JP2006267504A - 感光性転写材料、積層体の製造方法、積層体、液晶表示装置用基板、液晶表示素子、液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 転写不良を起こさない、感光性樹脂層の層厚にバラツキが生じない感光性転写材料、これを用いて作製されたスペーサーを有して液晶層が存在する一対の基板間距離が均一に保持されたカラーフィルタ及び液晶表示装置を提供する。
【解決手段】 仮支持体上に、該仮支持体側から順に少なくとも熱可塑性樹脂層と、感光性樹脂層とを有する感光性転写材料であって、該熱可塑性樹脂層の１１０℃における溶融粘度ηが２００〜３０００ＰａＳであり、且つ感光性樹脂層の１１０℃における溶融粘度ηが３５０ＰａＳ〜１８００００ＰａＳであり、且つ、熱可塑性樹脂層の層厚が２〜１４μｍであることを特徴とする感光性転写材料。
【選択図】 なし
【解決手段】 仮支持体上に、該仮支持体側から順に少なくとも熱可塑性樹脂層と、感光性樹脂層とを有する感光性転写材料であって、該熱可塑性樹脂層の１１０℃における溶融粘度ηが２００〜３０００ＰａＳであり、且つ感光性樹脂層の１１０℃における溶融粘度ηが３５０ＰａＳ〜１８００００ＰａＳであり、且つ、熱可塑性樹脂層の層厚が２〜１４μｍであることを特徴とする感光性転写材料。
【選択図】 なし
Description
本発明は、液晶表示装置を構成する構造物（例えば基板上に配置されて所定の間隙を保持するスペーサー）の形成に好適な感光性転写材料、並びに該感光性転写材料で構成された液晶表示装置用基板及び液晶表示装置に関し、特に近年液晶表示装置の作製方法として主流となりつつあるＯＤＦ（One Drop Fill）方式に好適な感光性転写材料、並びに該感光性転写材料で構成され、高品質な画像表示を可能とする液晶表示装置用基板及び液晶表示装置に関する。
従来より、液晶表示装置は、高画質画像を表示する表示装置に広く利用されている。液晶表示装置は一般に、一対の基板間に所定の配向により画像表示を可能とする液晶層が配置されており、この基板間隔、すなわち液晶層の厚みを均一に維持することが画質を決定するため、液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーが配設されている。
樹脂組成物を用いたスペーサー形成を行なう場合、仮支持体上に樹脂組成物からなる感光性樹脂層を有する転写材料を用いた方法がある。この転写材料は、感光性樹脂層の他、被転写材の被転写面に存在する凹凸に伴なう転写不良を回避するためにクッション性を有する熱可塑性樹脂層が仮支持体と感光性樹脂層との間に設けられている。
近年コスト削減のために、１回の現像工程で、前記感光性樹脂層及び熱可塑性樹脂層を現像することが望まれている。しかしながら、熱可塑性樹脂層の層厚が厚いと１回の現像工程では時間が長くなり均一な現像が困難な状況にあった。この問題を解決すべく、熱可塑性樹脂層の層厚を薄くすることが望まれている。
近年コスト削減のために、１回の現像工程で、前記感光性樹脂層及び熱可塑性樹脂層を現像することが望まれている。しかしながら、熱可塑性樹脂層の層厚が厚いと１回の現像工程では時間が長くなり均一な現像が困難な状況にあった。この問題を解決すべく、熱可塑性樹脂層の層厚を薄くすることが望まれている。
熱可塑性樹脂層の層厚を薄くする方法では、熱可塑性樹脂層が十分なクッション性を有しないため、転写不良により感光性樹脂層の層厚にバラツキが生じるという新たな問題が生じた。
本発明は、１回の現像工程で除去可能な薄い熱可塑性樹脂層でも、転写不良を起こさない、感光性樹脂層の層厚にバラツキが生じない感光性転写材料を提供すること、並びに、前記感光性転写材料を用いて作製されたスペーサーを有して液晶層が存在する一対の基板間距離が均一に保持されたカラーフィルタ及び液晶表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを本発明の課題とする。
本発明は、１回の現像工程で除去可能な薄い熱可塑性樹脂層でも、転写不良を起こさない、感光性樹脂層の層厚にバラツキが生じない感光性転写材料を提供すること、並びに、前記感光性転写材料を用いて作製されたスペーサーを有して液晶層が存在する一対の基板間距離が均一に保持されたカラーフィルタ及び液晶表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを本発明の課題とする。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 仮支持体上に、該仮支持体側から順に少なくとも熱可塑性樹脂層と、感光性樹脂層とを有する感光性転写材料であって、該熱可塑性樹脂層の１１０℃における溶融粘度ηが２００ＰａＳ〜３０００ＰａＳであり、且つ感光性樹脂層の１１０℃における溶融粘度ηが３５０ＰａＳ〜１８００００ＰａＳであり、且つ、熱可塑性樹脂層の層厚が２〜１４μｍであることを特徴とする感光性転写材料である。
＜２＞ 少なくとも中間層を有する請求項１記載の感光性転写材料であって、該中間層の膜厚が１．６μｍ以下であることを特徴とする＜１＞に記載の感光性転写材料である。
＜３＞ 前記感光性樹脂層に充填剤が含有されていることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の感光性転写材料である。
＜４＞ 前記充填剤が体質顔料又は顔料であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の感光性転写材料である。
＜５＞ 前記感光性樹脂層の膜厚が1μｍ以上10μｍ以下であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の感光性転写材料である。
＜６＞ 前記熱可塑性樹脂層が、高分子ポリマーと、可塑剤とを含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞の何れかに記載の感光性転写材料である。
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感光性転写材料を、少なくとも一方の表面に凹凸を有する基板に転写し、少なくとも１回の露光を行い、１回の現像工程、少なくとも１回のベークを行い形成されることを特徴とする積層体の製造方法である。
＜８＞ 前記積層体が基板上に設けられたスペーサーからなることを特徴とする＜７＞に記載の積層体の製造方法である。
＜９＞ 前記積層体が基板上に設けられた画素からなることを特徴とする＜７＞に記載の積層体の製造方法である。
＜１０＞ ＜７＞に記載の方法で製造された積層体である。
＜１１＞ ＜１０＞に記載の積層体を備えたことを特徴とする液晶表示装置用基板である。
＜１２＞ ＜１１＞に記載の液晶表示装置用基板を備えた液晶表示素子である。
＜１３＞ ＜１２＞に記載の液晶表示素子を備えた液晶表示装置である。
＜１＞ 仮支持体上に、該仮支持体側から順に少なくとも熱可塑性樹脂層と、感光性樹脂層とを有する感光性転写材料であって、該熱可塑性樹脂層の１１０℃における溶融粘度ηが２００ＰａＳ〜３０００ＰａＳであり、且つ感光性樹脂層の１１０℃における溶融粘度ηが３５０ＰａＳ〜１８００００ＰａＳであり、且つ、熱可塑性樹脂層の層厚が２〜１４μｍであることを特徴とする感光性転写材料である。
＜２＞ 少なくとも中間層を有する請求項１記載の感光性転写材料であって、該中間層の膜厚が１．６μｍ以下であることを特徴とする＜１＞に記載の感光性転写材料である。
＜３＞ 前記感光性樹脂層に充填剤が含有されていることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の感光性転写材料である。
＜４＞ 前記充填剤が体質顔料又は顔料であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の感光性転写材料である。
＜５＞ 前記感光性樹脂層の膜厚が1μｍ以上10μｍ以下であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の感光性転写材料である。
＜６＞ 前記熱可塑性樹脂層が、高分子ポリマーと、可塑剤とを含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞の何れかに記載の感光性転写材料である。
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感光性転写材料を、少なくとも一方の表面に凹凸を有する基板に転写し、少なくとも１回の露光を行い、１回の現像工程、少なくとも１回のベークを行い形成されることを特徴とする積層体の製造方法である。
＜８＞ 前記積層体が基板上に設けられたスペーサーからなることを特徴とする＜７＞に記載の積層体の製造方法である。
＜９＞ 前記積層体が基板上に設けられた画素からなることを特徴とする＜７＞に記載の積層体の製造方法である。
＜１０＞ ＜７＞に記載の方法で製造された積層体である。
＜１１＞ ＜１０＞に記載の積層体を備えたことを特徴とする液晶表示装置用基板である。
＜１２＞ ＜１１＞に記載の液晶表示装置用基板を備えた液晶表示素子である。
＜１３＞ ＜１２＞に記載の液晶表示素子を備えた液晶表示装置である。
本発明の感光性樹脂転写材料を用いて作製した積層体は、膜厚のバラツキがなく、該積層体を用いた液晶表示装置用基板を備えた液晶表示装置は、高品質な画質を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
《感光性転写材料》
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に、該仮支持体側から順に少なくとも、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と、感光性樹脂層とを少なくとも設けて構成され、前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の１１０℃における溶融粘度ηが２００ＰａＳ〜３０００ＰａＳであり、且つ感光性樹脂層の１１０℃における溶融粘度ηが３５０ＰａＳ〜１８００００ＰａＳ以上であり、且つ、熱可塑性樹脂層の層厚が２〜１４μｍであることを特徴とするものである。
また、必要に応じて熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層との間に中間層など他の層を有していてもよい。
《感光性転写材料》
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に、該仮支持体側から順に少なくとも、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と、感光性樹脂層とを少なくとも設けて構成され、前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の１１０℃における溶融粘度ηが２００ＰａＳ〜３０００ＰａＳであり、且つ感光性樹脂層の１１０℃における溶融粘度ηが３５０ＰａＳ〜１８００００ＰａＳ以上であり、且つ、熱可塑性樹脂層の層厚が２〜１４μｍであることを特徴とするものである。
また、必要に応じて熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層との間に中間層など他の層を有していてもよい。
−アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層−
本発明の感光性転写材料は、少なくとも一層のアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を有する。アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層（以下、単に「熱可塑性樹脂層」ともいう。）は、アルカリ現像を可能とし、また、転写時にはみ出した熱可塑性樹脂層自身による被転写体の汚染防止を可能とする点からアルカリ可溶性である必要があり、後述する感光性樹脂層を被転写体上に転写する際に、被転写体上に存在する凹凸に起因して発生する転写不良を効果的に防止するクッション材としての機能を有し、感光性転写材料を被転写体上に加熱密着させた際の被転写体上の凹凸に対応して変形可能な層である。
