JP2007001148A - Coating solution for forming sticking preventing layer and thermal recording material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal recording material which excels in sticking preventing properties, has excellent antistatic properties and excels also in abrasion resistance and damage preventing properties for a thermal head. <P>SOLUTION: The coating solution for forming a sticking preventing layer of the thermal recording material which is prepared by dispersing and dissolving a carbon nanotube and a silicone copolymer resin in an organic solvent, and the thermal recording material, are provided. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、スティッキング防止層形成用塗布液および感熱記録材料に関し、さらに詳しくは静電気防止、スティッキング防止、滑り性、接着性および可とう性に優れ、かつサーマルヘッドの耐摩耗性や損傷防止の機能を有する感熱記録材料を与える塗布液および該塗布液を用いた感熱記録材料に関する。   The present invention relates to a coating solution for forming an anti-sticking layer and a heat-sensitive recording material. More specifically, the anti-sticking, anti-sticking, slipperiness, adhesiveness, and flexibility are excellent, and the thermal head wear resistance and damage prevention functions. The present invention relates to a coating liquid that gives a heat-sensitive recording material having heat resistance and a heat-sensitive recording material using the coating liquid.

ポリエステルフィルムなどの基材シートの一方の面に染料または顔料をバインダー樹脂で担持させて感熱記録層（インク層）を形成し、その裏面からパターン状に加熱してインク層を被転写材に転写する熱溶融型感熱記録材料や、さらには染料として加熱昇華性の染料を使用し、同様に染料のみを被転写材に昇華転写する昇華型感熱記録材料がある。   A dye or pigment is supported on one side of a base sheet such as a polyester film with a binder resin to form a heat-sensitive recording layer (ink layer), and the ink layer is transferred to the transfer material by heating in the form of a pattern from the back side. There are also heat-melting type heat-sensitive recording materials, and further sublimation-type heat-sensitive recording materials that use heat-sublimable dyes as dyes and transfer only the dyes onto the transfer material.

このような方法は、いずれも基材シートの裏面からサーマルヘッドにより熱エネルギーを付与する方式であるため、使用する感熱記録材料の基材シートの裏面がサーマルヘッドに対して充分な滑り性、剥離性、非粘着性および耐熱性などを有し、サーマルヘッドが裏面に粘着（スティッキング現象）しないことが要求されている。そのために、例えば、感熱記録材料の基材シートの裏面に、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、変性セルロース樹脂あるいはこれらの混合物からなるスティッキング防止層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１）。   All of these methods are systems in which thermal energy is applied by the thermal head from the back side of the base sheet, so that the back side of the base sheet of the thermal recording material to be used is sufficiently slippery and peelable with respect to the thermal head. It is required that the thermal head does not stick to the back surface (sticking phenomenon). Therefore, for example, a technique for forming a sticking prevention layer made of a silicone resin, a melamine resin, a phenol resin, a polyimide resin, a modified cellulose resin, or a mixture thereof on the back surface of the base sheet of the heat-sensitive recording material has been proposed ( For example, Patent Document 1).

しかしながら、これらの樹脂はいずれも高い電気絶縁性を有するため、感熱記録材料とサーマルヘッドとが摩擦する際に、該感熱記録材料が摩擦帯電し、また、感熱記録材料と被転写材料とが剥離する際には、該感熱記録材料が剥離帯電する。このようにして感熱記録材料に帯電した静電気の容量が大きい場合には、サーマルヘッドとの間に放電が起こり、サーマルヘッドが損傷を受けるという問題がある。また、インク層塗工時、基材シートの剥離帯電による火災などの問題点や、サーマルヘッドでの印字の際、静電気によるフィルム同士の張り付きや異常音の発生、ホコリやゴミの付着による転写抜けなどの問題点を抱えている。   However, since these resins all have high electrical insulation, when the thermal recording material and the thermal head are rubbed, the thermal recording material is triboelectrically charged, and the thermal recording material and the transfer material are separated. In doing so, the heat-sensitive recording material is peeled and charged. When the electrostatic capacity charged in the heat-sensitive recording material is large in this way, there is a problem that discharge occurs between the thermal head and the thermal head is damaged. Also, there are problems such as fire due to peeling charging of the base sheet when coating the ink layer, sticking between films due to static electricity, abnormal noise when printing with the thermal head, transfer loss due to adhesion of dust and dust. I have problems such as.

この問題を解決するため、上記スティッキング防止層に帯電防止剤、金属粉、その酸化物または導電性カーボンブラックなどの導電性材料を含有させることが提案されている（特許文献２）。
しかしながら、帯電防止剤を使用した場合、感熱記録材料が粘着質になり、走行不良、ブロッキングおよびブリード現象などの不具合とともに、帯電防止効果の持続性に劣る。また、金属粉やカーボンブラックなどの導電材料を使用したスティッキング防止層は、静電気防止のためにはこれら導電性材料をある程度以上の含有量が必要であり、そのため基材シートに対するスティッキング防止層の接着性が劣ったり、その硬さ（モース硬度）のため、長期間使用によりサーマルヘッドの摩耗や損傷を起こし、最終的にはプリンターそのものを使用不能にしてしまう。
特開昭５８−１３３５９号公報 特公平７−１７１０８号公報 In order to solve this problem, it has been proposed that the anti-sticking layer contains a conductive material such as an antistatic agent, metal powder, an oxide thereof, or conductive carbon black (Patent Document 2).
However, when an antistatic agent is used, the heat-sensitive recording material becomes sticky, and it is inferior in sustainability of the antistatic effect, along with defects such as poor running, blocking and bleeding phenomenon. In addition, anti-sticking layers using conductive materials such as metal powder and carbon black require a certain content of these conductive materials in order to prevent static electricity, so that the anti-sticking layer adheres to the base sheet. Due to its poor performance and its hardness (Mohs's hardness), the thermal head is worn and damaged by long-term use, and eventually the printer itself becomes unusable.
JP 58-13359 A Japanese Patent Publication No. 7-17108

従って、本発明の目的は、スティッキング防止性に優れるとともに、優れた静電気防止性を有しかつサーマルヘッドへの耐摩耗性や損傷防止性にも優れた感熱記録材料を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having excellent anti-sticking properties, excellent anti-static properties, and excellent wear resistance and damage prevention properties to a thermal head.

