると考えられる。
The reason why the toner obtained by the production method of the present invention is excellent in low-temperature fixability, heat-resistant storage stability under high humidity, charge rising property, and folding resistance of printed matter is not clear, but is considered as follows.
The crystalline resin (C) used in the production method of the present invention uses a long chain aliphatic dicarboxylic acid compound having high affinity with an organic solvent as a raw material monomer. Therefore, the resin particles (X) containing the crystalline resin (C) obtained in the step 3 are finely dispersed stably in the organic solvent, and the resin particles (X) and the amorphous resin (the amorphous resin It is considered that the crystalline resin (C) is finely dispersed in the toner by aggregating and fusing the resin particles (Y) containing A1), and the low temperature fixability is excellent.
Furthermore, since the obtained toner contains a structural unit derived from a highly hydrophobic long-chain aliphatic dicarboxylic acid compound, the hygroscopicity can be reduced, whereby the heat-resistant storage stability under high humidity (hereinafter simply referred to as simply It is considered to be excellent also for "preservability" and charge buildup.
Moreover, since the domain which finely dispersed crystalline resin (C) using a long chain aliphatic dicarboxylic acid compound has high flexibility, it is excellent also in the bending resistance of the printed matter which was a problem in the conventional crystalline polyester. it is conceivable that.
[結晶性樹脂(C)]
結晶性樹脂(C)は、結晶性ポリエステル樹脂(CP)、及び重縮合系樹脂成分(CH−1)とスチレン系樹脂成分(CH−2)とを含む結晶性複合樹脂(CH)から選ばれる1種以上の樹脂である。これらの中でも、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、重縮合系樹脂成分(CH−1)とスチレン系樹脂成分(CH−2)とを含む結晶性複合樹脂(CH)が好ましい。
[Crystalline resin (C)]
The crystalline resin (C) is selected from a crystalline polyester resin (CP) and a crystalline composite resin (CH) containing a polycondensation resin component (CH-1) and a styrene resin component (CH-2). One or more resins. Among these, from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter, crystallinity including a polycondensation resin component (CH-1) and a styrene resin component (CH-2) Composite resins (CH) are preferred.
本発明において、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち[軟化点/吸熱の最大ピーク温度]の値で定義される結晶性指数によって表わされる。
結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上1.4以下の樹脂であり、好ましくは0.7以上1.2以下、より好ましくは0.9以上1.2以下である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。結晶性指数は、実施例に記載の方法により測定することができる。
以下、結晶性複合樹脂(CH)、結晶性ポリエステル樹脂(CP)について説明する。
In the present invention, the crystallinity of the resin is represented by the ratio of the softening point to the maximum peak temperature of endotherm by differential scanning calorimeter, that is, the crystallinity index defined by the value of [softening point / maximum peak temperature of endotherm]. .
The crystalline resin is a resin having a crystallinity index of 0.6 or more and 1.4 or less, preferably 0.7 or more and 1.2 or less, and more preferably 0.9 or more and 1.2 or less.
The crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, and the production conditions (eg, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like. The endothermic maximum peak temperature refers to the temperature of the highest end of the observed endothermic peaks. In the crystalline resin, the maximum peak temperature of the endotherm is taken as the melting point. The crystallinity index can be measured by the method described in the examples.
The crystalline composite resin (CH) and the crystalline polyester resin (CP) will be described below.
<結晶性複合樹脂(CH)>
結晶性複合樹脂(CH)は、重縮合系樹脂成分(CH−1)及びスチレン系樹脂成分(CH−2)を含むものであり、重縮合系樹脂成分(CH−1)と、スチレン系樹脂成分(CH−2)と、重縮合系樹脂成分(CH−1)及びスチレン系樹脂成分(CH−2)のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分とからなっていることが好ましい。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で、これら3つの構成部分以外の構成部分を含んでいてもよいが、3つの構成部分以外の構成部分を含んでいないことが好ましい。
<Crystalline composite resin (CH)>
The crystalline composite resin (CH) contains a polycondensation resin component (CH-1) and a styrene resin component (CH-2), and the polycondensation resin component (CH-1) and a styrene resin It consists of a component (CH-2) and a component derived from an amphireactive monomer that can react with any of the polycondensation resin component (CH-1) and the styrene resin component (CH-2) preferable. In addition, components other than these three components may be included within the scope of the object of the present invention, but it is preferable not to include components other than three components.
結晶性複合樹脂(CH)における、重縮合系樹脂成分(CH−1)とスチレン系樹脂成分(CH−2)との質量比(重縮合系樹脂成分(CH−1)/スチレン系樹脂成分(CH−2))は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは60/40以上、より好ましくは70/30以上、更に好ましくは80/20以上、より更に好ましくは85/15以上であり、そして、好ましくは98/2以下、より好ましくは95/5以下、更に好ましくは92/8以下である。
なお、上記質量比の計算において、重縮合系樹脂成分(CH−1)の質量は、重縮合系樹脂成分(CH−1)の原料モノマーの合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、スチレン系樹脂成分(CH−2)の質量は、スチレン系樹脂成分(CH−2)の原料モノマー及び重合開始剤の合計量を用いる。また、必要により用いられる両反応性モノマーは、重縮合系樹脂成分(CH−1)の質量として算出される。後述する非晶質複合樹脂(AH1)及び非晶質複合樹脂(AH2)も同様である。
Mass ratio of the polycondensation resin component (CH-1) to the styrene resin component (CH-2) in the crystalline composite resin (CH) (Polycondensation resin component (CH-1) / Styrene resin component ( CH-2) is preferably 60/40 or more, more preferably 70/30 or more, still more preferably 80/20 or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, charge buildup property, and folding resistance of printed matter Still more preferably, it is 85/15 or more, and preferably 98/2 or less, more preferably 95/5 or less, still more preferably 92/8 or less.
In the above calculation of the mass ratio, the mass of the polycondensation resin component (CH-1) was obtained by removing the dewatering amount at the condensation reaction from the total amount of the raw material monomers of the polycondensation resin component (CH-1). In addition, the mass of the styrene resin component (CH-2) is the total amount of the raw material monomer of the styrene resin component (CH-2) and the polymerization initiator. Moreover, the bi-reactive monomer used as needed is calculated as a mass of a polycondensation type-resin component (CH-1). The same applies to the amorphous composite resin (AH1) and the amorphous composite resin (AH2) described later.
結晶性複合樹脂(CH)中の、重縮合系樹脂成分(CH−1)、スチレン系樹脂成分(CH−2)、及び両反応性モノマー由来の構成部分の含有量の合計は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは99モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは100モル%である。 The total content of the components derived from the polycondensation resin component (CH-1), the styrene resin component (CH-2), and both reactive monomers in the crystalline composite resin (CH) is the low temperature fixability. From the viewpoint of storage stability, charge buildup resistance, and folding resistance of printed matter, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 99 mol% or more, and preferably 100 mol% The following, more preferably 100 mol%.
(重縮合系樹脂成分(CH−1))
重縮合系樹脂成分(CH−1)は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、脂肪族ジオールを80モル%以上100モル%以下含有するアルコール成分(以下、「アルコール成分(CH−al)」ともいう)と、炭素数14以上20以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を80モル%以上100モル%以下含有するカルボン酸成分(以下、「カルボン酸成分(CH−ac)」ともいう)とを重縮合させて得られる樹脂成分である。
このような重縮合系樹脂成分(CH−1)を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。
(Polycondensation resin component (CH-1))
The polycondensation resin component (CH-1) is an alcohol component containing 80% by mole or more and 100% by mole or less of an aliphatic diol from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter Hereinafter, a carboxylic acid component containing 80 mol% or more and 100 mol% or less of an alcohol component (CH-al) and an aliphatic dicarboxylic acid compound having 14 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as “carboxylic acid component (hereinafter It is a resin component obtained by polycondensing with "CH-ac)".
As a resin which comprises such a polycondensation type-resin component (CH-1), a polyester resin is preferable.
〔アルコール成分(CH−al)〕
アルコール成分(CH−al)は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、脂肪族ジオールを80モル%以上100モル%以下含有する。
脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは4以上であり、そして、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは12以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは6以下、より更に好ましくは4以下である。
炭素数2以上12以下の脂肪族ジオールとしては、結晶性を高め、低温定着性を向上させる観点から、α、ω−脂肪族ジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−ブテンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくはエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、より好ましくは1,4−ブタンジオールである。
アルコール成分(CH−al)中の、脂肪族ジオール、好ましくは炭素数2以上6以下、より好ましくは炭素数2以上4以下の脂肪族ジオールの含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、80モル%以上100モル%以下であり、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは100モル%である。
[Alcohol component (CH-al)]
The alcohol component (CH-al) contains an aliphatic diol in an amount of 80% by mole or more and 100% by mole or less from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter.
The carbon number of the aliphatic diol is preferably 2 or more, more preferably 4 or more from the viewpoint of low temperature fixability, charge buildup property and folding resistance of printed matter, and low temperature fixability, storage property, charge buildup It is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 6 or less, and still more preferably 4 or less from the viewpoint of the properties and the folding resistance of the printed matter.
As the aliphatic diol having 2 or more and 12 or less carbon atoms, an α, ω-aliphatic diol is preferable from the viewpoint of enhancing crystallinity and improving low-temperature fixability, and, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1 2,4-butanediol, 1,4-butenediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, etc. Be Among these, ethylene glycol and 1,4-butanediol are preferable, and 1,4-butanediol is more preferable, from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter.
The content of the aliphatic diol, preferably an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, in the alcohol component (CH-al) has low-temperature fixability, storage stability, and charge build-up. It is 80 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and still more preferably 100 mol% from the viewpoint of the properties and the folding resistance of the printed matter.
アルコール成分(CH−al)は脂肪族ジオール以外の他のアルコールを含有していてもよい。
アルコール成分(CH−al)が含み得る他のアルコール成分としては、芳香族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物等が挙げられる。
アルコール成分(CH−al)が含み得る他のアルコールの具体例としては、ビスフェノールA等の芳香族ジオール又はそれらのアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物、水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数2以上12以下)付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の3価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物等が挙げられる。
The alcohol component (CH-al) may contain other alcohols other than aliphatic diols.
As other alcohol components that the alcohol component (CH-al) may contain, aromatic diols, alicyclic diols, polyhydric alcohols having a valence of 3 or more, or alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms (average addition 1 or more and 16 or less) adducts etc. are mentioned.
Specific examples of other alcohols which the alcohol component (CH-al) may contain include aromatic diols such as bisphenol A or the like, alkylene oxide (average addition mole number 1 to 16 or less) adducts thereof, hydrogenated bisphenol A and the like Alicyclic diols or their alkylene oxide (average addition mole number is 2 or more and 12 or less) adducts having 2 or more and 4 or less carbon atoms, and trivalent or more polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane and sorbitol, or those The alkylene oxide (average addition mole number 1-16 or less) adduct etc. of carbon number 2 or more and 4 or less of 5
これらのアルコール成分(CH−al)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 These alcohol components (CH-al) can be used alone or in combination of two or more.
〔カルボン酸成分(CH−ac)〕
カルボン酸成分(CH−ac)は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、炭素数14以上20以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を80モル%以上100モル%以下含有する。
炭素数14以上20以下の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、結晶性を高め、低温定着性を向上させる観点から、α、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、例えば、テトラデカン二酸(炭素数14)、ペンタデカン二酸(炭素数15)、ヘキサデカン二酸(炭素数16)、ヘプタデカン二酸(炭素数17)、オクタデカン二酸(炭素数18)、ノナデカン二酸(炭素数19)、エイコサン二酸(炭素数20)又はそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくはテトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、より好ましくはテトラデカン二酸である。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは14以上であり、そして、低温定着性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは20以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは16以下、より更に好ましくは14である。
なお、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基の炭素数にカルボキシ基の炭素数を含めたものであり、アルキルエステルの炭素数は含めない。
カルボン酸成分(CH−ac)中の、炭素数14以上20以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、80モル%以上100モル%以下であり、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは100モル%である。
[Carboxylic acid component (CH-ac)]
The carboxylic acid component (CH-ac) is 80 mol% to 100 mol of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 14 to 20 carbon atoms from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, charge buildup property, and folding resistance of printed matter It contains less than%.
As the aliphatic dicarboxylic acid compound having 14 or more and 20 or less carbon atoms, an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid compound is preferable from the viewpoint of enhancing crystallinity and improving low-temperature fixability, for example, tetradecanedioic acid (carbon Number 14), pentadecanedioic acid (carbon number 15), hexadecanedioic acid (carbon number 16), heptadecanedioic acid (carbon number 17), octadecanedioic acid (carbon number 18), nonadecanedioic acid (carbon number 19), eicosane Examples thereof include diacids (having 20 carbon atoms) or alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms. Among them, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid and octadecanedioic acid are preferable, and tetradecanedioic acid is more preferable, from the viewpoint of low temperature fixing ability, storage ability, charge buildup ability and folding resistance of printed matter.
The carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 14 or more from the viewpoint of low temperature fixability, storage property, charge buildup property, and fold resistance of printed matter, and low temperature fixability, charge buildup property, and printed matter From the viewpoint of bending resistance, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less, and still more preferably 14 or less.
The carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid compound is obtained by including the carbon number of the carboxy group in the carbon number of the linear or branched hydrocarbon group, and does not include the carbon number of the alkyl ester.
The content of the aliphatic dicarboxylic acid compound having a carbon number of 14 or more and 20 or less in the carboxylic acid component (CH-ac) is 80 from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter. The molar ratio is not less than 90 mol%, preferably not less than 90 mol%, more preferably not less than 95 mol%, still more preferably 100 mol%.
カルボン酸成分(CH−ac)は、炭素数14以上20以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の他のカルボン酸成分を含有していてもよい。
カルボン酸成分(CH−ac)が含み得る他のカルボン酸成分としては、炭素数14以上20以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のジカルボン酸化合物、3価以上の多価カルボン酸化合物、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸化合物、炭素数14以上20以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の脂肪族ジカルボン酸化合物、及び脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
炭素数14以上20以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸(炭素数3)、マレイン酸(炭素数4)、フマル酸(炭素数4)、シトラコン酸(炭素数5)、イタコン酸(炭素数5)、グルタコン酸(炭素数5)、コハク酸(炭素数4)、アジピン酸(炭素数6)、アゼライン酸(炭素数9)、セバシン酸(炭素数10)、ウンデカン二酸(炭素数11)、ドデカン二酸(炭素数12)、トリデカン二酸(炭素数13)、ドコサン二酸(炭素数22)等が挙げられる。
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
The carboxylic acid component (CH-ac) may contain another carboxylic acid component other than the aliphatic dicarboxylic acid compound having 14 to 20 carbon atoms.
As another carboxylic acid component which a carboxylic acid component (CH-ac) may contain, dicarboxylic acid compounds other than aliphatic dicarboxylic acid compounds having 14 to 20 carbon atoms, polyvalent carboxylic acid compounds having 3 or more valences, and the like Anhydride and those C1-C3 alkyl ester etc. are mentioned.
Examples of dicarboxylic acid compounds include aromatic dicarboxylic acid compounds, aliphatic dicarboxylic acid compounds other than aliphatic dicarboxylic acid compounds having 14 to 20 carbon atoms, and alicyclic dicarboxylic acid compounds.
Examples of aromatic dicarboxylic acid compounds include phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
Examples of aliphatic dicarboxylic acid compounds other than aliphatic dicarboxylic acid compounds having 14 to 20 carbon atoms include malonic acid (3 carbon atoms), maleic acid (4 carbon atoms), fumaric acid (4 carbon atoms), citraconic acid (C5), itaconic acid (C5), glutaconic acid (C5), succinic acid (C4), adipic acid (C6), azelaic acid (C9), sebacic acid Formula 10), undecanedioic acid (carbon number 11), dodecanedioic acid (carbon number 12), tridecanedioic acid (carbon number 13), docosane diacid (carbon number 22) and the like.
Examples of trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds include trimellitic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid and pyromellitic acid.
これらのカルボン酸成分(CH−ac)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 These carboxylic acid components (CH-ac) can be used alone or in combination of two or more.
アルコール成分(CH−al)に対するカルボン酸成分(CH−ac)の当量比(COOH基/OH基)は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは1.1以下である。 The equivalent ratio (COOH group / OH group) of the carboxylic acid component (CH-ac) to the alcohol component (CH-al) is preferably from the viewpoint of low temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter Is 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, still more preferably 0.9 or more, and preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less, still more preferably 1.1 or less .
(スチレン系樹脂成分(CH−2))
スチレン系樹脂成分(CH−2)は、スチレン系樹脂からなるセグメントである。
結晶性複合樹脂(CH)中のスチレン系樹脂成分(CH−2)の含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは15質量%以下である。
(Styrene resin component (CH-2))
The styrene resin component (CH-2) is a segment made of a styrene resin.
The content of the styrenic resin component (CH-2) in the crystalline composite resin (CH) is preferably 2% by mass or more from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter. More preferably, it is 5% by mass or more, further preferably 8% by mass or more, and from the same viewpoint, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less More preferably, it is 15% by mass or less.
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられ、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる1種以上が好ましく、ポリスチレン及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる1種以上がより好ましく、スチレン−アクリル共重合体が更に好ましい。 Examples of the styrene-based resin include polystyrene, polymers of styrene derivatives, styrene-acrylic copolymers, etc., from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter, polystyrene, styrene derivatives 1 or more types chosen from the polymer and a styrene- acryl copolymer of 1 are preferable, 1 or more types chosen from a polystyrene and a styrene- acryl copolymer are more preferable, and a styrene- acryl copolymer is still more preferable.
スチレン系樹脂成分(CH−2)の原料モノマーとしては、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる1種以上が好ましく、これらの中でも、モノマーの原料価格及び保存性の観点からは、スチレンがより好ましく、スチレン及びアルキル(メタ)アクリレートを併用することが更に好ましい。
なお、「アルキル(メタ)アクリレート」とは、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートの両方を意味する。以下においても同様である。
The raw material monomer of the styrene resin component (CH-2) is preferably at least one selected from styrene and a styrene derivative from the viewpoints of low temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter, Among these, from the viewpoint of the raw material cost of the monomer and the storage stability, styrene is more preferable, and using styrene and an alkyl (meth) acrylate in combination is even more preferable.
The term "alkyl (meth) acrylate" means both alkyl acrylate and alkyl methacrylate. The same applies to the following.
スチレンを用いる場合、スチレン系樹脂成分(CH−2)中のスチレン由来の構成単位の含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは65質量%以上、より更に好ましくは70質量%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは100質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下、より更に好ましくは85質量%以下である。 When styrene is used, the content of the structural unit derived from styrene in the styrene resin component (CH-2) is preferably 50 from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter. % Or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and from the same viewpoint, preferably 100% by mass or less, more preferably 95% by mass % Or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 85% by mass or less.
スチレン誘導体としては、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩から選ばれる1種以上が好ましい。 The styrene derivative is preferably one or more selected from methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, styrene sulfonic acid and salts thereof.
アルキル(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)パルミチル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート、(イソ)ベヘニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、スチレン系樹脂成分(CH−2)にビニルエステルを導入して高Tg化することにより低温定着性を向上させる観点から、2−エチルヘキシルアクリレート及び/又はブチルアクリレートが好ましく、2−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素数としては、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。
As the alkyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) palmityl (meth) acrylate, Examples include (iso) stearyl (meth) acrylate, (iso) behenyl (meth) acrylate and the like.
Among these, 2-ethylhexyl acrylate and / or butyl acrylate are preferable from the viewpoint of improving low-temperature fixability by introducing a vinyl ester into the styrene resin component (CH-2) to increase the Tg to improve the low-temperature fixability. Acrylate is more preferred.
The carbon number of the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 6 from the viewpoints of low temperature fixability, storage stability, charge buildup property, and folding resistance of printed matter. From the above and from the same viewpoint, it is preferably 12 or less, more preferably 10 or less.
アルキル(メタ)アクリレートを用いる場合、スチレン系樹脂成分(CH−2)中のアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位の含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは25質量%以下である。 When an alkyl (meth) acrylate is used, the content of the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate in the styrenic resin component (CH-2) is the low temperature fixability, the preservability, the charge rising property, and the bending resistance of printed matter It is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more from the viewpoint of the properties, and from the same viewpoint preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass The content is more preferably 30% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less.
