CN111886720B - 锂离子电池用电极、锂离子电池以及锂离子电池用电极卷筒体 - Google Patents

锂离子电池用电极、锂离子电池以及锂离子电池用电极卷筒体 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池用电极以及具备该电极锂离子电池,具备集电体和在集电体的表面形成的活性物质层,该活性物质层包括活性物质粒子和粘合剂树脂,此外,活性物质层的表面的按照ISO 25178的标准求出的算术平均高度Sa为0.2~1.0μm,进而,活性物质层的表面按照JIS B 0601‑2001的标准求出的算术平均粗糙度Ra为0.1~1.0μm。该电极例如能够通过在电极的辊压时隔着缓冲膜进行辊压来制造。

Description

锂离子电池用电极、锂离子电池以及锂离子电池用电极卷 筒体
技术领域
本发明涉及锂离子电池用电极、锂离子电池以及锂离子电池用电极卷筒体。
背景技术
锂离子电池作为二次电池的代表,在现代社会中已经不可或缺。此外,随着各种电气/电子设备的高性能化等,正在进行进一步大容量化、安全性提高、生产成本削减等的开发。例如,进行了以下的专利文献1~4所记载的开发。
专利文献1中记载了组成式:Lix(NiyM1-y)Oz(式中,M为Mn以及Co,x为0.9~1.2,y为0.3~0.9,z为1.8~2.4)所表示的具有层构造的锂离子电池用正极活性物质、将包含该正极活性物质的正极合剂涂敷于集电体的表面而制作的锂离子电池用正极。记载为将该正极以测定长度4mm进行扫描而测定的表面粗糙度(Rzjis)是10μm以下。
在专利文献2中记载了一种锂离子电池,其包括:包含能够可逆地***以及脱离锂离子的正极活性物质的正极;包含负极活性物质的负极;以及电解液。在该锂离子电池中记载了:实施充放电工序后的正极的表面粗糙度的算术平均值即Ra为155~419nm,或者,负极的表面粗糙度的算术平均值即Ra为183~1159nm。
在专利文献3中关于“隔板”记载了一种非水电解质电池用隔板,具备:(i)包含多孔质膜的基材,(ii)多孔质的表面层,在基材的至少一个面形成,且含有粒子和树脂材料,表面的算术平均粗糙度为1.0μm以上且4.0μm以下,具有凹凸形状。
专利文献4与专利文献3同样是涉及“隔板”的文献。该隔板包含含主要成分为聚烯烃多孔质膜的基材,在该基材的表面附着填料而形成有润滑层。记载了该润滑层的表面粗糙度以三维表面粗糙度计为0.2~1.4μm。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-187178号公报
专利文献2:日本特开2005-108810号公报
专利文献3:日本特开2013-137984号公报
专利文献4:日本特开2010-244875号公报
发明内容
发明要解决的课题
锂离子电池的电极(例如正极)通常是对形成在金属箔等集电体上的活性物质粒子进行压制而制造的。在使用长条的集电体的情况下,电极以在卷芯的周围卷绕多周的卷筒体的状态进行保管、输送。在组装电极时,从卷筒体抽出而加工成规定的形状。
近年来,具有提高压制压力来使电极高密度化从而提高锂离子二次电池的能量密度的方向性。
但是,若对活性物质粒子进行压制时的压制压力过大,则活性物质粒子间的间隙变得过小,作为其结果,可能发生电解液无法充分遍布活性物质层的情况。但是,若压制压力过小,则电极成为低密度,无法期望倍率特性的提高。
即,期望使压制条件适当等,在活性物质间形成适度的间隙,适当地兼顾电极的密度和电解液的渗透性,提高倍率特性。
本发明是鉴于这样的情况而完成的。即,目的在于提供电解液的渗透性良好、而且倍率特性良好的锂离子电池的电极。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究。其结果,完成了以下所提供的发明。
根据本发明,提供一种锂离子电池用电极,该锂离子电池用电极具备集电体和形成于所述集电体的表面的活性物质层,所述活性物质层包括活性物质粒子和粘合剂树脂,所述活性物质层的表面的按照ISO 25178的标准求出的算术平均高度Sa为0.2~1.0μm,所述活性物质层的表面的按照JIS B 0601-2001的标准求出的算术平均粗糙度Ra为0.1~1.0μm。
