CN106290296B - 一种基于金属点阵的sers基底及其制备方法和利用该基底进行拉曼检测的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于金属点阵的SERS基底，包括硅基基底，以及形成在所述硅基基底上的金属点阵和设置在所述金属点阵以外区域的疏水层，构成所述金属点阵的金属层的材料为金、银或铜。该基底上金属点阵以外的区域具有疏水性，而金属点阵的金属点位置相对亲水，因此，可使得待检测物质在金属点上更好地富集，有利于拉曼信号的增强。本发明还提供了该基底的制备方法和利用该基底进行拉曼检测的方法，以及一种基于金属点阵的SERS芯片。
Description
技术领域
本发明涉及分析检测领域，特别是涉及一种基于金属点阵的SERS基底及其制备方法和利用该基底进行拉曼检测的方法。
背景技术
表面增强拉曼散射技术(Surface-enhanced Raman scattering，SERS)由于具有高灵敏度、无损检测和原位测量等优点，被广泛应用于食品安全检测、医药诊断、材料的表征、考古、刑侦等各个领域。尤其是在有害物质检测和材料表征领域，SERS是一种非常重要的分析手段。
SERS技术的优点非常明确，但在将SERS技术推出实验室层面时，由于没有适合实际应用的SERS活性基底而限制了SERS技术的实际推广。现今的SERS活性基底包括两类，即固态和液态，固态的活性基底虽然具有可控的周期性热点位置，可以保证SERS测量的重现性，但这类基底是不能长期保存，需要使用时现制备，进而增加了部分过程的难度；而液态的活性基底，虽然可以长期保存，在SERS分析时现取现用，但是在SERS分析时液态基底中纳米粒子的不可控聚集会导致SERS分析的重现性差。并且现在的SERS技术多为单纯利用基底上的金属纳米粒子构造“热点”，对拉曼信号的增益效果有限。
上述这些问题阻碍了SERS技术从研究层面迈向市场化应用的步伐，制约了SERS技术实际应用的发展。因此迫切需要研发一种能够长期保存、随取随用并且具有高检测灵敏度的SERS活性基底。
发明内容
鉴于此，本发明第一方面提供了一种基于金属点阵的SERS基底，该基底的金属点阵以外的区域具有疏水性，而金属点阵的金属点位置相对亲水，因此，可使得待检测物质在金属点上更好地富集，有利于拉曼信号的增强，提高检测灵敏度。
第一方面，本发明提供了一种基于金属点阵的SERS基底，包括硅基基底，以及形成在所述硅基基底上的金属点阵和设置在所述金属点阵以外区域的疏水层，构成所述金属点阵的金属层的材料为金、银或铜。
本发明第一方面中，所述金属点阵的金属层的厚度为0.1-1微米，所述金属点阵中每个金属点的直径为0.2-2毫米。优选地，金属层的厚度为0.1-0.5微米，金属点的直径为0.8-1.5毫米。所述金属点可以是圆形。
本发明第一方面中，所述疏水层的材质为疏水性硅烷偶联剂，例如可以是正丙基三甲氧基硅烷(TMPS)、甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，所述疏水层的厚度与金层厚度基本一致，为0.1-1微米。
本发明第一方面中，所述金属点阵的金属层表面进一步设置有聚合物保护膜，构成所述聚合物保护膜的材质为具有水溶性，且不能与所述金属点阵的金属材料之间形成强结合力的聚合物。本发明通过在金属点阵的金属层表面设置聚合物保护膜，从而可以保护基底以防止金属层被氧化而影响检测效果，本发明设置有聚合物保护膜的SERS基底可长期保存、随取随用、操作简单、快速便捷、节省了检测时间、简化了检测过程。本发明聚合物保护膜所用的聚合物要具有水溶性，并且不会与金属层产生如羧基、氨基、巯基和羟基等强作用的基团。具体地，聚合物保护膜的材质可以为聚乙二醇(PEG)，也可以为满足本发明需求的其它聚合物。该聚合物保护膜可用去离子水直接冲洗干净，不会有残留。
