JP2006044192A - Photosetting sheet and molded product using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To develop a photosetting sheet having characteristics excellent in design ability, abrasion resistance, weatherability, chemical resistance, processability, storage stability and the like, and a molded product using the same. <P>SOLUTION: The photosetting sheet is composed of a layer comprising a photosetting resin composition (A) containing a thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group and a photopolymerization initiator (a-2) and a base material sheet (B). The surface, which comes into contact with the layer comprising the photosetting resin composition (A) of the base material sheet (B) is pretreated with corona discharge. The molded product using the above sheet is also disclosed. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、光硬化性シートおよびその製造方法並びにこの光硬化性シートを用いた成形品およびその製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた外観、意匠性、耐磨耗性、耐薬品性および耐候性を有し、表面粘着性のない光硬化性シートおよびその製造方法並びにこのシートを用いた成形品およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a photocurable sheet and a method for producing the same, and a molded article using the photocurable sheet and a method for producing the same. More specifically, the present invention provides a photocurable sheet having excellent appearance, design, abrasion resistance, chemical resistance and weather resistance, having no surface tackiness, a method for producing the same, and molding using the sheet Product and a manufacturing method thereof.

プラスチック製品の成形と同時にその表面に装飾を施す方法として、（１）金型内表面に予め模様を付けておく方法、（２）金型内壁面に転写フィルムを装着し、成形と同時にフィルムの模様等を成形品の外面に転写する方法、（３）機能付シートまたは印刷シートを金型内壁面に貼り付けておき、成形と同時にそのシートを成形品表面に貼り付けする方法等が提案されている。（２）または（３）の方法については、例えば、耐候性付与シートまたは印刷シートを金型内壁面に形成した後、成形用樹脂を射出成形することにより、シートで表面が被覆された成形品を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。   As a method of decorating the surface of a plastic product at the same time as molding, (1) a method of pre-patterning the inner surface of the mold, (2) mounting a transfer film on the inner wall surface of the mold, A method of transferring a pattern or the like to the outer surface of a molded product, and (3) a method of pasting a functional sheet or printed sheet on the inner wall surface of a mold and pasting the sheet on the surface of the molded product simultaneously with molding are proposed. ing. With respect to the method (2) or (3), for example, after forming a weather resistance imparting sheet or printed sheet on the inner wall surface of the mold, a molded product whose surface is coated with the sheet by injection molding a molding resin Has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).

樹脂成形品は、これらの成形品に限らず、一般的な方法による成形品も含め、成形工程上や成形品の実使用環境上において、様々な傷付き要因にさらされる。長期にわたり、樹脂成形品の美麗さを保つためには、表面の耐傷付き性（耐磨耗性、表面硬度等）はそれらの成形品が具備すべき重要な特性である。   Resin molded products are not limited to these molded products, but are exposed to various damage factors in the molding process and in the actual usage environment of the molded products, including molded products obtained by general methods. In order to maintain the beauty of resin molded products over a long period of time, surface scratch resistance (abrasion resistance, surface hardness, etc.) is an important characteristic that those molded products should have.

しかしながら、上記の技術は、加飾や機能性の付与を熱可塑性シートや印刷の転写で行っているため、得られた成形品の表面硬度が不十分なものであった。例えば、成形品に耐候性を付与する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等からなる高耐候性シートを用いれば良いが、充分な表面硬度が得られないという問題がある。   However, in the above technique, the surface hardness of the obtained molded product is insufficient because the decoration and the functional addition are performed by transfer of a thermoplastic sheet or printing. For example, when weather resistance is imparted to a molded article, a high weather resistance sheet made of polyvinylidene fluoride (PVDF) or the like may be used, but there is a problem that sufficient surface hardness cannot be obtained.

これに対して、表面硬度の高い成形品を得ようとする場合には、予め架橋した表面硬度の高いシートを用いなければならない。しかしながら、そのようなシートは、立体形状の成形品への適用が困難である。   On the other hand, in order to obtain a molded product having a high surface hardness, a sheet having a high surface hardness that has been previously cross-linked must be used. However, such a sheet is difficult to apply to a three-dimensional molded product.

そこで、アクリル樹脂、反応性ビニル基を有する化合物および光重合開始剤を含有する樹脂組成物により形成される光硬化性樹脂層とシート基材とが積層されてなる光硬化性シートが提案された（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法では、光硬化させる前のシートは、低分子量の反応性ビニル基を有する化合物を含有するため、表面に粘着性が有り、あるいは表面の粘着性が時間と共に変化する等の現象が起こり、ロール状態での保存安定性が不良である。具体的には、粘着して巻き出せなかったり、低温で保存しないと両端より化合物がしみ出す等の問題があった。さらには、その表面粘着性のため、印刷シートとして使用する場合の印刷工程において不具合が生じていた。   Then, the photocurable sheet formed by laminating | stacking the photocurable resin layer formed by the resin composition containing an acrylic resin, the compound which has a reactive vinyl group, and a photoinitiator, and the sheet | seat base material was proposed. (For example, refer to Patent Document 4). However, in this method, since the sheet before photocuring contains a compound having a low molecular weight reactive vinyl group, the surface has adhesiveness, or the surface adhesiveness changes with time. Occurs and the storage stability in the roll state is poor. Specifically, there was a problem that the compound could not be unwound by sticking or the compound oozed out from both ends unless stored at a low temperature. Furthermore, due to its surface tackiness, problems have occurred in the printing process when used as a printing sheet.

一方、側鎖に脂環式エポキシ基またはラジカル重合性不飽和基を有する樹脂と光重合開始剤からなる組成物を基材シートに積層することにより、インモールド成形またはインサート成形等に代表される上記（３）の方法に用いることができ、したがって意匠性の良好な成形品の製造に有利に用いることのできる、耐磨耗性、耐候性および耐薬品性に優れ、かつ、粘着性がなく、加工性および保存安定性に優れた光硬化性樹脂を表面に有する光硬化性シートが開示されている（例えば、特許文献５および６参照）。このような光硬化性シートは、成形品に加飾性を付与するばかりでなく、塗装の代替材料としての機能をも有する。   On the other hand, by laminating a composition comprising a photopolymerization initiator and a resin having an alicyclic epoxy group or radical polymerizable unsaturated group in the side chain, it is represented by in-mold molding or insert molding. It can be used in the above method (3), and therefore can be advantageously used in the production of molded articles with good design properties. It has excellent wear resistance, weather resistance and chemical resistance, and has no adhesiveness. In addition, a photocurable sheet having a photocurable resin excellent in processability and storage stability on its surface is disclosed (for example, see Patent Documents 5 and 6). Such a photocurable sheet not only imparts decorativeness to a molded product, but also has a function as an alternative material for coating.

特許文献５および６に記載されるような光硬化性シートは、通常、光硬化性樹脂組成物および溶剤を含む混合溶液を基材シート上に塗工し、次いで加熱乾燥させて溶剤を揮発させることにより製造され、さらに基材シートの裏面に印刷層等を形成することにより、光硬化性加飾シートとすることもできる。   In the photocurable sheet as described in Patent Documents 5 and 6, a mixed solution containing a photocurable resin composition and a solvent is usually applied onto a substrate sheet, and then heated and dried to volatilize the solvent. It can also be set as a photocurable decorating sheet by forming a printing layer etc. in the back surface of a base material sheet.

これらの光硬化性シートや光硬化性加飾シートは、センターピラーやサイドモール、ドアモール、コンソールボックス等の自動車内／外装材用途に好適に使用される。しかしながら、バンパーやスポイラー、ホイールキャップのようなアスファルト粉、砂、石、泥等の跳ね上げが多い用途では、光硬化性樹脂組成物が基材シートより剥離するという問題が生じることがあった。   These photocurable sheets and photocurable decorative sheets are suitably used for interior / exterior materials of automobiles such as center pillars, side moldings, door moldings, and console boxes. However, in applications where asphalt powder such as bumpers, spoilers, wheel caps, sand, stones, mud, and the like are frequently sprinkled, there is a problem that the photocurable resin composition is peeled off from the base sheet.

特開昭６０−２５０９２５号公報JP-A-60-250925 特公昭５９−３６８４１号公報Japanese Patent Publication No.59-36841 特公平８−２５５０号公報Japanese Patent Publication No. 8-2550 特公平７−３２３号公報Japanese Patent Publication No.7-323 特開２００２−８０５５０号公報JP 2002-80550 A 特開２００２−７９６２１号公報JP 2002-79621 A

本発明の目的は、上記特許文献５および６において提案した光硬化性シートの特性を改善し、意匠性、耐磨耗性、耐候性、耐薬品性、加工性、さらには保存安定性等に関して、さらに優れた特性を有する光硬化性シート並びにそれを用いた成形品を開発することにある。   The object of the present invention is to improve the characteristics of the photocurable sheet proposed in Patent Documents 5 and 6 above, with respect to designability, abrasion resistance, weather resistance, chemical resistance, workability, and storage stability. Another object is to develop a photo-curable sheet having further excellent characteristics and a molded product using the same.

すなわち、本発明は、光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）および光重合開始剤（ａ−２）を含む光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と、基材シート（Ｂ）からなる光硬化性シートであって、基材シート（Ｂ）の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と接する面が予めコロナ放電によって処理されている光硬化性シートを提供する。   That is, the present invention comprises a layer of a photocurable resin composition (A) containing a thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group and a photopolymerization initiator (a-2), and a base sheet ( A photocurable sheet comprising B), the surface of the base sheet (B) contacting the photocurable resin composition (A) layer being previously treated by corona discharge.

また、本発明は、上記光硬化性シートの基材シート（Ｂ）側に、印刷層、蒸着層、接着層およびプライマー層から選ばれる少なくとも１の層を形成した光硬化性加飾シートを提供する。   Moreover, this invention provides the photocurable decorating sheet which formed the at least 1 layer chosen from the printing layer, the vapor deposition layer, the contact bonding layer, and the primer layer in the base material sheet (B) side of the said photocurable sheet. To do.

さらに、本発明は、上記光硬化性シートおよび光硬化性加飾シートの製造方法並びに当該光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを用いた成形品の製造方法およびそれによって得られる成形品を提供するものである。   Furthermore, the present invention provides a method for producing the photocurable sheet and the photocurable decorative sheet, a method for producing a molded product using the photocurable sheet or the photocurable decorative sheet, and a molded product obtained thereby. It is to provide.

本発明によれば、光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの良好な密着性と優れた諸物性（耐磨耗性、耐候性、耐薬品性、加工性、保存安定性、外観等）を発現することが可能な光硬化性シート並びに意匠性に優れた成形品が提供される。   According to the present invention, good adhesion between the layer of the photocurable resin composition and the base sheet and excellent physical properties (abrasion resistance, weather resistance, chemical resistance, workability, storage stability, appearance) Etc.) and a molded article excellent in design.

以下に、本発明の好ましい実施の態様について説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.

本発明の光硬化性シートは、光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）および光重合開始剤（ａ−２）を含む光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と、基材シート（Ｂ）からなる光硬化性シートであって、基材シート（Ｂ）の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と接する面が予めコロナ放電によって処理されていることを特徴とする。   The photocurable sheet of the present invention comprises a layer of a photocurable resin composition (A) containing a thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group and a photopolymerization initiator (a-2), a group A photocurable sheet comprising a material sheet (B), wherein the surface of the base sheet (B) that contacts the photocurable resin composition (A) layer is previously treated by corona discharge.

このように基材シート（Ｂ）の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と接する面を予めコロナ放電処理することにより、苛酷な環境下においても光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの強固な密着性を維持し、かつ、優れた諸物性（耐磨耗性、耐候性、耐薬品性、加工性、保存安定性、外観等）を発現することが可能な光硬化性シートを安定して製造することが可能となる。   In this way, the surface of the base sheet (B) in contact with the photocurable resin composition (A) layer is previously subjected to corona discharge treatment, so that the layer of the photocurable resin composition and the base sheet can be used even in a harsh environment. A photo-curable sheet that maintains strong adhesiveness and can exhibit excellent physical properties (wear resistance, weather resistance, chemical resistance, workability, storage stability, appearance, etc.) Can be manufactured stably.

光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）とは、１分子内に２個以上の光重合性官能基を有し、かつ、光重合反応により硬化して架橋体を形成することが可能な熱可塑性樹脂成分である。かかる成分の光重合性官能基としては、ビニル基や（メタ）アクリル基等のエチレン性不飽和基を有し、光ラジカル重合機構で反応する官能基や、脂環式エポキシ基等の光カチオン重合機構で反応する官能基等が挙げられる。   The thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group has two or more photopolymerizable functional groups in one molecule and is cured by a photopolymerization reaction to form a crosslinked product. Is a possible thermoplastic resin component. The photopolymerizable functional group of this component has an ethylenically unsaturated group such as a vinyl group or (meth) acryl group, and reacts with a photoradical polymerization mechanism, or a photocation such as an alicyclic epoxy group. Examples thereof include functional groups that react by a polymerization mechanism.

あるいは、熱可塑性樹脂（ａ−１）の耐候性の観点より、熱可塑性樹脂（ａ−１）は分子内に光重合性官能基を有するアクリル系樹脂であることが好ましい。   Alternatively, from the viewpoint of the weather resistance of the thermoplastic resin (a-1), the thermoplastic resin (a-1) is preferably an acrylic resin having a photopolymerizable functional group in the molecule.

さらに、良好な耐磨耗性や耐薬品性発現の観点より、熱可塑性樹脂（ａ−１）は側鎖に光重合性官能基を有するアクリル系樹脂であることが、より好ましい。   Furthermore, from the viewpoint of good wear resistance and chemical resistance, the thermoplastic resin (a-1) is more preferably an acrylic resin having a photopolymerizable functional group in the side chain.

特に、光硬化性樹脂組成物（Ａ）が側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）を含み、かつ、（ａ−１）以外の架橋性化合物を実質的に含まない構成の場合、著しく良好な耐磨耗性と成形性、保存安定性が両立された光硬化性シートを得ることができるので好ましい。このように側鎖に光重合性官能基を有する構造を導入したことにより、側鎖間で架橋反応が進行するため、低分子量架橋性化合物を含有させることなく良好な耐磨耗性が発現すると共に、低分子量の架橋性化合物が存在しないことより、シート表面に粘着性が無く、保存安定性に優れるという利点を有する。   In particular, the photocurable resin composition (A) contains a thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in the side chain, and substantially contains a crosslinkable compound other than (a-1). In the case of a structure having no, it is preferable because a photocurable sheet having both extremely good wear resistance, moldability, and storage stability can be obtained. By introducing a structure having a photopolymerizable functional group in the side chain in this way, a crosslinking reaction proceeds between the side chains, so that good wear resistance is exhibited without containing a low molecular weight crosslinkable compound. In addition, since there is no low molecular weight crosslinkable compound, there is an advantage that the sheet surface is not sticky and has excellent storage stability.