〔両反応性モノマー〕
結晶性複合樹脂(CH)は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
結晶性複合樹脂(CH)の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーが重縮合系樹脂成分(CH−1)とスチレン系樹脂成分(CH−2)との両方と反応することにより、結晶性複合樹脂(CH)を良好に製造することができる。
すなわち、本発明の結晶性複合樹脂(CH)は、重縮合系樹脂成分(CH−1)の原料モノマーと、スチレン系樹脂成分(CH−2)の原料モノマーと、両反応性モノマーとを重合させることにより得られるものが好ましい。これにより、結晶性複合樹脂(CH)は、両反応性モノマー由来の構成単位を介して重縮合系樹脂成分(CH−1)とスチレン系樹脂成分(CH−2)とが結合し、重縮合系樹脂成分(CH−1)とスチレン系樹脂成分(CH−2)とが均一に分散したものとなり、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性が良好なものとなる。
[Bi-reactive monomer]
The crystalline composite resin (CH) preferably further contains a constitutional unit derived from a bireactive monomer.
When a bireactive monomer is used as a raw material monomer of the crystalline composite resin (CH), the bireactive monomer reacts with both the polycondensation resin component (CH-1) and the styrene resin component (CH-2). By doing this, the crystalline composite resin (CH) can be favorably produced.
That is, the crystalline composite resin (CH) of the present invention polymerizes the raw material monomer of the polycondensation resin component (CH-1), the raw material monomer of the styrenic resin component (CH-2), and the bireactive monomer. What is obtained by carrying out is preferable. As a result, in the crystalline composite resin (CH), the polycondensation resin component (CH-1) and the styrene resin component (CH-2) are bonded via the constitutional unit derived from the bireactive monomer, and the polycondensation is performed. The system resin component (CH-1) and the styrene resin component (CH-2) are uniformly dispersed, and the low temperature fixability, the preservability, the charge rising property, and the bend resistance of the printed matter become excellent. .
両反応性モノマーとしては、分子内に、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選ばれる1種以上の官能基を有する化合物と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくは水酸基及び/又はカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物、より好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物である。
具体的には、両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
As the bireactive monomer, a compound having in the molecule one or more functional groups selected from a carboxy group, a hydroxyl group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group, and an ethylenically unsaturated bond And compounds having the formula: Among these, from the viewpoint of reactivity, preferably a compound having a hydroxyl group and / or a carboxy group and an ethylenically unsaturated bond, more preferably a compound having a carboxy group and an ethylenically unsaturated bond.
Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride and the like can be mentioned as the bireactive monomer. From the viewpoint of the reactivity of the polycondensation reaction and the addition polymerization reaction, acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and acrylic acid is more preferable.
両反応性モノマーの使用量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、重縮合系樹脂成分(CH−1)の原料モノマーであるアルコール成分(CH−al)100モル部に対して、好ましくは1モル部以上、より好ましくは3モル部以上であり、そして、低温定着性及び高湿度下での耐熱保存性の観点から、好ましくは30モル部以下、より好ましくは25モル部以下、更に好ましくは20モル部以下、より更に好ましくは15モル部以下、より更に好ましくは10モル部以下である。 The amount of the dual reactive monomer used is the alcohol component (CH-), which is a raw material monomer of the polycondensation resin component (CH-1), from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter. al) per 100 mol parts, preferably 1 mol part or more, more preferably 3 mol parts or more, and preferably 30 mol parts or less from the viewpoint of low temperature fixability and heat resistant storage stability under high humidity More preferably, it is 25 mol parts or less, more preferably 20 mol parts or less, still more preferably 15 mol parts or less, still more preferably 10 mol parts or less.
(結晶性複合樹脂(CH)の製造方法)
結晶性複合樹脂(CH)は、例えば、以下の(1)〜(3)のいずれかの方法により製造することができる。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、スチレン系樹脂成分(CH−2)の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、同様の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
(Method for producing crystalline composite resin (CH))
The crystalline composite resin (CH) can be produced, for example, by any of the following methods (1) to (3). In addition, it is preferable that a bireactive monomer is supplied to a reaction system with the raw material monomer of a styrene resin component (CH-2) from a reactive viewpoint. From the same viewpoint, a catalyst such as an esterification catalyst or an esterification co-catalyst may be used, and a polymerization initiator and a polymerization inhibitor may be used.
(1)アルコール成分(CH−al)及びカルボン酸成分(CH−ac)による重縮合反応の工程(X)の後に、スチレン系樹脂成分(CH−2)の原料モノマー及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Y)を行う方法。
なお、工程(X)において、カルボン酸成分(CH−ac)の一部を重縮合反応に供し、次いで工程(Y)を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、カルボン酸成分(CH−ac)の残部を重合系に添加し、工程(X)の重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法がより好ましい。
(1) After step (X) of polycondensation reaction by alcohol component (CH-al) and carboxylic acid component (CH-ac), raw material monomer of styrenic resin component (CH-2) and both reactions as needed Method of carrying out the step (Y) of the addition polymerization reaction with a reactive monomer.
In addition, in step (X), a part of carboxylic acid component (CH-ac) is subjected to a polycondensation reaction, and then step (Y) is carried out, and then the reaction temperature is raised again to obtain carboxylic acid component (CH-ac). It is more preferable to add the remainder of the above to the polymerization system to further advance the reaction of the polycondensation reaction of step (X) and, if necessary, the reaction with the bireactive monomer.
(2)スチレン系樹脂成分(CH−2)の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Y)の後に、重縮合系樹脂成分(CH−1)の原料モノマーによる重縮合反応の工程(X)を行う方法。
アルコール成分(CH−al)及びカルボン酸成分(CH−ac)については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより重縮合反応を開始することもできるし、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に後からアルコール成分(CH−al)及びカルボン酸成分(CH−ac)を添加することにより重縮合反応を開始することもできる。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
(2) After the step (Y) of the addition polymerization reaction of the styrene-based resin component (CH-2) with the raw material monomer and the bireactive monomer of the polycondensation reaction with the raw material monomer of the polycondensation resin component (CH-1) The method of performing a process (X).
The alcohol component (CH-al) and the carboxylic acid component (CH-ac) are present in the reaction system during the addition polymerization reaction, and an esterification catalyst and, if necessary, an ester at a temperature suitable for the polycondensation reaction. The polycondensation reaction can also be initiated by adding a copromoter, or the alcohol component (CH-al) and the carboxylic acid component (CH-ac) can be introduced into the reaction system at a temperature suitable for the polycondensation reaction. The polycondensation reaction can also be initiated by the addition of In the former case, the molecular weight and molecular weight distribution can be controlled by adding an esterification catalyst and, if necessary, an esterification promoter at a temperature suitable for the polycondensation reaction.
(3)アルコール成分(CH−al)及びカルボン酸成分(CH−ac)による重縮合反応の工程(X)と、スチレン系樹脂成分(CH−2)の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Y)とが並行して進行する条件で反応を行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(X)と工程(Y)とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、重縮合系樹脂成分(CH−1)の3価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程(X)の重縮合反応を行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
(3) Step (X) of the polycondensation reaction with alcohol component (CH-al) and carboxylic acid component (CH-ac) and addition polymerization with raw material monomer and bireactive monomer of styrenic resin component (CH-2) A method of carrying out the reaction under conditions in which the reaction step (Y) proceeds in parallel.
In this method, step (X) and step (Y) are carried out under reaction temperature conditions suitable for addition polymerization reaction, reaction temperature is raised, and temperature conditions suitable for polycondensation reaction, if necessary, It is preferable to add a trivalent or higher raw material monomer of the polycondensation resin component (CH-1) as a crosslinking agent to the polymerization system, and further carry out the polycondensation reaction of the step (X). At that time, under the temperature condition suitable for the polycondensation reaction, a radical polymerization inhibitor may be added to proceed only with the polycondensation reaction. Both reactive monomers participate in the polycondensation reaction as well as the addition polymerization reaction.
結晶性複合樹脂(CH)は、上記(1)〜(3)の方法の中でも(1)による方法によって製造されたものが好ましく、下記工程I〜IIIを有する方法によって製造されたものがより好ましい。
工程I:重縮合系樹脂成分(CH−1)の原料モノマーの一部を重縮合する工程
工程II:工程Iで得られた重縮合物の存在下でスチレン系樹脂成分(CH−2)の原料モノマーを付加重合する工程
工程III:工程IIで得られた反応物の存在下で、残りの重縮合系樹脂成分(CH−1)の原料モノマーを重縮合する工程
なお、両反応性モノマーは、低温定着性の観点から、スチレン系樹脂成分(CH−2)の原料モノマーと共に用いることが好ましい。
上記工程I〜IIIを行うことで、結晶性複合樹脂(CH)中の重縮合系樹脂成分(CH−1)とスチレン系樹脂成分(CH−2)とが適度な分散状態となり、重縮合系樹脂成分(CH−1)の分散性が高まり、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性を向上させることができる。
Among the methods (1) to (3), the crystalline composite resin (CH) is preferably produced by the method according to (1), and more preferably produced by the method having the following steps I to III. .
Step I: Step of polycondensing a part of the raw material monomer of the polycondensation resin component (CH-1) Step II: of the styrene resin component (CH-2) in the presence of the polycondensate obtained in step I Step of Addition Polymerization of Raw Material Monomer Step III: Step of Polycondensing Raw Material Monomer of Remaining Polycondensed Resin Component (CH-1) in the Presence of Reactant Obtained in Step II From the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferable to use together with the raw material monomer of the styrene resin component (CH-2).
By performing the above steps I to III, the polycondensation resin component (CH-1) and the styrene resin component (CH-2) in the crystalline composite resin (CH) become in an appropriate dispersion state, and a polycondensation type The dispersibility of the resin component (CH-1) is enhanced, and the low temperature fixability, the storage stability, the charge rising property, and the bending resistance of the printed matter can be improved.
〔工程I〕
工程Iは、重縮合系樹脂成分(CH−1)の原料モノマーの一部を重縮合する工程である。
工程Iに供する原料モノマーにおいて、カルボン酸成分(CH−ac)の量は、結晶性複合樹脂(CH)の製造に用いるカルボン酸成分(CH−ac)総量の、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上、より更に好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下、より更に好ましくは60質量%以下である。
また、工程Iに供する原料モノマーにおいて、アルコール成分(CH−al)の量は、カルボン酸成分(CH−ac)のモル数以上であることが好ましく、結晶性複合樹脂(CH)の製造に用いるアルコール成分(CH−al)の全量であることが、未反応のアルコール成分(CH−al)が工程IIを行う際の溶媒となるため、より好ましい。
工程Iにおける重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは230℃以下、より好ましくは200℃以下、更に好ましくは180℃以下である。重縮合反応時の圧力は、常圧であってもよい。
工程Iの重縮合反応の終了は、工程Iに供した原料モノマーが、好ましくは95モル%以上、より好ましくは98モル%以上反応した時点とすることが好ましい。
[Step I]
Process I is a process of polycondensing a part of the raw material monomers of the polycondensation resin component (CH-1).
In the raw material monomer to be subjected to step I, the amount of the carboxylic acid component (CH-ac) is preferably 10% by mass or more of the total amount of the carboxylic acid component (CH-ac) used for producing the crystalline composite resin (CH) The content is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less Still more preferably, it is 60% by mass or less.
Further, in the raw material monomer to be subjected to Step I, the amount of the alcohol component (CH-al) is preferably equal to or more than the number of moles of the carboxylic acid component (CH-ac), and is used for producing the crystalline composite resin (CH) The total amount of the alcohol component (CH-al) is more preferable because the unreacted alcohol component (CH-al) serves as a solvent for performing Step II.
The temperature of the polycondensation reaction in step I is preferably 120 ° C. or more, more preferably 130 ° C. or more, and preferably 230 ° C. or less, more preferably 200 ° C. or less, still more preferably 180, from the viewpoint of reactivity. It is less than ° C. The pressure during the polycondensation reaction may be normal pressure.
The termination of the polycondensation reaction in step I is preferably performed at the time when the raw material monomers subjected to step I have reacted at least 95 mol%, more preferably at least 98 mol%.
〔工程II〕
工程IIは、工程Iで得られた重縮合物の存在下でスチレン系樹脂成分(CH−2)の原料モノマーを付加重合する工程である。
前記工程IIにおける付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下である。
なお、工程IIで付加重合反応に供するスチレン系樹脂成分(CH−2)の原料モノマーを予め工程Iで反応系に添加してもよく、その場合、重合開始剤を工程IIで添加すればよい。
工程IIの反応の終了時は、スチレン系樹脂成分(CH−2)の残存原料モノマーが、工程2で得られる樹脂に対して1000ppm(wt/wt)以下であることが好ましい。
[Step II]
Step II is a step of addition polymerization of the raw material monomer of the styrenic resin component (CH-2) in the presence of the polycondensate obtained in step I.
The temperature of the addition polymerization reaction in the step II is preferably 120 ° C. or more, more preferably 130 ° C. or more, and preferably 200 ° C. or less, more preferably 180 ° C. or less from the viewpoint of reactivity.
The raw material monomer of the styrenic resin component (CH-2) to be subjected to the addition polymerization reaction in step II may be added in advance to the reaction system in step I. In that case, the polymerization initiator may be added in step II. .
At the end of the reaction of Step II, the residual raw material monomer of the styrenic resin component (CH-2) is preferably 1000 ppm (wt / wt) or less based on the resin obtained in Step 2.
〔工程III〕
工程IIIは、工程IIで得られた反応物の存在下で、残りの重縮合系樹脂成分(CH−1)の原料モノマーを重縮合する工程である。
工程IIIにおける重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、更に好ましくは150℃以上であり、そして、好ましくは230℃以下、より好ましくは220℃以下である。工程IIIにおける重縮合反応時の圧力は、常圧であってもよい。
[Step III]
Step III is a step of polycondensation of the raw material monomer of the remaining polycondensation resin component (CH-1) in the presence of the reactant obtained in Step II.
The temperature of the polycondensation reaction in step III is preferably 120 ° C. or more, more preferably 130 ° C. or more, still more preferably 150 ° C. or more, and preferably 230 ° C. or less, more preferably 220, from the viewpoint of reactivity. It is less than ° C. The pressure during the polycondensation reaction in step III may be normal pressure.
工程IIIの後、重縮合反応を進行させて、結晶性複合樹脂(CH)の酸価を好ましい範囲にまで低下させる観点から、さらに減圧下で重縮合反応する工程IVを行なうことが好ましい。 From the viewpoint of reducing the acid value of the crystalline composite resin (CH) to a preferable range by advancing the polycondensation reaction after the step III, it is preferable to carry out the step IV in which the polycondensation reaction is further performed under reduced pressure.
〔工程IV〕
工程IVにおける重縮合反応の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、更に好ましくは150℃以上であり、そして、好ましくは230℃以下、より好ましくは220℃以下である。
ここで、減圧とは、常圧(101.3kPa)未満の圧力であり、好ましくは80kPa以下、より好ましくは50kPa以下、更に好ましくは20kPa以下である。
工程IVは、生成した結晶性複合樹脂(CH)が、後述する好ましい酸価になるまで行うことが好ましい。また、工程IVは前記エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。
[Step IV]
The temperature of the polycondensation reaction in step IV is preferably 120 ° C. or more, more preferably 130 ° C. or more, still more preferably 150 ° C. or more, and preferably 230 ° C. or less, more preferably 220 ° C. or less.
Here, the reduced pressure is a pressure less than normal pressure (101.3 kPa), preferably 80 kPa or less, more preferably 50 kPa or less, and still more preferably 20 kPa or less.
Step IV is preferably carried out until the produced crystalline composite resin (CH) reaches a preferred acid value described later. Moreover, it is preferable to perform process IV in presence of the said esterification catalyst.
工程I〜III又は工程I〜IVは、同一容器内で行うことが好ましい。 Preferably, steps I to III or steps I to IV are performed in the same vessel.
〔エステル化触媒〕
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びSn−C結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ti−O結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1以上28以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Sn−C結合を有していない錫(II)化合物としては、Sn−O結合を有する錫(II)化合物、Sn−X(Xはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく挙げられ、Sn−O結合を有する錫(II)化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整、及び結晶性複合樹脂(CH)の物性調整の観点から、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)が更に好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整、及び結晶性複合樹脂(CH)の物性調整の観点から、アルコール成分(CH−al)とカルボン酸成分(CH−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下、更に好ましくは0.5質量部以下である。
[Esterification catalyst]
As an esterification catalyst suitably used for the polycondensation reaction, a titanium compound and a tin (II) compound not having a Sn-C bond may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. it can.
As a titanium compound, a titanium compound having a Ti-O bond is preferable, and a compound having an alkoxy group having 1 to 28 carbon atoms in total, an alkenyloxy group or an acyloxy group is more preferable.
Examples of tin (II) compounds not having a Sn-C bond include tin (II) compounds having a Sn-O bond, tin (II) compounds having a Sn-X bond (where X represents a halogen atom), etc. Preferably, tin (II) compounds having a Sn-O bond are more preferable. Among them, di (2-ethylhexanoic acid) from the viewpoint of reactivity, molecular weight adjustment, and physical property adjustment of a crystalline composite resin (CH). Tin (II) is more preferred.
The amount of the esterification catalyst used is 100 in total of the alcohol component (CH-al) and the carboxylic acid component (CH-ac) from the viewpoint of reactivity, molecular weight adjustment, and physical property adjustment of the crystalline composite resin (CH). The amount is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, still more preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably, per mass part. Is 1.0 part by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or less.
〔エステル化助触媒〕
エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が好ましい。このピロガロール化合物は、互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
〔重合禁止剤〕
重合禁止剤としては、4−t−ブチルカテコール等が挙げられる。
[Esterification promoter]
As the esterification promoter, pyrogallol compounds are preferred. The pyrogallol compound has a benzene ring in which three hydrogen atoms adjacent to each other are substituted by a hydroxyl group, and pyrogallol, gallic acid, gallic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,2 ' And benzophenone derivatives such as 3,4-tetrahydroxybenzophenone; and catechin derivatives such as epigallocatechin and epigallocatechin gallate. Gallic acid is preferable from the viewpoint of reactivity.
[Polymerization inhibitor]
As a polymerization inhibitor, 4-t-butyl catechol etc. are mentioned.
(軟化点)
結晶性複合樹脂(CH)の軟化点は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下、更に好ましくは90℃以下である。
(融点)
結晶性複合樹脂(CH)の融点は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは110℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
(酸価)
結晶性複合樹脂(CH)の酸価は、低温定着性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは20mgKOH/g以上であり、そして、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下である。
結晶性複合樹脂(CH)の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点、融点、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
(Softening point)
The softening point of the crystalline composite resin (CH) is preferably 60 ° C. or more, more preferably 70 ° C. or more, still more preferably 80 ° C. or more, from the viewpoints of storage stability, charge rising property and folding resistance of printed matter. And, from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 120 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less, still more preferably 90 ° C. or less.
(Melting point)
The melting point of the crystalline composite resin (CH) is preferably 50 ° C. or more, more preferably 60 ° C. or more, still more preferably 70 ° C. or more, from the viewpoint of storage stability, charge rising property and folding resistance of printed matter. And, from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 110 ° C. or less, more preferably 90 ° C. or less, still more preferably 80 ° C. or less.
(Acid number)
The acid value of the crystalline composite resin (CH) is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, still more preferably 20 mgKOH / g, from the viewpoint of low temperature fixability, charge buildup property, and folding resistance of printed matter. and preferably 40 mg KOH / g or less, more preferably 30 mg KOH / g or less, from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, charge buildup property, and folding resistance of printed matter.
The softening point, the melting point and the acid value of the crystalline composite resin (CH) can be appropriately adjusted according to the type and ratio of the raw material monomers, and the production conditions such as the reaction temperature, the reaction time and the cooling rate. The softening point, the melting point and the acid value are determined by the methods described in the examples.
