JP2021011583A - Thermosetting resin composition and resin molding thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、人工大理石などに利用可能な樹脂成形物に関する。 The present invention relates to a resin molded product that can be used for artificial marble and the like.
人工大理石は、アクリル樹脂やポリエステル樹脂等を主成分とした樹脂であり、外観において天然石によく似た風合いを持ちながら、天然石にはない高い加工性と高い強度とを持ち合わせている。 Artificial marble is a resin whose main component is acrylic resin, polyester resin, etc., and has a texture similar to that of natural stone in appearance, but has high workability and high strength that natural stone does not have.
特許文献１には、人工大理石を作製可能な熱硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献１に記載の熱硬化性樹脂組成物は、フッ素系樹脂と熱硬化性樹脂とを含有している。熱硬化性樹脂組成物では、フッ素系樹脂と熱硬化性樹脂との高い相容性により、フッ素系樹脂と熱硬化性樹脂とが互いに均一に混合する。 Patent Document 1 discloses a thermosetting resin composition capable of producing artificial marble. The thermosetting resin composition described in Patent Document 1 contains a fluororesin and a thermosetting resin. In the thermosetting resin composition, the fluororesin and the thermosetting resin are uniformly mixed with each other due to the high compatibility between the fluororesin and the thermosetting resin.
したがって、特許文献１に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる人工大理石では、優れた外観が得られるとともに、フッ素系樹脂の作用により優れた撥水撥油性や防汚性が得られる。このため、この人工大理石は、特に、浴槽、キッチンカウンター、洗面台、洗い場、及び内装材等の用途に適している。 Therefore, the artificial marble obtained from the thermosetting resin composition described in Patent Document 1 can obtain an excellent appearance and excellent water and oil repellency and antifouling property due to the action of the fluororesin. For this reason, this artificial marble is particularly suitable for applications such as bathtubs, kitchen counters, wash basins, washrooms, and interior materials.
上記の用途に用いられる人工大理石には、更なる撥水撥油性や防汚性の向上が求められるとともに、長期の使用に耐えうる高い耐久性が求められる。 The artificial marble used for the above-mentioned applications is required to have further improved water and oil repellency and antifouling properties, and is also required to have high durability that can withstand long-term use.
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、撥水撥油性、防汚性、及び耐久性に優れた樹脂成形物を得るための技術を提供することにある。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a technique for obtaining a resin molded product having excellent water and oil repellency, antifouling property, and durability.
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）含フッ素ブロック共重合体と、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、を含有する。
上記（Ａ）含フッ素ブロック共重合体は、非フッ素セグメントと、含フッ素セグメントと、からなる。
上記非フッ素セグメントが、（ａ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む。
上記非フッ素セグメントのガラス転移温度が４０℃以上１２０℃以下である。
上記含フッ素セグメントを構成する含フッ素単量体が、下記式（１）で表される炭素数６のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体である。
上記（Ａ）含フッ素ブロック共重合体における上記含フッ素単量体の含有量が１５重量％以上５５重量％以下である。
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子、又は塩素原子を示し、Ｒ２は、炭素数１以上の脂肪族基を示す。）
この構成により、撥水撥油性、防汚性、及び耐久性に優れた樹脂成形物を作製可能な含フッ素熱硬化性樹脂組成物が得られる。
In order to achieve the above object, the thermosetting resin composition according to one embodiment of the present invention contains (A) a fluorine-containing block copolymer and (B) a thermosetting resin.
The fluorine-containing block copolymer (A) comprises a non-fluorine segment and a fluorine-containing segment.
The non-fluorine segment contains (a-1) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer.
The glass transition temperature of the non-fluorine segment is 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
The fluorine-containing monomer constituting the fluorine-containing segment is a fluorine-containing monomer having a perfluoroalkyl group having 6 carbon atoms represented by the following formula (1).
The content of the fluorine-containing monomer in the fluorine-containing block copolymer (A) is 15% by weight or more and 55% by weight or less.
(In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a chlorine atom, and R 2 represents an aliphatic group having 1 or more carbon atoms.)
With this configuration, a fluorine-containing thermosetting resin composition capable of producing a resin molded product having excellent water and oil repellency, antifouling property, and durability can be obtained.
上記非フッ素セグメントが（ａ−２）（メタ）アクリル酸を更に含んでいてもよい。
この構成により、撥水撥油性、防汚性、及び耐久性に更に優れた樹脂成形物を作製可能な含フッ素熱硬化性樹脂組成物が得られる。
The non-fluorine segment may further contain (a-2) (meth) acrylic acid.
With this configuration, a fluorine-containing thermosetting resin composition capable of producing a resin molded product having further excellent water and oil repellency, stain resistance, and durability can be obtained.
上記熱硬化性樹脂組成物は、ポリスチレン系の（Ｃ）低収縮剤を更に含有していてもよい。
この構成により、更に良好な樹脂成形物が得られる。
The thermosetting resin composition may further contain a polystyrene-based (C) low shrinkage agent.
With this configuration, a better resin molded product can be obtained.
本発明の一形態に係る樹脂成形物は、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる。 The resin molded product according to one embodiment of the present invention is obtained by curing the thermosetting resin composition.
撥水撥油性、防汚性、及び耐久性に優れた樹脂成形物を得るための技術を提供することができる。 It is possible to provide a technique for obtaining a resin molded product having excellent water and oil repellency, antifouling property, and durability.
以下、本発明の実施形態を説明する。なお、本発明において数値範囲を示す「Ｎ１〜Ｎ２」とは、特に明示しない限り「Ｎ１以上Ｎ２以下」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸とアクリル酸の双方を含むものとする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In the present invention, "N 1 to N 2 " indicating a numerical range means "N 1 or more and N 2 or less" unless otherwise specified. Further, "(meth) acrylic acid" shall contain both methacrylic acid and acrylic acid.
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）含フッ素ブロック共重合体と、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、を含有する。また、この熱硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）低収縮剤を含有していてもよい。
[Thermosetting resin composition]
The thermosetting resin composition according to one embodiment of the present invention contains (A) a fluorine-containing block copolymer and (B) a thermosetting resin. Further, this thermosetting resin composition may contain (C) a low shrinkage agent.
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を硬化させることによって樹脂成形物が得られる。これにより得られる樹脂成形物は、人工大理石として充分な美しい外観が得られるとともに、撥水撥油性、防汚性、及び耐久性に優れる。したがって、この樹脂成形物は、浴室やキッチンなどの水回りの用途に特に適し、一例としては、浴槽などとして利用することが可能である。 A resin molded product can be obtained by curing the thermosetting resin composition according to the present embodiment. The resin molded product thus obtained has a sufficiently beautiful appearance as an artificial marble, and is excellent in water repellency, oil repellency, stain resistance, and durability. Therefore, this resin molded product is particularly suitable for applications around water such as bathrooms and kitchens, and as an example, it can be used as a bathtub or the like.
［（Ａ）含フッ素共重合体］
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ）含フッ素共重合体は、非フッ素セグメントと含フッ素セグメントとからなるブロック共重合体（ブロックポリマー）である。
[(A) Fluorine-containing copolymer]
The (A) fluorine-containing copolymer contained in the thermosetting resin composition according to the present embodiment is a block copolymer (block polymer) composed of a non-fluorine segment and a fluorine-containing segment.
（Ａ）含フッ素共重合体の含有量は、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び（Ｃ）低収縮剤の含有量の合計を１００重量部として、（Ａ）含フッ素共重合体の含有量が、０．１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、２重量部程度であることがより好ましい。 Regarding the content of the (A) fluorine-containing copolymer, the content of the (A) fluorine-containing copolymer is 100 parts by weight based on the total content of the (B) thermosetting resin and (C) low shrinkage agent. It is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably about 2 parts by weight.
（Ａ）含フッ素共重合体における含フッ素セグメントの含有量は、１５〜５５重量％の範囲内である。これにより、撥水撥油性、防汚性、及び耐久性に優れた樹脂成形物が得られる。この一方で、含フッ素セグメントの含有量が１５％未満の場合、又は含フッ素セグメントの含有量が５５％を超える場合には、樹脂組成物において充分な耐久性が得られない。 The content of the fluorine-containing segment in the (A) fluorine-containing copolymer is in the range of 15 to 55% by weight. As a result, a resin molded product having excellent water and oil repellency, antifouling property, and durability can be obtained. On the other hand, when the content of the fluorine-containing segment is less than 15%, or when the content of the fluorine-containing segment exceeds 55%, sufficient durability cannot be obtained in the resin composition.
（Ａ）含フッ素共重合体に含まれる含フッ素セグメントは、含フッ素単量体の単独重合体、又は含フッ素単量体と非フッ素系単量体との共重合体で構成される。含フッ素セグメントを構成する含フッ素単量体は、炭素数６のパーフルオロアルキル基を有し、下記式（１）で表される。 The fluorine-containing segment contained in the (A) fluorine-containing copolymer is composed of a homopolymer of a fluorine-containing monomer or a copolymer of a fluorine-containing monomer and a non-fluorine-based monomer. The fluorine-containing monomer constituting the fluorine-containing segment has a perfluoroalkyl group having 6 carbon atoms and is represented by the following formula (1).
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子、又は塩素原子を示す。Ｒ２は、炭素数１以上の脂肪族基を示す。また、Ｒ２は、炭素数１〜５０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜４、１８〜２４のアルキレン基であることが更に好ましい。
In the above formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a chlorine atom. R 2 represents an aliphatic group having 1 or more carbon atoms. Further, R 2 is preferably an alkylene group having 1 to 50 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and 18 to 24 carbon atoms.