この光重合性官能基としては、光を照射することにより重合を進行せしめるものであり、好ましくはラジカル重合性不飽和基、または下記構造式（１）で示される脂環式エポキシ基が挙げられる。   As this photopolymerizable functional group, polymerization is allowed to proceed by irradiation with light, and preferably a radical polymerizable unsaturated group or an alicyclic epoxy group represented by the following structural formula (1). .

側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ガラス転移温度が２５〜１７５℃の、ポリマー側鎖中にラジカル重合性不飽和基を有するものが挙げられる。上記ガラス転移温度は、下限が３０℃以上で、上限が１５０℃以下であることがさらに好ましい。   As a thermoplastic resin which has a radically polymerizable unsaturated group in a side chain, what has a radically polymerizable unsaturated group in a polymer side chain whose glass transition temperature is 25-175 degreeC is mentioned, for example. More preferably, the glass transition temperature has a lower limit of 30 ° C. or higher and an upper limit of 150 ° C. or lower.

具体的には、ポリマーとして以下の化合物（１）〜（８）を重合または共重合させたものに対し、後述する方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を導入したものを用いることができる。   Specifically, a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing the following compounds (1) to (8) as a polymer and introducing a radically polymerizable unsaturated group by the methods (a) to (d) described later. Can be used.

（１） 水酸基を有する単量体：Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等
（２） カルボキシル基を有する単量体：（メタ）アクリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等
（３） エポキシ基を有する単量体：グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等
（４） アジリジニル基を有する単量体：２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオン酸アリル等
（５） アミノ基を有する単量体：（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
（６） スルホン基を有する単量体：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
（７） イソシアネート基を有する単量体：２，４−トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの等モル付加物のような、ジイソシアネートと活性水素を有するラジカル重合性単量体の付加物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等
（８） さらに、上記の共重合体のガラス転移温度を調節したり、光硬化性シートの物性を調和させたりするために、上記の化合物をそれと共重合可能な単量体と共重合させることもできる。そのような共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のイミド誘導体、ブタジエン等のオレフィン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。 (1) Monomer having a hydroxyl group: N-methylolacrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (2) Monomers having a carboxyl group: (meth) acrylic acid, acryloyloxyethyl monosuccinate, etc. (3) Monomers having an epoxy group: glycidyl (meth) acrylate, 3,4- Epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, etc. (4) Monomers having an aziridinyl group: 2-aziridinylethyl (meth) acrylate, allyl 2-aziridinylpropionate, etc. (5) Monomers having an amino group: (Meth) acrylamide, diacetone acrylamide Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. (6) Monomer having a sulfone group: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc. (7) Monomer having an isocyanate group: 2, Adducts of radically polymerizable monomers having diisocyanate and active hydrogen, such as equimolar adducts of 4-toluene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate, 2-isocyanate ethyl (meth) acrylate, etc. (8) Further, In order to adjust the glass transition temperature of the copolymer or to match the physical properties of the photocurable sheet, the above compound can be copolymerized with a monomer copolymerizable therewith. Examples of such copolymerizable monomers include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate, N-phenylmaleimide, and cyclohexylmaleimide. And imide derivatives such as N-butylmaleimide, olefinic monomers such as butadiene, and aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene.

次に、上述のようにして得た重合体に、以下に述べる方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を導入する。   Next, radically polymerizable unsaturated groups are introduced into the polymer obtained as described above by the methods (i) to (d) described below.

（イ） 水酸基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体等を縮合反応させる。   (A) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a hydroxyl group, a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid is subjected to a condensation reaction.

（ロ） カルボキシル基、スルホン基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体を縮合反応させる。   (B) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a carboxyl group or a sulfone group, the aforementioned monomer having a hydroxyl group is subjected to a condensation reaction.

（ハ） エポキシ基、イソシアネート基またはアジリジニル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体またはカルボキシル基を有する単量体を付加反応させる。   (C) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having an epoxy group, an isocyanate group or an aziridinyl group, the aforementioned monomer having a hydroxyl group or monomer having a carboxyl group is subjected to an addition reaction.

（ニ） 水酸基またはカルボキシル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、エポキシ基を有する単量体またはアジリジニル基を有する単量体、あるいはイソシアネート基を有する単量体、またはジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物を付加反応させる。   (D) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group, a monomer having an epoxy group, a monomer having an aziridinyl group, a monomer having an isocyanate group, or An equimolar adduct of a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing acrylate monomer is subjected to an addition reaction.

上記の反応は、微量のハイドロキノン等の重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好ましい。   The above reaction is preferably carried out while adding a small amount of a polymerization inhibitor such as hydroquinone and sending dry air.

本発明に用いられる、側鎖に脂環式エポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ガラス転移温度が２５〜１７５℃である、ポリマー側鎖中に脂環式エポキシ基を有するものが挙げられる。上記ガラス転移温度は、下限が３０℃以上であり、上限が１５０℃以下であることがさらに好ましい。それらの具体的な合成例を挙げると、例えば、第一の方法として、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（９）をラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合法等の公知の重合方法により単独重合させたり、上記（１）〜（８）に示すような他の共重合可能なモノマーと共重合させたりすることにより得ることができる。   Examples of the thermoplastic resin having an alicyclic epoxy group in the side chain used in the present invention include those having an alicyclic epoxy group in the polymer side chain having a glass transition temperature of 25 to 175 ° C. It is done. The glass transition temperature preferably has a lower limit of 30 ° C. or higher and an upper limit of 150 ° C. or lower. Specific examples of such synthesis include, for example, as a first method, a known polymerization such as a solution polymerization method of (meth) acrylate (9) having an alicyclic epoxy group in the presence of a radical polymerization initiator. It can be obtained by homopolymerization by a method or by copolymerization with other copolymerizable monomers as shown in the above (1) to (8).

また、側鎖に脂環式エポキシ基を有する熱可塑性樹脂は、上記単独重合や共重合以外の方法によっても得ることができる。例えば、第二の方法として、脂環式エポキシ基と第１の反応性基とを有する化合物と、第１の反応性基と反応する第２の反応性基を有する熱可塑性樹脂とを反応させることによって得ることができる。この第１の反応性基と第２の反応性基との組合せの代表的な例としては、下記の表１に示すようなイソシアネート基と水酸基との組合せが挙げられる。   Moreover, the thermoplastic resin which has an alicyclic epoxy group in a side chain can be obtained also by methods other than the said homopolymerization or copolymerization. For example, as a second method, a compound having an alicyclic epoxy group and a first reactive group is reacted with a thermoplastic resin having a second reactive group that reacts with the first reactive group. Can be obtained. Typical examples of the combination of the first reactive group and the second reactive group include combinations of isocyanate groups and hydroxyl groups as shown in Table 1 below.

上記の第１の方法において用いられる、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（９）としては、他のラジカル重合性単量体と共重合可能なものであれば特に限定されないけれども、具体的には下記構造式（２）で示されるような化合物が挙げられる。   The (meth) acrylate (9) having an alicyclic epoxy group used in the first method is not particularly limited as long as it can be copolymerized with other radical polymerizable monomers. Specifically, a compound represented by the following structural formula (2) is exemplified.

（上式中、Ｒはメチル基または水素原子を表し、ｎは０〜５の整数である）
熱可塑性樹脂（ａ−１）の側鎖の光重合性官能基の量は、二重結合当量（側鎖ラジカル重合性不飽和基１個あたりの平均分子量）または脂環式エポキシ当量（側鎖脂環式エポキシ基１個あたりの平均分子量）が、仕込み値からの計算値で平均３０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが、耐擦傷性、耐磨耗性向上の観点から好ましい。さらに好ましい範囲は、平均１２００ｇ／ｍｏｌ以下であり、最も好ましい範囲は、平均８００ｇ／ｍｏｌ以下である。 (In the above formula, R represents a methyl group or a hydrogen atom, and n is an integer of 0 to 5)
The amount of the photopolymerizable functional group in the side chain of the thermoplastic resin (a-1) is double bond equivalent (average molecular weight per one side chain radical polymerizable unsaturated group) or alicyclic epoxy equivalent (side chain). The average molecular weight per alicyclic epoxy group) is preferably 3000 g / mol or less in terms of the calculated value from the charged value, from the viewpoint of improving scratch resistance and wear resistance. A more preferable range is an average of 1200 g / mol or less, and a most preferable range is an average of 800 g / mol or less.

このように、架橋に関与する光重合性官能基を熱可塑性樹脂中に複数導入することにより、低分子量の架橋性化合物を使用する必要がなく、長期間の保管や加熱成形時においても、表面粘着性を有することなく、効率的に硬化物性を向上することが可能となる。   In this way, by introducing a plurality of photopolymerizable functional groups involved in crosslinking into the thermoplastic resin, there is no need to use a low molecular weight crosslinking compound, and even during long-term storage and thermoforming, the surface It becomes possible to improve hardened | cured material property efficiently, without having adhesiveness.

熱可塑性樹脂（ａ−１）の数平均分子量は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いて形成した光硬化性シートをインサート成形やインモールド成形する際に、金型離型性が良好になる点や光硬化後のインサート／インモールド成形品の表面硬度の観点から、数平均分子量は５，０００以上であることが好ましい。一方、合成の容易さや外観の観点、また基材シート（Ｂ）との密着性発現の観点から、数平均分子量が２，５００，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは、下限値が１０，０００以下であり、上限値が１，０００，０００以下である。   The number average molecular weight of the thermoplastic resin (a-1) is good in mold releasability when insert molding or in-mold molding of a photocurable sheet formed using the photocurable resin composition (A). The number average molecular weight is preferably 5,000 or more from the viewpoint of the surface hardness of the insert / in-mold molded product after photocuring. On the other hand, the number average molecular weight is preferably 2,500,000 or less from the viewpoint of ease of synthesis and appearance, and from the viewpoint of adhesion with the base sheet (B). More preferably, the lower limit is 10,000 or less and the upper limit is 1,000,000 or less.

また、熱可塑性樹脂（ａ−１）はガラス転移温度が２５〜１７５℃に調節されていることが好ましい。上記ガラス転移温度の下限は３０℃以上であることがさらに好ましい。また、上記ガラス転移温度の上限は１５０℃以下であることがさらに好ましい。インサート成形やインモールド成形時の光硬化性シートの金型剥離性や光硬化後のインサート／インモールド成形品の表面硬度の観点から、ガラス転移温度が２５℃以上であることが好ましい。一方、光硬化性シートの取り扱い性の観点からガラス転移温度は１７５℃以下であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the glass transition temperature of the thermoplastic resin (a-1) is adjusted to 25 to 175 ° C. The lower limit of the glass transition temperature is more preferably 30 ° C. or higher. The upper limit of the glass transition temperature is more preferably 150 ° C. or less. From the viewpoint of mold releasability of the photocurable sheet during insert molding or in-mold molding and the surface hardness of the insert / in-mold molded product after photocuring, the glass transition temperature is preferably 25 ° C. or higher. On the other hand, it is preferable that a glass transition temperature is 175 degrees C or less from a viewpoint of the handleability of a photocurable sheet.

また、得られる熱可塑性樹脂のガラス転移温度を考慮すると、ホモポリマーとして高いガラス転移温度を有するものとなるビニル重合性単量体を使用することが好ましい。   In consideration of the glass transition temperature of the thermoplastic resin obtained, it is preferable to use a vinyl polymerizable monomer that has a high glass transition temperature as a homopolymer.

さらに、熱可塑性樹脂の耐候性向上の観点からは、ビニル重合性単量体として（メタ）アクリレート類を主成分として用いることが好ましい。   Furthermore, from the viewpoint of improving the weather resistance of the thermoplastic resin, it is preferable to use (meth) acrylates as the main component as the vinyl polymerizable monomer.

また、後述するように、本発明において用いる光硬化性樹脂組成物（Ａ）中には無機微粒子（ａ−３）を添加してもよく、その場合には無機微粒子（ａ−３）の表面の官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基等）と反応しうる基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン化シリル基およびアルコキシシリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を分子内に有するビニル重合性単量体は、得られる光硬化性樹脂組成物の剛性、靱性、耐熱性等の物性をさらに向上させるように働くため、かかる官能基がラジカル重合可能なビニル重合性単量体成分の一部として含有されていてもよい。   As will be described later, inorganic fine particles (a-3) may be added to the photocurable resin composition (A) used in the present invention, and in this case, the surface of the inorganic fine particles (a-3). At least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogenated silyl group and an alkoxysilyl group. The vinyl polymerizable monomer in the molecule works to further improve the physical properties such as rigidity, toughness and heat resistance of the resulting photocurable resin composition. It may be contained as part of the monomer component.

このような反応性の基を分子内に含有するビニル重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of vinyl polymerizable monomers containing such reactive groups in the molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, vinyltrichlorosilane, Examples include vinyltrimethoxysilane and γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane.

光硬化性樹脂組成物（Ａ）には、光重合開始剤（ａ−２）が含有されている。光重合開始剤（ａ−２）としては、光照射によってラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤や酸を生成する光カチオン重合開始剤が挙げられるが、側鎖の光重合性官能基がラジカル重合性不飽和基の場合は光ラジカル重合開始剤が使用され、脂環式エポキシ基の場合は光カチオン重合開始剤が使用される。   The photocurable resin composition (A) contains a photopolymerization initiator (a-2). Examples of the photopolymerization initiator (a-2) include a photoradical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation and a photocationic polymerization initiator that generates an acid. In the case of an unsaturated group, a photo radical polymerization initiator is used, and in the case of an alicyclic epoxy group, a photo cationic polymerization initiator is used.

光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定はないけれども、硬化時の黄変性や耐候時の劣化を考慮すると、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系のような分子内にアミノ基を含まない開始剤を用いるのがよい。例えば、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が好ましい。これらのうちには成形方法によっては一時的にその化合物の沸点以上の温度になることがあるので、注意が必要である。成形品の表面硬度を上げるため、ｎ−メチルジエタノールアミンなどの酸素による重合硬化阻害を抑制する添加剤を添加しても良い。また、これらの光重合開始剤の外に、成形時の熱を利用しての硬化も考慮して、各種過酸化物を添加してもよい。光硬化性シートに過酸化物を含有させる場合には、１５０℃、３０秒程度で硬化させる必要があるので、臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が好ましく用いられる。   As the radical photopolymerization initiator, a known compound can be used and is not particularly limited. However, in consideration of yellowing during curing and deterioration during weathering, such as acetophenone, benzophenone, and acylphosphine oxide It is preferable to use an initiator that does not contain an amino group in the molecule. For example, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl Phosphine oxide and the like are preferable. Of these, care must be taken because the temperature may be temporarily higher than the boiling point of the compound depending on the molding method. In order to increase the surface hardness of the molded product, an additive such as n-methyldiethanolamine that suppresses polymerization hardening inhibition by oxygen may be added. In addition to these photopolymerization initiators, various peroxides may be added in consideration of curing using heat during molding. When the photocurable sheet contains a peroxide, it must be cured at 150 ° C. for about 30 seconds. Therefore, a peroxide having a low critical temperature, such as lauroyl peroxide, t-butylperoxy-2, etc. -Ethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like are preferably used.

