JP2006265089A - Method and apparatus for producing composite fullerene particle and composite fullerene particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合フラーレン粒子の製造方法に関し、より詳細には、平均粒径がナノスケールオーダーの粒径分布範囲が狭い複合フラーレン粒子であって、各種機能性粒子として使用しうる複合フラーレン粒子の製造方法及び製造装置に関する。 The present invention relates to a method for producing composite fullerene particles, and more specifically, composite fullerene particles having a narrow average particle size distribution range of nanoscale order and usable as various functional particles. The present invention relates to a manufacturing method and a manufacturing apparatus.
ナノスケールオーダーの粒径を有する金属微粒子は、バルク金属には見られない特有の性質を有することから、写真材料における光センサー、有機化学合成などにおける各種触媒、電子回路における導電材料、磁気記録媒体における磁性材料など様々な分野で広く用いられている。 Metal fine particles with a nano-scale particle size have unique properties not found in bulk metals, so photosensors in photographic materials, various catalysts in organic chemical synthesis, conductive materials in electronic circuits, magnetic recording media Are widely used in various fields such as magnetic materials.
これらの金属微粒子は、その用途によってそれぞれ要求される特性は異なるが、それぞれの用途における機能性の向上や新たな用途展開を図るなどの目的から、より粒径が小さく、また、粒径分布範囲の狭い金属微粒子を製造するための方法が検討されている。 These metal fine particles have different required properties depending on their applications, but they have smaller particle sizes and particle size distribution ranges for the purpose of improving functionality in each application and developing new applications. A method for producing metal fine particles having a narrow width has been studied.
従来知られている金属微粒子の製造方法には、大別して気相法と液相法がある。 Conventionally known methods for producing metal fine particles are roughly classified into a gas phase method and a liquid phase method.
気相法を用いた製造方法では、一般に原料の蒸発及び凝集によって反応が進むため、表面張力により真球状の粒子が形成されるが、凝集した金属微粒子同士をクラスター化させないための反応条件の維持が難しく、生成される粒子の粒径分布を十分に制御できない問題がある。 In the manufacturing method using the vapor phase method, since the reaction generally proceeds by evaporation and aggregation of raw materials, spherical particles are formed by the surface tension, but the reaction conditions are maintained so that the aggregated metal fine particles are not clustered. Is difficult, and there is a problem that the particle size distribution of the generated particles cannot be sufficiently controlled.
また、液相法では、微粒子形成後の一次凝集を制御するための分散剤と原料を溶媒に溶解させ、これに反応開始溶液を添加して微粒子の形成反応を生じさせるシングルジェット法や、原料溶液と反応開始剤を同時に制御して反応容器中の分散媒溶液に添加するダブルジェット法などが知られているが、シングルジェット法では、反応開始溶液の添加中における反応系内濃度の制御が出来ないため均質な微粒子を生成することは困難であり、ダブルジェット法では、反応前後での過飽和度の制御が困難であり、また、反応容器内で形成した微粒子が反応容器を循環した後に核形成領域に戻されるために反応環境を一定に保つことが難しく、やはり、均質な微粒子を生成することは困難である。 In the liquid phase method, a single jet method in which a dispersing agent and a raw material for controlling primary agglomeration after fine particle formation are dissolved in a solvent and a reaction initiation solution is added thereto to cause a fine particle formation reaction, The double jet method is known in which the solution and the reaction initiator are simultaneously controlled and added to the dispersion medium solution in the reaction vessel. However, in the single jet method, the concentration in the reaction system during the addition of the reaction initiation solution is controlled. It is difficult to produce uniform fine particles because it is not possible, and in the double jet method, it is difficult to control the degree of supersaturation before and after the reaction, and after the fine particles formed in the reaction vessel circulate in the reaction vessel, Since it is returned to the formation region, it is difficult to keep the reaction environment constant, and it is also difficult to produce homogeneous fine particles.
本発明は、ナノスケールオーダー、特に、１〜１０ｎｍ程度の粒径であって、その粒径分布が極めて狭い（粒径の揃った）複合フラーレン粒子を生成する新たな方法及び装置を提供すること、及び従来にない構造、特性を有する機能性粒子である複合フラーレン粒子を提供することをその目的とする。 The present invention provides a new method and apparatus for producing composite fullerene particles having a nanoscale order, in particular, a particle size of about 1 to 10 nm and a very narrow particle size distribution (uniform particle size). It is another object of the present invention to provide composite fullerene particles which are functional particles having unprecedented structures and characteristics.
本発明は、
フラーレンを加熱してフラーレンガスを発生させる第１のステップと、
前記フラーレンガスを冷却して前記フラーレンガスの少なくとも一部を粒子化させる第２のステップと、
金属又は金属の酸化物を加熱することにより発生させた第１の含金属ガスに前記第２のステップにおいて粒子化させたフラーレンを接触させることで複合フラーレン粒子を生成する第３のステップとを有することを特徴とする複合フラーレン粒子の製造方法（請求項１）、又は
フラーレンを加熱してフラーレンガスを発生させる第１加熱部と、
前記フラーレンガスを冷却して前記フラーレンガスの少なくとも一部を粒子化させる冷却部と、
金属又は金属の酸化物を加熱することにより発生させた第１の含金属ガスに前記冷却部において粒子化させたフラーレンを接触させることで複合フラーレン粒子を生成する第２加熱部とを有することを特徴とする複合フラーレン粒子の製造装置（請求項７）により上記課題を達成したものである。
The present invention
A first step of heating fullerene to generate fullerene gas;
A second step of cooling the fullerene gas to granulate at least a part of the fullerene gas;
And a third step of generating composite fullerene particles by bringing the fullerene particles formed in the second step into contact with a first metal-containing gas generated by heating a metal or a metal oxide. A method for producing composite fullerene particles characterized in that (Claim 1), or a first heating unit that generates fullerene gas by heating fullerene,
A cooling unit that cools the fullerene gas and particles at least a part of the fullerene gas;
A second heating unit that generates composite fullerene particles by bringing the fullerene that has been granulated in the cooling unit into contact with a first metal-containing gas generated by heating a metal or a metal oxide. The above-mentioned object is achieved by a production apparatus for complex fullerene particles (Claim 7).
