JP2004169008A - Ink-jet ink - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pigment-based ink-jet ink (an ink-jet ink composition), having excellent chromaticness (clarity of color tones) of picture images, discharging stability, and storage stability, and making resistance to scratching which is a problem of the pigment-based ink and the chromaticness (clarity of color tones) of the picture images compatible with each other, and further having shelf stability so as to, concretely, prevent characteristics from being changed even when shelved at a high temperature. <P>SOLUTION: This ink-jet ink contains at least water, a water-soluble organic solvent, a pigment, and a dispersant, wherein the pigment has an average particle diameter (D50) of ≤100 nm, and a standard deviation of the particle diameter in particle size distribution of particles of the pigment is not more than 1/2 of the D50. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

本発明は、画像の彩度（色調の鮮明性）に優れ、また、耐擦過性・インク保存性に優れたインクジェット用インク、該インクを収容したインクカートリッジ、該インクを吐出させて記録を行なうインクジェット記録装置、該記録装置による画像形成方法および、該方法で作成された画像形成物に関するものである。   The present invention provides an ink-jet ink that is excellent in image saturation (color tone clarity), and has excellent scratch resistance and ink storability, an ink cartridge containing the ink, and recording by discharging the ink. The present invention relates to an ink jet recording apparatus, an image forming method using the recording apparatus, and an image formed product produced by the method.

インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単であるためフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点がある。インクジェット用インクとしては各種の水溶性染料を水、又は水と有機溶剤との混合液に溶解させた染料系インクが使用されているが、染料系インクは色調の鮮明性は優れているものの耐光性に劣る欠点があった。一方、カーボンブラックや各種の有機顔料を分散させた顔料系インクは染料系インクと比較して耐光性に優れるため盛んに研究されている。   The ink jet recording method has an advantage that a full-color printing is easy because the process is simpler than other recording methods, and a high-resolution image can be obtained even with a device having a simple configuration. Dye-based inks in which various water-soluble dyes are dissolved in water or a mixture of water and an organic solvent are used as ink-jet inks, but dye-based inks have excellent color clarity but lightfastness. There was a drawback that the properties were poor. On the other hand, pigment-based inks in which carbon black or various organic pigments are dispersed have been actively studied because of their superior light resistance as compared with dye-based inks.

有機顔料やカーボンブラックを用いたインクでは、有機顔料やカーボンブラックを分散剤の助けを借りて機械的に粉砕・分散する方法が採られているが、有機顔料やカーボンブラックを非常に微細にし、かつ安定に媒体に分散しなければ良好な透明度、精細度および発色性が得られないばかりか、さらにインクジェット用インクにおいてはノズルの目詰まりの原因となる。しかしながら一般的に、顔料の機械的粉砕・分散による微粒化程度には実務上限界がある上に、微粒化した
顔料インクは二次凝集、保存安定性などの問題が生じやすい。 In the ink using organic pigments and carbon black, the method of mechanically pulverizing and dispersing the organic pigments and carbon black with the help of a dispersant has been adopted. Unless it is dispersed in a medium stably, not only good transparency, fineness and color development cannot be obtained, but also ink jet inks cause nozzle clogging. However, in general, the degree of atomization by mechanical pulverization / dispersion of the pigment is practically limited, and the atomized pigment ink is liable to cause problems such as secondary aggregation and storage stability.

ノズルの目詰まりや色域を改善するには顔料の平均粒径を小さくする必要があるが、現在多く用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体（例えば、特許文献１参照。）、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（例えば、特許文献２参照。）等の高分子分散剤を用いたインク、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル（例えば、特許文献３参照。）、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル硫酸塩（例えば、特許文献４参照。）、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルリン酸塩（例えば、特許文献５参照。）等の界面活性剤を用いたインクのいずれにおいても顔料の平均粒径が大きく、色調の鮮明性、吐出安定性や液安定性に劣るものであった。   In order to improve the clogging and color gamut of the nozzle, it is necessary to reduce the average particle size of the pigment. However, styrene-acrylic copolymers and styrene-maleic acid copolymers which are widely used at present (for example, see Patent Document 1) 1), an ink using a polymer dispersant such as sodium naphthalene sulfonate formalin condensate (for example, see Patent Document 2), polyethylene glycol alkyl phenyl ether (for example, see Patent Document 3), polyethylene glycol alkyl. In any of the inks using a surfactant such as phenyl ether sulfate (for example, see Patent Document 4) and polyethylene glycol alkyl phenyl ether phosphate (for example, see Patent Document 5), the average particle size of the pigment is large. It was inferior in sharpness of color tone, ejection stability and liquid stability.

従来、インクジェット方式による画像出力装置に対してはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の３色に更にブラック（Ｋ）を加えた４色を用いて混色でカラー画像の再現処理を行なってきた。しかしながら、上記のようなイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色による混色では色再現範囲に限界があった。特にそれぞれの２次色であるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の彩度の高い色再現は、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋの混色で表現することになり、彩度が充分ではなく色再現性に難があった。   2. Description of the Related Art Conventionally, for an image output apparatus of an ink jet system, a color image is reproduced in a mixed color using four colors obtained by adding black (K) to three colors of yellow (Y), magenta (M), and cyan (C). I have done. However, there is a limit to the color reproduction range in the above-described four-color mixing of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K). In particular, color reproduction with high saturation of red (R), green (G), and blue (B), which are the respective secondary colors, is represented by a mixed color of Y, M, C, and K. It was not sufficient, and there was difficulty in color reproducibility.

こうした欠点を補う目的で、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋインクの他にＲ，Ｂ，Ｇインクの７色インクで画像形成し、２次色の色再現性の向上と２次色のインク混色による色にじみの改善を行なっている（例えば、特許文献６、７参照。）。しかし、７色のインクあるいはそれ以上に色を増やして用いることは、同時にヘッドの数を増加させ、画像出力装置のコストアップ、サイズアップやヘッドのメンテナンス負荷の増加などという問題を引き起こすことになる。さらに画像信号を出力信号に変換する画像処理に負荷が大きくなる。こうした負荷は、記録速度の低下にもつながり好ましいことではない。   To compensate for these drawbacks, an image is formed with seven color inks of R, B, and G inks in addition to the Y, M, C, and K inks to improve the color reproducibility of the secondary colors and to mix the secondary color inks. The color blur is improved (for example, see Patent Documents 6 and 7). However, the use of more inks of seven colors or more increases the number of heads at the same time, causing problems such as an increase in the cost of the image output device, an increase in size, and an increase in the maintenance load on the heads. . Further, the load on image processing for converting an image signal into an output signal increases. Such a load undesirably leads to a reduction in recording speed.

インクの着色剤として顔料を用いたときは、染料を用いたときに比べ、印刷部の明度、彩度が低く、一般的には色再現性に劣る。特に問題となるのは前述した２次色のところであり、明度、彩度が大きく低下してしまう。この様な顔料インクでの問題を改善しようとして、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ顔料インクとグリーン（Ｇ）顔料インクおよびオレンジ（Ｏｒ）顔料インクを用いた技術が開示されている（例えば、特許文献８参照。）。しかし、色再現性、特に赤色の再現性に関して充分とはいえない。   When a pigment is used as a colorant for the ink, the brightness and saturation of the printed portion are lower than when a dye is used, and the color reproducibility is generally poor. Particularly problematic is the above-mentioned secondary color, and lightness and chroma are greatly reduced. In an attempt to solve such problems with pigment inks, techniques using Y, M, C, K pigment inks, green (G) pigment inks, and orange (Or) pigment inks have been disclosed (for example, Patent Documents). 8). However, the color reproducibility, particularly the red reproducibility, is not sufficient.

また、インクジェット記録用インクに好適に使用し得る微粒子径顔料分散液を短時間で効率的に作成できる分散剤と添加剤を特定し併用することが提案されている（例えば、特許文献９参照。）。しかし、粒子径が１００〜２００ｎｍレベルの話であり、画像の彩度（色調の鮮明性）、吐出安定性に優れた顔料インクを提供するためには、粒子径を１０〜５０ｎｍまでにする必要がある。今までの分散体は粘度等の問題で、１０〜５０ｎｍまでの分散は困難とされていた。   In addition, it has been proposed to specify and use a dispersant and an additive that can efficiently and efficiently prepare a fine particle diameter pigment dispersion liquid that can be suitably used for an ink jet recording ink (see, for example, Patent Document 9). ). However, the particle diameter is in the range of 100 to 200 nm, and in order to provide a pigment ink excellent in image saturation (clearness of color tone) and ejection stability, it is necessary to reduce the particle diameter to 10 to 50 nm. There is. Conventional dispersions have been difficult to disperse from 10 to 50 nm due to problems such as viscosity.

このように、顔料の機械的粉砕・分散による微粒化程度には一般的に、実務上限界がある上に、粒径とは一般的に各種サイズの粒子の平均粒径を意味し、したがって、好ましくない平均粒径以上の巨大サイズ粒子をも一般的に含んでいるが、この巨大サイズ粒子が高含有率である場合にはあまり好ましくない。加えて、機械的粉砕・分散により微粒化された顔料粒子は、摩砕操作により新たに生成した璧断面等により、比表面積が増大しかつ表面の活性化がもたらされるので、二次凝集、保存安定性などの問題を生じ易く、而して、画像の彩度（色調の鮮明性）、吐出安定性に優れ、かつ、好な保存安定性を有する顔料インクは従来なかった。   As described above, the degree of atomization by mechanical pulverization / dispersion of pigments is generally limited in practice, and the particle diameter generally means the average particle diameter of particles of various sizes, Although it generally contains giant-sized particles having an unfavorable average particle size or more, it is less preferable if the giant-sized particles have a high content. In addition, pigment particles that have been atomized by mechanical pulverization / dispersion increase the specific surface area and activate the surface due to the newly created cross section of the milling operation, which results in secondary aggregation and storage. There has been no pigment ink which is liable to cause problems such as stability, and thus has excellent image saturation (clearness of color tone), ejection stability, and favorable storage stability.

そして、基本的に平均粒子径が小さくなると、粒子単位体積あたりの表面積が大きくなり、インク中で粒子間の接触面積が大きくなりやすいか、インク粘度が高くなり、目詰まりを生じやすい。逆に大きくなると、分散が不安定になりやすく、顔料の凝集及び沈降につながる傾向が見られる。
また、平均粒子径が小さくなると鮮明な画像を得られやすい反面、印字後の印字対象物への耐擦過性が半減する傾向がある。インクの固着性を高めるために、水性顔料系インクに樹脂エマルジョンを含有させること自体は、すでに提案されている。例えば、ワックスエマルジョン、樹脂エマルジョン、ラテックス、無機あるいは有機の超微粒子を含有させ、しかも、インクの最低造膜温度が４０℃以上であるインクが開示されている。そして、実施可能な樹脂エマルジョンとしては酢酸ビニル系、アクリル系、スチレン系、オレフィン系等の単独または共重合エマルジョンで、最低造膜温度が４０℃以上である場合を例示している（特許文献１０参照）。すなわち、最低造膜温度の制約さえ満たせば、樹脂の組成には特別な限定はないのである。また、樹脂の種類による効果の優劣については記述も示唆もなく、実施例に示されたインクの性能と効果は、樹脂の種類に無関係に同じで優れている。しかし、これは顔料の粒径が１．０μｍ以下と大きい範囲での開示であり、顔料の粒径を１０〜５０ｎｍとした時に耐擦過性・インク保存性・画像の彩度（色調の鮮明性）を満足する樹脂エマルジョンは、まだ見出していない。
特許文献１１、１２には、顔料、水系分散媒体、顔料用分散剤、およびポリウレタン系樹脂を主体とするエマルション粒子の４種の必須成分からなるインクジェット印刷用水系顔料インク組成物が記載されている。しかしこれは、洗濯時に顔料が印刷物から脱落しないように印刷物の耐水性を改善することを目的とするものであって、そのポリウレタン系樹脂のエマルション粒子も、粒径が０．３μｍ（３００ｎｍ）以下であることが好ましい旨記載されているが、具体的にはそれぞれ、０．０６μｍ（６０ｎｍ）、０．０８μｍ（８０ｎｍ）、０．１μｍ（１００ｎｍ）、０．０６μｍ（６０ｎｍ）、０．０７５μｍ（７５ｎｍ）、０．０８μｍ（８０ｎｍ）と比較的大粒径のものである。 Basically, when the average particle diameter is small, the surface area per unit volume of the particles is large, and the contact area between the particles in the ink is likely to be large, or the viscosity of the ink is high, and clogging is likely to occur. Conversely, when the particle size is large, dispersion tends to be unstable, which tends to cause aggregation and sedimentation of the pigment.
Also, when the average particle diameter is small, a clear image can be easily obtained, but the abrasion resistance to a printing target after printing tends to be reduced by half. It has already been proposed to incorporate a resin emulsion into an aqueous pigment-based ink in order to enhance the fixation of the ink. For example, disclosed is an ink containing a wax emulsion, a resin emulsion, a latex, an inorganic or organic ultrafine particle, and having a minimum film formation temperature of 40 ° C. or higher. Examples of possible resin emulsions include vinyl acetate-based, acrylic-based, styrene-based, and olefin-based homo- or copolymer emulsions having a minimum film forming temperature of 40 ° C. or higher (Patent Document 10). reference). That is, the resin composition is not particularly limited as long as the minimum film forming temperature is satisfied. Further, there is no description or suggestion of the effect of the type of resin, and the performance and effect of the inks shown in the examples are the same and excellent regardless of the type of resin. However, this is a disclosure in the range where the pigment particle size is as large as 1.0 μm or less, and when the pigment particle size is 10 to 50 nm, abrasion resistance, ink storability, image saturation (color tone clarity) The resin emulsion satisfying the condition (3) has not been found yet.
Patent Literatures 11 and 12 disclose an aqueous pigment ink composition for inkjet printing comprising four essential components of a pigment, an aqueous dispersion medium, a pigment dispersant, and emulsion particles mainly composed of a polyurethane resin. . However, this is intended to improve the water resistance of the printed matter so that the pigment does not fall off the printed matter during washing. The emulsion particles of the polyurethane resin also have a particle size of 0.3 μm (300 nm) or less. However, it is described that they are preferably 0.06 μm (60 nm), 0.08 μm (80 nm), 0.1 μm (100 nm), 0.06 μm (60 nm), and 0.075 μm ( It has a relatively large particle size of 75 nm) and 0.08 μm (80 nm).

