KR100535977B1 - Electroless Plating Method Using Additive for Electroplating - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기 도금용 첨가제를 이용한 무전해 도금 방법에 관한 것으로, 피처리물을 첨가제가 함유되지 않은 무전해 도금 용액에 잠복기 동안 침지하여 1차 무전해 도금시킨 후 무전해 도금시킨 피처리물을 첨가제가 함유된 무전해 도금 용액에 침지하여 2차 무전해 도금시킴으로써 첨가제의 효과를 극대화 할 수 있는 무전해 도금 방법을 제공하는 효과가 있다.The present invention relates to an electroless plating method using an electroplating additive, and to immersed the treated object in an electroless plating solution containing no additives during the incubation period, the first electroless plating and then the electroless plated object. There is an effect of providing an electroless plating method that can maximize the effect of the additive by immersing in the electroless plating solution containing the additive by the second electroless plating.
Description
본 발명은 전기 도금용 첨가제를 이용한 무전해 도금 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 전기 도금에서 사용되는 첨가제를 무전해 도금에서 사용할 경우에도 첨가제의 효과가 발휘되도록 하기 위한 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electroless plating method using an additive for electroplating. More particularly, the present invention relates to a method for exerting the effect of the additive even when the additive used in electroplating is used in electroless plating.
무전해 도금(electroless plating)은 외부로부터 전기에너지를 공급받지 않고 금속염 수용액 중의 금속이온을 환원제의 산화에 의해 발생한 전자로 환원시켜 피처리물의 표면 위에 금속을 석출·증착시키는 방법이다. 이러한 무전해 도금은 일반적으로 널리 알려져 있는 것으로 다양한 산업분야에서 광범위하게 응용되고 있다. 특히, 반도체 배선용 금속박막을 형성하는데 적용된다. Electroless plating is a method of depositing and depositing metal on the surface of a workpiece by reducing metal ions in an aqueous metal salt solution to electrons generated by oxidation of a reducing agent without receiving electrical energy from the outside. Such electroless plating is generally known and widely applied in various industrial fields. In particular, it is applied to forming the metal thin film for semiconductor wiring.
무전해 도금에서 사용하고 있는 환원제로는 포름알데히드(formaldehyde)를 들 수 있으나, 포름알데히드가 산화될 때 수소 기체가 부수적으로 발생하고, 발생한 일부 수소 기체가 탈착되지 않고 적용되는 기판 위의 금속 박막에 증착되어 박막의 물성을 악화시키는 문제점을 발생시킨다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 종래에는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol, PEG)이나 RE-610과 같은 첨가제를 사용하였는데, 이는 첨가제가 기판 표면에서 수소 기체의 탈착을 활성화시켜 박막 내에 수소가 포함되지 않도록 하는 것이다.Examples of reducing agents used in electroless plating include formaldehyde. However, when the formaldehyde is oxidized, hydrogen gas is incidentally generated, and some hydrogen gas generated is not desorbed to the metal thin film on the substrate. Deposition causes problems that deteriorate the properties of the thin film. In order to solve this problem, conventionally, an additive such as polyethylene glycol (PEG) or RE-610 has been used, which causes the additive to activate desorption of hydrogen gas on the substrate surface so that hydrogen is not included in the thin film.
한편, 금속 이온 용액에 전극을 넣고 전류를 통하게 하여 음극에서 방전된 전자로 음극에 놓인 피처리물의 표면 위에 금속을 석출·증착시키는 전기 도금(electroplating)에서는 증착 특성을 개선하기 위하여 여러 가지 첨가제를 사용한다. 이러한 첨가제들로는 용액을 안정하게 유지하면서 표면에서만의 반응 속도를 높이기 위한 가속제, 표면에서의 거칠기를 제어하고 원하지 않는 부분에서의 반응을 억제하기 위하여 반응속도를 감소시키는 억제제, 그리고 무전해 도금액의 안정성을 높이기 위한 안정제 등을 들 수 있으며, 첨가제들 각각의 특성을 이용하여 전자 소재의 배선용 패턴 내에 금속 박막을 효과적으로 증착시키기 위하여 사용되었다. On the other hand, in electroplating in which an electrode is placed in a metal ion solution and a current flows to deposit and deposit metal on the surface of a workpiece placed in the cathode by electrons discharged from the cathode, various additives are used to improve deposition characteristics. do. These additives include accelerators to speed up reactions on the surface while keeping the solution stable, inhibitors to slow down the reactions to control the roughness on the surface and suppress reactions on unwanted parts, and the stability of the electroless plating solution. Stabilizers for increasing the, etc., and was used to effectively deposit a metal thin film in the wiring pattern of the electronic material by using the properties of each of the additives.
