JP2007014858A

JP2007014858A - 吸着剤およびその製造方法

Info

Publication number: JP2007014858A
Application number: JP2005197607A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Hayashi; 敏昭林
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2005-07-06
Filing date: 2005-07-06
Publication date: 2007-01-25

Abstract

【課題】低級脂肪族アルデヒド吸着容量の保管時の経時的な低下が小さい吸着剤とその製造方法を提供すること。
【解決手段】表面全酸性基量が２００μｅｑ／ｇ以下の活性炭にアミノベンゼンスルホン酸アンモニウムが添着されたことを特徴とする吸着剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、空気中のガス状汚染物質を除去する吸着剤に関し、さらに詳しくは、アセトアルデヒドなどの低級脂肪族アルデヒドに対して高い吸着容量を持ち、吸着容量の経時的な低下の少ない吸着剤およびその製造方法に関するものである。

室内や車内などの生活空間においては、悪臭や有害ガスなどの様々なガス状汚染物質が存在するが、生活環境の向上に伴い、これらガス状汚染物質を除去し、快適な生活環境を維持することに多くの関心が持たれている。活性炭は物理吸着能を持ち、生活空間に存在するガス状汚染物質の除去に広く使用されている。しかし、アセトアルデヒド，ホルムアルデヒドなどの低級脂肪族アルデヒドは沸点が低く活性炭の低級脂肪族アルデヒドに対する吸着容量は著しく低い。

この課題に対して、化学吸着を利用して低級脂肪族アルデヒド吸着容量を向上した吸着剤の検討がすすめられ、アルデヒド基はアミノ基との反応性が高いことから、アミン類が低級脂肪族アルデヒドの化学吸着に有効であり、添着薬剤として種々のアミン類を多孔質体に添着することが試みられてきた。

多孔質体として活性炭を使用して、それに添着薬剤としてアニリン、塩酸ヒドロキシルアミンや硫酸ヒドロキシルアミン、パラ−トルイジンを添着した吸着剤が提案されている（特許文献１〜３）。アミン類を活性炭に添着した場合、長期間保管すると添着されたアミン類が空気中の酸素により酸化されて、低級脂肪族アルデヒド吸着容量が経時的に低下する問題があるが、アミン類の中でアミノベンゼンスルホン酸は比較的酸化され難いことから、活性炭にアミノベンゼンスルホン酸を添着した吸着剤が提案されている（特許文献４，５）。しかし、アミノベンゼンスルホン酸は水やアルコールなどの溶媒に対して難溶性であるため、極低濃度の添着溶液しか調製できず、その結果、活性炭を添着溶液に浸漬したり、活性炭に添着溶液を噴霧などしても添着量の大きい吸着剤を得ることが難しい問題があり、これを改善する方法として、アミノベンゼンスルホン酸をアンモニウム塩とし水溶化して添着した吸着剤やその製造方法が提案されている（特許文献６〜１３）。
特公昭６０−５４０９５号公報特開昭５６−１１３３４２号公報特開平１−２８８３３６号公報特開２００１−１９８４５７号公報特開２００３−５３１７９号公報特開２００３-５３１８０号公報特開２００３-５３１８１号公報特開２００３-９３８７２号公報特開２００３−２３６３７４号公報特開２００３−２９９９４９号公報特開２００３−２９９９５１号公報特開２００４-８９９９号公報特開２００４-９０００号公報

上記で提案された活性炭にアミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを添着した吸着剤でも、長期間保管した時の低級脂肪族アルデヒド吸着容量の低下の抑制はまだ不十分であり、さらに経時低下が小さな吸着剤が求められている。

本発明の目的は、前記の従来技術の課題を解決するためになされたものであり、低級脂肪族アルデヒドに対して高い吸着容量を持ち、吸着容量の経時的な低下の少ない吸着剤およびその製造方法を提供することにある。

本発明は、上記の背景技術に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた吸着剤及びその製造方法とは、以下の通りの構成である。

第１の発明は、表面全酸性基量が２００μｅｑ／ｇ以下の活性炭にアミノベンゼンスルホン酸アンモニウムが添着されたことを特徴とする吸着剤である。

第２の発明は、アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムがｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムであることを特徴とする第１の発明に記載の吸着剤である。

第３の発明は、表面全酸性基量が２００μｅｑ／ｇ以下の活性炭にアミノベンゼンスルホン酸アンモニウムの水溶液を添着して製造することを特徴とする第１又は２の発明に記載の吸着剤の製造方法である。

