JP2006308490A - 顕微赤外分光測定用試料台、及び顕微赤外分光分析用試料作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 オペレータの熟練を必要とせず、試料の紛失や汚染物質の混入を防ぎ、微小・微量試料を赤外分光測定に好適な試料形態に簡便に加工できる顕微赤外分光測定用試料台を提供することにある。
【解決手段】 顕微赤外分光測定に使用する顕微赤外分光測定用試料台において、板状物質１が多数の凹み形状部分４を有し、これらの凹み形状部分４の開口部４ａの面積をこれらの底面４ｂの面積よりも大きくした。
【選択図】 図２

Description

本発明は、赤外分光分析における顕微赤外分光測定用試料台及びこの試料台を使用して顕微赤外分光分析用検体（試料）を作成する顕微赤外分光分析用試料作製方法に関するものである。

従来、微小・微量物質（主に有機物）の組成分析方法として、試料を溶媒抽出法等によって濃縮してミクロ錠剤（臭化カリウムの粉末と混合し、円盤状に加圧成型したもの）を作製した上で、これに対して赤外分光測定を行う方法や、微小試料を採取して赤外透過材料または反射材料に載せて加圧し、顕微赤外分光測定を行う方法が知られている。また、試料作製方法として、試料を赤外透過材料で挟み、加圧することによって薄膜試料を作製する方法が知られている。
素子開発の効率を加速させるために、材料の評価・解析は重要である。製品の不良解析を迅速に行い、製品の完成度を高めることが、近年、とくに要求されている。
これらの要求に対し、ＩＲ（赤外線）を利用した機器による組成分析は重要であり、とくに有機分析、例えば、レーザプリンタ、複写機などの電子写真製品では微小・微量異物の組成分析、光ディスク製品では有機薄膜の組成分析の試料前処理技術の向上が要求されている。
従来の赤外分光分析装置で測定を行う方法において、試料は赤外光が透過する範囲で均一かつ適当な濃度である必要がある。例えば膜状の試料では、好適な試料の膜厚が透過測定法で１０μｍ以下、反射測定法で５μｍである（材料組成によって好適な膜厚は異なっている）。
数十μｍ以下の微小物質の組成分析を行う場合、前述の条件を満たす試料を作製するには、赤外透過材料または赤外反射材料で挟んで加圧する方法や溶媒に溶かして薄膜化し、顕微赤外分光測定を行う方法が用いられている。
微量物質の場合には溶媒で濃縮した試料を臭化カリウムや塩化ナトリウム等の赤外透過材料の粉末と混合し、直径１〜３ｍｍ程度の円盤状に加圧成型する方法（ミクロＫＢｒ錠剤法）、試料が濃縮された溶媒を赤外測定用の板に滴下しかつ溶媒が蒸発した後測定する方法、または赤外透過材料の粉末を測定対象物にまぶして回収し、乳鉢で混合した後円盤状に加圧成型する方法（ジョンソン法）が用いられている。
特開２００１−７４６２０公報 特開平５−１４９８３９号公報

しかしながら、加圧して薄膜化する方法やミクロＫＢｒ錠剤法はオペレータの熟練が必要であり、また、試料が微小・微量であるため、試料の紛失や汚染物質の混入等の失敗は許されない。
微小試料を溶媒に溶かす場合に試験管で作業すると試料回収のロスが発生する。赤外測定用の平面板で作業すると試料が流れてしまったりするか、または適当な膜厚を有する均一な膜にならないことが多い。
そこで、本発明の目的は、上述した実情を考慮して、オペレータの熟練を必要とせず、試料の紛失や汚染物質の混入を防ぎ、微小・微量試料を赤外分光測定に好適な試料形態に簡便に加工できる顕微赤外分光測定用試料台を提供することにある。

上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、顕微赤外分光測定に使用する顕微赤外分光測定用試料台であって、板状物質と、該板状物質の面に形成した多数の凹み形状部分と、を有し、各凹み形状部分の開口部の面積を、各凹み形状部分の底面の面積よりも大きく設定したことを特徴とする。
また、請求項２に記載の発明は、前記板状物質は面方位＜１００＞のシリコン基板である請求項１記載の顕微赤外分光測定用試料台を特徴とする。
また、請求項３に記載の発明は、請求項１及び２記載の顕微赤外分光測定用試料台を用いて微小・微量試料を薄膜化・濃縮化させる顕微赤外分光分析用試料作製方法を特徴とする。