위에서 간단히 언급한 무전해 도금과 전기 도금은 전해질 용액 내에서 금속 이온을 환원시켜 박막을 형성시킨다는 공통점을 가진다. 따라서, 전기 도금에서 사용되었던 효과적인 첨가제들을 무전해 도금에서도 충분히 적용할 수 있다. 그러나, 기판 표면을 활성화시킨 후 곧바로 첨가제가 포함된 무전해 도금 용액을 박막을 증착시키는데 사용하면 금속 박막이 전혀 형성되지 않는다. 이러한 이유는 기판 표면에 첨가제들이 강하게 흡착되어 금속 이온이 표면에서 환원되는 것을 막기 때문이다. 따라서, 이러한 방법으로는 전기 도금에서 사용되었던 첨가제들을 무전해 도금에 적용 할 수 없다. Electroless plating and electroplating, briefly mentioned above, have in common that the thin film is formed by reducing metal ions in the electrolyte solution. Thus, the effective additives used in electroplating can be sufficiently applied even in electroless plating. However, if the electroless plating solution containing the additive is used to deposit the thin film immediately after activating the substrate surface, no metal thin film is formed. This is because additives are strongly adsorbed on the substrate surface to prevent metal ions from being reduced at the surface. Thus, this method does not allow the additives used in electroplating to be applied to electroless plating.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 전기 도금에서 효과적으로 사용되고 있는 첨가제들을 무전해 도금에서도 동일한 효과를 발휘하도록 하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a method for exert the same effect in electroless plating additives that are effectively used in electroplating.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 피처리물을 첨가제가 함유되지 않은 무전해 도금 용액에 잠복기 동안 침지하여 1차 무전해 도금시키는 단계 및 상기 무전해 도금시킨 피처리물을 첨가제가 함유된 무전해 도금 용액에 침지하여 2차 무전해 도금시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 도금용 첨가제를 이용한 무전해 도금 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a step of immersing the object to be treated in the electroless plating solution containing no additives during the first electroless plating and containing the additives to the electroless plating It provides an electroless plating method using an electroplating additive, characterized in that it comprises the step of immersing in the electroless plating solution, the second electroless plating.
상기 첨가제는 전해 도금에서 사용되는 첨가제일 수 있다.The additive may be an additive used in electrolytic plating.
상기 전해 도금에서 사용되는 첨가제는 가속제, 억제제, 및 안정제 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.Additives used in the electrolytic plating are accelerators, inhibitors, and stabilizers It may be selected from the group consisting of.
상기 가속제는 4,5-디시아옥탄-1,8-디술폰산(4,5-dithiaoctane-1,8-disulfonic acid, SPS) 또는 3-메르캅토-1-프로판설포네이트(3-mercapto-1-propanesulfonate, MPSA)일 수 있다.The accelerator is 4,5-dithiaoctane-1,8-disulfonic acid (SPS) or 3-mercapto-1-propanesulfonate (3-mercapto- 1-propanesulfonate (MPSA).
상기 무전해 도금 용액은 구리 이온을 함유하는 구리 도금 용액일 수 있다.The electroless plating solution may be a copper plating solution containing copper ions.
상기 무전해 도금 용액은 은 이온을 함유하는 은 도금 용액일 수 있다.The electroless plating solution may be a silver plating solution containing silver ions.
