JP2006351880A - 層間絶縁膜の形成方法及び層間絶縁膜の膜構造 - Google Patents

層間絶縁膜の形成方法及び層間絶縁膜の膜構造 Download PDF

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Abstract

【課題】 銅イオンの拡散防止機能、熱安定性、及び機械的強度に優れた層間絶縁膜の形成方法を提供する。
【解決手段】 層間絶縁膜の形成方法は、酸素原子を含有しない有機シリコン化合物、及び酸素原子を含有する有機シリコン化合物を原料として用いて、プラズマＣＶＤ法により、基板上に層間絶縁膜を形成する。
【選択図】 図４

Description

本発明は、低誘電率の層間絶縁膜の形成方法に関し、特に、銅イオンの拡散を防止する機能を有する低誘電率の層間絶縁膜の形成方法及び該層間絶縁膜の膜構造に関する。
従来、銅配線を有する超ＬＳＩ（Large Scale Integration）において、銅拡散防止膜として用いられる絶縁膜としては、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＣ膜、又はＳｉＣＯ膜などが知られているが、いずれの絶縁膜も４以上の高い比誘電率を有している。このため、多層配線構造において、層間絶縁膜として低誘電率膜を用いたとしても、前述の銅拡散防止膜としての絶縁膜の比誘電率の影響が支配的になる。したがって、多層配線構造を構成する低誘電率膜よりなる層間絶縁膜によって比誘電率を低減する効果は、前述の銅拡散防止膜としての絶縁膜の比誘電率によって相殺されてしまい、多層配線全体の実効的な比誘電率については十分に低い値が実現されていない状況である。
このような問題に対応するためには、銅拡散防止膜として用いる絶縁膜の比誘電率を低減すること、又は低誘電率膜よりなる層間絶縁膜に銅拡散防止膜としての機能を持たせることが必要となってきている。
銅拡散防止膜の比誘電率を低減するための従来技術としては、トリメチルビニルシランを用いたプラズマＣＶＤ法によってＳｉＣＮ膜を形成する方法が報告されているが、該ＳｉＣＮ膜の比誘電率は４である。また、ジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンを用いたプラズマＣＶＤ法によって、銅拡散防止膜の機能を有する低誘電率の層間絶縁膜を形成する方法が報告されているが、該低誘電率膜の比誘電率は２．７程度である（例えば、特許文献１参照）。
特許第３１９０８８６号 Jpn. J. Appl. Phys. Vol.42(2003) pp.L910-L913
しかしながら、まず、トリメチルビニルシロキサンを用いて形成された銅拡散防止膜としてのＳｉＣＮ膜の場合、その比誘電率は４であって、比誘電率の値としては高いという問題がある。
また、ジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンを用いて形成された銅拡散防止膜の機能を有する低誘電率の層間絶縁膜の場合、原料のジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテン原料の化学構造が複雑なため高価である。
また、ジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンを用いたプラズマＣＶＤ法による堆積を行なうためには原料を加熱によって気化させる必要があり、その気化のためには１５０℃以上の温度が必要とされる。そして、原料のジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンは、例えば１５０℃以上の加熱によって重合しやすい原料、つまり熱重合性の高い原料であるので、原料が気化器内で重合し、気化器内で固体又は液体が生成されて配管の目詰まりなどが生じ、その結果、ＣＶＤ装置の稼働率の低下を招いている。
また、原料のジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンは、熱重合性の原料であり、熱安定性が低い。さらに、この原料は２官能性のモノマーよりなるので、該モノマーを用いてプラズマＣＶＤ法によって形成される重合膜は、基本的に、直鎖状のポリマーによって構成されることになる。このため、ジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンを原料として用いたプラズマＣＶＤ法によって形成された層間絶縁膜は、機械的強度（弾性率、硬度）が低いために、多層配線構造における層間絶縁膜として集積化することが困難である。
また、ジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンを原料として用いたプラズマＣＶＤ法によって形成される層間絶縁膜は、有機成分の含有率が不十分であると共に、該有機成分の含有率はジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンに含まれる有機成分に依存するために、形成される層間絶縁膜における有機成分の含有率を制御できる範囲が限定されていた。
また、ジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンを原料として用いたプラズマＣＶＤ法によって形成される層間絶縁膜は、ジシロキサン誘導体からプラズマ重合によって成膜されるために、プラズマによって有機成分が部分的に分解されるので、形成される低層間絶縁膜中に取り込まれる有機成分が減少する。このため、形成される層間絶縁膜中におけるシロキサン成分の含有率を低くする、言い換えると、有機成分の含有率を高くすることには限界が生じる。したがって、ジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンを原料として用いたプラズマＣＶＤ装置によって形成された層間絶縁膜では、銅イオンの拡散を十分に防止することができない。なぜなら、シロキサン部位同士の物理的距離は有機成分の含有率に依存しているため、有機成分の含有率が少ない場合には、シロキサン部位同士の物理的距離が銅イオンのホッピング距離よりも小さくなるので、銅イオンの拡散を防止する機能が不十分となるためである。すなわち、シロキサン部位の物理的距離が長くなる程、銅イオンが移動するために要するポテンシャルエネルギーひいてはバリアの高さが大きくなるので、銅イオンの拡散を防止する機能が高くなる。但し、シロキサン部位の物理距離が長過ぎる場合には、銅イオンがシロキサン部位にトラップされることなく、銅イオンの移動可能な距離が相対的に長くなるので、銅イオンを効率的にトラップするためには、層間絶縁膜の膜厚として必要な厚さが大きくなってしまう。
