JP2006335858A - Ink-jet printing ink, ink cartridge, ink-jet printer, method of image formation and formed image - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録用インク、インクカートリッジ、インクジェット記録装置、画像形成方法および画像形成物に関するものである。 The present invention relates to an ink for ink jet recording, an ink cartridge, an ink jet recording apparatus, an image forming method, and an image formed article.
インクジェット記録方式は他の記録方式に比べてプロセスが簡単であるためフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点がある。インクジェット記録用インクとしては各種の水溶性染料を水、又は水と有機溶剤との混合液に溶解させた染料系インクが使用されているが、染料系インクは色調の鮮明性は優れているものの耐光性に劣る欠点があった。一方カーボンブラックや各種の有機顔料を分散させた顔料系インクは染料系インクと比較して耐光性に優れるため盛んに研究されている。
有機顔料やカーボンブラックを用いたインクでは、有機顔料やカーボンブラックを分散剤の助けを借りて機械的に粉砕・分散する方法が採られているが、有機顔料やカーボンブラックを非常に微細にし、かつ安定に媒体に分散しなければ良好な透明度、精細度および発色性が得られないばかりか、二次凝集、保存安定性などの問題が生じ、さらにインクジェット記録用インクにおいてはノズルの目詰まりの原因となる。
The inkjet recording method is easy to make full color because the process is simpler than other recording methods, and there is an advantage that a high-resolution image can be obtained even with an apparatus having a simple configuration. As an ink for ink jet recording, a dye-based ink in which various water-soluble dyes are dissolved in water or a mixed liquid of water and an organic solvent is used, but the dye-based ink is excellent in color tone sharpness. There was a disadvantage of poor light resistance. On the other hand, pigment-based inks in which carbon black and various organic pigments are dispersed are actively studied because they are superior in light resistance compared to dye-based inks.
Ink using organic pigments and carbon black, a method of mechanically pulverizing and dispersing organic pigments and carbon black with the aid of a dispersant is used, but organic pigments and carbon black are made very fine, In addition, if the medium is not stably dispersed, not only good transparency, fineness and color developability can be obtained, but also problems such as secondary aggregation and storage stability occur. Cause.
ノズルの目詰まりや色域を改善するには顔料の平均粒径を小さくする必要があるが、現在多く用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体（特許文献１：特開昭５６−１４７８６３号公報等）、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（特許文献２：特開昭６１−０８３２６７号公報等）等の高分子分散剤を用いたインク、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル（特許文献３：特開平５−１０５８３７号公報等）、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル硫酸塩（特許文献４：特開平１０−１６８３６７号公報等）、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルリン酸塩（特許文献５：特開平１０−８８０５０号公報等）等の界面活性剤を用いたインクのいずれにおいても顔料の平均粒径が大きく、色調の鮮明性、吐出安定性、液安定性や画像定着性に劣るものであった。 In order to improve nozzle clogging and color gamut, it is necessary to reduce the average particle diameter of the pigment, but styrene-acrylic copolymers and styrene-maleic acid copolymers (Patent Document 1: Patent Document 1) which are currently widely used. JP, 56-147863, etc.), naphthalene sulfonic acid sodium formalin condensate (Patent Document 2: JP 61-083267, etc.) Patent Document 3: JP-A-5-105837), polyethylene glycol alkylphenyl ether sulfate (Patent Document 4: JP-A-10-168367, etc.), polyethylene glycol alkylphenyl ether phosphate (Patent Document 5: Special) (Kaihei 10-88050, etc.)) and any other ink using a surfactant. Large average diameter of the pigment even color tone of clarity, ejection stability was inferior in liquid stability and image fixability.
特許文献６（特開２００１−１９２５８３号公報）にはインクジェット記録用インクに好適に使用し得る微粒子径顔料分散液を短時間で効率的に作成できる分散剤と添加剤を特定し併用することで解決法を見出した。しかし、顔料の粒径が100〜200nmレベルまでの開示となっており、画像の彩度（色調の鮮明性）、吐出安定性、画像定着性に優れた顔料インクを提供するためには、粒子径を10〜50nmまでにする必要がある。しかし、基本的に平均粒子径が小さくなると、粒子単位体積あたりの表面積が大きくなり、インク中で粒子間の接触面積が大きくなることによる顔料粒子の凝集、インク粘度が高くなりやすく、目詰まりを生じやすい。逆に大きくなると、顔料粒子の沈降や顔料粒子が紙の中へ浸透せず、画像定着性を損ねる傾向が見られる。 Patent Document 6 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-192583) identifies and uses a dispersant and an additive that can efficiently produce a fine particle size pigment dispersion that can be suitably used for ink jet recording ink in a short time. I found a solution. However, the particle size of the pigment is disclosed up to a level of 100 to 200 nm, and in order to provide a pigment ink excellent in image saturation (color tone sharpness), ejection stability, and image fixability, The diameter must be up to 10-50 nm. However, basically, as the average particle size decreases, the surface area per unit volume of the particle increases, and the contact area between the particles in the ink increases, so the aggregation of pigment particles, the ink viscosity tends to increase, and clogging occurs. Prone to occur. On the other hand, when the particle size is increased, the precipitation of the pigment particles and the pigment particles do not penetrate into the paper, and there is a tendency to impair the image fixability.
インクの定着性を高めるために、水性顔料系インクに樹脂エマルジョンを含有させること自体は、すでに提案されているが、例えば、特許文献７（特許第２８６７４９１号公報）では、ワックスエマルジョン、樹脂エマルジョン、ラテックス、無機あるいは有機の超微粒子を含有させ、しかも、インクの最低造膜温度が４０℃以上であるインクが開示されている。そして、実施可能な樹脂エマルジョンとしては酢酸ビニル系、アクリル系、スチレン系、オレフィン系等の単独または共重合エマルジョンで、最低造膜温度が４０℃以上である場合を例示している。すなわち、最低造膜温度の制約さえ満たせば、樹脂の組成には特別な限定はないのである。また、樹脂の種類による効果の優劣については記述も示唆もなく、実施例に示されたインクの性能と効果は、樹脂の種類に無関係に同じで優れている。しかし、これは顔料の粒径が１．０μm以下と大きい範囲での開示であり、顔料の粒径を10〜50nmとした時の耐擦過性・インク保存性・画像の彩度（色調の鮮明性）を満足する樹脂エマルジョンではなかった。そこで、特許文献８（特開２００４−１６９００８号公報)には、特定のポリウレタン系樹脂を選択することで、顔料の粒径が10〜50nmの範囲においても画像定着性・インク保存性・画像の彩度（色調の鮮明性）を満足することが開示されている。しかし、場合によっては、ポリウレタン系樹脂がインクジェック記録用インクに含まれる有機溶剤によって凝集し、画像定着性・インク保存性・画像の彩度（色調の鮮明性）を損ねることもあり、これらの特性を完全に満足する樹脂エマルジョンは見出されていない。 In order to improve the fixing property of the ink, it has already been proposed that the aqueous pigment-based ink contains a resin emulsion. For example, Patent Document 7 (Japanese Patent No. 2867491) discloses a wax emulsion, a resin emulsion, An ink containing latex, inorganic or organic ultrafine particles and having a minimum film forming temperature of 40 ° C. or higher is disclosed. Examples of resin emulsions that can be used are vinyl acetate-based, acrylic-based, styrene-based, and olefin-based single or copolymer emulsions, and the minimum film-forming temperature is 40 ° C. or higher. That is, there is no particular limitation on the resin composition as long as the minimum film-forming temperature constraint is satisfied. Further, there is no description or suggestion about the superiority or inferiority of the effect depending on the type of resin, and the performance and effect of the ink shown in the examples are the same and excellent regardless of the type of resin. However, this is a disclosure in a range where the particle diameter of the pigment is as large as 1.0 μm or less. When the particle diameter of the pigment is 10 to 50 nm, the scratch resistance, the ink storage stability, the saturation of the image (the color tone is sharp) The resin emulsion does not satisfy the above properties. Therefore, in Patent Document 8 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-169008), by selecting a specific polyurethane-based resin, the image fixing property, ink storage property, image quality can be improved even when the pigment particle size is in the range of 10 to 50 nm. It is disclosed that the color saturation (sharpness of color tone) is satisfied. However, in some cases, the polyurethane-based resin is aggregated by the organic solvent contained in the ink-jet recording ink, and the image fixing property, ink storage property, image saturation (color tone sharpness) may be impaired. No resin emulsion has been found that fully satisfies the properties.