光ラジカル重合開始剤の添加量は、硬化後の残存量が耐候性に影響するため、熱可塑性樹脂（ａ−１）１００質量部に対して５質量部以下が望ましく、特に光ラジカル重合開始剤が、アミノ系の光ラジカル重合開始剤である場合は、１質量部以下が好ましい。   The addition amount of the radical photopolymerization initiator is desirably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (a-1), since the residual amount after curing affects the weather resistance, and particularly the radical photopolymerization initiator. However, when it is an amino-type radical photopolymerization initiator, 1 mass part or less is preferable.

光カチオン重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定されないが、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、鉄アレーン（芳香族炭化水素）錯体等が挙げられる。なかでも、脂環式エポキシ基を有する化合物との反応性、着色の問題等を考慮すると下記構造式（３）で示されるトリアリールスルホニウム塩がより好ましい。   As the photocationic polymerization initiator, known compounds can be used, and are not particularly limited, and examples thereof include diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, iron arene (aromatic hydrocarbon) complexes, and the like. Among these, a triarylsulfonium salt represented by the following structural formula (3) is more preferable in consideration of reactivity with a compound having an alicyclic epoxy group, coloring problems, and the like.

（上式中、Ｒ¹は炭素−炭素結合もしくは炭素−硫黄結合を介する置換もしくは未置換の芳香族環を表し、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ、置換あるいは未置換の芳香族環を表す）
光カチオン重合開始剤の添加量は、熱可塑性樹脂（ａ−１）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。 (In the above formula, R ¹ represents a substituted or unsubstituted aromatic ring via a carbon-carbon bond or a carbon-sulfur bond, and R ² and R ³ each represent a substituted or unsubstituted aromatic ring)
As for the addition amount of a photocationic polymerization initiator, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins (a-1).

光硬化性樹脂組成物（Ａ）には、さらに耐擦傷性や耐磨耗性を向上させる目的で、無機微粒子（ａ−３）を添加することができる。無機微粒子（ａ−３）においては、得られる光硬化性樹脂組成物が透明となれば、その種類や粒子径、形態は特に制限されない。無機微粒子の例としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、異種元素ドープ酸化スズ（ＡＴＯ等）、酸化インジウム、異種元素ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ等）、酸化カドミウム、酸化アンチモン等が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、入手の容易さや価格面、得られる光硬化性樹脂組成物層の透明性や耐磨耗性発現の観点から、特にコロイダルシリカが好ましい。   Inorganic fine particles (a-3) can be added to the photocurable resin composition (A) for the purpose of further improving scratch resistance and abrasion resistance. In the inorganic fine particles (a-3), the type, particle diameter, and form are not particularly limited as long as the obtained photocurable resin composition becomes transparent. Examples of the inorganic fine particles include colloidal silica, alumina, titanium oxide, tin oxide, foreign element doped tin oxide (ATO, etc.), indium oxide, foreign element doped indium oxide (ITO, etc.), cadmium oxide, antimony oxide, and the like. . These may be used alone or in combination of two or more. Of these, colloidal silica is particularly preferable from the viewpoints of availability, price, transparency of the resulting photocurable resin composition layer, and expression of wear resistance.

コロイダルシリカは、通常の水性分散液の形態や、有機溶媒に分散させた形態で用いることができるが、熱可塑性樹脂（ａ−１）とともに均一かつ安定に分散させるためには、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが好ましい。   Colloidal silica can be used in the form of a normal aqueous dispersion or dispersed in an organic solvent, but in order to disperse uniformly and stably with the thermoplastic resin (a-1), it is dispersed in an organic solvent. It is preferable to use colloidal silica.

そのような有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、キシレン／ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等を例示することができる。熱可塑性樹脂とともに均一に分散させるためには、熱可塑性樹脂を溶解可能な有機溶媒を選択することが好ましいが、本発明の光硬化性シートを製造する際にこれらの有機溶媒は、後述するように、加熱乾燥させて揮発させるため、沸点が基材シート（Ｂ）の主たる構成成分である樹脂成分（ｂ）のガラス転移温度より８０℃以上高いと光硬化性シート内に残存し易く、また３０℃以上高くても光硬化性シート内に残存する傾向が見られる。   Examples of such organic solvents include methanol, isopropyl alcohol, n-butanol, ethylene glycol, xylene / butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene and the like. In order to uniformly disperse together with the thermoplastic resin, it is preferable to select an organic solvent capable of dissolving the thermoplastic resin. However, when the photocurable sheet of the present invention is produced, these organic solvents are described later. In addition, since it is volatilized by heating and drying, if the boiling point is 80 ° C. or higher than the glass transition temperature of the resin component (b), which is the main component of the base sheet (B), it tends to remain in the photocurable sheet. There is a tendency to remain in the photocurable sheet even when the temperature is higher by 30 ° C. or more.

有機溶媒に分散させた形態のコロイダルシリカとしては、例えば、メタノールシリカゾルＭＡ−ＳＴ、イソプロピルアルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリカゾルＮＢＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、エチルセロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ、ブチルセロソルブシリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムアミドシリカゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）等の無機微粒子（ａ−３）の粒子径は、得られる光硬化性樹脂組成物層の透明性の観点から、通常は２００ｎｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。また、無機微粒子（ａ−３）の添加量は、熱可塑性樹脂（ａ−１）の固形分１００質量部に対して、無機微粒子固形分で５〜４００質量部の範囲が好ましい。添加量の下限は、１０質量部以上であることがさらに好ましい。また、添加量の上限は、２００質量部以下であることがさらに好ましい。無機微粒子の添加量が５質量部未満の場合には、耐磨耗性向上効果が認められないことがあり、また添加量が４００質量部を超えた場合には、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の保存安定性が低下するのみならず、得られる光硬化性シートの成形性が低下することがある。   Examples of colloidal silica dispersed in an organic solvent include methanol silica sol MA-ST, isopropyl alcohol silica sol IPA-ST, n-butanol silica sol NBA-ST, ethylene glycol silica sol EG-ST, xylene / butanol silica sol XBA-ST. , Ethyl cellosolve silica sol ETC-ST, butyl cellosolve silica sol BTC-ST, dimethylformamide silica sol DBF-ST, dimethylacetamide silica sol DMAC-ST, methyl ethyl ketone silica sol MEK-ST, methyl isobutyl ketone silica sol MIBK-ST (above trade names, Nissan Chemical Industries ( The particle diameter of the inorganic fine particles (a-3) such as those manufactured by the Company is usually 200 nm or less from the viewpoint of the transparency of the resulting photocurable resin composition layer. Preferred. More preferably, it is 100 nm or less, More preferably, it is 50 nm or less. Moreover, the addition amount of inorganic fine particles (a-3) is preferably in the range of 5 to 400 parts by mass in terms of solids of inorganic fine particles with respect to 100 parts by mass of solids of the thermoplastic resin (a-1). The lower limit of the addition amount is more preferably 10 parts by mass or more. Further, the upper limit of the addition amount is more preferably 200 parts by mass or less. When the addition amount of the inorganic fine particles is less than 5 parts by mass, the effect of improving the abrasion resistance may not be recognized. When the addition amount exceeds 400 parts by mass, the photocurable resin composition ( Not only the storage stability of A) is lowered, but also the moldability of the resulting photocurable sheet may be lowered.

上記無機微粒子（ａ−３）としては、下記構造式（４）で表されるシラン化合物によって、予め表面が処理されたものを用いてもよい。表面処理された無機微粒子の使用は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の保存安定性がさらに良好となり、また得られる光硬化性シートの表面硬度および耐候性も良好となるので好ましい。   As the inorganic fine particles (a-3), those having a surface treated beforehand with a silane compound represented by the following structural formula (4) may be used. Use of the surface-treated inorganic fine particles is preferable because the storage stability of the photocurable resin composition (A) is further improved, and the surface hardness and weather resistance of the resulting photocurable sheet are also improved.

ＳｉＲ⁴ _aＲ⁶ _b（ＯＲ⁶）_c （４）
（上式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合、エポキシ結合または炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ⁶は水素原子またはエーテル結合、エステル結合、エポキシ結合もしくは炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、ａおよびｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数である）
前記構造式（４）で表されるシラン化合物のなかでも、下記構造式（５）〜（１０）で表されるシラン化合物を好ましいものとして挙げることができる。 SiR ⁴ _a R ⁶ _b (OR ⁶ ) _c (4)
(In the above formulas, R ⁴ and R ⁵ each represent a C 1-10 hydrocarbon residue optionally having an ether bond, an ester bond, an epoxy bond, or a carbon-carbon double bond; ⁶ represents a hydrogen atom or an ether bond, an ester bond, an epoxy bond, or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms which may have a carbon-carbon double bond, and a and b are 0 to 3 respectively. And c is an integer of 1 to 4 that satisfies 4-ab.
Among the silane compounds represented by the structural formula (4), silane compounds represented by the following structural formulas (5) to (10) can be given as preferable examples.

ＳｉＲ⁷ _aＲ⁸ _b（ＯＲ⁹）_c （５）
ＳｉＲ⁷ _n（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ（Ｒ¹⁰）Ｃ＝ＣＨ₂）_4-n （６）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹⁰）ＣＯＯ（ＣＨ₂）_pＳｉＲ¹¹ _n（ＯＲ⁹）_3-n （７）
ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＲ¹¹ _n（ＯＲ⁹）_3-n （８）
ＨＳ（ＣＨ₂）_pＳｉＲ¹¹ _n（ＯＲ⁹）_2-n （９） SiR ⁷ _a R ⁸ _b (OR ⁹ ) _c (5)
SiR ⁷ _n (OCH ₂ CH ₂ OCO (R ¹⁰ ) C═CH ₂ ) _4-n (6)
CH ₂ = C (R ¹⁰ ) COO (CH ₂ ) _p SiR ¹¹ _n (OR ⁹ ) _3-n (7)
CH ₂ = CHSiR ¹¹ _n (OR ⁹ ) _3-n (8)
HS (CH ₂ ) _p SiR ¹¹ _n (OR ⁹ ) _2-n (9)

（上式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合またはエポキシ結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ¹⁰は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹¹は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、ａおよびｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｐは１〜６の整数である）
前記構造式（５）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、ジエトキシエチルジメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。 (In the above formula, R ⁷ and R ⁸ each represent a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms which may have an ether bond, an ester bond or an epoxy bond, and R ⁹ represents a hydrogen atom or a carbon number. Represents a hydrocarbon residue having 1 to 10, R ¹⁰ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹¹ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, and a and b each represent 0 to 3 C is an integer of 1 to 4 satisfying 4-ab, n is an integer of 0 to 2, and p is an integer of 1 to 6)
Examples of the silane compound represented by the structural formula (5) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, trimethylethoxysilane, methoxyethyltriethoxysilane, acetoxyethyltriethoxysilane, diethoxy Ethyldimethoxysilane, tetraacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, γ-glycidoxypro Le trimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.

前記構造式（６）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラキス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、テトラキス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン等が挙げられる。   Examples of the silane compound represented by the structural formula (6) include tetrakis (acryloyloxyethoxy) silane, tetrakis (methacryloyloxyethoxy) silane, methyltris (acryloyloxyethoxy) silane, and methyltris (methacryloyloxyethoxy) silane. Can be mentioned.

前記構造式（７）で表されるシラン化合物としては、例えば、β−アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silane compound represented by the structural formula (7) include β-acryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-acryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and β-methacryloyloxyethyldimethoxy. Examples include methylsilane and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.

前記構造式（８）で表されるシラン化合物としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silane compound represented by the structural formula (8) include vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane.

前記構造式（９）で表されるシラン化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silane compound represented by the structural formula (9) include γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like.

前記構造式（１０）で表されるシラン化合物としては、例えばｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silane compound represented by the structural formula (10) include p-vinylphenylmethyldimethoxysilane and p-vinylphenyltrimethoxysilane.

かかるシラン化合物は、無機微粒子（ａ−３）の固形分１モル部に対して、０〜３モル部の割合で使用することが好ましい。シラン化合物の使用量が３モル部を超える場合には、得られる光硬化性シートの耐磨耗性が低下することがある。シラン化合物で表面処理された無機微粒子は、少量の水の存在下で、シラン化合物と無機微粒子を加熱攪拌することにより、得ることができる。   Such a silane compound is preferably used in a proportion of 0 to 3 mole parts relative to 1 mole part of the solid content of the inorganic fine particles (a-3). When the usage-amount of a silane compound exceeds 3 mol part, the abrasion resistance of the photocurable sheet obtained may fall. The inorganic fine particles surface-treated with the silane compound can be obtained by heating and stirring the silane compound and the inorganic fine particles in the presence of a small amount of water.

無機微粒子（ａ−３）を、熱可塑性樹脂（ａ−１）に添加する方法としては、予め熱可塑性樹脂（ａ−１）を合成後溶剤に溶解し、無機微粒子を混合する方法でも良いし、また熱可塑性樹脂（ａ−１）を構成するビニル重合性単量体と無機微粒子を混合した条件下で熱可塑性樹脂（ａ−１）を重合する方法等の任意の方法を選択することができる。   The method of adding the inorganic fine particles (a-3) to the thermoplastic resin (a-1) may be a method in which the thermoplastic resin (a-1) is synthesized in advance and then dissolved in a solvent, and the inorganic fine particles are mixed. In addition, an arbitrary method such as a method of polymerizing the thermoplastic resin (a-1) under a condition in which the vinyl polymerizable monomer constituting the thermoplastic resin (a-1) and inorganic fine particles are mixed may be selected. it can.

本発明において、光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）中の光重合性官能基が脂環式エポキシ基の場合には、脂環式エポキシ基と無機微粒子表面の官能基（ヒドロキシル基，カルボキシル基，シラノール基等）が混合の間に架橋し、ゲル化を起こすことがある。このようなゲル化現象を防止するためには、アンモニアおよび沸点が１００℃以下であるアミン化合物から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。光硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いて光硬化性シートを形成する際に、シート中に過剰に残存しないためには、アミン化合物の沸点は１００℃以下であることが必要である。   In the present invention, when the photopolymerizable functional group in the thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group is an alicyclic epoxy group, the alicyclic epoxy group and the functional group on the surface of the inorganic fine particles ( Hydroxyl groups, carboxyl groups, silanol groups, etc.) may crosslink during mixing and cause gelation. In order to prevent such a gelation phenomenon, it is preferable to contain at least one selected from ammonia and an amine compound having a boiling point of 100 ° C. or lower. When forming a photocurable sheet using the photocurable resin composition (A), the boiling point of the amine compound needs to be 100 ° C. or lower so that it does not remain excessively in the sheet.

かかるアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。   Examples of such amine compounds include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine and the like.

また、上記アミン化合物の添加量は、熱可塑性樹脂（ａ−１）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部の範囲であることが好ましい。光硬化性樹脂組成物（Ａ）の安定性保持の観点から、その添加量は０．０１質量部以上が好ましいが、添加量が０．５質量部を超えると、光硬化性シートをインサート成形やインモールド成形することによって得られた成形品を光硬化させても、光カチオン重合が進行せず、耐擦傷性や耐薬品性が劣ることがある。   Moreover, it is preferable that the addition amount of the said amine compound is the range of 0.01-0.5 mass part with respect to 100 mass parts of solid content of a thermoplastic resin (a-1). From the viewpoint of maintaining the stability of the photocurable resin composition (A), the addition amount is preferably 0.01 parts by mass or more, but if the addition amount exceeds 0.5 parts by mass, the photocurable sheet is insert molded. Even if a molded product obtained by in-mold molding is photocured, photocationic polymerization does not proceed, and scratch resistance and chemical resistance may be inferior.

光硬化性樹脂組成物（Ａ）には、また、必要に応じて、増感剤、変性用樹脂、染料、顔料およびレベリング剤やハジキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化安定剤等の添加剤を配合することができる。   In the photocurable resin composition (A), if necessary, a sensitizer, a modifying resin, a dye, a pigment, a leveling agent, a repellency inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an oxidation stabilizer, and the like. Additives can be blended.

上記の増感剤は、光硬化反応を促進するものであって、その例としてはベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等が挙げられる。   The above sensitizer accelerates the photocuring reaction, and examples thereof include benzophenone, benzoin isopropyl ether, and thioxanthone.

また、熱可塑性樹脂（ａ−１）中の光重合性官能基が脂環式エポキシ基の場合は、上記変性用樹脂としては、光カチオン重合性を有することが好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、エポキシ基としてグリシジル基を有する熱可塑性樹脂等が挙げられる。   Further, when the photopolymerizable functional group in the thermoplastic resin (a-1) is an alicyclic epoxy group, the modifying resin preferably has photocationic polymerizability, a glycidyl ether type epoxy resin, Examples thereof include a glycidyl ester type epoxy resin and a thermoplastic resin having a glycidyl group as an epoxy group.

ただし、光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、前記熱可塑性樹脂（ａ−１）以外の架橋性化合物を実質的に含有しないのが好ましい。特に、４０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーや、分子量２，０００以下の低分子量の架橋性モノマー、オリゴマーは実質的に含有しない方が好ましい。このような液体状あるいは分子量２，０００以下の架橋性モノマー、オリゴマーを含有すると、長期間の保管や加熱成形時において表面粘着性を有するようになり、印刷工程において不具合を生じたり、インサート成形やインモールド成形時において金型を汚染したりする等の問題を生じることがある。５０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有しないのがより好ましく、６０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有しないのがさらに好ましい。   However, it is preferable that the photocurable resin composition (A) contains substantially no crosslinkable compound other than the thermoplastic resin (a-1). In particular, it is preferable that substantially no crosslinkable monomer or oligomer that is liquid at 40 ° C. or a low molecular weight crosslinkable monomer or oligomer having a molecular weight of 2,000 or less is contained. When such a liquid or molecular weight 2,000 or less crosslinkable monomer or oligomer is contained, it has surface adhesiveness during long-term storage or thermoforming, causing problems in the printing process, insert molding, Problems such as contamination of the mold during in-mold molding may occur. It is more preferable that the liquid crosslinkable monomer and oligomer are not substantially contained at 50 ° C., and it is further preferable that the liquid crosslinkable monomer and oligomer are not substantially contained at 60 ° C.

本発明においては、上記の如き光硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いているため、光硬化性樹脂組成物を基材シート（Ｂ）上に積層して光硬化性シートを形成した場合にも、光硬化性シートの表面は粘着性がなく、また表面の粘着性が時間と共に変化する等の現象も起こらず、ロール状態での保存安定性が良好となる。   In the present invention, since the photocurable resin composition (A) as described above is used, when the photocurable sheet is formed by laminating the photocurable resin composition on the base sheet (B). However, the surface of the photocurable sheet is not sticky, and the phenomenon that the stickiness of the surface changes with time does not occur, and the storage stability in the roll state is improved.

光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の厚みは、１〜５０μｍの範囲が好ましく、２〜３０μｍの範囲がさらに好ましい。光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の厚みが１μｍ未満の場合には、光硬化性樹脂組成物（Ａ）を硬化させても耐擦傷性や耐磨耗性、耐薬品性等の特性が低下することがある。また、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の厚みが５０μｍを超える場合には、硬化不良が起き、そのため耐温水性や耐候性が低下することがある。   The range of 1-50 micrometers is preferable and, as for the thickness of a photocurable resin composition (A) layer, the range of 2-30 micrometers is more preferable. When the thickness of the photocurable resin composition (A) layer is less than 1 μm, the photocurable resin composition (A) has characteristics such as scratch resistance, abrasion resistance, and chemical resistance even when the photocurable resin composition (A) is cured. May decrease. Moreover, when the thickness of a photocurable resin composition (A) layer exceeds 50 micrometers, hardening failure will arise and, therefore, warm water resistance and a weather resistance may fall.

本発明の光硬化性シートの製造方法としては、例えば、光硬化性樹脂組成物（Ａ）を有機溶媒等の溶剤（Ｓ）に十分に攪拌溶解させた光硬化性キャスト液組成物を、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷方法や、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、ナイフコート法、コンマコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法等の公知のコート方法により基材シート（Ｂ）の予めコロナ放電処理を施した面上に塗工し、溶剤（Ｓ）除去のための加熱乾燥を行って積層シートとする方法がある。   As a method for producing a photocurable sheet of the present invention, for example, a photocurable cast liquid composition obtained by sufficiently stirring and dissolving a photocurable resin composition (A) in a solvent (S) such as an organic solvent is used as a gravure. Known printing methods such as printing method, screen printing method, offset printing method, blade coating method, rod coating method, roll doctor coating method, knife coating method, comma coating method, reverse roll coating method, transfer roll coating method, kissing Coating is performed on the surface of the base sheet (B) that has been previously subjected to corona discharge treatment by a known coating method such as a roll coating method, a curtain coating method, or a dip coating method, and then heat drying to remove the solvent (S). There is a method of going to a laminated sheet.

上記溶剤（Ｓ）としては、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の各成分を溶解または均一に分散させることができ、かつ、基材シート（Ｂ）の物性（機械的強度、透明性等）に実用上重大な悪影響を及ぼさず、さらに基材シート（Ｂ）の主たる構成成分である樹脂成分（ｂ）のガラス転移温度より＋８０℃以下、好ましくは＋３０℃以下の沸点を有している揮発性の溶剤であれば、特に制限されない。そのような溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メトキシトルエン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン，１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶剤、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶剤、無水酢酸等の酸無水物系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチルアミン、トルイジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の窒素含有溶剤、チオフェン、ジメチルスホキシド等の硫黄含有溶剤、ジアセトンアルコール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコール、２−アミノエタノール、アセトシアノヒドリン、ジエタノールアミン、モルホリン等の２種以上の官能基を有する溶剤、あるいは水等の各種公知の溶剤を使用することができる。   As said solvent (S), each component of a photocurable resin composition (A) can be melt | dissolved or disperse | distributed uniformly, and the physical properties (mechanical strength, transparency, etc.) of a base sheet (B) And has a boiling point of + 80 ° C. or lower, preferably + 30 ° C. or lower than the glass transition temperature of the resin component (b), which is the main component of the base sheet (B). If it is a property solvent, it will not restrict | limit in particular. Examples of such solvents include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol and ethylene glycol, aromatic solvents such as xylene, toluene and benzene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and pentane, Halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform and carbon tetrachloride, phenol solvents such as phenol and cresol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetone, diethyl ether, methoxytoluene, 1,2-dimethoxyethane, 1 , 2-dibutoxyethane, 1,1-dimethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, ether solvents such as tetrahydrofuran (THF), fatty acid solvents such as formic acid, acetic acid, propionic acid, anhydrous Acid anhydride solvents such as acetic acid, vinegar Ester solvents such as ethyl, butyl acetate and butyl formate, nitrogen-containing solvents such as ethylamine, toluidine, dimethylformamide and dimethylacetamide, sulfur-containing solvents such as thiophene and dimethyl sulfoxide, diacetone alcohol, 2-methoxyethanol (methyl cellosolve) ), 2-ethoxyethanol (ethyl cellosolve), 2-butoxyethanol (butyl cellosolve), diethylene glycol, 2-aminoethanol, acetocyanohydrin, diethanolamine, a solvent having two or more functional groups such as morpholine, or various known substances such as water These solvents can be used.

本発明に用いる基材シート（Ｂ）としては、その使用方法によって好適なものが選ばれるが、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、セロファン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、軟質アクリル系樹脂等の材質からなるシートが挙げられる。また、これらの各シートの複合体、積層体などを使用することもできる。なかでも、１００℃加熱時における伸度が１００％以上である熱可塑性樹脂シートが、インサート成形やインモールド成形時に金型形状への追従性が良好となるので好ましい。光硬化性樹脂組成物（Ａ）との密着性や耐候性、透明性等を考慮すると、さらに熱可塑性アクリル樹脂シートが好ましく、より好ましくは架橋ゴム成分を有する熱可塑性アクリル樹脂シートである。架橋ゴム成分を有する透明熱可塑性アクリル樹脂シートとしては、特開平８−３２３９３４号公報、特開平９−２６３６１４号公報、特開平１１−１４７２３７号公報、特開２００１−１０６７４号公報等に開示されているような透明熱可塑性アクリルシートがある。市販されている透明熱可塑性アクリルシートとしては、アクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７、ＨＢＳ−００６、ＨＢＤ−０１３（以上、三菱レイヨン（株）製）、テクノロイＳ００１、Ｓ００３、ＳＮ１０１（以上、住友化学工業（株）製）、サンデュレンＳＤ００７、ＳＤ００９（以上、鐘淵化学工業（株）製）が挙げられる。   As the base sheet (B) used in the present invention, a suitable one is selected depending on the method of use. For example, ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) resin, AS (acrylonitrile / styrene copolymer) is used. Resin, vinyl chloride resin, polystyrene resin, polyolefin resin such as polypropylene, fluorine resin, cellophane resin, cellulose resin, polyurethane resin, polyamide resin such as nylon, polyester resin, polycarbonate resin, Examples thereof include a sheet made of a material such as polyvinyl alcohol resin, ethylene vinyl alcohol resin, or soft acrylic resin. Moreover, the composite of these each sheet | seat, a laminated body, etc. can also be used. Among them, a thermoplastic resin sheet having an elongation of 100% or more when heated at 100 ° C. is preferable because the followability to the mold shape becomes good during insert molding or in-mold molding. In view of adhesion to the photocurable resin composition (A), weather resistance, transparency, and the like, a thermoplastic acrylic resin sheet is further preferable, and a thermoplastic acrylic resin sheet having a crosslinked rubber component is more preferable. Transparent thermoplastic acrylic resin sheets having a crosslinked rubber component are disclosed in JP-A-8-323934, JP-A-9-263614, JP-A-11-147237, JP-A-2001-10474, and the like. There are such transparent thermoplastic acrylic sheets. Commercially available transparent thermoplastic acrylic sheets include Acryprene HBX-N47, HBS-006, HBD-013 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Technoloy S001, S003, SN101 (summer, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Product), Sanduren SD007, SD009 (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.).

基材シート（Ｂ）の厚みは、５００μｍ以下が好ましく、１００〜５００μｍがより好ましい。厚みを１００μｍ以上にすると、成形品外観として十分な深み感が得られ、特に複雑な形状に成形する場合に延伸されても、十分な厚みを維持できる。また、これらの範囲の上限値は、剛性を適度に抑えて良好なラミネート性や二次加工性を維持する点、単位面積あたりの質量を抑えて経済性を保つ点、さらに安定して基材シートを製造する点等において意義がある。   The thickness of the base sheet (B) is preferably 500 μm or less, and more preferably 100 to 500 μm. When the thickness is 100 μm or more, a sufficient depth can be obtained as the appearance of the molded product, and a sufficient thickness can be maintained even when the molded product is stretched particularly in a complicated shape. In addition, the upper limit of these ranges is that the rigidity is moderately suppressed to maintain good laminating properties and secondary processability, the mass per unit area is suppressed to maintain economy, and the base material is more stable. This is significant in terms of manufacturing a sheet.

また、塗装によって成形品に十分な厚みの塗膜を形成するには、十数回の重ね塗りが必要であり、コストがかかり、生産性が極端に悪くなるのに対して、上記で述べたような厚みの基材シートを用いた光硬化性シートを最表層に有する積層成形品であれば、基材シート自体が塗膜となるので、非常に厚い塗膜を容易に形成することができ、工業的に有利である。   Moreover, in order to form a coating film having a sufficient thickness on a molded product by coating, it is necessary to perform overcoating a dozen times, which is costly and extremely deteriorated in productivity. If it is a laminated molded product having a photocurable sheet using a base sheet with such a thickness as the outermost layer, the base sheet itself becomes a coating film, so a very thick coating film can be easily formed. Industrially advantageous.

本発明に用いる基材シート（Ｂ）は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と接する面が予めコロナ放電処理されている。コロナ放電処理することにより、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と基材シート（Ｂ）の親和性が増し、良好な密着性が発現する。   As for the base material sheet (B) used for this invention, the surface which contact | connects a photocurable resin composition (A) layer is corona-discharge-treated previously. By performing the corona discharge treatment, the affinity between the photocurable resin composition (A) layer and the base sheet (B) is increased, and good adhesion is exhibited.

