JP2006286242A - フレキシブル有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明における課題としては、可撓性のある透明基板の上に少なくとも陽極層と有機発光媒体層と陰極層を形成し、接着剤によって透明基板と可撓性のある封止板で貼り合わせた有機ＥＬ素子において、有機ＥＬ素子のサイド部、すなわち封止板の外周部の接着剤から大気中の水分及び酸素が有機ＥＬ素子内に侵入し、有機ＥＬ素子の陰極層及び有機発光媒体層を変質させることを防ぎ、長寿命のフレキシブル有機ＥＬ素子を得ることを目的とする。
【解決手段】
陽極層、有機発光媒体層、陰極層が形成された透明基板と封止板を接着剤により貼り合わせて第１の封止を行なった後、封止板の外周部を溶融させることにより第２の封止を行なうことにより上記課題を解決した。
【選択図】図２

Description

本発明は、フレキシブル有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、フレキシブル有機ＥＬ素子）に関する。詳しくは、ガラス基板とガラス又は金属製封止板の代わりに良好な水蒸気およびガスバリアー性を有するフレキシブル基板とフレキシブル封止板を使用した、軽量で割れにくい、大面積化がしやすい、湾曲できるフレキシブル有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

フラットパネルディスプレイの一つである有機ＥＬ素子は、有機発光層を含む複数の有機発光媒体層を陽極層と陰極層で挟持した構造になっており、電流を流すことで発光が起こる。有機発光媒体層としては、有機発光層以外に、正孔輸送層、正孔注入層、電子注入層、電子輸送層などがある。有機ＥＬ素子は自己発光型であるため高輝度、高視野角でありかつ低電圧駆動という特徴を有している。

有機ＥＬ素子に使われている陰極層はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、ＣｕＬｉなどの金属又は合金で形成され、これらの金属又は合金は化学的に不安定である。陰極層が水分と酸素に触れると酸化、腐食などを引き起こしてしまう。酸化、腐食された場所はダークスポットと呼ばれる非発光部にとなる。この非発光部は成長が早く、そのため、素子輝度の低下との素子寿命の短縮を招いてしまう。また、有機発光媒体層も水分と酸素によって変質する傾向にある。したがって、有機ＥＬ素子を実用化する際には、陰極層と有機発光媒体層を水分と酸素から守ることを目的として、有機ＥＬ素子全体を封止する必要がある。現在、有機ＥＬ素子において基板がガラス基板の場合、ガラス基板に接着材を介して、ガラス又は金属製封止板を貼り合わせることによって、素子全体の封止を実現している。

しかし、上記のガラス基板の有機ＥＬ素子は重くて割れやすい、大面積化がしにくい、可撓性がないなどの欠点があった。これらの問題を解決するために考案されたのは、ガラス基板とガラス又は金属製封止板の代わりにプラスチックからなる透明フィルム基板とフィルム封止板を用いることである。これによってフレキシブル有機ＥＬ素子を作製することができる。しかし、一般にフィルム基板は水分と酸素に対してバリアー性が低いため、大気中の水分及び酸素がフィルム基板及びフィルム封止板を透過し有機ＥＬ素子内に混入し、陰極層および有機発光媒体層が変質し、素子の寿命が短くなる問題があった。

そこで、透明フィルム基板とフィルム封止板の片面または両面に珪素酸化物といった金属酸化物または珪素窒化物といった金属窒化物の透明バリアー層を形成する方法が提案されている。これによって、透明バリアー層付きの透明フィルム基板とフィルム封止板のバリアー性の大幅な改善が確認され、これらの基板と封止板で作製したフレキシブル有機ＥＬ素子から、寿命の向上が認められた。

フレキシブル有機ＥＬ素子の封止に用いる接着剤には一般に熱硬化樹脂やＵＶ硬化樹脂が用いられている。封止方法としては接着剤を介してフィルム基板とフィルム封止板とをベタで貼り合わせる方式が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このようにフレキシブル基板とフレキシブル封止板を接着剤を介してベタで接着した場合、酸素と水分が有機ＥＬ素子のサイド部、すなわち封止板の外周部の接着剤から素子内に混入し、素子の寿命を短くしてしまう。バリア性を有するフィルムを用いることにより素子の寿命は大幅に向上したものの、ガラス基板及びガラスまたは金属製の封止板を用いた場合と比較するとまだ寿命が短いという問題があった。
特開２００４−１０５３７９号公報