また、含フッ素単量体と非フッ素系単量体との共重合体で構成される含フッ素セグメントを形成するための非フッ素系単量体には、フッ素を含有しないラジカル重合可能な公知の単量体を用いることができる。このような含フッ素セグメントでは、含フッ素セグメント中に占める含フッ素単量体に基づく重合部分の割合が、８０重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。これにより、樹脂成形物において、充分な撥水撥油性が得られる。 Further, a known non-fluorine-based monomer for forming a fluorine-containing segment composed of a copolymer of a fluorine-containing monomer and a non-fluorine-based monomer can be radically polymerized without containing fluorine. Monomers can be used. In such a fluorine-containing segment, the proportion of the polymerized portion based on the fluorine-containing monomer in the fluorine-containing segment is preferably 80% by weight or more, more preferably 85% by weight or more, and 95% by weight. It is more preferably% or more. As a result, sufficient water and oil repellency can be obtained in the resin molded product.
（Ａ）含フッ素共重合体に含まれる非フッ素セグメントは、（ａ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む。
また、非フッ素セグメントは、（ａ−２）（メタ）アクリル酸を更に含むことが好ましい。これにより、樹脂成形物の撥水撥油性、防汚性、及び耐久性を向上させることができる。特に、含フッ素セグメント及び非フッ素セグメントの含有量の合計を１００重量部として、（ａ−２）（メタ）アクリル酸の含有量を０．１〜１．０重量部の範囲内とすることにより、上記の効果がより良好に得られる。
この一方で、非フッ素セグメントは、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステル（ＨＥＭＡ）を含まない。これにより、樹脂成形物の撥水撥油性、防汚性、及び耐久性を向上させることができる。
The non-fluorine segment contained in the (A) fluorine-containing copolymer contains (a-1) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer.
Further, the non-fluorine segment preferably further contains (a-2) (meth) acrylic acid. As a result, the water and oil repellency, stain resistance, and durability of the resin molded product can be improved. In particular, by setting the total content of the fluorine-containing segment and the non-fluorine segment to 100 parts by weight and setting the content of (a-2) (meth) acrylic acid to the range of 0.1 to 1.0 parts by weight. , The above effect can be obtained better.
On the other hand, the non-fluorine segment does not contain hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl esters (HEMA). As a result, the water and oil repellency, stain resistance, and durability of the resin molded product can be improved.
更に、非フッ素セグメントのガラス転移温度Ｔｇは、４０℃以上１２０℃以下である。これにより、樹脂成形物の撥水撥油性、防汚性、及び耐久性を更に向上させることができる。
なお、非フッ素セグメントのガラス転移温度Ｔｇは、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇを用いて算出することができる。非フッ素セグメントのガラス転移温度Ｔｇの算出方法は、例えば、「新高分子実験学 高分子の物性（１） 熱的・力学的性質 ｐ４５−１２３
高分子学会編 共立出版 １９９７年」に記載されている。また、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＴＩＯＮ ｐ ＶＩ／２０９−２５９ Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ ＡＮＤ Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＣＵＴ 著 ＷＩＬＥＹ １９８９年」に記載されている。
Further, the glass transition temperature Tg of the non-fluorine segment is 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. This makes it possible to further improve the water and oil repellency, stain resistance, and durability of the resin molded product.
The glass transition temperature Tg of the non-fluorine segment can be calculated by using the glass transition temperature Tg of the homopolymer. The method for calculating the glass transition temperature Tg of the non-fluorine segment is, for example, "New Polymer Experiments: Physical Properties of Polymers (1) Thermal and Mechanical Properties p45-123
It is described in "Kyoritsu Shuppan, 1997" edited by the Society of Polymer Science, Japan. Further, the glass transition temperature Tg of the homopolymer is described in, for example, "POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION p VI / 209-259 J.BRANDRUP AND E.H. IMMERCUT, WILEY 1989".
非フッ素セグメントは、非フッ素系単量体のみによって、又は非フッ素系単量体を主体として形成される。非フッ素セグメントの形成に用いられる非フッ素系単量体は、フッ素を含有しないラジカル重合可能な公知の単量体を用いることができる。また、非フッ素系単量体としては、含フッ素セグメントを形成するために用いられる非フッ素系単量体と同様のものを用いることができる。 The non-fluorine segment is formed only by the non-fluorine-based monomer or mainly by the non-fluorine-based monomer. As the non-fluorine-based monomer used for forming the non-fluorine segment, a known radically polymerizable monomer containing no fluorine can be used. Further, as the non-fluorine-based monomer, the same non-fluorine-based monomer used for forming the fluorine-containing segment can be used.
例えば、非フッ素系単量体として、下記式（２）で表される単量体（（メタ）アクリル酸アルキルエステル）を用いることができる。下記式（２）で表される非フッ素系単量体では、充分な重合転化率が得られ、かつ、（Ｂ）熱硬化性樹脂の成分との相容性が確保され、そして樹脂成形物としての撥水性を損なわない。下記式（２）で表される非フッ素系単量体は、単一の種類で用いられても、複数種類を組み合わせて用いられてもよい。 For example, as the non-fluorine-based monomer, a monomer represented by the following formula (2) ((meth) acrylic acid alkyl ester) can be used. With the non-fluorine-based monomer represented by the following formula (2), a sufficient polymerization conversion rate can be obtained, compatibility with the components of (B) thermosetting resin is ensured, and a resin molded product Does not impair water repellency. The non-fluorine-based monomer represented by the following formula (2) may be used as a single type or may be used in combination of a plurality of types.
上記式（２）中、Ｒ３は、水素原子、又はメチル基を示す。Ｒ４は、炭素数１〜２２のアルキル基若しくは置換アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基若しくは置換シクロアルキル基、又は、フェニル基若しくは置換フェニル基を示す。 In the above formula (2), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 4 represents an alkyl group or a substituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group or a substituted cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a phenyl group or a substituted phenyl group.
上記式（２）で表される非フッ素系単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を挙げることができる。
上記式（２）で表される非フッ素系単量体は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルであることが好ましい。
また、上記式（２）で表される非フッ素系単量体に加えて、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、スチレン、メトキシスチレン、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジベンジル、イタコン酸ジメチル等を非フッ素系単量体として用いることができる。
これらの非フッ素系単量体は、単一の種類で構成されていても、複数種類を組み合わせて構成されていてもよい。
Examples of the non-fluorinated monomer represented by the above formula (2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate. , (Meta) dodecyl acrylate, (meth) hexadecyl acrylate, (meth) octadecyl acrylate, (meth) 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylate Benzyl and the like can be mentioned.
The non-fluorine-based monomer represented by the above formula (2) is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate. Is preferable.
Further, in addition to the non-fluorine-based monomer represented by the above formula (2), (meth) acrylic acid, vinyl acetate, styrene, methoxystyrene, diisopropyl fumarate, dit-butyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, Dibenzyl fumarate, dimethyl itaconic acid and the like can be used as the non-fluorinated monomer.
These non-fluorine-based monomers may be composed of a single type or a combination of a plurality of types.
（Ａ）含フッ素共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００の範囲内とすることができ、１０，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲内であることが更に好ましい。数平均分子量を５，０００以上とすることにより、フッ素の性能、即ち、撥水撥油性がより良好に発揮される。また、数平均分子量を１，０００，０００以下とすることによって、より容易に製造可能となる。 The number average molecular weight of the fluorine-containing copolymer (A) can be in the range of 5,000 to 1,000,000, preferably in the range of 10,000 to 300,000, 10. It is more preferably in the range of 000 to 100,000. By setting the number average molecular weight to 5,000 or more, the performance of fluorine, that is, the water-repellent and oil-repellent properties are exhibited better. Further, by setting the number average molecular weight to 1,000,000 or less, the production becomes easier.
次に、（Ａ）含フッ素共重合体の製造方法について説明する。（Ａ）含フッ素共重合体の製造には、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、エマルション重合法等を用いることが可能である。（Ａ）含フッ素共重合体は、含フッ素セグメントを構成する単量体と、非フッ素セグメントを構成する単量体とを混合し、重合開始剤を添加することにより合成することができる。 Next, a method for producing (A) a fluorine-containing copolymer will be described. For the production of the fluorine-containing copolymer (A), for example, a massive polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method and the like can be used. The fluorine-containing copolymer (A) can be synthesized by mixing a monomer constituting a fluorine-containing segment and a monomer constituting a non-fluorine segment and adding a polymerization initiator.
重合開始剤としては、有機過酸化物や無機過酸化物、アゾ化合物等を用いることができる。重合開始剤としては、ポリメリックペルオキシドを用いることが好ましい。重合開始剤としてポリメリックペルオキシドを用いる場合、パーオキサイド結合含有共重合体中のパーオキサイド結合の開裂を制御することで、触媒等を用いることなく、効率よく（Ａ）含フッ素共重合体を得ることが可能となる。 As the polymerization initiator, an organic peroxide, an inorganic peroxide, an azo compound or the like can be used. It is preferable to use a polymeric peroxide as the polymerization initiator. When a polymeric peroxide is used as the polymerization initiator, the (A) fluorine-containing copolymer can be efficiently obtained without using a catalyst or the like by controlling the cleavage of the peroxide bond in the copolymer containing the peroxide bond. Is possible.
