JP2006286312A

JP2006286312A - Non-water electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP2006286312A
Application number: JP2005102733A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Kato; 善雄加藤; Shigeki Matsuda; 茂樹松田; Keiji Saisho; 圭司最相; Hidekazu Yamamoto; 英和山本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2025-03-31
Also published as: CN1841833A; JP4831987B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a non-water electrolyte secondary battery suppressing expansion due to deterioration of negative electrode active substance containing silicon and showing a superior characteristic of charging/discharging cycle. <P>SOLUTION: The non-water electrolyte secondary battery is provided with the negative electrode containing the silicon as the negative electrode active substance, a positive electrode containing a positive electrode active substance and non-water electrolyte. An additive suppressing the oxidation of the silicon in operation of the cell is contained in the positive electrode or on the surface of the positive electrode. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

近年、携帯用電気機器の小型化・軽量化は著しく進んでおり、また多機能化に伴い消費電力も増加している。このため、電源として使用されるリチウム二次電池においても軽量化及び高容量化の要望が強くなっている。 In recent years, portable electric devices have been remarkably reduced in size and weight, and power consumption has increased with the increase in functionality. For this reason, in the lithium secondary battery used as a power source, there is a strong demand for light weight and high capacity.

このような要望に対して、近年、炭素負極に比べて単位質量及び単位体積当りの充放電容量に優れる電極材料として、シリコンが提案されている。 In response to such demands, in recent years, silicon has been proposed as an electrode material that is excellent in unit mass and charge / discharge capacity per unit volume as compared with a carbon negative electrode.

負極活物質としてシリコン薄膜を用いた従来のリチウム二次電池においては、厚み方向に切れ目が形成されることにより、柱状に分離された柱状構造を有する活物質薄膜の電極が提案されている。このような柱状構造とすることにより、活物質の膨張収縮による応力を緩和することができ、活物質が集電体から脱離するのを防止することができ、充放電サイクル特性を高めることができる。 In a conventional lithium secondary battery using a silicon thin film as a negative electrode active material, an electrode of an active material thin film having a columnar structure separated into a columnar shape by forming a cut in the thickness direction has been proposed. Such a columnar structure can relieve stress due to expansion and contraction of the active material, prevent the active material from being detached from the current collector, and improve charge / discharge cycle characteristics. it can.

しかしながら、このようなシリコン薄膜を用いた負極においては、充放電サイクルを繰り返すことにより、活物質が変質し、多孔質化することが知られている。本発明者らは、後述するように、このような活物質の変質が、電池動作時におけるシリコンの酸化によるものであることを見出した。本発明は、本発明者らのこのような知見に基づくものである。 However, in a negative electrode using such a silicon thin film, it is known that the active material is altered and made porous by repeating charge and discharge cycles. As will be described later, the present inventors have found that such alteration of the active material is due to oxidation of silicon during battery operation. The present invention is based on such knowledge of the present inventors.

特許文献１においては、電極を製造する際のシリコンの酸化を防止するため、ｐＨ調整剤を用いることが提案されている。しかしながら、特許文献１においては、充放電サイクルにおけるシリコンの酸化については何ら開示されておらず、その示唆もなされていない。 In patent document 1, in order to prevent the oxidation of the silicon | silicone at the time of manufacturing an electrode, using a pH adjuster is proposed. However, Patent Document 1 does not disclose or suggest any silicon oxidation in the charge / discharge cycle.

特許文献２においては、飽和ジカルボン酸を負極内部に添加し、充放電サイクル特性を改善させることが記載されている。また、特許文献３においては、有機酸を負極内部に添加し、サイクル特性を改善させることが記載されている。しかしながら、これらの先行技術には、シリコンの酸化の防止を抑制することにより、充放電サイクル特性を改善させることについては何ら開示されていない。
特開２００４−３４９０７９号公報特開２００４−６１８８号公報特開２００４−３３５３７９号公報 Patent Document 2 describes that a saturated dicarboxylic acid is added to the inside of the negative electrode to improve charge / discharge cycle characteristics. Patent Document 3 describes that an organic acid is added inside the negative electrode to improve cycle characteristics. However, these prior arts do not disclose any improvement in charge / discharge cycle characteristics by suppressing prevention of silicon oxidation.
JP 2004-349079 A Japanese Patent Laid-Open No. 2004-6188 JP 2004-335379 A

本発明の目的は、シリコンを負極活物質として含む非水電解液二次電池において、シリコンを含む負極活物質の膨張が抑制され、かつ優れた充放電サイクル特性を示す非水電解液二次電池を提供することにある。 An object of the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery containing silicon as a negative electrode active material, wherein the expansion of the negative electrode active material containing silicon is suppressed, and exhibits excellent charge / discharge cycle characteristics. Is to provide.

本発明は、負極活物質としてシリコンを含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池であり、正極内または正極の表面に、電池作動時におけるシリコンの酸化を抑制する添加剤が含まれていることを特徴としている。 The present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode containing silicon as a negative electrode active material, a positive electrode containing a positive electrode active material, and a non-aqueous electrolyte solution. An additive that suppresses oxidation of silicon is contained.

本発明においては、正極内または正極の表面に、電池作動時におけるシリコンの酸化を抑制する添加剤が含まれているため、シリコンを含む負極活物質の劣化による膨張が抑制され、充放電サイクル特性を向上させることができる。 In the present invention, the additive in the positive electrode or on the surface of the positive electrode contains an additive that suppresses silicon oxidation during battery operation, so that expansion due to deterioration of the negative electrode active material containing silicon is suppressed, and charge / discharge cycle characteristics Can be improved.

本発明において、電池作動時におけるシリコン酸化を抑制する添加剤としては、酸、弱アルカリ、酸無水物、または酸のリチウム塩などが挙げられる。後述するように、本発明者らは、電池作動時におけるシリコンの酸化が、ＯＨ^-による反応と類似した反応により促進されることを見出した。このようなシリコンの酸化を抑制するためには、シリコンが存在する雰囲気を弱アルカリ性もしくは酸性にすることで、アルカリによるシリコンの酸化反応を抑制すればよく、本発明で用いる添加剤は、シリコンが存在する雰囲気を弱アルカリ性または酸性にし得る物質である。 In the present invention, the additive for suppressing silicon oxidation during battery operation includes an acid, a weak alkali, an acid anhydride, or a lithium salt of an acid. As will be described later, the present inventors have found that the oxidation of silicon during battery operation is promoted by a reaction similar to the reaction by OH ⁻ . In order to suppress such oxidation of silicon, it is only necessary to suppress the oxidation reaction of silicon by alkali by making the atmosphere in which silicon exists weakly alkaline or acidic, and the additive used in the present invention is silicon. It is a substance that can make the atmosphere present weakly alkaline or acidic.