此外,根据本发明,提供一种具备上述的锂离子电池用电极的锂离子电池。
此外,根据本发明,提供一种锂离子电池用电极卷筒体,是锂离子电池用电极卷绕于卷芯的锂离子电池用电极卷筒体,该锂离子电池用电极具备集电体和在所述集电体的表面形成的活性物质层,所述活性物质层包括活性物质粒子和粘合剂树脂,所述活性物质层的表面的按照ISO 25178的标准求出的算术平均高度Sa为0.2~1.0μm,所述活性物质层的表面的按照JIS B 0601-2001的标准求出的算术平均粗糙度Ra为0.1~1.0μm。
发明效果
根据本发明,能够提供电解液的渗透性良好、而且倍率特性高的锂离子电池的电极
附图说明
上述的目的以及其他目的、特征以及优点通过以下所述的优选的实施方式以及其附带的以下的附图进一步明确。
图1是示意性地表示电极的截面或层构成的图。
图2是示意性说明电极的制造方法的图。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的实施方式进行详细地说明。
附图只是说明用的附图。附图中的各构件的形状、尺寸比等不一定与现实的物品对应。
本说明书中,数值范围的说明中的“a~b”的表述只要没有特别说明,表示a以上且b以下。例如,“1~5质量%”表示1质量%以上且5质量%以下。
本说明书中的基(原子团)的表述中,未记载取代或未取代的表述包含不具有取代基的和具有取代基这两者。例如“烷基”,不仅包含不具有取代基的烷基(无取代烷基),也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
<锂离子电池用电极>
图1是表示本实施方式的锂离子电池用电极的一例(截面、层构成)的图。
在图1中,锂离子电池用电极1(以下,也简称为“电极1”)至少具备集电体2和在其至少单面的表面形成的活性物质层3。(另外,活性物质层3也可以设置在集电体2的两面。)
活性物质层3包括活性物质粒子和粘合剂树脂。
活性物质层3的表面的按照ISO 25178的标准求出的算术平均高度Sa为0.2~1.0μm。
活性物质层3的表面的按照JIS B 0601-2001的标准求出的算术平均粗糙度Ra为0.1~1.0μm。
能够通过这样的电极1提供电解液的渗透性良好、而且倍率特性优异的锂离子电池的电极的理由未必全部明确,但推测如下。
认为压制的强度与电极表面的粗糙度在一定程度上相关。具体地说,在压制压力大的情况下,存在电极表面的粗糙度变小的倾向,在压制压小的情况下,存在电极表面的粗糙度变大的倾向。
即,认为通过进行压制,使得电极表面的粗糙度成为适度的值(不会过小、且不会过大的值)等,实现适当的电极的压缩状态,能够在活性物质间形成适度的间隙。而且,认为活性物质粒子的密度与电解液的渗透性兼顾,倍率特性提高。
具体地说,对于电极1的表面的粗糙度,认为进行压制,以使Sa为0.2~1.0μm,Ra为0.1~1.0μm进行压制,实现了上述的“适当的电极的压缩状态”。
此外,在电极1中,以Sa和Ra这样的“两个”指标来规定表面粗糙度,必须分别在特定的数值范围内。由此,可以认为确保了作为电极整体的压缩状态是适当的。具体地说,认为通过不仅基于沿着特定的一维方向(线段)的测定的Ra在规定的数值范围内,而且将测定对象区域作为“面”捕捉而测定的Sa也在规定的数值范围内,从而确保作为电极整体的压缩状态适当。
顺便说一下,在Sa和Ra中哪怕任一者在规定的数值范围外的情况下,推测电极中存在局部粗糙度异常的部分等。
对Sa以及Ra进行补充。
对于Sa,具体在ISO 25178中定义,此外,对于Ra,在JIS B 0601-2001中定义,作为测定这些的具体的装置,例如能够使用基恩士公司的VR-3000。
在测定中,为了消除测定位置所引起的测定结果的随意性,例如,可以在电极的重心1点和以该重心为基准而取得xy坐标时在x轴方向上离开±5mm的2个点、和在y轴方向上离开±5mm的2个点共计5个点测定Sa以及Ra。而且,能够将5个点处的测定结果的平均值作为本说明书中的Sa以及Ra