本発明によれば、低級脂肪族アルデヒドに対して高い吸着容量を持ち、吸着容量の経時的な低下の少ない吸着剤およびその製造方法を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の吸着剤は、活性炭にアミノベンゼンスルホン酸が添着されていることが好ましい。その理由は以下の通りである。すなわち、第１級アミン及び第２級アミンは、それぞれ低級脂肪族アルデヒドとシッフ塩基及びエナミンを生成する脱水縮合反応を起こすことが知られている。これらの反応は、いずれも１分子のアミンと１分子の低級脂肪族アルデヒドが反応する等モル反応である。しかし、アミノベンゼンスルホン酸は他のアミン類と異なり、低級脂肪族アルデヒドとデブナー−ミラー反応を起こす。この反応では、１分子のアミノベンゼンスルホン酸は２分子の低級脂肪族アルデヒドと反応する。また、アミン類を活性炭に添着した場合、長期間保管すると添着されたアミン類が空気中の酸素により酸化されて、これにより低級脂肪族アルデヒド吸着容量が経時的に低下する問題があるが、他のアミン類に比較してアミノベンゼンスルホン酸は酸化され難い。

以上のことから、低級脂肪族アルデヒドの除去を目的とする吸着剤に使用する添着薬剤としては、アミノベンゼンスルホン酸が好ましい。しかし、アミノベンゼンスルホン酸は水やアルコールなどの溶媒に難溶性である。一般に、活性炭への薬剤の添着は、薬剤を溶解した添着溶液に活性炭を浸漬したり、活性炭に添着溶液を噴霧したりして行われるが、溶媒に難溶性であるアミノベンゼンスルホン酸では極低濃度の添着溶液しか調製できず、その結果、添着量の大きい吸着剤を得ることが難しい問題がある。

上記のアミノベンゼンスルホン酸の問題を改善する方法として、水溶化されたアミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを活性炭に添着した吸着剤が提案されている。アミノベンゼンスルホン酸アンモニウム添着活性炭もアミノベンゼンスルホン酸添着活性炭と同様に、デブナー−ミラー反応により低級脂肪族アルデヒドと反応して化学吸着し、他のアミン類と比較して酸化され難いものである。しかしながら、活性炭にアミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを添着した吸着剤でも、長期間保管した時の低級脂肪族アルデヒド吸着容量の低下の抑制は不十分であり、さらに経時的な低下が小さな吸着剤が求められている。

本発明者は、活性炭にアミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを添着した吸着剤の低級脂肪族アルデヒド吸着容量の経時的な低下を低減するために、担持する活性炭の特性に着目して鋭意検討した結果、活性炭の表面全酸性基量と低級脂肪族アルデヒド吸着容量の経時的な低下との間に相関があることを見出し、本発明に到達した。

本発明の吸着剤に使用する活性炭の表面全酸性基量は、２００μｅｑ／ｇ以下、好ましくは１５０μｅｑ／ｇ以下、より好ましくは１００μｅｑ／ｇ以下であることが重要である。これを超える表面全酸性基量を持つ活性炭にアミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを添着した吸着剤では、低級脂肪族アルデヒド吸着容量の経時的な低下が大きい。一方、表面全酸性基量が低すぎると、添着時に添着溶液との濡れ性が悪く添着し難くなるので、０．１μｅｑ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１μｅｑ／ｇ以上である。

活性炭にアミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを添着した吸着剤の低級脂肪族アルデヒド吸着容量の経時的な低下は、アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムの酸化が原因であるが、本発明者は鋭意検討した結果、この酸化反応は、活性炭の触媒作用により起きていることを解明した。表面全酸性基量と低級脂肪族アルデヒド吸着容量の経時的な低下との間に相関があり、表面全酸性基量を減少させると経時的な低下が抑制されることから、酸化反応の触媒活性点は表面酸性基にあるものと推定される。

本発明において、活性炭の表面全酸性基量の測定は、Ｂｏｅｈｍらの方法に準拠して行った。すなわち、活性炭０．５ｇをフラスコに入れ、そこに０．０５規定の水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加えて室温で２４時間静置した。その後、フラスコの中の活性炭と水溶液を濾別し、濾液をメチルオレンジを指示薬として０．０５規定の塩酸水溶液で逆滴定して算出した。

