JP2006323002A

JP2006323002A - 液浸露光プロセス用ホトレジスト保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法

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Publication number: JP2006323002A
Application number: JP2005144270A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Yoshida; 正昭吉田; Keita Ishizuka; 啓太石塚
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2005-05-17
Filing date: 2005-05-17
Publication date: 2006-11-30

Abstract

【課題】液浸露光プロセス、特には露光用レンズとホトレジスト層上に保護膜を形成した基板との間のみを液浸露光用液体で満たす局所露光液浸プロセス、に好適に用いられ、ホトレジスト膜上に形成される保護膜形成用材料であって、市販のホトレジストに対して広く使用可能で汎用性に優れるとともに、液浸露光プロセスに用いられる保護膜に要求される基本特性を備えた保護膜形成用材料、およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】液浸露光プロセスに用いられ、基板上のホトレジスト膜上に積層される保護膜を形成するための材料であって、環式パーフルオロアルキルポリエーテルとフッ素系有機溶剤を含有する、液浸露光プロセス用ホトレジスト保護膜形成用材料、および該保護膜形成用材料を用いたホトレジストパターンの形成方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）プロセスに適用されるホトレジスト保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法に関する。本発明は特に、露光装置のレンズと、ホトレジスト層上に保護膜を形成した基板との間のみを液浸露光用液体で満たす局所露光液浸プロセスに好適に適用される。

半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造にホトリソグラフィー法が多用されている。近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の進展が著しく、ホトリソグラフィー工程におけるホトレジストパターン形成においてもより一層の微細化が要求されている。

現在、ホトリソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なホトレジストパターンの形成が可能となっているが、さらに線幅６５ｎｍといったより微細なパターン形成の研究・開発が行われている。

このようなより微細なパターン形成を達成させるためには、一般に、露光装置やホトレジスト材料による対応策が考えられる。露光装置による対応策としては、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）の増大等の方策が挙げられる。ホトレジスト材料による対応策としては、露光光の短波長化に対応する新たな材料を開発する方策が挙げられる。

しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレード・オフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。また短波長化に対応する新たなホトレジスト材料の開発にも多くのコストがかかる。

最近、このような問題を解決可能とするホトリソグラフィー技術として、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）法が報告されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。この方法は、露光時に、露光装置（レンズ）と基板上のホトレジスト膜との間の露光光路の、少なくとも前記ホトレジスト膜上に所定厚さの液浸露光用液体を介在させて、ホトレジスト膜を露光し、ホトレジストパターンを形成するというものである。この液浸露光法は、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を、これら空間（気体）の屈折率よりも大きく、かつ、ホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率（ｎ）をもつ液浸露光用液体（例えば純水、フッ素系不活性液体など）で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の露光光を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されるとともに、焦点深度幅の低下も生じない、という利点を有する。また現在汎用されているホトレジスト材料を用いることができる。

このような液浸露光プロセスを用いれば、現存の露光装置に実装されているレンズ、露光光波長を用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるホトレジストパターンの形成が実現できるため、大変注目されている。

しかし、液浸露光プロセスでは、露光用レンズとホトレジスト膜との間に液浸露光用液体を介在させた状態で露光を行うことから、当然のことながら、液浸露光用液体によるホトレジスト膜の変質、ホトレジスト膜からの溶出成分による液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動などが懸念される。

そこでこれに対処すべく、ホトレジスト膜上に保護膜を形成し、この保護膜上に液浸露光用液体を介在させることによって、液浸露光用液体によるホトレジスト膜への変質、液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動を同時に防止することを目的とした技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

上記特許文献１は、本出願人により提案された技術であり、保護膜にフッ素含有樹脂、具体的には環式パーフルオロアルキルポリエーテルと鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルの混合樹脂を用いて保護膜を形成し、この保護膜により、液浸露光において断面形状が矩形の良好なプロフィルのホトレジストパターンが得られたことを確認している。

「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジーＢ（Journal of Vacuum Science & Technology B）」、（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジーＢ（Journal of Vacuum Science & Technology B）」、（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁「プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー（Proceedings of SPIE）」、（米国）、２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁国際公開第２００４／０７４９３７号パンフレット