本発明の感光性転写材料は、少なくとも一層のアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を有する。アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層（以下、単に「熱可塑性樹脂層」ともいう。）は、アルカリ現像を可能とし、また、転写時にはみ出した熱可塑性樹脂層自身による被転写体の汚染防止を可能とする点からアルカリ可溶性である必要があり、後述する感光性樹脂層を被転写体上に転写する際に、被転写体上に存在する凹凸に起因して発生する転写不良を効果的に防止するクッション材としての機能を有し、感光性転写材料を被転写体上に加熱密着させた際の被転写体上の凹凸に対応して変形可能な層である。
本発明においては、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の層厚を２〜１４μｍとする。該層厚が、２μｍ未満であると転写時の仮支持体からの剥離性が低下して剥離面を損ない、厚み変動による露光不良に伴なって精細なパターン形成が困難となる。また、１４μｍを超えると１回の現像工程では均一な現像が行われないため好ましくない。
また、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、特に好ましくは２〜６μｍである。
また、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、特に好ましくは２〜６μｍである。
前記熱可塑性樹脂層は、少なくともアルカリ可溶な熱可塑性樹脂を用いて構成することができ、必要に応じて適宜他の成分を用いることができる。アルカリ可溶な熱可塑性樹脂は、特に制限はなく適宜選択することができるが、実質的な軟化点が８０℃以下であるものが好ましい。
アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層に含まれる樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、および（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、等より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することもできる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの熱可塑性樹脂のうち、軟化点が８０℃以下のものが好ましい。尚、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を総称し、その誘導体の場合も同様である。
上記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層に含まれる樹脂の中でも、重量平均分子量５万〜５０万（Ｔｇ＝０〜１４０℃）の範囲で、更に好ましくは重量平均分子量６万〜２０万（Ｔｇ＝３０〜１１０℃）の範囲で選択して使用することができる。これらの樹脂の具体例としては、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５５−３８９６１号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭６１−１３４７５６号、特公昭５９一４４６１５号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５４−９９４１８号、特開昭５４−１３７０８５号、特開昭５７−２０７３２号、特開昭５８−９３０４６号、特開昭５９−９７１３５号、特開昭６０−１５９７４３号、特開昭６０−２４７６３８号、特開昭６０−２０８７４８号、特開昭６０−２１４３５４号、特開昭６０−２３０１３５号、特開昭６０−２５８５３９号、特開昭６１−１６９８２９号、特開昭６１−２１３２１３号、特開昭６３−１４７１５９号、特開昭６３−２１３８３７号、特開昭６３−２６６４４８号、特開昭６４−５５５５１号、特開昭６４一５５５５０号、特開平２−１９１９５５号、特開平２−１９９４０３号、特開平２−１９９４０４号、特開平２−２０８６０２号、特開平５−２４１３４０号の各公報明細書に記載されているアルカリ水溶液に可溶な樹脂を挙げることができる。特に好ましいのは、特開昭６３−１４７１５９号明細書に記載されたメタクリル酸／２一エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体である。
また、上記した種々の樹脂の中から、好ましくは重量平均分子量３千〜３万（Ｔｇ＝３０〜１７０℃）の範囲で、更に好ましくは重量平均分子量４千〜２万（Ｔｇ＝６０〜１４０℃）の範囲で選択して使用することができる。これらの好ましい具体例は、上記の特許明細書に記載されているものの中から選ぶことができるが、特に好ましくは、特公昭５５−３８９６１号、特開平５−２４１３４０号の各公報に記載のスチレン／（メタ）アクリル酸共重合体が挙げられる。
アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層には、前記熱可塑性樹脂以外に他の成分として、仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的に軟化点が８０℃を超えない範囲内で各種ポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤等を添加することができる。これらによりＴｇの調整も可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂とポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアネートとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアネートとポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、ビスフェノールＡとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの縮合反応生成物を挙げることができる。アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層中の、可塑剤の量は熱可塑性樹脂に対して２００質量％以下が一般的で、２０〜１００質量％の範囲が好ましい。
前記界面活性剤は、本発明の前記熱可塑性樹脂と混ざり合うものであれば使用可能である。本発明に用いる好ましい界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報［００１５］〜［００２４］、特開２００３−１７７５２２号公報［００１２］〜［００１７］、特開２００３−１７７５２３号公報［００１２］〜［００１５］、特開２００３−１７７５２１号公報［００１０］〜［００１３］、特開２００３−１７７５１９号公報［００１０］〜［００１３］、特開２００３−１７７５２０号公報［００１２］〜［００１５］、特開平１１−１３３６００号公報の［００３４］〜［００３５］、特開平６−１６６８４号公報の発明として開示されている界面活性剤が好適なものとして挙げられる。より高い効果を得る為にはフッ素系界面活性剤、及び/又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましく、フッ素系界面活性剤が最も好ましい。
フッ素系界面活性剤を用いる場合、該界面活性剤分子中のフッ素含有置換基のフッ素原子数は１〜３８が好ましく、５〜２５がより好ましく、７〜２０が最も好ましい。フッ素原子数が多すぎるとフッ素を含まない通常の溶媒に対する溶解性が落ちる点で好ましくない。フッ素原子数が少なすぎると、ムラの改善効果が得られない点で好ましくない。
特に好ましい界面活性剤として、下記一般式（a）及び、一般式（ｂ）で表されるモノマーを含み、且つ一般式（ａ）／一般式（ｂ）の質量比が２０／８０〜６０／４０の共重合体を含有するものが挙げられる。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは１〜１８の整数、ｍは２〜１４の整数を示す。ｐ、qは０〜１8の整数を示すが、ｐ、ｑが同時に０になる場合は含まない。）
上記界面活性剤の具体例は特開２００３−３３７４２４号公報の段落番号［００６８］の表１に記載されている。
上記界面活性剤の具体例は特開２００３−３３７４２４号公報の段落番号［００６８］の表１に記載されている。
また、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ301、ＥＦ303、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ−７８０−Ｆ、Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ-３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂層の溶融粘度ηは、１１０℃において２００ＰａＳ〜３０００ＰａＳであり、好ましくは３００ＰａＳ〜２５００ＰａＳ，より好ましくは５００ＰａＳ〜２０００ＰａＳである。熱可塑性樹脂層の溶融粘度ηは、１１０℃において２００ＰａＳ未満の場合、転写時に熱可塑性樹脂層がはみ出し、ラミネートのヒートロールを汚してしまう等のおそれがあり、３０００ＰａＳよりも高くなるとクッション性が不十分で基板上の凹凸に追従が困難となる等のおそれがある。
熱可塑性樹脂層の溶融粘度ηを上記のような範囲に調整する手段としては、熱可塑性樹脂層を構成するポリマーの中の低分子量ポリマーの含有率と、可塑剤の含有率を調整する方法等がある。熱可塑性樹脂層を構成するポリマーの中の高分子ポリマーと低分子量ポリマーの含有比は１０／９０以上４５／５５未満が好ましく、１２／８８以上４０／６０未満がより好ましく、１５／８５以上３８／６２未満が最も好ましい。前記含有比が１０／９０未満であると剥離性が低下する場合があり、４５／５５以上であるとクッション性が低下する場合がある。ここで，低分子量のポリマーとは、重量平均分子量が３，０００以上１００００未満のポリマーをいう。
可塑剤の添加量は，熱可塑性樹脂層に含まれるバインダーと可塑剤の固形分に対し、２８〜４３％が好ましく、より好ましくは３０〜４０％であり、３２〜３８％が特に好ましい。２８％未満であると、クッション性が低下することがあり、４３％を越えると、転写時に熱可塑性樹脂層がはみ出し、ラミネートのヒートロールを汚す場合があり好ましくない。
−中間層−
本発明の感光性転写材料は、少なくとも一層の中間層を有してもよい。中間層は、仮支持体上に設けられた前記熱可塑性樹脂層の上であって、該熱可塑性樹脂層と後述する感光性樹脂層との間に設けられる。中間層が配設されることにより、熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層との形成には有機溶剤が用いられるため、両層が互いに混ざり合うのを防止できる点で好ましい。
本発明の感光性転写材料は、少なくとも一層の中間層を有してもよい。中間層は、仮支持体上に設けられた前記熱可塑性樹脂層の上であって、該熱可塑性樹脂層と後述する感光性樹脂層との間に設けられる。中間層が配設されることにより、熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層との形成には有機溶剤が用いられるため、両層が互いに混ざり合うのを防止できる点で好ましい。
中間層としては、水又はアルカリ水溶液に分散ないし溶解するものが好ましい。中間層の構成材料には、公知のものを使用でき、例えば、特開昭４６−２１２１号公報及び特公昭５６−４０８２４号公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種澱粉及びその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で用いる以外に２種以上を併用してもよい。
これらは、１種単独で用いる以外に２種以上を併用してもよい。
上記の中でも、水溶性樹脂、すなわち水溶性の高分子材料を使用するのが好ましく、この中でも少なくともポリビニルアルコールを使用するのがより好ましく、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの併用が特に好ましい。
前記ポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その鹸化度が８０ｍｏｌ％以上のものが好ましい。
前記ポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その鹸化度が８０ｍｏｌ％以上のものが好ましい。