本発明において使用されるフラーレンとしては、炭素数６０のフラーレンＣ６０、炭素数７０のフラーレンＣ７０、炭素数８４のフラーレンＣ８４など任意の炭素数のフラーレン類を使用することができるが、価格及び入手の容易性の観点から炭素数６０のフラーレンＣ６０が特に好適に使用される。 As the fullerene used in the present invention, fullerenes having an arbitrary carbon number such as fullerene C 60 having 60 carbon atoms, fullerene C 70 having 70 carbon atoms, fullerene C 84 having 84 carbon atoms can be used. From the viewpoint of easy availability, fullerene C 60 having 60 carbon atoms is particularly preferably used.
本発明の第１のステップ又は第１加熱部は、フラーレンを加熱して蒸発（昇華）させることによりフラーレンガスを発生させるものであり、例えばフラーレンＣ６０を使用した場合には、任意の雰囲気圧力下においてフラーレンＣ６０の昇華点である３５０℃以上の温度条件でフラーレンガスを発生させることができるが、生成される複合フラーレン粒子の粒径の制御性や反応速度の制御性の観点からは、特に５０〜５００ｈＰａの雰囲気圧力及び４００〜４８０℃程度の温度下においてフラーレンガスを発生させることが好ましい。 The first step or the first heating portion of the present invention is intended to generate a fullerene gas by evaporating by heating fullerene (sublimation), for example, when using fullerene C 60 is any ambient pressure The fullerene gas can be generated under a temperature condition of 350 ° C. or higher, which is the sublimation point of fullerene C 60 below, but from the viewpoint of controllability of the particle size and reaction rate of the generated composite fullerene particles, In particular, fullerene gas is preferably generated under an atmospheric pressure of 50 to 500 hPa and a temperature of about 400 to 480 ° C.
本発明の第２のステップ又は冷却部は、第１のステップにおいて気化したフラーレンを冷却させることでフラーレンガスの少なくとも一部を凝集させ、粒子化させるものである。 The second step or cooling unit of the present invention cools the fullerene vaporized in the first step, thereby aggregating at least a part of the fullerene gas into particles.
本発明における第３のステップ又は第２加熱部は、金属又は金属の酸化物を加熱して蒸発（昇華）させることにより発生させた第１の含金属ガスに第２のステップで粒子化されたフラーレンを接触させることでフラーレン粒子に金属又は金属酸化物を凝集付着させるものであり、これにより、ナノスケールオーダー、特に、平均粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍ程度でその粒径分布が極めて狭い複合フラーレン粒子（金属化されたフラーレン粒子）を生成することができる。 In the third step or the second heating unit in the present invention, the first metal-containing gas generated by heating and evaporating (sublimating) the metal or the metal oxide is granulated in the second step. A metal or metal oxide is aggregated and adhered to fullerene particles by bringing fullerene into contact therewith, so that composite fullerene particles having an extremely narrow particle size distribution with an average particle size of about 1 nm to 10 nm can be obtained. (Metallized fullerene particles) can be produced.
なお、本発明における含金属ガスは、金属が蒸発（昇華）することで生じる金属ガス又は金属酸化物ガス、或いは金属酸化物が蒸発（昇華）することで生じる金属酸化物ガスを意味する。 In addition, the metal-containing gas in the present invention means a metal gas or metal oxide gas generated by evaporation (sublimation) of metal, or a metal oxide gas generated by evaporation (sublimation) of metal oxide.
本発明において生成される複合フラーレン粒子の粒径（平均粒径）は、反応系内の雰囲気圧力の高圧化又は第１のステップ又は第１加熱部におけるフラーレンの加熱温度の高温化により単調に増加することが実験的に確認されており、従って、反応系内の雰囲気圧力及び／又は第１のステップにおけるフラーレンの加熱温度を制御することにより、生成される複合フラーレン粒子の粒径を自在に制御することが可能である。 The particle size (average particle size) of the composite fullerene particles produced in the present invention increases monotonously by increasing the atmospheric pressure in the reaction system or increasing the heating temperature of fullerene in the first step or first heating section. Therefore, by controlling the atmospheric pressure in the reaction system and / or the heating temperature of the fullerene in the first step, the particle size of the composite fullerene particles to be generated can be freely controlled. Is possible.
その一方で、第２のステップ又は冷却部における冷却条件や第３のステップ又は第２加熱部における加熱条件によっては、生成される複合フラーレン粒子の粒径や粒径分布は殆ど影響を受けない。このため、本発明の製造方法又は製造装置では、ナノスケールオーダーであって粒径分布の狭い複合フラーレン粒子を安定して製造することが可能である。 On the other hand, depending on the cooling conditions in the second step or cooling section and the heating conditions in the third step or second heating section, the particle size and particle size distribution of the produced composite fullerene particles are hardly affected. For this reason, in the manufacturing method or manufacturing apparatus of the present invention, it is possible to stably manufacture composite fullerene particles having a narrow particle size distribution on the nanoscale order.
