JP4718913B2 - Coating liquid for forming anti-sticking layer and thermosensitive recording material - Google Patents
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Description
本発明は、スティッキング防止層形成用塗布液および感熱記録材料に関し、さらに詳しくは、静電気防止、スティッキング防止およびサーマルヘッドの摩耗防止の機能を有する感熱記録材料を与える塗布液および感熱記録材料に関する。 The present invention relates to a coating liquid for forming an anti-sticking layer and a heat-sensitive recording material, and more particularly to a coating liquid and a heat-sensitive recording material that provide a heat-sensitive recording material having functions of preventing static electricity, preventing sticking, and preventing thermal head wear.
ポリエステルフィルムなどの基材シートの一方の面に染料または顔料をバインダー樹脂で担持させて感熱記録層（インク層）を形成し、その裏面からパターン状に加熱してインク層を被転写材に転写する熱溶融型感熱記録材料や、さらには染料として加熱昇華性の染料を使用し、同様に染料のみを被転写材に昇華転写する昇華型感熱記録材料がある。 A dye or pigment is supported on one side of a base sheet such as a polyester film with a binder resin to form a heat-sensitive recording layer (ink layer), and the ink layer is transferred to the transfer material by heating in the form of a pattern from the back side. There are also heat-melting type heat-sensitive recording materials, and further sublimation-type heat-sensitive recording materials that use heat-sublimable dyes as dyes and transfer only the dyes onto the transfer material.
このような方法は、いずれも基材シートの裏面からサーマルヘッドにより熱エネルギーを付与する方式であるため、使用する感熱記録材料の基材シートの裏面がサーマルヘッドに対して充分な滑り性、剥離性、非粘着性および耐熱性などを有し、サーマルヘッドが裏面に粘着（スティッキング現象）しないことが要求されている。そのために、例えば、感熱記録材料の基材シートの裏面に、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、変性セルロース樹脂あるいはこれらの混合物からなるスティッキング防止層を形成する技術が提案されている（特許文献１）。 All of these methods are systems in which thermal energy is applied by the thermal head from the back side of the base sheet, so that the back side of the base sheet of the thermal recording material to be used is sufficiently slippery and peelable with respect to the thermal head. It is required that the thermal head does not stick to the back surface (sticking phenomenon). Therefore, for example, a technique for forming a sticking prevention layer made of a silicone resin, a melamine resin, a phenol resin, a polyimide resin, a modified cellulose resin, or a mixture thereof on the back surface of the base sheet of the heat-sensitive recording material has been proposed ( Patent Document 1).
しかしながら、これらの樹脂はいずれも高い電気絶縁性を有するため、スティッキング防止層やインク層塗工時の静電気による火災などの問題や、サーマルヘッドでの印字の際、静電気によるフィルム同士の貼り付きや異常音の発生、ホコリやゴミの付着による転写抜けなどの問題点を抱えている。 However, since these resins all have high electrical insulation, problems such as a fire due to static electricity during the application of the anti-sticking layer and the ink layer, and sticking between films due to static electricity when printing with a thermal head, etc. It has problems such as generation of abnormal noise and transfer loss due to dust and dirt.
この問題を解決するため、上記スティッキング防止層に金属粉、その酸化物または導電性カーボンブラックなどの導電性フィラーを含有させることが提案されている（特許文献２）。しかしながら、上記の導電フィラーを使用したスティッキング防止層は、所望の表面抵抗値を得るには多量の導電性材料を配合する必要があり、その硬さ（モース硬度）のため、長時間使用によりサーマルヘッドを摩耗させ、最終的には使用不能にしてしまう。 In order to solve this problem, it has been proposed that the anti-sticking layer contains a conductive filler such as metal powder, its oxide or conductive carbon black (Patent Document 2). However, the anti-sticking layer using the above-mentioned conductive filler needs to contain a large amount of conductive material in order to obtain a desired surface resistance value. Because of its hardness (Mohs hardness), The head wears out and eventually becomes unusable.
また、静電気の発生を防止する方法としては、スティッキング防止層にリン酸エステルなどの帯電防止剤を含有させる方法が提案されているが、帯電防止効果が充分でない。さらに、帯電防止効果の大きい方法としてスティッキング防止層にカーボンブラックを含有させる方法が提案されており、この方法によるときはスティッキング防止層の表面抵抗値を１０9Ω／□以下にすることができる（特許文献３）。 Moreover, as a method for preventing the generation of static electricity, a method in which an antistatic agent such as a phosphate ester is contained in the antisticking layer has been proposed, but the antistatic effect is not sufficient. Further, as a method having a large antistatic effect, a method of incorporating carbon black into the anti-sticking layer has been proposed, and when this method is used, the surface resistance value of the anti-sticking layer can be made 10 9 Ω / □ or less ( Patent Document 3).
しかしながら、カーボンブラックはスティッキング防止層を構成する他の成分に比べ硬度が高いので、サーマルヘッドに摩耗や損傷が起りやすく、特に帯電防止効果を高めるためにカーボンブラックを多量に含有させると、サーマルヘッドの摩耗や損傷が激しくなる。 However, since carbon black is harder than other components that make up the anti-sticking layer, the thermal head is likely to be worn and damaged. Especially when carbon black is included in a large amount to increase the antistatic effect, the thermal head Wear and damage become severe.
そのため、カーボンブラックとして吸油量が４００ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラックを用い、これをポリイソシアネートを主剤とするスティッキング防止層に１０質量％以下という少量含有させる方法が提案されている（特許文献４）。しかしながら、この方法においてもカーボンブラックを含有する故、サーマルヘッドの耐摩耗性や損傷防止効果が高レベルで達成されない。
従って、本発明の目的は、帯電防止効果に優れるとともに、サーマルヘッドの摩耗や損傷が著しく低減され、かつスティッキング防止性にも優れる感熱記録材料を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material which is excellent in antistatic effect, has a markedly reduced thermal head wear and damage, and is excellent in anti-sticking properties.