本発明における添加剤の具体例としては、無水コハク酸や無水酢酸等の酸無水物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸等のカルボン酸及びジカルボン酸及びその塩もしくはエステル、ヒドロキシ酸、炭酸リチウム等の炭酸塩、硝酸リチウム等硝酸塩、スルホン酸リチウム等のスルホン酸塩、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、電解液中で遊離フッ素を形成する化合物、強酸と弱アルカリの反応により形成される塩などが挙げられる。 Specific examples of additives in the present invention include acid anhydrides such as succinic anhydride and acetic anhydride, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Carboxylic acids such as phthalic acid and fumaric acid, and dicarboxylic acids and salts or esters thereof, hydroxy acids, carbonates such as lithium carbonate, nitrates such as lithium nitrate, sulfonates such as lithium sulfonate, acrylic acid and derivatives thereof, methacrylic acid And derivatives thereof, compounds that form free fluorine in the electrolyte, and salts formed by the reaction of strong acids and weak alkalis.

本発明においては、添加剤が正極内または正極の表面に含まれている。電池内での反応生成物は、一般に負極の表面に付着しやすいことが知られており、本発明に従い、正極内または正極の表面に添加剤を含ませることにより、このような反応生成物の付着を少なくすることができ、より効果的にシリコンの酸化を抑制することができる。 In the present invention, the additive is contained in the positive electrode or on the surface of the positive electrode. Reaction products in the battery are generally known to easily adhere to the surface of the negative electrode. According to the present invention, by adding an additive in the positive electrode or on the positive electrode surface, Adhesion can be reduced, and oxidation of silicon can be more effectively suppressed.

本発明において、添加剤の含有量は、正極活物質に対して０．０１〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。１０重量％より多くなると、電池作製初期において正極側で添加剤が分解し、正極表面に堆積物が生成し、電池の初期容量が低下し、結果としてエネルギー密度が低下する場合がある。また、０．０１重量％より少なくなると、充放電サイクル特性を向上させる本発明の効果が十分に得られない場合がある。 In this invention, it is preferable that content of an additive exists in the range of 0.01 to 10 weight% with respect to a positive electrode active material. If it exceeds 10% by weight, the additive is decomposed on the positive electrode side in the initial stage of battery production, deposits are generated on the surface of the positive electrode, the initial capacity of the battery is lowered, and the energy density may be lowered as a result. On the other hand, if it is less than 0.01% by weight, the effect of the present invention for improving the charge / discharge cycle characteristics may not be sufficiently obtained.

本発明に従い、添加剤を正極内または正極の表面に含ませることにより、添加剤を負極活物質であるシリコンの表面付近の電解液に安定して供給することができ、シリコンを酸化させる成分を継続的に消費し、シリコンの酸化を継続して抑制することができる。 In accordance with the present invention, by adding the additive in the positive electrode or on the surface of the positive electrode, the additive can be stably supplied to the electrolyte near the surface of silicon as the negative electrode active material, and the component that oxidizes silicon It can be consumed continuously and the oxidation of silicon can be suppressed continuously.

本発明における負極は、集電体の上にシリコンまたはシリコン合金からなる薄膜を堆積して形成した電極であることが好ましい。このような薄膜は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法、及び溶射法などにより形成することができる。このような薄膜は、充電反応により厚み方向に膨張するため、活物質上の保護膜で覆われている部分が剥がれ、新しいシリコン活物質の面が電解液と接触しやすくなると考えられる。その結果、電解液などと反応しやすくなり、シリコンの酸化が起こる。このような状況下でシリコンの酸化を抑制することにより、充放電サイクルによる活物質の膨化を抑制することができ、活物質層の厚みの増加を抑制することができる。 The negative electrode in the present invention is preferably an electrode formed by depositing a thin film made of silicon or a silicon alloy on a current collector. Such a thin film can be formed by sputtering, CVD, vapor deposition, thermal spraying, or the like. Since such a thin film expands in the thickness direction due to a charging reaction, it is considered that the portion of the active material covered with the protective film is peeled off and the surface of the new silicon active material is easily brought into contact with the electrolytic solution. As a result, it becomes easy to react with the electrolytic solution and the like, and silicon is oxidized. By suppressing the oxidation of silicon under such circumstances, the expansion of the active material due to the charge / discharge cycle can be suppressed, and an increase in the thickness of the active material layer can be suppressed.

上記シリコンまたはシリコン合金からなる薄膜は、厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離された柱状構造を有することが好ましい。このような柱状構造を有することにより、活物質へのリチウムの挿入脱離時の活物質の膨張収縮による応力を緩和し、集電体からの活物質層の剥離及び脱落が抑制される効果がある。このような膨張収縮を繰り返す活物質において、シリコンの酸化を抑制することにより、シリコンの膨化やサイクル劣化などを抑制することができる。 The thin film made of silicon or a silicon alloy preferably has a columnar structure separated into columns by cuts formed in the thickness direction. By having such a columnar structure, the stress due to the expansion and contraction of the active material at the time of insertion and desorption of lithium into the active material is relieved, and the active material layer is prevented from peeling and dropping from the current collector. is there. By suppressing the oxidation of silicon in the active material that repeats such expansion and contraction, expansion of silicon and cycle deterioration can be suppressed.

上記のような厚み方向に切れ目が形成されるためには、薄膜の表面に凹凸が形成されていることが好ましい。活物質薄膜の表面に凹凸を形成するためには、負極集電体としてその表面を粗面化した銅箔等を用いることが好ましい。このような銅箔としては、電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えばイオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら、電流を流すことにより、ドラムの表面に金属を析出させ、これを剥離して得られる箔である。この電解銅箔の片面または両面に、電解法により金属を析出させ、表面を粗面化してもよい。これらの代わりに、圧延箔の表面に電解法より金属を析出させ、表面を粗面化してもよい。 In order to form a cut in the thickness direction as described above, it is preferable that irregularities are formed on the surface of the thin film. In order to form irregularities on the surface of the active material thin film, it is preferable to use a copper foil having a roughened surface as the negative electrode current collector. Examples of such copper foil include electrolytic copper foil. The electrolytic copper foil is obtained, for example, by immersing a metal drum in an electrolyte solution in which ions are dissolved, and by flowing an electric current while rotating the drum to deposit metal on the surface of the drum and peeling it off. Foil. A metal may be deposited on one side or both sides of the electrolytic copper foil by an electrolytic method to roughen the surface. Instead of these, a metal may be deposited on the surface of the rolled foil by an electrolytic method to roughen the surface.

本発明において、負極活物質は、シリコンと他の金属との合金であってもよい。他の金属としては、コバルト、ジルコニウム、亜鉛、鉄などが挙げられ、特に、シリコンとコバルトの合金が好ましく用いられる。コバルトを含有させることにより、充放電サイクルをさらに向上することが可能である。シリコンと他の金属との合金においては、シリコンが５０原子％以上含まれていることが好ましい。 In the present invention, the negative electrode active material may be an alloy of silicon and another metal. Examples of other metals include cobalt, zirconium, zinc, iron, and the like, and an alloy of silicon and cobalt is particularly preferably used. By containing cobalt, the charge / discharge cycle can be further improved. In an alloy of silicon and another metal, it is preferable that 50 atomic% or more of silicon is contained.