ポリメリックペルオキシドを重合開始剤とする（Ａ）含フッ素共重合体の製造方法としては、公知の製造方法（例えば、特公平５−４１６６８号公報、特公平５−５９９４２号公報参照）を用いることができる。 As a method for producing the (A) fluorine-containing copolymer using a polymeric peroxide as a polymerization initiator, a known production method (see, for example, Japanese Patent Publication No. 5-41668 and Japanese Patent Publication No. 5-59942) may be used. it can.
ポリメリックペルオキシドとは、１分子中に２個以上のペルオキシ結合を持つ化合物である。ポリメリックペルオキシドとしては、特公平５−５９９４２号公報に記載されている各種ポリメリックペルオキシドの一種又は二種以上を使用することができる。ポリメリックペルオキシドとしては、例えば、下記式（３）、（４）、及び（５）で表されるものを利用可能である。 Polymeric peroxide is a compound having two or more peroxy bonds in one molecule. As the polypeptide peroxide, one or more of various polypeptide peroxides described in Japanese Patent Publication No. 5-59942 can be used. As the polypeptide peroxide, for example, those represented by the following formulas (3), (4), and (5) can be used.
上記式（３）中、ｎは１〜１０の整数を示し、ｍは２〜２０の整数を示す。
In the above equation (3), n represents an integer of 1 to 10, and m represents an integer of 2 to 20.
上記式（４）中、ｎは２〜２０の整数を示す。
In the above equation (4), n represents an integer of 2 to 20.
上記式（５）中、ｎは３〜２０を示す。
In the above formula (5), n represents 3 to 20.
ポリメリックペルオキシドを重合開始剤とする溶液重合法による（Ａ）含フッ素共重合体の合成は、例えば、以下の第１工程及び第２工程によって行うことができる。
まず、第１工程として、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤として用い、非フッ素系セグメントを形成する上記の非フッ素系単量体を溶液中で重合することにより、連鎖中にパーオキサイド結合が導入されたパーオキサイド結合含有非フッ素系重合体が得られる。
次に、第２工程として、第１工程で得られた溶液中に含フッ素単量体を加えて重合を行うことにより、パーオキサイド結合含有非フッ素系重合体中のパーオキサイド結合が開裂し、（Ａ）含フッ素共重合体が得られる。
これにより、（Ａ）含フッ素共重合体が効率よく得られる。なお、上記のような第１工程及び第２工程による二段階重合では、第１工程の非フッ素系単量体を第２工程に用い、第２工程の含フッ素単量体を第１工程に用いてもよい。
The synthesis of the fluorine-containing copolymer (A) by the solution polymerization method using a polymeric peroxide as a polymerization initiator can be carried out by, for example, the following first and second steps.
First, as a first step, a peroxide bond was introduced into the chain by polymerizing the above-mentioned non-fluorine-based monomer forming a non-fluorine-based segment in a solution using a polymeric peroxide as a polymerization initiator. A non-fluorine-based polymer containing a peroxide bond can be obtained.
Next, as the second step, by adding the fluorine-containing monomer to the solution obtained in the first step and carrying out the polymerization, the peroxide bond in the peroxide bond-containing non-fluorine-based polymer is cleaved, and the peroxide bond is cleaved. (A) A fluorine-containing copolymer can be obtained.
As a result, the (A) fluorine-containing copolymer can be efficiently obtained. In the two-step polymerization by the first step and the second step as described above, the non-fluorinated monomer of the first step is used in the second step, and the fluorine-containing monomer of the second step is used in the first step. You may use it.
［（Ｂ）熱硬化性樹脂］
（Ｂ）熱硬化性樹脂としては公知の熱硬化性樹脂を用いることができる。（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、例えば、人工大理石、塗料やゲルコート剤に用いられる樹脂等が挙げられる。（Ｂ）熱硬化性樹脂の具体例としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、硬化性（メタ）アクリル系樹脂等を挙げることができる。
（Ｂ）熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、硬化性（メタ）アクリル系樹脂であることが好ましい。
なお、（Ｂ）熱硬化性樹脂は、単独で用いても、二種類以上を混合して用いてもよい。
[(B) Thermosetting resin]
As the thermosetting resin (B), a known thermosetting resin can be used. Examples of the thermosetting resin (B) include artificial marble, resins used for paints and gel coating agents, and the like. Specific examples of the (B) thermosetting resin include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, and curable (meth) acrylic resins.
The thermosetting resin (B) is preferably an unsaturated polyester resin or a curable (meth) acrylic resin.
The thermosetting resin (B) may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）熱硬化性樹脂として利用可能な不飽和ポリエステル樹脂とは、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸、及び多価アルコールを特定の割合で加熱・脱水縮合させて得られる不飽和ポリエステルをラジカル重合性単量体に溶解させた液状樹脂である。不飽和ポリエステル樹脂としては、公知のものを用いることができる。 (B) Unsaturated polyester resin that can be used as a thermosetting resin is an unsaturated polyester obtained by heating and dehydrating and condensing unsaturated dibasic acid, saturated dibasic acid, and polyhydric alcohol at a specific ratio. It is a liquid resin dissolved in a radically polymerizable monomer. As the unsaturated polyester resin, known ones can be used.
不飽和二塩基酸としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和二塩基酸は、単一の種類で構成されていても、複数種類を組み合わせて構成されていてもよい。 Examples of unsaturated dibasic acids include maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like. The unsaturated dibasic acid may be composed of a single type or a combination of a plurality of types.
飽和二塩基酸としては、例えば、芳香族二塩基酸や脂肪族二塩基酸等が挙げられる。芳香族二塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。脂肪族二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等が挙げられる。飽和二塩基酸は、単一の種類で構成されていても、複数種類を組み合わせて構成されていてもよい。 Examples of the saturated dibasic acid include aromatic dibasic acid and aliphatic dibasic acid. Examples of the aromatic dibasic acid include phthalic anhydride, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like. Examples of the aliphatic dibasic acid include adipic acid, succinic acid, sebacic acid and the like. The saturated dibasic acid may be composed of a single type or a combination of a plurality of types.
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。多価アルコールは、単一の種類で構成されていても、複数種類を組み合わせて構成されていてもよい。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol A. Ethylene oxide or propylene oxide adducts and the like can be mentioned. The polyhydric alcohol may be composed of a single type or a combination of a plurality of types.
ラジカル重合性単量体としては、上記式（２）で表される単量体や、その他の非フッ素系単量体や、含フッ素単量体等を用いることができる。ラジカル重合性単量体は、単一の種類で構成されていても、複数種類を組み合わせて構成されていてもよい。 As the radically polymerizable monomer, a monomer represented by the above formula (2), other non-fluorine-based monomers, a fluorine-containing monomer, or the like can be used. The radically polymerizable monomer may be composed of a single type or a combination of a plurality of types.
不飽和ポリエステル樹脂における不飽和ポリエステルの含有量は、３０〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。不飽和ポリエステルの含有量を３０重量％以上とすることにより、樹脂成形物の機械的特性が向上する。また、不飽和エポキシ樹脂の含有量を８０重量％以下とすることにより、不飽和ポリエステル樹脂の粘度が高くなりすぎないため、優れた作業性が得られる。 The content of unsaturated polyester in the unsaturated polyester resin is preferably in the range of 30 to 90% by weight. By setting the content of the unsaturated polyester to 30% by weight or more, the mechanical properties of the resin molded product are improved. Further, by setting the content of the unsaturated epoxy resin to 80% by weight or less, the viscosity of the unsaturated polyester resin does not become too high, so that excellent workability can be obtained.
（Ｂ）熱硬化性樹脂として利用可能なビニルエステル樹脂とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基にアクリル酸やメタクリル酸等の不飽和一塩基酸又はマレイン酸やフマル酸等の不飽和二塩基酸のモノエステルを開環付加させた反応生成物をラジカル重合性単量体に溶解させた液状樹脂である。ビニルエステル樹脂としては、公知のものを用いることができる。 (B) The vinyl ester resin that can be used as a thermosetting resin is an unsaturated monobasic acid such as acrylic acid or methacrylic acid or maleic acid in the epoxy group of an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. It is a liquid resin in which a reaction product obtained by ring-opening and adding an unsaturated dibasic acid monoester such as or fumaric acid is dissolved in a radically polymerizable monomer. As the vinyl ester resin, known ones can be used.
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ビスフェノール型エポキシ樹脂や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳとエピクロルヒドリンとから合成される。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドを酸性触媒存在下反応させて得られるいわゆるフェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとから合成される。
ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、クレゾールとホルムアルデヒドとを酸性触媒存在下で反応させて得られるいわゆるクレゾールノボラック樹脂や、エピクロルヒドリンとから合成されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
Specific examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, novolac type epoxy resin and the like.
The bisphenol A type epoxy resin is synthesized from bisphenol A, bisphenol F or bisphenol S and epichlorohydrin. Examples of the phenol novolac type epoxy resin include bisphenol F type epoxy resin and bisphenol S type epoxy resin.
The phenol novolac type epoxy resin is synthesized from so-called phenol novolac resin and epichlorohydrin obtained by reacting phenol and formaldehyde in the presence of an acidic catalyst.
Examples of the novolak type epoxy resin include so-called cresol novolak resin obtained by reacting cresol and formaldehyde in the presence of an acidic catalyst, and cresol novolak type epoxy resin synthesized from epichlorohydrin.