本発明の目的は、従来、微小粒径を用いた顔料系のインクジェット記録用インクでは困難であった画像定着性と画像の彩度（色調の鮮明性）とを両立し、吐出安定性、保存安定性、耐擦過性に優れたインクジェット記録用インク、これを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録装置、画像形成方法および画像形成物を提供することである。 The object of the present invention is to achieve both image fixability and image saturation (sharpness of color tone), both of which have been difficult with conventional pigment-based inks for ink-jet recording using a fine particle size, ejection stability, and storage. An ink for ink jet recording excellent in stability and scratch resistance, an ink cartridge using the ink, an ink jet recording apparatus, an image forming method, and an image formed product.
本発明者らは鋭意検討した結果、インクジェット記録用インクに特定のポリウレタン樹脂を配合することにより、好ましくは、さらに特定の界面活性剤、特定の有機溶剤を配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
上記課題は、下記（１）〜（２９）の構成によって解決される。
As a result of intensive studies, the present inventors can solve the above-mentioned problems by blending a specific polyurethane resin into an ink jet recording ink, and preferably by blending a specific surfactant and a specific organic solvent. The present invention was completed.
The said subject is solved by the structure of following (1)-(29).
（１）少なくとも顔料、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤およびアニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンを含有してなることを特徴とするインクジェット記録用インク。
（２）さらにスチレン-アクリル系樹脂エマルジョンおよびアクリル-シリコン系樹脂エマルジョンから選ばれた少なくとも１種類を含むことを特徴とする前記（１）に記載のインクジェット記録用インク。
（３）前記エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの平均粒径が２００nm以下であることをあることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のインクジェット記録用インク。
（４）前記エーテル系ポリウレタン系樹脂エマルジョンのガラス転移点が−５０〜１５０℃であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
（５）前記エーテル系ポリウレタン系樹脂エマルジョンの最低造膜温度が２５℃以下であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
（６）前記エーテル系ポリウレタン系樹脂エマルジョンの含有量が、０．１質量％以上、２０質量％以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
（７）前記界面活性剤がノニオン系界面活性剤であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
（８）前記ノニオン系界面活性剤のHLB値が６〜１５の範囲にあることを特徴とする前記（７）に記載のインクジェット記録用インク。
（９）前記ノニオン系界面活性剤の親水基がポリオキシエチレン基であることを特徴とする前記（７）または（８）に記載のインクジェット記録用インク。
（１０）前記ノニオン系界面活性剤の親油基がフッ化アルキル基であることを特徴とする前記（７）〜（１０）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
（１１）前記界面活性剤の含有量が０．１質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
（１２）前記水溶性有機溶剤が、少なくとも２−エチル−１,３−へキサンジオールを含むことを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
（１３）前記２−エチル−１,３−へキサンジオールの含有量が０．１質量％以上、１０．０質量％以下であることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
（１４）前記顔料の平均粒径が１００nm以下であることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
（１５）前記顔料が分散剤で分散されていることを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
（１６）前記分散剤が、質量基準で、顔料１に対し０．１以上２以下の割合で使用されることを特徴とする前記（１５）に記載のインクジェット記録用インク。
（１７）前記分散剤として下記一般式（1）で示される化合物の、少なくとも一種を使用することを特徴とする前記（１５）または（１６）に記載のインクジェット記録用インク。
一般式（1）
(1) An inkjet recording ink comprising at least a pigment, water, a water-soluble organic solvent, a surfactant, and an anionic self-emulsifying ether polyurethane resin emulsion.
(2) The inkjet recording ink according to (1), further comprising at least one selected from a styrene-acrylic resin emulsion and an acrylic-silicone resin emulsion.
(3) The inkjet recording ink as described in (1) or (2) above, wherein the ether polyurethane resin emulsion has an average particle size of 200 nm or less.
(4) The ink for inkjet recording according to any one of (1) to (3), wherein the ether polyurethane resin emulsion has a glass transition point of −50 to 150 ° C.
(5) The ink for inkjet recording according to any one of (1) to (4), wherein a minimum film forming temperature of the ether polyurethane resin emulsion is 25 ° C. or less.
(6) The content of the ether-based polyurethane resin emulsion is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, for inkjet recording according to any one of (1) to (5), ink.
(7) The ink for inkjet recording according to any one of (1) to (6), wherein the surfactant is a nonionic surfactant.
(8) The inkjet recording ink according to (7), wherein the nonionic surfactant has an HLB value in the range of 6 to 15.
(9) The inkjet recording ink as described in (7) or (8) above, wherein the hydrophilic group of the nonionic surfactant is a polyoxyethylene group.
(10) The ink for inkjet recording according to any one of (7) to (10), wherein the lipophilic group of the nonionic surfactant is a fluorinated alkyl group.
(11) The ink for inkjet recording according to any one of (1) to (10), wherein the content of the surfactant is from 0.1% by mass to 10% by mass.
(12) The ink for inkjet recording according to any one of (1) to (11), wherein the water-soluble organic solvent contains at least 2-ethyl-1,3-hexanediol.
(13) The content of the 2-ethyl-1,3-hexanediol is 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less, and any one of the above (1) to (12) 2. Ink for ink jet recording described in 1.
(14) The inkjet recording ink according to any one of (1) to (13), wherein the pigment has an average particle size of 100 nm or less.
(15) The ink for inkjet recording according to any one of (1) to (14), wherein the pigment is dispersed with a dispersant.
(16) The ink for inkjet recording according to (15), wherein the dispersant is used in a ratio of 0.1 to 2 with respect to the pigment 1 on a mass basis.
(17) The inkjet recording ink as described in (15) or (16) above, wherein at least one of the compounds represented by the following general formula (1) is used as the dispersant.
