JP2007169470A - Pigment dispersion and recording ink, and ink cartridge, ink jet recording method, and ink jet recording device - Google Patents

Pigment dispersion and recording ink, and ink cartridge, ink jet recording method, and ink jet recording device Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pigment dispersion having excellent pigment dispersion stability under long period storage, to provide a recording ink which uses the pigment dispersion, has excellent discharge stability without clogging a head, when printed, gives images having excellent image fastness such as water resistance and light resistance, and gives high grade images having good color tones to not only exclusive recording paper but also plain paper, to provide an ink cartridge, to provide an ink jet recording method, and to provide an ink jet recording device. <P>SOLUTION: This pigment dispersion comprising a pigment, a pigment-dispersing agent, a polymer dispersion stabilizer, and water, wherein the polymer dispersion stabilizer is an α-olefin-maleic anhydride copolymer represented by structural formula (1) [R is an alkyl; (n) is an integer of 30 to 100]. The recording ink is characterized by comprising the pigment dispersion, either of a silicone-based surfactant and a fluorinated surfactant, a water-dispersible resin, a water-soluble solvent and water. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、長期間保存下での顔料分散安定性に優れる顔料分散体、及び該顔料分散体を用いたインクジェット記録用に適した記録用インク、並びにインクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。   The present invention relates to a pigment dispersion having excellent pigment dispersion stability under long-term storage, a recording ink suitable for inkjet recording using the pigment dispersion, an ink cartridge, an inkjet recording method, and an inkjet recording apparatus About.

インクジェットプリンタは、低騒音、及び低ランニングコスト等の利点から目覚しく普及しており、普通紙に印字可能なカラープリンタも市場に盛んに提供されるようになっている。しかし、インクジェットプリンタにおいては、画像の色再現性、耐久性、耐光性、画像の乾燥性、文字にじみ（フェザリング）、色境界にじみ（カラーブリード）、両面印刷性、吐出安定性などの要求される全ての特性を満たすことは非常に困難であり、用途に応じて優先される特性から用いるインクが選択されている。
このようなインクジェット記録に使用されるインクは、水を主成分とし、着色剤（染料、顔料等）、及び目詰まり防止等の目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。前記着色剤としては、優れた発色性や安定性から染料が用いられている。しかし、染料系インクを用いて得られる画像の耐光性、耐水性等は劣るものである。この場合、耐水性については、インク吸収層を有するインクジェット専用記録紙の改善によってある程度向上しているが、普通紙については満足できるものではない。 Inkjet printers are remarkably popular because of their advantages such as low noise and low running cost, and color printers capable of printing on plain paper are actively provided in the market. However, inkjet printers are required to have image color reproducibility, durability, light resistance, image drying, character bleeding (feathering), color boundary bleeding (color bleeding), double-sided printability, and ejection stability. It is very difficult to satisfy all the characteristics, and the ink to be used is selected from the characteristics that are prioritized according to the application.
Inks used for such ink jet recording generally contain water as a main component and a colorant (dye, pigment, etc.) and a wetting agent such as glycerin for the purpose of preventing clogging. As the colorant, a dye is used because of its excellent color developability and stability. However, the light resistance, water resistance and the like of an image obtained using a dye-based ink are inferior. In this case, the water resistance is improved to some extent by improving the ink jet recording paper having the ink absorbing layer, but the plain paper is not satisfactory.

近年、これらの問題点を改善するため、染料の代わりに有機顔料やカーボンブラック等の顔料を界面活性剤や分散剤を用いて微粒子化し、水等の媒体中に分散させることで着色剤として用いる記録用インクが検討されている。例えば、有機顔料を特定の分散剤を用いて粒径５０ｎｍ以下に微粒子化することで、吐出安定性を向上させる方法が提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。また、特許文献３には、特定の有機顔料とアニオン系分散剤を用いたインクジェット用インクが提案されている。
しかし、どのような分散剤を用いても、有機顔料の一次粒子よりも細分化することは不可能である。しかも、有機顔料の一次粒子径を色調の劣化なく５０ｎｍ以下にするのは非常に困難である。また、低分子の顔料分散剤を用いた場合には、顔料の分散安定性、特に、長期間保存下における顔料分散安定性が劣るという問題があり、インク調合時に使用される水溶性溶剤との混合により顔料の凝集が見られることがある。また、高分子の顔料分散剤を用いた場合には、顔料分散体が高粘度となるため分散性に劣るという問題がある。更に、これらの記録用インクを印刷物にした場合には、耐擦過性及び耐水性が充分ではないという課題がある。 In recent years, in order to improve these problems, pigments such as organic pigments and carbon black are made into fine particles using a surfactant or a dispersant instead of a dye, and used as a colorant by dispersing them in a medium such as water. Recording inks are being investigated. For example, a method has been proposed in which discharge stability is improved by making an organic pigment into a fine particle having a particle diameter of 50 nm or less using a specific dispersant (see Patent Document 1 and Patent Document 2). Patent Document 3 proposes an inkjet ink using a specific organic pigment and an anionic dispersant.
However, no matter what dispersant is used, it is impossible to subdivide the primary particles of the organic pigment. Moreover, it is very difficult to reduce the primary particle diameter of the organic pigment to 50 nm or less without deterioration in color tone. In addition, when a low molecular pigment dispersant is used, there is a problem that the dispersion stability of the pigment, in particular, the pigment dispersion stability under long-term storage is inferior. Aggregation of the pigment may be observed by mixing. In addition, when a high-molecular pigment dispersant is used, there is a problem that the dispersibility is poor because the pigment dispersion has a high viscosity. Further, when these recording inks are printed, there is a problem that the scratch resistance and water resistance are not sufficient.

インクジェット記録においては、インクジェット記録ヘッドの微細なノズルから安定なインク液滴の吐出が要求されるため、インクジェット記録ヘッドのオリフィスの乾燥によってインクの固化等が発生しないことが必要となる。しかし、上記有機顔料を分散したインクをインクジェット記録に用いた場合には、顔料の分散安定性、特に長期間保存下における分散安定性の劣化（分散顔料の凝集等）で、インクジェット記録ヘッドノズル部分の目詰まりやインクの不吐出等が生じる場合がある。特に、印字を長期に休止した場合にはノズル等の目詰まりが起こり易く、また、ノズルキャップ内や吸引用チューブ等の維持機構に増粘したインクが堆積して、該維持機構の機能を損なうおそれがある。また、印字を一次休止した場合、あるいは空白のある文書や画像の印字中に空白に対応するノズルに印字の休止期間ができた場合にも、インク滴の噴射方向が乱れることによる印字不良（間欠吐出不良）等の問題が多発していた。   In ink jet recording, since stable ink droplet ejection is required from the fine nozzles of the ink jet recording head, it is necessary that the ink is not solidified by drying the orifice of the ink jet recording head. However, when the ink in which the organic pigment is dispersed is used for ink jet recording, the ink jet recording head nozzle portion is deteriorated due to the dispersion stability of the pigment, particularly the deterioration of the dispersion stability under long-term storage (aggregation of dispersed pigment, etc.). Clogging or ink ejection failure may occur. In particular, when printing is suspended for a long period of time, nozzles and the like are easily clogged, and thickened ink accumulates in the maintenance mechanism such as the nozzle cap and the suction tube, thereby impairing the function of the maintenance mechanism. There is a fear. In addition, when printing is paused for the first time, or when a printing pause period is established for a nozzle corresponding to a blank during printing of a document or image with a blank, printing failure (intermittent) due to disturbance of the ink droplet ejection direction. There were many problems such as defective discharge.

その他の分散方法としては、例えば、顔料粒子表面をカルボキシル基、カルボニル基、スルホン基、ヒドロキシル基等で修飾して親水性を付与することで顔料分散剤を使用することなく安定に分散させることができる、いわゆる表面改質型記録用インクがある。黒色系記録用インクでは、カーボンの表面に親水性基を導入することによって、顔料分散剤を使用することなく安定に分散させることができる、いわゆる表面改質型カーボンブラックが開発されている。また、カラー顔料系インクでは、顔料分散剤を使用することなく安定に分散させることのできる、いわゆる表面改質型カラー顔料が開発されている。しかし、これらの表面改質型記録用インクは、普通紙上及び専用光沢紙上での耐擦過性、及び耐水性が劣るものである。   As another dispersion method, for example, it is possible to stably disperse the pigment particle surface without using a pigment dispersant by modifying the surface of the pigment particle with a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfone group, a hydroxyl group or the like to impart hydrophilicity. There are so-called surface-modified recording inks. For black recording inks, so-called surface-modified carbon black has been developed that can be dispersed stably without using a pigment dispersant by introducing a hydrophilic group on the surface of carbon. Further, for color pigment-based inks, so-called surface-modified color pigments that can be stably dispersed without using a pigment dispersant have been developed. However, these surface-modified recording inks have poor scratch resistance and water resistance on plain paper and special glossy paper.

上記問題点を解決する方法として、顔料粒子を樹脂で被覆する、マイクロカプセル、又はエマルジョンタイプの分散体を用いたインクジェットインクが提案されている。この提案によれば、樹脂で強固に顔料を覆っているため分散状態は長期にわたって安定であり、吐出の不安定さは改善されるものの、一次粒子径が５０〜１００ｎｍの顔料を被覆したとしても分散粒子径を１５０ｎｍ以下にすることは困難であり、経済的ではない。
また、特許文献４及び特許文献５には、金属酸化物の表面に染料を付着させて、更にイオン性基を有する有機化合物で覆うことで、粒径がナノメーターサイズで、粒径の揃った色材が得られ、該色材をインクジェットインクに用いることが提案されている。この提案では、染料を用いたインクに比べて耐水性は改善されるものの、耐光性は染料インクよりも悪くなってしまい、実使用に耐えるものではない。
このように顔料分散に分散剤を用いた場合、あるいは顔料表面に親水化処理を施した場合の耐水性、及び耐擦過性の不足を補う方法として、インク中に樹脂を添加する方法が挙げられるが、水溶性樹脂では充分な耐水性が得られない。そこで、水分散性樹脂を用いる方法が提案されている。しかし、印字後記録物上において粒子状で存在したのでは水に容易に再分散してしまうため、充分な耐水性は得られない。 As a method for solving the above problems, an ink-jet ink using a microcapsule or an emulsion type dispersion in which pigment particles are coated with a resin has been proposed. According to this proposal, since the pigment is firmly covered with the resin, the dispersion state is stable for a long period of time, and although the instability of ejection is improved, the pigment having a primary particle diameter of 50 to 100 nm is coated. It is difficult to make the dispersed particle size 150 nm or less, which is not economical.
In Patent Document 4 and Patent Document 5, dyes are attached to the surface of a metal oxide, and further covered with an organic compound having an ionic group, so that the particle diameter is nanometer size and the particle diameter is uniform. A color material is obtained, and it has been proposed to use the color material in an inkjet ink. In this proposal, although the water resistance is improved as compared with the ink using the dye, the light resistance is worse than that of the dye ink, and it is not resistant to actual use.
As described above, a method of adding a resin to the ink is used as a method for compensating for the lack of water resistance and scratch resistance when a dispersant is used for pigment dispersion or when the surface of the pigment is subjected to a hydrophilic treatment. However, sufficient water resistance cannot be obtained with a water-soluble resin. Therefore, a method using a water dispersible resin has been proposed. However, if it exists in the form of particles on the recorded matter after printing, it will be easily redispersed in water, so that sufficient water resistance cannot be obtained.

近年、無機顔料粒子の周りを有機顔料で覆う複合顔料が提案されている。この複合顔料の芯物質として５〜５０ｎｍ程度の無機顔料粒子を用いれば、有機顔料を被覆した状態でも１５０ｎｍ未満の着色顔料を得ることが可能であり（特許文献６及び特許文献７参照）、１０〜２０ｎｍの複合顔料色材がすでに実用化されている。また、複合顔料粒子を、塗料やインクジェットインクに応用することも試みられている（特許文献８及び特許文献９参照）。しかし、これらにおいても顔料の分散安定性、特に長期間保存下における分散安定性を確保するのが難しく、更に定着用の樹脂分が含まれていないので、印刷物の耐水性、耐擦過性が不充分である。   In recent years, composite pigments have been proposed in which inorganic pigment particles are covered with an organic pigment. If inorganic pigment particles of about 5 to 50 nm are used as the core material of the composite pigment, it is possible to obtain a colored pigment of less than 150 nm even when the organic pigment is coated (see Patent Document 6 and Patent Document 7). A composite pigment color material of ˜20 nm has already been put into practical use. In addition, attempts have been made to apply composite pigment particles to paints and inkjet inks (see Patent Document 8 and Patent Document 9). However, even in these, it is difficult to ensure the dispersion stability of the pigment, in particular, the dispersion stability under long-term storage, and since the resin component for fixing is not included, the water resistance and scratch resistance of the printed matter are not good. It is enough.

また、樹脂を含んだインク組成物としては、顔料と水分散性樹脂（ポリマーエマルジョンとも言う）を水に分散させたインク（特許文献１０参照）、水不溶性樹脂のポリマーエマルジョン分散液に顔料を分散させたインク（特許文献１１参照）、特定の造膜温度を有するポリマーエマルジョンを使用したインク（特許文献１２参照）、などが提案されている。
また、複合顔料粒子の定着性を向上させる方法として、高分子分散剤を添加する多くの提案がある（例えば、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０等参照）。これらの提案では、高分子分散剤を用いて分散剤に定着の機能を持たせることが試みられている。しかし、前記高分子分散剤は、水に溶けやすいという性質を有しており、耐擦過性の改善効果は得られても、充分な耐水性を得ることはできないという問題がある。 In addition, as an ink composition containing a resin, an ink in which a pigment and a water-dispersible resin (also referred to as a polymer emulsion) are dispersed in water (see Patent Document 10), the pigment is dispersed in a polymer emulsion dispersion of a water-insoluble resin. Proposed inks (see Patent Document 11), inks using a polymer emulsion having a specific film-forming temperature (see Patent Document 12), and the like have been proposed.
Further, as a method for improving the fixability of the composite pigment particles, there are many proposals of adding a polymer dispersant (for example, Patent Document 13, Patent Document 14, Patent Document 15, Patent Document 16, Patent Document 17, Patent (Ref. Literature 18, Patent Literature 19, Patent Literature 20, etc.). In these proposals, an attempt is made to impart a fixing function to the dispersant using a polymer dispersant. However, the polymer dispersant has the property of being easily soluble in water, and there is a problem that sufficient water resistance cannot be obtained even if the effect of improving scratch resistance is obtained.

したがって長期間保存下での顔料分散安定性に優れる顔料分散体、及び該顔料分散体を用いた印字時のヘッドの目詰まりがなく吐出安定性に優れ、耐水性、耐光性等の画像堅牢性に優れた画像が得られ、専用記録紙だけでなく普通紙においても良好な色調の高品位画像が得られるインクジェット記録用に適した記録用インク並びにその関連技術の速やかな提供が望まれているのが現状である。   Therefore, a pigment dispersion with excellent pigment dispersion stability under long-term storage, and excellent ejection stability without clogging of the head during printing using the pigment dispersion, and image fastness such as water resistance and light resistance It is desired to provide a recording ink suitable for ink-jet recording and a related technique promptly, which can obtain an excellent image and can obtain a high-quality image having a good color tone not only on dedicated recording paper but also on plain paper. is the current situation.

特開平９−２６３７２０号公報JP-A-9-263720 特開平９−２６３７２２号公報JP-A-9-263722 特開２００２−８８２８６号公報JP 2002-88286 A 特開平１１−１６６１２７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-166127 特開２００１−１９２５８２号公報JP 2001-192582 A 特開２００２−１４６２３１号公報JP 2002-146231 A 特開２００２−１６１２２１号公報JP 2002-161221 A 特開２００３−４９０９６号公報JP 2003-49096 A 特開２００３−５５５９１号公報JP 2003-55591 A 特公昭６２−１４２６号公報Japanese Examined Patent Publication No. 62-1426 特開昭５５−１５７６６８号公報JP 55-157668 A 特開平１−２１７０８８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-217088 特開２００３−４９０９６号公報JP 2003-49096 A 特開２００３−５５５９１号公報JP 2003-55591 A 特開２００３−１０５２２９号公報JP 2003-105229 A 特開２００３−１７１５９４号公報JP 2003-171594 A 特開２００３−１９２９３８号公報JP 2003-192938 A 特開２００３−３２７８６６号公報JP 2003-327866 A 特開２００３−２６８２７８号公報JP 2003-268278 A 特開２００３−３２７８８０号公報JP 2003-327880 A

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、長期間保存下での顔料分散安定性に優れる顔料分散体、及び該顔料分散体を用いた印字時のヘッドの目詰まりがなく吐出安定性に優れ、耐水性、耐光性等の画像堅牢性に優れた画像が得られ、専用記録紙だけでなく普通紙においても良好な色調の高品位画像が得られるインクジェット記録用に適した記録用インク、並びに該記録用インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of this present condition, and makes it a subject to solve the said various problems in the past and to achieve the following objectives. That is, the present invention is a pigment dispersion excellent in pigment dispersion stability under long-term storage, and has excellent ejection stability without clogging of the head during printing using the pigment dispersion, water resistance, light resistance Ink for recording suitable for ink-jet recording, which can obtain an image with excellent image fastness such as a high-quality image of good color tone not only on dedicated recording paper but also on plain paper, and the recording ink It is an object of the present invention to provide an ink cartridge, an ink jet recording method, and an ink jet recording apparatus.