コロナ放電処理は、大気圧下に、電極とロール間に交流または直流の高電圧を印加してコロナ放電を発生させ、その中にシートを通過させることによってシート表面を処理するものであり、例えば、特公昭４８−５０４３号公報、特公昭４７−５１９０５号公報、特開昭４７−２８０６７号公報、特開昭４９−８３７６７号公報、特開昭５１−４１７７０号公報、特開昭５１−１３１５７６号公報等に開示された方法により達成することができる。市販されている装置としては、春日電機（株）、（株）トーヨー電機、デンマーク・ベタフォン社やピラー社等の装置がある。コロナ放電処理の強度は、電極／ロール間距離、単位面積あたりの出力、ジェネレーターの周波数に依存する。コロナ放電処理装置の電極には、材質がアルミニウム、ステンレス等の市販のものを用いることができる。ロールは、シートを抱かせるための電極であり、コロナ放電処理が安定かつ均一に実施されるように、電極に対して一定の距離に設置される。このロールにも市販品を用いることができ、それらは、通常、アルミニウム、ステンレス等の金属製ロールをセラミック、シリコン、エチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＴ）ゴム、ハイパロンゴム等でライニングすることにより構成されている。   Corona discharge treatment is to treat a sheet surface by applying a high voltage of alternating current or direct current between an electrode and a roll under atmospheric pressure to generate a corona discharge and passing the sheet therethrough, for example, JP-B-48-5043, JP-B-47-51905, JP-A-47-28067, JP-A-49-83767, JP-A-51-41770, JP-A-51-131576. This can be achieved by the method disclosed in Japanese Patent Publication No. Gazette. Examples of commercially available devices include devices such as Kasuga Electric Co., Ltd., Toyo Electric Co., Ltd., Denmark, Betafon and Pillar. The intensity of the corona discharge treatment depends on the electrode / roll distance, the output per unit area, and the generator frequency. Commercially available materials such as aluminum and stainless steel can be used for the electrodes of the corona discharge treatment apparatus. The roll is an electrode for holding the sheet, and is placed at a certain distance from the electrode so that the corona discharge treatment is stably and uniformly performed. Commercially available products can also be used for this roll, and they are usually constructed by lining a metal roll such as aluminum or stainless steel with ceramic, silicon, ethylene-propylene terpolymer (EPT) rubber, hyperon rubber, or the like. ing.

コロナ放電処理時の周波数は、通常、５０Ｈｚ〜５，０００ｋＨｚの範囲、好ましくは５ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲である。周波数が低過ぎると安定なコロナ放電が得られず、コロナ放電処理の均一性が低下して処理斑が起こることがある。また、周波数が高過ぎると、高出力のコロナ放電処理を行う場合は問題ないが、低出力のコロナ放電処理を行う場合には、安定したコロナ放電処理を行うことが困難となって、やはり処理斑が起こることとがある。   The frequency during the corona discharge treatment is usually in the range of 50 Hz to 5,000 kHz, preferably in the range of 5 kHz to 500 kHz. If the frequency is too low, a stable corona discharge cannot be obtained, and the uniformity of the corona discharge treatment may be reduced, resulting in processing spots. If the frequency is too high, there is no problem when performing high-power corona discharge treatment. However, when performing low-power corona discharge treatment, it becomes difficult to perform stable corona discharge treatment. Spots may occur.

コロナ放電処理において、電極の長さをＬ（ｍ）、シート搬送速度をＶ（ｍ／ｍｉｎ）、放電出力をＰ（Ｗ）とすると、電力密度（Ｗ／ｍ²／ｍｉｎ）は次式で表すことができる。 In the corona discharge treatment, when the electrode length is L (m), the sheet conveyance speed is V (m / min), and the discharge output is P (W), the power density (W / m ² / min) is Can be represented.

電力密度（Ｗ／ｍ²／ｍｉｎ）＝Ｐ／（ＬＶ）
本発明において、基材シート（Ｂ）の表層をコロナ放電処理する際の電力密度は、通常、１〜４００（Ｗ／ｍ²／ｍｉｎ）の範囲であるのが好ましい。コロナ放電処理時の電力密度が１（Ｗ／ｍ²／ｍｉｎ）未満の場合、コロナ放電処理した効果が乏しく、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と基材シート（Ｂ）間に良好な密着性が発現しない恐れがある。また、電力密度が４００（Ｗ／ｍ²／ｍｉｎ）を超える場合、電圧により基材シート（Ｂ）が溶融して穴があく恐れがある。電力密度のより好ましい範囲は５〜３００（Ｗ／ｍ²／ｍｉｎ）の範囲であり、さらに好ましい範囲は１０〜２００（Ｗ／ｍ²／ｍｉｎ）の範囲である。 Power density (W / m ² / min) = P / (LV)
In this invention, it is preferable that the power density at the time of corona discharge-treating the surface layer of a base material sheet (B) is the range of 1-400 (W / m < ² > / min) normally. When the power density during the corona discharge treatment is less than 1 (W / m ² / min), the effect of the corona discharge treatment is poor and good between the photocurable resin composition (A) layer and the base sheet (B). Adhesion may not be expressed. Moreover, when a power density exceeds 400 (W / m < ² > / min), there exists a possibility that a base material sheet (B) may fuse | melt with a voltage and a hole may be made. A more preferable range of the power density is a range of 5 to 300 (W / m ² / min), and a more preferable range is a range of 10 to 200 (W / m ² / min).

本発明において、基材シート（Ｂ）のコロナ放電処理された面は、濡れ張力が２０℃において４５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、５０ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。濡れ張力が４５ｍＮ／ｍ未満の場合、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と基材シート（Ｂ）間に良好な密着性が発現しない恐れがある。なお、基材シート（Ｂ）の濡れ張力は、ＪＩＳ Ｋ６７６８に準じて測定することができる。   In the present invention, the surface subjected to the corona discharge treatment of the base sheet (B) preferably has a wetting tension of 45 mN / m or more at 20 ° C., more preferably 50 mN / m or more. When the wetting tension is less than 45 mN / m, good adhesion may not be exhibited between the photocurable resin composition (A) layer and the base sheet (B). In addition, the wetting tension of the base sheet (B) can be measured according to JIS K6768.

また、基材シート（Ｂ）のコロナ放電処理された面は、純水に対する接触角が２０℃において６５°以下であることが好ましく、６０°以下であることがさらに好ましい。接触角が６５°を超える場合、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と基材シート（Ｂ）間に良好な密着性が発現しない恐れがある。   Moreover, it is preferable that the contact angle with respect to a pure water is 65 degrees or less at 20 degreeC, and, as for the surface by which the corona discharge process of the base material sheet (B) was performed, it is more preferable that it is 60 degrees or less. When a contact angle exceeds 65 degrees, there exists a possibility that favorable adhesiveness may not express between a photocurable resin composition (A) layer and a base material sheet (B).

また、基材シート（Ｂ）中には、必要に応じて、適宜、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の滑剤、シリカ、球状アルミナ、鱗片状アルミナ等の減摩剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、シアノアクリレート系、微粒子酸化セリウム系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤等の光安定剤、可塑剤、安定剤、着色剤等の各種添加剤を添加してもよい。   Further, in the base sheet (B), lubricants such as polyethylene wax and paraffin wax, lubricants such as silica, spherical alumina, and flaky alumina, benzotriazole, benzophenone, and triazine, as appropriate, are included in the base sheet (B). Various additives such as a UV stabilizer such as a cyanoacrylate, a cyanoacrylate, and a fine particle cerium oxide, a light stabilizer such as a hindered amine radical scavenger, a plasticizer, a stabilizer, and a colorant may be added.

本発明の光硬化性シートは、基材シート（Ｂ）上に光硬化性樹脂組成物（Ａ）層が積層された構造で、インサート成形やインモールド成形時の加工性に優れるだけでなく、各種物性（特に、耐候性−表面硬度（耐磨耗性、鉛筆硬度）−密着性のバランス）に優れた成形品を与えることが可能な光硬化性シートである。光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と基材シート（Ｂ）の間には、本発明の光硬化性シートの優れた性状を損なわない限りにおいて、さらに１層以上の光硬化性樹脂組成物層を積層することも可能である。この場合、新たに導入する１層以上の光硬化性樹脂組成物としては、光硬化性樹脂組成物（Ａ）と同等もしくは類似の組成物を用いると、光硬化後の光硬化性シートの表面性状（特に、密着性、耐候性、外観、意匠性）が良好となる傾向にあり、好ましい。   The photocurable sheet of the present invention has a structure in which the photocurable resin composition (A) layer is laminated on the base sheet (B), and not only has excellent workability during insert molding and in-mold molding, It is a photocurable sheet capable of giving a molded product having various physical properties (particularly weather resistance-surface hardness (abrasion resistance, pencil hardness) -adhesion balance). As long as the excellent properties of the photocurable sheet of the present invention are not impaired between the photocurable resin composition (A) layer and the base sheet (B), one or more layers of the photocurable resin composition are further provided. It is also possible to stack layers. In this case, as the photocurable resin composition having one or more layers to be newly introduced, when a composition equivalent to or similar to the photocurable resin composition (A) is used, the surface of the photocurable sheet after photocuring is used. The properties (particularly adhesion, weather resistance, appearance, and design) tend to be favorable, which is preferable.

本発明の光硬化性シートは、基材シート側に印刷層を設けることにより、光硬化性加飾シートとすることもできる。   The photocurable sheet of the present invention can be a photocurable decorative sheet by providing a printing layer on the base sheet side.

印刷層は、成形品表面に模様や文字等の加飾を施すものである。加飾は、任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ等からなる絵柄が挙げられる。印刷層の材料としては、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂等の樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。   The printed layer is for decorating the surface of the molded product with patterns, characters, and the like. The decoration is arbitrary, but for example, a pattern composed of wood grain, stone grain, cloth grain, sand grain, geometric pattern, letters, full-color solid, and the like can be mentioned. Materials for the printing layer include polyvinyl resins such as vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polyamide resins, polyester resins, polyacrylic resins, polyurethane resins, polyvinyl acetal resins, polyester urethane resins, cellulose A colored ink containing a resin such as an ester resin, an alkyd resin, or a chlorinated polyolefin resin as a binder and a pigment or dye of an appropriate color as a colorant may be used.

印刷層に用いられるインキの顔料としては、例えば、次のものが使用できる。通常、顔料としては、黄色顔料としてポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料や黄鉛等の無機顔料、赤色顔料としてポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料や弁柄等の無機顔料、青色顔料としてフタロシアニンブルー等の有機顔料やコバルトブルー等の無機顔料、黒色顔料としてアニリンブラック等の有機顔料、白色顔料として二酸化チタン等の無機顔料が使用できる。   As the ink pigments used in the printing layer, for example, the following can be used. Usually, as pigments, azo pigments such as polyazo as yellow pigments, organic pigments such as isoindolinone, inorganic pigments such as yellow lead, azo pigments such as polyazo as red pigments, organic pigments such as quinacridone, and petals Inorganic pigments such as organic pigments such as phthalocyanine blue, cobalt blue and the like, blue pigments such as aniline black, and white pigments such as titanium dioxide can be used.

印刷層に用いられるインキの染料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の染料を使用することができる。   Various known dyes can be used as the dye of the ink used in the printing layer as long as the effects of the present invention are not impaired.

また、インキの印刷方法としては、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷法やロールコート法、スプレーコート法等の公知のコート法を用いるのが良い。この際、本発明におけるように、低分子量の架橋性化合物を使用するのではなく、ポリマー同士を架橋させる構成の光硬化性樹脂組成物を用いた場合には、表面に粘着性が無く、印刷時のトラブルが少なく、歩留まりが良好である。   As the ink printing method, a known printing method such as an offset printing method, a gravure rotary printing method or a screen printing method, or a known coating method such as a roll coating method or a spray coating method may be used. In this case, as in the present invention, instead of using a low molecular weight crosslinkable compound, when a photocurable resin composition having a structure in which polymers are crosslinked with each other is used, the surface is not sticky and printing is performed. There are few troubles, and the yield is good.

また、成形品表面に加飾を施すための層として、印刷層の代わりに蒸着層を設けてもよいし、印刷層と蒸着層の両方を設けてもよい。   Moreover, as a layer for decorating the surface of the molded product, a vapor deposition layer may be provided instead of the print layer, or both the print layer and the vapor deposition layer may be provided.

蒸着層は、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛、亜鉛等の群から選ばれる少なくとも１種の金属、またはこれらの合金もしくは化合物を使用して、真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、鍍金法等の方法により形成することができる。   The vapor deposition layer uses at least one metal selected from the group of aluminum, nickel, gold, platinum, chromium, iron, copper, indium, tin, silver, titanium, lead, zinc, or an alloy or compound thereof. Then, it can be formed by a method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a plating method.

これらの加飾のための印刷層や蒸着層は、所望の成形品の表面外観が得られるように、成形時の伸張度合いに応じて、適宜その厚みを選択すればよい。   The thickness of the printing layer and the vapor deposition layer for decorating may be appropriately selected according to the degree of expansion during molding so that the desired surface appearance of the molded product can be obtained.

また、本発明の光硬化性シートは、基材シート側に印刷層および／または蒸着層、接着層および必要に応じてプライマーシートが形成された光硬化性加飾シートとすることができる。その場合、光硬化性加飾シートの好ましい厚み範囲は、３０〜７５０μｍである。シート厚みが３０μｍ未満の場合には、深しぼり成形を行った際に、曲面でのシート厚みが著しく低下し、結果として耐擦傷性や耐薬品性等のシート物性が低下することがある。また、シート厚みが７５０μｍを超える場合には、金型への形状追従性が低下することがある。   Moreover, the photocurable sheet | seat of this invention can be used as the photocurable decoration sheet by which the printing layer and / or the vapor deposition layer, the contact bonding layer, and the primer sheet as needed were formed in the base material sheet side. In that case, the preferable thickness range of a photocurable decorating sheet is 30-750 micrometers. When the sheet thickness is less than 30 μm, the sheet thickness on the curved surface is remarkably lowered when deep drawing is performed, and as a result, sheet physical properties such as scratch resistance and chemical resistance may be lowered. In addition, when the sheet thickness exceeds 750 μm, the shape followability to the mold may be deteriorated.

上記接着層には、印刷層または蒸着層と成形樹脂、印刷層または蒸着層とプライマーシートとの密着性を高める性質のものであれば、任意の合成樹脂状材料を選択して用いることができる。例えば、成形樹脂がポリアクリル系樹脂の場合は、ポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、成形樹脂がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等を使用すればよい。さらに、成形樹脂がポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂である場合には、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂、ブロックイソシアネートを用いた熱硬化型ウレタン樹脂等が使用可能である。なお、接着層の粘着性低減や耐熱性向上の目的に、疎水性シリカやエポキシ樹脂、石油樹脂等をさらに含有させることもできる。   As the adhesive layer, any synthetic resinous material can be selected and used as long as it has the property of improving the adhesion between the printed layer or vapor-deposited layer and the molding resin, or the printed layer or vapor-deposited layer and the primer sheet. . For example, when the molding resin is a polyacrylic resin, a polyacrylic resin may be used. In addition, when the molding resin is polyphenylene oxide / polystyrene resin, polycarbonate resin, styrene copolymer resin, or polystyrene blend resin, polyacrylic resin, polystyrene resin, polyamide resin having affinity with these resins Etc. may be used. Furthermore, when the molding resin is a polyolefin resin such as a polypropylene resin, heat using chlorinated polyolefin resin, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer resin, cyclized rubber, coumarone indene resin, or blocked isocyanate A curable urethane resin or the like can be used. In addition, hydrophobic silica, an epoxy resin, a petroleum resin, or the like can be further included for the purpose of reducing the tackiness of the adhesive layer or improving the heat resistance.