本発明の第３のステップ又は第２加熱部において使用される金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、フランシウム（Ｆｒ）、ラジウム（Ｒａ）、アクチニウム（Ａｃ）、トリウム（Ｔｈ）、プロトアクチニウム（Ｐａ）、ウラン（Ｕ）、ネプツニウム（Ｎｐ）、プルトニウム（Ｐｕ）、アメリシウム（Ａｍ）、キュリウム（Ｃｍ）、バークリウム（Ｂｋ）、カリホルニウム（Ｃｆ）、アインスタイニウム（Ｅｓ）、フェルミウム（Ｆｍ）、メンデレビウム（Ｍｄ）、ノーベリウム（Ｎｏ）、ローレンシウム（Ｌｒ）、ラザホージウム（Ｒｆ）、ドブニウム（Ｄｂ）、シーボーギウム（Ｓｇ）、ボーリウム（Ｂｈ）、ハッシウム（Ｈｓ）、マイトネリウム（Ｍｔ）、ダルムスタチウム（Ｄｓ）を使用することが可能であり、本発明の第３のステップ又は第２加熱部において使用される金属の酸化物には、上記の金属の酸化物を使用することができる。 As a metal used in the third step or the second heating part of the present invention, lithium (Li), beryllium (Be), sodium (Na), magnesium (Mg), aluminum (Al), potassium (K), Calcium (Ca), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), Zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), rubidium (Rb), strontium (Sr), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Silver (Ag), Cadmium (Cd), Indium (In), S (Sn), antimony (Sb), cesium (Cs), barium (Ba), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au), mercury (Hg), thallium (Tl), lead (Pb), bismuth (Bi), polonium (Po), francium (Fr), radium (Ra), actinium (Ac), tri (Th), protoactinium (Pa), uranium (U), neptunium (Np), plutonium (Pu), americium (Am), curium (Cm), barium (Bk), californium (Cf), einsteinium ( Es), Fermium (Fm), Mendelevium (Md), Nobelium (No), Lorencium (Lr), Rutherfordium (Rf), Dobnium (Db), Seaborgium (Sg), Borium (Bh), Hassium (Hs), Miterneum ( Mt), darmstatium (Ds) can be used, and the metal oxide used in the third step or the second heating part of the present invention can be the above metal oxide. it can.
このうち、金、銀、銅、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムなどの貴金属類を使用した場合には、反応触媒や光センサー、導電材料などとして利用価値の高い複合フラーレン粒子を得ることができ、そのような複合フラーレン粒子は、平均粒径が極めて微細でありまたその粒径分布が極めて狭いことから、従来にない優れた特性を有する機能性粒子として利用することができる。 Among these, when using noble metals such as gold, silver, copper, platinum, palladium, iridium, rhodium, it is possible to obtain composite fullerene particles with high utility value as a reaction catalyst, photosensor, conductive material, Such composite fullerene particles have a very fine average particle size and a very narrow particle size distribution, so that they can be used as functional particles having excellent properties that have not been obtained in the past.
また本発明では、金属又は金属の酸化物を加熱することにより発生させた第２の含金属ガスに当該第３のステップ又は第２加熱部において生成された複合フラーレン粒子を接触させる第４のステップ又は第３加熱部を更に有すること（請求項４、８）が可能であり、これにより、フラーレンの核上に複数の金属層が積層された複合フラーレン粒子を生成することが可能となる。
Further, in the present invention, the fourth step of bringing the composite fullerene particles generated in the third step or the second heating unit into contact with the second metal-containing gas generated by heating the metal or the metal oxide. Alternatively, it is possible to further include a third heating section (
なお、請求項４、８の発明における第２の含金属ガスは、第１の含金族ガスに使用される金属と同一又は異なる金属が蒸発（昇華）することで生じる金属ガス又は酸化物金属ガスであることができ、或いは第１の含金属ガスに使用される金属の酸化物と同一又は異なる金属の酸化物が蒸発（昇華）することで生じる金属酸化物ガスであることができる。
The second metal-containing gas in the inventions of
また、本発明では、フラーレンを加熱することにより発生させたフラーレンガスに第３のステップ又は第２加熱部において生成された複合フラーレン粒子を接触させる第５のステップ又は第４加熱部と、金属又は金属の酸化物を加熱することにより発生させた第３の含金属ガスに、前記第５のステップ又は第４加熱部により生成される粒子を接触させる第６のステップ又は第５加熱部とを更に有すること（請求項５、９）が可能であり、これにより、フラーレンの核上に金属（又は金属酸化物）／フラーレン／金属（又は金属酸化物）の層が積層された複合フラーレン粒子を生成することが可能となる。
In the present invention, the fifth step or the fourth heating unit for bringing the composite fullerene particles generated in the third step or the second heating unit into contact with the fullerene gas generated by heating the fullerene, and the metal or A sixth step or a fifth heating unit for bringing particles generated by the fifth step or the fourth heating unit into contact with a third metal-containing gas generated by heating the metal oxide; (
なお、請求項５、９の発明における第３の含金属ガスは、第１又は第２の含金族ガスに使用される金属と同一又は異なる金属が蒸発（昇華）することで生じる金属ガス又は酸化物金属ガスであることができ、或いは第１又は第２の含金属ガスに使用される金属の酸化粒と同一又は異なる金属の酸化物が蒸発（昇華）することで生じる金属酸化物ガスであることができる。
The third metal-containing gas in the inventions of
本発明では、第１〜第６のステップは任意の雰囲気ガス中で行い、第１〜第５加熱部及び冷却部には任意の雰囲気ガスを使用することができ、例えば、金属酸化物を表面に付着させた複合フラーレンを生成するために酸化性雰囲気ガスを使用することが便宜となるなどの場合もあるが、一般的には、プロセスの安全及び生成される複合フラーレン粒子の品質の安定の観点から、本発明における第１〜第６のステップは不活性ガス雰囲気中で実行することが好ましく、本発明の第１〜第５加熱部及び冷却部を不活性ガス雰囲気に保つことが好ましい。 In the present invention, the first to sixth steps can be performed in an arbitrary atmospheric gas, and an arbitrary atmospheric gas can be used for the first to fifth heating parts and the cooling part. In some cases, it may be convenient to use an oxidizing atmosphere gas to produce composite fullerene adhered to the substrate, but in general, the safety of the process and the quality of the composite fullerene particles produced are stable. From the viewpoint, the first to sixth steps in the present invention are preferably performed in an inert gas atmosphere, and the first to fifth heating units and the cooling unit of the present invention are preferably maintained in an inert gas atmosphere.