상기 전기 도금용 첨가제를 이용한 무전해 도금 방법은 피처리물을 황산구리 5 내지 8g/L, 포름알데히드 2 내지 3.5g/L, 에틸렌디아민사아세트산 14 내지 18g/L, 및 수산화칼륨 20 내지 35g/L로 이루어진 구리 무전해 도금 용액에 잠복기 동안 침지하여 1차 구리 무전해 도금시킨 후 구리 무전해 도금시킨 피처리물을 상기 (가)의 구리 무전해 도금 용액에 SPS 또는 MPSA가 함유된 구리 무전해 도금 용액에 침지하여 2차 구리 무전해 도금시키는 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다.In the electroless plating method using the electroplating additive, the treated material is copper sulfate 5 to 8 g / L, formaldehyde 2 to 3.5 g / L, ethylenediamine tetraacetic acid 14 to 18 g / L, and potassium hydroxide 20 to 35 g / L The copper electroless plating solution immersed in a copper electroless plating solution consisting of the first copper electroless plating and then the copper electroless plating to immerse the copper electroless plating solution of (A) in the copper electroless plating solution containing SPS or MPSA It may be made, including; immersing in the solution to the secondary copper electroless plating.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 전해 도금에서 사용되는 첨가제를 종래 방법의 무전해 도금에서 사용할 경우 첨가제들이 피처리물 표면에 강하게 흡착되어 금속 이온이 표면에서 환원되는 것을 막기 때문에 첨가제들의 효과가 나타나지 않으므로, 무전해 도금하고자 하는 피처리물을 첨가제가 함유되지 않은 무전해 도금 용액에 먼저 도금시켜 형성된 도금막 위에 첨가제가 함유된 무전해 도금 용액으로 도금시켜 전기 도금에서와 동일한 효과를 내게 하는 데 특징이 있다.In the present invention, when the additive used in electrolytic plating is used in the electroless plating of the conventional method, since the additives are strongly adsorbed on the surface of the object to prevent metal ions from being reduced at the surface, the effects of the additives do not appear. The object to be treated is first plated on an electroless plating solution containing no additives, and is plated with an electroless plating solution containing additives on the plated film to give the same effect as in electroplating.
즉, 본 발명의 전기 도금용 첨가제를 이용한 무전해 도금 방법은 피처리물을 첨가제가 함유되지 않은 무전해 도금 용액에 잠복기 동안 침지하여 1차 무전해 도금시키는 단계와 무전해 도금시킨 피처리물을 첨가제가 함유된 무전해 도금 용액에 침지하여 2차 무전해 도금시키는 단계를 포함하여 이루어진다.That is, in the electroless plating method using the electroplating additive of the present invention, a step of immersing the to-be-processed object in an electroless plating solution containing no additives during the incubation period and performing the first electroless plating and the electroless-plated to-be-processed object And immersing in the electroless plating solution containing the additive to perform the second electroless plating.
본 발명의 전기 도금용 첨가제를 이용한 무전해 도금방법은 도금시키고자 하는 여러 산업분야의 피처리물에 적용할 수 있는데, 전자 소재용 기판에 적용하는 경우 실리콘 위에 티타늄, 질화티타늄(TiN), 탄탈륨 또는 질화탄탈륨(TaN)이 증착된 기판을 피처리물로써 준비할 수 있다. Electroless plating method using the electroplating additive of the present invention can be applied to the workpieces of various industrial fields to be plated, titanium, titanium nitride (TiN), tantalum on silicon when applied to the substrate for electronic materials Alternatively, a substrate on which tantalum nitride (TaN) is deposited may be prepared as a workpiece.
또한, 상기 기판은 기판 위에 존재하는 산화물을 제거하기 위한 단계와 금(Au) 활성화 용액, 팔라듐(Pd) 활성화 용액, 루테늄(Ru) 활성화 용액 등과 같은 금속 활성화 용액으로 표면활성화시켜 성장핵을 미리 생성시키는 단계를 더 거칠 수 있다.In addition, the substrate is pre-generated by the step of removing the oxide present on the substrate and surface activation with a metal activation solution such as gold (Au) activation solution, palladium (Pd) activation solution, ruthenium (Ru) activation solution The step of making it more rough.
