JP5314408B2

JP5314408B2 - 高純度水素ガス製造用ｐｓａ装置

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Publication number: JP5314408B2
Application number: JP2008321249A
Authority: JP
Inventors: 昇中尾; 真一三浦; 岳史山下; 彰利藤澤
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2008-03-06
Filing date: 2008-12-17
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2028-12-17
Also published as: US7892328B2; JP2010111562A; US20090223371A1

Description

本発明は、燃料電池用の水素ガスを製造するＰＳＡ装置に関し、より詳細には、燃料電池のエネルギ源（燃料）となる水素ガスを製造する際に副生する不要ガスであるＣＯ、ＣＨ_４、ＣＯ_２、Ｎ_２、Ａｒ等を効率的に吸着除去し、水素ガスの製造コストを低減するよう改善されたＰＳＡ装置に関する。

近年、地球温暖化防止対策とも相俟って、エネルギの原油依存体質からの脱却が世界的規模で重要課題となっており、環境保全に対する取組みが先行する欧州の先進国はもとより、米国や日本を始めとするアジア諸国においても、水素ガスをエネルギ源とする燃料電池の実用化に向けての取組みが活発化している。

燃料電池の燃料として使用される水素ガスの製造方法についても多くの研究が進められているが、現時点で最も安価で実現性の高い製造方法は、原料として天然ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、メタノール、ジメチルエーテルを使用し、これらを改質して水素ガスを製造する方法である。このような原料を改質して水素ガスを製造するプロセス、例えば天然ガスを改質して水素を製造するプロセスでは、通常水蒸気改質法が最も良く用いられている。しかしながら、水蒸気改質法では、７００℃程度の高温で改質反応を進める必要があり、この改質反応は吸熱反応であるため、外部加熱が必要になることから、改質装置が大きくなり、起動に時間がかかるという課題がある。このような改質装置のサイズや起動性を改善する改質方法としては、オートサーマルリホーミング法があり、この方法では燃料と水蒸気のみを反応させるのではなく、酸素を共存させることで燃料の酸化反応による発熱を組み合わせることで、改質装置の小型化と起動性の向上が実現する。オートサーマルリホーミングでは、原料ガスとして酸素を使用する場合もあるが、より簡便には空気を用いて、空気、天然ガス、水蒸気を混合して改質を行うことで、水素を含有した改質ガスが製造される。したがって、この場合の改質ガスには水素と併せて、少なくとも、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）や未反応メタン（ＣＨ_４）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）が含まれることになる。また、原料ガスとして空気、あるいは空気を原料にＰＳＡ法などの方法により製造された酸素富化ガスを用いる場合には、さらに空気に由来するアルゴン（Ａｒ）が含まれる。通常、燃料電池自動車用の燃料水素としては４Ｎ（９９．９９容積％（以下、「容積％」を単に「％」と表す。））程度以上の水素純度が求められ、特にＣＯについては、固体高分子型燃料電池のアノード電極用触媒に用いられる白金（Ｐｔ）の被毒劣化防止の観点から１０ｐｐｍ以下の濃度に低下させる必要があり、燃料電池の耐久性を考えた場合、さらに１ｐｐｍ以下程度まで濃度を低減する必要があるとされている。

従来から実施されている改質ガスからの水素ガスの精製法としては水素ＰＳＡ法がある。水素ＰＳＡ法は、ゼオライトや活性炭、アルミナなどの複数の吸着剤を組み合わせ、圧力スイングを行いながら改質ガス中の不要ガスであるＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ、Ｎ_２、Ａｒを全て除去するプロセスである。自動車用の燃料電池に供給するための水素ガスに対してはＣＯ以外の不純物の除去も要求されるため、水素供給ステーションで化石燃料を改質して燃料水素を製造する場合には、通常この水素ＰＳＡ法が採用される。

水素ＰＳＡ法により水素ガスを精製する場合においては、高圧下でＨ_２以外の不純物を吸着除去して製品水素ガスを回収し、不純物であるＣＯ、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｎ_２、Ａｒを吸着したＰＳＡ用吸着剤は、吸着塔内の圧力を高圧から常圧まで減圧する操作および製品水素ガスで洗浄する操作により吸着したＣＯ、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｎ_２、Ａｒを脱着させ、吸着剤を再生する。吸着剤を再生した吸着塔は再び昇圧し、改質ガスを流して製品水素ガスの精製操作に供する。

