JP2007002060A - Thermosetting resin composition for molding and molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低温雰囲気中および高温雰囲気中で使用される建材資材、船舶および自動車等の部品、電気・電子部品等の種々の分野に用いられる成型用熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた成型品に係り、特に良好な成型性を有し、硬化物の熱伝導性、耐冷熱クラック性に優れる成型用熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた成型品に関する。 The present invention is a thermosetting resin composition for molding used in various fields such as building materials used in a low-temperature atmosphere and in a high-temperature atmosphere, parts such as ships and automobiles, electrical / electronic parts, and the like. The present invention relates to a molded product, and particularly relates to a thermosetting resin composition for molding having excellent moldability, excellent thermal conductivity of a cured product, and resistance to cold cracking, and a molded product using the same.
建材資材、船舶および自動車等の部品、電気・電子部品等の種々の分野において不飽和ポリエステル系成型材料を用いた成型品が使用されている（例えば、特許文献１参照。）。また、特に電気・電子部品等の分野においては、小型、軽量化を促進するために高集積化が要求されており、より高い熱放散性が要求されている。このような成型品の熱放散性を向上させるものとして、一般に成型材料中の無機充填材の含有量を多くし、成型品の熱伝導率を向上させることが行われている。
しかしながら、単に成型材料中の無機充填材比率を高くすると成型品の機械的強度が低下し、また低温雰囲気中および高温雰囲気中で繰り返し使用される環境下において熱衝撃によりクラックが生じ、製品、その他の部品に悪影響を及ぼすことがあった。 However, simply increasing the ratio of the inorganic filler in the molding material will reduce the mechanical strength of the molded product, and cracks may occur due to thermal shock in a low temperature atmosphere or an environment where it is used repeatedly in a high temperature atmosphere. Could adversely affect the parts.
成型品の熱伝導率を高めるだけならば無機充填材として熱伝導率に優れるものを使用すればよいが、単にこのようなものを使用しただけでは、耐冷熱クラック性、従来の不飽和ポリエステル系成型材料なみの成型性、例えば離型性、低金型磨耗性あるいは充填性等を兼ね備えるものとすることは困難であった。 If you only want to increase the thermal conductivity of the molded product, you can use an inorganic filler that has excellent thermal conductivity, but if you simply use such a material, cold cracking resistance, conventional unsaturated polyester type It has been difficult to have moldability similar to that of a molding material, for example, mold releasability, low mold wear or filling properties.
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、硬化物の熱伝導性、耐冷熱クラック性に優れ、かつ、良好な成型性を有する成型用熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。また、本発明はこのような成型用熱硬化性樹脂組成物を用いてなる熱伝導性、耐冷熱クラック性に優れた成型品を提供することを目的としている。 The present invention has been made in order to solve such problems, and is a thermosetting resin composition for molding which has excellent heat conductivity and cold crack resistance and has good moldability. It is intended to provide. Another object of the present invention is to provide a molded article having excellent thermal conductivity and cold cracking resistance using such a thermosetting resin composition for molding.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、成型用熱硬化性樹脂組成物に用いる無機充填材としてＤＯＰ吸油量が一定の範囲内にある無機充填材を用いることによって、従来と同等の成型性を有し、その硬化物を熱伝導性、耐冷熱クラック性に優れたものとすることができることを見いだし、本発明を完成させたものである。 As a result of advancing diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used an inorganic filler having a DOP oil absorption within a certain range as an inorganic filler used in a thermosetting resin composition for molding. The present invention has been completed by finding that it has moldability equivalent to that of the prior art, and that the cured product can be excellent in thermal conductivity and cold crack resistance.
すなわち本発明の成型用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）ＤＯＰ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上、２５ｍｌ／１００ｇ以下である無機充填材、（Ｄ）補強材および（Ｅ）有機過酸化物を含有することを特徴とするものである。 That is, the thermosetting resin composition for molding of the present invention comprises (A) an unsaturated polyester resin or vinyl ester resin, (B) a reactive diluent, and (C) a DOP oil absorption of 10 ml / 100 g or more and 25 ml / 100 g or less. And (D) a reinforcing material and (E) an organic peroxide.
本発明の成型用熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物の熱伝導率が１．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下となることが好ましい。本発明に用いられる（Ｃ）ＤＯＰ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上、２５ｍｌ／１００ｇ以下である無機充填材は、カップリング剤で表面処理されたものであってもよい。 In the thermosetting resin composition for molding of the present invention, the cured product preferably has a thermal conductivity of 1.4 W / m · K or more and 3.0 W / m · K or less. The inorganic filler (C) having a DOP oil absorption of 10 ml / 100 g or more and 25 ml / 100 g or less used in the present invention may be surface-treated with a coupling agent.