本発明は、複数のフラーレン分子の凝集体により構成されるフラーレン粒子と、前記フラーレン粒子の表面に付着した複数の金属粒子又は金属酸化物粒子により構成されることを特徴とする複合フラーレン粒子（請求項１０）によっても上記課題を達成することができる。 The present invention relates to a composite fullerene particle comprising a fullerene particle composed of an aggregate of a plurality of fullerene molecules and a plurality of metal particles or metal oxide particles attached to the surface of the fullerene particle (claim) The above problem can also be achieved by item 10).
請求項１０の発明におけるフラーレン粒子は、典型的には数個〜数十個のフラーレン分子が好ましくは球状に凝集することにより形成される典型的には数ｎｍ〜十数ｎｍの粒径を有する粒子であり、金属粒子又は金属酸化物粒子は、当該フラーレン粒子の表面に付着した典型的にはサブｎｍ〜数ｎｍ程度の粒径の金属又は金属酸化物よりなる粒子である。
The fullerene particles in the invention of
かかる形態を有する複合フラーレン粒子は、極めて表面積が大きい構造であるために、反応性や機能性に優れ、触媒や光センサーなど様々な分野において利用価値の高い機能性粒子として使用しうるものと考えられる。 The composite fullerene particles having such a form have an extremely large surface area, and thus are excellent in reactivity and functionality, and are considered to be usable as functional particles having high utility value in various fields such as catalysts and optical sensors. It is done.
請求項１０の複合フラーレン粒子は、好適には、請求項１〜６の方法又は請求項７〜９の装置を使用して生成することが可能である。
The composite fullerene particles of
なお、請求項１０に係る複合フラーレン粒子であって、フラーレン粒子の表面に金属酸化物粒子が付着した複合フラーレン粒子は、金属の酸化物を加熱することにより発生させた酸化物金属ガスをフラーレン粒子に接触させることによって生成することも可能であり、金属を加熱することにより発生させた金属ガスを適当な条件下で酸化させて金属酸化物ガスとし、これをフラーレン粒子に接触させることによって生成することも可能である。
The composite fullerene particles according to
或いは金属を加熱することにより発生させた金属ガスをフラーレン粒子に接触させることにより一旦フラーレン粒子の表面に金属粒子が付着した複合フラーレン粒子を生成し、これを適当な条件下で酸化させることによって、フラーレン粒子の表面に金属酸化物粒子が付着した複合フラーレン粒子を得ることも可能である。 Alternatively, by bringing the metal gas generated by heating the metal into contact with the fullerene particles, once the composite fullerene particles having the metal particles attached to the surface of the fullerene particles are generated and oxidized under appropriate conditions, It is also possible to obtain composite fullerene particles having metal oxide particles attached to the surface of fullerene particles.
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明における複合フラーレン粒子を製造するための装置１の構成を示す説明図である。
FIG. 1 is an explanatory diagram showing the configuration of an
図示されるように装置１は、反応雰囲気ガスとなる担体気体が通過する石英管１０上に配置される第１加熱部２０、冷却部３０及び第２加熱部４０から構成されており、第１加熱部２０には、フラーレンが配置されるアルミナボート２１及びこのアルミナボート２１を加熱するための電気炉２２が設置され、第２加熱部４０には、金属又は金属酸化物が配置されるアルミナボート４１及びこのアルミナボート４１を加熱するための電気炉４２が設置されている。
As illustrated, the
また、冷却部３０は、第１加熱部２０での加熱により蒸発（昇華）したフラーレンを冷却させて、少なくともその一部を凝集粒子化するものであり、冷却部３０の経路長は、このために十分な長さとなるよう設計され、或いは必要に応じて冷却部３０の石英管１０を冷却するための適宜の冷却装置が設置される。
The cooling
この装置１における第１加熱部２０、第２加熱部４０の加熱条件や担体気体による石英管１０内の圧力条件は、アルミナボート２１、４１に配置するフラーレン及び金属又は金属酸化物の種類の応じて適宜調整することができるが、例えば、アルミナボート２１のフラーレンとしてフラーレンＣ６０を使用し、アルミナボート４１の金属として銀粉末を使用した場合には、第１加熱部２０の加熱温度を４００〜４８０℃、第２加熱部４０の加熱温度を９００〜１０５０℃、石英管１０内の圧力を５０〜４５０ｈＰａ程度とすることにより、平均粒径が４〜１０ｎｍ程度であって、粒径分布範囲の極めて狭い複合フラーレン粒子を得ることができる。
The heating conditions of the
図１中の８０は、上記装置１により生成された複合フラーレン粒子の粒径分布の測定及び粒径選別を行うための微分型電気移動度測定装置（ＤＭＡ）である。
Reference numeral 80 in FIG. 1 denotes a differential electric mobility measuring device (DMA) for measuring the particle size distribution and selecting the particle size of the composite fullerene particles produced by the
このＤＭＡ８０は、直流電圧が印加される外筒部８１及び内筒部８２、外筒部８１と内筒部８２の間に形成されるキャリアガス通路８３、イオン化された荷電粒子を含むサンプルガスを導入するためのサンプルガス導入口８４、サンプルガス導入口８４からキャリアガス流の下流側に設けられたサンプルガス捕捉口８５、サンプルガス捕捉口８５において捕捉した荷電粒子を捕集するための静電捕集器８６、サンプルガス捕捉口８５に捕捉された荷電粒子量を電流として計測するファラデーカップ８７などから構成されており、キャリアガス通路８３中のキャリアガスの流量及び外筒部８１−内筒部８２間の印加電圧を制御することで特定粒径の荷電粒子のみを静電捕集器８６に捕集し、或いは、外筒部８１−内筒部８２間の印加電圧を掃引した際のファラデーカップ８７において検出される電流に基づいてサンプルガス中の荷電粒子の粒径分布を測定することが可能とされている。 The DMA 80 includes an outer cylinder 81 and an inner cylinder 82 to which a DC voltage is applied, a carrier gas passage 83 formed between the outer cylinder 81 and the inner cylinder 82, and a sample gas containing ionized charged particles. Sample gas introduction port 84 for introduction, sample gas capture port 85 provided on the downstream side of the carrier gas flow from sample gas introduction port 84, and electrostatic for collecting charged particles captured at sample gas capture port 85 It comprises a collector 86, a Faraday cup 87 for measuring the amount of charged particles trapped in the sample gas trap 85 as a current, and the flow rate of the carrier gas in the carrier gas passage 83 and the outer cylinder 81-inner cylinder. By controlling the applied voltage between the parts 82, only charged particles having a specific particle diameter are collected in the electrostatic collector 86, or the applied voltage between the outer cylinder part 81 and the inner cylinder part 82 is swept. Is it possible to measure the particle size distribution of the charged particles in the sample gas based on the current detected in the Faraday cup 87 when the.
