JP2006273645A - Apparatus and method for continuously firing organic substance, carbon material, catalyst structure using the same, electrode for polymer electrolyte fuel cell, and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

Apparatus and method for continuously firing organic substance, carbon material, catalyst structure using the same, electrode for polymer electrolyte fuel cell, and polymer electrolyte fuel cell Download PDF

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芳典 岩淵
Shinichi Toyosawa
真一 豊澤
Masahito Yoshikawa
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an apparatus for continuously firing an organic substance, which can continuously produce a carbon material by firing the organic substance, and to provide a method therefor. <P>SOLUTION: The apparatus for continuous firing of the organic substance is equipped with a heating chamber 1, a microwave generating unit 2 for making a sheet-like or plate-like organic substance into a carbon material by firing and carbonizing the organic substance by microwave irradiation in the heating chamber 1, and a carrying mechanism 3 for carrying the organic substance into the heating chamber and carrying the carbon material formed by the microwave irradiation out of the heating chamber. The method for continuous firing of the organic substance comprises carrying the sheet-like or plate-like organic substance into the heating chamber 1 of the apparatus for continuous firing and making the organic substance into the carbon material by firing and carbonizing the organic substance by the microwave irradiation. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、有機物の連続焼成装置及び連続焼成方法、該方法で製造された炭素材料並びにそれを用いた触媒構造体、固体高分子型燃料電池用電極及び固体高分子型燃料電池に関するものである。   The present invention relates to a continuous firing apparatus and continuous firing method for organic matter, a carbon material produced by the method, a catalyst structure using the carbon material, an electrode for a solid polymer fuel cell, and a solid polymer fuel cell. .

従来、ポリマー等の有機物を加熱し、分解させて炭素材料を製造するためには、電気ヒータに代表される外部加熱方式の炉が一般に使用されている。しかしながら、該外部加熱方式の炉で有機物を加熱する場合、被加熱体である有機物の加熱を熱伝導に頼らざるを得ないため、急速加熱が難しく、焼成時間が長くなるという問題がある。   Conventionally, in order to produce a carbon material by heating and decomposing an organic substance such as a polymer, an external heating type furnace represented by an electric heater is generally used. However, in the case of heating an organic substance in the furnace of the external heating method, there is a problem that rapid heating is difficult and baking time is long because heating of the organic substance that is the object to be heated has to rely on heat conduction.

また、外部加熱方式の炉で有機物を加熱する場合、加熱中に、被加熱体である有機物の表面と内部とで温度差が生じてしまい、均一に加熱することが難しいという問題もある。   In addition, when an organic substance is heated in an external heating type furnace, there is a problem that a temperature difference occurs between the surface and the inside of the organic substance that is an object to be heated, which makes it difficult to heat uniformly.

更に、外部加熱方式の炉で有機物を加熱する場合、投入エネルギーが被加熱体である有機物の温度上昇以外にも用いられ、例えば、周辺雰囲気全体の加熱に費やされるため、エネルギー効率が悪いという問題もある。   Furthermore, when heating organic matter in an external heating type furnace, the input energy is used in addition to the temperature rise of the organic matter that is the object to be heated. For example, the energy consumption is poor because the entire surrounding atmosphere is heated. There is also.

また更に、上記外部加熱方式の炉で有機物を連続焼成する場合には、さらに問題が多く、例えば、熱の逃げによる温度レベルの限界や、熱の逃げを防ぐための断熱材の配置や、ヒータとの位置関係等を詳細に検討する必要があり、装置が複雑化するといった問題もある。   Furthermore, when organic matter is continuously fired in the furnace of the external heating method, there are many more problems, for example, the limit of the temperature level due to the escape of heat, the arrangement of heat insulating material to prevent the escape of heat, the heater Therefore, there is a problem that the apparatus becomes complicated.

国際公開第２００４／０６３４３８号パンフレットInternational Publication No. 2004/063438 Pamphlet

このような状況下、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、有機物を焼成して炭素材料を連続的に製造することが可能な有機物の連続焼成装置及び連続焼成方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる連続焼成装置及び連続焼成方法を用いて製造された炭素材料、該炭素材料を用いた触媒構造体、該触媒構造体を用いた固体高分子型燃料電池用電極、並びに該電極を備えた固体高分子型燃料電池を提供することにある。   Under such circumstances, an object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art, and to provide a continuous firing apparatus and a continuous firing method for an organic matter capable of continuously producing a carbon material by firing the organic matter. There is. Another object of the present invention is to provide a carbon material produced by using such a continuous firing apparatus and continuous firing method, a catalyst structure using the carbon material, and a solid polymer fuel cell using the catalyst structure. It is an object of the present invention to provide an electrode for use and a polymer electrolyte fuel cell including the electrode.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、有機物の加熱用のチャンバーに有機物を連続的に搬入及び搬出し、該チャンバー内でマイクロ波照射を行うことで、有機物を焼成し炭化させて炭素材料を連続的に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors continuously carry in and out the organic matter into a chamber for heating the organic matter, and perform microwave irradiation in the chamber, thereby firing the organic matter. The inventors have found that carbon materials can be continuously produced by carbonization, and the present invention has been completed.

即ち、本発明の有機物の連続焼成装置は、加熱チャンバーと、該加熱チャンバー中でシート状又は板状の有機物をマイクロ波照射により焼成し炭化させて炭素材料とするためのマイクロ波発生装置と、前記加熱チャンバーに前記有機物を搬入し該加熱チャンバーからマイクロ波照射によって生成した炭素材料を搬出するための搬送機構とを備えることを特徴とする。本発明の有機物の連続焼成装置を用いて、有機物にマイクロ波を照射して連続焼成する場合、有機物がマイクロ波を吸収し自己発熱することで、高い効率で有機物を加熱し、炭化させることができる。   That is, the organic material continuous baking apparatus of the present invention includes a heating chamber, a microwave generator for baking and carbonizing a sheet-shaped or plate-shaped organic material by microwave irradiation in the heating chamber, and a carbon material; And a transport mechanism for transporting the organic material into the heating chamber and transporting out the carbon material generated by microwave irradiation from the heating chamber. When continuous baking is performed by irradiating the organic material with microwaves using the organic material continuous baking apparatus of the present invention, the organic material absorbs the microwave and self-heats, thereby heating and carbonizing the organic material with high efficiency. it can.

本発明の有機物の連続焼成装置の好適例においては、前記有機物がシート状であって、前記搬送機構がロール・トゥ・ロール方式の搬送機構である。   In a preferred example of the organic matter continuous baking apparatus of the present invention, the organic matter is in sheet form, and the transport mechanism is a roll-to-roll transport mechanism.

本発明の有機物の連続焼成装置の他の好適例においては、前記有機物が板状であって、前記搬送機構が複数の駆動ロールから構成されている。   In another preferred embodiment of the organic continuous baking apparatus of the present invention, the organic material is plate-shaped, and the transport mechanism is composed of a plurality of drive rolls.

本発明の有機物の連続焼成装置の他の好適例においては、前記加熱チャンバーが前記有機物の通過位置の上方及び下方に断熱材又は真空断熱層を有する。この場合、サンプルである有機物からの放熱による温度低下を避けることができる。ここで、前記断熱材中に加熱ヒータが埋設されていることが更に好ましく、この場合、速やかに昇温することができる。また、被加熱体である有機物がマイクロ波を非常に良く吸収する材料である場合は、前記断熱材の前記有機物に対面する側の表面上に、更にマイクロ波吸収体層が配設されていることも好ましい。この場合、有機物のマイクロ波吸収量を制限して、有機物の加熱温度を容易にコントロールすることができる。   In another preferred embodiment of the organic material continuous baking apparatus of the present invention, the heating chamber has a heat insulating material or a vacuum heat insulating layer above and below the passage position of the organic material. In this case, it is possible to avoid a temperature decrease due to heat dissipation from the organic material as the sample. Here, it is more preferable that a heater is embedded in the heat insulating material, and in this case, the temperature can be quickly raised. In addition, when the organic matter that is the object to be heated is a material that absorbs microwaves very well, a microwave absorber layer is further disposed on the surface of the heat insulating material that faces the organic matter. It is also preferable. In this case, the microwave absorption amount of the organic substance can be limited, and the heating temperature of the organic substance can be easily controlled.

本発明の有機物の連続焼成装置は、前記加熱チャンバーの後段に、更に、マイクロ波照射によって生成した炭素材料を冷却するための冷却チャンバーを備えることが好ましい。加熱チャンバー１を通過した炭素材料は高温であるため、大気雰囲気下にさらすと該炭素材料が酸化するおそれがあるが、本発明の有機物の連続焼成装置が冷却チャンバーを備え、該冷却チャンバー内で炭素材料を十分に冷却することで、大気雰囲気下において炭素材料が酸化するのを防止することができる。   The organic matter continuous baking apparatus of the present invention preferably further includes a cooling chamber for cooling a carbon material generated by microwave irradiation, following the heating chamber. Since the carbon material that has passed through the heating chamber 1 has a high temperature, the carbon material may be oxidized when exposed to the atmospheric air. However, the organic material continuous baking apparatus of the present invention includes a cooling chamber, By sufficiently cooling the carbon material, it is possible to prevent the carbon material from being oxidized in the air atmosphere.

本発明の有機物の連続焼成装置は、前記加熱チャンバーの前段に、更に、芳香環を有する化合物を電解重合してポリマーを生成させるための電解重合槽を備えることが好ましい。ここで、生成したポリマーは、前記有機物として加熱チャンバーに搬入される。また、本発明の有機物の連続焼成装置が電解重合槽を備える場合、該電解重合槽と前記加熱チャンバーとの間に、更に前記ポリマーの洗浄装置及び乾燥装置を備えることが好ましい。   It is preferable that the organic matter continuous baking apparatus of the present invention further includes an electrolytic polymerization tank for electrolytically polymerizing a compound having an aromatic ring to form a polymer in the previous stage of the heating chamber. Here, the produced polymer is carried into the heating chamber as the organic substance. Moreover, when the continuous baking apparatus of the organic substance of this invention is equipped with an electrolytic polymerization tank, it is preferable to further provide the said polymer washing | cleaning apparatus and drying apparatus between this electrolytic polymerization tank and the said heating chamber.

本発明の触媒構造体の連続製造装置は、上記有機物の連続焼成装置と、該連続焼成装置の前記チャンバー、好ましくは、冷却チャンバーの後段に配置された炭素材料への触媒担持装置とを備えることを特徴とする。   An apparatus for continuously producing a catalyst structure according to the present invention includes the above-mentioned continuous firing apparatus for organic matter, and a catalyst supporting apparatus for a carbon material, which is disposed at a stage subsequent to the chamber of the continuous firing apparatus, preferably a cooling chamber. It is characterized by.