本発明において、添加剤は、非水電解液中で固体状態であることが好ましい。すなわち、本発明における添加剤は、非水電解液に溶解しにくい物質であることが好ましい。添加剤は、酸化シリコンの量を増加させる成分と反応することで消費されるため、添加剤がたえず電解液中に存在することが好ましい。添加剤が電解液に溶解しやすいものであると、電解液への添加剤の溶出が多くなり、電解液中において添加剤が過剰に存在することになる。このような場合、添加剤がシリコン中のリチウムなどとの反応により消費され、その後の充放電サイクルにおいて添加剤が存在しない状態になってしまうおそれがある。 In the present invention, the additive is preferably in a solid state in the non-aqueous electrolyte. That is, the additive in the present invention is preferably a substance that is difficult to dissolve in the non-aqueous electrolyte. Since the additive is consumed by reacting with a component that increases the amount of silicon oxide, it is preferable that the additive is constantly present in the electrolytic solution. If the additive is easily dissolved in the electrolytic solution, elution of the additive into the electrolytic solution increases, and the additive is excessively present in the electrolytic solution. In such a case, the additive is consumed due to a reaction with lithium or the like in silicon, and the additive may not be present in the subsequent charge / discharge cycle.

非水電解液中で固体状態で存在する添加剤を存在させることにより、添加剤は徐々に電解液に溶解し、溶解したもののみが反応に寄与することとなる。このため、副反応により消費される量を最低限に抑制することができる。このため、添加剤は効率良く使用され、添加量に応じた効果を得ることができると考えられる。 By making the additive which exists in a solid state in nonaqueous electrolyte solution, an additive will melt | dissolve gradually in electrolyte solution, and only what melt | dissolved will contribute to reaction. For this reason, the quantity consumed by a side reaction can be suppressed to the minimum. For this reason, it is thought that an additive can be used efficiently and the effect according to the addition amount can be acquired.

本発明において、添加剤の平均粒子径は、正極活物質粒子の粒度分布の範囲内であることが好ましい。これにより、正極内部に添加剤を分散させる場合において、均一に分散させることができる。 In the present invention, the average particle size of the additive is preferably within the range of the particle size distribution of the positive electrode active material particles. Thereby, in the case of dispersing the additive inside the positive electrode, it can be uniformly dispersed.

本発明においては、非水電解液中に、負極表面に皮膜を形成するための皮膜形成剤が含有されていることが好ましい。このような皮膜形成剤は、皮膜形成剤の還元分解により形成される皮膜が、負極表面でのリチウムの脱離挿入反応の均一性を向上させ、局所的な劣化の進行や副反応を抑制する効果があるものと考えられる。しかしながら、この種の皮膜は、シリコンの表面の酸化を十分に抑制することができず、また皮膜形成剤が電池内に存在しなくなると、皮膜としての効果を継続させることができない。シリコンが酸化された場合、負極活物質の膨化が進行し、活物質表面が増加するため、皮膜の破壊量が増加し、皮膜形成剤の消費が増加することにより、皮膜形成剤の添加効果が得られる充放電サイクル数が短くなる。皮膜形成剤の添加効果を継続して得るためには、同時に負極活物質の膨化を抑制する必要がある。従って、本発明における添加剤と皮膜形成剤を併用することにより、両者の利点が効率良く発揮され、相乗効果を得ることができ、優れたサイクル特性が得られる。 In the present invention, it is preferable that a film forming agent for forming a film on the surface of the negative electrode is contained in the non-aqueous electrolyte. In such a film-forming agent, the film formed by reductive decomposition of the film-forming agent improves the uniformity of lithium desorption / insertion reaction on the negative electrode surface, and suppresses the progress of local deterioration and side reactions. It is considered effective. However, this type of film cannot sufficiently suppress the oxidation of the silicon surface, and if the film forming agent is not present in the battery, the effect as a film cannot be continued. When silicon is oxidized, the negative electrode active material expands and the surface of the active material increases, so the amount of film destruction increases and the consumption of the film forming agent increases. The number of charge / discharge cycles obtained is shortened. In order to continuously obtain the effect of adding the film forming agent, it is necessary to simultaneously suppress the swelling of the negative electrode active material. Therefore, by using the additive and the film forming agent in the present invention in combination, the advantages of both can be efficiently exhibited, a synergistic effect can be obtained, and excellent cycle characteristics can be obtained.

上記のような皮膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などが挙げられる。また、高温環境下での使用においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）も皮膜形成剤として機能する。 Specific examples of the film forming agent as described above include vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC). Further, ethylene carbonate (EC) also functions as a film forming agent when used in a high temperature environment.

皮膜形成剤の添加量は、非水電解液に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０重量％の範囲内である。 The amount of the film-forming agent added is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight with respect to the non-aqueous electrolyte.

本発明においては、添加剤が、保持体内に含有されていてもよい。保持体として、具体的には、アルミナ、チタニア、シリカなどの無機固体フィラーやアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料など、内部に空孔を有し、かつ電池内で安定な物質であれば、無機材料、有機材料共に好適に使用できる。 In the present invention, the additive may be contained in the holding body. Specific examples of the holding body include inorganic solid fillers such as alumina, titania and silica, and carbon materials such as acetylene black and ketjen black, as long as they have pores inside and are stable in the battery. Both inorganic materials and organic materials can be suitably used.

また、電解液に対して徐々に溶解する外殻を有するカプセル状での使用や、特に液状の添加剤を用いる場合には、膨潤することで添加剤を保持可能な高分子ポリマー材料なども同様の効果を示し、好適に使用可能である。添加剤を保持体内に保持させることにより、添加剤の電解液中への溶解の制御が容易となる。添加剤が固体である場合には、内部に空隙のある保持体を用い、空隙内に添加剤を保持させることができる。また、添加剤が液体である場合には、保持体に添加剤を含浸させることができる。 The same applies to the use of a capsule having an outer shell that gradually dissolves in the electrolyte, and particularly when a liquid additive is used, the polymer polymer material that can retain the additive by swelling. Thus, it can be suitably used. By holding the additive in the holding body, it becomes easy to control the dissolution of the additive in the electrolytic solution. When the additive is solid, a holding body having a void inside can be used to hold the additive in the void. Further, when the additive is liquid, the holding body can be impregnated with the additive.

また、保持体は、電子伝導性を有するものであることが好ましい。このような保持体を用いることにより、導電助剤を用いる必要がなくなり、エネルギー密度を低下させることなく、添加剤を正極中に保持させることができる。 Moreover, it is preferable that a holding | maintenance body is what has electronic conductivity. By using such a holding body, it is not necessary to use a conductive additive, and the additive can be held in the positive electrode without lowering the energy density.

本発明における非水電解液に用いる非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、ラクトン化合物（環状カルボン酸エステル）類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、炭素数が３〜９である環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン化合物（環状カルボン酸エステル）、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル類、鎖状エーテル類が挙げられ、特に炭素数が３〜９である環状カーボネート及び鎖状カーボネートの一方または両方を含むことが好ましい。 Examples of the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte in the present invention include cyclic carbonates, chain carbonates, lactone compounds (cyclic carboxylic acid esters), chain carboxylic acid esters, cyclic ethers, chain ethers, And sulfur-containing organic solvents. Among these, Preferably, a cyclic carbonate having 3 to 9 carbon atoms, a chain carbonate, a lactone compound (cyclic carboxylic acid ester), a chain carboxylic acid ester, a cyclic ether, and a chain ether are mentioned. It is preferable to include one or both of a cyclic carbonate having 3 to 9 carbon atoms and a chain carbonate.