特開昭５６−１４７８６３号公報JP-A-56-147663 特開昭６１−０８３２６７号公報JP-A-61-083267 特開平５−１０５８３７号公報JP-A-5-105837 特開平１０−１６８３６７号公報JP-A-10-168367 特開平１０−８８０５０号公報JP-A-10-88050 特開平８−２４４２５４号公報JP-A-8-244254 特開平１０−４４４７３号公報JP-A-10-44473 ＷＯ９９／０５２３０号公報WO99 / 05230 特開２００１−１９２５８３号公報JP 2001-192585 A 特許第２８６７４９１号公報Japanese Patent No. 2867491 特開２００３−９６３４２号公報JP-A-2003-96342 特開２００３−２１３１６４号公報JP 2003-213164 A

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、画像の彩度（色調の鮮明性）、吐出安定性に優れ、かつ保存安定性に優れた顔料系のインクジェット用インク（インクジェット用インク組成物）を提供することを目的とし、また、顔料系インクでの問題である耐擦過性と画像の彩度（色調の鮮明性）を両立し、保存性、具体的には高温保存時での特性の変化のない顔料系のインクジェット用インク（インクジェット用インク組成物）を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above problems, and has been made in consideration of a pigment-based ink-jet ink (ink-jet ink composition) having excellent image saturation (clearness of color tone), excellent ejection stability, and excellent storage stability. The purpose of the present invention is to provide both the abrasion resistance and the saturation (clearness of color tone) of the image, which are problems with pigment-based inks, An object of the present invention is to provide a pigment-based inkjet ink (ink-jet ink composition) having no change in properties.

本発明者らは鋭意検討した結果、インクジェット用インクの物性状態のものとし、また、特定のエマルジョンを配合することにより、画像の彩度（色調の鮮明性）、吐出安定性に優れ、かつ保存安定性に優れた顔料系のインクジェット用インクが得られることを見い出し本発明を完成させるに至り、さらに、インクジェット用インクの物性状態及び特定の材料としてポリウレタン系樹脂、特定の界面活性剤、特定の有機溶剤を配合することにより耐擦過性に優れ、インク保存性・画像の彩度（色調の鮮明性）にもより優れた顔料系のインクジェット用インクが得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。斯して本発明は、以下の記載から理解されるように、第（Ｉ）の群の発明と第（II）の群の発明に分けて考えることができる。   The inventors of the present invention have made intensive studies and found that the properties of the ink jet ink are in good condition, and the addition of a specific emulsion provides excellent image saturation (color tone clarity), excellent ejection stability, and storage. It has been found that a pigment-based inkjet ink having excellent stability can be obtained, and the present invention has been completed.In addition, the physical properties of the inkjet ink and a polyurethane-based resin as a specific material, a specific surfactant, a specific It has been found that by incorporating an organic solvent, it is possible to obtain a pigment-based inkjet ink that is excellent in rubbing resistance and excellent in ink storage stability and image saturation (color tone clarity), and completes the present invention. Reached. Thus, as will be understood from the following description, the present invention can be considered as being divided into the invention of the (I) group and the invention of the (II) group.

即ち、上記課題は、以下の第（Ｉ）の群の本発明（１）〜（８）により達成される。
（１）「少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料及び分散剤を含み、顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下で、該顔料粒子の粒度分布における粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下であることを特徴とするインクジェット用インク」、
（２）「エマルジョン粒子をさらに含んでなることを特徴とする前記第（１）項に記載のインクジェット用インク」、
（３）「前記エマルジョン粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のインクジェット用インク」、
（４）「前記エマルジョン粒子の含有量が１重量％以上、２０重量％以下であることを特徴とする前記第（２）項又は第（３）項に記載のインクジェット用インク」、
（５）「前記顔料の含有量が１重量％以上、２０重量％以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のインクジェット用インク」、
（６）「前記水溶性有機溶剤の含有量が１０重量％以上、５０重量％以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のインクジェット用インク」、
（７）「当該インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載のインクジェット用インク」、
（８）「当該インクの粘度が１０ｍｐａ・ｓ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のインクジェット用インク」 That is, the above-mentioned object is achieved by the present invention (1) to (8) of the following (I) group.
(1) “The composition contains at least water, a water-soluble organic solvent, a pigment and a dispersant, has an average particle diameter (D50) of 100 nm or less, and has a particle diameter standard deviation of 1% of the average particle diameter in the particle size distribution of the pigment particles. / 2 or less, "
(2) “The inkjet ink according to the above (1), further comprising emulsion particles”,
(3) “The inkjet ink according to the above (1) or (2), wherein the average particle size of the emulsion particles is 50 nm or less”;
(4) “The inkjet ink according to the above item (2) or (3), wherein the content of the emulsion particles is 1% by weight or more and 20% by weight or less”;
(5) “The inkjet ink according to any one of the above items (1) to (4), wherein the content of the pigment is 1% by weight or more and 20% by weight or less”;
(6) The inkjet ink according to any one of (1) to (5), wherein the content of the water-soluble organic solvent is 10% by weight or more and 50% by weight or less. "
(7) "The inkjet ink according to any one of (1) to (6), wherein the surface tension of the ink is 20 mN / m or more and 50 mN / m or less";
(8) “Ink jet ink according to any one of the above (1) to (7), wherein the viscosity of the ink is 10 mpa · s or less”

また、上記課題は、以下の第（II）の群の本発明（９）〜（２３）により達成される。
（９）「少なくとも顔料、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤、ポリウレタン系樹脂からなることを特徴とするインクジェット記録用インク」、
（１０）「前記ポリウレタン系樹脂がアニオン性自己乳化型であることを特徴とする前記第（９）項に記載のインクジェット記録用インク」、
（１１）「前記ポリウレタン系樹脂がポリカーボネート型であることを特徴とする前記第（９）項又は第（１０）項に記載のインクジェット記録用インク」、
（１２）「前記ポリウレタン系樹脂のガラス転移点が０〜−５０℃であることを特徴とする前記第（９）項乃至第（１１）項のいずれかに記載のインクジェット記録用インク」、
（１３）「前記ポリウレタン系樹脂の平均粒径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記第（９）項乃至第（１２）項のいずれかに記載のインクジェット記録用インク」、
（１４）「前記ポリウレタン系樹脂の最低造膜温度が２５℃以下であることを特徴とする前記第（９）項乃至第（１３）項のいずれかに記載のインクジェット記録用インク」、
（１５）「前記ポリウレタン系樹脂の含有量が、０．１重量％以上、２０重量％以下であることを特徴とする前記第（９）項乃至第（１４）項のいずれかに記載のインクジェット用インク」、
（１６）「前記界面活性剤がノニオン性であることを特徴とする前記第（９）項乃至第（１５）項のいずれかに記載のインクジェット記録用インク」、
（１７）「前記ノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値が８．５〜２０の範囲であることを特徴とする前記第（１６）項に記載のインクジェット記録用インク」、
（１８）「前記ノニオン系界面活性剤の親水基がポリオキシエチレン基であることを特徴とする前記第（１６）項又は第（１７）項に記載のインクジェット記録用インク」、
（１９）「前記界面活性剤の含有量が０．１重量％以上、１０重量％以下であることを特徴とする前記第（９）項乃至第（１８）項のいずれかに記載のインクジェット記録用インク」、
（２０）「水溶性有機溶剤として少なくとも２−エチル−１，３−へキサンジオール（以後、ＥＨＤと略す）を含むことを特徴とする前記第（９）項乃至第（１９）項のいずれかに記載のインクジェット記録用インク」、
（２１）「前記ＥＨＤの含有量が０．１重量％以上、４．０重量％以下であることを特徴とする前記第（２０）項に記載のインクジェット記録用インク」、
（２２）「インクジェット記録用インクの組成物のｐＨが７〜１０であることを特徴とする前記第（９）項乃至第（２１）項のいずれかに記載のインクジェット記録用インク」、
（２３）「さらに分散剤が用いられることを特徴とする前記第（９）項乃至第（２２）項のいずれかに記載のインクジェット記録用インク」、 Further, the above object is achieved by the present invention (9) to (23) of the following (II) group.
(9) “Ink for inkjet recording characterized by comprising at least a pigment, water, a water-soluble organic solvent, a surfactant, and a polyurethane resin”,
(10) “The inkjet recording ink according to the above (9), wherein the polyurethane resin is an anionic self-emulsifying type”,
(11) “The inkjet recording ink according to the above (9) or (10), wherein the polyurethane-based resin is a polycarbonate type resin”;
(12) "The inkjet recording ink according to any one of the above items (9) to (11), wherein the polyurethane resin has a glass transition point of 0 to -50C."
(13) “The inkjet recording ink according to any one of (9) to (12), wherein the polyurethane resin has an average particle diameter of 150 nm or less”;
(14) “The inkjet recording ink according to any one of the above items (9) to (13), wherein the minimum film forming temperature of the polyurethane resin is 25 ° C. or less”;
(15) The inkjet according to any one of the above items (9) to (14), wherein the content of the polyurethane resin is 0.1% by weight or more and 20% by weight or less. For ink ",
(16) “Ink jet recording ink according to any one of (9) to (15), wherein the surfactant is nonionic”;
(17) “Ink jet recording ink according to (16), wherein the nonionic surfactant has an HLB value in the range of 8.5 to 20”;
(18) “The ink jet recording ink according to the above (16) or (17), wherein the hydrophilic group of the nonionic surfactant is a polyoxyethylene group”,
(19) The inkjet recording according to any one of the above items (9) to (18), wherein the content of the surfactant is 0.1% by weight or more and 10% by weight or less. For ink ",
(20) Any one of the above items (9) to (19), wherein the water-soluble organic solvent contains at least 2-ethyl-1,3-hexanediol (hereinafter abbreviated as EHD). Ink for inkjet recording described in
(21) “The inkjet recording ink according to the above (20), wherein the content of the EHD is 0.1% by weight or more and 4.0% by weight or less”,
(22) “Ink jet recording ink according to any one of (9) to (21), wherein the composition of the ink jet recording ink has a pH of 7 to 10”;
(23) "The ink jet recording ink according to any one of the above items (9) to (22), wherein a dispersant is further used";

さらに、上記課題は、これら第（Ｉ）及び第（II）の群の本発明は、以下の（２４）〜（３８）の態様を特徴として有するこれら第（Ｉ）及び第（II）の群の本発明によって、より満足裡に達成される。
（２４）「顔料が分散剤で分散されていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項、又は第（２３）項乃至第（２４）項のいずれかに記載のインクジェット記録用インク」、
（２５）「前記分散剤の重量基準が顔料１に対し０．３以上２以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項、又は第（２３）項乃至第（２４）項のいずれかに記載のインクジェット用インク」、
（２６）「前記分散剤として下記一般式（１）で示される化合物の少なくとも一種を使用することを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項、又は第（２３）項乃至第（２５）項のいずれかに記載のインクジェット用インク； Further, the object of the present invention is that the present invention of the (I) and (II) groups includes the (I) and (II) groups characterized by the following aspects (24) to (38). The invention is more satisfactorily achieved.
(24) The inkjet according to any one of (1) to (8), or (23) to (24), wherein the pigment is dispersed with a dispersant. Recording ink ",
(25) The “(1) to (8), or (23) to (23), wherein the weight basis of the dispersant is 0.3 to 2 with respect to the pigment 1. 24) The inkjet ink according to any one of the above items),
(26) The item (1) to (8), or (23) to (23), wherein at least one compound represented by the following general formula (1) is used as the dispersant. (25) The inkjet ink according to any one of the above items;

(ｎは２０以上１００以下の整数を表わす。)」、
（２７）「前記分散剤がＰＯＥ（ｎ＝４０）βナフチルエーテルであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項、又は第（２３）項乃至第（２６）項のいずれかに記載のインクジェット用インク」、
（２８）「顔料が自己分散型顔料であることを特徴とする前記第（９）項乃至第（２２）項のいずれかに記載のインクジェット記録用インク」、
（２９）「顔料がカプセル型顔料であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（２８）項のいずれかに記載のインクジェット記録用インク」、
（３０）「前記顔料のうち、ブラック顔料がカーボンブラックであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（２９）項のいずれかに記載のインクジェット記録用インク」、
（３１）「前記顔料のうち、マゼンタ顔料がＰｉｇ．Ｒｅｄ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、Ｐｉｇ．Ｖｉｏｌｅｔ１９のうち少なくとも１種類であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（２９）項のいずれかに記載のインクジェット記録用インク」、
（３２）「前記顔料のうち、シアン顔料がＰｉｇ．Ｂｌｕｅ１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６のうち少なくとも１種類であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（２９）項のいずれかに記載のインクジェット記録用インク」、
（３３）「前記顔料のうち、イエロー顔料がＰｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０のうち少なくとも１種類であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（２９）項のいずれかに記載のインクジェット記録用インク」、
（３４）「前記第（１）項乃至第（３３）項のいずれかに記載のインクジェット用インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ」、
（３５）「前記第（１）項乃至第（３３）項のいずれかに記載のインクジェット用インクを吐出させて記録を行なう方式のヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置」、
（３６）「前記第（３５）項に記載のインクジェット記録装置を用いて印字することを特徴とする画像形成方法」、
（３７）「前記第（３６）項に記載の画像形成方法で印字されたことを特徴とする画像形成物」、
（３８）「画像支持体が紙であることを特徴とする前記第（３７）項に記載の画像形成物」

(n represents an integer of 20 to 100). "
(27) The method according to any one of (1) to (8) or (23) to (26), wherein the dispersant is POE (n = 40) β-naphthyl ether. Any one of the inkjet inks described above,
(28) “The ink jet recording ink according to any one of the above items (9) to (22), wherein the pigment is a self-dispersible pigment”,
(29) “The ink jet recording ink according to any one of the above items (1) to (28), wherein the pigment is a capsule type pigment”,
(30) “The ink jet recording ink according to any one of the above items (1) to (29), wherein the black pigment is carbon black among the pigments”;
(31) “Of the above pigments, the magenta pigment is Pig.Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 146, 168, 176. 184, 185, 202, Pig.Violet 19, the ink-jet recording ink according to any one of the above items (1) to (29), "
(32) "Among the pigments, the cyan pigment is at least one of Pig. Blue 1, 2, 3, 15, 15: 3, 15: 4, 16, 22, 60, 63, and 66. Ink jet recording ink according to any one of the above items (1) to (29) ",
(33) “Of the pigments, the yellow pigment is Pig. Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 114, 120, 128. The inkjet recording apparatus according to any one of the above items (1) to (29), wherein at least one of 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 174, and 180 is used. ink",
(34) An ink cartridge containing the inkjet ink according to any one of (1) to (33),
(35) An ink jet recording apparatus comprising a head of a type that performs recording by discharging the ink jet ink according to any one of the above items (1) to (33);
(36) “An image forming method characterized by performing printing using the inkjet recording apparatus according to the above (35)”;
(37) "an image-formed product characterized by being printed by the image forming method according to the above (36)";
(38) "The image formed article according to the above mode (37), wherein the image support is paper"

以下の実施例を含む詳細かつ具体的な説明より明らかなように、第（Ｉ）の群の本発明のインクジェット用インクは、画像の鮮明性（彩度）、吐出安定性においても従来のものより優れるものである。また、保存安定性についても著しく改善される。さらに、第（Ｉ）の群の本発明によれば、本発明の顔料インク組成物を適用するインクカートリッジ、インクジェットプリント装置および画像形成方法により、それぞれ、画像の鮮明性（彩度）に優れた画像形成物を提供することができる。
また、第（II）の群の本発明のインクジェット用インクは、耐擦過性・インク保存性・画像の彩度（色調の鮮明性）においても従来のものより優れるものである。また、第（II）の群の本発明によれば、本発明の顔料インク組成物を適用するインクカートリッジ、インクジェットプリント装置および画像形成方法により、それぞれ、耐擦過性・インク保存性・画像の彩度（色調の鮮明性）に優れた画像形成物を提供することができる。 As is clear from the detailed and specific description including the following examples, the inkjet ink of the present invention of the (I) group also has a conventional image in sharpness (saturation) and ejection stability. It is better. Further, the storage stability is significantly improved. Furthermore, according to the present invention of the (I) group, the ink cartridge, the ink jet printing apparatus and the image forming method to which the pigment ink composition of the present invention is applied have excellent image clarity (saturation). An image formation can be provided.
Further, the ink-jet inks of the present invention belonging to the (II) group are also superior to the conventional inks in terms of scratch resistance, ink storage stability, and image saturation (color tone clarity). Further, according to the (II) group of the present invention, the ink cartridge to which the pigment ink composition of the present invention is applied, the ink jet printing apparatus and the image forming method respectively provide abrasion resistance, ink storability and image coloring. An image-formed product excellent in degree (clearness of color tone) can be provided.