また、ジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンを原料として用いたプラズマＣＶＤ法によって形成された層間絶縁膜は、有機成分を重合させることによって成膜されるので、層間絶縁膜の機械的強度を向上させるには限界があった。なぜなら、有機成分からなる重合高分子ネットワークは、炭素同士の結合強度がシロキサン結合の結合強度に比べて弱いからである。
前記に鑑み、本発明の目的は、安価であって且つ製造装置の稼働率の低下を生じさせない製法により、銅イオンの拡散防止機能、熱安定性、及び機械的強度に優れた層間絶縁膜を提供することである。
前記の目的を達成するために、本発明の第１の側面に係る層間絶縁膜の形成方法は、基板上に層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜の形成方法であって、酸素原子を含有しない有機シリコン化合物、及び酸素原子を含有する有機シリコン化合物を原料として用いて、プラズマＣＶＤ法により、前記層間絶縁膜を形成する工程を備える。
本発明の第２の側面に係る層間絶縁膜の形成方法は、基板上に層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜の形成方法であって、酸素原子を含有しない有機化合物、及び酸素原子を含有する有機シリコン化合物を原料として用いて、プラズマＣＶＤ法により、層間絶縁膜を形成する工程を備える。
本発明の第３の側面に係る層間絶縁膜の形成方法は、基板上に層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜の形成方法であって、酸素原子を含有しない有機シリコン化合物、及び酸素原子を含有する有機化合物を原料として用いて、プラズマＣＶＤ法により、層間絶縁膜を形成する工程を備える。
本発明の第１〜第３の側面に係る層間絶縁膜の形成方法によると、安価であって且つ製造装置の稼働率の低下を生じさせない製法により、銅イオンの拡散防止機能、熱安定性、及び機械的強度に優れた層間絶縁膜を提供することである。また、本発明の第２及び第３の側面に係る層間絶縁膜の形成方法では、層間絶縁膜における有機成分の含有率を高くできるので、銅の拡散防止機能により優れた層間絶縁膜を実現できる。
本発明の第１〜第３の側面に係る層間絶縁膜の形成方法において、層間絶縁膜を形成する工程において、添加ガスとして窒素よりなるガス又はアンモニアよりなるガスを用いると、膜中にシリコンと窒素との結合（Ｓｉ−Ｎ結合）、又は、炭素と窒素との結合（Ｃ−Ｎ結合）が形成されるので、層間絶縁膜における銅イオンの拡散防止機能を高めることができる。
本発明の第１及び第３の側面に係る層間絶縁膜の形成方法において、酸素原子を含有しない有機シリコン化合物として、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、又はヘキサメチルジシランを用いることができる。
本発明の第１及び第２の側面に係る層間絶縁膜の形成方法において、酸素原子を含有する有機シリコン化合物に含まれるシリコン原子に結合する有機基、が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基（含シクロブチル基）、ペンチル基（含シクロペンチル基）、へキシル基（含シクロへキシル基）、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基、又はフェニル基の誘導体であるとよい。
本発明の第２の側面に係る層間絶縁膜の形成方法において、酸素原子を含有しない有機化合物は、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素であることが好ましく、飽和炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、又はこれらの異性体であることが好ましく、また、不飽和炭化水素としては、炭素原子同士の二重結合を１つ以上で且つ３つ以下含んでいること好ましい。
本発明の第３の側面に係る層間絶縁膜の形成方法において、酸素原子を含有する有機化合物は、エーテル、エステル、アルコール、ケトン、又はカルボン酸誘導体であることが好ましい。
また、本発明の一側面に係る層間絶縁膜の膜構造は、炭素原子と水素原子とを主成分とする有機高分子中に、炭素原子の一部と結合する一方で酸素原子と結合していない第１のシリコン原子と、炭素原子の一部と結合すると共に酸素原子と結合している第２のシリコン原子とが混在している。
本発明の一側面に係る層間絶縁膜の膜構造によると、銅の拡散防止機能、熱安定性、及び機械的強度に優れた層間絶縁膜を実現できる。
本発明の一側面に係る層間絶縁膜の膜構造において、膜中に含まれる第１のシリコン原子及び第２のシリコン原子の原子数に対する炭素原子の原子数の比が１．５以上であることが好ましい。
本発明によると、安価であって且つ製造装置の稼働率の低下を生じさせない製法により、銅の拡散防止機能、熱安定性、及び機械的強度に優れた層間絶縁膜を提供することができる。
以下、本発明の各実施形態について説明する前に、前述の目的を達成するために、本願発明者が種々の検討を加えた結果得られた、本発明に係るプラズマＣＶＤ法を用いた層間絶縁膜の形成方法について説明する。