上記プライマーシートは、必要に応じて形成されるものであり、ウレタン樹脂等公知の樹脂が使用可能である。なお、成形樹脂との密着性を高める目的から、成形樹脂と相溶性の材料からなるのが良い。現実的には、プライマーシートは成形樹脂と同じポリマー材料からなるのが好ましい。また、プライマーシートの存在は、射出成形品の表面欠陥が光硬化性樹脂組成物上に伝搬されるのを最少にするといった利点を与える。その場合、プライマーシートは、光硬化性樹脂組成物の完全に円滑な上面を呈しながら、成形樹脂の表面欠陥を吸収するほどの厚みを有することが必要である。   The primer sheet is formed as necessary, and a known resin such as a urethane resin can be used. In addition, it is good to consist of a material compatible with molding resin for the purpose of improving adhesiveness with molding resin. Actually, the primer sheet is preferably made of the same polymer material as the molding resin. In addition, the presence of the primer sheet provides an advantage that the surface defects of the injection molded product are minimized on the photocurable resin composition. In that case, the primer sheet needs to have a thickness sufficient to absorb surface defects of the molded resin while exhibiting a completely smooth upper surface of the photocurable resin composition.

また、本発明の光硬化性シートには、基材シート（Ｂ）上の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の上に、さらにカバーフィルムを設けることもできる。このカバーフィルムは、光硬化性シート表面の防塵に有効であり、また光照射前の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層表面の傷つき防止にも有効である。   Moreover, a cover film can also be provided in the photocurable sheet of this invention on the photocurable resin composition (A) layer on a base material sheet (B). This cover film is effective for preventing dust on the surface of the photocurable sheet, and also effective for preventing scratches on the surface of the photocurable resin composition (A) layer before light irradiation.

上記カバーフィルムは、後述するように、インサート成形やインモールド成形する前まで光硬化性樹脂組成物（Ａ）層に密着し、インサート成形やインモールド成形する際は直ちに剥離されるので、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層に対して適度な密着性と良好な剥離性を有しているのが好ましい。このような条件を満たしたフィルムであれば、任意のフィルムを選択して用いることができる。そのようなフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ポリエステル系フィルム等が挙げられる。   As will be described later, the cover film adheres to the photocurable resin composition (A) layer until insert molding or in-mold molding, and immediately peels off when insert molding or in-mold molding. It has preferable moderate adhesiveness and favorable peelability with respect to the conductive resin composition (A) layer. Any film can be selected and used as long as it satisfies such conditions. Examples of such a film include a polyethylene film, a polypropylene film, and a polyester film.

ところで、自動車のボディーパネルやスポイラー等のような成形品のサイズが大きく、かつ、成形品の肉厚が薄い場合には、成形樹脂から発生するガスが成形樹脂内に残留したり、金型内の空気が成形樹脂とシートの間に介在しやすくなったりして、成形樹脂に対するシートの密着性が低下するという問題が生じることがある。そのような場合、成形樹脂に接するシート面に、ガス透過性を有する層を設けることで、問題を解決することができる。そのようなガス透過性を有する層として、スパンデックス、アクリル繊維、ポリエチレン系繊維、ポリアミド系繊維等で構成された編織布または不織布を挙げることができる。また、編織布／不織布の代わりに、発泡層からなるものを用いてもよい。発泡層の形成方法としては、公知の発泡剤を含む樹脂溶液を塗布した後に加熱等により発泡させて連続空孔を形成させる方法等が挙げられる。   By the way, when the size of a molded product such as an automobile body panel or spoiler is large and the thickness of the molded product is thin, gas generated from the molded resin may remain in the molded resin, The air may easily intervene between the molding resin and the sheet, resulting in a problem that the adhesion of the sheet to the molding resin is lowered. In such a case, the problem can be solved by providing a gas-permeable layer on the sheet surface in contact with the molding resin. Examples of such a gas permeable layer include a woven fabric or a non-woven fabric composed of spandex, acrylic fibers, polyethylene fibers, polyamide fibers and the like. Moreover, you may use what consists of a foam layer instead of a knitted fabric / nonwoven fabric. Examples of the method for forming the foamed layer include a method in which a resin solution containing a known foaming agent is applied and then foamed by heating or the like to form continuous pores.

本発明の光硬化性シートおよび光硬化性加飾シートは、二次元形状物に積層する場合、熱融着できる基材に対しては、熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。熱融着しない基材に対しては、接着剤を介して貼り合せることは可能である。三次元形状物に積層する場合は、インサート成形法やインモールド成形法等の公知の方法を用いることができ、生産性の点からインモールド成形法が好ましい。また、光硬化性シートに十分な厚みがある場合には、真空成形等の方法により、光硬化性シート単体で三次元形状の成形品とすることも可能である。   When the photocurable sheet and the photocurable decorative sheet of the present invention are laminated on a two-dimensional shape, a known method such as thermal lamination can be used for a base material that can be heat-sealed. It is possible to bond to a base material that is not heat-sealed through an adhesive. When laminating on a three-dimensional object, a known method such as an insert molding method or an in-mold molding method can be used, and the in-mold molding method is preferred from the viewpoint of productivity. In addition, when the photocurable sheet has a sufficient thickness, the photocurable sheet alone can be formed into a three-dimensional shaped product by a method such as vacuum forming.

次に、上記の光硬化性シートおよび光硬化性加飾シートを積層した成形品の製造方法の一例について説明する。   Next, an example of the manufacturing method of the molded article which laminated | stacked said photocurable sheet and photocurable decorating sheet is demonstrated.

光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートにカバーフィルムが設けられている場合は、まず、カバーフィルムをシートより剥離除去する。なお、カバーフィルムは、射出成形用金型内にシートを挿入配置する直前に剥離してもよいし、シートを射出成形用金型内に挿入配置する遥か以前に剥離しておいてもよい。ただし、光照射前の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の防塵や傷付き防止を考慮すると、前者のほうが好ましい。   When the cover film is provided on the photocurable sheet or the photocurable decorative sheet, first, the cover film is peeled off from the sheet. The cover film may be peeled off immediately before the sheet is inserted and arranged in the injection mold, or may be peeled off long before the sheet is inserted and arranged in the injection mold. However, the former is preferable in consideration of dust prevention and damage prevention of the photocurable resin composition (A) layer before light irradiation.

次に、光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向き合うように挿入配置する（すなわち、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の反対側が成形樹脂と接する状態に配置する）。この際、長尺のシートのまま（ロールから巻き出しながら）必要部分を間欠的に送り込んでもよいし、シートを枚葉化して１枚ずつ送り込んでもよい。特に、加飾のための印刷層や蒸着層を有する長尺のシートを使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、加飾のための層と金型との見当が一致するようにするとよい。またシートを間欠的に送り 込む際に、シートの位置をセンサーで検出した後にシートを固定するようにすれば、常に同じ位置でシートを固定することができ、加飾のための層の位置ずれが生じないので便利である。   Next, the photocurable sheet or the photocurable decorative sheet is inserted and arranged so that the photocurable resin composition (A) side faces the inner wall surface of the mold (that is, the photocurable resin composition (A)). Place the other side of the layer in contact with the molding resin). At this time, a necessary part may be intermittently sent as it is (e.g., unwinding from a roll) as a long sheet, or the sheets may be separated into sheets and fed one by one. In particular, when using a long sheet having a printing layer or a vapor deposition layer for decoration, a feeding device having a positioning mechanism is used so that the registration of the layer for decoration matches the mold. It is good to. In addition, when the sheet is intermittently fed, if the sheet is fixed after the position of the sheet is detected by a sensor, the sheet can always be fixed at the same position, and the position of the layer for decoration can be shifted. This is convenient because it does not occur.

次いで、必要に応じて、光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを予備成形する。   Next, if necessary, a photocurable sheet or a photocurable decorative sheet is preformed.

例えば、ホットパック等の加熱手段によりシートをその軟化点以上に軟化させ、射出整形用金型に設けられた吸引孔を通じて真空吸引することにより金型形状にシートを追従させることで予備成形することができる。また、予め、射出成形用金型とは別の立体加工成形用型を用いて、真空成形法、圧空成形法、熱せられたゴムを押し付ける押圧成形法、プレス成形法等の公知の成形法により、シートを予め所望の形状に予備成形しておき、不要な部分を除去した後に、射出成形用金型に装填してもよい。なお、シートを金型内に挿入配置する前に、シートを予めシートの熱変形温度未満の温度に予熱しておくと、シートを金型内に挿入配置後に行う加熱時間を短縮することができ、生産性を向上させることが可能となる。   For example, the sheet is preliminarily formed by softening the sheet to a softening point or higher by a heating means such as a hot pack and by following the sheet to the mold shape by vacuum suction through a suction hole provided in the injection molding mold. Can do. In addition, by using a three-dimensional processing mold different from the injection mold, in advance, by a known molding method such as a vacuum molding method, a pressure molding method, a pressure molding method for pressing heated rubber, or a press molding method. The sheet may be preformed in a desired shape in advance, and unnecessary portions may be removed and then loaded into an injection mold. If the sheet is preheated to a temperature lower than the thermal deformation temperature of the sheet before the sheet is inserted into the mold, the heating time to be performed after the sheet is inserted into the mold can be shortened. It becomes possible to improve productivity.

もちろん、シートを予備成形せずに、後述する成形樹脂の射出圧により、シートの成形および成形樹脂との一体化を同時に行うことも可能である。この際、シートを予め予備加熱して軟化させておくことも可能である。   Of course, it is also possible to simultaneously perform the molding of the sheet and the integration with the molding resin by the injection pressure of the molding resin described later without preforming the sheet. At this time, the sheet can be preheated and softened in advance.

その後、金型を閉じて、キャビティー内に溶融状態の成形樹脂を射出し、樹脂を固化させることにより、光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形体を形成する。   After that, the mold is closed, a molten molded resin is injected into the cavity, and the resin is solidified to form a resin molded body with a photocurable sheet or photocurable decorative sheet placed on the surface. To do.

このように、真空成形により光硬化性シートに三次元形状を付与する場合、光硬化性シートは高温時の伸度に富んでおり、非常に有利である。   Thus, when giving a three-dimensional shape to a photocurable sheet | seat by vacuum forming, the photocurable sheet | seat is rich in the elongation at the time of high temperature, and is very advantageous.

本発明で使用する成形樹脂としては、その種類は問わず、射出成形可能な全ての樹脂が使用可能である。そのような成形樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン系共重合体）系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等の汎用の熱可塑性または熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等の汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等）等の補強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂や各種変性樹脂を使用することができる。なお、成形樹脂の成形後の収縮率を前記シートの収縮率に近似させることで、成形品の反りやシートの剥がれ等の不具合を解消できるので好ましい。   As the molding resin used in the present invention, any resin that can be injection molded can be used regardless of the type. Examples of such molding resins include polyethylene resins, polypropylene resins, polybutene resins, polymethylpentene resins, ethylene-propylene copolymer resins, ethylene-propylene-butene copolymer resins, and olefin thermoplastics. Olefin resins such as elastomers, polystyrene resins, ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers) resins, AS (acrylonitrile / styrene copolymers) resins, acrylic resins, urethane resins, unsaturated polyesters And general-purpose thermoplastic or thermosetting resins such as epoxy resins and epoxy resins. Also, general-purpose engineering resins such as polyphenylene oxide / polystyrene resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, polycarbonate modified polyphenylene ether resins, polyethylene terephthalate resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene oxide resins, polyethers Super engineering resins such as imide resins, polyimide resins, liquid crystal polyester resins, and polyallyl heat resistant resins can also be used. Further, reinforcing materials such as glass fibers and inorganic fillers (talc, calcium carbonate, silica, mica, etc.), composite resins added with modifiers such as rubber components, and various modified resins can be used. It is preferable to approximate the shrinkage rate after molding of the molding resin to the shrinkage rate of the sheet because problems such as warping of the molded product and peeling of the sheet can be solved.

最後に、金型内より成形品を取り出した後、光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる。   Finally, after taking out the molded product from the mold, the photocurable resin composition on the surface of the molded product is photocured by light irradiation.

照射する光としては、電子線、紫外線、γ線等を挙げることができる。照射条件は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の光硬化特性に応じて定められるが、照射量は、通常、５００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ²程度である。これによって、光硬化性樹脂組成物が硬化して硬質の被膜が表面に形成された成形品を得ることができる。 Examples of light to be irradiated include electron beams, ultraviolet rays, and γ rays. Although irradiation conditions are determined according to the photocuring characteristic of a photocurable resin composition (A) layer, irradiation amount is about 500-10,000mJ / cm < ² > normally. As a result, a molded product in which the photocurable resin composition is cured and a hard film is formed on the surface can be obtained.

成形品に接着された光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートのうち、不要な部分は必要に応じて適宜トリミングして除去する。このトリミングは、シートを金型内に挿入配置した後や、成形品に光照射する前、あるいは光照射した後に行うことができる。トリミングの方法としては、レーザー光線等を照射してシートを焼き切る方法、トリミング用の打ち抜き型を作製し、プレス加工によってシートを打ち抜く方法、人手によりシートをちぎるようにして除去する方法等、公知の方法により行うことができる。   In the photocurable sheet or the photocurable decorative sheet adhered to the molded product, unnecessary portions are appropriately trimmed and removed as necessary. This trimming can be performed after the sheet is inserted and arranged in the mold, before the molded product is irradiated with light, or after irradiated with light. As a trimming method, a known method, such as a method of burning a sheet by irradiating a laser beam or the like, a method of producing a punching die for trimming, punching a sheet by press working, a method of removing the sheet by tearing manually, etc. Can be performed.

本発明の成形品は、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器および材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができる。また、透明樹脂の上においてはその透明性を活かしたまま良好な耐磨耗性、耐候性および耐薬品性を有する表面が形成でき、自動車や鉄道車両、飛行機等の窓やヘッドランプカバー、風防部品等に好適に使用することができる。また、成形品の表面を塗装する場合に比べて工程数を省略することができて生産性もよく、環境に対する影響も少ない。   Molded articles of the present invention include weather strips, bumpers, bumper guards, side mud guards, body panels, spoilers, front grills, strut mounts, wheel caps, center pillars, door mirrors, center ornaments, side moldings, door moldings, wind moldings, windows, etc. , Automotive exterior applications such as headlamp covers, taillight covers, windshield parts, instrument panels, console boxes, meter covers, door lock pezels, steering wheels, power window switch bases, center clusters, dashboards, automotive interior applications, AV equipment, etc. Applications such as front panels for furniture products, buttons, emblems, surface cosmetics, housings for mobile phones, display windows, buttons, etc., and furniture exterior materials Building interior materials such as walls, ceilings and floors, exterior walls such as siding, exterior materials for buildings such as fences, roofs, gates, and windbreak boards, surfaces of furniture such as window frames, doors, railings, sills, and duck Cosmetic materials, various displays, lenses, mirrors, goggles, window glass and other optical components, trains, airplanes, ships and other vehicles other than automobiles, interior and exterior applications, bottles, cosmetic containers, various packaging such as accessories It can be suitably used for various other uses such as containers and materials, miscellaneous goods such as prizes and accessories. In addition, on transparent resin, a surface with good wear resistance, weather resistance, and chemical resistance can be formed while taking advantage of its transparency, and windows, headlamp covers, windshields of automobiles, railway vehicles, airplanes, etc. It can be suitably used for parts and the like. In addition, the number of steps can be omitted compared to the case of painting the surface of the molded product, the productivity is good, and the influence on the environment is small.