General formula (1)
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基またはアラルキル基を表し、ｌは０〜７の整数を表し、ｎは２０〜２００の整数を表す。）
（１８）前記分散剤がポリオキシエチレン（ｎ＝40）βナフチルエーテルであることを特徴とする前記（１７）に記載のインクジェット記録用インク。
（１９）前記顔料が自己分散型顔料であることを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
（２０）前記顔料がカプセル型顔料であることを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
（２１）前記顔料としてブラック顔料を使用するとともに、前記ブラック顔料がカーボンブラックであることを特徴とする前記（１）〜（２０）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
（２２）前記顔料としてマゼンタ顔料を使用するとともに、前記マゼンタ顔料がピグメントレッド5、7、12、48（Ca）、48(Mn)、57(Ca)、57：1、112、122、123、146、168、176、184、185、202およびピグメントバイオレット19から選択された少なくとも１種類であることを特徴とする前記（１）〜（２０）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
（２３）前記顔料としてシアン顔料を使用するとともに、前記シアン顔料がピグメントブルー1、2、3、15、15：3、15：4、16、22、60、63、66、バットブルー4および60から選択された少なくとも１種類であることを特徴とする前記（１）〜（２０）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
（２４）前記顔料としてイエロー顔料を使用するとともに、前記イエロー顔料がピグメントイエロー1、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、114、120、128、129、138、150、151、154、155、174および180から選択された少なくとも１種類であることを特徴とする前記（１）〜（２０）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
（２５）前記（１）〜（２４）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
（２６）前記（１）〜（２４）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを吐出させて記録を行なう方式のヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。
（２７）前記（２６）に記載のインクジェット記録装置を用いて印字することを特徴とする画像形成方法。
（２８）前記（２７）に記載の画像形成方法で印字されたことを特徴とする画像形成物。
（２９）画像支持体が紙であることを特徴とする前記（２８）に記載の画像形成物。
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, or an aralkyl group, l represents an integer of 0 to 7, and n represents an integer of 20 to 200.)
(18) The inkjet recording ink as described in (17) above, wherein the dispersant is polyoxyethylene (n = 40) β-naphthyl ether.
(19) The ink for inkjet recording according to any one of (1) to (14), wherein the pigment is a self-dispersing pigment.
(20) The ink for inkjet recording according to any one of (1) to (14), wherein the pigment is a capsule-type pigment.
(21) The inkjet recording ink according to any one of (1) to (20), wherein a black pigment is used as the pigment, and the black pigment is carbon black.
(22) A magenta pigment is used as the pigment, and the magenta pigment is Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 146, 168, 176, 184, 185, 202 and at least one selected from pigment violet 19, The ink for ink jet recording according to any one of the above (1) to (20),
(23) A cyan pigment is used as the pigment, and the cyan pigment is pigment blue 1, 2, 3, 15, 15: 3, 15: 4, 16, 22, 60, 63, 66, bat blue 4 and 60 The ink for inkjet recording according to any one of (1) to (20), wherein the ink is at least one selected from the group consisting of:
(24) A yellow pigment is used as the pigment, and the yellow pigment is pigment yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98. 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 174, and 180, wherein any one of (1) to (20) is provided Ink for ink jet recording.
(25) An ink cartridge containing the ink for inkjet recording according to any one of (1) to (24).
(26) An ink jet recording apparatus comprising a head for recording by ejecting the ink for ink jet recording according to any one of (1) to (24).
(27) An image forming method, wherein printing is performed using the ink jet recording apparatus according to (26).
(28) An image formed article printed by the image forming method described in (27).
(29) The image formed article as described in (28) above, wherein the image support is paper.
本発明によれば、従来、微小粒径を用いた顔料系のインクジェット記録用インクでは困難であった画像定着性と画像の彩度（色調の鮮明性）とを両立し、吐出安定性、保存安定性、耐擦過性に優れたインクジェット記録用インク、これを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録装置、画像形成方法および画像形成物が提供される。 According to the present invention, both image fixability and image saturation (sharpness of color tone), both of which have been difficult with conventional pigment-based ink jet recording inks using fine particle diameters, are provided, and are stable in discharge and stored. An ink for ink jet recording excellent in stability and scratch resistance, an ink cartridge using the ink, an ink jet recording apparatus, an image forming method, and an image formed product are provided.
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明のインクジェット記録用インクは少なくとも顔料、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤およびアニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンを含有してなることを特徴とするものである。本発明で使用可能な樹脂エマルジョンは、このポリウレタン樹脂エマルジョン以外にも、スチレン-アクリル系樹脂エマルジョンおよびアクリル-シリコン系樹脂エマルジョンから選ばれた少なくとも１種類を好適に使用することができ、インク調製原料として使用する際、または本発明のインク調製後において、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンとして存在するものである。
スチレン-アクリル系樹脂エマルジョンおよびアクリル-シリコン系樹脂エマルジョンから選ばれた少なくとも１種類を使用する場合、これらのエマルジョンは、インクに対し０．１〜２０質量％、好ましくは１．０〜１０質量％である。ここでいうエマルジョンの量は、エマルジョン粒子の質量を基準とする。
ポリウレタン樹脂エマルジョンには、比較的親水性の通常のポリウレタン系樹脂を外部に乳化剤を使用してエマルジョン化したものと、樹脂自体に乳化剤の働きをする官能基を共重合等の手段で導入した自己乳化型のエマルジョンがある。本発明のインクに用いられ得る顔料や分散剤との各種組み合わせにおいて、常に分散安定性に優れているのはアニオン性自己乳化型のポリウレタン樹脂エマルジョンである。その際、顔料の固着性・分散安定性の面でポリウレタン系樹脂はポリエステル型、ポリカーボネート型よりエーテル型である方が好ましい。理由は定かではないが、非エーテル型は耐溶剤性に弱いものが多く、インクの高温保存時に粘度が凝集しやすい。
The present invention will be described in more detail below.
The ink for ink jet recording of the present invention comprises at least a pigment, water, a water-soluble organic solvent, a surfactant, and an anionic self-emulsifying ether polyurethane resin emulsion. In addition to this polyurethane resin emulsion, at least one selected from styrene-acrylic resin emulsions and acrylic-silicone resin emulsions can be suitably used as the resin emulsion that can be used in the present invention. Or as an O / W emulsion after the ink preparation of the present invention.
When at least one selected from a styrene-acrylic resin emulsion and an acrylic-silicone resin emulsion is used, these emulsions are 0.1 to 20% by weight, preferably 1.0 to 10% by weight, based on the ink. It is. The amount of emulsion here is based on the mass of the emulsion particles.
In polyurethane resin emulsions, normal polyurethane resins that are relatively hydrophilic are emulsified using an emulsifier on the outside, and functional groups that function as an emulsifier are introduced into the resin itself by means such as copolymerization. There is an emulsion type emulsion. In various combinations with pigments and dispersants that can be used in the ink of the present invention, an anionic self-emulsifying polyurethane resin emulsion is always excellent in dispersion stability. In this case, the polyurethane resin is preferably an ether type rather than a polyester type or a polycarbonate type in terms of pigment fixation and dispersion stability. The reason is not clear, but the non-ether type is often weak in solvent resistance, and the viscosity tends to aggregate when the ink is stored at high temperature.