ラジカル重合性単量体としては、上記の不飽和ポリエステル樹脂と同様に、上記式（２）で表される単量体や、その他の非フッ素系単量体や、含フッ素単量体等を用いることができる。ラジカル重合性単量体は、単一の種類で構成されていても、複数種類を組み合わせて構成されていてもよい。 As the radically polymerizable monomer, similarly to the unsaturated polyester resin described above, a monomer represented by the above formula (2), other non-fluorine-based monomer, a fluorine-containing monomer and the like can be used. Can be used. The radically polymerizable monomer may be composed of a single type or a combination of a plurality of types.
ビニルエステル樹脂における不飽和エポキシ樹脂の含有量は３０〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。不飽和エポキシ樹脂の含有量を３０重量％以上とすることにより、耐蝕性や耐熱性に優れたビニルエステル樹脂の硬化物が得られる。また、不飽和エポキシ樹脂の含有量を９０重量％以下とすることにより、ビニルエステル樹脂の粘度が高くなりすぎないため、優れた作業性が得られる。 The content of the unsaturated epoxy resin in the vinyl ester resin is preferably in the range of 30 to 90% by weight. By setting the content of the unsaturated epoxy resin to 30% by weight or more, a cured product of a vinyl ester resin having excellent corrosion resistance and heat resistance can be obtained. Further, by setting the content of the unsaturated epoxy resin to 90% by weight or less, the viscosity of the vinyl ester resin does not become too high, so that excellent workability can be obtained.
（Ｂ）熱硬化性樹脂として利用可能な硬化性（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル樹脂と１分子中に不飽和基を２個以上有するラジカル重合性単量体（以下、「架橋剤」とも呼ぶ。）を溶媒としてのラジカル重合性単量体に溶解させた（メタ）アクリルシラップとして構成される。硬化性（メタ）アクリル系樹脂としては、公知のものを用いることができる。 The curable (meth) acrylic resin that can be used as the (B) thermosetting resin is a radically polymerizable monomer having two or more unsaturated groups in one molecule with the (meth) acrylic resin (hereinafter, “crosslinked”). It is also composed of a (meth) acrylic syrup in which (also called an agent) is dissolved in a radically polymerizable monomer as a solvent. As the curable (meth) acrylic resin, known ones can be used.
（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを有機過酸化物あるいはアゾ化合物で重合することにより得られる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、公知の（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、上記式（２）で表される単量体等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルは、単一の種類で構成されていても、複数種類を組み合わせて構成されていてもよい。（メタ）アクリル酸エステルは、特にメタクリル酸メチルの含有量が５０重量％以上であることが好ましい。メタクリル酸メチルの含有量を５０重量％以上とすることにより、耐候性や透明性、表面光沢に優れる樹脂成形物が得られる。 The (meth) acrylic resin is obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester with an organic peroxide or an azo compound. As the (meth) acrylic acid ester, a known (meth) acrylic acid ester can be used. Examples of the (meth) acrylic acid ester include a monomer represented by the above formula (2). The (meth) acrylic acid ester may be composed of a single type or a combination of a plurality of types. The (meth) acrylic acid ester preferably has a methyl methacrylate content of 50% by weight or more. By setting the content of methyl methacrylate to 50% by weight or more, a resin molded product having excellent weather resistance, transparency and surface gloss can be obtained.
また、（メタ）アクリル樹脂の他の構成成分として、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和一塩基酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸、これら不飽和二塩基酸のモノエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類を３０重量％以下の範囲で含有させることもできる。 In addition, as other constituents of the (meth) acrylic resin, for example, unsaturated monobasic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and these unsaturated dibasic acids. Contains styrene derivatives such as monoester of dibasic acid, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, and chlorostyrene, and vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate in the range of 30% by weight or less. You can also do it.
溶媒として利用されるラジカル重合性単量体としては、上記の不飽和ポリエステル樹脂と同様に、上記式（２）で表される単量体や、その他の非フッ素系単量体や、含フッ素単量体等を用いることができる。ラジカル重合性単量体は、単一の種類で構成されていても、複数種類を組み合わせて構成されていてもよい。 As the radically polymerizable monomer used as a solvent, like the unsaturated polyester resin described above, the monomer represented by the above formula (2), other non-fluorinated monomers, and fluorine-containing monomer are used. Monomers and the like can be used. The radically polymerizable monomer may be composed of a single type or a combination of a plurality of types.
架橋剤の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、フタル酸ジアリル、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル等が挙げられる。架橋剤は、単一の種類で構成されていても、複数種類を組み合わせて構成されていてもよい。 Specific examples of the cross-linking agent include alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate, and diethylene glycol di. Examples thereof include (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, diallyl phthalate, vinyl (meth) acrylate, vinyl crotonate and the like. The cross-linking agent may be composed of a single type or a combination of a plurality of types.
溶媒及び架橋剤の総量における架橋剤の含有量は、１〜２０重量％の範囲内であることが好ましく、３〜１５重量％の範囲内であることがより好ましい。架橋剤の含有量を１重量％以上とすることにより、耐熱性に優れた樹脂成形物が得られる。また、架橋剤の含有量を２０重量％以下とすることにより、充分な強度を有する樹脂成形物が得られる。 The content of the cross-linking agent in the total amount of the solvent and the cross-linking agent is preferably in the range of 1 to 20% by weight, and more preferably in the range of 3 to 15% by weight. By setting the content of the cross-linking agent to 1% by weight or more, a resin molded product having excellent heat resistance can be obtained. Further, by setting the content of the cross-linking agent to 20% by weight or less, a resin molded product having sufficient strength can be obtained.
熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂における（メタ）アクリル樹脂の含有量は、１０〜５０重量％であることが好ましい。（メタ）アクリル樹脂の含有量を１０重量％以上とすることにより、樹脂成形物にクラックが入ることを効果的に防止することができる。（メタ）アクリル樹脂を５０重量％以下とすることにより、熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂の粘度の上昇が抑制され、高い作業性が得られる。 The content of the (meth) acrylic resin in the thermosetting (meth) acrylic resin is preferably 10 to 50% by weight. By setting the content of the (meth) acrylic resin to 10% by weight or more, it is possible to effectively prevent cracks from being formed in the resin molded product. By setting the (meth) acrylic resin to 50% by weight or less, an increase in the viscosity of the thermosetting (meth) acrylic resin is suppressed, and high workability can be obtained.
熱硬化性樹脂組成物における（Ｂ）熱硬化性樹脂の含有量は、１０〜８５重量％の範囲内であることが好ましく、１５〜４５重量％の範囲内であることがより好ましく、２０〜４０重量％の範囲内であることが更に好ましい。（Ｂ）熱硬化性樹脂の含有量を１０重量％以上とすることにより、充分な強度を有する樹脂成形物が得られる。また、（Ｂ）熱硬化性樹脂の含有量を６０重量％以下とすることにより、成形時の収縮が抑制されるため、容易に成形可能となる。 The content of the (B) thermosetting resin in the thermosetting resin composition is preferably in the range of 10 to 85% by weight, more preferably in the range of 15 to 45% by weight, and 20 to 20% by weight. It is more preferably in the range of 40% by weight. By setting the content of the thermosetting resin (B) to 10% by weight or more, a resin molded product having sufficient strength can be obtained. Further, by setting the content of the thermosetting resin (B) to 60% by weight or less, shrinkage during molding is suppressed, so that molding can be easily performed.
（Ｂ）熱硬化性樹脂組成物中には、樹脂成形物の用途などに応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種添加物を添加することもできる。このような添加物としては、例えば、（Ｃ）低収縮剤が挙げられる。 (B) Various additives may be added to the thermosetting resin composition depending on the use of the resin molded product and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such an additive include (C) a low shrinkage agent.
［（Ｃ）低収縮剤］
（Ｃ）低収縮剤とは、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化する際の成形収縮を抑制するための添加物である。（Ｃ）低収縮剤としては、ポリスチレン系低収縮剤、アクリル系低収縮剤などが挙げられる。中でもポリスチレン系低収縮剤は、（Ａ）含フッ素共重合体の含フッ素セグメントが樹脂成形物の表面に配向しやすくなる。このため、撥水撥油性が発現しやすいという点でポリスチレン系低収縮剤が好ましい。
[(C) Hypo-shrinkant]
(C) The low shrinkage agent is an additive for suppressing molding shrinkage when the thermosetting resin composition is heat-cured. Examples of the (C) low shrinkage agent include polystyrene-based low-shrinkage agents and acrylic-based low-shrinkage agents. Among them, in the polystyrene-based low shrinkage agent, the fluorine-containing segment of the (A) fluorine-containing copolymer is likely to be oriented on the surface of the resin molded product. For this reason, polystyrene-based low shrinkage agents are preferable because they tend to exhibit water and oil repellency.