まず、本発明に係るプラズマＣＶＤ法を用いた層間絶縁膜の形成方法（１）では、プラズマＣＶＤ法を用いて、酸素原子を含有しない有機シリコン化合物と酸素原子を含有する有機シリコン化合物とをプラズマ共重合させる。このようにすると、酸化剤を使用することなくシロキサン結合を導入することが可能となるので、有機シリコンの有機基が酸化されることがないため、シロキサンの含有率を低くすると共に有機成分の含有率を高めることができる。また、シリコン原子と炭素原子との結合エネルギー（４１４ｋＪ／ｍｏｌ）は、炭素原子同士の結合エネルギー（３７０ｋＪ／ｍｏｌ）よりも大きいところ、形成される層間絶縁膜には、シリコン原子と炭素原子との重合ネットワークが導入されているので、層間絶縁膜の機械的強度を向上させることができる。したがって、銅イオンの拡散防止機能、熱安定性、及び機械的強度に優れた低誘電率の層間絶縁膜を実現できる。
また、本発明に係るプラズマＣＶＤ法を用いた層間絶縁膜の形成方法（２）では、プラズマＣＶＤ法を用いて、酸素原子を含有しない有機化合物と酸素原子を含有する有機シリコン化合物とをプラズマ共重合させる。このようにすると、酸化剤を使用することなくシロキサン結合を導入することが可能となるので、有機シリコンの有機基が酸化されることがないため、シロキサンの含有率を低くすると共に有機成分の含有率を高めることができる。また、形成される層間絶縁膜には、シリコン原子と炭素原子との重合ネットワークが導入されているので、層間絶縁膜の機械的強度を向上させることができる。したがって、銅イオンの拡散防止機能、熱安定性、及び機械的強度に優れた低誘電率の層間絶縁膜を実現できる。ここでは、特に、有機成分の含有率を高めることにより、銅イオンの拡散防止機能がより高い層間絶縁膜を実現できる。
また、本発明に係るプラズマＣＶＤ法を用いた層間絶縁膜の形成方法（３）では、プラズマＣＶＤ法を用いて、酸素原子を含有しない有機シリコン化合物と酸素原子を含有する有機化合物とをプラズマ共重合させる。このようにすると、酸化剤を使用することなくシロキサン結合を導入することが可能となるので、有機シリコンの有機基が酸化されることがないため、シロキサンの含有率を低くすると共に有機成分の含有率を高めることができる。また、形成される層間絶縁膜には、シリコン原子と炭素原子との重合ネットワークが導入されているので、層間絶縁膜の機械的強度を向上させることができる。したがって、銅イオンの拡散防止機能、熱安定性、及び機械的強度に優れた低誘電率の層間絶縁膜を実現できる。ここでは、特に、有機成分の含有率を高めることにより、銅イオンの拡散防止機能がより高い層間絶縁膜を実現できる。
そして、上述した層間絶縁膜の形成方法（１）〜（３）によって得られる層間絶縁膜の膜構造は、炭素原子と水素原子とを主成分とする有機高分子中に、炭素原子の一部と結合する一方で酸素原子と結合していない第１のシリコン原子と、炭素原子の一部と結合すると共に酸素原子と結合している第２のシリコン原子とが混在した構造となる。この場合、膜中に含まれる第１のシリコン原子及び第２のシリコン原子の原子数に対する炭素原子の原子数の比が１．５以上となる。このような膜構造を有する層間絶縁膜は、銅イオンの拡散防止機能、熱安定性、及び機械的強度に優れている。
ここで、本発明に係るプラズマＣＶＤ法を用いて形成された低誘電率の層間絶縁膜における銅の拡散防止のメカニズムについて、図１（ａ）及び（ｂ）を参照しながら説明する。図１（ａ）は、上述した本発明に係るプラズマＣＶＤ法を用いて形成される層間絶縁膜の膜構造の要部を模式的に示した図であり、図１（ｂ）は、従来の層間絶縁膜の膜構造を要部を模式的に示した図である。なお、図１（ａ）及び（ｂ）では、シロキサン部位１００、主鎖を構成していない有機分子部位１０１、主鎖を構成している有機分子部位１０２がそれぞれ模式的に示されている。
まず、図１（ａ）に示すように、本発明の層間絶縁膜は、シロキサン部位１００と有機分子部位１０２とが交互に結合されてなる主鎖を有する膜構造である。具体的には、シロキサン部位１００と主鎖を構成する有機分子部位１０２との結合部分において銅イオンの拡散が抑制されるので、銅イオンが主鎖に沿って拡散しにくい膜構造となっている。つまり、シロキサン部位１００と主鎖を構成する有機分子部位１０２との結合部分などを銅イオンが通過し難いので、銅イオンはシロキサン部位にトラップされやすい。これは、銅イオンがシロキサン部位１００の酸素原子近傍から主鎖を構成する有機分子部位１０２の炭素原子近傍に移動するために要するポテンシャルエネルギーひいてはバリアが極めて高いからである。
一方、図１（ｂ）に示すように、従来の層間絶縁膜は、シロキサン部位１００同士が結合して主鎖を形成しているため、銅イオンがシロキサンよりなる主鎖に沿って拡散しやすい。例えば、矢印Ａ１に沿うようにして、銅イオンが移動するのである。これは、シロキサン結合において酸素原子近傍からシリコン原子近傍に移動するために必要なポテンシャルエネルギーひいてはバリアが極めて低いからである。
また、図２は、本発明に係るプラズマＣＶＤ法を用いた層間絶縁膜の形成方法（１）によって得られた層間絶縁膜における銅イオンによるドリフトレート（ｉｏｎｓ／ｃｍ2 ｓ）と温度（１／Ｋ）との関係を示している。
図２から明らかなように、本発明の層間絶縁膜（New ＳｉＯＣ膜）におけるドリフトレートは、従来の層間絶縁膜（ＳｉＯＣ膜）におけるドリフトレートに比べて、大幅に減少していることが分かる。
以上説明したように、本発明に係るプラズマＣＶＤ法を用いた層間絶縁膜の形成方法によって形成された層間絶縁膜は、優れた銅イオンの拡散防止機能を備えている。
以下、前述した本発明に係るプラズマＣＶＤ法を用いた層間絶縁膜の形成方法（１）〜（３）を具体化する各実施形態について説明する。
（第１の実施形態）
以下、上述した本発明に係るプラズマＣＶＤ法を用いた層間絶縁膜の形成方法（１）を具体化する本発明の第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法について、図面を参照しながら説明する。