活性炭は一般に２５０μｅｑ／ｇ以上の表面全酸性基量を持ち、窒素などの不活性ガス雰囲気中で熱処理することなどにより、表面酸性基量を低減することができる。

本発明の吸着剤に使用する活性炭の比表面積は、５００ｍ²/ｇ以上、好ましくは８００ｍ²/ｇ以上、より好ましくは１０００ｍ²/ｇ以上である。アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを活性炭に添着する場合、アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムの添着量の増加に比例して低級脂肪族アルデヒド吸着容量は増加するが、添着量がある値（限界値）を超えると、活性炭の細孔の閉塞が起きて、逆に添着量の増加とともに低級脂肪族アルデヒド吸着容量の低下が生じる。添着量の限界値は、活性炭の比表面積が大きいほど大きく、したがって比表面積の大きな活性炭を使用した方が、低級脂肪族アルデヒド吸着容量を大きくすることが可能となる。一方、比表面積の大きな活性炭は、製造時の収率が低かったり、アルカリ金属を炭材に添加して賦活する特殊な方法で製造されたりするため、コストが高くなるので、本発明の吸着剤に使用する活性炭の比表面積は、好ましくは２５００ｍ²／ｇ以下、より好ましくは２０００ｍ²／ｇである。

吸着剤１ｇ当たりのアミノベンゼンスルホン酸アンモニウムの添着量は、０．０５ｍｍｏｌ/ｇ以上、好ましくは０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上で、上限は、活性炭の比表面積をＳ（ｍ²／ｇ）としたときに１．２×１０^-3×Ｓ（ｍｍｏｌ／ｇ）が好ましい。添着量がこれ未満では、高い低級脂肪族アルデヒド吸着容量が得られず、これを超えると、活性炭の細孔が閉塞して添着されたアミノベンゼンスルホン酸アンモニウムが低級脂肪族アルデヒドとの反応に有効に使用されなくなるために、高い低級脂肪族アルデヒド吸着容量が得られ難い。

使用する活性炭の種類としては、ヤシガラ、オガクズ、石炭などの天然物やフェノール樹脂などの合成樹脂を原料として、それらを炭化賦活した粒状や粉末状、ビーズ状の活性炭や、ペレット状に成型した活性炭、セルロース繊維、フェノール樹脂繊維、アクリル繊維、ピッチ繊維を炭化賦活した活性炭素繊維などが使用できる。中でも、フェノール樹脂を原料とした活性炭やフェノール樹脂繊維を原料とした活性炭素繊維は、表面全酸性基量が少なく好ましい。

アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムは、アミノベンゼンスルホン酸とアンモニアとの反応生成物として得ることができ、アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムの添着溶液は、あらかじめアミノベンゼンスルホン酸とアンモニアとの反応生成物として得たものを水に溶解したり、アンモニア水にアミノベンゼンスルホン酸を加えたり、水にアミノベンゼンスルホン酸と炭酸アンモニウムあるいは炭酸水素アンモニウムを加えたりして調製できる。

アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムにはｏ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウム、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウム、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムの３つの異性体があり、これらのいずれも使用できるが、中でもｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムが低級脂肪族アルデヒドとの反応性が強く特に好ましい。

本発明の吸着剤は、アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムの水溶液を添着溶液として、表面全酸性基量が２００μｅｑ／ｇ以下の活性炭を添着溶液に浸漬した後に取り出して乾燥する方法や、表面全酸性基量が２００μｅｑ／ｇ以下の活性炭に添着溶液を噴霧した後に乾燥する方法により得られる。

添着溶液中のアミノベンゼンスルホン酸アンモニウムは、水１００重量部に対して１〜８０重量部、好ましくは４〜６０重量部、より好ましくは５〜４０重量部である。この範囲未満では、活性炭へのアミノベンゼンスルホン酸アンモニウムの添着量が少なくなって、低級脂肪族アルデヒド吸着容量の高い吸着剤が得難く、また、この範囲を超えた添着溶液を使用すると、添着量が多くなりすぎて、活性炭の細孔が閉塞されて低級脂肪族アルデヒド吸着容量が低下する傾向となる。

本発明において、添着時に使用する活性炭の表面全酸性基量が２００μｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。表面全酸性基量が２００μｅｑ／ｇ以下の活性炭を得る方法は特に限定されないが、フェノール樹脂やフェノール樹脂繊維を炭化賦活したり、活性炭を不活性ガス雰囲気中で熱処理することなどによって得られる。

本発明の吸着剤には、アミノベンゼンスルホン酸アンモニウム以外に、リンゴ酸、クエン酸などの低級脂肪族アルデヒド以外のガス成分と反応する薬剤や抗菌性を持たせるための抗菌剤などの薬剤をさらに添着することができる。しかし、この場合には、アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムの低級脂肪族アルデヒドとの反応性を著しく低下させないように、薬剤と添加量を選択する必要がある。また、本発明の吸着剤は、単独で充填層などとして使用するだけでなく、他の吸着剤と混合したり、併用したりして使用することができる。