上記目的は以下の構成の本発明によって達成される。
１．カーボンナノチューブとシリコーン共重合樹脂とを有機溶剤中に分散および溶解してなることを特徴とする感熱記録材料のスティッキング防止層形成用塗布液（以下単に「塗布液」という場合がある）。
２．Ａ成分の使用量が、Ａ成分とＢ成分との合計質量の１〜２０質量％を占める量である前記１に記載の感熱記録材料の塗布液。 The above object is achieved by the present invention having the following constitution.
1. 1. A coating solution for forming a sticking prevention layer of a heat-sensitive recording material, wherein carbon nanotubes and a silicone copolymer resin are dispersed and dissolved in an organic solvent (hereinafter sometimes simply referred to as “coating solution”).
2. 2. The coating liquid for heat-sensitive recording material as described in 1 above, wherein the amount of component A used is 1 to 20% by mass of the total mass of component A and component B.

３．シリコーン共重合樹脂が、シリコーン−ポリウレタン共重合樹脂、シリコーン−アクリル共重合樹脂、シリコーン−ポリエステル共重合樹脂、シリコーン−ポリイミド共重合樹脂、シリコーン−ポリアミド共重合樹脂およびシリコーン−ポリアミドイミド共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のシリコーン共重合樹脂である前記１に記載の塗布液。
４．基材シートと、該基材シートの一方の面に設けた感熱記録層と、該基材シートの他の面に設けたサーマルヘッドとのスティッキング防止層とを有してなる感熱記録材料において、上記スティッキング防止層が、前記本発明の塗布液から形成されていることを特徴とする感熱記録材料。 3. The silicone copolymer resin comprises a silicone-polyurethane copolymer resin, a silicone-acrylic copolymer resin, a silicone-polyester copolymer resin, a silicone-polyimide copolymer resin, a silicone-polyamide copolymer resin, and a silicone-polyamideimide copolymer resin. 2. The coating solution according to 1 above, which is at least one silicone copolymer resin selected from the group.
4). In a thermosensitive recording material comprising a base sheet, a thermosensitive recording layer provided on one side of the base sheet, and a sticking prevention layer with a thermal head provided on the other side of the base sheet, A heat-sensitive recording material, wherein the anti-sticking layer is formed from the coating liquid of the present invention.

５．スティッキング防止層の厚みが、０．１〜１．０μｍである前記４に記載の感熱記録材料。
６．スティッキング防止層の表面抵抗値が、１０⁶〜１０¹²Ω／□である前記４に記載の感熱記録材料。 5. 5. The heat-sensitive recording material as described in 4 above, wherein the sticking prevention layer has a thickness of 0.1 to 1.0 μm.
6). 5. The heat-sensitive recording material as described in 4 above, wherein the anti-sticking layer has a surface resistance value of 10 ⁶ to 10 ¹² Ω / □.

本発明により得られる感熱記録材料は、スティッキング防止層をカーボンナノチューブとシリコーン共重合樹脂とを用いて形成することにより、静電気防止、スティッキング防止、滑り性、接着性および可とう性に優れ、かつサーマルヘッドの耐摩耗性や損傷防止の機能を有する感熱記録材料として非常に有用である。   The heat-sensitive recording material obtained by the present invention is excellent in antistatic, anti-sticking, slipperiness, adhesiveness and flexibility by forming an anti-sticking layer using carbon nanotubes and a silicone copolymer resin, and thermal It is very useful as a heat-sensitive recording material having functions of head wear resistance and damage prevention.

次に好ましい実施態様を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の塗布液は、カーボンナノチューブ（Ａ）とシリコーン共重合樹脂（Ｂ）とを有機溶剤中に分散および溶解してなることを特徴としている。
＜カーボンナノチューブ＞
本発明に使用されるカーボンナノチューブは特に限定されないが、製法としては化学的蒸気堆積法、触媒気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などにより得られる多層もしくは単層中空炭素繊維である。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The coating liquid of the present invention is characterized in that carbon nanotubes (A) and silicone copolymer resin (B) are dispersed and dissolved in an organic solvent.
<Carbon nanotube>
The carbon nanotube used in the present invention is not particularly limited, but the production method is a multi-layer or single-layer hollow carbon fiber obtained by a chemical vapor deposition method, a catalytic vapor deposition method, an arc discharge method, a laser evaporation method or the like.

上記のカーボンナノチューブとしては、炭素原子が網状に結合したシート（グラフェンシート）１層が筒状をなし、該筒状のグラフェンシートが軸直交方向に積層した外径が１００ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブが挙げられる。   As the carbon nanotube, a multi-layer carbon nanotube having an outer diameter of 100 nm or less in which one layer of a sheet (graphene sheet) in which carbon atoms are bonded in a network form a cylindrical shape, and the cylindrical graphene sheet is laminated in an axis orthogonal direction. Can be mentioned.