第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法は、例えば図３に概略構成を示す一般的な平行平板型カソードカップル型（陰極結合型）プラズマＣＶＤ装置を用いることによって実現される。
また、第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法では、図４に示すように、第１のＣＶＤ原料である酸素原子を含有する有機シリコン化合物として、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いると共に、第２のＣＶＤ原料である酸素原子を含有しない有機シリコン化合物として、テトラメチルシランを用いる。これらの第１及び第２のＣＶＤ原料を用いたプラズマＣＶＤ法により、本実施形態に係る第１の層間絶縁膜を形成することができる。以下に、具体的に説明する。
まず、第１の加圧容器１０ａ中に、第１のＣＶＤ原料として、１,３-ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを第１のガス供給管１ａを介して充填すると共に、第２の加圧容器１０ｂ中に、第２のＣＶＤ原料として、テトラメチルシランを第２のガス供給管１ｂを介して充填する。
次に、第１の加圧容器１０ａに充填された１,３-ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを、Ｈｅによって第１の気化器１１ａに圧送すると共に、第２の加圧容器１０ｂに充填されたテトラメチルシランを、Ｈｅによって第２の気化器１１ｂに圧送し、第１及び第２の気化器１１ａ及び１１ｂにて１８０℃で気化する。そして、気化した１,３-ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び気化したテトラメチルシランを成膜チャンバー１２内に導入する前に混合して、第３のガス供給管１ｃを介して成膜チャンバー１２内に導入する。なお、成膜チャンバー１２内では、その底部に下部電極１２ａが設置されていると共に、その上部に上部電極１２ｂが設置されており、被成膜基板２ａを、下部電極１２ａの上に設置された基板指示部１２ｃの上に搭載している。また、成膜チャンバー１２内における下部電極１２ａの側には、反応後のガス又は反応に充分関与しなかったガスなどの排気を順次行なえるように排気口１２ｄが設けられている。
本実施形態では、成膜チャンバー１２内の圧力が４００Ｐａ及び基板温度が４００℃である条件下で、成膜チャンバー１２内に１,３-ジフェニル−１，１，３，３-テトラメチルジシロキサンを導入流量１０ｇ／ｍｉｎ、テトラメチルシランを導入流量３ｇ／ｍｉｎにて導入しながら、高周波（ＲＦ：Radio Frequency）電源１３によって下部電極１２ａ及び上部電極１２ｂに０．２Ｗ／ｃｍ2 の電力をかけてプラズマ重合を行なった。プラズマ重合において、第１のＣＶＤ原料として用いた１,３-ジフェニル−１，１，３，３-テトラメチルジシロキサンは、プラズマによって例えばフェニル基がラジカル化されて、ラジカル化されたフェニル基がテトラメチルシランと共重合する。このようにして、第１の層間絶縁膜が形成される。
ここでは、第１のＣＶＤ原料となるジシロキサンのシリコンに結合する有機基が、フェニル基とメチル基である場合を例に説明した。この点、アルキル基はラジカルが不安定になる傾向があり、アルキル基を用いる場合にはシリコンと有機基との結合解裂を起こし易くラジカル重合における収率が低くなる場合があるが、ジシロキサンのシリコンに結合する有機基として、エチル基、プロピル基、ブチル基（含シクロブチル基）、ペンチル基（含シクロペンチル基）、へキシル基（含シクロへキシル基）、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基、及びフェニル基の誘導体からなる有機基群のうちのいずれかを少なくとも用いれば、その有機基群のいずれもメチル基に比べてラジカル化されやすいため、ラジカル重合による膜の形成が有利であるので、有機ポリマーのネットワーク中にシロキサン結合が分散された膜構造を形成することは十分に可能である。特に、ビニル基、フェニル基、及びフェニル基の誘導体は、電子の授受が容易なπ結合を有するので、プラズマ励起ラジカル重合にとってより有効である。
また、第１の実施形態において、第１のＣＶＤ原料として１,３-ジフェニル−１，１，３，３-テトラメチルジシロキサンを用いて第１の層間絶縁膜を形成すると、１２０ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度で、第１の層間絶縁膜を得ることができ、その比誘電率は２．５であった。この点、前述した従来のジビニルシロキサン・ビス・ベンゾブテンを用いて形成された層間絶縁膜の比誘電率は２．７であるので、第１の実施形態に係る第１の層間絶縁膜の比誘電率は優れた値であることが分かる。
また、第１の実施形態において、印加電界が０．８ＭＶ／ｃｍ、温度１５０℃の条件下にて、第１の層間絶縁膜における銅イオンのドリフトレートを求めたところ、１．０×１０5 ｉｏｎｓ／ｃｍ2 ｓであった。このドリフト速度は、前述した従来のジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンを用いた層間絶縁膜における銅イオンのドリフトレートの１／５程度であるので、第１の実施形態に係る第１の層間絶縁膜は、従来の層間絶縁膜の銅イオンの拡散防止機能よりも優れていることが分かる。これは、前述したように、銅イオンが有機ポリマーのネットワーク中に分散されたシロキサン結合に効率的にトラップされたためであると解される。