従来、水素ＰＳＡ法では、化石燃料を改質して得た水素ガス中に最大１％程度含まれるＣＯの除去が難しく、多量の吸着剤（通常ゼオライトが用いられる）が必要になるため、水素ＰＳＡ設備のサイズ（吸着塔サイズ）が非常に大きくなるという問題や、製品水素ガスの回収率が低いため水素の精製コストが高くなるという問題があった。

このような課題に対し従来よりさまざまな方法が開発されている。たとえば、水素の回収率を向上させる方法としては、特許文献１に、不純物を吸着した後の吸着塔の洗浄工程を洗浄対象となる塔内に導入した洗浄ガスの少なくとも一部が塔内に導出されるまで行う方法により、水素ガスの回収率を、従来法の７０％より最大７６％まで向上させる方法が開示されている。

また、特許文献２には、洗浄ガスとして吸着工程を終了した吸着塔の塔内ガスを利用して、その洗浄ガス量を吸着剤の充填容積の２〜７倍とすることで水素ガス回収率が７６％に改善する方法が、さらに特許文献３には、吸着剤としてＳｉ／Ａｌ比が１〜１．５のフォージャサイト構造を有するリチウムイオン交換率が９５％以上のゼオライトを単独で用いることで、水素ＰＳＡ設備の小型化と水素回収率の７４％までの向上方法がそれぞれ開示されている。

しかしながら、これらの方法では吸着剤のＣＯガス吸着容量が十分ではないため、設備（吸着塔サイズ）の大幅な小型化に対しては限界があった。また、水素回収率についても上記のようなさまざまな方法による改善策が検討されているものの未だ十分ではないのが現状である。

ＣＯ吸着剤を用いて吸着塔を小型化する方法としては、特許文献４に、水素含有ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって、活性炭層４、ＣＯ吸着剤層５、ゼオライト層３の順序で積層した吸着剤床２を設ける方法が開示されている（図９参照）。本方法ではゼオライトと併用する形でＣＯ吸着剤を使用することで、ゼオライトの充填量を削減でき吸着塔１の容積を小さくすることが可能で、吸着剤再生に使用する製品水素ガス量が低減でき水素の回収率が向上すると説明されている。また、ＣＯ吸着剤はＣＯ濃度が高い場合においてＣＯの吸着容量がゼオライトと比較して大きいため、ＣＯを３ｍｏｌ％以上含有する改質ガスに対し特に最適であると説明されている。

本発明者らがＣＯ吸着容量の大きいＣＯ吸着剤を用いて水素を精製する試験を実施した結果、ＣＯ吸着剤をゼオライトと併用することでゼオライトの充填量を減少させられることが確認できた。しかしながら、特許文献４に説明されているように、吸着剤の再生を、吸着塔１を減圧した後に原料ガス供給路６から製造された高純度水素ガスを供給し、吸着剤床２を流通させて吸着剤床２に吸着された不純物を脱離させる方法では、主に活性炭層４に吸着されているＣＯ_２が脱離した後下流側に存在するゼオライト層３（活性炭と比べより強くＣＯ_２を吸着する吸着剤）に再吸着し、このようにゼオライトに再吸着したＣＯ_２は、高純度水素ガスを流す再生操作では完全に再生（脱離）し切れないという問題があることが分かった。このため、本方式で原料ガス中の不純物成分の吸着除去操作と高純度水素ガスによる再生操作を繰り返すと、初期にはＣＯの吸着能力が十分であったゼオライト層３が、吸着、再生の操作を繰り返すことで再生時に上記再吸着したＣＯ_２の残存量が徐々に増加して、ＣＯに対する吸着容量が低下し、結果として燃料電池用水素に要求される不純物ＣＯ濃度≦１ｐｐｍの基準を満足しなくなる問題があることが分かった。
特開２００２−１７７７２６号公報特開２００２−１９１９２３号公報特開２００２−１９１９２４号公報特開２００１−３００２４４号公報