在该定义上,Ra是沿着特定的一维方向(线段)测定电极1的表面而得到的。即,值会根据测量方向而改变。
在本实施方式的锂离子电池用电极中,在电极1的表面的至少一个一维方向(线段)上,只要Ra为0.1~1.0μm即可。更具体而言,在电极1的整体形状为长方形(经常用于层压型的锂离子电池的电极)的情况下,在该长方形的短边方向和长边方向这两个方向上测定的Ra均优选为0.1~1.0μm。
Sa为0.2~1.0μm,优选为0.2~0.6μm,更优选为0.2~0.5μm。
此外,Ra为0.1~1.0μm,优选为0.1~0.5μm,更优选为0.15~0.5μm。
通过适当地调整Sa以及Ra的值,能够进一步提高倍率特性或提高电解液的渗透性。
以下,对电极1的结构、材料等进行更具体的说明。
电极1是锂离子电池用的正极或者负极。
首先,对电极1为锂离子电池用的正极的情况进行说明。
(正极的集电体2)
正极的集电体2能够使用具有导电性的任意的物质。例如,能够使用铝、不锈钢、镍、钛或者它们的合金等。其中,从价格、获得容易性、电化学稳定性等观点出发,优选铝。此外,对于集电体的形态也没有特别限定,可以为箔状、平板状、或者网状等。集电体的厚度优选为0.001~0.5mm(1~500μm),更优选为5~100μm,进一步优选为0.01~0.02mm(10~20μm)的范围。
(正极的活性物质层3)
活性物质层3的关于其表面需要满足上述的Sa、Ra的规定,但对于化学的材料、组成等,可以适当应用以往技术。
在电极1为正极的情况下,活性物质层3优选包括正极活性物质粒子。此外,优选还包括粘合剂树脂、导电助剂。当然,也可以包括这些以外的成分。
以下,在电极1为正极的情况下,对活性物质层3可以包括的成分进行说明。
·正极活性物质粒子
正极活性物质粒子只要是能够在锂离子二次电池的正极中使用的正极活性物质粒子,就没有特别限定。例如,能举出:锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物、锂镍锰复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂镍铝复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、锂镍锰钴复合氧化物、锂镍锰铝复合氧化物、锂镍钴锰铝复合氧化物等锂与过渡金属的复合氧化物;TiS2、FeS、MoS2等过渡金属硫化物;MnO、V2O5、V6O13、TiO2等过渡金属氧化物;橄榄石型锂磷氧化物等粒子。橄榄石型锂磷氧化物例如包含包括Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B、Nb以及Fe的组中至少一种元素、锂、磷和氧。为了提高其特性,这些化合物也可以将一部分元素部分地取代为其他元素。此外,也可以并用多种正极活性物质粒子。
在本实施方式中,正极活性物质粒子优选包括从包含锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物以及磷酸铁锂的组中选出的至少一种化合物。由此,能够期待制成锂离子电池时的充放电容量的增加等。
另外,在上述中,例如“锂钴氧化物”也可以包括锂、钴以及氧以外的元素。对于其他化合物也同样。
正极活性物质粒子的平均粒径(下限)优选为1μm以上,更优选为2μm以上,进一步优选为5μm以上。此外,平均粒径(上限)优选为80μm以下,更优选为50μm以下,进一步优选为20μm以下。从输入输出特性、电极制作上的观点出发,选择适当的颗粒直径。
在此,平均颗粒直径是基于激光衍射散射法的粒度分布(体积基准)中的累积值50%下的粒子径(中值径:D50)。通过设为该数值范围内,能够抑制充放电时的副反应而抑制充放电效率的降低。
将活性物质层3的整体设为100质量份时,正极活性物质粒子的含量优选为85质量份以上且99.4质量份以下,更优选为90.5质量份以上且98.5质量份以下,进一步优选为90.5质量份以上且97.5质量份以下。由此,能够期待锂的充分的包藏以及释放。
·粘合剂树脂