上記特許文献１に記載の保護膜は、ホトレジスト膜上に保護膜を形成した基板を液浸露光用液体中に完全に浸漬させた状態での液浸露光露や、プリズムを用いた簡易手法による液浸露光での評価を行ったものであり、このような液浸露光プロセスの評価においては、十分に効果を発揮し得るものであった。しかし実際の量産工程においては、所定速度以上で走査させる露光用レンズと基板の間のみを液浸露光用液体を満たす局所液浸露光方式が採用されるようになってきた。

局所液浸露光方式は、例えば、保護膜／ホトレジスト層を設けた基板をウェーハステージ上に載置し、保護膜の上方に所定間隔を空けて露光用レンズを配置し、ウェーハステージを高速でスキャニング移動させながら、液浸露光用液体を一方のノズルから保護膜上に連続滴下すると同時に他方のノズルから吸引しつつ露光するというものである。

このような局所液浸露光方式では、これまでの評価手法とは異なり、滴下され続ける水が微小水滴となって保護膜表面上に残留する。この水滴は、径が数μｍオーダー、あるいはそれ以下の極微小径である。水滴径が小さくなるにつれ水滴内圧が指数級数的に大きくなるとされ、保護膜へかかる水圧は、これまでの評価手法において問題視されていたオーダーに比べて、比較にならないほど大きくなる。

このように極めて内圧の高い微小液滴が残留する保護膜の表面が不均一な箇所があると、この部位を通じて保護膜内部へ液滴の滲み込みを生じさせる等の不具合が考えられる。

本発明者らの研究によれば、液体の保護膜内部への滲み込みにより、ホトレジストパターン形成時にパターン欠陥（「ウォーター・マーク欠陥」）を引き起こす場合があることがわかった。特許文献１では、通常の全面液浸等の評価手法を用いており、このような液浸露光方法ではプロフィルの良好なホトレジストパターンが得られ、優れた効果を奏するが、実際の量産化における、所定速度以上で走査するレンズを用いた局所液浸露光における上記の点についての検討は行っていなかった。

本発明は、上記の新たな問題点を解決し、特に局所液浸などでのホトレジストパターン欠陥（「ウォーター・マーク欠陥」）の発生を抑止するとともに、市販のホトレジストに対して広く適用可能で汎用性に優れるとともに、液浸露光プロセスに用いられる保護膜に要求される基本特性を備えた保護膜形成用材料、およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は、局所液浸露光においては、保護膜表面のより一層の均一化を図ること、および、水滴と保護膜との接触角を低減させることにより、上記問題を解決し得るという知見を得、これにより本発明を完成した。

すなわち本発明は、液浸露光プロセスに用いられ、基板上のホトレジスト膜上に積層される保護膜を形成するための材料であって、環式パーフルオロアルキルポリエーテルとフッ素系有機溶剤を含有する、液浸露光プロセス用ホトレジスト保護膜形成用材料を提供する。

また本発明は、液浸露光プロセスを用いたホトレジストパターン形成方法であって、基板上にホトレジスト膜を設け、該ホトレジスト膜上に上記ホトレジスト保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成した後、該基板の少なくとも前記保護膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して、前記ホトレジスト膜を露光装置により選択的に露光し、必要に応じて加熱処理を行った後、ホトレジスト膜から保護膜を除去し、次いでホトレジスト膜を現像処理し、ホトレジストパターンを得る、ホトレジストパターンの形成方法を提供する。

上記保護膜形成用材料、ホトレジストパターンの形成方法は、上記液浸露光プロセスが、露光装置のレンズと、ホトレジスト層上に保護膜を形成した基板との間のみを液浸露光用液体で満たす局所液浸露光プロセスであることが好ましい。

本発明により、保護膜表面のより一層の均一化を図ることができ、また微小水滴と保護膜との接触角の低減化を図ることができ、これにより、特に局所液浸露光プロセスにおいて発生しやすいホトレジストパターン欠陥（「ウォーター・マーク欠陥」）の発生を抑止することができる。