本発明の成型品は成型用熱硬化性樹脂組成物を成型硬化してなる成型品であって、この成型用熱硬化性樹脂組成物として（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）ＤＯＰ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上、２５ｍｌ／１００ｇ以下である無機充填材、（Ｄ）補強材および（Ｅ）有機過酸化物を含有するものを用いることを特徴とするものである。 The molded product of the present invention is a molded product obtained by molding and curing a thermosetting resin composition for molding. As the thermosetting resin composition for molding, (A) an unsaturated polyester resin or vinyl ester resin, (B (1) a reactive diluent, (C) an inorganic filler having a DOP oil absorption of 10 ml / 100 g or more and 25 ml / 100 g or less, (D) a reinforcing material, and (E) one containing an organic peroxide. It is what.
本発明によれば、無機充填材としてＤＯＰ吸油量が一定の範囲内にあるものを使用することによって、従来の不飽和ポリエステル系成型材料と同等の成型性を備えつつ、かつ、その硬化物が熱伝導性および耐冷熱クラック性に優れた成型用熱硬化性樹脂組成物とすることができる。また、本発明によれば、成型品をこのような成型用熱硬化性樹脂組成物を成型硬化してなるものとすることで、熱伝導性および耐冷熱クラック性に優れたものとし、建材資材、船舶および自動車等の部品、電気・電子部品等として好適に用いられるものとすることができる。 According to the present invention, by using an inorganic filler having a DOP oil absorption within a certain range, the cured product has the same moldability as that of a conventional unsaturated polyester molding material. It can be set as the thermosetting resin composition for shaping | molding excellent in thermal conductivity and cold crack resistance. Further, according to the present invention, the molded product is obtained by molding and curing such a thermosetting resin composition for molding, so that it has excellent thermal conductivity and cold crack resistance, and is a building material. It can be suitably used as parts for ships and automobiles, and electrical / electronic parts.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の成型用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）ＤＯＰ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上、２５ｍｌ／１００ｇ以下である無機充填材、（Ｄ）補強材および（Ｅ）有機過酸化物を含有することを特徴とするものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The thermosetting resin composition for molding of the present invention comprises (A) an unsaturated polyester resin or vinyl ester resin, (B) a reactive diluent, and (C) a DOP oil absorption of 10 ml / 100 g or more and 25 ml / 100 g or less. It contains an inorganic filler, (D) a reinforcing material, and (E) an organic peroxide.
本発明に用いられる（Ａ）成分は、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種からなるものである。 (A) component used for this invention consists of at least 1 sort (s) chosen from unsaturated polyester resin and vinyl ester resin.
（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂は、（ａ）α、β−不飽和二塩基酸を含む酸成分と、（ｂ）アルコール成分とを反応させて得られるものである。 The unsaturated polyester resin (A) is obtained by reacting (a) an acid component containing an α, β-unsaturated dibasic acid and (b) an alcohol component.
この不飽和ポリエステル樹脂の調製に用いられる（ａ）成分のα、β−不飽和二塩基酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸を挙げることができる。また、（ａ）成分に用いられるその他の酸性分としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、アジピン酸等の飽和二塩基酸を挙げることができる。上記（ａ）成分のα、β−不飽和二塩基酸およびその他の酸性分は、それぞれ単独または２種類以上混合して使用することができる。 Examples of the α, β-unsaturated dibasic acid of component (a) used for the preparation of the unsaturated polyester resin include unsaturated dibasic acids such as maleic acid, maleic anhydride, and fumaric acid. Examples of other acidic components used in component (a) include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, and hexahydrophthalic anhydride. And saturated dibasic acids such as adipic acid. The α, β-unsaturated dibasic acid and other acidic components of the component (a) can be used alone or in combination of two or more.
また、不飽和ポリエステル樹脂の調製に用いられる（ｂ）成分のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス−２−ハイドロオキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール等の３価のアルコールを単独または２種類以上混合して使用することができる。 In addition, as the alcohol component of the component (b) used for the preparation of the unsaturated polyester resin, dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Trivalent alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, tris-2-hydroxyethyl isocyanurate, and pentaerythritol can be used alone or in admixture of two or more.
本発明の不飽和ポリエステル樹脂には性能を損なわない範囲内でエポキシ（メタ）アクリレートモノマーを使用し、不飽和ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としてもよい。エポキシ（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が好ましい。 The unsaturated polyester resin of the present invention may be an unsaturated polyester (meth) acrylate resin by using an epoxy (meth) acrylate monomer as long as the performance is not impaired. As an epoxy (meth) acrylate monomer, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the like are preferable.