本発明の触媒構造体の連続製造装置は、前記触媒担持装置の後段に、更に触媒が担持された炭素材料の洗浄装置及び乾燥装置を備えることが好ましい。また、本発明の触媒構造体の連続製造方法は、上記触媒構造体の連続製造装置を用いて、炭素材料に触媒を担持することを特徴とする。   It is preferable that the continuous production apparatus for a catalyst structure of the present invention further includes a carbon material cleaning device and a drying device on which the catalyst is supported, subsequent to the catalyst support device. Moreover, the continuous manufacturing method of the catalyst structure of the present invention is characterized in that a catalyst is supported on a carbon material using the above-described continuous manufacturing apparatus for a catalyst structure.

本発明の有機物の連続焼成方法は、上記有機物の連続焼成装置を用いて、シート状又は板状の有機物を該連続焼成装置の前記加熱チャンバーに搬入し、該有機物をマイクロ波照射により焼成し炭化させて炭素材料とすることを特徴とする。   In the organic material continuous baking method of the present invention, using the organic material continuous baking apparatus, a sheet-like or plate-like organic material is carried into the heating chamber of the continuous baking device, and the organic material is baked by microwave irradiation to be carbonized. It is characterized by making it a carbon material.

本発明の有機物の連続焼成方法の好適例においては、前記加熱チャンバー中における前記有機物に対するマイクロ波照射を真空下又は不活性ガス雰囲気下で行う。この場合、有機物の燃焼による消失を抑制することができる。   In a preferred example of the organic material continuous baking method of the present invention, microwave irradiation to the organic material in the heating chamber is performed in a vacuum or in an inert gas atmosphere. In this case, it is possible to suppress the disappearance due to the combustion of the organic matter.

本発明の有機物の連続焼成方法の他の好適例においては、前記マイクロ波の周波数が28GHzである。この場合、有機物がマイクロ波（周波数28GHzのミリ波）を十分に吸収し、また、熱暴走することがなく、均一な加熱が可能であり、更に、アーキングの発生も防止することができる。   In another preferred embodiment of the organic material continuous baking method of the present invention, the frequency of the microwave is 28 GHz. In this case, the organic matter sufficiently absorbs the microwave (millimeter wave with a frequency of 28 GHz), does not run out of heat, can be heated uniformly, and can prevent arcing.

本発明の有機物の連続焼成方法の他の好適例においては、前記有機物が芳香環を有する化合物を電解重合して得たポリマーである。ここで、該ポリマーは、フィブリル状で且つ３次元連続構造を有することが好ましい。また、該ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン又はそれらの誘導体からなることが好ましい。   In another preferred embodiment of the organic material continuous baking method of the present invention, the organic material is a polymer obtained by electrolytic polymerization of a compound having an aromatic ring. Here, it is preferable that the polymer is a fibril and has a three-dimensional continuous structure. The polymer is preferably composed of polyaniline, polypyrrole, polythiophene or derivatives thereof.

本発明の有機物の連続焼成方法においては、前記有機物がシート状又は板状の導電性基板上に支持されていることが好ましい。また、前記有機物がシート状又は板状の導電性基板上で芳香環を有する化合物を電解重合して得たポリマーであることが更に好ましい。ここで、前記導電性基板としては、カーボンペーパーが特に好ましい。   In the organic material continuous firing method of the present invention, the organic material is preferably supported on a sheet-like or plate-like conductive substrate. More preferably, the organic substance is a polymer obtained by electrolytic polymerization of a compound having an aromatic ring on a sheet-like or plate-like conductive substrate. Here, as the conductive substrate, carbon paper is particularly preferable.

本発明の炭素材料は、上記連続焼成方法で製造されたことを特徴とし、フィブリル状で且つ３次元連続構造を有することが好ましい。また、本発明の第１の触媒構造体は、上記炭素材料に触媒を担持してなることを特徴とし、本発明の第２の触媒構造体は、上記触媒構造体の連続製造方法で製造されたことを特徴とする。   The carbon material of the present invention is manufactured by the above continuous firing method, and is preferably fibrillated and has a three-dimensional continuous structure. The first catalyst structure of the present invention is characterized in that a catalyst is supported on the carbon material, and the second catalyst structure of the present invention is produced by the continuous production method of the catalyst structure. It is characterized by that.

更に、本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、ガス拡散層と、該ガス拡散層の上に配置された触媒層とからなり、該触媒層に上記触媒構造体を用いたことを特徴とする。又更に、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記電極を備えることを特徴とする。   Furthermore, the electrode for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention comprises a gas diffusion layer and a catalyst layer disposed on the gas diffusion layer, and the catalyst structure is used for the catalyst layer. And Furthermore, the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is characterized by comprising the above electrode.

本発明によれば、有機物を焼成し炭化させて炭素材料を連続的に製造することが可能な有機物の連続焼成装置を提供することができる。また、該連続焼成装置を用いた有機物の連続焼成方法を提供することができる。また、該方法で製造した炭素材料、該炭素材料を用いた触媒構造体、該触媒構造体を用いた固体高分子型燃料電池用電極、並びに該電極を備えた固体高分子型燃料電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the continuous baking apparatus of the organic substance which can bake and carbonize organic substance and can manufacture a carbon material continuously can be provided. Moreover, the continuous baking method of the organic substance using this continuous baking apparatus can be provided. Also provided are a carbon material produced by the method, a catalyst structure using the carbon material, a polymer electrolyte fuel cell electrode using the catalyst structure, and a polymer electrolyte fuel cell equipped with the electrode can do.

以下に、本発明の有機物の連続焼成装置を図を参照しながら詳細に説明する。図１に、本発明の有機物の連続焼成装置の一例を示す。図１に示す有機物の連続焼成装置は、加熱チャンバー１と、該加熱チャンバー中でシート状又は板状の有機物をマイクロ波照射により焼成し炭化させて炭素材料とするためのマイクロ波発生装置２と、前記加熱チャンバーに前記有機物を搬入し該加熱チャンバーからマイクロ波照射によって生成した炭素材料を搬出するための搬送機構３とを備える。   The organic material continuous baking apparatus of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. In FIG. 1, an example of the continuous baking apparatus of the organic substance of this invention is shown. The organic material continuous baking apparatus shown in FIG. 1 includes a heating chamber 1 and a microwave generator 2 for baking and carbonizing a sheet-like or plate-like organic substance by microwave irradiation in the heating chamber to form a carbon material. And a transport mechanism 3 for carrying the organic material into the heating chamber and carrying out the carbon material generated by microwave irradiation from the heating chamber.

図１の（Ａ）に示す有機物の連続焼成装置の搬送機構３は、ロール・トゥ・ロール方式の搬送機構であり、シート状の有機物が巻かれたロール３Ａと、マイクロ波照射によって生成したシート状の炭素材料が巻かれるロール３Ｂとを備える。また、図１の（Ａ）に示す有機物の連続焼成装置は、加熱チャンバー１とマイクロ波発生装置２とを連結し、マイクロ波発生装置２で発生したマイクロ波を加熱チャンバー１に導くための導波管４Ａと、加熱チャンバー１に不活性ガス等のガスを導入するための導入ライン４Ｂと、加熱チャンバー１からガスを排気するための排気ライン４Ｃとを備える。   1A is a roll-to-roll type transport mechanism, a roll 3A around which a sheet-like organic material is wound, and a sheet generated by microwave irradiation. And a roll 3B around which a carbon material is wound. In addition, the organic continuous baking apparatus shown in FIG. 1A connects the heating chamber 1 and the microwave generator 2, and introduces the microwave generated in the microwave generator 2 to the heating chamber 1. A wave tube 4A, an introduction line 4B for introducing a gas such as an inert gas into the heating chamber 1, and an exhaust line 4C for exhausting the gas from the heating chamber 1 are provided.

図１の（Ａ）に示す有機物の連続焼成装置においては、ロール３Ａからシート状の有機物が加熱チャンバー１に供給され、該加熱チャンバー１内でマイクロ波発生装置２で発生したマイクロ波がシート状の有機物に照射され、シート状の有機物が炭化してシート状の炭素材料となり、該シート状の炭素材料が、ロール３Ｂに巻き取られ、ロール・トゥ・ロール方式でシート状の炭素材料を連続的に製造することができる。   In the continuous baking apparatus for organic matter shown in FIG. 1A, sheet-like organic matter is supplied from the roll 3A to the heating chamber 1, and the microwave generated by the microwave generator 2 in the heating chamber 1 is sheet-like. The sheet-like organic material is carbonized to form a sheet-like carbon material, and the sheet-like carbon material is wound around the roll 3B, and the sheet-like carbon material is continuously rolled by a roll-to-roll method. Can be manufactured automatically.

上記シート状の有機物としては、マイクロ波照射による炭化プロセスに耐える耐熱性を有するものであれば適用可能である。例えば、シート状の有機物としては、樹脂繊維からなる不織布や織布、樹脂フィルム等を例示することができる。また、シート状の基板に有機物を積層して、シート状の有機物とすることもできる。ここで、シート状の基板としては、カーボンペーパー等が好ましい。   The sheet-like organic material is applicable as long as it has heat resistance capable of withstanding a carbonization process by microwave irradiation. For example, examples of the sheet-like organic material include nonwoven fabrics and woven fabrics made of resin fibers, resin films, and the like. In addition, an organic substance can be laminated on a sheet-like substrate to obtain a sheet-like organic substance. Here, as the sheet-like substrate, carbon paper or the like is preferable.

また、図１の（Ｂ）に示す有機物の連続焼成装置の搬送機構３は、複数の駆動ロール３Ｃから構成されており、該駆動ロール３Ｃによって、板状の有機物が搬送される。なお、図１の（Ｂ）に示す有機物の連続焼成装置も、図１の（Ａ）に示す装置と同様に、導波管４Ａと、導入ライン４Ｂと、排気ライン４Ｃとを備える。   Moreover, the conveyance mechanism 3 of the continuous baking apparatus of the organic substance shown to (B) of FIG. 1 is comprised from several drive roll 3C, and plate-shaped organic substance is conveyed by this drive roll 3C. In addition, the continuous baking apparatus of the organic substance shown to FIG. 1 (B) is also provided with the waveguide 4A, the introduction line 4B, and the exhaust line 4C similarly to the apparatus shown to (A) of FIG.