前記ポリビニルピロリドンを使用する場合には、その含有量としては、中間層の固形分に対し、１〜７５体積％が好ましく、１〜６０体積％がより好ましく、１０〜５０体積％が特に好ましい。該含有量が、１体積％未満であると前記熱可塑性樹脂層との充分な密着性が得られないことがあり、７５体積％を超えると酸素遮断能が低下することがある。
本発明に係る中間層については、酸素透過率が小さいことが好ましい。中間層の酸素透過率が大きく酸素遮断能が低い場合には、後述の感光性樹脂層に対する露光時における光量をアップする必要が生じたり、露光時間を長くする必要が生ずることがあり、解像度も低下してしまうことがある。
中間層の層厚としては、０．１〜１．６μｍ程度が好ましく、０．５〜１μｍがより好ましい。該厚みが、０．１μｍ未満であると酸素透過性が高過ぎてしまうことがあり、１．６μｍを超えると現像時や中間層除去時に長時間を要することがあるため好ましくない。
中間層の膜厚調整は、中間層塗布液の濃度により、調整することができる。
中間層の膜厚調整は、中間層塗布液の濃度により、調整することができる。
−感光性樹脂層−
本発明の感光性転写材料は、少なくとも一層の感光性樹脂層を有してなる。感光性樹脂層は、スペーサー等の樹脂構造物を形成する場合に該樹脂構造物を構成する層であり、高分子物質と、重合性モノマーと、光重合開始剤とを少なくとも含んでなり、必要に応じて着色剤や他の成分を用いて構成することができる。着色剤を含有する場合には、カラーフィルタを構成する着色画素を形成することができる。
本発明の感光性転写材料は、少なくとも一層の感光性樹脂層を有してなる。感光性樹脂層は、スペーサー等の樹脂構造物を形成する場合に該樹脂構造物を構成する層であり、高分子物質と、重合性モノマーと、光重合開始剤とを少なくとも含んでなり、必要に応じて着色剤や他の成分を用いて構成することができる。着色剤を含有する場合には、カラーフィルタを構成する着色画素を形成することができる。
〈高分子物質〉
高分子物質は、スペーサーや着色画素等の積層体を形成した場合にバインダー成分としての機能を有するものであり、前記＜熱可塑性樹脂層＞で述べた樹脂や、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーやそれ自体重合性を有する、特開２００３−１３１３７９の段落番号［００３１］〜［００５４］に記載の光により重合可能なアリル基を有する高分子樹脂が好ましい例として挙げられる。
高分子物質は、スペーサーや着色画素等の積層体を形成した場合にバインダー成分としての機能を有するものであり、前記＜熱可塑性樹脂層＞で述べた樹脂や、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーやそれ自体重合性を有する、特開２００３−１３１３７９の段落番号［００３１］〜［００５４］に記載の光により重合可能なアリル基を有する高分子樹脂が好ましい例として挙げられる。
高分子物質は、目的に応じて適宜選択した単量体の単独重合体、複数の単量体からなる共重合体のいずれであってもよく、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用するようにしてもよい。
側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーの例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また、側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、また、この他にも水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく用いることができる。また、特に好ましい例としては、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートレと（メタ）アクリル酸との共重合体や，ベンジル(メタ）アクリレートと(メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。
側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーの例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また、側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、また、この他にも水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく用いることができる。また、特に好ましい例としては、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートレと（メタ）アクリル酸との共重合体や，ベンジル(メタ）アクリレートと(メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。
アリル基を有する高分子物質の単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル（メタ)アクリレート、アリル（メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ)アクリレート、ビニル化合物、アリル基含有（メタ)アクリレート、等が挙げられる。尚、本明細書中において、（メタ)アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを表す。
これら単量体は、１種単独で用いる以外に２種以上を併用してもよい。
これら単量体は、１種単独で用いる以外に２種以上を併用してもよい。
前記アルキル（メタ)アクリレート及びアリル（メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ)アクリレート、エチル（メタ)アクリレート、プロピル（メタ)アクリレート、ブチル（メタ)アクリレート、イソブチル（メタ)アクリレート、ペンチル（メタ)アクリレート、ヘキシル（メタ)アクリレート、オクチル（メタ)アクリレート、フェニル（メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、等が好適に挙げられる。
前記ヒドロキシアルキル（メタ)アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ)アクリレート、ヒドロキシイソブチル（メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ)アクリレート等が挙げられ、中でも特に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシｎ−ブチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、等が好適に挙げられる。
前記アリル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、２−メチルアリルアクリレート、クロチルアクリレート、クロルアリルアクリレート、フェニルアリルアクリレート、シアノアリルアクリレート、等が挙げられ、中でもアリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
上記した高分子物質の中でも、アリル基含有（メタ)アクリレートをモノマーユニットとして少なくとも有する樹脂が好ましく、アリル基含有（メタ)アクリレートと（メタ)アクリル酸及びアリル基非含有（メタ)アクリレートから選択されるモノマーとをモノマーユニットとして有する樹脂がより好ましい。
前記高分子物質の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸(M1)とアリル（メタ）アクリレート(M2)との二元共重合樹脂〔好適な共重合比［モル比］はM1：M2＝２〜９０：１０〜９８〕や、（メタ）アクリル酸(M3)とアリル（メタ）アクリレート(M4)とベンジル（メタ）アクリレート(M5)との三元共重合樹脂〔好適な共重合比［モル比］はM3：M4：M5＝５〜４０：２０〜９０：５〜７０〕などが挙げられる。
前記高分子物質がアリル基を有する場合のアリル基含有モノマーの含有率としては、１０モル％以上が好ましく、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは１５〜９０モル％、更に好ましくは２０〜８５モル％である。
前記高分子物質の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定値のポリスチレン換算値で５，０００〜１００，０００が好ましく、８,０００〜５０,０００がより好ましい。該重量平均分子量を５，０００〜１００，０００の範囲内とすることで、膜強度を良化することができる。
前記高分子物質の感光性樹脂層中における含有量としては、該層の全固形分に対して、１５〜９５質量％が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましく、４０〜７５質量％が更に好ましい。
〈重合性モノマー〉
重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エステル化合物、アミド化合物、並びにその他の化合物が挙げられる。
重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エステル化合物、アミド化合物、並びにその他の化合物が挙げられる。
前記エステル化合物としては、例えば、単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル、その他のエステル化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、これらの中でも、単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。
前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチルモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記多官能（メタ）アクリル酸エステルしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも特に、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
前記多官能（メタ）アクリル酸エステルの他の例としては、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸エステルやウレタン（メタ）アクリレートやビニルエステル、などが挙げられる。
前記「その他のエステル化合物」としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．７，第３００〜３０８頁に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、などが挙げられる。
また、上記のアミド化合物としては、例えば、不飽和カルポン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド（モノマー）などが挙げられ、具体的には、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられ、また、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸アミド、などが挙げられる。
また、上記の「その他の化合物」としては、例えば、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載のアリル化合物、などが挙げられる。
上記した重合性モノマーは、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用するようにしてもよい。重合性モノマーの感光性樹脂層中における含有量としては、該層の全固形分に対して、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
本発明の感光性樹脂層の１１０℃における溶融粘度ηは３５０ＰａＳ〜１８００００ＰａＳであり、好ましくは５００ＰａＳ〜１５００００ＰａＳ、より好ましくは１０００ＰａＳ〜１２００００ＰａＳである。