本発明はかかる現状に対してなされたもので、オートサーマル改質法などの改質プロセスにより製造された、不純物成分として少なくともＣＯとＣＯ_２とＮ_２および／またはＡｒとを含む改質ガス（水素含有ガス）から高い回収率で高純度の水素ガスを回収し、かつ設備のコンパクト化、すなわち設備コストの低減に寄与しうる高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、水素含有ガスからＣＯとＣＯ_２とＮ_２および／またはＡｒとを吸着除去して高純度水素ガスを製造するＰＳＡ装置において、ＰＳＡ装置の吸着塔内に、前記水素含有ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって、ＣＯ_２とＮ_２および／またはＡｒとを実質的に吸着することなくＣＯガスを選択的に吸着するためのＣＯ吸着剤層と、ＣＯ_２を吸着するための炭素系吸着剤層とをその順序で、次いで、Ｎ_２を吸着するためのゼオライト層、および／または、Ａｒを吸着するための吸着剤層を順不同で積層した吸着剤床を設け、前記ＣＯ吸着剤層を構成するＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／もしくはハロゲン化銅（ＩＩ）を担持させた材料、またはこの材料を還元処理した吸着剤であり、前記吸着剤床の再生時は、洗浄ガスが、前記水素含有ガスの流通方向とは逆の方向に流通するように構成したことを特徴とする高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置である。

請求項２に記載の発明は、水素含有ガスからＣＯとＣＯ_２とＮ_２および／またはＡｒとを吸着除去して高純度水素ガスを製造するＰＳＡ装置において、ＰＳＡ装置の吸着塔内に、前記水素含有ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって、ＣＯ_２とＮ_２および／またはＡｒとを実質的に吸着することなくＣＯガスを選択的に吸着するためのＣＯ吸着剤層と、ＣＯ_２を吸着するための炭素系吸着剤層とをその順序で積層し、次いで、ＣＯを吸着するためのゼオライト層と、Ｎ_２を吸着するためのゼオライト層、および／または、Ａｒを吸着するための吸着剤層とを順不同で積層した吸着剤床を設け、前記ＣＯ吸着剤層を構成するＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／もしくはハロゲン化銅（ＩＩ）を担持させた材料、またはこの材料を還元処理した吸着剤であり、前記吸着剤床の再生時は、洗浄ガスが、前記水素含有ガスの流通方向とは逆の方向に流通するように構成したことを特徴とする高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置である。

請求項３に記載の発明は、前記Ａｒを吸着するための吸着剤層を構成する吸着剤が、Ｘ型ゼオライト、銀置換ゼオライトまたは活性炭である請求項１または２に記載の高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置である。

請求項４に記載の発明は、前記ＣＯを吸着するためのゼオライト層を構成するゼオライトが、５Ａ型ゼオライトである請求項２または３に記載の高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置である。

請求項５に記載の発明は、前記Ｎ_２を吸着するためのゼオライト層を構成するゼオライトが、カチオン種の少なくとも一部がＬｉイオンまたはＣａイオンに交換されているＸ型ゼオライトである請求項１〜４のいずれか１項に記載の高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置である。

請求項６に記載の発明は、前記吸着剤床の再生を、常圧よりも低い真空側で行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置である。

本発明によれば、少なくともＣＯとＣＯ_２とＮ_２および／またはＡｒとを不純物成分として含有する改質ガスを精製して高純度水素ガスを製造するためのＰＳＡ装置として、ＣＯ除去用の吸着剤としてＣＯ_２とＮ_２および／またはＡｒとを実質的に吸着することなくＣＯを選択的に吸着するＣＯ吸着剤を用いるとともに、吸着剤床の再生時における洗浄ガスをＮ _２吸着用ゼオライト層および／またはＡｒ吸着用吸着剤層（「ゼオライト層等」と総称）、炭素系吸着剤層、ＣＯ吸着剤層の順に流通させるように構成したことにより、設備のコンパクト化が実現できることに加え、再生時において、炭素系吸着剤層から脱離したＣＯ_２がゼオライト層等へ再吸着することが防止されるとともに、Ｎ_２および／またはＡｒを除去するためのゼオライト層等および炭素系吸着剤層から離脱したＣＯ_２とＮ_２および／またはＡｒとがＣＯ吸着剤層の洗浄ガスの一部としても有効利用されるため、水素含有ガスから高い回収率で高純度の水素ガスを回収できる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。

〔第１実施形態〕
図１は本発明の第１実施形態に係るＰＳＡ装置の吸着塔の概略説明図である。

図１（ａ）において、１は下部に原料ガス供給流路６、上部に処理ガス排出流路７を接続した吸着塔であり、その内部に下部から上部に向かって（すなわち、水素含有ガスＡの流通方向の上流側から下流側に向かって）、ＣＯ_２およびＮ_２を実質的に吸着することなくＣＯを選択的に吸着するためのＣＯ吸着剤層５、ＣＯ_２を吸着するための炭素系吸着剤層４、Ｎ_２を吸着するためのゼオライト層（Ｎ_２吸着用ゼオライト層）３ａ順序で積層した吸着剤床２が設けられている。そして、図１（ｂ）に示すように、吸着剤床２の再生時には、水素含有ガスＢの流通方向とは逆に、洗浄ガスＣをゼオライト層３ａ、炭素系吸着剤層４、ＣＯ吸着剤層５の順に流通させるように構成されている。