これらのカーボンナノチューブのうち、特に、筒状のグラフェンシートの軸直交断面が多角形状であるカーボンナノチューブを用いることが、本発明の塗布液において、カーボンナノチューブの分散性を高めるうえから好ましいものである。   Among these carbon nanotubes, it is particularly preferable to use a carbon nanotube having a polygonal axial cross section of a cylindrical graphene sheet in order to improve the dispersibility of the carbon nanotube in the coating solution of the present invention. .

カーボンナノチューブの軸直交断面が多角形状であることは、２，４００℃以上の温度にて熱処理を施すことに起因するものであるが、この熱処理により、カーボンナノチューブを積層方向およびグラフェンシートの面方向の両方において緻密で欠陥の少ないものとし、曲げ剛性（ＥＩ）を向上させることができる。この結果、曲がりにくく、弾性、すなわち、変形後も元の形状に戻ろうとする性質を付与することができるので、絡み合った構造をとり難く塗布液に容易に分散させることができるためである。なお、カーボンナノチューブは、グラフェンシートが軸直角方向に積層したものを用いることが、曲げ剛性を向上させるうえで好ましいものである。   The fact that the carbon nanotube has a polygonal cross section perpendicular to the axis is caused by heat treatment at a temperature of 2,400 ° C. or more. By this heat treatment, the carbon nanotubes are laminated in the direction of the plane and the plane direction of the graphene sheet. Both of them can be dense and have few defects, and the bending rigidity (EI) can be improved. As a result, it is difficult to bend and elasticity, that is, a property of returning to the original shape even after deformation can be imparted, so that the intertwined structure is difficult to disperse in the coating liquid easily. In addition, it is preferable to use a carbon nanotube in which graphene sheets are laminated in a direction perpendicular to the axis in order to improve bending rigidity.

また、カーボンナノチューブの外径は、軸方向に沿って変化するものであることが、本発明の感熱記録材料において、カーボンナノチューブの塗膜中における軸方向への移動を防止し、分散の安定性を向上させるうえから好ましいものである。また、カーボンナノチューブの嵩密度が０．０００１〜０．０５ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、該密度が０．００１〜０．０２ｇ／ｃｍ³であることが、少量添加による帯電防止効果を向上させるうえからより好ましい。 In addition, in the heat-sensitive recording material of the present invention, the outer diameter of the carbon nanotubes changes along the axial direction, preventing the carbon nanotubes from moving in the axial direction in the coating film, and dispersion stability. From the viewpoint of improving the ratio, it is preferable. It is preferable that the bulk density of the carbon nanotubes is 0.0001~0.05g / cm ^3, that said seal degree of 0.001~0.02g / cm ^3, enhance the antistatic effect by adding a small amount From the viewpoint of making it more preferable.

上記したようなカーボンナノチューブを用いることにより、スティッキング防止層の耐熱性や成膜性が向上しサーマルヘッドが損傷を受けにくくなる。また、従来のカーボンブラックを使用したスティッキング防止層に比べ、極細かつ高い導電性を有するカーボンナノチューブを使用したスティッキング防止層は、少ないカーボンナノチューブの含有量で優れた帯電防止効果を発揮することができる。   By using the carbon nanotube as described above, the heat resistance and film forming property of the anti-sticking layer are improved and the thermal head is hardly damaged. Compared to conventional anti-sticking layers using carbon black, anti-sticking layers using carbon nanotubes that are extremely fine and highly conductive can exhibit an excellent antistatic effect with a low carbon nanotube content. .

これらのカーボンナノチューブの製法としては、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素などの有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解することにより生成する方法を採用する。より具体的には、触媒の遷移金属もしくは遷移金属化合物と、硫黄もしくは硫黄化合物と、原料炭化水素とを雰囲気ガスとともに３００℃以上に加熱してガス化して生成炉に導入し、８００〜１，３００℃の範囲の一定温度で加熱して得られたカーボンナノチューブは触媒金属を含んでおり、純度が低く、また、結晶性も低い。そこで、８００〜９００℃の範囲の温度に保持された熱処理炉にて未反応原料やタール分などの揮発分を気化して除き、かつその後に２，４００〜３，０００℃の範囲の温度でアニール処理することによって炭素繊維の多層構造の形成を改善するとともに繊維に含まれる触媒金属を蒸発させることが好ましい。   As a method for producing these carbon nanotubes, a method is adopted in which transition metal ultrafine particles are used as a catalyst to produce organic compounds such as hydrocarbons by chemical thermal decomposition using a CVD method. More specifically, the transition metal or transition metal compound of the catalyst, sulfur or the sulfur compound, and the raw material hydrocarbon are heated to 300 ° C. or more together with the atmospheric gas, gasified and introduced into the production furnace, 800 to 1, Carbon nanotubes obtained by heating at a constant temperature in the range of 300 ° C. contain a catalytic metal, have low purity, and low crystallinity. Therefore, volatile components such as unreacted raw materials and tars are vaporized and removed in a heat treatment furnace maintained at a temperature in the range of 800 to 900 ° C., and thereafter at a temperature in the range of 2,400 to 3,000 ° C. It is preferable to improve the formation of a multilayer structure of carbon fibers by annealing, and to evaporate the catalyst metal contained in the fibers.

なお、原料となる有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノールなどのアルコール類などが使用できる。雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノンなどの不活性ガスなどが使用できる。また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの触媒金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。   In addition, as an organic compound used as a raw material, hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alcohols such as carbon monoxide (CO) and ethanol can be used. An inert gas such as argon, helium or xenon can be used as the atmospheric gas. Further, as the catalyst, a mixture of a catalytic metal such as iron, cobalt, or molybdenum, or a transition metal compound such as ferrocene or metal acetate, and a sulfur compound such as sulfur or thiophene or iron sulfide is used.