感光性樹脂層の１１０℃における溶融粘度ηが３５０ＰａＳ未満であると、感光性樹脂層及びスペーサーの高さバラツキが大きくなり、１８００００ＰａＳを越えると、ラミネート時気泡を巻き込むおそれがあり好ましくない。
感光性樹脂層の１１０℃における溶融粘度ηが３５０ＰａＳ未満であると、感光性樹脂層及びスペーサーの高さバラツキが大きくなり、１８００００ＰａＳを越えると、ラミネート時気泡を巻き込むおそれがあり好ましくない。
感光性樹脂層の上記溶融粘度の好ましい範囲を達成するために、感光性樹脂層中における、前記高分子ポリマーの含有量Ａ（質量％）と前記重合性モノマーの含有量（質量％）Ｂとの比Ｂ／Ａを調整する手段が好ましい。
本発明の感光性樹脂層の１１０℃における溶融粘度ηを３５０ＰａＳ〜１８００００ＰａＳに調整する場合、この比Ｂ／Ａを０．４以上０．９未満の範囲、好ましくは０．６以上０．８未満の範囲に調整することが好ましい。
また、上記溶融粘度の好ましい範囲を達成する他の手段として、感光性樹脂層に体質顔料、又は着色顔料を含有させることが好ましい。前記体質顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開２００３−３０２６３９号公報［００３５］〜［００４１］に記載の体質顔料が好ましい。前記着色顔料としては、特開２００３−３０２６３９号公報［００４３］に記載の顔料が挙げられる。
本発明の感光性樹脂層の１１０℃における溶融粘度ηを３５０ＰａＳ〜１８００００ＰａＳに調整する場合、この比Ｂ／Ａを０．４以上０．９未満の範囲、好ましくは０．６以上０．８未満の範囲に調整することが好ましい。
また、上記溶融粘度の好ましい範囲を達成する他の手段として、感光性樹脂層に体質顔料、又は着色顔料を含有させることが好ましい。前記体質顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開２００３−３０２６３９号公報［００３５］〜［００４１］に記載の体質顔料が好ましい。前記着色顔料としては、特開２００３−３０２６３９号公報［００４３］に記載の顔料が挙げられる。
〈光重合開始剤〉
光重合開始剤としては、およそ３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に約５０以上の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有しているものが好ましく、例えば、特開平２−４８６６４号公報、特開平１−１５２４４９号公報、及び特開平２−１５３３５３号公報に記載の芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、などが挙げられる。
光重合開始剤としては、およそ３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に約５０以上の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有しているものが好ましく、例えば、特開平２−４８６６４号公報、特開平１−１５２４４９号公報、及び特開平２−１５３３５３号公報に記載の芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、などが挙げられる。
上記の中でも、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体との組合せ、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ’−ジ（エトキシカルボニルメチル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン〕、２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ’−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンなどが好ましい。
上記の光重合開始剤は、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用するようにしてもよい。光重合開始剤の含有量としては、前記重合性モノマーの量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
本発明に係る感光性樹脂層には、上記した高分子物質、重合性モノマー、及び光重合開始剤の他、染料、顔料等の着色剤を含有してもよい。好ましい顔料の種類、サイズ等については、例えば特開平１１−１４９００８号公報の記載から適宜選択することができる。顔料等の着色剤を含有させた場合は、着色画素を形成することができる。また、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を添加することもできる。
感光性樹脂層の層厚としては、１〜１４μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。該層厚が、１μｍ未満であると製造時の塗布形成の際にピンホールが発生することがあり、１４μｍを超えると現像時に未露光部を除去するのに長時間を要することがあり好ましくない。
−仮支持体−
仮支持体としては、転写の支障とならない程度に前記熱可塑性樹脂層に対する剥離性を有するものが好ましく、化学的・熱的に安定で可撓性を有するものが好ましい。
仮支持体としては、転写の支障とならない程度に前記熱可塑性樹脂層に対する剥離性を有するものが好ましく、化学的・熱的に安定で可撓性を有するものが好ましい。
前記仮支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、などが挙げられる。
仮支持体の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。これらは、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用してもよい。
仮支持体には、前記熱可塑性樹脂層との間に良好な剥離性を確保する観点から、グロー放電等の表面処理を行なわないことが好ましく、また、ゼラチン等の下塗層も設けないことが好ましい。仮支持体の厚みとしては、５〜３００μｍ程度が好ましく、２０〜１５０μｍが好ましい。
前記仮支持体としては、その少なくとも一方の表面に導電性層が設けられているか、或いは仮支持体自体が導電性を有することが好ましい。仮支持体がこのように導電性を有する構成であると、該仮支持体を備えた感光性転写材料を被転写体上に密着させた後に仮支持体を剥離する場合に、該仮支持体や該被転写体等が帯電して周囲のゴミ等を引き寄せることがなく、その結果、該仮支持体を剥離した後においても熱可塑性樹脂層上にゴミ等が付着せず、その後の露光過程で余分な未露光部ができることに伴なうピンホールの形成を効果的に防止することができる。仮支持体上の導電性層又は導電性を有する仮支持体の表面における表面電気抵抗としては、１０13Ω以下が好ましい。
前記導電性を有する仮支持体とするには、該仮支持体中に導電性物質を含有させればよい。導電性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属酸化物、帯電防止剤などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、金属酸化物の形態としては、結晶微粒子、複合微粒子などが挙げられる。
前記帯電防止剤としては、例えば、エレクトロストリッパーＡ（花王（株）製）、エレノンＮｏ．１９（第一工業製薬（株）製）等のアルキル燐酸塩系アニオン界面活性剤、アモーゲンＫ（第一工業製薬（株）製）等のベタイン系両性界面活性剤、ニッサンノニオンＬ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤、エマルゲン１０６、同１２０、同１４７、同４２０、同２２０、同９０５、同９１０（花王（株）製）やニッサンノニオンＥ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系等のその他の非イオン系界面活性剤が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記導電性層としては、公知の導電性物質の中から適宜選択して使用することにより形成することができ、該導電性物質としては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3などが湿度環境に影響されず安定した導電効果が得られる点で好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記金属酸化物又は前記導電性物質の体積抵抗値としては、１０7Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０5Ω・ｃｍ以下がより好ましい。前記金属酸化物又は前記導電性物質の粒子径としては、０．０１〜０．７μｍが好ましく、０．０２〜０．５μｍがより好ましい。
前記導電性層には、バインダーとして、例えば、ゼラチン、セルロースナイトレート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、炭素数１〜４のアルキルアクリレート、ビニルピロリドン等を含むホモポリマー又はコポリマー、可溶性ポリエステル、ポリカーボネート、可溶性ポリアミド、などを使用することができる。
−その他の層−
本発明の感光性転写材料においては、上記した層以外に、例えば、カバーフィルムなど他の層を更に設けることができる。
本発明の感光性転写材料においては、上記した層以外に、例えば、カバーフィルムなど他の層を更に設けることができる。
前記カバーフィルムは、保管等の際に汚れや損傷等から前記感光性樹脂層を保護する機能を有し、上記の仮支持体と同一又は類似の材料で構成することができる。カバーフィルムとしては、前記感光性樹脂層から容易に剥離可能なものであればよく、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィンシート、ポリテトラフルオロエチレンシート等が好適に挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンシートないしフィルム、ポリプロピレンシートないしフィルムが好ましい。カバーフィルムの厚みとしては、５〜１００μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に、アルカリ可溶に構成された熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥することによりアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設け、該熱可塑性樹脂層上に、該熱可塑性樹脂層を溶解しない水系溶媒を用いた中間層用塗布液を塗布、乾燥することにより中間層を設け、更に中間層上に、該中間層を溶解しない溶剤を用いた感光性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥することにより感光性樹脂層を設けることによって製造することができる。また別の方法として、カバーフィルム上に感光性樹脂層を設けたものと、仮支持体上に該支持体側から順にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と中間層とを設けたものとを作製し、前者の感光性樹脂層表面と後者の中間層表面とが互いに接するように貼り合わせることによって、或いは、カバーフィルム上に該カバーフィルム側から順に感光性樹脂層と中間層とを設けたものと、仮支持体上にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設けたものとを作製し、前者の中間層表面と後者の熱可塑性樹脂層表面とが互いに接するように貼り合わせることによって製造することができる。
本発明の感光性転写材料は、液晶表示装置を構成する一対の基板間を所定の間隙に保持するためのスペーサ（間隙保持部材）の形成や、着色剤を含む場合は着色画像（着色画素など）の形成、等の用途に好適に用いることができる。該形成方法として、該感光性転写材料を、少なくとも一方の表面に凹凸を有する基板に転写し、少なくとも１回の露光を行い、１回の現像工程、少なくとも１回のベークを行うことが好ましい。この場合において、少なくとも一方の表面に凹凸を有する基板である被転写体としては、液晶表示装置を構成する透明基板（例えばガラス基板やプラスチックス基板）、配線付基板、遮光膜などにより形成されてた額縁付基板、透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）付基板、カラーフィルタ付基板、駆動素子（例えば薄膜トランジスタ［ＴＦＴ］）付駆動基板、などが挙げられる。