前記エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの平均粒径（D50)は、２００nm以下、好ましくは１００nm以下、より好ましくは８０nm以下である。とくに平均粒径を１００nm以下にすることによって、印刷を継続している途中でインクジェットプリンターは作動しているのにインクが吐出しなくなるトラブルを防止する効果が高まる。インクが吐出しなくなった場合は、インクジェットプリンターのノズル孔を含むインク流路を掃除すれば印刷再開可能となるが、これでは実用性を阻害することになる。尚、本発明におけるエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの平均粒径は、２３℃、５５％RHの環境において、日機装製マイクロトラックUPAで測定した値を示す。 The average particle diameter (D50) of the ether polyurethane resin emulsion is 200 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less. In particular, by setting the average particle size to 100 nm or less, the effect of preventing trouble that ink is not ejected while the ink jet printer is operating while printing is continued is enhanced. When ink is no longer discharged, printing can be resumed by cleaning the ink flow path including the nozzle holes of the inkjet printer, but this impedes practicality. The average particle size of the ether polyurethane resin emulsion in the present invention is a value measured with Nikkiso Microtrac UPA in an environment of 23 ° C. and 55% RH.
上記エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンのガラス転移点は−５０〜１５０℃の範囲が好ましい。より好ましくは−１０〜１００℃の範囲である。理由は定かではないが、ガラス転移点が１５０℃を超えるとエーテル系ポリウレタン樹脂の成膜性はガラス状で硬いが、顔料粒子とエーテル系ポリウレタン樹脂が画像支持体に同時に着弾し、できた印字部分の耐擦過性は意外にもろく、一方、１５０℃以下ではポリウレタン樹脂の成膜性はゴム状で柔らかいが、耐擦過性に優れたものができる。しかしながら−５０℃未満となると膜が柔らかすぎて、耐擦過性は劣る。以上の点から、同じ添加量では、ガラス転移点が−５０〜１５０℃の範囲の方が耐擦過性の効果が大きい。なお、本発明でいう樹脂のガラス転移点は、DSC（示差走査熱量計）、TMA（熱機械分析）のいずれかの測定法によるものである。 The glass transition point of the ether polyurethane resin emulsion is preferably in the range of −50 to 150 ° C. More preferably, it is the range of -10-100 degreeC. The reason is not clear, but when the glass transition point exceeds 150 ° C., the film formation property of the ether polyurethane resin is glassy and hard, but the pigment particles and the ether polyurethane resin landed on the image support at the same time. The scratch resistance of the part is surprisingly fragile. On the other hand, at 150 ° C. or lower, the film forming property of the polyurethane resin is rubbery and soft, but it can be excellent in scratch resistance. However, if it is less than -50 ° C, the film is too soft and the scratch resistance is poor. From the above points, at the same addition amount, the effect of scratch resistance is greater when the glass transition point is in the range of −50 to 150 ° C. In addition, the glass transition point of resin as used in the field of this invention is based on the measuring method of either DSC (differential scanning calorimeter) or TMA (thermomechanical analysis).
上記エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンは室温以下の最低造膜温度を有するものであることが好ましく、より好ましくは２５℃以下である。エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの膜形成が室温以下、特に２５℃以下で行なえば、画像形成された画像支持体を特に加熱又は乾燥等の処理を行なうことなく、紙繊維の結着が自動的に進行するので好ましい。
ここで、「最低造膜温度（MFT)」とは、エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョン粒子を水に分散させて得られた水性エマルジョン粒子をアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に透明な連続フィルムの形成される最低の温度をいう。最低造膜温度以下の温度領域では白色粉末状となる。
「造膜性」とは、樹脂微粒子を水に分散させて樹脂エマルジョンの形態としたとき、この樹脂エマルジョンの連続層である水成分を蒸発させていくと、樹脂の皮膜が形成されることを意味する。この樹脂皮膜は、インク中の顔料を画像支持体表面に強固に固着する役割を担う。これによって、耐擦性および耐水性に優れた画像が実現できると考えられる。
The ether polyurethane resin emulsion preferably has a minimum film-forming temperature of room temperature or lower, more preferably 25 ° C. or lower. If the film formation of the ether polyurethane resin emulsion is carried out at room temperature or lower, particularly 25 ° C. or lower, the binding of paper fibers automatically proceeds without any special treatment such as heating or drying of the image-formed image support. This is preferable.
Here, the “minimum film-forming temperature (MFT)” means that the aqueous emulsion particles obtained by dispersing the ether polyurethane resin emulsion particles in water are thinly cast on a metal plate such as aluminum to raise the temperature. This is the lowest temperature at which a transparent continuous film is formed. In the temperature range below the minimum film-forming temperature, a white powder is formed.
“Film-forming property” means that when resin particles are dispersed in water to form a resin emulsion, a resin film is formed when the water component, which is a continuous layer of the resin emulsion, is evaporated. means. This resin film plays a role of firmly fixing the pigment in the ink to the surface of the image support. Thus, it is considered that an image excellent in abrasion resistance and water resistance can be realized.
上記エーテル系ポリウレタン系樹脂エマルジョンのインク中の含有量は（エマルジョン粒子として）、０．１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以上、１０．０質量％以下である。エマルジョン粒子の含有量が０．１質量％未満であると、画像支持体へ着弾した後、樹脂が顔料を覆う量が不充分で、耐擦過効果が小さく、２０質量％より多いと、インクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。インクの粘度が２〜２０mPa・sの範囲になるようエーテル系ポリウレタン系樹脂エマルジョンを添加していくことが好ましく、より好ましいのは、５〜１０mPa・sの範囲である。尚、本発明におけるインクジェット記録用インクの粘度は、２３℃、５５％RHの環境において、東機産業 RE-80L型で測定した値を示す。 The content of the ether polyurethane resin emulsion in the ink (as emulsion particles) is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or more and 10.0% by mass. It is below mass%. If the content of the emulsion particles is less than 0.1% by mass, the amount of the resin covering the pigment after landing on the image support is insufficient, and the effect of scratch resistance is small. The viscosity tends to be too high, making it difficult to print with an inkjet method. It is preferable to add an ether polyurethane resin emulsion so that the viscosity of the ink is in the range of 2 to 20 mPa · s, and more preferably in the range of 5 to 10 mPa · s. The viscosity of the ink for ink jet recording in the present invention is a value measured with Toki Sangyo RE-80L type in an environment of 23 ° C. and 55% RH.
本発明でいう水溶性有機溶剤とは沸点が１８０℃以上のものである。該水溶性有機溶剤がインクジェット記録用インク中に含有されていると、インクの保水と湿潤性を確保することができ、その結果、インクジェット記録用インクを長期間保存しても色材の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。また、インクジェットプリンターのノズル先端等で開放状態に放置されても、乾燥物の流動性を長時間維持するインクジェット記録用インクが実現できる。更に印字中もしくは印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりが発生することもなく、高い吐出安定性が得られる。
本発明において用いられる水溶性有機溶剤としては以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−ブチルグリコール、3−メチル−1,3−ブチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,5−ぺンタンジオール、1,6−へキナンジオール、グリセリン、1,2,6−へキサントリオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、エチル1,2,4−ブタントリオール、1,2,3−ブタントリオール、ぺトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノべンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等である。これらの湿潤剤は、単独又は２種類以上混合して使用することができる。
前記の中でも、1,3−ブチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び/またはグリセリンを含むことがインクの乾燥による目詰まりすなわち水分蒸発による噴射特性不良の防止、及び本発明の形成画像の彩度を向上する上で優れた効果が得られる。
また好ましくは、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール（EHD）を含むことで、インクの浸透性をあげると同時に顔料を表面にとどめることで滲みをなくし、画像濃度が高くかつ裏抜けが少ない印字画像を得ることが可能となった。EHDの含有量としては０．１質量％以上、１０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、５．０質量％以下である。０．１質量％未満では効果が少なく、１０．０質量％を超えると、これ自体の溶解性が低いために、信頼性が悪くなる。
The water-soluble organic solvent referred to in the present invention has a boiling point of 180 ° C. or higher. When the water-soluble organic solvent is contained in the ink for ink jet recording, the water retention and wettability of the ink can be ensured. There is no increase in viscosity, and excellent storage stability can be realized. Also, an ink for ink jet recording can be realized that maintains the fluidity of the dried material for a long time even when left in an open state at the nozzle tip of an ink jet printer or the like. Furthermore, nozzle clogging does not occur during printing or when restarting after printing interruption, and high ejection stability can be obtained.
