JP2006328442A - セリウムイオン含有溶液及び腐食抑制剤 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 ３価のセリウムイオンと、酸性域でキレート作用を有する物質とを含有することを特徴とする３価のセリウムイオン含有溶液。
【効果】 本発明のセリウムイオン含有溶液及びこれからなる腐食抑制剤は、３価のセリウムイオンがｐＨ１〜７の領域において安定に存在し、セリウム化合物の析出を防止し得るものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、工業原料あるいは処理剤として３価のセリウムを含む溶液をｐＨが中性もしくは弱酸性の領域で取り扱う際に、３価のセリウムが安定に存在し、セリウム化合物の析出を防止できる溶液に関する。

セリウムの属する希土類元素は、鉱石からの分離精製工程において無機酸塩の水溶液として扱われることが多い。また、分離された希土類元素の各種化合物、例えば酸化物、炭酸塩、塩化物等を製造する工程においても、無機酸塩の水溶液として扱われることが多い。更に、希土類元素を添加する手段として無機酸塩溶液の形で添加する場合も多い。無機酸塩としては、塩化物、硝酸塩や硫酸塩が一般的であり、無機酸を嫌う場合は、酢酸塩などの有機酸塩も用いられている。

セリウムは希土類元素の中でも特異な性質を示し、水溶液中では３価と４価の原子価をとる。上記の塩では、通常、塩化セリウムは水溶液中で３価であるが、一方、硫酸セリウムと硝酸セリウムは３価と４価の両方が存在する。３価の硫酸塩水溶液や硝酸塩水溶液で、３価の状態を安定的に保ったまま溶液を取り扱う場合、ｐＨを４以下、好ましくは２以下に保つことが行われている。簡便な方法としては、適量過剰の硝酸や硫酸を存在させる。ｐＨ４より塩基性側に行くと、水酸化セリウムなどの固形物が析出しやすくなる。従って、工業的規模でセリウム塩水溶液をｐＨ４以上で扱うには注意が必要である。

３価のセリウム無機酸塩を中間体として扱う場合、過剰の酸が存在することにより不都合が発生する場合がある。セリウム塩水溶液に沈澱剤として蓚酸を添加して蓚酸塩としてセリウムを回収する場合、過剰の酸は歩留まりを低下させる。歩留まりの低下を防ぐには、過剰の酸をアンモニア等で中和する操作が新たに必要になる。また、３価のセリウム塩水溶液をセラミックス、例えばアルミナ粉に添加・混合後、焼結してセラミックスを得る場合、過剰の酸は設備の金属部にとって好ましくない。有機酸塩を用いる場合は、過剰の酢酸等による悪臭の発生の問題が伴う場合がある。

希土類元素を微量添加する際には、希土類元素塩の希薄溶液の所定量を添加する方法がよく用いられる。しかし、セリウム濃度が薄い領域で使用する場合、水酸化セリウムなどが生成しないｐＨや濃度にあるセリウム塩溶液を水で希釈して行くと、ｐＨが塩基性側に近づき、水酸化セリウムなどが析出することがある。また、相当量のセリウム無機酸塩（固形）を水に溶解して希薄溶液を得る場合も水酸化セリウムなどが析出しやすい。特に水溶液を加熱する場合は、析出を促進させる。

セリウムは腐食抑制剤の一種であるカソードインヒビターとしての作用が期待されている。この場合、セリウム塩、例えば塩化物（ＣｅＣｌ₃）、硝酸塩（Ｃｅ（ＮＯ₃）₃）、酢酸塩（Ｃｅ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃）などの希薄溶液（０．０１〜１％）が検討されているが、長期保管の場合、日数が経つにつれて析出の可能性が高くなる。