상기와 같이 준비된 피처리물을 도금하는데 있어서, 여러 특성을 부여하기 위한 첨가제들을 첨가할 수 있는데, 본 발명에서는 전기 도금에서 사용되던 첨가제들을 적용하고자 한다. 준비된 피처리물에 직접 첨가제를 함유하는 무전해 도금 용액으로 도금하는 경우, 기판 표면에 첨가제들이 강하게 흡착하여 금속 이온이 표면에서 환원되는 것을 방해하므로, 첨가제가 피처리물 표면에 흡착하는 것을 방지하기 위하여 먼저, 준비된 피처리물의 표면 위를 첨가제들을 함유하지 않은 도금 용액으로 도금막을 증착시키는 1차 무전해 도금을 수행한다.In plating the workpiece prepared as described above, additives for imparting various properties may be added. In the present invention, additives used in electroplating are to be applied. When plating with an electroless plating solution containing additives directly on the prepared workpiece, the additives are strongly adsorbed on the surface of the substrate to prevent metal ions from being reduced at the surface, thereby preventing the additive from adsorbing on the surface of the workpiece. for First, a primary electroless plating is performed in which a plating film is deposited on a surface of a prepared workpiece with a plating solution containing no additives.
상기 1차 무전해 도금은 잠복기 동안 수행되는데, 잠복기란 증착된 금속 덩어리들이 시간이 지남에 따라 처음 연속적인 막을 형성하는 시간을 의미하는 것으로, 증착 시간에 따라 측정된 면저항의 역수로 계산된다. The first electroless plating is performed during the incubation period, which refers to the time when the deposited metal masses form the first continuous film over time, and is calculated as the inverse of the sheet resistance measured according to the deposition time.
상기와 같이 첨가제를 함유하지 않은 도금 용액으로 무전해 도금하여 형성된 도금막 위에 부여하고자 하는 특성의 첨가제가 포함된 도금 용액으로 이후의 도금막을 증착시키는 2차 무전해 도금을 수행한다.As described above, the second electroless plating is performed by depositing a subsequent plating film with a plating solution containing an additive of a property to be imparted on the plating film formed by electroless plating with a plating solution containing no additives.
상기 2차 무전해 도금을 수행하는 단계에서, 도금막에 여러 가지 특성들을 부여하고자 하는 경우에는 각기 특성을 부여할 수 있는 첨가제들을 동시에 함유하는 도금 용액으로 한 단계로 무전해 도금을 수행하거나, 또는 각각의 첨가제만을 포함한 도금 용액들을 첨가제의 수만큼 준비하여 차례로 무전해 도금을 수행하는 방법을 사용할 수 있다.In the step of performing the second electroless plating, when it is desired to give various properties to the plated film, the electroless plating is performed in one step with a plating solution simultaneously containing additives capable of imparting the properties, or It is possible to use a method in which plating solutions containing only each additive are prepared by the number of additives, and in turn perform electroless plating.
상기 2차 무전해 도금은 증착시간을 달리하여 박막의 두께를 조절할 수 있다.The second electroless plating may control the thickness of the thin film by varying the deposition time.
본 발명에서 사용되는 첨가제는 종전의 무전해 도금에서 사용 가능했던 첨가제들이 아니라, 전기 도금에서는 사용 가능한 첨가제들이지만, 종래 방법의 무전해 도금으로는 첨가제들의 효과가 발휘되지 않았던 첨가제들로서 억제제, 안정제, 가속제 등을 그의 예로 들 수 있다. 가속제는 표면에서의 반응속도를 증가시키기 위한 첨가제이고, 억제제는 표면에서의 반응속도를 감소시키기 위한 첨가제이며, 안정제는 전해액의 화학적 안정성을 높이기 위한 첨가제이다. 상기와 같은 첨가제들 중에서 가속제를 사용하는 경우 금속 박막의 증착속도가 증가하며, 억제제를 사용하는 경우 금속 박막의 증착속도가 감소하는 효과를 나타낸다. 따라서, 이러한 첨가제들을 잘 조합하여 사용하는 경우 패턴 내에 금속을 아무 결점 없이 증착할 수 있다. 즉, 패턴 외부에서는 억제제가 많이 증착하도록 하여 증착 속도를 감소시키고, 패턴 내부에서는 가속제가 많이 증착하도록 하여 증착 속도를 증가시킴으로써 완벽한 배선을 형성할 수 있다.The additives used in the present invention are not additives used in conventional electroless plating, but additives used in electroplating, but additives that did not exhibit the effects of the conventional electroless plating are inhibitors, stabilizers, Accelerators and the like. Accelerators are additives for increasing the reaction rate on the surface, inhibitors are additives for reducing the reaction rate on the surface, and stabilizers are additives for increasing chemical stability of the electrolyte solution. Among the above additives, the deposition rate of the metal thin film increases when the accelerator is used, and the deposition rate of the metal thin film is reduced when the inhibitor is used. Thus, when used in combination with these additives, the metal can be deposited without any defect in the pattern. That is, the deposition rate may be reduced by increasing the amount of inhibitor outside the pattern, and the deposition rate may be increased by increasing the deposition rate inside the pattern, thereby forming a perfect wiring.