また、本発明に用いられる（Ａ）成分のビニルエステル樹脂は、（ａ）酸成分と、（ｂ）エポキシ成分とを反応させて得られるものである。 The vinyl ester resin (A) used in the present invention is obtained by reacting (a) an acid component with (b) an epoxy component.
このビニルエステル樹脂を調製するために用いられる（ａ）成分である酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸等の不飽和一塩基酸が挙げられる。さらに必要に応じて、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヒキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸等の二塩基酸を併用することができる。 Examples of the acid component that is the component (a) used for preparing the vinyl ester resin include unsaturated monobasic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and sorbic acid. If necessary, dibasic acids such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, and adipic acid may be used in combination. be able to.
ビニルエステル樹脂を調製するために用いられる（ｂ）成分であるエポキシ成分としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものである限り、分子構造、分子量等に制限されることなく広く使用することができる。具体的にはビスフェノール型、ノボラック型、ビフェニル型の芳香族基を有するエポキシ樹脂、ポリカルボン酸がグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、シクロヘキサン誘導体にエポキシ基が縮合した脂環式の基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独または２種以上を混合して使用することができる。 As the epoxy component (b) used to prepare the vinyl ester resin, as long as it has two or more epoxy groups in one molecule, it is widely used without being limited by molecular structure, molecular weight, etc. Can be used. Specifically, epoxy resins having bisphenol type, novolak type, biphenyl type aromatic groups, epoxy resins in which polycarboxylic acids are glycidyl etherified, epoxy resins having alicyclic groups in which an epoxy group is condensed to a cyclohexane derivative, etc. Is mentioned. These epoxy resins can be used individually or in mixture of 2 or more types.
また、上記（ａ）酸成分と（ｂ）エポキシ成分とを反応させてビニルエステル樹脂を調製するためのエステル化触媒として、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の各種含リン化合物、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、トリエチルアミン等の各種３級アミン、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、４級ピリジニウム塩等の各種第４級化合物、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズ等の塩化物、テトラブチルチタネート等の有機金属化合物を使用することができる。 Further, as an esterification catalyst for preparing the vinyl ester resin by reacting the acid component (a) with the epoxy component (b), various phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine, N, N-benzyl Various tertiary amines such as dimethylamine, N, N-dimethylphenylamine and triethylamine, quaternary ammonium salts, various quaternary compounds such as quaternary phosphonium salts, quaternary pyridinium salts, zinc chloride, aluminum chloride, tin chloride, etc. Organic metal compounds such as chloride and tetrabutyl titanate can be used.
（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂は、それらの合計量が成型用熱硬化性樹脂組成物全体の５質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂の合計した含有量が性樹脂組成物全体の５質量％未満あるいは２０質量％を超えると、硬化物の機械的強度が低下するおそれがあるため好ましくない。 The total amount of the unsaturated polyester resin and vinyl ester resin as the component (A) is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less of the entire thermosetting resin composition for molding. If the total content of the unsaturated polyester resin and the vinyl ester resin as the component (A) is less than 5% by mass or more than 20% by mass of the entire resin composition, the mechanical strength of the cured product may be reduced. It is not preferable.
本発明に用いられる（Ｂ）成分の反応性希釈剤としては、（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂と架橋反応が可能となる不飽和モノマーあるいは不飽和オリゴマー等が挙げられる。具体的にはスチレン、スチレンの誘導体、ポリアルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体等が挙げられ、これらは単独または２種類以上混合して使用することができる。 Examples of the reactive diluent for the component (B) used in the present invention include unsaturated monomers or unsaturated oligomers that can undergo a crosslinking reaction with the unsaturated polyester resin or vinyl ester resin of the component (A). Specific examples include styrene, styrene derivatives, di (meth) acrylate derivatives of polyalkylene oxide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）成分の反応性希釈剤は、成型用熱硬化性樹脂組成物全体の３質量％以上、１５質量％以下とすることが好ましい。（Ｂ）成分の反応性希釈剤が成型用熱硬化性樹脂組成物全体の３質量％未満であると、成型用熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、成形性が低下するおそれがある。また、１５質量％を超えると硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。 (B) It is preferable that the reactive diluent of a component shall be 3 mass% or more and 15 mass% or less of the whole thermosetting resin composition for shaping | molding. When the reactive diluent of the component (B) is less than 3% by mass of the entire thermosetting resin composition for molding, the viscosity of the thermosetting resin composition for molding becomes high and the moldability may be lowered. . Moreover, when it exceeds 15 mass%, there exists a possibility that the mechanical strength of hardened | cured material may fall.
