KR920002236B1 - Material for producing fiber-reinforced thermosetting resin molding - Google Patents
Material for producing fiber-reinforced thermosetting resin molding Download PDFInfo
- Publication number
- KR920002236B1 KR920002236B1 KR1019880015755A KR880015755A KR920002236B1 KR 920002236 B1 KR920002236 B1 KR 920002236B1 KR 1019880015755 A KR1019880015755 A KR 1019880015755A KR 880015755 A KR880015755 A KR 880015755A KR 920002236 B1 KR920002236 B1 KR 920002236B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- acid
- thermosetting resin
- fiber
- calcium
- molded article
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
Abstract
내용 없음.No content.
Description
본 발명은 열경화성수지로 이루어진 섬유강화플라스틱(약칭,FRP) 성형품의 제조용 재료에 관한 것으로 특히, 벌크성형화합물(약칭,BMC)시이트성형화합물(약칭,SMC),금속매치 다이성형재료(약칭,MMD재료) 및 수지사출성형재료(약칭 RI재료)와 같이, 고온 고압상태하의 금형내에서 성형되는 성형재료에 관한 것이다.The present invention relates to a material for manufacturing a fiber-reinforced plastic (abbreviation, FRP) molded article made of a thermosetting resin, in particular, a bulk molding compound (abbreviation, BMC) sheet molding compound (abbreviation, SMC), metal-matching die molding material (abbreviation, MMD) Material) and resin injection molding material (abbreviated RI material), and a molding material to be molded in a mold under a high temperature and high pressure state.
FRP는 경량에도 불구하고, 고강도, 강성과 더욱이 좋은 내열성과 내식성을 지니므로 구조적재료로서 폭 넓게 사용되고 있다.FRP has been widely used as a structural material because of its high strength, rigidity and good heat resistance and corrosion resistance, despite light weight.
FRP 성형품의 제조용 재료로서 사용될 경우 BMC,SMC,MMD재료 및 RI재료는 금속 또는 수지금형을 사용하는 기계성형기술에 따라 고온,고압상태하에서 성형된다. 다양한 FRP 생산가공에서 이들 재료는 대량생산성을 포함하여 고생산성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 이들은 구조적재료, 전기기기 부품용재료, 공업장비용 재료 및 선QKR, 항공용재료로서의 요구가 증가될 것으로 기대되고 있다.When used as a material for the manufacture of FRP molded parts, BMC, SMC, MMD and RI materials are molded under high temperature and high pressure according to mechanical molding technology using metal or water repellent. In various FRP productions, these materials are known to provide high productivity, including mass productivity. Therefore, they are expected to increase demands for structural materials, electrical equipment parts materials, industrial equipment materials and wire QKR, aviation materials.
최근, 중량절감의 목적을 위해 플라스틱 자동차부품에 대한 요구가 증가하는 상황하에서, 상기 언급한 성형재료는 강성,내열성, 비용효과가 우수하여 이들로부터 형성된 성형품이 종래 강철생산품과 동일한 표면 평활도를 지니므로 특히 자동차체패널의 제조용재료로서 많은 관심을 끌게되어, 이 용도분야에 있어 급속한 증가수요가 기대된다.In recent years, in the situation where the demand for plastic automobile parts increases for the purpose of weight reduction, the above-mentioned molding materials have excellent rigidity, heat resistance and cost-effectiveness, so that molded articles formed from them have the same surface smoothness as conventional steel products. In particular, as it is attracting much attention as a material for manufacturing automotive body panels, a rapid increase in demand in this application field is expected.
이들 BMC,SMC,MMD재료 및 RI재료에 있어서, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 산변성 비닐아세테이트 공중합체, 비닐아세테이트 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트, SBS 및 포화폴리에스테르와 같은 하나이상의 열가소성수지를, 열경화시 성형수축 또는 성형품의 변형(예를 들면, 뒤틀림 및 일그러짐)을 방지하고 성형품의 표면평활도를 향상할 목적으로 일반적으로 결합시킨다.In these BMC, SMC, MMD and RI materials, one or more thermoplastic resins such as polyethylene, polystyrene, acid-modified vinyl acetate copolymer, vinyl acetate copolymer, polymethyl methacrylate, SBS and saturated polyester are thermoset. It is generally combined for the purpose of preventing molding shrinkage or deformation of the molded article (for example, warping and distortion) and improving the surface smoothness of the molded article.
예를 들면, 자동차체패널제조를 위해 수축과 표면평활도에 관한 고수준의 요구조건을 지니는 정밀성형분야에 대한 성형재료에 있어서, 일반적으로 열가소성수지는 수축억제제(이하, LPA라 칭한다)를 고농도로 함유한다.For example, in molding materials for precision molding applications that have high requirements for shrinkage and surface smoothness for automotive body panel manufacturing, thermoplastics generally contain high concentrations of shrinkage inhibitors (hereinafter referred to as LPA). do.
불포화폴리에스테르수지내의 행동에 따라서, LPA는 대략 2개 형태로 분류된다. 현미경적 규모로 관찰한 LPA의 첫째형은 경계면의 형성없이 용해되며, LPA의 둘째형은 경계면을 지니는 섬을 형성하기 위해 분산 되어 있다.Depending on the behavior in unsaturated polyester resins, LPA is classified into approximately two forms. On the microscopic scale, the first form of LPA dissolves without the formation of an interface, and the second form of LPA is dispersed to form an interface with an interface.
성형재료의 저장안정성, 성형성 및 성형품의 기계적성질, 내수성과 같은 다양한 성질의 견해로부터 이들 LPA는 장점과 단점을 모두 지닌다. 소정성형품의 다양한 요구조건에 부합되기 위하여, 이들은 연구 및 실험을 통한 후에 선별되고 배합된다.From the standpoint of various properties such as storage stability of molding materials, formability and mechanical properties and water resistance of molded articles, these LPAs have both advantages and disadvantages. In order to meet the various requirements of certain moldings, they are selected and blended after research and experimentation.
대표적인 LPA는 산변성 비닐아세테이트 공중합체 및 포화폴리에스테르 또는 이들의 변성체를 포함한다. 이들 LPA는 수축제어성질을 포함하여 각종 성질에 우수하고, 이런 LPA와 불포화폴리에스테르수지를 혼합하여 제조한 혼합물은 낮은 점도를 지니며, 이런 혼합물에 무기충전물과 강화섬유를 결합시켜 제조한 성형재료는 우수한 저장안정성을 지니며, 이들로부터 형성된 성형품은 성형가공시 LPA의 분리에 의해 종종 발생된 표면결점(광택불량,핀홀같은)이 없는 특징을 지닌다. 따라서, LPA는 복잡한 형상을 지니고 장기간 안정한 성능을 요하는 분야(자동차체패널)의 사용에 매우 적합한 것으로 보인다.Representative LPAs include acid-modified vinyl acetate copolymers and saturated polyesters or modified forms thereof. These LPAs are excellent in various properties including shrinkage control properties, and the mixtures prepared by mixing these LPAs and unsaturated polyester resins have a low viscosity, and molding materials prepared by combining inorganic fillers and reinforcing fibers with these mixtures. Has excellent storage stability, and the molded articles formed therefrom are characterized by no surface defects (such as poor gloss or pinholes) often caused by the separation of LPA during molding. Therefore, LPA seems to be very suitable for use in a field (car body panel) having a complicated shape and requiring a stable performance for a long time.