本発明によれば、顕微赤外測定用試料台において、試料台の凹み形状部分は底面の面積より開口部の面積の方が大きいので、微小・微量物質を効率よく顕微赤外分光測定に適した形状に加工することができる。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は本発明による顕微赤外分光測定用試料台を作成するための開口パターンを平面及び断面で示す概略図である。図２は図１の開口パターンをウェットエッチングにて除去することにより得られた凹み形状部分を有する試料台の１部分を示す概略断面図である。
図１及び図２において、顕微赤外分光測定用試料台Ａ（以下の説明では試料台Ａ）上には、面方位＜１００＞シリコン基板１の両面（図では上面のみを示している）にＬＰＣＶＤ法によってＳｉＮ膜２を形成する。その後、フォトリソ技術及びＳｉＮ膜２のドライエッチングによって、多数のマスク開口部３を有する開口パターンを形成する。
ＳｉＮ膜２にマスク開口部３を備えたシリコン基板１をエッチング液中に所定時間浸漬することにより異方性エッチングを行うことにより、シリコン基板１面には凹み形状部分４が形成される。
実施例１において詳述するが、凹み形状部分４を形成した後に図１のＳｉＮ膜２をウェットエッチングにて除去する。凹み形状部分４の開口部４ａは２．７ｍｍ四方の正方形で、底面４ｂは１００μｍ四方の正方形、そして開口部４ａから底面４ｂまでの深さが１．８３６ｍｍであり、これにより図２に示す凹み形状部分４を有する試料台Ａが得られる。

図３はＳｉＮ膜のウェットエッチングを説明する第１の図である。図４はＳｉＮ膜のウェットエッチングを説明する第２の図である。図５はＳｉＮ膜のウェットエッチングを説明する第３の図である。
図３乃至図５に示すように、面方位＜１００＞シリコン基板１の両面（図では上面のみを示している）にＬＰＣＶＤ法によってＳｉＮ膜２を形成する。このＳｉＮ膜２には多数のマスク開口部３を有する開口パターンを形成する。
その後、濃度２５ｗｔ％、温度８０°のＫＯＨ水溶液にて異方性エッチングして、所定時間経過後エッチング液からシリコン基板１を引き上げて異方性エッチングを終了する。ＳｉＮ膜２をウェットエッチングにて除去することによって図２の凹み形状部分４である開口部４ａが形成される。
図５に示すように、マスク開口部３が広い場合、エッチングはまだ進行中であり、マスク開口部３が狭い場合、図に示す以上はエッチングされない。この場合、シリコン基板１の＜１１１＞面のエッチングレートが極端に遅いので、＜１００＞と＜１１１＞面のなす５４．７の角度でエッチングされていく。
試料台Ａの凹み形状部分４は底面４ｂの面積より開口部４ａの面積の方が大きく加工されていることにより、溶媒に溶かした試料を凹み形状部分４内に充填することにより効率よく濃縮しかつ薄膜化することができる。円錐や四角錐のような底面のない形状は試料を効率よく濃縮することができる。
しかしながら、顕微赤外分光測定領域（１０〜３００μｍ四方）で平面とならないため、顕微赤外分光測定に適していない。開口部４及び截頭形状の底面４ｂの形状は、円形、正方形、三角形、長方形などとくに限定されない。

本発明で使用できる板状物質（面方位＜１００＞シリコン基板１）１は、赤外透過材料、赤外反射材料（赤外反射材料をコーティングした材料も含まれる）等である。板状物質１が赤外透過材料や赤外反射材料であることにより試料処理を行ったままの状態で赤外分光測定を行うことができ、試料の紛失や汚染物質の混入を防ぐことができる。
赤外透過材料の場合は中赤外領域（主に４０００〜４００ｃｍ^-1）の一部を透過していていればよい。具体的には、臭化カリウム、塩化ナトリウム、フッ化カルシウム、サファイア、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セレン化亜鉛、シリコン、ダイヤモンド、二酸化珪素（ガラス、石英）等である。
赤外反射材料としては、金、銀、アルミニウム、ステンレス、またはこれらの金属をコーティングした材料が赤外光の反射率が高く測定信号を効率よく検出できるので好ましい。
これらの赤外透過または赤外反射材料の中で、とくに面方位＜１００＞のシリコン基板が低コストであり、公知のエッチング法を用いて精度良く加工できるので好ましい。