本発明における非水電解液における溶質としては、リチウム二次電池において一般的に用いられているリチウム塩化合物を用いることができる。 As the solute in the nonaqueous electrolytic solution in the present invention, a lithium salt compound generally used in lithium secondary batteries can be used.

本発明において用いる正極活物質は、リチウム二次電池に用いることができる正極活物質であればよく、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、これらの酸化物を含有するリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。これらの酸化物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 The positive electrode active material used in the present invention may be any positive electrode active material that can be used for a lithium secondary battery. For example, lithium cobalt oxide, lithium manganate, lithium nickelate, and lithium transition metals containing these oxides Examples include complex oxides. These oxides may be used alone or in combination of two or more.

＜電池作動時におけるシリコンの酸化について＞
以下、電池作動時におけるシリコンの酸化について説明する。 <Oxidation of silicon during battery operation>
Hereinafter, the oxidation of silicon during battery operation will be described.

図１は、充放電前のシリコン薄膜の電極の破断面を示す二次電子像である。なお、シリコン薄膜の電極は、集電体としての電解銅箔の上にシリコン薄膜をスパッタリング法により堆積させることにより形成した電極である。 FIG. 1 is a secondary electron image showing a fracture surface of an electrode of a silicon thin film before charging and discharging. The silicon thin film electrode is an electrode formed by depositing a silicon thin film on the electrolytic copper foil as a current collector by a sputtering method.

図２は、１サイクル目の充電後の状態を示す二次電子像であり、図３は１サイクル目の放電後の状態を示す二次電子像である。 FIG. 2 is a secondary electron image showing a state after charging in the first cycle, and FIG. 3 is a secondary electron image showing a state after discharging in the first cycle.

図２及び図３から明らかなように、シリコン薄膜にリチウムが挿入され、充電状態になると、シリコンはその厚み方向に２倍以上膨張している。次に、放電を行うと、シリコン薄膜はその厚み方向に亀裂が入り、柱状構造を形成し、その厚みは充放電前の１．５倍以上に増加した状態になる。このような柱状構造を有することにより、活物質の膨張収縮による応力を緩和し、活物質が集電体から脱落するのを防止することができる。 As apparent from FIGS. 2 and 3, when lithium is inserted into the silicon thin film and charged, the silicon expands more than twice in the thickness direction. Next, when discharge is performed, the silicon thin film is cracked in the thickness direction to form a columnar structure, and the thickness is increased to 1.5 times or more before charging and discharging. By having such a columnar structure, stress due to expansion and contraction of the active material can be relieved, and the active material can be prevented from dropping from the current collector.

このようなシリコン薄膜の負極を用いて、充放電サイクルを繰り返すと、図４に示すように、充放電サイクルに伴い、放電容量維持率が低下する。 When a charge / discharge cycle is repeated using such a negative electrode of a silicon thin film, the discharge capacity retention rate decreases with the charge / discharge cycle, as shown in FIG.

図５〜図７は、充放電前、放電容量劣化前（１０サイクル後）、及び放電容量劣化後（１００サイクル後）におけるシリコン薄膜の電極の断面を示す走査イオン顕微鏡像である。これらは、タングステン保護膜を活物質層の表面に堆積させた後、集束イオンビーム装置により活物質層を切断し、活物質の柱の断面を走査イオン顕微鏡で観察したときの顕微鏡像である。なお、図５〜図７において、一点鎖線の矢印はタングステン保護膜を示している。 5 to 7 are scanning ion microscope images showing cross sections of the silicon thin film electrodes before and after charge / discharge, before discharge capacity deterioration (after 10 cycles), and after discharge capacity deterioration (after 100 cycles). These are microscopic images when a tungsten protective film is deposited on the surface of the active material layer, then the active material layer is cut by a focused ion beam device, and a cross section of the active material column is observed with a scanning ion microscope. 5-7, the dashed-dotted arrow has shown the tungsten protective film.

図５〜図７において、実線の矢印で示している部分は、変質部であり、柱状の活物質の内部に比べてコントラストが明るい部分であり、活物質が変質している領域である。点線の矢印で示した部分は、未変質部であり、コントラストが暗い柱状部分の内部領域であり、活物質が変質していない領域である。 5 to 7, a portion indicated by a solid line arrow is an altered portion, which is a portion having a brighter contrast than the inside of the columnar active material, and is a region where the active material is altered. A portion indicated by a dotted arrow is an unaltered portion, an internal region of a columnar portion having a low contrast, and a region where the active material is not deteriorated.

図５〜図７から明らかなように、活物質の変質部は、充放電前及び放電容量劣化前では少ないが、放電容量劣化後では増加している。この変質部の領域は、活物質内に空隙ができることにより、かさ密度が低下（膨化）しており、このため活物質層の厚みが増加している。なお、微粉化は観察されておらず、集電体からの活物質の脱落は認められない。 As apparent from FIGS. 5 to 7, the altered portion of the active material is small before charging and discharging and before deterioration of the discharge capacity, but is increased after deterioration of the discharge capacity. In the region of the altered portion, the void density is reduced (expanded) due to the formation of voids in the active material, and thus the thickness of the active material layer is increased. Note that no pulverization was observed, and no active material was removed from the current collector.

負極をジメチルカーボネートで洗浄し、真空乾燥を行った後、負極活物質の表面及び内部のシリコン及び酸素についてアルゴンイオンビームによるスパッタを併用したＸ線光電子分光（ＸＰＳ）による深さ方向の分析を行った。 After cleaning the negative electrode with dimethyl carbonate and vacuum drying, the surface of the negative electrode active material and internal silicon and oxygen were analyzed in the depth direction by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) combined with sputtering with an argon ion beam It was.

図８〜図１０は、スパッタ時間に対するシリコン濃度と酸素濃度の割合を原子数に対する１００分率で示した図である。図８は充放電前、図９は放電容量劣化前、図１０は放電容量劣化後を示している。なお、スパッタレートは、ＳｉＯ₂換算で１０ｎｍ／分である。 8 to 10 are diagrams showing the ratio of the silicon concentration and the oxygen concentration with respect to the sputtering time in terms of 100 fractions relative to the number of atoms. FIG. 8 shows before charge / discharge, FIG. 9 shows before discharge capacity deterioration, and FIG. 10 shows after discharge capacity deterioration. The sputter rate is 10 nm / min in terms of SiO ₂ .