本発明における課題としては、可撓性のある透明基板の上に少なくとも陽極層と有機発光媒体層と陰極層を形成し、接着剤により透明基板と封止板を貼り合わせた有機ＥＬ素子において、有機ＥＬ素子のサイド部、すなわち封止板の外周部の接着剤から大気中の水分及び酸素が有機ＥＬ素子内に侵入し、有機ＥＬ素子の陰極層及び有機発光媒体層を変質させることを防ぎ、長寿命のフレキシブル有機ＥＬ素子を得ることを目的とする。

上記課題を解決するために請求項１に係る発明は、可撓性のある透明基板の上に少なくとも陽極層、有機発光層を含む有機発光媒体層、陰極を形成し可撓性のある封止板で封止したフレキシブル有機ＥＬ素子において、陽極層、有機発光媒体層、陰極層が形成された透明基板と封止板を接着剤により貼り合わせて第１の封止を行なった後、封止板の外周部を溶融させることにより第２の封止を行なったことを特徴とするフレキシブル有機ＥＬ素子とした。

また、請求項２に係る発明は前記封止板はガラスフィルムであり、レーザーを照射することにより該ガラスフィルムを溶融させ透明基板との封止を行ったことを特徴とする請求項１記載のフレキシブル有機ＥＬ素子とした。

本発明において、有機発光媒体層が形成された透明基板と封止板を接着剤で接着封止し第１の封止を行なった後、封止板の外周部を溶融させることにより透明基板と封止板との間で第２の封止を行い二重封止することによって、長時間使用した場合にも大気中の水分及び酸素が有機ＥＬ素子のサイド部すなわち封止板の外周部から侵入することを防ぎ、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができた。

特に、レーザーで溶融可能であり、水分及び酸素バリア性に優れるガラスフィルムを用いることによって長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができた。

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明のフレキシブル有機ＥＬ素子の一形態を示す断面模式図である。本発明のフレキシブル有機ＥＬ素子１００は、可撓性のある透明基板１１上に陽極層２１、有機発光媒体層３１、陰極層２２を形成し、可撓性を有する封止板１２を接着剤４１を介して接着封止し、さらに有機ＥＬ素子サイド部５１すなわち封止板の外周部を溶融させることにより封止を行なった構造である。

本発明のフレキシブル有機ＥＬ素子１００は、上記したように、透明基板１１と封止板１２との間に狭持された有機発光媒体層３１と第二電極２２が接着封止層４１と第二の封止５１とで二重に封止されており、特に、有機ＥＬ素子サイド部５１からの水分及び酸素のバリア性に優れ、信頼性のあるフレキシブル有機ＥＬ素子を得ることができる。

以下本発明のフレキシブル有機ＥＬ素子の作製方法について図２を用いて説明する。図２（ａ）〜（ｅ）は、本発明のフレキシブル有機ＥＬ素子の製造方法の一つを示す断面の模式図である。

まず、可撓性を有する透明基板１１上に陽極２１を形成する（図２（ａ）参照）。可撓性を有する透明基板１１としては、耐熱性、透光性および平坦性に優れる樹脂材料が好ましい。具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）フッ化ビニル（ＰＶＦ）などが挙げられる。より好ましいのはポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）である。また、ガラスフィルムを使用することもできる。

可撓性を有する透明基板１１の厚みは可撓性、透明性、加工性など総合的に判断する必要があるが一般に５〜４００μｍである。好ましいのは１５０μｍ〜２５０μｍである。

また、可撓性を有する透明基板１１の水分と酸素のバリアー性を高めるために第一の基板の片側或いは両側にバリアー層（図示せず）を形成することができる。バリアー層に使われる材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属窒化物が使用できる。具体的には、特にバリアー性、耐溶剤性、透明性が良好な窒化シリコン、酸化窒化シリコンが好ましい。

バリアー層の形成方法については、スパッタリング法やＣＶＤ法がよく使用される。酸化シリコンをスパッタリング法で、窒化シリコンをＣＶＤ法で作製することができる。その膜厚は１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で、好ましいのは５０〜３００ｎｍである。