また本発明は、現在市販されているホトレジストに対し広く適用可能で汎用性があり、これに加えて、保護膜として要求される基本特性である、液浸露光用液体への耐性が高い、下層に設けられるホトレジスト膜との相溶性が低い、液浸露光用液体からホトレジスト膜への成分の溶出の防止、ホトレジスト膜から液浸露光用液体への成分の溶出の防止、保護膜のガスの透過の抑止、等の特性を併せもつ保護膜形成用材料が提供される。本発明保護膜形成用材料を液浸露光プロセスに適用することにより、従来のホトレジスト材料、露光装置を用いてリソグラフィーを行った場合の解像度を超えて、極微細なホトレジストパターンの形成が可能となる。

以下、本発明について詳述する。

本発明に係る保護膜形成用材料は、環式パーフルオロアルキルポリエーテルとフッ素系有機溶剤を含有する。本発明では鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルは含有しない。

上記環式パーフルオロアルキルポリエーテルとしては、下記式（I）で示されるポリマーが好ましく用いられる。

上記式（Ｉ）中、Ｒｆ₁はフッ素原子、または炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルキルエーテル基であり、Ｒｆ₂は存在していてもいなくてもよく、存在している場合（複数存在してもよい）は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキルエーテル基であり、Ｘは−Ｏ−または−（ＣＦ₂）_q−（ただしｑは０または１の数を示す）であり、Ｙは−Ｏ−または−（ＣＦ₂）_v−（ただしｖは１以上の数を示す）であり、Ｚは−（Ｏ）_s−（ただしｓは０または１の数を示す）であり、ｐ、ｔ、ｕはそれぞれ０〜３の数を示し、ｍは繰り返し単位を意味する。

中でも下記式（II）、（III）で表される構成単位を有するポリマーが好ましい。

式（IＩ）中、ｐ、ｔ、ｕはそれぞれ０〜３の数を示し、ｒは１〜３の数を示し、ｍは繰り返し単位を意味する。

式（II）で表される構成単位を有するポリマーは、「サイトップ」シリーズ（旭硝子（株）製）等として市販され、好適に用いることができる。

式（III）中、Ｒｆ₁はフッ素原子、または炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルキルエーテル基であり、Ｒｆ₂は存在していてもいなくてもよく、存在している場合（複数存在してもよい）は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキルエーテル基であり、ｔは０〜３の数を示し、ｍは繰り返し単位を意味する。

式（III）で表される構成単位を有するポリマーは、「テフロンＡＦ１６００」、「テフロンＡＦ２４００」（以上、いずれもデュポン社製）等として市販され、好適に用いることができる。

上記フッ素系有機溶剤としては、本発明に用いられる環式パーフルオロアルキルポリエーテルを溶解し得るものであればよい。具体的には、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等のパーフルオロアルカンまたはパーフルオロシクロアルカン、これらの一部に二重結合の残ったパーフルオロアルケン、さらにはパーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のパーフルオロ環状エーテル、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン、パーフルオロテトラヘキシルアミン等のフッ素系有機溶剤を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また相容性を有する他の有機溶剤や、界面活性剤等を添加剤として添加して溶解性を向上させてもよい。

フッ素系有機溶剤に上記ポリマーを溶解させる場合、塗布性等の点から、その濃度が０．１〜３０質量％程度となるよう溶解させるのが好ましく、特には０．５〜１０質量％である。

さらに本発明においては、環式パーフルオロアルキルポリエーテルとして１種類のポリマーのみを用いることが好ましい。このように単独種の環式パーフルオロアルキルポリエーテルを用いた保護膜であれば、保護膜表面がより一層均一となり、保護膜内部へ液滴の滲み込みをより一層効果的に抑制し得、ひいてはホトレジストパターンに生じるウォーター・マーク欠陥をより一層効果的に抑制することができる。

上記環式パーフルオロアルキルポリエーテルをフッ素系有機溶剤中に溶解させた保護膜形成用材料には、本発明の効果が損なわれない範囲で、防腐剤、安定剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合してもよい。