ポリスチレン系低収縮剤としては、ポリスチレン、セグメントとしてポリスチレンを１０〜９９．９重量部含んだブロック共重合体、架橋ポリスチレン、これらの混合物が挙げられる。これらの（Ｃ）低収縮剤はいずれも反応性基を有していてもよい。また、ポリスチレン系低収縮剤にポリスチレン分離防止剤が０．１〜５０重量％添加されていてもよい。ポリスチレン分離防止剤とは、ポリスチレンの凝集を抑えて熱硬化性樹脂組成物中にポリスチレンを均一に分散させるものである。ポリスチレン分離防止剤としては、（Ｂ）熱硬化性樹脂とポリスチレンの相容性に優れたブロック共重合体やグラフト共重合体などを用いることができる。 Examples of the polystyrene-based low shrinkage agent include polystyrene, block copolymers containing 10 to 99.9 parts by weight of polystyrene as segments, crosslinked polystyrene, and mixtures thereof. All of these (C) hyposhrinkants may have a reactive group. Further, a polystyrene separation inhibitor may be added in an amount of 0.1 to 50% by weight on the polystyrene-based low shrinkage agent. The polystyrene separation inhibitor suppresses the aggregation of polystyrene and uniformly disperses polystyrene in the thermosetting resin composition. As the polystyrene separation inhibitor, (B) a block copolymer or a graft copolymer having excellent compatibility between the thermosetting resin and polystyrene can be used.
また、（Ｃ）低収縮剤の含有量は、（Ｂ）熱硬化性樹脂１００重量部に対して、１〜１５０重量部の範囲内であることが好ましく、５〜１００重量部の範囲内であることが更に好ましい。（Ｃ）低収縮剤の含有量を１重量部以上とすることにより、成形収縮を抑制することが可能となる。また、（Ｃ）低収縮剤の含有量を１５０重量部以下とすることにより、充分な強度の樹脂成形物が得られる。 The content of (C) the low shrinkage agent is preferably in the range of 1 to 150 parts by weight, preferably in the range of 5 to 100 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the (B) thermosetting resin. It is more preferable to have. (C) By setting the content of the low shrinkage agent to 1 part by weight or more, molding shrinkage can be suppressed. Further, by setting the content of (C) the low shrinkage agent to 150 parts by weight or less, a resin molded product having sufficient strength can be obtained.
［その他の添加物］
その他に例えば、樹脂成形物の機械的強度、熱伝導性、耐熱性などの物性向上のために、充填剤を添加することもできる。
[Other additives]
In addition, for example, a filler may be added in order to improve physical properties such as mechanical strength, thermal conductivity, and heat resistance of the resin molded product.
充填剤としては、無機及び有機の公知の充填剤を用いることができ、特定の種類に限定されない。好ましい充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ガラスフリット、シリカ、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、三酸化アンチモン、粉末タルク、粉末石英、方解石、珪藻土、粘土鉱物質、粉末チョーク、大理石、石灰岩、ホウ砂等が挙げられる。なお、充填剤は、単一の種類で構成されていても、複数種類を組み合わせて構成されていてもよい。 As the filler, known inorganic and organic fillers can be used, and the filler is not limited to a specific type. Preferred fillers include, for example, aluminum hydroxide, aluminum silicate, glass frit, silica, calcium hydroxide, calcium silicate, calcium carbonate, calcium sulfite, calcium sulfate, magnesium hydroxide, barium sulfate, titanium oxide, trioxide. Examples thereof include antimony, powdered talc, powdered quartz, slaked stone, calcium clay, clay minerals, powdered chalk, marble, limestone, and borosand. The filler may be composed of a single type or a combination of a plurality of types.
充填剤の粒径は、１〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、５〜１５０μｍの範囲内であることがより好ましく、１０〜８０μｍの範囲内であることが更に好ましい。充填剤の粒径を１μｍ以上とすることにより、樹脂成形物の耐熱性を良好に保つことができる。また、充填剤の粒径を２００μｍ以下とすることにより、樹脂成形物の表面平滑性を良好に保つことができる。 The particle size of the filler is preferably in the range of 1 to 200 μm, more preferably in the range of 5 to 150 μm, and even more preferably in the range of 10 to 80 μm. By setting the particle size of the filler to 1 μm or more, the heat resistance of the resin molded product can be kept good. Further, by setting the particle size of the filler to 200 μm or less, the surface smoothness of the resin molded product can be kept good.
熱硬化性樹脂組成物における無機充填剤の含有量は、３５〜８５重量％の範囲内であることが好ましく、５０〜８０重量％の範囲内であることがより好ましく、５５〜７５重量％の範囲内であることが更に好ましい。無機充填剤の使用量を３５重量％以上とすることにより成形時の収縮が大きくなりすぎず、容易に成形可能となる。また、無機充填剤の使用量を８５重量％以下とすることにより、充分な強度の樹脂成形物が得られる。 The content of the inorganic filler in the thermosetting resin composition is preferably in the range of 35 to 85% by weight, more preferably in the range of 50 to 80% by weight, and 55 to 75% by weight. It is more preferably within the range. By setting the amount of the inorganic filler used to 35% by weight or more, the shrinkage during molding does not become too large, and molding can be easily performed. Further, by setting the amount of the inorganic filler used to 85% by weight or less, a resin molded product having sufficient strength can be obtained.
また、その他、添加物として、例えば、抗菌剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、架橋剤、酸化防止剤、増粘剤、内部離型剤、ガラス繊維、樹脂系繊維等を用いることもできる。 In addition, as additives, for example, antibacterial agents, dyes, pigments, ultraviolet absorbers, cross-linking agents, antioxidants, thickeners, internal mold release agents, glass fibers, resin fibers and the like can also be used.
［樹脂成形物の成形方法］
熱硬化性樹脂組成物を硬化させることによって樹脂成形物が得られる。熱硬化性樹脂組成物の成形は、単体として行うことができるほか、物品の表面を被覆した状態で行うことや、基材の全体を覆った状態で行うことも可能である。
[Molding method for resin molded products]
A resin molded product is obtained by curing the thermosetting resin composition. The thermosetting resin composition can be molded as a single substance, with the surface of the article covered, or with the entire base material covered.
熱硬化性樹脂組成物の硬化には、硬化剤を用いることができる。硬化剤としては、例えば、ケトンペルオキシド類、ペルオキシケタール類、ヒドロペルオキシド類、ジアルキルペルオキシド類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシジカーボネート類、ペルオキシエステル類等の各種公知の有機過酸化物を用いることができる。硬化の条件は、用いられる硬化剤の種類により異なるが、例えば、７０〜１８０℃で０．５〜６０分とすることができる。 A curing agent can be used for curing the thermosetting resin composition. As the curing agent, for example, various known organic peroxides such as ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, and peroxyesters can be used. The curing conditions vary depending on the type of curing agent used, but can be, for example, 0.5 to 60 minutes at 70 to 180 ° C.
また、熱硬化性樹脂組成物の硬化には、過酸化物化合物を分解させるための触媒を利用することもできる。このような触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリンやトリブチルアミン等の第三級アミン、アセト酢酸エチルやアセト酢酸プロピル等のアセト酢酸エステル、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルトなどのコバルト塩等が挙げられる。 Further, a catalyst for decomposing the peroxide compound can also be used for curing the thermosetting resin composition. Examples of such a catalyst include tertiary amines such as N, N-dibutylaniline and tributylamine, acetoacetic ester such as ethyl acetoacetate and propyl acetate, and cobalt salts such as cobalt naphthenate and cobalt octylate. Can be mentioned.
熱硬化性樹脂組成物の硬化にこれらの触媒を用いることにより、低温での成形が可能となり、例えば０〜８０℃での成形が可能となる。この触媒の使用量としては熱硬化性樹脂組成物全量に対し０．００５〜０．２重量％の範囲内とすることができる。 By using these catalysts for curing the thermosetting resin composition, molding at a low temperature becomes possible, for example, molding at 0 to 80 ° C. is possible. The amount of this catalyst used can be in the range of 0.005 to 0.2% by weight with respect to the total amount of the thermosetting resin composition.
熱硬化性樹脂組成物を硬化させる具体的な方法は特定の種類に限定されない。このような方法としては、例えば、室温におけるハンドレイアップ成形法、スプレーアップ成形法、ＳＭＣ・ＢＭＣプレス法、室温又はそれ以上の温度におけるレジントランスファーモールディング法、波板・平板の室温以上の温度における連続成形法等のＦＲＰ製品を製造するための成形法、室温又はそれ以上の温度における注型法、そしてゲルコート、ライニング、化粧板を製造するためのフローコート法を挙げることができる。 The specific method for curing the thermosetting resin composition is not limited to a specific type. Examples of such a method include a hand lay-up molding method at room temperature, a spray-up molding method, an SMC / BMC press method, a resin transfer molding method at room temperature or higher, and a corrugated plate / flat plate at a temperature higher than room temperature. Examples include a molding method for producing an FRP product such as a continuous molding method, a casting method at room temperature or higher, and a flow coating method for producing a gel coat, a lining, and a decorative board.
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限を受けるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by these Examples.
［（Ａ）含フッ素共重合体］
（製造例１）
製造例Ａ−１−１〜Ａ−１−５では、上記実施形態の範囲内で非フッ素セグメント及び含フッ素セグメントの種類及び量を変化させて（Ａ）含フッ素共重合体を含む分散液を作製した。表１は、製造例Ａ−１−１〜Ａ−１−５における非フッ素セグメント及び含フッ素セグメントの種類及び量を示している。以下、一例として、製造例Ａ−１−１について説明するが、製造例Ａ−１−１〜Ａ−１−５についても同様である。
[(A) Fluorine-containing copolymer]
(Manufacturing Example 1)
In Production Examples A-1 to A-1-5, the types and amounts of the non-fluorine segment and the fluorine-containing segment are changed within the range of the above-described embodiment to obtain the dispersion liquid containing the (A) fluorine-containing copolymer. Made. Table 1 shows the types and amounts of non-fluorine segments and fluorine-containing segments in Production Examples A-1 to A-1-5. Hereinafter, Production Example A-1-1 will be described as an example, but the same applies to Production Examples A-1-1 to A-1-5.