以下、本発明を更に詳しく説明する。
［第（I）の群の本発明］
上記第（Ｉ）の群の（１）「少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料及び分散剤を含み、顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下で、該顔料粒子の粒度分布における粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下であることを特徴とするインクジェット用インク」によれば、顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下で、該顔料粒子の粒度分布における粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下であるため、形成画像の彩度が向上し、鮮明な画像形成が可能なインクジェット記録用インクが提供される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[Group (I) of the present invention]
The above (I) group (1) “containing at least water, a water-soluble organic solvent, a pigment and a dispersant, has an average particle diameter (D50) of 100 nm or less, and has a particle size in the particle size distribution of the pigment particles. According to an ink-jet ink characterized in that the standard deviation is 1/2 or less of the average particle size, the average particle size (D50) of the pigment particles is 100 nm or less, and the particle size standard in the particle size distribution of the pigment particles. Since the deviation is 以下 or less of the average particle diameter, the saturation of a formed image is improved, and an inkjet recording ink capable of forming a clear image is provided.

また、上記（２）のインクジェット記録用インクによれば、エマルジョン粒子をさらに含むことで形成画像の彩度が向上し、鮮明な画像形成が可能なインクジェット記録用インクが提供される。
また、上記（３）のインクジェット記録用インクによれば、エマルジョン粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であるため、形成画像の彩度が向上し、鮮明な画像形成が可能なインクジェット記録用インクが提供される。 Further, according to the inkjet recording ink of the above (2), the saturation of a formed image is improved by further containing emulsion particles, and an inkjet recording ink capable of forming a clear image is provided.
Further, according to the ink jet recording ink of the above (3), since the average particle diameter of the emulsion particles is 50 nm or less, the saturation of a formed image is improved, and an ink jet recording ink capable of forming a clear image is provided. Is done.

また、上記（４）のインクジェット記録用インクによれば、前記エマルジョン粒子の含有量が１重量％以上、２０重量％以下であるため、形成画像の彩度が向上し、鮮明な画像形成が可能なインクジェット記録用インクが提供される。   Further, according to the ink jet recording ink of the above (4), since the content of the emulsion particles is 1% by weight or more and 20% by weight or less, the saturation of a formed image is improved and a clear image can be formed. The present invention provides a novel ink for inkjet recording.

また、上記（５）のインクジェット記録用インクによれば、顔料の含有量が１重量％以上、２０重量％以下であるため、形成画像の彩度が向上し、鮮明な画像形成が可能なインクジェット記録用インクが提供される。   Further, according to the ink jet recording ink of the above (5), since the content of the pigment is 1% by weight or more and 20% by weight or less, the color saturation of the formed image is improved, and the clear image can be formed. A recording ink is provided.

また、上記（６）のインクジェット記録用インクによれば、前記水溶性有機溶剤の含有量が１０重量％以上、５０重量％以下であるため、形成画像の彩度が向上し、鮮明な画像形成が可能なインクジェット記録用インクが提供される。   Further, according to the ink jet recording ink of the above (6), since the content of the water-soluble organic solvent is 10% by weight or more and 50% by weight or less, the saturation of the formed image is improved, and clear image formation is achieved. Is provided.

また、上記（７）のインクジェット記録用インクによれば、インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であるため、形成画像の彩度が向上し、鮮明な画像形成が可能なインクジェット記録用インクが提供される。   Further, according to the ink jet recording ink of the above (7), since the surface tension of the ink is not less than 20 mN / m and not more than 50 mN / m, the saturation of the formed image is improved, and the ink can be formed clearly. A recording ink is provided.

また、上記（２５）のインクジェット記録用インクでは、分散剤の重量基準が顔料１に対し０．３以上２以下であるため、形成画像の彩度が向上し、鮮明な画像形成が可能なインクジェット記録用インクが提供される。   Further, in the ink for inkjet recording of the above (25), since the weight basis of the dispersant is 0.3 or more and 2 or less with respect to the pigment 1, the saturation of the formed image is improved, and the inkjet capable of forming a clear image is formed. A recording ink is provided.

第（Ｉ）の群の本発明のインクジェット用インク（インクジェット記録用インク組成物）は、少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料及び分散剤を含み、顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下で、該顔料粒子の粒度分布における粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下であることを特徴とするものである。
顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下で、該顔料粒子の粒度分布における粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下の範囲が好ましいのは、顔料粒子のバラツキなく特定の粒径にそろえることで印字画像部の顔料粒子の乱反射を防ぎ、かつ濃度均一な印字画像を提供できるからである。
一方、顔料粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上、粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以上となると印字画像部の顔料粒子が乱反射を起こし、画像彩度の低下かつ濃度不均一となる。 The ink-jet ink (ink-jet recording ink composition) of the present invention belonging to the group (I) contains at least water, a water-soluble organic solvent, a pigment and a dispersant, and has an average particle diameter (D50) of pigment particles of 100 nm or less. Wherein the standard deviation of the particle size in the particle size distribution of the pigment particles is 1/2 or less of the average particle size.
The average particle diameter (D50) of the pigment particles is preferably 100 nm or less, and the particle diameter standard deviation in the particle size distribution of the pigment particles is preferably 範 囲 or less of the average particle diameter. This is because irregular alignment of the pigment particles in the print image portion can be prevented and a print image having a uniform density can be provided by adjusting the uniformity.
On the other hand, if the average particle diameter of the pigment particles is 100 nm or more and the standard deviation of the particle diameter is 以上 or more of the average particle diameter, the pigment particles in the printed image area undergo irregular reflection, resulting in a decrease in image saturation and uneven density.

また、上記顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５０ｎｍ以下で、該顔料粒子の粒度分布における粒子径標準偏差が平均粒子径の１／４以下が更に好ましい。その理由は、より印字画像部の顔料粒子の乱反射を防ぐ効果があることに基づく。
第（Ｉ）の群の本発明においては、更に顔料系インクの保存安定性が改善される。その理由は定かではないが、後程示される実施例から明らかなように、分散の使用量が重量基準で顔料１に対して０．３以上２以下である場合に、その効果が顕著になり、また、特に、上記一般式（１）で表わされる分散剤を用いた場合にその効果がよりになる。
なお、第（Ｉ）の群及び第（II）の群の本発明における平均粒径は、日機装（株）製の粒度分析計ＵＰＡ１５０の測定値Ｄ５０粒子径標準偏差は、日機装（株）製の粒度分析計ＵＰＡ１５０の測定値ｓｄである。 The average particle diameter (D50) of the pigment particles is preferably 50 nm or less, and the particle diameter standard deviation in the particle size distribution of the pigment particles is more preferably 1/4 or less of the average particle diameter. The reason is based on the effect of preventing irregular reflection of the pigment particles in the print image area.
In the present invention of the (I) group, the storage stability of the pigment-based ink is further improved. Although the reason is not clear, as is apparent from the examples described later, when the amount of the dispersion used is 0.3 or more and 2 or less with respect to the pigment 1 on a weight basis, the effect becomes remarkable, In particular, when the dispersant represented by the general formula (1) is used, the effect is more enhanced.
The average particle diameter of the group (I) and the group (II) in the present invention is the average particle diameter D50 measured by a particle size analyzer UPA150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. It is a measured value sd of the particle size analyzer UPA150.

第（Ｉ）の群の本発明に用いる顔料（第（II）の群の本発明の場合も同様）としては、ブラック顔料としてはファーネス法あるいはチャネル法で製造されたカーボンブラック等が挙げられる。
イエロー顔料としては、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１７４、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。 Examples of the pigment used in the present invention of the (I) group (the same applies to the present invention of the (II) group) include black pigments such as carbon black produced by a furnace method or a channel method.
Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 2, Pigment Yellow 3, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 16, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 75, Pigment Yellow Yellow 83, Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 98, Pigment Yellow 114, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 129, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 150, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154 , Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 174, Pigment Door yellow 180, and the like.

マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１７６、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド１８５、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。   Examples of magenta pigments include Pigment Red 5, Pigment Red 7, Pigment Red 12, Pigment Red 48 (Ca), Pigment Red 48 (Mn), Pigment Red 57 (Ca), Pigment Red 57: 1, Pigment Red 112, Pigment Red. 122, Pigment Red 123, Pigment Red 168, Pigment Red 176, Pigment Red 184, Pigment Red 185, Pigment Red 202, Pigment Violet 19 and the like.

シアン顔料としては、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、ピグメントブルー６３、ピグメントブルー６６、バットブルー４、バットブルー６０等が挙げられる。
なお、イエロー顔料としてピグメントイエロー１３８、マゼンタ顔料としてピグメントレッド１２２、シアン顔料としてピグメントブルー１５を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスのとれたインクを得ることができる。 Examples of cyan pigments include Pigment Blue 1, Pigment Blue 2, Pigment Blue 3, Pigment Blue 15, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4, Pigment Blue 16, Pigment Blue 22, Pigment Blue 60, Pigment Blue 63, Pigment Blue 66, Bat Blue 4, Bat Blue 60 and the like.
By using Pigment Yellow 138 as the yellow pigment, Pigment Red 122 as the magenta pigment, and Pigment Blue 15 as the cyan pigment, a well-balanced ink having excellent color tone and light fastness can be obtained.

第（Ｉ）の群の本発明のインクジェット用インクの顔料に対する分散剤の重量基準は、顔料１に対し０．３以上２以下が好ましく、より好ましくは０．５〜２である。０．５〜２の範囲にすることにより平均粒径の小さく、また、粒度分布における標準偏差の小さいインク液を提供でき、また２以下であれば分散剤の界面活性効果が得られ、高彩度の画像が形成される。
顔料に対する分散剤は０．３未満では平均粒径が大きく、また、粒度分布における標準偏差の大きいインク液のため満足な彩度が得られない。２より大きいとインクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。 The weight basis of the dispersant with respect to the pigment of the inkjet ink of the present invention belonging to the group (I) is preferably from 0.3 to 2, more preferably from 0.5 to 2, based on the pigment 1. When the content is in the range of 0.5 to 2, an ink liquid having a small average particle diameter and a small standard deviation in the particle size distribution can be provided. An image is formed.
If the dispersing agent for the pigment is less than 0.3, the average particle diameter is large, and satisfactory saturation cannot be obtained due to the ink liquid having a large standard deviation in the particle size distribution. If it is larger than 2, the ink viscosity tends to be too high, and printing by the ink jet method tends to be difficult.

本発明のインクジェット用インクの分散剤はいかなるものでも良いが、下記一般式（１）にすることにより、平均粒径が小さく、また、粒度分布における標準偏差の小さいインクジェット用インクを得ることができる。   Although any dispersant may be used for the inkjet ink of the present invention, the following general formula (1) can provide an inkjet ink having a small average particle size and a small standard deviation in the particle size distribution. .

(ｎは２０以上１００以下の整数を表わす。)

(n represents an integer of 20 or more and 100 or less.)

前記一般式（１）で示される分散剤で、ｎは好ましくは２０以上１００以下、より好ましくは３０以上５０以下である。ｎが２０未満では分散安定性が低下する傾向があり、平均粒径が大きく、また、粒度分布における標準偏差の大きいインク液のため満足な彩度が得られない。また、ｎが１００より大きいとインクの粘度が高くなり、インクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。ＰＯＥ（ｎ＝４０）βナフチルエーテルが更に好ましい。   In the dispersant represented by the general formula (1), n is preferably 20 or more and 100 or less, more preferably 30 or more and 50 or less. If n is less than 20, the dispersion stability tends to decrease, the average particle diameter is large, and a satisfactory saturation cannot be obtained due to the ink liquid having a large standard deviation in the particle size distribution. On the other hand, when n is larger than 100, the viscosity of the ink becomes high, and there is a tendency that printing by the ink jet method becomes difficult. POE (n = 40) β-naphthyl ether is more preferred.

第（I）の群の本発明のインクジェット用インクにエマルジョン粒子が含まれることが好ましい。エマルジョン粒子を添加することで、印字画像部の顔料粒子の乱反射を防ぎ、かつ濃度均一な印字画像を提供できるからである。
第（Ｉ）の群の本発明のエマルジョンの粒子とは、連続相が水であり、分散相が次のような成分であるエマルジョン粒子を言う。 It is preferred that the inkjet ink of the present invention in the (I) group contains emulsion particles. By adding emulsion particles, irregular reflection of the pigment particles in the printed image area can be prevented, and a printed image having a uniform density can be provided.
The particles of the emulsion of the present invention of the group (I) refer to emulsion particles in which the continuous phase is water and the dispersed phase is the following components.

分散相の成分としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン−ブタジエン系、塩化ビニル系、アクリル−スチレン系、ブタジエン系、スチレン系、架橋アクリル、架橋スチレン系、ベンゾグアナミン、フェノール、シリコン、エポキシ、ウレタン系、パラフィン系、フッ素系等が挙げられる。このうち、ウレタン系が形成画像の彩度向上、インクジェット用インクに含有させた際のインク分散安定性の点で特に好ましく用いられる。
第（Ｉ）の群の本発明のエマルジョン粒子の平均粒径は５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以下である。エマルジョン粒子の平均粒径が５０ｎｍを超えると、インクジェット用インク含有させた際の透明性、彩度の低下を招き、印字画像部のエマルジョン粒子が乱反射を起こし、画像彩度が低下かつ濃度不均一となる。 The components of the dispersed phase include acrylic, vinyl acetate, styrene-butadiene, vinyl chloride, acryl-styrene, butadiene, styrene, cross-linked acrylic, cross-linked styrene, benzoguanamine, phenol, silicon, epoxy, urethane System, paraffin system, fluorine system and the like. Of these, urethanes are particularly preferably used in terms of improving the saturation of the formed image and the ink dispersion stability when contained in the inkjet ink.
The average particle size of the emulsion particles of the present invention in the group (I) is preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less. If the average particle size of the emulsion particles exceeds 50 nm, the transparency and saturation of ink-jet inks are reduced, and the emulsion particles in the printed image area undergo irregular reflection, resulting in reduced image saturation and uneven density. It becomes.