粘合剂树脂能够适当选择公知的粘合剂树脂,没有特别限定。例如,能够使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等通常使用的材料。这些粘合剂树脂使用适当的溶媒(代表的是N-甲基-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂)与其他成分混合。
将活性物质层3的整体设为100质量份时,粘合剂树脂的含量优选为0.1质量份以上且10.0质量份以下,更优选为0.5质量份以上且5.0质量份以下,进一步优选为1.0质量份以上且5.0质量份以下。若粘合剂树脂的含量在上述范围内,则电极浆料的涂布性、粘合剂的粘结性以及电池特性的平衡更加优异。此外,若粘合剂树脂的含量为上述上限值以下,则电极活性物质的比例变大,单位电极质量的容量变大,因此优选。若粘合剂树脂的含量为上述下限值以上,则可抑制电极剥离,因此优选。
·导电助剂
导电助剂只要是提高电极的导电性的物质,没有特别限定。例如,可列举碳黑、科琴黑、乙炔黑、天然石墨、人工石墨、碳纤维等。这些导电助剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
将活性物质层3的整体设为100质量份时,导电助剂的含量优选为0.5质量份以上且5.0质量份以下,更优选为1.0质量份以上且4.5质量份以下,进一步优选为1.5质量份以上且4.5质量份以下。若导电助剂的含量在上述范围内,则电极浆料的涂布性、粘合剂的粘结性以及电池特性的平衡更加优异。此外,导电助剂的含量为上述上限值以下时,电极活性物质的比例变大,单位电极质量的变大,因此优选。导电助剂的含量为上述下限值以上时,电极的导电性变得更良好,因此优选。
·活性物质层3的密度
活性物质层3的密度没有特别限定,典型地为2.0g/cm3以上,优选为3.0g/cm3以上,更优选为3.4g/cm3以上。此外,从制造的容易性等观点出发,典型地为4.0g/cm3以下,优选为3.5g/cm3以下。若在该数值范围内,则在高放电倍率下使用时的放电容量提高,因此优选。
·活性物质层3的厚度
活性物质层3的厚度没有特别限定,能够根据所期望的特性适当设定。例如,从能量密度的观点出发,能够设定得较厚,此外从输出特性的观点出发,能够设定得较薄。集电体的每个单面的活性物质层3的厚度例如能够在10~250μm的范围内适当设定,优选为20~200μm,更优选为50~150μm,进一步优选为50~100μm。
另外,活性物质层3不仅可以设置在集电体2的单面,也可以设置在两面,因此在此为了慎重起见,将活性物质层3的厚度表述为“每个单面”。
(制造方法)
在得到本实施方式的锂离子电池用电极(例如正极)时,其制造方法没有限定。只要通过任意的方法得到满足上述的Sa、Ra的电极即可。
例如,(i)首先,制备将正极活性物质粒子、粘合剂树脂以及导电助剂分散或溶解于适当的溶媒(典型地是N-甲基吡咯烷酮等有机溶媒)中的电极浆料,(ii)接下来,将该电极浆料涂敷于集电体2的单面或者两面,使其干燥而设置活性物质层3,(iii)之后,通过将形成于集电体2之上的活性物质层3与集电体2一起进行压制(辊压等),能够得到本实施方式的锂离子电池用电极。
在此,根据本发明人的见解,为了得到满足上述的Sa、Ra的电极,优选对上述(iii)的压制工序进行研究。对此,参照图2进行说明。
图2示意性地表示压制工序(辊压)的一例。电极1(图中没有明确记载,但具备集电体2以及活性物质层3)在隔着缓冲膜5的基础上,被相互对置地配置的两根辊10夹持。被夹持的电极1以及缓冲膜5通过两根辊10的旋转(图2中箭头所示)的力等而从图2的左方向向右方向输送。此时,电极1表面的活性物质层3隔着缓冲膜5被辊10压制,由此被压缩和/或平坦化。
另外,在图2中,在电极1的“两面”存在缓冲膜5,但这不是必须的。例如,在电极1中,在活性物质层3仅存在于集电体2的单面的情况下,也可以是仅在该集电体2侧存在缓冲膜5的方式。
根据本发明人的见解,这样,在压制工序(辊压)中,通过经由缓冲膜5对活性物质层3施加压力,能够得到满足上述的Sa、Ra的电极。