그러나, LPA로서 산변성 비닐아세테이트 공중합체 또는 포화폴리에스테르의 사용은, 성형재료가 금형내에 열경화되고 얻어진 성형품이 금형에서 이동되는 경우에, 금형의 거울표면에 대한 성형품의 강한 접착으로 인해 성형품의 표면이 파손되기 쉬운 결점을 지닌다.However, the use of acid-modified vinyl acetate copolymers or saturated polyesters as LPA has been found to lead to the formation of molded articles due to the strong adhesion of the molded article to the mirror surface of the mold when the molding material is thermoset in the mold and the resulting molded article is moved out of the mold. It has the drawback that the surface is easy to break.
대부분의 경우, 크랙이 성형품의 표면에 형성되거나 얇은 조각이 성형품의 표면에서 국부적으로 벗겨진다. 이것은 성형품의 물리적 또는 기계적성질에 손상을 주지는 않으나, 외부외관의 품질에 관한 고수준의 요구를 지니는 성형품(예를 들면,자동차체패널)이 요구되는 경우에, 금형에서의 이동시 발생된 약간의 표면 결점을 지니는 성형품도 불량품으로서 폐기된다.In most cases, cracks form on the surface of the molded part or thin chips are peeled off locally on the surface of the molded part. This does not damage the physical or mechanical properties of the molded part, but if a molded part (eg automotive body panel) is required that has a high level of demand for the quality of the external appearance, a slight surface is produced during movement in the mold. Molded articles with defects are also discarded as defective products.
또한, 표면결점이 금형에서 성형품의 이동시 발생될때, 성형품에서 벗겨진 얇은 조각들은 금형에 접착하게 되어 오염을 발생하게 된다.In addition, when surface defects are generated during the movement of the molded part from the mold, the thin pieces peeled off from the molded part adhere to the mold and cause contamination.
이런 오염으로 해서, 성형의 매주기마다 금형의 청소와 정리가 요구되므로 고효율로 성형품을 생산하는 것은 실제상 불가능하게 만든다.Due to such contamination, it is practically impossible to produce a molded article with high efficiency since the mold is cleaned and cleaned every cycle of molding.
이런 커다란 어려움을 초래하는 약한 금형 이탈성의 불리점을 해결하는 한수단은 성형재료내에 ZELECUN(E.I.Du Pont de Nemours ＆amp; Co.제품)와 같은 스테아르산아연, 인산염화합물 및 지방산아미드에서 선택된 내부이형제의 증가된 양을 결합시키는 것이나 이 수단은 성형품의 물리적성능,내수성의 감소를 발생하고, 더욱이 성형품의 표면 평활도에 현저한 역효과를 나타낸다. 다른 수단은 성형하기전에 금형에 외부이형제를 도포하는 것으로, 유용한 외부이형제는 실리콘,플루오르플라스틱, 인산에스테르, 식물성왁스(예를 들면,카르나우바왁스)등이 있다. 이들 외부이형제는 이형막을 형성하도록 하여 성형판과 금형사이의 접착을 감소시킨다.One solution to this weak mold release disadvantage, which causes this great difficulty, is the use of internal release agents selected from zinc stearate, phosphate compounds and fatty acid amides such as ZELECUN (EIDu Pont de Nemours & Co.) in the molding materials. Combining increased amounts, but this means results in reduced physical performance and water resistance of the molded article, and further has a significant adverse effect on the surface smoothness of the molded article. Another means is to apply an external release agent to the mold before molding, and useful external release agents include silicones, fluoroplastics, phosphate esters, vegetable waxes (eg, carnauba wax) and the like. These external release agents allow the release film to be formed to reduce the adhesion between the molded plate and the mold.
그러나, 이 수단은 성형전에 외부이형제의 도포가 BMC,SMC.MMD재료 및 RI재료의 고속대량생산특성을 저해하는 단점을 지니고 더욱이, 생성물이 피복되는 경우 금형에 도포된 외부이형제는 피막의 접착에 현저한 손상을 준다.However, this means has the disadvantage that the application of the external release agent prior to molding impairs the high-speed mass production characteristics of BMC, SMC.MMD and RI materials. Moreover, when the product is coated, the external release agent applied to the mold is used for adhesion of the coating. Significant damage.
본 발명의 우선적인 목적은 불포화 폴리에스테르수지와 상용성을 지니는 LPA로서 산변성된 비닐아세테이트 공중합체를 결합시킨 FRP 성형재료를 제공하여, 충분히 감소된 성형수축도를 지니는 FRP 성형재료의 성형가공시 발생된 상기 기술한 단점을 해결할 수 있어 우수한 강도,경도 및 표면평할도를 지니는 성형품을 생성하게 한다.A primary object of the present invention is to provide an FRP molding material in which an acid-modified vinyl acetate copolymer is combined as an LPA having compatibility with an unsaturated polyester resin, thereby forming a molding process of an FRP molding material having a sufficiently reduced molding shrinkage. The above described disadvantages can be solved to produce molded articles having excellent strength, hardness and surface flatness.
본 발명에 따라서, 주요성분으로서 불포화 폴리에스테르수지, 무기충전물 및 섬유강화제를 함유하는 FRP 성형재료를 제공하며, FRP 성형재료는 그램당 5-35mg KOH의 산가(JIS-K-6901의 방법으로 결정)를 지니는 산변성된 비닐아세테이트 공중합체의 1.5-60중량%가 그곳에 첨가되고 고급지방산 칼슘염의 0.5-2.5중량%가 사용되는 특징이 있다.According to the present invention, there is provided a FRP molding material containing unsaturated polyester resin, inorganic filler and fiber reinforcing agent as main components, the FRP molding material being determined by the method of acid value of 5-35 mg KOH per gram (JIS-K-6901). 1.5-60% by weight of the acid-modified vinyl acetate copolymer with) is added thereto and 0.5-2.5% by weight of the higher fatty acid calcium salt is used.
여기서 사용된 중량퍼센트는 성형재료의 총중량을 기준으로 한다.The weight percentages used here are based on the total weight of the molding material.
본 발명에 사용된 산변성된 비닐아세테이트 공중합체는 벌크중합, 용액중합, 에멀션중합, 서스펜션중합등을 포함하는 다양한 중합기술에 의해 형성된 공중합체이며, 산변성된 비닐아세테이트 공중합체의 분자량은 10,000-200,000범위가 바람직하다.Acid-modified vinyl acetate copolymers used in the present invention are copolymers formed by various polymerization techniques including bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc., and the molecular weight of the acid-modified vinyl acetate copolymer is 10,000-. The 200,000 range is preferred.
산변성을 위해, 비닐아세테이트와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화결합을 지니는 불포화산이 사용된다. 유용한 불포화산은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 비닐아세트산등 있으며, 2개이상의 혼합으로 사용할 수 있다.For acid denaturation, unsaturated acids with ethylenically unsaturated bonds copolymerizable with vinyl acetate are used. Useful unsaturated acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, vinylacetic acid, and the like, and can be used in a mixture of two or more.
대안적으로, 에틸렌, 프로필렌, 비닐아세테이트, 아크릴산에스테르화합물, 메타크릴산 에스테르화합물, 말레산에스테르화합물, 푸마르산 에스테르화합물, 크로톤산 에스테르 및 스티렌과 같은 하나이상의 에틸렌성 불포화단량체를 사용하여 형성된 램덤 또는 블록 공중합체를 사용할 수 있다.Alternatively, random or block formed using one or more ethylenically unsaturated monomers such as ethylene, propylene, vinyl acetate, acrylic acid ester compound, methacrylic acid ester compound, maleic acid ester compound, fumaric acid ester compound, crotonic acid ester and styrene Copolymers can be used.