Although the following are illustrated as a water-soluble organic solvent used in this invention, It is not limited to these.
For example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butyl glycol, 3-methyl-1,3-butyl glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexananediol , Glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, ethyl 1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, petriol and other polyhydric alcohols Polyvalent ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, etc. Polyalkyl alcohol aryl ethers such as alcohol alkyl ethers, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3 -Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as dimethylimidazolidinone, ε-caprolactam, γ-butyrolactone, amides such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, mono Examples thereof include amines such as ethylamine, diethylamine and triethylamine, sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide, sulfolane and thiodiethanol, propylene carbonate, and ethylene carbonate. These wetting agents can be used alone or in admixture of two or more.
Among these, the inclusion of 1,3-butyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and / or glycerin prevents clogging due to drying of the ink, that is, prevention of poor jetting characteristics due to moisture evaporation, and saturation of the formed image of the present invention. An excellent effect is obtained in the improvement.
In addition, it preferably contains 2-ethyl-1,3-hexanediol (EHD) to increase ink permeability and at the same time eliminates bleeding by keeping the pigment on the surface, resulting in high image density and low show-through. A printed image can be obtained. The content of EHD is preferably 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less. If the amount is less than 0.1% by mass, the effect is small, and if it exceeds 10.0% by mass, the solubility itself is low, and thus the reliability is deteriorated.
本発明で使用される界面活性剤は、とくにノニオン系界面活性剤であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールエステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンデシルエーテルあるいはアセチレン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
本発明では、下記界面活性剤を、インク特性に影響を及ぼさない範囲内で、併用してもよい。これらの界面活性剤はインクの表面張力を下げ、インクの紙への浸透性を上げることによって、印字画像の乾燥性を速めるために添加されるものである。
具体的には、ノニオン系界面活性剤としては、 ＢＴシリーズ（日光ケミカルズ）、ノニポールシリーズ（三洋化成）、D−,P−シリーズ（竹本油脂）、サーフィノールシリーズ（エアープロダクツ）、オルフィンシリーズ（日信化学）EMALEX DAPEシリーズ（日本エマルジョン）、シリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング等）、フッ素系界面活性剤（ネオス、住友3M、Dupont、ダイキン）等として、入手できる。これらの中でも特にフッ素系界面活性剤が画像濃度・彩度向上効果が高く、良好である。
The surfactant used in the present invention is particularly preferably a nonionic surfactant. Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene glycol ester, polyoxyethylene / polyoxypropylene decyl ether or acetylene surfactant, silicon surfactant and fluorine. Nonionic surfactants such as surfactants.
In the present invention, the following surfactants may be used in combination as long as they do not affect the ink characteristics. These surfactants are added to increase the drying property of the printed image by lowering the surface tension of the ink and increasing the permeability of the ink to the paper.
Specifically, nonionic surfactants include BT series (Nikko Chemicals), Nonipol series (Sanyo Kasei), D-, P- series (Takemoto Yushi), Surfynol series (Air Products), Olphine series. (Nisshin Chemical) EMALEX DAPE series (Japan emulsion), silicone surfactants (Toray Dow Corning, etc.), fluorosurfactants (Neos, Sumitomo 3M, Dupont, Daikin), etc. are available. Among these, fluorine surfactants are particularly good because they have a high image density / saturation improving effect.
前記界面活性剤の添加量は、インクの表面張力が、通常、５０ｍＮ／ｍ以下好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下になるように調整され、含有量として、０.１質量％以上、１０．０質量％以下が好ましく、より好ましくは１．０質量％以上、５．０質量％以下である。前記界面活性剤の添加量は、０.１質量％よりも少ないと、動的表面張力が高いため乾燥性が悪く、逆に１０．０質量％よりも多いと保存時に界面活性剤の析出などが生じる。 The addition amount of the surfactant is adjusted so that the surface tension of the ink is usually 50 mN / m or less, preferably 40 mN / m or less, and the content is 0.1 mass% or more and 10.0 mass%. The following is preferable, and more preferably 1.0% by mass or more and 5.0% by mass or less. When the amount of the surfactant added is less than 0.1% by mass, the dynamic surface tension is high and the drying property is poor. On the other hand, when the amount is more than 10.0% by mass, the surfactant is deposited during storage. Occurs.
ＨＬＢ値は様々な方法により、測定、算出でき、その方式により若干の差異を生じる。従って、本発明では下記表で表されるものと定義した。 The HLB value can be measured and calculated by various methods, and there are slight differences depending on the method. Therefore, in this invention, it defined as what is represented by the following table | surface.
表 有機性、無機性の値の説明
○有機性 炭素原子 １個につき２０加算
-OCH2CH2 ４０ 〃
○無機性 ＯＨ基 １００ 〃
-OCH2CH2 ７５ 〃
F,Cl,P基 ２０ 〃
HLB値＝（無機性／有機性）×１０
Table Explanation of organic and inorganic values ○ 20 additions per organic carbon atom
-OCH 2 CH 2 40 〃
○ Inorganic OH group 100 〃
-OCH 2 CH 2 75 〃
F, Cl, P group 20 〃
HLB value = (inorganic / organic) × 10
ここで、上記表で説明される式の無機性、有機性とはいわゆる１９４１年に藤田によって提出された有機化合物の各部分の構成原子、分子、基、あるいは結合部等に無機性、有機性の数値を割り当ててそれぞれ加算したものである。ＨＬＢ値が大きくなるに従って浸透は少なくなり、１５〜２０では浸透量が略界面活性剤無添加時と同じくらい小さくなることがわかった。より好ましくは６〜１５である。これは、ＨＬＢ値の小さい（疎水性の大きい）界面活性剤を添加すると通常予め疎水化処理を施されている紙表面との馴染みが良くなり、インクが紙中に浸透することが大きくなるものと考察される。 Here, inorganic and organic in the formulas described in the above table are so-called inorganic and organic in the constituent atoms, molecules, groups, or bonds of each part of the organic compound submitted by Fujita in 1941. Are assigned to each other and added. As the HLB value increased, the permeation decreased, and it was found that the permeation amount of 15 to 20 was almost as small as when no surfactant was added. More preferably, it is 6-15. This is because when a surfactant with a small HLB value (high hydrophobicity) is added, the familiarity with the surface of paper that has been subjected to hydrophobic treatment in advance usually becomes better, and the penetration of ink into the paper increases. It is considered.