上記目的は以下の構成の本発明によって達成される。
１．カーボンナノチューブ（Ａ成分）と、導電性フィラー（Ｂ成分）と、シリコーン共重合樹脂（Ｃ成分）と、を有機溶剤中に分散および溶解してなり、前記Ａ成分の使用量が、前記Ａ成分と前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の合計中で０．１〜１０質量％を占める量であり、前記Ｂ成分の使用量が、前記Ａ成分と前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の合計中で０．５〜５質量％を占める量であり、前記Ｂ成分が、導電性カーボンブラックであり、前記Ｃ成分が、反応性基を有するポリシロキサン化合物と、その他の単量体とを反応させて得られる、シリコーン−ポリウレタン共重合樹脂およびシリコーン−ポリアミドイミド共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記ポリシロキサン化合物が、（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物、（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物、（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物、（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物、および（５）カルボキシル変性ポリシロキサン化合物からなる群から選択されるものであることを特徴とする感熱記録材料のスティッキング防止層形成用塗布液（以下単に「塗布液」という場合がある）。
２．前記（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物、前記（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物、前記（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物、前記（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物、および前記（５）カルボキシル変性ポリシロキサン化合物が、それぞれ下記構造式で表される前記１に記載の塗布液。
（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物
1. Carbon nanotubes (component (A)), the conductive filler and (B component), and a silicone copolymer resin (C component), Ri Na dispersed and dissolved in an organic solvent, the amount of the component A, the A It is an amount occupying 0.1 to 10% by mass in the total of the component, the B component and the C component, and the usage amount of the B component is 0 in the total of the A component, the B component and the C component. 0.5 to 5% by mass, the component B is conductive carbon black, and the component C is obtained by reacting a polysiloxane compound having a reactive group with another monomer. And at least one selected from the group consisting of a silicone-polyurethane copolymer resin and a silicone-polyamideimide copolymer resin, wherein the polysiloxane compound is (1) an amino-modified polysiloxane compound, (2) Epoxy-modified polysiloxane compound, (3) alcohol-modified polysiloxane compound, (4) mercapto-modified polysiloxane compound, and (5) Thermal, characterized in der Rukoto those selected from the group consisting of carboxyl-modified polysiloxane compound A coating solution for forming a sticking prevention layer of a recording material (hereinafter sometimes simply referred to as “coating solution”).
2. (1) amino-modified polysiloxane compound, (2) epoxy-modified polysiloxane compound, (3) alcohol-modified polysiloxane compound, (4) mercapto-modified polysiloxane compound, and (5) carboxyl-modified polysiloxane compound Are the coating solutions according to 1 above, each represented by the following structural formula.
(1) Amino-modified polysiloxane compound
３．前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計使用量が、前記Ａ成分と前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の合計中で０．６〜１５質量％を占める量である前記１又は２に記載の塗布液。 3 . The total amount of the A component and the B component, the A component and the B component and the coating liquid according to the one or an amount that accounts for 0.6 to 15 mass% in total in the C component.
４．基材シートと、該基材シートの一方の面に設けた感熱記録層と、該基材シートの他の面に設けたサーマルヘッドとのスティッキング防止層と、を有してなる感熱記録材料において、前記スティッキング防止層が、前記本発明の塗布液から形成されていることを特徴とする感熱記録材料。
５．前記スティッキング防止層の厚みが、０．１〜１．０μｍである前記４に記載の感熱記録材料。
６．前記スティッキング防止層の表面抵抗値が、１０6〜１０12Ω／□である前記４又は５に記載の感熱記録材料。
4 . A substrate sheet, and the heat-sensitive recording layer provided on one surface of the substrate sheet, and the anti-sticking layer of the thermal head provided on the other surface of the substrate sheet, the heat-sensitive recording material comprising a , heat-sensitive recording material in which the anti-sticking layer, characterized in that said formed from the coating solution of the present invention.
5 . 5. The heat-sensitive recording material as described in 4 above, wherein the anti-sticking layer has a thickness of 0.1 to 1.0 μm.
6 . 6. The heat-sensitive recording material according to 4 or 5 , wherein the anti-sticking layer has a surface resistance value of 10 6 to 10 12 Ω / □.
本発明によれば、スティッキング防止性に優れるとともに、静電気防止性を有し、かつサーマルヘッドへの摩耗防止性にも優れた感熱記録材料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a heat-sensitive recording material that has excellent anti-sticking properties, anti-static properties, and excellent wear resistance to thermal heads.
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明の塗布液は、カーボンナノチューブ（Ａ成分）と導電性フィラー（Ｂ成分）とシリコーン共重合樹脂（Ｃ成分）とを有機溶剤中に分散および溶解してなることを特徴としている。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to the best mode for carrying out the invention. The coating liquid of the present invention is characterized in that carbon nanotubes (component A), conductive filler (component B), and silicone copolymer resin (component C) are dispersed and dissolved in an organic solvent.
＜カーボンナノチューブ＞
本発明に使用されるカーボンナノチューブは特に限定されないが、製法としては化学的蒸気堆積法、触媒気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などにより得られる多層もしくは単層中空炭素繊維である。
<Carbon nanotube>
The carbon nanotube used in the present invention is not particularly limited, but the production method is a multi-layer or single-layer hollow carbon fiber obtained by a chemical vapor deposition method, a catalytic vapor deposition method, an arc discharge method, a laser evaporation method or the like.
上記のカーボンナノチューブとしては、炭素原子が網状に結合したシート（グラフェンシート）１層が筒状をなし、該筒状のグラフェンシートが軸直交方向に積層した外径が１００ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブが挙げられる。 As the carbon nanotube, a multi-layer carbon nanotube having an outer diameter of 100 nm or less in which one layer of a sheet (graphene sheet) in which carbon atoms are bonded in a network form a cylindrical shape, and the cylindrical graphene sheet is laminated in an axis orthogonal direction. Can be mentioned.
これらのカーボンナノチューブのうち、特に、筒状のグラフェンシートの軸直交断面が多角形状であるカーボンナノチューブを用いることが、本発明の塗布液において、カーボンナノチューブの分散性を高めるうえから好ましいものである。 Among these carbon nanotubes, it is particularly preferable to use a carbon nanotube having a polygonal axial cross section of a cylindrical graphene sheet in order to improve the dispersibility of the carbon nanotube in the coating solution of the present invention. .