본 발명에서, 기본적으로 산변성된 비닐아세테이트 공중합체의 산가(JIS-K-6901방법으로 결정)는 공중합체의 그램당 5-35mg KOH범위이며, 산가가 5mg KOH이하이면 공중합체는 성형재료에서 현저하게 분리되어 수축도내 소정의 감축은 성취되지 않는다. 산가가 35mg KOH이상이면, 공중합체의 비닐아세테이트 함량은 부적당하게 낮게되어 수축도내 소정의 감소는 다시 성취될 수 없다.In the present invention, the acid value (determined by JIS-K-6901 method) of the acid-modified vinyl acetate copolymer is basically in the range of 5-35 mg KOH per gram of the copolymer, and when the acid value is 5 mg KOH or less, the copolymer is formed in the molding material. Remarkably separate, no reduction in shrinkage is achieved. If the acid value is 35 mg KOH or more, the vinyl acetate content of the copolymer is unsuitably low so that a predetermined decrease in shrinkage cannot be achieved again.
본 발명의 효과를 성취하기 위해 기본적으로, 상기 언급한 산변성된 비닐아세테이트 공중합체의 함량은 특정범위, 즉, 1.5-6.0중량%이다.Basically, in order to achieve the effect of the present invention, the content of the above-mentioned acid-modified vinyl acetate copolymer is in a specific range, that is, 1.5-6.0 wt%.
함량이 1.5중량%이하이면, 산변성된 비닐아세테이트 공중합체는 이것의 성형시 발생하는 표면결점으로부터 성형품을 보호하기 위한 충분한 작동을 하지 못하며, 함량이 6.0중량%이상이면, 산변성된 비닐아세테이트 공중합체는 성형재료에서 분리된다. 그 결과, 성형품의 수축도내 감소효과가 절감되거나, 열가소성수지함량의 증가는 FRP의 물리적성능내에 현저한 감소를 발생한다. 양쪽경우에 얻어진 생성물은 실제목적에 적합하지 않는다.If the content is less than 1.5% by weight, the acid-modified vinyl acetate copolymer does not have sufficient operation to protect the molded part from surface defects occurring during its molding, and if the content is more than 6.0% by weight, the acid-modified vinylacetate air is The coalescence is separated from the molding material. As a result, the reduction effect in shrinkage of the molded article is reduced, or the increase in the thermoplastic resin content causes a significant decrease in the physical performance of the FRP. In both cases the product obtained is not suitable for practical purposes.
산변성된 비닐아세테이트 공중합체의 함량이 상기 규정한 범위내에 있는한, 본발명의 범위내에서 또한 산변성된 비닐아세테이트 공중합체와 함께 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 고무성분(예를 들면 SBR,NBR 및 SBS) 및 이들의 수소반응생성물등을 포함하는 다른 열가소성수지 성분을 사용한다.As long as the content of the acid-modified vinyl acetate copolymer is within the range defined above, polyethylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, rubber components (for example, together with the acid-modified vinyl acetate copolymer within the scope of the present invention) Other thermoplastic components including SBR, NBR and SBS) and their hydrogen reaction products.
필요하다면, 산변성된 비닐아세테이트 공중합체는 스티렌, 메틸메타크릴레이트 또는 비닐톨루엔 같은 에틸렌성 불포화단량체 또는 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트화합물 같은 폴리비닐화합물과 혼합하여 사용할 수 있다.If desired, the acid-modified vinyl acetate copolymer may be used in admixture with an ethylenically unsaturated monomer such as styrene, methyl methacrylate or vinyltoluene or a polyvinyl compound such as divinylbenzene, diallyl phthalate compound.
본 발명에 사용된 고급지방산 칼슘염은, 이것의 제조방법에 상관없이 어떠한 형태의 고급지방산 칼슘염이라도 되며 사용전에, 이것의 입자크기를 100메쉬이하, 바람직하게는 200메쉬이하로 조정한다.The higher fatty acid calcium salt used in the present invention may be any type of higher fatty acid calcium salt irrespective of its preparation method, and its particle size is adjusted to 100 mesh or less, preferably 200 mesh or less, before use.
고급지방산 칼슘염은 포화지방산 칼슘염이거나 또는 불포화지방산 칼슘염이다. 그중에서도 특히, 지방산 부분내에 12∼30의 탄소수를 지니는 고급지방산 칼슘염이 바람직하며, 유용한 고급지방산 칼슘염은 예를 들면, 라우르산칼슘, 팔미트산칼슘,미리스트산칼슘, 스테아르산칼슘,올레산칼슘, 리노레산칼슘 및 리노렌산칼슘을 포함한다.The higher fatty acid calcium salts are saturated fatty acid calcium salts or unsaturated fatty acid calcium salts. Among them, higher fatty acid calcium salts having 12 to 30 carbon atoms in the fatty acid moiety are preferable, and useful higher fatty acid calcium salts are, for example, calcium laurate, calcium palmitate, calcium myrite, calcium stearate, Calcium oleate, calcium linoleate and calcium linoleate.
고급지방산 칼슘염의 함량은 0.5∼2.5중량%범위이어야 하며, 0.75∼1.50중량%범위기 바람직하다.The content of the higher fatty acid calcium salt should be in the range of 0.5 to 2.5% by weight, preferably in the range of 0.75 to 1.50% by weight.
함량이 0.5중량%이하이면, 성형시 발생하는 표면결점으로부터 성혐품을 보호하는 효과는 생성될 수 없으며, 함량이 2.5중량%이상이면 강화섬유외에 모든 성분으로 구성되는 수지화합물은 BMC,SMC,MMD재료 및 IR재료의 제조시 점도의 증가를 나타낸다. 그 결과, 수지화합물은 강화섬유속으로 완전히 스며들지 못하여, 얻어진 FRP의 물리적 및 화학적 성능에 현저한 감소를 나타내고 성형품의 외관을 매우 불량하게 한다.If the content is less than 0.5% by weight, the effect of protecting sex offenders from surface defects generated during molding cannot be produced. If the content is more than 2.5% by weight, the resin compound composed of all components other than reinforcing fibers is BMC, SMC, MMD. It shows an increase in viscosity in the production of materials and IR materials. As a result, the resin compound does not completely penetrate into the reinforcing fiber bundles, resulting in a significant reduction in the physical and chemical performance of the obtained FRP and making the molded article very poor in appearance.
고급지방산 칼슘염의 함량이 상기 규정한 범위내인한, 본 발명의 범위내에서 고급지방산 칼슘염과의 조합에, 소위, 내부이형제(즉, 스테아르산아연, 인산염알콜, 지방산아미드와 같은 금형이형성을 향상하는 첨가제)를 사용할 수 있다.Within the scope of the present invention, so-called internal mold release agents (ie, zinc stearate, phosphate alcohol, fatty acid amide) can be used in combination with the higher fatty acid calcium salt within the scope of the present invention, so long as the content of the higher fatty acid calcium salt is within the range defined above. Additive to improve) can be used.
본 발명에 사용된 불포화폴리에스테르수지는, 일반적으로 다염기산 또는 이것의 무수물을 다가알코올로 축합하여 형성되고 이들의 일부에 에틸렌성 불포화결합을 함유하는 폴리에스테르 화합물을 포함한다. 필요하다면, 이 폴리에스테르 화합물을 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 비닐톨루엔 및 P-메틸스티렌같은 에틸렌성 불포화단량체를 포함하는 하나이상의 반응희석제에 혼합 용해할 수 있다.The unsaturated polyester resin used in the present invention generally includes a polyester compound formed by condensation of a polybasic acid or an anhydride thereof with a polyhydric alcohol and containing an ethylenically unsaturated bond in a part thereof. If desired, this polyester compound can be mixed and dissolved in one or more reaction diluents including ethylenically unsaturated monomers such as styrene, methylmethacrylate, vinyltoluene and P-methylstyrene.
대안적으로, 반응희석제로서 디비닐벤젠 및 디알릴프탈레이트 같은 폴리비닐화합물을 사용할 수 있다.Alternatively, polyvinyl compounds such as divinylbenzene and diallyl phthalate may be used as reaction diluents.