また、第１の実施形態に係る第１の層間絶縁膜の弾性率をナノインデンターによって測定したところ、その弾性率は約１１ＧＰａであった。したがって、第１の層間絶縁膜は、従来の有機低誘電率膜よりなる層間絶縁膜の弾性率に比べて倍程度の弾性率を実現していることが分かる。ここで、第１のＣＶＤ原料として、本実施形態では１,３-ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いたが、シリコンに結合する有機基として、エチル基、プロピル基、ブチル基（含シクロブチル基）、ペンチル基（含シクロペンチル基）、へキシル基（含シクロへキシル基）、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基、及びフェニル基の誘導体からなる有機基群のうちのいずれか３個以上を有するジシロキサンを用いることにより、３次元的な有機ポリマーのネットワークを確実に形成することができるので、第１の層間絶縁膜の弾性率をより高めることができる。
また、第１の実施形態において、第１のＣＶＤ原料として、有機ジシロキサン誘導体の代わりに、エチル基、プロピル基、ブチル基（含シクロブチル基）、ペンチル基（含シクロペンチル基）、へキシル基（含シクロへキシル基）、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基、及びフェニル基の誘導体からなる有機基群のうちのいずれかがシリコン原子に結合した環状シロキサン誘導体を用いることも可能である。このような環状シロキサン化合物を第１のＣＶＤ原料として用いると、３次元的な有機ポリマーのネットワークが形成されやすくなる。この結果、機械的強度に優れた第１の層間絶縁膜を確実に形成することができる。
また、第１の実施形態において、エチル基、プロピル基、ブチル基（含シクロブチル基）、ペンチル基（含シクロペンチル基）、へキシル基（含シクロへキシル基）、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基、及びフェニル基の誘導体よりなる有機基群のうち少なくとも２つの有機基が異なるシリコン原子に結合した有機シリコン化合物を用いることにより、シロキサン結合が隣接することなく、シロキサン結合が有機成分によって分離された構造を有する第１の層間絶縁膜を確実に形成することができる。
また、第１の実施形態において、窒素ガス、又はアンモニアガスが添加された雰囲気下にて、プラズマＣＶＤ法による成膜を行なうと、膜中にシリコンと窒素との結合（Ｓｉ−Ｎ結合）、又は、炭素と窒素との結合（Ｃ−Ｎ結合）が形成されるので、第１の層間絶縁膜における銅イオンの拡散防止機能を高めることができる。
（第２の実施形態）
以下、上述した本発明に係るプラズマＣＶＤ法を用いた層間絶縁膜の形成方法（２）を具体化する本発明の第２の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法について、図面を参照しながら説明する。
第２の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法は、例えば図５に概略構成を示す一般的な平行平板型カソードカップル型（陰極結合型）プラズマＣＶＤ装置を用いることによって実現される。
また、第２の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法では、図６に示すように、第１のＣＶＤ原料である酸素原子を含有する有機シリコン化合物として、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いると共に、第２のＣＶＤ原料である酸素原子を含有しない有機化合物として、メタンを用いる。これらの第１及び第２のＣＶＤ原料を用いたプラズマＣＶＤ法により、本発明に係る第２の層間絶縁膜を形成することができる。以下に、具体的に説明する。
まず、第１の加圧容器１０ａ中に、第１のＣＶＤ原料として、１,３-ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを第１のガス供給管１ａを介して充填し、第１の加圧容器１０ａに充填された１,３-ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを、Ｈｅによって第１の気化器１１ａに圧送する。そして、第１の気化器１１ａにて１８０℃で気化し、気化した１,３-ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを第３のガス供給管１ｃを介して成膜チャンバー１２内に導入する。一方で、メタンを成膜チャンバー１２内に第２のガス供給管１ｄ及び第３のガス供給管１ｃを介して導入する。なお、成膜チャンバー１２内では、その底部に下部電極１２ａが設置されていると共に、その上部に上部電極１２ｂが設置されており、被成膜基板２ａを、下部電極１２ａの上に設置された基板指示部１２ｃの上に搭載している。また、成膜チャンバー１２内における下部電極１２ａの側には、反応後のガス又は反応に充分関与しなかったガスなどの排気を順次行なえるように排気口１２ｄが設けられている。
第２の実施形態では、成膜チャンバー１２内の圧力が４００Ｐａ及び基板温度が４００℃である条件下で、成膜チャンバー１２内に１,３-ジフェニル−１，１，３，３-テトラメチルジシロキサンを導入流量１０ｇ／ｍｉｎ、メタンを導入流量５００ｓｃｃｍにて導入しながら、高周波（ＲＦ：Radio Frequency）電源１３によって下部電極１２ａ及び上部電極１２ｂに０．２Ｗ／ｃｍ2 の電力をかけてプラズマ重合を行なった。プラズマ重合において、第１のＣＶＤ原料として用いた１,３-ジフェニル−１，１，３，３-テトラメチルジシロキサンは、プラズマによって例えばフェニル基がラジカル化されて、ラジカル化されたフェニル基がメタンと共重合する。このようにして、第２の層間絶縁膜が形成される。