次に、本発明の感光性転写材料を用いた液晶表示装置の構成部材の形成例について述べる。
上記のようにして作製した本発明の感光性転写材料からカバーフィルムを取り除いた後、露出した感光性樹脂層を加圧・加熱下で所望の被転写体上に貼り合わせる（ラミネート）。貼り合わせは、公知のラミネーター、真空ラミネーター等を用いて好適に行なうことができ、より生産性を高める観点からはオートカット機構を備えたラミネーターや感光性転写材料の欠陥を自動的に検出してスキップし，正常部をラミネートできるインテリジェントラミネートや、より幅の広い感光性転写材料のロールをラミネート可能な大型ラミネーターが好適に使用できる。
上記のようにして作製した本発明の感光性転写材料からカバーフィルムを取り除いた後、露出した感光性樹脂層を加圧・加熱下で所望の被転写体上に貼り合わせる（ラミネート）。貼り合わせは、公知のラミネーター、真空ラミネーター等を用いて好適に行なうことができ、より生産性を高める観点からはオートカット機構を備えたラミネーターや感光性転写材料の欠陥を自動的に検出してスキップし，正常部をラミネートできるインテリジェントラミネートや、より幅の広い感光性転写材料のロールをラミネート可能な大型ラミネーターが好適に使用できる。
大型サイズの液晶パネルやプラズマディスプレイ等に対応して、基板サイズが大型化しているため、大型基板では、感光性転写材料の転写エリアが幅方向（搬送方向に交差する方向）に拡大し、感光性転写材料自体の幅方向の寸法を増加させる必要性がある。
幅広な感光性転写材料では、ロール状態での取り扱い性が低下するとともに、ロールから前記感光性転写材料を巻き戻す送り出し機構の大型化が惹起されるという問題や、幅広な感光性転写材料が重量物となり、取り扱いが煩雑となる問題、さらには、重量に起因する前記感光性転写材料の幅方向のたわみから面内に皺等が発生し易く、ラミネート時の気泡を巻き込み、表示性能を悪化させるという問題があるため、２以上のロール状の感光性転写材料を１枚の大型基板にラミネートできるラミネーターが特に好適に使用することができる。
幅広な感光性転写材料では、ロール状態での取り扱い性が低下するとともに、ロールから前記感光性転写材料を巻き戻す送り出し機構の大型化が惹起されるという問題や、幅広な感光性転写材料が重量物となり、取り扱いが煩雑となる問題、さらには、重量に起因する前記感光性転写材料の幅方向のたわみから面内に皺等が発生し易く、ラミネート時の気泡を巻き込み、表示性能を悪化させるという問題があるため、２以上のロール状の感光性転写材料を１枚の大型基板にラミネートできるラミネーターが特に好適に使用することができる。
上記の好ましい大型基板用ラミネーターとして、支持体上に感光性樹脂層と保護フイルムとが、順次、積層される長尺状感光性転写材料を同期して送り出し可能な２以上のウエブ送り出し機構と、送り出された各長尺状感光性転写材料の前記保護フイルムに、剥離部分と残存部分との境界位置に対応して幅方向に切断可能な加工部位を形成する２以上の加工機構と、前記剥離部分を前記残存部分を残して各長尺状感光性転写材料から剥離させる２以上の剥離機構と、基板を所定の温度に加熱した状態で接合位置に搬送する基板搬送機構と、前記接合位置で、各残存部分を前記基板間に配設するとともに、各剥離部分が剥離されて露出した２以上の感光材料層を前記基板に一体的且つ並列に接合して接合基板を得る接合機構と、前記接合位置の近傍に配設され、各長尺状感光性ウエブの前記境界位置を直接検出し、又は該境界位置に対応して各長尺状感光性ウエブに設けられたマーク部を検出する２以上の検出機構と、各検出機構により検出された各境界位置情報に基づいて、前記接合位置における各境界位置と前記基板との相対位置及び各境界位置同士の相対位置を調整可能な制御機構とを備えているものが好適なものとして挙げられる。（特開２００４−３３３６４７号公報）、「トランサーシステムによる大型液晶用カラーフィルターの生産方法」（「極限に挑む−１：゛ナノサイズに挑む、マクロサイズに挑む"」２００４年８
月２７日；化学工学会主催）参照
月２７日；化学工学会主催）参照
上記の大型基板用ラミネーターを用いることで、幅広な基板に対して幅方向に２以上の感光性転写材料を良好に転写することができるとともに、高品質な感光性樹脂層を効率的に得ることが可能になる。さらに、長尺状感光性転写材料は、幅広に構成する必要がなく、前記長尺状感光性転写材料の取り扱い性が有効に向上し、作業の効率化及び設備費の削減が容易に図られる点で好ましい。
例えば透明なスペーサーを形成する場合、例えば、本発明の感光性転写材料のカバーフィルムを取り除き、露出した感光性樹脂層を被転写体にラミネートして貼り合わせ、仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去することにより被転写体に転写する。その後、感光性樹脂層に対し、熱可塑性樹脂層及び中間層を介して所定のマスクを通して露光を行ない、ネガ型の場合は感光性樹脂層の非露光部を、ポジ型の場合は露光部をアルカリ性水溶液を用いて現像除去し、露光部又は、非露光部のみを硬化させることでスペーサーを形成することができる。
現像は、公知のアルカリ現像の方法にしたがって行なうことができ、例えば、溶剤若しくは水性の現像液、特にアルカリ水溶液（アルカリ現像液）等を用いて、露光後の被転写体を、現像液を収容した現像浴中に浸漬させるか、被転写体上の層に対してスプレー等で噴霧等し、更にその表面を回転ブラシ、湿潤スポンジ等で擦ったり超音波を照射させながら処理することによって行なうことができる。現像温度としては、通常、室温付近〜４０℃程度が好ましい。また、現像後には、水洗処理を行なうのが好ましい。
尚、露光後の現像や不要部分の除去の過程において、感光性樹脂層及び熱可塑性樹脂層の溶解に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、アルカリ性物質の希薄水溶液が好ましく、更に水混和性のある有機溶剤を少量添加したものも好ましい。
尚、露光後の現像や不要部分の除去の過程において、感光性樹脂層及び熱可塑性樹脂層の溶解に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、アルカリ性物質の希薄水溶液が好ましく、更に水混和性のある有機溶剤を少量添加したものも好ましい。
前記アルカリ性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩類、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等のアルカリ金属メタケイ酸塩類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類又は燐酸三ナトリウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用してもよい。
前記アルカリ性水溶液としては、アルカリ性物質の濃度が０．０１〜３０質量％であるのが好ましく、ｐＨが８〜１４であるのが好ましい。
前記水混和性を有する有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。水混和性を有する有機溶剤の添加量としては、０．１〜３０質量％が好ましい。
尚、前記アルカリ性水溶液には、公知の種々の界面活性剤を添加することができ、該界面活性剤を添加する場合の添加量は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。
《積層体》
本発明において積層体とは、本発明の感光性転写材料を用いて得られ、基板上に形成されたスペーサー、基板上に形成された着色画素、基板に形成されたブラックマトリックス等から適宜選定される。
本発明において積層体とは、本発明の感光性転写材料を用いて得られ、基板上に形成されたスペーサー、基板上に形成された着色画素、基板に形成されたブラックマトリックス等から適宜選定される。
《液晶表示装置用基板》
本発明の液晶表示装置用基板は、本発明の感光性転写材料を用いて形成された積層体を設けてなるものである。積層体がスペーサーの場合、スペーサーは、基板上に形成されたブラックマトリクス等の表示用遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましく、また、必要に応じてブラックマトリクス等の表示用遮光部やＴＦＴ等の駆動素子とスペーサーとの間には、ＩＴＯ等の透明導電層やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。
本発明の液晶表示装置用基板は、本発明の感光性転写材料を用いて形成された積層体を設けてなるものである。積層体がスペーサーの場合、スペーサーは、基板上に形成されたブラックマトリクス等の表示用遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましく、また、必要に応じてブラックマトリクス等の表示用遮光部やＴＦＴ等の駆動素子とスペーサーとの間には、ＩＴＯ等の透明導電層やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。
例えば、スペーサーが表示用遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、本発明の液晶表示装置用基板は、あらかじめ配設された表示用遮光部や駆動素子を覆うように、本発明の感光性転写材料を既述したようにしてラミネートし、剥離転写した後、露光、現像等を行なうことによりスペーサーを形成することで作製することができる。
《液晶表示素子》
対向する一対の基板の間に、液晶材料が封入された液晶層を有する素子であって、前記基板の一方が、本発明の積層体を備えた液晶表示用基板である。
《液晶表示素子》
対向する一対の基板の間に、液晶材料が封入された液晶層を有する素子であって、前記基板の一方が、本発明の積層体を備えた液晶表示用基板である。
《液晶表示装置》
本発明の液晶表示装置は、互いに対向して配置される一対の基板間をスペーサーによって所定幅に規制しその間隙に液晶材料が封入（封入部分を液晶層と称する）された液晶表示装置であり、その液晶層の厚さを一定に保持するために基板上に配置されるスペーサーが、既述した本発明の感光性転写材料を用いて形成されたものである。すなわち、前記一対の基板の一方として既述の本発明の液晶表示装置用基板を用いて構成したものである。
本発明の液晶表示装置は、互いに対向して配置される一対の基板間をスペーサーによって所定幅に規制しその間隙に液晶材料が封入（封入部分を液晶層と称する）された液晶表示装置であり、その液晶層の厚さを一定に保持するために基板上に配置されるスペーサーが、既述した本発明の感光性転写材料を用いて形成されたものである。すなわち、前記一対の基板の一方として既述の本発明の液晶表示装置用基板を用いて構成したものである。
液晶表示装置における液晶としては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。
本発明の液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、カラーフィルタ及び対向電極（導電層）を備えたカラーフィルタ側基板とをスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）カラーフィルタが前記駆動側基板に直接形成されたカラーフィルタ一体型駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等を挙げることができる。本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。
以下、本発明を、実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、以下において「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を表す。
＜熱可塑性樹脂層用塗布液＞
熱可塑性樹脂層用塗布液は、表１に示す各成分を表２に示す配合比で混合し、実施例１〜実施例１１及び比較例１〜３の各々の熱可塑性樹脂層用塗布液を調整した。
＜熱可塑性樹脂層用塗布液＞
熱可塑性樹脂層用塗布液は、表１に示す各成分を表２に示す配合比で混合し、実施例１〜実施例１１及び比較例１〜３の各々の熱可塑性樹脂層用塗布液を調整した。
（実施例１）