本发明第一方面中，所述硅基基底与所述金属点阵之间，以及所述硅基基底与所述疏水层之间设置有粘附层，所述粘附层为钛金属层或铬金属层，所述粘附层的厚度为10-1000纳米。
本发明第一方面中，所述硅基基底可以是玻璃片、硅片或氮化硅片。
本发明第一方面提供的一种基于金属点阵的SERS基底，由于金属点阵的金属点位置相对亲水，而金属点阵以外的区域疏水，形成了一系列亲疏水的周期性结构，因此可使得待检测物质在金属点上更好地富集，从而有利于拉曼信号的增强，提高检测灵敏度；本发明进一步在金属点阵的金属层上设置聚合物保护膜，使得基于金属点阵的SERS基底可长期保存、随取随用，最终节省检测时间、简化检测过程。
第二方面，本发明提供了一种基于金属点阵的SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供洁净的硅基基底，采用蒸镀的方式在所述硅基基底上蒸镀金属层，所述金属层的材质为金、银或铜；
(2)在所述金属层上涂覆一层光刻胶，并采用预先设计好的掩膜版覆盖所述光刻胶，然后通过刻蚀工艺在所述硅基基底上形成金属点阵；
(3)对表面形成有金属点阵的硅基基底进行疏水化处理，以在所述金属点阵以外的区域形成疏水层，然后采用有机溶剂超声清洗去除所述光刻胶，再用去离子水清洗干净后用氮气吹干，即得到所述基于金属点阵的SERS基底。
本发明第二方面中，在步骤(3)之后，还进一步包括在所述金属点阵的金属层表面上设置聚合物保护膜，构成所述聚合物保护膜的材质为具有水溶性，且不能与所述金属点阵的金属材料之间形成强结合力的聚合物。具体地，聚合物保护膜的材质可以为聚乙二醇(PEG)，也可以为满足本发明需求的其它聚合物。在所述金属点阵的金属层表面上设置聚合物保护膜的操作具体可以是：在金属点阵的金属层表面上滴加聚合物溶液或将步骤(2)的得到的SERS基底浸泡于聚合物溶液中，烘干后，形成聚合物保护膜。所述烘干操作可以为：在恒温干燥箱中50-80℃干燥5-60分钟。
本发明第二方面中，步骤(1)中，所述硅基基底可以是玻璃片、硅片或氮化硅片。所述洁净的硅基基底可以通过如下预处理过程获得：取硅基基底，先用去离子水清洗，氮气吹干后，放于丙酮中超声1～30分钟，取出用去离子水清洗，再用氮气吹干，即得。蒸镀的金属层的厚度为0.1-1微米。
步骤(2)中，所述光刻胶可以是MMA和PMMA混合型光刻胶，刻蚀工艺中采用的腐蚀液为王水与水以体积比1∶1-10混合获得的酸溶液腐蚀10～600秒。所述金属点阵中每个金属点的直径为0.2-2毫米。所述金属点可以是圆形。
步骤(3)中，对表面形成有金属点阵的硅基基底进行疏水化处理的具体操作可以是：取表面形成有金属点阵的硅基基底和0.01-20毫升疏水性硅烷偶联剂置于容器中，在90-200℃保持20-300分钟。所述疏水性硅烷偶联剂可以是正丙基三甲氧基硅烷(TMPS)、甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷。所述有机溶剂可以是丙酮，所述超声清洗的时间可以是1-30分钟。
本发明第二方面中，步骤(1)中，在蒸镀所述金属层之前进一步包括，在所述硅基基底上蒸镀制备一粘附层，所述粘附层可为钛金属层或铬金属层，所述粘附层的厚度为10-1000纳米。