상기 가속제로는 4,5-디시아옥탄-1,8-디술폰산(4,5-dithiaoctane-1,8-disulfonic acid, SPS), 3-메르캅토-1-프로판설포네이트(3-mercapto-1-propanesulfonate, MPSA) 등을 들 수 있다.The accelerators include 4,5-dithiaoctane-1,8-disulfonic acid (SPS), 3-mercapto-1-propanesulfonate (3-mercapto- 1-propanesulfonate, MPSA).
본 발명의 무전해 도금 용액은 구리 이온을 함유하는 구리 도금 용액 또는 은 이온을 함유하는 은 도금 용액을 채택할 수 있다.The electroless plating solution of the present invention may adopt a copper plating solution containing copper ions or a silver plating solution containing silver ions.
상기 금속 도금 용액들 중에서 구리 도금 용액을 선택한 경우에는, 피처리물을 황산구리 5 내지 8g/L, 포름알데히드 2 내지 3.5g/L, 에틸렌디아민사아세트산 14 내지 18g/L, 및 수산화칼륨 20 내지 35g/L로 이루어진 구리 무전해 도금 용액에 잠복기 동안 침지하여 1차 구리 무전해 도금시키는 단계; 및 구리 무전해 도금시킨 피처리물을 상기 (가)의 구리 무전해 도금 용액에 SPS 또는 MPSA가 함유된 구리 무전해 도금 용액에 침지하여 2차 구리 무전해 도금시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 방법에 의하여 구리 도금을 형성시키는 것이 바람직하다. In the case where the copper plating solution is selected from the above metal plating solutions, the object is treated with copper sulfate 5 to 8 g / L, formaldehyde 2 to 3.5 g / L, ethylenediamine tetraacetic acid 14 to 18 g / L, and potassium hydroxide 20 to 35 g. Immersing in a copper electroless plating solution of L / L during incubation for primary copper electroless plating; And immersing a copper electroless plated object in the copper electroless plating solution of (A) above in a copper electroless plating solution containing SPS or MPSA and plating the secondary copper electrolessly. It is preferable to form copper plating by this.
상기 구리 무전해 도금 용액에서, 구리 이온을 공급하는 황산구리의 농도는 5 내지 8g/L가 바람직한데, 5g/L 미만인 경우 반응속도가 지나치게 낮아져서 도금하는데 시간이 많이 소요되며, 8g/L을 초과하는 경우 무전해 도금액이 불안정해져서 용액 내에서 구리 이온의 환원 속도가 증가하며 증착된 막 표면의 거칠기도 증가하게 된다.In the copper electroless plating solution, the concentration of copper sulfate for supplying copper ions is preferably 5 to 8 g / L. When the concentration of copper sulfate is less than 5 g / L, the reaction rate is too low and plating takes a long time, and the concentration exceeds 8 g / L. In this case, the electroless plating solution becomes unstable, thereby increasing the reduction rate of copper ions in the solution and increasing the roughness of the deposited film surface.