<結晶性ポリエステル(CP)>
結晶性ポリエステル(CP)は、脂肪族ジオールを80モル%以上100モル%以下含有するアルコール成分(以下、「アルコール成分(CP−al)」ともいう)と、炭素数14以上20以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を80モル%以上100モル%以下含有するカルボン酸成分(以下、「カルボン酸成分(CP−ac)」ともいう)とを重縮合させて得られる樹脂である。
アルコール成分(CP−al)及びカルボン酸成分(CP−ac)としては、前記アルコール成分(CH−al)及びカルボン酸成分(CH−ac)と同様のものが挙げられ、好ましい種類及びこれらの当量比も同様である。
また、アルコール成分(CP−al)とカルボン酸成分(CP−ac)との重縮合反応における、エステル化触媒、エステル化助触媒の種類及び使用量は、前記結晶性複合樹脂(CH)の重縮合系樹脂部分(CH−1)の重縮合反応における種類及び使用量と同様であり、好ましい態様も同様である。
<Crystalline polyester (CP)>
The crystalline polyester (CP) is an aliphatic component having an aliphatic diol content of 80 to 100 mol% (hereinafter, also referred to as “alcohol component (CP-al)”), and an aliphatic having 14 to 20 carbon atoms. It is a resin obtained by polycondensing a carboxylic acid component (hereinafter, also referred to as “carboxylic acid component (CP-ac)”) containing 80 to 100 mol% of a dicarboxylic acid compound.
Examples of the alcohol component (CP-al) and the carboxylic acid component (CP-ac) include the same as the alcohol component (CH-al) and the carboxylic acid component (CH-ac), and preferred types and equivalents thereof The ratio is also the same.
In the polycondensation reaction of the alcohol component (CP-al) and the carboxylic acid component (CP-ac), the type and amount of use of the esterification catalyst and the esterification co-catalyst are the weight of the crystalline composite resin (CH) It is the same as the type and amount used in the polycondensation reaction of the condensation resin portion (CH-1), and the preferred embodiments are also the same.
重縮合反応の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下である。 The temperature of the polycondensation reaction is preferably 120 ° C. or more, more preferably 160 ° C. or more, still more preferably 180 ° C. or more, and preferably 250 ° C. or less, more preferably 240 ° C. or less.
〔軟化点〕
結晶性ポリエステル(CP)の軟化点は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは75℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下、更に好ましくは90℃以下である。
〔融点〕
結晶性ポリエステル(CP)の融点は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは110℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
〔酸価〕
結晶性ポリエステル(CP)の酸価は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは20mgKOH/g以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下である。
結晶性ポリエステル(CP)の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
[Softening point]
The softening point of the crystalline polyester (CP) is preferably 60 ° C. or more, more preferably 70 ° C. or more, still more preferably 75 ° C. or more, from the viewpoints of storage stability, charge rising property and folding resistance of printed matter. And, from the viewpoint of low temperature fixability, it is preferably 120 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less, and still more preferably 90 ° C. or less.
[Melting point]
The melting point of the crystalline polyester (CP) is preferably 50 ° C. or more, more preferably 60 ° C. or more, still more preferably 70 ° C. or more, from the viewpoint of storage stability, charge rising property and folding resistance of printed matter From the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 110 ° C. or less, more preferably 90 ° C. or less, and still more preferably 80 ° C. or less.
[Acid number]
The acid value of the crystalline polyester (CP) is preferably 5 mg KOH / g or more, more preferably 10 mg KOH / g or more, still more preferably from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, charge rise property, and folding resistance of printed matter. It is 20 mg KOH / g or more, and from the same viewpoint, preferably 40 mg KOH / g or less, more preferably 30 mg KOH / g or less.
The softening point, the melting point and the acid value of the crystalline polyester (CP) can be appropriately adjusted according to the type and ratio of the raw material monomers, and the production conditions such as the reaction temperature, the reaction time and the cooling rate.
[非晶質樹脂(A1)]
非晶質樹脂(A1)は、前記結晶性指数が、1.4を超えるか、0.6未満の樹脂であり、好ましくは1.5を超えるか、0.5以下、より好ましくは1.6以上か、0.5以下である。
非晶質樹脂(A1)としては、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、非晶質ポリエステル(AP)、ポリエステル樹脂成分(AH1−1)とスチレン系樹脂成分(AH1−2)とを含む非晶質複合樹脂(AH1)、及び非晶質スチレン系樹脂(AS)から選ばれる1種以上が好ましい。これらの中でも、低温定着性の観点から、ポリエステル樹脂成分(AH1−1)とスチレン系樹脂成分(AH1−2)とを含む非晶質複合樹脂(AH1)及び非晶質スチレン系樹脂(AS)から選ばれる1種以上がより好ましく、更に、帯電立ち上がり性及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、非晶質スチレン系樹脂(AS)が更に好ましい。
したがって、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、非晶質スチレン系樹脂(AS)が好ましい。
[Amorphous resin (A1)]
The amorphous resin (A1) is a resin having a crystallinity index of more than 1.4 or less than 0.6, preferably more than 1.5 or less than 0.5, more preferably 1. 6 or more or 0.5 or less.
As the amorphous resin (A1), an amorphous polyester (AP), a polyester resin component (AH1-1) and a styrene resin from the viewpoints of low temperature fixing property, storage property, charge rising property and folding resistance of printed matter One or more selected from an amorphous composite resin (AH1) containing a resin component (AH1-2) and an amorphous styrenic resin (AS) are preferable. Among them, an amorphous composite resin (AH1) and an amorphous styrenic resin (AS) containing a polyester resin component (AH1-1) and a styrenic resin component (AH1-2) from the viewpoint of low temperature fixability. It is more preferable to use one or more selected from the above, and from the viewpoint of charge rising property and folding resistance of printed matter, an amorphous styrenic resin (AS) is more preferable.
Therefore, an amorphous styrenic resin (AS) is preferable from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, charge buildup property, and folding resistance of printed matter.
(軟化点)
非晶質樹脂(A1)の軟化点は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは85℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは125℃以下である。
(ガラス転移温度)
非晶質樹脂(A1)のガラス転移温度は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは90℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
(酸価)
非晶質樹脂(A1)の酸価は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは0mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
非晶質樹脂(A1)の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
次に、非晶質樹脂(A1)として好ましく用いられる、非晶質スチレン系樹脂(AS)、非晶質ポリエステル(AP)、非晶質複合樹脂(AH1)について説明する。
(Softening point)
The softening point of the amorphous resin (A1) is preferably 50 ° C. or more, more preferably 70 ° C. or more, still more preferably 85 ° C. or more, from the viewpoints of storage stability, charge rising property and folding resistance of printed matter. And, from the viewpoint of low temperature fixability, it is preferably 150 ° C. or less, more preferably 130 ° C. or less, and still more preferably 125 ° C. or less.
(Glass-transition temperature)
The glass transition temperature of the amorphous resin (A1) is preferably 30 ° C. or more, more preferably 40 ° C. or more, still more preferably 50 ° C. or more, from the viewpoints of storage stability, charge rising property and folding resistance of printed matter. And from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 90 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or less, still more preferably 60 ° C. or less.
(Acid number)
The acid value of the amorphous resin (A1) is preferably 0 mg KOH / g or more, and preferably 40 mg KOH / g or less, from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter. More preferably, it is 30 mg KOH / g or less, still more preferably 25 mg KOH / g or less.
The softening point, glass transition temperature, and acid value of the amorphous resin (A1) can be appropriately adjusted according to the type and ratio of the raw material monomers, and the production conditions such as the reaction temperature, the reaction time, and the cooling rate.
Next, the amorphous styrenic resin (AS), the amorphous polyester (AP), and the amorphous composite resin (AH1) which are preferably used as the amorphous resin (A1) will be described.
(非晶質スチレン系樹脂(AS))
非晶質樹脂(A1)として用いられる非晶質スチレン系樹脂(AS)としては、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられ、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる1種以上が好ましく、ポリスチレン及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる1種以上がより好ましく、スチレン−アクリル共重合体が更に好ましい。
(Amorphous styrenic resin (AS))
Examples of the amorphous styrenic resin (AS) used as the amorphous resin (A1) include polystyrene, a polymer of a styrene derivative, a styrene-acrylic copolymer, etc. From the viewpoint of flexibility and print folding resistance, one or more selected from polystyrene, a polymer of styrene derivative and a styrene-acrylic copolymer is preferable, and one or more selected from polystyrene and a styrene-acrylic copolymer is More preferred is styrene-acrylic copolymer.
非晶質スチレン系樹脂(AS)の原料モノマーとしては、前記スチレン系樹脂成分(CH−2)の原料モノマーとして挙げられたものと同様のものが挙げられる。これらの中でも、スチレン及びアルキル(メタ)アクリレートを併用することが好ましい。
スチレンを用いる場合、非晶質スチレン系樹脂(AS)の原料モノマー中のスチレンの含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは75質量%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。スチレン系樹脂の原料モノマーに重合開始剤は、含まれない。
As a raw material monomer of amorphous styrene resin (AS), the thing similar to what was mentioned as a raw material monomer of the said styrene resin component (CH-2) is mentioned. Among these, it is preferable to use styrene and an alkyl (meth) acrylate in combination.
When styrene is used, the content of styrene in the raw material monomer of the amorphous styrenic resin (AS) is preferably 50% by mass from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter. % Or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, still more preferably 75% by mass or more, and from the same viewpoint, preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass The content is more preferably 85% by mass or less. The polymerization initiator is not included in the raw material monomer of the styrene resin.
アルキル(メタ)アクリレートとしては、前記スチレン系樹脂成分(CH−2)の原料モノマーとして挙げられたものと同様のものが挙げられ、これらの中でも、n−ブチルアクリレートが好ましい。
非晶質スチレン系樹脂(AS)の原料モノマーとして用いられるアルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素数としては、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは12以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは8以下、より更に好ましくは6以下である。
アルキル(メタ)アクリレートを用いる場合、非晶質スチレン系樹脂(AS)の原料モノマー中のアルキル(メタ)アクリレートの含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。
As an alkyl (meth) acrylate, the thing similar to what was mentioned as a raw material monomer of the said styrene resin component (CH-2) is mentioned, Among these, n-butyl acrylate is preferable.
The carbon number of the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate used as a raw material monomer of the amorphous styrenic resin (AS) is from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and bending resistance of printed matter It is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 12 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 8 or less, still more preferably 6 or less.
When using an alkyl (meth) acrylate, the content of the alkyl (meth) acrylate in the raw material monomer of the amorphous styrenic resin (AS) is the low temperature fixability, the preservability, the charge rising property, and the folding resistance of printed matter From the viewpoint of the above, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less.
非晶質スチレン系樹脂(AS)は、前記原料モノマーを付加重合反応することにより製造することができる。
付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、更に好ましくは150℃以上であり、そして、好ましくは230℃以下、より好ましくは220℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
The amorphous styrenic resin (AS) can be produced by subjecting the raw material monomers to an addition polymerization reaction.
The temperature of the addition polymerization reaction is preferably 120 ° C. or more, more preferably 130 ° C. or more, still more preferably 150 ° C. or more, and preferably 230 ° C. or less, more preferably 220 ° C. or less is there.
Moreover, it is preferable to accelerate the reaction by reducing the pressure of the reaction system in the latter half of the polymerization.
〔軟化点〕
非晶質スチレン系樹脂(AS)の軟化点は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは105℃以上、更に好ましくは115℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは135℃以下、更に好ましくは125℃以下である。
〔ガラス転移温度〕
非晶質スチレン系樹脂(AS)のガラス転移温度は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは90℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
〔酸価〕
非晶質スチレン系樹脂(AS)の酸価は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは0mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、更に好ましくは10mgKOH/g以下である。
非晶質スチレン系樹脂(AS)の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
[Softening point]
The softening point of the amorphous styrenic resin (AS) is preferably 90 ° C. or more, more preferably 105 ° C. or more, still more preferably 115 ° C. or more, from the viewpoints of storage stability, charge rising property and folding resistance of printed matter. And from the viewpoint of low-temperature fixability, preferably 150 ° C. or less, more preferably 135 ° C. or less, and still more preferably 125 ° C. or less.
〔Glass-transition temperature〕
The glass transition temperature of the amorphous styrenic resin (AS) is preferably 30 ° C. or more, more preferably 40 ° C. or more, still more preferably 50 ° C., from the viewpoints of storage stability, charge rising property and folding resistance of printed matter. The temperature is preferably 90 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or less, and still more preferably 60 ° C. or less from the viewpoint of low-temperature fixability.
[Acid number]
The acid value of the amorphous styrenic resin (AS) is preferably 0 mg KOH / g or more, and preferably 30 mg KOH / g, from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter. It is at most g, more preferably at most 25 mg KOH / g, even more preferably at most 10 mg KOH / g.
The softening point, glass transition temperature, and acid value of the amorphous styrenic resin (AS) can be appropriately adjusted according to the type and ratio of the raw material monomers, and the production conditions such as the reaction temperature, the reaction time, and the cooling rate. .
(非晶質ポリエステル(AP))
非晶質樹脂(A1)として用いられる非晶質ポリエステル(AP)は、アルコール成分(以下、「アルコール成分(AP−al)」ともいう)と、カルボン酸成分(以下、「カルボン酸成分(AP−ac)」ともいう)とを重縮合反応することにより得られる。
(Amorphous polyester (AP))
The amorphous polyester (AP) used as the amorphous resin (A1) has an alcohol component (hereinafter also referred to as "alcohol component (AP-al)") and a carboxylic acid component (hereinafter referred to as "carboxylic acid component (AP) It is obtained by carrying out a polycondensation reaction with -ac).
〔アルコール成分(AP−al)〕
アルコール成分(AP−al)としては、前記アルコール成分(CH−al)と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、ビスフェノールA等の芳香族ジオール又はそれらのアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物が好ましく、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。
アルコール成分(AP−al)中、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは98モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは100モル%である。
ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイドの平均付加モル数は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは1.2以上、更に好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは8以下、より更に好ましくは4以下である。
これらのアルコール成分(AP−al)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
[Alcohol component (AP-al)]
As an alcohol component (AP-al), the thing similar to the said alcohol component (CH-al) is mentioned.
Among these, aromatic diols such as bisphenol A or their alkylene oxide (average addition mole number: 1 or more and 16 or less) adducts are preferable from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter. Preferably, the propylene oxide adduct of bisphenol A is more preferred.
The content of the propylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component (AP-al) is preferably 80 mol% or more, more preferably from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter. It is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 98 mol% or more, and preferably 100 mol% or less, more preferably 100 mol%.
The average addition mole number of propylene oxide of the propylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 1 or more, more preferably 1.2 or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter. , More preferably 1.5 or more, and preferably 16 or less, more preferably 12 or less, still more preferably 8 or less, still more preferably 4 or less.
These alcohol components (AP-al) can be used alone or in combination of two or more.
〔カルボン酸成分(AP−ac)〕
カルボン酸成分(AP−ac)としては、前記カルボン酸成分(CH−ac)として挙げられたものと、同様のものが挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、脂肪族ジカルボン酸化合物と芳香族ジカルボン酸化合物とを併用することがより好ましい。
脂肪族カルボン酸化合物としては、フマル酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは2以上であり、そして、好ましくは10以下、より好ましくは6以下、更に好ましくは4以下である。
芳香族ジカルボン酸化合物としてはテレフタル酸が好ましい。カルボン酸成分(AP−ac)中の芳香族ジカルボン酸化合物、好ましくはテレフタル酸の含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは30モル%以上、より好ましくは40モル%以上、更に好ましくは50モル%以上であり、そして、好ましくは80モル%以下、より好ましくは70モル%以下、更に好ましくは60モル%以下である。
これらのアルコール成分(AP−ac)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分(AP−al)には1価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分(AP−ac)には1価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
[Carboxylic acid component (AP-ac)]
As a carboxylic acid component (AP-ac), the thing similar to what was mentioned as said carboxylic acid component (CH-ac) is mentioned.
Among them, aliphatic dicarboxylic acid compounds and aromatic dicarboxylic acid compounds are preferable from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter, and aliphatic dicarboxylic acid compounds and aromatic dicarboxylic acid compounds More preferably,
As an aliphatic carboxylic acid compound, fumaric acid is preferable. The carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 2 or more, and preferably 10 or less, more preferably 6 or less, from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, charge buildup property, and folding resistance of printed matter. More preferably, it is 4 or less.
Terephthalic acid is preferred as the aromatic dicarboxylic acid compound. The content of the aromatic dicarboxylic acid compound in the carboxylic acid component (AP-ac), preferably terephthalic acid, is preferably 30 moles from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, charge buildup, and folding resistance of printed matter. % Or more, more preferably 40 mol% or more, further preferably 50 mol% or more, and preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, still more preferably 60 mol% or less.
These alcohol components (AP-ac) can be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of adjusting physical properties, the alcohol component (AP-al) may appropriately contain a monohydric alcohol, and the carboxylic acid component (AP-ac) appropriately contains a monovalent carboxylic acid compound. It may be
アルコール成分(AP−al)に対するカルボン酸成分(AP−ac)の当量比(COOH基/OH基)は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.0以下、更に好ましくは0.9以下である。 The equivalent ratio (COOH group / OH group) of the carboxylic acid component (AP-ac) to the alcohol component (AP-al) is preferably from the viewpoint of low-temperature fixing ability, storage stability, charge buildup ability, and folding resistance of printed matter Is 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, still more preferably 0.8 or more, and preferably 1.2 or less, more preferably 1.0 or less, still more preferably 0.9 or less .
非晶質ポリエステル(AP)は、アルコール成分(AP−al)とカルボン酸成分(AP−ac)とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。 Amorphous polyester (AP) is an esterification catalyst, an esterification co-catalyst, a polymerization inhibitor, if necessary, in an inert gas atmosphere of an alcohol component (AP-al) and a carboxylic acid component (AP-ac). It can manufacture by polycondensing using etc.
重縮合反応の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは200℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下である。 The temperature of the polycondensation reaction is preferably 120 ° C. or more, more preferably 160 ° C. or more, still more preferably 200 ° C. or more, and preferably 250 ° C. or less, more preferably 240 ° C. or less.
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒、エステル化助触媒、及び重合禁止剤としては、前記結晶性複合樹脂(CH)の製造に用いられるものと同様のものが挙げられる。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整、及び非晶質ポリエステル(AP)の物性調整の観点から、アルコール成分(AP−al)とカルボン酸成分(AP−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは2.0質量部以下、より好ましくは1.5質量部以下、更に好ましくは1.0質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び非晶質ポリエステル(AP)の物性調整の観点から、アルコール成分(AP−al)とカルボン酸成分(AP−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、更に好ましくは0.03質量部以上であり、そして、好ましくは0.2質量部以下、より好ましくは0.15質量部以下、更に好ましくは0.1質量部以下である。
エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比〔エステル化助触媒/エステル化触媒〕は、反応性の観点から、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.05以上であり、そして、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.3以下、更に好ましくは0.15以下である。
As an esterification catalyst, an esterification co-catalyst, and a polymerization inhibitor suitably used for a polycondensation reaction, the thing similar to what is used for manufacture of the said crystalline composite resin (CH) is mentioned.
The amount of the esterification catalyst used is the total of 100 of the alcohol component (AP-al) and the carboxylic acid component (AP-ac) from the viewpoint of reactivity, molecular weight adjustment, and physical property adjustment of the amorphous polyester (AP). The amount is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, still more preferably 0.3 parts by mass or more, and preferably 2.0 parts by mass or less, more preferably, per mass part. Is 1.5 parts by mass or less, more preferably 1.0 parts by mass or less.
The amount of the esterification co-catalyst used is the total of 100 mass of the alcohol component (AP-al) and the carboxylic acid component (AP-ac) from the viewpoint of reactivity, molecular weight adjustment and physical property adjustment of the amorphous polyester (AP). The amount is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, still more preferably 0.03 parts by mass or more, and preferably 0.2 parts by mass or less, more preferably It is 0.15 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less.
The mass ratio of the esterification promoter to the esterification catalyst [esterification promoter / esterification catalyst] is preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0. It is not less than 05, and preferably not more than 0.5, more preferably not more than 0.3, still more preferably not more than 0.15.
〔軟化点〕
非晶質ポリエステル(AP)の軟化点は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは85℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは110℃以下、更に好ましくは95℃以下である。
〔ガラス転移温度〕
非晶質ポリエステル(AP)のガラス転移温度は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは90℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
〔酸価〕
非晶質ポリエステル(AP)の酸価は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは0mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
非晶質ポリエステル(AP)の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
[Softening point]
The softening point of the amorphous polyester (AP) is preferably 50 ° C. or more, more preferably 70 ° C. or more, still more preferably 85 ° C. or more, from the viewpoints of storage stability, charge rising property and folding resistance of printed matter. And, from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 130 ° C. or less, more preferably 110 ° C. or less, still more preferably 95 ° C. or less.