製造例Ａ−１−１では、温度計、撹拌機、及び還流冷却管を備えた５リットルの４つ口フラスコに、メチルエチルケトン６００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。その後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２５３ｇ、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）２４７ｇから成る混合液と、メチルエチルケトン４００ｇ及びポリメリックペルオキシド１１０ｇから成る混合液の両液を同時に２時間かけて仕込み、更に４時間重合反応を行った。 In Production Example A-1-1, 600 g of methyl ethyl ketone was charged into a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and heated to 70 ° C. while blowing nitrogen gas. Then, a mixed solution consisting of 253 g of methyl methacrylate (MMA) and 247 g of butyl methacrylate (BMA) and a mixed solution consisting of 400 g of methyl ethyl ketone and 110 g of polypeptide peroxide were simultaneously charged over 2 hours, and a polymerization reaction was further carried out for 4 hours. went.
これにより、非フッ素セグメントを構成するＭＭＡ、ＢＭＡ重合体の分散液を得た。得られた非フッ素セグメント中の各単量体の組成比（ＭＭＡ／ＢＭＡ）は、表１に示されるとおりである。続いて、メチルエチルケトン８５０ｇ、フッ素単量体ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３〈ＦＡ（Ｃ６）〉３１７ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１７ｇの混合液を４０分かけて仕込み、１．５時間重合反応を行った。更に８０℃で３時間重合反応を行うことで、（Ａ）含フッ素共重合体（Ｍｗ＝４００００）を含む分散液を得た。得られた（Ａ）含フッ素共重合体中の非フッ素セグメントと含フッ素セグメントとの組成比は、表１に示されるように、７５：２５であり、含フッ素セグメントにおけるＦＡ（Ｃ６）とＭＭＡの比（ＦＡ（Ｃ６）／ＭＭＡ）は、表１に示されるように２４／１である。 As a result, a dispersion of MMA and BMA polymers constituting the non-fluorine segment was obtained. The composition ratio (MMA / BMA) of each monomer in the obtained non-fluorine segment is as shown in Table 1. Subsequently, a mixed solution of 850 g of methyl ethyl ketone, CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 5CF 3 <FA (C6)> 317 g, and 17 g of methyl methacrylate (MMA) was charged over 40 minutes. The polymerization reaction was carried out for 1.5 hours. Further, the polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 3 hours to obtain a dispersion liquid containing the (A) fluorine-containing copolymer (Mw = 40,000). As shown in Table 1, the composition ratio of the non-fluorine segment and the fluorine-containing segment in the obtained (A) fluorine-containing copolymer was 75:25, and FA (C6) and MMA in the fluorine-containing segment. The ratio of (FA (C6) / MMA) is 24/1 as shown in Table 1.
（製造例２）
製造例Ａ−２−１〜Ａ−２−７では、上記実施形態の範囲内で非フッ素セグメントに（ａ−２）（メタ）アクリル酸を添加して、（Ａ）含フッ素共重合体を含む分散液を作製した。表１は、製造例Ａ−２−１〜Ａ−２−７における非フッ素セグメント及び含フッ素セグメントの種類及び量を示している。製造例Ａ−２−１〜Ａ−２−７も上記の製造例Ａ−１−１と同様の要領で行った。
(Manufacturing Example 2)
In Production Examples A-2-1 to A-2-7, (a-2) (meth) acrylic acid is added to the non-fluorine segment within the range of the above embodiment to obtain the (A) fluorine-containing copolymer. A dispersion containing the mixture was prepared. Table 1 shows the types and amounts of non-fluorine segments and fluorine-containing segments in Production Examples A-2-1 to A-2-7. Production Examples A-2-1 to A-2-7 were also carried out in the same manner as in Production Example A-1-1 described above.
（比較製造例）
比較製造例Ｂ−１〜Ｂ−１２では、上記実施形態の範囲外となる（Ａ）含フッ素共重合体の分散液を作製した。表２は、比較製造例Ｂ−１〜Ｂ−１２における非フッ素セグメント及び含フッ素セグメントの種類及び量を示している。比較製造例Ｂ−１〜Ｂ−１２も上記の製造例Ａ−１−１と同様の要領で行った。
(Comparative manufacturing example)
In Comparative Production Examples B-1 to B-12, a dispersion liquid of the (A) fluorine-containing copolymer, which is outside the scope of the above embodiment, was prepared. Table 2 shows the types and amounts of non-fluorine segments and fluorine-containing segments in Comparative Production Examples B-1 to B-12. Comparative Production Examples B-1 to B-12 were also carried out in the same manner as in Production Example A-1-1 described above.
比較製造例Ｂ−１，Ｂ−２は、非フッ素セグメントに、ＨＥＭＡが含まれる点で上記実施形態とは異なる。 Comparative Production Examples B-1 and B-2 are different from the above-described embodiment in that HEMA is contained in the non-fluorine segment.
比較製造例Ｂ−３〜Ｂ−５は、非フッ素セグメントのガラス転移温度Ｔｇが４０℃より低い点で上記実施形態とは異なる。 Comparative Production Examples B-3 to B-5 are different from the above-described embodiment in that the glass transition temperature Tg of the non-fluorine segment is lower than 40 ° C.
比較製造例Ｂ−６〜Ｂ−９は、含フッ素セグメントを構成する含フッ素単量体の種類が上記実施形態と異なる。具体的には、比較製造例Ｂ−６では（Ｃｌ）ＦＡ（Ｃ６）を使用し、比較製造例Ｂ−７では（ＦＡ（Ｃ１８）（Ｃ６）を使用し、比較製造例Ｂ−８ではＦＡ（Ｃ４）を使用し、比較製造例Ｂ−９ではＦＡ（Ｃ８）を使用した。 In Comparative Production Examples B-6 to B-9, the type of the fluorine-containing monomer constituting the fluorine-containing segment is different from that of the above-described embodiment. Specifically, (Cl) FA (C6) is used in Comparative Production Example B-6, (FA (C18) (C6) is used in Comparative Production Example B-7, and FA is used in Comparative Production Example B-8. (C4) was used, and FA (C8) was used in Comparative Production Example B-9.
比較製造例Ｂ−１０，Ｂ−１１は、含フッ素セグメントにおける含フッ素単量体の含有量が上記実施形態の範囲外である。具体的には、比較製造例Ｂ−１０では含フッ素単量体の含有量が上記実施形態より多く、比較製造例Ｂ−１１では含フッ素単量体の含有量が上記実施形態より少ない。 In Comparative Production Examples B-10 and B-11, the content of the fluorine-containing monomer in the fluorine-containing segment is outside the range of the above-described embodiment. Specifically, in Comparative Production Example B-10, the content of the fluorine-containing monomer is higher than that of the above embodiment, and in Comparative Production Example B-11, the content of the fluorine-containing monomer is smaller than that of the above embodiment.
比較製造例Ｂ−１２では、（Ａ）含フッ素共重合体の種類が上記実施形態とは異なり、ブロック共重合体ではなく、ランダム共重合体である。 In Comparative Production Example B-12, the type of the fluoropolymer (A) is different from that of the above embodiment, and is not a block copolymer but a random copolymer.
［（Ｂ）熱硬化性樹脂］
（Ｂ）熱硬化性樹脂としては以下に示すもののいずれか１つを用いた。
ＵＰ（１）：不飽和ポリエステル樹脂（ジャパンコンポジット株式会社製、ポリホープ（登録商標）Ｒ１００ＡＰ）
ＵＰ（２）：不飽和ポリエステル樹脂（ジャパンコンポジット株式会社製、ポリホープ（登録商標）６６１９）
アクリル：アクリル樹脂（日本ユピカ株式会社製、ネオポール（登録商標）８１０１）
[(B) Thermosetting resin]
As the thermosetting resin (B), any one of the following was used.
UP (1): Unsaturated polyester resin (manufactured by Japan Composite Co., Ltd., Polyhope (registered trademark) R100AP)
UP (2): Unsaturated polyester resin (manufactured by Japan Composite Co., Ltd., Polyhope (registered trademark) 6619)
Acrylic: Acrylic resin (manufactured by Japan U-Pica Company, Neopole (registered trademark) 8101)
［（Ｃ）低収縮剤］
（Ｃ）低収縮剤としては以下に示すもののいずれか１つを用いた。
ＰＳ系（ａ）：ＰＶＡｃ−ｂ−ＰＳ＝１０／９０（ポリ酢酸ビニルのセグメント１０重量部とポリスチレンのセグメント９０重量部から成るブロック共重合体）（日油株式会社製、モディパー（登録商標）ＳＶ１０Ｂ−３０）
ＰＳ系（ｂ）：ポリスチレン９５重量部とポリスチレン分離防止剤（ＢＹＫ製）５重量部の混合物
ＰＳ系（ｃ）：ポリスチレン７０重量部と低収縮剤ＰＳ系（ａ）３０重量部の混合物
ＰＳ系（ｄ）：ＰＶＡｃ−ｂ−ＰＳ＝５０／５０（ポリ酢酸ビニルのセグメント５０重量部とポリスチレンのセグメント５０重量部から成るブロック共重合体）（日油株式会社製、モディパー（登録商標）ＳＶ５０１）
ＰＳ系（ｅ）：反応性基含有架橋ポリスチレン
[(C) Hypo-shrinkant]
(C) As the low shrinkage agent, any one of the following was used.