図１の（Ｂ）に示す有機物の連続焼成装置においては、駆動ロール３Ｃによって板状の有機物が加熱チャンバー１に供給され、該加熱チャンバー１内でマイクロ波発生装置２で発生したマイクロ波が板状の有機物に照射され、板状の有機物が炭化して板状の炭素材料となり、該板状の炭素材料が、駆動ロール３Ｃによって加熱チャンバー１の外部へ搬出されることにより、板状の炭素材料を連続的に製造することができる。   In the organic material continuous baking apparatus shown in FIG. 1B, a plate-like organic material is supplied to the heating chamber 1 by the drive roll 3C, and the microwave generated by the microwave generator 2 in the heating chamber 1 is the plate. The plate-like organic material is irradiated with the carbon, and the plate-like organic material is carbonized to become a plate-like carbon material, and the plate-like carbon material is carried out of the heating chamber 1 by the drive roll 3C. The material can be manufactured continuously.

上記板状の有機物としては、マイクロ波照射による炭化プロセスに耐える耐熱性を有するものであれば適用可能である。例えば、板状の有機物としては、樹脂を板状に成形したもの等を例示することができる。また、板状の基板に有機物を積層して、板状の有機物とすることもできる。ここで、板状の基板としては、ガラス基板等が好ましい。   Any plate-like organic material may be used as long as it has heat resistance that can withstand a carbonization process by microwave irradiation. For example, as a plate-like organic substance, what formed resin in plate shape etc. can be illustrated. Alternatively, an organic substance can be laminated on a plate-like substrate to form a plate-like organic substance. Here, the plate-like substrate is preferably a glass substrate or the like.

本発明の有機物の連続焼成装置を用いて、有機物にマイクロ波を照射して連続焼成する場合、有機物がマイクロ波を吸収し自己発熱することで、高い効率で有機物を加熱し、炭化させることができる。また、熱源からの熱伝導に頼らないために、短時間で昇温が可能であり、短時間・省エネルギープロセスを実現することができる。更に、マイクロ波加熱では、有機物の自己発熱で加熱されるため、均一加熱が可能である。また更に、有機物は温度が上がる程、また炭化が進む程マイクロ波を吸収するようになり良好に加熱が出来る。更にまた、マイクロ波加熱は、温度の制御性にも優れ応答性が高いことも特徴といえる。   When continuous baking is performed by irradiating the organic material with microwaves using the organic material continuous baking apparatus of the present invention, the organic material absorbs the microwave and self-heats, thereby heating and carbonizing the organic material with high efficiency. it can. Moreover, since it does not rely on heat conduction from the heat source, the temperature can be raised in a short time, and a short time and energy saving process can be realized. Furthermore, in microwave heating, since heating is performed by self-heating of organic matter, uniform heating is possible. Furthermore, the organic matter absorbs microwaves as the temperature rises and the carbonization progresses, and can be heated well. Furthermore, it can be said that the microwave heating is excellent in temperature controllability and high responsiveness.

本発明の有機物の連続焼成装置を用いて有機物を連続焼成する場合、照射するマイクロ波の周波数は、通常、300MHz〜300GHzの範囲であり、28GHz（ミリ波）が特に好ましい。マイクロ波としては、電子レンジに代表される周波数2.45GHzのものが広く普及しているが、2.45GHzのマイクロ波を用いた場合は、以下のような問題がある。(i)2.45GHzのマイクロ波を十分に吸収する有機物が限られている。(ii)有機物が複雑な形状を有する場合に、突起部に電界が集中し、熱暴走して均一な加熱が難しい。(iii)導電性材料ではアーキングが発生する（電子レンジでアルミホイルから火花が飛ぶ現象）。これらのデメリットを解決すべく鋭意検討した結果、マイクロ波の周波数を高めることで上記問題を解決することができ、28GHzのマイクロ波（ミリ波）が特に好適に使用できることが分かった。また、28GHzのマイクロ波を用いた場合、有機物自体の加熱も容易となり、その他の特長としては、導電性材料であってもアーキングが極めて生じ難い点が挙げられる。なお、有機物が炭化して導電性グラファイト化した場合でも、28GHzのマイクロ波を用いることで、アーキングの発生を防止できる。また、投入電力やラインスピードを調整することで、マイクロ波を吸収しやすい有機物、吸収しにくい有機物等、様々な有機物材料に対して適応可能である。なお、マイクロ波を発生させるために用いるマイクロ波発生装置２としては、特に制限は無く、一般的なものを使用することができ、例えば、ジャイロトロン発振機等を例示することができる。   When the organic material is continuously baked using the organic material continuous baking apparatus of the present invention, the frequency of the irradiated microwave is usually in the range of 300 MHz to 300 GHz, and 28 GHz (millimeter wave) is particularly preferable. As a microwave, a microwave with a frequency of 2.45 GHz typified by a microwave oven is widely used. However, when a microwave of 2.45 GHz is used, there are the following problems. (i) Organic substances that sufficiently absorb 2.45GHz microwave are limited. (ii) When the organic substance has a complicated shape, the electric field concentrates on the protrusion, and thermal runaway occurs, making uniform heating difficult. (iii) Arcing occurs in conductive materials (a phenomenon in which sparks fly from aluminum foil in a microwave oven). As a result of intensive studies to solve these disadvantages, it was found that the above problem can be solved by increasing the frequency of the microwave, and that a 28 GHz microwave (millimeter wave) can be used particularly suitably. In addition, when a 28 GHz microwave is used, the organic substance itself can be easily heated, and another feature is that arcing is extremely difficult to occur even with a conductive material. Even when the organic material is carbonized to become conductive graphite, arcing can be prevented by using a 28 GHz microwave. Moreover, by adjusting the input power and the line speed, it can be applied to various organic materials such as an organic material that easily absorbs microwaves and an organic material that hardly absorbs microwaves. In addition, there is no restriction | limiting in particular as the microwave generator 2 used in order to generate a microwave, A general thing can be used, For example, a gyrotron oscillator etc. can be illustrated.

本発明の有機物の連続焼成装置の加熱チャンバー１は、サンプルである有機物からの放熱による温度低下をさけるために、前記有機物の通過位置の上方及び下方にマイクロ波を透過する断熱材５を有することが好ましい。使用する断熱材としては、1800℃程度まではアルミナが好適に使用でき、1800℃以上では、ボロンナイトライド（ＢＮ）等が好適に使用できる。例えば、シート状の有機物をロール・トゥ・ロール方式でシート状の炭素材料にする場合は、図２の（Ａ）に示すように、シート状有機物の通過位置の上方及び下方に断熱材５を配置することで、また、板状の有機物を炭素材料にする場合は、図３の（Ａ）に示すように、板状有機物の通過位置の上方及び板状有機物を載せた駆動ロール３Ｃの下方に断熱材５を配置することで、有機物からの放熱による温度低下を抑制して、マイクロ波照射による有機物の加熱温度を容易に上昇させることができる。   The heating chamber 1 of the organic matter continuous baking apparatus of the present invention has a heat insulating material 5 that transmits microwaves above and below the passage position of the organic matter in order to avoid a temperature drop due to heat radiation from the organic matter as a sample. Is preferred. As the heat insulating material to be used, alumina can be suitably used up to about 1800 ° C., and boron nitride (BN) or the like can be suitably used at 1800 ° C. or higher. For example, when a sheet-like organic material is made into a sheet-like carbon material by a roll-to-roll method, as shown in FIG. 2A, the heat insulating material 5 is provided above and below the passage position of the sheet-like organic material. In the case where the plate-like organic material is made of a carbon material, as shown in FIG. 3A, the position above the passage of the plate-like organic material and the lower side of the drive roll 3C on which the plate-like organic material is placed is shown. By disposing the heat insulating material 5 on the surface, it is possible to suppress a decrease in temperature due to heat dissipation from the organic matter and easily increase the heating temperature of the organic matter due to microwave irradiation.

本発明の有機物の連続焼成装置の加熱チャンバー１は、前記有機物の通過位置の上方及び下方に真空断熱層６を有することも好ましい。この場合も、真空断熱（魔法瓶の原理）により、サンプルである有機物からの放熱による温度低下を防止することができる。該真空断熱層としては、マイクロ波を透過する石英等で構成された真空断熱層等を用いることができる。例えば、シート状の有機物をロール・トゥ・ロール方式でシート状の炭素材料にする場合は、図２の（Ｂ）に示すように、シート状有機物の通過位置の上方及び下方に真空断熱層６を配置することで、また、板状の有機物を炭素材料にする場合は、図３の（Ｂ）に示すように、板状有機物の通過位置の上方及び板状有機物を載せた駆動ロール３Ｃの下方に真空断熱層６を配置することで、有機物からの放熱による温度低下を抑制して、マイクロ波照射による有機物の加熱温度を容易に上昇させることができる。なお、上記加熱チャンバー１は、断熱材５と真空断熱層６の両方を有してもよい。   It is also preferable that the heating chamber 1 of the organic material continuous baking apparatus of the present invention has a vacuum heat insulating layer 6 above and below the passage position of the organic material. In this case as well, temperature reduction due to heat radiation from the organic substance as a sample can be prevented by vacuum insulation (the principle of a thermos bottle). As the vacuum heat insulating layer, a vacuum heat insulating layer made of quartz or the like that transmits microwaves can be used. For example, when a sheet-like organic material is made into a sheet-like carbon material by a roll-to-roll method, as shown in FIG. 2B, the vacuum heat insulating layer 6 is formed above and below the passing position of the sheet-like organic material. When the plate-like organic material is made of a carbon material, as shown in FIG. 3 (B), the drive roller 3C on which the plate-like organic material is placed and above the plate-like organic material passing position are arranged. By disposing the vacuum heat insulating layer 6 below, it is possible to suppress a temperature drop due to heat dissipation from the organic matter and easily raise the heating temperature of the organic matter by microwave irradiation. The heating chamber 1 may include both the heat insulating material 5 and the vacuum heat insulating layer 6.