また、本発明では、必要に応じて、透明基板１１表面の凹凸を緩和するために、透明フィルム基板表面を平坦化したり、バリアー層を薬品や機械的な衝撃から保護するために、熱硬化又はＵＶ硬化樹脂を用いて、透明フィルム基板の表面に平坦化層を、バリアー層の表面に保護層を形成することもできる。熱硬化樹脂としては、メラミン系、アクリル系、０−クレゾ−ルノボラック型、ビスフェノ−ル型のエポキシ系、ウレタン系などがある。ＵＶ硬化樹脂としては、ウレタンジアクリレート、エポキシジアクリレート、ポリエステルジアクリレートなどがある。本発明における平坦化層と保護層の厚みは０．５μｍ〜２０μｍである。好ましいのは１μｍ〜５μｍである。

本発明における陽極層２１を形成する陽極材料としてはＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等の透明電極材料が挙げられる。低抵抗、耐溶剤性、透明性などの点からＩＴＯが好ましい。

陽極層２１の形成方法としては、湿式法式と物理的方式および化学的方式に大別される。湿式法としては印刷法、コーティング法などがある。物理的方式としては、イオンプレーティング、スパッタリング法、真空蒸着法などがある。化学的方式としては、ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法などがある。一般にＩＴＯを形成する時に、スパッタリング法が採用される。ＩＴＯ膜の厚みは１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。好ましいのは５０〜２００ｎｍである。

次に、陽極層２１上に有機発光媒体層３１を形成する（図２（ｂ）参照）。有機発光媒体層３１としては有機発光層を有し、必要に応じて正孔輸送層、正孔注入層、電子注入層、電子輸送層といった層が積層される。有機媒体層の形成方法としては真空中で行なう真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、マグネトロンスパッタリング法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法や大気中で行なうスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法といった各種コーティング法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法といった各種印刷法などがある。大気中で各種コーティング法、各種印刷法により有機発光媒体層を形成する際は、有機発光材料を溶媒に溶解または安定に分散させる必要がある。

有機発光媒体層を多層構成で形成する場合の有機発光媒体層の構成例は、陽極側から正孔輸送層と有機発光層、有機発光層と電子輸送層からなる２層構成や、陽極側から正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層からなる３層構成等がある。さらにより多層構成をとることも可能であり、各層を陽極層上に順次形成すればよい。有機発光媒体層の膜厚は、単層構成、多層構成であっても５００ｎｍ以下であり、好ましくは５０から１５０ｎｍである。

正孔輸送層を形成する正孔輸送材料の例としては銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料やポリ（パラ−フェニレンビニレン）、ポリアニリン等の高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。

有機発光層を形成する有機発光材料の例としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８−（パラ−トシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等が挙げられ、これらを単独、または他の低分子材料や高分子材料と混合して用いることができる。

電子輸送層を形成する電子輸送材料の例としては、２−（４−ビフィニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、および浜田らの合成したオキサジアゾール誘導体（日本化学会誌、１５４０頁、１９９１年）やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、特開平７−９０２６０号公報で述べられているトリアゾール化合物等が挙げられる。

次に、陽極層２１および有機発光媒体層３１が形成された透明基板１１上に陰極層２２を形成する（図２（ｃ）参照）。

陰極層２２の材料としては、電子注入効率の高い物質を用いる。具体的にはＭｇ、Ａｌ、Ｙｂ等の金属単体を用いたり、有機層と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ、ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。

または電子注入効率と安定性を両立させるため、低仕事関数なＬｉ，Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属元素との合金系が用いられる。具体的にはＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。

陰極層２２の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。陰極層２２の厚さは、１０ｎｍ〜１μｍ程度が望ましい。

次に、熱硬化樹脂からなる接着材を塗布し、封止板１２を重ね合わせ、所定の温度で加熱して接着剤層４１を形成し、封止板１２と陽極層、有機発光媒体層、陰極層を形成した透明基板１０と封止板を接着封止し、第１の封止を行なう（図２（ｄ）参照）。

熱硬化樹脂としては、メラミン系、アクリル系、Ｏ−クレゾールノボラック型、ビスフェノール型のエポキシ系、ウレタン系などが使用できる。

次に、有機ＥＬ素子のサイド部５１において、封止板の外周部にレーザーを照射し溶融させ、第２の封止を行ない、二重封止のフレキシブル有機ＥＬ素子を作製する（図２（ｅ）参照）。