第（Ｉ）の群の本発明のエマルジョン粒子の含有量が１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上、１０重量％以下である。エマルジョン粒子の含有量が１重量％未満であると、エマルジョン粒子の乱反射防止効果が不充分であり、２０重量％より多いと、インクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。   The content of the emulsion particles of the present invention in group (I) is preferably from 1% by weight to 20% by weight, more preferably from 5% by weight to 10% by weight. When the content of the emulsion particles is less than 1% by weight, the effect of preventing the irregular reflection of the emulsion particles is insufficient, and when the content is more than 20% by weight, the viscosity of the ink is too high and printing by the ink jet method tends to be difficult. There is.

第（Ｉ）の群の本発明の顔料の含有量が１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上、１０重量％以下である。顔料の含有量が１重量％未満であると、印字した際の着色力が不充分であり、２０重量％より多いと、インクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。   The content of the pigment of the present invention in the group (I) is preferably from 1% by weight to 20% by weight, more preferably from 5% by weight to 10% by weight. If the content of the pigment is less than 1% by weight, the coloring power at the time of printing is insufficient, and if it is more than 20% by weight, the viscosity of the ink tends to be too high to make printing by the inkjet method difficult. is there.

第（Ｉ）の群の本発明の水溶性有機溶剤の含有量が１０重量％以上、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上、４０重量％以下である。水溶性有機溶剤の含有量が１０重量％未満であると、水溶性有機溶剤の乱反射防止効果が不充分であり、５０重量％より多いと、インクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。第（I）の群の本発明で言う水溶性有機溶剤とは沸点が１８０℃以上のものである。   The content of the water-soluble organic solvent of the present invention in the group (I) is preferably from 10% by weight to 50% by weight, more preferably from 20% by weight to 40% by weight. When the content of the water-soluble organic solvent is less than 10% by weight, the effect of preventing irregular reflection of the water-soluble organic solvent is insufficient. Tends to be difficult. The water-soluble organic solvent referred to in the present invention of the group (I) has a boiling point of 180 ° C. or higher.

該水溶性有機溶剤がインクジェット記録用インク中に含有されていると、インク組成物の保水と湿潤性を確保することができ、その結果、インクジェット記録用インクを長期間保存しても顔料の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。また、インクジェットプリンターのノズル先端等で開放状態に放置されても、乾燥物の流動性を長時間維持するインクジェット記録用インクが実現できる。更に印字中もしくは印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりが発生することもなく、高い吐出安定性が得られる。   When the water-soluble organic solvent is contained in the ink for inkjet recording, water retention and wettability of the ink composition can be ensured. No increase in viscosity and increase in storage stability. Further, even if the ink is left open at the nozzle tip of the ink jet printer or the like, an ink for ink jet recording that maintains the fluidity of the dried product for a long time can be realized. Furthermore, nozzle clogging does not occur during printing or when restarting after printing is interrupted, and high ejection stability can be obtained.

第（Ｉ）の群の本発明において用いられる水溶性有機溶剤としては以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキサンジオール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ぺトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノべンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等である。これらの水溶性有機溶媒は、単独又は２種類以上混合して使用することができる。
前記水溶性有機溶剤の中でも、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び／またはグリセリンを含むことがインクの乾燥による目詰まりすなわち水分蒸発による噴射特性不良の防止、及び本発明の形成画像の彩度を向上する上で優れた効果が得られる。 Examples of the water-soluble organic solvent used in the present invention of the group (I) include, but are not limited to, the following.
For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1 , 3-hexanediol, ethyl-1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, polyhydric alcohols such as triol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Polyhydric alcohol alkyl ethers such as diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether Polyhydric alcohol aryl ethers such as ters, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether; 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as imidazolidinone, ε-caprolactam, and γ-butyrolactone; amides such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide; monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoethylamine; Amines such as diethylamine and triethylamine; sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide, sulfolane and thiodiethanol; propylene carbonate; and ethylene carbonate. These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
Among the above-mentioned water-soluble organic solvents, diethylene glycol, triethylene glycol and / or glycerin, in particular, prevent clogging due to drying of the ink, that is, prevent jetting characteristics failure due to water evaporation, and improve the saturation of the formed image of the present invention. An excellent effect is obtained above.

第（Ｉ）の群の本発明のインクジェット用インクの表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上、４５ｍＮ／ｍ以下である。
インクジェット用インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満か、あるいは５０ｍＮ／ｍより大きいとインクと紙表面との濡れ性、紙への浸透速度が劣るばかりでなく、形成画像の彩度が劣り、鮮明な画像形成が得られなくなる。なお、第（I）の群及び第（II）の群の本発明におけるインクジェット用インクの表面張力は、２３℃、５５％ＲＨの環境において、ＫＲＵＳＳ Ｋ−１０ＳＴ型で測定した値を示す。 The surface tension of the inkjet ink of the present invention in the group (I) is preferably from 20 mN / m to 50 mN / m, more preferably from 25 mN / m to 45 mN / m.
When the surface tension of the inkjet ink is less than 20 mN / m or more than 50 mN / m, not only the wettability between the ink and the paper surface and the penetration rate into the paper are poor, but also the saturation of the formed image is poor and clear. Image formation cannot be obtained. In addition, the surface tension of the inkjet ink of the present invention in the (I) group and the (II) group is a value measured by a KRUSS K-10ST type in an environment of 23 ° C. and 55% RH.

第（Ｉ）の群の本発明のインクジェット用インクの粘度が１０ｍｐａ・ｓより大きいと、吐出エネルギーの弱いインクジェットプリンターの印字が困難になる傾向がある。本発明におけるインクジェット記録用インクの粘度は、２３℃、５５％ＲＨの環境において、東機産業製 ＲＥ−８０Ｌ型で測定した値を示す。   When the viscosity of the inkjet ink of the present invention in the group (I) is more than 10 mPa · s, there is a tendency that printing by an inkjet printer having a low ejection energy becomes difficult. The viscosity of the ink for ink-jet recording in the present invention is a value measured with a RE-80L manufactured by Toki Sangyo under an environment of 23 ° C. and 55% RH.

本発明のインクジェット記録用インクを収容したインクカートリッジを形成することができ、該インクカートリッジを収容したインクジェット装置で該インクに記録信号に応じてオリフィスから吐出させ、被記録材に画像形成を行ない、画像形成物を得ることができる。
なお、本発明のインクジェット記録用インクを用いて印字する手段としては、連続噴射型あるいはオンデマンド型の記録ヘッドを有する前記のインクジェット方式のプリンター（インクジェットプリンター）による印刷方式が挙げられる。なお、オンデマンド型としては、例えば、ピエゾ方式、サーマルインクジェット方式、静電方式等が例示される。
これらインクカートリッジの形成、インクジェット装置の形成、画像形成方法は、例えば特開２０００−１９８９５８号公報に記載されたもの等、当技術分野に関する公知技術を適宜採用することができる。 An ink cartridge containing the ink for ink jet recording of the present invention can be formed, and the ink is ejected from an orifice according to a recording signal by an ink jet device containing the ink cartridge, and an image is formed on a recording material. An image formed product can be obtained.
As a means for printing using the inkjet recording ink of the present invention, a printing method using the above-mentioned inkjet printer (inkjet printer) having a continuous ejection type or on-demand type recording head can be used. In addition, as the on-demand type, for example, a piezo method, a thermal inkjet method, an electrostatic method, and the like are exemplified.
As the formation of the ink cartridge, the formation of the ink jet device, and the image forming method, known techniques in the art, such as those described in JP-A-2000-198958, can be appropriately employed.

また、本発明において、記録媒体は紙などのインク組成物に対して吸収性を有するもの、インク組成物に対して実質的に非吸収性のもののいずれであっても好適に用いられる。本発明によるインクジェット記録方法が適用可能な記録媒体の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリサルフォン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル等を基材とするプラスチックシート、黄銅、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ、銅等の金属表面または非金属の基材に蒸着等の手法により金属コーティング処理をした記録媒体、紙を基材として撥水処理などがなされた記録媒体、無機質の材料を高温で焼成した、いわゆるセラミックス材料からなる記録媒体などが挙げられる。このうち、紙が経済性の点と画像の自然さの点で最も好ましい。   Further, in the present invention, a recording medium that is absorptive to an ink composition such as paper or a substance that is substantially non-absorbable to an ink composition is suitably used. Specific examples of the recording medium to which the inkjet recording method according to the present invention can be applied include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polypropylene, polyethylene, polysulfone, ABS resin, a plastic sheet based on polyvinyl chloride, brass, iron, aluminum, SUS, recording medium with metal coating on metal surface or non-metal substrate such as copper by a method such as vapor deposition, recording medium with water repellent treatment on paper as base material, and inorganic materials fired at high temperature And a recording medium made of a so-called ceramic material. Of these, paper is most preferred in terms of economy and naturalness of the image.

［第（II）の群の本発明］
また本発明によれば、上記（II）の群の（９）「少なくとも顔料、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤、ポリウレタン系樹脂からなることを特徴とするインクジェット記録用インク」によれば、インクジェット用インクの物性状態及び特定の材料としてポリウレタン系樹脂、特定の界面活性剤、特定の有機溶剤を配合することにより、耐擦過性に優れ、インク保存性・画像の彩度（色調の鮮明性）にもより優れた顔料系のインクジェット記録用インクが提供される。 [Group (II) of the present invention]
Further, according to the present invention, according to (9) “ink for inkjet recording characterized by comprising at least a pigment, water, a water-soluble organic solvent, a surfactant, and a polyurethane resin” in the group (II), By blending a polyurethane resin, a specific surfactant, and a specific organic solvent as physical properties of the inkjet ink and a specific material, excellent scratch resistance, excellent ink storability, image saturation (clear color tone) And a pigment-based ink for ink jet recording which is more excellent in the ink composition.

即ち、第（II）の群の本発明において、実施可能なエマルジョン樹脂は、ポリウレタン樹脂であって、インク調製原料として使用する際、または本発明のインク組成物調整後において、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンとして存在するものである。
ポリウレタン系樹脂のエマルジョンには、比較的親水性の通常のポリウレタン系樹脂を外部に乳化剤を使用してエマルジョン化したものと、樹脂自体に乳化剤の働きをする官能基を共重合等の手段で導入した自己乳化型のエマルジョンがある。いずれも実施可能であるが、インク組成物の成分の組み合わせによって、顔料及びエマルジョン粒子の分散安定性に若干の差違があるので注意を要する。
顔料や分散剤との各種組み合わせにおいて、常に分散安定性に優れているのはアニオン型自己乳化型ポリウレタンのエマルジョン樹脂である。
その際、顔料の固着性・分散安定性の面でポリウレタン系樹脂はポリエステル系よりポリカーボネート系である場合の方が好ましい。これは第（Ｉ）の群の本発明においても然りである。 That is, in the present invention of the group (II), the emulsion resin that can be used is a polyurethane resin, and when used as an ink preparation raw material or after preparing the ink composition of the present invention, an O / W type emulsion resin is used. It exists as an emulsion.
Polyurethane resin emulsions are prepared by emulsifying a relatively hydrophilic ordinary polyurethane resin using an external emulsifier and introducing a functional group that acts as an emulsifier into the resin itself by means such as copolymerization. Self-emulsifying emulsions. Any of them can be carried out, but care should be taken because the dispersion stability of the pigment and the emulsion particles is slightly different depending on the combination of the components of the ink composition.
Among various combinations with pigments and dispersants, the emulsion resin of anionic self-emulsifying polyurethane is always excellent in dispersion stability.
In this case, it is preferable that the polyurethane-based resin is a polycarbonate-based resin rather than a polyester-based resin in terms of the fixation and dispersion stability of the pigment. This is also the case in the present invention of the (I) group.

上記ポリウレタン樹脂のガラス転移点が０〜−５０℃の範囲が好ましい。より好ましくは−１０〜−４０℃の範囲である。理由は定かではないが、ガラス転移点が０℃を超えるとポリウレタン樹脂の成膜性はガラス状で硬いが、顔料粒子とポリウレタン樹脂が印字対象物に同時に着弾し、できた印字部分の耐擦過性は意外にもろく、一方、ガラス転移点が０℃以下ではポリウレタン樹脂の成膜性はゴム状で柔らかいが、耐擦過性に優れたものができる。以上の点から、同じ添加量では、ガラス転移点が０〜−５０℃の範囲の方が耐擦過性の効果が大きい。なお、第（Ｉ）の群及び第（II）の群の本発明でいう樹脂のガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）、ＴＭＡ（熱機械分析）のいずれかの測定法によるものである。   The glass transition point of the polyurethane resin is preferably in the range of 0 to -50C. It is more preferably in the range of -10 to -40C. Although the reason is not clear, if the glass transition point exceeds 0 ° C, the film forming property of the polyurethane resin is glassy and hard, but the pigment particles and the polyurethane resin land on the print target at the same time, and the resulting printed portion has scratch resistance. On the other hand, when the glass transition point is 0 ° C. or lower, the polyurethane resin has a rubber-like and soft film-forming property, but has excellent abrasion resistance. From the above points, for the same addition amount, the effect of the abrasion resistance is greater when the glass transition point is in the range of 0 to -50 ° C. In addition, the glass transition point of the resin of the present invention in the (I) group and the (II) group according to the present invention is determined by any one of DSC (differential scanning calorimeter) and TMA (thermomechanical analysis). is there.

上記ポリウレタン樹脂の平均粒子径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１００ｎｍ以下である。１５０ｎｍを超える場合は、印刷を継続している途中でインクジェットプリンターは作動しているのにインクが吐出しなくなるトラブルが発生する場合がある。インクジェットプリンターのノズル孔を含むインク流路を掃除して印刷再開可能となるが、これでは実用性を阻害することになる。   The polyurethane resin preferably has an average particle size (D50) of 150 nm or less. More preferably, it is 100 nm or less. If the thickness exceeds 150 nm, a problem may occur in which ink is not discharged even though the ink jet printer is operating during printing. The ink flow path including the nozzle holes of the ink jet printer can be cleaned and printing can be restarted, but this impairs practicality.