本発明の有機物の連続焼成装置において、上記加熱チャンバー１が断熱材５を有する場合、該断熱材５中には加熱ヒータ７が埋設されていることが好ましい。連続焼成装置の稼動時にはサンプルである有機物がマイクロ波を吸収するため、急速加熱しても周囲の断熱材５に熱を奪われてしまうことがある。これに対し、断熱材５中に加熱ヒータ７を埋設することで、速やかに昇温することができ、装置をより速やかに安定化することができる。例えば、シート状の有機物をロール・トゥ・ロール方式でシート状の炭素材料にする場合は、図２の（Ｃ）に示すように、シート状有機物の通過位置の上方及び下方に加熱ヒータ７が埋設された断熱材５を配置することで、また、板状の有機物を炭素材料にする場合は、図３の（Ｃ）に示すように、板状有機物の通過位置の上方及び板状有機物を載せた駆動ロール３Ｃの下方に加熱ヒータ７が埋設された断熱材５を配置することで、加熱チャンバー１内の有機物にマイクロ波が照射される部分の温度を速やかに上昇させて、装置を速やかに安定化することができる。   In the organic material continuous baking apparatus of the present invention, when the heating chamber 1 has the heat insulating material 5, it is preferable that a heater 7 is embedded in the heat insulating material 5. When the continuous baking apparatus is in operation, the organic substance as a sample absorbs microwaves, so that the surrounding heat insulating material 5 may be deprived of heat even when rapidly heated. On the other hand, by embedding the heater 7 in the heat insulating material 5, the temperature can be raised quickly, and the apparatus can be stabilized more quickly. For example, when a sheet-like organic material is made into a sheet-like carbon material by a roll-to-roll method, as shown in FIG. 2C, heaters 7 are provided above and below the passage position of the sheet-like organic material. When the embedded heat insulating material 5 is disposed, and when the plate-like organic material is made of a carbon material, as shown in FIG. By disposing the heat insulating material 5 in which the heater 7 is buried below the mounted drive roll 3C, the temperature of the portion where the organic matter in the heating chamber 1 is irradiated with microwaves is quickly raised, and the apparatus is quickly Can be stabilized.

本発明の有機物の連続焼成装置を用いて有機物を連続焼成する場合において、被加熱体である有機物がマイクロ波を非常に良く吸収する材料である場合は、前記断熱材５の前記有機物に対面する側の表面上に、更にマイクロ波吸収体層８を配設することが好ましい。この場合、有機物のマイクロ波吸収量を制限して、加熱温度のコントロールが容易になり、熱暴走を防止することができる。該マイクロ波吸収体層としては、カーボン薄膜やＳｉＣ薄膜等を用いることができる。例えば、シート状の有機物をロール・トゥ・ロール方式でシート状の炭素材料にする場合は、図２の（Ｄ）に示すように、シート状有機物の通過位置の上方及び下方に、有機物と対向する面にマイクロ波吸収体層８が配設された断熱材５を配置することで、また、板状の有機物を炭素材料にする場合は、図３の（Ｄ）に示すように、板状有機物の通過位置の上方及び板状有機物を載せた駆動ロール３Ｃの下方に、有機物と対向する面にマイクロ波吸収体層８が配設された断熱材５を配置することで、有機物のマイクロ波吸収量を制限して、加熱温度を容易にコントロールすることができる。   When organic matter is continuously baked using the organic matter continuous firing apparatus of the present invention, when the organic matter that is the object to be heated is a material that absorbs microwaves very well, it faces the organic matter of the heat insulating material 5. It is preferable to further dispose the microwave absorber layer 8 on the surface on the side. In this case, the microwave absorption amount of the organic matter is limited, the heating temperature can be easily controlled, and thermal runaway can be prevented. As the microwave absorber layer, a carbon thin film, a SiC thin film, or the like can be used. For example, when a sheet-like organic material is made into a sheet-like carbon material by a roll-to-roll method, as shown in FIG. 2D, the organic material is opposed above and below the passage position of the sheet-like organic material. When the heat insulating material 5 in which the microwave absorber layer 8 is disposed on the surface to be disposed, and when the plate-like organic substance is a carbon material, as shown in FIG. By placing the heat insulating material 5 in which the microwave absorber layer 8 is disposed on the surface facing the organic material, above the passing position of the organic material and below the driving roll 3C on which the plate-shaped organic material is placed, the microwave of the organic material is disposed. By limiting the amount of absorption, the heating temperature can be easily controlled.

また、加熱チャンバー１の断熱材５に開口を設け、非接触温度計で加熱チャンバー１の温度を計測し、マイクロ波電力にフィードバックする制御機構を設けることで、様々な有機物材料や、処理条件に適宜対応することが容易となる。なお、焼成温度は、特に制限されるものでなく、目的に応じて適宜設定でき、マイクロ波電力を調整する等してコントロールすることができる。   In addition, by providing an opening in the heat insulating material 5 of the heating chamber 1 and measuring a temperature of the heating chamber 1 with a non-contact thermometer, and providing a control mechanism that feeds back to the microwave power, various organic materials and processing conditions can be used. It becomes easy to respond appropriately. The firing temperature is not particularly limited and can be appropriately set according to the purpose, and can be controlled by adjusting the microwave power.

本発明の有機物の連続焼成装置を用いて有機物を連続焼成する場合、上記加熱チャンバー１中における有機物に対するマイクロ波照射を、真空下又は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。この場合、有機物の燃焼による消失を抑制することができる。ここで、不活性ガスの導入には、上記導入ライン４Ｂを、不活性ガスの排気には、上記排気ライン４Ｃを用いることができる。また、加熱チャンバー１を真空にする場合は、上記排気ライン４Ｃに真空ポンプ等を連結して加熱チャンバー１を減圧すればよい。なお、真空中でマイクロ波照射を行う場合、加熱チャンバー１を3×102Pa以下に維持することが好ましく、また、不活性ガス雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができる。 When the organic material is continuously baked using the organic material continuous baking apparatus of the present invention, it is preferable to perform microwave irradiation on the organic material in the heating chamber 1 under a vacuum or an inert gas atmosphere. In this case, it is possible to suppress the disappearance due to the combustion of the organic matter. Here, the introduction line 4B can be used for introducing the inert gas, and the exhaust line 4C can be used for exhausting the inert gas. When the heating chamber 1 is evacuated, the heating chamber 1 may be decompressed by connecting a vacuum pump or the like to the exhaust line 4C. In addition, when performing microwave irradiation in a vacuum, it is preferable to maintain the heating chamber 1 at 3 × 10 2 Pa or less, and examples of the inert gas atmosphere include a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and a helium atmosphere. Can do.

不活性ガス雰囲気下でマイクロ波照射を行う場合には、加熱チャンバー１に一定流量の不活性ガスを流し、ガス置換しながら焼成することで、ロール・トゥ・ロール方式でシート状の有機物を焼成するの場合は、ロール３Ａ，３Ｂの部分を通常の大気雰囲気とすることもできる。また、真空下の場合も同様で、加熱チャンバー１を大容量の真空排気ポンプで排気することにより、加熱チャンバー１のみを真空とし、ロール・トゥ・ロール方式の場合は、ロール３Ａ，３Ｂの部分を通常の大気雰囲気とし、エアー・トゥ・エアーとすることもできる。なお、当然のことながら、ロール３Ａ，３Ｂ部分も加熱チャンバー１と同様に真空下又は不活性ガス雰囲気下に設置してもよい。また、板状サンプルの場合も同様であり、加熱チャンバー１を真空下又は不活性ガス雰囲気下にすることで、有機物の燃焼による消失を抑制することができる。   When microwave irradiation is performed in an inert gas atmosphere, a sheet-like organic material is baked by a roll-to-roll method by flowing an inert gas at a constant flow rate into the heating chamber 1 and baking while replacing the gas. In this case, the portions of the rolls 3A and 3B can be made a normal atmospheric atmosphere. The same applies to the case of under vacuum, and only the heating chamber 1 is evacuated by evacuating the heating chamber 1 with a large-capacity evacuation pump. In the roll-to-roll system, the rolls 3A and 3B Can be made into a normal atmospheric atmosphere and air-to-air. Of course, the rolls 3 </ b> A and 3 </ b> B may also be placed in a vacuum or in an inert gas atmosphere as in the heating chamber 1. The same applies to the case of a plate-like sample, and the disappearance due to the burning of organic substances can be suppressed by making the heating chamber 1 under a vacuum or an inert gas atmosphere.

上記加熱チャンバー１を通過した炭素材料は高温であるため、大気にさらした場合には該炭素材料が酸化してしまうおそれがある。そのため、本発明の有機物の連続焼成装置は、前記加熱チャンバー１の後段に、更に、マイクロ波照射によって生成した炭素材料を冷却するための冷却チャンバー９を備えることが好ましい。冷却チャンバー９において、不活性ガス冷風の吹きつけを行うことで、炭素材料を十分に冷却し、大気雰囲気下において炭素材料が酸化するのを防止することができる。また、冷却チャンバー９を真空あるいは不活性ガスに充填しつつ、冷却ドラム等へ炭素材料を接触させることで、炭素材料を十分に冷却し、大気雰囲気下において炭素材料が酸化するのを防止することができる。なお、冷却チャンバー９に流通させる不活性ガスとしては、加熱チャンバー１と同様の不活性ガスを用いることができ、冷却チャンバー９を真空にする場合の真空度は、加熱チャンバー１と同様のレベルにすることができる。   Since the carbon material that has passed through the heating chamber 1 has a high temperature, the carbon material may be oxidized when exposed to the atmosphere. Therefore, it is preferable that the organic continuous baking apparatus of the present invention further includes a cooling chamber 9 for cooling the carbon material generated by microwave irradiation at the subsequent stage of the heating chamber 1. By blowing the inert gas cold air in the cooling chamber 9, the carbon material can be sufficiently cooled, and the carbon material can be prevented from being oxidized in the air atmosphere. In addition, the carbon material is sufficiently cooled by filling the cooling chamber 9 with a vacuum or an inert gas and contacting the cooling drum or the like, thereby preventing the carbon material from being oxidized in the air atmosphere. Can do. In addition, as an inert gas distribute | circulated to the cooling chamber 9, the inert gas similar to the heating chamber 1 can be used, and the vacuum degree in the case of making the cooling chamber 9 into a vacuum is the same level as the heating chamber 1. can do.