本発明に用いられる（Ｃ）成分の無機充填材としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、パーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト、石灰石、セッコウ、アルミニウム微粉、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの無機充填材は成型性、作業性、経済性を考慮して選ばれるが、通常、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等が好ましいものとして用いられる。 Examples of the inorganic filler of the component (C) used in the present invention include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, mica, talc, kaolin, clay, celite, asbestos, perlite, barite, silica, silica sand, dolomite, limestone. , Gypsum, aluminum fine powder, alumina, glass powder, aluminum hydroxide, cryolite, zirconium oxide, antimony trioxide, titanium oxide, molybdenum dioxide and the like. These inorganic fillers are selected in consideration of moldability, workability, and economy, but usually calcium carbonate, aluminum hydroxide, silica, and the like are preferably used.
本発明では、このような無機充填材の中でもＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上、２５ｍｌ／１００ｇ以下であるものを用いることを特徴とする。（Ｃ）成分の無機充填材のＤＯＰ吸油量が２５ｍｌ／１００ｇを超えると、硬化物の機械的強度や耐冷熱クラック性が低下する。（Ｃ）成分の無機充填材のＤＯＰ吸油量は好ましくは、１４ｍｌ／１００ｇ以上、２１ｍｌ／１００ｇ以下である。 In the present invention, among such inorganic fillers, those having a DOP (dioctyl phthalate) oil absorption of 10 ml / 100 g or more and 25 ml / 100 g or less are used. When the DOP oil absorption amount of the inorganic filler of component (C) exceeds 25 ml / 100 g, the mechanical strength and cold crack resistance of the cured product are lowered. The DOP oil absorption amount of the inorganic filler (C) is preferably 14 ml / 100 g or more and 21 ml / 100 g or less.
上述したような無機充填材はＤＯＰ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上、２５ｍｌ／１００ｇ以下であればそのままの状態（未処理の状態）で用いることができるが、ＤＯＰ吸油量が上記範囲外である場合には、表面処理を行うことによりＤＯＰ吸油量が上記範囲内となるようにして用いることができる。 The inorganic filler as described above can be used as it is (untreated state) if the DOP oil absorption is 10 ml / 100 g or more and 25 ml / 100 g or less, but the DOP oil absorption is outside the above range. Can be used so that the DOP oil absorption is within the above range by performing a surface treatment.
無機充填材のＤＯＰ吸油量を調製するための表面処理としては、カップリング剤による表面処理が好ましいものとして挙げられる。また、この表面処理に用いるカップリング剤としては、例えばアミノシラン、エポキシシラン等のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が好適なものとして挙げられる。 As a surface treatment for adjusting the DOP oil absorption amount of the inorganic filler, a surface treatment with a coupling agent is preferable. Moreover, as a coupling agent used for this surface treatment, silane coupling agents, such as aminosilane and an epoxy silane, a titanate coupling agent, etc. are mentioned as a suitable thing, for example.
（Ｃ）成分の無機充填材は、硬化物の表面平滑性等の観点から、平均粒径が０．１μｍ以上、１００μｍ以下であるものが好ましく、１μｍ以上、３０μｍ以下であればより好ましい。 The inorganic filler of component (C) preferably has an average particle size of 0.1 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 30 μm or less from the viewpoint of the surface smoothness of the cured product.
また、（Ｃ）成分の無機充填材は、成型用熱硬化性樹脂組成物全体の５０質量％以上、８０質量％以下とすることが好ましい。（Ｃ）成分の無機充填材が成型用熱硬化性樹脂組成物全体の５０質量％未満であると、成型用熱硬化性樹脂組成物における樹脂成分とこの無機充填材とが分離するおそれがある。また、（Ｃ）成分の無機充填材が成型用熱硬化性樹脂組成物全体の８０質量％を超えると、硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。 Moreover, it is preferable that the inorganic filler of (C) component shall be 50 mass% or more and 80 mass% or less of the whole thermosetting resin composition for shaping | molding. When the inorganic filler of component (C) is less than 50% by mass of the entire thermosetting resin composition for molding, the resin component in the thermosetting resin composition for molding and this inorganic filler may be separated. . Moreover, when the inorganic filler of (C) component exceeds 80 mass% of the whole thermosetting resin composition for shaping | molding, there exists a possibility that the mechanical strength of hardened | cured material may fall.