このような構成を採用することにより、吸着操作時には水素含有ガス（原料ガス）中のＣＯのみがＣＯ吸着剤に吸着し、ＣＯ吸着剤をスルーしたＣＯ_２、Ｎ_２のうちＣＯ_２は後段の炭素系吸着剤に吸着し、炭素系吸着剤をスルーしたＮ_２はさらに後段のゼオライトに吸着する。再生操作時には、ゼオライトに吸着したＮ_２と炭素系吸着剤に吸着したＣＯ_２が脱離し、これらの脱離成分がＣＯ吸着剤の洗浄ガスとして作用することで、ＣＯ吸着剤の再生に必要な洗浄ガス（製品水素ガス）の使用量を減らし、水素回収率を上昇させ、水素精製コストを低減することが可能となる。

上記実質的にＣＯ_２およびＮ_２を吸着することなくＣＯを選択的に吸着するためのＣＯ吸着剤としては、実質的にＣＯ_２およびＮ_２を吸着しない、多孔質シリカ、多孔質アルミナおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／もしくはハロゲン化銅（ＩＩ）を担持させた材料、またはこの材料を還元処理したものを用いるとよい。

これにより、吸着剤床２の再生時において、ゼオライト層３および炭素系吸着剤４から脱離した不要ガス成分であるＮ_２およびＣＯ_２がＣＯ吸着剤層５に再吸着されることが防止されるうえ、これらの不要ガス成分が洗浄ガスの一部としても有効に利用されるので、上記水素回収率の上昇効果が得られる。

なお、ＣＯ吸着剤の担体として活性炭やグラファイトなどの炭素系物質を用いると、吸着剤床２の再生時に活性炭層５から脱離した不要ガス成分であるＣＯ_２がＣＯ吸着剤に再吸着してしまい、この不要ガス成分を洗浄ガスとして有効利用できる割合が減少してしまうため、水素回収率の改善効果が低下する。

炭素系吸着剤としては活性炭やＣＭＳ（カーボンモレキュラーシーブ）が利用できる。

Ｎ_２を吸着するためのゼオライト（Ｎ_２吸着用ゼオライト）としては、カチオン種の少なくとも一部がＬｉイオンまたはＣａイオンに交換されているＸ型ゼオライトが好適に利用できる。

また、原料ガスとして用いられる通常のオートサーマル法により製造された改質ガスにはＣＯ、ＣＯ_２、Ｎ_２と併せてＣＨ_４、Ｈ_２Ｏも不純物として混入する。ＣＨ_４については炭素系吸着剤でＣＯ_２と同時に除去することが可能であるが、Ｈ_２Ｏについては炭素系吸着剤４およびＣＯ吸着剤層５を水分の影響から保護するために、吸着剤床２の前段に水分除去用の活性アルミナ等の吸着剤層を同一吸着塔内または別の吸着塔として設けることも可能である。

吸着剤床２の再生は常圧よりも低い真空側（負圧側）で行うことが望ましい。高圧で吸着操作を行い、常圧まで減圧して洗浄ガス（製品水素ガス）を流して吸着剤を再生することも可能であるが、真空ポンプを用いてより低圧の真空側まで減圧することでＣＯ吸着剤に強く化学吸着していたＣＯガス分子が容易に脱離し、洗浄に必要な製品水素ガス使用量をさらに低減することができ、水素回収率がより向上する。真空度は５０ｋＰａ（絶対圧）以下が好ましく、２０ｋＰａ（絶対圧）以下がより好ましい。