幅１６１０ｍｍ、厚さが７５μｍであるポリエチレンテレフタレートフィルム製の仮支持体上に、表２の実施例１の組成の熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し乾燥させることにより、厚みが３μｍである熱可塑性樹脂層を形成した。
幅１６１０ｍｍ、厚さが７５μｍであるポリエチレンテレフタレートフィルム製の仮支持体上に、表２の実施例１の組成の熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し乾燥させることにより、厚みが３μｍである熱可塑性樹脂層を形成した。
次に、前記熱可塑性樹脂層上に、下記組成の中間層用塗布液を塗布し乾燥させることにより、厚みが０．８μｍである中間層を形成した。
＜中間層用塗布液Ｂ１＞
・ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．１部
（ＰＶＡ２０５（鹸化率＝８８％）；クラレ（株）製）
・ポリビニルピロリドン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．９５部
（ＰＶＰ、Ｋ−３０；ＧＡＦコーポレーション社製）
・メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４４部
・蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５３部
＜中間層用塗布液Ｂ１＞
・ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．１部
（ＰＶＡ２０５（鹸化率＝８８％）；クラレ（株）製）
・ポリビニルピロリドン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．９５部
（ＰＶＰ、Ｋ−３０；ＧＡＦコーポレーション社製）
・メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４４部
・蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５３部
更に、下記組成の感光性樹脂層用塗布液を塗布し乾燥させることにより、厚みが４．０μｍである感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層中に含有されるコロイダルシリカの含有率は20質量％であった。この感光性樹脂層上に、ポリプロピレン製（厚み１２μｍ）のカバーフィルムを圧着貼付して設けることにより、感光性転写材料を作製した。
＜感光性樹脂層用塗布液Ｐ１＞
・コロイダルシリカ分散物（コロイダルシリカ：30部、メチルエチルケトン
：70部） ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート ・・・・・・・・・・・・・・４５部
・メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体（モル比）＝２０／８０
（質量平均分子量＝４万） ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・8部
・ＤＰＨＡ液（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：７６部、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート：２４部） ・・・・・・・・・・・・8部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル ・・・・・・・・・・・・・０．００3部
・２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ-ジエトキシカルボ
ニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン ・・０．２部
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨＭ（保土ヶ谷化学工業株式会社製）・・１．７部
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製）
・・・・・・・・・０．０８７部
・メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２４.３部
・メタノール ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．６部
・コロイダルシリカ分散物（コロイダルシリカ：30部、メチルエチルケトン
：70部） ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート ・・・・・・・・・・・・・・４５部
・メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体（モル比）＝２０／８０
（質量平均分子量＝４万） ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・8部
・ＤＰＨＡ液（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：７６部、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート：２４部） ・・・・・・・・・・・・8部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル ・・・・・・・・・・・・・０．００3部
・２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ-ジエトキシカルボ
ニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン ・・０．２部
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨＭ（保土ヶ谷化学工業株式会社製）・・１．７部
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製）
・・・・・・・・・０．０８７部
・メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２４.３部
・メタノール ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．６部
作製した感光性転写材料のカバーフィルムを剥離し、これを、ＩＴＯをスパッタしたガラス板上に、ラミネーター（株式会社日立インダストリイズ製（LamicＩＩ型））を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧加熱条件下、搬送速度2ｍ／分で貼り合わせた。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルム製の仮支持体を熱可塑性樹脂層から剥離し、除去した。次に、所定のフォトマスクを介して超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立電子エンジニアリング株式会社製）で８０ｍＪ／ｃｍ2の露光した後、
ＫＯＨ系現像液（ＫＯＨ、ノニオン系界面活性剤有、商品名：ＣＤＫ−１、富士フィルムエレクトロニクスマテリアル（株）製）を純水で７１倍まで希釈したものにて２５℃、フラットノズル圧力０．１５ＭＰａで未露光部分が完全に現像されるまでシャワー現像し、
熱可塑性樹脂層、中間層及び感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。現像時間に関する評価を表３に示した。
ＫＯＨ系現像液（ＫＯＨ、ノニオン系界面活性剤有、商品名：ＣＤＫ−１、富士フィルムエレクトロニクスマテリアル（株）製）を純水で７１倍まで希釈したものにて２５℃、フラットノズル圧力０．１５ＭＰａで未露光部分が完全に現像されるまでシャワー現像し、
熱可塑性樹脂層、中間層及び感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。現像時間に関する評価を表３に示した。
次いで、２３０℃で３０分ベークし、液晶表示装置用基板上に１辺１６μｍ、平均高さ約３．７μｍの柱状の透明なスペーサー画像パターン（スペーサードット）を形成した。
＜液晶表示装置の作製方法＞
得られたスペーサー画素パターンを形成したカラーフィルタの上にポリイミドの配向膜を形成し、ナイロン製布を巻きつけたロールでラビングした後、液晶表示装置用基板と対向する電極基板を１８０℃にてシール材でシールし、液晶を注入し、液晶表示装置を作製した。
得られたスペーサー画素パターンを形成したカラーフィルタの上にポリイミドの配向膜を形成し、ナイロン製布を巻きつけたロールでラビングした後、液晶表示装置用基板と対向する電極基板を１８０℃にてシール材でシールし、液晶を注入し、液晶表示装置を作製した。
（実施例２）
実施例１において、熱可塑性樹脂層の膜厚を３μｍから６μｍに変更した以外は実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
実施例１において、熱可塑性樹脂層の膜厚を３μｍから６μｍに変更した以外は実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
（実施例３）
実施例2において、感光性樹脂層中に含有されるコロイダルシリカの含有率が20質量％から10質量％になるよう、コロイダルシリカの添加量を変更した以外は実施例2と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
実施例2において、感光性樹脂層中に含有されるコロイダルシリカの含有率が20質量％から10質量％になるよう、コロイダルシリカの添加量を変更した以外は実施例2と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
（実施例４）
実施例2において、感光性樹脂層用塗布液Ｐ１の代わりに下記感光性樹脂層用塗布液Ｐ２に変更した以外は実施例2と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
実施例2において、感光性樹脂層用塗布液Ｐ１の代わりに下記感光性樹脂層用塗布液Ｐ２に変更した以外は実施例2と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
＜感光性樹脂層用塗布液Ｐ２＞
・メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体（モル比）＝２０／８０
（質量平均分子量＝４万）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０．１部
・ＤＰＨＡ液（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：７６部、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート：２４部） ・・・・・・・・・・・・・９．９部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル ・・・・・・・・・・・・・０．００４部
・２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ-ジエトキシカルボ
ニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン ・・０．２５部
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨＭ（保土ヶ谷化学工業株式会社製） ・１．７部
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製）
・・・・・・・・・・・・・・・・０．０８７部
・メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３２．７部
・メタノール ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・1.6部
・メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体（モル比）＝２０／８０