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 顔料、顔料分散剤、高分子分散安定化剤、及び水を含有してなり、該高分子分散安定化剤が、下記構造式（１）で表されるα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする顔料分散体である。
ただし、前記構造式（１）中、Ｒはアルキル基を表す。ｎは３０〜１００の数を示す。
＜２＞ α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体の酸価が、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである前記＜１＞に記載の顔料分散体である。
＜３＞ α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体は、該α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体の酸価と当量以上のアルカリ溶液及びアルカリ水溶液のいずれかに溶解させて用いられる前記＜２＞に記載の顔料分散体である。
＜４＞ 顔料が、有機顔料、及び無機顔料粒子を有機顔料で被覆した複合顔料のいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の顔料分散体である。
＜５＞ 有機顔料が、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料及びモノアゾイエロー系顔料から選択されるいずれかである前記＜４＞に記載の顔料分散体である。
＜６＞ 無機顔料粒子が、二酸化チタン粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化鉄粒子、水酸化鉄粒子、及び酸化スズ粒子から選択される少なくとも１種である前記＜４＞から＜５＞のいずれか記載の顔料分散体である。
＜７＞ 顔料分散剤が、アニオン系界面活性剤、及びＨＬＢ値1０〜２０のノニオン系界面活性剤のいずれかである前記＜１＞から＜６＞のいずれか記載の顔料分散体である。
＜８＞ 顔料分散体の平均粒子径（Ｄ５０）が、１５０ｎｍ以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれか記載の顔料分散体である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の顔料分散体と、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤のいずれかと、水分散性樹脂と、水溶性溶剤と、水とを含有することを特徴とする記録用インクである。
＜１０＞ 水分散性樹脂が、記録媒体に印字後、造膜性を有し、最低造膜温度が３０℃以下である前記＜９＞に記載の記録用インクである。
＜１１＞ 水溶性溶剤が、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール及び３−メチル−１，３−ブタンジオールから選択される少なくとも１種である前記＜９＞から＜１０＞のいずれか記載の記録用インクである。
＜１２＞ ｐＨ調整剤を含有し、該ｐＨ調整剤が、アルコールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、及びアルカリ金属炭酸塩から選択される少なくとも１種であり、かつ記録用インクのｐＨが７〜１１である前記＜９＞から＜１１＞のいずれか記載の記録用インクである。
＜１３＞ ２５℃での表面張力が、３５ｍＮ／ｍ以下である前記＜９＞から＜１２＞のいずれか記載の記録用インクである。
＜１４＞ 前記＜９＞から＜１３＞のいずれかに記載の記録用インクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジである。
＜１５＞ 前記＜９＞から＜１３＞のいずれかに記載の記録用インクに刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜１６＞ 刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である前記＜１５＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜１７＞ 前記＜９＞から＜１３＞のいずれかに記載の記録用インクに刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置である。
＜１８＞ 刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である前記＜１７＞に記載のインクジェット記録装置である。
＜１９＞ 記録媒体上に、前記＜９＞から＜１３＞のいずれかに記載の記録用インクを用いて形成された画像を有してなることを特徴とするインク記録物である。 Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> An α-olefin-maleic anhydride comprising a pigment, a pigment dispersant, a polymer dispersion stabilizer, and water, wherein the polymer dispersion stabilizer is represented by the following structural formula (1) A pigment dispersion characterized by being a copolymer.
However, in said structural formula (1), R represents an alkyl group. n shows the number of 30-100.
<2> The pigment dispersion according to <1>, wherein the α-olefin-maleic anhydride copolymer has an acid value of 100 to 400 mgKOH / g.
<3> The α-olefin-maleic anhydride copolymer is used by being dissolved in either an alkali solution or an alkaline aqueous solution having an acid value equal to or greater than the acid value of the α-olefin-maleic anhydride copolymer. > The pigment dispersion described in the above.
<4> The pigment dispersion according to any one of <1> to <3>, wherein the pigment is any one of an organic pigment and a composite pigment obtained by coating inorganic pigment particles with an organic pigment.
<5> The pigment dispersion according to <4>, wherein the organic pigment is any one selected from a phthalocyanine pigment, a quinacridone pigment, and a monoazo yellow pigment.
<6> Any of <4> to <5>, wherein the inorganic pigment particles are at least one selected from titanium dioxide particles, silica particles, alumina particles, iron oxide particles, iron hydroxide particles, and tin oxide particles. Or a pigment dispersion.
<7> The pigment dispersion according to any one of <1> to <6>, wherein the pigment dispersant is any one of an anionic surfactant and a nonionic surfactant having an HLB value of 10 to 20.
<8> The average particle diameter of the pigment dispersion (D 50) is a pigment dispersion according to any one of <7>, wherein at 150nm or less <1>.
<9> The pigment dispersion according to any one of <1> to <8>, any one of a silicone-based surfactant and a fluorine-based surfactant, a water-dispersible resin, a water-soluble solvent, water, It is a recording ink characterized by containing.
<10> The recording ink according to <9>, wherein the water-dispersible resin has film-forming properties after printing on a recording medium, and has a minimum film-forming temperature of 30 ° C. or lower.
<11> The <9> to <10>, wherein the water-soluble solvent is at least one selected from glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butanediol, and 3-methyl-1,3-butanediol. Any one of the recording inks.
<12> Contains a pH adjuster, and the pH adjuster is at least one selected from alcohol amines, alkali metal hydroxides, ammonium hydroxides, phosphonium hydroxides, and alkali metal carbonates. The recording ink according to any one of <9> to <11>, wherein the pH of the recording ink is 7 to 11.
<13> The recording ink according to any one of <9> to <12>, wherein the surface tension at 25 ° C. is 35 mN / m or less.
<14> An ink cartridge comprising the recording ink according to any one of <9> to <13> contained in a container.
<15> An ink jet comprising at least an ink flying step of recording an image by applying a stimulus to the recording ink according to any one of <9> to <13> and causing the recording ink to fly. It is a recording method.
<16> The inkjet recording method according to <15>, wherein the stimulus is at least one selected from heat, pressure, vibration, and light.
<17> An ink jet comprising at least ink flying means for recording an image by applying a stimulus to the recording ink according to any one of <9> to <13> and causing the recording ink to fly. It is a recording device.
<18> The inkjet recording apparatus according to <17>, wherein the stimulus is at least one selected from heat, pressure, vibration, and light.
<19> An ink recorded matter comprising an image formed using the recording ink according to any one of <9> to <13> on a recording medium.

本発明の顔料分散体は、顔料、顔料分散剤、高分子分散安定化剤、及び水を含有してなり、該高分子分散安定化剤として、上記構造式（１）で表されるα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体を用いることによって、長期間保存下における顔料分散安定性が向上し、特に、インクジェット記録用インクの着色剤として好適に用いられる。   The pigment dispersion of the present invention contains a pigment, a pigment dispersant, a polymer dispersion stabilizer, and water. As the polymer dispersion stabilizer, α- represented by the above structural formula (1) is used. By using the olefin-maleic anhydride copolymer, the pigment dispersion stability under long-term storage is improved, and it is particularly suitably used as a colorant for ink jet recording ink.

本発明の記録用インクは、本発明の前記顔料分散体と、界面活性剤と、水分散性樹脂と、水溶性溶剤と、水とを含有する。本発明の記録用インクにおいては、本発明の前記顔料分散体を用いているので、印字時のヘッドの目詰まりがなく吐出安定性に優れ、耐水性、耐光性等の画像堅牢性に優れた画像が得られ、専用記録紙だけでなく普通紙においても良好な色調の高品位画像が得られる。   The recording ink of the present invention contains the pigment dispersion of the present invention, a surfactant, a water-dispersible resin, a water-soluble solvent, and water. In the recording ink of the present invention, since the pigment dispersion of the present invention is used, there is no clogging of the head during printing, excellent ejection stability, and excellent image fastness such as water resistance and light resistance. An image is obtained, and a high-quality image having a good color tone can be obtained not only on a dedicated recording paper but also on plain paper.

本発明のインクカートリッジは、本発明の前記記録用インクを容器中に収容してなる。該インクカートリッジは、インクジェット記録方式によるプリンタ等に好適に使用される。該インクカートリッジに収容されたインクを用いて記録を行うと、印字時のヘッドの目詰まりがなく吐出安定性に優れ、耐水性、耐光性等の画像堅牢性に優れた画像が得られ、専用記録紙だけでなく普通紙においても良好な色調の高品位画像が得られる。   The ink cartridge of the present invention comprises the recording ink of the present invention contained in a container. The ink cartridge is suitably used for a printer using an ink jet recording method. When recording is performed using the ink contained in the ink cartridge, the head is not clogged during printing, the ejection stability is excellent, and an image with excellent image fastness such as water resistance and light resistance is obtained. A high-quality image with a good color tone can be obtained not only on recording paper but also on plain paper.

本発明のインクジェット記録装置は、本発明の前記記録用インクにエネルギーを印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有してなる。該インクジェット記録装置においては、前記インク飛翔手段が、本発明の前記記録用インクにエネルギーを印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録する。その結果、印字時のヘッドの目詰まりがなく吐出安定性に優れ、耐水性、耐光性等の画像堅牢性に優れた画像が得られ、専用記録紙だけでなく普通紙においても良好な色調の高品位画像が得られる。   The ink jet recording apparatus of the present invention comprises at least ink flying means for recording an image by applying energy to the recording ink of the present invention and causing the recording ink to fly. In the ink jet recording apparatus, the ink flying means applies energy to the recording ink of the present invention and causes the recording ink to fly to record an image. As a result, there is no clogging of the head at the time of printing, excellent ejection stability, and images with excellent image fastness such as water resistance and light resistance can be obtained, and good color tone not only on dedicated recording paper but also on plain paper A high-quality image can be obtained.

本発明のインクジェット記録方法は、本発明の前記記録用インクにエネルギーを印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含んでなる。該インクジェット記録方法においては、前記インク飛翔工程において、本発明の前記記録用インクにエネルギーを印加し、該記録用インクを飛翔させて画像が記録される。その結果、印字時のヘッドの目詰まりがなく吐出安定性に優れ、耐水性、耐光性等の画像堅牢性に優れた画像が得られ、専用記録紙だけでなく普通紙においても良好な色調の高品位画像が得られる。   The ink jet recording method of the present invention includes at least an ink flying step of recording an image by applying energy to the recording ink of the present invention and causing the recording ink to fly. In the ink jet recording method, in the ink flying process, energy is applied to the recording ink of the present invention, and the recording ink is ejected to record an image. As a result, there is no clogging of the head at the time of printing, excellent ejection stability, and images with excellent image fastness such as water resistance and light resistance can be obtained, and good color tone not only on dedicated recording paper but also on plain paper A high-quality image can be obtained.

本発明のインク記録物は、記録媒体上に本発明の前記記録用インクを用いて形成された画像を有してなる。本発明のインク記録物においては、印字時のヘッドの目詰まりがなく吐出安定性に優れ、耐水性、耐光性等の画像堅牢性に優れた画像が得られ、専用記録紙だけでなく普通紙においても良好な色調の高品位画像が前記記録媒体に保持される。   The ink recorded matter of the present invention has an image formed on the recording medium using the recording ink of the present invention. In the ink recorded matter of the present invention, there is no clogging of the head at the time of printing, the discharge stability is excellent, and an image having excellent image fastness such as water resistance and light resistance can be obtained. In this case, a high-quality image having a good color tone is held on the recording medium.

本発明によると、従来における諸問題を解決でき、長期間保存下での顔料分散安定性に優れる顔料分散体、及び該顔料分散体を用いた印字時のヘッドの目詰まりがなく吐出安定性に優れ、耐水性、耐光性等の画像堅牢性に優れた画像が得られ、専用記録紙だけでなく普通紙においても良好な色調の高品位画像が得られるインクジェット記録用に適した記録用インク、並びに該記録用インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することができる。   According to the present invention, various problems in the prior art can be solved, and the pigment dispersion excellent in pigment dispersion stability under long-term storage, and the ejection stability without clogging of the head during printing using the pigment dispersion can be achieved. Recording ink suitable for ink jet recording, which can provide an excellent image with excellent image fastness such as water resistance and light resistance, and can obtain a high-quality image with good color tone not only on dedicated recording paper but also on plain paper, In addition, an ink cartridge, an ink jet recording method, and an ink jet recording apparatus using the recording ink can be provided.

（顔料分散体）
本発明の顔料分散体は、顔料、顔料分散剤、高分子分散安定化剤、及び水を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。 (Pigment dispersion)
The pigment dispersion of the present invention contains a pigment, a pigment dispersant, a polymer dispersion stabilizer, and water, and further contains other components as necessary.

−高分子分散安定化剤−
前記高分子分散安定化剤としては、下記構造式（１）で表されるα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体が用いられる。
ただし、前記構造式（１）において、Ｒはアルキル基を表し、炭素数６〜２５が好ましく、炭素数６〜２２がより好ましく、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。ｎは３０〜１００の数を示す。 -Polymer dispersion stabilizer-
As the polymer dispersion stabilizer, an α-olefin-maleic anhydride copolymer represented by the following structural formula (1) is used.
However, in the structural formula (1), R represents an alkyl group, preferably has 6 to 25 carbon atoms, more preferably has 6 to 22 carbon atoms, and may be linear, branched, or cyclic. . n shows the number of 30-100.

前記構造式（１）で表されるα−オレフィン無水マレイン酸共重合体は、常温においては固体であり、冷水には殆ど溶けないものである。このα−オレフィン無水マレイン酸共重合体は、顔料分散剤によって、水中で均一に微分散した顔料分散体の分散状態を安定に保つために有効であり、該α−オレフィン無水マレイン酸共重合体の酸価と当量以上（好ましくは、酸価の１.０〜1.５倍）のアルカリ溶液又はアルカリ水溶液に溶解して用いた場合に分散安定化剤としての優れた効果が発現する。
また、前記α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体をアルカリ溶液又はアルカリ水溶液で溶解するには、加熱撹拌すると容易である。なお、前記α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体におけるオレフィン鎖が長い場合には比較的溶け難く、不溶物が残る場合があるが、適当なフィルター等で不溶物を除いて用いれば、分散安定化剤としての効果は損なわれない。
前記アルカリ溶液又はアルカリ水溶液における塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン等の塩基性物質；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、コリン等のアルコールアミンなどが挙げられる。 The α-olefin maleic anhydride copolymer represented by the structural formula (1) is a solid at room temperature and hardly dissolves in cold water. This α-olefin maleic anhydride copolymer is effective for maintaining the dispersion state of a pigment dispersion uniformly finely dispersed in water with a pigment dispersant in a stable state. The α-olefin maleic anhydride copolymer When used in an alkali solution or an aqueous alkali solution having an acid value equal to or greater than that of the acid value (preferably 1.0 to 1.5 times the acid value), an excellent effect as a dispersion stabilizer is exhibited.
Further, the α-olefin-maleic anhydride copolymer can be easily dissolved in an alkali solution or an aqueous alkali solution by heating and stirring. In addition, when the olefin chain in the α-olefin-maleic anhydride copolymer is long, it is relatively hardly soluble and insoluble matter may remain. The effect as an agent is not impaired.
Examples of the base in the alkali solution or aqueous alkali solution include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide; basic substances such as ammonia, triethylamine and morpholine; triethanolamine, diethanolamine, Examples thereof include alcohol amines such as N-methyldiethanolamine, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, and choline.

前記α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体の酸価は、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。前記酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ溶液の溶解性が劣ることがあり、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、顔料の粘度が高くなり吐出性を悪化させ易くなったり、顔料分散体の分散安定性が低下し易くなることがある。
前記α−オレフィン−無水マレイン酸共重体の質量平均分子量は、５，０００〜２０，０００が好ましい。前記質量平均分子量が５，０００未満であると、顔料分散体の分散安定性が低下することがあり、２０，０００を超えると、アルカリ溶液の溶解性が劣ったり、粘度が高くなってしまうことがある。
前記高分子分散安定化剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えば、Ｔ−ＹＰ１１０、Ｔ−ＹＰ１１１、Ｔ−ＹＰ１１２、Ｔ−ＹＰ１１３（いずれも星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。 The acid value of the α-olefin-maleic anhydride copolymer is preferably 100 to 400 mgKOH / g. When the acid value is less than 100 mgKOH / g, the solubility of the alkaline solution may be inferior. When the acid value exceeds 400 mgKOH / g, the viscosity of the pigment becomes high and the discharge property tends to be deteriorated. Stability may be easily reduced.
The α-olefin-maleic anhydride copolymer preferably has a mass average molecular weight of 5,000 to 20,000. If the mass average molecular weight is less than 5,000, the dispersion stability of the pigment dispersion may be reduced, and if it exceeds 20,000, the solubility of the alkaline solution may be inferior or the viscosity may be increased. There is.
As the polymer dispersion stabilizer, an appropriately synthesized product or a commercially available product may be used.
Examples of the commercially available products include T-YP110, T-YP111, T-YP112, T-YP113 (all manufactured by Seiko PMC).

前記高分子分散安定化剤の含有量は、前記顔料１００質量部に対し１〜１００質量部（固形分換算）が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。前記含有量が１質量部未満であると、分散安定化の効果がなくなることがあり、１００質量部を超えると、インク粘度が高くなってノズルからの吐出性を悪化させ易くなったり、経済性が劣ることがある。   The content of the polymer dispersion stabilizer is preferably 1 to 100 parts by mass (in terms of solid content) and more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. When the content is less than 1 part by mass, the effect of stabilizing the dispersion may be lost. When the content exceeds 100 parts by mass, the ink viscosity becomes high and the discharge performance from the nozzle tends to be deteriorated. May be inferior.

−顔料−
前記顔料としては、有機顔料、無機顔料粒子を有機顔料又はカーボンブラックで被覆した複合顔料が好適である。前記複合顔料は、無機顔料粒子の存在下で有機顔料又はカーボンブラックを析出する方法や、無機顔料と有機顔料又はカーボンブラックを機械的に混摩砕するメカノケミカル法等により作製することができる。必要に応じて、ポリシロキサン、アルキルシランから生成するオルガノシラン化合物の層を、無機顔料と有機顔料の中間に設けることで両者の接着性を向上させることが可能である。
前記有機顔料としては、ブラック顔料としてアニリンブラックなどが挙げられる。また、カラー顔料としては、例えば、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾイエロー系顔料、ジスアゾイエロー系顔料、ピラントロン、ペリレン、複素環式イエロー系顔料、キナクリドン系顔料、（チオ）インジゴイドなどが挙げられる。これらの中でも、フタロシアニンブルー、キナクリドン系顔料、モノアゾイエロー系顔料、ジスアゾイエロー系顔料、複素環式イエロー系顔料が、発色性の面で特に優れている。 -Pigment-
The pigment is preferably an organic pigment or a composite pigment obtained by coating inorganic pigment particles with an organic pigment or carbon black. The composite pigment can be produced by a method in which an organic pigment or carbon black is precipitated in the presence of inorganic pigment particles, a mechanochemical method in which an inorganic pigment and an organic pigment or carbon black are mechanically mixed and crushed. If necessary, it is possible to improve the adhesion between the inorganic pigment and the organic pigment by providing a layer of an organosilane compound generated from polysiloxane and alkylsilane between the inorganic pigment and the organic pigment.
Examples of the organic pigment include aniline black as a black pigment. Examples of color pigments include anthraquinone, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, diazo, monoazo yellow pigments, disazo yellow pigments, pyranthrone, perylene, heterocyclic yellow pigments, quinacridone pigments, and (thio) indigoids. Can be mentioned. Among these, phthalocyanine blue, quinacridone pigments, monoazo yellow pigments, disazo yellow pigments, and heterocyclic yellow pigments are particularly excellent in terms of color development.

前記フタロシアニンブルーとしては、例えば、銅フタロシアニンブルー又はその誘導体（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４）、アルミニウムフタロシアニンなどが挙げられる。
前記キナクリドン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２などが挙げられる。
前記モノアゾイエロー系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１などが挙げられる。
前記ジスアゾイエロー系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などが挙げられる。
前記複素環式イエロー系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
その他の適切な着色顔料としては、Ｔｈｅ Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ、第三版(Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，１９８２)に記載されている。 Examples of the phthalocyanine blue include copper phthalocyanine blue or a derivative thereof (CI pigment blue 15: 3, 15: 4), aluminum phthalocyanine, and the like.
Examples of the quinacridone pigment include C.I. I. Pigment orange 48, C.I. I. Pigment orange 49, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 192, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 206, C.I. I. Pigment red 207, C.I. I. Pigment red 209, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment violet 42 and the like.
Examples of the monoazo yellow pigment include C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. And CI Pigment Yellow 151.
Examples of the disazo yellow pigment include C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 16, C.I. I. Pigment yellow 17 and the like.
Examples of the heterocyclic yellow pigment include C.I. I. Pigment yellow 117, C.I. I. Pigment yellow 138, and the like.
Other suitable colored pigments are described in The Color Index, 3rd edition (The Society of Dyer's and Colorists, 1982).