〔Glass-transition temperature〕
The glass transition temperature of the amorphous polyester (AP) is preferably 30 ° C. or more, more preferably 40 ° C. or more, still more preferably 50 ° C. or more, from the viewpoints of storage stability, charge rising property and folding resistance of printed matter. And from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 90 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or less, still more preferably 60 ° C. or less.
[Acid number]
The acid value of the amorphous polyester (AP) is preferably 0 mg KOH / g or more, more preferably 10 mg KOH / g or more, still more preferably 15 mg KOH / g, from the viewpoint of storage stability, charge rising property and folding resistance of printed matter. From the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 40 mg KOH / g or less, more preferably 30 mg KOH / g or less, and still more preferably 25 mg KOH / g or less.
The softening point, glass transition temperature, and acid value of the amorphous polyester (AP) can be appropriately adjusted according to the type and ratio of the raw material monomers, and the production conditions such as the reaction temperature, the reaction time, and the cooling rate.
(非晶質複合樹脂(AH1)
非晶質樹脂(A1)として用いられる非晶質複合樹脂(AH1)は、ポリエステル樹脂成分(AH1−1)とスチレン系樹脂成分(AH1−2)とを含むものであり、ポリエステル樹脂成分(AH1−1)と、スチレン系樹脂成分(AH1−2)と、ポリエステル樹脂成分(AH1−1)及びスチレン系樹脂成分(AH1−2)のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分とからなっていることが好ましい。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で、これら3つの構成部分以外の構成部分を含んでいてもよいが、3つの構成部分以外の構成部分を含んでいないことが好ましい。
両反応性モノマーとしては、前記結晶性複合樹脂(CH)に用いることができる両反応性モノマーと同様のものが挙げられ、好ましい種類及び使用量も同様である。
(Amorphous composite resin (AH1)
The amorphous composite resin (AH1) used as the amorphous resin (A1) contains a polyester resin component (AH1-1) and a styrene resin component (AH1-2), and the polyester resin component (AH1) -1), a component derived from a bireactive monomer capable of reacting with any of a styrene resin component (AH1-2), a polyester resin component (AH1-1) and a styrene resin component (AH1-2) It is preferable that it consists of. In addition, components other than these three components may be included within the scope of the object of the present invention, but it is preferable not to include components other than three components.
Examples of the dual reactive monomer include those similar to the dual reactive monomer that can be used for the above-mentioned crystalline composite resin (CH), and preferred types and amounts used are also the same.
非晶質複合樹脂(AH1)における、ポリエステル樹脂成分(AH1−1)とスチレン系樹脂成分(AH1−2)との質量比(ポリエステル樹脂成分(AH1−1)/スチレン系樹脂成分(AH1−2))は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは50/50以上、より好ましくは60/40以上、更に好ましくは70/30以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、更に好ましくは85/15以下である。 Mass ratio of polyester resin component (AH1-1) and styrene resin component (AH1-2) in amorphous composite resin (AH1) (polyester resin component (AH1-1) / styrene resin component (AH1-2) ) Is preferably 50/50 or more, more preferably 60/40 or more, and still more preferably 70/30 or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter. And from the same viewpoint, it is preferably 95/5 or less, more preferably 90/10 or less, and still more preferably 85/15 or less.
非晶質複合樹脂(AH1)中の、ポリエステル樹脂成分(AH1−1)、スチレン系樹脂成分(AH1−2)、及び両反応性モノマー由来の構成部分の含有量の合計は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは99モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは100モル%である。 The total content of the polyester resin component (AH1-1), the styrenic resin component (AH1-2), and the component derived from the bireactive monomer in the amorphous composite resin (AH1) is low-temperature fixability, It is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 99 mol% or more, and preferably 100 mol% or less from the viewpoints of storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter. More preferably, it is 100 mol%.
〔ポリエステル樹脂成分(AH1−1)〕
ポリエステル樹脂成分(AH1−1)は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、アルコール成分(以下、「アルコール成分(AH1−al)」ともいう)と、カルボン酸成分(以下、「カルボン酸成分(AH1−ac)」ともいう)とを重縮合させて得られるものである。
アルコール成分(AH1−al)及びカルボン酸成分(AH1−ac)としては、前記アルコール成分(AP−al)及びカルボン酸成分(AP−ac)と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
[Polyester resin component (AH1-1)]
The polyester resin component (AH1-1) is an alcohol component (hereinafter, also referred to as "alcohol component (AH1-al)") from the viewpoint of low temperature fixing property, storage property, charge rising property, and folding resistance of printed matter, It is obtained by polycondensing a carboxylic acid component (hereinafter, also referred to as “carboxylic acid component (AH1-ac)”).
Examples of the alcohol component (AH1-al) and the carboxylic acid component (AH1-ac) include the same as the alcohol component (AP-al) and the carboxylic acid component (AP-ac), and preferred embodiments are also the same. .
アルコール成分(AH1−al)に対するカルボン酸成分(AH1−ac)の当量比(COOH基/OH基)は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.0以下、更に好ましくは0.9以下である。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分(AH1−al)には1価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分(AH1−ac)には1価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
The equivalent ratio (COOH group / OH group) of the carboxylic acid component (AH1-ac) to the alcohol component (AH1-al) is preferably from the viewpoint of low temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter Is 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, still more preferably 0.8 or more, and preferably 1.2 or less, more preferably 1.0 or less, still more preferably 0.9 or less .
From the viewpoint of adjusting physical properties, a monohydric alcohol may be suitably contained in the alcohol component (AH1-al), and a monobasic carboxylic acid compound is suitably contained in the carboxylic acid component (AH1-ac). It may be
〔スチレン系樹脂成分(AH1−2)〕
スチレン系樹脂成分(AH1−2)は、スチレン系樹脂からなるセグメントである。
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられ、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる1種以上が好ましく、ポリスチレン及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる1種以上がより好ましく、スチレン−アクリル共重合体が更に好ましい。
スチレン系樹脂成分(AH1−2)の原料モノマーとしては、前記スチレン系樹脂成分(CH−2)の原料モノマーと同様のものが挙げられ、好ましい種類及び使用量も同様である。
[Styrenic resin component (AH1-2)]
The styrene resin component (AH1-2) is a segment made of a styrene resin.
Examples of the styrene-based resin include polystyrene, polymers of styrene derivatives, styrene-acrylic copolymers, etc., from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter, polystyrene, styrene derivatives 1 or more types chosen from the polymer and a styrene- acryl copolymer of 1 are preferable, 1 or more types chosen from a polystyrene and a styrene- acryl copolymer are more preferable, and a styrene- acryl copolymer is still more preferable.
As a raw material monomer of a styrene-type resin component (AH1-2), the thing similar to the raw material monomer of the said styrene-type resin component (CH-2) is mentioned, A preferable kind and usage-amount are also the same.
非晶質複合樹脂(AH1)は、前記結晶性複合樹脂(CH)の製造方法(1)〜(3)と同様の方法により製造することができる。 The amorphous composite resin (AH1) can be produced by the same method as the method (1) to (3) for producing the crystalline composite resin (CH).
重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、更に好ましくは150℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下である。
付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下である。
The temperature of the polycondensation reaction is preferably 120 ° C. or more, more preferably 130 ° C. or more, still more preferably 150 ° C. or more, and preferably 250 ° C. or less, more preferably 240 ° C. or less from the viewpoint of reactivity. is there.
The temperature of the addition polymerization reaction is preferably 120 ° C. or more, more preferably 130 ° C. or more, and preferably 200 ° C. or less, more preferably 180 ° C. or less from the viewpoint of reactivity.
〔エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤〕
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒、エステル化助触媒、及び重合禁止剤としては、前記非晶質ポリエステル(AP)の製造に用いられるエステル化触媒、エステル化助触媒、及び重合禁止剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
[Esterification catalyst, esterification co-catalyst, polymerization inhibitor]
As an esterification catalyst, an esterification co-catalyst, and a polymerization inhibitor suitably used for the polycondensation reaction, an esterification catalyst, an esterification co-catalyst, and a polymerization inhibitor used for the production of the above-mentioned amorphous polyester (AP) And the preferred embodiments are also the same.
〔軟化点〕
非晶質複合樹脂(AH1)の軟化点は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは95℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは110℃以下である。
〔ガラス転移温度〕
非晶質複合樹脂(AH1)のガラス転移温度は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
〔酸価〕
非晶質複合樹脂(AH1)の酸価は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは0mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
非晶質複合樹脂(AH1)の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
[Softening point]
The softening point of the amorphous composite resin (AH1) is preferably 60 ° C. or more, more preferably 80 ° C. or more, and still more preferably from the viewpoint of low temperature fixability, storage stability, charge rising property and folding resistance of printed matter. The temperature is 95 ° C. or higher, and preferably 140 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and still more preferably 110 ° C. or lower.
〔Glass-transition temperature〕
The glass transition temperature of the amorphous composite resin (AH1) is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, further preferably from the viewpoint of low temperature fixability, storage stability, charge buildup resistance, and folding resistance of printed matter. Is 50 ° C. or higher, and preferably 90 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, and still more preferably 60 ° C. or lower.
[Acid number]
The acid value of the amorphous composite resin (AH1) is preferably 0 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, and further preferably from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, charge buildup property, and folding resistance of printed matter. Preferably, it is 15 mg KOH / g or more, and preferably 40 mg KOH / g or less, more preferably 30 mg KOH / g or less, and still more preferably 25 mg KOH / g or less.
The softening point, glass transition temperature, and acid value of the amorphous composite resin (AH1) can be appropriately adjusted according to the type and ratio of the raw material monomers, and the production conditions such as the reaction temperature, the reaction time, and the cooling rate.
本発明の製造方法では、結晶性樹脂(C)及び非晶質樹脂(A1)以外にも、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、結晶性樹脂(C)及び非晶質樹脂(A1)以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
次に、本発明の製造方法における工程1〜4について説明する。
In the production method of the present invention, besides the crystalline resin (C) and the amorphous resin (A1), known resins used for toner, for example, other than the crystalline resin (C) and the amorphous resin (A1) Of polyester, styrene-acrylic copolymer, epoxy, polycarbonate, polyurethane and the like.
Next, steps 1 to 4 in the production method of the present invention will be described.
本発明の製造方法は、下記工程1〜4を含む。
工程1:結晶性樹脂(C)、有機溶剤、及び中和剤を混合して、混合物を得る工程
工程2:工程1で得られた混合物に少なくとも水を混合して、結晶性樹脂(C)の分散体を得る工程
工程3:工程2で得られた分散体から有機溶剤を除去することにより、結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程
工程4:工程3で得られた結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)と、非晶質樹脂(A1)を含有する樹脂粒子(Y)とを、水系媒体中で、凝集及び融着させる工程
The production method of the present invention includes the following steps 1 to 4.
Step 1: Step of mixing crystalline resin (C), organic solvent, and neutralizing agent to obtain a mixture Step 2: Mix at least water with the mixture obtained in Step 1, crystalline resin (C) Step 3: Step of obtaining an aqueous dispersion of resin particles (X) containing a crystalline resin (C) by removing the organic solvent from the dispersion obtained in Step 2: Step 2: The resin particles (X) containing the crystalline resin (C) obtained in step 3 and the resin particles (Y) containing the amorphous resin (A1) are coagulated and fused in an aqueous medium Process
<工程1>
工程1は、結晶性樹脂(C)、有機溶剤、及び中和剤を混合して、混合物を得る工程である。
<Step 1>
Step 1 is a step of mixing the crystalline resin (C), the organic solvent, and the neutralizing agent to obtain a mixture.
<有機溶媒>
有機溶媒としては、溶解性の観点から、イソプロパノール、及びイソブタノール等のアルコール系溶媒;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン系溶媒;ジブチルエーテル、及びジオキサン等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒等が好ましく挙げられる。これらの中でも、低温定着性、保存性、耐折り曲げ性、帯電立ち上がり性の観点から、ケトン系溶媒がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
工程1における、有機溶媒と結晶性樹脂(C)との質量比〔有機溶媒/結晶性樹脂(C)(結晶性ポリエステル樹脂(CP)と結晶性複合樹脂(CH)との合計量)〕は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.7以上であり、そして、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.5以下、更に好ましくは1.3以下である。
<Organic solvent>
As the organic solvent, from the viewpoint of solubility, alcohol solvents such as isopropanol and isobutanol; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diethyl ketone; ether solvents such as dibutyl ether and dioxane; ethyl acetate Preferred are acetic acid ester solvents such as isopropyl acetate and the like. Among these, ketone solvents are more preferable, and methyl ethyl ketone is more preferable, from the viewpoints of low-temperature fixing ability, storage ability, bending resistance, and charge rising property.
The mass ratio [organic solvent / crystalline resin (C) (total amount of crystalline polyester resin (CP) and crystalline composite resin (CH)) of the organic solvent and the crystalline resin (C) in step 1 is From the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, charge buildup, and folding resistance of printed matter, it is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 0.7 or more, and preferably Is 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and still more preferably 1.3 or less.
<中和剤>
工程1に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等の金属水酸化物;アンモニア;トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、金属水酸化物、アンモニアが好ましく、金属水酸化物がより好ましく、アルカリ金属の水酸化物が更に好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる1種以上がより更に好ましく、水酸化ナトリウムがより更に好ましい。
中和剤による結晶性樹脂(C)の中和度は、工程3で得られる樹脂粒子(X)の体積中位粒径(D50)を調整し、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上、更に好ましくは60モル%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは150モル%以下、より好ましくは120モル%以下、更に好ましくは100モル%以下、より更に好ましくは80モル%以下である。
なお、樹脂の中和度(モル%)は、下記式によって求めることができる。
中和度={[中和剤の質量(g)/中和剤の当量]/〔[樹脂の酸価(mgKOH/g)×樹脂の質量(g)]/(56×1000)〕}×100
<Neutralizer>
Examples of the neutralizing agent used in step 1 include metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia; organics such as trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine and tributylamine Base is mentioned. Among these, metal hydroxides and ammonia are preferable, metal hydroxides are more preferable, hydroxides of alkali metals are more preferable, and one or more selected from sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferable, and water is more preferable. Sodium oxide is even more preferred.
The degree of neutralization of the crystalline resin (C) by the neutralizing agent is controlled by adjusting the volume median particle diameter (D 50 ) of the resin particles (X) obtained in the step 3, low temperature fixability, storage property, charge rise property And 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and still more preferably 60 mol% or more from the viewpoint of improving the folding resistance of the printed matter, and from the same viewpoint, preferably 150 mol%. The following content is more preferably 120 mol% or less, still more preferably 100 mol% or less, and still more preferably 80 mol% or less.
The degree of neutralization (mol%) of the resin can be determined by the following equation.
Degree of neutralization = {[mass of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [acid value of resin (mg KOH / g) × mass of resin (g)] / (56 × 1000)]} × 100
<界面活性剤>
工程1では、得られるトナーの低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、樹脂の乳化安定性の観点から、非イオン性界面活性剤及び/又はアニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類又はポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
これらの中でも、結着樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、同様の観点から、ナトリウム塩であることが好ましい。
<Surfactant>
In the process 1, it is preferable to use a surfactant from the viewpoint of the low temperature fixability of the toner obtained, the storage stability, the charge rising property, and the folding resistance of the printed matter.
Surfactants include nonionic surfactants, anionic surfactants and cationic surfactants. Among these, from the viewpoint of the emulsion stability of the resin, nonionic surfactants and / or anionic surfactants are preferable, and anionic surfactants are more preferable.
As nonionic surfactants, polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether or polyoxyethylene alkyl ethers, polyethylene glycol monolaurate, Polyethylene glycol monostearate, polyoxyethylene fatty acid esters such as polyethylene glycol monooleate, oxyethylene / oxypropylene block copolymer, etc. are mentioned, among them, polyoxyethylene alkyl ethers from the viewpoint of the emulsion stability of the resin Is preferred.
Examples of the anionic surfactant include alkyl benzene sulfonates such as sodium alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfates such as sodium alkyl sulfate, alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, etc. From the viewpoint of emulsion stability, sodium alkylbenzene sulfonate and alkyl ether sulfate are preferable, and alkyl ether sulfate is more preferable.
Examples of the cationic surfactant include alkyl trimethyl ammonium chloride and dialkyl dimethyl ammonium chloride.
Among these, from the viewpoint of the emulsion stability of the binder resin, polyoxyethylene alkyl ethers and alkyl ether sulfates are preferable, and polyoxyethylene alkyl ether sulfates are more preferable. The polyoxyethylene alkyl ether sulfate is preferably a sodium salt from the same viewpoint.
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、エチレンオキシドの付加モル数が2モルであるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩(EO2)を含むことが好ましい。
前記アニオン性界面活性剤中、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下である。
The polyoxyethylene alkyl ether sulfate preferably contains polyoxyethylene alkyl ether sulfate (EO2) in which the number of moles of ethylene oxide added is 2 moles.
The content of the polyoxyethylene alkyl ether sulfate in the anionic surfactant is preferably 80% by mass or more, more preferably from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter. Is at least 85 mass%, more preferably at least 90 mass%, still more preferably at least 95 mass%, and preferably at most 100 mass%.
界面活性剤の使用量は、結晶性樹脂(C)100質量部に対して、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、固形分として、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2.5質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは6質量部以下、より更に好ましくは5.5質量部以下、より更に好ましくは5質量部以下である。
工程1における界面活性剤の添加量は、工程1〜4における界面活性剤の添加量の合計中、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より好ましくは100質量%である。
The amount of the surfactant used is preferably 1 mass as solid content with respect to 100 parts by mass of the crystalline resin (C) from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter. Part or more, more preferably 2.5 parts by mass or more, further preferably 3 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, still more preferably 6 parts by mass or less, still more The amount is preferably 5.5 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less.
The addition amount of the surfactant in step 1 is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more in the total of the addition amounts of the surfactant in steps 1 to 4. And preferably 100% by mass or less, more preferably 100% by mass.
<任意成分>
また、本工程において、着色剤、荷電制御剤、離型剤、界面活性剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の任意成分を添加してもよい。
着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、予め結着樹脂と混合しておいてもよく、その場合、結着樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、2本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸混練機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
<Optional component>
Also, in this step, optional components such as a coloring agent, a charge control agent, a mold release agent, a surfactant, a conductive regulator, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, and an antiaging agent are added. May be
The additives such as the colorant and the charge control agent may be mixed with the binder resin in advance, and in that case, it is preferable to melt-knead the binder resin and the additive.
It is preferable to use an open roll type twin-screw kneader for melt kneading. The open-roll type twin-screw kneader is a kneader in which two rolls are disposed in parallel and in close proximity, and a heating function or a cooling function can be provided by passing a heat medium through each roll. Therefore, the open-roll type twin-screw kneader has a part to be melt-kneaded as an open type, and is provided with a heating roll and a cooling roll, so unlike an ordinary twin-screw kneader, it occurs during melt kneading. The heat of kneading can be dissipated easily.
(着色剤)
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料;アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の使用量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結晶性樹脂(C)及び非晶質樹脂(A1)の合計100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1.0質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
(Colorant)
There is no restriction | limiting in particular as a coloring agent, A well-known coloring agent is mentioned and it can select suitably according to the objective. Specifically, carbon black, inorganic complex oxide, chromium yellow, Hansa yellow, benzidine yellow, Sureren yellow, quinoline yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, watch young red, permanent red, permanent anchor 3B, Brylly anchor Min 6B, Dupont oil red, pyrazolone red, lisole red, rhodamine B lake, lake red C, bengal, aniline blue, ultramarine blue, chalco oil blue, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, malachite green oxalate etc Pigments of acridine type, xanthene type, azo type, benzoquinone type, azine type, anthraquinone type, indigo type, Indigo dyes, phthalocyanine, aniline black, polymethine, triphenylmethane dyes, diphenylmethane dyes, thiazine, and include various dyes of thiazole, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the colorant used is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass in total of the crystalline resin (C) and the amorphous resin (A1) from the viewpoint of improving the image density of the toner. The amount is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less.