구리 이온을 표면에서 금속상태로 환원시키는 환원제 역할을 하는 포름알데히드의 농도는 2 내지 3.5g/L가 바람직한데, 2g/L 미만인 경우 반응속도가 지나치게 낮아지며, 3.5g/L을 초과하는 경우 무전해 도금액이 불안정해져서 용액 내에서 구리 이온의 환원 속도가 증가하고 증착된 막의 표면의 거칠기도 증가하게 된다.The concentration of formaldehyde, which serves as a reducing agent for reducing copper ions from the surface to the metal state, is preferably 2 to 3.5 g / L. If the concentration is less than 2 g / L, the reaction rate is too low, and if it exceeds 3.5 g / L, the electroless The plating liquid becomes unstable to increase the rate of reduction of copper ions in the solution and to increase the roughness of the surface of the deposited film.
용액 내에서 구리이온과 착화합물을 이루어 구리 이온을 안정화시키고 역시 증착된 구리 막의 거칠기와 물성을 제어해주는 역할을 하는 에틸렌디아민사아세트산의 농도는 14 내지 18g/L가 바람직한데, 14g/L 미만인 경우 충분히 구리와 착화합물을 이루지 못하여 막이 거칠어지거나 용액이 불안정해지고, 18g/L을 초과하는 경우 표면에서의 반응 자체가 지나치게 느려지거나 아예 반응이 일어나지 않는 문제점이 발생하다.The concentration of ethylenediaminetetraacetic acid, which forms a complex with copper ions in the solution to stabilize copper ions and also controls the roughness and physical properties of the deposited copper film, is preferably 14 to 18 g / L. If the complex is not complexed with copper, the film becomes rough or the solution becomes unstable, and if it exceeds 18 g / L, the reaction on the surface itself becomes excessively slow or does not occur at all.
용액의 수산화도를 조절하여 수소이온농도를 반응이 일어나기에 적절한 농도로 유지시켜 주는 역할을 하는 수산화칼륨의 농도는 20 내지 35g/L가 바람직하다.The concentration of potassium hydroxide, which serves to maintain the hydrogen ion concentration at an appropriate concentration for the reaction by adjusting the degree of hydroxide of the solution, is preferably 20 to 35 g / L.
무전해 도금의 경우 전해 도금에서 효과적으로 사용되는 첨가제를 사용하면 증착이 전혀 일어나지 않는다. 이러한 첨가제를 무전해 도금에서 효과적으로 사용하기 위해서는 우선 잠복기동안 기판을 첨가제가 포함되지 않은 용액에 담가 막을 형성한 후 첨가제가 포함된 용액에서 이후의 박막을 형성해야 한다.In the case of electroless plating, the deposition does not occur at all using an additive effectively used in electrolytic plating. In order to effectively use these additives in electroless plating, the substrate must first be immersed in a solution containing no additives during the incubation period, and then a subsequent thin film is formed in the solution containing the additives.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the examples.
실시예 1 및 비교예 1 내지 2Example 1 and Comparative Examples 1 and 2
[실시예 1]Example 1
구리 무전해 도금을 수행하기 위한 기판으로 실리콘 위에 티타늄 15㎚, 질화티타늄 10㎚으로 각각 증착된 기판을 준비하였다. 준비된 기판을 팔라듐 활성화용액으로 표면활성화시켰다. 표면활성화된 기판을 황산구리 0.9g/L, 포름알데히드 0.41g/L, 에틸렌디아민사아세트산 (ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA) 2.3g/L 및 수산화칼륨 3.9g/L으로 이루어진 구리 무전해 도금액에 90초 동안 침지하여 1차 구리 무전해 도금을 수행하였다.As a substrate for performing copper electroless plating, a substrate deposited with titanium 15 nm and titanium nitride 10 nm on silicon was prepared. The prepared substrate was surface activated with a palladium activated solution. The surface-activated substrate was placed in a copper electroless plating solution consisting of 0.9 g / L copper sulfate, 0.41 g / L formaldehyde, 2.3 g / L ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and 3.9 g / L potassium hydroxide for 90 seconds. Dipping was performed to perform primary copper electroless plating.