本発明に用いられる（Ｄ）成分の補強材としてはガラス繊維、ガラスクロス、カーボン繊維、カーボンクロス、ビニロン、芳香族ポリアミド等が挙げられ、経済性を考慮した場合、ガラス繊維を用いることが特に好ましい。（Ｄ）成分の補強材は、成型用熱硬化性樹脂組成物全体の５質量％以上、３０質量％以下とすることが好ましい。（Ｄ）成分の補強材が成型用熱硬化性樹脂組成物全体の５質量％未満であると、硬化物の機械的強度が十分でない場合がある。また、（Ｄ）成分の補強材が成型用熱硬化性樹脂組成物全体の３０質量％を超えると、成型用熱硬化性樹脂組成物の成形性（流動性）が低くなるおそれがある。 Examples of the reinforcing material of component (D) used in the present invention include glass fiber, glass cloth, carbon fiber, carbon cloth, vinylon, aromatic polyamide, etc. In consideration of economy, it is particularly preferable to use glass fiber. preferable. (D) It is preferable that the reinforcing material of a component shall be 5 to 30 mass% of the whole thermosetting resin composition for molding. When the reinforcing material of component (D) is less than 5% by mass of the entire thermosetting resin composition for molding, the mechanical strength of the cured product may not be sufficient. Moreover, when the reinforcing material of (D) component exceeds 30 mass% of the whole thermosetting resin composition for shaping | molding, there exists a possibility that the moldability (fluidity | liquidity) of the thermosetting resin composition for shaping | molding may become low.
本発明に用いられる（Ｅ）成分の有機過酸化物としては、（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂を硬化させることができるものであればよく、従来からこれらの樹脂の硬化剤として用いられているものが挙げられる。 The organic peroxide of the component (E) used in the present invention may be any one that can cure the unsaturated polyester resin or vinyl ester resin of the component (A), and conventionally a curing agent for these resins. What is used as is mentioned.
このような（Ｅ）成分の有機過酸化物としては、例えばｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物が挙げられ、これは単独、または２種類以上混合して使用できる。 Examples of such an organic peroxide of component (E) include t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, Organic peroxides such as t-butyl peroxyoctoate, benzoyl peroxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, and the like are used alone or in combination of two or more. Can be mixed and used.
（Ｅ）成分の有機過酸化物は、成型用熱硬化性樹脂組成物全体の０．１質量％以上、２．０質量％以下とすることが好ましい。（Ｅ）成分の有機過酸化物が成型用熱硬化性樹脂組成物全体の０．１質量％未満であると、成型用熱硬化性樹脂組成物の硬化に時間がかかり、あるいは、硬化しないおそれある。また、（Ｅ）成分の有機過酸化物が成型用熱硬化性樹脂組成物全体の２．０質量％を超えると、成型用熱硬化性樹脂組成物の可使時間が短くなるおそれがある。 (E) It is preferable that the organic peroxide of a component shall be 0.1 to 2.0 mass% of the whole thermosetting resin composition for molding. When the organic peroxide of the component (E) is less than 0.1% by mass of the entire thermosetting resin composition for molding, it may take a long time to cure the thermosetting resin composition for molding or may not be cured. is there. Moreover, when the organic peroxide of (E) component exceeds 2.0 mass% of the whole thermosetting resin composition for shaping | molding, there exists a possibility that the pot life of a thermosetting resin composition for shaping | molding may become short.
さらに、本発明の成型用熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なうことのない範囲で、この種のものに一般に用いられる離型剤、低収縮剤、重合禁止剤、着色剤および沈降防止剤等の添加剤を適宜配合することができる。 Further, the thermosetting resin composition for molding of the present invention includes a mold release agent, a low shrinkage agent, a polymerization inhibitor, and a colorant that are generally used for this type as long as the effects of the present invention are not impaired. In addition, additives such as anti-settling agents can be appropriately blended.
離型剤としては従来公知の離型剤、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪族金属石鹸が挙げられ、その配合量は成型用熱硬化性樹脂組成物の０．１〜５質量％とすることが好ましい。また、低収縮剤としては、成型用熱硬化性樹脂組成物を用いて成型品を得る際に成型品が収縮することを抑制できるものであればよく、例えば飽和ポリエステル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエン系ゴム等の低収縮剤として一般に使用されている熱可塑性ポリマーが挙げられる。また、重合防止剤としてはハイドロキノン、メトキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール等のキノン類が挙げられる。これらの添加剤は単独または２種類以上混合して使用することができる。 Examples of the release agent include conventionally known release agents, such as aliphatic metal soaps such as zinc stearate and calcium stearate, and the blending amount thereof is 0.1 to 5% by mass of the thermosetting resin composition for molding. It is preferable to do. In addition, as the low shrinkage agent, any material that can suppress the shrinkage of the molded product when the molded product is obtained using the thermosetting resin composition for molding may be used. For example, saturated polyester, polystyrene, polymethyl methacrylate, Examples thereof include thermoplastic polymers generally used as a low shrinkage agent such as polyvinyl acetate and styrene-butadiene rubber. Examples of the polymerization inhibitor include quinones such as hydroquinone, methoquinone, pt-butylcatechol, and pyrogallol. These additives can be used alone or in admixture of two or more.