本发明第二方面提供的制备方法，工艺简单，操作方便。
第三方面，本发明提供了一种利用基于金属点阵的SERS基底进行拉曼检测的方法，包括如下步骤：
取本发明第一方面所述的未设置聚合物保护膜的基于金属点阵的SERS基底，将流体待测物滴在所述金属点阵的金属点上，烘干后，采用拉曼光谱仪进行SERS检测；或
取本发明第一方面所述的设置有聚合物保护膜的基于金属点阵的SERS基底，先用去离子水清洗去除所述聚合物保护膜，氮气吹干后，将流体待测物滴在所述金属点阵的金属点上，烘干后，采用拉曼光谱仪进行SERS检测。
本发明检测方法，可现制备未设置聚合物保护膜的基于金属点阵的SERS基底进行SERS检测。也可直接取保存好的设置有聚合物保护膜的基于金属点阵的SERS基底进行SERS检测。后者更为方便快捷，节省了检测时间。
本发明第三方面所述的拉曼检测的方法，在进行SERS检测之前进一步包括：在所述待测物表面滴加金属纳米粒子溶胶，所述金属纳米粒子溶胶中的金属纳米粒子为金、银或铜纳米粒子。所述金属纳米粒子的尺寸可以为10～1000纳米，形状可以为球形、锥形、柱形和棒状等其他形状。本发明检测方法利用活性金属点阵和金属纳米粒子共同构造“热点”的原理，通过在待测物表面进一步滴加金属纳米粒子溶胶，使得活性金属点、待检测物质和金属纳米粒子构造“三明治结构”，这种结构具有重现性好，增强效果好的优点。该检测方法具有超高灵敏度，其检测限可达到10-9mol/L。
本发明第三方面中的待测物可以是孔雀石绿、罗丹明6G、三聚氰胺、苏丹红、呋喃唑酮、环丙沙星、恩诺沙星、氯霉素等食品、药品和环境中的有害物质。
本发明第三方面中，所述烘干操作可以为：在恒温干燥箱中50-80℃干燥1-5分钟。
本发明第三方面中，采用的拉曼光谱仪为共焦拉曼光谱仪，具体地，将滴加有待测物的基底放置于共焦拉曼光谱仪的XYZ自动平台上，并将拉曼光谱仪的显微物镜对基底进行聚焦。
所述XYZ自动平台参数可以为X＝75毫米，Y＝50毫米，XY最小步长为0.1微米，Z最小步长为0.1微米。所述共焦拉面光谱仪采用的激光光源波长根据具体的金属点阵设置，如金、银点阵可以分别为633纳米和532纳米，显微物镜倍率可以为20、50和100倍。
本发明第四方面提供了一种基于金属点阵的SERS芯片，包括硅基基底，形成在所述硅基基底上的金属点阵和设置在所述金属点阵以外区域的疏水层，以及设置在所述金属点阵的金属点上的待测物层和设置在待测物层上的金属纳米粒子层，构成所述金属点阵的材料为金、银或铜，所述金属纳米粒子层的材质为金、银或铜纳米粒子。
本发明第四方面中，所述金属点阵的金属层的厚度为0.1-1微米，所述金属点阵中每个金属点的直径为0.2-2毫米。所述金属点可以是圆形。
本发明第四方面中，所述疏水层的材质为疏水性硅烷偶联剂，例如可以是正丙基三甲氧基硅烷(TMPS)、甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，所述疏水层的厚度与金层厚度基本一致，为0.1-1微米。
本发明第四方面中，所述金属点阵的金属层表面进一步设置有聚合物保护膜，构成所述聚合物保护膜的材质为具有水溶性，且不能与所述金属点阵的金属材料之间形成强结合力的聚合物。具体地，聚合物保护膜的材质可以为聚乙二醇(PEG)，也可以为满足本发明需求的其它聚合物。
本发明第四方面中，所述硅基基底与所述金属点阵之间，以及所述硅基基底与所述疏水层之间设置有粘附层，所述粘附层为钛金属层或铬金属层，所述粘附层的厚度为10-1000纳米。