例えば、シート状の有機物をロール・トゥ・ロール方式でシート状の炭素材料にする場合は、図４の（Ａ）に示すように、シート状有機物を焼成する加熱チャンバー１の後段に、焼成によって高温となったシート状の炭素材料を冷却する冷却チャンバー９を設け、該冷却チャンバー９に不活性ガスを流通させることで、また、図示しないが、有機物が板状の場合も、加熱チャンバー１の後段に冷却チャンバー９を設け、該冷却チャンバー９に不活性ガスを流通させることで、生成した炭素材料を十分に冷却することができる。なお、図４の（Ａ）に示す冷却チャンバー９は、加熱チャンバー１と同様に、冷却チャンバー９に不活性ガス等のガスを導入するための導入ライン１０Ａと、冷却チャンバー９からガスを排気するための排気ライン１０Ｂとを備える。   For example, when a sheet-like organic material is made into a sheet-like carbon material by a roll-to-roll method, as shown in FIG. By providing a cooling chamber 9 for cooling the sheet-like carbon material at a high temperature and circulating an inert gas in the cooling chamber 9. By providing the cooling chamber 9 in the subsequent stage and allowing the inert gas to flow through the cooling chamber 9, the generated carbon material can be sufficiently cooled. The cooling chamber 9 shown in FIG. 4A, like the heating chamber 1, exhausts gas from the cooling chamber 9 and an introduction line 10A for introducing a gas such as an inert gas into the cooling chamber 9. And an exhaust line 10B.

また、図４の（Ｂ）に示すように、シート状有機物を焼成する加熱チャンバー１の後段に、焼成によって高温となったシート状の炭素材料を冷却する冷却チャンバー９を設け、該冷却チャンバー９を真空、あるいは不活性ガスで充填し、炭素材料を冷却ドラム１１へ接触させることで、生成した炭素材料を十分に冷却することができる。なお、本発明の有機物の連続焼成装置においては、図４の（Ｂ）に示すように、冷却チャンバー９中にシート状の炭素材料を巻き取るロール３Ｂを配置してもよい。また、図示しないが、有機物が板状の場合も、加熱チャンバーの後段に冷却チャンバーを設け、該冷却チャンバーを真空、あるいは不活性ガスで充填し、炭素材料を冷却板へ接触させることで、生成した炭素材料を十分に冷却することができる。なお、図４の（Ｂ）に示す冷却チャンバー９は、冷却チャンバー９からガスを排気するための排気ライン１０Ｂを備える。   Further, as shown in FIG. 4B, a cooling chamber 9 for cooling the sheet-like carbon material that has become a high temperature due to the baking is provided after the heating chamber 1 for baking the sheet-like organic material. Is filled with a vacuum or an inert gas and the carbon material is brought into contact with the cooling drum 11, so that the generated carbon material can be sufficiently cooled. In the organic continuous baking apparatus of the present invention, a roll 3B for winding a sheet-like carbon material may be disposed in the cooling chamber 9 as shown in FIG. Although not shown, even when the organic substance is plate-shaped, a cooling chamber is provided after the heating chamber, the cooling chamber is filled with a vacuum or an inert gas, and the carbon material is brought into contact with the cooling plate. The obtained carbon material can be sufficiently cooled. Note that the cooling chamber 9 shown in FIG. 4B includes an exhaust line 10 </ b> B for exhausting gas from the cooling chamber 9.

シート状又は板状の有機物の搬送は、一定スピードの連続搬送であってもよいし、あるいは一定長搬送後に停止させ焼成し、その後、再び搬送するような搬送・焼成（停止）を繰り返すプロセスであってもよい。搬送・停止を繰り返す方式では、加熱チャンバー１を真空下や不活性ガス雰囲気下に保つために、加熱チャンバー１の前後にロードロック室（図示せず）を設けて、予備排気やガス置換を行い、加熱チャンバー１を所望の条件下に保つ方式を採ってもよい。   The sheet-like or plate-like organic substance may be transported at a constant speed, or it may be stopped and fired after being transported for a certain length, and then transported and fired (stopped) repeatedly. There may be. In the method of repeatedly carrying and stopping, in order to keep the heating chamber 1 in a vacuum or an inert gas atmosphere, a load lock chamber (not shown) is provided before and after the heating chamber 1 to perform preliminary exhaust and gas replacement. A method of keeping the heating chamber 1 under a desired condition may be adopted.

本発明の有機物の連続焼成装置を用いて有機物を連続焼成する場合、該有機物としては、芳香環を有する化合物を電解重合して得たポリマーが挙げられ、該芳香環を有する化合物を電解重合して得たポリマーは、通常、フィブリル状で且つ３次元連続構造を有する。該フィブリル状で且つ３次元連続構造を有するポリマーは、通常、直径が30nm〜数百nmで、好ましくは40nm〜500nmであり、長さが0.5μm〜100mmで、好ましくは1μm〜10mmである。ここで、芳香環を有する化合物としては、ベンゼン環を有する化合物、芳香族複素環を有する化合物を挙げることができ、ベンゼン環を有する化合物として、具体的には、アニリン及びアニリン誘導体が好まく、芳香族複素環を有する化合物として、具体的には、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体が好ましい。これら芳香環を有する化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。また、上記ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン又はそれらの誘導体からなることが好ましい。   When organic matter is continuously fired using the organic matter continuous firing apparatus of the present invention, the organic matter includes a polymer obtained by electrolytic polymerization of a compound having an aromatic ring. The compound having an aromatic ring is subjected to electrolytic polymerization. The polymer thus obtained is usually fibrillated and has a three-dimensional continuous structure. The fibril-like polymer having a three-dimensional continuous structure usually has a diameter of 30 nm to several hundreds of nm, preferably 40 nm to 500 nm, and a length of 0.5 μm to 100 mm, preferably 1 μm to 10 mm. Here, examples of the compound having an aromatic ring include a compound having a benzene ring and a compound having an aromatic heterocycle. Specifically, as the compound having a benzene ring, aniline and aniline derivatives are preferred, Specifically, pyrrole, thiophene and derivatives thereof are preferable as the compound having an aromatic heterocycle. These compounds having an aromatic ring may be used singly or as a mixture of two or more. The polymer is preferably composed of polyaniline, polypyrrole, polythiophene or derivatives thereof.

本発明の有機物の連続焼成装置を用いて有機物を連続焼成する場合、該有機物は、シート状又は板状の導電性基板上に支持されていることが好ましい。シート状又は板状の導電性基板上に支持された有機物をマイクロ波加熱する場合、導電性基板が効率よくマイクロ波を吸収し発熱するため、有機物の自己発熱以外に、導電性基板から伝導してくる熱が加わり、いわばハイブリッド加熱となり、更に効率的な焼成が可能となる。ここで、導電性基板としては、カーボンペーパー、カーボン不織布、カーボンクロス、カーボンネット及びメッシュ状カーボン等が挙げられ、これらの中でも、カーボンペーパーが好ましい。なお、導電性基板上で芳香環を有する化合物を電解重合してポリマーを導電性基板上に生成させ、ポリマー・導電性基板複合体をサンプルとして、連続焼成装置に供給することも好ましい。   When organic matter is continuously fired using the organic matter continuous firing apparatus of the present invention, the organic matter is preferably supported on a sheet-like or plate-like conductive substrate. When heating an organic substance supported on a sheet-like or plate-like conductive substrate by microwave, the conductive substrate efficiently absorbs microwaves and generates heat. The incoming heat is added, so to speak hybrid heating, and more efficient firing is possible. Here, examples of the conductive substrate include carbon paper, carbon non-woven fabric, carbon cloth, carbon net, and mesh-like carbon. Among these, carbon paper is preferable. In addition, it is also preferable to electropolymerize a compound having an aromatic ring on a conductive substrate to produce a polymer on the conductive substrate, and supply the polymer / conductive substrate composite as a sample to a continuous baking apparatus.

本発明の有機物の連続焼成装置は、図５に示すように、更に、前記加熱チャンバー１の前段に芳香環を有する化合物を電解重合してポリマーを生成させる電解重合槽１２を備え、生成したポリマーを有機物として前記加熱チャンバー１に搬入できることが好ましい。   As shown in FIG. 5, the organic material continuous baking apparatus of the present invention is further provided with an electropolymerization tank 12 that electropolymerizes a compound having an aromatic ring in the previous stage of the heating chamber 1 to generate a polymer. Can be carried into the heating chamber 1 as an organic substance.

なお、電解重合でポリマーを製造する場合、原料の芳香環を有する化合物と共に酸を混在させることが好ましい。この場合、酸の負イオンがドーパントとして合成されるポリマー中に取り込まれ、導電性に優れたポリマーが得られ、このポリマーを用いることにより最終的に得られる炭素材料の導電性を向上させることができる。なお、重合の際に混在させる酸としては、特に限定されるものではなく、ＨＢＦ4、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ4等を例示することができ、該酸の濃度は、0.1〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.5〜2.5mol/Lの範囲が更に好ましい。 In addition, when manufacturing a polymer by electrolytic polymerization, it is preferable to mix an acid with the compound which has an aromatic ring of a raw material. In this case, the negative ions of the acid are incorporated into the polymer synthesized as a dopant, and a polymer having excellent conductivity is obtained. By using this polymer, the conductivity of the carbon material finally obtained can be improved. it can. The acid mixed in the polymerization is not particularly limited, and examples thereof include HBF 4 , H 2 SO 4 , HCl, HClO 4 , and the concentration of the acid is 0.1 to 3 mol / The range of L is preferable, and the range of 0.5 to 2.5 mol / L is more preferable.

上記電解重合によりポリマーを得る場合には、芳香環を有する化合物を含む溶液中に、作用極及び対極を浸漬し、両極間に上記芳香環を有する化合物の酸化電位以上の電圧を印加するか、または該芳香環を有する化合物が重合するのに充分な電圧が確保できるような条件の電流を通電すればよく、これにより作用極上にポリマーが生成する。ここで、作用極及び対極としては、ステンレススチール、白金、カーボン等の良導電性物質からなる板や多孔質材などを用いることができる。また、作用極として、シート状の基板を用いることで、該シート状基板の上にポリマーを連続的に生成させ、シート状のポリマー・基板複合体を製造することができる。なお、電解重合における電流密度は、0.1〜1000mA/cm2の範囲が好ましく、0.2〜100mA/cm2の範囲が更に好ましく、芳香環を有する化合物の電解溶液中の濃度は、0.05〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.25〜1.5mol/Lの範囲が更に好ましい。また、電解溶液には、上記成分に加え、ｐＨを調製するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。 In the case of obtaining a polymer by the electrolytic polymerization, a working electrode and a counter electrode are immersed in a solution containing a compound having an aromatic ring, and a voltage higher than the oxidation potential of the compound having the aromatic ring is applied between both electrodes, Alternatively, it is only necessary to pass a current under such a condition that a voltage sufficient to polymerize the compound having the aromatic ring can be secured, whereby a polymer is formed on the working electrode. Here, as the working electrode and the counter electrode, a plate made of a highly conductive material such as stainless steel, platinum, or carbon, a porous material, or the like can be used. In addition, by using a sheet-like substrate as a working electrode, a polymer can be continuously produced on the sheet-like substrate to produce a sheet-like polymer / substrate composite. The current density in the electrolytic polymerization, preferably in the range of 0.1~1000mA / cm 2, more preferably in the range of 0.2~100mA / cm 2, the concentration of the electrolytic solution of the compound having an aromatic ring, 0.05 to 3 mol / L The range is preferably 0.25 to 1.5 mol / L. Moreover, in addition to the said component, you may add a soluble salt etc. to an electrolyte solution suitably in order to adjust pH.