また、装置１により生成した複合フラーレン粒子のＤＭＡ８０による粒径分布の測定又は粒径選別を行う際には、フラーレン粒子乃至複合フラーレン粒子をイオン化するための２４１Ａｍを装置１中の適宜の位置、例えば、冷却部３０に配置することが可能とされている。
Further, when measuring the particle size distribution by DMA80 or selecting the particle size of the composite fullerene particles produced by the
（実験１）
上記装置１において、反応雰囲気ガスとして窒素ガスを使用し、アルミナボート２１にフラーレンＣ６０粉末を、アルミナボート４１に銀粉末を配置し、第１加熱部２０の加熱温度を４２０℃、第２加熱部４０の加熱温度を９００℃、石英管１０内圧力を２７０ｈＰａとして複合フラーレン粒子を生成させた。生成された複合フラーレン粒子のＤＭＡ８０による粒径分布の測定結果を図２に示す。
(Experiment 1)
In the
図２に示されるように、生成された複合フラーレン粒子は、粒径５．８ｎｍにおいてファラデーカップ８７の検出強度が最大となり、粒径４ｎｍ以下或いは１０ｎｍ以上の範囲ではその検出強度は殆どゼロとなっており、生成された複合フラーレン粒子が極めて狭い粒径分布を有していることが分かる。 As shown in FIG. 2, the generated composite fullerene particles have the maximum detection intensity of the Faraday cup 87 when the particle diameter is 5.8 nm, and the detection intensity becomes almost zero when the particle diameter is 4 nm or less or 10 nm or more. It can be seen that the produced composite fullerene particles have a very narrow particle size distribution.
装置１により生成される粒子が単なるフラーレンＣ６０粒子ではなく、フラーレンＣ６０と銀とが結合した複合フラーレンであることを確認するために、実験１より生成された粒子を粒径別に静電捕集器８６に捕集し、各粒径の複合フラーレンについてＸＰＳ測定を行ったところ、いずれの粒径においても銀の３ｄ電子に由来するピークを観測することができた。
In order to confirm that the particles generated by the
図３（Ａ）に、実験１により生成された複合フラーレンをＳＴＥＭによって観測して得た像を示す。同図下の１目盛りは５ｎｍに対応している。図３（Ａ）より、中央のフラーレン（Ｃ６０）粒子の表面に数ｎｍ程度の複数の銀粒子（白く写っている部分）が付着していることが判る。
FIG. 3A shows an image obtained by observing the composite fullerene produced in
図３（Ｂ）は、図３（Ａ）等に基づいて作成した複合フラーレン粒子（ＦＰ）の推定構造モデルである。図示のように、装置１により生成される複合フラーレン粒子（ＦＰ）は、数個〜数十個程度のフラーレン分子（ＦＭ）の凝集体であるフラーレン粒子と、そのフラーレン粒子の表面に付着した複数の金属粒子（ＡｇＰ）により構成されているものと考えられる。
FIG. 3B is an estimated structural model of composite fullerene particles (F P ) created based on FIG. As shown in the figure, the composite fullerene particles (F P ) produced by the
（実験２）
装置１における第１、第２加熱部２０、４０の加熱温度を変化させたときのフラーレン粒子の粒径への影響を調査した。この実験では、第１加熱部２０の加熱温度を４００℃、４２０℃及び４５０℃の３条件で、第２加熱部４０の加熱温度を９００〜１０５０℃で変化させた。また、反応雰囲気ガスとして窒素ガスを使用し、アルミナボート２１にフラーレンＣ６０粉末を、アルミナボート４１に銀粉末を配置し、石英管１０内圧力を２７０ｈＰａとした。生成された複合フラーレン粒子の粒度分布を実験１と同様にして測定し、ファラデーカップ８７による検出強度が最大となる粒径を各温度条件毎にプロットして図４を得た。
(Experiment 2)
The influence on the particle size of the fullerene particles when the heating temperature of the first and
図４より、第１加熱部２０の加熱温度に依存して複合フラーレン粒子の粒径が増大していくことが判る。従って、第１加熱部２０の加熱温度を制御することで、複合フラーレン粒子の粒径を調整することが可能である。
FIG. 4 shows that the particle size of the composite fullerene particles increases depending on the heating temperature of the
その一方で、第２加熱部４０の加熱温度を上昇させても生成される複合フラーレン粒子の粒径はほぼ一定である。
On the other hand, even if the heating temperature of the
実験２における温度領域（９００〜１０５０℃）は銀蒸気圧が急激に上昇する領域であり、銀蒸気のみから銀粒子を凝集させた場合（本装置１においてアルミナボート２１にフラーレンを配置せず、アルミナボート４１に銀粉末を配置した場合）には、この温度領域では加熱温度の上昇とともに生成される銀粒子の粒径が増大していくことが知られており、この点を考慮すると、図４の結果より、フラーレン粒子の表面にある量の銀粒子が付着した以降は、それ以上の銀の凝集が生じ難くなる何らかの安定な状態が形成されているものと考えられる。
The temperature region (900 to 1050 ° C.) in