本发明第四方面中，所述硅基基底可以是玻璃片、硅片或氮化硅片。
本发明第四方面中，所述金属纳米粒子的尺寸可以为10～1000纳米，形状可以为球形、锥形、柱形和棒状等其他形状。
本发明第四方面提供的基于金属点阵的SERS芯片，利用活性金属点阵和金属纳米粒子共同构造“热点”的原理，通过在待测物表面进一步设置金属纳米粒子层，使得活性金属点、待检测物质和金属纳米粒子构造“三明治结构”，这种结构具有重现性好，增强效果好的优点。使用该芯片结构进行SERS检测，具有超高灵敏度，其检测限可达到10-9mol/L。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例基于金点阵的SERS基底的金点阵图；
图2为本发明实施例基于金点阵的SERS基底的制备工艺流程图；
图3为采用本发明实施例基于金点阵的SERS基底进行拉曼检测的流程图；
图4为采用本发明实施例基于金点阵的SERS基底对孔雀石绿的检测结果。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
实施例1
一种基于金点阵的SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
(1)取一玻璃片，先用去离子水清洗，然后用氮气吹干，再放在丙酮中超声10分钟，然后取出用去离子水清洗干净，最后用氮气吹干待用；采用蒸镀的方式在玻璃片上蒸镀一厚度为10纳米的钛金属层，然后再在钛金属层上蒸镀制备一厚度为100纳米的金层；
(2)用CAD设计好一系列4×4的点阵掩膜版，每一个金点的直径为1毫米，在金层上旋涂上光刻胶，将设计好的掩膜版盖在金层上，放置于光刻机中，利用配置好与水的体积比为1∶3的王水对金层进行腐蚀300秒，即在钛金属层上形成了一系列金点，得到金点阵；如图1所示，1为附着有钛金属层的玻璃片，2为金点阵。
(3)对金点阵以外的钛金属部分进行疏水化处理，即取步骤(2)所得基底和5毫升正丙基三甲氧基硅烷(TMPS)置于容器中，在134℃下加热100分钟，然后取出，放在丙酮中水浴超声5分钟，后用去离子水反复清洗，再用氮气吹干，洗去光刻胶；这样就在金点阵以外的钛金属层上形成了厚度为0.2微米的疏水层，即得到基于金点阵的SERS基底，该基底上，金点阵与疏水层所占面积比约为1:7。
实施例2
一种基于金点阵的SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
(1)取一玻璃片，先用去离子水清洗，然后用氮气吹干，再放在丙酮中超声10分钟，然后取出用去离子水清洗干净，最后用氮气吹干待用；采用蒸镀的方式在玻璃片上蒸镀一厚度为100纳米的钛金属层，然后再在钛金属层上蒸镀制备一厚度为500纳米的金层；
(2)用CAD设计好一系列4×4的点阵掩膜版，每一个金点的直径为0.6毫米，在金层上旋涂上光刻胶，将设计好的掩膜版盖在金层上，放置于光刻机中，利用配置好与水的体积比为1∶3的王水对金层进行腐蚀600秒，即在钛金属层上形成了一系列金点，得到金点阵；
(3)对金点阵以外的钛金属部分进行疏水化处理，即取步骤(2)所得基底和10毫升正丙基三甲氧基硅烷(TMPS)置于容器中，在130℃下加热200分钟，然后取出，放在丙酮中水浴超声5分钟，后用去离子水反复清洗，再用氮气吹干，洗去光刻胶，这样就在金点阵以外的钛金属层上形成了厚度为500纳米的疏水层；