また、本発明の有機物の連続焼成装置が電解重合槽１２を備える場合、図５に示すように、電解重合槽１２と加熱チャンバー１との間に、更に前記ポリマーの洗浄装置及び乾燥装置１３Ａを配置してもよく、この場合、ポリマーに電解重合に由来する残留物及び水分が付着するのを防止することができる。洗浄装置としては、一般的なものを利用することができ、また、乾燥装置としては、真空乾燥機、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等が例示できる。   Moreover, when the continuous baking apparatus of the organic substance of this invention is equipped with the electropolymerization tank 12, as shown in FIG. 5, the said polymer washing | cleaning apparatus and drying apparatus 13A are further provided between the electropolymerization tank 12 and the heating chamber 1. FIG. In this case, it is possible to prevent the residue derived from electrolytic polymerization and moisture from adhering to the polymer. As the cleaning device, a general device can be used, and examples of the drying device include a vacuum dryer, a fluidized bed drying device, an air flow dryer, and a spray dryer.

本発明の炭素材料は、上述した有機物の連続焼成装置を用いて有機物を連続焼成して製造されたことを特徴とする。ここで、該炭素材料は、フィブリル状で且つ３次元連続構造を有することが好ましく、該フィブリル状で且つ３次元連続構造を有する炭素材料は、フィブリル状で且つ３次元連続構造を有するポリマーを連続焼成することで得られる。本発明の方法で製造される炭素材料は、表面抵抗が106〜10-3Ω/Sq、好ましくは104〜10-3Ω/Sqであり、残炭率が80〜15％、好ましくは60〜25％である。ここで、残炭率は、下記式：
残炭率＝（焼成後の炭素材料の質量）／（焼成前の有機物の質量）×１００
から算出される。なお、本発明の炭素材料がフィブリル状で且つ３次元連続構造を有する場合、該炭素材料は、直径が30nm〜数百nmであることが好ましく、40nm〜500nmであることが更に好ましく、長さが0.5μm〜100mであることが好ましく、1μm〜10mmであることが更に好ましい。 The carbon material of the present invention is manufactured by continuously firing an organic material using the organic material continuous firing apparatus described above. Here, the carbon material is preferably fibril-like and has a three-dimensional continuous structure, and the carbon material having a fibril-like and three-dimensional continuous structure is a continuous polymer having a fibril-like and three-dimensional continuous structure. Obtained by firing. The carbon material produced by the method of the present invention has a surface resistance of 10 6 to 10 −3 Ω / Sq, preferably 10 4 to 10 −3 Ω / Sq, and a residual carbon ratio of 80 to 15%, preferably 60-25%. Here, the remaining charcoal rate is the following formula:
Residual carbon ratio = (mass of carbon material after firing) / (mass of organic matter before firing) × 100
Is calculated from When the carbon material of the present invention is a fibril and has a three-dimensional continuous structure, the carbon material preferably has a diameter of 30 nm to several hundred nm, more preferably 40 nm to 500 nm, and a length. Is preferably 0.5 μm to 100 m, and more preferably 1 μm to 10 mm.

次に、本発明の触媒構造体の連続製造装置を詳細に説明する。図５に本発明の触媒構造体の連続製造装置の一例を示す。本発明の触媒構造体の連続製造装置は、上述した本発明の有機物の連続焼成装置と、該連続焼成装置のチャンバー１，９、好ましくは、冷却チャンバー９の後段に炭素材料に触媒を担持するための触媒担持装置１４とを備えることを特徴とする。また、本発明の触媒構造体の連続製造装置は、前記触媒担持装置１４の後段に、触媒が担持された炭素材料（即ち、触媒構造体）の洗浄装置及び乾燥装置１３Ｂを備えることが好ましく、この場合、触媒構造体に触媒担持に由来する残留物及び水が付着するのを防止することができる。   Next, the continuous production apparatus for the catalyst structure of the present invention will be described in detail. FIG. 5 shows an example of a continuous production apparatus for the catalyst structure of the present invention. The continuous production apparatus for the catalyst structure of the present invention comprises the above-described continuous firing apparatus for organic matter according to the present invention and chambers 1 and 9 of the continuous firing apparatus. And a catalyst supporting device 14 for the purpose. In addition, the continuous production apparatus for a catalyst structure of the present invention preferably includes a cleaning device and a drying device 13B for the carbon material (that is, the catalyst structure) on which the catalyst is supported after the catalyst supporting device 14. In this case, it is possible to prevent the residue derived from catalyst loading and water from adhering to the catalyst structure.

図５に示す触媒構造体の連続製造装置によれば、電解重合槽１２で生成したポリマーが洗浄装置及び乾燥装置１３Ａを経て加熱チャンバー１に供給され、該加熱チャンバー１でマイクロ波照射され、炭素材料となる。また、生成した炭素材料は、冷却チャンバー９に送られ、該冷却チャンバー９で冷却された後に、触媒担持装置１４に送られ、該触媒担持装置１４で、炭素材料に触媒が担持され、触媒構造体が製造される。その後、製造された触媒構造体を洗浄装置及び乾燥装置１３Ｂで洗浄及び乾燥し、ロール３Ｂにシート状の触媒構造体を巻き取る。   According to the continuous production apparatus of the catalyst structure shown in FIG. 5, the polymer produced in the electropolymerization tank 12 is supplied to the heating chamber 1 through the cleaning device and the drying device 13A, and is irradiated with microwaves in the heating chamber 1, and carbon Become a material. The generated carbon material is sent to the cooling chamber 9 and cooled in the cooling chamber 9 and then sent to the catalyst supporting device 14. The catalyst supporting device 14 supports the catalyst on the carbon material, and the catalyst structure The body is manufactured. Thereafter, the manufactured catalyst structure is cleaned and dried by the cleaning device and the drying device 13B, and the sheet-shaped catalyst structure is wound around the roll 3B.

本発明の触媒構造体は、上述の炭素材料に触媒を担持してなることを特徴とする。また、本発明の触媒構造体は、例えば、上述した触媒構造体の連続製造措置を用いて、炭素材料に触媒を担持して製造することができる。   The catalyst structure of the present invention is characterized in that a catalyst is supported on the carbon material described above. In addition, the catalyst structure of the present invention can be produced by, for example, supporting the catalyst on a carbon material using the above-described continuous production measures for the catalyst structure.

上記炭素材料に担持される触媒としては、金属が好ましく、貴金属が更に好ましく、製造された触媒構造体は、固体高分子型燃料電池の触媒層の他、水素化反応等の種々の化学反応の触媒として用いることができる。ここで、炭素材料に担持される金属としては、Ｐｔが特に好ましい。なお、本発明においては、Ｐｔを単独で用いることも好ましいし、Ｒｕ等の他の金属との合金として用いることも好ましい。貴金属としてＰｔを用い、本発明の触媒構造体を固体高分子型燃料電池の触媒層として用いることで、100℃以下の低温でも水素を高効率で酸化することができる。また、ＰｔとＲｕ等の合金を用いることで、ＣＯによるＰｔの被毒を防止して、触媒の活性低下を防止することができる。なお、炭素材料上に担持される金属は、微粒子状であることが好ましく、該微粒子の粒径は、0.5〜100nmの範囲が好ましく、1〜50nmの範囲がより好ましい。また、該金属の担持率は、炭素材料1gに対して0.05〜5gの範囲が好ましい。ここで、上記金属の炭素材料上への担持法としては、特に限定されるものではなく、例えば、含浸法、電気メッキ法（電解還元法）、無電解メッキ法、スパッタ法等が挙げられる。   The catalyst supported on the carbon material is preferably a metal, more preferably a noble metal, and the produced catalyst structure is used for various chemical reactions such as a hydrogenation reaction in addition to a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell. It can be used as a catalyst. Here, Pt is particularly preferable as the metal supported on the carbon material. In the present invention, it is also preferable to use Pt alone or as an alloy with another metal such as Ru. By using Pt as the noble metal and using the catalyst structure of the present invention as the catalyst layer of the polymer electrolyte fuel cell, hydrogen can be oxidized with high efficiency even at a low temperature of 100 ° C. or lower. Further, by using an alloy such as Pt and Ru, it is possible to prevent poisoning of Pt by CO and prevent a decrease in the activity of the catalyst. The metal supported on the carbon material is preferably in the form of fine particles, and the particle size of the fine particles is preferably in the range of 0.5 to 100 nm, more preferably in the range of 1 to 50 nm. The metal loading is preferably in the range of 0.05 to 5 g with respect to 1 g of the carbon material. Here, the method for supporting the metal on the carbon material is not particularly limited, and examples thereof include an impregnation method, an electroplating method (electrolytic reduction method), an electroless plating method, and a sputtering method.

本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、ガス拡散層と、該ガス拡散層の上に配置された触媒層とからなり、該触媒層に上述した触媒構造体を用いたことを特徴とする。   The electrode for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention comprises a gas diffusion layer and a catalyst layer disposed on the gas diffusion layer, and the catalyst structure described above is used for the catalyst layer. To do.

上記触媒層には、高分子電解質を含浸させるのが好ましく、該高分子電解質としては、イオン伝導性のポリマーを使用することができ、該イオン伝導性のポリマーとしては、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸等のイオン交換基を有するポリマーを挙げることができ、該ポリマーはフッ素を含んでも、含まなくてもよい。該イオン伝導性のポリマーとして、具体的には、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー等が好ましい。該高分子電解質の含浸量は、触媒層の炭素材料100質量部に対して10〜500質量部の範囲が好ましい。なお、触媒層の厚さは、特に限定されるものではないが、0.1〜100μmの範囲が好ましい。また、触媒層の金属担持量は、前記担持率と触媒層の厚さにより定まり、0.01〜5mg/cm2の範囲が好ましい。 The catalyst layer is preferably impregnated with a polymer electrolyte. As the polymer electrolyte, an ion conductive polymer can be used. Examples of the ion conductive polymer include sulfonic acid, carboxylic acid, The polymer which has ion exchange groups, such as phosphonic acid and phosphonous acid, can be mentioned, This polymer may or may not contain fluorine. Specifically, the ion conductive polymer is preferably a perfluorocarbon sulfonic acid polymer such as Nafion (registered trademark). The amount of impregnation of the polymer electrolyte is preferably in the range of 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon material of the catalyst layer. The thickness of the catalyst layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 100 μm. The amount of metal supported on the catalyst layer is determined by the loading rate and the thickness of the catalyst layer, and is preferably in the range of 0.01 to 5 mg / cm 2 .