ここで、図２に、試験条件として圧力：１ａｔｍ（＝０．１０１３２５ＭＰａ）、温度：４０℃、ＳＶ：１０００ｈ^−１にて、被処理ガス（模擬ガス）中のＣＯ濃度（ＣＯ分圧）を種々変化させた場合におけるＣＯガスの破過曲線から、ＣＯ吸着剤と、ＣＯ吸着用として用いられる既存の５Ａ型ゼオライト吸着剤のＣＯガス飽和吸着量を比較調査した結果（吸着等温線）を示す。なお、ＣＯ吸着剤としては、多孔質のアルミナに塩化銅（Ｉ）を担持したものを用いた。同図から明らかなように、ＣＯ吸着剤は５Ａ型ゼオライト吸着剤に比べてはるかに大きいＣＯ飽和吸着量が得られる。例えば被処理ガス中のＣＯ濃度が１容量％の場合に１０ａｔｍ（絶対圧）で吸着操作を行い、１ａｔｍ（絶対圧）で再生操作を行うとすると、ＣＯ吸着剤を用いた場合は、ＣＯ分圧０．１ａｔｍの時のＣＯ飽和吸着量である５．８Ｎｃｍ^３−ＣＯ／ｇ−Ａｄｓ．と、ＣＯ分圧０．０１ａｔｍの時のＣＯ飽和吸着量１．０Ｎｃｍ^３／ｇ−Ａｄｓ．との差である４．８Ｎｃｍ^３−ＣＯ／ｇ−ａｄｓ．のＣＯ有効吸着量が得られる。これに対し５Ａ型ゼオライト吸着剤を用いた場合の同条件におけるＣＯ有効吸着量は１．２Ｎｃｍ^３−ＣＯ／ｇ−ａｄｓ．に過ぎない。したがって、既存の５Ａ型ゼオライト吸着剤に代えてＣＯ吸着剤を用いることで、両者のＣＯ有効吸着量の差３．６Ｎｃｍ^３−ＣＯ／ｇ−ａｄｓ．の分だけ、必要な吸着剤の量を低減できることが分かる。

一方、ＣＯ分圧０．０１ａｔｍにおけるＣＯ飽和吸着容量はＣＯ吸着剤の方が大きいことから、吸着剤の再生はゼオライトの方が容易であり、ＣＯ吸着剤の再生にはより多くの洗浄ガス量が必要になる。

〔第２実施形態〕
そこで、吸着操作時には製品水素ガスにＣＯを混入させることなく、再生操作時にはより低い真空度、より少ない洗浄ガス量にて高純度水素ガスを製造しうる態様（本発明の第２実施形態）として、ＣＯ有効吸着量の大きいＣＯ吸着剤とＣＯを吸着するためのゼオライト（ＣＯ級着用ゼオライト）とを組み合わせで使用することも有効である。

この第２実施形態における吸着剤の積層例を図３に示す。つまり、水素含有ガスＡの流通方向の上流側から下流側に向かって、ＣＯ吸着剤層５、ＣＯ_２を吸着するための炭素系吸着剤層４、ＣＯを吸着するためのゼオライト層（ＣＯ級着用ゼオライト層）３ｂ、Ｎ_２を吸着するためのゼオライト層（Ｎ_２吸着用ゼオライト層）３ａの順序で積層する。ＣＯ吸着用ゼオライト層３ｂとＮ_２吸着用ゼオライト層３ａの順序は逆にしてもよい。

ＣＯ吸着用ゼオライトとしては、上述の５Ａ型ゼオライトが好適に利用できる。

なお、Ｎ_２吸着用ゼオライトの中には、ＣＯをも吸着するものが存在するので、上記のようにＣＯ吸着用とＮ_２吸着用とに分けて２種類のゼオライト層を積層する代わりに、上記第１実施形態（ゼオライト層としてＮ_２吸着用ゼオライト層ののみを設ける例）においてＮ_２吸着用吸着剤としてＣＯをも吸着するものを選択するようにしてもよい。

〔第３、第４実施形態〕
上記第１および第２実施形態では、水素含有ガスＡからＣＯ、ＣＯ_２およびＮ_２を吸着除去して高純度水素ガスＢを製造するＰＳＡ装置の例を示したが、空気には１容量％程度のＡｒが含まれ、また空気を原料に酸素ＰＳＡ装置などを用いて酸素濃度を高めた酸素富化ガスを改質器に導入する場合には、改質ガス中にＣＯ、ＣＯ_２に加えてＡｒ、場合によってはさらに窒素が含まれる。そこで、高純度水素ガスＢの純度をより高めるためには、ＣＯ、ＣＯ_２に加えてＡｒ、さらにはＮ_２をも除去する形態（第３および第４実施形態）としてＡｒ吸着用吸着剤と組み合わせて使用することが効果的である。

この第３および第４実施形態における吸着剤の積層例を図４および図５にそれぞれ示す。図４および図５は、図１および図３のそれぞれにおいて、吸着塔１の内部の最上部（水素含有ガスＡの流通方向の最下流側）に、さらに、Ａｒを吸着するための吸着剤層（Ａｒ吸着用吸着剤層）３ｃを積層したものに相当する。このＡｒ吸着用吸着剤層３ｃ以外の部分については、上記第１および第２実施形態と同様の構成にて同様の作用効果を奏するので説明を省略し、以下、新たに追加したＡｒ吸着用吸着剤層３ｃに関連する部分についてのみ説明を行う。