(4)将聚乙二醇液体滴在步骤(3)所得基底上，之后放于恒温干燥箱中30分钟，烘干后取出，即得到基于金点阵的SERS基底，该基底上，金点阵与疏水层所占面积比约为1:7。
图2为本实施例基于金点阵的SERS基底的制备工艺流程图，图中，101为玻璃基底，102为钛金属层，103为金层，104为光刻胶层，105为疏水层，106为聚乙二醇层。
实施例3
一种基于银点阵的SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
(1)取一玻璃片，先用去离子水清洗，然后用氮气吹干，再放在丙酮中超声10分钟，然后取出用去离子水清洗干净，最后用氮气吹干待用；采用蒸镀的方式在玻璃片上蒸镀一厚度为10纳米的钛金属层，然后再在钛金属层上蒸镀制备一厚度为100纳米的银层；
(2)用CAD设计好一系列4×4的点阵掩膜版，每一个银点的直径为0.2毫米，在金层上旋涂上光刻胶，将设计好的掩膜版盖在银层上，放置于光刻机中，利用配置好与水的体积比为1∶3的王水对银层进行腐蚀200秒，即在钛金属层上形成了一系列银点，得到银点阵；
(3)对银点阵以外的钛金属部分进行疏水化处理，即取步骤(2)所得基底和1毫升正丙基三甲氧基硅烷(TMPS)置于容器中，在134℃下加热100分钟，然后取出，放在丙酮中水浴超声5分钟，后用去离子水反复清洗，再用氮气吹干，洗去光刻胶，这样就在银点阵以外的钛金属层上形成了厚度为200纳米的疏水层；
(4)将步骤(3)所得银点阵基底浸泡在聚乙二醇(PEG)中30分钟，取出放置于恒温干燥箱中30分钟，烘干后取出，即得到基于银点阵的SERS基底。
实施例4
一种基于铜点阵的SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
(1)取一玻璃片，先用去离子水清洗，然后用氮气吹干，再放在丙酮中超声10分钟，然后取出用去离子水清洗干净，最后用氮气吹干待用；采用蒸镀的方式在玻璃片上蒸镀一厚度为10纳米的钛金属层，然后再在钛金属层上蒸镀制备一厚度为1微米的铜层；
(2)用CAD设计好一系列4×4的点阵掩膜版，每一个银点的直径为1毫米，在金层上旋涂上光刻胶，将设计好的掩膜版盖在铜层上，放置于光刻机中，利用配置好与水的体积比为1∶3的王水对铜层进行腐蚀300秒，即在钛金属层上形成了一系列铜点，得到铜点阵；
(3)对铜点阵以外的钛金属部分进行疏水化处理，即取步骤(2)所得基底和20毫升正丙基三甲氧基硅烷(TMPS)置于容器中，在134℃下加热300分钟，然后取出，放在丙酮中水浴超声5分钟，后用去离子水反复清洗，再用氮气吹干，洗去光刻胶，这样就在铜点阵以外的钛金属层上形成了厚度为1微米的疏水层；
(4)将步骤(3)所得铜点阵基底浸泡在聚乙二醇(PEG)中5～30分钟，取出放置于恒温干燥箱中30分钟，烘干后取出，即得到基于铜点阵的SERS基底。
实施例5
一种利用基于金点阵的SERS基底进行拉曼检测的方法，包括如下步骤：
准备好10-4～10-7mol/L浓度的孔雀石绿溶液；
取实施例1制备的基于金点阵的SERS基底，用移液器分别取0.5微升的不同浓度的孔雀石绿溶液滴在金点上，放置于恒温干燥箱中10分钟，烘干后，放于拉曼光谱仪的XYZ移动平台上，选取20倍率的拉曼显微物镜聚焦，选取633纳米波长的激光作为光源，进行拉曼散射检测，拉曼检测结果显示：该实施例基于金点阵的SERS基底具有较高灵敏度，其检测限达到10-7mol/L。
实施例6
一种利用基于金点阵的SERS基底进行拉曼检测的方法，包括如下步骤：
准备好10-5～10-9mol/L浓度的孔雀石绿溶液；