封止板の材質とレーザーの種類に関しては適宜選択される。封止板はレーザーを照射した際に溶融する必要がある。また、レーザーを照射した際に透明基板が変形、変質しないようにする必要がある。

ガラスフィルムである封止板を用い、有機ＥＬ素子サイド部５１にＹＡＧレーザを照射させると、封止板の外周部が溶融し、軟化したガラスフィルムが透明基板と密着し、封止することができる。ガラスフィルムに使われるガラスの材質としてはソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス等ほぼいかなるガラスの組成のものが適用でき、強化、表面処理等の二次加工したものも使用可能である。ガラスフィルムは原理的にはガラス溶融体の固化する温度より上の温度にてガラス溶融体を引き伸ばして作成することができる。ガラスフィルムの膜厚としては５００μｍ以下であり１００μｍ前後であることが好ましい。なお、ガラスフィルムは水分及び酸素バリア性に非常にすぐれ、ＹＡＧレーザーにより溶融した場合においても、冷却後においてバリア性は保持される。

以下に実施例を示す。まず、２００μｍ厚のＰＥＳ透明フィルム基板（住友ベークライト社製）からなる可撓性を有する透明基板の両面にプラズマＣＶＤで２００ｎｍ厚の窒化シリコンからなる水分及び酸素に対するバリアー層を形成し、さらにスパッタリングで厚み１５０ｎｍのＩＴＯ膜からなる陽極２１を形成した。

次に、銅フタロシアニン（正孔輸送層）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（正孔輸送層）、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体（有機発光層）を順に、それぞれ２０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍの膜厚で真空蒸着し有機発光媒体層を形成した。

次に、基板を回転しながらＡｌを真空蒸着し、陽極層、有機発光媒体層を形成した透明基板上に０．５μｍ厚の陰極層を形成した。

次に、第一の基材１０の上に熱硬化樹脂（２０Ｘ−３２５Ｃ：スリーボンド社）からなる接着材を塗布し、２００μｍ厚のガラスフィルムからなる封止板を重ね合わせ、９０℃１時間加熱し、陽極層、有機発光媒体層、陰極層を形成した透明基板と封止板を封止した（第１の封止）。

最後に、封止板の外周部にＹＡＧレーザを用いて照射することによって、透明基板と封止板の周辺部を封止し（第２の封止）、二重封止のフレキシブル有機ＥＬ素子を得た。

（比較例）
実施例において第１の封止のみを行ない、第２の封止を行なわなかったものを比較例とした。

実施例及び比較例で得たフレキシブル有機ＥＬ素子について、陽極層と陰極層を電源と配線し、発光させた。６０℃、９０％ＲＨの環境中で５００時間保管した後に発光を確認したところ、比較例で得たフレキシブル有機ＥＬ素子では素子の縁部からダークスポットが確認され、時間の経過とともにダークスポットの面積が次第に大きくなっていく様子が確認された。これに対し、実施例で得たフレキシブル有機ＥＬ素子ではダークススポットは確認されず正常な発光を示した。

本発明のフレキシブル有機ＥＬ素子の断面模式図である。 （ａ）〜（ｅ）は、本発明のフレキシブル有機ＥＬ素子の製造方法を示した断面の模式図である。

符号の説明

１１ 透明基板
２１ 陽極層
２２ 陰極層
３１ 有機発光媒体層
４１ 接着剤層
５１ 有機ＥＬ素子サイド部
１００ フレキシブル有機ＥＬ素子

Claims (2)

1. 可撓性のある透明基板の上に少なくとも陽極層、有機発光層を含む有機発光媒体層、陰極を形成し可撓性のある封止板で封止したフレキシブル有機ＥＬ素子において、陽極層、有機発光媒体層、陰極層が形成された透明基板と封止板を接着剤により貼り合わせて第１の封止を行なった後、封止板の外周部を溶融させることにより第２の封止を行なったことを特徴とするフレキシブル有機ＥＬ素子。
2. 前記封止板はガラスフィルムであり、レーザーを照射することにより該ガラスフィルムを溶融させ透明基板との封止を行ったことを特徴とする請求項１記載のフレキシブル有機ＥＬ素子。

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