図８〜図１０から明らかなように、充放電前及び放電容量劣化前においては、最表面にのみに酸素が多く存在しているが、放電容量劣化後においては、スパッタ時間８０分（最表面より８００ｎｍ）以上深い部分まで酸素が２０原子％以上存在しており、充放電サイクルによりシリコンの酸化が進行していることがわかる。 As apparent from FIG. 8 to FIG. 10, before charging / discharging and before the discharge capacity deterioration, a large amount of oxygen is present only on the outermost surface, but after the discharge capacity deterioration, the sputtering time is 80 minutes (the outermost surface). It can be seen that oxygen is present at 20 atomic% or more up to a deeper part (800 nm) or more, and that oxidation of silicon proceeds by charge / discharge cycles.

従って、図５〜図７に示す、実線の矢印部で示す変質部は、酸素が高濃度に存在している領域であり、酸化シリコンになっていると考えられる。また、点線の矢印で示す未変質部は、シリコンが酸化されていない状態を維持していると考えられる。 Therefore, the altered portion indicated by the solid arrow shown in FIGS. 5 to 7 is a region where oxygen is present at a high concentration, and is considered to be silicon oxide. Moreover, it is thought that the unaltered part shown with the dotted-line arrow is maintaining the state which silicon is not oxidized.

Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析において、シリコンの価数は、ＸＳＰＳｉ−２ｐスペクトルのバインディングエネルギー位置に対して、
０価シリコン：約９９ｅＶ
２価シリコン：約１０１ｅＶ
４価シリコン：約１０３ｅＶ
の関係が知られている。 In X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis, the valence of silicon is relative to the binding energy position of the XSP Si-2p spectrum.
Zero-valent silicon: approx. 99 eV
Divalent silicon: approx. 101 eV
Tetravalent silicon: about 103eV
The relationship is known.

図１１は、放電容量劣化後のシリコン薄膜の負極のシリコン薄膜の表面における最表面、１分スパッタ後、１０分スパッタ後、２０分スパッタ後、４０分スパッタ後、及び８０分スパッタ後におけるＸＰＳＳｉ−２ｐスペクトルを示している。図１１から明らかなように、シリコン薄膜の表面においては、２価のシリコンが多く、内部においては０価のシリコンが多いことがわかる。 FIG. 11 shows the XPS Si after the outermost surface of the negative electrode silicon thin film after discharge capacity deterioration, after 1 minute sputtering, after 10 minutes sputtering, after 20 minutes sputtering, after 40 minutes sputtering, and after 80 minutes sputtering. -2p spectrum. As is clear from FIG. 11, it can be seen that the surface of the silicon thin film has a lot of divalent silicon and the inside has a lot of zero-valent silicon.

図１２〜図１４は、充放電前（図１２）、放電容量劣化前（図１３）、及び放電容量劣化後（図１４）の負極のシリコン薄膜において、ＸＰＳＳｉ−２ｐスペクトルのピーク面積を、０価シリコン及び酸化シリコン（２価シリコンと４価シリコンの合計）に分離し、０価シリコン及び酸化シリコンの割合を、原子数に対する１００分率として求めたＸＰＳプロファイルを示す図である。 12 to 14 show the XPS Si-2p spectrum peak area in the negative electrode silicon thin film before charge / discharge (FIG. 12), before discharge capacity deterioration (FIG. 13), and after discharge capacity deterioration (FIG. 14). It is a figure which shows the XPS profile which isolate | separated into 0 valence silicon and silicon oxide (total of 2 valence silicon and 4 valence silicon), and calculated | required the ratio of 0 valence silicon and silicon oxide as 100 fraction with respect to the number of atoms.

図１２〜図１４から明らかなように、充放電前及び充放電劣化前においては、酸化シリコンは最表面付近にのみ存在しているが、放電容量劣化後においては、スパッタ時間８０分の深い領域まで、２０原子％以上の割合で酸化シリコンとなっていることがわかる。 As is apparent from FIGS. 12 to 14, silicon oxide exists only near the outermost surface before charge / discharge and before charge / discharge deterioration, but after discharge capacity deterioration, a deep region with a sputtering time of 80 minutes is present. Thus, it can be seen that silicon oxide is formed at a ratio of 20 atomic% or more.

以上のように、充放電サイクルにより、シリコンが酸化され、それに伴う活物質の膨化による活物質層の厚み増加が確認されている。放電容量の劣化原因の１つは、活物質の表面の酸化及び膨化により活物質表面の電気伝導性が低下し、リチウムの吸蔵放出における抵抗値が増加するためと考えられる。このようなシリコンを酸化させる反応として、以下の反応が考えられる。 As described above, it has been confirmed that silicon is oxidized by the charge / discharge cycle, and the thickness of the active material layer is increased due to the expansion of the active material. One reason for the deterioration of the discharge capacity is considered to be that the electrical conductivity of the active material surface is lowered due to the oxidation and expansion of the surface of the active material, and the resistance value in the insertion and extraction of lithium is increased. The following reaction can be considered as a reaction for oxidizing such silicon.

Ｓｉ＋２Ｌｉ⁺＋２ＯＨ^- → Ｓｉ（ＯＬｉ）₂＋Ｈ₂↑ …（１）
２Ｓｉ＋６ＯＨ^- → ３ＳｉＯ₂ ^2-＋３Ｈ₂↑ …（２）
上記の反応式は、水溶液系で一般に知られている反応式であり、水溶液系においては、ＯＨ^-がシリコンの酸化反応を生じさせる。 Si + 2Li ⁺ + 2OH ⁻ → Si (OLi) ₂ + H ₂ ↑ (1)
2Si + 6OH ⁻ → 3SiO ₂ ²⁻ + 3H ₂ ↑ (2)
The above reaction formula is a reaction formula generally known in an aqueous solution system, and in the aqueous solution system, OH ⁻ causes an oxidation reaction of silicon.

しかしながら、非水電解液として用いている有機溶媒中では、ＯＨ^-の形ではほとんど存在せず、負極活物質表面において生成されるＬｉＯＨ、ＲＯＬｉ、Ｌｉ₂Ｏ、ＲＯＣＯ₂Ｌｉ、ＲＣＯ₂ＬｉなどのＬｉを含む化合物でアルカリ性を示す物質が、負極活物質であるシリコンに対し、上記（１）式及び（２）式中のＯＨ^-によると反応と類似した反応を生じさせて酸化シリコンが増加していると考えられる。 However, in the organic solvent used as the non-aqueous electrolyte, it hardly exists in the form of OH ⁻ , such as LiOH, ROLi, Li ₂ O, ROCO ₂ Li, and RCO ₂ Li produced on the surface of the negative electrode active material. According to OH ⁻ in the above formulas (1) and (2), a substance that shows alkalinity in a Li-containing compound causes a reaction similar to the reaction according to OH ⁻ in the above formulas (1) and (2) to increase silicon oxide. It is thought that.

また、リチウムが存在する状態では、系内に存在する水分も以下の反応式で示されるリチウムとの反応によりＯＨ^-が生じ、これがシリコンに酸化反応を生じさせるものと思われる。 In a state where lithium is present, OH by reaction with lithium moisture also represented by the following reaction scheme present in the system ^- occurs, which is likely to cause an oxidation reaction on the silicon.