図４および図５においては、Ａｒ吸着用吸着剤層３ｃは、吸着塔１の内部の最上部（水素含有ガスＡの流通方向の最下流側）に積層する例を示したが、図４においては、Ｎ_２吸着用ゼオライト層３ａとＡｒ吸着用吸着剤層３ｃとの積層順序は逆にしてもよく、図５においては、ＣＯ吸着用ゼオライト層３ｂとＮ_２吸着用ゼオライト層３ａとＡｒ吸着用吸着剤層３ｃとの積層順序は順不同に入れ替えて積層することができる。

Ａｒ吸着用吸着剤としては、Ｘ型ゼオライト、特にカチオン種の一部もしくは全てがＣａに交換されたＸ型ゼオライト、あるいはカチオン種が銀に交換されたモルデナイト型、ＺＳＭ−５型、Ｙ型、Ｘ型等のゼオライト、または活性炭が好適に利用できる。

なお、Ａｒ吸着用吸着剤の中にはＮ_２をも吸着するものが存在するので、図４および図５において、Ｎ_２吸着用ゼオライトとＡｒ吸着用吸着剤の２種類の吸着剤を積層する代わりに、Ａｒ吸着用吸着剤としてＮ_２をも吸着するものを選択してもよい。

さらに、Ａｒ吸着用吸着剤の中にはＮ_２だけでなくＣＯをも吸着するものが存在するので、図５において、ＣＯ吸着用ゼオライトとＮ_２吸着用ゼオライトとＡｒ吸着用吸着剤の３種類の吸着剤を積層する代わりに、Ａｒ用吸着剤としてＮ_２とＣＯをも吸着するものを選択してもよい。

図６および図７は、改質器に導入される酸素富化ガスがＮ_２を実質的に含まない場合における、ＰＳＡ装置の吸着塔１内部への吸着剤の積層例（第５および第６実施形態）を示しており、これらの図に示すように、Ｎ_２吸着用ゼオライト層を省略することが可能である。

なお、図７においては、図５と同様、Ａｒ吸着用吸着剤層３ｃは、吸着塔１の内部の最上部（水素含有ガスＡの流通方向の最下流側）に積層する例を示したが、ＣＯ吸着用ゼオライト層３ｂとＡｒ吸着用吸着剤層３ｃとの積層順序は順不同に入れ替えて積層することができる。

以下、上記図１、図３、図４、図５、図６または図７に示す吸着塔を用いたＰＳＡ装置の構成の一例を図８に示すフロー図を用いて説明する。本例のＰＳＡ装置は、３つの吸着塔１ａ，１ｂ，１ｃを有し、各吸着塔１ａ〜１ｃ内には上記吸着剤床２がそれぞれ設けられている。ライン１０１は水素含有ガスＢの導入ラインである。ライン１０１と各吸着塔１ａ〜１ｃとはそれぞれ弁Ａ１、弁Ｂ１、弁Ｃ１を介して接続されている。

ライン１０２は吸着塔内を減圧するために用いるラインで、均圧（後述の均圧ステップ参照）の終了した吸着塔の圧力をさらに常圧付近まで減圧する（後述の第１減圧ステップ参照）ために使用される。ライン１０２は弁Ａ２、弁Ｂ２、弁Ｃ２を介して吸着塔１ａ〜１ｃとそれぞれ接続されている。

ライン１０３は常圧付近までの減圧（第１減圧ステップ）が終了した吸着塔をさらに大気圧以下（−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）以下）の負圧まで減圧（後述の第２減圧ステップ参照）するラインであり、真空ポンプ１０と吸着塔１ａ〜１ｃとがそれぞれ弁Ａ３、弁Ｂ３、弁Ｃ３を介して接続されている。ライン１０２およびライン１０３の真空ポンプ１０の排気ガスはバッファタンク８に一時的に貯蔵される。バッファタンク８に貯蔵されたガスはカロリーガスとして、例えば水素含有ガスＡを製造する際の改質器の燃料などとして有効利用することが可能である。