本発明におけるノニオン系界面活性剤は、親水基がポリオキシエチレン基であることが好ましい。その理由は、明確に分かっているわけではないが、顔料表面の電荷を好適に維持し得る点、インクの発泡性を低減し得る点でポリオキシエチレン基であることが好ましい。
本発明におけるノニオン系界面活性剤は、親油基がフッ化アルキル基であることが好ましい。フッ化アルキル基の構造を持つことで少ない添加量で表面張力を低くすることが可能となり、インクの紙への浸透性が上がり、印字後乾燥性更には画像濃度・彩度も向上される。
In the nonionic surfactant in the present invention, the hydrophilic group is preferably a polyoxyethylene group. The reason is not clearly understood, but it is preferably a polyoxyethylene group in that the charge on the pigment surface can be suitably maintained and the foaming property of the ink can be reduced.
In the nonionic surfactant in the present invention, the lipophilic group is preferably a fluorinated alkyl group. By having a structure of an alkyl fluoride group, the surface tension can be lowered with a small addition amount, the permeability of the ink to paper is increased, the drying property after printing, and the image density and saturation are also improved.
本発明において、顔料の平均粒径（D50）は１００nm以下であることが好ましい。顔料粒径を特定の粒径以下にすることで印字画像部の顔料粒子の乱反射を防ぎ、かつ濃度均一な印字画像を提供できるからである。一方、顔料の平均粒径が１００nmを超える印字画像部の顔料粒子が乱反射を起こし、画像彩度の低下かつ濃度不均一となる。また、上記顔料の平均粒径（D50）は８０nm以下が更に好ましい。その理由は、より印字画像部の顔料粒子の乱反射を防ぐ効果があることに基づく。尚、本発明における顔料の粒子の平均粒径は、２３℃、５５％RHの環境において、日機装製マイクロトラックUPAで測定した値を示す。 In the present invention, the average particle diameter (D50) of the pigment is preferably 100 nm or less. This is because by making the pigment particle size equal to or smaller than the specific particle size, irregular reflection of the pigment particles in the print image portion can be prevented and a print image having a uniform density can be provided. On the other hand, the pigment particles in the printed image area where the average particle diameter of the pigment exceeds 100 nm causes irregular reflection, resulting in a decrease in image saturation and non-uniform density. The average particle diameter (D50) of the pigment is more preferably 80 nm or less. The reason is based on the fact that it has an effect of preventing irregular reflection of pigment particles in the printed image portion. The average particle diameter of the pigment particles in the present invention is a value measured with Nikkiso Microtrac UPA in an environment of 23 ° C. and 55% RH.
本発明で使用される顔料の１形態は、分散剤で分散されていることを特徴とするものである。分散剤を添加することで、顔料が分散されて、顔料粒子の平均粒径（D50）が小さく、かつ粒径標準偏差も小さくすることが出来、画像鮮明かつ濃度均一な印字画像を提供できる。
本発明のインクジェット記録用インクの顔料に対する分散剤の使用割合は、質量基準として、顔料１に対し０．１以上２以下が好ましく、より好ましくは０．３〜２．０である。０．１〜２．０の範囲にすることにより平均粒径が小さく、また粒度分布に於ける標準偏差の小さいインクを提供できる。顔料に対する分散剤の前記割合が０．１未満では、平均粒径が大きく、また粒度分布に於ける標準偏差の大きいインクとなるため満足な彩度が得られない。２．０より大きいとインクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。
One form of the pigment used in the present invention is characterized by being dispersed with a dispersant. By adding the dispersing agent, the pigment is dispersed, the average particle diameter (D50) of the pigment particles can be reduced, and the standard deviation of the particle diameter can be reduced, and a printed image with clear and uniform density can be provided.
The use ratio of the dispersant to the pigment of the ink for ink jet recording of the present invention is preferably 0.1 or more and 2 or less, more preferably 0.3 to 2.0 with respect to the pigment 1 as a mass standard. By setting it in the range of 0.1 to 2.0, an ink having a small average particle diameter and a small standard deviation in the particle size distribution can be provided. When the ratio of the dispersant to the pigment is less than 0.1, the ink has a large average particle diameter and a large standard deviation in the particle size distribution, so that satisfactory saturation cannot be obtained. If it is greater than 2.0, the ink viscosity tends to be too high, and printing by the inkjet method tends to be difficult.
本発明のインクジェット記録用インクの分散剤はいかなるものでも良いが、下記一般式(1)で表される分散剤の少なくとも一種を使用することにより平均粒径が小さく、また粒度分布に於ける標準偏差の小さいインクジェット記録用インクを得ることができる。
一般式（1）
The dispersant for the ink jet recording ink of the present invention may be any, but by using at least one dispersant represented by the following general formula (1), the average particle size is small, and the standard in the particle size distribution An ink for inkjet recording with a small deviation can be obtained.
General formula (1)
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基またはアラルキル基を表し、ｌは０〜７の整数を表し、ｎは２０〜２００の整数を表す。） (In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, or an aralkyl group, l represents an integer of 0 to 7, and n represents an integer of 20 to 200.)
一般式(1)で表される分散剤において、ｎは好ましくは２０以上１００以下、より好ましくは３０以上５０以下である。ｎが２０未満では分散安定性が低下する傾向があり、平均粒径が大きく、また粒度分布に於ける標準偏差の大きいインクとなるため満足な彩度が得られない。また、ｎが２００より大きいとインクの粘度が高くなり、インクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。
本発明では、ポリオキシエチレン（ｎ＝40）βナフチルエーテルが更に好ましい。
In the dispersant represented by the general formula (1), n is preferably 20 or more and 100 or less, more preferably 30 or more and 50 or less. When n is less than 20, the dispersion stability tends to decrease, the average particle size is large, and the ink has a large standard deviation in the particle size distribution, so that satisfactory saturation cannot be obtained. On the other hand, when n is larger than 200, the viscosity of the ink increases, and printing by the ink jet method tends to be difficult.
In the present invention, polyoxyethylene (n = 40) β naphthyl ether is more preferable.
本発明で使用される顔料の他の形態は、自己分散型顔料であることを特徴とするものである。前記顔料を自己分散型顔料とするには、顔料表面に化学処理を行って静電反発力により各顔料粒子が水中で安定に分散し得るような官能基を必要量化学結合させれば良い。これら自己分散型顔料の作成方法の例等については、米国特許第５５７１３１１号明細書、米国特許第５６３０８６８号明細書、米国特許第５７０７４３２号明細書、Ｊ．Ｅ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ’ｓ ５０ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｆｅｒｅｎｃｅ（１９９７）、Ｙｕａｎ Ｙｕ， Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ’ｓ ５３ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（２０００）、ポリファイル,１２ ４８（１９９６）等に記載されている。自己分散型顔料を用いることで、画像鮮明かつ濃度均一な印字画像を提供できる。 Another form of the pigment used in the present invention is a self-dispersing pigment. In order to make the pigment into a self-dispersing pigment, a chemical treatment is performed on the pigment surface, and a necessary amount of functional groups capable of stably dispersing each pigment particle in water by an electrostatic repulsive force may be chemically bonded. Examples of methods for preparing these self-dispersing pigments are described in US Pat. No. 5,571,311, US Pat. No. 5,630,868, US Pat. No. 5,707,432, J. Pat. E. Johnson, Imaging Science and Technology's 50th Annual Conference (1997), Yuan Yu, Imaging Science and Technology's 53th Annual Conf. By using a self-dispersing pigment, it is possible to provide a printed image with a clear image and uniform density.