1차 무전해 도금을 수행하여 구리가 증착된 기판 표면에 대하여 전계방사형 주사전자현미경(Field Emission-Scanning Electron Microscope, FE-SEM)으로 분석한 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1의 FE-SEM 사진에 의하면 잠복기 동안 증착된 구리의 두께가 46㎚임을 확인하였다.FIG. 1 shows the analysis of the surface of the copper-deposited substrate by performing the first electroless plating using a field emission-scanning electron microscope (FE-SEM). The FE-SEM photograph of FIG. 1 confirmed that the thickness of copper deposited during the incubation period was 46 nm.
1차 무전해 도금을 수행한 기판을 4,5-디시아옥탄-1,8-디술폰산(4,5-dithiaoctane-1,8-disulfonic acid, SPS) 0.01g/L을 첨가한 2차 무전해 도금 용액에 90초 동안에 침지하여 2차 구리 무전해 도금을 수행하였다.The first electroless plating was performed on a secondary electroless plate containing 0.01 g / L of 4,5-dithiaoctane-1,8-disulfonic acid (SPS). Second copper electroless plating was performed by immersion in the plating solution for 90 seconds.
1차 무전해 도금 및 2차 무전해 도금을 수행하여 구리가 증착된 기판 표면에 대하여 전계방사형 주사전자현미경(Field Emission-Scanning Electron Microscope, FE-SEM)으로 분석한 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2의 FE-SEM 사진에 의하면 증착된 구리의 두께가 151㎚임을 확인하였다.The photographs analyzed by the field emission scanning electron microscope (Field Emission-Scanning Electron Microscope, FE-SEM) of the copper-deposited substrate surface by performing the first electroless plating and the second electroless plating are shown in FIG. 2. According to the FE-SEM photograph of FIG. 2, it was confirmed that the thickness of the deposited copper was 151 nm.
[비교예 1]Comparative Example 1
실시예 1과 동일한 방법으로 준비한 기판을 황산구리 0.9g/L, 포름알데히드 0.41g/L, 에틸렌디아민사아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA) 2.3g/L 및 수산화칼륨 3.9g/L으로 이루어진 구리 무전해 도금액에 실시예 1과 동일한 전체 증착 시간인 3분 동안 침지하여 구리 무전해 도금을 수행하였고, 구리 무전해 도금된 기판 표면에 대하여 FE-SEM으로 분석한 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3의 FE-SEM 사진에 의하면 첨가제를 함유하지 않은 구리 도금 용액으로만 무전해 도금하여 증착된 구리의 두께는 92㎚임이 확인되었다.A copper electroless plating solution consisting of 0.9 g / L of copper sulfate, 0.41 g / L of formaldehyde, 2.3 g / L of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and 3.9 g / L of potassium hydroxide was prepared in the same manner as in Example 1. Copper electroless plating was performed by immersing for 3 minutes, which is the same total deposition time as in Example 1, and the photo of the copper electroless plated substrate surface analyzed by FE-SEM is shown in FIG. 3. According to the FE-SEM photograph of FIG. 3, it was confirmed that the thickness of the copper deposited by electroless plating only with the copper plating solution containing no additive was 92 nm.
[비교예 2]Comparative Example 2
실시예 1과 동일한 방법으로 준비한 기판을 황산구리 0.9g/L, 포름알데히드 0.41g/L, 에틸렌디아민사아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA) 2.3g/L, 수산화칼륨 3.9g/L 및 첨가제인 4,5-디시아옥탄-1,8-디술폰산 0.01g/L로 이루어진 구리 무전해 도금액에 실시예 1과 동일한 전체 증착 시간인 3분 동안 침지하여 구리 무전해 도금을 수행하였고, 구리 무전해 도금된 기판 표면에 대하여 FE-SEM으로 분석한 사진을 도 4에 나타내었다. 도 4의 FE-SEM 사진에 의하면 첨가제를 함유한 구리 도금 용액으로만 무전해 도금한 경우에는 전혀 구리 증착되지 않음을 확인하였다.The substrate prepared in the same manner as in Example 1 was 0.9g / L copper sulfate, 0.41g / L formaldehyde, 2.3g / L ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), 3.9g / L potassium hydroxide and additives 4,5 A copper electroless plating was performed by immersing in a copper electroless plating solution composed of 0.01 g / L of dithiaoctane-1,8-disulfonic acid for 3 minutes, which is the same overall deposition time as Example 1, and a copper electroless plated substrate. The photograph analyzed by FE-SEM for the surface is shown in FIG. 4. According to the FE-SEM photograph of FIG. 4, when electroless plating only with the copper plating solution containing the additive, it was confirmed that no copper was deposited.