上記ポリウレタン樹脂は室温以下の最低造膜温度を有するものであることが好ましく、より好ましくは２５℃以下である。
樹脂エマルジョン粒子の膜形成が室温以下、特に２５℃以下で行なえば、画像形成された記録媒体を特に加熱又は乾燥等の処理を行なうことなく、前記記載の紙繊維の結着が自動的に進行するので好ましい。
ここで、「最低造膜温度」とは、樹脂エマルジョン粒子を水に分散させて得られた水性エマルジョン粒子をアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていったときに透明な連続フィルムの形成される最低の温度をいう。最低造膜温度以下の温度領域では白色粉末状となる。
「造膜性」とは、ポリマー微粒子を水に分散させてポリマーエマルジョンの形態としたとき、このポリマーエマルジョンの連続層である水成分を蒸発させていくと、ポリマーの皮膜が形成されることを意味する。このポリマー皮膜は、インク組成物中の顔料を記録媒体表面に強固に固着する役割を担う。これによって、耐擦性および耐水性に優れた画像が実現できると考えられる。 The polyurethane resin preferably has a minimum film-forming temperature of room temperature or lower, more preferably 25 ° C or lower.
If the film formation of the resin emulsion particles is performed at room temperature or lower, particularly at 25 ° C. or lower, the binding of the paper fibers described above automatically proceeds without performing any processing such as heating or drying of the recording medium on which the image is formed. Is preferred.
Here, the `` minimum film forming temperature '' means that the aqueous emulsion particles obtained by dispersing the resin emulsion particles in water are thinly cast on a metal plate such as aluminum, and become transparent when the temperature is increased. The minimum temperature at which a continuous film is formed. In the temperature range below the minimum film forming temperature, the powder becomes white powder.
"Film-forming property" means that when polymer fine particles are dispersed in water to form a polymer emulsion, the water component that is a continuous layer of the polymer emulsion is evaporated to form a polymer film. means. The polymer film plays a role of firmly fixing the pigment in the ink composition to the surface of the recording medium. Thus, it is considered that an image having excellent abrasion resistance and water resistance can be realized.

上記ポリウレタン樹脂の含有量は０．１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０重量％以上、１０．０重量％以下である。エマルジョン粒子の含有量が０．１重量％未満であると、印刷対象物へ着弾した後、ポリウレタン樹脂が顔料を覆う量が不充分で、耐擦過効果が小さく、２０重量％より多いと、インクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。インクの粘度が２〜２０ｍｐａ・ｓの範囲になるようポリウレタン樹脂を添加していくことが好ましく、より好ましいのは、５〜１０ｍｐａ・ｓの範囲である。なお、第（Ｉ）の群及び第（II）の群の本発明におけるインクジェット記録用インクの粘度は、２３℃、５５％ＲＨの環境において、東機産業 ＲＥ−８０Ｌ型で測定した値を示す。   The content of the polyurethane resin is preferably from 0.1% by weight to 20% by weight, more preferably from 1.0% by weight to 10.0% by weight. If the content of the emulsion particles is less than 0.1% by weight, the amount of the polyurethane resin covering the pigment after landing on the printing object is insufficient, the rubbing effect is small, and if the content is more than 20% by weight, the ink Has too high a viscosity and printing by the ink jet method tends to be difficult. It is preferable to add the polyurethane resin so that the viscosity of the ink is in the range of 2 to 20 mpa · s, and more preferably in the range of 5 to 10 mpa · s. The viscosities of the inkjet recording inks of the present invention in the (I) group and the (II) group show values measured with a Toki Sangyo RE-80L type in an environment of 23 ° C. and 55% RH. .

第（II）の群の本発明で言う水溶性有機溶剤とは、第（Ｉ）の群の本発明で言う水溶性有機溶剤と同様、沸点が１８０℃以上のものである。
該水溶性有機溶剤がインクジェット記録用インク中に含有されていると、インク組成物の保水と湿潤性を確保することができ、その結果、インクジェット記録用インクを長期間保存しても顔料の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。また、インクジェットプリンターのノズル先端等で開放状態に放置されても、乾燥物の流動性を長時間維持するインクジェット記録用インクが実現できる。更に印字中もしくは印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりが発生することもなく、高い吐出安定性が得られる。 The water-soluble organic solvent referred to in the present invention in the group (II) is a solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher, like the water-soluble organic solvent referred to in the present invention in the group (I).
When the water-soluble organic solvent is contained in the ink for inkjet recording, water retention and wettability of the ink composition can be ensured. No increase in viscosity and increase in storage stability. Further, even if the ink is left open at the nozzle tip of the ink jet printer or the like, an ink for ink jet recording that maintains the fluidity of the dried product for a long time can be realized. Furthermore, nozzle clogging does not occur during printing or when restarting after printing is interrupted, and high ejection stability can be obtained.

第（II）の群の本発明において用いられる水溶性有機溶剤としては、第（Ｉ）の群の本発明において用いられる水溶性有機溶剤と同様なものが例示され、これらの水溶性有機溶媒は、単独又は２種類以上混合して使用することができる。
前記水溶性有機溶剤の中でも、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び／またはグリセリンを含むことがインクの乾燥による目詰まりすなわち水分蒸発による噴射特性不良の防止、及び本発明の形成画像の彩度を向上する上で優れた効果が得られる。 Examples of the water-soluble organic solvent used in the present invention of the group (II) include those similar to the water-soluble organic solvents used in the present invention of the group (I). Can be used alone or in combination of two or more.
Among the above-mentioned water-soluble organic solvents, diethylene glycol, triethylene glycol and / or glycerin, in particular, prevent clogging due to drying of the ink, that is, prevent jetting characteristics failure due to water evaporation, and improve the saturation of the formed image of the present invention. An excellent effect is obtained above.

また好ましくは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＥＨＤ）を含むことで、インクの浸透性を上げると同時に顔料を表面にとどめることで滲みをなくし、画像濃度が高くかつ裏抜けが少ない印字画像を得ることが可能となった。ＥＨＤの含有量としては０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上、３．０重量％以下である。０．１重量％未満では効果が少なく、４．０重量％を超えると、これ自体の溶解性が低いために、信頼性が悪くなる。   It is also preferable to include 2-ethyl-1,3-hexanediol (EHD) to increase the ink permeability and, at the same time, to keep the pigment on the surface to eliminate bleeding, thereby increasing the image density and reducing strike-through. It is now possible to obtain printed images. The content of EHD is preferably 0.1% by weight or more and 4.0% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or more and 3.0% by weight or less. If it is less than 0.1% by weight, the effect is small, and if it exceeds 4.0% by weight, the solubility itself is low, so that the reliability is deteriorated.

第（II）の群の本発明で使用されるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールエステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンデシルエーテルあるいはアセチレン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。   Examples of the nonionic surfactant used in the present invention of the group (II) include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene glycol ester, polyoxyethylene / polyoxypropylene decyl ether or Non-ionic surfactants such as acetylene-based surfactants, silicon-based surfactants and fluorine-based surfactants are exemplified.

第（II）の群の本発明では、下記界面活性剤を、インク特性に影響を及ぼさない範囲内で、併用してもよい。
具体的には、ノニオン系界面活性剤としては、ＢＴシリーズ（日光ケミカルズ）ノニポールシリーズ（三洋化成）、Ｄ−，Ｐ−シリーズ（竹本油脂）サーフィノールシリーズ（エアープロダクツ）オルフィンシリーズ（日信化学）ＥＭＡＬＥＸ ＤＡＰＥシリーズ（日本エマルジョン）、シリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング等）、フッ素系界面活性剤（ネオス，住友３Ｍ，Ｄｕｐｏｎｔ，ダイキン）等として、入手できる。 In the present invention of the second group (II), the following surfactants may be used together within a range that does not affect the ink properties.
Specifically, examples of nonionic surfactants include BT series (Nikko Chemicals) Nonipol series (Sanyo Chemical), D-, P-series (Takemoto Yushi), Surfynol series (Air Products), and Olfine series (Nissin) Chemical) EMALEX DAPE series (Nippon Emulsion), silicone surfactants (Toray Dow Corning, etc.), fluorine surfactants (Neos, Sumitomo 3M, Dupont, Daikin) and the like.

これらの界面活性剤はインクの表面張力を下げ、インクの紙への浸透性を上げることによって、印字画像の乾燥性を速めるために添加されるものであり、その添加量は、インクの表面張力が、通常、５０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下になるように調整され、含有量として、０．１重量％以上、１０．０重量％以下が好ましく、より好ましくは１．０重量％以上、５．０重量％以下である。前記界面活性剤の添加量は、０．１重量％よりも少ないと、動的表面張力が高いため乾燥性が悪く、逆に１０．０重量％よりも多いと保存時に界面活性剤の析出などが生じる。   These surfactants are added to reduce the surface tension of the ink and increase the penetrability of the ink into the paper, thereby speeding the drying of the printed image. Is usually adjusted to 50 mN / m or less, preferably 40 mN / m or less, and the content is preferably 0.1% by weight or more and 10.0% by weight or less, more preferably 1.0% by weight or less. Not less than 5.0% by weight. If the amount of the surfactant is less than 0.1% by weight, the drying property is poor due to high dynamic surface tension. On the other hand, if the amount is more than 10.0% by weight, precipitation of the surfactant during storage and the like is caused. Occurs.

ＨＬＢ値は様々な方法により、測定、算出でき、その方式により若干の差異を生じる。したがって、本発明では図１に記載されるものと定義した。
ここで、図１で説明される式の無機性、有機性とはいわゆる１９４１年に藤田によって提出された有機化合物の各部分の構成原子、分子、基、あるいは結合部等に無機性、有機性の数値を割り当ててそれぞれ加算したものである。ＨＬＢ値が大きくなるに従って浸透は少なくなり、８．５〜２０では浸透量が略界面活性剤無添加時と同じくらい小さくなることがわかった。より好ましくは１０〜１６である。これは、ＨＬＢ値の小さい（疎水性の大きい）界面活性剤を添加すると通常予め疎水化処理を施されている紙表面との馴染みが良くなり、インクが紙中に浸透することが大きくなるものと考察される。
ＨＬＢは次式で求められる。
ＨＬＢ値＝（無機性／有機性）×１０ The HLB value can be measured and calculated by various methods, and there is a slight difference depending on the method. Therefore, the present invention is defined as that shown in FIG.
Here, the term “inorganic or organic” in the formula described with reference to FIG. 1 means “inorganic or organic” in the constituent atoms, molecules, groups, or bonding parts of each part of the organic compound submitted by Fujita in 1941. Are assigned and added. It was found that as the HLB value increased, the permeation decreased, and that the permeation amount at 8.5 to 20 became almost as small as when no surfactant was added. More preferably, it is 10-16. This is because the addition of a surfactant having a low HLB value (high hydrophobicity) generally improves the familiarity with the paper surface which has been previously subjected to a hydrophobic treatment, and increases the penetration of the ink into the paper. It is considered.
HLB is obtained by the following equation.
HLB value = (inorganic / organic) × 10

第（II）の群の本発明のノニオン系界面活性剤の親水基がポリオキシエチレン基であることが好ましい。その理由は、明確に分かっているわけではないが、顔料表面の電荷を好適に維持し得る点、インクの発泡性低減し得る点でポリオキシエチレン基であることが好ましい。   The hydrophilic group of the nonionic surfactant of the present invention belonging to the group (II) is preferably a polyoxyethylene group. Although the reason is not clearly understood, a polyoxyethylene group is preferred from the viewpoint that the charge on the pigment surface can be suitably maintained and the foaming property of the ink can be reduced.

顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましい。顔料粒子径を特定の粒径以下にすることで印字画像部の顔料粒子の乱反射を防ぎ、かつ濃度均一な印字画像を提供できるからである。一方、顔料粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると印字画像部の顔料粒子が乱反射を起こし、画像彩度の低下かつ濃度不均一となる。また、上記顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５０ｎｍ以下が更に好ましい。その理由は、より印字画像部の顔料粒子の乱反射を防ぐ効果があることに基づく。なお、本発明における顔料の粒子の平均粒子径は、２３℃、５５％ＲＨの環境において、日機装製マイクロトラックＵＰＡで測定した値を示す。   The average particle size (D50) of the pigment particles is preferably 100 nm or less. By setting the pigment particle size to a specific particle size or less, irregular reflection of the pigment particles in the print image area can be prevented, and a print image having a uniform density can be provided. On the other hand, when the average particle diameter of the pigment particles exceeds 100 nm, the pigment particles in the printed image area cause irregular reflection, and the image saturation decreases and the density becomes non-uniform. Further, the average particle diameter (D50) of the pigment particles is more preferably 50 nm or less. The reason is based on the effect of preventing irregular reflection of the pigment particles in the print image area. The average particle diameter of the pigment particles in the present invention is a value measured by a Nikkiso Microtrac UPA in an environment of 23 ° C. and 55% RH.

第（II）の群の本発明のインクジェット記録用インクのｐＨは７以上、１０以下が好ましい。インクジェット記録用インクのｐＨが７未満か、あるいは１０より大きいと凝集しやすくなるばかりでなく、形成画像の彩度が劣り、鮮明な画像形成が得られなくなる。また、添加するポリウレタン樹脂のｐＨ安定領域が７〜１０付近であるため、そこに調整する必要がある。尚、本発明におけるインクジェット記録用インクのｐＨは、２３℃、５５％ＲＨの環境において、東亜電波工業ＨＭ−５０Ｖ型で測定した値を示す。   The pH of the inkjet recording ink of the present invention belonging to the group (II) is preferably from 7 to 10. If the pH of the ink for ink-jet recording is less than 7 or greater than 10, not only aggregation tends to occur, but also the saturation of the formed image is poor, and clear image formation cannot be obtained. Further, since the pH stable region of the added polyurethane resin is around 7 to 10, it is necessary to adjust the pH there. In addition, the pH of the ink for inkjet recording in the present invention is a value measured by Toa Denpa Kogyo HM-50V type in an environment of 23 ° C. and 55% RH.

第（II）の群の本発明で使用される顔料の１形態は、分散剤で分散されていることを特徴とするものである。分散剤を添加することで、顔料が分散されて、顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が小さく、かつ粒子径標準偏差も小さくすることが出来、画像鮮明かつ濃度均一な印字画像を提供できる。   One form of the pigments used in the invention of the group (II) is characterized in that they are dispersed with a dispersant. By adding a dispersing agent, the pigment is dispersed, the average particle diameter (D50) of the pigment particles can be reduced, and the particle diameter standard deviation can be reduced, whereby a printed image with clear images and uniform density can be provided.

第（II）の群の本発明のインクジェット記録用インクの顔料に対する分散剤の重量基準は顔料１に対し０．３以上２以下が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０である。０．３〜２．０の範囲にすることにより平均粒径が小さく、また、粒度分布における標準偏差の小さいインク液を提供できる。顔料に対する分散剤が０．３未満では、平均粒径が大きく、また、粒度分布に於ける標準偏差の大きいインク液のため満足な彩度が得られない。２．０より大きいとインクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。   The weight basis of the dispersant for the pigment of the ink for inkjet recording of the present invention belonging to the group (II) is preferably from 0.3 to 2 based on the pigment 1, more preferably from 0.5 to 2.0. By setting the average particle diameter in the range of 0.3 to 2.0, an ink liquid having a small average particle size and a small standard deviation in the particle size distribution can be provided. If the dispersing agent for the pigment is less than 0.3, satisfactory saturation cannot be obtained due to an ink liquid having a large average particle size and a large standard deviation in the particle size distribution. If it is larger than 2.0, the viscosity of the ink is too high, and printing by the ink jet method tends to be difficult.