本発明で使用される顔料の他の形態は、カプセル型顔料であることを特徴とするものである。前記顔料をカプセル型顔料とするには、顔料をアニオン性基含有有機高分子化合物で被膜することでマイクロカプセル化顔料分散体が作成でき、物開平９−１５１３４２号公報に開示されている。顔料を内包する樹脂としては、例えば、水不溶性の顔料を樹脂のマイクロカプセルに閉じ込めた樹脂、及び油性溶剤に溶解もしくは分散した水不溶性の顔料を水性媒体中に分散した樹脂エマルジョンが挙げられるが、特に閉じ込めてなるマイクロカプセル化樹脂が好ましい。カプセル型顔料を用いることで、画像鮮明かつ濃度均一な印字画像を提供できる。 Another form of the pigment used in the present invention is a capsule-type pigment. In order to make the pigment into a capsule-type pigment, a microencapsulated pigment dispersion can be prepared by coating the pigment with an anionic group-containing organic polymer compound, which is disclosed in JP-A-9-151342. Examples of the resin encapsulating the pigment include a resin in which a water-insoluble pigment is confined in a resin microcapsule, and a resin emulsion in which a water-insoluble pigment dissolved or dispersed in an oily solvent is dispersed in an aqueous medium. In particular, a microencapsulated resin formed by confinement is preferable. By using the capsule-type pigment, it is possible to provide a printed image with a clear image and uniform density.
本発明に用いる顔料としては、ブラック顔料としてはファーネス法あるいはチャネル法で製造されたカーボンブラック等が挙げられる。
マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１７６、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド１８５、 ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン顔料としては、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、ピグメントブルー６３、ピグメントブルー６６、バットブルー４、バットブルー６０等が挙げられる。
イエロー顔料としては、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１７４、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
Examples of the pigment used in the present invention include carbon black produced by a furnace method or a channel method.
Examples of magenta pigments include Pigment Red 5, Pigment Red 7, Pigment Red 12, Pigment Red 48 (Ca), Pigment Red 48 (Mn), Pigment Red 57 (Ca), Pigment Red 57: 1, Pigment Red 112, and Pigment Red. 122, Pigment Red 123, Pigment Red 146, Pigment Red 168, Pigment Red 176, Pigment Red 184, Pigment Red 185, Pigment Red 202, Pigment Violet 19, and the like.
Examples of cyan pigments include Pigment Blue 1, Pigment Blue 2, Pigment Blue 3, Pigment Blue 15, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4, Pigment Blue 16, Pigment Blue 22, Pigment Blue 60, Pigment Blue 63, Pigment Blue 66, Bat Blue 4, Bat Blue 60 and the like.
Examples of the yellow pigment include Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 2, Pigment Yellow 3, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 16, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 75, Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 98, Pigment Yellow 114, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 129, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 150, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154 Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 174, Pigme Door yellow 180, and the like.
本発明では、前記のインクジェット記録用インクを収容したインクカートリッジを形成することができ、該インクカートリッジを収容したインクジェット装置で該インクに記録信号に応じてオリフィスから吐出させ、画像支持体に画像形成（印字）を行い、画像形成物を得ることができる。
尚、本発明のインクジェット記録用インクを用いて印字する手段としては、連続噴射型あるいはオンデマンド型の記録ヘッドを有する前記のインクジェット方式のプリンター（インクジェットプリンター）による印刷方式が挙げられる。尚、オンデマンド型としては、例えば、ピエゾ方式、サーマルインクジェット方式、静電方式等が例示される。
これらインクカートリッジの形成、インクジェット装置の形成、画像形成方法は、例えば特開2000-198958号公報に記載されたもの等、当技術分野に関する公知技術を適宜採用することができる。
In the present invention, an ink cartridge containing the ink for ink jet recording can be formed, and the ink is ejected from the orifice according to a recording signal by the ink jet apparatus containing the ink cartridge to form an image on the image support. (Printing) can be performed to obtain an image formed product.
In addition, as a means for printing using the ink for ink jet recording of the present invention, a printing method using the above ink jet printer (ink jet printer) having a continuous jet type or on-demand type recording head can be mentioned. Note that examples of the on-demand type include a piezo method, a thermal ink jet method, and an electrostatic method.
As these ink cartridge formation, ink jet device formation, and image formation method, known techniques relating to this technical field such as those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-198958 can be appropriately employed.
また、本発明において画像支持体は、紙などのインクに対して吸収性を有するもの、インク組成物に対して実質的に非吸収性のもののいずれであっても好適に用いられる。本発明によるインクジェット記録方法が適用可能な画像支持体の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリサルフォン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル等を基材とするプラスチックシート、黄銅、鉄、アルミニウム、SUS、銅等の金属表面または非金属の基材に蒸着等の手法により金属コーティング処理をした記録媒体、紙を基材として撥水処理などがなされた記録媒体、無機質の材料を高温で焼成した、いわゆるセラミックス材料からなる記録媒体などが挙げられる。
このうち、紙が経済性の点と画像の自然さの点で最も好ましい。
In the present invention, the image support may be suitably used regardless of whether it has an absorptivity with respect to ink such as paper or is substantially non-absorbable with respect to the ink composition. Specific examples of the image support to which the ink jet recording method according to the present invention can be applied include plastic sheets based on polyethylene terephthalate, polycarbonate, polypropylene, polyethylene, polysulfone, ABS resin, polyvinyl chloride, brass, iron, aluminum, and the like. , SUS, copper and other metal surfaces or non-metallic base materials that have been subjected to metal coating treatment such as vapor deposition, recording media that has been subjected to water-repellent treatment using paper as a base material, inorganic materials are fired at high temperatures And a recording medium made of a so-called ceramic material.
Of these, paper is most preferable from the viewpoint of economy and the naturalness of images.
以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されないものである。なお実施例中の部数は質量部を表すものである。
下記表１の実施例、比較例の処方によりインクジェット記録用インクを調整し、孔径0.8μｍのメンブランフィルターでろ過し、本発明のインクジェット記録用インク(a)〜(o)を得た。
尚、グリセリンはGly、ジエチレングリコールはDEG、プロキセルLV(S)20%溶液(防腐剤)はLV、２−エチル−１,３−へキサンジオールはEHDと略す。
インクの調合法は、顔料分散体、樹脂エマルジョン、Gly、DEG、EHD、界面活性剤、LV、蒸留水を３０分攪拌した後、アルカリ・酸水溶液でpH調整（７〜１０付近）し、６０分攪拌するというものであり、これによりインクジェット記録用インクを作成する。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to a present Example. In addition, the number of parts in an Example represents a mass part.
Ink jet recording inks were prepared according to the formulations of Examples and Comparative Examples shown in Table 1 below, and filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.8 μm to obtain ink jet recording inks (a) to (o) of the present invention.
Note that glycerin is abbreviated as Gly, diethylene glycol is abbreviated as DEG, proxel LV (S) 20% solution (preservative) is abbreviated as LV, and 2-ethyl-1,3-hexanediol is abbreviated as EHD.