カーボンナノチューブは中空円筒状の形状を有し、該カーボンナノチューブを用いて形成したスティッキング防止層は、従来のカーボンブラックを用いたスティッキング防止層に比べ、少ない含有量で優れた帯電防止効果を発揮させることができるとともに、中空円筒状のカーボンナノチューブと塗布液中の樹脂成分の絡み合いと補強効果により、スティッキング防止層の耐熱性や成膜性が向上し、サーマルヘッドが損傷を受けにくくなる。   The carbon nanotube has a hollow cylindrical shape, and the anti-sticking layer formed using the carbon nanotube exhibits an excellent antistatic effect with a small content compared to a conventional anti-sticking layer using carbon black. In addition, the entanglement and reinforcing effect of the hollow cylindrical carbon nanotubes and the resin component in the coating solution improve the heat resistance and film formability of the anti-sticking layer and make the thermal head less susceptible to damage.

＜シリコーン共重合樹脂＞
本発明に用いるシリコーン共重合樹脂としては、特に限定はされないが、シリコーン−ポリウレタン共重合樹脂、シリコーン−アクリル共重合樹脂、シリコーン−ポリエステル共重合樹脂、シリコーン−ポリアミド共重合樹脂、シリコーン−ポリイミド共重合樹脂、シリコーン−ポリアミドイミド共重合樹脂などがある。ここで「ポリウレタン」とは、ポリウレタン、ポリウレア、およびポリウレタン−ポリウレアの総称である。上記のシリコーン共重合樹脂は、１種または２種以上を組合せて使用することができる。 <Silicone copolymer resin>
The silicone copolymer resin used in the present invention is not particularly limited, but silicone-polyurethane copolymer resin, silicone-acrylic copolymer resin, silicone-polyester copolymer resin, silicone-polyamide copolymer resin, silicone-polyimide copolymer. Resin, silicone-polyamideimide copolymer resin, and the like. Here, “polyurethane” is a general term for polyurethane, polyurea, and polyurethane-polyurea. Said silicone copolymer resin can be used 1 type or in combination of 2 or more types.

これらの樹脂は市場から容易に入手できるとともに、下記記載の分子中に１個または２個以上の反応性基、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基などを有するポリシロキサン化合物を使用して、公知の重合法によって、本発明で用いるシリコーン共重合樹脂がそれぞれ得られる。反応性基を有するポリシロキサン化合物の好ましい例としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる。   These resins can be easily obtained from the market and have one or more reactive groups such as amino group, epoxy group, hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group in the molecule described below. The silicone copolymer resin used in the present invention is obtained by a known polymerization method. Preferable examples of the polysiloxane compound having a reactive group include the following compounds.

（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物

(1) Amino-modified polysiloxane compound

（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物

(2) Epoxy-modified polysiloxane compound

上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミド、ポリカルボン酸などと反応させ末端活性水素を有する様にして使用することができる。

The above epoxy compound can be used by reacting with a polyol, polyamide, polycarboxylic acid or the like and having terminal active hydrogen.

（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物

(3) Alcohol-modified polysiloxane compound

（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物

(4) Mercapto-modified polysiloxane compound

（５）カルボキシル変性ポリシロキサン化合物

(5) Carboxyl-modified polysiloxane compound

以上列記した有機官能基を有するポリシロキサン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物の例示であって、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。   The polysiloxane compounds having organic functional groups listed above are examples of preferred compounds used in the present invention, and the present invention is not limited to these examples. Accordingly, not only the above-exemplified compounds but also any other compounds that are currently commercially available and can be easily obtained from the market can be used in the present invention.

＜塗布液＞
本発明の塗布液は、前記カーボンナノチューブ（Ａ成分）とシリコーン共重合樹脂（Ｂ成分）とを有機溶剤中に分散および溶解してなる。使用する有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。また、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなども挙げられる。 <Coating solution>
The coating liquid of the present invention is obtained by dispersing and dissolving the carbon nanotubes (A component) and the silicone copolymer resin (B component) in an organic solvent. Examples of the organic solvent to be used include methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and the like. Acetone, cyclohexane, tetrahydrofuran, dioxane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, toluene, xylene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, perchlorethylene, trichloroethylene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, and the like can also be mentioned.

本発明の塗布液中における前記カーボンナノチューブ（Ａ成分）の好ましい使用量は、カーボンナノチューブ（Ａ成分）とシリコーン共重合樹脂（Ｂ成分）の合計中で１〜２０質量％を占める量であり、特に好ましくは３〜１５質量％である。上記カーボンナノチューブの使用量が上記範囲未満では、スティッキング防止層の表面抵抗率が高く、本発明の所期の目的が達成できない場合がある。一方、カーボンナノチューブの使用量が上記範囲を超えると、スティッキング防止層の硬度が高くなるとともに、スティッキング防止層の強度低下やクラックが発生し、また、基材シートに対するスティッキング防止層の接着性が低下するようになり好ましくない。   The preferred amount of the carbon nanotube (component A) used in the coating solution of the present invention is an amount that occupies 1 to 20% by mass in the total of the carbon nanotube (component A) and the silicone copolymer resin (component B). Especially preferably, it is 3-15 mass%. When the amount of the carbon nanotube used is less than the above range, the surface resistivity of the anti-sticking layer is high, and the intended purpose of the present invention may not be achieved. On the other hand, if the amount of carbon nanotubes exceeds the above range, the hardness of the anti-sticking layer increases, the strength of the anti-sticking layer decreases and cracks occur, and the adhesion of the anti-sticking layer to the base sheet decreases. This is not preferable.