前記無機顔料粒子としては、例えば、二酸化チタン粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化鉄粒子、水酸化鉄粒子、酸化スズ粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機顔料粒子の粒子形状は、アスペクト比が小さいものが好ましく、球形が最も好ましい。また、前記無機顔料粒子の色は、カラーの色材を表面に吸着させる場合は、透明あるいは白色であることが好ましいが、黒の色材を表面に吸着させる場合は、黒色の無機顔料を用いても構わない。前記無機顔料粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。
前記無機顔料粒子と、色材である有機顔料又はカーボンブラックとの質量比（無機顔料粒子：色材）は、３：１〜１：３が好ましく、３：２〜１：２がより好ましい。前記色材の量が少ないと発色性や着色力が低下することがあり、色材の量が多くなると透明性や色調が悪くなることがある。
このような無機顔料粒子を有機顔料又はカーボンブラックで被覆した色材粒子としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、戸田工業株式会社製のシリカ／カーボンブラック複合材料、シリカ／フタロシアニンＰＢ１５：３複合材料、シリカ／ジスアゾイエロー複合材料、シリカ／キナクリドンＰＲ１２２複合材料などが一次平均粒径が小さいので、好適に用いることができる。 Examples of the inorganic pigment particles include titanium dioxide particles, silica particles, alumina particles, iron oxide particles, iron hydroxide particles, and tin oxide particles. These may be used alone or in combination of two or more.
The inorganic pigment particles preferably have a small aspect ratio, and most preferably have a spherical shape. The color of the inorganic pigment particles is preferably transparent or white when a color material is adsorbed on the surface, but a black inorganic pigment is used when a black color material is adsorbed on the surface. It doesn't matter. The primary particle diameter of the inorganic pigment particles is preferably 100 nm or less, and more preferably 5 to 50 nm.
The mass ratio (inorganic pigment particles: color material) between the inorganic pigment particles and the organic pigment or carbon black as the color material is preferably 3: 1 to 1: 3, and more preferably 3: 2 to 1: 2. When the amount of the color material is small, the color developability and coloring power may be lowered, and when the amount of the color material is large, the transparency and the color tone may be deteriorated.
Commercially available products can be used as the colorant particles obtained by coating such inorganic pigment particles with an organic pigment or carbon black. Examples of the commercially available products include silica / carbon black composite materials manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd. Silica / phthalocyanine PB15: 3 composite material, silica / disazo yellow composite material, silica / quinacridone PR122 composite material and the like have a small primary average particle size, and can be suitably used.

ここで、２０ｎｍの一次粒子径を持つ無機顔料粒子を等量の有機顔料で被覆した場合、この顔料の一次粒子径は２５ｎｍ程度になる。これに適当な分散剤を用いて一次粒子まで分散できれば、分散粒子径が２５ｎｍの非常に微細な顔料分散インクを作製することができる。前記複合顔料は表面の有機顔料のみが分散に寄与するだけでなく、厚さ約２.５ｎｍの有機顔料の薄層を通して中心にある無機顔料の性質も現れてくるため、両者を同時に分散安定化できる顔料分散剤の選択も重要である。
なお、本発明では、色材顔料粒子の表面をカルボキシル基、カルボニル基、スルホン基、ヒドロキシル基等で処理を施すことで親水性を持たせ、水に分散させたものを用いることもできる。前記表面処理の方法としては、例えば、酸化処理、アゾ反応、プラズマ処理など公知の方法がある。 Here, when inorganic pigment particles having a primary particle size of 20 nm are coated with an equal amount of organic pigment, the primary particle size of this pigment is about 25 nm. If the primary particles can be dispersed using a suitable dispersant for this, a very fine pigment-dispersed ink having a dispersed particle diameter of 25 nm can be produced. In the composite pigment, not only the organic pigment on the surface contributes to the dispersion, but also the properties of the inorganic pigment at the center appear through a thin layer of organic pigment with a thickness of about 2.5 nm. The selection of pigment dispersants that can be made is also important.
In the present invention, the surface of the colorant pigment particles may be made hydrophilic by dispersing the surface with a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfone group, a hydroxyl group or the like and dispersed in water. Examples of the surface treatment method include known methods such as oxidation treatment, azo reaction, and plasma treatment.

−顔料分散剤−
前記有機顔料又は複合顔料を分散する顔料分散剤としては、アニオン系界面活性剤、及びＨＬＢ値1０〜２０のノニオン系界面活性剤のいずれかが好ましい。 -Pigment dispersant-
As the pigment dispersant for dispersing the organic pigment or the composite pigment, either an anionic surfactant or a nonionic surfactant having an HLB value of 10 to 20 is preferable.

前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えばＮＨ４、Ｎａ、Ｃａ等）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（例えばＮＨ４、Ｎａ、Ｃａ等）、ジアルキルサクシネートスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（例えばＮＨ４、Ｎａ等）、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、オレイン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテルスルホン酸ＮＨ４塩が特に好ましい。 Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether acetates, alkylbenzene sulfonates (for example, NH 4 , Na, Ca, etc.), alkyl diphenyl ether disulfonates (for example, NH 4 , Na, Ca, etc.), Dialkyl succinate sulfonic acid Na salt, naphthalene sulfonic acid formalin condensate Na salt, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate salt (eg NH 4 , Na etc.), laurate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt, oleic acid Examples include salt. Among these, dioctyl sulfosuccinic acid Na salt and polyoxyethylene styrene phenyl ether sulfonic acid NH 4 salt are particularly preferable.

前記ＨＬＢ値1０〜２０のノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン-β-ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテルが特に好ましい。   Examples of the nonionic surfactant having an HLB value of 10 to 20 include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Examples include ethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl amine, polyoxyethylene alkyl amide, and acetylene glycol. Among these, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene-β-naphthyl ether, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and polyoxyethylene styrene phenyl ether are particularly preferable.

本発明の顔料分散体は、水系媒体中に上記の顔料分散剤を溶解し、次に、上記の有機顔料又は複合顔料を加えて充分に湿潤させた後、ホモジナイザーによる高速撹拌、ビーズミルやボールミルのようなボールを用いた分散機、ロールミルのような剪断力を用いた混練分散機、超音波分散機等を用いる方法により作製することができる。ただし、このような混練分散工程の後には粗大粒子が含まれていることが多く、インクジェットノズルや供給経路の目詰まりの原因となるため、フィルターや遠心分離器を用いて粒径１μｍ以上の粒子を除去する必要がある。
前記分散剤は、前記顔料１００質量部に対し１〜１００質量部の範囲で含有することが好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。前記分散剤の含有量が少ないと、充分に顔料を微細化することができず、多すぎると顔料に吸着していない過剰成分がインク物性に影響を与え、画像滲みや、耐水性、耐擦過性の劣化を招くことになる。 The pigment dispersion of the present invention is obtained by dissolving the above-described pigment dispersant in an aqueous medium, then adding the above-mentioned organic pigment or composite pigment and thoroughly moistening it, followed by high-speed stirring with a homogenizer, bead mill or ball mill. It can be produced by a method using a dispersing machine using such a ball, a kneading dispersing machine using a shearing force such as a roll mill, an ultrasonic dispersing machine, or the like. However, since such coarse particles are often included after such a kneading and dispersing step, which may cause clogging of the ink jet nozzle and the supply path, particles having a particle diameter of 1 μm or more using a filter or a centrifuge. Need to be removed.
The dispersant is preferably contained in the range of 1 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. If the content of the dispersant is small, the pigment cannot be sufficiently miniaturized. If the content is too large, excess components that are not adsorbed on the pigment affect the ink physical properties, causing image bleeding, water resistance, and scratch resistance. It will cause deterioration of the sex.

本発明の顔料分散体は、長期間保存下での顔料分散安定性に優れており、着色剤などとして各種用塗に好適に用いられるが、特に、以下に説明するインクジェット記録用インクの着色剤として好適に用いられる。   The pigment dispersion of the present invention is excellent in pigment dispersion stability under long-term storage and is suitably used for various coatings as a colorant and the like. In particular, the colorant for ink jet recording ink described below. Is preferably used.

（記録用インク）
本発明の記録用インクは、本発明の前記顔料分散体と、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤のいずれかと、水分散性樹脂と、水溶性溶剤と、水とを含有してなり、浸透剤、ｐＨ調整剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。 (Ink for recording)
The recording ink of the present invention comprises the pigment dispersion of the present invention, one of a silicone-based surfactant and a fluorine-based surfactant, a water-dispersible resin, a water-soluble solvent, and water. , A penetrant, a pH adjuster, and other components as necessary.

本発明の前記顔料分散体（色材）の平均粒子径（Ｄ５０）は、前記記録用インク中において１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。前記平均粒子径（Ｄ５０）が１５０ｎｍを超えると、急激に吐出安定性が低下し、ノズル詰まりやインクの曲がりが発生し易くなる。また、平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下であれば、吐出安定性が向上し、更に画像の彩度も向上する。
前記顔料分散体の前記記録用インクにおける含有量は、固形分で２〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が２質量％未満であると、インクの発色性及び画像濃度が極めて低くなってしまうことがあり、１５質量％を超えると、インクが増粘して、吐出性が悪くなってしまうことがあり、更に経済的にも好ましくない。 The average particle diameter (D 50 ) of the pigment dispersion (coloring material) of the present invention is preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less in the recording ink. When the average particle diameter (D 50 ) exceeds 150 nm, the ejection stability is rapidly lowered, and nozzle clogging and ink bending are likely to occur. In addition, when the average particle diameter (D 50 ) is 100 nm or less, the ejection stability is improved and the saturation of the image is also improved.
The content of the pigment dispersion in the recording ink is preferably 2 to 15% by mass, more preferably 3 to 10% by mass in terms of solid content. When the content is less than 2% by mass, the color developability and the image density of the ink may be extremely low. When the content exceeds 15% by mass, the ink is thickened and the dischargeability is deteriorated. In some cases, it is not economical.

−シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤−
前記記録用インク中には、界面活性剤として、着色剤の種類や水溶性溶剤の組み合わせによって分散安定性を損なわず、表面張力が低く、レベリング性の高いものが好ましく、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種が好適である。これらの中でも、フッ素系界面活性剤が特に好ましい。 -Silicone-based surfactant or fluorine-based surfactant-
In the recording ink, as the surfactant, those having a low surface tension and high leveling property are preferable without losing the dispersion stability depending on the combination of the colorant and the water-soluble solvent. At least one selected from fluorosurfactants is preferred. Among these, a fluorine-based surfactant is particularly preferable.

前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素が置換した炭素数が２〜１６が好ましく、４〜１６がより好ましい。前記フッ素置換炭素数が２未満であると、フッ素の効果が得られないことがあり、１６を超えると、インク保存性などの問題が生じることがある。
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物、などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないので、特に好ましい。 The fluorine-based surfactant preferably has 2 to 16 carbon atoms substituted by fluorine, and more preferably 4 to 16 carbon atoms. When the fluorine-substituted carbon number is less than 2, the effect of fluorine may not be obtained, and when it exceeds 16, problems such as ink storage stability may occur.
Examples of the fluorosurfactant include a perfluoroalkyl sulfonic acid compound, a perfluoroalkyl carboxylic compound, a perfluoroalkyl phosphate compound, a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, and a perfluoroalkyl ether group in the side chain. And the polyoxyalkylene ether polymer compound. Among these, a polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain is particularly preferable because of its low foaming property.

前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩、などが挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤の塩における対イオンとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。 Examples of the perfluoroalkyl sulfonic acid compound include perfluoroalkyl sulfonic acid, perfluoroalkyl sulfonate, and the like.
Examples of the perfluoroalkyl carboxylic compounds include perfluoroalkyl carboxylic acids and perfluoroalkyl carboxylic acid salts.
Examples of the perfluoroalkyl phosphate compound include perfluoroalkyl phosphate esters, perfluoroalkyl phosphate salts, and the like.
The polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain includes a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in the side chain, and a polyoxyalkylene ether having a perfluoroalkyl ether group in the side chain. Examples thereof include a sulfate salt of a polymer and a salt of a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in the side chain.
Examples of counter ions in the salts of these fluorosurfactants include Li, Na, K, NH 4 , NH 3 CH 2 CH 2 OH, NH 2 (CH 2 CH 2 OH) 2 , NH (CH 2 CH 2 OH) 3 and the like.

前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも旭硝子社製）、フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）、メガファックＦ−４７０、Ｆ１４０５、Ｆ−４７４（いずれも大日本インキ化学工業社製）、Ｚｏｎｙｌ ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれもＤｕＰｏｎｔ社製)、ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも株式会社ネオス社製）、ＰＦ−１５１Ｎ（オムノバ社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質（特に発色性）、紙に対する均染性が著しく向上する点から、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のＰＦ−１５１Ｎが特に好ましい。
前記フッ素系界面活性剤の具体例としては、下記構造式で表されるものが好適である。 As said fluorosurfactant, what was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used.
Examples of the commercially available products include Surflon S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141, and S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Fullrad FC. -93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (all manufactured by Sumitomo 3M), MegaFuck F-470, F1405, F-474 (All manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, UR (all manufactured by DuPont), FT-110, FT- 250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW (all manufactured by Neos Co., Ltd.), PF-151N (manufactured by Omninova) Among these, FT-110, FT-250, FT-251, and FT- manufactured by Neos Co., Ltd. are particularly preferable because of good improvement in printing quality (particularly color developability) and leveling on paper. 400S, FT-150, FT-400SW, and PF-151N manufactured by Omninova are particularly preferable.
As specific examples of the fluorosurfactant, those represented by the following structural formula are suitable.

（１）アニオン性フッ素系界面活性剤
ただし、前記構造式中、Ｒｆは、下記構造式で表されるフッ素含有疎水基の混合物を表す。Ａは、−ＳＯ３Ｘ、−ＣＯＯＸ、又は−ＰＯ３Ｘ（ただし、Ｘは対アニオンであり、具体的には、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、又はＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３が挙げられる）を表す。
(1) Anionic fluorosurfactant
In the structural formula, Rf represents a mixture of fluorine-containing hydrophobic groups represented by the following structural formula. A is —SO 3 X, —COOX, or —PO 3 X (where X is a counter anion, specifically, a hydrogen atom, Li, Na, K, NH 4 , NH 3 CH 2 CH 2 OH, , NH 2 (CH 2 CH 2 OH) 2 , or NH (CH 2 CH 2 OH) 3 ).

ただし、前記構造式中、Ｒｆ’は下記構造式で表されるフッ素含有基を表す。Ｘは上記と同じ意味を表す。ｎは１又は２の整数、ｍは２−ｎを表す。
ただし、前記構造式中、ｎは３〜１０の整数を表す。 In the structural formula, Rf ′ represents a fluorine-containing group represented by the following structural formula. X represents the same meaning as described above. n represents an integer of 1 or 2, and m represents 2-n.
However, in said structural formula, n represents the integer of 3-10.

ただし、前記構造式中、Ｒｆ’及びＸは上記と同じ意味を表す。 However, in the structural formula, Rf ′ and X have the same meaning as described above.

ただし、前記構造式中、Ｒｆ’及びＸは上記と同じ意味を表す。 However, in the structural formula, Rf ′ and X have the same meaning as described above.

（２）ノニオン性フッ素系界面活性剤
ただし、前記構造式中、Ｒｆは上記と同じ意味を表す。ｎは５〜２０の整数を表す。 (2) Nonionic fluorosurfactant
However, in the structural formula, Rf represents the same meaning as described above. n represents an integer of 5 to 20.

ただし、前記構造式中、Ｒｆ’は上記と同じ意味を表す。ｎは１〜４０の整数を表す。 However, in the structural formula, Rf ′ represents the same meaning as described above. n represents an integer of 1 to 40.

（３）両性フッ素系界面活性剤
ただし、前記構造式中、Ｒｆは上記と同じ意味を表す。 (3) Amphoteric fluorosurfactant
However, in the structural formula, Rf represents the same meaning as described above.

（４）オリゴマー型フッ素系界面活性剤
ただし、前記構造式中、Ｒｆ”は下記構造式で表されるフッ素含有基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｘは上記と同じ意味を表す。
ただし、前記構造式中、ｎは１〜４の整数を表す。 (4) Oligomer type fluorosurfactant
In the structural formula, Rf ″ represents a fluorine-containing group represented by the following structural formula. N represents an integer of 1 to 10. X represents the same meaning as described above.
However, in said structural formula, n represents the integer of 1-4.

ただし、前記構造式中、Ｒｆ”は上記と同じ意味を表す。ｌは０〜１０の整数、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜１０の整数をそれぞれ表す。 In the structural formula, Rf ″ represents the same meaning as described above. L represents an integer of 0 to 10, m represents an integer of 0 to 10, and n represents an integer of 0 to 10, respectively.

前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、高いｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えば、ビックケミー（株）、信越シリコーン（株）、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）などから容易に入手できる。 The silicone-based surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and preferably does not decompose even at a high pH. For example, side chain-modified polydimethylsiloxane, both-end modified polydimethylsiloxane, Examples include one-end-modified polydimethylsiloxane, side-chain both-end-modified polydimethylsiloxane, and those having a polyoxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group as a modifying group exhibit good properties as an aqueous surfactant. Particularly preferred.
As such a surfactant, an appropriately synthesized product or a commercially available product may be used.
Such commercially available products can be easily obtained from, for example, Big Chemie, Shin-Etsu Silicone, Toray Dow Corning Silicone.

前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式で表されるポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物、などが挙げられる。
ただし、前記構造式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表す。前記Ｘ中、Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表す。 The polyether-modified silicone surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the polyalkylene oxide structure represented by the following structural formula may be represented by the side chain of Si part of dimethylpolysiloxane. And the like, and the like.
However, m, n, a, and b represent an integer in the said structural formula. In X, R and R ′ represent an alkyl group or an alkylene group.

前記ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（いずれも信越化学工業株式会社製）、などが挙げられる。   As the polyether-modified silicone compound, commercially available products can be used. Examples of the commercially available products include KF-618, KF-642, KF-643 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like. It is done.

また、前記フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤以外にも、更に必要に応じてアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。   In addition to the fluorine-based surfactant and the silicone-based surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like can be used as necessary.

前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。   Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether acetate, dodecylbenzene sulfonate, oxalate sulfonate, laurate, and polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt.

前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。該アセチレングリコール系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、該市販品として、例えば、エアープロダクツ社（米国）のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧなどが挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include acetylene glycol surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and the like.
Examples of the acetylene glycol surfactant include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, , 5-dimethyl-1-hexyn-3-ol and the like. Commercially available products can be used as the acetylene glycol-based surfactant, and examples of the commercially available products include Surfynol 104, 82, 465, 485, and TG manufactured by Air Products (USA).

前記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド、ジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン、ジメチルラウリルベタインなどが挙げられる。
このような界面活性剤としては、市販品として日光ケミカルズ（株）、日本エマルジョン（株）、日本触媒（株）、東邦化学（株）、花王（株）、アデカ（株）、ライオン（株）、青木油脂（株）、三洋化成工業（株）などから容易に入手できる。
前記界面活性剤は、これらに限定されるものではなく、単独で用いても、複数のものを混合して用いてもよい。単独では記録用インク中で容易に溶解しない場合も、混合することで可溶化され、安定に存在することができる。 Examples of the amphoteric surfactant include lauryl aminopropionate, lauryl dimethyl betaine, stearyl dimethyl betaine, lauryl dihydroxyethyl betaine, lauryl dimethylamine oxide, myristyl dimethylamine oxide, stearyl dimethylamine oxide, dihydroxyethyl lauryl amine oxide, Polyoxyethylene coconut oil alkyl dimethylamine oxide, dimethyl alkyl (coconut) betaine, dimethyl lauryl betaine, etc. are mentioned.
As such surfactants, commercially available products are Nikko Chemicals Co., Ltd., Nippon Emulsion Co., Ltd., Nippon Shokubai Co., Ltd., Toho Chemical Co., Ltd., Kao Co., Ltd., Adeka Co., Ltd., Lion Co., Ltd. , Aoki Yushi Co., Ltd., Sanyo Chemical Industries, Ltd., etc.
The surfactant is not limited to these, and may be used alone or in combination. Even if it does not dissolve easily in the recording ink alone, it can be solubilized by mixing and exist stably.

前記界面活性剤の前記記録用インク中における含有量は、０．０１〜３．０質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
前記含有量が０．０１質量％未満であると、界面活性剤を添加した効果が無くなることがあり、３．０質量％を超えると、記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。 The content of the surfactant in the recording ink is preferably 0.01 to 3.0% by mass, and more preferably 0.5 to 2% by mass.
When the content is less than 0.01% by mass, the effect of adding a surfactant may be lost. When the content exceeds 3.0% by mass, the permeability to the recording medium becomes higher than necessary, and the image A decrease in density or breakthrough may occur.