(荷電制御剤)
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤の使用量は、トナーの帯電安定性の観点から、結晶性樹脂(C)及び非晶質樹脂(A1)の合計100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上であり、そして、好ましくは3.0質量部以下、より好ましくは2.0質量部以下、更に好ましくは1.5質量部以下である。
(Charge control agent)
Examples of charge control agents include chromium azo dyes, iron azo dyes, aluminum azo dyes, and salicylic acid metal complexes. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The amount of the charge control agent used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass in total of the crystalline resin (C) and the amorphous resin (A1), from the viewpoint of charging stability of the toner. The amount is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 3.0 parts by mass or less, more preferably 2.0 parts by mass or less, still more preferably 1.5 parts by mass It is below.
(離型剤)
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
離型剤の使用量は、樹脂の分散性の観点から、結晶性樹脂(C)及び非晶質樹脂(A1)の合計に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
(Release agent)
As a mold release agent, polyolefin wax, paraffin wax, silicones; fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, stearic acid amide, etc .; carnauba wax, rice wax, candelilla wax, wood wax, jojoba Plant-based waxes such as oil; Animal-based waxes such as beeswax; Waxes such as mineral and petroleum-based waxes such as montan wax, ozokerite, ceresin, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, etc. These may be used alone or in combination of two or more Can be mixed and used.
The amount of the release agent used is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, based on the total of the crystalline resin (C) and the amorphous resin (A1), from the viewpoint of resin dispersibility. It is 5 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less.
<工程2>
工程2は、工程1で得られた混合物に少なくとも水を混合して、結晶性樹脂(C)の分散体を得る工程である。
本工程では、前記混合物に、水系媒体を添加することで、まず最初に、W/O相が形成され、次に、O/W相に転相される。転相しているかどうかは、例えば、目視や導電率などで確認することができる。
転相工程は、後述するような、水系媒体の添加速度や量によって、調整することができる。
<Step 2>
Step 2 is a step of mixing the mixture obtained in Step 1 with at least water to obtain a dispersion of the crystalline resin (C).
In this step, by adding an aqueous medium to the mixture, the W / O phase is formed first, and then the phase is inverted to the O / W phase. Whether or not phase inversion is occurring can be confirmed, for example, by visual inspection or conductivity.
The phase inversion step can be adjusted by the addition rate and amount of the aqueous medium as described later.
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。水の含有量は、水系媒体中、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より好ましくは100質量%である。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、アセトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
The aqueous medium is preferably one containing water as a main component. The water content is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, from the viewpoint of improving the emulsion stability of the resin in the aqueous medium. It is 100 mass% or less, more preferably 100 mass%. The water is preferably deionized water or distilled water.
As components other than water, an organic solvent which is dissolved in water such as methanol, ethanol, acetone, cyclic ether such as tetrahydrofuran, etc. may be mentioned.
水系媒体を添加する際の温度は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下、更に好ましくは80℃以下である。 The temperature at which the aqueous medium is added is preferably 20 ° C. or more, more preferably 40 ° C. or more, still more preferably 50 ° C. or more, and preferably 90 ° C. or less from the viewpoint of improving the emulsion stability of the resin. More preferably, it is 85 degrees C or less, More preferably, it is 80 degrees C or less.
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、結晶性樹脂(C)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/min以上、より好ましくは1質量部/min以上、更に好ましくは3質量部/min以上、より更に好ましくは4質量部/min以上であり、そして、好ましくは50質量部/min以下、より好ましくは30質量部/min以下、更に好ましくは20質量部/min以下、より更に好ましくは10質量部/min以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。 The addition rate of the aqueous medium is preferably 0.1 parts by mass / min or more with respect to 100 parts by mass of the crystalline resin (C) until phase inversion is completed, from the viewpoint of obtaining resin particles with a small particle diameter. More preferably, it is 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 4 parts by mass or more, and preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass / Min or less, more preferably 20 parts by mass / min or less, still more preferably 10 parts by mass / min or less. There is no limitation on the addition rate of the aqueous medium after phase inversion.
水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結晶性樹脂(C)100質量部に対して、好ましくは100質量部以上、より好ましくは200質量部以上、更に好ましくは400質量部以上、より更に好ましくは600質量部以上であり、そして、好ましくは2000質量部以下、より好ましくは1500質量部以下、更に好ましくは1000質量部以下、より更に好ましくは800質量部以下である。 The amount of the aqueous medium used is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 200 parts by mass or more, further preferably 100 parts by mass of the crystalline resin (C) from the viewpoint of obtaining uniform aggregated particles in the subsequent aggregation step. The amount is preferably 400 parts by mass or more, more preferably 600 parts by mass or more, and preferably 2000 parts by mass or less, more preferably 1500 parts by mass or less, still more preferably 1000 parts by mass or less, still more preferably 800 parts by mass It is below.
<工程3>
工程3は、工程2で得られた分散体から有機溶剤を除去することにより、結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程である。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、実質的に0%が更に好ましい。
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子(X)の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。樹脂粒子(X)の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
更に、工程3の後に、得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程3−1を行ってもよい。
<Step 3>
Step 3 is a step of obtaining an aqueous dispersion of resin particles (X) containing a crystalline resin (C) by removing the organic solvent from the dispersion obtained in step 2.
The method of removing the organic solvent is not particularly limited, and any method can be used. However, since it is dissolved in water, distillation is preferable. Also, the organic solvent may not be completely removed but may remain in the aqueous dispersion. In this case, the residual amount of the organic solvent in the aqueous dispersion is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and substantially more preferably 0%.
When removing the organic solvent by distillation, it is preferable to raise the temperature to a temperature above the boiling point of the organic solvent to be used and to distill it off while stirring. Further, from the viewpoint of maintaining the dispersion stability of the resin particles (X), it is more preferable that the temperature is raised to a temperature equal to or higher than the boiling point of the organic solvent to be used under reduced pressure. Note that the temperature may be raised after depressurization, or may be reduced after raising the temperature. From the viewpoint of maintaining the dispersion stability of the resin particles (X), it is preferable to distill off at a constant temperature and pressure.
Furthermore, after step 3, step 3-1 of mixing a surfactant with the obtained aqueous dispersion may be performed.
本発明の水系分散体の固形分濃度は、水系分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下とすることが好ましい。 The solid content concentration of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and more preferably by adding water as appropriate from the viewpoint of the stability and easy handling of the aqueous dispersion. The content is preferably 15% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 25% by mass or less.
本工程で得られる樹脂粒子(X)の体積中位粒径(D50)は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは30nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは70nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下、より更に好ましくは130nm以下である。
なお、本明細書において、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。
The volume median particle diameter (D 50 ) of the resin particles (X) obtained in this step is preferably 30 nm or more, more preferably from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter. Is preferably 50 nm or more, more preferably 70 nm or more, and preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably 150 nm or less, still more preferably 130 nm or less.
In the present specification, the volume median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by volume fraction is 50% as calculated from the smaller particle size.
<工程4>
工程4は工程3で得られた結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)と、非晶質樹脂(A1)を含有する樹脂粒子(Y)とを、水系媒体中で、凝集及び融着させる工程である。
結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)と非晶質樹脂(A1)を含有する樹脂粒子(Y)との質量比(樹脂粒子(X)/樹脂粒子(Y))は、低温定着性、保存性、耐折り曲げ性、及び帯電立ち上がり性の観点から、好ましくは3/97以上、より好ましくは5/95以上、更に好ましくは7/93以上、より更に好ましくは10/90以上、より更に好ましくは13/87以上であり、同様の観点から、好ましくは40/60以下、より好ましくは30/70以下、更に好ましくは20/80以下、より更に好ましくは17/83以下である。
工程4は、得られるトナーの低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、下記工程4−1〜4−3を有することが好ましい。
<Step 4>
Step 4 aggregates resin particles (X) containing the crystalline resin (C) obtained in step 3 and resin particles (Y) containing the amorphous resin (A1) in an aqueous medium, It is a process of fusing.
The mass ratio (resin particles (X) / resin particles (Y)) of the resin particles (X) containing the crystalline resin (C) to the resin particles (Y) containing the amorphous resin (A1) is low temperature From the viewpoints of fixability, storage stability, bending resistance, and charge rising property, it is preferably 3/97 or more, more preferably 5/95 or more, still more preferably 7/93 or more, still more preferably 10/90 or more, Still more preferably, it is 13/87 or more, and from the same viewpoint, preferably 40/60 or less, more preferably 30/70 or less, still more preferably 20/80 or less, still more preferably 17/83 or less.
Step 4 preferably includes the following steps 4-1 to 4-3 from the viewpoint of the low temperature fixing property of the obtained toner, the storage stability, the charge rising property, and the folding resistance of the printed matter.
工程4−1:工程3で得られた結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)と、非晶質樹脂(A1)を含有する樹脂粒子(Y)とを水系媒体中で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程4−2:工程4−1で得られた凝集粒子(1)に、非晶質樹脂(A2)を含有する樹脂粒子(Z)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程
工程4−3:工程4−2で得られた凝集粒子(2)を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
以下、工程4−1〜4−3について説明する。
Step 4-1: Aggregate resin particles (X) containing the crystalline resin (C) obtained in step 3 and resin particles (Y) containing the amorphous resin (A1) in an aqueous medium Step 4-2: Step of Obtaining Aggregated Particles (1) Step 4-2: Aggregate the resin particles (Z) containing the amorphous resin (A2) in the aggregated particles (1) obtained in Step 4-1, Step of obtaining agglomerated particles (2) Step 4-3: Step of fusing cored particles obtained in step 4-2 to obtain core-shell particles Hereinafter, steps 4-1 to 4-3 will be described. .
(工程4−1)
工程4−1は、工程3で得られた結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)と、非晶質樹脂(A1)を含有する樹脂粒子(Y)とを水系媒体中で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程である。
(Step 4-1)
Step 4-1 aggregates the resin particles (X) containing the crystalline resin (C) obtained in step 3 and the resin particles (Y) containing the amorphous resin (A1) in an aqueous medium It is a process of obtaining agglomerated particles (1).
樹脂粒子(Y)は、樹脂粒子(Y)の水系分散体として得ることが好ましく、結着樹脂として非晶質樹脂(A1)を用いることにより、前記樹脂粒子(X)の水系分散体と同様の方法により製造することができる。
樹脂粒子(Y)の体積中位粒径(D50)は、トナーの生産性の観点から、好ましくは70nm以上、より好ましくは90nm以上、更に好ましくは100nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下、更に好ましくは130nm以下である。
樹脂粒子(Y)の水系分散体の固形分濃度は、分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下とすることが好ましい。
The resin particles (Y) are preferably obtained as an aqueous dispersion of resin particles (Y), and by using an amorphous resin (A1) as a binder resin, the same as the aqueous dispersion of the resin particles (X). It can be manufactured by the method of
The volume median particle diameter (D 50 ) of the resin particles (Y) is preferably 70 nm or more, more preferably 90 nm or more, still more preferably 100 nm or more, and preferably 200 nm or less from the viewpoint of toner productivity. More preferably, it is 150 nm or less, still more preferably 130 nm or less.
The solid content concentration of the aqueous dispersion of resin particles (Y) is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, by appropriately adding water from the viewpoint of the stability of the dispersion and ease of handling, etc. It is more preferably 15% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 25% by mass or less.
工程4−1では、樹脂粒子(X)の水系分散体と、樹脂粒子(Y)の水系分散体とを混合して、樹脂粒子(X)と樹脂粒子(Y)とを混合して、凝集させることが好ましい。なお、工程4−1では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。 In step 4-1, an aqueous dispersion of resin particles (X) and an aqueous dispersion of resin particles (Y) are mixed, and resin particles (X) and resin particles (Y) are mixed, and aggregation is performed. It is preferable to In addition, in the process 4-1, in order to perform aggregation efficiently, it is preferable to add a coagulant | flocculant.
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの粒径分布、耐熱保存性の観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩が好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。無機金属塩の中心金属の価数は、トナーの粒径分布、耐熱保存性の観点から、2価以上であることが好ましい。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、樹脂粒子(X)及び樹脂粒子(Y)の合計100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、更に好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは1質量部以下である。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
As the coagulant, a cationic surfactant of a quaternary salt, an organic coagulant such as polyethylene imine, and an inorganic coagulant such as an inorganic metal salt and an inorganic ammonium salt are used. From the viewpoint of the particle size distribution of the toner and the heat resistant storage stability, inorganic coagulants are preferable, and inorganic metal salts are more preferable.
Examples of inorganic metal salts include sodium sulfate, sodium chloride, calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride and the like. The valence number of the central metal of the inorganic metal salt is preferably divalent or higher in view of the particle diameter distribution of the toner and the heat resistant storage stability.
When a coagulant is added, its addition amount is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, based on 100 parts by mass in total of resin particles (X) and resin particles (Y). More preferably, it is 0.1 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 1 part by mass or less.
The coagulant is preferably dissolved in an aqueous medium and added, and it is preferable to sufficiently stir the addition of the coagulant and after completion of the addition.
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
凝集工程において、凝集剤を均一に分散し、均一な凝集を起こさせる観点から、凝集剤の添加時の温度は、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、更に好ましくは18℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは35℃以下、更に好ましくは30℃以下である。
凝集剤を添加した後の保持温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは47℃以上であり、そして、好ましくは65℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは55℃以下である。
In the aggregation step, the solid concentration in the system is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably, in order to cause uniform aggregation. It is 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
In the aggregation step, the temperature at the time of addition of the coagulant is preferably 10 ° C. or more, more preferably 15 ° C. or more, still more preferably 18 ° C. or more, from the viewpoint of uniformly dispersing the coagulant and causing uniform aggregation. And preferably 40 ° C. or less, more preferably 35 ° C. or less, still more preferably 30 ° C. or less.
The holding temperature after addition of the coagulant is preferably 40 ° C. or more, more preferably 45 ° C. or more, still more preferably 47 ° C. or more, and preferably 65 ° C. or less, more preferably 60 ° C. or less, more preferably Is 55 ° C. or less.
また、工程4−1では、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の前記添加剤を添加してから凝集させてもよい。
着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤は、結着樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液、すなわち着色剤微粒子を含有する着色剤分散液、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を調製して、凝集工程に供してもよい。
着色剤微粒子の体積中位粒径(D50)は、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下である。
荷電制御剤微粒子の体積中位粒径(D50)は、好ましくは100nm以上、より好ましくは300nm以上であり、そして、好ましくは800nm以下、より好ましくは500nm以下である。
離型剤微粒子の体積中位粒径(D50)は、好ましくは100nm以上、より好ましくは300nm以上であり、そして、好ましくは1000nm以下、より好ましくは700nm以下である。
In addition, in step 4-1, the aforementioned additives such as a colorant, a charge control agent, a mold release agent, a conductivity regulator, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, and an antiaging agent are added. It may be coagulated from
Additives such as colorants, charge control agents, and mold release agents may be mixed in advance with the binder resin, or a dispersion obtained by dispersing each additive separately in a dispersion medium such as water, that is, colorant fine particles The colorant dispersion to be contained, the charge control agent dispersion to contain charge control agent fine particles, and the release agent dispersion to contain release agent fine particles may be prepared and subjected to the aggregation step.
The volume median particle size (D 50 ) of the colorant fine particle is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, and preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less.
The volume median particle size (D 50 ) of the charge control agent fine particles is preferably 100 nm or more, more preferably 300 nm or more, and preferably 800 nm or less, more preferably 500 nm or less.
The volume median particle size (D 50 ) of the release agent fine particles is preferably 100 nm or more, more preferably 300 nm or more, and preferably 1000 nm or less, more preferably 700 nm or less.
(工程4−2)
工程4−2は、工程4−1で得られた凝集粒子(1)に、非晶質樹脂(A2)を含有する樹脂粒子(Z)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程である。
(Step 4-2)
Step 4-2 is a step of aggregating resin particles (Z) containing the amorphous resin (A2) in the agglomerated particles (1) obtained in the step 4-1 to obtain agglomerated particles (2) is there.
(非晶質樹脂(A2))
非晶質樹脂(A2)は、前記結晶性指数が、1.4を超えるか、0.6未満の樹脂であり、好ましくは1.5を超えるか、0.5以下、より好ましくは1.6以上か、0.5以下である。
非晶質樹脂(A2)としては、非晶質ポリエステル、非晶質スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂成分(AH2−1)とスチレン系樹脂成分(AH2−2)とを含む非晶質複合樹脂(AH2)等が挙げられ、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、非晶質複合樹脂(AH2)が好ましい。
(Amorphous resin (A2))
The amorphous resin (A2) is a resin having a crystallinity index of more than 1.4 or less than 0.6, preferably more than 1.5 or less than 0.5, more preferably 1. 6 or more or 0.5 or less.
As the amorphous resin (A2), an amorphous composite resin (AH2) containing an amorphous polyester, an amorphous styrenic resin, a polyester resin component (AH2-1) and a styrenic resin component (AH2-2) Amorphous composite resin (AH2) is preferable from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter.
〔非晶質複合樹脂(AH2)〕
非晶質複合樹脂(AH2)は、ポリエステル樹脂成分(AH2−1)とスチレン系樹脂成分(AH2−2)とを含むものであり、ポリエステル樹脂成分(AH2−1)と、スチレン系樹脂成分(AH2−2)と、ポリエステル樹脂成分(AH2−1)及びスチレン系樹脂成分(AH2−2)のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分とからなっていることが好ましい。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で、これら3つの構成部分以外の構成部分を含んでいてもよいが、3つの構成部分以外の構成部分を含んでいないことが好ましい。
両反応性モノマーとしては、前記結晶性複合樹脂(CH)に用いることができる両反応性モノマーと同様のものが挙げられ、好ましい種類及び使用量も同様である。
[Amorphous Composite Resin (AH2)]
The amorphous composite resin (AH2) contains a polyester resin component (AH2-1) and a styrene resin component (AH2-2), and includes a polyester resin component (AH2-1) and a styrene resin component ( It is preferable to be composed of AH2-2) and a component derived from a bireactive monomer capable of reacting with any of the polyester resin component (AH2-1) and the styrene resin component (AH2-2). In addition, components other than these three components may be included within the scope of the object of the present invention, but it is preferable not to include components other than three components.
Examples of the dual reactive monomer include those similar to the dual reactive monomer that can be used for the above-mentioned crystalline composite resin (CH), and preferred types and amounts used are also the same.
非晶質複合樹脂(AH2)における、ポリエステル樹脂成分(AH2−1)とスチレン系樹脂成分(AH2−2)との質量比(ポリエステル樹脂成分(AH2−1)/スチレン系樹脂成分(AH2−2))は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは50/50以上、より好ましくは60/40以上、更に好ましくは70/30以上であり、そして、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、更に好ましくは85/15以下である。 Mass ratio of polyester resin component (AH2-1) and styrene resin component (AH2-2) in amorphous composite resin (AH2) (polyester resin component (AH2-1) / styrene resin component (AH2-2) ) Is preferably 50/50 or more, more preferably 60/40 or more, and still more preferably 70/30 or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter. And Preferably it is 95/5 or less, More preferably, it is 90/10 or less, More preferably, it is 85/15 or less.
非晶質複合樹脂(AH2)中の、ポリエステル樹脂成分(AH2−1)、スチレン系樹脂成分(AH2−2)、及び両反応性モノマー由来の構成部分の含有量の合計は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは99モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは100モル%である。 The total content of the polyester resin component (AH2-1), the styrene resin component (AH2-2), and the component derived from both reactive monomers in the amorphous composite resin (AH2) is the low temperature fixability, It is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 99 mol% or more, and preferably 100 mol% or less from the viewpoints of storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter. More preferably, it is 100 mol%.