カーボンナノチューブの軸直交断面が多角形状であることは、２，４００℃以上の温度にて熱処理を施すことに起因するものであるが、この熱処理により、カーボンナノチューブを積層方向およびグラフェンシートの面方向の両方において緻密で欠陥の少ないものとし、曲げ剛性（ＥＩ）を向上させることができる。この結果、曲がりにくく、弾性、すなわち、変形後も元の形状に戻ろうとする性質を付与することができるので、絡み合った構造をとり難く塗布液に容易に分散させることができるためである。なお、カーボンナノチューブは、グラフェンシートが軸直角方向に積層したものを用いることが、曲げ剛性を向上させるうえで好ましいものである。 The fact that the carbon nanotube has a polygonal cross section perpendicular to the axis is caused by heat treatment at a temperature of 2,400 ° C. or more. By this heat treatment, the carbon nanotubes are laminated in the direction of the plane and the plane direction of the graphene sheet. Both of them can be dense and have few defects, and the bending rigidity (EI) can be improved. As a result, it is difficult to bend and elasticity, that is, a property of returning to the original shape even after deformation can be imparted, so that the intertwined structure is difficult to disperse in the coating liquid easily. In addition, it is preferable to use a carbon nanotube in which graphene sheets are laminated in a direction perpendicular to the axis in order to improve bending rigidity.
また、カーボンナノチューブの外径は、軸方向に沿って変化するものであることが、本発明の感熱記録材料において、カーボンナノチューブの塗膜中における軸方向への移動を防止し、分散の安定性を向上させるうえから好ましいものである。また、カーボンナノチューブの嵩密度が０．０００１〜０．０５ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、該密度が０．００１〜０．０２ｇ／ｃｍ3であることが、少量添加による帯電防止効果を向上させるうえからより好ましい。 In addition, in the heat-sensitive recording material of the present invention, the outer diameter of the carbon nanotubes changes along the axial direction, preventing the carbon nanotubes from moving in the axial direction in the coating film, and dispersion stability. From the viewpoint of improving the ratio, it is preferable. It is preferable that the bulk density of the carbon nanotubes is 0.0001~0.05g / cm 3, that said seal degree of 0.001~0.02g / cm 3, enhance the antistatic effect by adding a small amount From the viewpoint of making it more preferable.
上記したようなカーボンナノチューブを用いることにより、スティッキング防止層の耐熱性や成膜性が向上しサーマルヘッドが損傷を受けにくくなる。また、従来のカーボンブラックを使用したスティッキング防止層に比べ、極細かつ高い導電性を有するカーボンナノチューブを使用したスティッキング防止層は、少ないカーボンナノチューブの含有量で優れた帯電防止効果を発揮することができる。 By using the carbon nanotube as described above, the heat resistance and film forming property of the anti-sticking layer are improved and the thermal head is hardly damaged. Compared to conventional anti-sticking layers using carbon black, anti-sticking layers using carbon nanotubes that are extremely fine and highly conductive can exhibit an excellent antistatic effect with a low carbon nanotube content. .
これらのカーボンナノチューブの製法としては、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素などの有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解することにより生成する方法を採用する。より具体的には、触媒の遷移金属もしくは遷移金属化合物と、硫黄もしくは硫黄化合物と、原料炭化水素とを雰囲気ガスとともに３００℃以上に加熱してガス化して生成炉に導入し、８００〜１，３００℃の範囲の一定温度で加熱して得られたカーボンナノチューブは触媒金属を含んでおり、純度が低く、また、結晶性も低い。そこで、８００〜９００℃の範囲の温度に保持された熱処理炉にて未反応原料やタール分などの揮発分を気化して除き、かつその後に２，４００〜３，０００℃の範囲の温度でアニール処理することによって炭素繊維の多層構造の形成を改善するとともに繊維に含まれる触媒金属を蒸発させることが好ましい。 As a method for producing these carbon nanotubes, a method is adopted in which transition metal ultrafine particles are used as a catalyst to produce organic compounds such as hydrocarbons by chemical thermal decomposition using a CVD method. More specifically, the transition metal or transition metal compound of the catalyst, sulfur or the sulfur compound, and the raw material hydrocarbon are heated to 300 ° C. or more together with the atmospheric gas, gasified and introduced into the production furnace, 800 to 1, Carbon nanotubes obtained by heating at a constant temperature in the range of 300 ° C. contain a catalytic metal, have low purity, and low crystallinity. Therefore, volatile components such as unreacted raw materials and tars are vaporized and removed in a heat treatment furnace maintained at a temperature in the range of 800 to 900 ° C., and thereafter at a temperature in the range of 2,400 to 3,000 ° C. It is preferable to improve the formation of a multilayer structure of carbon fibers by annealing, and to evaporate the catalyst metal contained in the fibers.
なお、原料となる有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノールなどのアルコール類などが使用できる。雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノンなどの不活性ガスなどが使用できる。また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの触媒金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。 In addition, as an organic compound used as a raw material, hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alcohols such as carbon monoxide (CO) and ethanol can be used. An inert gas such as argon, helium or xenon can be used as the atmospheric gas. Further, as the catalyst, a mixture of a catalytic metal such as iron, cobalt, or molybdenum, or a transition metal compound such as ferrocene or metal acetate, and a sulfur compound such as sulfur or thiophene or iron sulfide is used.
カーボンナノチューブは中空円筒状の形状を有し、該カーボンナノチューブを用いて形成したスティッキング防止層は、従来のカーボンブラックを用いたスティッキング防止層に比べ、少ない含有量で優れた帯電防止効果を発揮させることができるとともに、中空円筒状のカーボンナノチューブと塗布液中の樹脂成分の絡み合いと補強効果により、スティッキング防止層の耐熱性や成膜性が向上し、サーマルヘッドが損傷を受けにくくなる。 The carbon nanotube has a hollow cylindrical shape, and the anti-sticking layer formed using the carbon nanotube exhibits an excellent antistatic effect with a small content compared to a conventional anti-sticking layer using carbon black. In addition, the entanglement and reinforcing effect of the hollow cylindrical carbon nanotubes and the resin component in the coating solution improve the heat resistance and film formability of the anti-sticking layer and make the thermal head less susceptible to damage.