なお、従来技術としては、以下のものが挙げられる。
特開２００４−３０７３４３号公報

本発明は、かかる諸問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ｐＨ１以上、更に２以上、特にｐＨ４〜７においても３価のセリウムイオンが安定に存在するセリウムイオン含有溶液及び腐食抑制剤を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、酸性域でキレート作用を有する物質を３価のセリウムイオンと共存させることにより、３価のセリウムイオンをｐＨ１〜７の領域において十分安定化し得ることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記セリウムイオン含有溶液及び腐食抑制剤を提供する。
請求項１：
３価のセリウムイオンと、酸性域でキレート作用を有する物質とを含有することを特徴とする３価のセリウムイオン含有溶液。
請求項２：
酸性域でキレート作用を有する物質が、ポリアミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類及びりん酸類から選ばれるものである請求項１記載のセリウムイオン含有溶液。
請求項３：
酸性域でキレート作用を有する物質が、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＣｙＤＴＡ（ｔ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン四酢酸）、ＥＧＴＡ（エチレングリコールビス（２−アミノエチルエーテル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＫＣＮ、ＴＥＡ（トリエタノールアミン）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＭＧＤＡ（メチルグリシン二酢酸）、ＧＬＤＡ（ジカルボキシメチルグルタミン酸四酢酸ナトリウム）、ＥＤＤＳ（エチレンジアミンコハク酸三ナトリウム）、ＤＨＥＤＤＡ（ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸）、ＰＤＴＡ（１，３−プロパンジアミン四酢酸）、ＨＩＭＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）、ＡＳＤＡ（Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸）、ＮＴＭＰ（アミノトリメチレンホスホン酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエタンホスホン酸）、アセチルアセトン、及びこれらの塩から選ばれるものである請求項１記載のセリウムイオン含有溶液。
請求項４：
更に、酸性域で還元作用を有する物質を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載のセリウムイオン含有溶液。
請求項５：
還元作用を有する物質が、Ｌ−アスコルビン酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルクロン酸、没食子酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、グリオキシル酸、塩化ヒドロキシルアンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、及び上記酸の塩から選ばれるものである請求項４記載のセリウムイオン含有溶液。
請求項６：
溶液のｐＨが１〜７であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のセリウムイオン含有溶液。
請求項７：
溶液中のセリウム濃度が０．０００１〜２モル／Ｌであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のセリウムイオン含有溶液。
請求項８：
溶液がセリウムの無機酸塩の溶液であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のセリウムイオン含有溶液。
請求項９：
溶液がセリウムの無機酸塩の水溶液であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のセリウムイオン含有溶液。
請求項１０：
３価のセリウムイオンとキレート作用を有する物質を含有し、ｐＨが１〜７であり、かつセリウムの濃度が０．０００１〜２モル／Ｌであることを特徴とする腐食抑制剤。
請求項１１：
更に、酸性域で還元作用を有する物質を含有する請求項１０記載の腐食抑制剤。
請求項１２：
溶液がセリウムの無機酸塩の溶液であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の腐食抑制剤。
請求項１３：
溶液がセリウムの無機酸塩の水溶液であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の腐食抑制剤。

本発明のセリウムイオン含有溶液及びこれからなる腐食抑制剤は、３価のセリウムイオンがｐＨ１〜７の領域において安定に存在し、セリウム化合物の析出を防止し得るものである。

本発明のセリウムイオン含有溶液は、３価のセリウムイオンと酸性域でキレート作用を有する物質とを含有する。
ここで、３価のセリウムイオン含有溶液は、工業的には水溶液のほか、エタノールその他のアルコール等の有機溶媒液でも用いられており、本発明は溶媒の種類に限定されるものではない。