도 1, 도 2 및 도 3을 통하여 실시예 1이 첨가제에 의한 효과를 나타내는지를 확인할 수 있는데, 첨가제는 잠복기 이후의 시간동안 작용하기 때문에 도 1에 의하여 잠복기 동안의 증착 두께인 46nm를 도 2의 침전제를 함유하지 않은 구리 도금 용액 및 침전제를 함유한 구리 도금 용액에 의하여 증착된 두께와 도 3의 침전제를 함유하지 않은 구리 도금 용액에 의하여 증착된 두께로부터 제외하여 계산된 105/46≒2.3배의 가속이 일어나는 것을 알 수 있다. 1, 2 and 3 it can be seen whether Example 1 exhibits the effect of the additive, because the additive acts during the time after the incubation time 46nm, the deposition thickness during the incubation period of FIG. 105/46 ≒ 2.3 times calculated by excluding the thickness deposited by the copper plating solution containing no precipitant and the copper plating solution containing the precipitant and the thickness deposited by the copper plating solution containing no precipitant of FIG. You can see that acceleration takes place.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 전기 도금용 첨가제를 이용한 무전해 도금 방법은 첨가제를 함유하지 않은 무전해 도금 용액에 의하여 먼저 도금한 후 첨가제를 함유한 무전해 도금 용액에 의하여 도금을 수행함으로써 첨가제의 효과를 극대화할 수 있는 효과가 있는 유용한 발명인 것이다. As described above, the electroless plating method using the electroplating additive according to the present invention is first plated by the electroless plating solution containing no additives, and then the plating is performed by the electroless plating solution containing the additive. It is a useful invention that has the effect of maximizing the effect of the additive.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.While the invention has been described in detail above with reference to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope and spirit of the invention, and such modifications and variations fall within the scope of the appended claims. It is also natural.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 첨가제를 함유하지 않은 구리 무전해 도금 용액으로 1차 무전해 도금한 기판 표면을 분석한 전계방사형 주사전자현미경(Field Emission-Scanning Electron Microscope, FE-SEM) 사진이다.Figure 1 is a field emission scanning electron microscope (Field Emission-Scanning Electron Microscope, FE-SEM) photograph of the first electroless-plated substrate surface with a copper electroless plating solution containing no additives in Example 1 of the present invention to be.
도 2은 본 발명의 실시예 1에서 첨가제를 함유하지 않은 구리 무전해 도금 용액으로 1차 무전해 도금한 후, 첨가제를 함유하는 구리 무전해 도금 용액으로 2차 무전해 도금한 기판 표면을 분석한 FE-SEM 사진이다.Figure 2 is a first electroless plating with a copper electroless plating solution containing no additives in Example 1 of the present invention, and then analyzed the surface of the second electroless plating substrate with a copper electroless plating solution containing an additive FE-SEM picture.
도 3는 본 발명의 비교예로써 첨가제를 함유하지 않은 구리 무전해 도금 용액으로 실시예 1과 동일한 전체 증착 시간 동안 무전해 도금된 기판 표면을 분석한 FE-SEM 사진이다.FIG. 3 is a FE-SEM photograph of the surface of an electroless plated substrate during the same overall deposition time as Example 1 with a copper electroless plating solution containing no additives as a comparative example of the present invention.
도 4는 본 발명의 다른 비교예로써 첨가제를 함유한 구리 무전해 도금 용액으로 실시예 1과 동일한 전체 증착 시간 동안 무전해 도금된 기판 표면을 분석한 FE-SEM 사진이다.FIG. 4 is a FE-SEM photograph of an electroless plated substrate surface for the same overall deposition time as Example 1 with a copper electroless plating solution containing an additive as a comparative example of the present invention.
Claims (7)
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