本発明の保護膜形成用材料の製造は常法により行うことができる。

本発明の保護膜形成用材料は液浸露光プロセスに用いられるが、特に局所液浸露光に好適に用いられる。液浸露光プロセスは、基板上に設けたホトレジスト膜に対し、露光光がホトレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記ホトレジスト膜上に、空気の屈折率よりも大きくかつホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する所定厚さの液体（液浸露光用液体）を介在させた状態でホトレジスト膜を露光することによって、ホトレジストパターンの解像度を向上させる方法をいう。

上記液浸露光用液体としては、水（純水、脱イオン水など）、フッ素系溶剤等が好適に用いられる。中でも、液浸露光の光学的要求（屈折率特性が良好である等）、取り扱いの容易性、環境汚染性がない、等の点から、水が最も好ましいものとして最有力視されている。

本発明に係る保護膜形成用材料は、ホトレジスト膜の上に直接形成することができ、パターン露光を阻害することがない。また水に不溶であるので、液浸露光用液体として水を用いて、種々の組成のホトレジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し、良好な特性のホトレジストパターンを得ることができる。他方、波長１５７ｎｍの露光光（Ｆ₂エキシマレーザー等）を用いた場合は、液浸露光用液体への露光光の吸収低減という点から、液浸露光用液体としてフッ素系媒体が有力視されているが、このようなフッ素系溶剤を用いた場合であっても、上記した水と同様に、ホトレジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し、良好な特性のホトレジストパターンを得ることができる。

本発明のホトレジスト保護膜形成用材料を用いた液浸露光法、特には局所液浸露光法によるホトレジストパターン形成方法は、例えば以下のように行う。

まず、シリコンウェーハ等の基板上に、慣用のホトレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）し、ホトレジスト膜を形成する。なお、基板上に有機系または無機系の反射防止膜（下層反射防止膜）を１層設けてから、ホトレジスト膜を形成してもよい。

ホトレジスト組成物は、特に限定されるものでなく、ネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストを任意に使用できる。このようなホトレジストとしては、（i）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（ii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（iii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、および（iv）光により酸またはラジカルを発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

次に、上記ホトレジスト膜の表面に、本発明に係る保護膜形成用材料を均一に塗布した後、加熱などにより硬化させることによって、保護膜を形成する。

このホトレジスト膜、保護膜が積層された基板を、局所液浸露光用ウェーハステージ上に載置する。

上記保護膜の上方に、保護膜と所定間隔を空けて露光装置（レンズ）を配置する。

次いで、ウェーハステージを高速でスキャニング移動させながら、液浸露光用液体をノズルから保護膜上に連続滴下しながら、保護膜を通してホトレジスト層を選択的に露光する。

この局所液浸露光では、液浸露光用液体が保護膜上に滴下され、また、所定速度以上で移動することから、保護膜表面に極微小水滴が飛散する。

本発明では保護膜として環式パーフルオロアルキルポリエーテルを単独で用いているので、鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルとの混合樹脂の場合に比べ、保護膜表面の均一性（撥水性の均一性など）を図ることができ、また、保護膜と液滴との接触角を低減化することができた。

これにつき以下に説明する。

下記数式１に示すように、微小液滴にかかるストレス（内圧と外圧の差）は、液滴の表面張力に比例し、その球半径に反比例することが知られている。

（Ｐ_i−Ｐ_o）＝２γ／ｒ（数式１）

〔数式１中、Ｐ_iは液滴の内圧（単位：Ｐａ）を示し、Ｐ_oは液滴の外圧（単位：Ｐａ）を示し、γは液滴の表面張力（単位：Ｎ／ｍ²）を示し、ｒは液滴の球半径（単位：ｍ）を示す。〕

水の表面張力は室温では一定であることから、液滴の内圧（Ｐ_i）は球半径（ｒ）に反比例して増大することがわかる。

また、液滴の球半径（ｒ）は、液滴の液量と、接液している材料（保護膜）との接触角とにより決定され、同一容量の液滴の場合、接触角が高いと、液滴の内圧（Ｐ_i）が高くなる。したがって、内圧を低くするには接触角を低くすることが求められる。

上記に加えて、微小液滴が落下接触する保護膜の表面が不均一（撥水性の不均一など）な箇所があると、この部位を通じて保護膜内部へ液滴の滲み込みが考えられることから、保護膜の膜質のより一層の均一性が求められる。