＜実施例１＞
長さ２．５４ｃｍ、幅７．６２ｃｍ、厚さ２ｍｍの面方位＜１００＞シリコン基板１を用いて、まず、シリコン基板１にＬＰＣＶＤ法にてＳｉＮ膜２を両面に形成した。
その後、図３乃至図５に示すように、フォトリソ技術及びＳｉＮ膜２のドライエッチングによって、図１の開口パターンを形成した。さらに、その後、濃度２５ｗｔ％、温度８０°のＫＯＨ水溶液にて異方性エッチングを行った。
異方性エッチングが進行するにつれ、シリコン基板１は基板面と５４．７°をなすエッチングレートの極端に遅い＜１１１＞面に沿って開口形成されてゆき、６時間１８分後にエッチング液からシリコン基板１を引き上げて異方性エッチングを終了し、ＳｉＮ膜２をウェットエッチングにて除去することにより凹み形状部分４が得られた。
この凹み形状部分４の開口部４ａは平面形状が２．７ｍｍ四方の正方形であり、底面４ｂが１００μｍ四方の正方形、そして開口部４ａから底面４ｂまでの深さが１．８３６ｍｍである。これによって、図２に示す凹み形状部分を有する試料台Ａが得られた。
上述したように、この試料台（顕微赤外測定用試料台）Ａにおいては、板状物質として面方位＜１００＞シリコン基板１を使用している。したがって、微小・微量物質の顕微赤外分光測定に好適な試料台Ａを低コストで精度良く作製することができる。
＜測定例１＞
上記実施例１で作製した試料台Ａの凹み形状部分４に直径３０μｍのポリスチレンの粒を入れ、クロロホルム４μｌをガラス毛細管で凹み形状部分４に滴下し、ポリスチレンを溶解した。クロロホルムが蒸発した後、試料台Ａを顕微赤外分光分析装置（図示せず）のステージ（図示せず）にセットし、顕微透過法にて測定したところ、良好なＩＲスペクトルが得られた。

＜実施例２＞
実施例２では、実施例１で作製した試料台表面にイオンスパッタを用いて膜厚３００ｎｍの金をコーティングした。
＜測定例２＞
実施例２で作製した試料台Ａの凹み形状部分４に２０μｍ程度の大きさのポリカーボネートの粒を入れ、テトラヒドロフラン４μｌをガラス毛細管で凹み形状部分４に滴下し、ポリカーボネートを溶解した。テトラヒドロフランが蒸発した後、試料台Ａを図示してない顕微赤外分光分析装置のステージにセットし、顕微反射法にて測定したところ、良好なＩＲスペクトルが得られた。
図６は比較例として作成した四角錐状の凹み形部分の試料台を示す概略図である。ここでは、比較例として、異方性エッチング時間を１８時間に変えた他は実施例１と同様に試料台Ａを作製した。これによって、凹み形状部分４の開口部４ａが２．７ｍｍ四方の正方形、開口部４ａから深さが１．９０７ｍｍの図６に示す四角錐状の凹み形状部分４を有する試料台Ａが得られた。
＜比較測定例１＞
比較例１で作製した試料台Ａの凹み形状部分４に直径３０μｍのポリスチレンの粒を入れ、クロロホルム４μｌをガラス毛細管で凹み形状部分４に滴下し、ポリスチレンを溶解した。クロロホルムが蒸発した後、試料台Ａを図示してない顕微赤外分光分析装置のステージにセットし、顕微透過法にて測定したところ、ＩＲスペクトルを得ることはできなかった。
本発明によれば、顕微赤外分光測定用試料作製方法において、微小・微量物質を効率よく顕微赤外分光測定に適した形状に加工し、試料紛失や汚染物質の混入を防ぐ試料作製が可能となる。

本発明による顕微赤外分光測定用試料台を作成するための開口パターンを平面及び断面で示す概略図である。 図１の開口パターンをウェットエッチングにて除去することにより得られた凹み形状部分を有する試料台の１部分を示す概略断面図である。 ＳｉＮ膜のウェットエッチングを説明する第１の図である。 ＳｉＮ膜のウェットエッチングを説明する第２の図である。 ＳｉＮ膜のウェットエッチングを説明する第３の図である。 比較例として作成した四角錐状の凹み形の試料台を示す概略図である。

符号の説明

１ 板状物質（シリコン基板）、２ ＳｉＮ膜、３ マスク開口部、４ 凹み形状部分、４ａ 凹み形状部分の開口部、４ｂ 凹み形状部分の底面

Claims (3)

1. 顕微赤外分光測定に使用する顕微赤外分光測定用試料台であって、板状物質と、該板状物質の面に形成した多数の凹み形状部分と、を有し、各凹み形状部分の開口部の面積を、各凹み形状部分の底面の面積よりも大きく設定したことを特徴とする顕微赤外分光測定用試料台。
2. 前記板状物質は、面方位＜１００＞のシリコン基板であることを特徴とする請求項１記載の顕微赤外分光測定用試料台。
3. 請求項１及び２記載の顕微赤外分光測定用試料台を用いて微小・微量試料を薄膜化及び濃縮化させることを特徴とする顕微赤外分光分析用試料作製方法。

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