＜導電性フィラー＞
本発明に用いる導電性フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、チタン酸ランタン（ＬａＴｉＯ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）、アンチモン・スズ酸化物（ＳｂＳｎＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、亜鉛・スズ・インジウム酸化物（（Ｚｎ、Ｓｎ）Ｉｎ2Ｏ3）、アルミナ・亜鉛酸化物（ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3）、ガリウム・亜鉛酸化物（ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3）などが挙げられる。
<Conductive filler>
Examples of the conductive filler used in the present invention include carbon black, lanthanum titanate (LaTiO 3 ), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), indium zinc oxide (In 2 O 3 —ZnO), and antimony. -Tin oxide (SbSnO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), zinc-tin-indium oxide ((Zn, Sn) In 2 O 3 ), alumina-zinc oxide (ZnO-Al 2 O 3 ) And gallium / zinc oxide (ZnO—Ga 2 O 3 ).
上記導電性フィラーとして特にカーボンブラックが有用である。本発明において導電性フィラーとして使用するカーボンブラックは特に限定されないが、帯電防止効果の点から、吸油量３００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。この吸油量を有するカーボンブラックとしては、例えば、ケッチェン・ブラック・インターナショナル製のケッチェンブラックＥＣ（吸油量３６０ｍｌ／１００ｇ）、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ）などが挙げられる。 Carbon black is particularly useful as the conductive filler. The carbon black used as the conductive filler in the present invention is not particularly limited, but the oil absorption is preferably 300 ml / 100 g or more from the viewpoint of the antistatic effect. Examples of the carbon black having this oil absorption amount include Ketjen Black EC (oil absorption amount 360 ml / 100 g) and Ketjen Black EC600JD (oil absorption amount 495 ml / 100 g) manufactured by Ketjen Black International.
＜シリコーン共重合樹脂＞
本発明に用いるシリコーン共重合樹脂としては、特に限定はされないが、シリコーン−ポリウレタン共重合樹脂、シリコーン−アクリル共重合樹脂、シリコーン−ポリエステル共重合樹脂、シリコーン−ポリアミド共重合樹脂、シリコーン−ポリイミド共重合樹脂、シリコーン−ポリアミドイミド共重合樹脂などがある。ここで「ポリウレタン」とは、ポリウレタン、ポリウレア、およびポリウレタン−ポリウレアの総称である。上記のシリコーン共重合樹脂は、１種または２種以上を組合せて使用することができる。
<Silicone copolymer resin>
The silicone copolymer resin used in the present invention is not particularly limited, but silicone-polyurethane copolymer resin, silicone-acrylic copolymer resin, silicone-polyester copolymer resin, silicone-polyamide copolymer resin, silicone-polyimide copolymer. Resin, silicone-polyamideimide copolymer resin, and the like. Here, “polyurethane” is a general term for polyurethane, polyurea, and polyurethane-polyurea. Said silicone copolymer resin can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
これらの樹脂は市場から容易に入手できるとともに、下記記載の分子中に１個または２個以上の反応性基、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基などを有するポリシロキサン化合物を使用して、公知の重合法によって、本発明で用いるシリコーン共重合樹脂がそれぞれ得られる。反応性基を有するポリシロキサン化合物の好ましい例としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる。 These resins can be easily obtained from the market and have one or more reactive groups such as amino group, epoxy group, hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group in the molecule described below. The silicone copolymer resin used in the present invention is obtained by a known polymerization method. Preferable examples of the polysiloxane compound having a reactive group include the following compounds.
（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物
（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物
（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物
（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物
（５）カルボキシル変性ポリシロキサン化合物
以上列記した有機官能基を有するポリシロキサン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物の例示であって、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。 The polysiloxane compounds having organic functional groups listed above are examples of preferred compounds used in the present invention, and the present invention is not limited to these examples. Accordingly, not only the above-exemplified compounds but also any other compounds that are currently commercially available and can be easily obtained from the market can be used in the present invention.
＜塗布液＞
本発明の塗布液は、前記カーボンナノチューブ（Ａ成分）と導電性フィラー（Ｂ成分）とシリコーン共重合樹脂（Ｃ成分）とを有機溶剤中に分散および溶解してなる。使用する有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。また、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなども挙げられる。
<Coating solution>
The coating liquid of the present invention is obtained by dispersing and dissolving the carbon nanotubes (component A), conductive filler (component B), and silicone copolymer resin (component C) in an organic solvent. Examples of the organic solvent to be used include methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and the like. Acetone, cyclohexane, tetrahydrofuran, dioxane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, toluene, xylene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, perchlorethylene, trichloroethylene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, and the like can also be mentioned.
本発明の塗布液中における前記カーボンナノチューブ（Ａ成分）の好ましい使用量は、カーボンナノチューブ（Ａ成分）と導電性フィラー（Ｂ成分）とシリコーン共重合樹脂（Ｃ成分）の合計中で０．１〜１０質量％を占める量であり、特に好ましくは１〜５質量％である。また、前記導電性フィラー（Ｂ成分）の好ましい使用量は、Ａ成分とＢ成分とＣ成分の合計中で０．５〜５質量％を占める量であり、より好ましい配合割合は１〜５質量％、特に好ましくは２〜５質量％である。上記カーボンナノチューブおよび導電性フィラーの使用量が多すぎると、スティッキング防止層を極端に薄い層にする必要が生じて、スティッキング防止層の品位や均一性、連続生産性の低下を招きやすくなるといった問題が生じる。一方、上記導電性フィラーの使用量が多すぎるとサーマルヘッドの摩耗防止性能が得られなくなり、サーマルヘッドの摩耗防止性能の面で問題が生じる。一方、少なすぎるとスティッキング防止層の高い導電性が得られなくなり、帯電防止性能の面で問題が生じる。 The preferred amount of carbon nanotubes (A component) used in the coating solution of the present invention is 0.1 in the total of carbon nanotubes (A component), conductive filler (B component), and silicone copolymer resin (C component). It is the quantity which occupies 10 mass%, Especially preferably, it is 1-5 mass%. Moreover, the preferable usage-amount of the said electroconductive filler (B component) is the quantity which occupies 0.5-5 mass% in the sum total of A component, B component, and C component, and a more preferable mixture ratio is 1-5 mass. %, Particularly preferably 2 to 5% by mass. If the amount of carbon nanotubes and conductive filler used is too large, the anti-sticking layer needs to be made extremely thin, which tends to cause deterioration in the quality, uniformity and continuous productivity of the anti-sticking layer. Occurs. On the other hand, if the amount of the conductive filler used is too large, the thermal head wear prevention performance cannot be obtained, causing problems in terms of the thermal head wear prevention performance. On the other hand, if the amount is too small, the high anti-sticking layer cannot be obtained, which causes a problem in antistatic performance.