上記ガス拡散層は、上記触媒層へ水素ガス或いは、酸素や空気等の酸化剤ガスを供給し、発生した電子の授受を行うための層であり、ガスの拡散層としての機能と集電体としての機能を担う。ガス拡散層に用いる材質としては、上述した導電性基板が好ましく、カーボンペーパーが特に好ましい。なお、導電性基板上で芳香環を有する化合物を電解重合してポリマーを生成させ、該ポリマーにマイクロ波を照射して、導電性基板上に炭素材料を生成させ、更に、その炭素材料部分に、金属、好ましくは、Ｐｔ等の貴金属を担持することで、固体高分子型燃料電池用電極を作製することができる。   The gas diffusion layer is a layer for supplying hydrogen gas or an oxidant gas such as oxygen or air to the catalyst layer to exchange generated electrons, and functions as a gas diffusion layer and a current collector As a function. As a material used for the gas diffusion layer, the above-described conductive substrate is preferable, and carbon paper is particularly preferable. A compound having an aromatic ring is electropolymerized on a conductive substrate to generate a polymer, and the polymer is irradiated with microwaves to generate a carbon material on the conductive substrate. By supporting a metal, preferably a noble metal such as Pt, a polymer electrolyte fuel cell electrode can be produced.

本発明の固体高分子型燃料電池は、上記固体高分子型燃料電池用電極を備えることを特徴とする。以下に、本発明の固体高分子型燃料電池を図６を参照しながら詳細に説明する。図示例の固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）２１とその両側にそれぞれ位置するセパレータ２２とを備える。膜電極接合体（ＭＥＡ）２１は、固体高分子電解質膜２３とその両側に位置する燃料極２４Ａ及び空気極２４Ｂとからなる。燃料極２４Ａでは、２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-で表される反応が起こり、発生したＨ+は固体高分子電解質膜２３を経て空気極２４Ｂに至り、また、発生したｅ-は外部に取り出されて電流となる。一方、空気極２４Ｂでは、Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏで表される反応が起こり、水が発生する。燃料極２４Ａ及び空気極２４Ｂの少なくとも一方は、上述した本発明の固体高分子型燃料電池用電極である。また、燃料極２４Ａ及び空気極２４Ｂは、それぞれ触媒層２５及びガス拡散層２６からなり、触媒層２５が固体高分子電解質膜２３に接触するように配置されている。 The polymer electrolyte fuel cell of the present invention comprises the above-mentioned electrode for a polymer electrolyte fuel cell. Hereinafter, the polymer electrolyte fuel cell of the present invention will be described in detail with reference to FIG. The illustrated polymer electrolyte fuel cell includes a membrane electrode assembly (MEA) 21 and separators 22 positioned on both sides thereof. The membrane electrode assembly (MEA) 21 includes a solid polymer electrolyte membrane 23 and a fuel electrode 24A and an air electrode 24B located on both sides thereof. In the fuel electrode 24A, a reaction represented by 2H 2 → 4H + + 4e − occurs, the generated H + passes through the solid polymer electrolyte membrane 23 to the air electrode 24B, and the generated e − is taken out to the outside. Current. On the other hand, in the air electrode 24B, a reaction represented by O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O occurs, and water is generated. At least one of the fuel electrode 24A and the air electrode 24B is the above-described polymer electrolyte fuel cell electrode of the present invention. The fuel electrode 24 </ b> A and the air electrode 24 </ b> B include a catalyst layer 25 and a gas diffusion layer 26, respectively, and are arranged so that the catalyst layer 25 is in contact with the solid polymer electrolyte membrane 23.

ここで、本発明の固体高分子型燃料電池においては、燃料極２４Ａ及び空気極２４Ｂの少なくとも一方に、上述の固体高分子型燃料電池用電極を用いることを特徴とする。上記電極は、電子伝導性が高いため、燃料電池の内部抵抗を増大させることがなく、電気エネルギーを有効に取り出すことができる。   Here, the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is characterized in that the electrode for a polymer electrolyte fuel cell is used for at least one of the fuel electrode 24A and the air electrode 24B. Since the electrode has high electronic conductivity, it is possible to effectively extract electric energy without increasing the internal resistance of the fuel cell.

なお、固体高分子電解質膜２３としては、イオン伝導性のポリマーを使用することができ、該イオン伝導性のポリマーとしては、上記触媒層に含浸させることが可能な高分子電解質として例示したものを用いることができる。また、セパレータ２２としては、表面に燃料、空気及び生成した水等の流路（図示せず）が形成された通常のセパレータを用いることができる。   As the solid polymer electrolyte membrane 23, an ion conductive polymer can be used. As the ion conductive polymer, those exemplified as the polymer electrolyte that can be impregnated in the catalyst layer are used. Can be used. Further, as the separator 22, a normal separator having a flow path (not shown) such as fuel, air, and generated water formed on the surface can be used.

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
連続電解重合槽にてカーボンペーパー上にポリアニリンの３次元連続状構造体を生成させ、ポリアニリン／カーボンペーパー構造の長尺ロールを作製した。なお、連続電解重合槽では、アニリンモノマー 0.5mol/LとＨＢＦ4 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中にカーボンペーパーを作用極とし、対極として白金板を使用し、室温にて15mA/cm2の定電流で3分間電解重合が行えるように、カーボンペーパーの搬送スピードを調整し、ポリアニリンを作用極上（カーボンペーパー上）に電析させ、その後、イオン交換水で洗浄、乾燥させた。得られた幅30cmの長尺ロールサンプルを、28GHzのジャイロトロン発振機が導波管で連結された連続焼成装置にセットし、加熱チャンバーに窒素ガスを導入してガス置換した。最高温度が850℃となるようにマイクロ波電力を調整し、0.25m/minのスピードでシート状の長尺ロールサンプルを搬送し、巻き取った。この焼成により長尺の炭素材料シートを得ることができた。また、得られた焼成物を取り出しＳＥＭで観察したところ、連続式でない従来の焼成法と同様に直径が40〜200nmの炭素繊維（炭素材料）が、カーボンペーパー上に得られており、また、該炭素繊維が３次元連続構造を有することを確認した。この炭素繊維の残炭率を計測したところ40.5％であり、従来炉を用いてバッチ処理にて焼成したサンプルと同等の残炭率となり、連続焼成においても十分に炭化できることを確認した。 Example 1
A three-dimensional continuous structure of polyaniline was produced on carbon paper in a continuous electrolytic polymerization tank, and a long roll of polyaniline / carbon paper structure was produced. In the continuous electrolytic polymerization tank, carbon paper is used as the working electrode in an acidic aqueous solution containing aniline monomer 0.5 mol / L and HBF 4 1.0 mol / L, a platinum plate is used as the counter electrode, and 15 mA / cm 2 at room temperature. The carbon paper transport speed was adjusted so that the electropolymerization could be carried out at a constant current of 3 minutes, and polyaniline was electrodeposited on the working electrode (on the carbon paper), then washed with ion-exchanged water and dried. The obtained long roll sample having a width of 30 cm was set in a continuous firing apparatus in which a 28 GHz gyrotron oscillator was connected by a waveguide, and the gas was replaced by introducing nitrogen gas into the heating chamber. The microwave power was adjusted so that the maximum temperature was 850 ° C., and a sheet-like long roll sample was conveyed and wound at a speed of 0.25 m / min. A long carbon material sheet could be obtained by this firing. Moreover, when the obtained fired product was taken out and observed with SEM, carbon fibers (carbon material) having a diameter of 40 to 200 nm were obtained on carbon paper in the same manner as in the conventional firing method that was not continuous, It was confirmed that the carbon fiber had a three-dimensional continuous structure. When the carbon residue rate of this carbon fiber was measured, it was 40.5%, and the carbon residue rate was the same as that of the sample fired by batch processing using a conventional furnace, and it was confirmed that carbonization was possible even during continuous firing.

（比較例１）
アニリンモノマー 0.5mol/LとＨＢＦ4 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中にカーボンペーパーからなる作用極を設置し、対極として白金板を使用し、室温にて15mA/cm2の定電流で3分間電解重合を行い、ポリアニリンを作用極上に電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で洗浄後、24時間真空乾燥した後、焼成炉中にセットしＡｒ雰囲気中7℃/分の昇温速度で2時間で850℃まで昇温し、その後850℃で１時間保持して焼成処理した。3時間の冷却時間を経て、得られた焼成物を取り出しＳＥＭで観察したところ、直径が40〜200nmの炭素繊維が、カーボンペーパー上に得られていることを確認した。この炭素繊維の残炭率を計測したところ43.7％であった。 (Comparative Example 1)
A working electrode made of carbon paper was placed in an acidic aqueous solution containing aniline monomer 0.5 mol / L and HBF 4 1.0 mol / L, a platinum plate was used as the counter electrode, and a constant current of 15 mA / cm 2 at room temperature 3 Electropolymerization was performed for a minute, and polyaniline was electrodeposited on the working electrode. The obtained polyaniline was washed with ion-exchanged water, vacuum-dried for 24 hours, set in a firing furnace, heated to 850 ° C. in 2 hours at a rate of 7 ° C./min in an Ar atmosphere, and then 850 ° C. And baked for 1 hour. After the cooling time of 3 hours, the obtained fired product was taken out and observed with an SEM, and it was confirmed that carbon fibers having a diameter of 40 to 200 nm were obtained on carbon paper. The residual carbon ratio of this carbon fiber was measured and found to be 43.7%.