−水分散性樹脂−
前記水分散性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物、などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、珪素樹脂などが挙げられる。前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
前記水分散性樹脂は、ホモポリマーとして使用されてもよく、また、コポリマーとして使用して複合系樹脂として用いてもよく、単相構造型、コアシェル型、及びパワーフィード型エマルジョンのいずれのものも使用できる。 -Water dispersible resin-
There is no restriction | limiting in particular as said water dispersible resin, Although it can select suitably according to the objective, For example, a condensation type synthetic resin, an addition type synthetic resin, a natural polymer compound, etc. are mentioned.
Examples of the condensed synthetic resin include polyester resins, polyurethane resins, polyepoxy resins, polyamide resins, polyether resins, and silicon resins. Examples of the addition type synthetic resin include polyolefin resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl ester resins, polyacrylic acid resins, unsaturated carboxylic acid resins, and the like. Examples of the natural polymer compound include celluloses, rosins, and natural rubber.
The water-dispersible resin may be used as a homopolymer, may be used as a copolymer and may be used as a composite resin, and any of a single-phase structure type, a core-shell type, and a power feed type emulsion Can be used.

前記水分散性樹脂としては、樹脂自身が親水基を持ち自己分散性を持つもの、樹脂自身は分散性を持たず界面活性剤や親水基を持つ樹脂にて分散性を付与したものが使用できる。これらの中でも、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂のアイオノマーや不飽和単量体の乳化及び懸濁重合によって得られた樹脂粒子のエマルジョンが好適である。不飽和単量体の乳化重合の場合には、不飽和単量体、重合開始剤、及び界面活性剤、連鎖移動剤、キレート剤、ｐＨ調整剤などを添加した水にて反応を行い樹脂エマルジョンを得るため、容易に水分散性樹脂を得ることができ、樹脂構成を容易に替えやすいため目的の性質を作りやすい。   As the water-dispersible resin, a resin itself having a hydrophilic group and having a self-dispersibility, or a resin itself having no dispersibility and imparted with a surfactant or a resin having a hydrophilic group can be used. . Among these, an emulsion of resin particles obtained by emulsion and suspension polymerization of an ionomer of a polyester resin or a polyurethane resin or an unsaturated monomer is preferable. In the case of emulsion polymerization of an unsaturated monomer, a resin emulsion is obtained by reacting with water to which an unsaturated monomer, a polymerization initiator, a surfactant, a chain transfer agent, a chelating agent, a pH adjusting agent and the like are added. Therefore, a water-dispersible resin can be easily obtained, and the resin properties can be easily changed, so that desired properties can be easily produced.

前記不飽和単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリル酸エステル単量体類、（メタ）アクリル酸アミド単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルシアノ化合物単量体類、ビニル単量体類、アリル化合物単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類、不飽和炭素を持つオリゴマー類などを単独及び複数組み合わせて用いることができる。これらの単量体を組み合わせることで柔軟に性質を改質することが可能であり、オリゴマー型重合開始剤を用いて重合反応、グラフト反応を行うことで樹脂の特性を改質することもできる。   Examples of the unsaturated monomer include unsaturated carboxylic acids, (meth) acrylic acid ester monomers, (meth) acrylic acid amide monomers, aromatic vinyl monomers, vinyl cyano compound monomer Isomers, vinyl monomers, allyl compound monomers, olefin monomers, diene monomers, oligomers having unsaturated carbon, and the like can be used alone or in combination. By combining these monomers, the properties can be flexibly modified, and the properties of the resin can be modified by performing a polymerization reaction or a graft reaction using an oligomer type polymerization initiator.

前記不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられる。
前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、などが挙げられる。
前記多官能の（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２'−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパントリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、などが挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and the like.
Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. Octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, methacryloxyethyl trimethylammonium salt, 3 -Mekakuri Xylpropyltrimethoxysilane, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, Examples include dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, and acryloxyethyl trimethyl ammonium salt.
Examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid esters include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and 1,4-butylene. Glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polybutylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) ) Propane, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, polyethyleneglycol Diacrylate, Triethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,9-nonanediol di Acrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2′-bis (4-acryloxypropyloxyphenyl) propane, 2,2′-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethanetri Acrylate, tetramethylol methane triacrylate, ditrimethylol tetraacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaene Sri hexaacrylate, and the like.

前記（メタ）アクリル酸アミド単量体類としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
前記芳香族ビニル単量体類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
前記ビニルシアノ化合物単量体類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
前記アリル化合物単量体類としては、例えば、アリルスルホン酸又はその塩、アリルアミン、アリルクロライド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
前記オレフィン単量体類としては、例えば、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
前記ジエン単量体類としては、例えば、ブタジエン、クロロプレン等が挙げられる。
前記ビニル単量体類としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸又はその塩、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記不飽和炭素を持つオリゴマー類としては、例えば、メタクリロイル基を持つスチレンオリゴマー、メタクリロイル基を持つスチレン−アクリロニトリルオリゴマー、メタクリロイル基を持つメチルメタクリレートオリゴマー、メタクリロイル基を持つジメチルシロキサンオリゴマー、アクリロイル基を持つポリエステルオリゴマー等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid amide monomers include acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, methylenebisacrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and the like.
Examples of the aromatic vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 4-t-butylstyrene, chlorostyrene, vinylanisole, vinylnaphthalene, divinylbenzene, and the like.
Examples of the vinyl cyano compound monomers include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Examples of the allyl compound monomers include allyl sulfonic acid or a salt thereof, allylamine, allyl chloride, diallylamine, diallyldimethylammonium salt, and the like.
Examples of the olefin monomers include ethylene and propylene.
Examples of the diene monomers include butadiene and chloroprene.
Examples of the vinyl monomers include vinyl acetate, vinylidene chloride, vinyl chloride, vinyl ether, vinyl ketone, vinyl pyrrolidone, vinyl sulfonic acid or salts thereof, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, and the like.
Examples of the oligomers having unsaturated carbon include styrene oligomers having methacryloyl groups, styrene-acrylonitrile oligomers having methacryloyl groups, methyl methacrylate oligomers having methacryloyl groups, dimethylsiloxane oligomers having methacryloyl groups, and polyesters having acryloyl groups. An oligomer etc. are mentioned.

前記水分散性樹脂は、強アルカリ性、強酸性下では分散破壊や加水分解などの分子鎖の断裂が引き起こされるため、ｐＨは４〜１２が好ましく、水分散着色剤との混和性の点からｐＨは６〜１１がより好ましく、７〜９が更に好ましい。
前記水分散性樹脂の平均粒径（Ｄ５０）は、分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。インク化した時に過剰な高粘度にならないためにも水分散性樹脂の平均粒子径（Ｄ５０）は５０ｎｍ以上が好ましい。また、粒径が数十μになるとインクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できない。ノズル口より小さくとも粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出性を悪化させる。そこで、インク吐出性を阻害させないために平均粒子径（Ｄ５０）は２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましい。 Since the water-dispersible resin causes breakage of molecular chains such as dispersion breakage and hydrolysis under strong alkalinity and strong acidity, the pH is preferably 4 to 12, and is pH from the point of miscibility with the water-dispersible colorant. 6-11 are more preferable, and 7-9 are still more preferable.
The average particle size (D 50 ) of the water-dispersible resin is related to the viscosity of the dispersion. When the composition is the same, the viscosity at the same solid content increases as the particle size decreases. The average particle diameter (D 50 ) of the water-dispersible resin is preferably 50 nm or more so that the viscosity does not become excessively high when converted into an ink. In addition, when the particle size is several tens of microns, it becomes larger than the nozzle opening of the ink jet head and cannot be used. If particles having a large particle diameter are present in the ink even if they are smaller than the nozzle opening, the discharge property is deteriorated. Accordingly, the average particle diameter (D 50 ) is more preferably 200 nm or less, and even more preferably 150 nm or less, in order not to inhibit the ink ejection properties.

前記水分散性樹脂は、前記水分散着色剤を紙面に定着させる働きを有し、常温で被膜化して色材の定着性を向上させることが好ましい。そのため、前記水分散性樹脂の最低造膜温度(ＭＦＴ)は３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。
また、前記水分散性樹脂のガラス転移温度が−４０℃以下になると、樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、前記水分散性樹脂のガラス転移温度は−３０℃以上であることが好ましい。 The water-dispersible resin has a function of fixing the water-dispersed colorant on the paper surface, and is preferably formed into a film at room temperature to improve the fixability of the color material. Therefore, the minimum film-forming temperature (MFT) of the water dispersible resin is preferably 30 ° C. or less, and more preferably 20 ° C. or less.
Further, when the glass transition temperature of the water-dispersible resin is −40 ° C. or lower, the viscosity of the resin film becomes strong and the printed matter is tacked. Therefore, the glass transition temperature of the water-dispersible resin is −30 ° C. or higher. It is preferable that

本発明の記録用インクにおいて、水分散性樹脂は、揮発成分を蒸発させていくと皮膜が形成され、記録用インク中の色材顔料分を強固に記録媒体に固着する役割を担っている。これにより、耐擦過性、及び耐水性に優れた画像を実現することができる。
前記水分散性樹脂の含有量は、前記顔料分散体の固形分１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましい。 In the recording ink of the present invention, the water-dispersible resin forms a film when the volatile components are evaporated, and plays a role of firmly fixing the colorant pigment content in the recording ink to the recording medium. Thereby, an image excellent in scratch resistance and water resistance can be realized.
10-200 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of solid content of the said pigment dispersion, and, as for content of the said water dispersible resin, 20-100 mass parts is more preferable.

−水溶性溶剤−
本発明の記録用インクは、水を液媒体として使用するものであるが、インクの乾燥を防止するため、また分散安定性を向上するため等の目的で、下記の水溶性溶剤が使用される。これらは溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果が得られる。 -Water-soluble solvent-
The recording ink of the present invention uses water as a liquid medium, but the following water-soluble solvents are used for the purpose of preventing the ink from drying and for improving the dispersion stability. . These have excellent effects on solubility and prevention of jetting property defects due to water evaporation.

前記水溶性溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の水溶性溶剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   The water-soluble solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, Examples include amides, amines, sulfur-containing compounds, propylene carbonate, ethylene carbonate, and other water-soluble solvents. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオールなどが挙げられる。
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、などが挙げられる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、などが挙げられる。
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、などが挙げられる。
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、などが挙げられる。
前記その他の水溶性溶剤としては、糖を含有してなるのが好ましい。該糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類、などが挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール〔一般式：ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ2ＯＨ（ただし、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される〕、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
これら水溶性溶剤の中でも、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール及び３−メチル−１，３−ブタンジオールが、保存安定性、吐出安定性の点から特に好ましい。
前記顔料と前記水溶性溶剤との質量比は、ヘッドからのインク吐出安定性に非常に影響がある。顔料固形分が高いのに湿潤剤の配合量が少ないとノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み吐出不良をもたらすことがある。 Examples of the polyhydric alcohols include glycerin, diethylene glycol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylolpropane, and trimethylolethane. , Ethylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, hexylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2 , 4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, petriol and the like.
Examples of the polyhydric alcohol alkyl ethers include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and the like. Can be mentioned.
Examples of the polyhydric alcohol aryl ethers include ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether.
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, ε-caprolactam, γ-butyrolactone, Etc.
Examples of the amides include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, and the like.
Examples of the amines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, and the like.
Examples of the sulfur-containing compounds include dimethyl sulfoxide, sulfolane, thiodiethanol, and the like.
The other water-soluble solvent preferably contains sugar. Examples of the saccharide include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides), polysaccharides, and the like. Specific examples include glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, maltose, cellobiose, lactose, sucrose, trehalose, maltotriose, and the like. Here, the polysaccharide means a saccharide in a broad sense, and is used to include a substance that exists widely in nature such as α-cyclodextrin and cellulose. The derivatives of these saccharides are represented by the reducing sugars of the saccharides described above (for example, sugar alcohol [general formula: HOCH 2 (CHOH) nCH 2 OH (where n = 2 to 5 represents an integer)]. ], Oxidized sugars (for example, aldonic acid, uronic acid, etc.), amino acids, thioic acids, etc. Among these, sugar alcohols are preferred, and specific examples include maltitol, sorbit and the like.
Among these water-soluble solvents, glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butanediol and 3-methyl-1,3-butanediol are particularly preferable from the viewpoint of storage stability and ejection stability.
The mass ratio of the pigment and the water-soluble solvent has a great influence on the stability of ink ejection from the head. If the blending amount of the wetting agent is small even though the pigment solid content is high, water evaporation near the ink meniscus of the nozzle may progress and cause ejection failure.

前記水溶性溶剤の前記記録用インクにおける含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。前記水溶性溶剤と、分散剤を含めた顔料分散体固形分との比は、０．６７〜１２．５が好ましく、１．０〜８．０がより好ましく、２．０〜６．０が更に好ましい。この範囲にあるインクは、乾燥性や保存試験や信頼性試験が非常に良好である。   The content of the water-soluble solvent in the recording ink is preferably 10 to 50% by mass, and more preferably 15 to 35% by mass. The ratio of the water-soluble solvent and the pigment dispersion solid content including the dispersant is preferably 0.67 to 12.5, more preferably 1.0 to 8.0, and more preferably 2.0 to 6.0. Further preferred. Ink within this range has very good drying, storage and reliability tests.

−浸透剤−
前記浸透剤としては、２０℃の水に対する溶解度が０．２〜５．０質量％のポリオール化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。このようなポリオール化合物として、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが特に好ましい。
その他の併用できる浸透剤としては、インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類、などが挙げられる。
前記浸透剤の前記記録用インクにおける含有量は、０．１〜４．０質量％が好ましい。前記含有量が０．１質量％未満であると、速乾性が得られず滲んだ画像となることがあり、４．０質量％を超えると、着色剤の分散安定性が損なわれ、ノズルが目詰まりしやすくなったり、また記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。 -Penetration agent-
The penetrant preferably contains at least one polyol compound having a solubility in water at 20 ° C. of 0.2 to 5.0 mass%. Examples of such an aliphatic diol as the polyol compound include 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 3,3-dimethyl-1,2-butanediol, and 2,2-diethyl-1. , 3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 5-hexene -1,2-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol and the like. Among these, 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol are particularly preferable.
Other penetrants that can be used in combination are not particularly limited as long as they can be dissolved in ink and adjusted to desired physical properties, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include diethylene glycol monophenyl ether and ethylene. Glycol monophenyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, alkyl and aryl ethers of polyhydric alcohols such as tetraethylene glycol chlorophenyl ether, lower alcohols such as ethanol, etc. Is mentioned.
The content of the penetrant in the recording ink is preferably 0.1 to 4.0% by mass. When the content is less than 0.1% by mass, quick-drying may not be obtained and a blurred image may be obtained. When the content exceeds 4.0% by mass, the dispersion stability of the colorant is impaired, and the nozzle In some cases, clogging is likely to occur, and the permeability to the recording medium is increased more than necessary, resulting in a decrease in image density and back-through.

前記ｐＨ調整剤としては、調合される記録用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、などが挙げられる。前記ｐＨが７〜１１を超えるとインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。   The pH adjuster is not particularly limited as long as the pH can be adjusted to 7 to 11 without adversely affecting the recording ink to be prepared, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples include alcohol amines, alkali metal hydroxides, ammonium hydroxides, phosphonium hydroxides, alkali metal carbonates, and the like. If the pH exceeds 7 to 11, the amount of the ink jet head or ink supply unit that melts out is large, and problems such as ink deterioration, leakage, and ejection failure may occur.

前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなどが挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。 Examples of the alcohol amines include diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, and the like.
Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
Examples of the ammonium hydroxide include ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide, quaternary phosphonium hydroxide, and the like.
Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.

前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。   The other components are not particularly limited and may be appropriately selected as necessary. For example, antiseptic / antifungal agents, chelating reagents, rust inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, oxygen absorbers, light And stabilizers.

前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。   Examples of the antiseptic / antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium sorbate, 2-pyridinethiol-1-oxide sodium, sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, and the like.

前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。   Examples of the chelating reagent include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uramil diacetate, and the like.

前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール、などが挙げられる。   Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite, and benzotriazole.

前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、などが挙げられる。
前記フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２,２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３,９−ビス［１,１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２,４,８,１０−テトライキサスピロ[５,５]ウンデカン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、などが挙げられる。
前記アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２,４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジヒドロキフェニル）プロピオネート］メタン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、等が挙げられる。
前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３,３’−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル３,３’−チオジプロピオネート、ジステアリルβ,β’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等が挙げられる。
前記リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイト、等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants (including hindered phenol-based antioxidants), amine-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and the like.
Examples of the phenolic antioxidants (including hindered phenolic antioxidants) include butylated hydroxyanisole, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-Butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) ) Propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10-tetrixaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4- Hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, and the like.
Examples of the amine-based antioxidant include phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine. 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butyl-phenol, butylhydroxyanisole, 2,2′-methylenebis ( 4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), tetrakis [methylene -3 (3,5-di-tert-butyl-4-dihydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and the like.
Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl 3,3′-thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl β. , β′-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole, dilauryl sulfide and the like.
Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, octadecyl phosphite, triisodecyl phosphite, trilauryl trithiophosphite, trinonylphenyl phosphite, and the like.

前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、等が挙げられる。
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、等が挙げられる。
前記サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、等が挙げられる。
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−3,3'−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、等が挙げられる。
前記ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）トリエタノールアミンニッケル（ＩＩ）、等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers, salicylate ultraviolet absorbers, cyanoacrylate ultraviolet absorbers, and nickel complex salt ultraviolet absorbers.
Examples of the benzophenone-based ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone. 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, and the like.
Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, and the like.
Examples of the salicylate-based ultraviolet absorber include phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, and the like.
Examples of the cyanoacrylate ultraviolet absorber include ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate, and butyl-2- And cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate.
Examples of the nickel complex ultraviolet absorber include nickel bis (octylphenyl) sulfide, 2,2′-thiobis (4-tert-octylferrate) -n-butylamine nickel (II), 2,2′-thiobis. (4-tert-octyl ferrate) -2-ethylhexylamine nickel (II), 2,2′-thiobis (4-tert-octyl ferrate) triethanolamine nickel (II), and the like.

本発明の記録用インクは、本発明の前記顔料分散体と、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤のいずれかと、水分散性樹脂と、水溶性溶剤と、水と、更に必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。   The recording ink of the present invention comprises the pigment dispersion of the present invention, one of a silicone-based surfactant and a fluorine-based surfactant, a water-dispersible resin, a water-soluble solvent, water, and further if necessary. The other components are dispersed or dissolved in an aqueous medium, and further stirred and mixed as necessary. The dispersion can be performed by, for example, a sand mill, a homogenizer, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, etc., and stirring and mixing are performed by a stirrer using a normal stirring blade, a magnetic stirrer, a high-speed disperser, or the like. be able to.

本発明の記録用インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。   The physical properties of the recording ink of the present invention are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the viscosity, surface tension and the like are preferably in the following ranges.

前記記録用インクの粘度は、２５℃で、２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。前記粘度が２０ｍＰａ・ｓを超えると、吐出安定性の確保が困難になることがある。ただし、ヘッド構造によっては必ずしも使用できないわけではない。
前記記録用インクの表面張力としては、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。前記表面張力が、３５ｍＮ／ｍを超えると、記録媒体上のインクのレベリングが起こりにくく、乾燥時間の長時間化を招くことがある。 The viscosity of the recording ink is preferably 20 mPa · s or less, more preferably 15 mPa · s or less at 25 ° C. If the viscosity exceeds 20 mPa · s, it may be difficult to ensure ejection stability. However, depending on the head structure, it cannot always be used.
The surface tension of the recording ink is preferably 35 mN / m or less, more preferably 30 mN / m or less at 25 ° C. When the surface tension exceeds 35 mN / m, leveling of the ink on the recording medium hardly occurs and the drying time may be prolonged.