また、Ａ成分とＢ成分の合計使用量は、Ａ成分とＢ成分とＣ成分の合計中で０．６〜１５質量％を占める量であり、上記使用量が０．６質量％未満であるとスティッキング防止層の表面導電性が不十分となる。一方、上記使用量が１５質量％を超えるとサーマルヘッドの耐摩耗性および損傷防止効果が不十分となる。 Moreover, the total usage amount of A component and B component is the quantity which occupies 0.6-15 mass% in the sum total of A component, B component, and C component, and the said usage amount is less than 0.6 mass%. And the surface conductivity of the anti-sticking layer becomes insufficient. On the other hand, if the amount used exceeds 15% by mass, the wear resistance and damage prevention effect of the thermal head will be insufficient.
本発明の塗布液は、前記Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を有機溶剤中に加え、慣用の混合分散機、例えば、ボールミル、サンドミル、ロールミル、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー、押出混合機、ホモジナイザー、超音波分散機などを用いて混合分散することにより得られる。このようにして得られる塗布液の固形分は、特に限定されないが、通常、３〜５０質量％であることが好ましい。 The coating liquid of the present invention comprises the above components A, B and C added to an organic solvent, and a conventional mixing and dispersing machine such as a ball mill, sand mill, roll mill, attritor, resolver, paint shaker, extrusion mixer, homogenizer It can be obtained by mixing and dispersing using an ultrasonic disperser or the like. The solid content of the coating solution thus obtained is not particularly limited, but it is usually preferably 3 to 50% by mass.
本発明の塗布液には、必要により前記シリコーン共重合樹脂を架橋させる硬化剤を添加して、スティッキング防止層の耐熱性や皮膜強度の向上を図ることもできる。使用する硬化剤としては、ポリイソシアネート、メラミン、エポキシなどの従来公知のいずれのものも使用でき、特に制限はない。硬化剤の含有量は前記シリコーン共重合樹脂の種類や硬化剤の種類によって異なるが、シリコーン共重合樹脂に対して１〜５０質量％であることが好ましい。 If necessary, a curing agent for crosslinking the silicone copolymer resin can be added to the coating solution of the present invention to improve the heat resistance and film strength of the anti-sticking layer. As a hardening | curing agent to be used, any conventionally well-known things, such as polyisocyanate, a melamine, an epoxy, can be used, and there is no restriction | limiting in particular. Although content of a hardening | curing agent changes with kinds of said silicone copolymer resin and kinds of hardening | curing agent, it is preferable that it is 1-50 mass% with respect to silicone copolymer resin.
また、本発明の塗布液には、前記シリコーン共重合樹脂以外の他の樹脂を混合して使用することも、特に制限されない。これらの樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタンジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂などを使用することができる。 In addition, it is not particularly limited to use a resin other than the silicone copolymer resin in the coating solution of the present invention. These resins include acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, polybutanediene resin, silicone resin, melamine resin, phenol resin, polyvinyl chloride resin, cellulose resin, epoxy resin, polyvinyl butyral resin, alkyd resin, modified cellulose resin. Fluorine resin, polyamide resin, etc. can be used.
＜感熱記録材料＞
本発明の感熱記録材料は、基材シートの一方の面に前記本発明の塗布液を塗布および乾燥し、さらに必要に応じて加熱硬化処理して、スティッキング防止層を形成し、その後にスティッキング防止層とは反対側の基材面にインク層を形成することによって得られる。
<Thermal recording material>
In the heat-sensitive recording material of the present invention, the coating liquid of the present invention is applied to one surface of a base sheet and dried, and further heat-cured as necessary to form a sticking prevention layer, and then the sticking prevention. It is obtained by forming an ink layer on the surface of the substrate opposite to the layer.
本発明に用いる基材としては、従来から感熱記録材料の基材として使用されているものが使用可能である。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミドフィルム、ポリイミド、セロハンなどのプラスチックフィルムやグラシン紙、コンデンサー紙などの高密度紙などで、厚さが１．５〜１０μｍ程度のものが好ましい。 As the base material used in the present invention, those conventionally used as a base material for heat-sensitive recording materials can be used. For example, a plastic film such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polyamideimide film, polyimide, cellophane, or high density paper such as glassine paper, condenser paper, etc., having a thickness of about 1.5 to 10 μm is preferable.
上記基材シートの一方の面に形成されるスティッキング防止層は、乾燥後の厚みとして０．１〜１．０μｍの範囲で、好ましくは０．２〜０．７μｍの範囲である。膜厚が上記範囲より薄いとスティッキング防止層の表面抵抗率が高くなるとともにスティッキング防止層の耐熱性が低下し、一方、膜厚が上記範囲を超えると、サーマルヘッドへの滓の付着や熱伝導率が低下することによる印字不良を起こす原因となるので好ましくない。このようにして形成されるスティッキング防止層の表面抵抗値は、１０6〜１０12Ω／□の範囲となり、優れた帯電防止効果を有している。なお、インク層の形成は従来公知の方法でよい。 The anti-sticking layer formed on one surface of the substrate sheet has a thickness after drying in the range of 0.1 to 1.0 μm, preferably in the range of 0.2 to 0.7 μm. If the film thickness is smaller than the above range, the surface resistivity of the anti-sticking layer is increased and the heat resistance of the anti-sticking layer is decreased. On the other hand, if the film thickness exceeds the above range, adhesion of flaws to the thermal head and heat conduction are reduced. This is not preferable because it causes a printing defect due to a decrease in the rate. The surface resistance value of the anti-sticking layer thus formed is in the range of 10 6 to 10 12 Ω / □, and has an excellent antistatic effect. The ink layer may be formed by a conventionally known method.