本発明の成型用熱硬化性樹脂組成物は、例えば以下のようにして調製することができる。まず、必須成分のうちの（Ｄ）補強材を除いた（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）ＤＯＰ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上、２５ｍｌ／１００ｇ以下である無機充填材および（Ｅ）有機過酸化物を所定量配合すると共に、必要に応じて上記離型剤、低収縮剤、重合禁止剤、着色剤および沈降防止剤等の添加剤を配合し、十分に混練する。さらに、必須成分のうちの残りの成分である（Ｄ）補強材を配合し、十分に混練する。 The molding thermosetting resin composition of the present invention can be prepared, for example, as follows. First, (D) of the essential components, excluding the reinforcing material (A) unsaturated polyester resin or vinyl ester resin, (B) reactive diluent, (C) DOP oil absorption is 10 ml / 100 g or more, 25 ml / 100 g Incorporates a predetermined amount of the following inorganic filler and (E) organic peroxide and, if necessary, additives such as the above mold release agent, low shrinkage agent, polymerization inhibitor, colorant and anti-settling agent And knead thoroughly. Furthermore, the reinforcing material (D) which is the remaining component among the essential components is blended and kneaded sufficiently.
なお、（Ｄ）成分の補強材は（Ａ）〜（Ｃ）成分および（Ｅ）成分と共に最初から配合してもよいが、（Ａ）〜（Ｃ）成分および（Ｅ）成分の均一な混練のために、これらの混練を行った後に配合し混練することが好ましい。 The reinforcing material of the component (D) may be blended from the beginning together with the components (A) to (C) and the component (E), but the components (A) to (C) and the component (E) are uniformly kneaded. Therefore, it is preferable to mix and knead these after kneading.
本発明の成型品は、このようにして得られる成型用熱硬化性樹脂組成物を成型硬化してなるものである。この成型硬化は、例えば加熱圧縮成形、トランスファー成形等により行うことができる。また、成型硬化における加熱は、生産性等を考慮すれば、型温を１００℃以上、２００℃以下、より好ましくは１３０℃以上、１６０℃以下として行うことが好ましい。また、得られた成型品の熱伝導率が１．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下となっていれば好ましい。 The molded product of the present invention is obtained by molding and curing the molding thermosetting resin composition thus obtained. This molding and curing can be performed by, for example, heat compression molding, transfer molding, or the like. Further, the heating in the mold curing is preferably performed at a mold temperature of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or higher and 160 ° C. or lower in consideration of productivity. Moreover, it is preferable if the thermal conductivity of the obtained molded product is 1.4 W / m · K or more and 3.0 W / m · K or less.
本発明の成型品は、上記成型用熱硬化性樹脂組成物を用いて成型硬化してなるものである。本発明の成型品は機械的強度、熱伝導性および耐冷熱クラック性に優れるため、例えば低温雰囲気中および高温雰囲気中で使用される建材資材、船舶および自動車等の部品、電気・電子部品等に好適に用いることができる。 The molded product of the present invention is obtained by molding and curing using the above thermosetting resin composition for molding. Since the molded product of the present invention is excellent in mechanical strength, thermal conductivity and cold crack resistance, it can be used, for example, in building materials used in low-temperature atmospheres and high-temperature atmospheres, parts such as ships and automobiles, electrical / electronic parts, etc. It can be used suitably.
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
（実施例１）
樹脂成分として不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ株式会社製、商品名：ユピカ７１２３）、反応性希釈剤としてスチレンモノマー（京セラケミカル株式会社製、商品名：ＴＴＢ−７３０２）、無機充填材としてシランカップリング剤によって表面処理された水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名：Ｈ−３２ＳＴ、ＤＯＰ吸油量１７ｍｌ／１００ｇ）、補強材として３ｍｍガラス繊維（日本板硝子株式会社製、商品名；ＲＥＳ０３−ＢＭ５）、硬化剤として有機過酸化物であるｔ−ブチルオキシベンゾエート（日本油脂株式会社製、パーブチルＥ）、離型剤としてステアリン酸亜鉛（日本油脂株式会社製、商品名：ジンクスステアレート）、低収縮剤としてポリスチレン（日立化成株式会社製、商品名：ＧＰ−Ｐ）を構成成分として用いた。
Example 1
Unsaturated polyester resin (product name: Iupika 7123, manufactured by Nippon Yupica Co., Ltd.) as a resin component, styrene monomer (product name: TTB-7302, manufactured by Kyocera Chemical Co., Ltd.) as a reactive diluent, and silane coupling as an inorganic filler Aluminum hydroxide surface-treated with an agent (trade name: H-32ST, DOP oil absorption 17 ml / 100 g, manufactured by Showa Denko KK), 3 mm glass fiber (made by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., trade name: RES03-BM5) as a reinforcing material ), T-butyloxybenzoate (Nippon Yushi Co., Ltd., Perbutyl E) as a curing agent, zinc stearate (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name: hex stearate), low as a release agent Polystyrene (trade name: GP-P, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a shrinking agent To using.