〔ポリエステル樹脂成分(AH2−1)〕
ポリエステル樹脂成分(AH2−1)は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、アルコール成分(以下、「アルコール成分(AH2−al)」ともいう)と、カルボン酸成分(以下、「カルボン酸成分(AH2−ac)」ともいう)とを重縮合させて得られるものである。
アルコール成分(AH2−al)としては、前記アルコール成分(AP−al)と同様のものが挙げられ、好ましい樹脂の種類及び含有量も同様である。
カルボン酸成分(AH2−ac)としては、カルボン酸成分(AP−ac)と同様のものが挙げられ、好ましい樹脂の種類も同様である。
カルボン酸成分(AH2−ac)中の芳香族ジカルボン酸化合物、好ましくはテレフタル酸の含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは40モル%以上、より好ましくは55モル%以上、更に好ましくは65モル%以上であり、そして、好ましくは90モル%以下、より好ましくは80モル%以下、更に好ましくは75モル%以下である。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分(AH2−al)には1価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分(AH2−ac)には1価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
[Polyester resin component (AH2-1)]
The polyester resin component (AH2-1) is an alcohol component (hereinafter, also referred to as "alcohol component (AH2-al)") from the viewpoint of low temperature fixing property, storage property, charge rising property, and folding resistance of printed matter, It is obtained by polycondensing a carboxylic acid component (hereinafter, also referred to as “carboxylic acid component (AH2-ac)”).
As an alcohol component (AH2-al), the thing similar to the said alcohol component (AP-al) is mentioned, and the kind and content of preferable resin are also the same.
As a carboxylic acid component (AH2-ac), the thing similar to a carboxylic acid component (AP-ac) is mentioned, The kind of preferable resin is also the same.
The content of the aromatic dicarboxylic acid compound, preferably terephthalic acid, in the carboxylic acid component (AH2-ac) is preferably 40 moles from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter. % Or more, more preferably 55 mol% or more, further preferably 65 mol% or more, and preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, still more preferably 75 mol% or less.
From the viewpoint of adjusting physical properties, the alcohol component (AH2-al) may appropriately contain a monohydric alcohol, and the carboxylic acid component (AH2-ac) appropriately contains a monovalent carboxylic acid compound. It may be
アルコール成分(AH2−al)に対するカルボン酸成分(AH2−ac)の当量比(COOH基/OH基)は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは1.1以下である。 The equivalent ratio (COOH group / OH group) of the carboxylic acid component (AH2-ac) to the alcohol component (AH2-al) is preferably from the viewpoint of low temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter Is 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, still more preferably 0.9 or more, and preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less, still more preferably 1.1 or less .
〔スチレン系樹脂成分(AH2−2)〕
スチレン系樹脂成分(AH2−2)は、スチレン系樹脂からなるセグメントである。
スチレン系樹脂成分(AH2−2)を構成する、スチレン系樹脂、及びその原料モノマーは、前記結晶性複合樹脂(CH)を構成するスチレン系樹脂成分(CH−2)、及びその原料モノマーと同様のものが挙げられ、好ましいモノマーの種類及び含有量も同様である。
[Styrene resin component (AH2-2)]
The styrene resin component (AH2-2) is a segment made of a styrene resin.
The styrenic resin constituting the styrenic resin component (AH2-2) and the raw material monomer thereof are the same as the styrenic resin component (CH-2) constituting the crystalline composite resin (CH) and the raw material monomer thereof The types and contents of preferred monomers are also the same.
非晶質複合樹脂(AH2)は、前記非晶質複合樹脂(AH1)と同様の方法により製造することができ、重縮合反応及び付加重合反応の条件、並びにエステル化触媒、エステル化助触媒、及び重合禁止剤の種類及び使用量、並びにその好適な態様も同様である。 The amorphous composite resin (AH2) can be produced by the same method as the above-mentioned amorphous composite resin (AH1), and the conditions of polycondensation reaction and addition polymerization reaction, and esterification catalyst, esterification co-catalyst, The types and amounts of polymerization inhibitors and their preferred embodiments are also the same.
〔軟化点〕
非晶質樹脂(A2)、好ましくは非晶質複合樹脂(AH2)の軟化点は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは120℃以下である。
〔ガラス転移温度〕
非晶質樹脂(A2)、好ましくは非晶質複合樹脂(AH2)のガラス転移温度は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは90℃以下、より好ましくは75℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
〔酸価〕
非晶質樹脂(A2)、好ましくは非晶質複合樹脂(AH2)の酸価は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは0mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
非晶質樹脂(A2)、好ましくは非晶質複合樹脂(AH2)の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
[Softening point]
The softening point of the amorphous resin (A2), preferably the amorphous composite resin (AH2), is preferably 80 ° C. or more, more preferably 100, from the viewpoints of storage stability, charge rising property and folding resistance of printed matter. C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, still more preferably 120 ° C. or lower from the viewpoint of low-temperature fixability.
〔Glass-transition temperature〕
The glass transition temperature of the amorphous resin (A2), preferably the amorphous composite resin (AH2), is preferably 30 ° C. or more, more preferably from the viewpoint of storage stability, charge rising property and folding resistance of printed matter. It is 45 ° C. or more, more preferably 55 ° C. or more, and preferably 90 ° C. or less, more preferably 75 ° C. or less, still more preferably 65 ° C. or less from the viewpoint of low-temperature fixability.
[Acid number]
The acid value of the amorphous resin (A2), preferably the amorphous composite resin (AH2), is preferably 0 mg KOH / g or more from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter. More preferably, it is 10 mg KOH / g or more, more preferably 15 mg KOH / g or more, and preferably 40 mg KOH / g or less, more preferably 30 mg KOH / g or less, still more preferably 25 mg KOH / g or less.
The softening point, glass transition temperature, and acid value of the amorphous resin (A2), preferably the amorphous composite resin (AH2), are the kind and ratio of the raw material monomers, and the reaction temperature, reaction time, cooling rate, etc. It can be appropriately adjusted according to the manufacturing conditions.
樹脂粒子(Z)は、樹脂粒子(Z)の水系分散体として得ることが好ましく、結着樹脂として非晶質樹脂(A2)を用いることにより、前記樹脂粒子(X)の水系分散体と同様の方法により製造することができる。
樹脂粒子(Z)の体積中位粒径(D50)は、トナーの生産性の観点から、好ましくは70nm以上、より好ましくは90nm以上、更に好ましくは100nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下、更に好ましくは130nm以下である。
樹脂粒子(Z)の水系分散体の固形分濃度は、分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下とすることが好ましい。
The resin particles (Z) are preferably obtained as an aqueous dispersion of the resin particles (Z), and by using an amorphous resin (A2) as the binder resin, the same as the aqueous dispersion of the resin particles (X). It can be manufactured by the method of
The volume median particle size (D 50 ) of the resin particles (Z) is preferably 70 nm or more, more preferably 90 nm or more, still more preferably 100 nm or more, and preferably 200 nm or less from the viewpoint of toner productivity. More preferably, it is 150 nm or less, still more preferably 130 nm or less.
The solid content concentration of the aqueous dispersion of the resin particles (Z) is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, by appropriately adding water, from the viewpoint of the stability of the dispersion and easy handling. It is more preferably 15% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 25% by mass or less.
工程4−2では、前述した凝集粒子(1)の分散液に、樹脂粒子(Z)の水系分散体を添加することにより、凝集粒子(1)に更に樹脂粒子(Z)を付着させ、凝集粒子(2)の分散液を得ることが好ましい。
凝集粒子(1)の分散液に樹脂粒子(Z)の水系分散体を添加する前に、凝集粒子(1)の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子(1)の分散液に樹脂粒子(Z)の水系分散体を添加する時には、凝集粒子(1)に樹脂粒子(Z)を効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。
In step 4-2, the aqueous dispersion of resin particles (Z) is added to the dispersion of aggregated particles (1) described above to further attach resin particles (Z) to the aggregated particles (1), and aggregation is performed. It is preferred to obtain a dispersion of particles (2).
Before adding the aqueous dispersion of resin particles (Z) to the dispersion of aggregated particles (1), an aqueous medium may be added to the dispersion of aggregated particles (1) for dilution. In addition, when an aqueous dispersion of resin particles (Z) is added to the dispersion of aggregated particles (1), the above coagulant is added to efficiently adhere the resin particles (Z) to the aggregated particles (1). You may use in a process.
樹脂粒子(Z)の水系分散体を添加する時の温度は、得られるトナーの低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。 The temperature at which the aqueous dispersion of resin particles (Z) is added is preferably 40 ° C. or more, more preferably from the viewpoint of the low-temperature fixability of the obtained toner, the storage stability, the charge rising property, and the folding resistance of printed matter Is 45 ° C. or more, more preferably 50 ° C. or more, and preferably 80 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or less, still more preferably 65 ° C. or less.
樹脂粒子(Z)の添加量は、得られるトナーの低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、樹脂粒子(Z)と樹脂粒子(X)及び樹脂粒子(Y)との質量比〔シェル(樹脂粒子(Z))/コア(樹脂粒子(X)及び樹脂粒子(Y))〕が、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.15以上であり、そして、好ましくは1以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.3以下、より更に好ましくは0.25以下となる量である。
また、結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)と、非晶質樹脂(A1)を含有する樹脂粒子(Y)及び非晶質樹脂(A2)を含有する樹脂粒子(Z)との合計質量比〔(樹脂粒子(X))/(樹脂粒子(Y)及び樹脂粒子(Z))〕は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは3/97以上、より好ましくは5/95以上、更に好ましくは7/93以上、より更に好ましくは10/90以上であり、同様の観点から、好ましくは40/60以下、より好ましくは30/70以下、更に好ましくは20/80以下、より更に好ましくは17/83以下、より更に好ましくは15/85以下である。
The amount of the resin particles (Z) added is the resin particles (Z), the resin particles (X), and the resin particles (from the viewpoint of the low temperature fixability of the toner obtained, the storage stability, the charge rising property, and the folding resistance of printed matter). The mass ratio to the Y) [shell (resin particle (Z)) / core (resin particle (X) and resin particle (Y))] is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, still more preferably Is an amount of 0.15 or more, preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, still more preferably 0.3 or less, still more preferably 0.25 or less.
Further, a resin particle (X) containing a crystalline resin (C), a resin particle (Y) containing an amorphous resin (A1), and a resin particle (Z) containing an amorphous resin (A2) The total mass ratio of [(resin particles (X)) / (resin particles (Y) and resin particles (Z))] is from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter, The ratio is preferably 3/97 or more, more preferably 5/95 or more, still more preferably 7/93 or more, still more preferably 10/90 or more, and from the same viewpoint, preferably 40/60 or less, more preferably 30. / 70 or less, more preferably 20/80 or less, still more preferably 17/83 or less, still more preferably 15/85 or less.
得られる凝集粒子(2)の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点、並びに得られるトナーの低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは9μm以下、更に好ましくは8μm以下である。 The volume median particle size (D 50 ) of the obtained agglomerated particles (2) is the viewpoint of obtaining a toner from which a high quality image can be obtained, and the low temperature fixability, preservability, charge rising property and printed matter of the obtained toner. From the viewpoint of bending resistance, it is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 4 μm or more, and preferably 10 μm or less, more preferably 9 μm or less, still more preferably 8 μm or less.
樹脂粒子(Z)の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる1種以上を用いることがより好ましく、アルキルエーテル硫酸塩を用いることが更に好ましい。
The total amount of the resin particles (Z) may be added, and the aggregation may be stopped when the toner particles have grown to an appropriate particle size.
As a method of stopping aggregation, a method of cooling a dispersion, a method of adding an aggregation stopper, a method of diluting a dispersion, and the like can be mentioned. From the viewpoint of reliably preventing unnecessary aggregation, it is preferable to add an aggregation stopper to stop aggregation.
It is preferable to use a surfactant as an aggregation stopper, and it is more preferable to use an anionic surfactant. Among the anionic surfactants, it is more preferable to use one or more selected from alkyl ether sulfates, alkyl sulfates, and linear alkyl benzene sulfonates, and it is further preferable to use alkyl ether sulfates.
<工程4−3>
工程4−3は、工程4−2で得られた凝集粒子(2)を融着させて、コアシェル粒子を得る工程である。
工程4−3における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、並びに低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、非晶質樹脂(A1)の軟化点−55℃以上が好ましく、軟化点−50℃以上がより好ましく、軟化点−45℃以上が更に好ましく、そして、軟化点+10℃以下が好ましく、軟化点以下がより好ましく、軟化点−10℃以下が更に好ましく、軟化点−20℃以下がより更に好ましく、軟化点−30℃以下がより更に好ましい。
具体的には、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下である。
<Step 4-3>
Step 4-3 is a step of fusing the aggregated particles (2) obtained in step 4-2 to obtain core-shell particles.
The temperature in the system in step 4-3 is the viewpoint of the target toner particle size, particle size distribution, shape control and particle fusion property, low temperature fixing property, storage property, charge rising property, and bending resistance of printed matter From the viewpoint of toughness, the softening point of the amorphous resin (A1) is preferably -55 ° C or more, more preferably -50 ° C or more, still more preferably -45 ° C or more, and softening point + 10 ° C or less Preferably, the softening point or less is more preferable, the softening point -10 ° C or less is more preferable, the softening point -20 ° C or less is still more preferable, and the softening point -30 ° C or less is still more preferable.
Specifically, it is preferably 70 ° C. or more, more preferably 75 ° C. or more, and preferably 100 ° C. or less, more preferably 90 ° C. or less.
工程4−3により得られたコアシェル粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナーを好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下に調整することが好ましい。
The toner for electrophotography of the present invention can be suitably obtained by appropriately subjecting the core-shell particles obtained in Step 4-3 to a solid-liquid separation step such as filtration, a washing step and a drying step.
In the washing step, the added nonionic surfactant is also preferably completely removed by washing, and washing with an aqueous solution at a cloud point or less of the nonionic surfactant is preferred. It is preferable to carry out washing several times.
In the drying step, any method such as vibration type fluid drying method, spray drying method, freeze drying method, flash jet method, etc. can be adopted. The water content after drying of the toner is preferably adjusted to 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, from the viewpoint of chargeability.
[電子写真用トナー]
本発明の電子写真用トナーは、本発明の製造方法により得られる電子写真用トナーである。
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いてもよい。外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、これらの中でも、シリカが好ましい。シリカとしては、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカが好ましい。
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
[Toner for electrophotography]
The electrophotographic toner of the present invention is an electrophotographic toner obtained by the production method of the present invention.
In the toner of the present invention, an external additive may be used to improve transferability. As the external additive, inorganic fine particles are preferably used. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide and zinc oxide. Among these, silica is preferable. As the silica, from the viewpoint of the transferability of the toner, hydrophobicized hydrophobic silica is preferable.
Examples of hydrophobizing agents for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), methyltriethoxysilane, etc. Among these, hexamethyldisilazane is preferred.
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性、流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは100nm以下、より更に好ましくは50nm以下である。
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
本発明の電子写真用トナー中、結晶性樹脂(C)と非晶質樹脂(A1)との質量比(結晶性樹脂(C)/非晶質樹脂(A1))は、低温定着性、保存性、耐折り曲げ性、及び帯電立ち上がり性の観点から、好ましくは3/97以上、より好ましくは5/95以上、更に好ましくは7/93以上、より更に好ましくは10/90以上、より更に好ましくは13/87以上であり、同様の観点から、好ましくは40/60以下、より好ましくは30/70以下、更に好ましくは20/80以下、より更に好ましくは17/83以下である。
The average particle size of the external additive is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, from the viewpoint of chargeability, fluidity, and transferability of the toner. Preferably it is 100 nm or less, more preferably 50 nm or less.
The content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, still more preferably 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner before being treated with the external additive. The amount is preferably at least 5 parts by mass, more preferably at most 4 parts by mass, and still more preferably at most 3 parts by mass.
In the toner for electrophotography of the present invention, the mass ratio of the crystalline resin (C) to the amorphous resin (A1) (crystalline resin (C) / amorphous resin (A1)) is low temperature fixability, storage It is preferably 3/97 or more, more preferably 5/95 or more, still more preferably 7/93 or more, still more preferably 10/90 or more, still more preferably from the viewpoints of flexibility, bending resistance and charge rising property. It is 13/87 or more, preferably 40/60 or less, more preferably 30/70 or less, still more preferably 20/80 or less, still more preferably 17/83 or less from the same viewpoint.
本発明の電子写真用トナーは、コアシェル構造を有することが好ましく、コア部に結晶性樹脂(C)及び非晶質樹脂(A1)を含有し、シェル部に非晶質樹脂(A2)を含有することがより好ましい。
本発明の電子写真用トナーが、結晶性樹脂(C)と非晶質樹脂(A1)とを含有するコア部と、非晶質樹脂(A2)を含有するシェル部とを有するコアシェル粒子を含有する場合、結晶性樹脂(C)と非晶質樹脂(A1)及び非晶質樹脂(A2)との質量比〔結晶性樹脂(C)/[非晶質樹脂(A1)+非晶質樹脂(A2)]〕は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは3/97以上、より好ましくは5/95以上、更に好ましくは7/93以上、より更に好ましくは10/90以上であり、同様の観点から、好ましくは40/60以下、より好ましくは30/70以下、更に好ましくは20/80以下、より更に好ましくは17/83以下、より更に好ましくは15/85以下である。
本発明の電子写真用トナーが、結晶性樹脂(C)と非晶質樹脂(A1)とを含有するコア部と、非晶質樹脂(A2)を含有するシェル部とを有するコアシェル粒子を含有する場合、コア部に含まれる結晶性樹脂(C)及び非晶質樹脂(A1)とシェル部に含まれる非晶質樹脂(A2)との質量比〔シェル部(非晶質樹脂(A2))/コア部[結晶性樹脂C+非晶質樹脂(A1)]〕は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは5/100以上、より好ましくは10/100以上、更に好ましくは15/100以上であり、同様の観点から、好ましくは100/100以下、より好ましくは50/100以下、更に好ましくは30/100以下、より更に好ましくは25/100以下である。
The toner for electrophotography of the present invention preferably has a core-shell structure, contains a crystalline resin (C) and an amorphous resin (A1) in the core, and contains an amorphous resin (A2) in the shell It is more preferable to do.
The toner for electrophotography of the present invention contains core-shell particles having a core part containing a crystalline resin (C) and an amorphous resin (A1) and a shell part containing an amorphous resin (A2). (C) / [Amorphous Resin (A1) + Amorphous Resin] [Mass Ratio of Crystalline Resin (C) to Amorphous Resin (A1) and Amorphous Resin (A2)] (A2)] is preferably 3/97 or more, more preferably 5/95 or more, still more preferably 7/93 or more, from the viewpoint of low temperature fixing property, storage property, charge buildup property, and folding resistance of printed matter , Still more preferably 10/90 or more, and from the same viewpoint, preferably 40/60 or less, more preferably 30/70 or less, still more preferably 20/80 or less, still more preferably 17/83 or less, more preferably More preferably, it is 15/85 or less
The toner for electrophotography of the present invention contains core-shell particles having a core part containing a crystalline resin (C) and an amorphous resin (A1) and a shell part containing an amorphous resin (A2). In this case, the mass ratio of the crystalline resin (C) and the amorphous resin (A1) contained in the core portion to the amorphous resin (A2) contained in the shell portion [shell portion (amorphous resin (A2) ) / Core portion [crystalline resin C + amorphous resin (A1)]] is preferably 5/100 or more, more preferably from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter Is preferably 10/100 or more, more preferably 15/100 or more, and from the same viewpoint, preferably 100/100 or less, more preferably 50/100 or less, still more preferably 30/100 or less, still more preferably 25 / Less than 100
本発明のトナーの体積中位粒径(D50)は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは3.0μm以上、より好ましくは3.5μm以上、更に好ましくは4.0μm以上、より更に好ましくは4.5μm以上であり、そして、好ましくは9.0μm以下、より好ましくは8.5μm以下、更に好ましくは8.0μm以下、より更に好ましくは7.5μm以下である。 The volume median particle size (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably 3.0 μm or more, more preferably 3.5 μm, from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, charge buildup property, and folding resistance of printed matter. Or more, more preferably 4.0 μm or more, still more preferably 4.5 μm or more, and preferably 9.0 μm or less, more preferably 8.5 μm or less, still more preferably 8.0 μm or less, still more preferably It is 7.5 μm or less.
本発明の電子写真用トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。 The electrophotographic toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.
樹脂、結着樹脂粒子、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。 The properties of the resin, binder resin particles, toner, etc. were measured and evaluated by the following methods.
[樹脂の酸価]
樹脂の酸価は、JIS K 0070の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
[Acid number of resin]
The acid value of the resin was measured based on the method of JIS K 0070. However, only the measurement solvent was changed to a mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)) from a mixed solvent of ethanol and ether defined in JIS K 0070.