（質量平均分子量＝４万）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０．１部
・ＤＰＨＡ液（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：７６部、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート：２４部） ・・・・・・・・・・・・・９．９部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル ・・・・・・・・・・・・・０．００４部
・２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ-ジエトキシカルボ
ニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン ・・０．２５部
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨＭ（保土ヶ谷化学工業株式会社製） ・１．７部
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製）
・・・・・・・・・・・・・・・・０．０８７部
・メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３２．７部
・メタノール ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・1.6部
（実施例５）
実施例４において、中間層の厚みを０．８μｍから１．６μｍに変更した以外は実施例４と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
実施例４において、中間層の厚みを０．８μｍから１．６μｍに変更した以外は実施例４と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
（実施例６）
実施例５において、熱可塑性樹脂層用塗布液の組成を表２の実施例６の組成に変更し以外は実施例５と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
実施例５において、熱可塑性樹脂層用塗布液の組成を表２の実施例６の組成に変更し以外は実施例５と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
（実施例７）
実施例２において、感光性樹脂層の膜厚を３．７μｍから５．２μｍに変更した以外は、実施例２と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
実施例２において、感光性樹脂層の膜厚を３．７μｍから５．２μｍに変更した以外は、実施例２と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
（実施例８）
実施例２において、感光性樹脂層の膜厚を３．７μｍから２．５μｍに変更した以外は、実施例２と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
実施例２において、感光性樹脂層の膜厚を３．７μｍから２．５μｍに変更した以外は、実施例２と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
（実施例９）
実施例１において、熱可塑性樹脂層の膜厚を３μｍから１０μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
実施例１において、熱可塑性樹脂層の膜厚を３μｍから１０μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
（実施例１０）
実施例１において、熱可塑性樹脂層塗布液の組成を表２の実施例１０の組成に変更し、熱可塑性樹脂層の膜厚を３μｍから６μｍに変更した以外は実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
実施例１において、熱可塑性樹脂層塗布液の組成を表２の実施例１０の組成に変更し、熱可塑性樹脂層の膜厚を３μｍから６μｍに変更した以外は実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
（実施例１１）
実施例１において、熱可塑性樹脂層塗布液の組成を表２の実施例１１の組成に変更し、熱可塑性樹脂層の膜厚を３μｍから６μｍに変更した以外は実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
実施例１において、熱可塑性樹脂層塗布液の組成を表２の実施例１１の組成に変更し、熱可塑性樹脂層の膜厚を３μｍから６μｍに変更した以外は実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
（比較例１）
実施例6において、感光性樹脂層用塗布液の処方Ｐ２を下記の処方Ｐ３に変更した以外は、実施例６と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
＜感光性樹脂層用塗布液Ｐ３＞
・メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体（モル比）＝２０／８０
（質量平均分子量＝４万）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ９．３部
・ＤＰＨＡ液（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：７６部、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート：２４部）・・・・・・・・・・・・ １１ 部
・フェノチアジン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．００４３部
・２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ-ジエトキシカル
ボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン・・ ０．２７部
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨＭ・・・・・・・・・・・・・・・・・ １．７部
・メガファックＦ―７８０―Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製） ０．０６０部
・メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ３３部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート・・・・・・・・・・・・・ ４５部
・メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １．６部
実施例6において、感光性樹脂層用塗布液の処方Ｐ２を下記の処方Ｐ３に変更した以外は、実施例６と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
＜感光性樹脂層用塗布液Ｐ３＞
・メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体（モル比）＝２０／８０
（質量平均分子量＝４万）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ９．３部
・ＤＰＨＡ液（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：７６部、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート：２４部）・・・・・・・・・・・・ １１ 部
・フェノチアジン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．００４３部
・２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ-ジエトキシカル
ボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン・・ ０．２７部
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨＭ・・・・・・・・・・・・・・・・・ １．７部
・メガファックＦ―７８０―Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製） ０．０６０部
・メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ３３部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート・・・・・・・・・・・・・ ４５部
・メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １．６部
（比較例２）
比較例１において、熱可塑性樹脂層用塗布液の組成を表２の比較例２に変更し、感光性樹脂層用塗布液の処方Ｐ３を上記の処方Ｐ２に変更した以外は、比較例１と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
比較例１において、熱可塑性樹脂層用塗布液の組成を表２の比較例２に変更し、感光性樹脂層用塗布液の処方Ｐ３を上記の処方Ｐ２に変更した以外は、比較例１と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
（比較例３）
比較例１において、熱可塑性樹脂層用塗布液の組成を表２の比較例３に変更し、感光性樹脂層用塗布液の処方Ｐ３を下記の処方Ｐ４に変更し、膜厚をそれぞれ、熱可塑性樹脂層を１４．６μｍに、感光性樹脂層用を５．２μｍに変更した以外は、比較例１と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
比較例１において、熱可塑性樹脂層用塗布液の組成を表２の比較例３に変更し、感光性樹脂層用塗布液の処方Ｐ３を下記の処方Ｐ４に変更し、膜厚をそれぞれ、熱可塑性樹脂層を１４．６μｍに、感光性樹脂層用を５．２μｍに変更した以外は、比較例１と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
＜感光性樹脂層用塗布液Ｐ４＞
・メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体（モル比）＝２０／８０
（質量平均分子量＝４万） ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３．０部
・ＤＰＨＡ液（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：７６部、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート：２４部） ・・・・・・・・・・・・１．８部
シリカゾルの３０質量％メチルイソブチルケトン分散物 ・・・・・・７．１部
（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学製）
・フェノチアジン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．００１部
・２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ-ジエトキシカル
ボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン ・・０．１９部
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨＭ ・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０２部
・メガファックＦ―７８０―Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製） ・・・０．０１部
・メチルエチルケトン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７．４部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート ・・・・・・・・・・・・・８．６部