本発明の保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成することにより、後述する実施例で効果の確認を行っているように、上記の問題点を解消することができた。

次いで、この連続滴下状態の基板上の保護膜／ホトレジスト膜に対して、マスクパターンを介して選択的に露光を行う。したがって、このとき、露光光は、液浸露光用液体と保護膜とを通過してホトレジスト膜に到達することになる。

このとき、ホトレジスト膜は保護膜によって、液浸露光用液体から遮断されており、液浸露光用液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることや、逆に液浸露光用液体中に成分を溶出させて液浸露光用液体自体の屈折率等の光学的特性を変質させることが防止される。また保護膜は上記したように均一性が保たれ、また接触角も低いため、滴下した微小液滴が保護膜上面や周縁部のホトレジストとの界面などから内方へ滲入することもない。

露光光は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＶＵＶ（真空紫外線）などの、現在のホトリソフラフィー分野で汎用されている放射線を用いて行うことができる。

液浸露光用液体は、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であれば、特に限定されるものでない。このような液浸露光用液体としては、水（純水、脱イオン水）、フッ素系不活性液体等が挙げられるが、近い将来に開発が見込まれる高屈折率特性を有する液浸露光用液体も使用可能である。フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ₃ＨＣｌ₂Ｆ₅、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₅Ｈ₃Ｆ₇等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からは、水（純水、脱イオン水）を用いることが好ましいが、１５７ｎｍの波長の露光光（例えばＦ₂エキシマレーザーなど）を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。

前記滴下による液浸露光工程が完了したら、基板を露光ステージから取り出し、基板から液体を除去し、その後、保護膜を剥離する。この保護膜の剥離は、上記環式パーフルオロアルキルポリエーテルを溶解せしめるフッ素系溶剤をそのまま用いることができる。ただし、洗浄後の乾燥性の点から、沸点１５０℃以下程度の溶剤を用いることが好ましく、この観点からパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）が好ましい。

次いで、露光したホトレジスト膜に対してＰＥＢ（露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理を行う。アルカリ現像液としては慣用のものを任意に用いることができ、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等が好適に用いられるが、これに限定されるものでない。現像処理に続いてポストベークを行ってもよい。続いて、純水等を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したホトレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、ホトレジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、ホトレジストパターンが得られる。

このように本発明では、保護膜が均一で、接触角を低減せしめることができたので、局所露光液浸においても液浸露光用液体が保護膜内に滲み込むことがなく、ウォーター・マーク欠陥の発生、およびこれに由来するパターン欠陥を、未然に防止することができる。なお、本発明の保護膜形成用材料により形成された保護膜は、撥水性に優れるので、前記露光完了後の液浸露光用液体の離れがよく、液浸露光用液体の付着量が少なくなる。

このようにしてホトレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のホトレジストパターン、特にピッチが小さいライン・アンド・スペースパターンを良好な解像度により製造することができる。なお、ここで、ライン・アンド・スペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、ホトレジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。

本発明により、現在市販されているホトレジスト（特にはＡｒＦ用ホトレジスト）に対し広く適用可能で汎用性に優れ、また、アルコール溶剤等への溶解性に優れるとともに、保護膜として要求される基本特性である、液浸露光用液体への耐性が高い、下層に設けられるホトレジスト膜との相溶性が低い、液浸露光用液体からホトレジスト膜への成分の溶出の防止、ホトレジスト膜から液浸露光用液体への成分の溶出の防止、保護膜のガスの透過の抑止、等の特性を併せもつ保護膜形成用材料が得られた。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでない。

（実施例１）
シリコンウェーハ上に、ポジ型ホトレジスト組成物である「ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１」（東京応化工業（株）製）をスピンナー法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間乾燥させて、膜厚２００ｎｍのホトレジスト層を形成した。

該ホトレジスト層上に、「サイトップＣＴＸ−８０９ＳＰ２」（旭硝子（株）製）をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させ、濃度１質量％とした保護膜材料をスピンナー法により塗布した後、９０℃にて６０秒間ソフトベークし、膜厚３３ｎｍの保護膜を形成した。