이런 불포화폴리에스테르수지의 제조용 출발재료로서 유용한 다염기산 및 이들의 무수물은 푸마르산, 말레산 및 이것의 무수물, 이타콘산같은 에틸렌성 불포화결합을 지니는 불포화다염기산과 이들의 무수물·O-프탈산 및 이것의 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 아디프산같은 포화다염기산과 이들의 무수물을 포함한다.Polybasic acids and anhydrides thereof useful as starting materials for the production of such unsaturated polyester resins include unsaturated polybasic acids having ethylenically unsaturated bonds such as fumaric acid, maleic acid and anhydrides thereof, itaconic acid and their anhydrides, O-phthalic acids and anhydrides thereof, Saturated polybasic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid and adipic acid and their anhydrides.
유용한 다가알콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-핵산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 비스페놀과 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드의 부가물, 수소화된 비스페놀등을 포함한다.Useful polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-nucleic acid diol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, bisphenol and ethylene jade Seeds or adducts of propylene oxide, hydrogenated bisphenols and the like.
더우기, 상기 설명한 불포화폴리에스테르화합물의 제조에서, 다염기산의 일부는 지방산 또는 벤조산같은 1가염기산으로 대체할 수 있으며 다가알콜의 일부는 1가알콜로 대체할 수 있다.Furthermore, in the preparation of the unsaturated polyester compounds described above, some of the polybasic acids can be replaced by monobasic acids such as fatty acids or benzoic acid and some of the polyhydric alcohols can be replaced by monohydric alcohols.
또한, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 또는 이소시아네이트 화합물로 변성되고, 상기 설명한 바와 같은 에틸렌성 불포화단량체에 혼합용해되어 있는 불포화폴리에스테르 화합물 역시 본 발명의 불포화폴리에스테르수지의 범주에 포함된다.In addition, unsaturated polyester compounds modified with epoxy acrylate, polyester acrylate or isocyanate compounds and dissolved in the ethylenically unsaturated monomer as described above are also included in the scope of the unsaturated polyester resin of the present invention.
본 발명의 성형재료로 FRP의 물리적성능요구조건에 부합되는 성형뭄을 생성하기 위하여, 기본적으로 강화섬유를 그속에 존재하게 한다.In order to produce a molding failure that meets the physical performance requirements of the FRP with the molding material of the present invention, reinforcing fibers are basically present therein.
강화섬유에 관해서는, 기술상에 잘 알려진 다양한 종류의 섬유중에서 사용할 수 있으며, 유용한 섬유로는 유리섬유, 카본섬유 및 금속섬유와 같은 무기섬유와 비닐론섬유, 폴리에스테르섬유, 폴리아미드섬유, 레용섬유같은 유기성을 포함하며, 이들 섬유는 2개이상의 혼합으로 사용될 수 있다. 얻어진 FRP 성형품에서 좋은 물리적 성능과 양호한 외관의 조합을 얻기 위하여, 강화섬유의 함량은 10∼50중량%범위이어야 하며 20∼40중량%범위가 바람직하다.As for the reinforcing fibers, it can be used among various kinds of fibers well known in the art, and useful fibers include inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers and metal fibers, and vinylon fibers, polyester fibers, polyamide fibers, and resin fibers. Organic and these fibers can be used in a mixture of two or more. In order to obtain a combination of good physical performance and good appearance in the obtained FRP molded article, the content of the reinforcing fiber should be in the range of 10 to 50% by weight, and preferably in the range of 20 to 40% by weight.
더욱이, 성형재료의 수축도를 감소하고 금형내 이것의 유동성을 향상시키는 목적을 위한 근본성분으로서 또한 미립자 무기충전물을 사용한다.Moreover, particulate inorganic fillers are also used as a fundamental component for the purpose of reducing the shrinkage of the molding material and improving its fluidity in the mold.
BMC,SMC,MMD재료 및 RI재료용 충전물로서, 기술상에 잘 알려진 다양한 무기충전물을 사용할 수 있으며, 이들의 특정예로는 칼슘카보네이트, 알루미늄 히드록시드,점토, 탄산마그네슘칼슘, 바륨설페이트, 유리구슬, 유리마아크로벨론, 알루미늄실리케이트 및 이것의 거품형생성물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.As fillers for BMC, SMC, MMD and RI materials, various inorganic fillers well known in the art can be used. Specific examples thereof include calcium carbonate, aluminum hydroxide, clay, magnesium calcium carbonate, barium sulfate, glass beads. , Free macrobelonone, aluminum silicate and foamed products thereof and mixtures thereof.
미립자무기충전물의 함량은 10∼70중량%의 범위가 바람직하며,특히 고급외관품질을 요하는 용도(자동자체패널같은)에서 무기충전물의 함량은 30∼60중량% 범위이어야 한다.The content of the particulate inorganic filler is preferably in the range of 10 to 70% by weight, and particularly in applications requiring high-quality appearance (such as automatic panels), the content of the inorganic filler should be in the range of 30 to 60% by weight.
무기충전물의 입자직경은 100㎛이하가 적당하며 30μ이하가 바람직하다.The particle diameter of the inorganic filler is preferably 100 µm or less and preferably 30 µm or less.
필요하다면, 본 발명의 성형재료는 상기 기술한 근본성분외에 경화제, 중합억제제, 착색제, 점도변형제등을 포함하는 다양한 유기 및 무기첨가제를 함유할 수 있다.If necessary, the molding material of the present invention may contain various organic and inorganic additives including hardeners, polymerization inhibitors, colorants, viscosity modifiers and the like in addition to the above-described basic components.
따라서, BMC,SMC,MMD재료 및 RI재료에 지금까지 일반적으로 사용된 첨가제를 본 발명의 성형재료에 사용할 수 있으며 본 발명은 이들 첨가제의 형태 또는 함량으로만 한정되는 것은 아니다.Therefore, additives generally used in BMC, SMC, MMD materials and RI materials can be used in the molding materials of the present invention, and the present invention is not limited only to the form or content of these additives.
본 발명의 FRP 성형재료는, 이것이 금형내에 열경화되고, 금형에서 성형품이 이탈될때 금형표면과 성형품 사이의 접착이 낮으므로, 성형품은 성형수축도가 크게 감소된 성형재료에서 종종 발생되는 표면결점이 없다고 하는 장점을 지닌다.Since the FRP molding material of the present invention has a low adhesion between the mold surface and the molded article when it is heat cured in the mold and the molded article is released from the mold, the molded article often has surface defects that occur in the molded material with greatly reduced molding shrinkage. It has the advantage of no.
또한 본 발명의 성형재료는, 그 속에 결합된 LPA가 충분한 성능을 발휘하므로 좋은 표면평활도와 광택을 지니는 성형품을 고효율로 생산하는 장점을 지닌다.In addition, the molding material of the present invention has the advantage of producing a molded article having good surface smoothness and gloss with high efficiency because the LPA bonded therein exhibits sufficient performance.
더욱이, 본 발명의 성형재료는 매성형직전 또는 성형동안에 종종 금형에 도포되는 외부이형제의 사용을 제거하여, 생산성을 향상하고 성형품의 연속피복을 위해 요구된 사전처리(예를 들면, 표면의 탈지)를 단순화시키고, 또한 피막의 몇몇 성질(접착성 및 내블리스터링)을 향상시킨다.Moreover, the molding material of the present invention eliminates the use of external release agents that are often applied to the mold immediately before or during molding, thereby improving productivity and pretreatment required for continuous coating of the molded article (eg, surface degreasing). Simplifies, and also improves some properties of the film (adhesiveness and blistering).