本発明の塗布液は、前記Ａ成分およびＢ成分を有機溶剤中に加え、慣用の混合分散機、例えば、ボールミル、サンドミル、ロールミル、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー、押出混合機、ホモジナイザー、超音波分散機などを用いて混合分散することにより得られる。このようにして得られる塗布液の固形分は、特に限定されないが、通常、３〜５０質量％であることが好ましい。   The coating liquid of the present invention comprises the above component A and component B in an organic solvent, and a conventional mixing and dispersing machine such as a ball mill, sand mill, roll mill, attritor, resolver, paint shaker, extrusion mixer, homogenizer, ultrasonic wave It can be obtained by mixing and dispersing using a disperser or the like. The solid content of the coating solution thus obtained is not particularly limited, but it is usually preferably 3 to 50% by mass.

本発明の塗布液には、必要により前記シリコーン共重合樹脂を架橋させる硬化剤を添加して、スティッキング防止層の耐熱性や皮膜強度の向上を図ることもできる。使用する硬化剤としては、ポリイソシアネート、メラミン、エポキシなどの従来公知のいずれのものも使用でき、特に制限はない。硬化剤の含有量は前記シリコーン共重合樹脂の種類や硬化剤の種類によって異なるが、シリコーン共重合樹脂に対して１〜５０質量％であることが好ましい。   If necessary, a curing agent for crosslinking the silicone copolymer resin can be added to the coating solution of the present invention to improve the heat resistance and film strength of the anti-sticking layer. As a hardening | curing agent to be used, any conventionally well-known things, such as polyisocyanate, a melamine, an epoxy, can be used, and there is no restriction | limiting in particular. Although content of a hardening | curing agent changes with kinds of said silicone copolymer resin and kinds of hardening | curing agent, it is preferable that it is 1-50 mass% with respect to silicone copolymer resin.

また、本発明の塗布液には、前記シリコーン共重合樹脂以外の他の樹脂を混合して使用することも、特に制限されない。これらの樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタンジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂などを使用することができる。   In addition, it is not particularly limited to use a resin other than the silicone copolymer resin in the coating solution of the present invention. These resins include acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, polybutanediene resin, silicone resin, melamine resin, phenol resin, polyvinyl chloride resin, cellulose resin, epoxy resin, polyvinyl butyral resin, alkyd resin, and modified cellulose resin. Fluorine resin, polyamide resin, etc. can be used.

＜感熱記録材料＞
本発明の感熱記録材料は、基材シートの一方の面に前記本発明の塗布液を塗布および乾燥し、さらに必要に応じて加熱硬化処理して、スティッキング防止層を形成し、その後にスティッキング防止層とは反対側の基材面にインク層を形成することによって得られる。 <Thermal recording material>
In the heat-sensitive recording material of the present invention, the coating liquid of the present invention is applied to one surface of a base sheet and dried, and further heat-cured as necessary to form a sticking prevention layer, and then the sticking prevention. It is obtained by forming an ink layer on the surface of the substrate opposite to the layer.

本発明に用いる基材としては、従来から感熱記録材料の基材として使用されているものが使用可能である。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミドフィルム、ポリイミド、セロハンなどのプラスチックフィルムやグラシン紙、コンデンサー紙などの高密度紙などで、厚さが１．５〜１０μｍ程度のものが好ましい。   As the base material used in the present invention, those conventionally used as a base material for heat-sensitive recording materials can be used. For example, a plastic film such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polyamideimide film, polyimide, cellophane, or high density paper such as glassine paper, condenser paper, etc., having a thickness of about 1.5 to 10 μm is preferable.

上記基材シートの一方の面に形成されるスティッキング防止層は、乾燥後の厚みとして０．１〜１．０μｍの範囲で、好ましくは０．２〜０．７μｍの範囲である。膜厚が上記範囲より薄いとスティッキング防止層の表面抵抗率が高くなるとともにスティッキング防止層の耐熱性が低下し、一方、膜厚が上記範囲を超えると、サーマルヘッドへの滓の付着や熱伝導率が低下することによる印字不良を起こす原因となるので好ましくない。このようにして形成されるスティッキング防止層の表面抵抗値は、１０⁶〜１０¹²Ω／□の範囲となり、優れた帯電防止効果を有している。なお、インク層の形成は従来公知の方法でよい。 The anti-sticking layer formed on one surface of the substrate sheet has a thickness after drying in the range of 0.1 to 1.0 μm, preferably in the range of 0.2 to 0.7 μm. If the film thickness is smaller than the above range, the surface resistivity of the anti-sticking layer is increased and the heat resistance of the anti-sticking layer is decreased. On the other hand, if the film thickness exceeds the above range, adhesion of flaws to the thermal head and heat conduction are reduced. This is not preferable because it causes a printing defect due to a decrease in the rate. The surface resistance value of the anti-sticking layer thus formed is in the range of 10 ⁶ to 10 ¹² Ω / □, and has an excellent antistatic effect. The ink layer may be formed by a conventionally known method.

以上の如く形成されるスティッキング防止層は、カーボンナノチューブを均一分散させた塗布液を用いて形成することにより、カーボンナノチューブの少ない含有量で低い表面抵抗値（すなわち、高い導電性）を示す。例えば、スティッキング防止層が１μｍの厚さの膜の場合、１０¹²Ω／□以下、好ましくは１０⁶〜１０⁹Ω／□の表面固有抵抗を示す。 The anti-sticking layer formed as described above exhibits a low surface resistance value (that is, high conductivity) with a small content of carbon nanotubes when formed using a coating liquid in which carbon nanotubes are uniformly dispersed. For example, when the anti-sticking layer is a film having a thickness of 1 μm, it exhibits a surface resistivity of 10 ¹² Ω / □ or less, preferably 10 ⁶ to 10 ⁹ Ω / □.