通过这样的制法上的研究,能够得到满足上述的Sa、Ra的电极的理由推测如下。
在锂离子电池的制造中经常应用的辊压具有容易施加大的压力的优点。但是,由于辊与电极的接触部分不是面而是线,因此存在容易在特定的方向上施加应力的倾向。
另一方面,若经由缓冲膜5对活性物质层3进行辊压,则认为缓冲膜5成为“牺牲”,缓和应力。由此,能够认为作为整个面能够以适度的压力进行均匀的压制,得到满足Sa、Ra的电极。
作为缓冲膜5,从上述的应力缓和的观点出发,优选选择具有一定程度柔软、变形性的缓冲膜。
鉴于可用性、易加工性等,作为缓冲膜5,例如选择铝膜。另外,在此的“铝膜”并非仅指纯铝制的膜,也包括铝和其他微量的金属元素等的合金的膜等。
此外,从柔软性、变形性的观点出发,还优选选择合成树脂膜。作为合成树脂膜,能够应用聚酯膜(PET膜等)、聚烯烃膜(聚乙烯膜、聚丙烯膜)、其他公知的合成树脂膜各种。
进而,作为与缓冲膜5的选择项相关的其他观点,考虑以活性物质层3中所含的正极活性物质粒子的硬度为基准,选择比其柔软的材质的缓冲膜5。
缓冲膜5优选其表面(与电极1相接的面)在某种程度上平坦。缓冲膜5的与电极1接触的面的算术平均粗糙度例如为0.1~2.0μm,优选为0.5~1.5μm,更优选为0.6~0.8μm。认为通过满足该数值范围,能够使活性物质层3的表面更平滑。
缓冲膜5的厚度没有特别限定,从易加工性等观点出发,例如为10~100μm,优选为10~50μm,更优选为15~25μm。
在图2中,电极1的搬运速度(与辊10的旋转的线速度大致对应)没有特别限定,典型地为1~100m/分钟,优选为2~50m/分钟。
此外,辊压的压力没有特别限定,典型地为0.7~2.0[t/cm],优选为1.3~1.7[t/cm]。通过设为适当的压力,容易制造Sa以及Ra为适当值的电极1。
另外,作为压制的方法,当然能够应用图2所示的辊压以外的方法。但是,从较大的压力的施加容易度、连续的生产的容易性等出发,优选辊压。
以上,对电极1为锂离子电池用的正极的情况进行了说明。
接下来,对电极1为锂离子电池用的负极的情况进行说明。关于附图,请参照与正极相同的材料(图1等)。
(负极的集电体2)
在电极1为锂离子电池用的负极的情况下,该集电体2能够使用具有导电性的任意物质。作为材料,能够使用铜、不锈钢、镍、钛、它们的合金等,厚度等如关于作为正极的集电体2所说明的那样。
(负极的活性物质层3)
作为负极的活性物质层3优选包括负极活性物质粒子。此外,根据需要,也可以包括粘合剂树脂、导电助剂。
作为负极活性物质粒子,可优选列举出石墨、非晶质碳、硅、硅氧化物、金属锂等,但只要是能够包藏以及释放锂的物质,则并不限定于这些。
作为负极活性物质粒子的平均粒径(下限),从输入输出特性、电极制作上的观点出发,优选为1μm,更优选为2μm,进一步优选为5μm。此外,作为平均粒径(上限),优选为80μm,更优选为40μm。在此,平均颗粒直径是基于激光衍射散射法的粒度分布(体积基准)中的累积值50%的粒子径(中值径:D5o)。通过设为该数值范围,能够抑制充放电时的副反应而抑制充放电效率的降低。
作为负极的活性物质层3可以包括的粘合剂树脂、导电助剂,能够使用与作为前述的正极的活性物质层3中使用粘合剂树脂、导电助剂相同的物质。另外,作为粘合剂树脂,也能够使用苯乙烯-丁二烯橡胶等。此外,作为涂敷时的溶媒,也能够不使用有机溶剂而使用水。
从电池的性能、制造适应性、与集电体的紧贴性等观点出发,适当调整负极中的各成分的量。
<电极卷筒体>
通过将长条状的电极1卷绕于卷芯,能够制造电极卷筒体。
具体地说,将长条状的电极1的一端固定于卷芯,在卷芯的周围遍及多周地卷绕电极1,由此能够制造电极卷筒体。为了防止电极1松弛、电极1在与卷芯的轴平行的方向上偏移,优选对电极1施加张力进行卷绕。
电极1在工业上通常以电极卷筒体的形式以供保管、输送。
一般而言,如电极为长条,则重量增加,并且,在径向上变大,因此即使施加张力进行卷绕,产生卷绕偏移的可能性也提高。但是,通过使用满足Sa、Ra的电极1,能够制造不易产生由输送等引起的卷绕偏移的电极卷筒体。其理由可以认为是由于,由于Sa、Ra为适当的值,因此电极彼此不易滑动,此外,能够抑制在电极间卷入空气。