ライン１０４は吸着塔にて水素含有ガスＡより不要ガスを除去して得た高純度水素ガスＢの回収ラインであり、吸着塔１ａ〜１ｃとはそれぞれ弁Ａ５、弁Ｂ５、弁Ｃ５を介して接続されており、回収した高純度水素ガスＢはバッファタンク９に一時的に貯蔵される。

ライン１０５は水素含有ガスＡからの不要ガス吸着ステップが終了し、負圧（真空側）までの減圧（後述の第２減圧ステップ参照）後に吸着塔を洗浄して再生するためのラインである。吸着塔１ａ〜１ｃとバッファタンク９とは弁Ｄ１および弁Ａ６、弁Ｂ６、弁Ｃ６を介して接続されており、吸着剤の再生用洗浄ガスとしては回収した高純度水素ガスＢの一部を使用する。

ライン１０６は均圧（均圧ステップ）を行うためのラインであり、不要ガス吸着ステップの終了した吸着塔と吸着剤再生ステップ（後述）の終了した吸着塔との間でガスの均圧を行うために用いられる。具体的には弁Ａ４、弁Ｂ４、弁Ｃ４のうち、均圧を行う２つの塔に接続された弁２個を開放し、他の弁を閉じることにより２つの吸着塔の均圧が可能となる。

次に、不要ガス吸着除去および吸着剤再生の操作手順を具体的に説明する。なお、以下においては吸着塔１ａの操作手順のみについて説明するが、運転は表１のタイムテーブルに示すように、吸着塔１ａ，１ｂ，１ｃの３塔を用いてサイクリックに行う。

１）［不要ガス吸着ステップ］：１．０ＭＰａ（ゲージ圧）程度に高圧化した水素含有ガスＡを吸着塔１ａに導入し、不要ガスを吸着剤により除去し、高純度水素ガスＢを回収する（弁Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ６：閉、弁Ａ１，Ａ５：開）。

２）［均圧ステップ］：上記不要ガス吸着操作（不要ガス吸着ステップ）を終了し、吸着塔１ａのガスの一部を再生操作（吸着剤再生ステップ）の終了した吸着塔１ｃに移送する。ここで、例えば、吸着塔１ａを０．９ＭＰａ（ゲージ圧）で不要ガス吸着操作を行った場合、吸着塔１ｃの吸着剤は減圧下で再生するため、本ステップで吸着塔１ａ，１ｃの内圧はいずれも約０．５ＭＰａ（ゲージ圧）となる（弁Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ５，Ａ６，弁Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ５，Ｃ６：閉、弁Ａ４，弁Ｃ４：開）。

３）［第１減圧ステップ］：均圧操作（減圧ステップ）の終了した吸着塔１ａの内圧を常圧付近まで減圧する（弁Ａ１，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ａ６：閉、弁Ａ２：開）。

４）［第２減圧ステップ］：常圧付近の圧力まで減圧した吸着塔１ａをさらに真空ポンプ１０を用いて負圧まで減圧する（弁Ａ１，Ａ２，Ａ４，Ａ５，Ａ６：閉、弁Ａ３：開）。

５）［吸着剤再生ステップ］：減圧した状態で洗浄ガス（高純度水素ガスの一部）を流し、吸着剤を再生する（弁Ａ１，Ａ２，Ａ４，Ａ５：閉、弁Ａ３，Ａ６、弁Ｄ１：開）。

６）［均圧ステップ］：吸着剤の再生が終了した吸着塔１ａに不要ガス吸着ステップの終了した吸着塔１ｂ内のガスの一部移送する（弁Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ５，Ａ６，弁Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ５，Ｂ６：閉、弁Ａ４，弁Ｂ４：開）。

７）［昇圧ステップ］：吸着塔１ａ内にバッファタンク９より高純度水素ガスＢを導入し、吸着塔１ａ内の圧力を不要ガス吸着操作を行う圧力まで昇圧する（弁Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ６：閉、弁Ａ５：開）。

８）上記１）から７）の操作ステップを繰り返し、不要ガス吸着除去および吸着剤の再生の操作を繰り返す。

本実施形態に係るＰＳＡ装置は、常圧よりさらに減圧した負圧下（真空側）で吸着剤を再生するとともに、高圧下で水素含有ガスＢから不要ガスを吸着除去するプロセスであり、水素含有ガスＢからの不要ガス除去をコンパクトな装置で実現することができ、かつ水素回収率も高くすることが可能である。

なお、上記実施形態では、ＰＳＡ装置は、３塔の吸着塔で構成する例を示したが、２塔または４塔以上の吸着塔で構成してもよい。ただし、２塔で構成する場合は、上記実施形態で説明したような２塔を用いての均圧操作ができず、高圧化したガスの圧力エネルギを有効に回収できないので、３塔以上で構成するのが推奨される。