次に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。   Next, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples. In the following examples, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

合成例１
攪拌機、環流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、下記式Ａで表される２価アルコール変性ポリシロキサン（分子量：１，０００）１００部、ポリカーボネートジオール（分子量：２，０００）１００部、１，３−ブタンジオール３０部およびトルエン４１６部とメチルエチルケトン４１６部を加えて均一に溶解させ、続いてヘキサメチレンジイソシアネートを１２７部加えて８０℃で、ＩＲにてイソシアネートのピークが消失するまで反応させ、不揮発分３０％のシリコーン−ポリウレタン共重合樹脂溶液を得た。

Synthesis example 1
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, 100 parts of a dihydric alcohol-modified polysiloxane (molecular weight: 1,000) represented by the following formula A, 100 parts of polycarbonate diol (molecular weight: 2,000), 30 parts of 1,3-butanediol and 416 parts of toluene and 416 parts of methyl ethyl ketone were added and dissolved uniformly, and then 127 parts of hexamethylene diisocyanate was added at 80 ° C. The reaction was carried out until the isocyanate peak disappeared by IR to obtain a silicone-polyurethane copolymer resin solution having a nonvolatile content of 30%.

合成例２
撹拌機、環流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、シリコーンマクロモノマー（信越化学株式会社製「Ｘ−２２−２４２６」；分子量１２，０００）２０部、メチルメタクリレート７０部、ブチルメタクリレート１０部、メタクリル酸１０部、アゾビスイソブチロニトリル１．０部およびメチルエチルケトン１００部を仕込み、窒素を導入しながら７５℃で３時間維持した後、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を追加し、同温度でさらに２時間反応させ、反応後メチルエチルケトン８０部およびシクロヘキサノン７７部を加え、不揮発分３０％のシリコーン−アクリル共重合樹脂溶液を得た。 Synthesis example 2
After replacing a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, a silicone macromonomer (“X-22-2426” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; molecular weight 12,000) 20 parts, 70 parts of methyl methacrylate, 10 parts of butyl methacrylate, 10 parts of methacrylic acid, 1.0 part of azobisisobutyronitrile and 100 parts of methyl ethyl ketone were maintained at 75 ° C. for 3 hours while introducing nitrogen. 0.5 part of bisisobutyronitrile was added and reacted at the same temperature for another 2 hours. After the reaction, 80 parts of methyl ethyl ketone and 77 parts of cyclohexanone were added to obtain a silicone-acrylic copolymer resin solution having a nonvolatile content of 30%.

合成例３
撹拌機、環流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、トリメリット酸無水物１８５部、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０部をＮ−メチル−２−ピロリドン８１０部とキシレン９０部の混合溶剤に仕込み、１００℃で３時間反応させた後、ジアミノプロピルジメチルポリシロキサン（商品名：ＫＦ８０１２、信越化学製）４０部を加えて、１時間反応させた後、１４０℃に昇温してさらに３時間反応させた。反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００部を加えて、固形分濃度３０％のシリコーン−ポリアミドイミド共重合樹脂溶液を得た。 Synthesis example 3
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, 185 parts trimellitic anhydride and 250 parts diphenylmethane diisocyanate were 810 parts N-methyl-2-pyrrolidone. And 90 parts of xylene in a mixed solvent, reacted at 100 ° C. for 3 hours, added with 40 parts of diaminopropyldimethylpolysiloxane (trade name: KF8012, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and reacted for 1 hour, then 140 ° C. The temperature was raised to 3 hours and the reaction was continued for another 3 hours. After the reaction, 200 parts of N-methyl-2-pyrrolidone was added to obtain a silicone-polyamideimide copolymer resin solution having a solid concentration of 30%.

実施例１
前記合成例１のシリコーン−ポリウレタン共重合樹脂溶液（固形分３０％）の固形分が、表１に示す質量部になるように、攪拌機を備えた混合槽に投入し、続いて攪拌しながら所定量のカーボンナノチューブを徐々に投入した。カーボンナノチューブを全量投入後、約１０分間攪拌を続け、カーボンナノチューブ分散樹脂溶液を得た。次に、このカーボンナノチューブ分散樹脂溶液をビーズミル（湿式微粉砕分散機：ＡＭＲ１、アシザワファインテック（株）、ビーズ径１．０ｍｍ、ビーズ充填量８０％）を用いて分散処理を行い、カーボンナノチューブが均一に分散したシリコーン−ポリウレタン共重合樹脂溶液を得た。この溶液に表１に示す硬化剤と溶剤を所定量加え、本発明の塗布液を得た。 Example 1
The silicone-polyurethane copolymer resin solution of Synthesis Example 1 (solid content: 30%) was charged into a mixing vessel equipped with a stirrer so that the solid content was as shown in Table 1 and then stirred. A certain amount of carbon nanotubes were gradually added. After the entire amount of carbon nanotubes was added, stirring was continued for about 10 minutes to obtain a carbon nanotube-dispersed resin solution. Next, this carbon nanotube-dispersed resin solution is subjected to dispersion treatment using a bead mill (wet pulverizing and dispersing machine: AMR1, Ashizawa Finetech Co., Ltd., bead diameter 1.0 mm, bead filling amount 80%). A uniformly dispersed silicone-polyurethane copolymer resin solution was obtained. Predetermined amounts of the curing agent and solvent shown in Table 1 were added to this solution to obtain a coating solution of the present invention.