<锂离子电池>
本实施方式的锂离子电池具备上述的锂离子电池用电极。
通常,锂离子电池具备正极和负极。在本实施方式的锂离子电池中,其至少一方包含满足上述的Sa、Ra的规定等的电极。换言之,即使是正极和负极的一方的Sa、Ra在特定数值内、另一方的Sa、Ra为特定数值外的锂离子电池,该电池也可以是本实施方式的锂离子电池。但是,优选至少正极满足上述的Sa、Ra的规定。
作为一个方式,本实施方式的锂离子电池除了具备正极以及负极以外,还具备电解液、隔板以及外装容器等。对这些进行说明。
(电解液)
电解液通常使用含有锂盐的非水系的电解液。
作为锂盐的例子,能够列举出例如,包括LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪酸羧酸锂等。
作为溶解锂盐的溶媒,能够没有特别限制地使用公知的溶媒。例如,可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类;γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类;三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类;二甲基亚砜等亚砜类;1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环等氧戊环类;乙腈、硝基甲烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺等含氮溶媒;甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等有机酸酯类;磷酸三酯、二甘醇二甲醚类;三甘醇二甲醚类;环丁砜、甲基环丁砜等环丁砜类;3-甲基-2-噁唑基酮等噁唑烷酮类;1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、石油脑磺酸内脂等磺酸内脂类等。这些可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
(隔板)
作为隔板,能够使用公知的隔板。
隔板例如包含树脂制的多孔膜、织物、无纺布等。作为该树脂成分,能够使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂或者尼龙树脂等。特别是聚烯烃系的微多孔膜的离子透过性和将正极与负极物理性隔离的性能优异,因此优选。
此外,根据需要,也可以在隔板上形成有包括无机物粒子的层。作为在此的无机物粒子,能够列举出绝缘性的氧化物、氮化物、硫化物、碳化物等。其中,优选包括TiO2和/或Al2O3
(外装容器)
外装容器能够使用公知的构件。从电池的轻量化的观点出发,优选使用挠性薄膜。
作为挠性薄膜,可以使用在作为基材的金属层的表面和背面设置有树脂层的薄膜。金属层能够选择具有防止电解液的漏出、水分从外部侵入等等阻隔性的材料,能够使用铝、不锈钢等。
以上,对本发明的实施方式进行了说明,但这些是本发明的例示,能够采用上述以外的各种结构。此外,本发明并不限定于上述的实施方式,在能够达成本发明的目的的范围内的变形、改良等也包含在本发明中。
实施例
基于实施例以及比较例,对本发明的实施方式进行详细地说明。另外,本发明并不限定于实施例。
1.用于形成活性物质层的浆料的制作
(1)正极浆料1的制作
首先,按照所显示的比率均匀地混合以下的材料。
·正极活性物质:将锂镍氧化物的粒子(D50:8μm)和锂锰氧化物的粒子(D50:12μm)以质量比3∶7混合而得到的物质···93质量%
·导电助剂:碳黑···3质量%
·粘合剂树脂:PVDF(聚偏氟乙烯)···4质量%
在该混合物中进一步混合溶剂NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮),制作正极浆料1。
(2)正极浆料2的制作
作为正极活性物质,除了以质量比7∶3混合锂镍氧化物和锂锰氧化物以外,与上述(1)同样地制备正极浆料2。