取实施例2制备的基于金点阵的SERS基底，用去离子水冲洗去除PEG保护膜，用氮气吹干，然后用移液器分别取0.5微升的不同浓度的孔雀石绿溶液滴在金点上，放置于恒温干燥箱中10分钟，烘干后，再将制备好的金纳米粒子溶胶滴在金点上，放于恒温干燥箱10分钟，烘干后，放于拉曼光谱仪的XYZ移动平台上，选取20倍率的拉曼显微物镜聚焦，选取633纳米波长的激光作为光源，进行拉曼散射检测。图3为采用本发明实施例1基于金点阵的SERS基底进行拉曼检测的流程图，图中107为待测物孔雀石绿溶液，108为金纳米粒子。图4为拉曼散射检测结果。
实施例7
一种利用基于银点阵的SERS基底进行拉曼检测的方法，包括如下步骤：
准备好10-5～10-9mol/L浓度的孔雀石绿溶液；
取实施例3制备的基于银点阵的SERS基底，用去离子水冲洗去除PEG保护膜，用氮气吹干，然后用移液器分别取0.5微升的不同浓度的孔雀石绿溶液滴在银点上，放置于恒温干燥箱中10分钟，烘干后，再将制备好的银纳米粒子溶胶滴在银点上，放于恒温干燥箱10分钟，烘干后，放于拉曼光谱仪的XYZ移动平台上，选取20倍率的拉曼显微物镜聚焦，选取532纳米波长的激光作为光源，进行拉曼散射检测，拉曼检测结果显示：该实施例基于银点阵的SERS基底具有超高灵敏度，其检测限可达到10-10mol/L。
Claims (7)
1.一种基于金属点阵的SERS基底，其特征在于，包括硅基基底，以及形成在所述硅基基底上的金属点阵和设置在所述金属点阵以外区域的疏水层，构成所述金属点阵的金属层的材料为金、银或铜，所述金属点阵的金属层表面进一步设置有聚乙二醇保护膜，所述聚乙二醇保护膜具有水溶性，且不能与所述金属点阵的金属材料之间形成强结合力。
2.如权利要求1所述的SERS基底，其特征在于，所述金属点阵的金属层的厚度为0.1-1微米，所述金属点阵中每个金属点的直径为0.2-2毫米。
3.如权利要求1所述的SERS基底，其特征在于，所述疏水层的材质为疏水性硅烷偶联剂，所述疏水层的厚度为0.1-1微米。
4.一种基于金属点阵的SERS基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提供洁净的硅基基底，采用蒸镀的方式在所述硅基基底上蒸镀金属层，所述金属层的材质为金、银或铜；
(2)在所述金属层上涂覆一层光刻胶，并采用预先设计好的掩膜版覆盖所述光刻胶，然后通过刻蚀工艺在所述硅基基底上形成金属点阵；
(3)对表面形成有金属点阵的硅基基底进行疏水化处理，以在所述金属点阵以外的区域形成疏水层，然后采用有机溶剂超声清洗去除所述光刻胶，再用去离子水清洗干净后用氮气吹干，然后在所述金属点阵的金属层表面上设置聚乙二醇保护膜，即得到所述基于金属点阵的SERS基底。
5.一种利用基于金属点阵的SERS基底进行拉曼检测的方法，其特征在于，包括如下步骤：
取如权利要求1-3任一项所述的基于金属点阵的SERS基底，先用去离子水清洗去除所述聚乙二醇保护膜，氮气吹干后，将流体待测物滴在所述金属点阵的金属点上，烘干后，采用拉曼光谱仪进行SERS检测。
6.如权利要求5所述的拉曼检测的方法，其特征在于，在进行SERS检测之前进一步包括：在所述待测物表面滴加金属纳米粒子溶胶，所述金属纳米粒子溶胶中的金属纳米粒子为金、银或铜纳米粒子。
7.如权利要求6所述的拉曼检测的方法，其特征在于，所述金属纳米粒子的尺寸为10-1000纳米。
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