なお、本装置１において、アルミナボート２１のフラーレンとしてフラーレンＣ６０を使用し、アルミナボート４１の金属として銀粉末を使用した場合には、石英管１０内の圧力を５０ｈＰａから５００ｈＰａに上昇させることにより、生成される複合フラーレンの粒径（ファラデーカップ８７による検出強度が最大となる粒径）を４ｎｍ程度から１０ｎｍ程度まで増大させることができるが実験的に確認されている。
In the
（実験３）
原料金属粉としてアルミニウム粉末を使用して、装置１の第２加熱部４０における加熱温度と複合フラーレン粒子の粒径の関係ついて調査した。具体的には、反応雰囲気ガスとして窒素ガスを使用し、アルミナボート２１にフラーレンＣ６０粉末を、アルミナボート４１にアルミニウム粉末を配置した。また、第１加熱部の温度を４２０℃とし、第２加熱部４０の温度を８４０〜９００℃で変化させた。生成された複合フラーレン粒子の粒度分布を実験１と同様にして測定し、ファラデーカップ８７による検出強度が最大となる粒径を各温度条件毎にプロットして図５を得た。
(Experiment 3)
Using aluminum powder as the raw metal powder, the relationship between the heating temperature in the
（実験４）
原料金属粉として銅粉を使用して、装置１の第２加熱部４０の加熱温度及び反応管１０内圧力と複合フラーレン粒子の粒径の関係について調査した。具体的には、反応雰囲気ガスとして窒素ガスを使用し、アルミナボート２１にフラーレンＣ６０粉末を、アルミナボート４１に銅粉末を配置した。また、第１加熱部の温度を４２０℃とし、第２加熱部４０の温度を１０００〜１２００℃で、反応管１０内の圧力を１３５、２７０及び５４０ｈＰａの３条件で変化させた。生成された複合フラーレン粒子の粒度分布を実験１と同様にして測定し、ファラデーカップ８７による検出強度が最大となる粒径を各実験条件毎にプロットして図６を得た。
(Experiment 4)
Using copper powder as the raw metal powder, the relationship between the heating temperature of the
（実験５）
原料金属粉として金粉末を使用して、装置１の第２加熱部４０における加熱温度と複合フラーレン粒子の粒径の関係ついて調査した。具体的には、反応雰囲気ガスとして窒素ガスを使用し、アルミナボート２１にフラーレンＣ６０粉末を、アルミナボート４１に金粉末を配置した。また、第１加熱部の温度を４２０℃とし、第２加熱部４０の温度を１１００〜１１７０℃で変化させた。生成された複合フラーレン粒子の粒度分布を実験１と同様にして測定し、ファラデーカップ８７による検出強度が最大となる粒径を各温度条件毎にプロットして図７を得た。
(Experiment 5)
Using gold powder as the raw metal powder, the relationship between the heating temperature in the
（実験６）
原料金属粉としてスズ粉末を使用して、装置１の第２加熱部４０における加熱温度と複合フラーレン粒子の粒径の関係ついて調査した。具体的には、反応雰囲気ガスとして窒素ガスを使用し、アルミナボート２１にフラーレンＣ６０粉末を、アルミナボート４１にスズ粉末を配置した。また、第１加熱部の温度を４００℃とし、第２加熱部４０の温度を９００〜１０５０℃で変化させた。生成された複合フラーレン粒子の粒度分布を実験１と同様にして測定し、ファラデーカップ８７による検出強度が最大となる粒径を各温度条件毎にプロットして図８を得た。
(Experiment 6)
Using tin powder as the raw metal powder, the relationship between the heating temperature in the
（実験７）
原料金属粉として鉛粉末を使用した場合における装置１の第１、第２加熱部２０、４０の加熱温度と複合フラーレン粒子の粒径の関係について調査した。具体的には、反応雰囲気ガスとして窒素ガスを使用し、アルミナボート２１にフラーレンＣ６０粉末を、アルミナボート４１に鉛粉末を配置した。また、反応管１０内の圧力は２７０ｈＰａとし、第１加熱部の温度を４００及び４５０℃、第２加熱部４０の温度を６００〜７００℃で変化させた。生成された複合フラーレン粒子の粒度分布を実験１と同様にして測定し、ファラデーカップ８７による検出強度が最大となる粒径を各温度条件毎にプロットして図９を得た。
(Experiment 7)
When lead powder was used as the raw metal powder, the relationship between the heating temperature of the first and
（実験８）
装置１において、反応雰囲気ガスとして空気を使用することで、フラーレン粒子の表面に金属酸化物粒子を付着させた複合フラーレン粒子を生成した。具体的には、反応雰囲気ガスとして空気を使用し、アルミナボート２１にフラーレンＣ６０粉末を、アルミナボート４１に銀粉末を配置した。また、反応管１０内の圧力は２７０ｈＰａ、第１加熱部の温度を４２０℃とし、第２加熱部４０の温度を９００〜１０５０℃で変化させた。生成された複合フラーレン粒子の粒度分布を実験１と同様にして測定し、ファラデーカップ８７による検出強度が最大となる粒径を各温度条件毎にプロットして図１０を得た。
(Experiment 8)
In the
図４〜図１０の結果から次のことが言える。
（１）本発明によれば、貴金属、非金属を含めて様々な金属（銀、アルミニウム、銅、金、スズ、鉛）や金属酸化物（酸化銀）を表面に付着させた複合フラーレン粒子を生成することができる。
（２）本発明により生成される複合フラーレン粒子に付着する金属又は金属酸化物の量は、第２加熱部４０における加熱温度によって殆ど変化しない。従って、本発明によれば、均質な特性を有する複合フラーレン粒子を容易に生成することができる。
（３）複合フラーレン粒子の粒径は、第１のステップ又は第１加熱部２０の加熱温度、又は反応管１０内の圧力により制御することができる。従って、これらのパラメーターによって必要な粒径の複合フラーレンを得ることができる。
The following can be said from the results of FIGS.