次いで、この保護膜上に、液滴（純水、液滴サイズ１．９μＬ）を滴下し、風乾した。このときの保護膜と液滴との接触角（すなわち、保護膜上面・水平線と、液滴端での接線とがなす角度）を経時測定し、グラフ化した。結果を図１に示す。また風乾した液滴の経時変化を示す顕微鏡写真（上方から撮影した写真）を図２に示す。同図中、０ｓ、５００ｓ、１０００ｓの記載は、それぞれ液滴滴下後の経過時間０秒（＝滴下直後）、５００秒、１０００秒を示す。図中の白抜き破線は、滴下中心線を示す。

（比較例１）
シリコンウェーハ上に、ポジ型ホトレジスト組成物である「ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１」（東京応化工業（株）製）をスピンナー法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベークし、乾燥させて膜厚２００ｎｍのホトレジスト層を形成した。

該ホトレジスト層上に、「デムナムＳ−２０」（ダイキン（株）製）および「サイトップＣＴＸ−８０９ＳＰ２」（混合質量比＝１：５）からなる混合樹脂をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させ、濃度１．２質量％とした保護膜材料をスピンナー法により塗布した後、９０℃にて６０秒間ソフトベークし、膜厚３３ｎｍの保護膜を形成した。

次いで、この保護膜上に、液滴（純水、液滴サイズ１．９μＬ）を滴下し、風乾した。このときの保護膜と液滴との接触角（すなわち、保護膜上面・水平線と、液滴端での接線とがなす角度）を経時測定し、グラフ化した。結果を図３に示す。また風乾した液滴の経時変化を示す顕微鏡写真（上方から撮影）を図４に示す。同図中、０ｓ、５００ｓ、１０００ｓの記載は、それぞれ液滴滴下後の経過時間０秒（＝滴下直後）、５００秒、１０００秒を示す。図中の白抜き破線は、滴下中心線を示す。

〈評価〉
図１と図３との対比から明らかなように、図１（実施例１）の保護膜では初期接触角が１１４．７°であるのに対し、図３（比較例１）の保護膜では初期接触角が１１８．０°であった。すなわち本願発明の保護膜形成用材料を用いることにより、初期接触角を３．３°低減させることができ、同一容量の液滴における見なし半径が大きくなり、液滴の内圧を下げることができ、ひいては液滴が保護膜内に滲み込みにくくなったものと思われる。

なお図３では１０００秒経過後の計測ができなかった。これは図４（後述）に示すように液滴の中心がずれたことにより計測不可となったものと思われる。

また、初期液滴サイズが１．８μＬとなった時点から、乾燥して消失するまでに要する時間を測定したところ、実施例１の保護膜を使用した条件下では１４８２秒要したのに対し、比較例１の保護膜を使用した場合は１２５２秒であり、実施例１の保護膜を用いた方が液滴の乾燥に要する所要時間が長く、すなわち保護膜への液滴の滲み込み速度が遅く、ウォーター・マークリスクが減少したものと思われる。

また、図２と図４との対比から明らかなように、図２（実施例１）では滴下された液滴は経時による中心線からのずれがほとんどみられないのに対し、図４（比較例１）では滴下された液滴が、５００秒経過後にはすでに中心線からのかなりのずれ（図中では左方へのずれ）がみられ、１０００秒経過後では、上述したように接触角の計測ができないほどに左方へのずれが大きかった。これは比較例１の保護膜表面が均一性に欠けるためと考えられる。すなわち実施例１で用いた保護膜のほうが、比較例１で用いた保護膜に比べ、膜の表面均一性が高いことが証明された。

（実施例２）
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（日産化学工業（株）製）をスピンナー法によりシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１０℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系液反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、ポジ型ホトレジスト組成物である「ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１」（東京応化工業（株）製）をスピンナー法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベークし、乾燥させて、反射防止膜上に膜厚２００ｎｍのホトレジスト層を形成した。

この保護膜を形成した基板に対して、プリズムと液体と波長１９３ｎｍの２光束干渉露光を用いた（株）ニコン製の実験装置を用いて浸漬露光を行った（このプリズム下面は水を介して保護膜と接触していた）。