ここでは、第１のＣＶＤ原料となるジシロキサンのシリコンに結合する有機基が、フェニル基とメチル基である場合を例に説明した。この点、アルキル基はラジカルが不安定になる傾向があり、アルキル基を用いる場合はシリコンと有機基との結合解裂を起こし易くラジカル重合における収率が低くなる場合があるが、ジシロキサンのシリコンに結合する有機基として、エチル基、プロピル基、ブチル基（含シクロブチル基）、ペンチル基（含シクロペンチル基）、へキシル基（含シクロへキシル基）、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基、及びフェニル基の誘導体からなる有機基群のうちのいずれかを少なくとも用いていれば、その有機基群のいずれもメチル基に比べてラジカル化されやすいため、ラジカル重合による膜の形成が有利であるので、有機ポリマーのネットワーク中にシロキサン結合が分散された膜構造を形成することは十分に可能である。特に、ビニル基、フェニル基、及びフェニル基の誘導体は、電子の授受が容易なπ結合を有するので、プラズマ励起ラジカル重合にとってより有効である。
また、第２の実施形態において、第１のＣＶＤ原料として１,３-ジフェニル−１，１，３，３-テトラメチルジシロキサンを用いて第２の層間絶縁膜を形成すると、２００ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度で、第２の層間絶縁膜を得ることができ、その比誘電率は２．４であった。この点、前述した従来のジビニルシロキサン・ビス・ベンゾブテンを用いて形成された層間絶縁膜の比誘電率は２．７であるので、本実施形態に係る第２の層間絶縁膜の比誘電率は優れた値であることが分かる。
また、第２の実施形態において、印加電界が０．８ＭＶ／ｃｍ、温度１５０℃の条件下にて、第２の層間絶縁膜における銅イオンのドリフト速度を求めたところ、１．０×１０5 ｉｏｎｓ／ｃｍ2 ｓであった。このドリフト速度は、前述した従来のジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンを用いた層間絶縁膜の場合におけるドリフト速度の１／５程度であるので、本実施形態に係る第２の層間絶縁膜は、従来の層間絶縁膜における銅イオンの拡散防止機能よりも優れていることが分かる。これは、前述したように、銅イオンが有機ポリマーのネットワーク中に分散されたシロキサン結合に効率的にトラップされたためであると解される。
また、第２の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法によって形成された第２の層間絶縁膜の弾性率をナノインデンターによって測定したところ、その弾性率は約８ＧＰａであって、従来の有機低誘電率膜よりなる層間絶縁膜の弾性率と同程度であった。ここで、第１のＣＶＤ原料として、本実施形態では１,３-ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いたが、シリコンに結合する有機基として、エチル基、プロピル基、ブチル基（含シクロブチル基）、ペンチル基（含シクロペンチル基）、へキシル基（含シクロへキシル基）、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基、及びフェニル基の誘導体からなる有機基群のうちの３個以上を有するジシロキサンを用いることにより、３次元的な有機ポリマーのネットワークを確実に形成することができるので、第２の層間絶縁膜の弾性率を高めることができる。
また、第２の実施形態において、第１のＣＶＤ原料として、有機ジシロキサン誘導体の代わりに、エチル基、プロピル基、ブチル基（含シクロブチル基）、ペンチル基（含シクロペンチル基）、へキシル基（含シクロへキシル基）、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基、及びフェニル基の誘導体からなる有機基群のうちのいずれかがシリコン原子に結合した環状シロキサン誘導体を用いることも可能である。このような環状シロキサン化合物を第１のＣＶＤ原料として用いると、３次元的な有機ポリマーのネットワークが形成されやすくなる。この結果、機械的強度に優れた第２の層間絶縁膜を確実に形成することができる。
また、第２の実施形態において、エチル基、プロピル基、ブチル基（含シクロブチル基）、ペンチル基（含シクロペンチル基）、へキシル基（含シクロへキシル基）、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基、及びフェニル基の誘導体よりなる有機基群のうちの少なくとも２つが異なるシリコン原子に結合した有機シリコン化合物を用いることにより、シロキサン結合が隣接することなく、シロキサン結合が有機成分によって分離された構造を有する第２の層間絶縁膜を確実に形成することができる。
また、第２の実施形態において、窒素ガス、又はアンモニアガスが添加された雰囲気下にて、プラズマＣＶＤ法による成膜を行なうと、膜中にシリコンと窒素との結合（Ｓｉ−Ｎ結合）、又は、炭素と窒素との結合（Ｃ−Ｎ結合）が形成されるので、第２の層間絶縁膜における銅イオンの拡散防止機能を高めることができる。
（第３の実施形態）
以下、上述した本発明に係るプラズマＣＶＤ法を用いた層間絶縁膜の形成方法（３）を具体化する本発明の第３の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法について、図面を参照しながら説明する。
第３の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法は、例えば図７に概略構成を示す一般的な平行平板型カソードカップル型（陰極結合型）プラズマＣＶＤ装置を用いることによって実現される。
また、第３の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法では、図８に示すように、第１のＣＶＤ原料である酸素原子を含有しない有機シリコン化合物として、テトラメチルシランを用いると共に、第２のＣＶＤ原料である酸素原子を含有する有機化合物として、エタノールを用いる。これらの第１及び第２のＣＶＤ原料を用いたプラズマＣＶＤ法により、本発明に係る第３の層間絶縁膜を形成することができる。以下に、具体的に説明する。