[樹脂の軟化点、融点、結晶性指数、及びガラス転移温度]
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
[Softening point, melting point, crystallinity index, and glass transition temperature of resin]
(1) Softening point Using a flow tester "CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corporation), while heating a 1 g sample at a heating rate of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa is applied by a plunger to obtain a diameter It extruded from the nozzle of 1 mm and length 1 mm. The plunger drop of the flow tester was plotted against temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out was taken as the softening point.
(2)吸熱の最大ピーク温度、融点、結晶性指数
示差走査熱量計「Q−100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。また、結晶性樹脂においては、この融解熱の最大ピーク温度を融点とした。
上記で得られた軟化点と、吸熱の最大ピークとの比[軟化点/吸熱の最大ピーク温度]から結晶性指数を求めた。
(2) Maximum peak temperature of endotherm, melting point, crystallinity index A temperature decrease rate of 10 from room temperature (20 ° C.) using a differential scanning calorimeter “Q-100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.) The sample cooled to 0 ° C. at 0 ° C./min was allowed to stand still for 1 minute, and then measured while raising the temperature to 180 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. Of the observed endothermic peaks, the temperature of the peak located on the highest temperature side was taken as the maximum endothermic peak temperature. Moreover, in crystalline resin, the maximum peak temperature of this heat of fusion was made into melting | fusing point.
The crystallinity index was determined from the ratio [softening point / endothermic maximum peak temperature] between the softening point and the maximum endothermic peak obtained above.
(3)ガラス転移温度
示差走査熱量計「Q−100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
(3) Glass transition temperature Measure 0.01 to 0.02 g of a sample on an aluminum pan using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 200 ° C. The temperature was raised up, and the temperature was cooled to 0 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min. Next, it measured, heating up to 150 degreeC by the temperature increase rate of 10 degrees C / min. The temperature at the intersection point of the extension of the baseline below the maximum endothermic peak temperature and the tangent showing the maximum slope from the rising portion of the peak to the peak of the peak was taken as the glass transition temperature.
[凝集粒子の体積中位粒径(D50)]
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザーIIIバージョン3.51」(ベックマンコールター社製)
・電解液:「アイソトンII」(ベックマンコールター社製)
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン109P」(花王株式会社製、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに試料10mg(固形分換算)を添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
[Volume median particle size of aggregated particles (D 50 )]
The volume median particle size of the agglomerated particles was measured as follows.
・ Measurement machine: "Coulter Multisizer III" (made by Beckman Coulter Inc.)
・ Aperture diameter: 50μm
Analysis software: "Multisizer III version 3.51" (manufactured by Beckman Coulter Inc.)
-Electrolyte: "Isoton II" (manufactured by Beckman Coulter)
Dispersion: Polyoxyethylene lauryl ether "Emulgen 109P" (manufactured by Kao Corporation, HLB: 13.6) was dissolved in the electrolytic solution to obtain a dispersion having a concentration of 5% by mass.
Dispersion conditions: 10 mg of a sample (in terms of solid content) is added to 5 mL of the dispersion, dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, then 25 mL of an electrolyte is added, and 1 minute with an ultrasonic disperser. The sample was dispersed to prepare a sample dispersion.
Measurement conditions: The particle size of 30,000 particles is adjusted to a concentration that can be measured in 20 seconds by adding the sample dispersion to 100 mL of the electrolyte, and then 30,000 particles are measured, and the particle size distribution thereof The volume median particle size (D 50 ) was determined from
[結着樹脂粒子、着色剤微粒子、荷電制御剤微粒子、離型剤微粒子の体積中位粒径(D50)]
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。
[Volume median particle diameter (D 50 ) of binder resin particles, colorant particles, charge control agent particles, release agent particles]
(1) Measuring device: Laser diffraction particle size measuring device "LA-920" (manufactured by HORIBA, Ltd.)
(2) Measurement conditions: Distilled water was added to the cell for measurement, and the volume median particle size (D 50 ) was measured at a concentration at which the absorbance falls within the appropriate range.
[着色剤分散液、荷電制御剤分散液、離型剤分散液、結着樹脂粒子の水系分散体の固形分濃度]
赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させ、試料の水分(質量%)を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−M
M:試料の水分(質量%)
[Solid Content Concentration of Colorant Dispersion, Charge Control Agent Dispersion, Releasing Agent Dispersion, and Aqueous Dispersion of Binder Resin Particles]
Using an infrared moisture meter “FD-230” (manufactured by Ketto Science Research Institute Co., Ltd.), under the conditions of a drying temperature of 150 ° C. and a measurement mode 96 (monitoring time 2.5 minutes / a fluctuation range 0.05%), using a 5 g sample The sample was dried and the water content (mass%) of the sample was measured. The solid content was calculated according to the following formula.
Solid content concentration (mass%) = 100-M
M: Moisture of sample (mass%)
[トナーの最低定着温度]
複写機「AR−505」(シャープ株式会社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た(印字面積:2cm×12cm、付着量:0.5mg/cm2)。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度300mm/sec)を用い、定着ロールの温度を80℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆株式会社製、幅:18mm、JIS Z1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD−915」(グレタグマクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後/貼付前×100)が最初に90%を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。なお、定着紙には、「CopyBond SF−70NA」(シャープ株式会社製、75g/m2)を使用した。
[Minimum fixing temperature of toner]
The toner was mounted on an apparatus in which the fixing device of the copying machine “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation) was improved so as to enable fixing outside the apparatus, and a printed matter was obtained in an unfixed state (printing area: 2 cm) X 12 cm, adhesion amount: 0.5 mg / cm 2 ). Thereafter, using a fixing device (fixing speed 300 mm / sec) adjusted so that the total fixing pressure is 40 kgf, the temperature of the fixing roll is gradually raised from 80 ° C. to 240 ° C. by 5 ° C. while unfixed at each temperature The fixing test of the printed matter of the state was done. A cellophane adhesive tape "UNICEF Cellophane" (Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18 mm, JIS Z1522) was attached to the image portion of the obtained printed matter, passed through a fixing roller set at 30 ° C, and then the tape was peeled . The optical reflection density before and after sticking the tape is measured using a reflection densitometer “RD-915” (manufactured by Gretag Macbeth), and the ratio of both (after peeling / before sticking × 100) is 90% first. The temperature of the fixing roller which exceeded the above was taken as the minimum fixing temperature. The lower the minimum fixing temperature, the better the low-temperature fixability. In addition, "CopyBond SF-70NA" (made by Sharp Corporation, 75 g / m < 2 >) was used for fixing paper.
[トナーの高湿度下での耐熱保存性]
25mL容の容器(直径約3cm)にトナー5gを入れ、温度55℃、湿度90%の環境下で72時間放置した。12時間毎にトナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、高湿度下での耐熱保存性を評価した。凝集が認められない時間が長いほど、高湿度下での耐熱保存性に優れる。
(評価基準)
A:72時間後でも凝集は認められない。
B:60時間後で凝集は認められないが72時間後では凝集が認められる。
C:36時間後で凝集は認められないが48時間後では凝集が認められる。
D:24時間後で凝集は認められないが36時間後では凝集が認められる。
E:24時間後で凝集が認められる。
[Heat-resistant storage stability under high humidity of toner]
5 g of the toner was put in a 25 mL container (about 3 cm in diameter), and was left for 72 hours under the environment of temperature 55 ° C. and humidity 90%. The degree of toner aggregation was visually observed every 12 hours, and the heat resistant storage stability under high humidity was evaluated according to the following evaluation criteria. The longer the time when no aggregation is observed, the better the heat-resistant storage stability under high humidity.
(Evaluation criteria)
A: No aggregation was observed even after 72 hours.
B: No aggregation was observed after 60 hours, but aggregation was observed after 72 hours.
C: No aggregation was observed after 36 hours, but aggregation was observed after 48 hours.
D: No aggregation was observed after 24 hours, but aggregation was observed after 36 hours.
E: Cohesion is observed after 24 hours.
[印刷物の耐折り曲げ性]
複写機「AR−505」(シャープ株式会社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た(印字面積:20cm×20cm、付着量:0.5mg/cm2)。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度300mm/sec)を用い、定着ロールの温度を160℃として定着させた。この画像を、50g/cm2で30秒間内側に折り曲げ、再度開き、破損した画像を柔らかい布でふき取った後の、画像欠損の幅の最大値を印刷物の耐折り曲げ性の指標とした。画像欠損の幅の最大値が小さいほど、印刷物の耐折り曲げ性が良好である。なお、定着紙には、「CopyBond SF−70NA」(シャープ株式会社製、75g/m2)を使用した。
[Bending resistance of printed matter]
The toner was mounted on an apparatus obtained by improving the fixing device of a copying machine “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation) so as to enable fixing outside the apparatus, and a printed matter was obtained in an unfixed state (printing area: 20 cm) × 20 cm, adhesion amount: 0.5 mg / cm 2 ). Thereafter, using a fixing device (fixing speed: 300 mm / sec) adjusted so that the total fixing pressure is 40 kgf, the temperature of the fixing roll was fixed at 160 ° C. This image was folded inward at 50 g / cm 2 for 30 seconds, reopened, and the damaged image was wiped with a soft cloth, and the maximum value of the width of the image loss was used as an indicator of the folding resistance of the printed matter. The smaller the maximum value of the width of the image defect, the better the bending resistance of the printed matter. In addition, "CopyBond SF-70NA" (made by Sharp Corporation, 75 g / m < 2 >) was used for fixing paper.
[トナーの帯電立ち上がり性]
25℃、50%RH下にてトナー2.1gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業株式会社製、平均粒子径:40μm)27.9gとを50mlの円筒形ポリプロピレン製ボトル(株式会社ニッコー製)に入れ、縦横に10回ずつ振り、その後、ターブラーミキサーを用いて混合した。混合時間1分及び10分における帯電量を、q/mメーター(EPPING社製)を用いて測定し、それぞれの帯電量を得た。帯電量の1min値(混合時間1分における帯電量)と帯電量の10min値(混合時間10分における帯電量)から帯電の立ち上がり性を測定した。(帯電量の1min値)/(帯電量の10min値)が1に近いほど、短い混合時間で帯電しており、帯電の立ち上がり性が良好であることを示す。
なお、測定機器、設定等は下記の通りである。
・測定機器:「q/m−meter」(EPPING社製)
・設定:メッシュサイズ:635メッシュ(目開き:24μm、ステンレス製)
・ソフトブロー:ブロー圧(600V)
・吸引時間:90秒
・帯電量(μC/g)=90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)
[Toner charge rise property]
2.1 g of toner and 27.9 g of silicone ferrite carrier (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., average particle diameter: 40 μm) at 50 ° C. and 50% RH in a 50 ml cylindrical polypropylene bottle (manufactured by Nikko Co., Ltd.) The mixture was shaken, and shaken ten times in all directions, and then mixed using a tumbler mixer. The charge amount at a mixing time of 1 minute and 10 minutes was measured using a q / m meter (manufactured by EPPING) to obtain each charge amount. From the 1 min value of the charge amount (charge amount in 1 minute of mixing time) and the 10 min value of the charge amount (charge amount in 10 minutes of mixing time), the rising property of the charge was measured. As (1 min value of the charge amount) / (10 min value of the charge amount) is closer to 1, charging is performed in a shorter mixing time, which indicates that the rising property of the charge is better.
The measuring equipment and settings are as follows.
・ Measurement equipment: "q / m-meter" (manufactured by EPPING)
・ Setting: mesh size: 635 mesh (opening: 24μm, stainless steel)
・ Soft blow: blow pressure (600 V)
Suction time: 90 seconds Charge amount (μC / g) = Total electric amount after 90 seconds (μC) / Suctioned toner amount (g)
[結晶性樹脂の製造]
合成例1〜8、10〜13
(結晶性複合樹脂C−1〜C−8、C−10〜C−13の製造)
表1に示す重縮合系樹脂成分の原料成分のうち、アルコール成分全量、及びカルボン酸成分の半量、エステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、135℃から160℃まで6時間かけて昇温した後、160℃で反応を行った。その後、反応率が95%以上に到達したのを確認し、表1に示すスチレン系樹脂成分の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、残りのカルボン酸成分を投入し、135℃から200℃まで8時間かけて昇温し、更に8kPaの減圧下で2時間反応させ、結晶性複合樹脂C−1〜C−8、C−10〜C−13を得た。樹脂の物性を表1に示す。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量(mol)/理論生成水量(mol)×100の値をいう。
[Production of crystalline resin]
Synthesis Examples 1 to 8 and 10 to 13
(Production of Crystalline Composite Resins C-1 to C-8, C-10 to C-13)
Among the raw material components of the polycondensation resin component shown in Table 1, the total amount of alcohol component and half of the carboxylic acid component, the esterification catalyst, equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a downflow condenser and a nitrogen introducing pipe 10 The reaction was carried out at 160 ° C., after raising the temperature from 135 ° C. to 160 ° C. over 6 hours in a mantle heater under a nitrogen atmosphere. Thereafter, it was confirmed that the reaction rate reached 95% or more, and a mixed solution of raw material monomers of a styrenic resin component shown in Table 1, a bireactive monomer and a radical polymerization initiator was dropped over 1 hour. Thereafter, the temperature is maintained at 160 ° C. for 30 minutes, the remaining carboxylic acid component is charged, the temperature is raised from 135 ° C. to 200 ° C. over 8 hours, and reaction is further performed under a reduced pressure of 8 kPa for 2 hours. -1 to C-8 and C-10 to C-13. Physical properties of the resin are shown in Table 1. Incidentally, the reaction rate in the present invention means a value of generation reaction water amount (mol) / theoretical generation water amount (mol) × 100.
合成例9
(結晶性ポリエステルC−9の製造)
表1に示すポリエステル樹脂成分の原料成分のうち、アルコール成分全量、及びカルボン酸成分の全量、エステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、135℃から200℃まで8時間かけて昇温した後、200℃にて2時間反応させ、反応率が95%以上に到達したのを確認した。更に8kPaの減圧下で2時間反応させ、結晶性ポリエステルC−9を得た。樹脂の物性を表1に示す。
Synthesis example 9
(Production of crystalline polyester C-9)
Among the raw material components of the polyester resin component shown in Table 1, the total amount of alcohol component and the total amount of carboxylic acid component, the esterification catalyst, 10 liters of equipped with a thermometer, stainless steel stirring rod, downflow condenser and nitrogen introducing pipe In a four-necked flask, the temperature was raised from 135 ° C. to 200 ° C. over 8 hours in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, then reacted at 200 ° C. for 2 hours, and the reaction rate reached 95% or more. It was confirmed. The mixture was further reacted under a reduced pressure of 8 kPa for 2 hours to obtain crystalline polyester C-9. Physical properties of the resin are shown in Table 1.
[非晶質樹脂の製造]
合成例14
(非晶質スチレン系樹脂A−1)
2リットルのキシレンを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、表2に示すスチレン系樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤を四つ口フラスコに装備した滴下ロートに入れた。その後、四つ口フラスコ中のキシレンを窒素雰囲気下で135℃に昇温し、滴下ロートから原料モノマーと重合開始剤の混合物を1時間かけてキシレン中に滴下した。更に200℃まで昇温し、200℃で2時間保持した。その後、更に8kPaの減圧下で1時間保持することによりキシレンを除去して、非晶質スチレン系樹脂A−1を得た。物性を表2に示す。
[Production of amorphous resin]
Synthesis example 14
(Amorphous styrenic resin A-1)
Place 2 liters of xylene into a 10 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a downflow condenser, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube, and use as a raw material monomer and radical polymerization of styrenic resin shown in Table 2. The initiator was placed in a dropping funnel equipped with a four-necked flask. Thereafter, xylene in a four-necked flask was heated to 135 ° C. under a nitrogen atmosphere, and a mixture of a raw material monomer and a polymerization initiator was dropped into the xylene over one hour from a dropping funnel. The temperature was further raised to 200 ° C. and held at 200 ° C. for 2 hours. Thereafter, xylene was removed by further maintaining the pressure under a reduced pressure of 8 kPa for 1 hour to obtain an amorphous styrenic resin A-1. Physical properties are shown in Table 2.
合成例15
(非晶質ポリエステルA−2の製造)
表3に示すBPA−PO、テレフタル酸、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後、235℃にて反応率が95%以上に到達したのを確認した。その後、190℃まで冷却し、ラジカル重合禁止剤及び残りのカルボン酸成分を加え、2時間かけて210℃まで昇温した。その後、210℃にて1時間反応後、40kPaにて表3に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステルA−2を得た。物性を表3に示す。
Synthesis example 15
(Production of Amorphous Polyester A-2)
Put BPA-PO, terephthalic acid, esterification catalyst and esterification cocatalyst shown in Table 3 into a 10 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a downflow condenser and a nitrogen inlet tube, The temperature was raised to 235 ° C. for 2 hours in a mantle heater under an atmosphere. Thereafter, it was confirmed that the reaction rate reached 95% or more at 235 ° C. Then, it cooled to 190 degreeC, the radical polymerization inhibitor and the remaining carboxylic acid component were added, and it heated up to 210 degreeC over 2 hours. Then, after reacting for 1 hour at 210 ° C., the reaction was carried out at 40 kPa until the softening point described in Table 3 was reached, to obtain an amorphous polyester A-2. Physical properties are shown in Table 3.
合成例16及び17
(非晶質複合樹脂A−3及びA−4の製造)
表3に示すBPA−PO、テレフタル酸、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後235℃にて反応率が95%以上に到達したのを確認し、160℃まで冷却し、表3に示すスチレン系樹脂成分の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更に8kPaの減圧下で1時間反応させた後、180℃まで冷却した。その後、ラジカル重合禁止剤及び残りのカルボン酸成分を加え、2時間かけて210℃まで昇温した。その後、210℃にて1時間反応後、40kPaにて表3に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質複合樹脂A−3及びA−4を得た。物性を表3に示す。
Synthesis Examples 16 and 17
(Production of Amorphous Composite Resins A-3 and A-4)
Put BPA-PO, terephthalic acid, esterification catalyst and esterification cocatalyst shown in Table 3 into a 10 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a downflow condenser and a nitrogen inlet tube, The temperature was raised to 235 ° C. for 2 hours in a mantle heater under an atmosphere. After that, it confirmed that the reaction rate reached 95% or more at 235 ° C, cooled to 160 ° C, mixed solution of raw material monomer of styrenic resin component shown in Table 3, bireactive monomer and radical polymerization initiator It dripped over 1 hour. Thereafter, the temperature is maintained at 160 ° C. for 30 minutes, the temperature is raised to 200 ° C., and reaction is further performed under a reduced pressure of 8 kPa for 1 hour, and then cooled to 180 ° C. Thereafter, a radical polymerization inhibitor and the remaining carboxylic acid component were added, and the temperature was raised to 210 ° C. over 2 hours. Then, after reacting for 1 hour at 210 ° C., the reaction was carried out at 40 kPa until the softening point described in Table 3 was reached, to obtain amorphous composite resins A-3 and A-4. Physical properties are shown in Table 3.
[着色剤分散液の製造]
調製例1
銅フタロシアニン「ECB−301」(大日精化工業株式会社製)50g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン150」(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径(D50)は120nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
[Production of Colorant Dispersion]
Preparation Example 1
Mix 50 g of copper phthalocyanine “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), 5 g of nonionic surfactant “Emulgen 150” (polyoxyethylene lauryl ether, manufactured by Kao Corporation), and 200 g of ion-exchanged water, The mixture was dispersed for 10 minutes using a homogenizer to obtain a colorant dispersion containing colorant fine particles. The volume median particle size (D 50 ) of the colorant fine particles was 120 nm, and the solid content concentration was 22% by mass.
[荷電制御剤分散液の製造]
調製例2
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンE−84」(オリエント化学工業株式会社製)50g、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン150」(花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径(D50)は400nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
[Production of Charge Control Agent Dispersion]
Preparation Example 2
Mix 50 g of a salicylic acid compound "Bontron E-84" (manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.) as a charge control agent, 5 g of "Emulgen 150" (manufactured by Kao Corporation) as a nonionic surfactant, and 200 g of ion-exchanged water, The glass beads were used and dispersed for 10 minutes using a sand grinder to obtain a charge control agent dispersion containing charge control agent microparticles. The volume median particle size (D 50 ) of the charge control agent fine particles was 400 nm, and the solid content concentration was 22% by mass.