以上の如く形成されるスティッキング防止層は、カーボンナノチューブと導電性フィラーとを均一分散させた塗布液を用いて形成することにより、カーボンナノチューブと導電性フィラーの少ない含有量で低い表面抵抗値（すなわち、高い導電性）を示す。例えば、スティッキング防止層が１μｍの厚さの膜の場合、１０12Ω／□以下、好ましくは１０6〜１０9Ω／□の表面固有抵抗を示す。 The anti-sticking layer formed as described above is formed by using a coating liquid in which carbon nanotubes and conductive fillers are uniformly dispersed, so that a low surface resistance value (ie, low content of carbon nanotubes and conductive fillers) , High conductivity). For example, when the anti-sticking layer is a film having a thickness of 1 μm, it exhibits a surface resistivity of 10 12 Ω / □ or less, preferably 10 6 to 10 9 Ω / □.
次に合成例、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。 Next, although a synthesis example, a manufacture example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples. In the following examples, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
合成例１
攪拌機、環流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、下記式Ａに記載した２価アルコール変性ポリシロキサン（分子量：１，０００）１００部、ポリカーボネートジオール（分子量：２，０００）１００部、１，３−ブタンジオール３０部およびトルエン４１６部とメチルエチルケトン４１６部を加えて均一に溶解させ、続いてヘキサメチレンジイソシアネートを１２７部加えて８０℃で、ＩＲにてイソシアネートのピークが消失するまで反応させ、不揮発分３０％のシリコーン−ポリウレタン共重合樹脂溶液を得た。
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, 100 parts of a dihydric alcohol-modified polysiloxane (molecular weight: 1,000) described in the following formula A, polycarbonate 100 parts of diol (molecular weight: 2,000), 30 parts of 1,3-butanediol and 416 parts of toluene and 416 parts of methyl ethyl ketone were added and dissolved uniformly, and then 127 parts of hexamethylene diisocyanate was added and IR was added at 80 ° C. Was reacted until the isocyanate peak disappeared to obtain a silicone-polyurethane copolymer resin solution having a nonvolatile content of 30%.
合成例３
撹拌機、環流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８１７部、無水トリメリット酸１９４部、ジアミノプロピルジメチルポリシロキサン（商品名：ＫＦ８０１２、アミン当量２，２００、信越化学工業製）４０部を仕込み、窒素雰囲気下において、５０℃にて２時間反応させた後、１８０℃まで昇温しさらに５時間反応させ、反応系内より流出する水を除去した。その後溶液を１２０℃まで冷却し、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０部を加えて３時間反応させた。反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１０部を加えて、固形分濃度３０％のシリコーン−ポリアミドイミド共重合樹脂溶液を得た。
Synthesis example 3
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, 817 parts of N-methyl-2-pyrrolidone, 194 parts of trimellitic anhydride, diaminopropyldimethylpolysiloxane (Product name: KF8012, amine equivalent 2,200, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 40 parts were charged and reacted at 50 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, then heated to 180 ° C. and further reacted for 5 hours. Water flowing out from the reaction system was removed. Thereafter, the solution was cooled to 120 ° C., 250 parts of diphenylmethane diisocyanate was added and reacted for 3 hours. After the reaction, 210 parts of N-methyl-2-pyrrolidone was added to obtain a silicone-polyamideimide copolymer resin solution having a solid content concentration of 30%.
製造例１（カーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造）
合成例１と３の何れかのシリコーン共重合樹脂溶液（固形分３０％）６７０部、メチルエチルケトン９８０部およびシクロヘキサノン９８０部を、攪拌機を備えた混合槽に投入し、続いて攪拌しながらカーボンナノチューブ３０部を徐々に投入した。カーボンナノチューブを全量投入後、約１０分間攪拌を続け、カーボンナノチューブ分散樹脂溶液を得た。次に、このカーボンナノチューブ分散樹脂溶液をビーズミル（湿式微粉砕分散機：ＡＭＲ１、アシザワファインテック（株）、ビーズ径１．０ｍｍ、ビーズ充填量８０％）を用いて分散処理を行い、カーボンナノチューブが均一に分散したカーボンナノチューブ含有樹脂組成物を得た。
Production Example 1 (Production of carbon nanotube-containing resin composition)
670 parts of the silicone copolymer resin solution (solid content 30%) of any one of Synthesis Examples 1 and 3, 980 parts of methyl ethyl ketone, and 980 parts of cyclohexanone were charged into a mixing tank equipped with a stirrer, followed by stirring with carbon nanotubes 30 The department was gradually introduced. After the entire amount of carbon nanotubes was added, stirring was continued for about 10 minutes to obtain a carbon nanotube-dispersed resin solution. Next, this carbon nanotube-dispersed resin solution is subjected to dispersion treatment using a bead mill (wet pulverizing and dispersing machine: AMR1, Ashizawa Finetech Co., Ltd., bead diameter 1.0 mm, bead filling amount 80%). A uniformly dispersed carbon nanotube-containing resin composition was obtained.
製造例２（導電性カーボンブラック含有樹脂組成物の製造）
・導電性カーボンブラック ８部
（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル製）
・合成例１と３の何れかのシリコーン共重合樹脂溶液（固形分３０％）
６７部
・メチルエチルケトン １２６部
・シクロヘキサノン １２６部
上記成分を混合し、ボールミルにて４８時間分散処理して導電性カーボンブラック含有樹脂組成物を作製した。
Production Example 2 (Production of conductive carbon black-containing resin composition)
-Conductive carbon black 8 parts (Ketjen Black EC600JD, made by Ketjen Black International)
Synthetic Example 1 and 3 of any one of silicone copolymer resin solution (30% solids)
67 parts · Methyl ethyl ketone 126 parts · Cyclohexanone 126 parts The above components were mixed and dispersed in a ball mill for 48 hours to prepare a conductive carbon black-containing resin composition.