또한, 본 발명의 성형재료는 산변성된 비닐아세테이트 공중합체가 이들로부터 형성된 FRP 생성물의 금형이탈성질상에 어떠한 영향도 나타내지 않으면서, 성형수축도의 우수한 감소효과를 발휘하게 한다. 따라서, 본 발명의 성형재료는 보통성형품의 제조에 적용될 뿐만 아니라 이들의 디자인과 제조시 고수준의 외관 특성(예를 들면, 구조적성분의 치수안정성 및 표면평활도)을 요하는 적용분야(자동차,항공기,선박 및 철도차등과 같은)에 까지 FRP를 활용하게 하므로 본 발명의 성형재료는 공업적 관점에서 볼 때매우 유용하다.In addition, the molding material of the present invention allows the acid-modified vinyl acetate copolymer to exhibit an excellent reduction effect of molding shrinkage without exhibiting any influence on the mold release properties of the FRP product formed therefrom. Therefore, the molding materials of the present invention are not only applied to the manufacture of ordinary molded articles, but also require applications of a high level of appearance characteristics (for example, dimensional stability and surface smoothness of structural components) in their design and manufacturing (automotive, aircraft, The molding material of the present invention is very useful from an industrial point of view because it allows the use of FRP even in ships and railway cars).
[실시예]EXAMPLE
본 발명을 다음의 실시예를 통해 설명한다.The invention is illustrated by the following examples.
이들 실시예는 본 발명의 실시를 설명하는 것으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.These examples illustrate the practice of the invention and do not limit the scope of the invention.
RMC,SMC,MMD재료 및 RI재료는 원료물질의 형태와 제조방법이 상이할지라도, 이들 FRP성형의 제조시에 실질적으로 동일작용을 실행하는 성분을 포함하는 유사조정을 지니고, 또한 이들의 조성에 의해서 동일효과를 생성한다. 따라서, 다음의 실시예 및 비교실시예는 SMC에만 관한 것이다.RMC, SMC, MMD materials and RI materials have similar adjustments that include components that perform substantially the same actions in the manufacture of these FRP moulds, even if they differ in form and manufacturing method of the raw materials. To produce the same effect. Thus, the following examples and comparative examples relate only to SMC.
본 실시예 및 비교실시예에 사용된 불포화폴리에스테르수지는 다음의 방법에 따라 제조된다.Unsaturated polyester resins used in the present and comparative examples are prepared according to the following method.
가열매체로서 다우덤(Dowtherm)을 사용하는 자켓형 가열장치가 부착된 60리터 반응용기에 17.650g(180몰)의 말레산무수물, 7.190g(94.5몰)의 프로필렌글리콜 및 9.842g(94.5몰)의 네오펜틸글리콜을 장입한다. 질소분위기하에 이 혼합물을 200oC로 가열하여 반응물을 탈수축합한다. JIS-K-6901방법으로 결정된 반응생성물의 산가가 그램당 25mg KOH에 도달하면, 냉각을 실행하여 반응을 중단한다. 결과의 불포화폴리에스테르화합물에 중합억제제로서 P-벤조퀴논과 반응 희석제로서 스티렌을 첨가한다. 이 혼합물을 ＂불포화폴리에스테르수지 A＂라고 한다.17 liters (180 moles) of maleic anhydride, 7.190 g (94.5 moles) of propylene glycol and 9.842 g (94.5 moles) in a 60-liter reaction vessel equipped with a jacketed heating device using Dowderm as a heating medium. Charge neopentyl glycol. The mixture is heated to 200 ° C. under a nitrogen atmosphere to dehydrate the reaction. When the acid value of the reaction product determined by the JIS-K-6901 method reaches 25 mg KOH per gram, the reaction is stopped by cooling. P-benzoquinone as a polymerization inhibitor and styrene as a reaction diluent are added to the resulting unsaturated polyester compound. This mixture is called "unsaturated polyester resin A".
불포화폴리에스테르수지 A내에 사용된 P-벤조퀴논 및 스티렌의 양을 각각 500ppm 및 40%로 조절한다.The amounts of P-benzoquinone and styrene used in the unsaturated polyester resin A are adjusted to 500 ppm and 40%, respectively.
기술한 JIS-K-9601방법, 즉, 브록피일드형 점도계에 따라 측정한 불포화폴리에스테르수지 A의 점도는 3.5포이즈이다.The viscosity of the unsaturated polyester resin A measured according to the above-described JIS-K-9601 method, that is, a bromide viscometer, is 3.5 poise.
또한, 이것의 고온경화특성을 규정한 JIS-K-9601로 평가한 결과, 이것은 22분 30초의 겔화시간, 24분 10초의 경화시간 및 255℃의 최고가열온도를 지닌다.Moreover, as a result of evaluation by JIS-K-9601 which prescribed | regulated this high temperature hardening characteristic, it has a gelation time of 22 minutes and 30 second, the hardening time of 24 minutes and 10 second, and the highest heating temperature of 255 degreeC.
다음의 실시예 및 비교실시예에 사용된 고급지방산 칼슘염은, 지방산을 50℃에서 무수알콜에 용해하고, 그곳에 수산화나트륨수용액을 적하 첨가한 다음, 결과의 지방산 나트륨염과 염화칼슘을 물과 알콜의 혼합물에서 복분해하여 제조된다.The higher fatty acid calcium salts used in the following examples and comparative examples are dissolved in anhydrous alcohols at 50 ° C., an aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise thereto, and the resulting fatty acid sodium salts and calcium chlorides are dissolved in water and alcohol. Prepared by metathesis in a mixture.
침전된 지방산 칼슘염을 여과분리하고 물,알콜,아세톤으로 씻은 다음 진공건조한다. 사용전에, 이염을 분쇄하고 200메쉬 스크린을 통해 거른다.Precipitated fatty acid calcium salts are separated by filtration, washed with water, alcohol, acetone and dried in vacuo. Before use, the dye is crushed and filtered through a 200 mesh screen.
일반적 방법으로, 불포화폴리에스테르수지 A를 하나이상의 열가소성수지,칼슘카보네이트 같은 하나이상의 무기충전물, 경화촉매, 내부이형제로 혼합하고 교반한다. 또한 일반적인 방법으로, 점도변형제, 또는 산화마그네슘을 첨가교반하여 SMC용 수지화합물을 얻는다. SMC생산장비에서, SMC용 수지화합물을 폴리에틸렌의 시이트위에 도포하고 1인치길이를 지니는 강화섬유로우빙촙의 소정량을 연속적으로 공급하여 화합물로 함침시킨다.In a general manner, unsaturated polyester resin A is mixed with one or more thermoplastic resins, one or more inorganic fillers such as calcium carbonate, a curing catalyst, and an internal release agent and stirred. In addition, as a general method, a viscosity modifier or magnesium oxide is added and stirred to obtain a resin compound for SMC. In the SMC production equipment, a resin compound for SMC is applied onto a sheet of polyethylene and impregnated with a compound by continuously supplying a predetermined amount of reinforcing fiber roving fins having a length of 1 inch.
폴리에틸렌시이트상에 SMC용 화합물을 도포할때, 화합물이 대략 0.8mm두께와 300mm폭으로 도포되도록 닥터박스를 조정한다.When applying the compound for SMC onto the polyethylene sheet, the doctor box is adjusted so that the compound is applied approximately 0.8 mm thick and 300 mm wide.
폴리에틸렌시이트상에 화합물을 공급하기 위한 1인치길이의 글래스로우빙촙의 양은 매분 400g이며, 소정의 글래스함량을 얻기 위해 폴리에틸렌시이트의 주행속도를 적당하게 조절한다.The amount of 1-inch-long glass roving saws for supplying the compound on the polyethylene sheet is 400 g per minute, and the traveling speed of the polyethylene sheet is appropriately adjusted to obtain a predetermined glass content.