(1) According to the present invention, composite fullerene particles in which various metals (silver, aluminum, copper, gold, tin, lead) and metal oxides (silver oxide) including precious metals and non-metals are attached to the surface Can be generated.
(2) The amount of metal or metal oxide adhering to the composite fullerene particles produced by the present invention hardly changes depending on the heating temperature in the
(3) The particle size of the composite fullerene particles can be controlled by the heating temperature of the first step or the
図１１は、本発明の第２の実施形態に係る複合フラーレン粒子を製造するための装置２の構成を示す説明図である。
FIG. 11 is an explanatory diagram showing a configuration of an
図示されるように、装置２は、担体気体が通過する石英管１０上に配置される第１加熱部２０、冷却部３０、第２加熱部４０及び第３加熱部５０から構成されている。
As illustrated, the
この装置２における第１加熱部２０、冷却部３０及び第２加熱部４０は、上記した装置１における第１加熱部２０、冷却部３０及び第２加熱部４０と同一の構成を有しており、第３加熱部５０には、アルミナボート２１に配置される金属と同一又は異なる種類の金属、或いはアルミナボート２１に配置される金属酸化物と同一又は異なる種類の金属酸化物が配置されるアルミナボート５１及びこのアルミナボート５１を加熱するための電気炉５２を備えている。
The
この装置２では、第１加熱部２０〜第２加熱部４０において装置１と同様の態様により生成された複合フラーレン粒子に、第３加熱部において金属又は金属酸化物の加熱により発生させた含金属ガスを接触させることで凝集付着させ、これにより、フラーレン粒子に同種又は異種の金属又は金属酸化物を積層させた複合フラーレン粒子が生成される。
In this
このようにして得られる複合フラーレン粒子は、装置１により生成される複合フラーレン粒子と同様に、平均粒径がナノスケールオーダーであって、粒径分布が極めて狭いことに加えて、フラーレン粒子に同種又は異種の金属又は金属酸化物を積層させた構造を有していることから、装置１により生成される複合フラーレン粒子とは異なる機能特性を有することが期待される。
The composite fullerene particles obtained in this way are similar to the fullerene particles in addition to the composite fullerene particles produced by the
図１２は、本発明の第３の実施形態に係る複合フラーレン粒子を製造するための装置３の構成を示す説明図である。
FIG. 12 is an explanatory diagram showing the configuration of the
図示されるように、装置３は、担体気体が通過する石英管１０上に配置される第１加熱部２０、冷却部３０、第２加熱部４０、第４加熱部６０及び第５加熱部７０から構成されている。
As illustrated, the
この装置３における第１加熱部２０、冷却部３０及び第２加熱部４０は、上記した装置１における第１加熱部２０、冷却部３０及び第２加熱部４０と同一の構成を有しており、第４加熱部６０には、フラーレンが配置されるアルミナボート６１及びこのアルミナボート６１を加熱するための電気炉６２が設置され、第５加熱部７０には、アルミナボート２１に配置される金属と同一又は異なる種類の金属、或いはアルミナボート２１に配置される金属酸化物と同一又は異なる種類の金属酸化物が配置されるアルミナボート７１及びこのアルミナボート７１を加熱するための電気炉７２が設置されている。
The
この装置３では、第１加熱部２０〜第２加熱部４０において装置１と同様の態様により複合フラーレン粒子が生成され、第４加熱部においてフラーレンを加熱することにより発生したフラーレンガスをこの複合フラーレン粒子に接触させることで凝集付着させ、更にその表面に、第５加熱部において金属又は金属酸化物を加熱することにより発生した含金属ガスを接触させることで凝集付着させ、これにより、フラーレン粒子に金属（又は金属酸化物）／フラーレン／金属（又は金属酸化物）が積層された複合フラーレン粒子が生成される。
In this
このようにして得られる複合フラーレン粒子は、装置１により生成される複合フラーレン粒子と同様に、平均粒径がナノスケールオーダーであって、粒径分布が極めて狭いことに加えて、フラーレン粒子に金属（又は金属酸化物）／フラーレン／金属（又は金属酸化物）が積層された構造を有していることから、装置１又は装置２により生成される複合フラーレン粒子とは異なる機能特性を有することが期待される。
The composite fullerene particles thus obtained, like the composite fullerene particles produced by the
なお、装置２、装置３の更なる変更例として、装置２又は装置３の後段に、装置２における第３加熱部と同様の加熱部を一つ又は複数設置し、又は、装置３における第４加熱部及び第５加熱部と同様の加熱部を一組又は複数組設置し、又は、装置２における第３加熱部と同様の加熱部及び装置３における第４加熱部及び第５加熱部と同様の加熱部のそれぞれを単数或いは複数組み合わせて設置することも可能であり、これにより、フラーレン粒子上に複数の金属層又は金属酸化物層が積層された複合フラーレン粒子、又は、フラーレン粒子上に金属層又は金属酸化物層とフラーレン層よりなる複合層が複数層積層された複合フラーレン粒子を生成することも可能である。
As a further modification of the
以上、いくつかの実施形態を例に本発明の複合フラーレン粒子の製造方法及び製造装置の説明を行ったが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載内において種々の改変を行うことが可能である。 As mentioned above, although the production method and production apparatus of the composite fullerene particles of the present invention have been described with reference to some embodiments, the present invention is not limited to these embodiments, and the description of the claims It is possible to make various modifications within.