第（II）の群の本発明のインクジェット記録用インクの分散剤は公知のものでも良いが、一般式（１）にすることにより平均粒径が小さく、また、粒度分布における標準偏差の小さいインクジェット記録用インクを得ることができる。   The dispersing agent for the inkjet recording ink of the present invention in the group (II) may be a known dispersing agent. However, by using the general formula (1), the average particle size is small and the standard deviation in the particle size distribution is small. A recording ink can be obtained.

(ｎは２０以上１００以下の整数を表わす。)

(n represents an integer of 20 or more and 100 or less.)

一般式（１）で示される分散剤で、ｎは好ましくは２０以上１００以下、より好ましくは３０以上５０以下である。ｎが２０未満では分散安定性が低下する傾向があり、平均粒径が大きく、又粒度分布における標準偏差の大きいインク液のため満足な彩度が得られない。また、ｎが１００より大きいとインクの粘度が高くなり、インクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。ＰＯＥ（ｎ＝４０）βナフチルエーテルが更に好ましい。   In the dispersant represented by the general formula (1), n is preferably 20 or more and 100 or less, more preferably 30 or more and 50 or less. If n is less than 20, the dispersion stability tends to decrease, and an average particle diameter is large, and satisfactory standard saturation cannot be obtained due to an ink liquid having a large standard deviation in the particle size distribution. On the other hand, when n is larger than 100, the viscosity of the ink becomes high, and there is a tendency that printing by the ink jet method becomes difficult. POE (n = 40) β-naphthyl ether is more preferred.

本発明で使用される顔料の他の形態は、自己分散型顔料であることを特徴とするものである。前記顔料を自己分散型顔料とするには、顔料表面に化学処理を行なって静電反発力により各顔料粒子が水中で安定に分散し得るような官能基を必要量化学結合させれば良い。
これら自己分散型顔料の作成方法の例等については、米国特許第５５７１３１１号、米国特許第５６３０８６８号、米国特許第５７０７４３２号、J.E.Johnson,Imaging Science and Technology’s 50th Annual Coference(1997)、Yuan Yu, Imaging Science and Technology’s 53th Annual Conference(2000)、ポリファイル，１２ ４８（１９９６）等に記載されている。自己分散型顔料を用いることで、画像鮮明かつ濃度均一な印字画像を提供できる。 Another form of the pigment used in the present invention is a self-dispersing pigment. In order to make the pigment a self-dispersible pigment, the pigment surface may be subjected to a chemical treatment to chemically bond a required amount of a functional group capable of stably dispersing each pigment particle in water by electrostatic repulsion.
For examples of methods for preparing these self-dispersing pigments, see US Pat. No. 5,571,311; US Pat. No. 5,630,868; US Pat. No. 5,707,432; JEJohnson, Imaging Science and Technology's 50th Annual Coference (1997); Yuan Yu, Imaging Science and Technology's 53th Annual Conference (2000), Polyfile, 1248 (1996). By using a self-dispersion pigment, a printed image with clear images and uniform density can be provided.

本発明で使用される顔料の他の形態は、カプセル型顔料であることを特徴とするものである。前記顔料をカプセル型顔料とするには、顔料をアニオン性基含有有機高分子化合物で被膜することでマイクロカプセル化顔料分散体が作成でき、特開平９−１５１３４２号公報に開示されている。
着色剤を内包する樹脂としては、例えば、水不溶性の着色剤を樹脂のマイクロカプセルに閉じ込めた樹脂、及び油性溶剤に溶解もしくは分散した水不溶性の着色剤を水性媒体中に分散した樹脂エマルジョンが挙げられるが、特に閉じ込めてなるマイクロカプセル化樹脂が好ましい。カプセル型顔料を用いることで、画像鮮明かつ濃度均一な印字画像を提供できる。 Another form of the pigment used in the present invention is characterized in that it is a capsule type pigment. In order to make the pigment into a capsule type pigment, a microencapsulated pigment dispersion can be prepared by coating the pigment with an anionic group-containing organic polymer compound, which is disclosed in JP-A-9-151342.
Examples of the resin containing the colorant include a resin in which a water-insoluble colorant is encapsulated in resin microcapsules, and a resin emulsion in which a water-insoluble colorant dissolved or dispersed in an oily solvent is dispersed in an aqueous medium. However, particularly preferred is a microencapsulated resin that is confined. By using the capsule type pigment, a printed image with clear image and uniform density can be provided.

第（II）の群の本発明に用いる顔料としては、第（I）の群の本発明に用いる顔料と同様、ブラック顔料としてはファーネス法あるいはチャネル法で製造されたカーボンブラック等が挙げられる。   As the pigments used in the invention of the group (II), carbon blacks produced by the furnace method or the channel method and the like can be mentioned as the black pigments, similarly to the pigments used in the invention of the group (I).

マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１７６、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド１８５、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。   Examples of magenta pigments include Pigment Red 5, Pigment Red 7, Pigment Red 12, Pigment Red 48 (Ca), Pigment Red 48 (Mn), Pigment Red 57 (Ca), Pigment Red 57: 1, Pigment Red 112, Pigment Red. 122, Pigment Red 123, Pigment Red 168, Pigment Red 176, Pigment Red 184, Pigment Red 185, Pigment Red 202, Pigment Violet 19 and the like.

シアン顔料としては、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、ピグメントブルー６３、ピグメントブルー６６、バットブルー４、バットブルー６０等が挙げられる。   Examples of cyan pigments include Pigment Blue 1, Pigment Blue 2, Pigment Blue 3, Pigment Blue 15, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4, Pigment Blue 16, Pigment Blue 22, Pigment Blue 60, Pigment Blue 63, and Pigment Blue. Blue 66, Bat Blue 4, Bat Blue 60 and the like.

イエロー顔料としては、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１７４、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。   Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 2, Pigment Yellow 3, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 16, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 75, Pigment Yellow Yellow 83, Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 98, Pigment Yellow 114, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 129, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 150, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154 , Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 174, Pigment Door yellow 180, and the like.

第第（II）の群の本発明に用いる顔料と本発明のインクジェット記録用インクの場合も、これを収容したインクカートリッジを形成することができ、該インクカートリッジを収容したインクジェット装置で該インクに記録信号に応じてオリフィスから吐出させ、被記録材に画像形成を行ない、画像形成物を得ることができる。
なお、本発明のインクジェット記録用インクを用いて印字する手段としては、連続噴射型あるいはオンデマンド型の記録ヘッドを有する前記のインクジェット方式のプリンター（インクジェットプリンター）による印刷方式が挙げられる。なお、オンデマンド型としては、例えば、ピエゾ方式、サーマルインクジェット方式、静電方式等が例示される。
これらインクカートリッジの形成、インクジェット装置の形成、画像形成方法は、例えば特開２０００−１９８９５８号公報に記載されたもの等、当技術分野に関する公知技術を適宜採用することができる。 In the case of the pigments used in the present invention of the second group (II) and the ink jet recording ink of the present invention, an ink cartridge containing the ink cartridge can be formed, and the ink cartridge containing the ink cartridge can be used for the ink. An image is formed on a recording material by discharging from an orifice according to a recording signal, and an image-formed product can be obtained.
As a means for printing using the inkjet recording ink of the present invention, a printing method using the above-mentioned inkjet printer (inkjet printer) having a continuous ejection type or on-demand type recording head can be used. In addition, as the on-demand type, for example, a piezo method, a thermal inkjet method, an electrostatic method, and the like are exemplified.
As the formation of the ink cartridge, the formation of the ink jet device, and the image forming method, known techniques in the art, such as those described in JP-A-2000-198958, can be appropriately employed.

また、本発明において、記録媒体は紙などのインク組成物に対して吸収性を有するもの、インク組成物に対して実質的に非吸収性のもののいずれであっても好適に用いられる。本発明によるインクジェット記録方法が適用可能な記録媒体の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリサルフォン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル等を基材とするプラスチックシート、黄銅、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ、銅等の金属表面または非金属の基材に蒸着等の手法により金属コーティング処理をした記録媒体、紙を基材として撥水処理などがなされた記録媒体、無機質の材料を高温で焼成した、いわゆるセラミックス材料からなる記録媒体などが挙げられる。このうち、紙が経済性の点と画像の自然さの点で最も好ましい。   Further, in the present invention, a recording medium that is absorptive to an ink composition such as paper or a substance that is substantially non-absorbable to an ink composition is suitably used. Specific examples of the recording medium to which the inkjet recording method according to the present invention can be applied include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polypropylene, polyethylene, polysulfone, ABS resin, a plastic sheet based on polyvinyl chloride, brass, iron, aluminum, SUS, recording medium with metal coating on metal surface or non-metal substrate such as copper by a method such as vapor deposition, recording medium with water repellent treatment on paper as base material, and inorganic materials fired at high temperature And a recording medium made of a so-called ceramic material. Of these, paper is most preferred in terms of economy and naturalness of the image.

以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されないものである。なお、実施例中の部数は重量部を表わすものである。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The number of parts in the examples indicates parts by weight.

［第（I）の群の発明］
下記表１の実施例１〜５、比較例１〜１４、参考例１〜２の処方によりインクジェット用インクを調整し、１時間攪拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、本発明のインクジェット記録用インク（ａ）〜（ｕ）を得た。
なお、表中グリセリンはＧｌｙ、ジエチレングリコールはＤＥＧ、ポリオキシエチレン（３）アルキル（Ｃ１３）エーテル酢酸ナトリウムはＥＣＴＤ、プロキセルＬＶ（Ｓ）２０％溶液（防腐剤）はＬＶと略す。 [Invention of Group (I)]
Ink jet inks were prepared according to the formulations of Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 14, and Reference Examples 1 and 2 in Table 1 below, and after stirring for 1 hour, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.8 μm. Ink jet recording inks (a) to (u) were obtained.
In the table, glycerin is abbreviated as Gly, diethylene glycol is abbreviated as DEG, sodium polyoxyethylene (3) alkyl (C13) ether acetate is abbreviated as ECTD, and a 20% solution of proxel LV (S) (preservative) is abbreviated as LV.

分散剤比率＝分散剤重量÷顔料重量とする。

Dispersant ratio = dispersant weight ÷ pigment weight.

また、上記表１において、顔料種α〜δ、分散剤（１）〜（４）およびエマルジョンＡ〜Ｄの処方は、以下のとおりである。
顔料種α：ピグメントレッド１２２（大日本インキ社製、FASTOGEN SUPER MAGENTA RG）
顔料種β：ピグメントブルー１５：３（東洋インキ製造社製、LIONOL BLUE FG-7351）
顔料種γ：ピグメントイエロー１３８（東洋インキ製造社製、LIONOLGEN YELLOW 1010）
顔料種δ：ピグメントレッド１２２（クラリアント社製、HOTTAPERM RED EB02） In Table 1, the formulations of the pigment types α to δ, the dispersants (1) to (4), and the emulsions A to D are as follows.
Pigment type α: Pigment Red 122 (FASTOGEN SUPER MAGENTA RG, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Pigment type β: Pigment Blue 15: 3 (LIONOL BLUE FG-7351, manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.)
Pigment type γ: Pigment Yellow 138 (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd., LIONOLGEN YELLOW 1010)
Pigment type δ: Pigment Red 122 (manufactured by Clariant, HOTTAPERM RED EB02)

上記インク（ａ）〜（ｕ）をＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンタＥＭ−９３０Ｃの黒カートリッジに充填後、真空脱気し、ＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンタＥＭ−９３０Ｃで吐出安定性及び印字画像をＸ−ｒｉｔｅ濃度計にて測定した。
その際、記録媒体として、ゼロックス社製；Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙（サイズ度３２ｓ、透気度２１ｓ）を用いた。
画像の鮮明性（彩度）とは、画像サンプルのベタ画像の測色をＸｒｉｔｅ濃度計にて行ない、色度図上にプロットしたときの色度図上の原点からの距離を言う。より詳しくは色度図上のａ値、ｂ値について、 After filling the above inks (a) to (u) into a black cartridge of an ink jet printer EM-930C manufactured by EPSON, vacuum degassing is performed, and ejection stability and X-rite density of a printed image are measured by an ink jet printer EM-930C manufactured by EPSON. It was measured with a meter.
At that time, Xerox 4024 paper (size 32 s, air permeability 21 s) manufactured by Xerox Corporation was used as a recording medium.
The sharpness (chroma) of an image refers to the distance from the origin on the chromaticity diagram when a solid image of an image sample is measured with an Xrite densitometer and plotted on the chromaticity diagram. More specifically, for the a value and b value on the chromaticity diagram,

を言う。

Say

吐出安定性
吐出安定性については、印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップした状態でプリンタを４０℃の環境下で１ヶ月放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを下記のクリーニング動作回数によって評価した（第（II）の群の発明の場合も同様）。
評価基準
○：１回の動作により回復した。
△：２回〜３回の動作により回復した。
×：３回以上の動作によっても回復がみられなかった。 Discharge stability Regarding the discharge stability, after printing the printed matter, the printer was left for 1 month in an environment of 40 ° C. with the printer head capped. Whether or not the ejection state of the printer after standing was restored to the initial ejection state was evaluated by the following number of cleaning operations (the same applies to the invention of the (II) group).
Evaluation criteria ○: Recovery was achieved by one operation.
Δ: Recovered by two or three operations.
×: No recovery was observed even after three or more operations.