화합물로 주입된 글래스로우빙촙을 포함하는 시이트를 종이코어튜우브상에 감고 폴리에스테르막으로 시일한 뒤 이것의 점도를 조절하기 위해 공기중 40℃에서 40시간 숙성시킨다. 즉, 성형재료가 얻어진다.The sheet containing the glass-blown glass injected with the compound was wound on a paper core tube, sealed with a polyester film, and aged at 40 ° C. in air for 40 hours to adjust its viscosity. That is, a molding material is obtained.
이 성형재료는 900(30×30)cm2당 대략 270g의 중량을 지닌다. SMC를 900(30×430)cm2면적의 거울표면을 지니는 정방평판의 형성을 위해 설계된 금형을 사용하여 성형한다.This molding material weighs approximately 270 g per 900 (30 x 30) cm 2 . The SMC is molded using a mold designed for the formation of a square flat plate having a mirror surface of 900 (30 x 430) cm 2 area.
성형상태는 145℃의 금형표면온도, 75kg/cm2의 가압압력 및 120초의 가열경화용 압착시간으로 이루어진다.The molding state consists of a mold surface temperature of 145 ° C., a pressurization pressure of 75 kg / cm 2 , and a pressing time for heat curing of 120 seconds.
이 실험의 주목적은 금형이탈성질을 평가하는 것이므로, 외부이형제는 사용하지 않는다.Since the main purpose of this experiment is to evaluate mold release properties, no external release agent is used.
SMC성형재료를 180×180mm의 정방형으로 절단하며 4개의 조각을 쌓아올리고 성형한다.The SMC molding material is cut into squares of 180 × 180mm, and four pieces are stacked and molded.
결과의 성형판의 대략 400g중량과 대략 2.5㎜두께를 지닌다. 성형판의 표면평활도를 수지패널 스트레인계기(TOKYO BOEKI LTD.제조)로 평가한다.It has approximately 400 g weight and approximately 2.5 mm thickness of the resulting molded plate. The surface smoothness of the molded plate is evaluated by a resin panel strain gauge (manufactured by TOKYO BOEKI LTD.).
특히, SMC 성형판을 압반위에 수평으로 배치하고, 이것의 표면을 따라 주행하는 센서를 사용하여, 1mm간격으로 표면높이를 측정하고 1㎛의 최소분해능으로 샘플한다. 측정값에서 5번째 회귀선을 얻는다. 회귀선과 측정값을 연결하여 형성된 곡선사이의 차이는 단위길이당 면적을 표시한다. 이렇게 얻은 값이 작아질수록 수축도의 감소 효과는 상당히 양호해지며, 또한 표면평활도는 현저히 향상된다.In particular, the SMC molded plate is placed horizontally on the platen, using a sensor running along its surface, the surface height is measured at intervals of 1 mm, and sampled at a minimum resolution of 1 μm. Obtain the fifth regression line from the measurements. The difference between the curve formed by connecting the regression line and the measured value indicates the area per unit length. The smaller the value thus obtained, the better the reduction effect of shrinkage is, and the surface smoothness is significantly improved.
이들 실시예에서, 센서는 대략 330mm의 거리를 주행하며 측정은 사각성형판의 2개의 대각선을 따라 행해지며 이들 2개 측정의 평균을 ＂표면수(SN)＂라 한다.In these embodiments, the sensor travels a distance of approximately 330 mm and the measurements are made along two diagonals of the square plate and the average of these two measurements is referred to as “surface number SN”.
표면평활도의 고수준을 요하는 응용분야(자동차체패널과 같은)를 위해서, 표면수는 200이하이어야 하며 100이하가 바람직하다.For applications requiring high levels of surface smoothness (such as automotive panels), the number of surfaces should be less than 200 and less than 100.
사용된 산화마그네슘은 산화마그네슘 #20(Kyowa Chemicals lndustry Co. 제품)이다. 특별히 지정된 것이 없는한 이 생성물은 다음 실시예 및 비교실시예에 모두 사용된다.Magnesium oxide used was Magnesium Oxide # 20 (manufactured by Kyowa Chemicals lndustry Co.). Unless otherwise specified, this product is used in both the following and comparative examples.
실시예 및 비교실시예를 도시한 표에서, 강화섬유의 함량은 성형재료의 중량퍼센트로 표현하며, 다른 성분의 함량은 중량부로 표현한다.In the table showing examples and comparative examples, the content of the reinforcing fibers is expressed in weight percent of the molding material, and the content of other components is expressed in parts by weight.
산변성 비닐아세테이트 공중합체 및 고급지방산 칼슘염의 경우에, 성형재료의 전체 중량에 기초한 이들의 중량퍼센트는 중량부의 함량과 함께 괄호로 나타내었다.In the case of acid-modified vinyl acetate copolymers and higher fatty acid calcium salts, their weight percentages, based on the total weight of the molding material, are indicated in parentheses with the content in parts by weight.
특별히 지정된 것이 없는한 이 표현방식을 다음의 실시예 및 비교실시예에 사용한다.Unless otherwise specified, this representation is used in the following examples and comparative examples.
또한 표는 가시적핀홀, 크랙 및 표면파괴에 관한 성형품의 표면 특성의 평가결과를 포함한다. 이들 결과는 다음의 평가기준을 기준으로 하여 표현된다.The table also contains the results of the evaluation of the surface properties of molded parts with respect to visible pinholes, cracks and surface fractures. These results are expressed based on the following evaluation criteria.
핀홀:없음(O):1∼10(X):10개 이상(XX)Pinhole: None (O): 1 to 10 (X): 10 or more (XX)
크랙:없음(O):1∼10(X):10개 이상(XX)Crack: None (O): 1-10 (X): 10 or more (XX)
표면파괴:없음(O):있음(X)Surface Destruction: None (O): Present (X)
상기 평가기준에서 표면파괴는, 선균열의 형성에 의해 성형품의 표면이 파괴된 크랙과는 구별되듯이, 성형품에서 파괴된 표면파편이 분리되고 금형의 표면에 접착되는 현상이나, 파괴된 표면부분은 성형품의 표면에 계속 존재한다. 주형이탈성질에 관한한 표면파괴는 크랙킹보다 훨씬 나쁘다.In the evaluation criteria, surface destruction is a phenomenon in which the surface fragments that are broken in the molded product are separated and adhered to the surface of the mold, as distinguished from cracks in which the surface of the molded product is destroyed by the formation of linear cracks. It continues to exist on the surface of the molding. Surface breakage is much worse than cracking as far as mold release properties are concerned.
특별히 지정한 것이 없는한 상기 설명한 성형품의 표면 특성의 평가용 평가기준을 다음의 실시예 및 비교실시예에 적용한다.Unless otherwise specified, the evaluation criteria for evaluating the surface properties of the molded article described above apply to the following examples and comparative examples.
[실시예1∼3][Examples 1-3]
이들 실시예에서, 산변성된 비닐아세테이트 공중합체로서 Denka ASRM-5(DENKI KAGAKU KOGYOK.K의 제품)를 사용한다. 이 공중합체를 200ppm의 P-벤조페논을 함유하는 스티렌에 혼합용해하며, 결과의 용액은 공중합체를 40중량%의 농도로 함유한다.In these examples, Denka ASRM-5 (product of DENKI KAGAKU KOGYOK.K) is used as the acid-modified vinyl acetate copolymer. The copolymer was dissolved in styrene containing 200 ppm of P-benzophenone and the resulting solution contained the copolymer at a concentration of 40% by weight.