なお、上記では、成形品の製造方法として、射出成形を用いた製造方法について説明したが、射出成形の代わりにブロー成形を用いることも可能である。   In the above description, a manufacturing method using injection molding has been described as a manufacturing method of a molded product, but blow molding may be used instead of injection molding.

このようにして得られた成形品は、成形と同時に色もしくはデザインが付与され、さらには短時間の光照射によって、耐磨耗性、耐薬品性および耐候性等が向上する。さらに、従来の成形後のスプレー塗装等と比較して、工程の短縮、歩留まりの向上、環境への影響低減がはかれる。特に、本発明の光硬化性シートは、加工性および保存安定性優れ、表面粘着性がなく、光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの密着性が良好なものであり、工業的利用価値が極めて高い。   The molded product thus obtained is given a color or design at the same time as molding, and is further improved in wear resistance, chemical resistance, weather resistance, etc. by light irradiation for a short time. Furthermore, the process can be shortened, the yield can be improved, and the influence on the environment can be reduced as compared with conventional spray coating after molding. In particular, the photocurable sheet of the present invention is excellent in processability and storage stability, has no surface tackiness, and has good adhesion between the layer of the photocurable resin composition and the base sheet, and is industrial. The utility value is extremely high.

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、例中、「部」は「質量部」を意味する。また、実施例中の略号は以下のとおりである。   The present invention will be specifically described below based on examples. In the examples, “parts” means “parts by mass”. Abbreviations in the examples are as follows.

メチルメタクリレート ＭＭＡ
ｎ−オクチルメルカプタン ｎＯＭ
メチルエチルケトン ＭＥＫ
グリシジルメタクリレート ＧＭＡ
アゾビスイソブチロニトリル ＡＩＢＮ
ハイドロキノンモノメチルエーテル ＭＥＨＱ
トリフェニルホスフィン ＴＰＰ
アクリル酸 ＡＡ
合成例１（（ａ−１）成分としての側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ａの合成）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、ＭＥＫ５０部を入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でＧＭＡ１００部およびＡＩＢＮ０．５部およびｎＯＭ１部の混合物を３時間かけて滴下した。その後、ＭＥＫ８０部とＡＩＢＮ０．２部の混合物を加え、重合させた。４時間後、ＭＥＫ５０部、ＭＥＨＱ０．５部、ＴＰＰ２．５部およびＡＡ５０．１部を加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。その後、冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ａの溶液を得た。 Methyl methacrylate MMA
n-octyl mercaptan nOM
Methyl ethyl ketone MEK
Glycidyl methacrylate GMA
Azobisisobutyronitrile AIBN
Hydroquinone monomethyl ether MEHQ
Triphenylphosphine TPP
Acrylic acid AA
Synthesis Example 1 (Synthesis of acrylic resin A having a photopolymerizable functional group in the side chain as component (a-1))
50 parts of MEK was put into a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, and the temperature was raised to 80 ° C. Under a nitrogen atmosphere, a mixture of 100 parts GMA, 0.5 parts AIBN and 1 part nOM was added dropwise over 3 hours. Thereafter, a mixture of 80 parts of MEK and 0.2 part of AIBN was added and polymerized. After 4 hours, 50 parts of MEK, 0.5 part of MEHQ, 2.5 parts of TPP, and 50.1 parts of AA were added and stirred at 80 ° C. for 30 hours while blowing air. Then, after cooling, the reaction product was taken out from the flask to obtain a solution of acrylic resin A having a photopolymerizable functional group in the side chain.

側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ａにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約４６重量％、数平均分子量は約２万５千、ガラス転移温度は約３２℃、二重結合当量は平均２１６ｇ／ｍｏｌであった。   The polymerization rate of the monomer in the acrylic resin A having a photopolymerizable functional group in the side chain is 99.5% or more, the polymer solid content is about 46% by weight, the number average molecular weight is about 25,000, and the glass transition. The temperature was about 32 ° C., and the average double bond equivalent was 216 g / mol.

合成例２（（ａ−１）成分としての側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ｂの合成）
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート１００部、ＭＥＫ６０部およびＡＩＢＮ０．３部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間重合させた。次いで、ＡＩＢＮ０．７部を１時間おきに５回に分けて添加した後、フラスコ内温を溶剤の沸点まで上昇させてその温度でさらに２時間重合させた。その後、フラスコ内温度が５０℃以下になってから、ＭＥＫ９０部を添加して重合反応物をフラスコより取り出し、側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ｂの溶液を得た。 Synthesis Example 2 (Synthesis of acrylic resin B having a photopolymerizable functional group on the side chain as component (a-1))
In a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser, and a thermometer, 100 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 60 parts of MEK and 0.3 part of AIBN are placed in a nitrogen atmosphere and stirred. While raising the temperature of the hot water bath to 75 ° C., polymerization was carried out at that temperature for 2 hours. Then, 0.7 parts of AIBN was added in 5 portions every 1 hour, and then the temperature in the flask was raised to the boiling point of the solvent and polymerization was conducted at that temperature for another 2 hours. Thereafter, after the temperature in the flask became 50 ° C. or less, 90 parts of MEK was added and the polymerization reaction product was taken out of the flask to obtain a solution of acrylic resin B having a photopolymerizable functional group in the side chain.

側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ｂにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約４０重量％、数平均分子量は約１．２万、ガラス転移温度は約７３℃、脂環式エポキシ当量（側鎖脂環式エポキシ基１個あたりの平均分子量）は平均１９６ｇ／ｍｏｌであった。   The polymerization rate of the monomer in the acrylic resin B having a photopolymerizable functional group in the side chain is 99.5% or more, the polymer solid content is about 40% by weight, the number average molecular weight is about 12,000, and the glass transition. The temperature was about 73 ° C., and the alicyclic epoxy equivalent (average molecular weight per side chain alicyclic epoxy group) was 196 g / mol on average.

合成例３（（ａ−１）成分としての側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ｃの合成）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、ＭＥＫ５０部を入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でＭＭＡ７９．９部、ＧＭＡ２０．１部およびＡＩＢＮ０．５部の混合物を３時間かけて滴下した。その後、ＭＥＫ８０部とＡＩＢＮ０．２部の混合物を加え、重合させた。４時間後、ＭＥＫ７４．４部、ＭＥＨＱ０．５部、ＴＰＰ２．５部およびＡＡ１０．１部を加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。その後、冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｃの溶液を得た。 Synthesis Example 3 (Synthesis of acrylic resin C having a photopolymerizable functional group in the side chain as component (a-1))
50 parts of MEK was put into a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, and the temperature was raised to 80 ° C. Under a nitrogen atmosphere, a mixture of 79.9 parts of MMA, 20.1 parts of GMA and 0.5 part of AIBN was added dropwise over 3 hours. Thereafter, a mixture of 80 parts of MEK and 0.2 part of AIBN was added and polymerized. After 4 hours, MEK 74.4 parts, MEHQ 0.5 parts, TPP 2.5 parts and AA 10.1 parts were added and stirred at 80 ° C. for 30 hours while blowing air. Then, after cooling, the reaction product was taken out from the flask to obtain a solution of a thermoplastic resin C having a photopolymerizable functional group in the side chain.

側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｃにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約３５質量％、数平均分子量は約３万、ガラス転移温度は約１０５℃、二重結合当量は平均７８８ｇ／ｍｏｌであった。   The polymerization rate of the monomer in the thermoplastic resin C having a photopolymerizable functional group in the side chain is 99.5% or more, the polymer solid content is about 35% by mass, the number average molecular weight is about 30,000, and the glass transition temperature. Was about 105 ° C. and the average double bond equivalent was 788 g / mol.

コロイダルシリカの表面処理例１（表面処理コロイダルシリカＳ１の調製）   Surface treatment example 1 of colloidal silica (Preparation of surface-treated colloidal silica S1)

注）数値は固形分換算のモル部である。   Note) The numerical value is the mole part in terms of solid content.

１）ＩＰＡ−ＳＴ：イソプロパノール分散コロイダルシリカゾル（日産化学工業（株）製），シリカ粒子径＝１５ｎｍ
２）ＫＢＭ５０３：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製），分子量＝２４８
攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、上記表２に記載の成分を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間反応させることにより、イソプロパノール中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカを得た。続いて、イソプロパノールを留去した後にトルエンを添加することを繰り返し、完全にイソプロパノールをトルエンに置換することにより、トルエン中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカＳ１を得た。 1) IPA-ST: Isopropanol-dispersed colloidal silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), silica particle diameter = 15 nm
2) KBM503: γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), molecular weight = 248
Into a flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, the components listed in Table 2 above were placed, and the temperature of the hot water bath was raised to 75 ° C. while stirring, and the mixture was allowed to react at that temperature for 2 hours. Thus, colloidal silica whose surface was treated with a silane compound was obtained. Subsequently, the toluene was repeatedly added after the isopropanol was distilled off, and the alcohol was completely replaced with toluene, thereby obtaining a colloidal silica S1 dispersed in toluene and having a surface treated with a silane compound.

光硬化性キャスト液組成物の調製例（光硬化性キャスト液組成物１〜３の調製）
合成した側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ａ〜Ｃ、表面処理コロイダルシリカＳ１および表３の化合物を用いて、表３の組成を有する光硬化性キャスト液組成物１〜３を調製した。 Preparation Example of Photocurable Casting Liquid Composition (Preparation of Photocurable Casting Liquid Compositions 1 to 3)
Using the synthesized acrylic resins A to C having a photopolymerizable functional group in the side chain, the surface-treated colloidal silica S1 and the compounds of Table 3, photocurable cast liquid compositions 1 to 3 having the compositions of Table 3 are prepared. did.

注）数値は固形分換算の質量部である。   Note) Numerical values are parts by mass in terms of solid content.

１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
２）トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモネート
アクリル樹脂シートのコロナ処理例
市販のアクリルシート（三菱レイヨン（株）製、アクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７、厚み１２５μｍ、巾７３０ｍｍ）の一方の面に対して、表４に示す条件にてコロナ処理を行い、巻き取った。なお、コロナ放電用電源としてピラー社製ＰＩ６０３５を用い、放電電極として１５×１，０００ｍｍのものを使用した。また、ロールとしては導電性シリコーンで被覆したロールを用い、電極／ロール間のギャップを１．６ｍｍとした。 1) 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 2) Corona treatment example of triphenylsulfonium hexafluoride antimonate One of commercially available acrylic sheets (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Acryprene HBX-N47, thickness 125 μm, width 730 mm) The surface was subjected to corona treatment under the conditions shown in Table 4 and wound up. In addition, PI6035 made from Pillar was used as a power source for corona discharge, and a 15 × 1,000 mm discharge electrode was used. Further, a roll covered with conductive silicone was used as the roll, and the gap between the electrode and the roll was set to 1.6 mm.

コロナ処理を行ったアクリルシートは、いずれも外観やブロッキング等の異常は認められなかった。評価結果を表５に示す。   None of the acrylic sheets subjected to the corona treatment were found to be abnormal in appearance or blocking. The evaluation results are shown in Table 5.

アクリルシート物性評価方法
濡れ張力：
ＪＩＳ Ｋ６７６８に準じて、アクリルシートのコロナ処理面の２０℃における濡れ張力を評価した。 Acrylic sheet physical property evaluation method Wetting tension:
According to JIS K6768, the wetting tension at 20 ° C. of the corona-treated surface of the acrylic sheet was evaluated.

接触角：
ＫＲＵＳＳ社製ＤＳＡ−１０−Ｍｋ２を用いて、アクリルシートのコロナ処理面の２０℃における純水に対する接触角を測定した。 Contact angle:
The contact angle with respect to the pure water at 20 ° C. of the corona-treated surface of the acrylic sheet was measured using DSA-10-Mk2 manufactured by KRUSS.

ブロッキング性：
アクリルシートを１０枚重ねて、１０ｇ／ｃｍ２ の荷重を掛けて、６０℃雰囲気中で２４時間放置した後、手で剥離しブロッキングの有無を評価した。 Blocking property:
Ten acrylic sheets were stacked, applied with a load of 10 g / cm 2, left in a 60 ° C. atmosphere for 24 hours, and then peeled by hand to evaluate the presence or absence of blocking.

実施例１
得られた光硬化性キャスト液組成物１をプロペラ型ミキサーで撹拌して、上記の方法でコロナ処理を施したアクリルシート（Ｂ１）の処理面上にコンマロールコーターにより塗工幅６９０ｍｍで塗工を行った。 Example 1
The obtained photocurable casting liquid composition 1 was stirred with a propeller mixer, and coated on the treated surface of the acrylic sheet (B1) subjected to corona treatment by the above method with a comma roll coater with a coating width of 690 mm. Went.

引き続いて、下記表６の温度条件に設定したトンネル型乾燥炉（巾８００ｍｍ，高さ１００ｍｍ，長さ８ｍ，４つの乾燥ゾーン（１ゾーンの長さ２ｍ）に分割，シートの動きに対して向流になるように熱風を送り込む方式）の中を、５ｍ／分の速度で通過させて溶剤を揮発させ、厚さ８μｍの光硬化性樹脂層を形成した。この時の各乾燥ゾーンの滞在時間を表６に示す。   Subsequently, the tunnel-type drying furnace (width 800 mm, height 100 mm, length 8 m, divided into four drying zones (one zone length 2 m)) set to the temperature conditions shown in Table 6 below is suitable for sheet movement. The solvent was volatilized by passing it through a method in which hot air was fed so as to form a flow) at a speed of 5 m / min to form a photocurable resin layer having a thickness of 8 μm. Table 6 shows the residence time of each drying zone at this time.

続いて、幅１５０ｍｍにスリットし、２０ｍの長さでＡＢＳ製コアにロール状に巻き取った。   Subsequently, it was slit to a width of 150 mm and wound up in a roll shape around an ABS core with a length of 20 m.