次に実施例をあげて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

本発明で使用した吸着剤の試験方法は以下の通りである。

＜アセトアルデヒド吸着容量＞
吸着剤を１ｇ計量して内径１２.５ｍｍのガラス製カラムに充填した。温度２５℃、相対湿度５０％に調整した３０ｐｐｍのアセトアルデヒド含有空気を風量５Ｌ／ｍｉｎでカラムに導入し、カラム出口のアセトアルデヒド濃度を７分間隔で測定した。なお、アセトアルデヒド濃度はＦＩＤ付きガスクロマトグラフで測定した。

カラム出口のアセトアルデヒド濃度がカラム入口濃度の９５％に到達するまで試験を継続し、この試験中にカラムに充填した吸着剤に吸着されたアセトアルデヒド吸着量を吸着剤充填重量で除した値を吸着容量とした。

（実施例１）
濃度２．８重量％のアンモニア水１００重量部にｐ−アミノベンゼンスルホン酸２５重量部を加えた後、水分を蒸発させて反応生成物であるｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを得た。また、粒径８〜３２メッシュで比表面積１１８０ｍ²／ｇ、表面全酸性基量が２９１μｅｑ／ｇの活性炭を、窒素雰囲気中で８００℃の温度で１時間熱処理を行った。処理後の活性炭の表面全酸性基量は９１μｅｑ／ｇとなった。水９０ｇに上記で得られたｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウム１０ｇを加えて調製した添着溶液に、熱処理を行った上記活性炭２０ｇを投入して、攪拌しながら１分間浸漬した。その後活性炭を取り出して８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥して吸着剤を作製した。得られた吸着剤の薬剤添着量は０．９３ｍｍｏｌ／ｇであった。

（実施例２）
フェノール樹脂繊維を炭化賦活して得た、繊維径２０μｍで比表面積１３７０ｍ²／ｇ、表面全酸性基量が６２μｅｑ／ｇの活性炭素繊維２０ｇを、水９０ｇに実施例１と同様に得たｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを１０ｇ加えて調製した添着溶液に投入して、攪拌しながら１分間浸漬した。その後活性炭素繊維を取り出して８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥して吸着剤を作製した。得られた吸着剤の薬剤添着量は１．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。

（比較例１）
水９０ｇに実施例１と同様に得たｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを１０ｇ加えて添着溶液を調製した。この添着溶液に、実施例１で用いた活性炭２０ｇを熱処理しないでそのまま投入して、攪拌しながら１分間浸漬した。その後活性炭を取り出して８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥して吸着剤を作製した。得られた吸着剤の薬剤添着量は０．９２ｍｍｏｌ／ｇであった。

（比較例２）
ピッチ繊維を炭化賦活して得た、繊維径２０μｍで比表面積１０１０ｍ²／ｇ、表面全酸性基量が２１３μｅｑ／ｇの活性炭素繊維２０ｇを、水９０ｇに実施例１と同様に得たｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを１０ｇ加えて調製した添着溶液に投入して、攪拌しながら１分間浸漬した。その後活性炭素繊維を取り出して８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥して吸着剤を作製した。得られた吸着剤の薬剤添着量は０．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。

上記吸着剤を温度８０℃の空気中に保管して、任意の保管時間ごとに、先に説明した方法によりアセトアルデヒド吸着容量を測定した。それぞれの吸着剤のアセトアルデヒド吸着容量の保管時間に対する経時変化を図１に示す。

表面全酸性基量が少ない活性炭にｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを添着した実施例１及び２は、保管時のアセトアルデヒド吸着容量の低下が小さい。これに対し、２００μｅｑ／ｇを超える表面全酸性基量を有する活性炭にｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムを添着した比較例１及び２では、保管時のアセトアルデヒド吸着容量の低下が大きい。

本発明によれば、低級脂肪族アルデヒド吸着容量の保管時の経時的な低下が小さい吸着剤及びその製造方法を提供することができるため、家庭用空気清浄機用フィルター、複写機などの事務機器の排気フィルター、ビル空調用フィルター、自動車用キャビンフィルターなどの幅広い用途分野に利用することができ、産業界に大きく寄与することができる。

実施例１、２及び比較例１，２においてそれぞれ得られた吸着剤のアセトアルデヒド吸着容量の保管時の経時変化を示すグラフである。

Claims

表面全酸性基量が２００μｅｑ／ｇ以下の活性炭にアミノベンゼンスルホン酸アンモニウムが添着されたことを特徴とする吸着剤。
前記アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムがｐ−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１記載の吸着剤。
表面全酸性基量が２００μｅｑ／ｇ以下の活性炭にアミノベンゼンスルホン酸アンモニウムの水溶液を添着して製造することを特徴とする請求項１又は２に記載の吸着剤の製造方法。