本発明の記録用インクの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどが挙げられる。これらの着色を２種以上併用したインクセットを使用して記録を行うと、多色画像を形成することができ、全色併用したインクセットを使用して記録を行うと、フルカラー画像を形成することができる。   There is no restriction | limiting in particular as coloring of the recording ink of this invention, According to the objective, it can select suitably, Yellow, magenta, cyan, black etc. are mentioned. When recording is performed using an ink set in which two or more of these colorings are used in combination, a multicolor image can be formed. When recording is performed using an ink set in which all colors are combined, a full color image is formed. be able to.

本発明の記録用インクは、インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで,インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などのいずれのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。   The recording ink of the present invention uses an piezoelectric head as a pressure generating means for pressurizing ink in an ink flow path as an ink jet head, and deforms a diaphragm that forms the wall surface of the ink flow path to increase the volume in the ink flow path. A so-called piezo type that discharges ink droplets by changing (refer to Japanese Patent Laid-Open No. 2-51734), or a so-called thermal type that generates bubbles by heating ink in an ink flow path using a heating resistor. (Refer to Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-59911), a diaphragm that forms the wall surface of an ink flow path and an electrode are arranged opposite to each other, and the diaphragm is deformed by an electrostatic force generated between the diaphragm and the electrode. Thus, a pre-printer equipped with any ink jet head such as an electrostatic type (see Japanese Patent Laid-Open No. 6-71882) that discharges ink droplets by changing the volume in the ink flow path. Can also be used well for printers.

本発明の記録用インクは、インクジェット記録用インク、万年筆、ボールペン、マジックペン、サインペンなどの各種分野において好適に使用することができるが、特に、インクジェット記録方式による画像記録装置（プリンタ等）において好適に使用することができ、例えば、印字又は印字前後に被記録用紙及び前記記録用インクを５０〜２００℃で加熱し、印字定着を促進する機能を有するもののプリンタ等に使用することもでき、以下の本発明のインクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法に特に好適に使用することができる。   The recording ink of the present invention can be suitably used in various fields such as an ink jet recording ink, a fountain pen, a ballpoint pen, a magic pen, and a sign pen, and is particularly suitable for an image recording apparatus (printer or the like) using an ink jet recording method. For example, the recording paper and the recording ink can be heated at 50 to 200 ° C. before or after printing or printing, and can be used for a printer or the like having a function of promoting print fixing. The ink cartridge, ink recording material, ink jet recording apparatus, and ink jet recording method of the present invention can be used particularly preferably.

（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記記録用インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。
次に、インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。ここで、図１は、本発明のインクカートリッジの一例を示す図であり、図２は図１のインクカートリッジのケース（外装）も含めた図である。
インクカートリッジ２００は、図１に示すように、インク注入口２４２からインク袋２４１内に充填され、排気した後、該インク注入口２４２は融着により閉じられる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給される。
インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋２４１は、図２に示すように、通常、プラスチックス製のカートリッジケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記記録用インクを収容し、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができ、また、後述する本発明のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いるのが特に好ましい。 (ink cartridge)
The ink cartridge of the present invention contains the recording ink of the present invention in a container, and further includes other members and the like appropriately selected as necessary.
The container is not particularly limited, and its shape, structure, size, material and the like can be appropriately selected according to the purpose. Preferred examples include those possessed.
Next, the ink cartridge will be described with reference to FIGS. Here, FIG. 1 is a view showing an example of the ink cartridge of the present invention, and FIG. 2 is a view including a case (exterior) of the ink cartridge of FIG.
As shown in FIG. 1, the ink cartridge 200 is filled into the ink bag 241 from the ink inlet 242 and exhausted, and then the ink inlet 242 is closed by fusion. In use, the needle of the apparatus main body is pierced into the ink discharge port 243 made of a rubber member and supplied to the apparatus.
The ink bag 241 is formed of a packaging member such as a non-permeable aluminum laminate film. As shown in FIG. 2, the ink bag 241 is usually housed in a plastic cartridge case 244 and is detachably mounted on various ink jet recording apparatuses.
The ink cartridge of the present invention contains the recording ink of the present invention and can be used by being detachably mounted on various ink jet recording apparatuses, and is also detachably mounted on the ink jet recording apparatus of the present invention described later. It is particularly preferable to use them.

（インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録装置は、インク飛翔手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、刺激発生手段、制御手段などを有してなる。
本発明のインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、刺激発生工程、制御工程等を含んでなる。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。 (Inkjet recording apparatus and inkjet recording method)
The ink jet recording apparatus of the present invention includes at least ink flying means, and further includes other means appropriately selected as necessary, for example, stimulus generation means and control means.
The inkjet recording method of the present invention includes at least an ink flying process, and further includes other processes appropriately selected as necessary, for example, a stimulus generation process, a control process, and the like.
The ink jet recording method of the present invention can be preferably carried out by the ink jet recording apparatus of the present invention, and the ink flying step can be suitably carried out by the ink flying means. Moreover, the said other process can be suitably performed by the said other means.

−インク飛翔工程及びインク飛翔手段−
前記インク飛翔工程は、前記本発明の記録用インクに、刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を形成する工程である。
前記インク飛翔手段は、前記本発明の記録用インクに、刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を形成する手段である。該インク飛翔手段としては、特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のノズル、などが挙げられる。 -Ink flying process and ink flying means-
The ink flying step is a step of forming an image by applying a stimulus to the recording ink of the present invention and causing the recording ink to fly.
The ink flying means is means for forming an image by applying a stimulus to the recording ink of the present invention and causing the recording ink to fly. The ink flying means is not particularly limited, and examples thereof include various nozzles for ejecting ink.

前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。   The stimulus can be generated, for example, by the stimulus generating means, and the stimulus is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, such as heat (temperature), pressure, vibration, light, etc. Is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, heat and pressure are preferable.

なお、前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライト、などが挙げられ、具体的には、例えば、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ、などが挙げられる。   Examples of the stimulus generating means include a heating device, a pressurizing device, a piezoelectric element, a vibration generating device, an ultrasonic oscillator, a light, and the like. Specifically, for example, a piezoelectric actuator such as a piezoelectric element, Examples include thermal actuators that use phase changes due to liquid film boiling using electrothermal transducers such as heating resistors, shape memory alloy actuators that use metal phase changes due to temperature changes, and electrostatic actuators that use electrostatic forces. .

前記記録用インクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記記録用インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記記録用インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔から該記録用インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から該記録用インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。   There are no particular restrictions on the manner in which the recording ink flies, and it varies depending on the type of the stimulus. For example, when the stimulus is “heat”, a recording signal is output to the recording ink in the recording head. Corresponding thermal energy is applied using, for example, a thermal head, bubbles are generated in the recording ink by the thermal energy, and the recording ink is formed into droplets from the nozzle holes of the recording head by the pressure of the bubbles. And a method of discharging and jetting. Further, when the stimulus is “pressure”, for example, by applying a voltage to a piezoelectric element bonded to a position called a pressure chamber in an ink flow path in the recording head, the piezoelectric element bends and the volume of the pressure chamber is increased. And the recording ink is ejected and ejected as droplets from the nozzle holes of the recording head.

前記飛翔させる前記記録用インクの液滴は、その大きさとしては、例えば、３〜４０ｐｌとするのが好ましく、その吐出噴射の速さとしては５〜２０ｍ／ｓとするのが好ましく、その駆動周波数としては１ｋＨｚ以上とするのが好ましく、その解像度としては３００ｄｐｉ以上とするのが好ましい。
なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。 The size of the recording ink droplets to be ejected is preferably 3 to 40 pl, for example, and the ejection jet speed is preferably 5 to 20 m / s, and the driving thereof. The frequency is preferably 1 kHz or more, and the resolution is preferably 300 dpi or more.
The control means is not particularly limited as long as the movement of each means can be controlled, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as sequencers and computers.

ここで、シリアル型インクジェット記録装置により、本発明のインクジェット記録方法を実施する一の態様について、図面を参照しながら説明する。図３に示すインクジェット記録装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した用紙を装填するための給紙トレイ１０２と、装置本体１０１に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ１０３と、インクカートリッジ装填部１０４とを有する。インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２０１の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。   Here, one aspect of carrying out the ink jet recording method of the present invention using a serial type ink jet recording apparatus will be described with reference to the drawings. The ink jet recording apparatus shown in FIG. 3 stocks an apparatus main body 101, a paper feed tray 102 for loading paper loaded on the apparatus main body 101, and paper on which an image is recorded (formed) mounted on the apparatus main body 101. A paper discharge tray 103 and an ink cartridge loading unit 104. On the upper surface of the ink cartridge loading unit 104, an operation unit 105 such as operation keys and a display is arranged. The ink cartridge loading unit 104 has a front cover 115 that can be opened and closed for attaching and detaching the ink cartridge 201.

装置本体１０１内には、図４及び図５に示すように、図示を省略している左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とでキャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータ（不図示）によって図５で矢示方向に移動走査する。
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色の記録用インク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４を複数のインク吐出口を主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどインクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。 In the apparatus main body 101, as shown in FIGS. 4 and 5, a carriage 133 is slid in the main scanning direction by a guide rod 131 and a stay 132, which are guide members horizontally mounted on left and right side plates (not shown). The main scanning motor (not shown) moves and scans in the direction of the arrow in FIG.
The carriage 133 includes a plurality of ink jet recording heads 134 including four ink jet recording heads that eject recording ink droplets of each color of yellow (Y), cyan (C), magenta (M), and black (Bk). The ejection ports are arranged in a direction crossing the main scanning direction, and are mounted with the ink droplet ejection direction facing downward.
As the ink jet recording head constituting the recording head 134, a piezoelectric actuator such as a piezoelectric element, a thermal actuator using phase change due to liquid film boiling using an electrothermal transducer such as a heating resistor, a metal phase due to temperature change, and the like. A shape memory alloy actuator using change, an electrostatic actuator using electrostatic force, or the like provided as energy generating means for discharging ink can be used.

また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。サブタンク１３５には、図示しない記録用インク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部１０５に装填された本発明のインクカートリッジ１から本発明の前記記録用インクが供給されて補充される。
一方、給紙トレイ１０３の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部１４１から用紙１４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ１４３）、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された用紙１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる用紙１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる用紙１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられる。また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。
搬送ベルト１５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材、例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１が配置されている。なお、記録ヘッド１３４で記録された用紙１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から用紙１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、排紙ローラ１７２の下方に排紙トレイ１０３が配されている。 In addition, the carriage 133 is equipped with a sub tank 135 for each color for supplying ink of each color to the recording head 134. The sub tank 135 is supplied with the recording ink of the present invention from the ink cartridge 1 of the present invention loaded in the ink cartridge loading section 105 via a recording ink supply tube (not shown).
On the other hand, as a paper feeding unit for feeding the paper 142 stacked on the paper stacking unit (pressure plate) 141 of the paper feeding tray 103, a half-moon roller (feeding) that separates and feeds the paper 142 one by one from the paper stacking unit 141. A separation pad 144 made of a material having a large coefficient of friction is provided facing the paper roller 143) and the paper feed roller 143, and the separation pad 144 is urged toward the paper feed roller 143 side.
As a transport unit for transporting the paper 142 fed from the paper feed unit below the recording head 134, a transport belt 151 for transporting the paper 142 by electrostatic adsorption and a guide 145 from the paper feed unit. The counter roller 152 for transporting the paper 142 fed via the transport belt 151 with the transport belt 151 and the paper 142 fed substantially vertically upward are changed by approximately 90 ° so as to follow the transport belt 151. For this purpose, a conveyance guide 153 and a tip pressure roller 155 urged toward the conveyance belt 151 by a pressing member 154 are provided. In addition, a charging roller 156 that is a charging unit for charging the surface of the conveyance belt 151 is provided.
The conveyance belt 151 is an endless belt, is stretched between the conveyance roller 157 and the tension roller 158, and can circulate in the belt conveyance direction. The transport belt 151 includes, for example, a surface layer serving as a sheet adsorbing surface formed of a resin material having a thickness of about 40 μm that is not subjected to resistance control, for example, a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene (ETFE), and the surface layer. It has a back layer (medium resistance layer, earth layer) that is made of the same material and has resistance controlled by carbon. On the back side of the conveyance belt 151, a guide member 161 is arranged corresponding to a printing area by the recording head 134. Note that, as a paper discharge unit for discharging the paper 142 recorded by the recording head 134, a separation claw 171 for separating the paper 142 from the conveyance belt 151, a paper discharge roller 172, and a paper discharge roller 173 are provided. The paper discharge tray 103 is disposed below the paper discharge roller 172.

装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される用紙１４２を取り込んで反転させて再度カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
このインクジェット記録装置においては、給紙部から用紙１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。
このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５７が帯電されており、用紙１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している用紙１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙１４２を所定量搬送後、次行の記録を行う。記録終了信号又は用紙１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。
そして、サブタンク１３５内の記録用インクの残量ニアーエンドが検知されると、インクカートリッジ２０１から所要量の記録用インクがサブタンク１３５に補給される。 A double-sided paper feeding unit 181 is detachably mounted on the back surface of the apparatus main body 101. The double-sided paper feeding unit 181 takes in the paper 142 returned by the reverse rotation of the transport belt 151, reverses it, and feeds it again between the counter roller 152 and the transport belt 151. A manual paper feed unit 182 is provided on the upper surface of the duplex paper feed unit 181.
In this ink jet recording apparatus, the paper 142 is separated and fed one by one from the paper feed unit, and the paper 142 fed substantially vertically upward is guided by the guide 145 and between the transport belt 151 and the counter roller 152. It is sandwiched and conveyed. Further, the leading end is guided by the conveying guide 153 and pressed against the conveying belt 151 by the leading end pressure roller 155, and the conveying direction is changed by approximately 90 °.
At this time, the conveyance belt 157 is charged by the charging roller 156, and the sheet 142 is conveyed by being electrostatically attracted to the conveyance belt 151. Therefore, by driving the recording head 134 according to the image signal while moving the carriage 133, ink droplets are ejected onto the stopped paper 142 to record one line, and after the paper 142 is conveyed by a predetermined amount, Record the next line. Upon receiving a recording end signal or a signal that the trailing edge of the sheet 142 has reached the recording area, the recording operation is terminated and the sheet 142 is discharged onto the discharge tray 103.
When the recording ink remaining amount near end in the sub tank 135 is detected, a required amount of recording ink is supplied from the ink cartridge 201 to the sub tank 135.

このインクジェット記録装置においては、本発明のインクカートリッジ２０１中の記録用インクを使い切ったときには、インクカートリッジ２０１における筐体を分解して内部のインク袋だけを交換することができる。また、インクカートリッジ２０１は、縦置きで前面装填構成としても、安定した記録用インクの供給を行うことができる。したがって、装置本体１０１の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納する場合したり、あるいは装置本体１０１の上面に物が置かれているような場合でも、インクカートリッジ２０１の交換を容易に行うことができる。   In this ink jet recording apparatus, when the recording ink in the ink cartridge 201 of the present invention is used up, the casing of the ink cartridge 201 can be disassembled and only the ink bag inside can be replaced. Further, the ink cartridge 201 can supply recording ink stably even when the ink cartridge 201 is placed vertically and has a front loading configuration. Therefore, even when the upper portion of the apparatus main body 101 is closed and installed, for example, when stored in a rack or when an object is placed on the upper surface of the apparatus main body 101, the ink cartridge 201 is used. Can be easily exchanged.

なお、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。   In addition, although it demonstrated in the example applied to the serial type (shuttle type) inkjet recording device which a carriage scans, it can apply similarly to the line type inkjet recording device provided with the line type head.

また、本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。   Further, the ink jet recording apparatus and the ink jet recording method of the present invention can be applied to various kinds of recording by the ink jet recording method. It can be particularly preferably applied.

（インク記録物）
本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録された記録物は、本発明のインク記録物である。本発明のインク記録物は、記録媒体上に本発明の前記記録用インクを用いて形成された画像を有してなる。
前記記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記インク記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。 (Ink record)
The recorded matter recorded by the ink jet recording apparatus and ink jet recording method of the present invention is the ink recorded matter of the present invention. The ink recorded matter of the present invention has an image formed on the recording medium using the recording ink of the present invention.
There is no restriction | limiting in particular as said recording medium, According to the objective, it can select suitably, For example, a plain paper, glossy paper, special paper, cloth, a film, an OHP sheet etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
The ink recorded matter has high image quality, no bleeding, excellent temporal stability, and can be suitably used for various purposes as a material on which various prints or images are recorded.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は、「質量％」を意味する。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” means “mass%”.