酸性域でキレート作用を有する物質は多数知られている。キレート作用を有する物質としては、ポリアミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、りん酸類等が挙げられ、具体的にはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）やＣｙＤＴＡ（ｔ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン四酢酸）、ＥＧＴＡ（エチレングリコールビス（２−アミノエチルエーテル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＫＣＮ、ＴＥＡ（トリエタノールアミン）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＭＧＤＡ（メチルグリシン二酢酸）、ＧＬＤＡ（ジカルボキシメチルグルタミン酸四酢酸ナトリウム）、ＥＤＤＳ（エチレンジアミンコハク酸三ナトリウム）、ＤＨＥＤＤＡ（ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸）、ＰＤＴＡ（１，３−プロパンジアミン四酢酸）、ＨＩＭＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）、ＡＳＤＡ（Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸）、ＮＴＭＰ（アミノトリメチレンホスホン酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエタンホスホン酸）、アセチルアセトン又はそのアルカリ金属やアルカリ土類金属などの塩などが挙げられる。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。

また、酸性域で還元作用を有する物質もセリウムの酸化による析出防止に効果があるので、上記キレート作用を有する物質と併用することも有効である。還元作用を有する物質としては、Ｌ−アスコルビン酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルクロン酸、没食子酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、グリオキシル酸、塩化ヒドロキシルアンモニウム、チオ硫酸ナトリウムなどの酸及びその塩が挙げられる。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。

３価のセリウム塩水溶液は、工業的には炭酸セリウムを塩酸や硝酸等の無機酸で溶解することにより得るのがよい。濾過後、溶液として用いるか、又は蒸発乾固して、塩化物や硝酸塩の固体として供することもできる。即ち、これらの無機塩の水溶液は、上記の分解濾液を用いるか固形物を再度溶解してもよい。固形物をアルコール等の有機溶媒に溶解すれば、無機塩の有機溶媒溶液を容易に得ることができるが、本発明は、これらの経路に限定されるものではない。

３価のセリウム塩類の溶液では、過剰の酸が多い条件、即ちｐＨが低い酸性側では、セリウムイオンの近傍を例えば塩素イオンや硝酸イオン等が取り囲んでセリウムイオンをガードしていると考えられ、また過剰のＨ₃Ｏ⁺イオンが何がしかの酸化抑制作用を発揮して、ｐＨの低い領域ではセリウムは３価で安定である。しかし、ｐＨが弱酸性領域、例えばｐＨ１以上になると長期保管、希釈、加熱等の扱い時に析出の可能性が高くなる。本発明は、弱酸性から中性のｐＨ１〜７、更に好ましくはｐＨ２〜７のｐＨ領域において特に有用である。

キレート作用を有する物質の存在量は、当然、濃度が高いほど３価のセリウムイオンの安定化には有効であるが、多く使うことは経済的にも環境汚染からも問題があり、また、腐食抑制剤の一種であるカソードインヒビターの場合は作用の妨害要因になり得る。従って、キレート作用物質は必要最小限の共存量が好ましい。本発明では、ｐＨ１〜７の領域でセリウムへのキレート作用物質の添加量の下限を鋭意検討した結果、セリウムに対してモル比で０．００１倍以上、好ましくは０．０５倍以上で有効性が認められることを確認した。上限としては、セリウム濃度に拘わらず上述した経済面、環境面、妨害作用の程度等を勘案して決められるものであり、許容の範囲内なら高く設定してもよいが、通常３倍以下、特に２倍以下である。

キレート作用物質を添加する時期は、セリウム原料、例えば炭酸セリウムの分解時、あるいは分解終了後に行えばよく、また希釈前後や加温前に添加してもよい。セリウム塩を溶解して溶液を調製する場合も、キレート作用物質は、セリウムの析出の可能性が高まる前に添加すればよく、本発明は添加時期によって限定されるものではない。

また、還元作用を有する物質を併用する場合、その配合量は、セリウムに対するモル比で０．００１倍以上、特に０．０５倍以上であり、かつ１倍以下、特に０．５倍以下であることが好ましい。

また、還元作用物質を添加する時期も、セリウム原料、例えば炭酸セリウムの分解時、あるいは分解終了後に行えばよく、また分解液を純水等で数倍〜数十倍に希釈する前後や３０〜９０℃に加温する前に添加してもよい。セリウム塩を溶解して溶液を調製する場合も、還元作用物質は、セリウムの析出の可能性が高まる前に添加すればよく、本発明は添加時期によって限定されるものではない。