実施例１
前記カーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造および導電性カーボンブラック含有樹脂組成物の製造時において、シリコーン共重合樹脂として合成例１のシリコーン−ポリウレタン共重合樹脂溶液を用いてそれぞれ作成し、それぞれの固形分が、表１に示す質量部になるように配合し、さらに表１に示す硬化剤と溶剤を所定量加え、本発明の塗布液を得た。
Example 1
In the production of the carbon nanotube-containing resin composition and the production of the conductive carbon black-containing resin composition, the silicone-polyurethane copolymer resin solution of Synthesis Example 1 was used as the silicone copolymer resin, respectively. However, it mix | blended so that it might become a mass part shown in Table 1, and also added the predetermined amount of the hardening | curing agent and solvent which are shown in Table 1, and obtained the coating liquid of this invention.
実施例３
前記カーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造およびカーボンブラック含有樹脂組成物の製造時において、シリコーン共重合樹脂として合成例３のシリコーン−ポリアミドイミド樹脂溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の塗布液を得た。
Example 3
In the production of the carbon nanotube-containing resin composition and the production of the carbon black-containing resin composition, except that the silicone-polyamideimide resin solution of Synthesis Example 3 was used as the silicone copolymer resin, the same as in Example 1, A coating solution of the present invention was obtained.
比較例１
前記カーボンブラック含有樹脂組成物の製造時において、シリコーン共重合樹脂として合成例１のシリコーン−ポリウレタン共重合樹脂溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、表１に示す組成の比較例１の塗布液を得た。
Comparative Example 1
Comparative example of the composition shown in Table 1 in the same manner as in Example 1 except that the silicone-polyurethane copolymer resin solution of Synthesis Example 1 was used as the silicone copolymer resin during the production of the carbon black-containing resin composition. 1 coating liquid was obtained.
比較例２
前記カーボンナノチューブ含有樹脂組成物の製造およびカーボンブラック含有樹脂組成物の製造時において、シリコーン共重合樹脂を使用しない以外は、実施例１と同様にして、表１に示す組成の比較例２の塗布液を得た。
Comparative Example 2
In the production of the carbon nanotube-containing resin composition and the production of the carbon black-containing resin composition, the application of Comparative Example 2 having the composition shown in Table 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that no silicone copolymer resin was used. A liquid was obtained.
比較例３
実施例１のシリコーン共重合樹脂のかわりに下記のポリウレタン樹脂を用いて、表１に示す配合量とした以外は、実施例１と同様にして比較例３の塗布液を得た。
「ポリウレタン樹脂溶液の調整」
攪拌機、環流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ポリカーボネートジオール（分子量：２，０００）１５０部、１，３−ブタンジオール５０部およびトルエン４２６部とメチルエチルケトン４２６部を加えて均一に溶解させ、続いてヘキサメチレンジイソシアネートを１６５部加えて８０℃で、ＩＲにてイソシアネートのピークが消失するまで反応させ、不揮発分３０％のポリウレタン共重合樹脂溶液を得た。
Comparative Example 3
A coating solution of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following polyurethane resin was used instead of the silicone copolymer resin of Example 1 and the blending amounts shown in Table 1 were used.
"Preparation of polyurethane resin solution"
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a manhole with nitrogen gas, 150 parts of polycarbonate diol (molecular weight: 2,000), 50 parts of 1,3-butanediol and toluene 426 And 426 parts of methyl ethyl ketone are added and dissolved uniformly. Subsequently, 165 parts of hexamethylene diisocyanate is added and reacted at 80 ° C. until the isocyanate peak disappears at IR, and a polyurethane copolymer resin solution having a nonvolatile content of 30% Got.
実施例４および６、並びに比較例４〜６
実施例１および３、並びに比較例１〜３で得られた各塗布液を用い、グラビア印刷により、厚さ３．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製）の表面に、乾燥後の厚みが０．５μｍになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤を蒸発させてスティッキング防止層を形成した。
Examples 4 and 6 and Comparative Examples 4-6
Using the coating solutions obtained in Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 to 3, the thickness after drying was set to 0. 0 on the surface of a polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray) having a thickness of 3.5 µm by gravure printing. After coating to 5 μm, the solvent was evaporated in a dryer to form an anti-sticking layer.
次に、下記の配合処方で感熱記録材料用の転写用インクを作成した。このインク組成物を１００℃に加熱し、上記のスティッキング防止層を形成した各ＰＥＴフィルムの裏面にホットメルトによるロールコート法により塗布厚みが５μｍとなるように塗布してインク層を形成し、実施例および比較例の感熱記録材料を得た。 Next, a transfer ink for a heat-sensitive recording material was prepared according to the following formulation. This ink composition was heated to 100 ° C., and applied to the back surface of each PET film on which the above anti-sticking layer was formed by a hot melt roll coating method to form an ink layer to form an ink layer. The heat-sensitive recording materials of Examples and Comparative Examples were obtained.
〔転写用インク〕
・パラフィンワックス １０部
・カルナウバワックス １０部
・ポリブテン（新日本石油社製） １部
・カーボンブラック ２部
[Transfer ink]
・ 10 parts of paraffin wax ・ 10 parts of carnauba wax ・ 1 part of polybutene (manufactured by Nippon Oil Corporation) ・ 2 parts of carbon black
上記で得られた各感熱記録材料をそれぞれ用い、薄膜型サーマルヘッドを用いて下記の条件下で印字を行い、サーマルヘッドのスティッキング性、ヘッドの損傷、ヘッド汚染性、密着性、静止摩擦係数、表面抵抗値を観察および測定し評価した。 Using each of the thermal recording materials obtained above, printing is performed under the following conditions using a thin film thermal head, thermal head sticking, head damage, head contamination, adhesion, static friction coefficient, The surface resistance value was observed and measured and evaluated.