実施例２
実施例１のシリコーン−ポリウレタン共重合樹脂溶液のかわりに、前記合成例２のシリコーン−アクリル共重合樹脂溶液（固形分３０％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブが均一に分散したシリコーン−アクリル共重合樹脂溶液を得た。この溶液に表１に示す溶剤を所定量加え、本発明の塗布液を得た。 Example 2
Carbon nanotubes were produced in the same manner as in Example 1 except that the silicone-acrylic copolymer resin solution (solid content 30%) of Synthesis Example 2 was used instead of the silicone-polyurethane copolymer resin solution of Example 1. A uniformly dispersed silicone-acrylic copolymer resin solution was obtained. A predetermined amount of the solvent shown in Table 1 was added to this solution to obtain a coating solution of the present invention.

実施例３
実施例１のシリコーン−ポリウレタン共重合樹脂溶液のかわりに、前記合成例３のシリコーン−ポリアミドイミド共重合樹脂溶液（固形分３０％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブが均一に分散したシリコーン−ポリアミドイミド共重合樹脂溶液を得た。この溶液に表１に示す溶剤を所定量加え、本発明の塗布液を得た。 Example 3
Carbon nanotubes were obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the silicone-polyurethane copolymer resin solution of Example 1, the silicone-polyamideimide copolymer resin solution (solid content 30%) of Synthesis Example 3 was used. A uniformly dispersed silicone-polyamideimide copolymer resin solution was obtained. A predetermined amount of the solvent shown in Table 1 was added to this solution to obtain a coating solution of the present invention.

比較例１
実施例１のカーボンナノチューブの代わりに、導電性カーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル製）を用いて、表１に示す所定の配合量をボールミルにて８時間混合分散し、導電性カーボンが均一に分散したシリコーン−ポリウレタン共重合樹脂溶液を得た。この溶液に表１に示す硬化剤と溶剤を所定量加え、比較例１の塗布液を得た。 Comparative Example 1
Instead of the carbon nanotubes of Example 1, conductive carbon black (trade name: Ketjen Black EC600JD, manufactured by Ketjen Black International) was used, and the predetermined blending amounts shown in Table 1 were mixed and dispersed in a ball mill for 8 hours. Thus, a silicone-polyurethane copolymer resin solution in which conductive carbon was uniformly dispersed was obtained. Predetermined amounts of the curing agent and solvent shown in Table 1 were added to this solution to obtain a coating solution of Comparative Example 1.

比較例２
合成例２のシリコーン−アクリル共重合樹脂溶液に、表１に示す溶剤を所定量加え、比較例２の塗布液を得た。 Comparative Example 2
A predetermined amount of the solvent shown in Table 1 was added to the silicone-acrylic copolymer resin solution of Synthesis Example 2 to obtain a coating solution of Comparative Example 2.

比較例３
合成例３のシリコーン−ポリアミドイミド共重合樹脂溶液に、表１に示す溶剤を所定量加え、比較例３の塗布液を得た。
Comparative Example 3
A predetermined amount of the solvent shown in Table 1 was added to the silicone-polyamideimide copolymer resin solution of Synthesis Example 3 to obtain a coating solution of Comparative Example 3.

実施例４〜６および比較例４〜６
上記実施例１〜３および比較例１〜３で得られた塗布液をそれぞれ用い、グラビア印刷により、厚み３．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製）の表面に、乾燥後の厚みが０．５μｍになるように塗布した、乾燥機中で溶剤を乾燥して基材シート表面にスティッキング防止層を形成した。 Examples 4-6 and Comparative Examples 4-6
Using the coating liquids obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, respectively, by gravure printing, the thickness after drying was 0.5 μm on the surface of a polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray) having a thickness of 3.5 μm. Then, the solvent was dried in a drier to form a sticking prevention layer on the substrate sheet surface.

以上のようにして形成した実施例および比較例のスティッキング防止層の反対側の基材シート面に、下記の組成のインキ組成物を１００℃に加熱して、ホットメルトによるロールコート法にて塗布厚みが５μｍになるように塗布し、インク層を形成し、実施例４〜６および比較例４〜６のスティッキング層を有する感熱記録材料を得た。   The ink composition having the following composition was heated to 100 ° C. on the base sheet surface on the opposite side of the anti-sticking layer of Examples and Comparative Examples formed as described above, and applied by a hot melt roll coating method. Coating was performed so that the thickness was 5 μm to form an ink layer, and heat-sensitive recording materials having sticking layers of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 were obtained.

＜インキ組成物＞
・パラフィンワックス １０部
・カルナバワックス １０部
・ポリブテン樹脂 １部
・カーボンブラック ２部 <Ink composition>
・ 10 parts of paraffin wax ・ 10 parts of carnauba wax ・ 1 part of polybutene resin ・ 2 parts of carbon black

以上のようにして得られた感熱記録材料をそれぞれ用い、薄膜型サーマルヘッドで印字を行い、サーマルヘッドのスティッキング性、ヘッドの損傷、ヘッド汚染性、密着性、静止摩擦係数および表面抵抗率を観察および測定し評価した。   Using each of the thermal recording materials obtained as described above, printing is performed with a thin film thermal head, and the sticking property, head damage, head contamination, adhesion, static friction coefficient and surface resistivity of the thermal head are observed. And measured and evaluated.