まず、第１の加圧容器１０ａ中に、第１のＣＶＤ原料として、テトラシランを第１のガス供給管１ｅを介して充填した後に、第１の加圧容器１０ａに充填されたテトラシランを成膜チャンバー１２内に第３のガス供給管１ｃを介して導入する。一方で、エタノールを成膜チャンバー１２内に第２のガス供給管１ｄ及び第３のガス供給管１ｃを介して導入する。なお、成膜チャンバー１２内では、その底部に下部電極１２ａが設置されていると共に、その上部に上部電極１２ｂが設置されており、被成膜基板２ａを、下部電極１２ａの上に設置された基板指示部１２ｃの上に搭載している。また、成膜チャンバー１２内における下部電極１２ａの側には、反応後のガス又は反応に充分関与しなかったガスなどの排気を順次行なえるように排気口１２ｄが設けられている。
第３の実施形態では、成膜チャンバー１２内の圧力が４００Ｐａ及び基板温度が４００℃である条件下で、成膜チャンバー１２内にテトラメチルシランを導入流量１０ｃｃｍ、エタノールを導入流量５ｃｃ／ｍｉｎにて導入しながら、高周波（ＲＦ：Radio Frequency）電源１３によって下部電極１２ａ及び上部電極１２ｂに０．２Ｗ／ｃｍ2 の電力をかけてプラズマ重合を行なった。プラズマによりテトラメチルシランはメタノールのプラズマ分解成分である酸素ラジカルによって部分的に酸化される。また、エタノールから酸素が乖離した有機成分が、テトラメチルシラン及び該テトラメチルシランの部分酸化物と共重合する。これにより、膜中に、有機成分と、シロキサン成分と、シリコン原子と炭素原子の結合（Ｓｉ−Ｃ結合）とが導入された第３の層間絶縁膜が形成される。
また、第３の実施形態において、テトラメチルシランとエタノールとを用いて第３の層間絶縁膜を形成すると、２００ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度で、第３の層間絶縁膜を得ることができ、その比誘電率は２．６であった。この点、前述した従来のジビニルシロキサン・ビス・ベンゾブテンを用いて形成された層間絶縁膜の比誘電率は２．７であるので、本実施形態における第３の層間絶縁膜の比誘電率は優れた値であることが分かる。
また、第３の実施形態において、印加電界が０．８ＭＶ／ｃｍ、温度１５０℃の条件下にて、第３の層間絶縁膜における銅イオンのドリフトレートを求めたところ、１．０×１０5 ｉｏｎｓ／ｃｍ2 ｓであった。このドリフトレートは、前述した従来のジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンを用いた層間絶縁膜におけるドリフトレートの１／５程度であるので、本実施形態に係る第３の層間絶縁膜は、従来に係る層間絶縁膜における銅イオンの拡散防止機能よりも優れていることが明らかである。これは、前述したように、銅イオンが有機ポリマーのネットワーク中に分散されたシロキサン結合に効率的にトラップされたためであると解される。
また、第３の実施形態に係る第３の層間絶縁膜の弾性率をナノインデンターによって測定したところ、その弾性率は約８ＧＰａであって、従来の有機低誘電率膜よりなる層間絶縁膜の弾性率と同程度であった。ここで、第１のＣＶＤ原料として、本実施形態ではテトラメチルシランを用いたが、シリコンに結合する有機基として、エチル基、プロピル基、ブチル基（含シクロブチル基）、ペンチル基（含シクロペンチル基）、へキシル基（含シクロへキシル基）、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基、及びフェニル基の誘導体からなる有機基群のうちの３個以上を有するジシロキサンを用いることにより、３次元的な有機ポリマーのネットワークを確実に形成することができるので、第３の層間絶縁膜の弾性率を高めることができる。
また、前述した酸素を有する有機化合物としては、エタノールの他にも、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、アセトン、ジエチルケトン、酢酸、又は酪酸等を用いることができる。また、酸素を有する有機化合物の代わりに、酸素を含む有機物に置き換えることも可能である。
また、第３の実施形態において、窒素ガス、又はアンモニアガスが添加された雰囲気下にて、プラズマＣＶＤ法による成膜を行なうと、膜中にシリコンと窒素との結合（Ｓｉ−Ｎ結合）、又は、炭素と窒素との結合（Ｃ−Ｎ結合）が形成されるので、第３の層間絶縁膜における銅イオンの拡散防止機能を高めることができる。
本発明によると、銅イオンの拡散防止機能、熱安定性、及び機械的強度に優れた層間絶縁膜を形成する方法などに有用である。
（ａ）は、本発明に係る層間絶縁膜の形成方法によって得られた層間絶縁膜のシロキサン部位と有機分子部位とが交互に結合した主鎖を模式的に説明する図であり、（ｂ）は、シロキサン部位同士が結合した主鎖を模式的に表す図である。 本発明に係る層間絶縁膜の形成方法によって得られた層間絶縁膜における銅イオンのドリフトレートと温度との関係図である。 本発明の第１の実施形態におけるＣＶＤ装置の概略構成図である。 本発明の第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法に用いるＣＶＤ原料の化学構造式の一例を示す図である。 本発明の第２の実施形態におけるＣＶＤ装置の概略構成図である。 本発明の第２の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法に用いるＣＶＤ原料の化学構造式の一例を示す図である。 本発明の第３の実施形態におけるＣＶＤ装置の概略構成図である。 本発明の第３の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法に用いるＣＶＤ原料の化学構造式の一例を示す図である。
符号の説明
１００ シロキサン部位
１０１ 主鎖を構成していない有機分子部位
１０２ 主鎖を構成している有機分子部位
１ａ、１ｅ 第１のガス供給管
１ｂ、１ｄ 第２のガス供給管
１ｃ 第３のガス供給管
２ａ 被処理基板
１０ａ 第１の加圧容器
１０ｂ 第２の加圧容器
１１ａ 第１の気化器
１１ｂ 第２の気化器