補強剤であるガラス繊維を除いたこれらの構成成分を表１に示した配合量で混練機（ニーダー）に入れ、約２０分間混練した。その後、ガラス繊維を入れ、１０分間混練し、成型用熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１における配合量は、成型用熱硬化性樹脂組成物の構成成分全量に対するそれぞれの配合割合を示したものである。 These constituent components excluding the glass fiber as the reinforcing agent were put in a kneader (kneader) in the blending amounts shown in Table 1 and kneaded for about 20 minutes. Thereafter, glass fibers were added and kneaded for 10 minutes to obtain a thermosetting resin composition for molding. In addition, the compounding quantity in Table 1 shows each compounding ratio with respect to the component total quantity of the thermosetting resin composition for shaping | molding.
また、ＤＯＰ吸油量は以下のようにして測定されたものである。まず、試料（無機充填材）を５±０．０１ｇ秤取り、これをガラス板上に広げておく。そして、この試料が広げられたガラス板上にビューレットからＤＯＰを滴下し、パレットナイフを用いて十分に練り合わせる。この練り合わせたものがパテ状となり、指先で丸めたときに亀裂を生じることなく丸められる程度になったときの滴下量をＤＯＰ滴下量とする。そして、以下の式によりＤＯＰ吸油量を算出する。
ＤＯＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）＝ＤＯＰ滴下量（ｍｌ）／試料量（ｇ）×２０
The DOP oil absorption was measured as follows. First, 5 ± 0.01 g of a sample (inorganic filler) is weighed and spread on a glass plate. Then, DOP is dropped from the burette onto the glass plate on which the sample is spread, and is sufficiently kneaded using a palette knife. The amount of dripping when this kneaded product is putty-like and rounded with a fingertip without causing cracks is taken as the DOP dripping amount. Then, the DOP oil absorption is calculated by the following equation.
DOP oil absorption (ml / 100 g) = DOP dripping amount (ml) / sample amount (g) × 20
次に、得られた成型用熱硬化性樹脂組成物について流動性の試験を行うと共に、その成型品について曲げ強度、熱伝導率、耐冷熱クラック性の試験を行い、これらの結果を併せて表１に示した。なお、流動性、曲げ強度、熱伝導率、耐冷熱クラック性の試験の詳細は以下に示すとおりである。 Next, the obtained thermosetting resin composition for molding is subjected to a fluidity test, and the molded product is subjected to a bending strength test, a thermal conductivity test, and a cold crack resistance test. It was shown in 1. The details of the tests for fluidity, bending strength, thermal conductivity, and cold crack resistance are as follows.
（実施例２、３）
実施例１と同様の操作により表１に示した配合割合に従い、成型用熱硬化性樹脂組成物を製造した。また、実施例１と同様に、得られた成型用熱硬化性樹脂組成物について流動性の試験を行うと共に、その成型品について曲げ強度、熱伝導率、耐冷熱クラック性の試験を行い、これらの結果を併せて表１に示した。
(Examples 2 and 3)
A thermosetting resin composition for molding was produced in accordance with the blending ratio shown in Table 1 by the same operation as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, the obtained thermosetting resin composition for molding was subjected to a fluidity test, and the molded product was subjected to tests for bending strength, thermal conductivity, and resistance to cold cracking. The results are also shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１と同様の操作により、表１に示した配合割合に従い成型用熱硬化性樹脂組成物を製造した。なお、無機充填材はシランカップリング剤による表面処理を行っていない水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名：Ｈ−３２、ＤＯＰ吸油量３２ｍｌ／１００ｇ）を使用した。なお、ＤＯＰ吸油量の測定は実施例１と同様にして行った。
(Comparative Example 1)
A thermosetting resin composition for molding was produced in the same manner as in Example 1 according to the blending ratio shown in Table 1. In addition, the inorganic filler used the aluminum hydroxide (The Showa Denko KK make, brand name: H-32, DOP oil absorption 32 ml / 100g) which has not surface-treated with the silane coupling agent. The DOP oil absorption was measured in the same manner as in Example 1.