（印字条件）
・プリンター：Zebra製110XiIIIplus
・ドット密度：３００ｄｐｉ
・印字濃度：１２
・印字走行距離：３００ｍ
・被転写紙：平滑度５０秒の上質紙
(Printing conditions)
・ Printer: Zebra 110XiIIIplus
・ Dot density: 300 dpi
・ Print density: 12
・ Printing distance: 300m
-Transfer paper: high-quality paper with a smoothness of 50 seconds
（１）スティッキング性
感熱記録材料を実装試験に供した場合の、サーマルヘッドと感熱記録材料との間の押圧操作時における感熱記録材料の皺の発生、サーマルヘッドのスティッキング防止層に対するスティッキングの発生およびサーマルヘッドと感熱記録材料との熱融着を目視にて評価し、スティッキングのないものを５、感熱記録材料の破損によりサーマルヘッドが走行不能であったものを１として５段階評価した。
(1) Sticking property When a thermal recording material is subjected to a mounting test, generation of wrinkles of the thermal recording material during pressing operation between the thermal head and the thermal recording material, occurrence of sticking to the anti-sticking layer of the thermal head, and The thermal fusion between the thermal head and the heat-sensitive recording material was evaluated visually, and five levels were evaluated, with 5 indicating no sticking and 1 indicating that the thermal head could not run due to breakage of the heat-sensitive recording material.
（２）サーマルヘッドの損傷状態
（株）キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸを使用してヘッドの損傷および摩耗状態を観察した。印字後のサーマルヘッドの状態が未使用の状態と比べ変化が無いものを５、ヘッド部分にクラックや摩耗が見られるものを１として５段階評価した。
(2) Damaged state of thermal head Using a digital microscope VHX manufactured by Keyence Corporation, the damaged and worn state of the head was observed. The thermal head after printing was evaluated on a five-point scale, with 5 indicating no change compared to the unused state and 1 indicating cracks and wear on the head.
（３）サーマルヘッドの汚染性
感熱記録材料を実装試験に供した場合の、サーマルヘッドのヘッド熱素子部分に対する汚れの付着の有無を観察し、汚れのないものを○とし、汚れのあるものを×とした。
(3) Contamination of thermal head When the thermal recording material is subjected to a mounting test, observe the presence or absence of dirt on the head thermal element of the thermal head. X.
（４）密着性
感熱記録材料のスティッキング防止層と基材シートとの密着性を碁盤目セロハンテープ剥離試験（クロスカット法）にて評価した。
(4) Adhesiveness Adhesiveness between the anti-sticking layer of the heat-sensitive recording material and the substrate sheet was evaluated by a grid cellophane tape peeling test (cross-cut method).
（５）静止摩擦係数
感熱記録材料のスティッキング防止層側を表面性試験機HEIDON（新東科学製）を用いて評価した。
(5) Coefficient of static friction The sticking prevention layer side of the thermosensitive recording material was evaluated using a surface property tester HEIDON (manufactured by Shinto Kagaku).
（６）表面抵抗値
感熱記録材料のスティッキング防止層側の表面抵抗値を、三菱油化（株）製高抵抗率計 Hiresta IP HT-450で測定した。
(6) Surface Resistance Value The surface resistance value on the sticking prevention layer side of the thermosensitive recording material was measured with a high resistivity meter Hiresta IP HT-450 manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.
以上のように、本発明によれば、スティッキング防止性に優れるとともに、静電気防止性を有しかつサーマルヘッドへの摩耗防止性に優れた感熱記録材料を与える塗布液および感熱記録材料を提供することができる。
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a coating liquid and a heat-sensitive recording material that provide a heat-sensitive recording material that has excellent anti-sticking properties, has anti-static properties, and is excellent in wear resistance to thermal heads. Can do.
Claims (6)
前記Ａ成分の使用量が、前記Ａ成分と前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の合計中で０．１〜１０質量％を占める量であり、
前記Ｂ成分の使用量が、前記Ａ成分と前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の合計中で０．５〜５質量％を占める量であり、
前記Ｂ成分が、導電性カーボンブラックであり、
前記Ｃ成分が、反応性基を有するポリシロキサン化合物と、その他の単量体とを反応させて得られる、シリコーン−ポリウレタン共重合樹脂およびシリコーン−ポリアミドイミド共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記ポリシロキサン化合物が、（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物、（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物、（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物、（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物、および（５）カルボキシル変性ポリシロキサン化合物からなる群から選択されるものであることを特徴とする感熱記録材料のスティッキング防止層形成用塗布液。 Carbon nanotubes (component (A)), the conductive filler and (B component), and a silicone copolymer resin (C component), Ri Na dispersed and dissolved in an organic solvent,
The amount of the A component used is an amount occupying 0.1 to 10% by mass in the total of the A component, the B component, and the C component,
The amount of the B component used is an amount that occupies 0.5 to 5% by mass in the total of the A component, the B component, and the C component,
The component B is conductive carbon black,
The component C is at least one selected from the group consisting of a silicone-polyurethane copolymer resin and a silicone-polyamideimide copolymer resin obtained by reacting a polysiloxane compound having a reactive group with another monomer. Seeds,
The polysiloxane compound is (1) an amino-modified polysiloxane compound, (2) an epoxy-modified polysiloxane compound, (3) an alcohol-modified polysiloxane compound, (4) a mercapto-modified polysiloxane compound, and (5) a carboxyl-modified polysiloxane. anti-sticking layer forming coating liquid of heat-sensitive recording material comprising der Rukoto those selected from the group consisting of compounds.
（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物
(1) Amino-modified polysiloxane compound
前記スティッキング防止層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスティッキング防止層形成用塗布液から形成されていることを特徴とする感熱記録材料。 A substrate sheet, and the heat-sensitive recording layer provided on one surface of the substrate sheet, and the anti-sticking layer of the thermal head provided on the other surface of the substrate sheet, the heat-sensitive recording material comprising a ,
The heat-sensitive recording material , wherein the anti-sticking layer is formed from the coating solution for forming an anti-sticking layer according to any one of claims 1 to 3 .
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