(2)正极浆料3的制作
除了仅使用锂镍氧化物作为正极活性物质以外,与上述(1)同样地制作正极浆料3。
2.向集电体上的浆料的涂敷、辊压等
将上述1.中制作的各正极浆料涂敷于成为集电体的铝基材(厚度约15μm)的两面,使其干燥,得到活性物质层未压缩的正极。
将该活性物质层未压缩的正极,使用辊压装置,如图2中说明的那样,从两面隔着缓冲膜,以1.6t/cm进行压制(辊的直径:搬运速度:3m/min)。
在此,作为缓冲膜,使用铝基材(厚度20μm,表面粗糙度(算术平均粗糙度)0.7μm)。
根据以上,得到形成有正极浆料1、2或者3的活性物质层的锂离子电池用电极(正极)。活性物质层的密度为3.4g/cm2以上。此外,集电体的每个单面的活性物质层的厚度为70μm。
在此,将使用正极浆料1得到的正极设为“实施例1的正极”,将使用正极浆料2得到的正极设为“实施例2的正极”,将使用正极浆料3得到的正极设为“实施例3的正极”。
另一方面,如下那样得到比较例1以及比较例2的正极。
<比较例1>
在上述“2.向集电体上的浆料的涂敷、辊压等”中,以2.4t/cm进行压制,除此以外,与实施例1的正极同样地得到比较例1的正极。
<比较例2>
在上述“2.向集电体上的浆料的涂敷、辊压等”中,不进行辊压,除此以外,与实施例1的正极同样地得到比较例2的正极。
3.Sa以及Ra的测定
首先,将上述2.中得到的各实施例以及各比较例的正极切成纵10cm×横5cm的长方形,得到表面粗糙度测定用的电极。
测定该测定用的电极的表面(涂敷有活性物质层并被压缩的面)的Sa以及Ra。测定如上所述,使用基恩士公司的VR-3000,以电极的重心1点和以其重心为基准取xy坐标时在x轴方向上离开±5mm的2个点和在y轴方向上离开±5mm的2个点的共计5个点进行测定。采用5个点处的测定的平均值作为Sa以及Ra
<评价用的电池的制作>
使用上述1.以及2.中制作的正极、以下的负极、电解液、隔板等,制作锂离子二次电池。
即,将上述得到的正极和以下的负极隔着以下的隔板重叠而制作层叠体,收纳于层压外装体。之后,注入以下的电解液,制作层压型锂离子二次电池。
·负极:通过以下方法制作的负极
在作为负极活性物质的石墨97质量%和作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶2%和羧甲基纤维素1%中加入离子交换水进行混合,制作负极浆料。将其涂敷于成为集电体的铜箔的两面,进行干燥,然后进行辊压,制成负极。另外,调整负极活性物质层的涂敷量为16mg/cm2,密度为1.5g/cm3
·隔板
使用厚度25μm的微多孔性聚乙烯薄膜。
·电解液
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比计为30:70混合,在作为锂盐的LiPF6成为1.0mol/L地溶解的电解液中,添加了碳酸亚乙烯酯(以下,VC)1质量%。
<倍率特性评价>
使用所制作的各电池进行充放电试验。在25℃气氛中,在上限电压4.2V、充电电流70mA、合计充电时间150分钟的条件下进行恒流/恒压充电。之后,在下限电压3.0V、放电电流70mA的条件下进行恒流放电(1C放电)。接下来,设置10分钟的休止时间后,在下限电压3.0V、放电电流14mA的条件下再次进行恒流放电(0.2C放电)。
在该试验中,计算1C放电时的放电容量以及0.2C放电容量相对于充电容量的合计容量(充放电效率),作为倍率特性。
表1中,将倍率特性为90%以上的情况记载为○(良好),将不足90%的情况记载为×(不合格)。
<电解液的渗透性评价>
如下测定电解液的渗透时间。
首先,将电极切成5cm×5cm,将其载置在水平的试验台之上。
在该评价用的电极的表面,从高度1mm,从分配器的喷嘴前端滴下1μL的碳酸亚丙酯溶剂(模拟的电解液)。测定从该滴下时刻到滴下液整体渗入电极活性物质层的时刻(消失的时刻)为止的时间(25℃的干燥大气气氛,露点温度:-40℃以下)。将该时间作为渗透时间。