이 용액을 ＂비닐아세테이트수지 A＂라 한다.This solution is called "vinyl acetate resin A".
기술한 JIS-K-6901방법에 따라 결정된 이 공중합체의 산가는 그램당 5.4mg KOH이며,브록피일드형점도계로 25℃에서 측정한 점도는 60포이즈이다.The acid value of this copolymer, determined according to the JIS-K-6901 method described above, was 5.4 mg KOH per gram, and the viscosity measured at 25 ° C. with a block feed viscometer was 60 poise.
앞서 기술한 바와 같이 비닐아세테이트수지 A 및 불포화폴리에스테르수지 A를 사용하여, 앞서 기술한 방법에 따라 SMC를 제조한다. 다음, 앞서 기술한 방법에 따라 이들 SMC를 성형한다. 사용된 형태, 성형품의 외관평가결과 및 수지패널스트레인계기로 이들의 표면평활도를 평가한 결과를 표 1아래 실시예 1∼3으로 나타내었다.Using the vinyl acetate resin A and unsaturated polyester resin A as described above, SMC is prepared according to the method described above. Next, these SMCs are molded according to the method described above. Forms used, results of appearance evaluation of molded articles, and the results of evaluation of their surface smoothness with a resin panel strain gauge are shown in Examples 1 to 3 below Table 1.
표 1에 제시한 바와 같이, 2개종류의 열가소성수지 LPA1 및 LPA2를 비닐아세테이트수지 A와 혼합하여 사용하였으며, LPA1은 스티렌내에 35% 폴리스티렌용액(ESTA EM-116:Mitsui-Toatsu Chemicals Co. 제품)이며 LPA2는 미립자 폴리에틸렌(FLOTHENE UF-20:SEITETSU KAGAKU Co. 제품)이다.As shown in Table 1, two kinds of thermoplastic resins, LPA1 and LPA2, were mixed with vinyl acetate resin A, and LPA1 was a 35% polystyrene solution in styrene (ESTA EM-116: manufactured by Mitsui-Toatsu Chemicals Co.). And LPA2 is particulate polyethylene (FLOTHENE UF-20: manufactured by SEITETSU KAGAKU Co.).
이들 실시예에 사용된 칼슘카보네이트는 NS #200(NITTO FUNKA KOGYO Co. 제품)이며, 경화촉매는 퍼옥시벤조산염 tert-부틸(TBPB)이며, 강화유리섬유는 ERK-4603-ED240(Nippon Electric Glass Co.제품)이고, 스테아르산아연은 스테아르산아연 N(TANNAN KAGAKU KOGYO Co. 제품)이며 농조화제는 산화마그네슘 #20(Kyowa Chemicals Industry Co. 제품)이다.The calcium carbonate used in these examples is NS # 200 (manufactured by NITTO FUNKA KOGYO Co.), the curing catalyst is peroxybenzoate tert-butyl (TBPB), and the reinforced glass fiber is ERK-4603-ED240 (Nippon Electric Glass). Co.), zinc stearate is zinc stearate N (manufactured by TANNAN KAGAKU KOGYO Co.) and the thickening agent is magnesium oxide # 20 (manufactured by Kyowa Chemicals Industry Co.).
[비교실시예 1∼3][Comparative Examples 1 to 3]
이들 비교실시예에서, SMC는 스테아르산 칼슘을 동량의 스테아르산 아연으로 대신하는 것외에 실시예 1∼3에 기술한 동일방법으로 제조한다.In these comparative examples, SMC is prepared by the same method described in Examples 1 to 3, except that calcium stearate is replaced by the same amount of zinc stearate.
이들 SMC를 실시예 1∼3에 기술한 동일방법으로 성형하고 평가한다. 평가결과를 표 1에 비교실시예 1∼3으로 나타내었다.These SMCs are molded and evaluated in the same manner as described in Examples 1-3. The evaluation results are shown in Comparative Examples 1 to 3 in Table 1.
실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼3으로부터 명확하게 본 발명의 산변성된 비닐아세테이트 공중합체의 특정 함량범위내에서 스테아르산 칼슘은 현저한 효과를 나타내어 성형품의 외관에 뚜렷한 향상을 발생한다.Clearly from Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, calcium stearate has a significant effect within the specific content range of the acid-modified vinyl acetate copolymer of the present invention, resulting in a marked improvement in the appearance of the molded article.
[비교실시예 4와 5]Comparative Examples 4 and 5
이들 비교실시예에서, SMC는 비교실시예 2의 배합형태를 스테아르산아연의 함량을 증가시켜 변경한 것 이외에는, 비교실시예 2에서 설명한 동일방법으로 성형하고 평가한다.In these comparative examples, SMC was molded and evaluated in the same manner as described in Comparative Example 2, except that the formulation of Comparative Example 2 was changed by increasing the content of zinc stearate.
이렇게 얻은 실험결과를 표 2에 나타내었다.The experimental results thus obtained are shown in Table 2.
이들 결과로부터 알 수 있듯이, 스테아르산 아연 함량의 증가는 성형품의 크래킹과 표면파괴에 대해 효과적이다. 그러나, 또한 핀홀형성, SN의 증가, 표면평활도의 저하를 발생하는 경향이 있으므로 효과적인 수단을 제공하지 못한다.As can be seen from these results, an increase in the zinc stearate content is effective against cracking and surface destruction of the molded article. However, it also tends to cause pinhole formation, an increase in SN, and a decrease in surface smoothness, and thus does not provide an effective means.
[실시예 4]Example 4
스테아르산 칼슘의 함량을 변화시켜 변형된 실시예 2의 배합형식을 사용하여 전술한 방법으로 SMC를 제조하고 성형한다. 평가결과를 표 3에 나타내었다.SMC is prepared and molded by the method described above using the modified formulation of Example 2 by varying the content of calcium stearate. The evaluation results are shown in Table 3.
[실시예 5]Example 5
스테아르산 칼슘의 함량을 변화시켜 변형된 실시예 3의 배합형태를 사용하여 전술한 방법으로 SMC를 제조하고 성형한다. 평가 결과를 표 3에 나타내였다.SMC is prepared and molded by the method described above using the modified form of Example 3 by varying the content of calcium stearate. The evaluation results are shown in Table 3.
표 3에 나타낸 평가결과에서 알수 있듯이, 산변성된 비닐아세테이트 공중합체와 혼합되어 사용된 고급지방산 칼슘염은 본 발명의 일정함량범위내에 특히 효과적이다.As can be seen from the evaluation results shown in Table 3, the higher fatty acid calcium salt used in admixture with the acid-modified vinyl acetate copolymer is particularly effective within a certain content range of the present invention.
[실시예 6]Example 6
비닐아세테이트수지 A 대신에 LP-40A(스티렌내 산변성 비닐아세테이트 공중합체의 40wt%용액:Union Canbide Corp제품)를 사용하여 변형된 실시예 2의 배합형태를 사용하여 전술한 방법으로 SMC를 제조하고 성형한다.SMC was prepared by the method described above using the formulation of Example 2 modified using LP-40A (40 wt% solution of acid-modified vinyl acetate copolymer in styrene: manufactured by Union Canbide Corp) instead of vinyl acetate resin A. Mold.
평가결과를 표 4에 나타내었다.The evaluation results are shown in Table 4.
JIS-K-6901방법으로 측정된 LP-40A의 산가는 2.5mg KOH이며, 스티렌농도를 기초로하여 계산한 산변성 비닐아세테이트 공중합체의 산가는 6.5mg KOH이다.The acid value of LP-40A measured by the JIS-K-6901 method is 2.5 mg KOH, and the acid value of the acid-modified vinyl acetate copolymer calculated on the basis of styrene concentration is 6.5 mg KOH.