（調製例１）
−高分子分散安定化剤溶液Ａの調製−
下記混合物を撹拌機で加熱撹拌して、α−オレフィン-無水マレイン酸共重合体［Ｉ］を溶解し、微量の不溶物を平均孔径５μｍのフィルターで濾過し、高分子分散安定化剤溶液Ａを調製した。
・α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体［Ｉ］・・・１０.０質量部
〔星光ＰＭＣ社製、Ｔ−ＹＰ１１０、オレフィン鎖：炭素数１２〜１４、酸価３８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量９，０００〕
・１ＮのＫＯＨ水溶液（酸価の１.０倍量）・・・６８.６２質量部
・イオン交換水・・・２１.３８質量部 (Preparation Example 1)
-Preparation of polymer dispersion stabilizer solution A-
The following mixture is heated and stirred with a stirrer to dissolve the α-olefin-maleic anhydride copolymer [I], and a small amount of insoluble matter is filtered through a filter having an average pore size of 5 μm to obtain a polymer dispersion stabilizer solution A. Was prepared.
-Α-olefin-maleic anhydride copolymer [I] ... 10.0 parts by mass [manufactured by Seiko PMC, T-YP110, olefin chain: 12 to 14 carbon atoms, acid value 385 mgKOH / g, mass average molecular weight 9,000]
-1N KOH aqueous solution (1.0 times the acid value) ... 68.62 parts by mass-Ion exchange water ... 21.38 parts by mass

（調製例２）
−高分子分散安定化剤溶液Ｂの調製−
下記混合物を撹拌機で加熱撹拌して、α-オレフィン-無水マレイン酸共重合体［ＩＩ］を溶解し、微量の不溶物を平均孔径５μｍのフィルターで濾過し、高分子分散安定化剤溶液Ｂを調製した。
・α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体［ＩＩ］・・・１０.０質量部
〔星光ＰＭＣ社製、Ｔ−ＹＰ１１１，オレフィン鎖：炭素数１６〜１８、酸価２２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量１１，０００〕
・１ＮのＮａＯＨ水溶液（酸価の１.０倍量）・・・２８.０８質量部
・イオン交換水・・・６１.９２質量部 (Preparation Example 2)
-Preparation of polymer dispersion stabilizer solution B-
The following mixture is heated and stirred with a stirrer to dissolve the α-olefin-maleic anhydride copolymer [II], and a small amount of insoluble matter is filtered through a filter having an average pore size of 5 μm. Was prepared.
Α-olefin-maleic anhydride copolymer [II]: 10.0 parts by mass [manufactured by Seiko PMC, T-YP111, olefin chain: carbon number 16-18, acid value 221 mgKOH / g, mass average molecular weight 11,000]
-1N NaOH aqueous solution (1.0 times the acid value) ... 28.08 parts by mass-Ion-exchanged water ... 61.92 parts by mass

（調整例３）
−高分子分散安定化剤溶液Ｃの調製−
下記混合物を撹拌機で加熱撹拌して、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体［ＩＩＩ］を溶解し、微量の不溶物を平均孔径５μｍのフィルターで濾過し、微量の不溶物を５μｍフィルターで濾過し、高分子分散安定化剤溶液Ｃを調製した。
・α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体［ＩＩＩ］・・・１０.０質量部
〔星光ＰＭＣ社製、Ｔ−ＹＰ１１２、オレフィン鎖：炭素数２０〜２４、酸価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量１０，０００〕
・１ＮのＬｉＯＨ水溶液（酸価の１.２倍量）・・・１７.３４質量部
・イオン交換水・・・７２.６６質量部 (Adjustment Example 3)
-Preparation of polymer dispersion stabilizer solution C-
The following mixture is heated and stirred with a stirrer to dissolve the α-olefin-maleic anhydride copolymer [III], a trace amount of insoluble matter is filtered with a filter having an average pore diameter of 5 μm, and a trace amount of insoluble matter is filtered with a 5 μm filter. The polymer dispersion stabilizer solution C was prepared by filtration.
Α-olefin-maleic anhydride copolymer [III]: 10.0 parts by mass [manufactured by Seiko PMC, T-YP112, olefin chain: carbon number 20 to 24, acid value 190 mgKOH / g, mass average molecular weight 10,000]
-1N LiOH aqueous solution (1.2 times the acid value) ... 17.34 parts by mass-Ion-exchanged water ... 72.66 parts by mass

（調製例４）
−高分子分散安定化剤溶液Ｄの調製−
下記混合物を撹拌機で加熱撹拌して、α−オレフィン-無水マレイン酸共重合体［ＩＶ］を溶解し、微量の不溶物を平均孔径５μｍのフィルターで濾過し、高分子分散安定化剤溶液Ｄを調製した。
・α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体［ＩＶ］・・・１０.０質量部
〔星光ＰＭＣ社製、Ｔ−ＹＰ１１３、オレフィン鎖：炭素数８、炭素数１６〜１８、酸価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量１１，４００〕
・１Ｎのアンモニア水溶液（酸価の１.５倍量）・・・２５.１５質量部
・イオン交換水・・・６４.８５質量部 (Preparation Example 4)
-Preparation of polymer dispersion stabilizer solution D-
The following mixture is heated and stirred with a stirrer to dissolve the α-olefin-maleic anhydride copolymer [IV], and a small amount of insoluble matter is filtered through a filter having an average pore diameter of 5 μm to obtain a polymer dispersion stabilizer solution D. Was prepared.
.Alpha.-olefin-maleic anhydride copolymer [IV] ... 10.0 parts by mass [manufactured by Seiko PMC, T-YP113, olefin chain: carbon number 8, carbon number 16-18, acid value 310 mgKOH / g , Mass average molecular weight 11,400]
1N aqueous ammonia solution (1.5 times the acid value) ... 25.15 parts by mass Ion-exchanged water ... 64.85 parts by mass

（実施例１）
−顔料分散体Ｉの調製−
・モノアゾイエロー顔料（ピグメントイエロー７４，大日精化工業社製）・・・２０.０質量部
・ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル（ＲＴ−１００）・・・６.６質量部
（ノニオン系界面活性剤、竹本油脂株式会社製、ＨＬＢ値＝１８.５）
・イオン交換水・・・７３.４質量部
まず、上記界面活性剤をイオン交換水に溶解し、上記顔料を混合して充分に湿潤したところで、湿式分散機ダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで４時間分散を行い、一次顔料分散体を得た。更に、一次顔料分散体に上記で調製された高分子分散安定化剤溶液Ａを２０.０質量部添加し、充分に撹拌して顔料分散体Ｉを得た。この顔料分散体の平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、４９ｎｍであった。平均粒子径（Ｄ５０）測定は、マイクロトラック社製ＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いた。 Example 1
-Preparation of pigment dispersion I-
Monoazo yellow pigment (Pigment Yellow 74, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 20.0 parts by mass Polyoxyethylene-β-naphthyl ether (RT-100) 6.6 parts by mass (nonionic interface) Activator, Takemoto Yushi Co., Ltd., HLB value = 18.5)
・ Ion-exchanged water: 73.4 parts by mass First, when the surfactant is dissolved in ion-exchanged water and the pigment is mixed and wetted sufficiently, the wet disperser DYNOMILL KDL A type (manufactured by WAB) Were filled with zirconia beads having a diameter of 0.5 mm and dispersed at 2,000 rpm for 4 hours to obtain a primary pigment dispersion. Further, 20.0 parts by mass of the polymer dispersion stabilizer solution A prepared above was added to the primary pigment dispersion, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a pigment dispersion I. The average particle diameter (D 50 ) of this pigment dispersion was measured and found to be 49 nm. The average particle diameter (D 50 ) was measured using UPA-EX150 manufactured by Microtrack.

（実施例２）
−顔料分散体ＩＩの調製−
・キナクリドン顔料（ピグメントレッド１２２，大日精化工業株式会社製）・・・２０.０質量部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＤＫＳ ＮＬ−４５０）・・・６.６質量部
（ノニオン系界面活性剤、第一工業製薬株式会社製、ＨＬＢ値＝１８.３）
・イオン交換水・・・７３.４質量部
まず、上記界面活性剤をイオン交換水に溶解し、上記顔料を混合して充分に湿潤したところで、湿式分散機ダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで２時間分散を行い、一次顔料分散体を得た。更に、一次顔料分散体に上記で調整された高分子分散安定化剤溶液Ｂを２０.０質量部添加し、充分に撹拌して顔料分散体ＩＩを得た。この顔料分散体の平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、８１ｎｍであった。平均粒子径（Ｄ５０）測定は、マイクロトラック社製ＵＰＡ-ＥＸ１５０を用いた。 (Example 2)
-Preparation of Pigment Dispersion II-
・ Quinacridone pigment (Pigment Red 122, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 20.0 parts by mass Polyoxyethylene lauryl ether (DKS NL-450) 6.6 parts by mass (nonionic surfactant) Manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., HLB value = 18.3)
・ Ion-exchanged water: 73.4 parts by mass First, the surfactant is dissolved in ion-exchanged water, and when the pigment is mixed and wetted sufficiently, the wet disperser DYNOMILL KDL A type (manufactured by WAB) is used. Were filled with zirconia beads having a diameter of 0.5 mm and dispersed at 2,000 rpm for 2 hours to obtain a primary pigment dispersion. Furthermore, 20.0 parts by mass of the polymer dispersion stabilizer solution B prepared as described above was added to the primary pigment dispersion, and the mixture was sufficiently stirred to obtain Pigment Dispersion II. Measurement of the average particle diameter of the pigment dispersion (D 50), was 81 nm. The average particle diameter (D 50 ) was measured using UPA-EX150 manufactured by Microtrack.

（実施例３）
−顔料分散体ＩＩＩの調製−
・フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３，大日精化工業株式会社製）・・・２０.０質量部
・ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテル（ノイゲンＥＡ−１９７）・・・６.６質量部
（ノニオン系界面活性剤、第一工業製薬株式会社製、ＨＬＢ値＝１７.５）
・イオン交換水・・・７３.４質量部
まず、上記界面活性剤をイオン交換水に溶解し、上記顔料を混合して充分に湿潤したところで、湿式分散機ダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで２時間分散を行い、一次顔料分散体を得た。更に、一次顔料分散体に上記で調整された高分子分散安定化剤溶液Ｃを２０.０質量部添加し、充分に撹拌して顔料分散体ＩＩＩを得た。この顔料分散体の平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、８３ｎｍであった。平均粒子径（Ｄ５０）測定は、マイクロトラック社製ＵＰＡ-ＥＸ１５０を用いた。 (Example 3)
-Preparation of Pigment Dispersion III-
-Phthalocyanine pigment (Pigment Blue 15: 3, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) ... 20.0 parts by mass-Polyoxyethylene styrene phenyl ether (Neugen EA-197) ... 6.6 parts by mass (nonionic) Surfactant, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., HLB value = 17.5)
・ Ion-exchanged water: 73.4 parts by mass First, the surfactant is dissolved in ion-exchanged water, and when the pigment is mixed and wetted sufficiently, the wet disperser DYNOMILL KDL A type (manufactured by WAB) is used. Were filled with zirconia beads having a diameter of 0.5 mm and dispersed at 2,000 rpm for 2 hours to obtain a primary pigment dispersion. Furthermore, 20.0 parts by mass of the polymer dispersion stabilizer solution C prepared above was added to the primary pigment dispersion, and the mixture was sufficiently stirred to obtain Pigment Dispersion III. The average particle size (D 50 ) of this pigment dispersion was measured and found to be 83 nm. The average particle diameter (D 50 ) was measured using UPA-EX150 manufactured by Microtrack.

（実施例４）
−顔料分散体ＩＶの調製−
・シリカ／ジスアゾイエロー複合顔料・・・２４質量部
（無機／有機顔料比率＝１／１、一次粒子１７ｎｍ、戸田工業株式会社製）
・ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（Ｎｅｗｃｏｌ ２９１Ｍ）・・・８質量部
（アニオン系界面活性剤、日本乳化剤株式会社製）
・イオン交換水・・・６８質量部
まず、上記界面活性剤をイオン交換水に溶解し、上記顔料を混合して充分に湿潤したところで、湿式分散機ダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで２時間分散を行い、一次顔料分散体を得た。更に、一次顔料分散体に上記で調整された高分子分散安定化剤溶液Ｄを２０.０質量部添加し、充分に撹拌して顔料分散体ＩＶを得た。この顔料分散体の平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、３９ｎｍであった。平均粒子径（Ｄ５０）測定は、マイクロトラック社製ＵＰＡ-ＥＸ１５０を用いた。 Example 4
-Preparation of Pigment Dispersion IV-
Silica / disazo yellow composite pigment: 24 parts by mass (inorganic / organic pigment ratio = 1/1, primary particles 17 nm, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.)
-Sodium dioctyl sulfosuccinate (Newcol 291M) ... 8 parts by mass (anionic surfactant, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
・ Ion-exchanged water: 68 parts by mass First, the surfactant is dissolved in ion-exchanged water, and the pigment is mixed and sufficiently wet. 0.5 mm zirconia beads were filled and dispersed at 2,000 rpm for 2 hours to obtain a primary pigment dispersion. Furthermore, 20.0 parts by mass of the polymer dispersion stabilizer solution D prepared above was added to the primary pigment dispersion, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a pigment dispersion IV. The average particle diameter (D 50 ) of this pigment dispersion was measured and found to be 39 nm. The average particle diameter (D 50 ) was measured using UPA-EX150 manufactured by Microtrack.

（実施例５）
−顔料分散体Ｖの調製−
・シリカ／キナクリドンＰＲ１２２複合顔料・・・２８質量部
（無機／有機顔料比率＝１／１、一次粒子１６ｎｍ、戸田工業株式会社製）
・ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム（ハイテノールＮＦ−１７）（アニオン系界面活性剤、第一工業製薬株式会社製）・・・９.２質量部
・イオン交換水・・・６２.８質量部
まず、上記界面活性剤をイオン交換水に溶解し、上記顔料を混合して充分に湿潤したところで、湿式分散機ダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで２時間分散を行い、一次顔料分散体を得た。更に、一次顔料分散体に上記で調製された高分子分散安定化剤溶液Ｂを２１.０質量部添加し、充分に撹拌して顔料分散体Ｖを得た。この顔料分散体の平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、７５ｎｍであった。平均粒子径（Ｄ５０）測定は、マイクロトラック社製ＵＰＡ-ＥＸ１５０を用いた。 (Example 5)
-Preparation of pigment dispersion V-
Silica / quinacridone PR122 composite pigment: 28 parts by mass (inorganic / organic pigment ratio = 1/1, primary particle 16 nm, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.)
-Ammonium polyoxyethylene styrene phenyl ether sulfonate (Hytenol NF-17) (anionic surfactant, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) ... 9.2 parts by mass-Ion exchange water ... 62.8 Part by mass First, the surfactant is dissolved in ion-exchanged water, and the pigment is mixed and sufficiently wetted. Dispersion was performed at 2,000 rpm for 2 hours to obtain a primary pigment dispersion. Further, 21.0 parts by mass of the polymer dispersion stabilizer solution B prepared above was added to the primary pigment dispersion, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a pigment dispersion V. Measurement of the average particle diameter of the pigment dispersion (D 50), was 75 nm. The average particle diameter (D 50 ) was measured using UPA-EX150 manufactured by Microtrack.

（実施例６）
−顔料分散体ＶＩの調製−
・シリカ／フタロシアニンＰＢ１５：３複合顔料・・・２４質量部
（無機／有機顔料比率＝１／１、一次粒子１６ｎｍ、戸田工業株式会社製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＤＫＳ ＮＬ−１８０）・・・８質量部
（ノニオン系界面活性剤、第一工業製薬株式会社製、ＨＬＢ値＝１６.２）
・イオン交換水・・・６８質量部
まず、上記界面活性剤をイオン交換水に溶解し、上記顔料を混合して充分に湿潤したところで、湿式分散機ダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで２時間分散を行い、一次顔料分散体を得た。更に、一次顔料分散体に上記で調製された高分子分散安定化剤溶液Ｃを２０.０質量部添加し、充分に撹拌して顔料分散体ＶＩを得た。この顔料分散体の平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、７８ｎｍであった。平均粒子径（Ｄ５０）測定は、マイクロトラック社製ＵＰＡ-ＥＸ１５０を用いた。 (Example 6)
-Preparation of Pigment Dispersion VI-
Silica / phthalocyanine PB15: 3 composite pigment: 24 parts by mass (inorganic / organic pigment ratio = 1/1, primary particle 16 nm, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.)
Polyoxyethylene lauryl ether (DKS NL-180) 8 parts by mass (nonionic surfactant, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., HLB value = 16.2)
・ Ion-exchanged water: 68 parts by mass First, the surfactant is dissolved in ion-exchanged water, and the pigment is mixed and sufficiently wet. 0.5 mm zirconia beads were filled and dispersed at 2,000 rpm for 2 hours to obtain a primary pigment dispersion. Further, 20.0 parts by mass of the polymer dispersion stabilizer solution C prepared above was added to the primary pigment dispersion, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a pigment dispersion VI. Measurement of the average particle diameter of the pigment dispersion (D 50), was 78 nm. The average particle diameter (D 50 ) was measured using UPA-EX150 manufactured by Microtrack.

（実施例７）
−顔料分散体ＶＩＩの調製−
・シリカ／ジスアゾイエロー複合顔料・・・２４質量部
（無機／有機顔料比率＝１／１、一次粒子１７ｎｍ、戸田工業株式会社製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＤＫＳ ＮＬ−４５０）・・・８質量部
（ノニオン系界面活性剤、第一工業製薬株式会社製、ＨＬＢ値＝１８.３）
・高分子分散安定化剤溶液Ｃ・・・２０質量部
・イオン交換水・・・６８質量部
まず、上記界面活性剤をイオン交換水に溶解し、次いで高分子分散安定化剤溶液Ｃと上記顔料を混合して充分に湿潤したところで、湿式分散機ダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで１.５時間分散を行い、顔料分散体ＶＩＩを得た。この顔料分散体の平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、３９ｎｍであった。平均粒子径（Ｄ５０）測定は、マイクロトラック社製ＵＰＡ-ＥＸ１５０を用いた。 (Example 7)
-Preparation of pigment dispersion VII-
Silica / disazo yellow composite pigment: 24 parts by mass (inorganic / organic pigment ratio = 1/1, primary particles 17 nm, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.)
Polyoxyethylene lauryl ether (DKS NL-450) 8 parts by mass (nonionic surfactant, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., HLB value = 18.3)
Polymer dispersion stabilizer solution C: 20 parts by mass Ion exchange water: 68 parts by mass First, the surfactant is dissolved in ion exchange water, and then the polymer dispersion stabilizer solution C and the above When the pigment is mixed and sufficiently wetted, a wet disperser DYNOMILL KDL A type (manufactured by WAB) is filled with zirconia beads having a diameter of 0.5 mm and dispersed at 2,000 rpm for 1.5 hours to obtain pigment dispersion VII. Got. The average particle diameter (D 50 ) of this pigment dispersion was measured and found to be 39 nm. The average particle diameter (D 50 ) was measured using UPA-EX150 manufactured by Microtrack.

（実施例８）
−顔料分散体ＶＩＩＩの調製−
・シリカ／フタロシアニンＰＢ１５：３複合顔料・・・２４質量部
（無機／有機顔料比率＝１／１、一次粒子１６ｎｍ、戸田工業株式会社製）
・ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（Ｎｅｗｃｏｌ ７８０）・・・８質量部
（ノニオン系界面活性剤、Ｎｅｗｃｏｌ ７８０、日本乳化剤株式会社製、ＨＬＢ値＝１８.９）
・イオン交換水・・・６８質量部
まず、上記界面活性剤をイオン交換水に溶解し、上記顔料を混合して充分に湿潤したところで、湿式分散機ダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで２時間分散を行い、一次顔料分散体を得た。更に、一次顔料分散体に上記で調製された高分子分散安定化剤溶液Ｂを２０.０質量部添加し、充分に撹拌して顔料分散体ＶＩＩＩを得た。この顔料分散体の平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、１２５ｎｍであった。平均粒子径（Ｄ５０）測定は、マイクロトラック社製ＵＰＡ-ＥＸ１５０を用いた。 (Example 8)
-Preparation of pigment dispersion VIII-
Silica / phthalocyanine PB15: 3 composite pigment: 24 parts by mass (inorganic / organic pigment ratio = 1/1, primary particle 16 nm, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.)
Polyoxyethylene polycyclic phenyl ether (Newcol 780): 8 parts by mass (nonionic surfactant, Newcol 780, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., HLB value = 18.9)
・ Ion-exchanged water: 68 parts by mass First, the surfactant is dissolved in ion-exchanged water, and the pigment is mixed and sufficiently wet. 0.5 mm zirconia beads were filled and dispersed at 2,000 rpm for 2 hours to obtain a primary pigment dispersion. Furthermore, 20.0 parts by mass of the polymer dispersion stabilizer solution B prepared above was added to the primary pigment dispersion, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a pigment dispersion VIII. The average particle size (D50) of this pigment dispersion was measured and found to be 125 nm. The average particle diameter (D50) was measured using UPA-EX150 manufactured by Microtrack.

（比較例１）
−顔料分散体ＩＸの調製−
実施例３の顔料分散体ＩＩＩにおいて、高分子分散安定化剤溶液Ｃを除いた以外は、実施例３と同様にして、顔料分散体ＩＸを調製した。この顔料分散体の平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、８１ｎｍであった。平均粒子径（Ｄ５０）測定は、マイクロトラック社製ＵＰＡ-ＥＸ１５０を用いた。 (Comparative Example 1)
-Preparation of pigment dispersion IX-
A pigment dispersion IX was prepared in the same manner as in Example 3 except that the polymer dispersion stabilizer solution C was removed from the pigment dispersion III of Example 3. Measurement of the average particle diameter of the pigment dispersion (D 50), was 81 nm. The average particle diameter (D 50 ) was measured using UPA-EX150 manufactured by Microtrack.