２Ｌｉ＋２Ｈ₂Ｏ → ２Ｌｉ−ＯＨ＋Ｈ₂↑ …（３）
電池内で発生する酸化シリコンを増加させる成分は、シリコンとの反応により、以下の（ｉ）及び（ii）の反応を引き起こす物質であると考えられる。 2Li + 2H ₂ O → 2Li—OH + H ₂ ↑ (3)
The component that increases silicon oxide generated in the battery is considered to be a substance that causes the following reactions (i) and (ii) by reaction with silicon.

(ｉ)シリコンの酸化数が０価から２価もしくは４価に増加する反応、すなわちシリコンの酸化反応
（ii）シリコンと酸素の結合を有する化合物を生じる反応
以上のことから、活物質としてのシリコンの劣化は、シリコンの酸化反応により生じるものであることがわかった。本発明では、このような本発明者らの知見に基づき、シリコンの酸化を抑制する添加剤を正極内または正極の表面に含ませることにより、シリコンの劣化を抑制し、充放電サイクル特性を向上させている。 (i) Reaction in which the oxidation number of silicon increases from 0 valence to 2 or 4 valence, that is, oxidation reaction of silicon (ii) Silicon as an active material because it is more than a reaction that produces a compound having a bond between silicon and oxygen It has been found that the deterioration of is caused by the oxidation reaction of silicon. In the present invention, based on such knowledge of the present inventors, by adding an additive that suppresses silicon oxidation in the positive electrode or on the surface of the positive electrode, the deterioration of silicon is suppressed and the charge / discharge cycle characteristics are improved. I am letting.

本発明によれば、正極内または正極の表面に、電池作動時におけるシリコンの酸化を抑制する添加剤を含ませることにより、シリコンを含む活物質の劣化により膨張（膨化）が抑制され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。 According to the present invention, by including an additive that suppresses silicon oxidation during battery operation in the positive electrode or on the surface of the positive electrode, expansion (expansion) is suppressed due to deterioration of the active material containing silicon, which is excellent. Charge / discharge cycle characteristics can be obtained.

以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
〔正極の作製〕
正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、導電助剤としてのケッチェンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを、質量比で９０：５：５の割合で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、さらに、正極活物質であるコバルト酸リチウムに対し１．０重量％となるように無水コハク酸を添加して正極合剤ペーストを作製した。 Example 1
[Production of positive electrode]
Lithium cobaltate as a positive electrode active material, ketjen black as a conductive additive, and fluororesin as a binder are mixed in a mass ratio of 90: 5: 5, and this is mixed with N-methyl- It melt | dissolved in 2-pyrrolidone (NMP), Furthermore, the succinic anhydride was added so that it might become 1.0 weight% with respect to lithium cobaltate which is a positive electrode active material, and the positive mix paste was produced.

作製した正極合剤ペーストをドクターブレード法により、厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布した。次に、加熱した乾燥機中で１００〜１５０℃の温度で真空熱処理してＮＭＰを除去した後、厚みが０．１６ｍｍとなるようにロールプレス機により圧延して正極を作製した。 The prepared positive electrode mixture paste was uniformly applied to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 20 μm by a doctor blade method. Next, the NMP was removed by vacuum heat treatment at a temperature of 100 to 150 ° C. in a heated drier, and then rolled with a roll press so that the thickness was 0.16 mm to produce a positive electrode.

〔負極の作製〕
集電体として厚み１８μｍ、表面粗さＲａ０．１８８μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔の上に、スパッタガス（Ａｒ）流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温（加熱なし）、反応圧力：０．１３３Ｐａ（１．０×１０^-3Ｔｏｒｒ）、高周波電力：２００Ｗの条件で、ＲＦスパッタリング法により、厚み５μｍのシリコン薄膜を形成した。得られたシリコン薄膜は、ラマン分光法を用いて測定した結果、波長４８０ｃｍ^-1近傍のピークは検出されたが、５２０ｃｍ^-1近傍のピークは検出されなかった。このことから、非晶質シリコン薄膜であることが確認された。 (Production of negative electrode)
As the current collector, an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm and a surface roughness Ra of 0.188 μm was used. On this electrolytic copper foil, sputtering gas (Ar) flow rate: 100 sccm, substrate temperature: room temperature (no heating), reaction pressure: 0.133 Pa (1.0 × 10 ⁻³ Torr), high frequency power: 200 W A silicon thin film having a thickness of 5 μm was formed by RF sputtering. As a result of measuring the obtained silicon thin film using Raman spectroscopy, a peak in the vicinity of a wavelength of 480 cm ⁻¹ was detected, but a peak in the vicinity of 520 cm ⁻¹ was not detected. From this, it was confirmed that it was an amorphous silicon thin film.

上記のように、集電体の上にシリコン薄膜を両面に形成してこれを負極として用いた。 As described above, a silicon thin film was formed on both sides of the current collector and used as a negative electrode.

〔非水電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７となるように混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液を作製した。 [Preparation of non-aqueous electrolyte]
LiPF ₆ as an electrolyte salt was dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed so as to have a volume ratio of 3: 7 so as to be 1 mol / liter, thereby preparing an electrolytic solution.

〔二次電池の作製〕
上記の正極及び負極を所定の大きさに切り出し、それぞれの集電体に集電タブを取り付けた。正極及び負極の間にポリオレフィン系微多孔膜からなる厚さ２０μｍのセパレータを挟み、これを巻取り、最外周をテープで留め、渦巻き状電極体とした後、扁平に押し潰して板状体とした。これをＰＥＴ及びアルミニウムなどの積層により作製したラミネート材で作製した外装体中に挿入し、次に上記電解液を注入した後、端部からタブが外部に突き出る状態で封止し、リチウム二次電池を作製した。 [Production of secondary battery]
The positive electrode and the negative electrode were cut into a predetermined size, and a current collecting tab was attached to each current collector. A separator made of a polyolefin microporous film having a thickness of 20 μm is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, and this is wound up, and the outermost periphery is fastened with a tape to form a spiral electrode body. did. This is inserted into an exterior body made of a laminate material made by laminating PET and aluminum, and then injected with the electrolyte, and then sealed with the tab protruding outward from the end, and the lithium secondary A battery was produced.

（比較例１）
添加剤としての無水コハク酸を正極合剤ペースト中に添加しない以外は、上記実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 (Comparative Example 1)
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that succinic anhydride as an additive was not added to the positive electrode mixture paste.