セリウムイオンの濃度は、無機酸塩の溶解度が高いことから、２モル／Ｌ以上も可能であるが、セリウムイオン含有溶液中の３価のセリウムイオン濃度は０．０００１〜２モル／Ｌ、特に０．００１〜１モル／Ｌとすることが好ましい。

本発明のセリウムイオン含有溶液は、上記キレート作用物質を適量添加することにより、希釈や加温などの処理を実施しても長期間析出しないものであり、腐食抑制剤として使用の際に希釈処理や加温処理を受けても使用可能で、セリウムを微量添加する場合や腐食抑制剤の一種であるカソードインヒビターとして用いる場合にも有用である。

本発明による３価のセリウム含有溶液をより確実に長期保管するには、暗所での保管が望ましい。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
（１） 炭酸セリウム（ＣｅＯ₂純分で５０質量％）を出発原料として用い、６０６ｇを計量した。
（２） ＥＤＴＡ２Ｎａ塩（以下ＥＤＴＡ）を０．６６ｇ（Ｃｅ１モルに対して０．００１モル分）を純水０．３リットルに加え、撹拌溶解した。
（３） この液と（１）の炭酸セリウムを混ぜ合わせ、撹拌しながら６７％硝酸０．３３リットルを少しずつ加えて分解した。
（４） 約２時間後に未溶解分が残る懸濁液の状態となったので、濾紙による吸引濾過を実施した。０．９リットル、ｐＨ３．６、Ｃｅ濃度が１．９モル／リットルの透明な濾液が回収された。
（５） この液を０．１リットル分取し、純水で１リットルに希釈した液を作製し、８０℃，１時間加温した。
（６） 更に（５）の液を０．１リットル分取し、純水で１リットルに希釈した液を作製し、８０℃，１時間加温した。
（７） 更に（６）の液を０．１リットル分取し、純水で１リットルに希釈した液を作製し、８０℃，１時間加温した。
（８） （４）〜（７）の液について常温下で保管して析出の有無を確認した。
（９） その結果、２週間経過後もどの液についても析出は確認されなかった。

［実施例２］
実施例１の（２）において、ＥＤＴＡを１．９７ｇ（Ｃｅ１モルに対して０．００３モル分）添加し、他の手順は同じ条件にて経過を観察したが、２週間経過後に析出は確認されなかった。

［実施例３］
実施例１の（２）においてＥＤＴＡを６．６ｇ（Ｃｅ１モルに対して０．０１モル分）添加し、他の手順は同じ条件にて経過を観察したが、２週間経過後に析出は確認されなかった。

［実施例４］
実施例１の（２）においてＥＤＴＡを６６ｇ（Ｃｅ１モルに対して０．１モル分）添加し、他の手順は同じ条件にて経過を観察したが、２週間経過後に析出は確認されなかった。

［実施例５］
実施例１の（２）において、ＮＴＡ・３Ｎａ塩（ＭＷ＝２７５．１、以下、ＮＴＡ）を４．８ｇ（Ｃｅ１モルに対して０．０１モル分）添加し、他の手順は同じ条件にて経過を観察したが、２週間経過後に析出は確認されなかった。

［実施例６］
実施例１の（２）において、トリエタノールアミン（ＭＷ＝１４９．２、９８％液、以下、ＴＥＡ）を２．７ｇ（Ｃｅ１モルに対して０．０１モル分）添加し、他の手順は同じ条件にて経過を観察したが、２週間経過後に析出は確認されなかった。

［実施例７］
実施例１の（４）において、濾過前に希硝酸を添加し、ｐＨを２．４に調整した上で、他の手順は同じ条件にて経過を観察したが、２週間経過後に析出は確認されなかった。

［実施例８］
実施例１の（４）において、濾過前に炭酸セリウムを添加し、ｐＨを５．４に調整した上で、他の手順は同じ条件にて経過を観察したが、２週間経過後に析出は確認されなかった。

［比較例１］
（１） 炭酸セリウム（ＣｅＯ₂純分で５０質量％）を出発原料として用いた。
（２） 炭酸セリウムを６０６ｇ計量し、純水０．３リットルを加え、スラリー状態とした。
（３） この液を撹拌しながら６７％硝酸０．３３リットルを少しずつ加えて分解した。
（４） 約２時間後に未溶解分が残る懸濁液の状態となったので、濾紙による吸引濾過を実施した。０．９５リットル、ｐＨ３．８、Ｃｅ濃度が１．７モル／リットルの透明な濾液が回収された。
（５） この液を０．１リットル分取し、純水で１リットルに希釈した液を作製し、８０℃，１時間加温した。このときのｐＨは３．８となった。
（６） 更に（５）の液を０．１リットル分取し、純水で１リットルに希釈した液を作製し、８０℃，１時間加温した。
（７） 更に（６）の液を０．１リットル分取し、純水で１リットルに希釈した液を作製し、８０℃，１時間加温した。
（８） （４）〜（７）の液について常温下で保管して析出の有無を確認した。
（９） その結果、（４），（５）の液については１日後、（６），（７）の液については７日後に容器底に析出物の堆積が確認された。

［比較例２］
比較例１の（５）〜（７）において加温をしない条件で放置したが、１週間後にはやはりすべての液において容器底に析出物の堆積が確認された。

以上の結果を表１にまとめて示す。

Claims (13)

1. ３価のセリウムイオンと、酸性域でキレート作用を有する物質とを含有することを特徴とする３価のセリウムイオン含有溶液。
2. 酸性域でキレート作用を有する物質が、ポリアミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類及びりん酸類から選ばれるものである請求項１記載のセリウムイオン含有溶液。
3. 酸性域でキレート作用を有する物質が、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＣｙＤＴＡ（ｔ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン四酢酸）、ＥＧＴＡ（エチレングリコールビス（２−アミノエチルエーテル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＫＣＮ、ＴＥＡ（トリエタノールアミン）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＭＧＤＡ（メチルグリシン二酢酸）、ＧＬＤＡ（ジカルボキシメチルグルタミン酸四酢酸ナトリウム）、ＥＤＤＳ（エチレンジアミンコハク酸三ナトリウム）、ＤＨＥＤＤＡ（ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸）、ＰＤＴＡ（１，３−プロパンジアミン四酢酸）、ＨＩＭＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）、ＡＳＤＡ（Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸）、ＮＴＭＰ（アミノトリメチレンホスホン酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエタンホスホン酸）、アセチルアセトン、及びこれらの塩から選ばれるものである請求項１記載のセリウムイオン含有溶液。
4. 更に、酸性域で還元作用を有する物質を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載のセリウムイオン含有溶液。
5. 還元作用を有する物質が、Ｌ−アスコルビン酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルクロン酸、没食子酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、グリオキシル酸、塩化ヒドロキシルアンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、及び上記酸の塩から選ばれるものである請求項４記載のセリウムイオン含有溶液。
6. 溶液のｐＨが１〜７であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のセリウムイオン含有溶液。
7. 溶液中のセリウム濃度が０．０００１〜２モル／Ｌであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のセリウムイオン含有溶液。
8. 溶液がセリウムの無機酸塩の溶液であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のセリウムイオン含有溶液。
9. 溶液がセリウムの無機酸塩の水溶液であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のセリウムイオン含有溶液。
10. ３価のセリウムイオンとキレート作用を有する物質を含有し、ｐＨが１〜７であり、かつセリウムの濃度が０．０００１〜２モル／Ｌであることを特徴とする腐食抑制剤。
11. 更に、酸性域で還元作用を有する物質を含有する請求項１０記載の腐食抑制剤。
12. 溶液がセリウムの無機酸塩の溶液であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の腐食抑制剤。
13. 溶液がセリウムの無機酸塩の水溶液であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の腐食抑制剤。