次に、実施例１と同様に、得られた成型用熱硬化性樹脂組成物について流動性の試験を行うと共に、その成型品について曲げ強度、熱伝導率、耐冷熱クラック性の試験を行い、これらの結果を併せて表１に示した。 Next, in the same manner as in Example 1, the obtained thermosetting resin composition for molding was tested for fluidity, and the molded product was tested for bending strength, thermal conductivity, and cold crack resistance, These results are shown together in Table 1.
（曲げ強度）
ＪＩＳ６９１１による
(Bending strength)
According to JIS6911
（流動性）
装置：３７ｔ圧縮成型機を使用。金型は平面平板状の金型を用いた。
条件：型締圧力（ゲージ圧）４０ｋｇ／ｃｍ２、金型温度１６５±３℃に設定した。成型用熱硬化性樹脂組成物は５ｇを計量し成型を行った。
測定：成型品の最大径と最小径を１ｍｍ単位で計り平均値を円板伸びとした。
(Liquidity)
Apparatus: 37t compression molding machine is used. As the mold, a flat plate mold was used.
Conditions: mold clamping pressure (gauge pressure) 40 kg / cm 2 , mold temperature 165 ± 3 ° C. 5 g of the thermosetting resin composition for molding was weighed and molded.
Measurement: The maximum diameter and the minimum diameter of the molded product were measured in units of 1 mm, and the average value was defined as the disk elongation.
（熱伝導率）
測定方法：細線加熱法（ホットワイヤ法）
装置：ＱＴＭ−ＭＤ２（本体）、標準プローブＱＴＭ−ＰＤ１
試験片：２０ｍｍ以上（Ｈ）×５０〜６０ｍｍ（Ｗ）×１００ｍｍ（Ｌ）で表面の平滑な成型品を使用した。
測定：測定プローブを測定面に押し付けたまま、可動コイルメーターの指針を０に合わせ、２間間指針に変化のないことを確かめる。確認後、機器のスタートスイッチを押す。６０秒後にデジタル表示値を読み取り記録した。
(Thermal conductivity)
Measuring method: Fine wire heating method (hot wire method)
Equipment: QTM-MD2 (main unit), standard probe QTM-PD1
Test piece: A molded product having a smooth surface of 20 mm or more (H) × 50 to 60 mm (W) × 100 mm (L) was used.
Measurement: With the measurement probe pressed against the measurement surface, set the pointer of the moving coil meter to 0 and confirm that there is no change in the pointer between the two. After checking, press the start switch on the device. The digital display value was read and recorded after 60 seconds.
（耐冷熱クラック性）
装置：気槽式熱衝撃試験機
試験片：外径φ７６ｍｍ、内径φ３０ｍｍ、厚み２０ｍｍの鉄心を成型用熱硬化性樹脂組成物を用いて２．０ｍｍ厚みで封入成型した成型品を使用した。
条件：熱衝撃条件は低温側を−６５℃で１時間で処理し、高温側を１４０℃で１時間処理するサイクルを１サイクルとした。
測定：目視でクラックの確認を行い、クラック発生までのサイクル数を記録した。
(Cold-resistant crack resistance)
Apparatus: Air tank type thermal shock tester Test piece: A molded product in which an iron core having an outer diameter of φ76 mm, an inner diameter of φ30 mm, and a thickness of 20 mm was encapsulated and molded to a thickness of 2.0 mm using a thermosetting resin composition for molding was used.
Conditions: The thermal shock condition was a cycle in which the low temperature side was treated at −65 ° C. for 1 hour and the high temperature side was treated at 140 ° C. for 1 hour.
Measurement: The crack was visually confirmed, and the number of cycles until the crack was generated was recorded.
表１から明らかなように、ＤＯＰ吸油量を１０ｍｌ／１００ｇ以上、２５ｍｌ／１００ｇ以下の範囲外とした比較例１の成型用熱硬化性樹脂組成物は、流動性、熱伝導率は良好であるものの、曲げ強度、耐冷熱クラック性に劣ることが認められた。これに対し、ＤＯＰ吸油量を１０ｍｌ／１００ｇ以上、２５ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内とした実施例１〜３の成型用熱硬化性樹脂組成物は、いずれも流動性、熱伝導率が良好であると共に、特に曲げ強度、耐冷熱クラック性に優れることが認められた。 As is apparent from Table 1, the thermosetting resin composition for molding of Comparative Example 1 in which the DOP oil absorption is outside the range of 10 ml / 100 g or more and 25 ml / 100 g or less has good fluidity and thermal conductivity. However, inferior bending strength and cold crack resistance. On the other hand, the thermosetting resin compositions for molding of Examples 1 to 3 in which the DOP oil absorption is in the range of 10 ml / 100 g or more and 25 ml / 100 g or less have good fluidity and thermal conductivity. In addition, it was recognized that the bending strength and the cold crack resistance were particularly excellent.
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