なお、長期間連続して高純度水素ガスを製造する必要がない場合は、単一の吸着塔で構成してもよい。

本発明の第１実施形態に係るＰＳＡ装置の吸着塔の概略説明図である。ＣＯ分圧とＣＯ飽和吸着量の関係を示すグラフ図である。本発明の第２実施形態に係るＰＳＡ装置の吸着塔の概略説明図である。本発明の第３実施形態に係るＰＳＡ装置の吸着塔の概略説明図である。本発明の第４実施形態に係るＰＳＡ装置の吸着塔の概略説明図である。本発明の第５実施形態に係るＰＳＡ装置の吸着塔の概略説明図である。本発明の第６実施形態に係るＰＳＡ装置の吸着塔の概略説明図である。図１、図３、図４、図５、図６または図７に示す吸着塔を用いたＰＳＡ装置のフロー図である。従来技術（特許文献４に記載）のＰＳＡ装置の吸着塔の概略説明図である。

符号の説明

１：吸着塔
２：吸着剤床
３：ゼオライト層
３ａ：Ｎ_２を吸着するためのゼオライト層（Ｎ_２吸着用ゼオライト層）
３ｂ：ＣＯを吸着するためのゼオライト層（ＣＯ吸着用ゼオライト層）
３ｃ：Ａｒを吸着するための吸着剤層（Ａｒ吸着用吸着剤層）
４：炭素系吸着剤層
５：ＣＯ吸着剤層
６：原料ガス供給流路
７：処理ガス排出流路
Ａ：水素含有ガス（原料ガス）
Ｂ：高純度水素ガス（製品水素ガス）
Ｃ：洗浄ガス

Claims

水素含有ガスからＣＯとＣＯ_２とＮ_２および／またはＡｒとを吸着除去して高純度水素ガスを製造するＰＳＡ装置において、ＰＳＡ装置の吸着塔内に、前記水素含有ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって、ＣＯ_２とＮ_２および／またはＡｒとを実質的に吸着することなくＣＯガスを選択的に吸着するためのＣＯ吸着剤層と、ＣＯ_２を吸着するための炭素系吸着剤層とをその順序で、次いで、Ｎ_２を吸着するためのゼオライト層、および／または、Ａｒを吸着するための吸着剤層を順不同で積層した吸着剤床を設け、前記ＣＯ吸着剤層を構成するＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／もしくはハロゲン化銅（ＩＩ）を担持させた材料、またはこの材料を還元処理した吸着剤であり、前記吸着剤床の再生時は、洗浄ガスが、前記水素含有ガスの流通方向とは逆の方向に流通するように構成したことを特徴とする高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置。
水素含有ガスからＣＯとＣＯ_２とＮ_２および／またはＡｒとを吸着除去して高純度水素ガスを製造するＰＳＡ装置において、ＰＳＡ装置の吸着塔内に、前記水素含有ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって、ＣＯ_２とＮ_２および／またはＡｒとを実質的に吸着することなくＣＯガスを選択的に吸着するためのＣＯ吸着剤層と、ＣＯ_２を吸着するための炭素系吸着剤層とをその順序で積層し、次いで、ＣＯを吸着するためのゼオライト層と、Ｎ_２を吸着するためのゼオライト層、および／または、Ａｒを吸着するための吸着剤層とを順不同で積層した吸着剤床を設け、前記ＣＯ吸着剤層を構成するＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／もしくはハロゲン化銅（ＩＩ）を担持させた材料、またはこの材料を還元処理した吸着剤であり、前記吸着剤床の再生時は、洗浄ガスが、前記水素含有ガスの流通方向とは逆の方向に流通するように構成したことを特徴とする高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置。
前記Ａｒを吸着するための吸着剤層を構成する吸着剤が、Ｘ型ゼオライト、銀置換ゼオライトまたは活性炭である請求項１または２に記載の高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置。
前記ＣＯを吸着するためのゼオライト層を構成するゼオライトが、５Ａ型ゼオライトである請求項２または３に記載の高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置。
前記Ｎ_２を吸着するためのゼオライト層を構成するゼオライトが、カチオン種の少なくとも一部がＬｉイオンまたはＣａイオンに交換されているＸ型ゼオライトである請求項１〜４のいずれか１項に記載の高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置。
前記吸着剤床の再生を、常圧よりも低い真空側で行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置。