＜印字条件＞
・プリンター：Zebra製 110XiIIIplus
・印字スピード：３００ｄｐｉ
・印字走行距離：３００ｍ
・被転写紙：平滑度５０秒の上質紙 <Printing conditions>
・ Printer: Zebra 110XiIIIplus
・ Printing speed: 300 dpi
・ Printing distance: 300m
-Transfer paper: high-quality paper with a smoothness of 50 seconds

＜スティッキング性＞
感熱記録の実装試験に供した場合のサーマルヘッドと感熱記録材料との間の押圧操作時における、感熱記録材料のサーマルヘッドからの離脱性を目視で観察し、最も離脱性の良いものを５、最も離脱性の悪いものを１として５段階評価した。 <Sticking>
The release of the thermal recording material from the thermal head during the pressing operation between the thermal head and the thermal recording material when subjected to a mounting test for thermal recording was visually observed. The one with the worst withdrawal property was rated as 1, and was evaluated on a five-point scale.

＜サーマルヘッドの損傷状態＞
（株）キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸを使用してヘッドの損傷および磨耗状態を観察した。印字後のサーマルヘッドの状態が未使用の状況と比べ変化がないものを５、ヘッド部分にクラックや磨耗が見られるものを１として５段階評価した。 <Damage state of thermal head>
Using a digital microscope VHX manufactured by Keyence Corporation, the head was observed for damage and wear. The thermal head after printing was evaluated on a five-point scale, with 5 showing no change compared to the unused state and 1 showing cracks and wear on the head.

＜サーマルヘッド汚染性＞
感熱記録の実装試験に供した場合のサーマルヘッドの汚れの状態を観察し、最も汚れの少ないものを５、最も汚れのひどいものを１として５段階評価した。 <Thermal head contamination>
When the thermal head was subjected to a mounting test for thermal recording, the state of contamination of the thermal head was observed, and five levels were evaluated, with 5 being the least dirty and 1 being the most dirty.

＜密着性＞
スティッキング層の碁盤目セロハンテープ剥離試験を行って評価した。
＜静止摩擦係数＞
スティッキング層を表面性試験機（新東科学製）で評価した。
＜表面抵抗率＞
三菱化学（株）製 高抵抗率計Hiresta MCP-HT450で測定した。
以上の結果を表２に示す。 <Adhesion>
A sticky layer cellophane tape peeling test was conducted for evaluation.
<Coefficient of static friction>
The sticking layer was evaluated with a surface property tester (manufactured by Shinto Kagaku).
<Surface resistivity>
It was measured with a high resistivity meter Hiresta MCP-HT450 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
The results are shown in Table 2.

以上の本発明によれば、スティッキング防止層をカーボンナノチューブとシリコーン共重合樹脂を用いて形成することによって、帯電防止、スティッキング防止、滑り性、密着性および可とう性に優れ、かつサーマルヘッドの耐摩耗性や損傷防止に優れた感熱記録材料が提供される。
According to the present invention described above, by forming the anti-sticking layer using carbon nanotubes and a silicone copolymer resin, the anti-sticking, anti-sticking, slipperiness, adhesion and flexibility are excellent, and the thermal head resistance is improved. A heat-sensitive recording material excellent in wear and damage prevention is provided.

Claims (6)

カーボンナノチューブ（Ａ成分）とシリコーン共重合樹脂（Ｂ成分）とを有機溶剤中に分散および溶解してなることを特徴とする感熱記録材料のスティッキング防止層形成用塗布液。   A coating solution for forming a sticking-preventing layer for a heat-sensitive recording material, comprising carbon nanotubes (component A) and a silicone copolymer resin (component B) dispersed and dissolved in an organic solvent. Ａ成分の使用量が、Ａ成分とＢ成分との合計質量の１〜２０質量％を占める量である請求項１に記載の感熱記録材料のスティッキング防止層形成用塗布液。   The coating liquid for forming a sticking prevention layer for a heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the amount of the A component is 1 to 20% by mass of the total mass of the A component and the B component. シリコーン共重合樹脂が、シリコーン−ポリウレタン共重合樹脂、シリコーン−アクリル共重合樹脂、シリコーン−ポリエステル共重合樹脂、シリコーン−ポリイミド共重合樹脂、シリコーン−ポリアミド共重合樹脂およびシリコーン−ポリアミドイミド共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のシリコーン共重合樹脂である請求項１に記載の感熱記録材料のスティッキング防止層形成用塗布液。   The silicone copolymer resin comprises a silicone-polyurethane copolymer resin, a silicone-acrylic copolymer resin, a silicone-polyester copolymer resin, a silicone-polyimide copolymer resin, a silicone-polyamide copolymer resin, and a silicone-polyamideimide copolymer resin. The coating solution for forming a sticking-preventing layer for a heat-sensitive recording material according to claim 1, which is at least one silicone copolymer resin selected from the group. 基材シートと、該基材シートの一方の面に設けた感熱記録層と、該基材シートの他の面に設けたサーマルヘッドとのスティッキング防止層とを有してなる感熱記録材料において、上記スティッキング防止層が請求項１に記載の塗布液から形成されていることを特徴とする感熱記録材料。   In a thermosensitive recording material comprising a base sheet, a thermosensitive recording layer provided on one side of the base sheet, and a sticking prevention layer with a thermal head provided on the other side of the base sheet, A heat-sensitive recording material, wherein the anti-sticking layer is formed from the coating solution according to claim 1. スティッキング防止層の厚みが、０．１〜１．０μｍである請求項４に記載の感熱記録材料。   The heat-sensitive recording material according to claim 4, wherein the thickness of the anti-sticking layer is 0.1 to 1.0 µm. スティッキング防止層の表面抵抗値が、１０⁶〜１０¹²Ω／□である請求項４に記載の感熱記録材料。
The heat-sensitive recording material according to claim 4, wherein the anti-sticking layer has a surface resistance value of 10 ⁶ to 10 ¹² Ω / □.