[離型剤分散液の製造]
調製例3
パラフィンワックス「HNP9」(日本精蝋株式会社製)50g、カチオン性界面活性剤「サニゾール(登録商標)B50」(花王株式会社製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、超音波ホモジナイザー(ドクターヒールッシャー株式会社製、商品名:「UP−400S」)を用いて出力350Wで30分間、分散処理して、離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。パラフィンワックス(離型剤粒子)の体積中位粒径(D50)は550nmであり、固形分濃度は22質量%であった。
[Production of Release Agent Dispersion]
Preparation Example 3
50 g of paraffin wax "HNP9" (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.), 5 g of cationic surfactant "Sanisol (registered trademark) B50" (manufactured by Kao Corp., alkyl benzyl dimethyl ammonium chloride) and 200 g of ion exchanged water at 95 ° C. The mixture is heated and dispersed for 30 minutes at an output of 350 W using an ultrasonic homogenizer (trade name: "UP-400S" manufactured by Doctor Hielscher Co., Ltd.) to disperse the release agent containing release agent particles. I got a liquid. The volume median particle size (D 50 ) of paraffin wax (release agent particles) was 550 nm, and the solid content concentration was 22% by mass.
[結着樹脂粒子の水系分散体の製造]
製造例1
(結着樹脂粒子の水系分散体c−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、結晶性複合樹脂C−1 100g、メチルエチルケトン 100g、アニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王株式会社製)を16.7g(樹脂100gに対して4.5質量%)を投入し、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%の水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度70モル%になるように添加して、30分撹拌した(工程1)。
73℃に保持したまま、280r/分(周速88m/分)で撹拌しながら、イオン交換水675gを77分かけて添加し、転相乳化した(工程2)。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去した(工程3)。その後、280r/分(周速88m/分)の撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した。その後分散液の固形分濃度を測定し、20質量%になるようにイオン交換水を加えることにより、水系媒体中に結着樹脂粒子が分散してなる結着樹脂粒子の水系分散体を得た。得られた水系分散体中の結着樹脂粒子の体積中位粒径を表4に示す。
[Production of Aqueous Dispersion of Binder Resin Particles]
Production Example 1
(Production of Aqueous Dispersion c-1 of Binder Resin Particles)
100 g of crystalline composite resin C-1, 100 g of methyl ethyl ketone, anionic surfactant "Emar E 27 C" (Kaoh Corp.) in a 3 L container equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, thermometer and nitrogen introduction pipe 16.7 g (4.5% by mass with respect to 100 g of resin) was added, and dissolved at 73 ° C. for 2 hours. A 5% by mass aqueous solution of sodium hydroxide was added to the obtained solution so as to have a degree of neutralization of 70 mol% with respect to the acid value of the resin, and stirred for 30 minutes (Step 1).
While maintaining the temperature at 73 ° C., 675 g of ion exchanged water was added over 77 minutes while stirring at 280 r / min (peripheral velocity 88 m / min) to perform phase inversion emulsification (Step 2). The methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure while keeping the temperature continuously at 73 ° C. (step 3). Thereafter, the aqueous dispersion was cooled to 30 ° C. while stirring at 280 r / min (peripheral velocity 88 m / min). Thereafter, the solid content concentration of the dispersion was measured, and ion-exchanged water was added to 20% by mass to obtain an aqueous dispersion of binder resin particles in which binder resin particles are dispersed in an aqueous medium. . The volume median particle diameter of the binder resin particles in the obtained aqueous dispersion is shown in Table 4.
製造例2〜28
(結着樹脂粒子の水系分散体c−2〜c−28の製造)
製造例1において、樹脂の種類及び水系分散体の製造条件を表4及び5に示すとおりに変更した以外は、製造例1と同様にして、結着樹脂粒子の水系分散体c−2〜c−28を得た。得られた水系分散体中の結着樹脂粒子の体積中位粒径を表4及び5に示す。
Production Examples 2 to 28
(Production of Aqueous Dispersions c-2 to c-28 of Binder Resin Particles)
An aqueous dispersion of binder resin particles c-2 to c is carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the kind of resin and the production conditions of the aqueous dispersion are changed as shown in Tables 4 and 5 in Production Example 1. -28 was obtained. The volume median particle diameter of the binder resin particles in the obtained aqueous dispersion is shown in Tables 4 and 5.
製造例29
(結着樹脂粒子の水系分散体c−29の製造)
製造例1において、工程1でアニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王株式会社製)を添加せず、工程3の後、水系分散体の固形分濃度が20質量%になるようにイオン交換水を加えた後、アニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王株式会社製)を16.7g(樹脂100gに対して4.5質量%)を投入したこと以外は、製造例1と同様にして、結着樹脂粒子の水系分散体c−29を得た。得られた水系分散体中の結着樹脂粒子の体積中位粒径を表5に示す。
Production Example 29
(Production of Aqueous Dispersion c-29 of Binder Resin Particles)
In Production Example 1, the anionic surfactant “Emar E27C” (manufactured by Kao Corporation) was not added in Step 1, and after Step 3, the ion exchange was carried out so that the solid content concentration of the aqueous dispersion would be 20 mass% The same procedure as in Production Example 1 was repeated, except that 16.7 g (4.5% by mass relative to 100 g of resin) of an anionic surfactant "Emar E27C" (manufactured by Kao Corporation) was added after water was added Thus, an aqueous dispersion c-29 of binder resin particles was obtained. The volume median particle diameter of the binder resin particles in the obtained aqueous dispersion is shown in Table 5.
製造例30
(結着樹脂粒子の水系分散体a−1の製造)
非晶質スチレン系樹脂A−1を100g、メチルエチルケトン100g、アニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王株式会社製)を16.7g(樹脂100gに対して4.5質量%)を25℃にて混合し、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、73℃のイオン交換水600gを混合し、超音波ホモジナイザー(ドクターヒールッシャー社製、商品名:「UP−400S」)を用いて出力350Wで30分間、分散処理した。その後70℃にて、酢酸エチルを減圧留去し、結着樹脂粒子の水系分散体a−1を得た。得られた水系分散体中の結着樹脂粒子の体積中位粒径を表5に示す。
Production Example 30
(Production of Aqueous Dispersion a-1 of Binder Resin Particles)
100 g of amorphous styrenic resin A-1, 100 g of methyl ethyl ketone, 16.7 g (4.5% by mass relative to 100 g of resin) of anionic surfactant "Emar E27C" (manufactured by Kao Corporation) at 25 ° C The mixture was mixed and dissolved at 73.degree. C. for 2 hours. The obtained solution was mixed with 600 g of ion-exchanged water at 73 ° C., and dispersed for 30 minutes at an output of 350 W using an ultrasonic homogenizer (trade name: “UP-400S” manufactured by Doctor Hielscher Co., Ltd.). Thereafter, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure at 70 ° C. to obtain an aqueous dispersion a-1 of binder resin particles. The volume median particle diameter of the binder resin particles in the obtained aqueous dispersion is shown in Table 5.
製造例31〜33
(結着樹脂粒子の水系分散体a−2〜a−4の製造)
製造例1において、樹脂の種類及び水系分散体の製造条件を表5に示すとおりに変更した以外は、製造例1と同様にして、結着樹脂粒子の水系分散体a−2〜a−4を得た。
Production Examples 31 to 33
(Production of Aqueous Dispersions a-2 to a-4 of Binder Resin Particles)
An aqueous dispersion of binder resin particles a-2 to a-4 was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the type of resin and the production conditions of the aqueous dispersion were changed as shown in Table 5 in Production Example 1. I got
[電子写真用トナーの製造]
実施例1
(トナーAの製造)
結晶性複合樹脂C−1の水系分散体c−1を45g、非晶質スチレン系樹脂A−1の水系分散体a−1を255g、着色剤分散液8g、離型剤分散液20g、荷電制御剤分散液2g及び脱イオン水52gを2L容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で100r/分(周速31m/分)の撹拌下、20℃で0.1質量%塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら50℃まで昇温した。体積中位粒径(D50)が5μmになるまで50℃で保持した。体積中位粒径(D50)が5μmに達したのを確認した後、直ちに非晶質複合樹脂A−4の水系分散体a−4を60g加え、撹拌して分散させた。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王株式会社製、固形分27質量%)4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。次いで80℃まで昇温し、80℃になった時点から80℃で1時間保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、20℃まで徐冷し、150メッシュ(目開き150μm)の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、及び乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
[Production of electrophotographic toner]
Example 1
(Production of Toner A)
45 g of the aqueous dispersion c-1 of the crystalline composite resin C-1, 255 g of the aqueous dispersion a-1 of the amorphous styrenic resin A-1, 8 g of the colorant dispersion, 20 g of the release agent dispersion 2 g of the control agent dispersion and 52 g of deionized water are placed in a 2 L container, and 150 g of a 0.1 mass% aqueous solution of calcium chloride at 20 ° C. while stirring with an anchor type stirrer at 100 r / min (peripheral speed 31 m / min) Was dripped over 30 minutes. Then, it heated up to 50 degreeC, stirring. It was kept at 50 ° C. until the volume median particle size (D 50 ) was 5 μm. After confirming that the volume median particle size (D 50 ) reached 5 μm, 60 g of the aqueous dispersion a-4 of the amorphous composite resin A-4 was immediately added and stirred to be dispersed. Thereafter, a dilution liquid obtained by diluting 4.2 g of an anionic surfactant "Emar E27C" (manufactured by Kao Corporation, solid content 27% by mass) as an aggregation terminator with 37 g of deionized water was added. Then, the temperature was raised to 80 ° C., and after holding at 80 ° C. for 1 hour, the heating was ended. After forming fused particles by this, the mixture was gradually cooled to 20 ° C., filtered with a 150 mesh (150 μm mesh) wire mesh, suction filtered, washed and dried to obtain toner particles.
(外添工程)
上記トナー粒子100質量部に対して、疎水性シリカ「NAX−50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径40nm)1.0質量部、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径16nm)0.6質量部、酸化チタン「JMT−150IB」(テイカ株式会社製、個数平均粒子径15nm)0.5質量部を、ST、A0撹拌羽根を装着した10Lヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)に投入し、3000rpmにて2分間撹拌して、トナーAを得た。トナーの評価結果を表6に示す。
(External addition process)
1.0 part by mass of hydrophobic silica “NAX-50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle diameter 40 nm) relative to 100 parts by mass of the toner particles, hydrophobic silica “R972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. 10 L Henschel mixer equipped with ST, A0 stirring blade (number average particle diameter 16 nm) 0.6 parts by mass, titanium oxide “JMT-150 IB” (manufactured by Tayca Co., Ltd., number average particle diameter 15 nm) 0.5 parts by mass The resultant was charged in Japan Coke Industrial Co., Ltd., and stirred at 3000 rpm for 2 minutes to obtain toner A. The evaluation results of the toner are shown in Table 6.
実施例2〜28、比較例1〜3
(トナーB〜Z、AA〜AEの製造)
実施例1において、水系分散体の種類及びコア中の結晶性樹脂と非晶質樹脂との質量比を、表6及び7に示す種類と質量比に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーB〜Z、AA〜AEを得た。なお、コアに用いる水系分散体の総量は実施例1と同量(300g)とした。得られたトナーの評価結果を表6及び7に示す。
Examples 2 to 28 and Comparative Examples 1 to 3
(Production of Toner B to Z, AA to AE)
Example 6 is the same as Example 1 except that the type of the aqueous dispersion and the mass ratio of the crystalline resin to the amorphous resin in the core are changed to the type and mass ratio shown in Tables 6 and 7. Toners B to Z and AA to AE were obtained. The total amount of the aqueous dispersion used for the core was the same as in Example 1 (300 g). Tables 6 and 7 show the evaluation results of the obtained toner.
表6及び7より、本発明の実施例1〜28のトナーが、比較例1〜3のトナーに比べて、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性のバランスに優れていることがわかる。
実施例1、4、5、比較例1及び2を比較すると、結晶性複合樹脂の重縮合系樹脂成分の原料モノマーとして、テトラデカン二酸を用いた実施例1のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例1〜3を比較すると、結晶性複合樹脂の重縮合系樹脂成分のアルコール成分の原料モノマーとして、1、4−ブタンジオールを用いた実施例1のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例1、6、7を比較すると、結晶性複合樹脂の酸価が25mgKOH/gである実施例1のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例1、9、10を比較すると、結晶性複合樹脂中の、重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との質量比〔重縮合系樹脂成分/スチレン系樹脂成分〕が、80/20である実施例1のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例1と実施例8とを比較すると、結晶性複合樹脂を用いた実施例1のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例1、12〜15を比較すると、結晶性複合樹脂の水系分散体の体積平均粒径(D50)が102nmである実施例1のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例1、16、17を比較すると、結晶性複合樹脂の水系分散体の製造時に用いる有機溶媒として、メチルエチルケトンを用いた実施例1のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例1、18、19を比較すると、結晶性複合樹脂の水系分散体の製造時に用いる界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を用いた実施例1のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例1、20、21を比較すると、結晶性複合樹脂の水系分散体の製造時に用いる界面活性剤の使用量を、結晶性複合樹脂100質量部に対して、4.5質量部とした実施例1のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例1、23、24を比較すると、有機溶媒と結晶性複合樹脂との質量比〔有機溶媒/結晶性複合樹脂〕が1.0である実施例1のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例1、25を比較すると、工程1において、結晶性複合樹脂を中和するために用いられる中和剤は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、アルルカリ金属水酸化物が好ましいことがわかる。
実施例1、27、28を比較すると、コアの非晶質樹脂は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、スチレン系樹脂が好ましいことがわかる。
From Tables 6 and 7, it is found that the toners of Examples 1 to 28 of the present invention are excellent in the balance of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter compared with the toners of Comparative Examples 1 to 3. Know that
Comparing Examples 1, 4 and 5 and Comparative Examples 1 and 2, the toner of Example 1 using tetradecanedioic acid as a raw material monomer of the polycondensation resin component of the crystalline composite resin exhibits low temperature fixability and storage It is understood that the properties, the charge rising property, and the bending resistance of the printed matter are excellent.
Comparing Examples 1 to 3, the toner of Example 1 using 1,4-butanediol as a raw material monomer of the alcohol component of the polycondensation resin component of the crystalline composite resin has a low-temperature fixability, storage stability, It turns out that it is excellent in charge rising property and the bending resistance of printed matter.
When Examples 1, 6, and 7 are compared, the toner of Example 1 in which the acid value of the crystalline composite resin is 25 mg KOH / g is excellent in low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter I understand that.
Comparing Examples 1, 9 and 10, the mass ratio of the polycondensation resin component to the styrene resin component in the crystalline composite resin [polycondensate resin component / styrene resin component] is 80/20. It is understood that the toner of Example 1 is excellent in low-temperature fixability, storage stability, charge buildup property, and folding resistance of printed matter.
When Example 1 and Example 8 are compared, it can be seen that the toner of Example 1 using the crystalline composite resin is excellent in low-temperature fixability, preservability, charge buildup property, and bend resistance of printed matter.
Comparing Examples 1 and 12 to 15 shows that the toner of Example 1 having a volume average particle size (D 50 ) of 102 nm of the aqueous dispersion of the crystalline composite resin has low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, And it turns out that it is excellent in the bending resistance of printed matter.
Comparing Examples 1, 16, and 17, the toner of Example 1 using methyl ethyl ketone as an organic solvent used at the time of producing an aqueous dispersion of a crystalline composite resin has low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and It turns out that it is excellent in the bending resistance of printed matter.
Comparing Examples 1, 18, and 19, the toner of Example 1 using polyoxyethylene alkyl ether sulfate as a surfactant used at the time of production of the aqueous dispersion of the crystalline composite resin exhibits low temperature fixability and storage It is understood that the properties, the charge rising property, and the bending resistance of the printed matter are excellent.
When Examples 1, 20 and 21 are compared, the amount of surfactant used at the time of production of the aqueous dispersion of the crystalline composite resin is 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crystalline composite resin. It can be seen that the toner of Example 1 is excellent in low-temperature fixability, storage stability, charge build-up property, and folding resistance of printed matter.
Comparing Examples 1, 23, and 24, the toner of Example 1 having a mass ratio of the organic solvent to the crystalline composite resin [organic solvent / crystalline composite resin] of 1.0 is low-temperature fixability and storage stability It is found that the charge buildup resistance and the bending resistance of the printed matter are excellent.
Comparing Examples 1 and 25, in the step 1, the neutralizing agent used to neutralize the crystalline composite resin is from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter. And alukali metal hydroxides are preferred.
Comparing Examples 1, 27, and 28, it is understood that the amorphous resin of the core is preferably a styrene-based resin from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, charge rising property, and folding resistance of printed matter.
Claims (8)
結晶性樹脂(C)が、結晶性複合樹脂(CH)を含み、
結晶性複合樹脂(CH)が、重縮合系樹脂成分(CH−1)とスチレン系樹脂成分(CH−2)とを含み、
重縮合系樹脂成分(CH−1)を構成する重縮合系樹脂が、脂肪族ジオールを80モル%以上100モル%以下含有するアルコール成分と、炭素数14以上20以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を80モル%以上100モル%以下含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂であり、
炭素数14以上20以下の脂肪族ジカルボン酸化合物が、α、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物であり、
下記工程1〜4を含む、電子写真用トナーの製造方法。
工程1:結晶性樹脂(C)、有機溶剤、及び中和剤を混合して、混合物を得る工程
工程2:工程1で得られた混合物に少なくとも水を混合して、結晶性樹脂(C)の分散体を得る工程
工程3:工程2で得られた分散体から有機溶剤を除去することにより、結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程
工程4:工程3で得られた結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)と、非晶質樹脂(A1)を含有する樹脂粒子(Y)とを、水系媒体中で、凝集及び融着させる工程 A method of producing a toner for electrophotography, which comprises a crystalline resin (C) and an amorphous resin (A1),
The crystalline resin (C) contains a crystalline composite resin (CH),
The crystalline composite resin (CH) contains a polycondensation resin component (CH-1) and a styrene resin component (CH-2),
Polycondensation-type resin which comprises polycondensation-type resin component (CH-1) The alcohol component which contains 80 mol% or more and 100 mol% or less of aliphatic diols, and an aliphatic dicarboxylic acid compound having 14 to 20 carbon atoms It is a resin obtained by polycondensation of a carboxylic acid component containing 80 mol% or more and 100 mol% or less,
The aliphatic dicarboxylic acid compound having 14 or more and 20 or less carbon atoms is an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid compound,
The manufacturing method of the toner for electrophotography including the following processes 1-4.
Step 1: Step of mixing crystalline resin (C), organic solvent, and neutralizing agent to obtain a mixture Step 2: Mix at least water with the mixture obtained in Step 1, crystalline resin (C) Step 3: Step of obtaining an aqueous dispersion of resin particles (X) containing a crystalline resin (C) by removing the organic solvent from the dispersion obtained in Step 2: Step 2: The resin particles (X) containing the crystalline resin (C) obtained in step 3 and the resin particles (Y) containing the amorphous resin (A1) are coagulated and fused in an aqueous medium Process
工程4−1:工程3で得られた結晶性樹脂(C)を含有する樹脂粒子(X)と、非晶質樹脂(A1)を含有する樹脂粒子(Y)とを水系媒体中で凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程4−2:工程4−1で得られた凝集粒子(1)に、非晶質樹脂(A2)を含有する樹脂粒子(Z)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程
工程4−3:工程4−2で得られた凝集粒子(2)を融着させて、コアシェル粒子を得る工程 The method for producing a toner for electrophotography according to any one of claims 1 to 6, wherein the step 4 has the following steps 4-1 to 4-3.
Step 4-1: Aggregate resin particles (X) containing the crystalline resin (C) obtained in step 3 and resin particles (Y) containing the amorphous resin (A1) in an aqueous medium Step 4-2: Step of Obtaining Aggregated Particles (1) Step 4-2: Aggregate the resin particles (Z) containing the amorphous resin (A2) in the aggregated particles (1) obtained in Step 4-1, Step of obtaining agglomerated particles (2) Step 4-3: Step of fusing the agglomerated particles (2) obtained in step 4-2 to obtain core-shell particles
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