インク保存性
各インクをポリエチレン容器に入れ密封し、７０℃で３週間保存した後の粒径、表面張力、粘度を測定し初期物性との変化率により下記の様に評価した。
○：１０％以内
△：３０％以内
×：５０％を超える Ink preservability Each ink was sealed in a polyethylene container and stored at 70 ° C. for 3 weeks. The particle diameter, surface tension, and viscosity were measured, and evaluated by the rate of change from the initial physical properties as follows.
：: within 10% △: within 30% ×: over 50%

つぎに、上記表４の評価結果について検討する。
（１）実施例１〜５（インクａ〜ｅ）では、実施例１〜３ではエマルジョン無添加において、実施例４〜５ではエマルジョン添加において、すべての評価において優れた結果が得られた。また、比較例１〜１４および参考例１〜２のインクでは、少なくとも１つの評価において劣るものであった。
（２）比較例１〜１４（インクｆ〜ｓ）について
比較例１（インクｆ）では彩度が低く、保存安定性も充分でない。この原因は、分散剤無添加のためであると考えられる。
比較例２（インクｇ）では彩度が低い。この原因は、分散剤添加量不足で、平均粒径が１００ｎｍ近辺で、分散剤の界面活性効果も少ないと考えられる。
比較例３（インクｈ）では彩度が低く、保存安定性も充分でない。この原因は、分散剤添加量大であるため、インクの粘度が高すぎて機械的摩砕・分散による顔料の微粒化状態に何らかの影響を与え、またインクジェット方式での印字が困難になり、安定した印字画像を得られなくなると考えられる。
比較例４（インクｉ）では彩度が低い。この原因は、一般式（１）のｎ＝１０という物質の分散剤を用いているため、顔料粒子が細かくならないと考えられる。
比較例５（インクｊ）では彩度が低く、保存安定性も充分でない。この原因は、一般式（１）のｎ＝１３０という物質の分散剤を用いているため、顔料粒子が細かくならないと考えられる。
比較例６（インクｋ）では彩度が低い。この原因は、一般式（１）のｎ＝４０という物質の分散剤を用いていないため、顔料粒子が細かくならないと考えられる。
比較例７（インクｌ）では彩度が低い。この原因は、添加するエマルジョン粒子がウレタンを用いてないため、印字画像部の顔料粒子の乱反射防止の効果が小さく、かつ濃度均一な印字画像を提供できないと考えられる。
比較例８（インクｍ）では彩度が低く、保存安定性も充分でない。この原因は、添加するエマルジョン粒子のＤ５０が５０ｎｍ以上であるため、インクジェット用インク含有させた際の透明性、彩度の低下を招き、印字画像部のエマルジョン粒子が乱反射を起こし、画像彩度が低下かつ濃度不均一となることにも起因するものと考えられる。
比較例９（インクｎ）では彩度が低い。この原因は、エマルジョン粒子の添加量が１重量％以下であるため、エマルジョン粒子の乱反射防止効果が不充分であると考えられる。
比較例１０（インクｏ）では彩度が低く、保存安定性も充分でない。この原因は、エマルジョン粒子の添加量が２０重量％以上であるため、インクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になり、安定した印字画像を得られなくなることにも起因するものと考えられる。
比較例１１（インクｐ）では彩度が低く、保存安定性も充分でない。この原因は、顔料の添加量が１重量％以下であるため、印字した際の着色力が不充分であることにも起因するものと考えられる。
比較例１２（インクｑ）では彩度が低く、保存安定性も充分でない。この原因は、顔料の添加量が２０重量％以上であるため、インクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になり、安定した印字画像を得られなくなることにも起因するものと考えられる。
比較例１３（インクｒ）では彩度が低く、保存安定性も充分でない。この原因は、水溶性有機溶媒の添加量が１０重量％以下であるため、水溶性有機溶媒の乱反射効果が不充分かつノズル乾燥後の目詰まりにより安定した印字画像を得られなくなることにも起因するものと考えられる。
比較例１４（インクｓ）では彩度が低い。この原因は、水溶性有機溶媒の添加量が２０重量％以上であるため、インクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になり、安定した印字画像を得られなくなると考えられる。 Next, the evaluation results in Table 4 will be discussed.
(1) In Examples 1 to 5 (inks a to e), excellent results were obtained in all evaluations in Examples 1 to 3 when no emulsion was added and in Examples 4 and 5 when emulsion was added. In addition, the inks of Comparative Examples 1 to 14 and Reference Examples 1 and 2 were inferior in at least one evaluation.
(2) Comparative Examples 1 to 14 (Inks f to s) In Comparative Example 1 (Ink f), the chroma was low and the storage stability was not sufficient. This is considered to be due to the absence of a dispersant.
Comparative Example 2 (ink g) has low chroma. It is considered that this is because the amount of the dispersant added is insufficient, the average particle size is around 100 nm, and the surface active effect of the dispersant is small.
In Comparative Example 3 (ink h), the chroma was low and the storage stability was not sufficient. The cause is that the viscosity of the ink is too high due to the large amount of the dispersant added, which has an effect on the atomization of the pigment due to mechanical milling / dispersion. It is considered that a printed image cannot be obtained.
Comparative Example 4 (ink i) has low chroma. It is considered that the reason for this is that the pigment particles do not become fine because the dispersant of the substance of n = 10 in the general formula (1) is used.
In Comparative Example 5 (ink j), the chroma was low and the storage stability was not sufficient. It is considered that the reason for this is that the pigment particles do not become fine because a dispersant of the substance of n = 130 in the general formula (1) is used.
Comparative Example 6 (ink k) has low chroma. It is considered that the reason for this is that the pigment particles do not become fine because the dispersant of the substance of general formula (1) of n = 40 is not used.
Comparative Example 7 (ink 1) has low chroma. It is considered that the reason for this is that, since urethane is not used as the emulsion particles to be added, the effect of preventing irregular reflection of the pigment particles in the printed image area is small, and a printed image having a uniform density cannot be provided.
In Comparative Example 8 (ink m), the chroma was low and the storage stability was not sufficient. This is because the D50 of the emulsion particles to be added is 50 nm or more, which causes a decrease in transparency and saturation when the ink for inkjet is contained, and causes irregular reflection of the emulsion particles in the printed image area, resulting in poor image saturation. It is considered that this is also due to the decrease and non-uniform concentration.
In Comparative Example 9 (ink n), the saturation is low. It is considered that the reason for this is that the effect of preventing the irregular reflection of the emulsion particles is insufficient because the addition amount of the emulsion particles is 1% by weight or less.
In Comparative Example 10 (ink o), the chroma was low and the storage stability was not sufficient. This is because the amount of the emulsion particles added is 20% by weight or more, so that the viscosity of the ink is too high, so that printing by the ink jet method becomes difficult and a stable printed image cannot be obtained. Conceivable.
In Comparative Example 11 (ink p), the chroma was low and the storage stability was not sufficient. This is considered to be due to insufficient coloring power at the time of printing because the amount of the pigment added is 1% by weight or less.
In Comparative Example 12 (ink q), the chroma was low and the storage stability was not sufficient. It is considered that the reason for this is that, since the amount of the pigment added is 20% by weight or more, the viscosity of the ink is too high and printing by the ink jet method becomes difficult, and a stable printed image cannot be obtained. Can be
In Comparative Example 13 (ink r), the chroma was low and the storage stability was not sufficient. This is also because the amount of the water-soluble organic solvent added is 10% by weight or less, the diffuse reflection effect of the water-soluble organic solvent is insufficient, and a stable printed image cannot be obtained due to clogging after nozzle drying. It is thought to be.
In Comparative Example 14 (ink s), the saturation was low. It is considered that this is because, since the amount of the water-soluble organic solvent added is 20% by weight or more, the viscosity of the ink is too high, so that printing by the ink jet method becomes difficult and a stable printed image cannot be obtained.

（３）参考例１〜２（インクｔ〜ｕ）について
参考例１（インクｔ）では彩度が低い。この原因は、添加するエマルジョン粒子がウレタンを用いてないため、印字画像部の顔料粒子の乱反射防止の効果が小さく、かつ濃度均一な印字画像を提供できないと考えられる。
参考例２（インクｕ）では彩度が低い。この原因は、添加するエマルジョン粒子のＤ５０が５０ｎｍ以上であるため、インクジェット用インク含有させた際の透明性、彩度の低下を招き、印字画像部のエマルジョン粒子が乱反射を起こし、画像彩度が低下かつ濃度不均一となると考えられる。 (3) Reference Examples 1 and 2 (Inks t to u) In Reference Example 1 (ink t), the saturation is low. It is considered that the reason for this is that, since urethane is not used as the emulsion particles to be added, the effect of preventing irregular reflection of the pigment particles in the printed image area is small, and a printed image having a uniform density cannot be provided.
In Reference Example 2 (ink u), the saturation is low. This is because the D50 of the emulsion particles to be added is 50 nm or more, which causes a decrease in transparency and saturation when the ink for inkjet is contained, and causes irregular reflection of the emulsion particles in the printed image area, resulting in poor image saturation. It is considered that the concentration decreases and the concentration becomes nonuniform.

［第（II）の群の発明］
下記表５の実施例６〜１０、参考例３〜１９、比較例１５の処方によりインクジェット記録用インクを調整し、１時間攪拌後、孔径１．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、本発明のインクジェット記録用インク（ａ）〜（ｗ）を得た。
なお、表中グリセリンはＧｌｙ、ジエチレングリコールはＤＥＧ、プロキセルＬＶ（Ｓ）２０％溶液（防腐剤）はＬＶ、２−エチル−１，３−へキサンジオールはＥＨＤと略す。 [Invention of Group (II)]
Ink jet recording inks were prepared according to the formulations of Examples 6 to 10, Reference Examples 3 to 19, and Comparative Example 15 in Table 5 below. After stirring for 1 hour, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 1.2 μm. Recording inks (a) to (w) were obtained.
In the table, glycerin is abbreviated as Gly, diethylene glycol is abbreviated as DEG, proxel LV (S) 20% solution (preservative) is abbreviated as LV, and 2-ethyl-1,3-hexanediol is abbreviated as EHD.

インクの調合法は、
（１）Ｇｌｙ，ＤＥＧ
（２）ＥＨＤ
（３）界面活性剤
（４）ＬＶ
（５）蒸留水
の順序で入れ、３０分程攪拌した後に顔料分散体を添加し、３０分攪拌し、ｐＨ調整（７〜１０付近）した後にポリウレタン樹脂を添加し、３０分攪拌してインクジェット用インクを作成する。 The ink formulation method is
(1) Gly, DEG
(2) EHD
(3) Surfactant (4) LV
(5) Add distilled water in the order, stir for about 30 minutes, add pigment dispersion, stir for 30 minutes, adjust pH (around 7-10), add polyurethane resin, stir for 30 minutes, and inkjet Create ink for use.

分散剤比率＝分散剤重量÷顔料重量とする。

Dispersant ratio = dispersant weight ÷ pigment weight.

また、上記表５において、顔料種（α）〜（ζ）、界面活性（Ａ）〜（Ｅ）剤物性、エマルジョン（イ）〜（ト）及び分散剤（１）〜（４）の処方は、以下、表６〜９のとおりである。   In Table 5 above, the pigment types (α) to (ζ), the surfactant properties (A) to (E), the physical properties of the agents, the emulsions (a) to (g), and the formulations of the dispersants (1) to (4) are as follows: Tables 6 to 9 below.

上記インク（ａ）〜（ｗ）をＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンタＥＭ−９３０Ｃ改造機の黒カートリッジに充填後、真空脱気し、ＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンタＥＭ−９３０Ｃ改造機で吐出安定性及び印字画像をＸ−ｒｉｔｅ濃度計にて測定した。
その際、記録媒体として、ゼロックス社製；Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙（サイズ度３２ｓ、透気度２１ｓ）を用いた。
画像の鮮明性（彩度）とは、画像サンプルのベタ画像の測色をＸｒｉｔｅ濃度計にて行ない、色度図上にプロットしたときの色度図上の原点からの距離を言う。より詳しくは色度図上のａ値、ｂ値について、 After filling the above inks (a) to (w) into a black cartridge of an EPSON modified inkjet printer EM-930C, vacuum degassing was performed, and ejection stability and a printed image were measured with an EPSON modified inkjet printer EM-930C. It was measured with an X-rite densitometer.
At that time, Xerox 4024 paper (size 32 s, air permeability 21 s) manufactured by Xerox Corporation was used as a recording medium.
The sharpness (chroma) of an image refers to the distance from the origin on the chromaticity diagram when a solid image of an image sample is measured with an Xrite densitometer and plotted on the chromaticity diagram. More specifically, for the a value and b value on the chromaticity diagram,

を言う。

Say

画像の鮮明性（彩度）評価
顔料種αタイプは彩度６０以上を○、６０〜５５を△、以下を×とする。
顔料種βタイプは彩度５０以上を○、５０〜４５を△、以下を×とする。
顔料種γタイプは彩度５８以上を○、５８〜５３を△、以下を×とする。
顔料種δタイプは彩度７５以上を○、７５〜７０を△、以下を×とする。
顔料種εタイプは彩度４８以上を○、４８〜４３を△、以下を×とする。
顔料種ζタイプは彩度５５以上を○、５５〜５０を△、以下を×とする。 Evaluation of image clarity (chroma) The pigment type α type is を when the chroma is 60 or more, Δ when 60 to 55, and × when the following.
Regarding the pigment type β type, ○ represents a saturation of 50 or more, Δ represents 50 to 45, and × represents the following.
For the pigment type γ type, ○ indicates a saturation of 58 or more, Δ indicates 58 to 53, and × indicates the following.
Regarding the pigment type δ type, ７５ indicates saturation of 75 or more, Δ indicates 75 to 70, and X indicates the following.
For the pigment type ε type, ○ indicates a saturation of 48 or more, Δ indicates 48 to 43, and X indicates the following.
For the pigment type ζ type, 彩 indicates a saturation of 55 or more, and Δ indicates 55 to 50, and x indicates the following.

吐出安定性
吐出安定性については、印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップした状態でプリンタを４０℃の環境下で１ヶ月放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを下記のクリーニング動作回数によって評価した。
○：１回の動作により回復した。
△：２回〜３回の動作により回復した。
×：３回以上の動作によっても回復がみられなかった。 Discharge stability Regarding the discharge stability, after printing the printed matter, the printer was left for 1 month in an environment of 40 ° C. with the printer head capped. Whether or not the ejection state of the printer after standing was restored to the initial ejection state was evaluated by the following number of cleaning operations.
A: Recovery was achieved by one operation.
Δ: Recovered by two or three operations.
×: No recovery was observed even after three or more operations.

インク保存性
各インクをポリエチレン容器に入れ密封し、７０℃で３週間保存した後の粒径、表面張力、粘度を測定し初期物性との変化率により下記の様に評価した。
○：１０％以内
△：３０％以内
×：５０％を超える Ink preservability Each ink was sealed in a polyethylene container and stored at 70 ° C. for 3 weeks. The particle diameter, surface tension, and viscosity were measured, and evaluated by the rate of change from the initial physical properties as follows.
：: within 10% △: within 30% ×: over 50%

消しゴム摩擦試験
市販の砂消しゴムに７５０ｇの加重をかけて１０回摩擦を行ない、摩擦前後の画像の剥離状態を観察した。判定は次の様に行なった。
○：剥離なし。
△：部分的に剥離が認められ、視認性も低下。
×：ほとんどの部分が剥離。 Eraser friction test A commercially available sand eraser was rubbed 10 times with a load of 750 g, and the peeling state of the image before and after the friction was observed. The judgment was made as follows.
：: No peeling.
Δ: Partial peeling was observed, and visibility was also reduced.
X: Most parts peeled off.