続いて、１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理をした後、保護膜をパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を用いて除去した。その後、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。

このようにして得た６５ｎｍのライン・アンド・スペースが１：１となるホトレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、ホトレジストパターンプロファイルは良好なものであり、ゆらぎ等は全く観察されなかった。

本発明の保護膜形成用材料は、膜表面の均一性に極めて優れ、また、局所液浸露光時に滴下される液滴に対する接触角を低減させることができることから、局所液浸露光によるホトレジストパターン形成において、パターン欠陥のないホトレジストパターンを得ることができる。よって特に局所液浸露光に好適に利用される。

実施例１で用いた保護膜と液滴の接触角の経時変化を示すグラフである。実施例１で用いた保護膜上に滴下した液滴の経時変化を示す顕微鏡写真（図面代用写真）である。比較例１で用いた保護膜と液滴の接触角の経時変化を示すグラフである。比較例１で用いた保護膜上に滴下した液滴の経時変化を示す顕微鏡写真（図面代用写真）である。

Claims

液浸露光プロセスに用いられ、基板上のホトレジスト膜上に積層される保護膜を形成するための材料であって、環式パーフルオロアルキルポリエーテルとフッ素系有機溶剤を含有する、液浸露光プロセス用ホトレジスト保護膜形成用材料。
環式パーフルオロアルキルポリエーテルが、下記式（I）で表される構成単位を有するポリマーである、請求項１記載の液浸露光プロセス用ホトレジスト保護膜形成用材料。

［式（Ｉ）中、Ｒｆ₁はフッ素原子、または炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルキルエーテル基であり、Ｒｆ₂は存在していてもいなくてもよく、存在している場合（複数存在してもよい）は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキルエーテル基であり、Ｘは−Ｏ−または−（ＣＦ₂）_q−（ただしｑは０または１の数を示す）であり、Ｙは−Ｏ−または−（ＣＦ₂）_v−（ただしｖは１以上の数を示す）であり、Ｚは−（Ｏ）_s−（ただしｓは０または１の数を示す）であり、ｐ、ｔ、ｕはそれぞれ０〜３の数を示し、ｍは繰り返し単位を意味する。］
環式パーフルオロアルキルポリエーテルが、下記式（II）で表される構成単位を有するポリマーである、請求項１または２記載の液浸露光プロセス用ホトレジスト保護膜形成用材料。

［式（IＩ）中、ｐ、ｔ、ｕはそれぞれ０〜３の数を示し、ｒは１〜３の数を示し、ｍは繰り返し単位を意味する。］
環式パーフルオロアルキルポリエーテルが、下記式（III）で表される構成単位を有するポリマーである、請求項１または２記載の液浸露光プロセス用ホトレジスト保護膜形成用材料。

［式（III）中、Ｒｆ₁はフッ素原子、または炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基若しくはパーフルオロアルキルエーテル基であり、Ｒｆ₂は存在していてもいなくてもよく、存在している場合（複数存在してもよい）は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキルエーテル基であり、ｔは０〜３の数を示し、ｍは繰り返し単位を意味する。］
環式パーフルオロアルキルポリエーテルとして１種類のポリマーのみを用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用ホトレジスト保護膜形成用材料。
液浸露光プロセスを用いたホトレジストパターン形成方法であって、基板上にホトレジスト膜を設け、該ホトレジスト膜上に請求項１〜５のいずれかに記載のホトレジスト保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成した後、該基板の少なくとも前記保護膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して、前記ホトレジスト膜を露光装置により選択的に露光し、必要に応じて加熱処理を行った後、ホトレジスト膜から保護膜を除去し、次いでホトレジスト膜を現像処理し、ホトレジストパターンを得る、ホトレジストパターンの形成方法。
液浸露光プロセスが、露光装置のレンズと、ホトレジスト層との間に保護膜を形成した基板との間のみを液浸露光用液体で満たす局所液浸露光プロセスである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用ホトレジスト保護膜形成用材料。
液浸露光プロセスが、露光装置のレンズと、ホトレジスト層上に保護膜を形成した基板との間のみを液浸露光用液体で満たす局所液浸露光プロセスである、請求項６記載のホトレジストパターンの形成方法。