〔サイクル特性の評価〕
実施例１及び比較例１の電池についてサイクル特性を評価した。以下の充放電サイクル条件で５０サイクル目まで充放電を行い、初期及び５０サイクル後の放電容量を測定し、放電容量維持率（初期放電容量／５０サイクル後の放電容量×１００）を算出し、結果を表２に示した。
充電条件：２５０ｍＡ−４．２Ｖ１２ｍＡ終止定電流−定電圧充電
放電条件：２５０ｍＡ−２．７５Ｖ終止定電流放電 [Evaluation of cycle characteristics]
The batteries of Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated for cycle characteristics. Charge / discharge up to the 50th cycle under the following charge / discharge cycle conditions, measure the discharge capacity after the initial and 50th cycle, and calculate the discharge capacity retention ratio (initial discharge capacity / discharge capacity after 50 cycles × 100), The results are shown in Table 2.
Charging condition: 250 mA-4.2 V 12 mA termination constant current-constant voltage charging Discharging condition: 250 mA-2.75 V termination constant current discharging

〔活物質層の厚みの測定〕
上記と同様の充放電サイクル条件で、８０サイクルまで充放電を行い、８０サイクル後の活物質層の厚みの変化を測定した。活物質層の厚みの変化は、充放電試験前及び充放電試験後の電池から取り出した負極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、活物質層の厚みを測定し、活物質層の厚みの変化を算出した。 [Measurement of thickness of active material layer]
Under the same charge / discharge cycle conditions as described above, charge / discharge was performed up to 80 cycles, and the change in the thickness of the active material layer after 80 cycles was measured. The change in the thickness of the active material layer was determined by observing the negative electrode taken out from the battery before and after the charge / discharge test with a scanning electron microscope (SEM), measuring the thickness of the active material layer, and measuring the thickness of the active material layer. The change of was calculated.

図１５は、８０サイクル後の実施例１の負極を示すＳＥＭ写真であり、図１７は、充放電試験前の比較例１の負極を示すＳＥＭ写真であり、図１８は、８０サイクル後の比較例１の負極を示すＳＥＭ写真である。各図に示している点線（矢印で示す位置）を基準として活物質層の厚みを求めた。 15 is an SEM photograph showing the negative electrode of Example 1 after 80 cycles, FIG. 17 is an SEM photograph showing the negative electrode of Comparative Example 1 before the charge / discharge test, and FIG. 18 is a comparison after 80 cycles. 2 is a SEM photograph showing the negative electrode of Example 1. The thickness of the active material layer was determined based on the dotted line (position indicated by the arrow) shown in each figure.

測定結果を表２に示す。 The measurement results are shown in Table 2.

〔負極電極表面の酸素／シリコン比率の測定〕
８０サイクル後の負極を取り出し、これをジメチルカーボネートで洗浄した後、負極の表面における電子線マイクロプローブによる元素分析を行い、負極表面の酸素／シリコン比率を測定した。測定結果を表２に示す。 [Measurement of oxygen / silicon ratio on the negative electrode surface]
The negative electrode after 80 cycles was taken out, washed with dimethyl carbonate, and then subjected to elemental analysis using an electron beam microprobe on the surface of the negative electrode to measure the oxygen / silicon ratio on the negative electrode surface. The measurement results are shown in Table 2.

表２に示す結果から明らかなように、本発明に従いシリコンの酸化を抑制する添加剤として無水コハク酸を添加することにより、放電容量維持率が高くなり、サイクル特性が向上するとともに、活物質層の厚みの増加も抑制されてることがわかる。 As is clear from the results shown in Table 2, by adding succinic anhydride as an additive for suppressing silicon oxidation according to the present invention, the discharge capacity retention rate is increased, the cycle characteristics are improved, and the active material layer It can be seen that an increase in the thickness of the film is also suppressed.

（実施例２）
実施例１において、非水電解液として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量％となるように添加した非水電解液を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 (Example 2)
In Example 1, a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a non-aqueous electrolyte to which vinylene carbonate (VC) was added to 2 wt% was used as the non-aqueous electrolyte.

（比較例２）
実施例２において、正極合剤ペーストに無水コハク酸を添加しない以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 (Comparative Example 2)
In Example 2, a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that succinic anhydride was not added to the positive electrode mixture paste.

〔充放電サイクル特性及び負極活物質層の厚み変化の測定〕
実施例１と同様にして、充放電サイクル特性を評価し、放電容量維持率を表４に示した。また、実施例１と同様にして負極活物質層の厚み変化を測定して、表４に示した。図１６は、８０サイクル後の実施例２の負極を示すＳＥＭ写真であり、図１９は、８０サイクル後の比較例２の負極を示すＳＥＭ写真である。なお、表４には、実施例１及び比較例１の結果も併せて示している。 [Measurement of charge / discharge cycle characteristics and thickness change of negative electrode active material layer]
In the same manner as in Example 1, the charge / discharge cycle characteristics were evaluated, and the discharge capacity retention rate was shown in Table 4. Further, the thickness change of the negative electrode active material layer was measured in the same manner as in Example 1 and shown in Table 4. FIG. 16 is an SEM photograph showing the negative electrode of Example 2 after 80 cycles, and FIG. 19 is an SEM photograph showing the negative electrode of Comparative Example 2 after 80 cycles. Table 4 also shows the results of Example 1 and Comparative Example 1.

表４に示す結果から明らかなように、非水電解液にビニレンカーボネートを添加するとともに、正極に無水コハク酸を含有させることにより、充放電サイクル特性の向上及び電極膨化の抑制の効果がさらに顕著に表われることがわかる。 As is clear from the results shown in Table 4, by adding vinylene carbonate to the non-aqueous electrolyte and adding succinic anhydride to the positive electrode, the effects of improving charge / discharge cycle characteristics and suppressing electrode swelling are further remarkable. It can be seen that

（実施例３）
実施例１の正極の作製において、無水コハク酸を正極合剤スラリーに添加する代わりに、無水コハク酸を添加していない正極スラリーを塗布して、正極を作製した後、正極の表面に無水コハク酸を１重量％となるように分散させた。分散方法としては、粉砕により微粉化した無水コハク酸をＤＥＣに懸濁させた溶液を電極表面に噴霧した後、減圧処理を行うことで溶媒を除去し、表面に均一に無水コハク酸を分散させることにより行った。このような正極を用いる以外は、実施例２と同様にＶＣを含有した非水電解液を用いてリチウム二次電池を作製した。 (Example 3)
In preparation of the positive electrode of Example 1, instead of adding succinic anhydride to the positive electrode mixture slurry, a positive electrode slurry to which succinic anhydride was not added was applied to prepare a positive electrode, and then succinic anhydride was formed on the surface of the positive electrode. The acid was dispersed to 1% by weight. As a dispersion method, a solution in which succinic anhydride pulverized by pulverization is suspended in DEC is sprayed on the electrode surface, and then the solvent is removed by performing a reduced pressure treatment, so that succinic anhydride is uniformly dispersed on the surface. Was done. A lithium secondary battery was produced using a non-aqueous electrolyte containing VC in the same manner as in Example 2 except that such a positive electrode was used.

（実施例４）
実施例３の正極の作製において、シリコン薄膜の代わりにシリコン・コバルト合金薄膜を形成する以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、リチウム・コバルト合金薄膜中におけるコバルトの含有量は２０重量％である。 Example 4
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that in the production of the positive electrode of Example 3, a silicon-cobalt alloy thin film was formed instead of the silicon thin film. The cobalt content in the lithium-cobalt alloy thin film is 20% by weight.

〔充放電サイクル特性の評価〕
実施例３及び４のリチウム二次電池について、上記と同様にして充放電サイクル特性を評価し、放電容量維持率を表６に示した。 [Evaluation of charge / discharge cycle characteristics]
The lithium secondary batteries of Examples 3 and 4 were evaluated for charge / discharge cycle characteristics in the same manner as described above, and the discharge capacity retention ratios are shown in Table 6.