（比較例２）
−顔料分散体Ｘの調製−
実施例３の顔料分散体ＩＩＩにおいて、高分子分散安定化剤溶液Ｃを、下記のスチレン−マレイン酸共重合体溶液Ｅに変えた以外は、実施例３と同様にして、顔料分散体Ｘを調製した。この顔料分散体の平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、８５ｎｍであった。平均粒子径（Ｄ５０）測定は、マイクロトラック社製ＵＰＡ-ＥＸ１５０を用いた。
・スチレン−マレイン酸共重合体溶液Ｅ（荒川化学工業株式会社製、ポリマロン３５１Ｓ、酸価５６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量＝１０万〜１１万、固形分１０．２％) (Comparative Example 2)
-Preparation of pigment dispersion X-
In the pigment dispersion III of Example 3, the pigment dispersion X was changed in the same manner as in Example 3 except that the polymer dispersion stabilizer solution C was changed to the following styrene-maleic acid copolymer solution E. Prepared. Measurement of the average particle diameter of the pigment dispersion (D 50), was 85 nm. The average particle diameter (D 50 ) was measured using UPA-EX150 manufactured by Microtrack.
Styrene-maleic acid copolymer solution E (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., Polymeron 351S, acid value 560 mgKOH / g, molecular weight = 100,000 to 110,000, solid content 10.2%)

（実施例９）
−記録用インクの作製−
・顔料分散体Ｉ・・・３６質量部
・ボンコート４００１・・・６質量部
（アクリル水系エマルジョン，大日本インキ化学工業株式会社製、固形分５０％、ＭＦＴ＝５℃、平均粒子径＝１００ｎｍ）
・グリセリン・・・１０質量部
・トリエチレングリコール・・・２５質量部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール・・・４質量部
・ポリフォックスＰＦ-１５１Ｎ・・・２質量部
（オリゴマー型ノニオン系フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製、有効成分５０％）
・Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ（防腐防黴剤）・・・０.２質量部
（１，２−Ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅ、Ａｖｅｃｉａ社製、有効成分２０％、ジプロピレングリコール含有）
・トリエタノールアミン・・・０.１質量部
・イオン交換水・・・１６.７質量部
上記ボンコート４００１、グリセリン、トリエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリフォックスＰＦ-１５１Ｎ、Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ、トリエタノールアミンをイオン交換水に溶解してビヒクルを作製し、顔料分散体Ｉと混合した後、平均孔径０.８μｍのセルロースアセテートメンブランフィルターで加圧ろ過して、実施例９の記録用インクを作製した。 Example 9
-Preparation of recording ink-
Pigment dispersion I: 36 parts by mass Boncoat 4001: 6 parts by mass (acrylic aqueous emulsion, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content 50%, MFT = 5 ° C., average particle size = 100 nm)
・ Glycerin: 10 parts by mass ・ Triethylene glycol: 25 parts by mass ・ 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol: 4 parts by mass ・ Polyfox PF-151N: 2 parts by mass Parts (oligomer type nonionic fluorosurfactant, manufactured by OMNOVA, active ingredient 50%)
・ Proxel LV (antiseptic / antifungal agent): 0.2 part by mass (1,2-Benzisothiazolin-3-one, manufactured by Avecia, 20% active ingredient, containing dipropylene glycol)
Triethanolamine: 0.1 parts by mass Ion exchange water: 16.7 parts by mass Boncoat 4001, glycerin, triethylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, poly Fox PF-151N, Proxel LV, and triethanolamine were dissolved in ion exchange water to prepare a vehicle, mixed with Pigment Dispersion I, and then filtered under pressure with a cellulose acetate membrane filter having an average pore size of 0.8 μm. The recording ink of Example 9 was produced.

（実施例１０）
−記録用インクの作製−
・顔料分散体ＩＩ・・・４２質量部
・ハイドランＨＷ−９４０・・・７質量部
（ポリエステル系ウレタン水系アイオノマー、大日本インキ化学工業株式会社製、固形分５０％、ＭＦＴ＝０℃、平均粒子径＝２０ｎｍ）
・グリセリン・・・６質量部
・３−メチル−１，３−ブタンジオール・・・１９質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量部
・ゾニール ＦＳ-３００・・・２.５質量部
（ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル、Ｄｕｐｏｎｔ社製、有効成分４０％）
・Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ（防腐防黴剤）・・・０.２質量部
（１，２−Ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅ、Ａｖｅｃｉａ社製、有効成分２０％、ジプロピレングリコール含有）
・２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール・・・０.１質量部
・イオン交換水・・・１８.２質量部
上記ハイドランＨＷ−９４０、グリセリン３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ゾニールＦＳ−３００、Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールをイオン交換水に溶解してビヒクルを作製し、顔料分散体ＩＩと混合した後、平均孔径０.８μｍのセルロースアセテートメンブランフィルターで加圧ろ過して、実施例１０の記録用インクを作製した。 (Example 10)
-Preparation of recording ink-
Pigment Dispersion II: 42 parts by mass Hydran HW-940: 7 parts by mass (polyester urethane aqueous ionomer, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content 50%, MFT = 0 ° C., average particle Diameter = 20nm)
-Glycerin ... 6 parts by mass-3-methyl-1,3-butanediol ... 19 parts by mass-2-ethyl-1,3-hexanediol ... 2 parts by mass-Zonyl FS-300 ... 2.5 parts by mass (polyoxyethylene perfluoroalkyl ether, manufactured by Dupont, 40% active ingredient)
・ Proxel LV (antiseptic / antifungal agent): 0.2 part by mass (1,2-Benzisothiazolin-3-one, manufactured by Avecia, 20% active ingredient, containing dipropylene glycol)
2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol: 0.1 parts by mass Ion-exchanged water: 18.2 parts by mass The above hydran HW-940, glycerin 3-methyl-1,3-butane Dissolve diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, zonyl FS-300, Proxel LV, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol in ion-exchanged water to produce a vehicle, and a pigment dispersion After mixing with II, the mixture was pressure filtered through a cellulose acetate membrane filter having an average pore size of 0.8 μm to prepare a recording ink of Example 10.

（実施例１１）
−記録用インクの作製−
・顔料分散体ＩＩＩ・・・３６質量部
・アクリットＷＥＭ−３２１Ｕ・・・７.９質量部
（アクリルウレタン水系エマルジョン、大成化工株式会社製、固形分３８％、ＭＦＴ＝１０℃、平均粒子径＝１００ｎｍ）
・グリセリン・・・７.５質量部
・１，３−ブタンジオール・・・２２.５質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・４質量部
・ポリフォックスＰＦ-１５６Ａ・・・３.３質量部
（アニオン系フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製、有効成分３０％）
・Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ（防腐防黴剤）・・・０.２質量部
（１，２−Ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅ、Ａｖｅｃｉａ社製、有効成分２０％、ジプロピレングリコール含有）
・２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール・・・０.１質量部
・イオン交換水・・・１８.５質量部
次に、上記アクリットＷＥＭ−３２１Ｕ、グリセリン、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ポリフォックスＰＦ-１５６Ａ、Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールをイオン交換水に溶解してビヒクルを作製し、顔料分散体ＩＩＩと混合した後、平均孔径０.８μｍのセルロースアセテートメンブランフィルターで加圧ろ過して、実施例１１の記録用インクを作製した。 (Example 11)
-Preparation of recording ink-
Pigment dispersion III: 36 parts by mass Acryte WEM-321U: 7.9 parts by mass (acrylic urethane aqueous emulsion, manufactured by Taisei Kako Co., Ltd., solid content 38%, MFT = 10 ° C., average particle diameter = 100nm)
-Glycerin ... 7.5 parts by mass-1,3-butanediol ... 22.5 parts by mass-2-ethyl-1,3-hexanediol ... 4 parts by mass-Polyfox PF-156A・ 3.3 parts by mass (anionic fluorosurfactant, manufactured by OMNOVA, 30% active ingredient)
・ Proxel LV (antiseptic / antifungal agent): 0.2 part by mass (1,2-Benzisothiazolin-3-one, manufactured by Avecia, 20% active ingredient, containing dipropylene glycol)
2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol: 0.1 parts by mass Ion-exchanged water: 18.5 parts by mass Next, the above-mentioned Acri WEM-321U, glycerol, 1,3-butane Dissolve diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, Polyfox PF-156A, Proxel LV, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol in ion-exchanged water to produce a vehicle, and pigment dispersion After mixing with the body III, it was pressure filtered through a cellulose acetate membrane filter having an average pore size of 0.8 μm to produce a recording ink of Example 11.

（実施例１２）
−記録用インクの作製−
・顔料分散体ＩＶ・・・３５質量部
・ボンコート４００１・・・７質量部
（アクリル水系エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製、固形分５０％、ＭＦＴ＝５℃、平均粒子径＝１００ｎｍ）
・グリセリン・・・７.５質量部
・ジエチレングリコール・・・２２.５質量部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール・・・４質量部
・ポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ・・・２質量部
（オリゴマー型ノニオン系フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製、有効成分５０％）
・Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ（防腐防黴剤）・・・０.２質量部
（１，２−Ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅ、Ａｖｅｃｉａ社製、有効成分２０％、ジプロピレングリコール含有）
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール・・・０.１質量部
・イオン交換水・・・２１.７質量部
次に、上記ボンコート４００１、グリセリン、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ、Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールをイオン交換水に溶解してビヒクルを作製し、顔料分散体ＩＶと混合した後、平均孔径０.８μｍのセルロースアセテートメンブランフィルターで加圧ろ過して、実施例１２の記録用インクを作製した。 (Example 12)
-Preparation of recording ink-
Pigment dispersion IV 35 parts by mass Boncoat 4001 7 parts by mass (acrylic aqueous emulsion, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, 50% solids, MFT = 5 ° C., average particle size = 100 nm)
-Glycerin: 7.5 parts by mass-Diethylene glycol ... 22.5 parts by mass-2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol ... 4 parts by mass-Polyfox PF-151N ... 2 parts by mass (oligomer type nonionic fluorosurfactant, manufactured by OMNOVA, 50% active ingredient)
・ Proxel LV (antiseptic / antifungal agent): 0.2 part by mass (1,2-Benzisothiazolin-3-one, manufactured by Avecia, 20% active ingredient, containing dipropylene glycol)
2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol: 0.1 parts by mass Ion-exchanged water: 21.7 parts by mass Next, the Boncoat 4001, glycerin, diethylene glycol, 2, 2, 4-Trimethyl-1,3-pentanediol, Polyfox PF-151N, Proxel LV, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol was dissolved in ion-exchanged water to prepare a vehicle, and Pigment Dispersion IV Then, the mixture was filtered under pressure through a cellulose acetate membrane filter having an average pore size of 0.8 μm to produce a recording ink of Example 12.

（実施例１３）
−記録用インクの作製−
・顔料分散体Ｖ・・・３８.９質量部
・ハイドランＨＷ−９４０・・・９質量部
（ポリエステル系ウレタン水系アイオノマー、大日本インキ化学工業株式会社製、固形分５０％、ＭＦＴ＝０℃、平均粒子径＝２０ｎｍ）
・グリセリン・・・６質量部
・３−メチル−１，３−ブタンジオール・・・１９質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量部
・ゾニール ＦＳ-３００・・・２.５質量部
（ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル、Ｄｕｐｏｎｔ社製、有効成分４０％）
・Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ（防腐防黴剤）・・・０.２質量部
（１，２−Ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅ、Ａｖｅｃｉａ社製、有効成分２０％、ジプロピレングリコール含有）
・トリエタノールアミン・・・０.１質量部
・イオン交換水・・・１８.２質量部
次に、上記ハイドランＨＷ−９４０、グリセリン３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ゾニール ＦＳ-３００、Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ、トリエタノールアミンをイオン交換水に溶解してビヒクルを作製し、顔料分散体Ｖと混合した後、平均孔径０.８μｍのセルロースアセテートメンブランフィルターで加圧ろ過して、実施例１３の記録用インクを作製した。 (Example 13)
-Preparation of recording ink-
Pigment dispersion V: 38.9 parts by mass Hydrane HW-940: 9 parts by mass (polyester urethane aqueous ionomer, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content 50%, MFT = 0 ° C, (Average particle size = 20 nm)
-Glycerin ... 6 parts by mass-3-methyl-1,3-butanediol ... 19 parts by mass-2-ethyl-1,3-hexanediol ... 2 parts by mass-Zonyl FS-300 ... 2.5 parts by mass (polyoxyethylene perfluoroalkyl ether, manufactured by Dupont, 40% active ingredient)
・ Proxel LV (antiseptic / antifungal agent): 0.2 part by mass (1,2-Benzisothiazolin-3-one, manufactured by Avecia, 20% active ingredient, containing dipropylene glycol)
Triethanolamine: 0.1 parts by mass Ion exchange water: 18.2 parts by mass Next, the above-mentioned hydran HW-940, glycerin 3-methyl-1,3-butanediol, 2-ethyl-1 , 3-Hexanediol, Zonyl FS-300, Proxel LV, Triethanolamine dissolved in ion-exchanged water to prepare a vehicle, mixed with pigment dispersion V, The ink for recording of Example 13 was produced by filtration under pressure.

（実施例１４）
−記録用インクの作製−
・顔料分散体ＶＩ・・・３５質量部
・アクリットＷＥＭ−３２１Ｕ・・・７質量部
（アクリルウレタン水系エマルジョン、大成化工株式会社製、固形分３８％、ＭＦＴ＝１０℃、平均粒子径＝１００ｎｍ）
・グリセリン・・・７.５質量部
・１，３−ブタンジオール・・・２２.５質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・４質量部
・ポリフォックスＰＦ-１５６Ａ・・・３.３質量部
（アニオン系フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製、有効成分３０％）
・Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ（防腐防黴剤）・・・０.２質量部
（１，２−Ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅ、Ａｖｅｃｉａ社製、有効成分２０％、ジプロピレングリコール含有）
・２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール・・・０.１質量部
・イオン交換水・・・２０.４質量部
次に、上記アクリットＷＥＭ−３２１Ｕ、グリセリン、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ポリフォックスＰＦ-１５６Ａ、Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールをイオン交換水に溶解してビヒクルを作製し、顔料分散体ＶＩと混合した後、平均孔径０.８μｍのセルロースアセテートメンブランフィルターで加圧ろ過して、実施例１４の記録用インクを作製した。 (Example 14)
-Preparation of recording ink-
Pigment dispersion VI: 35 parts by mass Acryte WEM-321U: 7 parts by mass (acrylic urethane aqueous emulsion, manufactured by Taisei Kako Co., Ltd., solid content 38%, MFT = 10 ° C., average particle size = 100 nm)
-Glycerin ... 7.5 parts by mass-1,3-butanediol ... 22.5 parts by mass-2-ethyl-1,3-hexanediol ... 4 parts by mass-Polyfox PF-156A・ 3.3 parts by mass (anionic fluorosurfactant, manufactured by OMNOVA, 30% active ingredient)
・ Proxel LV (antiseptic / antifungal agent): 0.2 part by mass (1,2-Benzisothiazolin-3-one, manufactured by Avecia, 20% active ingredient, containing dipropylene glycol)
2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol: 0.1 part by mass Ion-exchanged water: 20.4 parts by mass Next, the above-mentioned Acri WEM-321U, glycerin, 1,3- A vehicle is prepared by dissolving butanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, Polyfox PF-156A, Proxel LV, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol in ion-exchanged water, and a pigment. After mixing with the dispersion VI, it was filtered under pressure through a cellulose acetate membrane filter having an average pore size of 0.8 μm to produce a recording ink of Example 14.

（実施例１５）
−記録用インクの作製−
・顔料分散体ＶＩＩ・・・３５質量部
・ボンコート４００１・・・７質量部
（アクリル水系エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製、固形分５０％、ＭＦＴ＝５℃、平均粒子径＝１００ｎｍ）
・グリセリン・・・７.５質量部
・３−メチル−１，３−ブタンジオール・・・２２.５質量部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール・・・４質量部
・ポリフォックスＰＦ-１５１Ｎ・・・２質量部
（オリゴマー型ノニオン系フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製、有効成分５０％）
・Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ（防腐防黴剤）・・・０.２質量部
（１，２−Ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅ、Ａｖｅｃｉａ社製、有効成分２０％、ジプロピレングリコール含有）
・２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール・・・０.１質量部
・イオン交換水・・・２１.７質量部
次に、上記ボンコート４００１、グリセリン、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリフォックスＰＦ-１５１Ｎ、Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールをイオン交換水に溶解してビヒクルを作製し、顔料分散体ＶＩＩと混合した後、平均孔径０.８μｍのセルロースアセテートメンブランフィルターで加圧ろ過して、実施例１５の記録用インクを作製した。 (Example 15)
-Preparation of recording ink-
Pigment dispersion VII 35 parts by mass Boncoat 4001 7 parts by mass (acrylic aqueous emulsion, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, 50% solids, MFT = 5 ° C., average particle size = 100 nm)
-Glycerin ... 7.5 parts by mass-3-methyl-1,3-butanediol ... 22.5 parts by mass-2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol ... 4 parts by mass -Polyfox PF-151N 2 parts by mass (oligomer type nonionic fluorosurfactant, manufactured by OMNOVA, 50% active ingredient)
・ Proxel LV (antiseptic / antifungal agent): 0.2 part by mass (1,2-Benzisothiazolin-3-one, manufactured by Avecia, 20% active ingredient, containing dipropylene glycol)
2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol: 0.1 parts by mass Ion-exchanged water: 21.7 parts by mass Next, the Boncoat 4001, glycerin, 3-methyl-1,3 -Dissolve butanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, Polyfox PF-151N, Proxel LV, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol in ion exchange water and vehicle Was mixed with the pigment dispersion VII, and then filtered under pressure with a cellulose acetate membrane filter having an average pore size of 0.8 μm to prepare a recording ink of Example 15.

（実施例１６）
−記録用インクの作製−
実施例１４における顔料分散体ＶＩを顔料分散体ＶＩＩＩに置き換えた以外は、実施例１４と同様にして、実施例１６の記録用インクを作製した。 (Example 16)
-Preparation of recording ink-
A recording ink of Example 16 was produced in the same manner as in Example 14, except that Pigment Dispersion VI in Example 14 was replaced with Pigment Dispersion VIII.

（比較例３）
−記録用インクの作製−
実施例１４で使用したポリフォックスＰＦ−１５６Ａを、ソフタノールＥＰ−５０３５（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐アルキルエーテル、日本触媒株式会社製、有効成分＝１００％）に置き換え、有効成分で当量となるように添加量及びイオン交換水を調節した以外は、実施例１４と同様にして、比較例３の記録用インクを作製した。 (Comparative Example 3)
-Preparation of recording ink-
The polyfox PF-156A used in Example 14 was replaced with Softanol EP-5035 (polyoxyethylene polyoxypropylene branched alkyl ether, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., active ingredient = 100%) so that the active ingredient was equivalent. A recording ink of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 14 except that the addition amount and ion-exchanged water were adjusted.

（比較例４）
−記録用インクの作製−
実施例９で使用したボンコート４００１を除いた以外は、実施例９と同様にして、比較例４の記録用インクを作製した。 (Comparative Example 4)
-Preparation of recording ink-
A recording ink of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 9, except that the Boncoat 4001 used in Example 9 was omitted.

（比較例５）
−記録用インクの作製−
実施例１０で使用したゾニール ＦＳ−３００を除いた以外は、実施例１０と同様にして、比較例５の記録用インクを作製した。 (Comparative Example 5)
-Preparation of recording ink-
A recording ink of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 10 except that Zonyl FS-300 used in Example 10 was omitted.

（比較例６）
−記録用インクの作製−
実施例１１において、顔料分散体ＩＩＩを比較例１の顔料分散体ＩＸに変えた以外は、実施例１１と同様にして、比較例６の記録用インクを作製した。 (Comparative Example 6)
-Preparation of recording ink-
A recording ink of Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 11 except that Pigment Dispersion III was changed to Pigment Dispersion IX of Comparative Example 1 in Example 11.