本発明の有機物の連続焼成装置の一例の概略図である。It is the schematic of an example of the continuous baking apparatus of the organic substance of this invention. 本発明のシート状有機物の連続焼成装置の好適例を示す概略図である。It is the schematic which shows the suitable example of the continuous baking apparatus of the sheet-like organic substance of this invention. 本発明の板状有機物の連続焼成装置の好適例を示す概略図である。It is the schematic which shows the suitable example of the continuous baking apparatus of the plate-shaped organic substance of this invention. 本発明の有機物の連続焼成装置のその他の好適例を示す概略図である。It is the schematic which shows the other suitable example of the continuous baking apparatus of the organic substance of this invention. 本発明の触媒構造体の連続製造装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the continuous manufacturing apparatus of the catalyst structure of this invention. 本発明の固体高分子型燃料電池の一例の断面図である。It is sectional drawing of an example of the polymer electrolyte fuel cell of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 加熱チャンバー
２ マイクロ波発生装置
３ 搬送機構
３Ａ，３Ｂ ロール
３Ｃ 駆動ロール
４Ａ 導波管
４Ｂ 導入ライン
４Ｃ 排気ライン
５ 断熱材
６ 真空断熱層
７ 加熱ヒータ
８ マイクロ波吸収体層
９ 冷却チャンバー
１０Ａ 導入ライン
１０Ｂ 排気ライン
１１ 冷却ドラム
１２ 電解重合槽
１３Ａ，１３Ｂ 洗浄装置及び乾燥装置
１４ 触媒担持装置
２１ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
２２ セパレータ
２３ 固体高分子電解質膜
２４Ａ 燃料極
２４Ｂ 空気極
２５ 触媒層
２６ ガス拡散層

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Heating chamber 2 Microwave generator 3 Conveyance mechanism 3A, 3B roll 3C Drive roll 4A Waveguide 4B Introduction line 4C Exhaust line 5 Heat insulating material 6 Vacuum heat insulating layer 7 Heating heater 8 Microwave absorber layer 9 Cooling chamber 10A introduction line DESCRIPTION OF SYMBOLS 10B Exhaust line 11 Cooling drum 12 Electrolytic polymerization tank 13A, 13B Cleaning apparatus and drying apparatus 14 Catalyst support apparatus 21 Membrane electrode assembly (MEA)
22 Separator 23 Solid polymer electrolyte membrane 24A Fuel electrode 24B Air electrode 25 Catalyst layer 26 Gas diffusion layer

Claims (27)

加熱チャンバーと、該加熱チャンバー中でシート状又は板状の有機物をマイクロ波照射により焼成し炭化させて炭素材料とするためのマイクロ波発生装置と、前記加熱チャンバーに前記有機物を搬入し該加熱チャンバーからマイクロ波照射によって生成した炭素材料を搬出するための搬送機構とを備えた有機物の連続焼成装置。   A heating chamber, a microwave generator for firing and carbonizing a sheet-like or plate-like organic substance by microwave irradiation in the heating chamber into a carbon material, and carrying the organic substance into the heating chamber A continuous baking apparatus for organic matter, comprising a transport mechanism for carrying out a carbon material generated by microwave irradiation from the substrate. 前記有機物がシート状であって、前記搬送機構がロール・トゥ・ロール方式の搬送機構であることを特徴とする請求項１に記載の有機物の連続焼成装置。   2. The organic material continuous baking apparatus according to claim 1, wherein the organic material is in a sheet form, and the transport mechanism is a roll-to-roll transport mechanism. 前記有機物が板状であって、前記搬送機構が複数の駆動ロールから構成されていることを特徴とする請求項１に記載の有機物の連続焼成装置。   The said organic substance is plate shape, The said conveyance mechanism is comprised from the some drive roll, The continuous baking apparatus of the organic substance of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 前記加熱チャンバーが前記有機物の通過位置の上方及び下方に断熱材又は真空断熱層を有することを特徴とする請求項１に記載の有機物の連続焼成装置。   2. The organic material continuous baking apparatus according to claim 1, wherein the heating chamber has a heat insulating material or a vacuum heat insulating layer above and below the passage position of the organic material. 前記断熱材中に加熱ヒータが埋設されていることを特徴とする請求項４に記載の有機物の連続焼成装置。   The organic material continuous baking apparatus according to claim 4, wherein a heater is embedded in the heat insulating material. 前記断熱材の前記有機物に対面する側の表面上に、更にマイクロ波吸収体層が配設されていることを特徴とする請求項４に記載の有機物の連続焼成装置。   The continuous baking apparatus for organic matter according to claim 4, wherein a microwave absorber layer is further disposed on the surface of the heat insulating material on the side facing the organic matter. 前記加熱チャンバーの後段に、更に、マイクロ波照射によって生成した炭素材料を冷却するための冷却チャンバーを備えることを特徴とする請求項１に記載の有機物の連続焼成装置。   The organic material continuous baking apparatus according to claim 1, further comprising a cooling chamber for cooling a carbon material generated by microwave irradiation at a subsequent stage of the heating chamber. 更に、前記加熱チャンバーの前段に芳香環を有する化合物を電解重合してポリマーを生成させるための電解重合槽を備え、生成したポリマーを前記有機物として加熱チャンバーに搬入することを特徴とする請求項１に記載の有機物の連続焼成装置。   2. The method according to claim 1, further comprising an electropolymerization tank for electrolytically polymerizing a compound having an aromatic ring before the heating chamber to produce a polymer, and carrying the produced polymer into the heating chamber as the organic substance. The continuous baking apparatus of the organic substance as described in 2. 前記電解重合槽と前記加熱チャンバーとの間に、更に前記ポリマーの洗浄装置及び乾燥装置を備えることを特徴とする請求項８に記載の有機物の連続焼成装置。   The organic material continuous baking apparatus according to claim 8, further comprising a cleaning apparatus and a drying apparatus for the polymer between the electrolytic polymerization tank and the heating chamber. 請求項１〜９のいずれかに記載の有機物の連続焼成装置と、該連続焼成装置の前記チャンバーの後段に配置された炭素材料への触媒担持装置とを備えることを特徴とする触媒構造体の連続製造装置。   A catalyst structure comprising: the organic material continuous baking apparatus according to any one of claims 1 to 9; and a catalyst support device for a carbon material disposed at a stage subsequent to the chamber of the continuous baking apparatus. Continuous manufacturing equipment. 前記触媒担持装置の後段に、更に触媒が担持された炭素材料の洗浄装置及び乾燥装置を備えることを特徴とする請求項１０に記載の触媒構造体の連続製造装置。   The apparatus for continuously producing a catalyst structure according to claim 10, further comprising a cleaning device and a drying device for a carbon material on which a catalyst is supported after the catalyst supporting device. 請求項１〜９のいずれかに記載の有機物の連続焼成装置を用いて、シート状又は板状の有機物を該連続焼成装置の前記加熱チャンバーに搬入し、該有機物をマイクロ波照射により焼成し炭化させて炭素材料とすることを特徴とする有機物の連続焼成方法。   Using the organic material continuous baking apparatus according to any one of claims 1 to 9, the sheet-like or plate-like organic substance is carried into the heating chamber of the continuous baking apparatus, and the organic material is baked by microwave irradiation to be carbonized. A method for continuously firing organic matter, characterized in that a carbon material is obtained. 前記加熱チャンバー中における前記有機物に対するマイクロ波照射を真空下又は不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１２に記載の有機物の連続焼成方法。   The method for continuously firing organic matter according to claim 12, wherein microwave irradiation to the organic matter in the heating chamber is performed in a vacuum or in an inert gas atmosphere. 前記マイクロ波の周波数が28GHzであることを特徴とする請求項１２に記載の有機物の連続焼成方法。   The method for continuously firing organic matter according to claim 12, wherein the frequency of the microwave is 28 GHz. 前記有機物が芳香環を有する化合物を電解重合して得たポリマーであることを特徴とする請求項１２に記載の有機物の連続焼成方法。   The method for continuously firing organic matter according to claim 12, wherein the organic matter is a polymer obtained by electrolytic polymerization of a compound having an aromatic ring. 前記ポリマーがフィブリル状で且つ３次元連続構造を有することを特徴とする請求項１５に記載の有機物の連続焼成方法。   The method for continuously firing organic matter according to claim 15, wherein the polymer is fibril and has a three-dimensional continuous structure. 前記ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン又はそれらの誘導体からなることを特徴とする請求項１５に記載の有機物の連続焼成方法。   The organic polymer continuous firing method according to claim 15, wherein the polymer is made of polyaniline, polypyrrole, polythiophene, or a derivative thereof. 前記有機物がシート状又は板状の導電性基板上に支持されていることを特徴とする請求項１２に記載の有機物の連続焼成方法。   The method for continuously firing organic matter according to claim 12, wherein the organic matter is supported on a sheet-like or plate-like conductive substrate. 前記有機物がシート状又は板状の導電性基板上で芳香環を有する化合物を電解重合して得たポリマーであることを特徴とする請求項１５又は１８に記載の有機物の連続焼成方法。   The method for continuously firing organic matter according to claim 15 or 18, wherein the organic matter is a polymer obtained by electrolytic polymerization of a compound having an aromatic ring on a sheet-like or plate-like conductive substrate. 前記導電性基板がカーボンペーパーであることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の有機物の連続焼成方法。   The organic conductive continuous firing method according to claim 18 or 19, wherein the conductive substrate is carbon paper. 請求項１２〜２０のいずれかに記載の連続焼成方法で製造されたことを特徴とする炭素材料。   A carbon material produced by the continuous firing method according to claim 12. フィブリル状で且つ３次元連続構造を有することを特徴とする請求項２１に記載の炭素材料。   The carbon material according to claim 21, wherein the carbon material has a fibril shape and a three-dimensional continuous structure. 請求項２１又は２１に記載の炭素材料に触媒を担持してなる触媒構造体。   A catalyst structure comprising a catalyst supported on the carbon material according to claim 21 or 21. 請求項１０又は１１に記載の触媒構造体の連続製造装置を用いて、炭素材料に触媒を担持することを特徴とする触媒構造体の連続製造方法。   A continuous production method of a catalyst structure, wherein the catalyst is supported on a carbon material using the continuous production apparatus for a catalyst structure according to claim 10 or 11. 請求項２４に記載の連続製造方法で製造されたことを特徴とする触媒構造体。   25. A catalyst structure produced by the continuous production method according to claim 24. ガス拡散層と、該ガス拡散層の上に配置された触媒層とからなる固体高分子型燃料電池用電極において、
前記触媒層に請求項２３又は２５に記載の触媒構造体を用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。 In a polymer electrolyte fuel cell electrode comprising a gas diffusion layer and a catalyst layer disposed on the gas diffusion layer,
An electrode for a polymer electrolyte fuel cell, wherein the catalyst structure according to claim 23 or 25 is used for the catalyst layer. 請求項２６に記載の電極を備えた固体高分子型燃料電池。

A polymer electrolyte fuel cell comprising the electrode according to claim 26.

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