つぎに、上記表１０の評価結果について検討する。
（１）実施例６〜１０（インクａ〜ｅ）では、全ての評価で勝るものであった。
（２）参考例３〜１９（インクｆ〜ｖ）では、少なくとも１つの評価では劣るものであった。また、比較例１５（インクｗ）では、すべての評価において劣るものであった。
（３）比較例１５より、請求項９の範囲外では、耐擦過性、インク保存性の悪化が確認された。この原因は、ポリウレタン樹脂が存在していないことによる。
（４）参考例３より、請求項１０の範囲外では、インク保存性の悪化が確認された。この原因は、ポリウレタン樹脂がアニオン性自己乳化型でないことによる。
（５）参考例４より、請求項１１の範囲外では、インク保存性の悪化が確認された。この原因は、ポリウレタン樹脂がポリカーボネート型でないことによる。
（６）参考例５より、請求項１２の範囲外では、耐擦過性の悪化が確認された。この原因は、ポリウレタン樹脂のガラス転移点が０〜−５０℃の範囲にないことによる。
（７）参考例６より、請求項１３の範囲外では、インク保存性、吐出安定性の悪化が確認された。この原因は、ポリウレタン樹脂の平均粒径が１５０ｎｍ以上であることによる。
（８）参考例７より、請求項１４の範囲外では、耐擦過性の悪化が確認された。この原因は、ポリウレタン樹脂の最低造膜温度が２５℃以上であることによる。
（９）参考例８より、請求項１５の範囲外では、吐出安定性の悪化が確認された。この原因は、ポリウレタン樹脂の含有量が２０重量％以上であることによる。
（１０）参考例９より、請求項１６の範囲外では、インク保存性の悪化が確認された。この原因は、界面活性剤がノニオン性でないことによる。
（１１）参考例１０より、請求項１７の範囲外では、インク保存性の悪化が確認された。この原因は、界面活性剤のＨＬＢ値が８．５〜２０の範囲にないことによる。
（１２）参考例１１より、請求項１８の範囲外では、インク保存性の悪化が確認された。この原因は、界面活性剤の親水基がポリオキシエチレン基でないことによる。
（１３）参考例１２より、請求項１９の範囲外では、画像鮮明性、インク保存性、吐出安定性、耐擦過性の悪化が確認された。この原因は、界面活性剤の含有量が１０重量％以上であることによる。
（１４）参考例１３より、請求項２０の範囲外では、画像鮮明性の悪化が確認された。この原因は、水溶性有機溶剤として、２−エチル−１，３−へキサンジオールが含まれていないことによる。
（１５）参考例１４より、請求項１の範囲外では、吐出安定性の悪化が確認された。この原因は、顔料の平均粒径が１００ｎｍ以上であることによる。
（１６）参考例１５より、請求項２３の範囲外では、画像鮮明性、インク保存性、吐出安定性、耐擦過性の悪化が確認された。この原因は、顔料が分散剤で分散されていないことによる。
（１７）参考例１６より、請求項２５の範囲外では、吐出安定性の悪化が確認された。この原因は、分散剤の重量基準が顔料１に対し２以上のあることによる。
（１８）参考例１７、１８より、請求項２６の範囲外では、インク保存性の悪化が確認された。この原因は、分散剤として下記一般式（１）で示される化合物ものでないことによる。 Next, the evaluation results in Table 10 will be discussed.
(1) In Examples 6 to 10 (inks a to e), all evaluations were superior.
(2) In Reference Examples 3 to 19 (inks f to v), at least one evaluation was inferior. In Comparative Example 15 (ink w), all the evaluations were inferior.
(3) From Comparative Example 15, out of the range of Claim 9, deterioration of scratch resistance and ink storage stability was confirmed. This is due to the absence of the polyurethane resin.
(4) From Reference Example 3, out of the range of Claim 10, deterioration of the ink storability was confirmed. This is because the polyurethane resin is not an anionic self-emulsifying type.
(5) From Reference Example 4, out of the range of Claim 11, deterioration of the ink storability was confirmed. This is because the polyurethane resin is not of the polycarbonate type.
(6) From Reference Example 5, outside the scope of Claim 12, deterioration of scratch resistance was confirmed. This is because the glass transition point of the polyurethane resin is not in the range of 0 to -50C.
(7) From Reference Example 6, out of the range of Claim 13, deterioration of ink storability and ejection stability was confirmed. This is because the polyurethane resin has an average particle size of 150 nm or more.
(8) From Reference Example 7, it was confirmed that the abrasion resistance was deteriorated outside the scope of Claim 14. This is because the minimum film forming temperature of the polyurethane resin is 25 ° C. or higher.
(9) From Reference Example 8, it was confirmed that the ejection stability was deteriorated outside the range of Claim 15. This is because the content of the polyurethane resin is 20% by weight or more.
(10) From Reference Example 9, out of the scope of Claim 16, deterioration of the ink storability was confirmed. This is because the surfactant is not nonionic.
(11) From Reference Example 10, out of the scope of Claim 17, deterioration of ink storability was confirmed. This is because the HLB value of the surfactant is not in the range of 8.5 to 20.
(12) From Reference Example 11, out of the scope of Claim 18, deterioration of ink storability was confirmed. This is because the hydrophilic group of the surfactant is not a polyoxyethylene group.
(13) From Reference Example 12, out of the scope of Claim 19, it was confirmed that the image clarity, the ink storability, the ejection stability, and the abrasion resistance were deteriorated. This is because the surfactant content is 10% by weight or more.
(14) From Reference Example 13, out of the scope of Claim 20, deterioration of image clarity was confirmed. This is because 2-ethyl-1,3-hexanediol is not contained as a water-soluble organic solvent.
(15) From Reference Example 14, it was confirmed that the ejection stability was deteriorated outside the range of Claim 1. This is because the average particle size of the pigment is 100 nm or more.
(16) From Reference Example 15, out of the scope of Claim 23, deterioration of image clarity, ink storability, ejection stability, and abrasion resistance was confirmed. This is because the pigment is not dispersed with the dispersant.
(17) From Reference Example 16, out of the range of Claim 25, it was confirmed that the ejection stability was deteriorated. This is because the weight basis of the dispersant is 2 or more relative to 1 pigment.
(18) From Reference Examples 17 and 18, out of the scope of Claim 26, deterioration of the ink storability was confirmed. This is because the dispersant is not a compound represented by the following general formula (1).

(ｎは２０以上１００以下の整数を表わす。)
（１９）参考例１９より、請求項２７の範囲外では、インク保存性の悪化が確認された。この原因は、分散剤がＰＯＥ（ｎ＝４０）βナフチルエーテルでないことによる。

(n represents an integer of 20 or more and 100 or less.)
(19) From Reference Example 19, out of the range of Claim 27, the deterioration of the ink storability was confirmed. This is because the dispersant is not POE (n = 40) β-naphthyl ether.

ＨＬＢの説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram of HLB.

Claims (38)

少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料及び分散剤を含み、顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下で、該顔料粒子の粒度分布における粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下であることを特徴とするインクジェット用インク。 It contains at least water, a water-soluble organic solvent, a pigment and a dispersant, and has an average particle diameter (D50) of 100 nm or less, and a standard deviation of the particle diameter in the particle size distribution of the pigment particles is 1/2 or less of the average particle diameter. An ink-jet ink, characterized in that: エマルジョン粒子をさらに含んでなることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。 The ink-jet ink according to claim 1, further comprising emulsion particles. 前記エマルジョン粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。 The inkjet ink according to claim 1, wherein the average particle size of the emulsion particles is 50 nm or less. 前記エマルジョン粒子の含有量が１重量％以上、２０重量％以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載のインクジェット用インク。 The inkjet ink according to claim 2, wherein the content of the emulsion particles is 1% by weight or more and 20% by weight or less. 前記顔料の含有量が１重量％以上、２０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のインクジェット用インク。 The inkjet ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the pigment is 1% by weight or more and 20% by weight or less. 前記水溶性有機溶剤の含有量が１０重量％以上、５０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のインクジェット用インク。 The inkjet ink according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the water-soluble organic solvent is 10% by weight or more and 50% by weight or less. 当該インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のインクジェット用インク。 The inkjet ink according to any one of claims 1 to 6, wherein the surface tension of the ink is 20 mN / m or more and 50 mN / m or less. 当該インクの粘度が１０ｍｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のインクジェット用インク。 The inkjet ink according to any one of claims 1 to 7, wherein the viscosity of the ink is 10 mPa · s or less. 少なくとも顔料、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤、ポリウレタン系樹脂からなることを特徴とするインクジェット記録用インク。 An inkjet recording ink comprising at least a pigment, water, a water-soluble organic solvent, a surfactant, and a polyurethane resin. 前記ポリウレタン系樹脂がアニオン性自己乳化型であることを特徴とする請求項９に記載のインクジェット記録用インク。 The inkjet recording ink according to claim 9, wherein the polyurethane resin is an anionic self-emulsifying type. 前記ポリウレタン系樹脂がポリカーボネート型であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のインクジェット記録用インク。 The inkjet recording ink according to claim 9, wherein the polyurethane resin is a polycarbonate type. 前記ポリウレタン系樹脂のガラス転移点が０〜−５０℃であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。 The inkjet recording ink according to any one of claims 9 to 11, wherein the polyurethane resin has a glass transition point of 0 to -50 ° C. 前記ポリウレタン系樹脂の平均粒径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。 The inkjet recording ink according to any one of claims 9 to 12, wherein the polyurethane resin has an average particle size of 150 nm or less. 前記ポリウレタン系樹脂の最低造膜温度が２５℃以下であることを特徴とする請求項９乃至１３のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。 14. The ink jet recording ink according to claim 9, wherein a minimum film forming temperature of the polyurethane resin is 25 ° C. or less. 前記ポリウレタン系樹脂の含有量が、０．１重量％以上、２０重量％以下であることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれかに記載のインクジェット用インク。 The inkjet ink according to any one of claims 9 to 14, wherein the content of the polyurethane resin is 0.1% by weight or more and 20% by weight or less. 前記界面活性剤がノニオン性であることを特徴とする請求項９乃至１５のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。 The ink for inkjet recording according to any one of claims 9 to 15, wherein the surfactant is nonionic. 前記ノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値が８．５〜２０の範囲であることを特徴とする請求項１６に記載のインクジェット記録用インク。 The ink for inkjet recording according to claim 16, wherein the nonionic surfactant has an HLB value in a range of 8.5 to 20. 前記ノニオン系界面活性剤の親水基がポリオキシエチレン基であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載のインクジェット記録用インク。 18. The ink jet recording ink according to claim 16, wherein the hydrophilic group of the nonionic surfactant is a polyoxyethylene group. 前記界面活性剤の含有量が０．１重量％以上、１０重量％以下であることを特徴とする請求項９乃至１８のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。 19. The ink jet recording ink according to claim 9, wherein the content of the surfactant is 0.1% by weight or more and 10% by weight or less. 水溶性有機溶剤として少なくとも２−エチル−１，３−へキサンジオール（以後、ＥＨＤと略す）を含むことを特徴とする請求項９乃至１９のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。 20. The ink for inkjet recording according to claim 9, wherein the water-soluble organic solvent contains at least 2-ethyl-1,3-hexanediol (hereinafter abbreviated as EHD). 前記ＥＨＤの含有量が０．１重量％以上、４．０重量％以下であることを特徴とする請求項２０に記載のインクジェット記録用インク。 21. The ink for inkjet recording according to claim 20, wherein the content of the EHD is 0.1% by weight or more and 4.0% by weight or less. インクジェット記録用インクの組成物のｐＨが７〜１０であることを特徴とする請求項９乃至２１のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。 The inkjet recording ink according to any one of claims 9 to 21, wherein the pH of the composition of the inkjet recording ink is 7 to 10. さらに分散剤が用いられることを特徴とする請求項９乃至２２のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。 The inkjet recording ink according to any one of claims 9 to 22, further comprising a dispersant. 顔料が分散剤で分散されていることを特徴とする請求項１乃至８、又は２３乃至２４のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。 The ink for inkjet recording according to any one of claims 1 to 8, or 23 to 24, wherein the pigment is dispersed with a dispersant. 前記分散剤の重量基準が顔料１に対し０．３以上２以下であることを特徴とする請求項１乃至８、又は２３乃至２４のいずれかに記載のインクジェット用インク。 The inkjet ink according to any one of claims 1 to 8, or 23 to 24, wherein the weight basis of the dispersant is 0.3 or more and 2 or less with respect to 1 of the pigment. 前記分散剤として下記一般式（１）で示される化合物の少なくとも一種を使用することを特徴とする請求項１乃至８、又は２３乃至２５のいずれかに記載のインクジェット用インク。

(ｎは２０以上１００以下の整数を表わす。) The inkjet ink according to any one of claims 1 to 8, or 23 to 25, wherein at least one compound represented by the following general formula (1) is used as the dispersant.

(n represents an integer of 20 or more and 100 or less.) 前記分散剤がＰＯＥ（ｎ＝４０）βナフチルエーテルであることを特徴とする請求項１乃至８、又は２３乃至２６のいずれかに記載のインクジェット用インク。 27. The inkjet ink according to claim 1, wherein the dispersant is POE (n = 40) β-naphthyl ether. 顔料が自己分散型顔料であることを特徴とする請求項９乃至２２のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。 The inkjet recording ink according to any one of claims 9 to 22, wherein the pigment is a self-dispersing pigment. 顔料がカプセル型顔料であることを特徴とする請求項１乃至２８のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。 The inkjet recording ink according to any one of claims 1 to 28, wherein the pigment is a capsule type pigment. 前記顔料のうち、ブラック顔料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１乃至２９のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。 30. The ink jet recording ink according to claim 1, wherein a black pigment among the pigments is carbon black. 前記顔料のうち、マゼンタ顔料がＰｉｇ．Ｒｅｄ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、Ｐｉｇ．Ｖｉｏｌｅｔ１９のうち少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１乃至２９のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。 Among the pigments, the magenta pigment is Pig. Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 146, 168, 176, 184, 185, 202, Pig. 30. The ink for inkjet recording according to claim 1, wherein the ink is at least one of Violet19. 前記顔料のうち、シアン顔料がＰｉｇ．Ｂｌｕｅ１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６のうち少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１乃至２９のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。 Among the pigments, the cyan pigment is Pig. 30. Ink jet recording according to any one of claims 1 to 29, wherein at least one of Blue 1, 2, 3, 15, 15: 3, 15: 4, 16, 22, 60, 63, and 66 is used. For ink. 前記顔料のうち、イエロー顔料がＰｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０のうち少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１乃至２９のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。 Among the pigments, the yellow pigment is Pig. Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 30. The ink for inkjet recording according to claim 1, wherein the ink is at least one of 174 and 180. 請求項１乃至３３のいずれかに記載のインクジェット用インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。 An ink cartridge containing the inkjet ink according to any one of claims 1 to 33. 請求項１乃至３３のいずれかに記載のインクジェット用インクを吐出させて記録を行なう方式のヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。 An ink jet recording apparatus comprising a head of a type which performs recording by discharging the ink jet ink according to any one of claims 1 to 33. 請求項３５に記載のインクジェット記録装置を用いて印字することを特徴とする画像形成方法。 An image forming method, wherein printing is performed using the inkjet recording apparatus according to claim 35. 請求項３６に記載の画像形成方法で印字されたことを特徴とする画像形成物。 An image-formed product printed by the image forming method according to claim 36. 画像支持体が紙であることを特徴とする請求項３７に記載の画像形成物。
The image-formed product according to claim 37, wherein the image support is paper.

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