１２ 成膜チャンバー
１２ａ 下部電極
１２ｂ 上部電極
１２ｃ 基板指示部
１３ 高周波電源

Claims (19)

  1. 基板上に層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜の形成方法であって、
    酸素原子を含有しない有機シリコン化合物、及び酸素原子を含有する有機シリコン化合物を原料として用いて、プラズマＣＶＤ法により、前記層間絶縁膜を形成する工程を備えることを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
  2. 前記層間絶縁膜を形成する工程は、添加ガスとして窒素よりなるガスを用いることを特徴とする請求項１に記載の層間絶縁膜の形成方法。
  3. 前記層間絶縁膜を形成する工程は、添加ガスとしてアンモニアよりなるガスを用いることを特徴とする請求項１に記載の層間絶縁膜の形成方法。
  4. 前記酸素原子を含有しない有機シリコン化合物は、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、又はヘキサメチルジシランであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の層間絶縁膜の形成方法。
  5. 前記酸素原子を含有する有機シリコン化合物に含まれるシリコン原子に結合する有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基（含シクロブチル基）、ペンチル基（含シクロペンチル基）、へキシル基（含シクロへキシル基）、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基、又はフェニル基の誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の層間絶縁膜の形成方法。
  6. 基板上に層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜の形成方法であって、
    酸素原子を含有しない有機化合物、及び酸素原子を含有する有機シリコン化合物を原料として用いて、プラズマＣＶＤ法により、前記層間絶縁膜を形成する工程を備えることを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
  7. 前記層間絶縁膜を形成する工程は、添加ガスとして窒素よりなるガスを用いることを特徴とする請求項６に記載の層間絶縁膜の形成方法。
  8. 前記層間絶縁膜を形成する工程は、添加ガスとしてアンモニアよりなるガスを用いることを特徴とする請求項６に記載の層間絶縁膜の形成方法。
  9. 前記酸素原子を含有しない有機化合物は、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素であることを特徴とする請求項６〜８のうちのいずれか１項に記載の層間絶縁膜の形成方法。
  10. 前記飽和炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、又はこれらの異性体であることを特徴とする請求項６〜８のうちのいずれか１項に記載の層間絶縁膜の形成方法。
  11. 前記不飽和炭化水素は、炭素原子同士の二重結合を１つ以上で且つ３つ以下含んでいることを特徴とする請求項６〜８のうちのいずれか１項に記載の層間絶縁膜の形成方法。
  12. 前記酸素原子を含有する有機シリコン化合物に含まれるシリコン原子に結合する有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基（含シクロブチル基）、ペンチル基（含シクロペンチル基）、へキシル基（含シクロへキシル基）、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基、又はフェニル基の誘導体であることを特徴とする請求項６〜８のうちのいずれか１項に記載の層間絶縁膜の形成方法。
  13. 基板上に層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜の形成方法であって、
    酸素原子を含有しない有機シリコン化合物、及び酸素原子を含有する有機化合物を原料として用いて、プラズマＣＶＤ法により、前記層間絶縁膜を形成する工程を備えることを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
  14. 前記層間絶縁膜を形成する工程は、添加ガスとして窒素よりなるガスを用いることを特徴とする請求項１３に記載の層間絶縁膜の形成方法。
  15. 前記層間絶縁膜を形成する工程は、添加ガスとしてアンモニアよりなるガスを用いることを特徴とする請求項１３に記載の層間絶縁膜の形成方法。
  16. 前記酸素原子を含有しない有機シリコン化合物は、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、又はヘキサメチルジシランであることを特徴とする請求項１３〜１５のうちのいずれか１項に記載の層間絶縁膜の形成方法。
  17. 前記酸素原子を含有する有機化合物は、エーテル、エステル、アルコール、ケトン、又はカルボン酸誘導体であることを特徴とする請求項１３〜１５に記載の層間絶縁膜の形成方法。
  18. 炭素原子と水素原子とを主成分とする有機高分子中に、前記炭素原子の一部と結合する一方で酸素原子と結合していない第１のシリコン原子と、前記炭素原子の一部と結合すると共に前記酸素原子と結合している第２のシリコン原子とが混在していることを特徴とする層間絶縁膜の膜構造。
  19. 膜中に含まれる前記第１のシリコン原子及び前記第２のシリコン原子の原子数に対する前記炭素原子の原子数の比が１．５以上であることを特徴とする請求項１８に記載の層間絶縁膜の膜構造。
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