表６に示す結果から明らかなように、シリコンにコバルトを含有させたシリコン・コバルト合金を活物質として用いることにより、さらにサイクル特性が向上することがわかる。また、無水コハク酸を正極表面に含有させた場合にも、同様に本発明の効果が発揮されることがわかる。 As is apparent from the results shown in Table 6, it is understood that the cycle characteristics are further improved by using a silicon-cobalt alloy in which cobalt is contained in silicon as an active material. It can also be seen that the effects of the present invention are also exhibited when succinic anhydride is contained on the positive electrode surface.

充放電前のシリコン薄膜の電極の破断面を示す二次電子像。The secondary electron image which shows the fracture surface of the electrode of the silicon thin film before charging / discharging. 従来例における１サイクル目の充電後の状態のシリコン薄膜の電極の破断面を示す二次電子像。The secondary electron image which shows the fracture surface of the electrode of the silicon thin film of the state after the 1st cycle charge in a prior art example. 従来例における１サイクル目の放電後の状態のシリコン薄膜の電極の破断面を示す二次電子像。The secondary electron image which shows the fracture surface of the electrode of the silicon thin film of the state after the 1st cycle discharge in a prior art example. 従来例における充放電サイクルを示す図。The figure which shows the charging / discharging cycle in a prior art example. 充電前のリチウム薄膜の電極の断面の走査イオン顕微鏡像を示す図。The figure which shows the scanning ion microscope image of the cross section of the electrode of the lithium thin film before charge. 従来例における放電容量劣化前のシリコン薄膜の電極の断面の走査イオン顕微鏡像を示す図。The figure which shows the scanning ion microscope image of the cross section of the electrode of the silicon thin film before the discharge capacity deterioration in a prior art example. 従来例における放電容量劣化後のシリコン薄膜の電極の断面の走査イオン顕微鏡像を示す図。The figure which shows the scanning ion microscope image of the cross section of the electrode of the silicon thin film after discharge capacity deterioration in a prior art example. 充放電前のシリコン薄膜の表面のシリコン及び酸素のＸＰＳプロファイルを示す図。The figure which shows the XPS profile of the silicon and oxygen of the surface of the silicon thin film before charging / discharging. 従来例における放電容量劣化前のシリコン薄膜の負極の表面のシリコン及び酸素のＸＰＳプロファイルを示す図。The figure which shows the XPS profile of the silicon | silicone and oxygen of the surface of the negative electrode of the silicon thin film before the discharge capacity deterioration in a prior art example. 従来例における放電容量劣化後のシリコン薄膜の負極の表面のシリコン及び酸素のＸＰＳプロファイルを示す図。The figure which shows the XPS profile of the silicon and oxygen of the surface of the negative electrode of the silicon thin film after the discharge capacity deterioration in a prior art example. 従来例の放電容量劣化後のシリコン薄膜の負極の表面のＸＰＳＳｉ−２ｐスペクトルを示す図。The figure which shows the XPS Si-2p spectrum of the surface of the negative electrode of the silicon thin film after the discharge capacity deterioration of a prior art example. 充放電前シリコン薄膜の負極の表面の０価シリコン及び酸化シリコンのＸＰＳプロファイルを示す図。The figure which shows the XPS profile of zerovalent silicon and the silicon oxide of the surface of the negative electrode of the silicon thin film before charging / discharging. 従来例の放電容量劣化前のシリコン薄膜の負極の表面の０価シリコン及び酸化シリコンのＸＰＳプロファイルを示す図。The figure which shows the XPS profile of zerovalent silicon and the silicon oxide of the surface of the negative electrode of the silicon thin film before the discharge capacity deterioration of a prior art example. 従来例の放電容量劣化後のシリコン薄膜の負極の表面の０価シリコン及び酸化シリコンのＸＰＳプロファイルを示す図。The figure which shows the XPS profile of the zerovalent silicon and the silicon oxide of the surface of the negative electrode of the silicon thin film after deterioration of the discharge capacity of a prior art example. 本発明に従う実施例１の８０サイクル後の負極の状態を示す走査型電子顕微鏡写真。The scanning electron micrograph which shows the state of the negative electrode after 80 cycles of Example 1 according to this invention. 本発明に従う実施例２の８０サイクル後の負極の状態を示す走査型電子顕微鏡写真。The scanning electron micrograph which shows the state of the negative electrode after 80 cycles of Example 2 according to this invention. 比較例１の充放電サイクル試験初期における負極の状態を示す走査型電子顕微鏡写真。The scanning electron micrograph which shows the state of the negative electrode in the charge / discharge cycle test initial stage of the comparative example 1. 比較例１の８０サイクル後の負極の状態を示す走査型電子顕微鏡写真。The scanning electron micrograph which shows the state of the negative electrode after 80 cycles of the comparative example 1. FIG. 比較例２の８０サイクル後の負極の状態を示す走査型電子顕微鏡写真。The scanning electron micrograph which shows the state of the negative electrode after 80 cycles of the comparative example 2.

Claims

負極活物質としてシリコンを含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、
前記正極内または前記正極の表面に、電池作動時における前記シリコンの酸化を抑制する添加剤が含まれていることを特徴とする非水電解液二次電池。 In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode containing silicon as a negative electrode active material, a positive electrode containing a positive electrode active material, and a non-aqueous electrolyte,
A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein an additive for suppressing oxidation of the silicon during battery operation is contained in the positive electrode or on the surface of the positive electrode.

前記添加剤が、酸、弱アルカリ、酸無水物、または酸のリチウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the additive is an acid, a weak alkali, an acid anhydride, or a lithium salt of an acid.

前記負極が、集電体の上に、シリコンまたはシリコン合金からなる薄膜を堆積して形成した電極であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the negative electrode is an electrode formed by depositing a thin film made of silicon or a silicon alloy on a current collector.

前記薄膜が厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離された柱状構造を有することを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, wherein the thin film has a columnar structure separated into columns by a cut formed in a thickness direction.

前記非水電解液中に、前記負極表面に皮膜を形成するための皮膜形成剤が含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。 The nonaqueous electrolyte secondary according to any one of claims 1 to 4, wherein the nonaqueous electrolyte contains a film forming agent for forming a film on the surface of the negative electrode. battery.

前記負極活物質がシリコンと他の金属との合金からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the negative electrode active material is made of an alloy of silicon and another metal.

前記添加剤が、前記非水電解液中で固体状態であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the additive is in a solid state in the non-aqueous electrolyte.

前記添加剤の平均粒子径が、前記正極活物質粒子の粒度分布の範囲内であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein an average particle size of the additive is within a range of a particle size distribution of the positive electrode active material particles.

前記添加剤が、無水コハク酸であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the additive is succinic anhydride.

前記添加剤が、保持体内に含有されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the additive is contained in a holding body.

前記保持体が、電子伝導性を有することを特徴とする請求項１０に記載の非水電解液二次電池。
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 10, wherein the holding body has electronic conductivity.