PS system (a): PVAC-b-PS = 10/90 (block copolymer consisting of 10 parts by weight of polyvinyl acetate segment and 90 parts by weight of polystyrene segment) (Modiper (registered trademark) manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) SV10B-30)
PS system (b): Mixture of 95 parts by weight of polystyrene and 5 parts by weight of polystyrene separation inhibitor (manufactured by BYK) PS system (c): Mixture of 70 parts by weight of polystyrene and 30 parts by weight of low shrinkage agent PS system (a) PS system (D): PVAC-b-PS = 50/50 (block copolymer consisting of 50 parts by weight of a polyvinyl acetate segment and 50 parts by weight of a polystyrene segment) (Modiper (registered trademark) SV501 manufactured by Nichiyu Co., Ltd.)
PS system (e): Reactive group-containing crosslinked polystyrene
［樹脂成形物］
以下、実施例１−１〜１−３，２−１〜２−１１，３−１〜３−７、比較例１〜１９に係る熱硬化性樹脂組成物及び樹脂成形物について説明する。以下、各成分の量は、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び（Ｃ）低収縮剤の含有量の合計を１００重量部とした場合の重量比（重量部）で示す。なお、（Ａ）含フッ素共重合体の含有量は、分散液としての量ではなく、（Ａ）含フッ素共重合体のみの量である。
[Resin molded product]
Hereinafter, the thermosetting resin composition and the resin molded product according to Examples 1-1 to 1-3, 2-1 to 2-11, 3 to 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 19 will be described. Hereinafter, the amount of each component is shown as a weight ratio (parts by weight) when the total content of (B) thermosetting resin and (C) low shrinkage agent is 100 parts by weight. The content of the (A) fluorine-containing copolymer is not the amount of the dispersion liquid, but the amount of the (A) fluorine-containing copolymer only.
（実施例１−１〜１−３、比較例１，３）
実施例１−１〜１−３、比較例１，３では、（Ｂ）熱硬化性樹脂としてＵＰ（１）を用いた。また、実施例１−１〜１−３、比較例１，３では、（Ｃ）低収縮剤を用いず、（Ａ）含フッ素共重合体の種類及び量は表４，７に示すとおりである。
(Examples 1-1 to 1-3, Comparative Examples 1 and 3)
In Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1 and 3, UP (1) was used as the (B) thermosetting resin. Further, in Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1 and 3, (C) a low shrinkage agent was not used, and the types and amounts of (A) fluorine-containing copolymers are as shown in Tables 4 and 7. is there.
実施例１−１〜１−３、比較例１，３では、上記の成分を含む混合物に、硬化剤として２．０重量部のメチルエチルケトンパーオキサイド（日油株式会社製、商品名：パーメックＮ）を、硬化促進剤として０．５重量部のナフテン酸コバルトをそれぞれ加え、撹拌機で１５分間混合して液状の熱硬化性樹脂組成物を得た。 In Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1 and 3, 2.0 parts by weight of methyl ethyl ketone peroxide (manufactured by NOF CORPORATION, trade name: Permec N) was added to the mixture containing the above components as a curing agent. , 0.5 parts by weight of cobalt naphthenate was added as a curing accelerator, and the mixture was mixed with a stirrer for 15 minutes to obtain a liquid thermosetting resin composition.
そして、ＰＥＴフィルムを貼付したガラス板上で、調整した樹脂組成物を♯４５０のチョップドストランドマットに含浸させ、２５℃の恒温槽内で３０分放置して樹脂成形物を得た。 Then, the prepared resin composition was impregnated into a # 450 chopped strand mat on a glass plate to which a PET film was attached, and left in a constant temperature bath at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a resin molded product.
（実施例２−１〜２−１１，３−１〜３−７、比較例２，４〜１９）
実施例２−１〜２−１１，３−１〜３−７、比較例２，４〜１９では、（Ｂ）熱硬化性樹脂としてＵＰ（２）又はアクリルを用いた。実施例２−１〜２−１１，３−１〜３−７、比較例２，４〜１９における（Ａ）含フッ素共重合体、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）低収縮剤の種類及び量は表５〜７に示すとおりである。
(Examples 2-1 to 2-11, 3-1 to 3-7, Comparative Examples 2, 4 to 19)
In Examples 2-1 to 2-11, 3-1 to 3-7, and Comparative Examples 2, 4 to 19, UP (2) or acrylic was used as the (B) thermosetting resin. Of Examples 2-1 to 2-11, 3-1 to 3-7, Comparative Examples 2, 4 to 19, (A) Fluorine-containing copolymer, (B) Thermosetting resin, (C) Low shrinkage agent The types and amounts are as shown in Tables 5-7.
実施例２−１〜２−１１，３−１〜３−７、比較例２，４〜１９では、上記の成分を含む混合物に、充填剤として２００重量部の炭酸カルシウム粉末（日東粉化工業株式会社製、商品名：ＮＳ−１００）、硬化剤として２．０重量部のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ−７５）を、重合禁止剤として０．０５重量部のパラベンゾキノンを、内部離型剤として５．０重量部のステアリン酸亜鉛を、増粘剤として２．０重量部の酸化マグネシウムをそれぞれ加え、撹拌機で１５分間混合してペーストを得た。 In Examples 2-1 to 2-11, 3-1 to 3-7, and Comparative Examples 2, 4 to 19, 200 parts by weight of calcium carbonate powder (Nitto Flour Chemical Industry Co., Ltd.) was added as a filler to the mixture containing the above components. Made by Co., Ltd., trade name: NS-100), 2.0 parts by weight of t-butylperoxyisopropyl carbonate (manufactured by Nichiyu Co., Ltd., trade name: Perbutyl I-75) as a curing agent, 0 as a polymerization inhibitor Add 0.05 parts by weight of parabenzoquinone, 5.0 parts by weight of zinc stearate as an internal mold release agent, and 2.0 parts by weight of magnesium oxide as a thickener, and mix for 15 minutes with a stirrer to paste. Got
その後、得られたペーストをニーダーに移し、ガラス繊維（６ｍｍチョップドストランドマット；日本ガラス繊維株式会社製、商品名：ＥＭ４５０Ｇ−１）を内割りで１０重量％となるように添加し、ニーダーで５分間混練して熱硬化性樹脂組成物を得た。 Then, the obtained paste was transferred to a kneader, and glass fiber (6 mm chopped strand mat; manufactured by Nippon Glass Fiber Co., Ltd., trade name: EM450G-1) was added so as to be 10% by weight by internal division, and 5 by kneader. The mixture was kneaded for 1 minute to obtain a thermosetting resin composition.
得られた熱硬化性樹脂組成物をポリエチレンフィルムでシート状にはさみ、ロールにて押圧一体化した。この一体化物を４０℃の雰囲気下に２４時間放置し、ＳＭＣ（ＦＲＰ作成過程の複合体）を作製した。得られたＳＭＣを、１００トンプレスを用い、金型温度１４５℃／１３０℃（下型／上型）、１０ＭＰａの成形圧力で４分間圧縮成形し、１５０ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの平板状の樹脂成形物を得た。 The obtained thermosetting resin composition was sandwiched between polyethylene films in the form of a sheet and pressed and integrated with a roll. This integrated product was left to stand in an atmosphere of 40 ° C. for 24 hours to prepare an SMC (complex of FRP making process). The obtained SMC was compression-molded for 4 minutes at a mold temperature of 145 ° C./130 ° C. (lower mold / upper mold) at a molding pressure of 10 MPa using a 100-ton press to mold a flat plate of 150 mm × 100 mm × 4 mm. I got something.
［評価方法］
実施例１−１〜１−３，２−１〜２−１１，３−１〜３−７、比較例１〜１９に係る樹脂成形物について、下記の方法にて撥水撥油性、防汚性、耐久性、及び外観について評価した。
[Evaluation method]
The resin molded products according to Examples 1-1 to 1-3, 2-1 to 2-11, 3-1 to 3-7, and Comparative Examples 1 to 19 are water- and oil-repellent and antifouling by the following methods. The properties, durability, and appearance were evaluated.
（撥水撥油性）
各樹脂成形物について、「ＪＩＳ Ｒ ３２５７」の液滴法によって、水の接触角及びｎ−ヘキサデカンの接触角を測定した。つまり、水の接触角によって撥水性を評価し、ｎ−ヘキサデカンの接触角によって撥油性を評価した。水の接触角は１００°以上であることが好ましく、ｎ−ドデカンの接触角は４０°以上であることが好ましい。接触角の測定には協和界面科学株式会社製「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００」を使用した。
(Water and oil repellency)
For each resin molded product, the contact angle of water and the contact angle of n-hexadecane were measured by the sessile drop method of "JIS R 3257". That is, the water repellency was evaluated by the contact angle of water, and the oil repellency was evaluated by the contact angle of n-hexadecane. The contact angle of water is preferably 100 ° or more, and the contact angle of n-dodecane is preferably 40 ° or more. "DropMaster 500" manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used for the measurement of the contact angle.
（外観）
樹脂成形物の外観について、目視にて以下の基準で判断した。外観の評価結果は、「○」以上であることが好ましい。
◎：表面にツヤ・光沢があり、平滑性に優れる
○：表面にツヤ・光沢があり、平滑性が良好である
×：表面にくすみがあり、平滑性が不良である
(appearance)
The appearance of the resin molded product was visually judged according to the following criteria. The appearance evaluation result is preferably "○" or higher.