（比較例７）
−記録用インクの作製−
実施例１１において、顔料分散体ＩＩＩを比較例２の顔料分散体Ｘに変えた以外は、実施例１１と同様にして、比較例７の記録用インクを作製した。 (Comparative Example 7)
-Preparation of recording ink-
A recording ink of Comparative Example 7 was produced in the same manner as in Example 11 except that Pigment Dispersion III was changed to Pigment Dispersion X of Comparative Example 2 in Example 11.

（比較例８）
−記録用インクの作製−
＜インク処方＞
・Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２（水溶性染料）・・・３質量部
・グリセリン・・・５質量部
・ジエチレングリコール・・・１５質量部
・２−エチル−１、３−ヘキサンジオール・・・２質量部
・ポリオキシエチレン（ｎ＝１８）ラウリルエーテル・・・１質量部
（ノニオン系界面活性剤、第一工業製薬株式会社製、ＨＬＢ値＝１６.２）
・デヒドロ酢酸ナトリウム・・・０.２質量部
・イオン交換水・・・８質量部
次に、上記インク処方の組成物を撹拌し、溶解した後、ｐＨが１０になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整し、インクを調合した。次いで、平均孔径０.８μｍのセルロースアセテートメンブランフィルターで加圧ろ過して、比較例８の染料系インクを作製した。 (Comparative Example 8)
-Preparation of recording ink-
<Ink prescription>
・ C. I. Acid Red 52 (water-soluble dye) 3 parts by mass Glycerin 5 parts by mass Diethylene glycol 15 parts by mass 2-ethyl-1,3-hexanediol 2 parts by mass Polyoxy Ethylene (n = 18) lauryl ether: 1 part by mass (nonionic surfactant, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., HLB value = 16.2)
-Sodium dehydroacetate: 0.2 parts by mass-Ion exchange water: 8 parts by mass Next, the composition of the ink formulation was stirred and dissolved, and then lithium hydroxide 10 so that the pH was 10 was obtained. The ink was prepared by adjusting with a% aqueous solution. Subsequently, it filtered under pressure with the cellulose acetate membrane filter with an average hole diameter of 0.8 micrometer, and the dye-type ink of the comparative example 8 was produced.

次に、実施例９〜１６及び比較例３〜８の各記録用インクのインク物性評価と、前記記録用インクを図１及び図２に示すようなカートリッジに充填した後、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳＩＯ Ｇ７０７）を用いた吐出評価及び画像評価を、以下のようにして実施した。結果を表１に示す。   Next, after evaluating the ink physical properties of the recording inks of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 3 to 8, and filling the recording inks into cartridges as shown in FIG. 1 and FIG. Discharge evaluation and image evaluation using Ricoh's IPSIO G707) were performed as follows. The results are shown in Table 1.

＜安定性評価（変化率）＞
各記録用インクの顔料粒子の安定性は、インクを５０℃、Ｄｒｙの環境下で１週間保管後、平均粒子径（Ｄ５０）の変化を測定し、下記数式から変化率を求め評価した。平均粒子径（Ｄ５０）測定は、マイクロトラック社製ＵＰＡ-ＥＸ１５０を用いた。
変化率＝〔インク保管後平均粒子径（Ｄ５０）／インク保管前平均粒子径（Ｄ５０）〕×１００ <Stability evaluation (rate of change)>
The stability of the pigment particles in each recording ink was evaluated by measuring the change in average particle diameter (D 50 ) after storing the ink in an environment of 50 ° C. and Dry for 1 week, and determining the change rate from the following formula. The average particle diameter (D 50 ) was measured using UPA-EX150 manufactured by Microtrack.
Rate of change = [average particle diameter after ink storage (D 50 ) / average particle diameter before ink storage (D 50 )] × 100

＜表面張力の測定＞
インクの表面張力は、表面張力測定装置（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ）を用い、白金プレートを使用して２５℃で測定した静的表面張力である。 <Measurement of surface tension>
The surface tension of the ink is a static surface tension measured at 25 ° C. using a platinum plate using a surface tension measuring device (CBVP-Z, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

＜ｐＨの測定＞
インクのｐＨは、新電元工業株式会社製ＩＳＦＥＴ ｐＨ Ｍｅｔｅｒ ＫＳ７０１を用いて２３℃で測定した。 <Measurement of pH>
The pH of the ink was measured at 23 ° C. using ISFET pH Meter KS701 manufactured by Shindengen Electric Industry Co., Ltd.

＜吐出安定性の評価＞
吐出安定性の評価は、インクカートリッジに詰めた各記録用インクを、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳＩＯ Ｇ７０７）に充填し、プリンタ動作中にキャップ、クリーニング等が行われないでどれだけ印字休止しても復帰できるかを調べ、どれだけの時間（秒）で噴射方向がずれるか、あるいは吐出液滴の質量が変化するかをもって、その信頼性を以下の評価基準で判定した。
〔評価基準〕
○：６００秒以上
△：６０秒以上、６００秒未満
×：６０秒未満 <Evaluation of ejection stability>
Evaluation of ejection stability is based on filling each ink for recording in an ink cartridge into an ink jet printer (Ricoh Co., Ltd., IPSIO G707). The reliability was determined according to the following evaluation criteria based on how long (seconds) the ejection direction shifted or the mass of the ejected droplet changed.
〔Evaluation criteria〕
○: 600 seconds or more Δ: 60 seconds or more and less than 600 seconds ×: less than 60 seconds

＜彩度及び濃度の評価＞
吐出安定性の評価と同様にインクカートリッジに詰めたインクを、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳＩＯ Ｇ７０７）に充填し、ワンパスでベタを印字した。印刷試験用紙は下記の普通紙を使用して印字乾燥後、明度を反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。標準色（Ｊａｐａｎ ｃｏｌｏｒ ｖｅｒ．２）の彩度の値（イエロー:９１．３４、マゼンタ:７４．５５、シアン:６２．８２）に対する測定した彩度の値との比率を算出し、下記の評価基準にしたがって判定した。ただし、Ｘ−Ｒｉｔｅ濃度計で各色の濃度を測定した場合に、下記各色の濃度基準に満たなかったものは×と判定した。
〔各色の濃度判定〕
Ｙｅｌｌｏｗ：０.７以上、Ｍａｇｅｎｔａ：０.９以上、Ｃｙａｎ：０.９以上
〔印刷試験用紙〕
普通紙：マイペーパーＳＡ（株式会社ＮＢＳリコー製）
ＸＥＲＯＸ４０２４（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）
ＰＢ紙（キヤノン社製）
〔彩度評価基準〕
○：０．８以上
△：０．７以上０．８未満
×：０．７未満 <Evaluation of saturation and density>
The ink packed in the ink cartridge was filled in an inkjet printer (Ricoh Co., Ltd., IPSIO G707) in the same manner as in the ejection stability evaluation, and solid was printed in one pass. The printing test paper was the following plain paper, and after printing and drying, the lightness was measured with a reflective color spectrophotometric densitometer (manufactured by X-Rite). The ratio of the saturation value to the saturation value (yellow: 91.34, magenta: 74.55, cyan: 62.82) of the standard color (Japan color ver. 2) was calculated, and the following evaluation was performed. Judgment was made according to criteria. However, when the density of each color was measured with an X-Rite densitometer, those that did not satisfy the density standards of the following colors were determined as x.
[Density determination for each color]
Yellow: 0.7 or more, Magenta: 0.9 or more, Cyan: 0.9 or more [printing test paper]
Plain paper: My Paper SA (NBS Ricoh Co., Ltd.)
XEROX 4024 (Fuji Xerox Office Supply)
PB paper (Canon)
[Saturation Evaluation Criteria]
○: 0.8 or more Δ: 0.7 or more and less than 0.8 ×: less than 0.7

＜耐擦過性の評価＞
彩度評価と同様の方法で下記光沢紙上に作成した画像サンプル印字部分を、クロックメーターＣＭ−１（東洋精機株式会社製）を用い、白綿布を荷重９００ｇで５往復摩擦し、下記の評価基準にしたがって判定した。
〔印刷試験用紙〕
光沢紙：エプソン社製のＰＭ写真用紙（光沢）、
キヤノン社製のプロフェッショナルフォトペーパーＰＲ−１０１
〔評価基準〕
○：目視で画像脱落がほとんどなく、画像周囲の汚れが少ない
△：目視で画像脱落が少ないが、画像周囲に汚れがある
×：目視で画像脱落及び画像周囲の汚れが著しい <Evaluation of scratch resistance>
Using the clock meter CM-1 (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), a white cotton cloth is rubbed 5 times with a load of 900 g, and the following evaluation criteria are used. Judged according to.
[Printing test paper]
Glossy paper: Epson PM photo paper (glossy),
Canon Professional Photo Paper PR-101
〔Evaluation criteria〕
○: There is almost no image dropout visually, and there is little dirt around the image. Δ: Image dropout is little visually, but there is dirt around the image. ×: Image dropout and dirt around the image are noticeable.

＜耐水性の評価＞
彩度測定と同様の方法で普通紙上に作成した画像サンプル印字部に、水滴を滴下し、印字物の状態を目視で観察し、下記評価基準にしたがって判定した。
〔評価基準〕
○：変化なし
△：水滴を滴下した印字部分の周囲にマーク（ウォーターマーク）ができる
×：水滴を滴下した印字部分の周囲がにじむ <Evaluation of water resistance>
Water droplets were dropped on an image sample printing portion prepared on plain paper by the same method as the saturation measurement, and the state of the printed matter was visually observed and judged according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: No change △: A mark (watermark) is created around the printed part where water droplets are dropped. ×: The periphery of the printed part where water droplets are dripped is blurred.

＜耐光性の評価＞
彩度測定と同様の方法で普通紙上に作成した画像サンプルを、アトラス社製ウェザオメータＣｉ３５ＡＷを用いて、７０℃、５０％ＲＨ、ブラックパネル温度８９℃の環境下にて、屋外太陽光近似のキセノン放射照度０．３５Ｗ／ｍ２（３４０ｎｍ）で２４時間照射し、前後の退色、色変化を以下の評価基準で判定した。
〔評価基準〕
○：ほとんど変化がない
△：変化は認められるが許容できる
×：退色、色変化が大きい <Evaluation of light resistance>
Xenon approximated to outdoor sunlight in an environment of 70 ° C., 50% RH, and black panel temperature 89 ° C. using an Atlas weatherometer Ci35AW using the same method as saturation measurement on a plain paper. Irradiation was performed at an irradiance of 0.35 W / m 2 (340 nm) for 24 hours, and front and rear fading and color change were determined according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: Almost no change △: Change is recognized but acceptable

表１の結果から、本発明の顔料分散体を用いた実施例９〜１６の記録用インクは、比較例３〜８に比べて、保存安定性に優れ、前記記録用インクを用いて記録された記録物は、染料インク並の鮮やかさを持ち、耐擦過性、耐水性及び耐光性に優れた信頼性の高いインク記録物であることが判った。 From the results of Table 1, the recording inks of Examples 9 to 16 using the pigment dispersion of the present invention are superior in storage stability as compared with Comparative Examples 3 to 8, and are recorded using the recording ink. The recorded matter was found to be a highly reliable ink recorded product having vividness comparable to that of dye ink and excellent in scratch resistance, water resistance and light resistance.

本発明の顔料分散体を用いた本発明の記録用インクは、高い発色性と画質、信頼性を確保することができ、専用記録紙だけでなく普通紙においても彩度が高く良好な色調の高品位な画像形成が可能であり、インクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法に好適に用いることができる。
本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。 The recording ink of the present invention using the pigment dispersion of the present invention can ensure high color developability, image quality, and reliability, and has high color saturation and good color tone not only on dedicated recording paper but also on plain paper. High-quality image formation is possible, and it can be suitably used for an ink cartridge, an ink record, an ink jet recording apparatus, and an ink jet recording method.
The ink jet recording apparatus and the ink jet recording method of the present invention can be applied to various types of recording by the ink jet recording method, and are particularly suitable for, for example, an ink jet recording printer, a facsimile apparatus, a copying apparatus, and a printer / fax / copier multifunction machine. Can be applied to.

図１は、本発明のインクカートリッジの一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of the ink cartridge of the present invention. 図２は、図１のインクカートリッジのケースも含めた概略図である。FIG. 2 is a schematic view including the case of the ink cartridge of FIG. 図３は、インクジェット記録装置のインクカートリッジ装填部のカバーを開いた状態の斜視説明図である。FIG. 3 is an explanatory perspective view of the ink jet recording apparatus in a state where the cover of the ink cartridge loading unit is opened. 図４は、インクジェット記録装置の全体構成を説明する概略図である。FIG. 4 is a schematic diagram illustrating the overall configuration of the inkjet recording apparatus. 図５は、本発明のインクジェット記録装置におけるインクジェットヘッドの一例を示す概略拡大図である。FIG. 5 is a schematic enlarged view showing an example of an inkjet head in the inkjet recording apparatus of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０１ 装置本体
１０２ 給紙トレイ
１０３ 排紙トレイ
１０４ インクカートリッジ装填部
１１１ 上カバー
１１２ 前面
１１５ 前カバー
１３１ ガイドロッド
１３２ ステー
１３３ キャリッジ
１３４ 記録ヘッド
１３５ サブタンク
１４１ 用紙載置部
１４２ 用紙
１４４ 分離パッド
１５１ 搬送ベルト
１５２ 再度カウンタローラ
１５６ 帯電ローラ
１５７ 搬送ローラ
１５８ デンションローラ
１７１ 分離爪
１７２ 排紙ローラ
１７３ 排紙コロ
１８１ 両面給紙ユニット
２０１ インクカートリッジ
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ カートリッジ外装
DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Main body 102 Paper feed tray 103 Paper discharge tray 104 Ink cartridge loading part 111 Upper cover 112 Front surface 115 Front cover 131 Guide rod 132 Stay 133 Carriage 134 Recording head 135 Sub tank 141 Paper mounting part 142 Paper 144 Separation pad 151 Conveying belt 152 Counter roller 156 Charging roller 157 Conveyance roller 158 Densation roller 171 Separation claw 172 Paper discharge roller 173 Paper discharge roller 181 Double-sided paper supply unit 201 Ink cartridge 241 Ink bag 242 Ink inlet 243 Ink outlet 244 Cartridge exterior

Claims (19)

顔料、顔料分散剤、高分子分散安定化剤、及び水を含有してなり、該高分子分散安定化剤が、下記構造式（１）で表されるα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする顔料分散体。
ただし、前記構造式（１）中、Ｒはアルキル基を表す。ｎは３０〜１００の数を示す。 An α-olefin-maleic anhydride copolymer comprising a pigment, a pigment dispersant, a polymer dispersion stabilizer, and water, wherein the polymer dispersion stabilizer is represented by the following structural formula (1) A pigment dispersion characterized by the above.
However, in said structural formula (1), R represents an alkyl group. n shows the number of 30-100. α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体の酸価が、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の顔料分散体。   The pigment dispersion according to claim 1, wherein the α-olefin-maleic anhydride copolymer has an acid value of 100 to 400 mgKOH / g. α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体は、該α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体の酸価と当量以上のアルカリ溶液及びアルカリ水溶液のいずれかに溶解させて用いられる請求項２に記載の顔料分散体。   The α-olefin-maleic anhydride copolymer is used by being dissolved in either an alkali solution or an alkaline aqueous solution having an acid value equal to or greater than the acid value of the α-olefin-maleic anhydride copolymer. Pigment dispersion. 顔料が、有機顔料、及び無機顔料粒子を有機顔料で被覆した複合顔料のいずれかである請求項１から３のいずれかに記載の顔料分散体。   The pigment dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the pigment is an organic pigment or a composite pigment obtained by coating inorganic pigment particles with an organic pigment. 有機顔料が、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料及びモノアゾイエロー系顔料から選択されるいずれかである請求項４に記載の顔料分散体。   The pigment dispersion according to claim 4, wherein the organic pigment is any one selected from a phthalocyanine pigment, a quinacridone pigment, and a monoazo yellow pigment. 無機顔料粒子が、二酸化チタン粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化鉄粒子、水酸化鉄粒子、及び酸化スズ粒子から選択される少なくとも１種である請求項４から５のいずれか記載の顔料分散体。   The pigment dispersion according to any one of claims 4 to 5, wherein the inorganic pigment particles are at least one selected from titanium dioxide particles, silica particles, alumina particles, iron oxide particles, iron hydroxide particles, and tin oxide particles. . 顔料分散剤が、アニオン系界面活性剤、及びＨＬＢ値1０〜２０のノニオン系界面活性剤のいずれかである請求項１から６のいずれか記載の顔料分散体。   The pigment dispersion according to any one of claims 1 to 6, wherein the pigment dispersant is an anionic surfactant or a nonionic surfactant having an HLB value of 10 to 20. 顔料分散体の平均粒子径（Ｄ５０）が、１５０ｎｍ以下である請求項１から７のいずれか記載の顔料分散体。 The pigment dispersion according to any one of claims 1 to 7, wherein the average particle diameter (D 50 ) of the pigment dispersion is 150 nm or less. 請求項１から８のいずれかに記載の顔料分散体と、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤のいずれかと、水分散性樹脂と、水溶性溶剤と、水とを含有することを特徴とする記録用インク。   It contains the pigment dispersion according to any one of claims 1 to 8, one of a silicone-based surfactant and a fluorine-based surfactant, a water-dispersible resin, a water-soluble solvent, and water. Recording ink. 水分散性樹脂が、記録媒体に印字後、造膜性を有し、最低造膜温度が３０℃以下である請求項９に記載の記録用インク。   The recording ink according to claim 9, wherein the water-dispersible resin has a film-forming property after printing on a recording medium, and has a minimum film-forming temperature of 30 ° C. or lower. 水溶性溶剤が、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール及び３−メチル−１，３−ブタンジオールから選択される少なくとも１種である請求項９から１０のいずれか記載の記録用インク。   The recording according to any one of claims 9 to 10, wherein the water-soluble solvent is at least one selected from glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butanediol and 3-methyl-1,3-butanediol. For ink. ｐＨ調整剤を含有し、該ｐＨ調整剤が、アルコールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、及びアルカリ金属炭酸塩から選択される少なくとも１種であり、かつ記録用インクのｐＨが７〜１１である請求項９から１１のいずれか記載の記録用インク。   a pH adjuster, which is at least one selected from alcohol amines, alkali metal hydroxides, ammonium hydroxides, phosphonium hydroxides, and alkali metal carbonates, and recording The recording ink according to claim 9, wherein the pH of the recording ink is 7 to 11. ２５℃での表面張力が、３５ｍＮ／ｍ以下である請求項９から１２のいずれか記載の記録用インク。   The recording ink according to claim 9, wherein the surface tension at 25 ° C. is 35 mN / m or less. 請求項９から１３のいずれかに記載の記録用インクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。   14. An ink cartridge comprising the recording ink according to claim 9 contained in a container. 請求項９から１３のいずれかに記載の記録用インクに刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法。   14. An ink jet recording method comprising at least an ink flying step of recording an image by applying a stimulus to the recording ink according to claim 9 and causing the recording ink to fly. 刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である請求項１５に記載のインクジェット記録方法。   The inkjet recording method according to claim 15, wherein the stimulus is at least one selected from heat, pressure, vibration, and light. 請求項９から１３のいずれかに記載の記録用インクに刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置。   14. An ink jet recording apparatus comprising at least ink flying means for recording an image by applying a stimulus to the recording ink according to claim 9 and causing the recording ink to fly. 刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である請求項１７に記載のインクジェット記録装置。   The inkjet recording apparatus according to claim 17, wherein the stimulus is at least one selected from heat, pressure, vibration, and light. 記録媒体上に、請求項９から１３のいずれかに記載の記録用インクを用いて形成された画像を有してなることを特徴とするインク記録物。
An ink recorded matter comprising an image formed using the recording ink according to any one of claims 9 to 13 on a recording medium.
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