・メタノール ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５部
・メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体（モル比）＝２０／８０
（質量平均分子量＝４万） ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３．０部
・ＤＰＨＡ液（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：７６部、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート：２４部） ・・・・・・・・・・・・１．８部
シリカゾルの３０質量％メチルイソブチルケトン分散物 ・・・・・・７．１部
（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学製）
・フェノチアジン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．００１部
・２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ-ジエトキシカル
ボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン ・・０．１９部
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨＭ ・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０２部
・メガファックＦ―７８０―Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製） ・・・０．０１部
・メチルエチルケトン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７．４部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート ・・・・・・・・・・・・・８．６部
・メタノール ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５部
［評価］
（溶融粘度測定）
上記熱可塑性樹脂層用塗布液及び感光性樹脂層用塗布液をガラス板に塗布し、風乾した後、45℃で4時間真空乾燥を行なった。ガラス板から剥がし試料とした。測定はJasco International Co.Ltd製の粘弾性測定装置DynAlyser DAS-100を用いて測定温度１１０℃、周波数 1Hzで測定した。
（溶融粘度測定）
上記熱可塑性樹脂層用塗布液及び感光性樹脂層用塗布液をガラス板に塗布し、風乾した後、45℃で4時間真空乾燥を行なった。ガラス板から剥がし試料とした。測定はJasco International Co.Ltd製の粘弾性測定装置DynAlyser DAS-100を用いて測定温度１１０℃、周波数 1Hzで測定した。
（膜厚測定）
膜厚は表面粗さ計Ｐ−１０（ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて測定した。
膜厚は表面粗さ計Ｐ−１０（ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて測定した。
（スペーサーの高さバラツキ測定）
得られたスペーサ1000個の高さを三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ＺＹＧＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、型式：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０２２］で測定し、スペーサーの最大値もしくは最小値の平均値に対するバラツキが何％かを評価した。C以上が実用レベルである。
A:スペーサ高さバラツキが±0.5％で極めて良好。
B: スペーサ高さバラツキが±1.0％で良好。
C: スペーサ高さバラツキが±1.5％で普通。
D: スペーサ高さバラツキが±2.0％で悪い。
E: スペーサ高さバラツキが±3.0％で極めて悪い。
得られたスペーサ1000個の高さを三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ＺＹＧＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、型式：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０２２］で測定し、スペーサーの最大値もしくは最小値の平均値に対するバラツキが何％かを評価した。C以上が実用レベルである。
A:スペーサ高さバラツキが±0.5％で極めて良好。
B: スペーサ高さバラツキが±1.0％で良好。
C: スペーサ高さバラツキが±1.5％で普通。
D: スペーサ高さバラツキが±2.0％で悪い。
E: スペーサ高さバラツキが±3.0％で極めて悪い。
＜スペーサーの残存性＞
基板に縦１００個、横１００個の合計１００００個のスペーサーを形成した。スペーサー付き基板を用いて、スペーサーの残存性を評価した。
得られたスペーサー１００００個を顕微鏡で観察し、基板１０中の抜けたスペーサー（図中，Ｂで示す）が９個以上左右で連続している抜け部分の面積（図中、Ｃで示す。）を求めた。
スペーサーが抜けた部分の面積（％）は、抜けが認められたスペーサー（図中，Ａで示す。）の数×単位スペーサー当たりの支える表示部の基板面積を算出した。ただし、単位スペーサー数における表示部の基板面積とは、画面表示部に相当する基板面積をスペーサー数で割った値である。
表示部の基板面積を１００％として、抜けの面積が何％かを評価した。スペーサーの抜けは、少ない方が好ましくは、抜けが０．１％以下であると転写不良がなく極めて良好であり、１．０％以下で実用レベルである。
基板に縦１００個、横１００個の合計１００００個のスペーサーを形成した。スペーサー付き基板を用いて、スペーサーの残存性を評価した。
得られたスペーサー１００００個を顕微鏡で観察し、基板１０中の抜けたスペーサー（図中，Ｂで示す）が９個以上左右で連続している抜け部分の面積（図中、Ｃで示す。）を求めた。
スペーサーが抜けた部分の面積（％）は、抜けが認められたスペーサー（図中，Ａで示す。）の数×単位スペーサー当たりの支える表示部の基板面積を算出した。ただし、単位スペーサー数における表示部の基板面積とは、画面表示部に相当する基板面積をスペーサー数で割った値である。
表示部の基板面積を１００％として、抜けの面積が何％かを評価した。スペーサーの抜けは、少ない方が好ましくは、抜けが０．１％以下であると転写不良がなく極めて良好であり、１．０％以下で実用レベルである。
なお、表３中、
＊ ポリマー比率：高分子量ポリマー／低分子量ポリマー
＊＊ 可塑剤含有率：可塑剤／熱可塑性樹脂層処方の固形分
＊ ポリマー比率：高分子量ポリマー／低分子量ポリマー
＊＊ 可塑剤含有率：可塑剤／熱可塑性樹脂層処方の固形分
本発明である実施例１〜１１では、熱可塑性樹脂層の膜厚を従来より薄くしても、十分なクッション性を有し、転写不良によるスペーサーの膜厚のバラツキが少なかった。比較例１〜３のスペーサーは、膜厚がバラツキ、該スペーサーを用いた液晶表示装置は、高品質ではなかった。
（実施例１２）
転写材料を幅６４５ｍｍ、長さ１２０ｍｍのロール形態の感光性転写材料に変更し、基板サイズをガラス板（サイズ１３００ｍｍ×１５００ｍｍ）に変更し、ラミネーターを２本の感光性転写材料をロール状に巻回した２本の感光性転写材料ロールを収容し、各感光性転写材料ロールから前記感光性転写材料を同期して送り出す、第１及び第２転写材料送り出し機構と、送り出された各感光性転写材料の保護フイルムに幅方向に切断可能な境界位置であるハーフカット部位（加工部位）を形成する第１及び第２加工機構と、一部に非接着部を有する接着ラベルを各保護フイルムに接着させる第１及び第２ラベル接着機構とを備えるラミネーターに変更した以外は、実施例１と同様にスペーサを形成し、該スペーサを備えた液晶表示装置を作製した。
（実施例１２）
転写材料を幅６４５ｍｍ、長さ１２０ｍｍのロール形態の感光性転写材料に変更し、基板サイズをガラス板（サイズ１３００ｍｍ×１５００ｍｍ）に変更し、ラミネーターを２本の感光性転写材料をロール状に巻回した２本の感光性転写材料ロールを収容し、各感光性転写材料ロールから前記感光性転写材料を同期して送り出す、第１及び第２転写材料送り出し機構と、送り出された各感光性転写材料の保護フイルムに幅方向に切断可能な境界位置であるハーフカット部位（加工部位）を形成する第１及び第２加工機構と、一部に非接着部を有する接着ラベルを各保護フイルムに接着させる第１及び第２ラベル接着機構とを備えるラミネーターに変更した以外は、実施例１と同様にスペーサを形成し、該スペーサを備えた液晶表示装置を作製した。
（実施例１３）
転写材料を幅１０７５ｍｍ、長さ１２０ｍｍのロール形態の感光性転写材料に変更し、基板サイズをガラス板（サイズ２１６０ｍｍ×２４６０ｍｍ）に変更し以外は、実施例１０と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
転写材料を幅１０７５ｍｍ、長さ１２０ｍｍのロール形態の感光性転写材料に変更し、基板サイズをガラス板（サイズ２１６０ｍｍ×２４６０ｍｍ）に変更し以外は、実施例１０と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
実施例の実施例１２及び実施例１３の場合、スペーサの高さバラツキは、実施例１〜１１と同様に良好であり、従来の転写材料を用いて大型基板に転写できる点でより好ましい。
１０ 基板
Ａ スペーサー
Ｂ スペーサー抜け部分（非算出部分）
Ｃ スペーサー抜け部分面積（算出部分面積）
Ａ スペーサー
Ｂ スペーサー抜け部分（非算出部分）
Ｃ スペーサー抜け部分面積（算出部分面積）
Claims (13)
- 仮支持体上に、該仮支持体側から順に少なくとも熱可塑性樹脂層と、感光性樹脂層とを有する感光性転写材料であって、該熱可塑性樹脂層の１１０℃における溶融粘度ηが２００〜３０００ＰａＳであり、且つ感光性樹脂層の１１０℃における溶融粘度ηが３５０ＰａＳ〜１８００００ＰａＳであり、且つ、熱可塑性樹脂層の層厚が２〜１４μｍであることを特徴とする感光性転写材料。
- 少なくとも中間層を有する請求項１記載の感光性転写材料であって、該中間層の膜厚が１．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の感光性転写材料。
- 前記感光性樹脂層に充填剤が含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性転写材料。
- 前記充填剤が体質顔料又は顔料であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の感光性転写材料。
- 前記感光性樹脂層の膜厚が1μｍ以上10μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の感光性転写材料。
- 前記熱可塑性樹脂層が、高分子ポリマーと、可塑剤とを含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の感光性転写材料。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性転写材料を、少なくとも一方の表面に凹凸を有する基板に転写し、少なくとも１回の露光を行い、１回の現像工程、少なくとも１回のベークを行い形成されることを特徴とする積層体の製造方法。
- 前記積層体が基板上に設けられたスペーサーからなることを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
- 前記積層体が基板上に設けられた画素からなることを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
- 請求項７に記載の方法で製造された積層体。
- 請求項１０に記載の積層体を備えたことを特徴とする液晶表示装置用基板。
- 請求項１１に記載の液晶表示装置用基板を備えた液晶表示素子。
- 請求項１２に記載の液晶表示素子を備えた液晶表示装置。
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