例えば、上記実施形態ではフラーレンＣ６０粒子に銀を凝集させる場合を例として説明したが、フラーレンＣ６０に代えて、フラーレンＣ７４、フラーレンＣ８０など他のフラーレン類を使用することも可能であり、また、実施例中において実験結果を具体的に説明した金属又は金属酸化物だけでなく、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムなどの他の貴金属類をフラーレン粒子に付着させるようにすることも可能であり、或いはニッケル、コバルト、鉄などの磁性体金属を凝集させることも可能であり、これにより生成される金属化フラーレンは、従来にない新たな機能特性を有する新たな磁性材料として使用することが可能であり、同様に、フラーレン粒子に遷移金属、アルカリ金属、卑金属など他の金属を凝集させることも可能であり、これにより生成される金属化フラーレンは、従来にない新たな機能性粒子として使用することが可能である。 For example, in the above embodiment, the case where silver is aggregated on fullerene C 60 particles has been described as an example. However, other fullerenes such as fullerene C 74 and fullerene C 80 may be used instead of fullerene C 60 . In addition, it is also possible to attach other noble metals such as platinum, palladium, iridium, rhodium to the fullerene particles in addition to the metal or metal oxide specifically described in the experimental results in the examples. It is also possible to agglomerate magnetic metal such as nickel, cobalt, iron, etc., and the metallized fullerene produced thereby can be used as a new magnetic material having a new functional characteristic that has not existed before. Similarly, other metals such as transition metals, alkali metals, and base metals can be aggregated in the fullerene particles. , And the this metal fullerene produced by may be used as a new functional particles unprecedented.
また、上記実施形態における２４１Ａｍは、単にＤＭＡによる生成される金属化フラーレンの粒径分布の測定などの目的のために配置されたものであり、イオン化された金属化フラーレンの生成を意図する場合を除いて、２４１Ａｍなどのイオン化源を用いることは本発明の必須の構成要件ではない。 In addition, 241 Am in the above embodiment is simply disposed for the purpose of measuring the particle size distribution of the metallized fullerene produced by DMA, and intended to produce ionized metallized fullerene. The use of an ionization source such as 241 Am is not an essential component of the present invention.
本発明によれば、写真材料における光センサー、有機化学合成などにおける各種触媒、顔料などの着色剤、電子回路における導電材料、磁気記録媒体などの磁性材料などの用途において優れた特性を発揮することができる、ナノスケールオーダーで、かつ、粒径分布が極めて狭い複合フラーレン粒子を生成することができる。 According to the present invention, it exhibits excellent characteristics in applications such as photosensors in photographic materials, various catalysts in organic chemical synthesis, colorants such as pigments, conductive materials in electronic circuits, and magnetic materials such as magnetic recording media. It is possible to produce composite fullerene particles having a nano-scale order and a very narrow particle size distribution.
１〜３・・・複合フラーレン粒子製造装置
１０・・・石英管
２０・・・第１加熱部
３０・・・冷却部
４０・・・第２加熱部
５０・・・第３加熱部
６０・・・第４加熱部
７０・・・第５加熱部
２１、４１、５１、６１、７１・・・アルミナボート
２２、４２、５２、６２、７２・・・電気炉
８０・・・ＤＭＡ
1-3 ... Composite fullerene
Claims (10)
前記フラーレンガスを冷却して前記フラーレンガスの少なくとも一部を粒子化させる第２のステップと、
金属又は金属の酸化物を加熱することにより発生させた第１の含金属ガスに前記第２のステップにおいて粒子化させたフラーレンを接触させることで複合フラーレン粒子を生成する第３のステップとを有することを特徴とする複合フラーレン粒子の製造方法。 A first step of heating fullerene to generate fullerene gas;
A second step of cooling the fullerene gas to granulate at least a part of the fullerene gas;
And a third step of generating composite fullerene particles by bringing the fullerene particles formed in the second step into contact with a first metal-containing gas generated by heating a metal or a metal oxide. A method for producing composite fullerene particles.
金属又は金属の酸化物を加熱することにより発生させた第３のガスに、前記第５のステップにより生成される粒子を接触させる第６のステップとを更に有することを特徴とする請求項１〜４に記載の複合フラーレン粒子の製造方法。 A fifth step of bringing the composite fullerene particles produced in the third step into contact with the fullerene gas generated by heating the fullerene;
The method further comprises a sixth step of bringing particles generated by the fifth step into contact with a third gas generated by heating a metal or a metal oxide. 4. The method for producing composite fullerene particles according to 4.
前記フラーレンガスを冷却して前記フラーレンガスの少なくとも一部を粒子化させる冷却部と、
金属又は金属の酸化物を加熱することにより発生させた第１の含金属ガスに前記冷却部において粒子化させたフラーレンを接触させることで複合フラーレン粒子を生成する第２加熱部とを有することを特徴とする複合フラーレン粒子の製造装置。 A first heating unit for heating fullerene to generate fullerene gas;
A cooling unit that cools the fullerene gas and particles at least a part of the fullerene gas;
A second heating unit that generates composite fullerene particles by bringing the fullerene that has been granulated in the cooling unit into contact with a first metal-containing gas generated by heating a metal or a metal oxide. An apparatus for producing composite fullerene particles.
金属又は金属の酸化物を加熱することにより発生させた第３の含金属ガスに、前記第４加熱部において生成された粒子を接触させる第５加熱部とを更に有することを特徴とする請求項７又は８に記載の複合フラーレン粒子の製造装置。 A fourth heating unit for bringing the fullerene gas generated in the second heating unit into contact with the fullerene gas generated by heating the fullerene;
5. A fifth heating unit for bringing particles generated in the fourth heating unit into contact with a third metal-containing gas generated by heating a metal or a metal oxide. The apparatus for producing composite fullerene particles according to 7 or 8.
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