另外,滴下液消失的时刻是指在从电极上的基点任意决定的一个方向上目视确认滴下液从电极表面消失的时刻,将其视为滴下液整体渗入的时刻。将电极上的基点设为分配器的喷出口的前端的铅垂正下方。
将渗透时间超过800秒的情况评价为×(不合格),将不足800秒的情况评价为○(良好)。
将Sa以及Ra的测定结果、以及倍率特性以及电解液的渗透性评价的结果示于下表。
[表1]
Sa(μm) Ra(μm) 倍率特性 渗透性
实施例1 0.52 0.44
实施例2 0.34 0.28
实施例3 0.30 0.20
比较例1 0.12 0.10 × ×
比较例2 1.57 1.29 × O
如表1所示,使用实施例1~3的正极(Sa为0.2~1.0μm并且Ra为0.1~1.0μm的正极)的锂离子二次电池在倍率特性以及渗透性方面显示出良好的结果。
另一方面,使用了比较例1的正极的锂离子二次电池的结果是在倍率特性以及渗透性这两者中均较差。推测比较例1的正极虽然表面粗糙度小,但由于过压缩,因此电解液的渗透性差,电解液与活性物质间的离子电阻变高,得不到良好的倍率特性。
此外,从比较例1可知,不是表面粗糙度越小越好,从倍率特性、电解液的渗透性的观点出发,具有适当的表面粗糙度。
此外,使用了比较例2的正极的锂离子二次电池的结果是虽然渗透性良好,但倍率特性较差。推测比较例2的正极虽然电解液的渗透性良好,但活性物质彼此的紧贴性低,经由导电材料的电子电阻变高,因此无法得到良好的倍率特性。
<电极卷筒体的制造>
将实施例1~3中制造的正极一边施加张力一边卷绕于卷芯,制造电极卷筒体。此外,对得到的电极卷筒体施加输送中设想的冲击或者外力。之后观察电极卷筒体,但没有确认到明显的卷偏等不良情况。
本申请主张2018年3月28日申请的以日本申请特愿2018-062396号为基础的优先权,将其公开全部引入其中。

Claims (6)

1.一种锂离子电池用电极,其特征在于,
该锂离子电池用电极具备集电体和在所述集电体的表面形成的活性物质层,
所述活性物质层包括活性物质粒子和粘合剂树脂,
所述活性物质层的表面的按照ISO 25178的标准求出的算术平均高度Sa为0.2~1.0μm,
所述活性物质层的表面的按照JIS B 0601-2001的标准求出的算术平均粗糙度Ra为0.1~1.0μm,
所述活性物质粒子的中值径为1~80μm,
在将所述活性物质层的整体设为100质量份时,所述活性物质粒子的含量为85质量份以上且99.4质量份以下,
所述活性物质粒子是正极活性物质粒子。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用电极,其特征在于,
所述活性物质层的密度为3.4g/cm3以上。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用电极,其特征在于,
集电体的每个单面的所述活性物质层的厚度为50~100μm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用电极,其特征在于,
所述活性物质粒子包括从包含锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物以及磷酸铁锂构成的组中选出的至少一种化合物。
5.一种锂离子电池,其特征在于,具备权利要求1所述的锂离子电池用电极。
6.一种锂离子电池用电极卷筒体,是锂离子电池用电极卷绕于卷芯的锂离子电池用电极卷筒体,其特征在于,
该锂离子电池用电极具备集电体和在所述集电体的表面形成的活性物质层,
所述活性物质层包括活性物质粒子和粘合剂树脂,
所述活性物质层的表面的按照ISO 25178的标准求出的算术平均高度Sa为0.2~1.0μm,
所述活性物质层的表面的按照JIS B 0601-2001的标准求出的算术平均粗糙度Ra为0.1~1.0μm,
所述活性物质粒子的中值径为1~80μm,
在将所述活性物质层的整体设为100质量份时,所述活性物质粒子的含量为85质量份以上且99.4质量份以下,
所述活性物质粒子是正极活性物质粒子。
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