[실시예 7]Example 7
산변성된 비닐아세테이트 공중합체로서 MODIPER SV50-20A(스티렌내 산변성된 비닐아세테이트 공중합체의 20wt%용액:Japen Fats and Oils Co. 제품)을 사용하는 것외에 전술한 방법으로 SMC를 제조하고 성형한다.SMC is prepared and molded by the above-described method in addition to using MODIPER SV50-20A (20 wt% solution of acid-modified vinyl acetate copolymer in styrene: product of Japen Fats and Oils Co.) as the acid-modified vinyl acetate copolymer. .
평가결과를 표 4에 나타내었다.The evaluation results are shown in Table 4.
JIS-K-6901방법으로 측정한 MODIPER SV50-20A의 산가는 6.2mg KOH이며, 스티렌 농도를 기초로하여 계산한 산변성된 비닐아세테이트 공중합체의 산가는 31.0mg KOH이다.The acid value of MODIPER SV50-20A measured by JIS-K-6901 method is 6.2 mg KOH, and the acid value of the acid-modified vinyl acetate copolymer calculated on the basis of styrene concentration is 31.0 mg KOH.
[비교실시예 6과 7]Comparative Examples 6 and 7
스테아르산 칼슘대신에 스테아르산 아연을 사용하는 것외에 기술한 실시예 6 및 7과 동일한 방법으로 SMC를 제조하고 성형한다.SMC was prepared and molded in the same manner as in Examples 6 and 7, except that zinc stearate was used instead of calcium stearate.
평가결과를 표 4에 나타내었다.The evaluation results are shown in Table 4.
실시예 6∼7 및 비교실시예 6∼7에서 확인되듯이, 본 발명 산변성된 비닐아세테이트 공중합체의 산가의 일정범위내에서, 고급지방산 칼슘염은 금형에서의 성형폼 이탈도와 성형품의 표면평활도를 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.As confirmed in Examples 6 to 7 and Comparative Examples 6 to 7, within a certain range of the acid value of the acid-modified vinyl acetate copolymer of the present invention, the higher fatty acid calcium salts were found to have high mold release and mold surface smoothness in the mold. It has a remarkable effect on improving.
[실시예 8∼10 ][Examples 8 to 10]
스테아르산 칼슘은 각각의 다른 3개의 고급지방산 칼슘염으로 대신하여 변형된 실시예 2의 배합형식을 사용하여 실시예 2에 기술한 동일방법으로 SMC를 제조,성형,평가한다. 결과를 표에 실시예 8∼10로 나타내었다. 이들 결과로부터 알수 있듯이 본 발명의 범위내에서 고급지방산 칼슘염은 현저한 효과를 나타내어 성형품의 외관에 뚜렷한 향상을 초래한다.Calcium stearate is prepared, molded and evaluated in the same manner as described in Example 2 using the formulation of Example 2 modified in place of each of the other three higher fatty acid calcium salts. The results are shown in Examples 8 to 10 in the table. As can be seen from these results, within the scope of the present invention, the higher fatty acid calcium salts exhibit a remarkable effect, resulting in a marked improvement in the appearance of the molded article.
이들 실시예에 사용된 고급지방산 칼슘염에서 지방산부분의 탄소수는 다음과 같이 라우르산 칼슘(12),팔미트산칼슘(16),올레산칼슘(18)이다.The carbon number of the fatty acid portion in the higher fatty acid calcium salt used in these examples is calcium laurate (12), calcium palmitate (16), and calcium oleate (18).
[표 1]TABLE 1
[표 2]TABLE 2
[표 3]TABLE 3
[표 4]TABLE 4
[표 5]TABLE 5
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019910020222A KR920002237B1 (en) | 1987-11-30 | 1991-11-14 | Meterials for producing fiber reinforced thermosetting resin molding articles |
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29969687 | 1987-11-30 | ||
| JP29969787 | 1987-11-30 | ||
| JP62-299697 | 1987-11-30 | ||
| JP62-299696 | 1987-11-30 | ||
| JP63-286744 | 1988-11-15 | ||
| JP63286744A JP2650989B2 (en) | 1987-11-30 | 1988-11-15 | Material for manufacturing fiber-reinforced thermosetting resin molded products |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019910020222A Division KR920002237B1 (en) | 1987-11-30 | 1991-11-14 | Meterials for producing fiber reinforced thermosetting resin molding articles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR890008216A KR890008216A (en) | 1989-07-10 |
| KR920002236B1 true KR920002236B1 (en) | 1992-03-20 |
Family
ID=26562042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019880015755A KR920002236B1 (en) | 1987-11-30 | 1988-11-29 | Material for producing fiber-reinforced thermosetting resin molding |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2650989B2 (en) |
| KR (1) | KR920002236B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008076941A1 (en) * | 2006-12-15 | 2008-06-26 | 3M Innovative Properties Company | Mixing and dispensing curable multi-component materials |
-
1988
- 1988-11-15 JP JP63286744A patent/JP2650989B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-29 KR KR1019880015755A patent/KR920002236B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008076941A1 (en) * | 2006-12-15 | 2008-06-26 | 3M Innovative Properties Company | Mixing and dispensing curable multi-component materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR890008216A (en) | 1989-07-10 |
| JPH01230662A (en) | 1989-09-14 |
| JP2650989B2 (en) | 1997-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20060249869A1 (en) | Low-density, class a sheet molding compounds containing divinylbenzene | |
| KR20150001227A (en) | Thermosetting resin composition for steel insert | |
| US5521232A (en) | Molding composition and process for low pressure molding of composite parts | |
| EP0319203A2 (en) | Improvements in materials for the manufacture of fiber-reinforced thermosetting resin mouldings | |
| WO2005103152A1 (en) | Low specific gravity unsaturated polyester resin composition for lamp reflector and moldings thereof | |
| US5395866A (en) | Modified acrylic unsaturated polyester resin | |
| KR920002236B1 (en) | Material for producing fiber-reinforced thermosetting resin molding | |
| US5246983A (en) | Unsaturated polyester resin compositions, molding compounds and molded products therefrom | |
| JP5225793B2 (en) | Thermosetting molding material and low specific gravity molding | |
| US6225380B1 (en) | Polyester resin-based compositions having improved thickening behavior | |
| JPH01234434A (en) | Bulk molding compound composition and molded article produced therefrom | |
| US6228918B1 (en) | Low-temperature and low pressure unsaturated polyester resin composition | |
| JP4727441B2 (en) | Black vinyl ester resin molding material | |
| EP0549827B1 (en) | Unsaturated polyester resin compostions, molding compounds and molded products therefrom | |
| KR920002237B1 (en) | Meterials for producing fiber reinforced thermosetting resin molding articles | |
| US6803414B2 (en) | Damping resin composition and damping resin article for structure using the resin composition | |
| JP2002212408A (en) | Unsaturated polyester resin composition | |
| JPS61235457A (en) | Fiber-reinforced thermosetting resin molding material | |
| JPH01105735A (en) | Manufacture of fiber reinforced phenol resin molded object | |
| US11459441B2 (en) | Thermosetting composite resin composition having superior surface smoothness and mechanical properties and method of manufacturing automobile shell plate using same | |
| JP2004075702A (en) | Vibration-damping resin composition having engine oil resistance and vibration-damping resin molded article for structural use using the same | |
| JP2000053850A (en) | Unsaturated polyester resin composition, sheet molding compound using the same and resin molded article | |
| JPH0859974A (en) | Production of unsaturated polyester resin composition and unsaturated polyester resin molded form | |
| JP2007002060A (en) | Thermosetting resin composition for molding and molded article | |
| JPH0788868A (en) | Production of profile molded product made of thermosetting resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| G160 | Decision to publish patent application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 19950316 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |