JP2006328442A - Cerium ion-containing solution and corrosion inhibitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、工業原料あるいは処理剤として３価のセリウムを含む溶液をｐＨが中性もしくは弱酸性の領域で取り扱う際に、３価のセリウムが安定に存在し、セリウム化合物の析出を防止できる溶液に関する。 The present invention provides a solution in which trivalent cerium is stably present and prevents precipitation of a cerium compound when a solution containing trivalent cerium as an industrial raw material or a treating agent is handled in a neutral or weakly acidic region. About.
セリウムの属する希土類元素は、鉱石からの分離精製工程において無機酸塩の水溶液として扱われることが多い。また、分離された希土類元素の各種化合物、例えば酸化物、炭酸塩、塩化物等を製造する工程においても、無機酸塩の水溶液として扱われることが多い。更に、希土類元素を添加する手段として無機酸塩溶液の形で添加する場合も多い。無機酸塩としては、塩化物、硝酸塩や硫酸塩が一般的であり、無機酸を嫌う場合は、酢酸塩などの有機酸塩も用いられている。 The rare earth element to which cerium belongs is often handled as an aqueous solution of an inorganic acid salt in a separation and purification process from ore. Also, in the process of producing various separated rare earth element compounds, such as oxides, carbonates, chlorides, etc., they are often treated as aqueous solutions of inorganic acid salts. Furthermore, as a means for adding rare earth elements, it is often added in the form of an inorganic acid salt solution. As inorganic acid salts, chlorides, nitrates and sulfates are generally used. When inorganic acids are disliked, organic acid salts such as acetates are also used.
セリウムは希土類元素の中でも特異な性質を示し、水溶液中では３価と４価の原子価をとる。上記の塩では、通常、塩化セリウムは水溶液中で３価であるが、一方、硫酸セリウムと硝酸セリウムは３価と４価の両方が存在する。３価の硫酸塩水溶液や硝酸塩水溶液で、３価の状態を安定的に保ったまま溶液を取り扱う場合、ｐＨを４以下、好ましくは２以下に保つことが行われている。簡便な方法としては、適量過剰の硝酸や硫酸を存在させる。ｐＨ４より塩基性側に行くと、水酸化セリウムなどの固形物が析出しやすくなる。従って、工業的規模でセリウム塩水溶液をｐＨ４以上で扱うには注意が必要である。 Cerium exhibits unique properties among rare earth elements and has trivalent and tetravalent valences in aqueous solution. In the above salts, cerium chloride is usually trivalent in an aqueous solution, while cerium sulfate and cerium nitrate are both trivalent and tetravalent. When a solution is handled with a trivalent sulfate aqueous solution or a nitrate aqueous solution while keeping the trivalent state stably, the pH is kept at 4 or less, preferably 2 or less. As a simple method, an appropriate amount of excess nitric acid or sulfuric acid is present. When going to the basic side from pH 4, solids such as cerium hydroxide tend to precipitate. Therefore, care must be taken when handling an aqueous cerium salt solution at pH 4 or higher on an industrial scale.
３価のセリウム無機酸塩を中間体として扱う場合、過剰の酸が存在することにより不都合が発生する場合がある。セリウム塩水溶液に沈澱剤として蓚酸を添加して蓚酸塩としてセリウムを回収する場合、過剰の酸は歩留まりを低下させる。歩留まりの低下を防ぐには、過剰の酸をアンモニア等で中和する操作が新たに必要になる。また、３価のセリウム塩水溶液をセラミックス、例えばアルミナ粉に添加・混合後、焼結してセラミックスを得る場合、過剰の酸は設備の金属部にとって好ましくない。有機酸塩を用いる場合は、過剰の酢酸等による悪臭の発生の問題が伴う場合がある。 When a trivalent cerium inorganic acid salt is handled as an intermediate, inconvenience may occur due to the presence of excess acid. When oxalic acid is added as a precipitating agent to an aqueous cerium salt solution to recover cerium as an oxalate, excess acid reduces the yield. In order to prevent a decrease in yield, an operation for neutralizing excess acid with ammonia or the like is newly required. In addition, when a trivalent cerium salt aqueous solution is added to and mixed with ceramics, for example, alumina powder, and then sintered to obtain the ceramics, excess acid is not preferable for the metal part of the equipment. When an organic acid salt is used, there may be a problem of malodor caused by excess acetic acid.
希土類元素を微量添加する際には、希土類元素塩の希薄溶液の所定量を添加する方法がよく用いられる。しかし、セリウム濃度が薄い領域で使用する場合、水酸化セリウムなどが生成しないｐＨや濃度にあるセリウム塩溶液を水で希釈して行くと、ｐＨが塩基性側に近づき、水酸化セリウムなどが析出することがある。また、相当量のセリウム無機酸塩（固形）を水に溶解して希薄溶液を得る場合も水酸化セリウムなどが析出しやすい。特に水溶液を加熱する場合は、析出を促進させる。 When adding a small amount of rare earth element, a method of adding a predetermined amount of a dilute solution of rare earth element salt is often used. However, when used in an area where the cerium concentration is low, diluting a cerium salt solution at a pH or concentration that does not produce cerium hydroxide with water, the pH approaches the basic side, and cerium hydroxide and the like are precipitated. There are things to do. In addition, cerium hydroxide and the like are also likely to precipitate when a dilute solution is obtained by dissolving a considerable amount of cerium inorganic acid salt (solid) in water. In particular, when the aqueous solution is heated, the precipitation is promoted.
セリウムは腐食抑制剤の一種であるカソードインヒビターとしての作用が期待されている。この場合、セリウム塩、例えば塩化物（ＣｅＣｌ3）、硝酸塩（Ｃｅ（ＮＯ3）3）、酢酸塩（Ｃｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）3）などの希薄溶液（０．０１〜１％）が検討されているが、長期保管の場合、日数が経つにつれて析出の可能性が高くなる。 Cerium is expected to act as a cathode inhibitor which is a kind of corrosion inhibitor. In this case, dilute solutions (0.01 to 1%) such as cerium salts such as chloride (CeCl 3 ), nitrate (Ce (NO 3 ) 3 ), and acetate (Ce (CH 3 COO) 3 ) are considered. However, in the case of long-term storage, the possibility of precipitation increases as the number of days passes.
なお、従来技術としては、以下のものが挙げられる。
本発明は、かかる諸問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ｐＨ１以上、更に２以上、特にｐＨ４〜７においても３価のセリウムイオンが安定に存在するセリウムイオン含有溶液及び腐食抑制剤を提供することにある。 The present invention has been made in view of such various problems, and the object thereof is a cerium ion-containing solution in which trivalent cerium ions are stably present at pH 1 or higher, more preferably 2 or higher, particularly pH 4 to 7, and corrosion inhibition. It is to provide an agent.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、酸性域でキレート作用を有する物質を３価のセリウムイオンと共存させることにより、３価のセリウムイオンをｐＨ１〜７の領域において十分安定化し得ることを知見し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor made trivalent cerium ions in a pH range of 1 to 7 by causing a substance having a chelating action in an acidic region to coexist with trivalent cerium ions. It has been found that it can be sufficiently stabilized, and the present invention has been made.
従って、本発明は、下記セリウムイオン含有溶液及び腐食抑制剤を提供する。
請求項１：
３価のセリウムイオンと、酸性域でキレート作用を有する物質とを含有することを特徴とする３価のセリウムイオン含有溶液。
請求項２：
酸性域でキレート作用を有する物質が、ポリアミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類及びりん酸類から選ばれるものである請求項１記載のセリウムイオン含有溶液。
請求項３：
酸性域でキレート作用を有する物質が、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＣｙＤＴＡ（ｔ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン四酢酸）、ＥＧＴＡ（エチレングリコールビス（２−アミノエチルエーテル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＫＣＮ、ＴＥＡ（トリエタノールアミン）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＭＧＤＡ（メチルグリシン二酢酸）、ＧＬＤＡ（ジカルボキシメチルグルタミン酸四酢酸ナトリウム）、ＥＤＤＳ（エチレンジアミンコハク酸三ナトリウム）、ＤＨＥＤＤＡ（ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸）、ＰＤＴＡ（１，３−プロパンジアミン四酢酸）、ＨＩＭＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）、ＡＳＤＡ（Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸）、ＮＴＭＰ（アミノトリメチレンホスホン酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエタンホスホン酸）、アセチルアセトン、及びこれらの塩から選ばれるものである請求項１記載のセリウムイオン含有溶液。
請求項４：
更に、酸性域で還元作用を有する物質を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載のセリウムイオン含有溶液。
請求項５：
還元作用を有する物質が、Ｌ−アスコルビン酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルクロン酸、没食子酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、グリオキシル酸、塩化ヒドロキシルアンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、及び上記酸の塩から選ばれるものである請求項４記載のセリウムイオン含有溶液。
請求項６：
溶液のｐＨが１〜７であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のセリウムイオン含有溶液。
請求項７：
溶液中のセリウム濃度が０．０００１〜２モル／Ｌであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のセリウムイオン含有溶液。
請求項８：
溶液がセリウムの無機酸塩の溶液であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のセリウムイオン含有溶液。
請求項９：
溶液がセリウムの無機酸塩の水溶液であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のセリウムイオン含有溶液。
請求項１０：
３価のセリウムイオンとキレート作用を有する物質を含有し、ｐＨが１〜７であり、かつセリウムの濃度が０．０００１〜２モル／Ｌであることを特徴とする腐食抑制剤。
請求項１１：
更に、酸性域で還元作用を有する物質を含有する請求項１０記載の腐食抑制剤。
請求項１２：
溶液がセリウムの無機酸塩の溶液であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の腐食抑制剤。
請求項１３：
溶液がセリウムの無機酸塩の水溶液であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の腐食抑制剤。
Accordingly, the present invention provides the following cerium ion-containing solution and corrosion inhibitor.
Claim 1:
A trivalent cerium ion-containing solution comprising trivalent cerium ions and a substance having a chelating action in an acidic region.
Claim 2:
The cerium ion-containing solution according to claim 1, wherein the substance having a chelating action in an acidic region is selected from polyaminocarboxylic acids, oxycarboxylic acids and phosphoric acids.
Claim 3:
Substances having a chelating action in the acidic region include EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), CyDTA (t-cyclohexane-1,2-diaminetetraacetic acid), EGTA (ethyleneglycolbis (2-aminoethylether-N, N, N ′). , N′-tetraacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), TTHA (triethylenetetramine-N, N, N ′, N ′, N ″, N ″, N ′ ″, N ′ ″-6) Acetic acid), NTA (nitrilotriacetic acid), KCN, TEA (triethanolamine), HEDTA (hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid), MGDA (methylglycine diacetic acid), GLDA (sodium dicarboxymethylglutamate tetraacetate), EDDS (ethylenediamine) Trisodium succinate), DHEDDA (dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid), P TA (1,3-propanediaminetetraacetic acid), HIMDA (hydroxyethyliminodiacetic acid), ASDA (L-aspartic acid-N, N-diacetic acid), NTMP (aminotrimethylenephosphonic acid), HEDP (hydroxyethanephosphone) The cerium ion-containing solution according to claim 1, which is selected from acid), acetylacetone, and salts thereof.
Claim 4:
The cerium ion-containing solution according to any one of claims 1 to 3, further comprising a substance having a reducing action in an acidic region.
Claim 5:
A substance having a reducing action is L-ascorbic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, glucuronic acid, gallic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, glyoxylic acid, hydroxylammonium chloride, sodium thiosulfate, The cerium ion-containing solution according to claim 4, which is selected from salts.
Claim 6:
The cerium ion-containing solution according to any one of claims 1 to 5, wherein the pH of the solution is 1 to 7.
Claim 7:
The cerium ion-containing solution according to any one of claims 1 to 6, wherein the cerium concentration in the solution is 0.0001 to 2 mol / L.
Claim 8:
The cerium ion-containing solution according to claim 1, wherein the solution is a solution of an inorganic acid salt of cerium.
Claim 9:
The cerium ion-containing solution according to claim 1, wherein the solution is an aqueous solution of a cerium inorganic acid salt.
Claim 10:
A corrosion inhibitor comprising a substance having a chelating action with trivalent cerium ions, having a pH of 1 to 7, and a cerium concentration of 0.0001 to 2 mol / L.
Claim 11:
Furthermore, the corrosion inhibitor of Claim 10 containing the substance which has a reducing action in an acidic region.
Claim 12:
12. The corrosion inhibitor according to claim 10, wherein the solution is a solution of a cerium inorganic acid salt.
Claim 13:
12. The corrosion inhibitor according to claim 10, wherein the solution is an aqueous solution of a cerium inorganic acid salt.
本発明のセリウムイオン含有溶液及びこれからなる腐食抑制剤は、３価のセリウムイオンがｐＨ１〜７の領域において安定に存在し、セリウム化合物の析出を防止し得るものである。 In the cerium ion-containing solution of the present invention and the corrosion inhibitor comprising the same, trivalent cerium ions are stably present in a pH range of 1 to 7, and precipitation of cerium compounds can be prevented.
本発明のセリウムイオン含有溶液は、３価のセリウムイオンと酸性域でキレート作用を有する物質とを含有する。
ここで、３価のセリウムイオン含有溶液は、工業的には水溶液のほか、エタノールその他のアルコール等の有機溶媒液でも用いられており、本発明は溶媒の種類に限定されるものではない。
The cerium ion-containing solution of the present invention contains trivalent cerium ions and a substance having a chelating action in an acidic region.
Here, the trivalent cerium ion-containing solution is industrially used in an organic solvent liquid such as ethanol and other alcohols in addition to an aqueous solution, and the present invention is not limited to the type of the solvent.
酸性域でキレート作用を有する物質は多数知られている。キレート作用を有する物質としては、ポリアミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、りん酸類等が挙げられ、具体的にはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）やＣｙＤＴＡ（ｔ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン四酢酸）、ＥＧＴＡ（エチレングリコールビス（２−アミノエチルエーテル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＫＣＮ、ＴＥＡ（トリエタノールアミン）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＭＧＤＡ（メチルグリシン二酢酸）、ＧＬＤＡ（ジカルボキシメチルグルタミン酸四酢酸ナトリウム）、ＥＤＤＳ（エチレンジアミンコハク酸三ナトリウム）、ＤＨＥＤＤＡ（ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸）、ＰＤＴＡ（１，３−プロパンジアミン四酢酸）、ＨＩＭＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）、ＡＳＤＡ（Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸）、ＮＴＭＰ（アミノトリメチレンホスホン酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエタンホスホン酸）、アセチルアセトン又はそのアルカリ金属やアルカリ土類金属などの塩などが挙げられる。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。 Many substances having a chelating action in the acidic region are known. Examples of the substance having a chelating action include polyaminocarboxylic acids, oxycarboxylic acids, phosphoric acids and the like. Specifically, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), CyDTA (t-cyclohexane-1,2-diaminetetraacetic acid), EGTA (Ethylene glycol bis (2-aminoethyl ether-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), TTHA (triethylenetetramine-N, N, N ′, N ′, N ′ ', N ″, N ′ ″, N ′ ″-hexaacetic acid), NTA (nitrilotriacetic acid), KCN, TEA (triethanolamine), HEDTA (hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid), MGDA (methylglycine diacetate) Acetic acid), GLDA (sodium dicarboxymethyl glutamate tetraacetate), EDDS (ethylene Amine succinate trisodium), DHEDDA (dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid), PDTA (1,3-propanediaminetetraacetic acid), HIMDA (hydroxyethyliminodiacetic acid), ASDA (L-aspartic acid-N, N-diacetic acid) , NTMP (aminotrimethylenephosphonic acid), HEDP (hydroxyethanephosphonic acid), acetylacetone or salts thereof such as alkali metals and alkaline earth metals, etc. Of course, the present invention is not limited to these.
また、酸性域で還元作用を有する物質もセリウムの酸化による析出防止に効果があるので、上記キレート作用を有する物質と併用することも有効である。還元作用を有する物質としては、Ｌ−アスコルビン酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルクロン酸、没食子酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、グリオキシル酸、塩化ヒドロキシルアンモニウム、チオ硫酸ナトリウムなどの酸及びその塩が挙げられる。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。 In addition, since a substance having a reducing action in the acidic region is also effective in preventing precipitation due to oxidation of cerium, it is effective to use it together with the substance having a chelating action. Substances having a reducing action include acids such as L-ascorbic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, glucuronic acid, gallic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, glyoxylic acid, hydroxylammonium chloride, sodium thiosulfate, and the like The salt is mentioned. Of course, the present invention is not limited to these.
３価のセリウム塩水溶液は、工業的には炭酸セリウムを塩酸や硝酸等の無機酸で溶解することにより得るのがよい。濾過後、溶液として用いるか、又は蒸発乾固して、塩化物や硝酸塩の固体として供することもできる。即ち、これらの無機塩の水溶液は、上記の分解濾液を用いるか固形物を再度溶解してもよい。固形物をアルコール等の有機溶媒に溶解すれば、無機塩の有機溶媒溶液を容易に得ることができるが、本発明は、これらの経路に限定されるものではない。 Industrially, the trivalent cerium salt aqueous solution is preferably obtained by dissolving cerium carbonate with an inorganic acid such as hydrochloric acid or nitric acid. After filtration, it can be used as a solution or evaporated to dryness to provide a chloride or nitrate solid. That is, the aqueous solution of these inorganic salts may use the above-described decomposition filtrate or dissolve the solid matter again. If a solid substance is dissolved in an organic solvent such as alcohol, an organic solvent solution of an inorganic salt can be easily obtained, but the present invention is not limited to these routes.
３価のセリウム塩類の溶液では、過剰の酸が多い条件、即ちｐＨが低い酸性側では、セリウムイオンの近傍を例えば塩素イオンや硝酸イオン等が取り囲んでセリウムイオンをガードしていると考えられ、また過剰のＨ3Ｏ+イオンが何がしかの酸化抑制作用を発揮して、ｐＨの低い領域ではセリウムは３価で安定である。しかし、ｐＨが弱酸性領域、例えばｐＨ１以上になると長期保管、希釈、加熱等の扱い時に析出の可能性が高くなる。本発明は、弱酸性から中性のｐＨ１〜７、更に好ましくはｐＨ２〜７のｐＨ領域において特に有用である。 In the solution of trivalent cerium salts, it is considered that cerium ions are guarded by surrounding the cerium ions in the vicinity of cerium ions, for example, on the acid side where the amount of excess acid is high, that is, the pH is low, Excess H 3 O + ions exert some oxidation inhibiting action, and cerium is trivalent and stable in the low pH region. However, if the pH is in a weakly acidic region, for example, pH 1 or higher, the possibility of precipitation increases during handling such as long-term storage, dilution, and heating. The present invention is particularly useful in the pH range from weakly acidic to neutral pH 1 to 7, more preferably pH 2 to 7.
キレート作用を有する物質の存在量は、当然、濃度が高いほど３価のセリウムイオンの安定化には有効であるが、多く使うことは経済的にも環境汚染からも問題があり、また、腐食抑制剤の一種であるカソードインヒビターの場合は作用の妨害要因になり得る。従って、キレート作用物質は必要最小限の共存量が好ましい。本発明では、ｐＨ１〜７の領域でセリウムへのキレート作用物質の添加量の下限を鋭意検討した結果、セリウムに対してモル比で０．００１倍以上、好ましくは０．０５倍以上で有効性が認められることを確認した。上限としては、セリウム濃度に拘わらず上述した経済面、環境面、妨害作用の程度等を勘案して決められるものであり、許容の範囲内なら高く設定してもよいが、通常３倍以下、特に２倍以下である。 Naturally, the higher the concentration of the substance having a chelating action, the more effective it is for stabilizing the trivalent cerium ion. However, the use of a large amount has problems from the economical and environmental pollution points of view. In the case of a cathode inhibitor, which is a kind of inhibitor, it can be a hindrance to action. Therefore, the minimum necessary amount of the chelating agent is preferable. In the present invention, as a result of intensive studies on the lower limit of the amount of chelating agent added to cerium in the pH range of 1 to 7, the molar ratio with respect to cerium is 0.001 or more, preferably 0.05 or more. Was confirmed. The upper limit is determined in consideration of the above-mentioned economic aspect, environmental aspect, the degree of interference, etc. regardless of the cerium concentration, and may be set high if it is within the allowable range. In particular, it is 2 times or less.
キレート作用物質を添加する時期は、セリウム原料、例えば炭酸セリウムの分解時、あるいは分解終了後に行えばよく、また希釈前後や加温前に添加してもよい。セリウム塩を溶解して溶液を調製する場合も、キレート作用物質は、セリウムの析出の可能性が高まる前に添加すればよく、本発明は添加時期によって限定されるものではない。 The chelating agent may be added at the time of decomposition of a cerium raw material, for example, cerium carbonate, or after completion of decomposition, or may be added before or after dilution or before heating. When preparing a solution by dissolving a cerium salt, the chelating agent may be added before the possibility of precipitation of cerium increases, and the present invention is not limited by the addition timing.
また、還元作用を有する物質を併用する場合、その配合量は、セリウムに対するモル比で０．００１倍以上、特に０．０５倍以上であり、かつ１倍以下、特に０．５倍以下であることが好ましい。 Further, when a substance having a reducing action is used in combination, the blending amount is 0.001 times or more, particularly 0.05 times or more, and 1 time or less, particularly 0.5 times or less in terms of a molar ratio to cerium. It is preferable.
また、還元作用物質を添加する時期も、セリウム原料、例えば炭酸セリウムの分解時、あるいは分解終了後に行えばよく、また分解液を純水等で数倍〜数十倍に希釈する前後や３０〜９０℃に加温する前に添加してもよい。セリウム塩を溶解して溶液を調製する場合も、還元作用物質は、セリウムの析出の可能性が高まる前に添加すればよく、本発明は添加時期によって限定されるものではない。 The reducing agent may be added at the time of decomposition of the cerium raw material, for example, cerium carbonate, or after completion of the decomposition, and before or after dilution of the decomposition solution several times to several tens of times with pure water or the like. You may add before heating to 90 degreeC. When preparing a solution by dissolving a cerium salt, the reducing agent may be added before the possibility of precipitation of cerium increases, and the present invention is not limited by the addition timing.
セリウムイオンの濃度は、無機酸塩の溶解度が高いことから、２モル／Ｌ以上も可能であるが、セリウムイオン含有溶液中の３価のセリウムイオン濃度は０．０００１〜２モル／Ｌ、特に０．００１〜１モル／Ｌとすることが好ましい。 The concentration of cerium ions can be 2 mol / L or more because of the high solubility of inorganic acid salts, but the trivalent cerium ion concentration in the cerium ion-containing solution is 0.0001 to 2 mol / L, particularly It is preferable to set it as 0.001-1 mol / L.
本発明のセリウムイオン含有溶液は、上記キレート作用物質を適量添加することにより、希釈や加温などの処理を実施しても長期間析出しないものであり、腐食抑制剤として使用の際に希釈処理や加温処理を受けても使用可能で、セリウムを微量添加する場合や腐食抑制剤の一種であるカソードインヒビターとして用いる場合にも有用である。 The cerium ion-containing solution of the present invention does not precipitate for a long period of time even when a treatment such as dilution or warming is performed by adding an appropriate amount of the chelating agent, and is diluted when used as a corrosion inhibitor. It can be used even when subjected to heat treatment, and is also useful when adding a small amount of cerium or as a cathode inhibitor which is a kind of corrosion inhibitor.
本発明による３価のセリウム含有溶液をより確実に長期保管するには、暗所での保管が望ましい。 In order to more reliably store the trivalent cerium-containing solution according to the present invention for a long period of time, storage in a dark place is desirable.
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
［実施例１］
（１） 炭酸セリウム（ＣｅＯ2純分で５０質量％）を出発原料として用い、６０６ｇを計量した。
（２） ＥＤＴＡ２Ｎａ塩（以下ＥＤＴＡ）を０．６６ｇ（Ｃｅ１モルに対して０．００１モル分）を純水０．３リットルに加え、撹拌溶解した。
（３） この液と（１）の炭酸セリウムを混ぜ合わせ、撹拌しながら６７％硝酸０．３３リットルを少しずつ加えて分解した。
（４） 約２時間後に未溶解分が残る懸濁液の状態となったので、濾紙による吸引濾過を実施した。０．９リットル、ｐＨ３．６、Ｃｅ濃度が１．９モル／リットルの透明な濾液が回収された。
（５） この液を０．１リットル分取し、純水で１リットルに希釈した液を作製し、８０℃，１時間加温した。
（６） 更に（５）の液を０．１リットル分取し、純水で１リットルに希釈した液を作製し、８０℃，１時間加温した。
（７） 更に（６）の液を０．１リットル分取し、純水で１リットルに希釈した液を作製し、８０℃，１時間加温した。
（８） （４）〜（７）の液について常温下で保管して析出の有無を確認した。
（９） その結果、２週間経過後もどの液についても析出は確認されなかった。
[Example 1]
(1) Using cerium carbonate (50 mass% in pure CeO 2 ) as a starting material, 606 g was weighed.
(2) 0.66 g of EDTA2Na salt (hereinafter referred to as EDTA) (0.001 mol relative to 1 mol of Ce) was added to 0.3 liter of pure water and dissolved by stirring.
(3) This solution was mixed with cerium carbonate of (1) and decomposed by adding 0.33 liter of 67% nitric acid little by little while stirring.
(4) After about 2 hours, the suspension remained in an undissolved state, and suction filtration with filter paper was performed. A clear filtrate of 0.9 liter, pH 3.6, and Ce concentration of 1.9 mol / liter was recovered.
(5) 0.1 liter of this liquid was collected, and a liquid diluted to 1 liter with pure water was prepared and heated at 80 ° C. for 1 hour.
(6) Further, 0.1 liter of the liquid of (5) was collected, and a liquid diluted to 1 liter with pure water was prepared and heated at 80 ° C. for 1 hour.
(7) Further, 0.1 liter of the liquid of (6) was collected, and a liquid diluted to 1 liter with pure water was prepared and heated at 80 ° C. for 1 hour.
(8) About the liquid of (4)-(7), it stored at normal temperature and the presence or absence of precipitation was confirmed.
(9) As a result, no precipitation was confirmed in any of the liquids even after 2 weeks.
［実施例２］
実施例１の（２）において、ＥＤＴＡを１．９７ｇ（Ｃｅ１モルに対して０．００３モル分）添加し、他の手順は同じ条件にて経過を観察したが、２週間経過後に析出は確認されなかった。
[Example 2]
In Example 1 (2), 1.97 g of EDTA (0.003 mol for 1 mol of Ce) was added, and the other procedures were observed under the same conditions, but precipitation was confirmed after 2 weeks. Was not.
［実施例３］
実施例１の（２）においてＥＤＴＡを６．６ｇ（Ｃｅ１モルに対して０．０１モル分）添加し、他の手順は同じ条件にて経過を観察したが、２週間経過後に析出は確認されなかった。
[Example 3]
In Example 1 (2), EDTA was added at 6.6 g (0.01 mol relative to 1 mol of Ce), and the other procedures were observed under the same conditions, but precipitation was confirmed after 2 weeks. There wasn't.
［実施例４］
実施例１の（２）においてＥＤＴＡを６６ｇ（Ｃｅ１モルに対して０．１モル分）添加し、他の手順は同じ条件にて経過を観察したが、２週間経過後に析出は確認されなかった。
[Example 4]
In Example 1 (2), 66 g of EDTA (0.1 mol relative to 1 mol of Ce) was added, and the other procedures were observed under the same conditions, but no precipitation was confirmed after 2 weeks. .
［実施例５］
実施例１の（２）において、ＮＴＡ・３Ｎａ塩（ＭＷ＝２７５．１、以下、ＮＴＡ）を４．８ｇ（Ｃｅ１モルに対して０．０１モル分）添加し、他の手順は同じ条件にて経過を観察したが、２週間経過後に析出は確認されなかった。
[Example 5]
In Example 1 (2), 4.8 g of NTA.3Na salt (MW = 275.1, hereinafter referred to as NTA) was added (0.01 mol relative to 1 mol of Ce), and other procedures were performed under the same conditions. However, no precipitation was observed after 2 weeks.
［実施例６］
実施例１の（２）において、トリエタノールアミン（ＭＷ＝１４９．２、９８％液、以下、ＴＥＡ）を２．７ｇ（Ｃｅ１モルに対して０．０１モル分）添加し、他の手順は同じ条件にて経過を観察したが、２週間経過後に析出は確認されなかった。
[Example 6]
In Example 1 (2), 2.7 g of triethanolamine (MW = 149.2, 98% solution, hereinafter referred to as TEA) was added (0.01 mol relative to 1 mol of Ce). Although the progress was observed under the same conditions, no precipitation was observed after 2 weeks.
［実施例７］
実施例１の（４）において、濾過前に希硝酸を添加し、ｐＨを２．４に調整した上で、他の手順は同じ条件にて経過を観察したが、２週間経過後に析出は確認されなかった。
[Example 7]
In Example 1 (4), dilute nitric acid was added before filtration and the pH was adjusted to 2.4. The other procedures were observed under the same conditions, but precipitation was confirmed after 2 weeks. Was not.
［実施例８］
実施例１の（４）において、濾過前に炭酸セリウムを添加し、ｐＨを５．４に調整した上で、他の手順は同じ条件にて経過を観察したが、２週間経過後に析出は確認されなかった。
[Example 8]
In Example 1 (4), cerium carbonate was added before filtration and the pH was adjusted to 5.4. The other procedures were observed under the same conditions, but precipitation was confirmed after 2 weeks. Was not.
［比較例１］
（１） 炭酸セリウム（ＣｅＯ2純分で５０質量％）を出発原料として用いた。
（２） 炭酸セリウムを６０６ｇ計量し、純水０．３リットルを加え、スラリー状態とした。
（３） この液を撹拌しながら６７％硝酸０．３３リットルを少しずつ加えて分解した。
（４） 約２時間後に未溶解分が残る懸濁液の状態となったので、濾紙による吸引濾過を実施した。０．９５リットル、ｐＨ３．８、Ｃｅ濃度が１．７モル／リットルの透明な濾液が回収された。
（５） この液を０．１リットル分取し、純水で１リットルに希釈した液を作製し、８０℃，１時間加温した。このときのｐＨは３．８となった。
（６） 更に（５）の液を０．１リットル分取し、純水で１リットルに希釈した液を作製し、８０℃，１時間加温した。
（７） 更に（６）の液を０．１リットル分取し、純水で１リットルに希釈した液を作製し、８０℃，１時間加温した。
（８） （４）〜（７）の液について常温下で保管して析出の有無を確認した。
（９） その結果、（４），（５）の液については１日後、（６），（７）の液については７日後に容器底に析出物の堆積が確認された。
[Comparative Example 1]
(1) Cerium carbonate (50 mass% in pure CeO 2 ) was used as a starting material.
(2) 606 g of cerium carbonate was weighed and 0.3 liters of pure water was added to form a slurry.
(3) While stirring this solution, 0.33 liter of 67% nitric acid was added little by little to decompose.
(4) After about 2 hours, the suspension remained in an undissolved state, and suction filtration with filter paper was performed. A clear filtrate of 0.95 liters, pH 3.8, and Ce concentration of 1.7 mol / liter was recovered.
(5) 0.1 liter of this liquid was collected, and a liquid diluted to 1 liter with pure water was prepared and heated at 80 ° C. for 1 hour. The pH at this time was 3.8.
(6) Further, 0.1 liter of the liquid of (5) was collected, and a liquid diluted to 1 liter with pure water was prepared and heated at 80 ° C. for 1 hour.
(7) Further, 0.1 liter of the liquid of (6) was collected, and a liquid diluted to 1 liter with pure water was prepared and heated at 80 ° C. for 1 hour.
(8) About the liquid of (4)-(7), it stored at normal temperature and the presence or absence of precipitation was confirmed.
(9) As a result, deposits were confirmed on the bottom of the container after 1 day for the liquids (4) and (5) and after 7 days for the liquids (6) and (7).
［比較例２］
比較例１の（５）〜（７）において加温をしない条件で放置したが、１週間後にはやはりすべての液において容器底に析出物の堆積が確認された。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 1 (5) to (7), the sample was allowed to stand without heating, but after one week, deposits of deposits were confirmed on the bottom of the container in all solutions.
以上の結果を表１にまとめて示す。 The above results are summarized in Table 1.
Claims (13)
12. The corrosion inhibitor according to claim 10, wherein the solution is an aqueous solution of a cerium inorganic acid salt.
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- 2005-05-23 JP JP2005149708A patent/JP2006328442A/en active Pending
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