The ink was prepared by stirring the pigment dispersion, resin emulsion, Gly, DEG, EHD, surfactant, LV, and distilled water for 30 minutes, and then adjusting the pH with an alkali / acid aqueous solution (around 7 to 10). Ink jet recording ink is thus prepared.
表１において、分散剤比率は、分散剤質量÷顔料質量の値である。
また、上記表１において、使用顔料種α〜ε、分散剤（１）〜（３）、界面活性剤A〜E及びポリウレタン樹脂エマルジョン物性値、樹脂エマルジョンの組み合わせの内容は、以下のとおりである。
In Table 1, the dispersant ratio is a value of dispersant mass ÷ pigment mass.
In Table 1 above, the combinations of the pigment types α to ε, the dispersants (1) to (3), the surfactants A to E, the polyurethane resin emulsion physical properties, and the resin emulsion are as follows. .
スチレンーアクリル系樹脂エマルジョンはJ-840、J-450(ジョンソンポリマー社製)、アクリル−シリコン系樹脂エマルジョンはAP4710(昭和高分子社製)を用いた。 J-840 and J-450 (manufactured by Johnson Polymer) were used as the styrene-acrylic resin emulsion, and AP4710 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) was used as the acrylic-silicone resin emulsion.
上記インク（a）〜（o）をEPSON社製インクジェットプリンタEM-930Cの黒カートリッジに充填後、真空脱気し、EPSON社製インクジェットプリンタEM-930Cで吐出安定性及び印字画像をX-rite濃度計にて測定した。
その際、画像支持体として、ゼロックス社製、Xerox 4024紙(サイズ度32s、透気度21s)を用いた。
画像の鮮明性（彩度）とは、画像サンプルのベタ画像の測色をX-rite濃度計にて行い、色度図上にプロットし、色度図上の原点からの距離を言う。より詳しくは色度図上のａ値、ｂ値について√（a2+b2)を言う。
After filling the above ink (a) to (o) into a black cartridge of an EPSON ink jet printer EM-930C, vacuum degassing, and using the EPSON ink jet printer EM-930C, discharge stability and print image X-rite density Measured with a meter.
At that time, Xerox 4024 paper (size 32 s, air permeability 21 s) manufactured by Xerox Co., Ltd. was used as an image support.
The sharpness (saturation) of an image refers to the distance from the origin on the chromaticity diagram by measuring the color of a solid image of the image sample with an X-rite densitometer and plotting it on the chromaticity diagram. More specifically, √ (a 2 + b 2 ) is referred to for the a value and the b value on the chromaticity diagram.
画像の鮮明性（彩度）評価
顔料種αタイプは彩度６０以上を○。６０〜５５を△。以下を×とする。
顔料種βタイプは彩度５０以上を○。５０〜４５を△。以下を×とする。
顔料種γタイプは彩度５８以上を○。５８〜５３を△。以下を×とする。
顔料種δタイプは彩度７５以上を○。７５〜７０を△。以下を×とする。
顔料種εタイプは彩度４８以上を○。４８〜４３を△。以下を×とする。
Image sharpness (saturation) evaluation The pigment type α type has a saturation of 60 or more. △ 60-55. The following is set as x.
The pigment type β type has a saturation of 50 or more. 50 to 45 is Δ. The following is set as x.
The pigment type γ type has a saturation of 58 or more. △ 58-53. The following is set as x.
The pigment type δ type has a saturation of 75 or more. △ 75-70. The following is set as x.
The pigment type ε type has a saturation of 48 or more. △ 48-43. The following is set as x.
吐出安定性
吐出安定性については、印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップした状態でプリンタを４０℃の環境下で１ヶ月放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを下記のクリーニング動作回数によって評価した。
○：1回の動作により回復した。
△：２回〜３回の動作により回復した。
×：３回以上の動作によっても回復がみられなかった。
Regarding ejection stability, after printing a printed matter, the printer was left in a 40 ° C. environment for one month with the printer head capped. Whether the discharge state of the printer after being left is restored to the initial discharge state was evaluated by the following number of cleaning operations.
○: Recovered by one action.
Δ: Recovered by 2 to 3 operations.
X: No recovery was observed even after three or more operations.
インク保存性
各インクをポリエチレン容器に入れ密封し、７０℃３週間保存した後の粒径、表面張力、粘度を測定し初期物性との変化率により下記の様に評価した。
○：１０％以内
△：３０％以内
×：５０％を超える
Ink storage stability Each ink was placed in a polyethylene container, sealed, and stored at 70 ° C. for 3 weeks. The particle size, surface tension, and viscosity were measured and evaluated according to the rate of change from the initial physical properties as follows.
○: Within 10% Δ: Within 30% ×: Over 50%
消しゴム摩擦試験
市販の砂消しゴムに 750ｇの加重をかけて10回摩擦を行い、摩擦前後の画像の剥離状態を観察した。判定は次の様に行った。
○：剥離なし
△：部分的に剥離が認められ、視認性も低下。
×：ほとんどの部分が剥離
Eraser Friction Test A commercially available sand eraser was rubbed 10 times with a weight of 750 g, and the peeled state of the image before and after the friction was observed. The determination was made as follows.
○: No peeling Δ: Partial peeling was observed and visibility was also lowered.
X: Most part peeled
結果を表７に示す。 The results are shown in Table 7.
つぎに、上記表７の評価結果について検討する。
実施例１〜５（インクa〜e）では、全ての評価で勝るものであった。
比較例１〜８（インクf〜m）より、本発明で規定する範囲外では少なくとも１つの評価（画像鮮明性、吐出安定性、インク保存性、消しゴム摩擦試験）では劣るものであった。
Next, the evaluation results in Table 7 will be examined.
In Examples 1 to 5 (inks a to e), all evaluations were superior.
From Comparative Examples 1 to 8 (inks f to m), at least one evaluation (image sharpness, ejection stability, ink storage stability, eraser friction test) was inferior outside the range specified in the present invention.
以上の結果から、本発明のインクジェット記録用インクは、画像定着性と画像の彩度（色調の鮮明性）とを両立し、吐出安定性、保存安定性、耐擦過性に優れていることが分かる。また、本発明によれば、本発明のインクを適用するインクカートリッジ、インクジェット記録装置および画像形成方法により、それぞれ、画像定着性・インク保存性・画像の彩度（色調の鮮明性）に優れた画像形成物を提供することができる。
From the above results, the ink for inkjet recording of the present invention has both image fixability and image saturation (color tone sharpness), and is excellent in ejection stability, storage stability, and scratch resistance. I understand. Further, according to the present invention, the ink cartridge, the ink jet recording apparatus, and the image forming method to which the ink of the present invention is applied are excellent in image fixability, ink storage stability, and image saturation (color tone sharpness), respectively. An image formation can be provided.
Claims (29)
一般式（1）
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基またはアラルキル基を表し、ｌは０〜７の整数を表し、ｎは２０〜２００の整数を表す。） The ink for inkjet recording according to claim 15 or 16, wherein at least one of the compounds represented by the following general formula (1) is used as the dispersant.
General formula (1)
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, or an aralkyl group, l represents an integer of 0 to 7, and n represents an integer of 20 to 200.)
The image-formed product according to claim 28, wherein the image support is paper.
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