この光硬化性シートを枚葉化し、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３５０℃）で１０秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。なお、この金型の形状は、切頭角錐形状で、切頭面のサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍで、底面のサイズは１０８ｍｍ×１１７ｍｍ、深さは１０ｍｍであり、切頭面の端部の曲率半径がそれぞれ３、５、７、１０ｍｍであった。その際の金型追従性を目視で評価したところ、各端部とも良好に追従していた。   After this photocurable sheet is turned into a single sheet, the photocurable resin composition is placed in the mold so as to face the inner wall surface of the mold, and then the sheet is preheated with an infrared heater (temperature 350 ° C.) for 10 seconds. Further, the sheet was made to follow the mold shape by vacuum suction while further heating. The shape of this mold is a truncated pyramid, the size of the truncated surface is 100 mm × 100 mm, the size of the bottom surface is 108 mm × 117 mm, the depth is 10 mm, and the radius of curvature of the edge of the truncated surface is Were 3, 5, 7, and 10 mm, respectively. When the mold following property at that time was visually evaluated, each end portion followed well.

次に、成形温度２８０〜３００℃、金型温度４０〜６０℃の条件において、ポリカーボネート樹脂を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、光硬化性シートが成形品表面に密着した成形品を得た。この際の成形用金型の汚れを目視で評価した。結果を表７に示す。   Next, in-mold molding is performed using a polycarbonate resin as a molding resin under conditions of a molding temperature of 280 to 300 ° C. and a mold temperature of 40 to 60 ° C., thereby obtaining a molded product in which the photocurable sheet is in close contact with the surface of the molded product. It was. At this time, the stain on the molding die was visually evaluated. The results are shown in Table 7.

次いで、紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して、光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面物性を評価した。表７に示す通り、光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの密着性は良好であり、剥離試験後においても、周囲剥離や碁盤目剥離は認められなかった。また、その他表面物性も良好であった。 Next, using an ultraviolet irradiation device, ultraviolet rays of about 700 mJ / cm ² were irradiated to cure the photocurable resin composition, and the surface physical properties were evaluated. As shown in Table 7, the adhesion between the layer of the photocurable resin composition and the substrate sheet was good, and no peripheral peeling or cross-cut peeling was observed even after the peel test. In addition, other surface properties were good.

また、上記光硬化製シートを室温にて約２週間ロール状態で保存した後、巻きだしながら表面の粘着性を評価した。結果を表７に示す。   Moreover, after storing the said photocuring sheet | seat in a roll state at room temperature for about 2 weeks, the adhesiveness of the surface was evaluated, winding up. The results are shown in Table 7.

成形品物性評価方法
鉛筆硬度試験：
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、鉛筆としてユニ（三菱鉛筆社製、商品名）を使用して評価した。 Physical property evaluation method for molded products Pencil hardness test:
In accordance with JIS K5400, evaluation was carried out using Uni (Mitsubishi Pencil Co., Ltd., trade name) as a pencil.

碁盤目剥離試験：
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、カッターで１×１ｍｍ幅の碁盤目を１００マス作製し、ニチバン製セロテープ（商品名）を圧着後、９０度の角度に剥離した後のフィルム外観を目視評価した（碁盤目剥離性１）。さらに、同じ部位でセロテープの圧着−剥離を合計５回繰り返した後のフィルム外観を目視評価した（碁盤目剥離性２）。
○：外観変化なし
△：碁盤目周囲の剥離、もしくは碁盤目剥離少し有り
×：碁盤目周囲の剥離、および／もしくは碁盤目剥離著しい Cross-cut peel test:
According to JIS K5400, 100 square grids having a width of 1 × 1 mm were prepared with a cutter, and Nichiban-made cello tape (trade name) was pressure-bonded, and the film appearance after peeling at an angle of 90 degrees was visually evaluated (cross grid) Peelability 1). Further, the appearance of the film after repeating the pressure-bonding / peeling of the cello tape at the same site for a total of 5 times was visually evaluated (cross-cut peelability 2).
○: No change in appearance △: Peeling around the grid or slight peeling of the grid *: Peeling around the grid and / or peeling of the grid

耐酸性：
４７重量％硫酸水溶液を４０℃で３時間スポット試験した後の外観を目視評価した。
○：良好
△：薄く跡有り
×：著しい跡有り Acid resistance:
The appearance after a spot test of a 47% by weight sulfuric acid aqueous solution at 40 ° C. for 3 hours was visually evaluated.
○: Good △: Thin trace x: Remarkable trace

耐温水性：
４０℃の温水中に２４時間浸漬後のシート状態を目視評価した。
○：良好
△：薄く白化有り
×：著しい白化有り Hot water resistance:
The sheet state after immersion in warm water at 40 ° C. for 24 hours was visually evaluated.
○: Good △: Thin whitening ×: Remarkable whitening

透明性：
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、ヘイズメーターを用いて全光線透過率およびヘイズを測定した。 transparency:
In accordance with ASTM D1003, the total light transmittance and haze were measured using a haze meter.

耐磨耗性：
テーバー磨耗試験（片側５００ｇ荷重、ＣＳ−１０Ｆ磨耗輪を用い、回転速度６０ｒｐｍ、試験回数１００回で試験を実施）後の曇価をヘイズメーターで測定した。そして（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で表される数値を耐磨耗性（％）として示した。 Abrasion resistance:
The haze value was measured with a haze meter after a Taber abrasion test (the test was carried out at a load of 500 g on one side, a CS-10F abrasion wheel, a rotational speed of 60 rpm, and the number of tests of 100). And the numerical value represented by (the haze value after the test) − (the haze value before the test) was shown as wear resistance (%).

耐候性：
サンシャインウエザーメーター（スガ試験機製）を用い、乾燥４８分、雨１２分のサイクルで２０００時間曝露試験したときの外観を目視評価した。
○：良好
×：白化またはクラック有り Weatherability:
A sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used to visually evaluate the appearance when the exposure test was performed for 2000 hours with a cycle of 48 minutes for drying and 12 minutes for rain.
○: Good ×: Whitening or cracking

実施例２〜６
実施例１の光硬化性キャスト液組成物１および基材シート（Ｂ１）を、表７に示した組合せに変更した以外は、実施例１と同様にして光硬化性シートを製造し、インモールド成形品を得た。結果を表７に示す。 Examples 2-6
A photocurable sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the photocurable cast liquid composition 1 and the base sheet (B1) of Example 1 were changed to the combinations shown in Table 7, and in-mold A molded product was obtained. The results are shown in Table 7.

比較例１〜３
実施例１の光硬化性キャスト液組成物１および基材シート（Ｂ１）を、表７に示した組合せに変更した以外は、全て実施例１と同様にしてインモールド成型品を得た。得られた成型品の表面物性は良好であったものの、比較例１および２では、剥離試験後の光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの密着性は不良であり、著しい碁盤目周囲の剥離ならびに碁盤目マスの剥離が認められた。また、比較例３では、剥離試験を５回繰り返すとやや剥離が認められた。結果を表７に示す。 Comparative Examples 1-3
An in-mold molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the photocurable casting liquid composition 1 and the base sheet (B1) of Example 1 were changed to the combinations shown in Table 7. Although the surface properties of the obtained molded product were good, in Comparative Examples 1 and 2, the adhesion between the layer of the photocurable resin composition after the peel test and the base sheet was poor, and a remarkable grid pattern was obtained. Perimeter peeling and cross-cutting square peeling were observed. In Comparative Example 3, peeling was slightly observed when the peeling test was repeated 5 times. The results are shown in Table 7.

実施例７〜１２
実施例１〜６と同様にして、それぞれの基材シートのコロナ処理面上に厚さ１０μｍの光硬化性樹脂層を有する光硬化性シートを製造した。 Examples 7-12
Similarly to Examples 1-6, the photocurable sheet which has a 10-micrometer-thick photocurable resin layer on the corona treatment surface of each base material sheet was manufactured.

次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成るインキを用い、基材シート面に絵柄をグラビア印刷法によって印刷した後、光硬化性加飾シートを得た。これらのシートは表面粘着性がなく、印刷適性は良好であった。   Next, using an ink composed of pigments of black, brown, and yellow, a pattern was printed on the surface of the base sheet by a gravure printing method, and a photocurable decorative sheet was obtained. These sheets had no surface tackiness and good printability.

これらの光硬化性加飾シートを枚葉化し、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３００℃）で１５秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。   These photocurable decorative sheets are separated into sheets, placed in the mold so that the photocurable resin composition faces the inner wall surface of the mold, and then the sheet is preliminarily prepared with an infrared heater (temperature of 300 ° C.) for 15 seconds. After heating, the sheet was caused to follow the mold shape by vacuum suction while further heating.

次に、成形温度２２０〜２５０℃、金型温度４０〜６０℃の条件において、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、光硬化性加飾シートが成形品表面に密着した成形品を得た。その際のシートの金型追従性および金型離型性は共に良好であった。   Next, under conditions of a molding temperature of 220 to 250 ° C. and a mold temperature of 40 to 60 ° C., in-mold molding is performed using acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin as a molding resin, and a photocurable decorative sheet is molded. A molded product adhered to the product surface was obtained. The mold following property and mold releasability of the sheet at that time were both good.

次いで、紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面硬度が高く、光沢に優れ、印刷絵柄を有して意匠性に優れる成形品を得た。 Next, by using an ultraviolet irradiation device, the photocurable resin composition is cured by irradiating with an ultraviolet ray of about 700 mJ / cm ² , forming with high surface hardness, excellent gloss, and having a printed pattern and excellent design. I got a product.

実施例１３〜１８
実施例１〜６と同様にして、それぞれの基材シートのコロナ処理面上に厚さ１０μｍの光硬化性樹脂層を有する光硬化性シートを製造した。 Examples 13-18
Similarly to Examples 1-6, the photocurable sheet which has a 10-micrometer-thick photocurable resin layer on the corona treatment surface of each base material sheet was manufactured.

次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成るインキを用い、基材シート面に絵柄をグラビア印刷法によって印刷した。これらのシートは表面粘着性がなく、印刷適性は良好であった。   Subsequently, the ink which consists of a pigment of each color of black, brown, and yellow was used, and the pattern was printed on the base material sheet surface by the gravure printing method. These sheets had no surface tackiness and good printability.

さらに、塩素化ポリプロピレン樹脂（塩素化度１５％）からなる接着層を、印刷面にグラビア印刷法によって形成させた後、光硬化性加飾シートを得た。   Furthermore, after forming the adhesive layer which consists of chlorinated polypropylene resin (chlorination degree 15%) by the gravure printing method on the printing surface, the photocurable decorating sheet was obtained.

これらの光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３００℃）で１５秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。   After these photocurable decorative sheets are placed in the mold so that the photocurable resin composition faces the inner wall surface of the mold, the sheet is preheated for 15 seconds with an infrared heater (temperature of 300 ° C.). Further, the sheet was caused to follow the mold shape by vacuum suction while heating.

次に、成形温度２００〜２４０℃、金型温度３０〜６０℃の条件において、ポリプロピレン系樹脂（タルクを２０重量％含有、エチレン−プロピレン系ゴムを１０重量％含有）を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、光硬化性加飾シートが成形品表面に密着した成形品を得た。その際のシートの金型追従性及び金型離型性は共に良好であった。   Next, under conditions of a molding temperature of 200 to 240 ° C. and a mold temperature of 30 to 60 ° C., a polypropylene resin (containing 20% by weight of talc and 10% by weight of ethylene-propylene rubber) is used as a molding resin. Molding was performed to obtain a molded product in which the photocurable decorative sheet was in close contact with the surface of the molded product. The mold following property and mold releasability of the sheet at that time were both good.

次いで、紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面硬度や耐磨耗性が高く、光沢に優れ、印刷絵柄を有して意匠性に優れる成形品を得た。 Next, using an ultraviolet irradiation device, the photocurable resin composition is cured by irradiating ultraviolet rays of about 700 mJ / cm ² , has high surface hardness and high wear resistance, excellent gloss, and has a printed pattern. A molded product excellent in design was obtained.

本発明の光硬化性シートは、それを用いて得られる成形品において、光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの良好な密着性を具備し、かつ、優れた諸物性（耐磨耗性、耐候性、耐薬品性、加工性、保存安定性、外観等）を発現することが可能であり、これにより意匠性に優れた成形品を提供することができるので、本発明は産業上極めて有用である。   The photocurable sheet of the present invention has a good adhesiveness between the layer of the photocurable resin composition and the base sheet in a molded product obtained using the same, and has excellent physical properties (abrasion resistance). Wear characteristics, weather resistance, chemical resistance, workability, storage stability, appearance, etc.), which can provide a molded product with excellent design properties. It is extremely useful.

Claims (6)

光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）および光重合開始剤（ａ−２）を含む光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と、基材シート（Ｂ）からなる光硬化性シートであって、基材シート（Ｂ）の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と接する面が予めコロナ放電によって処理されていることを特徴する光硬化性シート。   Photocuring comprising a layer of a photocurable resin composition (A) containing a thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group and a photopolymerization initiator (a-2), and a base sheet (B) A photocurable sheet, wherein the surface of the base sheet (B) that contacts the photocurable resin composition (A) layer is previously treated by corona discharge. 光硬化性樹脂組成物（Ａ）が、さらに無機微粒子（ａ−３）を含む、請求項１に記載の光硬化性シート。   The photocurable sheet according to claim 1, wherein the photocurable resin composition (A) further contains inorganic fine particles (a-3). 光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）および光重合開始剤（ａ−２）を含む光硬化性樹脂組成物（Ａ）および溶剤（Ｓ）からなる光硬化性キャスト液組成物を、基材シート（Ｂ）のコロナ放電処理された面上に塗工する工程、および塗工後の基材シート（Ｂ）を加熱して溶剤（Ｓ）を揮発させる工程を含む、請求項１または２に記載の光硬化性シートの製造方法。   A photocurable cast liquid composition comprising a photocurable resin composition (A) containing a thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group and a photopolymerization initiator (a-2) and a solvent (S). Coating the surface of the base sheet (B) subjected to the corona discharge treatment, and heating the base sheet (B) after coating to volatilize the solvent (S). A method for producing a photocurable sheet according to 1 or 2. 請求項１または２に記載の光硬化性シートの基材シート（Ｂ）側に、印刷層、蒸着層、接着層およびプライマー層から選ばれる少なくとも１の層を形成した光硬化性加飾シート。   The photocurable decorating sheet which formed the at least 1 layer chosen from the printing layer, the vapor deposition layer, the contact bonding layer, and the primer layer in the base material sheet (B) side of the photocurable sheet of Claim 1 or 2. 請求項１，２または４に記載した光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向き合うように挿入配置する工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、および光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる工程を含む成形品の製造方法。   A step of inserting and arranging the photocurable sheet or photocurable decorative sheet according to claim 1, 2 or 4 so that the photocurable resin composition (A) side faces the inner wall surface of the mold, By closing, injecting molten resin into the mold, and solidifying the resin to form a resin molded product with a photocurable sheet or photocurable decorative sheet placed on the surface, and by light irradiation The manufacturing method of a molded article including the process of photocuring the photocurable resin composition of the molded article surface. 請求項１，２または４に記載した光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを最表面に有する成形品。   The molded article which has the photocurable sheet or photocurable decorating sheet of Claim 1, 2 or 4 on the outermost surface.