⊚: The surface is glossy / glossy and has excellent smoothness ○: The surface is glossy / glossy and has good smoothness ×: The surface is dull and has poor smoothness
（防汚性）
原子吸光測定用Ｓｉ標準液をＳｉ濃度が１００ｐｐｍになるように希釈し、これを樹脂成形物の表面に０．０６ｇ滴下して、５０℃の乾燥機にて蒸発させた後、再び同じ箇所に０．０６ｇを滴下して５０℃で蒸発完固させるという操作を１０回繰り返した。次に、水で濡らしたガーゼで拭き取り、この滴下箇所に１０μｍｏｌ／ｌの濃度のメチレンブルー溶液を０．０６ｇ滴下して、水垢を青色に染色することによって、滴下の前と後の色差ΔＥを測定した。色彩色差計はコニカミノルタ社製「ＣＲ−４００」を使用した。
(Anti-fouling property)
Dilute the Si standard solution for atomic absorption spectroscopy to a Si concentration of 100 ppm, add 0.06 g to the surface of the resin molded product, evaporate it in a dryer at 50 ° C, and then place it again in the same location. The operation of dropping 0.06 g and evaporating and solidifying at 50 ° C. was repeated 10 times. Next, wipe off with gauze moistened with water, add 0.06 g of a methylene blue solution having a concentration of 10 μmol / l to the drip site, and stain the scale in blue to measure the color difference ΔE before and after the drip. did. The color difference meter used was "CR-400" manufactured by Konica Minolta.
樹脂成形物の防汚性について以下の基準で判断した。防汚性の評価結果は「○」以上であることが好ましい。
◎：ΔＥが０．１未満
○：ΔＥが０．１以上０．５未満
×：ΔＥが０．５以上
The antifouling property of the resin molded product was judged according to the following criteria. The evaluation result of antifouling property is preferably "○" or higher.
⊚: ΔE is less than 0.1 ○: ΔE is 0.1 or more and less than 0.5 ×: ΔE is 0.5 or more
（耐久性）
樹脂成形物を８０℃の熱水中に、５００時間浸漬し、再度上記の防汚性の評価と同様の方法でΔＥを測定した。樹脂成形物の耐久性について以下の基準で判断した。耐久性の評価結果は「○」以上であることが好ましい。
◎：ΔＥが０．１未満
○：ΔＥが０．１以上０．５未満
×：ΔＥが０．５以上
(durability)
The resin molded product was immersed in hot water at 80 ° C. for 500 hours, and ΔE was measured again by the same method as in the above evaluation of antifouling property. The durability of the resin molded product was judged according to the following criteria. The durability evaluation result is preferably "○" or higher.
⊚: ΔE is less than 0.1 ○: ΔE is 0.1 or more and less than 0.5 ×: ΔE is 0.5 or more
［評価結果］
実施例１−１〜１−１−３に係る樹脂成形物の評価結果を表４に示す。
[Evaluation results]
Table 4 shows the evaluation results of the resin molded product according to Examples 1-1 to 1-1-3.
（Ｃ）低収縮剤を含まず、かつ非フッ素セグメントが（ａ−２）（メタ）アクリル酸を含まない実施例１−１〜１−１−３に係る樹脂成形物では、撥水撥油性、防汚性及び耐久性において良好な評価結果が得られ、外観において特に良好な評価結果が得られた。 (C) The resin molded product according to Examples 1-1 to 1-1-3, which does not contain a low shrinkage agent and whose non-fluorine segment does not contain (a-2) (meth) acrylic acid, has water and oil repellency. Good evaluation results were obtained in terms of antifouling property and durability, and particularly good evaluation results were obtained in appearance.
実施例２−１〜２−１１に係る樹脂成形物の評価結果を表５に示す。 Table 5 shows the evaluation results of the resin molded product according to Examples 2-1 to 2-11.
この結果から、（Ｃ）低収縮剤を添加した場合にも、良好な評価結果が得られることがわかる。
From this result, it can be seen that good evaluation results can be obtained even when (C) a low shrinkage agent is added.
実施例３−１〜３−７に係る樹脂成形物の評価結果を表６に示す。 Table 6 shows the evaluation results of the resin molded product according to Examples 3-1 to 3-7.
（Ｃ）低収縮剤を含み、かつ非フッ素セグメントが（ａ−２）（メタ）アクリル酸を含む実施例３−１〜３−７に係る樹脂成形物では、撥水撥油性、防汚性、耐久性、及び外観のいずれにおいても良好な評価結果が得られた。
また、実施例３−１〜３−７に係る樹脂成形物では、特に防汚性及び耐久性において実施例１−１〜１−３，２−１〜２−１１係る樹脂成形物よりも更に良好な評価結果が得られた。この結果から、非フッ素セグメントに（ａ−２）（メタ）アクリル酸を添加することにより防汚性及び耐久性が向上することがわかる。
The resin molded product according to Examples 3-1 to 3-7, which contains (C) a low shrinkage agent and whose non-fluorine segment contains (a-2) (meth) acrylic acid, has water and oil repellency and stain resistance. Good evaluation results were obtained in terms of durability, durability, and appearance.
Further, the resin molded product according to Examples 3-1 to 3-7 is further more than the resin molded product according to Example 1-1-1 to 3,2-1 to 2-11, particularly in terms of antifouling property and durability. Good evaluation results were obtained. From this result, it can be seen that the antifouling property and durability are improved by adding (a-2) (meth) acrylic acid to the non-fluorine segment.
比較例１〜１９に係る樹脂成形物の評価結果を表７に示す。 Table 7 shows the evaluation results of the resin molded products according to Comparative Examples 1 to 19.
（Ａ）含フッ素共重合体を用いない比較例１，２では、防汚性、耐久性、及び撥油性において充分な評価結果が得られなかった。 In Comparative Examples 1 and 2 in which the fluorine-containing copolymer (A) was not used, sufficient evaluation results were not obtained in terms of antifouling property, durability, and oil repellency.
また、比較製造例Ｂ−１に係る（Ａ）含フッ素共重合体を用いた比較例３〜８では、撥水撥油性、防汚性、耐久性、及び外観の少なくとも１つにおいて充分な評価結果が得られなかった。具体的には、比較例３では、撥油性、防汚性、及び耐久性において充分な評価結果が得られなかった。比較例４，５，８では、耐久性において充分な評価結果が得られなかった。比較例６，７では、外観において充分な評価結果が得られなかった。 Further, in Comparative Examples 3 to 8 using the (A) fluorine-containing copolymer according to Comparative Production Example B-1, sufficient evaluation was made in at least one of water repellency, oil repellency, antifouling property, durability, and appearance. No results were obtained. Specifically, in Comparative Example 3, sufficient evaluation results were not obtained in terms of oil repellency, antifouling property, and durability. In Comparative Examples 4, 5 and 8, sufficient evaluation results were not obtained in terms of durability. In Comparative Examples 6 and 7, sufficient evaluation results were not obtained in appearance.
更に、比較製造例Ｂ−２〜Ｂ−１２に係る（Ａ）含フッ素共重合体を用いた比較例９〜１９では、いずれも耐久性において充分な評価結果が得られなかった。 Further, in Comparative Examples 9 to 19 using the (A) fluorine-containing copolymer according to Comparative Production Examples B-2 to B-12, sufficient evaluation results in terms of durability could not be obtained.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々変更を加え得ることは勿論である。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and it goes without saying that various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
Claims (3)
前記（Ａ）含フッ素ブロック共重合体は、非フッ素セグメントと、含フッ素セグメントと、からなり、
前記非フッ素セグメントが、下記式（２）で表される（ａ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含み、かつヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含まず、
前記非フッ素セグメントのガラス転移温度が４０℃以上１２０℃以下であり、
前記含フッ素セグメントを構成する含フッ素単量体が、下記式（１）で表される炭素数６のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体であり、
前記（Ａ）含フッ素ブロック共重合体における前記含フッ素単量体の含有量が１４．５重量％以上５５重量％以下である
熱硬化性樹脂組成物。
（式（２）中、Ｒ３は、水素原子、又はメチル基を示す。Ｒ４は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、又はフェニル基を示す。）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はフッ素原子を示し、Ｒ２は、炭素数２の脂肪族基を示す。） It contains (A) a fluorine-containing block copolymer, (B) a thermosetting resin, and a polystyrene-based (C) low shrinkage agent.
The fluorine-containing block copolymer (A) comprises a non-fluorine segment and a fluorine-containing segment.
The non-fluorine segment contains (a-1) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer represented by the following formula (2) and does not contain a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester.
The glass transition temperature of the non-fluorine segment is 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
The fluorine-containing monomer constituting the fluorine-containing segment is a fluorine-containing monomer having a perfluoroalkyl group having 6 carbon atoms represented by the following formula (1).
A thermosetting resin composition in which the content of the fluorine-containing monomer in the fluorine-containing block copolymer (A) is 14.5% by weight or more and 55% by weight or less.
(In the formula (2), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 4 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a phenyl group.)
(In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a fluorine atom, and R 2 represents an aliphatic group having 2 carbon atoms.)
前記非フッ素セグメントが（ａ−２）（メタ）アクリル酸を更に含む、
熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to claim 1.
The non-fluorine segment further comprises (a-2) (meth) acrylic acid.
Thermosetting resin composition.
樹脂成形物。 A resin molded product obtained by curing the thermosetting resin composition according to claim 1 or 2.
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